インクジェット記録用シート
【課題】 記録画像の耐光性および耐水性に優れ、しかも記録濃度や記録画質などの他の特性にも優れたインクジェット記録用シートを提供する。
【解決手段】 支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有し、水性インクを用いて記録画像を形成するインクジェット記録用シートにおいて、該記録用シート中に特定構造の紫外線吸収基を有するポリエステルからウレタン化反応により誘導される紫外線吸収性ポリマー（Ａ）を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【解決手段】 支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有し、水性インクを用いて記録画像を形成するインクジェット記録用シートにおいて、該記録用シート中に特定構造の紫外線吸収基を有するポリエステルからウレタン化反応により誘導される紫外線吸収性ポリマー（Ａ）を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット記録用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体インクを微細なノズルから記録体に噴出して画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であること、また、他の印刷装置より安価であること等の理由から端末用プリンタ、ファクシミリ、プロッタあるいは帳票印刷などで広く利用されている。
近年では、プリンタの急速な普及や高精細・高速化、さらにはデジタルカメラの登場により、記録体側にも高度な特性が要望されるようになっている。すなわち、インク吸収性、記録濃度、耐水性および保存性に優れた銀塩方式の写真に匹敵する画質と保存性を兼ね備えた記録体の実現が強く求められている。
【０００３】
記録体のインク吸収性、記録濃度、画質等を向上させるため、例えば、インク受容層として、非晶質シリカ等の無機微粒子をバインダーとともに支持体上に設ける方法が提案されている。
また、記録体の光沢、画質を向上させるため、インク受容層に合成シリカ微粒子を用いる方法が提案されている。
【０００４】
一般に、記録濃度や画像の耐水性を改善するため、インク受容層にカチオンポリマーあるいは塩基性ラテックスを含有させる方法が提案されている。 カチオンポリマーとしては、例えば、モノアリルアミン塩等の１級アミンから誘導される構成単位を有する１級アミン型ポリマー、ジアリルアミン塩等の２級アミンから誘導される構成単位を有する２級アミン型ポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム化合物から誘導される構成単位を有する４級アンモニウム型ポリマー、モノアリルアミン塩とジアリルアミン塩とから誘導される構成単位を有する１級アミン型／２級アミン型コポリマー等が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００５】
中でも、光沢やインク吸収性、耐光性、耐水性に優れたインクジェット用紙として、例えば、特許文献４には、耐水性支持体上に、気相法シリカと、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアリルアミン誘導体を構成単位として有する４級アンモニウム型のカチオンポリマーとを含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用シートが記載されている。
【０００６】
さらに、画像の保存性を改善するため、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、塩化第二クロム等の金属酸化物、金属塩化物またはタンニン酸のうちの少なくとも一つを添加する方法、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤を添加する方法、ヒンダードアミン類を添加する方法、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系やフェニルサリチル酸系等の紫外線吸収剤を添加する方法、チオ尿素系化合物を添加する方法、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等の特定のメルカプト化合物を添加する方法、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステルまたはチオシアン酸塩を添加する方法、塩基性ポリ水酸化アルミニウムを添加する方法、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを添加する方法等の、各種添加剤を添加する方法が提案されている。
【特許文献１】特開昭６０−８３８８２号公報
【特許文献２】特開昭６１−６１８８７号公報
【特許文献３】特開昭６２−２３８７８３号公報
【特許文献４】特開２０００−２１１２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、例えば、特許文献１〜３記載のインクジェット記録用シートを用いて形成されるフルカラーインクジェット記録画像は、印字濃度が高く、発色性に優れているものの、あるいは、インクジェット記録用シートの光沢、インク吸収性、画像の画質、長期保存性−とりわけ、耐光性に関しては不充分であった。
また、特許文献４記載のインクジェット用記録シートを用いて形成されるフルカラーインクジェット記録画像は、特許文献１と同様、耐熱湿性や耐光性、耐オゾン性等の保存性に問題があり、また、インク吸収性も不充分であった。
さらに、これらの技術を用いたインクジェット用記録シートは、いずれも、インク受容層表面にひび割れが生じ易く、そのため、シートの光沢性が低下したり、形成される画像の画質が悪くなる等の問題を生じていた。
本発明は、耐光性が良好で、光沢性、インク吸収性、画像の画質、長期保存性に優れたインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、インク受容層に含有させる無機微粒子として、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の無機微粒子を用いることにより、光沢性、インク吸収性、画質等がさらに向上することを見出した。
しかし、このような無機微粒子とカチオンポリマーとを組み合わせて用いた場合、無機微粒子の凝集や塗料の増粘等が生じてしまう。そのため、印字濃度の低下や、従来より見られたインク受容層のひび割れがさらに顕著に生じてしまい、結果として、光沢性や画質の低下を引き起こすという問題があった。
また、画像の長期保存性、特に耐熱湿性や耐光性に関しては、充分な改善効果を得ることができなかった。
【０００９】
そこで、本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の無機微粒子、カチオンポリマーと、特定の紫外線吸収基を有する紫外線吸収ポリマーとを組み合わせて使用することにより、これらの問題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は下記態様を含む。
［１］ 支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有し、水性インクを用いて記録画像を形成するインクジェット記録用シートにおいて、該記録用シート中に一般式（１）で表される紫外線吸収基を有するポリエステル（ａ１）から、ウレタン化反応により誘導される紫外線吸収性ポリマー（Ａ）を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【００１１】
【化１】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10 のアルキル基を示す。また、ｌ、ｍは１〜２０の整数を示し、ｎは４〜８の整数を示す。〕
［２］ 上記カチオンポリマーが下記一般式（２）および／または一般式（３）で表される少なくとも１種の構成単位（ｂ１）を有するポリマー（Ｂ）である請求項１記載のインクジェット記録シート。
【００１２】
【化２】
〔式中、Ｘは酸残基を表す。〕
［３］ 上記カチオンポリマーが下記一般式（４）および／または一般式（５）で表される少なくとも１種の構成単位（ｂ２）を有するポリマー（Ｂ）である請求項１記載のインクジェット記録シート。
【００１３】
【化３】
〔式中、Yは酸残基をす。〕
［４］ 前記インク受容層がさらに下記一般式（６）で表される少なくとも１種の構成単位（ｃ１）と、下記一般式（７）および／または（８）で表される少なくとも１種の構成単位（ｃ２）とを含むポリマー（C）であるヒンダードアミン系光安定剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【００１４】
【化４】
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を、Ｗは酸残基を、ｎは１〜６の整数を表す。また、Ｒ１３、Ｒ１５はそれぞれ独立に酸素原子またはＮ−Ｒ１７を表す。ここでＲ１７は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。また、Ｒ１４、Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
［５］ 前記構成単位（ｃ２）が下記一般式（９）で表される請求項４記載のインクジェット記録用シート。
【００１５】
【化５】
〔式中、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ２０〜Ｒ２２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、Ｗは酸残基を表す。〕
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、耐光性が大幅に改善され、光沢性、インク吸収性、インク乾燥性、画像の画質、長期保存性に優れたインクジェット記録用シートが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のインクジェット用記録シートは、支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマー、紫外線吸収ポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有するものである。
【００１８】
≪支持体≫
支持体としては、従来のインクジェット用記録用紙として公知のものを適宜使用できる。
支持体として、より具体的には、例えば紙（酸性紙、中性紙等）、バライタ紙、合成紙、プラスチックフィルム、紙の片面または両面がプラスチックで被覆された支持体（ＲＣ紙）、紙の片面または両面に不織布あるいはプラスチックフィルムを接着剤を介して貼り合わせたもの等が挙げられる。
プラスチックフィルムとしては、ポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン等のフィルム、あるいは合成紙が挙げられる。
【００１９】
より高い濃度で鮮明な画像を得るためには、これらの中でも、支持体中にインク液が浸透しない耐水性支持体を用いることが好ましい。
耐水性支持体としては、特に、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるため、紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された支持体が好ましく用いられる。
また、後述するように、インク受容層にキャスト処理が施される場合、あるいはインク受容層上にキャスト処理された光沢層を設ける場合、紙（酸性紙、中性紙等）、コート紙、バライタ紙等の吸収性支持体も好ましく利用できる。吸収性支持体であると、キャスト処理の際にインク受容層用塗液中の水分が支持体中を抜けるので、キャスト処理しやすくなる。また、インク吸収性やインク乾燥性が良好で、高速印字性に優れている。
【００２０】
支持体の厚さとしては、特に制限はないが、例えば１００〜４００μｍが好ましい。
【００２１】
≪インク受容層≫
＜無機微粒子＞
本発明において、インク受容層は、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の無機微粒子を含有する。平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の無機微粒子を含有することにより、透明性が高く、印字濃度や光沢、インク吸収性等にも優れたインク受容層が得られる。無機微粒子の平均一次粒子径は、より好ましくは３〜１５ｎｍである。
なお、本発明でいう一次粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）で観察した粒径（マーチン径）である。
【００２２】
インク受容層中に含有せしめる無機微粒子の材料としては、例えばゼオライト、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、アルミノシリケート、ベーマイト、擬ベーマイト等が挙げられるが、インク吸収性の点で特にシリカ、アルミナ、アルミナ水和物およびアルミノシリケートが好ましく、とりわけシリカが好ましい。
【００２３】
また、無機微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積に上限はないが、１０００ｍ２／ｇ以下程度が好ましい。より好ましくは２００〜４００ｍ２／ｇである。
本発明で言うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち、比表面積を求める方法である。
【００２４】
無機微粒子は、一次粒子が凝集している凝集粒子（二次粒子）である場合、平均二次粒子径は、特に限定しないが０．０５〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００２５】
インク受容層中の無機微粒子の使用量としては、インク受容層の固形分に対して２０〜９０質量％程度であるのが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％程度である。
なお、この範囲にすると、インク受容層の塗膜強度が低下するおそれがなく、インク吸収性やインク乾燥性に優れ、さらに高画質が得られる。
【００２６】
本発明においては、上述したように、無機微粒子としてシリカが好ましく用いられる。
シリカは、石英などの天然のシリカを粉砕して得られる天然シリカと、合成により製造される合成シリカに大別され、合成シリカは気相法シリカと湿式法シリカとに大別される。
本発明においては、高いインク吸収性、透明性、および光沢が得られる点から、気相法シリカ、および、湿式法シリカのうち、後述する湿式法微細シリカが好ましく用いられる。
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作られる。四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン、トリクロロシラン等のシラン類を単独あるいは四塩化ケイ素と混合して使用することもある。
気相法シリカは、非常に嵩密度が低い粉体として市販されている。
気相法シリカの水分散物を乾燥すると、多孔質のシリカゲルとなり、そのゲルのＢＥＴ法による細孔容積は、一般に、１．２〜１．６ｍｌ／ｇである。この細孔容積は、インクを吸収させるには都合が良い。しかし、乾燥時にひび割れが生じやすく、ひび割れの無いインク受容層を製造することが容易ではない。
【００２７】
湿式法シリカとしては、沈降法によるシリカとゲル法によるシリカが知られている。
沈降法シリカは、例えば、特開昭５５―１１６６１３号公報に開示されているように、ケイ酸アルカリ水溶液に鉱酸を段階的に加え、沈降したシリカをろ過して製造されるものである。
ゲル法シリカはケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を混合し、ゲル化させたのち、洗浄及び粉砕して得られるものである。
沈降法シリカとゲル法シリカは、シリカの一次粒子が結合して二次粒子を形成しており、一次粒子間と二次粒子間に多くの空隙を有しており、そのためにインク吸収量が大きい上、光を散乱する性質が小さいので高い印字濃度が得られる。
【００２８】
また、やや特殊な製造方法による湿式法シリカとして、例えば米国特許第２５７４９０２号明細書、特開２００１−３５４４０８号公報、特開２００２−１４５６０９号公報に記載されているような、活性ケイ酸を縮合させて製造される微細シリカ（以下、湿式法微細シリカという）がある。
ここで、活性ケイ酸とは、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液をさす。
【００２９】
米国特許第２５７４９０２号明細書記載の湿式法微細シリカは、ケイ酸ナトリウムの希釈水溶液をカチオン交換樹脂で処理してナトリウムイオンを除去することにより活性ケイ酸水溶液を調製し、この活性ケイ酸水溶液の一部にアルカリを添加して安定化させて重合することにより、シリカのシード粒子が分散した液（シード液）を作り、アルカリ条件を保持しながら活性ケイ酸水溶液の残部（フィード液）をこれに徐々に添加してケイ酸を重合させ、コロイダルシリカの粒子を成長させることにより製造される。
この微細シリカは、直径が３ｎｍ〜数百ｎｍであり、二次凝集をしておらず、しかも粒度分布がきわめて狭いという特長を有している。通常、コロイダルシリカと呼ばれ、７ｎｍ〜１００ｎｍの製品が水分散液として市販されており、インク受容層に用いると、極めて高光沢で透明性が高い受容層が得られる。
【００３０】
一方、特開２００１−３５４４０８号公報記載の湿式法微細シリカとは、「ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」、または「ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液とアルカリの混合物を少量ずつ添加するか、もしくは該フィード液とアルカリを少量ずつ同時に添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」によって得られるシリカ微粒子である。
【００３１】
また、特開２００２−１４５６０９号公報記載の湿式法微細シリカとは、「活性ケイ酸及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液を加熱することによってシリカ微粒子からなる凝集物を含む懸濁液を形成し、次に該懸濁液にアルカリの存在下に活性ケイ酸を含有する水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を少量ずつ添加して懸濁液中のシリカ微粒子を成長させた後、該懸濁液を湿式粉砕することを特徴とするシリカ微粒子分散液の製造方法。」によって得られるシリカ微粒子である。
【００３２】
特開２００１−３５４４０８号公報、特開２００２−１４５６０９号公報に開示されている湿式法微細シリカは、沈降法シリカやゲル法シリカの長所とコロイダルシリカの長所を併せ持ったシリカである。
このシリカは、シリカの一次粒子（例えば上述したコロイダルシリカ）が結合した二次粒子であり、しかも二次粒子径を光の波長以下に調節することが容易であるので、インク吸収量と光沢度に優れるインク受容層を容易に製造できることから本発明に最も好ましく用いられる。以下、これらの湿式法微細シリカを二次微細シリカという。
【００３３】
これらの中でも、特に、特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている縮合方法による二次微細シリカは、機械的手段によらずに直接、上記の平均二次粒子径（２０ｎｍ〜３００ｎｍ）や細孔容積（０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇ）を有する二次微細シリカを製造でき、かつ粒度分布が狭いので、得られるインク受容層の透明度や光沢が良好であり、本発明に好ましく用いることができる。
特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている縮合方法において、活性ケイ酸としては、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液（活性ケイ酸水溶液）が好ましく用いられる。 活性ケイ酸水溶液は、ＳｉＯ２濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％であり、かつｐＨ２〜４であることが望ましい。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、より好ましくはＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。
活性ケイ酸の縮合方法としては、熱水に上記活性ケイ酸水溶液を滴下するか、活性ケイ酸水溶液を加熱してシード粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、若しくはゲル化する前にアルカリを添加してシード粒子を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液をシード粒子に含まれるＳｉＯ２１モルに対してＳｉＯ２に換算して好ましくは０．００１〜０．２モル／分の速度で添加してシード粒子の一次粒子を成長させることが好ましい。
【００３４】
また、湿式法微細シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、かつ細孔容積が０．５〜２．０ｍｌ／ｇであることが好ましい。この範囲にある微細シリカは、インク受容層のひび割れ、インク吸収性、及び光沢のバランスが非常に優れている。
【００３５】
また、インク受容層には、非晶質シリカとカチオン性化合物を混合し凝集させることによって得られたシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を平均粒子径０．７μｍ以下に粉砕したシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子が好ましく用いられる。
このシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を用いることによって、インク受容層を、透明性、インク吸収性、インクの発色性、耐候性等が良好な多孔質層とすることができる。
【００３６】
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子は、実質的に１次粒子が凝集してできた２次粒子からなるシリカコロイド粒子溶液である。
１次粒子が単分散したようなシリカゾル（例えば、一般市販のコロイダルシリカ）の場合、基材に塗布して得られる多孔質層が比較的緻密なものになり、透明性を失いやすく、充分なインク吸収性をもたすためには高塗布量が避けられない。しかし、高塗布量になると、塗膜にひび割れが入りやすく、また塗布工程も煩雑になりやすい。勿論、シリカコロイド粒子溶液中に部分的に１次粒子が含まれても構わない。
本発明において、インク受容層中に、バインダー（特にポリビニルアルコールが好ましい）とともにシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を配合すると、印字部の透明感が得られ、写真並の光沢を得ることが可能である。また、インク受容層全体が透明であるため、ＯＨＰ用シート等としても使用が可能である。
【００３７】
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子は、非晶質シリカとカチオン性化合物を混合し凝集させることによって得られたシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を平均粒子径０．７μｍ以下に粉砕して得られるものである。
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子は、平均粒子径が０．７μｍ以下、最大粒子径が１０００ｎｍ程度以下の微粒子が均一に分散した状態をいう。
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子は、例えば一般市販の合成無定型シリカ（数ミクロン）等の非晶質シリカとカチオン性化合物との混合物に対し、機械的手段で強い力を与えることにより得られる。つまり、ｂｒｅａｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）によって得られる。シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子はスラリーであってもよい。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、擂解機、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。
本発明でいう平均粒子径はすべて電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した粒径である（１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定し平均したもの。「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年等に記載されている。）。
【００３８】
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子（実質的に２次粒子）の平均粒子径は０．７μｍ以下であり、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍに調整される。平均粒子径が０．７μｍを越えるシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を使用すると、透明感が著しく失われ、印字濃度が著しく低下し、印字後の高光沢を有するインクジェット記録用シートが得られないおそれがある。一方、平均粒子径が極めて小さいシリカコロイド粒子を使用すると、充分なインク吸収速度が得られないおそれがある。
【００３９】
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を構成する非晶質シリカは、平均１次粒子径が３ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましい。３ｎｍ未満になると１次粒子間の空隙が極端に小さくなり、インク中の溶剤やインクを吸収する能力が著しく低下する。一方、４０ｎｍを越えると、凝集した２次粒子が大きくなり、インク受容層の透明性が低下するおそれがある。
【００４０】
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子に用いられるカチオン性化合物としては、一般にインクジェット用紙で用いられる各種公知のカチオン性化合物が使用可能であり、例えば、モノアリルアミン塩、ビニルアミン塩、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン重縮合物等の１級アミン塩を構成単位として有する１級アミン型カチオンポリマー、ジアリルアミン塩、エチレンイミン塩等の２級アミン塩を構成単位として有する２級アミン型カチオンポリマー、ジアリルメチルアミン塩等の３級アミン塩を構成単位として有する３級アミン型カチオンポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物等の４級アンモニウム塩を構成単位として有する４級アンモニウム型カチオンポリマー、塩基性ポリ塩化アルミニウム、塩基性ポリ脂肪酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、塩化ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、脂肪酸ジルコニル等のジルコニル化合物等が挙げられる。
なお、カチオン性化合物の添加量としては、非晶質シリカ１００質量部に対して、１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部の範囲で調節される。
【００４１】
本発明において、無機微粒子としてシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を用いる場合、バインダーとしては、分散適性、塗料安定性からＰＶＡが最も有効である。
特に分散性、インク吸収性を得るためには重合度２０００以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましく使用される。ＰＶＡの重合度は、より好ましくは２０００〜５０００である。また、耐水性を得るためには、ケン化度９５％以上のＰＶＡが有効である。
【００４２】
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子とバインダーとの固形分質量比は、特に限定しないが、１０／１〜１０／１０、好ましくは１０／２〜１０／６の範囲に調節される。バインダーの添加量が多いと、粒子間の細孔が小さくなり、充分なインク吸収速度が得られない場合があり、一方、バインダーが少ないと塗被層にひび割れが入り、使用し得ない状態になる場合もある。
【００４３】
＜カチオンポリマー＞
本発明で用いられるカチオンポリマーは、下記一般式（２）および／または一般式（３）で表される少なくとも１種の構成単位（ｂ１）を有するポリマー（Ｂ）
【００４４】
【化６】
〔式中、Ｘは酸残基を表す。〕
または下記一般式（４）および／または一般式（５）で表される少なくとも１種の構成単位（ｂ２）を有するポリマー（Ｂ）
【００４５】
【化７】
〔式中、Yは酸残基を示す。〕
である。
【００４６】
本発明においては、インク受容層が、上述した平均一次粒子径３０ｎｍ以下の無機微粒子とともにこのポリマー（B）を含有することにより、塗料安定性に優れたインク受容層用塗液が得られる。
また、この塗液を塗工することにより得られるインク受容層は、ひび割れがほとんどなく、インク受容層の光沢性やインク吸収性、インク乾燥性に優れ、インクジェットプリンターにより印字された画像の画質およびその長期保存性にも優れている。
【００４７】
一般式（３）中、ＨＸで表される酸は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸等が挙げられ、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を併用することができる。これらの酸のうちでも、塩酸、硫酸は特に画像保存性に効果的であり好ましい。
【００４８】
ポリマー（B）中、構成単位（ｂ１）中のアミン型（一般式（２））と酸型(一般式（３）)のモル比は０．１：１〜５０：１が好ましく、より好ましくは０．５：１〜２０：１である。モル比をこの範囲内とすることにより、塗料安定性が良好で、とりわけ高画質で長期保存性に優れた画像が得られる。
【００４９】
前記ポリマー（B）が、上記構成単位（ｂ１）と、上記構成単位（ｂ４）との共重合体であっても良い。
構成単位（ｂ４）の具体例としては、ジアリルアミン、ジ（２−メチルアリル）アミン、ジ（２−エチルアリル）アミン等の、２個のビニルアルキル基を有する２級アミンまたはその酸塩をモノマーとする構成単位が挙げられる。とりわけ、構成単位（ｂ４）がジアリルアミンまたはその酸塩をモノマーとする構成単位であるカチオンポリマーは、高画質が得られ、耐光性、耐オゾン性等の保存性にも優れているため好ましい。
【００５０】
ポリマー（B）中、構成単位（ｂ１）と構成単位（ｂ４）のモル比は０．１：１〜１０：１が好ましく、より好ましくは０．５：１〜５：１である。モル比をこの範囲内とすることにより、塗料安定性が良好で、とりわけ高画質で画像の長期保存性に優れたものとなる。
【００５１】
前記ポリマー（B）が、構成単位（ｂ２）と、下記構成単位（ｂ３）との共重合体であっても良い。
このポリマー（B）はその主鎖中に、一般式（４）により表されるカチオン性５員環アミジン構造を有する重合単位を有するものである。このようなカチオン性樹脂を製造するには、アクリロニトリル単量体及びＮ−ビニルホルムアミド単量体を、モル比１：３〜３：１の範囲内において共重合させ、得られた共重合体を、水中に懸濁し、この共重合体水性懸濁液を、例えば塩酸などの酸の存在下に加熱して、共に隣接するアクリロニトリル単位のシアノ基（−ＣＮ）と、ビニルホルムアミド単位のアミド基（−ＣＯＮＨ２）を結合させて５員環アミジン 構造を形成することにより製造することができる。得られたカチオン性樹脂は、一般式（５）により表されるように未反応のアクリロニトリル単位及びＮ−ビニルホルムアミド単位、並びに副生物として、ビニルアミン塩酸塩単量体単位などを含有している。
【００５２】
本発明で用いられるポリマー（B）の分子量は、１，０００〜５０万であることが好ましく、より好ましくは１万〜２０万である。この範囲内であると、塗料安定性が良好で、高画質が得られ、耐光性、耐熱湿性等の保存性、インク吸収性にも優れており、ひび割れも改善される。
【００５３】
上記カチオンポリマーのインク受容層中の含有量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ２である。この範囲で用いると、画質および画像の保存性、インク吸収性に優れる。
【００５４】
本発明で用いられるポリマー（B）をインク受容層中に含ませる方法としては特に制限はないが、インク受容層用塗液に添加し塗工する方法、インク受容層を塗工する前に水溶液を塗工する方法、あるいはインク受容層を塗工後、水溶液を塗工する方法等がある。
【００５５】
ポリマー（B）をインク受容層用塗液に添加する場合、シリカと共に前述の如くシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を形成した後、使用することも可能である。
【００５６】
また、インク受容層が複数の層から形成される場合、少なくとも１層のインク受容層（内側インク受容層）を形成した後、該内側インク受容層上に、ポリマー（Ａ）を含有する水溶液を塗工し、その上にインク受容層用塗液を塗工して、少なくとも１層の他のインク受容層（外側インク受容層）を形成することが好ましい。
この方法は、画像の耐熱湿性向上により効果的であり、かつ、ひび割れ抑制効果も高い。
【００５７】
ポリマー（B）を含有する水溶液中に、架橋剤を併用することは、ひび割れ抑制の観点からより好ましい。
架橋剤の具体例としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸塩等のホウ素化合物、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、メチロールウレア、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、ジヒドラジド化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらのうちでもホウ素化合物が好ましく、特にホウ砂が好ましい。
ホウ砂とポリマー（B）の混合液を塗工することにより、とりわけ画像の耐熱湿性が高く、ひび割れ抑制効果が高い。
さらに、混合液のｐＨを、水酸化ナトリウム等のアルカリにて、７．０〜１０．０、好ましくは、７．５〜９．０に調整して使用すると、よりひび割れに効果的であるため、好ましい。
【００５８】
この際、架橋剤の塗工量としては、０．０１〜１．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍ２がより好ましい。０．０１ｇ／ｍ２未満だと、ひび割れ防止効果が低くなり、１．０ｇ／ｍ２を越えると、インク受容層の乾燥時の強い収縮によって折れ割れを生じたり、インク吸収性が低下するおそれがある。
また、架橋剤とポリマー（B）との質量比としては、１：１〜１：２０が好ましく、１：１〜１：１０がより好ましい。質量比をこの範囲内とすることにより、ひび割れ、耐経時ニジミおよびインク吸収性に優れたインクジェット記録用シートが得られる。
【００５９】
本発明においては、本発明を阻害しない範囲内で、ポリマー（B）以外の、その他各種公知のカチオンポリマーを添加することも可能である。
【００６０】
＜紫外線吸収性ポリマー＞
本発明で用いられる紫外線吸収性ポリマーは、一般式（１）で表される紫外線吸収基を有するポリエステル（ａ１）、有機ポリイソシアネート（ａ２）および親水性化合物（ａ３）から、ウレタン化反応により誘導されるポリマー（Ａ）である。
【００６１】
【化８】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10 のアルキル基を示す。また、ｌ、ｍは１〜２０の整数を示し、ｎは４〜８の整数を示す。〕
前記一般式（1）で表されるポリエステル(a１)はアルコールとしてビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタノール］メタンとラクトン類としてε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等を開環付加重合させて得られる。
【００６２】
紫外線吸収基を有するポリエステルの(a１)合成には触媒としてテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸第一スズ、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、モノ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩等の有機錫化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一錫等のハロゲン化第一錫等の中から適宜原料に対して０．１〜１００００ｐｐｍ使用される。
【００６３】
有機ポリイソシアネート（ａ２）としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがある。これらの有機ポリイソシアネートは、単独であるいは２種以上の併用系で用いられる。さらに、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性体も使用できる。これらのポリイソシアネートは、耐光性を考慮するとヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。有機ポリイソシアネート（ａ２）は、紫外線吸収基を有するポリエステル(a１)１００質量部に対して３〜２００質量部添加することが好ましく、５〜１００質量部添加することがより好ましい。
【００６４】
親水性化合物（ａ３）としては、カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物［ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ポリアミンと酸無水物との反応物、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸を開始剤としたラクトン付加物等］、アルキルアルカノールアミン化合物［Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンを開始剤としたラクトン付加物等］、側鎖に第３級及び／または第４級窒素原子及び末端に２個以上の水酸基を有するマクロモノマー［ジメチルアミノエチルメタクリレートを３−メルカプト−１，２−プロパンジオールの存在下、メチルエチルケトン等の有機溶媒中でラジカル重合することにより得られるマクロモノマー等］が挙げられる。親水性化合物（ａ３）化合物は紫外線吸収基を有するポリエステル(a１)１００質量部に対して３〜２００質量部、更には５〜１００質量部加えることが好ましい。
【００６５】
親水性化合物（ａ３）を中和剤（ａ４）で中和して用いても差し支えない。中和剤の例としては、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N-メチルモルホリン、2-アミノ-2-エチル-1-プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、加熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。また、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、p−ニトロベンジルクロライド、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤が挙げられる。これらの中和剤は、単独であるいは２種以上の併用系で用いられる。中和剤（ａ４）は、紫外線吸収基を有するポリエステル(a１)１００質量部に対して３〜２００質量部、更には５〜１００質量部加えることが好ましい。
【００６６】
紫外線吸収性ポリマー（Ａ）の合成にはその他のポリオール化合物（ａ５）として、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリルポリオール、ポリアルキルポリオール、ポリアルキレンポリオール等を単独あるいは２種以上の併用系で、紫外線吸収基を有するポリエステル(a１)１００質量部に対して０〜２００質量部添加しても良い。
【００６７】
紫外線吸収性ポリマー（Ａ）は有機溶媒中でウレタン化反応させることにより得られる。得られた樹脂溶液を水に分散することによりエマルションが得られる。さらに、エマルション化した後で有機溶剤を除去してもよい。エマルション化の方法は公知の方法を用いることができる。
【００６８】
有機溶剤としては、例えば、アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、などを用いることができる。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上の組み合わせで使用してもよい。
【００６９】
本発明においては、本発明を阻害しない範囲内で、紫外線吸収性ポリマー（Ａ）には更に必要に応じて他の紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤等の公知の添加剤を添加する事ができる。
【００７０】
上記紫外線吸収性ポリマー（Ａ）のインク受容層中の含有量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ２である。この範囲で用いることにより、画質および画像の保存性、インク吸収性に優れる。
【００７１】
本発明で用いられる紫外線吸収性ポリマー（Ａ）をインク受容層中に含ませる方法としては特に制限はないが、インク受容層用塗液に添加し塗工する方法、インク受容層を塗工する前に水溶液を塗工する方法、あるいはインク受容層を塗工後、水溶液を塗工する方法等がある。
【００７２】
ポリマー（Ａ）をインク受容層用塗液に添加する場合、シリカと共に前述の如くシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を形成した後、使用することも可能である。
【００７３】
＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
本発明においては、インク受容層中に、さらに特定のヒンダードアミン系光安定剤を添加することによって、耐光堅牢性がより向上する。
ここでいう特定のヒンダードアミン系光安定剤は、少なくとも下記一般式（６）：
【００７４】
【化９】
〔式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
で表される少なくとも１種の構成単位（ｃ１）と、下記一般式（７）および／または一般式（８）：
【００７５】
【化１０】
【００７６】
【化１１】
【００７７】
〔式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を、Ｗは酸残基を、ｎは１〜６の整数を表す。また、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立に酸素原子またはＮ−Ｒ１８を表す。ここでＲ１８は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。また、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
で表される少なくとも１種の構成単位（ｃ２）とを含むポリマー（Ｃ）である。
【００７８】
一般式（６）中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。
炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。
【００７９】
一般式（７）、（８）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。
炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。
【００８０】
一般式（７）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基である。 炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。
【００８１】
一般式（７）中のＷは酸残基である。
Ｗで表される酸残基の具体例としては、無機酸、有機酸のいずれでもよく、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸等が挙げられ、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を併用することができる。これらの酸残基のうちでも、塩酸、硫酸は特に画像保存性に効果的であり好ましい。
【００８２】
一般式（８）中、Ｒ１４、Ｒ１５は独立に酸素原子またはＮ−Ｒ１８である。ただしＲ１８は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。また、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。
これらの組み合わせの具体例としては、ＣＯ−ＯＨ、ＣＯ−ＯＮａ、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−Ｈ、ＮＨ−ＣＨ３等が挙げられる。
【００８３】
前記ヒンダードアミン系光安定剤のうち、前記構成単位（ｃ２）が下記一般式（９）で表されるポリマー（Ｃ）は、製造が容易であり、かつ塗料安定性に優れるため好ましい。
【００８４】
【化１２】
【００８５】
〔式中、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、Ｗは酸残基を表す。〕
【００８６】
一般式（９）中のＷはハロゲン原子、なかでも特にＢｒ、Ｃｌが、水溶性、塗料安定性、画質、耐光堅牢性などが良好である点から好ましい。
【００８７】
前記ヒンダードアミン系光安定剤の特に好ましい例としては、下記を挙げることができる。
【００８８】
【化１３】
〔式中、ｌ、ｍはそれぞれ整数を表す。〕
【００８９】
ポリマー（Ｃ）中、構成単位（ｃ１）と構成単位（ｃ２）とのモル比は１０：１〜１：２が好ましい。構成単位（ｃ１）の含有量をこの範囲内とすることにより、光安定化剤としての効果が発揮される。一方、構成単位（ｃ２）の含有量をこの範囲内とすることにより充分な親水性を有し、インクジェット記録の画質が向上する。
【００９０】
本発明で用いられるポリマー（Ｃ）の分子量としては、１，０００〜５０万であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１０万である。この範囲内であることにより、塗料安定性が良好で、高画質が得られ、耐光性、耐熱湿性等の保存性、インク吸収性にも優れ、さらに、ひび割れも改善される。
【００９１】
上記ヒンダードアミン系光安定化剤（Ｃ）のインク受容層中の含有量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ２である。この範囲で用いることにより、画質および画像の保存性、インク吸収性に優れる。
【００９２】
本発明で用いられるポリマー（Ｃ）をインク受容層中に含ませる方法としては特に制限はないが、インク受容層用塗液に添加し塗工する方法、インク受容層を塗工する前に水溶液を塗工する方法、あるいはインク受容層を塗工後、水溶液を塗工する方法等がある。
【００９３】
ポリマー（Ｃ）をインク受容層用塗液に添加する場合、シリカと共に前述の如くシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を形成した後、使用することも可能である。
【００９４】
ポリマー（Ｃ）を含有する水溶液中には、ひび割れを抑制する効果付与の点から、架橋剤を併用することがより好ましい。
【００９５】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ポリマー（Ｃ）以外の、その他各種公知の堅牢性向上剤を添加することが可能である。
【００９６】
＜バインダー＞
インク受容層に配合されるバインダーとしては、例えば酸化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク等のタンパク質類、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ポリエステルポリウレタン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の水性接着剤、あるいは、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の有機溶剤可溶性樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、単独あるいは複数を混合して用いられる。
【００９７】
これらのバインダーの中でも、ポリビニルアルコール類は、透明性が高く、耐水性が高く、非イオン性で各種の材料との混合が可能であり、室温付近で膨潤性が比較的低いため好ましい。また、インクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわない利点がある。
【００９８】
ポリビニルアルコール類の中でも、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコールまたはケイ素変性ポリビニルアルコールが、特に好ましく用いられる。
【００９９】
完全（部分）ケン化ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が８０％以上、とりわけ９５％以上の部分ケン化ポリビニルアルコールまたは完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましく、また、その平均重合度としては２００〜５，０００が好ましく、５００〜５，０００がより好ましい。
ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましい理由は耐水性に優れるためである。
また、平均重合度として２００〜５，０００が好ましい理由は、この範囲の重合度のものを用いると、耐水性に優れ、かつ取り扱い易い粘度となるためである。
【０１００】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、１級、２級あるいは３級アミノ基や第４級アンモニウム塩基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。
【０１０１】
バインダーは、無機微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部の範囲で使用される。
【０１０２】
＜その他の成分＞
本発明では、上記バインダーとともに、上述したような架橋剤を用いることが好ましい。
これにより、ひび割れの発生をさらに低減でき、インク吸収性、光沢性、画質等がさらに向上する。
架橋剤は、インク受容層形成用の塗液中に配合してもよく、また、インク受容層塗工前に、あるいはインク受容層塗工後に、架橋剤溶液を塗布してもよい。
架橋剤の塗工量としては、０．０１〜１．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍ２がより好ましい。０．０１ｇ／ｍ２未満だと、ひび割れ防止効果が低くなり、１．０ｇ／ｍ２を越えると、インク受容層の乾燥時の強い収縮によって折れ割れを生じたり、インク吸収性が低下するおそれがある。
【０１０３】
本発明では、さらに耐熱湿性を改善するため、インク受容層中に塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性脂肪酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、あるいは、塩化ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、脂肪酸ジルコニル等のジルコニウム化合物を含有させることもできる。
なお、塩基性脂肪酸アルミニウム、脂肪酸ジルコニル等における脂肪酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシブタン酸、グリシン、β−アラニン、４−アミノブタン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられるが、中でも酢酸が特に好ましい。
【０１０４】
本発明では、さらに耐光性、耐ガス性等の保存性を改善する目的で使用される各種公知の化合物−例えばフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、イオウ化合物、水溶性金属塩等−を使用することも可能である。
【０１０５】
さらに本発明では、塗料安定化剤として、リンのオキソ酸塩を用いることも可能である。その具体例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、メタ亜リン酸、ピロリン酸、ピロ亜リン酸、ポリリン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、亜鉛塩等が挙げられる。
これらのうちでも、次亜リン酸塩は、特に塗料安定性に効果が高いため好ましく用いられる。
次亜リン酸塩の具体例としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸亜鉛等が挙げられる。これらのうちでも次亜リン酸ナトリウムが最も塗料安定性に効果が高いため特に好ましく用いられる。
【０１０６】
インク受容層中には、さらに、各種公知の顔料分散剤、増粘剤、流動性変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、防腐剤、防ばい剤等を適宜添加することもできる。
【０１０７】
インク受容層は、上述した各種成分を含有するインク受容層用塗液を、支持体上の少なくとも片面に塗工、乾燥して形成される。
インク受容層用塗液の塗工量は、インク受容層を上述したような内側インク受容層と外側インク受容層とにしない場合は、乾燥質量で２〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。塗工量がこの範囲にあると、記録画質及び塗膜強度に優れる。
インク受容層用塗液の塗工は、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の塗工方式で行うことができる。
【０１０８】
また、インク受容層を、上述したように、少なくとも１層の内側インク受容層を形成した後、該内側インク受容層上に、ポリマー（Ａ）を含有する水塗液を塗工し、その上にインク受容層塗液を塗工して、外側インク受容層を形成して設ける場合、内側インク受容層の塗工量は、乾燥質量で２〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。また、外側インク受容層の塗工量は、乾燥質量で２〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１０９】
本発明において、インク受容層が、上述したような内側インク受容層と外側インク受容層という複数の層で構成されている場合、ポリマー（Ａ）は、少なくとも１層のインク受容層に含まれていればよいが、該複数の層のうち、より上層のインク受容層である外側インク受容層に含まれるのがより好ましい。これにより、さらに印字濃度が高く、保存性も向上する。
【０１１０】
また、インク受容層用塗液の塗工後、塗工層が湿潤状態にあるうちにキャスト処理を施し、インク受容層を直接キャスト処理することにより、さらに表面光沢度の高いインクジェット記録用シートとすることもできる。
キャスト処理の方法としては、ウェット法、ゲル化法およびリウェット法がある。
ウェット法は、塗工した塗工層が湿潤状態にあるうちに該塗工層を加熱された鏡面ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。ゲル化法は、塗工層が湿潤状態にあるうちに、この塗工層をゲル化剤浴に接触させ、ゲル化状態にした塗工層を加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。
リウェット法は、湿潤状態の塗工層を一旦乾燥してから再度湿潤液に接触させた後、加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。
インク受容層にキャスト処理を施す場合、インク受容層中に離型剤が配合されていることが好ましい。
離型剤としては、一般的に塗工紙分野で公知公用の各種離型剤が使用できる。
【０１１１】
さらに、インク受容層形成後、高光沢を付与する等の目的のため、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダーなどで加圧下、ロールニップ間を通して表面の平滑性を与えることも可能である。
【０１１２】
≪その他の構成≫
＜光沢層＞
本発明においては、上述したインク受容層上に、さらに、キャスト処理された光沢層を設けてもよい。これにより、さらに表面光沢度の高いインクジェット記録用シートとすることができる。
光沢層は、顔料および／または樹脂を含有して構成される。
光沢層はインクを速やかに通過または吸収できるように、光沢を阻害しない範囲で多孔性もしくは通液性にすることが好ましい。
【０１１３】
光沢層に用いられる顔料としては、インク受容層に用いた無機微粒子と同様のものが挙げられるが、光沢、透明性、インク吸収性の点で、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ゼオライト、合成スメクタイト等が好ましい。
本発明に用いるアルミナは一般的に結晶性を有する酸化アルミニウムとも呼ばれる。一般的に、χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、擬γ、α結晶を有する酸化アルミニウムが挙げられる。
本発明では、光沢感、インク吸収性及び顔料インク適性からアルミナが好ましく、さらにγ、δ、θ結晶を有するアルミナが好ましく選択される。粒度分布がシャープで、成膜性が特に優れる気相法アルミナ（フュームドアルミナ）が最も好ましい。
気相法アルミナは、ガス状アルミニウムトリクロライドの高温加水分解によって形成されたアルミナであり、結果として高純度のアルミナ粒子を形成する。
これら粒子の一次粒子サイズはナノオーダーであり、非常に狭い粒子サイズ分布（粒度分布）を示す。
かかる気相法アルミナは、カチオン表面チャージを有する。
インクジェット塗工における気相法アルミナの使用は、例えば米国特許第５，１７１，６２６号公報に示されている。
また、本発明に用いるアルミナ水和物は、特に限定するものではないが、インク吸収性や成膜性の観点からベーマイト又は擬ベーマイトが好ましく選択される。
アルミナ水和物の製造方法は、例えばアルミニウムイソプロポキシドを水で加水分解する方法（Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ，Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）など）やアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法（特開平０６−０６４９１８号公報）などが挙げられる。
【０１１４】
これらの顔料は、光沢層中に１０〜９０質量％含まれることが望ましい。
顔料の平均粒子径（凝集粒子の場合は凝集粒子の径）は、０．００１〜１μｍが好ましく、０．００５〜０．５μｍのものがより好ましい。粒子径がこの範囲にあると優れたインク吸収性、光沢及び印字濃度が得られる。
【０１１５】
光沢層に用いられる樹脂としては、水溶性バインダー（例えばポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、でんぷん、カルボキシルメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体）、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス等の水分散性樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等、その他一般に塗工紙分野で公知公用の各種樹脂（接着剤）が単独あるいは併用して使用できる。
【０１１６】
なお、樹脂を主体に光沢層を形成する場合、樹脂としては、特にエチレン性不飽和結合を有するモノマー（以下エチレン性モノマーという）を重合させてなる重合体あるいは共重合体（以下一括して重合体と称する）を主成分として構成されるのが好ましい。さらに、これら重合体の置換誘導体でも良い。
また、上記のエチレン性モノマーをコロイダルシリカの存在下で重合させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ（Ｒ：重合体成分）結合によって複合体になった形、あるいは上記重合体にＳｉＯＨ基等のコロイダルシリカと反応するような官能基を導入しておき、コロイダルシリカと反応させて複合体になった形で使用することも可能である。
このような複合体を使用した場合、光沢、インク吸収性に優れたものとなりやすい。
【０１１７】
光沢層には、さらに離型剤が配合されていることが好ましい。
離型剤としては、一般的に塗工紙分野で公知公用の各種離型剤が使用できる。
【０１１８】
また、光沢層には、印字濃度を高めたり、耐水性を向上させるためにカチオン性化合物を配合したり、さらに耐光性、耐ガス性を改善するために各種助剤を添加することも可能である。
【０１１９】
光沢層は、上述した各種成分を含有する光沢層用塗液を、インク受容層上に塗工して塗工層を形成し、該塗工層にキャスト処理を施し、乾燥させることにより形成される。
光沢層用塗液の塗工量は、乾燥質量で０．１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、０．２〜１０ｇ／ｍ２がより好ましい。塗工量がこの範囲にあると、光沢、インク乾燥性及び記録濃度が優れたものとなる。
光沢層用塗液の塗工、及びキャスト処理は、上記インク受容層で述べたものと同様の方法で行うことができる。
また、光沢層の乾燥温度も重要である。乾燥温度が高すぎると、成膜が進みすぎ表面の多孔性が低下する結果、インクの吸収速度が低下し、逆に乾燥温度が低すぎると、光沢に乏しくなる傾向があり、生産性も低下する。
乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。
【０１２０】
また、本発明においては、支持体とインク受容層の間に中間層を設けたり、支持体の裏面（インク受容層が形成されていない面）に保護層を設けたり、さらには該裏面に粘着加工することも可能で、インクジェット記録用シート製造分野における各種公知の技術を付加し得る。
【０１２１】
本発明のインクジェット記録用シートに記録画像を形成するための液体インクは、着色剤、液媒体、およびその他の任意の添加剤からなる記録液体であり、市販の任意のインクジェット記録用の液体インクが使用できる。
着色剤としては、直接染料、酸性染料、反応性染料等の各種水溶性染料、１００ｎｍ前後に微粒子化され、樹脂、界面活性剤等で表面処理されたカーボンブラック、有機顔料等が挙げられる。
また、液媒体としては、水単独、あるいは水および水溶性有機溶剤の併用がある。
水溶性有機溶剤としては、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール、１，２−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル等が挙げられる。
中でも、顔料インク中に水溶性有機溶剤として、１，２−ヘキサンジオールおよびグリセリンを含有し、かつ、両者の合計が水溶性溶剤の８０質量％以上である顔料インクと本発明のインクジェット記録用シートとの組合せが、顔料インク適性、特に耐擦過性の点で好適である。
添加剤としては、例えばｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防ばい剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、界面活性剤、および防錆剤等が挙げられる。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断わらない限りそれぞれ質量部および質量％を示す。
【０１２３】
（合成例１）
（紫外線吸収基を有するポリエステル（ａ１）の合成）
特開２００２−１８７３４４号公報に示されるように、原料として１，１−ビス−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタノール］メタン（商品名：ＭＢＥＰ、大塚化学（株）製）１００部、ε−カプロラクトン１３２部を使用し、反応開始剤としてモノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名：ＳＣＡＴ−２４、三共有機合成（株）製）を５０ｐｐｍ加えた。反応温度１５０℃で６時間反応させ、液状の化合物（ａ1）を得た。
【０１２４】
（紫外線吸収性ポリマー（Ａ−１）の合成）
アセトン２７５部に溶解した１，３−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井武田ケミカル（株）製）（Ｈ６ＸＤＩ）２５０部に、窒素雰囲気下攪拌しながら上記化合物（ａ１）７６０部を滴下し、６５℃で２時間反応後、ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）（ＤＭＢＡ）５３部とジブチルスズジラウレート０．３３部を添加して１０時間反応を継続した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３２部を添加し、反応溶液を得た。冷却後、水中に反応物のアセトン溶液を滴下し、エマルション化した。その後、溶媒のアセトンを減圧で除去し、固形分濃度４０質量％の紫外線吸収性ポリマー（Ａ−１）を得た。
【０１２５】
（合成例２）
（紫外線吸収性ポリマー（Ａ−２）の合成）
合成例１において、１，３−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン２５０部の代わりに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：タケネート７００、三井武田ケミカル（株）製）（ＨＤＩ）２１７部を用いた以外は、合成例１と同様にして固形分濃度４０質量％の紫外線吸収性ポリマー（Ａ−２）を得た。
【０１２６】
（合成例３）
（紫外線吸収性ポリマー（Ａ−３）の合成）
合成例１において、ジメチロールブタン酸５３部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３２部の代わりに、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学（株）製）（ＴＭＰ）４８部を用いた以外は、合成例１と同様にして固形分濃度４０質量％の紫外線吸収性ポリマー（Ａ−３）を得た。
【０１２７】
実施例１
（インク受容層用塗液Ａの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、一次粒子の平均粒径 ７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ３００ｍ２／ｇ、日本アエロジル（株）製）１００部、ポリアリルアミン８０モル％塩酸塩（分子量約１．５万、日東紡績（株）製）の４０質量％水溶液２０部およびイオン交換水７１１部を加え、撹拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製、ケン化度９９％、平均重合度４，５００）の５質量％水溶液２７８部、上記紫外線吸収性ポリマー（Ａ−１）９．３部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度９質量％のインク受容層用塗液Ａを得た。
【０１２８】
（インク受容層用塗液Ｂの調製）
湿式法合成非晶質シリカの２０質量％分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、グレースデビソン製）５００部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製）の５質量％水溶液４００部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度１５質量％のインク受容層用塗液Ｂを得た。
【０１２９】
（インクジェット記録用シートの作成）
１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、ポリエチレン樹脂には１５質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上にインク受容層用塗液Ｂを固形分で２０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥しインク受容層Ｂを設け、次いで、０．５質量％ホウ砂水溶液を２０ｇ／ｍ２塗布した後、インク受容層用塗液Ａを固形分で１０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層を設け、インクジェット記録用シートを作成した。
【０１３０】
実施例２
実施例１において、紫外線吸収性ポリマー（Ａ−１）の代わりに、（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【０１３１】
実施例３
実施例１において、紫外線吸収性ポリマー（Ａ−１）の代わりに、（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【０１３２】
実施例４
実施例１において、ポリアリルアミン塩酸塩（分子量約１．５万）の４０質量％水溶液２０部の代わりに、ポリアミジン系カチオンポリマー（商品名：ＳＣ−７００Ｍ、ハイモ（株）製）の３５質量％水溶液２３部を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【０１３３】
実施例５
実施例１において、インク受容層用塗液Ａにさらに下記の化合物を添加した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【０１３４】
【化１４】
【０１３５】
比較例１
実施例１において、紫外線吸収性ポリマー（Ａ−１）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【０１３６】
比較例２
実施例１において、紫外線吸収性ポリマー（Ａ−１）の代わりにアクリル系紫外線吸収性ポリマーエマルション（商品名：ULS-1635MH、一方社油脂工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【０１３７】
比較例３
実施例１において、紫外線吸収性ポリマー（Ａ−１）の代わりにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名：スミソーブ２００、住友化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【０１３８】
（評価方法）
実施例１〜５、比較例１〜３で得たインクジェット記録用シートについて、エプソンインクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃ（染料インク系）を用い、ＩＳＯ−４００画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：ポートレート、財団法人日本規格協会発行）およびコンポジットブラックの光学濃度が１．０となるようなベタ印字を行った。
得られたインクジェット記録用シートおよびその画像について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１３９】
〔光沢〕
未印刷部のインクジェット記録シート塗工面の光沢感を目視観察により評価した。
（評価基準）
◎：光沢が非常に高く良好
○：光沢が高く良好
△：光沢がやや劣っている
×：光沢がほとんどない
【０１４０】
〔ひび割れ〕
未印刷部のインクジェット記録シート塗工面のひび割れ状態を目視観察により評価した。
（評価基準）
◎：全くひび割れがみられない
○：若干ひび割れがみられるも、問題ないレベルである
△：ひび割れがみられ、実用上問題あり
×：ひび割れが多数あり
【０１４１】
〔インク吸収性〕
得られたＩＳＯ−４００画像を目視観察し、インク吸収性を評価した。
（評価基準）
◎：インク溢れによる画像のつぶれが全くみられない
○：若干インク溢れによる画像のつぶれがみられるものの、実用上問題ないレベルである
△：インク溢れによる画像のつぶれがみられ、実用上問題がある
×：インク溢れが著しい
【０１４２】
〔画質〕
得られたＩＳＯ−４００画像の画質を目視観察により評価した。
（評価基準）
◎：画質が非常に優れている
○：画質は良好で、実用上全く問題ないレベルである
△：画質が劣っており、実用上問題がある
×：画質が非常に劣っている
【０１４３】
〔耐熱湿性〕
得られたＩＳＯ−４００画像およびコンポジットブラックのベタ印字画像を２４時間放置後、４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器に７２時間保管し、目視により耐熱湿性のレベルを観察し評価した。
（評価基準）
◎：経時ニジミの発生および変褪色はほとんどみられず良好である
○：若干の経時ニジミおよび変褪色がみられたが、実用上全く問題ないレベルである
△：経時ニジミおよび変褪色がみられ、実用上問題のあるレベルである
×：経時ニジミが顕著に認められ、変褪色も著しい
【０１４４】
〔耐光性〕
得られた画像およびコンポジットブラックのベタ印字画像を２４時間放置後、キセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製 型式ＷＥＬ−７Ｘ−ＬＨＰ）を用い、６３℃、相対湿度４０％の雰囲気下で４８時間保管した。
画像については、目視により耐光性のレベルを観察し評価した。
（評価基準）
◎：ほとんど変褪色がみられず非常に良好である
○：わずかに変褪色はみられるものの、色バランスは崩れておらず良好である
△：変褪色がみられ、実用上問題のあるレベルである
×：変褪色が著しい
一方、コンポジットブラックのベタ印字画像については、試験前後の光学濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、残存率［（試験後の光学濃度／試験前の光学濃度）×１００（％）］を求めた。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
表１の結果からわかるように、本発明のインクジェット記録用塗料は高温高湿下でも経時ニジミの発生や変褪色、長時間光に晒された場合の画像の変褪色が非常に少なく、長期保存性に優れていた。さらに、光沢が高く、高画質が得られ、ひび割れ及びインク吸収性の点でも優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット記録用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体インクを微細なノズルから記録体に噴出して画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であること、また、他の印刷装置より安価であること等の理由から端末用プリンタ、ファクシミリ、プロッタあるいは帳票印刷などで広く利用されている。
近年では、プリンタの急速な普及や高精細・高速化、さらにはデジタルカメラの登場により、記録体側にも高度な特性が要望されるようになっている。すなわち、インク吸収性、記録濃度、耐水性および保存性に優れた銀塩方式の写真に匹敵する画質と保存性を兼ね備えた記録体の実現が強く求められている。
【０００３】
記録体のインク吸収性、記録濃度、画質等を向上させるため、例えば、インク受容層として、非晶質シリカ等の無機微粒子をバインダーとともに支持体上に設ける方法が提案されている。
また、記録体の光沢、画質を向上させるため、インク受容層に合成シリカ微粒子を用いる方法が提案されている。
【０００４】
一般に、記録濃度や画像の耐水性を改善するため、インク受容層にカチオンポリマーあるいは塩基性ラテックスを含有させる方法が提案されている。 カチオンポリマーとしては、例えば、モノアリルアミン塩等の１級アミンから誘導される構成単位を有する１級アミン型ポリマー、ジアリルアミン塩等の２級アミンから誘導される構成単位を有する２級アミン型ポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム化合物から誘導される構成単位を有する４級アンモニウム型ポリマー、モノアリルアミン塩とジアリルアミン塩とから誘導される構成単位を有する１級アミン型／２級アミン型コポリマー等が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００５】
中でも、光沢やインク吸収性、耐光性、耐水性に優れたインクジェット用紙として、例えば、特許文献４には、耐水性支持体上に、気相法シリカと、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアリルアミン誘導体を構成単位として有する４級アンモニウム型のカチオンポリマーとを含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用シートが記載されている。
【０００６】
さらに、画像の保存性を改善するため、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、塩化第二クロム等の金属酸化物、金属塩化物またはタンニン酸のうちの少なくとも一つを添加する方法、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤を添加する方法、ヒンダードアミン類を添加する方法、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系やフェニルサリチル酸系等の紫外線吸収剤を添加する方法、チオ尿素系化合物を添加する方法、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等の特定のメルカプト化合物を添加する方法、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステルまたはチオシアン酸塩を添加する方法、塩基性ポリ水酸化アルミニウムを添加する方法、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを添加する方法等の、各種添加剤を添加する方法が提案されている。
【特許文献１】特開昭６０−８３８８２号公報
【特許文献２】特開昭６１−６１８８７号公報
【特許文献３】特開昭６２−２３８７８３号公報
【特許文献４】特開２０００−２１１２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、例えば、特許文献１〜３記載のインクジェット記録用シートを用いて形成されるフルカラーインクジェット記録画像は、印字濃度が高く、発色性に優れているものの、あるいは、インクジェット記録用シートの光沢、インク吸収性、画像の画質、長期保存性−とりわけ、耐光性に関しては不充分であった。
また、特許文献４記載のインクジェット用記録シートを用いて形成されるフルカラーインクジェット記録画像は、特許文献１と同様、耐熱湿性や耐光性、耐オゾン性等の保存性に問題があり、また、インク吸収性も不充分であった。
さらに、これらの技術を用いたインクジェット用記録シートは、いずれも、インク受容層表面にひび割れが生じ易く、そのため、シートの光沢性が低下したり、形成される画像の画質が悪くなる等の問題を生じていた。
本発明は、耐光性が良好で、光沢性、インク吸収性、画像の画質、長期保存性に優れたインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、インク受容層に含有させる無機微粒子として、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の無機微粒子を用いることにより、光沢性、インク吸収性、画質等がさらに向上することを見出した。
しかし、このような無機微粒子とカチオンポリマーとを組み合わせて用いた場合、無機微粒子の凝集や塗料の増粘等が生じてしまう。そのため、印字濃度の低下や、従来より見られたインク受容層のひび割れがさらに顕著に生じてしまい、結果として、光沢性や画質の低下を引き起こすという問題があった。
また、画像の長期保存性、特に耐熱湿性や耐光性に関しては、充分な改善効果を得ることができなかった。
【０００９】
そこで、本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の無機微粒子、カチオンポリマーと、特定の紫外線吸収基を有する紫外線吸収ポリマーとを組み合わせて使用することにより、これらの問題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は下記態様を含む。
［１］ 支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有し、水性インクを用いて記録画像を形成するインクジェット記録用シートにおいて、該記録用シート中に一般式（１）で表される紫外線吸収基を有するポリエステル（ａ１）から、ウレタン化反応により誘導される紫外線吸収性ポリマー（Ａ）を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【００１１】
【化１】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10 のアルキル基を示す。また、ｌ、ｍは１〜２０の整数を示し、ｎは４〜８の整数を示す。〕
［２］ 上記カチオンポリマーが下記一般式（２）および／または一般式（３）で表される少なくとも１種の構成単位（ｂ１）を有するポリマー（Ｂ）である請求項１記載のインクジェット記録シート。
【００１２】
【化２】
〔式中、Ｘは酸残基を表す。〕
［３］ 上記カチオンポリマーが下記一般式（４）および／または一般式（５）で表される少なくとも１種の構成単位（ｂ２）を有するポリマー（Ｂ）である請求項１記載のインクジェット記録シート。
【００１３】
【化３】
〔式中、Yは酸残基をす。〕
［４］ 前記インク受容層がさらに下記一般式（６）で表される少なくとも１種の構成単位（ｃ１）と、下記一般式（７）および／または（８）で表される少なくとも１種の構成単位（ｃ２）とを含むポリマー（C）であるヒンダードアミン系光安定剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【００１４】
【化４】
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を、Ｗは酸残基を、ｎは１〜６の整数を表す。また、Ｒ１３、Ｒ１５はそれぞれ独立に酸素原子またはＮ−Ｒ１７を表す。ここでＲ１７は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。また、Ｒ１４、Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
［５］ 前記構成単位（ｃ２）が下記一般式（９）で表される請求項４記載のインクジェット記録用シート。
【００１５】
【化５】
〔式中、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ２０〜Ｒ２２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、Ｗは酸残基を表す。〕
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、耐光性が大幅に改善され、光沢性、インク吸収性、インク乾燥性、画像の画質、長期保存性に優れたインクジェット記録用シートが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のインクジェット用記録シートは、支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマー、紫外線吸収ポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有するものである。
【００１８】
≪支持体≫
支持体としては、従来のインクジェット用記録用紙として公知のものを適宜使用できる。
支持体として、より具体的には、例えば紙（酸性紙、中性紙等）、バライタ紙、合成紙、プラスチックフィルム、紙の片面または両面がプラスチックで被覆された支持体（ＲＣ紙）、紙の片面または両面に不織布あるいはプラスチックフィルムを接着剤を介して貼り合わせたもの等が挙げられる。
プラスチックフィルムとしては、ポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン等のフィルム、あるいは合成紙が挙げられる。
【００１９】
より高い濃度で鮮明な画像を得るためには、これらの中でも、支持体中にインク液が浸透しない耐水性支持体を用いることが好ましい。
耐水性支持体としては、特に、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるため、紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された支持体が好ましく用いられる。
また、後述するように、インク受容層にキャスト処理が施される場合、あるいはインク受容層上にキャスト処理された光沢層を設ける場合、紙（酸性紙、中性紙等）、コート紙、バライタ紙等の吸収性支持体も好ましく利用できる。吸収性支持体であると、キャスト処理の際にインク受容層用塗液中の水分が支持体中を抜けるので、キャスト処理しやすくなる。また、インク吸収性やインク乾燥性が良好で、高速印字性に優れている。
【００２０】
支持体の厚さとしては、特に制限はないが、例えば１００〜４００μｍが好ましい。
【００２１】
≪インク受容層≫
＜無機微粒子＞
本発明において、インク受容層は、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の無機微粒子を含有する。平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の無機微粒子を含有することにより、透明性が高く、印字濃度や光沢、インク吸収性等にも優れたインク受容層が得られる。無機微粒子の平均一次粒子径は、より好ましくは３〜１５ｎｍである。
なお、本発明でいう一次粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）で観察した粒径（マーチン径）である。
【００２２】
インク受容層中に含有せしめる無機微粒子の材料としては、例えばゼオライト、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、アルミノシリケート、ベーマイト、擬ベーマイト等が挙げられるが、インク吸収性の点で特にシリカ、アルミナ、アルミナ水和物およびアルミノシリケートが好ましく、とりわけシリカが好ましい。
【００２３】
また、無機微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積に上限はないが、１０００ｍ２／ｇ以下程度が好ましい。より好ましくは２００〜４００ｍ２／ｇである。
本発明で言うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち、比表面積を求める方法である。
【００２４】
無機微粒子は、一次粒子が凝集している凝集粒子（二次粒子）である場合、平均二次粒子径は、特に限定しないが０．０５〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００２５】
インク受容層中の無機微粒子の使用量としては、インク受容層の固形分に対して２０〜９０質量％程度であるのが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％程度である。
なお、この範囲にすると、インク受容層の塗膜強度が低下するおそれがなく、インク吸収性やインク乾燥性に優れ、さらに高画質が得られる。
【００２６】
本発明においては、上述したように、無機微粒子としてシリカが好ましく用いられる。
シリカは、石英などの天然のシリカを粉砕して得られる天然シリカと、合成により製造される合成シリカに大別され、合成シリカは気相法シリカと湿式法シリカとに大別される。
本発明においては、高いインク吸収性、透明性、および光沢が得られる点から、気相法シリカ、および、湿式法シリカのうち、後述する湿式法微細シリカが好ましく用いられる。
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作られる。四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン、トリクロロシラン等のシラン類を単独あるいは四塩化ケイ素と混合して使用することもある。
気相法シリカは、非常に嵩密度が低い粉体として市販されている。
気相法シリカの水分散物を乾燥すると、多孔質のシリカゲルとなり、そのゲルのＢＥＴ法による細孔容積は、一般に、１．２〜１．６ｍｌ／ｇである。この細孔容積は、インクを吸収させるには都合が良い。しかし、乾燥時にひび割れが生じやすく、ひび割れの無いインク受容層を製造することが容易ではない。
【００２７】
湿式法シリカとしては、沈降法によるシリカとゲル法によるシリカが知られている。
沈降法シリカは、例えば、特開昭５５―１１６６１３号公報に開示されているように、ケイ酸アルカリ水溶液に鉱酸を段階的に加え、沈降したシリカをろ過して製造されるものである。
ゲル法シリカはケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を混合し、ゲル化させたのち、洗浄及び粉砕して得られるものである。
沈降法シリカとゲル法シリカは、シリカの一次粒子が結合して二次粒子を形成しており、一次粒子間と二次粒子間に多くの空隙を有しており、そのためにインク吸収量が大きい上、光を散乱する性質が小さいので高い印字濃度が得られる。
【００２８】
また、やや特殊な製造方法による湿式法シリカとして、例えば米国特許第２５７４９０２号明細書、特開２００１−３５４４０８号公報、特開２００２−１４５６０９号公報に記載されているような、活性ケイ酸を縮合させて製造される微細シリカ（以下、湿式法微細シリカという）がある。
ここで、活性ケイ酸とは、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液をさす。
【００２９】
米国特許第２５７４９０２号明細書記載の湿式法微細シリカは、ケイ酸ナトリウムの希釈水溶液をカチオン交換樹脂で処理してナトリウムイオンを除去することにより活性ケイ酸水溶液を調製し、この活性ケイ酸水溶液の一部にアルカリを添加して安定化させて重合することにより、シリカのシード粒子が分散した液（シード液）を作り、アルカリ条件を保持しながら活性ケイ酸水溶液の残部（フィード液）をこれに徐々に添加してケイ酸を重合させ、コロイダルシリカの粒子を成長させることにより製造される。
この微細シリカは、直径が３ｎｍ〜数百ｎｍであり、二次凝集をしておらず、しかも粒度分布がきわめて狭いという特長を有している。通常、コロイダルシリカと呼ばれ、７ｎｍ〜１００ｎｍの製品が水分散液として市販されており、インク受容層に用いると、極めて高光沢で透明性が高い受容層が得られる。
【００３０】
一方、特開２００１−３５４４０８号公報記載の湿式法微細シリカとは、「ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」、または「ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液とアルカリの混合物を少量ずつ添加するか、もしくは該フィード液とアルカリを少量ずつ同時に添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」によって得られるシリカ微粒子である。
【００３１】
また、特開２００２−１４５６０９号公報記載の湿式法微細シリカとは、「活性ケイ酸及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液を加熱することによってシリカ微粒子からなる凝集物を含む懸濁液を形成し、次に該懸濁液にアルカリの存在下に活性ケイ酸を含有する水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を少量ずつ添加して懸濁液中のシリカ微粒子を成長させた後、該懸濁液を湿式粉砕することを特徴とするシリカ微粒子分散液の製造方法。」によって得られるシリカ微粒子である。
【００３２】
特開２００１−３５４４０８号公報、特開２００２−１４５６０９号公報に開示されている湿式法微細シリカは、沈降法シリカやゲル法シリカの長所とコロイダルシリカの長所を併せ持ったシリカである。
このシリカは、シリカの一次粒子（例えば上述したコロイダルシリカ）が結合した二次粒子であり、しかも二次粒子径を光の波長以下に調節することが容易であるので、インク吸収量と光沢度に優れるインク受容層を容易に製造できることから本発明に最も好ましく用いられる。以下、これらの湿式法微細シリカを二次微細シリカという。
【００３３】
これらの中でも、特に、特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている縮合方法による二次微細シリカは、機械的手段によらずに直接、上記の平均二次粒子径（２０ｎｍ〜３００ｎｍ）や細孔容積（０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇ）を有する二次微細シリカを製造でき、かつ粒度分布が狭いので、得られるインク受容層の透明度や光沢が良好であり、本発明に好ましく用いることができる。
特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている縮合方法において、活性ケイ酸としては、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液（活性ケイ酸水溶液）が好ましく用いられる。 活性ケイ酸水溶液は、ＳｉＯ２濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％であり、かつｐＨ２〜４であることが望ましい。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、より好ましくはＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。
活性ケイ酸の縮合方法としては、熱水に上記活性ケイ酸水溶液を滴下するか、活性ケイ酸水溶液を加熱してシード粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、若しくはゲル化する前にアルカリを添加してシード粒子を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液をシード粒子に含まれるＳｉＯ２１モルに対してＳｉＯ２に換算して好ましくは０．００１〜０．２モル／分の速度で添加してシード粒子の一次粒子を成長させることが好ましい。
【００３４】
また、湿式法微細シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、かつ細孔容積が０．５〜２．０ｍｌ／ｇであることが好ましい。この範囲にある微細シリカは、インク受容層のひび割れ、インク吸収性、及び光沢のバランスが非常に優れている。
【００３５】
また、インク受容層には、非晶質シリカとカチオン性化合物を混合し凝集させることによって得られたシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を平均粒子径０．７μｍ以下に粉砕したシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子が好ましく用いられる。
このシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を用いることによって、インク受容層を、透明性、インク吸収性、インクの発色性、耐候性等が良好な多孔質層とすることができる。
【００３６】
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子は、実質的に１次粒子が凝集してできた２次粒子からなるシリカコロイド粒子溶液である。
１次粒子が単分散したようなシリカゾル（例えば、一般市販のコロイダルシリカ）の場合、基材に塗布して得られる多孔質層が比較的緻密なものになり、透明性を失いやすく、充分なインク吸収性をもたすためには高塗布量が避けられない。しかし、高塗布量になると、塗膜にひび割れが入りやすく、また塗布工程も煩雑になりやすい。勿論、シリカコロイド粒子溶液中に部分的に１次粒子が含まれても構わない。
本発明において、インク受容層中に、バインダー（特にポリビニルアルコールが好ましい）とともにシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を配合すると、印字部の透明感が得られ、写真並の光沢を得ることが可能である。また、インク受容層全体が透明であるため、ＯＨＰ用シート等としても使用が可能である。
【００３７】
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子は、非晶質シリカとカチオン性化合物を混合し凝集させることによって得られたシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を平均粒子径０．７μｍ以下に粉砕して得られるものである。
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子は、平均粒子径が０．７μｍ以下、最大粒子径が１０００ｎｍ程度以下の微粒子が均一に分散した状態をいう。
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子は、例えば一般市販の合成無定型シリカ（数ミクロン）等の非晶質シリカとカチオン性化合物との混合物に対し、機械的手段で強い力を与えることにより得られる。つまり、ｂｒｅａｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）によって得られる。シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子はスラリーであってもよい。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、擂解機、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。
本発明でいう平均粒子径はすべて電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した粒径である（１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定し平均したもの。「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年等に記載されている。）。
【００３８】
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子（実質的に２次粒子）の平均粒子径は０．７μｍ以下であり、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍに調整される。平均粒子径が０．７μｍを越えるシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を使用すると、透明感が著しく失われ、印字濃度が著しく低下し、印字後の高光沢を有するインクジェット記録用シートが得られないおそれがある。一方、平均粒子径が極めて小さいシリカコロイド粒子を使用すると、充分なインク吸収速度が得られないおそれがある。
【００３９】
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を構成する非晶質シリカは、平均１次粒子径が３ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましい。３ｎｍ未満になると１次粒子間の空隙が極端に小さくなり、インク中の溶剤やインクを吸収する能力が著しく低下する。一方、４０ｎｍを越えると、凝集した２次粒子が大きくなり、インク受容層の透明性が低下するおそれがある。
【００４０】
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子に用いられるカチオン性化合物としては、一般にインクジェット用紙で用いられる各種公知のカチオン性化合物が使用可能であり、例えば、モノアリルアミン塩、ビニルアミン塩、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン重縮合物等の１級アミン塩を構成単位として有する１級アミン型カチオンポリマー、ジアリルアミン塩、エチレンイミン塩等の２級アミン塩を構成単位として有する２級アミン型カチオンポリマー、ジアリルメチルアミン塩等の３級アミン塩を構成単位として有する３級アミン型カチオンポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物等の４級アンモニウム塩を構成単位として有する４級アンモニウム型カチオンポリマー、塩基性ポリ塩化アルミニウム、塩基性ポリ脂肪酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、塩化ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、脂肪酸ジルコニル等のジルコニル化合物等が挙げられる。
なお、カチオン性化合物の添加量としては、非晶質シリカ１００質量部に対して、１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部の範囲で調節される。
【００４１】
本発明において、無機微粒子としてシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を用いる場合、バインダーとしては、分散適性、塗料安定性からＰＶＡが最も有効である。
特に分散性、インク吸収性を得るためには重合度２０００以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましく使用される。ＰＶＡの重合度は、より好ましくは２０００〜５０００である。また、耐水性を得るためには、ケン化度９５％以上のＰＶＡが有効である。
【００４２】
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子とバインダーとの固形分質量比は、特に限定しないが、１０／１〜１０／１０、好ましくは１０／２〜１０／６の範囲に調節される。バインダーの添加量が多いと、粒子間の細孔が小さくなり、充分なインク吸収速度が得られない場合があり、一方、バインダーが少ないと塗被層にひび割れが入り、使用し得ない状態になる場合もある。
【００４３】
＜カチオンポリマー＞
本発明で用いられるカチオンポリマーは、下記一般式（２）および／または一般式（３）で表される少なくとも１種の構成単位（ｂ１）を有するポリマー（Ｂ）
【００４４】
【化６】
〔式中、Ｘは酸残基を表す。〕
または下記一般式（４）および／または一般式（５）で表される少なくとも１種の構成単位（ｂ２）を有するポリマー（Ｂ）
【００４５】
【化７】
〔式中、Yは酸残基を示す。〕
である。
【００４６】
本発明においては、インク受容層が、上述した平均一次粒子径３０ｎｍ以下の無機微粒子とともにこのポリマー（B）を含有することにより、塗料安定性に優れたインク受容層用塗液が得られる。
また、この塗液を塗工することにより得られるインク受容層は、ひび割れがほとんどなく、インク受容層の光沢性やインク吸収性、インク乾燥性に優れ、インクジェットプリンターにより印字された画像の画質およびその長期保存性にも優れている。
【００４７】
一般式（３）中、ＨＸで表される酸は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸等が挙げられ、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を併用することができる。これらの酸のうちでも、塩酸、硫酸は特に画像保存性に効果的であり好ましい。
【００４８】
ポリマー（B）中、構成単位（ｂ１）中のアミン型（一般式（２））と酸型(一般式（３）)のモル比は０．１：１〜５０：１が好ましく、より好ましくは０．５：１〜２０：１である。モル比をこの範囲内とすることにより、塗料安定性が良好で、とりわけ高画質で長期保存性に優れた画像が得られる。
【００４９】
前記ポリマー（B）が、上記構成単位（ｂ１）と、上記構成単位（ｂ４）との共重合体であっても良い。
構成単位（ｂ４）の具体例としては、ジアリルアミン、ジ（２−メチルアリル）アミン、ジ（２−エチルアリル）アミン等の、２個のビニルアルキル基を有する２級アミンまたはその酸塩をモノマーとする構成単位が挙げられる。とりわけ、構成単位（ｂ４）がジアリルアミンまたはその酸塩をモノマーとする構成単位であるカチオンポリマーは、高画質が得られ、耐光性、耐オゾン性等の保存性にも優れているため好ましい。
【００５０】
ポリマー（B）中、構成単位（ｂ１）と構成単位（ｂ４）のモル比は０．１：１〜１０：１が好ましく、より好ましくは０．５：１〜５：１である。モル比をこの範囲内とすることにより、塗料安定性が良好で、とりわけ高画質で画像の長期保存性に優れたものとなる。
【００５１】
前記ポリマー（B）が、構成単位（ｂ２）と、下記構成単位（ｂ３）との共重合体であっても良い。
このポリマー（B）はその主鎖中に、一般式（４）により表されるカチオン性５員環アミジン構造を有する重合単位を有するものである。このようなカチオン性樹脂を製造するには、アクリロニトリル単量体及びＮ−ビニルホルムアミド単量体を、モル比１：３〜３：１の範囲内において共重合させ、得られた共重合体を、水中に懸濁し、この共重合体水性懸濁液を、例えば塩酸などの酸の存在下に加熱して、共に隣接するアクリロニトリル単位のシアノ基（−ＣＮ）と、ビニルホルムアミド単位のアミド基（−ＣＯＮＨ２）を結合させて５員環アミジン 構造を形成することにより製造することができる。得られたカチオン性樹脂は、一般式（５）により表されるように未反応のアクリロニトリル単位及びＮ−ビニルホルムアミド単位、並びに副生物として、ビニルアミン塩酸塩単量体単位などを含有している。
【００５２】
本発明で用いられるポリマー（B）の分子量は、１，０００〜５０万であることが好ましく、より好ましくは１万〜２０万である。この範囲内であると、塗料安定性が良好で、高画質が得られ、耐光性、耐熱湿性等の保存性、インク吸収性にも優れており、ひび割れも改善される。
【００５３】
上記カチオンポリマーのインク受容層中の含有量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ２である。この範囲で用いると、画質および画像の保存性、インク吸収性に優れる。
【００５４】
本発明で用いられるポリマー（B）をインク受容層中に含ませる方法としては特に制限はないが、インク受容層用塗液に添加し塗工する方法、インク受容層を塗工する前に水溶液を塗工する方法、あるいはインク受容層を塗工後、水溶液を塗工する方法等がある。
【００５５】
ポリマー（B）をインク受容層用塗液に添加する場合、シリカと共に前述の如くシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を形成した後、使用することも可能である。
【００５６】
また、インク受容層が複数の層から形成される場合、少なくとも１層のインク受容層（内側インク受容層）を形成した後、該内側インク受容層上に、ポリマー（Ａ）を含有する水溶液を塗工し、その上にインク受容層用塗液を塗工して、少なくとも１層の他のインク受容層（外側インク受容層）を形成することが好ましい。
この方法は、画像の耐熱湿性向上により効果的であり、かつ、ひび割れ抑制効果も高い。
【００５７】
ポリマー（B）を含有する水溶液中に、架橋剤を併用することは、ひび割れ抑制の観点からより好ましい。
架橋剤の具体例としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸塩等のホウ素化合物、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、メチロールウレア、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、ジヒドラジド化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらのうちでもホウ素化合物が好ましく、特にホウ砂が好ましい。
ホウ砂とポリマー（B）の混合液を塗工することにより、とりわけ画像の耐熱湿性が高く、ひび割れ抑制効果が高い。
さらに、混合液のｐＨを、水酸化ナトリウム等のアルカリにて、７．０〜１０．０、好ましくは、７．５〜９．０に調整して使用すると、よりひび割れに効果的であるため、好ましい。
【００５８】
この際、架橋剤の塗工量としては、０．０１〜１．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍ２がより好ましい。０．０１ｇ／ｍ２未満だと、ひび割れ防止効果が低くなり、１．０ｇ／ｍ２を越えると、インク受容層の乾燥時の強い収縮によって折れ割れを生じたり、インク吸収性が低下するおそれがある。
また、架橋剤とポリマー（B）との質量比としては、１：１〜１：２０が好ましく、１：１〜１：１０がより好ましい。質量比をこの範囲内とすることにより、ひび割れ、耐経時ニジミおよびインク吸収性に優れたインクジェット記録用シートが得られる。
【００５９】
本発明においては、本発明を阻害しない範囲内で、ポリマー（B）以外の、その他各種公知のカチオンポリマーを添加することも可能である。
【００６０】
＜紫外線吸収性ポリマー＞
本発明で用いられる紫外線吸収性ポリマーは、一般式（１）で表される紫外線吸収基を有するポリエステル（ａ１）、有機ポリイソシアネート（ａ２）および親水性化合物（ａ３）から、ウレタン化反応により誘導されるポリマー（Ａ）である。
【００６１】
【化８】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10 のアルキル基を示す。また、ｌ、ｍは１〜２０の整数を示し、ｎは４〜８の整数を示す。〕
前記一般式（1）で表されるポリエステル(a１)はアルコールとしてビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタノール］メタンとラクトン類としてε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等を開環付加重合させて得られる。
【００６２】
紫外線吸収基を有するポリエステルの(a１)合成には触媒としてテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸第一スズ、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、モノ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩等の有機錫化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一錫等のハロゲン化第一錫等の中から適宜原料に対して０．１〜１００００ｐｐｍ使用される。
【００６３】
有機ポリイソシアネート（ａ２）としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがある。これらの有機ポリイソシアネートは、単独であるいは２種以上の併用系で用いられる。さらに、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性体も使用できる。これらのポリイソシアネートは、耐光性を考慮するとヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。有機ポリイソシアネート（ａ２）は、紫外線吸収基を有するポリエステル(a１)１００質量部に対して３〜２００質量部添加することが好ましく、５〜１００質量部添加することがより好ましい。
【００６４】
親水性化合物（ａ３）としては、カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物［ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ポリアミンと酸無水物との反応物、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸を開始剤としたラクトン付加物等］、アルキルアルカノールアミン化合物［Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンを開始剤としたラクトン付加物等］、側鎖に第３級及び／または第４級窒素原子及び末端に２個以上の水酸基を有するマクロモノマー［ジメチルアミノエチルメタクリレートを３−メルカプト−１，２−プロパンジオールの存在下、メチルエチルケトン等の有機溶媒中でラジカル重合することにより得られるマクロモノマー等］が挙げられる。親水性化合物（ａ３）化合物は紫外線吸収基を有するポリエステル(a１)１００質量部に対して３〜２００質量部、更には５〜１００質量部加えることが好ましい。
【００６５】
親水性化合物（ａ３）を中和剤（ａ４）で中和して用いても差し支えない。中和剤の例としては、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N-メチルモルホリン、2-アミノ-2-エチル-1-プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、加熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。また、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、p−ニトロベンジルクロライド、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤が挙げられる。これらの中和剤は、単独であるいは２種以上の併用系で用いられる。中和剤（ａ４）は、紫外線吸収基を有するポリエステル(a１)１００質量部に対して３〜２００質量部、更には５〜１００質量部加えることが好ましい。
【００６６】
紫外線吸収性ポリマー（Ａ）の合成にはその他のポリオール化合物（ａ５）として、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリルポリオール、ポリアルキルポリオール、ポリアルキレンポリオール等を単独あるいは２種以上の併用系で、紫外線吸収基を有するポリエステル(a１)１００質量部に対して０〜２００質量部添加しても良い。
【００６７】
紫外線吸収性ポリマー（Ａ）は有機溶媒中でウレタン化反応させることにより得られる。得られた樹脂溶液を水に分散することによりエマルションが得られる。さらに、エマルション化した後で有機溶剤を除去してもよい。エマルション化の方法は公知の方法を用いることができる。
【００６８】
有機溶剤としては、例えば、アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、などを用いることができる。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上の組み合わせで使用してもよい。
【００６９】
本発明においては、本発明を阻害しない範囲内で、紫外線吸収性ポリマー（Ａ）には更に必要に応じて他の紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤等の公知の添加剤を添加する事ができる。
【００７０】
上記紫外線吸収性ポリマー（Ａ）のインク受容層中の含有量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ２である。この範囲で用いることにより、画質および画像の保存性、インク吸収性に優れる。
【００７１】
本発明で用いられる紫外線吸収性ポリマー（Ａ）をインク受容層中に含ませる方法としては特に制限はないが、インク受容層用塗液に添加し塗工する方法、インク受容層を塗工する前に水溶液を塗工する方法、あるいはインク受容層を塗工後、水溶液を塗工する方法等がある。
【００７２】
ポリマー（Ａ）をインク受容層用塗液に添加する場合、シリカと共に前述の如くシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を形成した後、使用することも可能である。
【００７３】
＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
本発明においては、インク受容層中に、さらに特定のヒンダードアミン系光安定剤を添加することによって、耐光堅牢性がより向上する。
ここでいう特定のヒンダードアミン系光安定剤は、少なくとも下記一般式（６）：
【００７４】
【化９】
〔式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
で表される少なくとも１種の構成単位（ｃ１）と、下記一般式（７）および／または一般式（８）：
【００７５】
【化１０】
【００７６】
【化１１】
【００７７】
〔式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を、Ｗは酸残基を、ｎは１〜６の整数を表す。また、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立に酸素原子またはＮ−Ｒ１８を表す。ここでＲ１８は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。また、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
で表される少なくとも１種の構成単位（ｃ２）とを含むポリマー（Ｃ）である。
【００７８】
一般式（６）中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。
炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。
【００７９】
一般式（７）、（８）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。
炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。
【００８０】
一般式（７）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基である。 炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。
【００８１】
一般式（７）中のＷは酸残基である。
Ｗで表される酸残基の具体例としては、無機酸、有機酸のいずれでもよく、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸等が挙げられ、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を併用することができる。これらの酸残基のうちでも、塩酸、硫酸は特に画像保存性に効果的であり好ましい。
【００８２】
一般式（８）中、Ｒ１４、Ｒ１５は独立に酸素原子またはＮ−Ｒ１８である。ただしＲ１８は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。また、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。
これらの組み合わせの具体例としては、ＣＯ−ＯＨ、ＣＯ−ＯＮａ、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−Ｈ、ＮＨ−ＣＨ３等が挙げられる。
【００８３】
前記ヒンダードアミン系光安定剤のうち、前記構成単位（ｃ２）が下記一般式（９）で表されるポリマー（Ｃ）は、製造が容易であり、かつ塗料安定性に優れるため好ましい。
【００８４】
【化１２】
【００８５】
〔式中、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、Ｗは酸残基を表す。〕
【００８６】
一般式（９）中のＷはハロゲン原子、なかでも特にＢｒ、Ｃｌが、水溶性、塗料安定性、画質、耐光堅牢性などが良好である点から好ましい。
【００８７】
前記ヒンダードアミン系光安定剤の特に好ましい例としては、下記を挙げることができる。
【００８８】
【化１３】
〔式中、ｌ、ｍはそれぞれ整数を表す。〕
【００８９】
ポリマー（Ｃ）中、構成単位（ｃ１）と構成単位（ｃ２）とのモル比は１０：１〜１：２が好ましい。構成単位（ｃ１）の含有量をこの範囲内とすることにより、光安定化剤としての効果が発揮される。一方、構成単位（ｃ２）の含有量をこの範囲内とすることにより充分な親水性を有し、インクジェット記録の画質が向上する。
【００９０】
本発明で用いられるポリマー（Ｃ）の分子量としては、１，０００〜５０万であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１０万である。この範囲内であることにより、塗料安定性が良好で、高画質が得られ、耐光性、耐熱湿性等の保存性、インク吸収性にも優れ、さらに、ひび割れも改善される。
【００９１】
上記ヒンダードアミン系光安定化剤（Ｃ）のインク受容層中の含有量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ２である。この範囲で用いることにより、画質および画像の保存性、インク吸収性に優れる。
【００９２】
本発明で用いられるポリマー（Ｃ）をインク受容層中に含ませる方法としては特に制限はないが、インク受容層用塗液に添加し塗工する方法、インク受容層を塗工する前に水溶液を塗工する方法、あるいはインク受容層を塗工後、水溶液を塗工する方法等がある。
【００９３】
ポリマー（Ｃ）をインク受容層用塗液に添加する場合、シリカと共に前述の如くシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を形成した後、使用することも可能である。
【００９４】
ポリマー（Ｃ）を含有する水溶液中には、ひび割れを抑制する効果付与の点から、架橋剤を併用することがより好ましい。
【００９５】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ポリマー（Ｃ）以外の、その他各種公知の堅牢性向上剤を添加することが可能である。
【００９６】
＜バインダー＞
インク受容層に配合されるバインダーとしては、例えば酸化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク等のタンパク質類、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ポリエステルポリウレタン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の水性接着剤、あるいは、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の有機溶剤可溶性樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、単独あるいは複数を混合して用いられる。
【００９７】
これらのバインダーの中でも、ポリビニルアルコール類は、透明性が高く、耐水性が高く、非イオン性で各種の材料との混合が可能であり、室温付近で膨潤性が比較的低いため好ましい。また、インクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわない利点がある。
【００９８】
ポリビニルアルコール類の中でも、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコールまたはケイ素変性ポリビニルアルコールが、特に好ましく用いられる。
【００９９】
完全（部分）ケン化ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が８０％以上、とりわけ９５％以上の部分ケン化ポリビニルアルコールまたは完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましく、また、その平均重合度としては２００〜５，０００が好ましく、５００〜５，０００がより好ましい。
ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましい理由は耐水性に優れるためである。
また、平均重合度として２００〜５，０００が好ましい理由は、この範囲の重合度のものを用いると、耐水性に優れ、かつ取り扱い易い粘度となるためである。
【０１００】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、１級、２級あるいは３級アミノ基や第４級アンモニウム塩基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。
【０１０１】
バインダーは、無機微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部の範囲で使用される。
【０１０２】
＜その他の成分＞
本発明では、上記バインダーとともに、上述したような架橋剤を用いることが好ましい。
これにより、ひび割れの発生をさらに低減でき、インク吸収性、光沢性、画質等がさらに向上する。
架橋剤は、インク受容層形成用の塗液中に配合してもよく、また、インク受容層塗工前に、あるいはインク受容層塗工後に、架橋剤溶液を塗布してもよい。
架橋剤の塗工量としては、０．０１〜１．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍ２がより好ましい。０．０１ｇ／ｍ２未満だと、ひび割れ防止効果が低くなり、１．０ｇ／ｍ２を越えると、インク受容層の乾燥時の強い収縮によって折れ割れを生じたり、インク吸収性が低下するおそれがある。
【０１０３】
本発明では、さらに耐熱湿性を改善するため、インク受容層中に塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性脂肪酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、あるいは、塩化ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、脂肪酸ジルコニル等のジルコニウム化合物を含有させることもできる。
なお、塩基性脂肪酸アルミニウム、脂肪酸ジルコニル等における脂肪酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシブタン酸、グリシン、β−アラニン、４−アミノブタン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられるが、中でも酢酸が特に好ましい。
【０１０４】
本発明では、さらに耐光性、耐ガス性等の保存性を改善する目的で使用される各種公知の化合物−例えばフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、イオウ化合物、水溶性金属塩等−を使用することも可能である。
【０１０５】
さらに本発明では、塗料安定化剤として、リンのオキソ酸塩を用いることも可能である。その具体例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、メタ亜リン酸、ピロリン酸、ピロ亜リン酸、ポリリン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、亜鉛塩等が挙げられる。
これらのうちでも、次亜リン酸塩は、特に塗料安定性に効果が高いため好ましく用いられる。
次亜リン酸塩の具体例としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸亜鉛等が挙げられる。これらのうちでも次亜リン酸ナトリウムが最も塗料安定性に効果が高いため特に好ましく用いられる。
【０１０６】
インク受容層中には、さらに、各種公知の顔料分散剤、増粘剤、流動性変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、防腐剤、防ばい剤等を適宜添加することもできる。
【０１０７】
インク受容層は、上述した各種成分を含有するインク受容層用塗液を、支持体上の少なくとも片面に塗工、乾燥して形成される。
インク受容層用塗液の塗工量は、インク受容層を上述したような内側インク受容層と外側インク受容層とにしない場合は、乾燥質量で２〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。塗工量がこの範囲にあると、記録画質及び塗膜強度に優れる。
インク受容層用塗液の塗工は、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の塗工方式で行うことができる。
【０１０８】
また、インク受容層を、上述したように、少なくとも１層の内側インク受容層を形成した後、該内側インク受容層上に、ポリマー（Ａ）を含有する水塗液を塗工し、その上にインク受容層塗液を塗工して、外側インク受容層を形成して設ける場合、内側インク受容層の塗工量は、乾燥質量で２〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。また、外側インク受容層の塗工量は、乾燥質量で２〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１０９】
本発明において、インク受容層が、上述したような内側インク受容層と外側インク受容層という複数の層で構成されている場合、ポリマー（Ａ）は、少なくとも１層のインク受容層に含まれていればよいが、該複数の層のうち、より上層のインク受容層である外側インク受容層に含まれるのがより好ましい。これにより、さらに印字濃度が高く、保存性も向上する。
【０１１０】
また、インク受容層用塗液の塗工後、塗工層が湿潤状態にあるうちにキャスト処理を施し、インク受容層を直接キャスト処理することにより、さらに表面光沢度の高いインクジェット記録用シートとすることもできる。
キャスト処理の方法としては、ウェット法、ゲル化法およびリウェット法がある。
ウェット法は、塗工した塗工層が湿潤状態にあるうちに該塗工層を加熱された鏡面ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。ゲル化法は、塗工層が湿潤状態にあるうちに、この塗工層をゲル化剤浴に接触させ、ゲル化状態にした塗工層を加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。
リウェット法は、湿潤状態の塗工層を一旦乾燥してから再度湿潤液に接触させた後、加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。
インク受容層にキャスト処理を施す場合、インク受容層中に離型剤が配合されていることが好ましい。
離型剤としては、一般的に塗工紙分野で公知公用の各種離型剤が使用できる。
【０１１１】
さらに、インク受容層形成後、高光沢を付与する等の目的のため、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダーなどで加圧下、ロールニップ間を通して表面の平滑性を与えることも可能である。
【０１１２】
≪その他の構成≫
＜光沢層＞
本発明においては、上述したインク受容層上に、さらに、キャスト処理された光沢層を設けてもよい。これにより、さらに表面光沢度の高いインクジェット記録用シートとすることができる。
光沢層は、顔料および／または樹脂を含有して構成される。
光沢層はインクを速やかに通過または吸収できるように、光沢を阻害しない範囲で多孔性もしくは通液性にすることが好ましい。
【０１１３】
光沢層に用いられる顔料としては、インク受容層に用いた無機微粒子と同様のものが挙げられるが、光沢、透明性、インク吸収性の点で、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ゼオライト、合成スメクタイト等が好ましい。
本発明に用いるアルミナは一般的に結晶性を有する酸化アルミニウムとも呼ばれる。一般的に、χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、擬γ、α結晶を有する酸化アルミニウムが挙げられる。
本発明では、光沢感、インク吸収性及び顔料インク適性からアルミナが好ましく、さらにγ、δ、θ結晶を有するアルミナが好ましく選択される。粒度分布がシャープで、成膜性が特に優れる気相法アルミナ（フュームドアルミナ）が最も好ましい。
気相法アルミナは、ガス状アルミニウムトリクロライドの高温加水分解によって形成されたアルミナであり、結果として高純度のアルミナ粒子を形成する。
これら粒子の一次粒子サイズはナノオーダーであり、非常に狭い粒子サイズ分布（粒度分布）を示す。
かかる気相法アルミナは、カチオン表面チャージを有する。
インクジェット塗工における気相法アルミナの使用は、例えば米国特許第５，１７１，６２６号公報に示されている。
また、本発明に用いるアルミナ水和物は、特に限定するものではないが、インク吸収性や成膜性の観点からベーマイト又は擬ベーマイトが好ましく選択される。
アルミナ水和物の製造方法は、例えばアルミニウムイソプロポキシドを水で加水分解する方法（Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ，Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）など）やアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法（特開平０６−０６４９１８号公報）などが挙げられる。
【０１１４】
これらの顔料は、光沢層中に１０〜９０質量％含まれることが望ましい。
顔料の平均粒子径（凝集粒子の場合は凝集粒子の径）は、０．００１〜１μｍが好ましく、０．００５〜０．５μｍのものがより好ましい。粒子径がこの範囲にあると優れたインク吸収性、光沢及び印字濃度が得られる。
【０１１５】
光沢層に用いられる樹脂としては、水溶性バインダー（例えばポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、でんぷん、カルボキシルメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体）、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス等の水分散性樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等、その他一般に塗工紙分野で公知公用の各種樹脂（接着剤）が単独あるいは併用して使用できる。
【０１１６】
なお、樹脂を主体に光沢層を形成する場合、樹脂としては、特にエチレン性不飽和結合を有するモノマー（以下エチレン性モノマーという）を重合させてなる重合体あるいは共重合体（以下一括して重合体と称する）を主成分として構成されるのが好ましい。さらに、これら重合体の置換誘導体でも良い。
また、上記のエチレン性モノマーをコロイダルシリカの存在下で重合させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ（Ｒ：重合体成分）結合によって複合体になった形、あるいは上記重合体にＳｉＯＨ基等のコロイダルシリカと反応するような官能基を導入しておき、コロイダルシリカと反応させて複合体になった形で使用することも可能である。
このような複合体を使用した場合、光沢、インク吸収性に優れたものとなりやすい。
【０１１７】
光沢層には、さらに離型剤が配合されていることが好ましい。
離型剤としては、一般的に塗工紙分野で公知公用の各種離型剤が使用できる。
【０１１８】
また、光沢層には、印字濃度を高めたり、耐水性を向上させるためにカチオン性化合物を配合したり、さらに耐光性、耐ガス性を改善するために各種助剤を添加することも可能である。
【０１１９】
光沢層は、上述した各種成分を含有する光沢層用塗液を、インク受容層上に塗工して塗工層を形成し、該塗工層にキャスト処理を施し、乾燥させることにより形成される。
光沢層用塗液の塗工量は、乾燥質量で０．１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、０．２〜１０ｇ／ｍ２がより好ましい。塗工量がこの範囲にあると、光沢、インク乾燥性及び記録濃度が優れたものとなる。
光沢層用塗液の塗工、及びキャスト処理は、上記インク受容層で述べたものと同様の方法で行うことができる。
また、光沢層の乾燥温度も重要である。乾燥温度が高すぎると、成膜が進みすぎ表面の多孔性が低下する結果、インクの吸収速度が低下し、逆に乾燥温度が低すぎると、光沢に乏しくなる傾向があり、生産性も低下する。
乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。
【０１２０】
また、本発明においては、支持体とインク受容層の間に中間層を設けたり、支持体の裏面（インク受容層が形成されていない面）に保護層を設けたり、さらには該裏面に粘着加工することも可能で、インクジェット記録用シート製造分野における各種公知の技術を付加し得る。
【０１２１】
本発明のインクジェット記録用シートに記録画像を形成するための液体インクは、着色剤、液媒体、およびその他の任意の添加剤からなる記録液体であり、市販の任意のインクジェット記録用の液体インクが使用できる。
着色剤としては、直接染料、酸性染料、反応性染料等の各種水溶性染料、１００ｎｍ前後に微粒子化され、樹脂、界面活性剤等で表面処理されたカーボンブラック、有機顔料等が挙げられる。
また、液媒体としては、水単独、あるいは水および水溶性有機溶剤の併用がある。
水溶性有機溶剤としては、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール、１，２−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル等が挙げられる。
中でも、顔料インク中に水溶性有機溶剤として、１，２−ヘキサンジオールおよびグリセリンを含有し、かつ、両者の合計が水溶性溶剤の８０質量％以上である顔料インクと本発明のインクジェット記録用シートとの組合せが、顔料インク適性、特に耐擦過性の点で好適である。
添加剤としては、例えばｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防ばい剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、界面活性剤、および防錆剤等が挙げられる。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断わらない限りそれぞれ質量部および質量％を示す。
【０１２３】
（合成例１）
（紫外線吸収基を有するポリエステル（ａ１）の合成）
特開２００２−１８７３４４号公報に示されるように、原料として１，１−ビス−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタノール］メタン（商品名：ＭＢＥＰ、大塚化学（株）製）１００部、ε−カプロラクトン１３２部を使用し、反応開始剤としてモノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名：ＳＣＡＴ−２４、三共有機合成（株）製）を５０ｐｐｍ加えた。反応温度１５０℃で６時間反応させ、液状の化合物（ａ1）を得た。
【０１２４】
（紫外線吸収性ポリマー（Ａ−１）の合成）
アセトン２７５部に溶解した１，３−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井武田ケミカル（株）製）（Ｈ６ＸＤＩ）２５０部に、窒素雰囲気下攪拌しながら上記化合物（ａ１）７６０部を滴下し、６５℃で２時間反応後、ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）（ＤＭＢＡ）５３部とジブチルスズジラウレート０．３３部を添加して１０時間反応を継続した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３２部を添加し、反応溶液を得た。冷却後、水中に反応物のアセトン溶液を滴下し、エマルション化した。その後、溶媒のアセトンを減圧で除去し、固形分濃度４０質量％の紫外線吸収性ポリマー（Ａ−１）を得た。
【０１２５】
（合成例２）
（紫外線吸収性ポリマー（Ａ−２）の合成）
合成例１において、１，３−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン２５０部の代わりに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：タケネート７００、三井武田ケミカル（株）製）（ＨＤＩ）２１７部を用いた以外は、合成例１と同様にして固形分濃度４０質量％の紫外線吸収性ポリマー（Ａ−２）を得た。
【０１２６】
（合成例３）
（紫外線吸収性ポリマー（Ａ−３）の合成）
合成例１において、ジメチロールブタン酸５３部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３２部の代わりに、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学（株）製）（ＴＭＰ）４８部を用いた以外は、合成例１と同様にして固形分濃度４０質量％の紫外線吸収性ポリマー（Ａ−３）を得た。
【０１２７】
実施例１
（インク受容層用塗液Ａの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、一次粒子の平均粒径 ７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ３００ｍ２／ｇ、日本アエロジル（株）製）１００部、ポリアリルアミン８０モル％塩酸塩（分子量約１．５万、日東紡績（株）製）の４０質量％水溶液２０部およびイオン交換水７１１部を加え、撹拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製、ケン化度９９％、平均重合度４，５００）の５質量％水溶液２７８部、上記紫外線吸収性ポリマー（Ａ−１）９．３部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度９質量％のインク受容層用塗液Ａを得た。
【０１２８】
（インク受容層用塗液Ｂの調製）
湿式法合成非晶質シリカの２０質量％分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、グレースデビソン製）５００部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製）の５質量％水溶液４００部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度１５質量％のインク受容層用塗液Ｂを得た。
【０１２９】
（インクジェット記録用シートの作成）
１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、ポリエチレン樹脂には１５質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上にインク受容層用塗液Ｂを固形分で２０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥しインク受容層Ｂを設け、次いで、０．５質量％ホウ砂水溶液を２０ｇ／ｍ２塗布した後、インク受容層用塗液Ａを固形分で１０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層を設け、インクジェット記録用シートを作成した。
【０１３０】
実施例２
実施例１において、紫外線吸収性ポリマー（Ａ−１）の代わりに、（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【０１３１】
実施例３
実施例１において、紫外線吸収性ポリマー（Ａ−１）の代わりに、（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【０１３２】
実施例４
実施例１において、ポリアリルアミン塩酸塩（分子量約１．５万）の４０質量％水溶液２０部の代わりに、ポリアミジン系カチオンポリマー（商品名：ＳＣ−７００Ｍ、ハイモ（株）製）の３５質量％水溶液２３部を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【０１３３】
実施例５
実施例１において、インク受容層用塗液Ａにさらに下記の化合物を添加した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【０１３４】
【化１４】
【０１３５】
比較例１
実施例１において、紫外線吸収性ポリマー（Ａ−１）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【０１３６】
比較例２
実施例１において、紫外線吸収性ポリマー（Ａ−１）の代わりにアクリル系紫外線吸収性ポリマーエマルション（商品名：ULS-1635MH、一方社油脂工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【０１３７】
比較例３
実施例１において、紫外線吸収性ポリマー（Ａ−１）の代わりにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名：スミソーブ２００、住友化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【０１３８】
（評価方法）
実施例１〜５、比較例１〜３で得たインクジェット記録用シートについて、エプソンインクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃ（染料インク系）を用い、ＩＳＯ−４００画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：ポートレート、財団法人日本規格協会発行）およびコンポジットブラックの光学濃度が１．０となるようなベタ印字を行った。
得られたインクジェット記録用シートおよびその画像について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１３９】
〔光沢〕
未印刷部のインクジェット記録シート塗工面の光沢感を目視観察により評価した。
（評価基準）
◎：光沢が非常に高く良好
○：光沢が高く良好
△：光沢がやや劣っている
×：光沢がほとんどない
【０１４０】
〔ひび割れ〕
未印刷部のインクジェット記録シート塗工面のひび割れ状態を目視観察により評価した。
（評価基準）
◎：全くひび割れがみられない
○：若干ひび割れがみられるも、問題ないレベルである
△：ひび割れがみられ、実用上問題あり
×：ひび割れが多数あり
【０１４１】
〔インク吸収性〕
得られたＩＳＯ−４００画像を目視観察し、インク吸収性を評価した。
（評価基準）
◎：インク溢れによる画像のつぶれが全くみられない
○：若干インク溢れによる画像のつぶれがみられるものの、実用上問題ないレベルである
△：インク溢れによる画像のつぶれがみられ、実用上問題がある
×：インク溢れが著しい
【０１４２】
〔画質〕
得られたＩＳＯ−４００画像の画質を目視観察により評価した。
（評価基準）
◎：画質が非常に優れている
○：画質は良好で、実用上全く問題ないレベルである
△：画質が劣っており、実用上問題がある
×：画質が非常に劣っている
【０１４３】
〔耐熱湿性〕
得られたＩＳＯ−４００画像およびコンポジットブラックのベタ印字画像を２４時間放置後、４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器に７２時間保管し、目視により耐熱湿性のレベルを観察し評価した。
（評価基準）
◎：経時ニジミの発生および変褪色はほとんどみられず良好である
○：若干の経時ニジミおよび変褪色がみられたが、実用上全く問題ないレベルである
△：経時ニジミおよび変褪色がみられ、実用上問題のあるレベルである
×：経時ニジミが顕著に認められ、変褪色も著しい
【０１４４】
〔耐光性〕
得られた画像およびコンポジットブラックのベタ印字画像を２４時間放置後、キセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製 型式ＷＥＬ−７Ｘ−ＬＨＰ）を用い、６３℃、相対湿度４０％の雰囲気下で４８時間保管した。
画像については、目視により耐光性のレベルを観察し評価した。
（評価基準）
◎：ほとんど変褪色がみられず非常に良好である
○：わずかに変褪色はみられるものの、色バランスは崩れておらず良好である
△：変褪色がみられ、実用上問題のあるレベルである
×：変褪色が著しい
一方、コンポジットブラックのベタ印字画像については、試験前後の光学濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、残存率［（試験後の光学濃度／試験前の光学濃度）×１００（％）］を求めた。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
表１の結果からわかるように、本発明のインクジェット記録用塗料は高温高湿下でも経時ニジミの発生や変褪色、長時間光に晒された場合の画像の変褪色が非常に少なく、長期保存性に優れていた。さらに、光沢が高く、高画質が得られ、ひび割れ及びインク吸収性の点でも優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有し、水性インクを用いて記録画像を形成するインクジェット記録用シートにおいて、該記録用シート中に一般式（１）で表される紫外線吸収基を有するポリエステル（ａ１）から、ウレタン化反応により誘導される紫外線吸収性ポリマー（Ａ）を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【化１】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10 のアルキル基を示す。また、ｌ、ｍは１〜２０の整数を示し、ｎは４〜８の整数を示す。〕
【請求項２】
上記カチオンポリマーが下記一般式（２）および／または一般式（３）で表される少なくとも１種の構成単位（ｂ１）を有するポリマー（Ｂ）である請求項１記載のインクジェット記録シート。
【化２】
〔式中、Ｘは酸残基を表す。〕
【請求項３】
上記カチオンポリマーが下記一般式（４）および／または一般式（５）で表される少なくとも１種の構成単位（ｂ２）を有するポリマー（Ｂ）である請求項１記載のインクジェット記録シート。
【化３】
〔式中、Yは酸残基をす。〕
【請求項４】
前記インク受容層がさらに下記一般式（６）で表される少なくとも１種の構成単位（ｃ１）と、下記一般式（７）および／または（８）で表される少なくとも１種の構成単位（ｃ２）とを含むポリマー（C）であるヒンダードアミン系光安定剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【化４】
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を、Ｗは酸残基を、ｎは１〜６の整数を表す。また、Ｒ１３、Ｒ１５はそれぞれ独立に酸素原子またはＮ−Ｒ１７を表す。ここでＲ１７は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。また、Ｒ１４、Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
【請求項５】
前記構成単位（ｃ２）が下記一般式（９）で表される請求項４記載のインクジェット記録用シート。
【化５】
〔式中、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ２０〜Ｒ２２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、Ｗは酸残基を表す。〕
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有し、水性インクを用いて記録画像を形成するインクジェット記録用シートにおいて、該記録用シート中に一般式（１）で表される紫外線吸収基を有するポリエステル（ａ１）から、ウレタン化反応により誘導される紫外線吸収性ポリマー（Ａ）を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【化１】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10 のアルキル基を示す。また、ｌ、ｍは１〜２０の整数を示し、ｎは４〜８の整数を示す。〕
【請求項２】
上記カチオンポリマーが下記一般式（２）および／または一般式（３）で表される少なくとも１種の構成単位（ｂ１）を有するポリマー（Ｂ）である請求項１記載のインクジェット記録シート。
【化２】
〔式中、Ｘは酸残基を表す。〕
【請求項３】
上記カチオンポリマーが下記一般式（４）および／または一般式（５）で表される少なくとも１種の構成単位（ｂ２）を有するポリマー（Ｂ）である請求項１記載のインクジェット記録シート。
【化３】
〔式中、Yは酸残基をす。〕
【請求項４】
前記インク受容層がさらに下記一般式（６）で表される少なくとも１種の構成単位（ｃ１）と、下記一般式（７）および／または（８）で表される少なくとも１種の構成単位（ｃ２）とを含むポリマー（C）であるヒンダードアミン系光安定剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【化４】
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を、Ｗは酸残基を、ｎは１〜６の整数を表す。また、Ｒ１３、Ｒ１５はそれぞれ独立に酸素原子またはＮ−Ｒ１７を表す。ここでＲ１７は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。また、Ｒ１４、Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
【請求項５】
前記構成単位（ｃ２）が下記一般式（９）で表される請求項４記載のインクジェット記録用シート。
【化５】
〔式中、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ２０〜Ｒ２２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、Ｗは酸残基を表す。〕
【公開番号】特開２００６−３３５０１５（Ｐ２００６−３３５０１５Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６５００８（Ｐ２００５−１６５００８）
【出願日】平成１７年６月６日（２００５．６．６）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月６日（２００５．６．６）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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