インクジェット転写印刷法、転写シート及びその製造方法
【課題】デジタル画像を皮革表面へ転写するインクジェット転写印刷用転写シートを提供する。
【解決手段】プラスチックフィルム上に剥離可能に貼り付けられた透明又は半透明な伸縮性を有するポリウレタンラバーフィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜を形成し、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成した。水性インク受容層形成剤は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する１種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものである。この転写シートに水性染料インクまたは水性顔料インクでインクジェット印刷し、印刷した転写シートを皮革等に転写すると、にじみなく、発色の優れた皮革等への染着ができる。
【解決手段】プラスチックフィルム上に剥離可能に貼り付けられた透明又は半透明な伸縮性を有するポリウレタンラバーフィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜を形成し、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成した。水性インク受容層形成剤は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する１種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものである。この転写シートに水性染料インクまたは水性顔料インクでインクジェット印刷し、印刷した転写シートを皮革等に転写すると、にじみなく、発色の優れた皮革等への染着ができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷方式により水性染料インクまたは水性顔料インクで形成したデジタル画像を皮革（天然皮革、合成皮革、人工皮革、再生皮革等を含む。）の表面に強固に転写することができるインクジェット転写印刷法と、該インクジェット転写印刷法に用いる転写シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットカラープリンターの性能が飛躍的に向上しており、紙と印刷対象としたインクジェット方式印刷においては、特に、表面に顔料やバインダーを含むインク受容層を形成した専用紙を用いることにより、写真画質に迫る高画質のカラー印刷物を手軽に得ることが可能になっている。
【０００３】
一方、インクジェット方式の印刷技術を皮革へ適用する試みも様々なされているが（特許文献１参照）、次のような問題点を抱えている。
【０００４】
すなわち、インクジェット方式により皮革を印刷をする場合、溶剤インクが一般的に使われている。溶剤インクは高粘度でそれ自体に接着力があるため、皮革および全ての被着色材に滲みなく着色できる。また着色後は、被着色材に対して厚い膜を形成し、強く堅牢性があり着色が剥がれにくい。一般的な印刷方法は溶剤インクに適したインク受容層形成剤を受容層とした転写シートを使う。転写シートに溶剤インクを使ってインクジェット方式の印刷を行い、それを被着色材である皮革に水や熱を使って転写する。
【０００５】
しかし、皮革に対して溶剤インクを用いる場合、溶剤インクを扱えるインクジェットプリンターが高価格であり業務用であることから、皮革へのインクジェット方式の印刷が普及していない。そのため、皮革製品のプリントは市場には普及せず、プリント皮革製品は高価な皮革製品とされる。また、溶剤インクを使う印刷環境は異臭等で大変悪く、家庭で皮革製品を気軽にプリントすることは難しい。
【０００６】
もともと天然皮革は動物の種類毎に特徴があり、さらに同じ動物でも部位によって特徴があるため、多種多様な液剤を使って加工されている。皮革すべてを同一のインク受容層形成剤を使って滲みなく、鮮明にインクジェット方式の印刷するのは難しい。たとえインクジェット方式の印刷ができたとしても、印刷品質において耐水性が弱い。
【０００７】
このため、家庭で手軽に皮革等をインクジェット方式で印刷することは困難である。
【０００８】
【特許文献１】特表２００３−５１２９５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は、従来型の業務用でかつ多大な設備投資がかかる溶剤インク型インクジェットプリンターではなく、家庭に普及している水性染料インク又は水性顔料インク及びインクジェットプリンターを用いて形成したデジタル画像を皮革（天然皮革、合成皮革、人工皮革、再生皮革又はそれらの複合材料を含む）の表面に強固に転写することができ、しかも、印刷品質は多色刷りで発色もよく、インクの滲みも少なく、風合いも損なわず剥がれにくい画像転写印刷物を得ることができるインクジェット転写印刷法と、該インクジェット転写印刷法に用いる転写シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、プラスチックフィルム上に剥離可能に貼り付けられた透明又は半透明な伸縮性を有するポリウレタンラバーフィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜を形成し、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成したインクジェット転写印刷用転写シートであって、前記水性インク受容層形成剤は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する１種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものであることを特徴とするインクジェット印刷用転写シートを提供する。
【００１１】
また、本発明は、剥離紙上に剥離可能に貼り付けられた透明又は半透明な非伸縮性のウレタン系フィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜を形成し、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成したインクジェット転写印刷用転写シートであって、前記水性インク受容層形成剤は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する１種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものであることを特徴とするインクジェット印刷用転写シートを提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、プラスチックフィルム上に剥離可能に貼り付けられた透明又は半透明な伸縮性を有するウレタン系ラバーフィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンを塗布し乾燥させて該水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜を形成する工程と、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤を塗布し乾燥させて該水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成する工程とを有し、前記水性インク受容層形成剤は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する１種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものであることを特徴とするインクジェット印刷用転写シートの製造方法を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、剥離紙上に剥離可能に貼り付けられた透明又は半透明な非伸縮性のウレタン系フィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンを塗布し乾燥させて該水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜を形成する工程と、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤を塗布し乾燥させて該水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成する工程とを有し、前記水性インク受容層形成剤は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する１種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものであることを特徴とするインクジェット印刷用転写シートの製造方法を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、請求項１記載のインクジェット印刷用転写シートにおける水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜表面に、インクジェットプリンターにより水性インクによる転写画像を形成する工程と、前記水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜表面上の転写画像を皮革の表面に接触させた状態でインクジェット印刷用転写シートをプラスチックフィルムの上から加熱及び加圧する工程と、前記転写シートのプラスチックフィルムをウレタン系フィルムから剥がして除去する工程とを有することを特徴とするインクジェット転写印刷法を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、請求項２記載のインクジェット印刷用転写シートにおける水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜表面に、インクジェットプリンターにより水性インクによる転写画像を形成する工程と、前記水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜表面上の転写画像を皮革の表面に接触させ且つ皮革表面及び前記転写シートを水に浸した状態で、前記転写シートの剥離紙を剥がして除去する工程と、前記転写シートを前記ウレタン系フィルムの上から加熱及び加圧する工程とを有することを特徴とするインクジェット転写印刷法を提供する。
【００１６】
上記構成のインクジェット印刷用転写シートにおいて、好ましくは、前記インク受容層形成剤の前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、固形分が約５０％のエマルジョン状態における粘度が４０００〜２００００mPa・ｓ／３０℃であり、且つ、その乾燥皮膜の柄ガラス転移温度（Tg）が−１０〜−５０℃の範囲内にある。
【００１７】
前記インク受容層形成剤は、インクによる着色（例えば染色、印刷、ペインティング等）がなされる被着色用基材のインク受容面に予め付与されることにより、被着色用基材のインク受容面に透明な乾燥皮膜を形成し、インクが顔料タイプ又は染料タイプの何れであっても各種基材に対し、画像鮮明性、耐水性、耐候性及び発色性に優れた着色適正を付与することができる。しかも、軟らかい基材においてはその風合いやしなやかさを保ちつつ画像鮮明性、耐水性、耐候性及び発色性に優れた着色適正を付与することができる。
【００１８】
前記インク受容層形成剤における水溶性カチオンポリマーは水分の存在下で、被着色用基材に対するアクリル系粘着剤のエマルジョン粒子の吸着力を高める役割を果たすとともに、アクリル系粘着剤の乾燥皮膜上へのアニオン性色剤の吸着力を高める役割を果たすものと考えられる。前記インク受容層形成剤の乾燥皮膜は、アニオン性色剤を含むインクが水性インクの場合であっても、また、レーザープリンター、カラーコピー機等で印刷する場合であっても、効果的である。
【００１９】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、固形分が約５０％のエマルジョン状態における粘度が４０００ｍPa・ｓ/30℃よりも小さい場合においても、また、２００００ｍPa・ｓ/30℃よりも大きい場合においても、被着色用基材及びインクのアニオン性色剤に対する吸着力が低下し、粘着力若しくは接着力が不十分となる。さらに、固形分が約５０％のエマルジョン状態における粘度が２００００ｍPa・ｓ/30℃よりも大きい場合は、皮革等への浸透性が低下するとともに、皮革等のしなやかさが損なわれる原因となる。したがって、より好ましくは、固形分が約５０％のエマルジョン状態における前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の粘度が１００００〜１５０００ｍPa・ｓ/30℃である。
【００２０】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、その乾燥皮膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃よりも高い場合においても、また、−５０℃よりも低い場合においても、被着色用基材及びインクのアニオン性色剤に対する吸着力が低下し、粘着力若しくは接着力が不十分となる。また、乾燥皮膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃よりも高い場合は、被着色用基材として布を対象とする場合に、その繊維表面に形成される乾燥皮膜が布の風合いを損ねる原因となる。また、乾燥皮膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃よりも低いと、被着色用基材に形成される乾燥皮膜が５〜３０℃の温度環境において手で触った
ときに不快な粘着感を生じるようになる。したがって、より好ましくは、前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤はその乾燥皮膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜−５０℃の範囲内となるものである。
【００２１】
好ましくは、前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、ノニオン性界面活性剤の存在下、又は、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の存在下に、炭素数４〜１２のアルキル基を有する１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させたものである。前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤がノニオン性界面活性剤の存在下でエマルジョン重合されている場合であっても、また、前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤がノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の存在下でエマルジョン重合されている場合であっても、弱酸性（pHが４〜６）の水性媒体中で、該水性エマルジョン型アクリル系粘着剤と前記水溶性カチオンポリマーとの混合物が実用上支障を来たすほどの凝集物を生成することはなく、該水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は長期間にわたり、実用上十分な分散性を維持し得る。
【００２２】
好ましくは、前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の固形分の含有量が０．５〜５ｗｔ％であり、前記水溶性カチオンポリマーの含有量が０．１〜３ｗｔ％であり、残りが水系媒体である。前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の固形分の含有量が５ｗｔ％よりも多い場合は、特に布の繊維間へのエマルジョン粒子の浸透性が悪くなる。前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の固形分の含有量が０．５ｗｔ％よりも少ない場合は、インクによる着色濃度を確保するためには、被着色用基材への前記インク受容層形成剤の付与を繰り返す回数を増やす必要が生じ、非効率的になる。前記水溶性カチオンポリマーの含有量が０．１ｗｔ％よりも少ないと、インクに含まれる色剤に対する吸着力若しくは接着力が低下し、水洗堅牢度、洗濯堅牢度等が悪化する原因となる。一方、前記水溶性カチオンポリマーの含有量が３ｗｔ％よりも多いと、前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の固形分の含有量に対して過剰となり、着色（染色、印刷、ペインティング等）をした後に被着色用基材が水に濡れたとき、過剰な水溶性カチオンポリマーが流れ出て周囲を汚染する原因となる。
【００２３】
好ましくは、前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、その数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜２００００の範囲内にあり、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜１０００００の範囲内にある。
【００２４】
好ましくは、前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の平均粒子径が、レーザー拡散法による測定において０．１〜３μｍの範囲内にある。
【００２５】
好ましくは、前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、その乾燥皮膜の最低造膜温度（ＭＦＴ）が０℃以下である。
【００２６】
好ましくは、前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、アクリル酸２−エチルヘキシルと、アクリル酸ブチルと、酢酸ビニルとをエマルジョンとを共重合させたものである。
【００２７】
好ましくは、前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤における共重合体全体に対する酢酸ビニルの含有量が２０〜３０ｗｔ％である。
【００２８】
好ましくは、前記水溶性カチオンポリマーは、第４級アンモニウム塩の重合体である。
【００２９】
好ましくは、前記水溶性カチオンポリマーは、一般式が、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＮＨＲ
（式中Ｒは水素又は炭素数１〜１８のアルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基を表す）
で示されるモノアリルアミン誘導体又はその塩の重合体、又は、前記モノアリルアミン誘導体又はその塩の重合体と、それらと共重合可能な不飽和二重結合を持つモノマーとの共重合体からなる。
【００３０】
好ましくは、前記水溶性カチオンポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５０００の範囲内にあるポリアリルアミン塩酸塩である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、従来型の業務用でかつ多大な設備投資がかかる溶剤インク型インクジェットプリンターではなく、家庭に普及している水性染料インク又は水性顔料インク及びインクジェットプリンターを用いて形成したデジタル画像を皮革（天然皮革、合成皮革、人工皮革、再生皮革又はそれらの複合材料を含む）の表面に強固に転写することができ、しかも、印刷品質は多色刷りで発色もよく、インクの滲みも少なく、風合いも損なわず剥がれにくい画像転写印刷物を得ることができるインクジェット転写印刷法を提供することができる。
【００３２】
さらに発明によれば、上記インクジェット転写印刷法に用いて品質の良好な転写印刷物を得ることができる転写シートを提供することができる。
【００３３】
さらに本発明によれば、上記転写シートを効率的且つ経済的に製造することができる転写シートの造方法を提供することができる。
【００３４】
皮革の表面に鮮明にプリントされたフィルムは、耐水性や摩擦に対して堅牢性があり、ポリウレタンフィルムは柔軟性があるので、被着色材である皮革の風合いが変わらない。さらに、被着色材である皮革の表面をポリウレタンフィルムが被膜するので、防水性にも富む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、図面を参照して本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例】
【００３６】
図1は本発明によるインクジェット印刷用転写シートの一実施形態を示す断面図である。図において、１はプラスチックフィルム、２はウレタン系ラバーフィルム、３は水性ポリウレタンエマルジョンの乾燥皮膜、４は水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜である。
【００３７】
この転写シートは、プラスチックフィルム１に剥離可能に貼り付けられた半透明な伸縮性を有するウレタン系ラバーフィルム２の表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンを塗布し乾燥させて該水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜３を形成した後、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜３の表面に水性インク受容層形成剤を塗布し乾燥させて該水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜４を形成してなる。プラスチックフィルム１は特に限定はされないが、例えばポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを用いることができる。ウレタン系ラバーフィルム２は厚さが数μｍ〜数１００μｍのものを用いることができるが、皮革のしなやかさを低下させないためには、薄い方がよい。水性インク受容層形成剤は、アクリル酸２−エチルヘキシルと、アクリル酸ブチルと、酢酸ビニルとをエマルジョンとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中に次の構造式を有するポリアリルアミン塩酸塩（日東紡績株式会社のDanfix-723）を溶解させたものである。
【００３８】
【化１】
【００３９】
使用した水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、固形分が約５０％のエマルジョン状態における粘度が４０００〜２００００mPa・ｓ／３０℃であり、且つ、その乾燥皮膜の柄ガラス転移温度（Tg）が−１０〜−５０℃の範囲内にあるものである。また、水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の固形分の含有量が０．５〜５ｗｔ％であり、水溶性カチオンポリマーの含有量が０．１〜３ｗｔ％であり、残りが水系媒体である。さらに、使用した水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、その数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜２００００の範囲内にあり、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜１０００００の範囲内にあるものである。また、使用した水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、平均粒子径が、レーザー拡散法による測定において０．１〜３μｍの範囲内にあるものである。さらに、使用した水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、その乾燥皮膜の最低造膜温度（ＭＦＴ）が０℃以下であるものである。
【００４０】
図２は上記転写シートを用いたインクジェット転写印刷法の一実施形態を示すものである。同図を参照すると、本発明のインクジェット転写印刷法によれば、先ず図１に示す転写シートにおける水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜４の表面に、インクジェットプリンター（図示省略）により水性インクによる転写画像（例えば多色カラーデジタル画像）１５が形成される（図２（ａ）参照）。次に、水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜４の表面上の転写画像１５を皮革１６の表面に接触させた状態で転写シートがプラスチックフィルム１１の上から加熱及び加圧（アイロン掛け）される（図２（ｂ）参照）。次に、転写シートのプラスチックフィルム１１がウレタン系ラバーフィルム１２から剥がされて除去される（図２（ｃ）、（ｄ）参照）。なお、加熱加圧処理法としては、ローラー型加熱加圧装置を用いてもよい。
【００４１】
こうのようにして、皮革の表面に鮮明にプリントされたフィルムは、耐水性や摩擦に対して堅牢性があり、ポリウレタンフィルムは柔軟性があるので、被着色材である皮革の風合いが変わらない。さらに、被着色材である皮革の表面をポリウレタンフィルムが被膜するので、防水性にも富む。
【００４２】
次に、上記実施形態の転写シート及びインクジェット転写印刷法による実施例を比較例と共に説明する。
【００４３】
実施例１
（１）転写シート
プラスチックフィルム（セパレータ）上に剥離可能に貼り付けられた伸縮性のポリウレタンラバーフィルム（保護フィルム）の表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンを塗布し乾燥させて該水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜を形成した後、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤を塗布し乾燥させて該水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成した。このとき、水性インク受容層形成剤としては、モノマー成分としてアクリル系樹脂及び酢酸ビニルを含む共重合体の水性エマルジョンの水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものを用いた。
【００４４】
（２）インクジェット印刷
水性染料インクを用い、インクジェットプリンターで転写シートの水性インク受容層形成剤乾燥皮膜の表面に多色カラー画像を印刷した。水性染料インクジェットプリンターとして、キヤノン社製ＰＩＸＵＳｉＰ４１００、エプソン社製ＰＭ‐Ｇ７２０を使用した。また、水性顔料インクジェットプリンターとして、キヤノン社製Ｗ８４００とエプソン社製ＰＸ−９０００を使用した。
【００４５】
（３）転写処理
被転写物として天然皮革、人工皮革及び剛性皮革を用いた。各皮革の表面側に転写シートの印刷面側を密着させ、プラスチックフィルム（セパレータ）の上から約１００〜１５０℃の温度で数分間、加熱加圧処理（アイロン掛け）を行った。
【００４６】
上記加熱加圧処理後、天然皮革、人工皮革及び剛性皮革が常温まで自然冷却させてから、プラスチックフィルム（セパレータ）をポリウレタンラバーフィルムの表面から剥がし取り除いて画像の転写を完了した。
【００４７】
実施例２
実施例１と同じ転写シートを用い、実施例１と同じ方法でインクジェット印刷を実施した。また、実施例１と同じ方法で転写を行った。但し、加熱加圧処理は、プラスチックフィルム（セパレータ）の上から約１００〜１５０℃の温度で数分間、加熱加圧処理（アイロン掛け）を行った後、さらに約１５０〜２００℃の温度で数十秒間、アイロン掛けを行った。
【００４８】
実施例３
実施例１と同じ転写シートを用いた。また、インクジェット印刷に顔料系水性インクを用いた点を除き、インクジェット印刷及び転写処理を、それぞれ実施例１と同じ方法で実施した。
【００４９】
実施例４
実施例１と同じ転写シートを用いた。また、インクジェット印刷に顔料系水性インクを用いた点を除き、インクジェット印刷及び転写処理を、それぞれ実施例２と同じ方法で実施した。
【００５０】
比較例１
転写シートとして、プラスチックフィルム（セパレータ）上に伸縮性のポリウレタンラバーフィルムが剥離可能に貼り付けられたものを用いた。この転写シートのポリウレタンラバーフィルムの表面に実施例１と同じ方法でインクジェット印刷を行い、天然皮革、人工皮革及び剛性皮革への転写を試みた。
【００５１】
比較例２
転写シートとして、プラスチックフィルム（セパレータ）上に剥離可能に貼り付けられた伸縮性のポリウレタンラバーフィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンを塗布し乾燥させて該水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜を形成したものを用いた。この転写シートの水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜の表面に実施例１と同じ方法でインクジェット印刷を行い、天然皮革、人工皮革及び剛性皮革への転写を試みた。
【００５２】
比較例３
転写シートとして、プラスチックフィルム（セパレータ）上に剥離可能に貼り付けられた伸縮性のポリウレタンラバーフィルムの表面側に水性インク受容層形成剤を塗布し乾燥させて該水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成したものを用いた。このとき、水性インク受容層形成剤は、モノマー成分としてアクリル系樹脂及び酢酸ビニルを含む共重合体の水性エマルジョンの水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものを用いた。この転写シートの水性インク受容層形成剤乾燥皮膜の表面に実施例１と同じ方法でインクジェット印刷を行い、天然皮革、人工皮革及び剛性皮革への転写を試みた。
【００５３】
比較例４
実施例１と同じ転写シートを用い、インクジェット印刷及び転写を実施例１と同じ方法で実施した。しかし、転写後の加熱加圧処理（アイロン掛け）は行わず、常温で自然乾燥させた。
【００５４】
実施例１〜４及び比較例１〜４につき、次の評価確認試験を行った。評価は何れも「◎：極めて優れている」、「○：優れている」、「△：やや劣る」、「×：劣る」の４段階評価とした。なお、表中「−」は評価確認試験ができなかったことを示す。
【００５５】
１．転写シートに対する水性インクの定着性
インクジェット印刷直後の転写シートに対する水性インクの定着性を目視にて確認し評価した。
【００５６】
２．転写シートに対するインクドットの滲み
インクジェット印刷後に転写シート上のインクドットに滲みの発生の有無及び発生度合いを目視にて確認し評価した。
【００５７】
３．皮革への転写画像の接着性
天然皮革、人工皮革及び合成皮革の表面への転写画像の接着性（剥がれにくさ）を確認し評価した。
【００５８】
４．転写画像の鮮明度
天然皮革、人工皮革及び合成皮革の表面に転写された転写画像の鮮明度を目視にて確認し評価した。
【００５９】
５．転写後の耐水性
画像の転写をした天然皮革、人工皮革及び合成皮革を１０時間流水に晒し、転写画像及び保護フィルムの接着性（剥がれにくさ）を確認し評価した。
【００６０】
６．転写後の耐候性
画像の転写をした天然皮革、人工皮革及び合成皮革を３０日間戸外に晒し、転写画像及び保護フィルムの接着性（剥がれにくさ）及び発色性の劣化の度合いを確認し評価した。
【００６１】
以上の評価試験結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
上記表に示す通り、実施例１〜４においては、何れの評価試験においても良好な結果が得られることを確認した。特に、転写時に保護フィルムの上から約１００〜１５０℃の温度で数分間加熱加圧処理（アイロン掛け）を行った後、さらに約１５０〜２００℃の温度で数十秒間加熱加圧処理（アイロン掛け）を行った場合に、皮革への転写画像の接着性、転写後の耐水性及び転写後の耐候性がより優れたものになるとともに、プラスチックフィルム（セパレータ）がポリウレタンラバーフィルム（保護フィルム）の表面から剥がれ易くなることを確認した。
【００６４】
図３は本発明によるインクジェット印刷用転写シートの他の実施形態を示す断面図である。図において、１１は剥離紙、１２は水溶性糊（ＰＶＡ）、１３はポリウレタンフィルムシート、１４は水性ポリウレタンエマルジョンの乾燥皮膜、１５は水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜である。
【００６５】
この転写シートは、剥離紙１１の剥離面上に水溶性糊層１２を介して剥離可能に貼り付けられた透明な非伸縮性のポリウレタンフィルムシート１３の表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンを塗布し乾燥させて該水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜１４を形成した後、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜１４の表面に水性インク受容層形成剤を塗布し乾燥させて該水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜１５を形成してなる。プラスチックフィルム１は特に限定はされないが、例えばポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを用いることができる。ウレタン系ラバーフィルム２は厚さが数μｍ〜数１００μｍのものを用いることができるが、皮革のしなやかさを低下させないためには、薄い方がよい。水性インク受容層形成剤は、アクリル酸２−エチルヘキシルと、アクリル酸ブチルと、酢酸ビニルとをエマルジョンとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中にポリアリルアミン塩酸塩（日東紡績株式会社のDanfix-723）を溶解させたものである。
【００６６】
使用した水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、固形分が約５０％のエマルジョン状態における粘度が４０００〜２００００mPa・ｓ／３０℃であり、且つ、その乾燥皮膜の柄ガラス転移温度（Tg）が−１０〜−５０℃の範囲内にあるものである。また、水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の固形分の含有量が０．５〜５ｗｔ％であり、水溶性カチオンポリマーの含有量が０．１〜３ｗｔ％であり、残りが水系媒体である。さらに、使用した水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、その数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜２００００の範囲内にあり、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜１０００００の範囲内にあるものである。また、使用した水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、平均粒子径が、レーザー拡散法による測定において０．１〜３μｍの範囲内にあるものである。さらに、使用した水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、その乾燥皮膜の最低造膜温度（ＭＦＴ）が０℃以下であるものである。
【００６７】
図４は図３に示す転写シートを用いたインクジェット転写印刷法の一実施形態を示すものである。同図を参照すると、本発明のインクジェット転写印刷法によれば、先ず図３に示す転写シートにおける水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜１５の表面に、インクジェットプリンター（図示省略）により水性インクによる転写画像（例えば多色カラーデジタル画像）１６が形成される（図４（ａ）参照）。次に、水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜１５の表面上の転写画像１６を皮革１７の表面に接触させるとともに、皮革１７の表面及び転写シートを剥離紙１１の上から水に浸すと、水溶性糊（ＰＶＡ）１２が溶け出し、剥離紙１１がポリウレタンフィルム１３の上を滑るようにして剥がれて除去される（図４（ｂ）、（ｃ）参照）。さらに、転写シートのポリウレタンフィルム１３の上に残っている水溶性糊１２はきれいに拭き取られる（図４（ｄ）、（ｅ）参照）。皮革１７及び転写シートが自然乾燥した後、転写シートがポリウレタンフィルム１３の上から加熱及び加圧（アイロン掛け）される。
【００６８】
皮革の表面に鮮明にプリントされたフィルムは、耐水性や摩擦に対して堅牢性があり、ポリウレタンフィルムは柔軟性があるので、被着色材である皮革の風合いが変わらない。さらに、被着色材である皮革の表面をポリウレタンフィルムが被膜するので、防水性にも富む。
【００６９】
特に、水性染料インク１６で図３に示す転写シート（水転写タイプ）をインクジェット印刷した場合は、ポリウレタンフィルム１３の内側に画像が格納され、染料ならではの発色を保つことができる。また、摩擦、耐水、耐光の堅牢性に優れる。
【００７０】
転写シートのポリウレタンフィルム１３に代えてポリエステル、ポリエチレン、ポリ乳酸等あらゆるフィルム素材を用いることができるが、熱に強い、かつ柔軟性がある、という条件においては、ポリウレタンフィルムは好適である。
【００７１】
転写シートを加熱加圧処理（アイロン掛け）するときは、ポリウレタンフィルムシート１３の上にシリコンシートを被せてその上から加熱加圧処理（アイロン掛け）をするのが好ましい。なぜなら、シリコンシートが滑りやすいので、シリコンシートの上からポリウレタンフィルムを熱処理しても、水溶性糊（ＰＶＡ）がシリコンシートにくっつかないからである。
【００７２】
次に、上記実施形態の転写シート及びインクジェット転写印刷法による実施例を比較例と共に説明する。
【００７３】
実施例５
（１）転写シート
剥離紙（セパレータ）の剥離面側に水溶性糊剤（PVA）を介して剥離可能に貼り付けられた透明な非伸縮性のポリウレタンフィルム（保護フィルム）の表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンを塗布し乾燥させて該水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜を形成した後、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤を塗布し乾燥させて該水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成した。このとき、水性インク受容層形成剤としては、モノマー成分としてアクリル系樹脂及び酢酸ビニルを含む共重合体の水性エマルジョンの水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものを用いた。
【００７４】
（２）インクジェット印刷
水性染料インクを用い、インクジェットプリンターで転写シートの水性インク受容層形成剤乾燥皮膜の表面に多色カラー画像を印刷した。 水性染料インクジェットプリンターとして、キヤノン社製ＰＩＸＵＳｉＰ４１００、エプソン社製ＰＭ‐Ｇ７２０を使用した。また、水性顔料インクジェットプリンターとして、キヤノン社製Ｗ８４００とエプソン社製ＰＸ−９０００を使用した。
【００７５】
（３）転写処理
被転写物として天然皮革、人工皮革及び剛性皮革を用いた。各皮革に対しその表面側を水で濡らした状態で、転写シートの印刷面側を皮革の表面に密着させ、転写シートの剥離紙をその背面側から水で浸して水溶性糊剤を溶解させた、剥離紙を横にスライドさせて保護フィルムの上から取り除いた。そして、保護フィルムの上に残る水溶性糊剤を拭き取った。これにより、各皮革の表面に外側が保護フィルムで被覆された転写画像が得られた。
【００７６】
（４）後処理
各皮革を常温で自然乾燥させた後、保護フィルムの上から約１００〜１５０℃の温度で数分間加熱加圧処理（アイロン掛け）を行った。
【００７７】
実施例６
実施例５と同じ転写シートを用いた。また、インクジェット印刷及び転写を実施例５と同じ方法で実施した。さらに、後処理として、実施例５と同じ温度で保護フィルムの上から数分間アイロン掛けを行った後、さらに約１５０〜２００℃の温度で数十秒間アイロン掛けを行った。
【００７８】
実施例７
実施例５と同じ転写シートを用いた。また、インクジェット印刷に顔料系水性インクを用いた点を除き、インクジェット印刷、転写及び後処理を、それぞれ実施例５と同じ方法で実施した。
【００７９】
実施例８
実施例５と同じ転写シートを用いた。インクジェット印刷に顔料系水性インクを用いた点を除き、インクジェット印刷、転写及び後処理を、それぞれ実施例６と同じ方法で実施した。
【００８０】
比較例５
転写シートとして、剥離紙の剥離面側に水溶性糊剤（PVA）を介して透明な非伸縮性のポリウレタンフィルムが貼り付けられたものを用いた。この転写シートのポリウレタンフィルム表面に実施例１と同じ方法でインクジェット印刷を行い、天然皮革、人工皮革及び剛性皮革への転写を試みた。
【００８１】
比較例６
転写シートとして、剥離紙の剥離面側に水溶性糊剤（PVA）を介して貼り付けられた透明な非伸縮性のポリウレタンフィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンを塗布し乾燥させて該水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜を形成したものを用いた。この転写シートの水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜の表面に実施例１と同じ方法でインクジェット印刷を行い、天然皮革、人工皮革及び剛性皮革への転写を試みた。
【００８２】
比較例７
転写シートとして、剥離紙の剥離面側に水溶性糊剤（PVA）を介して貼り付けられた透明な非伸縮性のポリウレタンフィルムの表面側に水性インク受容層形成剤を塗布し乾燥させて該水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成したものを用いた。このとき、水性インク受容層形成剤は、モノマー成分としてアクリル系樹脂及び酢酸ビニルを含む共重合体の水性エマルジョンの水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものを用いた。この転写シートの水性インク受容層形成剤乾燥皮膜の表面に実施例５と同じ方法でインクジェット印刷を行い、天然皮革、人工皮革及び剛性皮革への転写を試みた。
【００８３】
比較例８
実施例５と同じ転写シートを用い、インクジェット印刷及び転写を実施例５と同じ方法で実施した。しかし、転写後の加熱加圧処理（アイロン掛け）は行わず、常温で自然乾燥のみ行った。
【００８４】
実施例５〜８及び比較例５〜８につき、次の評価確認試験を行った。評価は何れも「◎：極めて優れている」、「○：優れている」、「△：やや劣る」、「×：劣る」の４段階評価とした。なお、表中「−」は評価確認試験ができなかったことを示す。
【００８５】
１．転写シートに対する水性インクの定着性
インクジェット印刷直後の転写シートに対する水性インクの定着性を目視にて確認し評価した。
【００８６】
２．転写シートに対するインクドットの滲み
インクジェット印刷後に転写シート上のインクドットに滲みの発生の有無及び発生度合いを目視にて確認し評価した。
【００８７】
３．皮革への転写画像の接着性
天然皮革、人工皮革及び合成皮革の表面への転写画像の接着性（剥がれにくさ）を確認し評価した。
【００８８】
４．転写画像の鮮明度
天然皮革、人工皮革及び合成皮革の表面に転写された転写画像の鮮明度を目視にて確認し評価した。
【００８９】
５．保護フィルムの接着性
天然皮革、人工皮革及び合成皮革の表面に転写された転写画像の表側を覆っている保護フィルムの接着性（剥がれにくさ）を確認し評価した。
【００９０】
６．転写後の耐水性
画像の転写をした天然皮革、人工皮革及び合成皮革を１０時間流水に晒し、転写画像及び保護フィルムの接着性（剥がれにくさ）を確認し評価した。
【００９１】
７．転写後の耐候性
画像の転写をした天然皮革、人工皮革及び合成皮革を３０日間戸外に晒し、転写画像及び保護フィルムの接着性（剥がれにくさ）及び発色性の劣化の度合いを確認し評価した。
【００９２】
以上の評価試験結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
上記表に示す通り、実施例５〜８においては、何れの評価試験においても良好な結果が得られることを確認した。特に、転写後の後処理として保護フィルムの上から約１００〜１５０℃の温度で数分間加熱加圧処理（アイロン掛け）を行った後、さらに約１５０〜２００℃の温度で数十秒間加熱加圧処理（アイロン掛け）を行った場合に、皮革への転写画像の接着性、保護フィルムの接着性、転写後の耐水性及び転写後の耐候性がより優れたものになることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によるインクジェット転写印刷法は、天然皮革、合成皮革、人工皮革、再生皮革又はそれらの複合材料に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明によるインクジェット印刷用転写シートの一実施形態を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、図１に示す転写シートを用いたインクジェット転写印刷法の一実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明によるインクジェット印刷用転写シートの他の実施形態を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｅ）は、図３に示す転写シートを用いたインクジェット転写印刷法の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１ プラスチックフィルム
２ ポリウレタンラバーフィルム
３ 水性ポリウレタンエマルジョンの乾燥皮膜
４ 水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜
５ 水性インク
６ 皮革
１１ 剥離紙
１２ 水溶性糊層
１３ ポリウレタンフィルムシート
１４ 水性ポリウレタンエマルジョンの乾燥皮膜
１５ 水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜
１６ 水性インク
１７ 皮革
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷方式により水性染料インクまたは水性顔料インクで形成したデジタル画像を皮革（天然皮革、合成皮革、人工皮革、再生皮革等を含む。）の表面に強固に転写することができるインクジェット転写印刷法と、該インクジェット転写印刷法に用いる転写シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットカラープリンターの性能が飛躍的に向上しており、紙と印刷対象としたインクジェット方式印刷においては、特に、表面に顔料やバインダーを含むインク受容層を形成した専用紙を用いることにより、写真画質に迫る高画質のカラー印刷物を手軽に得ることが可能になっている。
【０００３】
一方、インクジェット方式の印刷技術を皮革へ適用する試みも様々なされているが（特許文献１参照）、次のような問題点を抱えている。
【０００４】
すなわち、インクジェット方式により皮革を印刷をする場合、溶剤インクが一般的に使われている。溶剤インクは高粘度でそれ自体に接着力があるため、皮革および全ての被着色材に滲みなく着色できる。また着色後は、被着色材に対して厚い膜を形成し、強く堅牢性があり着色が剥がれにくい。一般的な印刷方法は溶剤インクに適したインク受容層形成剤を受容層とした転写シートを使う。転写シートに溶剤インクを使ってインクジェット方式の印刷を行い、それを被着色材である皮革に水や熱を使って転写する。
【０００５】
しかし、皮革に対して溶剤インクを用いる場合、溶剤インクを扱えるインクジェットプリンターが高価格であり業務用であることから、皮革へのインクジェット方式の印刷が普及していない。そのため、皮革製品のプリントは市場には普及せず、プリント皮革製品は高価な皮革製品とされる。また、溶剤インクを使う印刷環境は異臭等で大変悪く、家庭で皮革製品を気軽にプリントすることは難しい。
【０００６】
もともと天然皮革は動物の種類毎に特徴があり、さらに同じ動物でも部位によって特徴があるため、多種多様な液剤を使って加工されている。皮革すべてを同一のインク受容層形成剤を使って滲みなく、鮮明にインクジェット方式の印刷するのは難しい。たとえインクジェット方式の印刷ができたとしても、印刷品質において耐水性が弱い。
【０００７】
このため、家庭で手軽に皮革等をインクジェット方式で印刷することは困難である。
【０００８】
【特許文献１】特表２００３−５１２９５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は、従来型の業務用でかつ多大な設備投資がかかる溶剤インク型インクジェットプリンターではなく、家庭に普及している水性染料インク又は水性顔料インク及びインクジェットプリンターを用いて形成したデジタル画像を皮革（天然皮革、合成皮革、人工皮革、再生皮革又はそれらの複合材料を含む）の表面に強固に転写することができ、しかも、印刷品質は多色刷りで発色もよく、インクの滲みも少なく、風合いも損なわず剥がれにくい画像転写印刷物を得ることができるインクジェット転写印刷法と、該インクジェット転写印刷法に用いる転写シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、プラスチックフィルム上に剥離可能に貼り付けられた透明又は半透明な伸縮性を有するポリウレタンラバーフィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜を形成し、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成したインクジェット転写印刷用転写シートであって、前記水性インク受容層形成剤は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する１種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものであることを特徴とするインクジェット印刷用転写シートを提供する。
【００１１】
また、本発明は、剥離紙上に剥離可能に貼り付けられた透明又は半透明な非伸縮性のウレタン系フィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜を形成し、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成したインクジェット転写印刷用転写シートであって、前記水性インク受容層形成剤は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する１種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものであることを特徴とするインクジェット印刷用転写シートを提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、プラスチックフィルム上に剥離可能に貼り付けられた透明又は半透明な伸縮性を有するウレタン系ラバーフィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンを塗布し乾燥させて該水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜を形成する工程と、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤を塗布し乾燥させて該水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成する工程とを有し、前記水性インク受容層形成剤は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する１種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものであることを特徴とするインクジェット印刷用転写シートの製造方法を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、剥離紙上に剥離可能に貼り付けられた透明又は半透明な非伸縮性のウレタン系フィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンを塗布し乾燥させて該水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜を形成する工程と、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤を塗布し乾燥させて該水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成する工程とを有し、前記水性インク受容層形成剤は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する１種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものであることを特徴とするインクジェット印刷用転写シートの製造方法を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、請求項１記載のインクジェット印刷用転写シートにおける水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜表面に、インクジェットプリンターにより水性インクによる転写画像を形成する工程と、前記水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜表面上の転写画像を皮革の表面に接触させた状態でインクジェット印刷用転写シートをプラスチックフィルムの上から加熱及び加圧する工程と、前記転写シートのプラスチックフィルムをウレタン系フィルムから剥がして除去する工程とを有することを特徴とするインクジェット転写印刷法を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、請求項２記載のインクジェット印刷用転写シートにおける水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜表面に、インクジェットプリンターにより水性インクによる転写画像を形成する工程と、前記水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜表面上の転写画像を皮革の表面に接触させ且つ皮革表面及び前記転写シートを水に浸した状態で、前記転写シートの剥離紙を剥がして除去する工程と、前記転写シートを前記ウレタン系フィルムの上から加熱及び加圧する工程とを有することを特徴とするインクジェット転写印刷法を提供する。
【００１６】
上記構成のインクジェット印刷用転写シートにおいて、好ましくは、前記インク受容層形成剤の前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、固形分が約５０％のエマルジョン状態における粘度が４０００〜２００００mPa・ｓ／３０℃であり、且つ、その乾燥皮膜の柄ガラス転移温度（Tg）が−１０〜−５０℃の範囲内にある。
【００１７】
前記インク受容層形成剤は、インクによる着色（例えば染色、印刷、ペインティング等）がなされる被着色用基材のインク受容面に予め付与されることにより、被着色用基材のインク受容面に透明な乾燥皮膜を形成し、インクが顔料タイプ又は染料タイプの何れであっても各種基材に対し、画像鮮明性、耐水性、耐候性及び発色性に優れた着色適正を付与することができる。しかも、軟らかい基材においてはその風合いやしなやかさを保ちつつ画像鮮明性、耐水性、耐候性及び発色性に優れた着色適正を付与することができる。
【００１８】
前記インク受容層形成剤における水溶性カチオンポリマーは水分の存在下で、被着色用基材に対するアクリル系粘着剤のエマルジョン粒子の吸着力を高める役割を果たすとともに、アクリル系粘着剤の乾燥皮膜上へのアニオン性色剤の吸着力を高める役割を果たすものと考えられる。前記インク受容層形成剤の乾燥皮膜は、アニオン性色剤を含むインクが水性インクの場合であっても、また、レーザープリンター、カラーコピー機等で印刷する場合であっても、効果的である。
【００１９】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、固形分が約５０％のエマルジョン状態における粘度が４０００ｍPa・ｓ/30℃よりも小さい場合においても、また、２００００ｍPa・ｓ/30℃よりも大きい場合においても、被着色用基材及びインクのアニオン性色剤に対する吸着力が低下し、粘着力若しくは接着力が不十分となる。さらに、固形分が約５０％のエマルジョン状態における粘度が２００００ｍPa・ｓ/30℃よりも大きい場合は、皮革等への浸透性が低下するとともに、皮革等のしなやかさが損なわれる原因となる。したがって、より好ましくは、固形分が約５０％のエマルジョン状態における前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の粘度が１００００〜１５０００ｍPa・ｓ/30℃である。
【００２０】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、その乾燥皮膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃よりも高い場合においても、また、−５０℃よりも低い場合においても、被着色用基材及びインクのアニオン性色剤に対する吸着力が低下し、粘着力若しくは接着力が不十分となる。また、乾燥皮膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃よりも高い場合は、被着色用基材として布を対象とする場合に、その繊維表面に形成される乾燥皮膜が布の風合いを損ねる原因となる。また、乾燥皮膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃よりも低いと、被着色用基材に形成される乾燥皮膜が５〜３０℃の温度環境において手で触った
ときに不快な粘着感を生じるようになる。したがって、より好ましくは、前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤はその乾燥皮膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜−５０℃の範囲内となるものである。
【００２１】
好ましくは、前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、ノニオン性界面活性剤の存在下、又は、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の存在下に、炭素数４〜１２のアルキル基を有する１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させたものである。前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤がノニオン性界面活性剤の存在下でエマルジョン重合されている場合であっても、また、前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤がノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の存在下でエマルジョン重合されている場合であっても、弱酸性（pHが４〜６）の水性媒体中で、該水性エマルジョン型アクリル系粘着剤と前記水溶性カチオンポリマーとの混合物が実用上支障を来たすほどの凝集物を生成することはなく、該水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は長期間にわたり、実用上十分な分散性を維持し得る。
【００２２】
好ましくは、前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の固形分の含有量が０．５〜５ｗｔ％であり、前記水溶性カチオンポリマーの含有量が０．１〜３ｗｔ％であり、残りが水系媒体である。前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の固形分の含有量が５ｗｔ％よりも多い場合は、特に布の繊維間へのエマルジョン粒子の浸透性が悪くなる。前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の固形分の含有量が０．５ｗｔ％よりも少ない場合は、インクによる着色濃度を確保するためには、被着色用基材への前記インク受容層形成剤の付与を繰り返す回数を増やす必要が生じ、非効率的になる。前記水溶性カチオンポリマーの含有量が０．１ｗｔ％よりも少ないと、インクに含まれる色剤に対する吸着力若しくは接着力が低下し、水洗堅牢度、洗濯堅牢度等が悪化する原因となる。一方、前記水溶性カチオンポリマーの含有量が３ｗｔ％よりも多いと、前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の固形分の含有量に対して過剰となり、着色（染色、印刷、ペインティング等）をした後に被着色用基材が水に濡れたとき、過剰な水溶性カチオンポリマーが流れ出て周囲を汚染する原因となる。
【００２３】
好ましくは、前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、その数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜２００００の範囲内にあり、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜１０００００の範囲内にある。
【００２４】
好ましくは、前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の平均粒子径が、レーザー拡散法による測定において０．１〜３μｍの範囲内にある。
【００２５】
好ましくは、前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、その乾燥皮膜の最低造膜温度（ＭＦＴ）が０℃以下である。
【００２６】
好ましくは、前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、アクリル酸２−エチルヘキシルと、アクリル酸ブチルと、酢酸ビニルとをエマルジョンとを共重合させたものである。
【００２７】
好ましくは、前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤における共重合体全体に対する酢酸ビニルの含有量が２０〜３０ｗｔ％である。
【００２８】
好ましくは、前記水溶性カチオンポリマーは、第４級アンモニウム塩の重合体である。
【００２９】
好ましくは、前記水溶性カチオンポリマーは、一般式が、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＮＨＲ
（式中Ｒは水素又は炭素数１〜１８のアルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基を表す）
で示されるモノアリルアミン誘導体又はその塩の重合体、又は、前記モノアリルアミン誘導体又はその塩の重合体と、それらと共重合可能な不飽和二重結合を持つモノマーとの共重合体からなる。
【００３０】
好ましくは、前記水溶性カチオンポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５０００の範囲内にあるポリアリルアミン塩酸塩である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、従来型の業務用でかつ多大な設備投資がかかる溶剤インク型インクジェットプリンターではなく、家庭に普及している水性染料インク又は水性顔料インク及びインクジェットプリンターを用いて形成したデジタル画像を皮革（天然皮革、合成皮革、人工皮革、再生皮革又はそれらの複合材料を含む）の表面に強固に転写することができ、しかも、印刷品質は多色刷りで発色もよく、インクの滲みも少なく、風合いも損なわず剥がれにくい画像転写印刷物を得ることができるインクジェット転写印刷法を提供することができる。
【００３２】
さらに発明によれば、上記インクジェット転写印刷法に用いて品質の良好な転写印刷物を得ることができる転写シートを提供することができる。
【００３３】
さらに本発明によれば、上記転写シートを効率的且つ経済的に製造することができる転写シートの造方法を提供することができる。
【００３４】
皮革の表面に鮮明にプリントされたフィルムは、耐水性や摩擦に対して堅牢性があり、ポリウレタンフィルムは柔軟性があるので、被着色材である皮革の風合いが変わらない。さらに、被着色材である皮革の表面をポリウレタンフィルムが被膜するので、防水性にも富む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、図面を参照して本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例】
【００３６】
図1は本発明によるインクジェット印刷用転写シートの一実施形態を示す断面図である。図において、１はプラスチックフィルム、２はウレタン系ラバーフィルム、３は水性ポリウレタンエマルジョンの乾燥皮膜、４は水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜である。
【００３７】
この転写シートは、プラスチックフィルム１に剥離可能に貼り付けられた半透明な伸縮性を有するウレタン系ラバーフィルム２の表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンを塗布し乾燥させて該水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜３を形成した後、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜３の表面に水性インク受容層形成剤を塗布し乾燥させて該水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜４を形成してなる。プラスチックフィルム１は特に限定はされないが、例えばポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを用いることができる。ウレタン系ラバーフィルム２は厚さが数μｍ〜数１００μｍのものを用いることができるが、皮革のしなやかさを低下させないためには、薄い方がよい。水性インク受容層形成剤は、アクリル酸２−エチルヘキシルと、アクリル酸ブチルと、酢酸ビニルとをエマルジョンとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中に次の構造式を有するポリアリルアミン塩酸塩（日東紡績株式会社のDanfix-723）を溶解させたものである。
【００３８】
【化１】
【００３９】
使用した水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、固形分が約５０％のエマルジョン状態における粘度が４０００〜２００００mPa・ｓ／３０℃であり、且つ、その乾燥皮膜の柄ガラス転移温度（Tg）が−１０〜−５０℃の範囲内にあるものである。また、水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の固形分の含有量が０．５〜５ｗｔ％であり、水溶性カチオンポリマーの含有量が０．１〜３ｗｔ％であり、残りが水系媒体である。さらに、使用した水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、その数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜２００００の範囲内にあり、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜１０００００の範囲内にあるものである。また、使用した水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、平均粒子径が、レーザー拡散法による測定において０．１〜３μｍの範囲内にあるものである。さらに、使用した水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、その乾燥皮膜の最低造膜温度（ＭＦＴ）が０℃以下であるものである。
【００４０】
図２は上記転写シートを用いたインクジェット転写印刷法の一実施形態を示すものである。同図を参照すると、本発明のインクジェット転写印刷法によれば、先ず図１に示す転写シートにおける水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜４の表面に、インクジェットプリンター（図示省略）により水性インクによる転写画像（例えば多色カラーデジタル画像）１５が形成される（図２（ａ）参照）。次に、水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜４の表面上の転写画像１５を皮革１６の表面に接触させた状態で転写シートがプラスチックフィルム１１の上から加熱及び加圧（アイロン掛け）される（図２（ｂ）参照）。次に、転写シートのプラスチックフィルム１１がウレタン系ラバーフィルム１２から剥がされて除去される（図２（ｃ）、（ｄ）参照）。なお、加熱加圧処理法としては、ローラー型加熱加圧装置を用いてもよい。
【００４１】
こうのようにして、皮革の表面に鮮明にプリントされたフィルムは、耐水性や摩擦に対して堅牢性があり、ポリウレタンフィルムは柔軟性があるので、被着色材である皮革の風合いが変わらない。さらに、被着色材である皮革の表面をポリウレタンフィルムが被膜するので、防水性にも富む。
【００４２】
次に、上記実施形態の転写シート及びインクジェット転写印刷法による実施例を比較例と共に説明する。
【００４３】
実施例１
（１）転写シート
プラスチックフィルム（セパレータ）上に剥離可能に貼り付けられた伸縮性のポリウレタンラバーフィルム（保護フィルム）の表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンを塗布し乾燥させて該水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜を形成した後、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤を塗布し乾燥させて該水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成した。このとき、水性インク受容層形成剤としては、モノマー成分としてアクリル系樹脂及び酢酸ビニルを含む共重合体の水性エマルジョンの水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものを用いた。
【００４４】
（２）インクジェット印刷
水性染料インクを用い、インクジェットプリンターで転写シートの水性インク受容層形成剤乾燥皮膜の表面に多色カラー画像を印刷した。水性染料インクジェットプリンターとして、キヤノン社製ＰＩＸＵＳｉＰ４１００、エプソン社製ＰＭ‐Ｇ７２０を使用した。また、水性顔料インクジェットプリンターとして、キヤノン社製Ｗ８４００とエプソン社製ＰＸ−９０００を使用した。
【００４５】
（３）転写処理
被転写物として天然皮革、人工皮革及び剛性皮革を用いた。各皮革の表面側に転写シートの印刷面側を密着させ、プラスチックフィルム（セパレータ）の上から約１００〜１５０℃の温度で数分間、加熱加圧処理（アイロン掛け）を行った。
【００４６】
上記加熱加圧処理後、天然皮革、人工皮革及び剛性皮革が常温まで自然冷却させてから、プラスチックフィルム（セパレータ）をポリウレタンラバーフィルムの表面から剥がし取り除いて画像の転写を完了した。
【００４７】
実施例２
実施例１と同じ転写シートを用い、実施例１と同じ方法でインクジェット印刷を実施した。また、実施例１と同じ方法で転写を行った。但し、加熱加圧処理は、プラスチックフィルム（セパレータ）の上から約１００〜１５０℃の温度で数分間、加熱加圧処理（アイロン掛け）を行った後、さらに約１５０〜２００℃の温度で数十秒間、アイロン掛けを行った。
【００４８】
実施例３
実施例１と同じ転写シートを用いた。また、インクジェット印刷に顔料系水性インクを用いた点を除き、インクジェット印刷及び転写処理を、それぞれ実施例１と同じ方法で実施した。
【００４９】
実施例４
実施例１と同じ転写シートを用いた。また、インクジェット印刷に顔料系水性インクを用いた点を除き、インクジェット印刷及び転写処理を、それぞれ実施例２と同じ方法で実施した。
【００５０】
比較例１
転写シートとして、プラスチックフィルム（セパレータ）上に伸縮性のポリウレタンラバーフィルムが剥離可能に貼り付けられたものを用いた。この転写シートのポリウレタンラバーフィルムの表面に実施例１と同じ方法でインクジェット印刷を行い、天然皮革、人工皮革及び剛性皮革への転写を試みた。
【００５１】
比較例２
転写シートとして、プラスチックフィルム（セパレータ）上に剥離可能に貼り付けられた伸縮性のポリウレタンラバーフィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンを塗布し乾燥させて該水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜を形成したものを用いた。この転写シートの水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜の表面に実施例１と同じ方法でインクジェット印刷を行い、天然皮革、人工皮革及び剛性皮革への転写を試みた。
【００５２】
比較例３
転写シートとして、プラスチックフィルム（セパレータ）上に剥離可能に貼り付けられた伸縮性のポリウレタンラバーフィルムの表面側に水性インク受容層形成剤を塗布し乾燥させて該水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成したものを用いた。このとき、水性インク受容層形成剤は、モノマー成分としてアクリル系樹脂及び酢酸ビニルを含む共重合体の水性エマルジョンの水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものを用いた。この転写シートの水性インク受容層形成剤乾燥皮膜の表面に実施例１と同じ方法でインクジェット印刷を行い、天然皮革、人工皮革及び剛性皮革への転写を試みた。
【００５３】
比較例４
実施例１と同じ転写シートを用い、インクジェット印刷及び転写を実施例１と同じ方法で実施した。しかし、転写後の加熱加圧処理（アイロン掛け）は行わず、常温で自然乾燥させた。
【００５４】
実施例１〜４及び比較例１〜４につき、次の評価確認試験を行った。評価は何れも「◎：極めて優れている」、「○：優れている」、「△：やや劣る」、「×：劣る」の４段階評価とした。なお、表中「−」は評価確認試験ができなかったことを示す。
【００５５】
１．転写シートに対する水性インクの定着性
インクジェット印刷直後の転写シートに対する水性インクの定着性を目視にて確認し評価した。
【００５６】
２．転写シートに対するインクドットの滲み
インクジェット印刷後に転写シート上のインクドットに滲みの発生の有無及び発生度合いを目視にて確認し評価した。
【００５７】
３．皮革への転写画像の接着性
天然皮革、人工皮革及び合成皮革の表面への転写画像の接着性（剥がれにくさ）を確認し評価した。
【００５８】
４．転写画像の鮮明度
天然皮革、人工皮革及び合成皮革の表面に転写された転写画像の鮮明度を目視にて確認し評価した。
【００５９】
５．転写後の耐水性
画像の転写をした天然皮革、人工皮革及び合成皮革を１０時間流水に晒し、転写画像及び保護フィルムの接着性（剥がれにくさ）を確認し評価した。
【００６０】
６．転写後の耐候性
画像の転写をした天然皮革、人工皮革及び合成皮革を３０日間戸外に晒し、転写画像及び保護フィルムの接着性（剥がれにくさ）及び発色性の劣化の度合いを確認し評価した。
【００６１】
以上の評価試験結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
上記表に示す通り、実施例１〜４においては、何れの評価試験においても良好な結果が得られることを確認した。特に、転写時に保護フィルムの上から約１００〜１５０℃の温度で数分間加熱加圧処理（アイロン掛け）を行った後、さらに約１５０〜２００℃の温度で数十秒間加熱加圧処理（アイロン掛け）を行った場合に、皮革への転写画像の接着性、転写後の耐水性及び転写後の耐候性がより優れたものになるとともに、プラスチックフィルム（セパレータ）がポリウレタンラバーフィルム（保護フィルム）の表面から剥がれ易くなることを確認した。
【００６４】
図３は本発明によるインクジェット印刷用転写シートの他の実施形態を示す断面図である。図において、１１は剥離紙、１２は水溶性糊（ＰＶＡ）、１３はポリウレタンフィルムシート、１４は水性ポリウレタンエマルジョンの乾燥皮膜、１５は水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜である。
【００６５】
この転写シートは、剥離紙１１の剥離面上に水溶性糊層１２を介して剥離可能に貼り付けられた透明な非伸縮性のポリウレタンフィルムシート１３の表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンを塗布し乾燥させて該水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜１４を形成した後、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜１４の表面に水性インク受容層形成剤を塗布し乾燥させて該水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜１５を形成してなる。プラスチックフィルム１は特に限定はされないが、例えばポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを用いることができる。ウレタン系ラバーフィルム２は厚さが数μｍ〜数１００μｍのものを用いることができるが、皮革のしなやかさを低下させないためには、薄い方がよい。水性インク受容層形成剤は、アクリル酸２−エチルヘキシルと、アクリル酸ブチルと、酢酸ビニルとをエマルジョンとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中にポリアリルアミン塩酸塩（日東紡績株式会社のDanfix-723）を溶解させたものである。
【００６６】
使用した水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、固形分が約５０％のエマルジョン状態における粘度が４０００〜２００００mPa・ｓ／３０℃であり、且つ、その乾燥皮膜の柄ガラス転移温度（Tg）が−１０〜−５０℃の範囲内にあるものである。また、水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の固形分の含有量が０．５〜５ｗｔ％であり、水溶性カチオンポリマーの含有量が０．１〜３ｗｔ％であり、残りが水系媒体である。さらに、使用した水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、その数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜２００００の範囲内にあり、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜１０００００の範囲内にあるものである。また、使用した水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、平均粒子径が、レーザー拡散法による測定において０．１〜３μｍの範囲内にあるものである。さらに、使用した水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、その乾燥皮膜の最低造膜温度（ＭＦＴ）が０℃以下であるものである。
【００６７】
図４は図３に示す転写シートを用いたインクジェット転写印刷法の一実施形態を示すものである。同図を参照すると、本発明のインクジェット転写印刷法によれば、先ず図３に示す転写シートにおける水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜１５の表面に、インクジェットプリンター（図示省略）により水性インクによる転写画像（例えば多色カラーデジタル画像）１６が形成される（図４（ａ）参照）。次に、水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜１５の表面上の転写画像１６を皮革１７の表面に接触させるとともに、皮革１７の表面及び転写シートを剥離紙１１の上から水に浸すと、水溶性糊（ＰＶＡ）１２が溶け出し、剥離紙１１がポリウレタンフィルム１３の上を滑るようにして剥がれて除去される（図４（ｂ）、（ｃ）参照）。さらに、転写シートのポリウレタンフィルム１３の上に残っている水溶性糊１２はきれいに拭き取られる（図４（ｄ）、（ｅ）参照）。皮革１７及び転写シートが自然乾燥した後、転写シートがポリウレタンフィルム１３の上から加熱及び加圧（アイロン掛け）される。
【００６８】
皮革の表面に鮮明にプリントされたフィルムは、耐水性や摩擦に対して堅牢性があり、ポリウレタンフィルムは柔軟性があるので、被着色材である皮革の風合いが変わらない。さらに、被着色材である皮革の表面をポリウレタンフィルムが被膜するので、防水性にも富む。
【００６９】
特に、水性染料インク１６で図３に示す転写シート（水転写タイプ）をインクジェット印刷した場合は、ポリウレタンフィルム１３の内側に画像が格納され、染料ならではの発色を保つことができる。また、摩擦、耐水、耐光の堅牢性に優れる。
【００７０】
転写シートのポリウレタンフィルム１３に代えてポリエステル、ポリエチレン、ポリ乳酸等あらゆるフィルム素材を用いることができるが、熱に強い、かつ柔軟性がある、という条件においては、ポリウレタンフィルムは好適である。
【００７１】
転写シートを加熱加圧処理（アイロン掛け）するときは、ポリウレタンフィルムシート１３の上にシリコンシートを被せてその上から加熱加圧処理（アイロン掛け）をするのが好ましい。なぜなら、シリコンシートが滑りやすいので、シリコンシートの上からポリウレタンフィルムを熱処理しても、水溶性糊（ＰＶＡ）がシリコンシートにくっつかないからである。
【００７２】
次に、上記実施形態の転写シート及びインクジェット転写印刷法による実施例を比較例と共に説明する。
【００７３】
実施例５
（１）転写シート
剥離紙（セパレータ）の剥離面側に水溶性糊剤（PVA）を介して剥離可能に貼り付けられた透明な非伸縮性のポリウレタンフィルム（保護フィルム）の表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンを塗布し乾燥させて該水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜を形成した後、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤を塗布し乾燥させて該水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成した。このとき、水性インク受容層形成剤としては、モノマー成分としてアクリル系樹脂及び酢酸ビニルを含む共重合体の水性エマルジョンの水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものを用いた。
【００７４】
（２）インクジェット印刷
水性染料インクを用い、インクジェットプリンターで転写シートの水性インク受容層形成剤乾燥皮膜の表面に多色カラー画像を印刷した。 水性染料インクジェットプリンターとして、キヤノン社製ＰＩＸＵＳｉＰ４１００、エプソン社製ＰＭ‐Ｇ７２０を使用した。また、水性顔料インクジェットプリンターとして、キヤノン社製Ｗ８４００とエプソン社製ＰＸ−９０００を使用した。
【００７５】
（３）転写処理
被転写物として天然皮革、人工皮革及び剛性皮革を用いた。各皮革に対しその表面側を水で濡らした状態で、転写シートの印刷面側を皮革の表面に密着させ、転写シートの剥離紙をその背面側から水で浸して水溶性糊剤を溶解させた、剥離紙を横にスライドさせて保護フィルムの上から取り除いた。そして、保護フィルムの上に残る水溶性糊剤を拭き取った。これにより、各皮革の表面に外側が保護フィルムで被覆された転写画像が得られた。
【００７６】
（４）後処理
各皮革を常温で自然乾燥させた後、保護フィルムの上から約１００〜１５０℃の温度で数分間加熱加圧処理（アイロン掛け）を行った。
【００７７】
実施例６
実施例５と同じ転写シートを用いた。また、インクジェット印刷及び転写を実施例５と同じ方法で実施した。さらに、後処理として、実施例５と同じ温度で保護フィルムの上から数分間アイロン掛けを行った後、さらに約１５０〜２００℃の温度で数十秒間アイロン掛けを行った。
【００７８】
実施例７
実施例５と同じ転写シートを用いた。また、インクジェット印刷に顔料系水性インクを用いた点を除き、インクジェット印刷、転写及び後処理を、それぞれ実施例５と同じ方法で実施した。
【００７９】
実施例８
実施例５と同じ転写シートを用いた。インクジェット印刷に顔料系水性インクを用いた点を除き、インクジェット印刷、転写及び後処理を、それぞれ実施例６と同じ方法で実施した。
【００８０】
比較例５
転写シートとして、剥離紙の剥離面側に水溶性糊剤（PVA）を介して透明な非伸縮性のポリウレタンフィルムが貼り付けられたものを用いた。この転写シートのポリウレタンフィルム表面に実施例１と同じ方法でインクジェット印刷を行い、天然皮革、人工皮革及び剛性皮革への転写を試みた。
【００８１】
比較例６
転写シートとして、剥離紙の剥離面側に水溶性糊剤（PVA）を介して貼り付けられた透明な非伸縮性のポリウレタンフィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンを塗布し乾燥させて該水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜を形成したものを用いた。この転写シートの水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜の表面に実施例１と同じ方法でインクジェット印刷を行い、天然皮革、人工皮革及び剛性皮革への転写を試みた。
【００８２】
比較例７
転写シートとして、剥離紙の剥離面側に水溶性糊剤（PVA）を介して貼り付けられた透明な非伸縮性のポリウレタンフィルムの表面側に水性インク受容層形成剤を塗布し乾燥させて該水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成したものを用いた。このとき、水性インク受容層形成剤は、モノマー成分としてアクリル系樹脂及び酢酸ビニルを含む共重合体の水性エマルジョンの水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものを用いた。この転写シートの水性インク受容層形成剤乾燥皮膜の表面に実施例５と同じ方法でインクジェット印刷を行い、天然皮革、人工皮革及び剛性皮革への転写を試みた。
【００８３】
比較例８
実施例５と同じ転写シートを用い、インクジェット印刷及び転写を実施例５と同じ方法で実施した。しかし、転写後の加熱加圧処理（アイロン掛け）は行わず、常温で自然乾燥のみ行った。
【００８４】
実施例５〜８及び比較例５〜８につき、次の評価確認試験を行った。評価は何れも「◎：極めて優れている」、「○：優れている」、「△：やや劣る」、「×：劣る」の４段階評価とした。なお、表中「−」は評価確認試験ができなかったことを示す。
【００８５】
１．転写シートに対する水性インクの定着性
インクジェット印刷直後の転写シートに対する水性インクの定着性を目視にて確認し評価した。
【００８６】
２．転写シートに対するインクドットの滲み
インクジェット印刷後に転写シート上のインクドットに滲みの発生の有無及び発生度合いを目視にて確認し評価した。
【００８７】
３．皮革への転写画像の接着性
天然皮革、人工皮革及び合成皮革の表面への転写画像の接着性（剥がれにくさ）を確認し評価した。
【００８８】
４．転写画像の鮮明度
天然皮革、人工皮革及び合成皮革の表面に転写された転写画像の鮮明度を目視にて確認し評価した。
【００８９】
５．保護フィルムの接着性
天然皮革、人工皮革及び合成皮革の表面に転写された転写画像の表側を覆っている保護フィルムの接着性（剥がれにくさ）を確認し評価した。
【００９０】
６．転写後の耐水性
画像の転写をした天然皮革、人工皮革及び合成皮革を１０時間流水に晒し、転写画像及び保護フィルムの接着性（剥がれにくさ）を確認し評価した。
【００９１】
７．転写後の耐候性
画像の転写をした天然皮革、人工皮革及び合成皮革を３０日間戸外に晒し、転写画像及び保護フィルムの接着性（剥がれにくさ）及び発色性の劣化の度合いを確認し評価した。
【００９２】
以上の評価試験結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
上記表に示す通り、実施例５〜８においては、何れの評価試験においても良好な結果が得られることを確認した。特に、転写後の後処理として保護フィルムの上から約１００〜１５０℃の温度で数分間加熱加圧処理（アイロン掛け）を行った後、さらに約１５０〜２００℃の温度で数十秒間加熱加圧処理（アイロン掛け）を行った場合に、皮革への転写画像の接着性、保護フィルムの接着性、転写後の耐水性及び転写後の耐候性がより優れたものになることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によるインクジェット転写印刷法は、天然皮革、合成皮革、人工皮革、再生皮革又はそれらの複合材料に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明によるインクジェット印刷用転写シートの一実施形態を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、図１に示す転写シートを用いたインクジェット転写印刷法の一実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明によるインクジェット印刷用転写シートの他の実施形態を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｅ）は、図３に示す転写シートを用いたインクジェット転写印刷法の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１ プラスチックフィルム
２ ポリウレタンラバーフィルム
３ 水性ポリウレタンエマルジョンの乾燥皮膜
４ 水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜
５ 水性インク
６ 皮革
１１ 剥離紙
１２ 水溶性糊層
１３ ポリウレタンフィルムシート
１４ 水性ポリウレタンエマルジョンの乾燥皮膜
１５ 水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜
１６ 水性インク
１７ 皮革
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム上に剥離可能に貼り付けられた透明又は半透明な伸縮性を有するポリウレタンラバーフィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜を形成し、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成したインクジェット転写印刷用転写シートであって、前記水性インク受容層形成剤は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する１種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものであることを特徴とするインクジェット印刷用転写シート。
【請求項２】
剥離紙上に剥離可能に貼り付けられた透明又は半透明な非伸縮性のウレタン系フィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜を形成し、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成したインクジェット転写印刷用転写シートであって、前記水性インク受容層形成剤は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する１種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものであることを特徴とするインクジェット印刷用転写シート。
【請求項３】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、固形分が約５０％のエマルジョン状態における粘度が４０００〜２００００ｍPa・s/30℃であり、且つ、その乾燥皮膜のガラス転移温度が−10〜−50℃の範囲内にあることを特徴とするインク請求項１又は２記載のインクジェット印刷用転写シート。
【請求項４】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、ノニオン性界面活性剤の存在下に炭素数４〜１２のアルキル基を有する1種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット印刷用転写シート。
【請求項５】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の存在下に炭素数４〜１２のアルキル基を有する1種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーを共重合させたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット印刷用転写シート。
【請求項６】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の固形分の含有量が０．５〜５ｗｔ％であり、前記水溶性カチオンポリマーの含有量が０．１〜３ｗｔ％であり、残りが水系媒体であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット印刷用転写シート。
【請求項７】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、その数平均分子量が３０００〜２００００の範囲内にあり、且つ、重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット印刷用転写シート。
【請求項８】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の平均粒子径が０．１〜３μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット印刷用転写シート。
【請求項９】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、その乾燥皮膜の最低造膜温度が０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット印刷用転写シート。
【請求項１０】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、アクリル酸２−エチルヘキシルと、アクリル酸ブチルと、酢酸ビニルとをエマルジョンとを共重合させたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット印刷用転写シート。
【請求項１１】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤における共重合体全体に対する酢酸ビニルの含有量が２０〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項８記載のインク受容層形成剤。
【請求項１２】
前記水溶性カチオンポリマーは、第4級アンモニウム塩の重合体であることを特徴とする請求項１記載のインク受容層形成剤。
【請求項１３】
前記水溶性カチオンポリマーは、一般式が、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＮＨＲ
（式中Ｒは水素又は炭素数１〜１８のアルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基を表す）
で示されるモノアリルアミン誘導体又はその塩の重合体、又は、前記モノアリルアミン誘導体又はその塩の重合体と、それらと共重合可能な不飽和二重結合を持つモノマーとの共重合体からなることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット印刷用転写シート。
【請求項１４】
前記水溶性カチオンポリマーは、重量平均分子量が１０００〜５０００の範囲内にあるポリアリルアミン塩酸塩であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット印刷用転写シート。
【請求項１５】
プラスチックフィルム上に剥離可能に貼り付けられた透明又は半透明な伸縮性を有するウレタン系ラバーフィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンを塗布し乾燥させて該水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜を形成する工程と、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤を塗布し乾燥させて該水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成する工程とを有し、前記水性インク受容層形成剤は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する１種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものであることを特徴とするインクジェット印刷用転写シートの製造方法。
【請求項１６】
剥離紙上に剥離可能に貼り付けられた透明又は半透明な非伸縮性のウレタン系フィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンを塗布し乾燥させて該水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜を形成する工程と、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤を塗布し乾燥させて該水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成する工程とを有し、前記水性インク受容層形成剤は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する１種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものであることを特徴とするインクジェット印刷用転写シートの製造方法。
【請求項１７】
請求項１記載のインクジェット印刷用転写シートにおける水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜表面に、インクジェットプリンターにより水性インクによる転写画像を形成する工程と、前記水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜表面上の転写画像を皮革の表面に接触させた状態でインクジェット印刷用転写シートをプラスチックフィルムの上から加熱及び加圧する工程と、前記転写シートのプラスチックフィルムをウレタン系フィルムから剥がして除去する工程とを有することを特徴とするインクジェット転写印刷法。
【請求項１８】
請求項２記載のインクジェット印刷用転写シートにおける水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜表面に、インクジェットプリンターにより水性インクによる転写画像を形成する工程と、前記水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜表面上の転写画像を皮革の表面に接触させ且つ皮革表面及び前記転写シートを水に浸した状態で、前記転写シートの剥離紙を剥がして除去する工程と、前記転写シートを前記ウレタン系フィルムの上から加熱及び加圧する工程とを有することを特徴とするインクジェット転写印刷法。
【請求項１】
プラスチックフィルム上に剥離可能に貼り付けられた透明又は半透明な伸縮性を有するポリウレタンラバーフィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜を形成し、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成したインクジェット転写印刷用転写シートであって、前記水性インク受容層形成剤は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する１種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものであることを特徴とするインクジェット印刷用転写シート。
【請求項２】
剥離紙上に剥離可能に貼り付けられた透明又は半透明な非伸縮性のウレタン系フィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜を形成し、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成したインクジェット転写印刷用転写シートであって、前記水性インク受容層形成剤は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する１種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものであることを特徴とするインクジェット印刷用転写シート。
【請求項３】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、固形分が約５０％のエマルジョン状態における粘度が４０００〜２００００ｍPa・s/30℃であり、且つ、その乾燥皮膜のガラス転移温度が−10〜−50℃の範囲内にあることを特徴とするインク請求項１又は２記載のインクジェット印刷用転写シート。
【請求項４】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、ノニオン性界面活性剤の存在下に炭素数４〜１２のアルキル基を有する1種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット印刷用転写シート。
【請求項５】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の存在下に炭素数４〜１２のアルキル基を有する1種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーを共重合させたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット印刷用転写シート。
【請求項６】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の固形分の含有量が０．５〜５ｗｔ％であり、前記水溶性カチオンポリマーの含有量が０．１〜３ｗｔ％であり、残りが水系媒体であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット印刷用転写シート。
【請求項７】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、その数平均分子量が３０００〜２００００の範囲内にあり、且つ、重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット印刷用転写シート。
【請求項８】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の平均粒子径が０．１〜３μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット印刷用転写シート。
【請求項９】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、その乾燥皮膜の最低造膜温度が０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット印刷用転写シート。
【請求項１０】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、アクリル酸２−エチルヘキシルと、アクリル酸ブチルと、酢酸ビニルとをエマルジョンとを共重合させたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット印刷用転写シート。
【請求項１１】
前記水性エマルジョン型アクリル系粘着剤における共重合体全体に対する酢酸ビニルの含有量が２０〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項８記載のインク受容層形成剤。
【請求項１２】
前記水溶性カチオンポリマーは、第4級アンモニウム塩の重合体であることを特徴とする請求項１記載のインク受容層形成剤。
【請求項１３】
前記水溶性カチオンポリマーは、一般式が、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＮＨＲ
（式中Ｒは水素又は炭素数１〜１８のアルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基を表す）
で示されるモノアリルアミン誘導体又はその塩の重合体、又は、前記モノアリルアミン誘導体又はその塩の重合体と、それらと共重合可能な不飽和二重結合を持つモノマーとの共重合体からなることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット印刷用転写シート。
【請求項１４】
前記水溶性カチオンポリマーは、重量平均分子量が１０００〜５０００の範囲内にあるポリアリルアミン塩酸塩であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット印刷用転写シート。
【請求項１５】
プラスチックフィルム上に剥離可能に貼り付けられた透明又は半透明な伸縮性を有するウレタン系ラバーフィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンを塗布し乾燥させて該水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜を形成する工程と、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤を塗布し乾燥させて該水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成する工程とを有し、前記水性インク受容層形成剤は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する１種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものであることを特徴とするインクジェット印刷用転写シートの製造方法。
【請求項１６】
剥離紙上に剥離可能に貼り付けられた透明又は半透明な非伸縮性のウレタン系フィルムの表面側に水性ウレタン系樹脂エマルジョンを塗布し乾燥させて該水性ウレタン系樹脂エマルジョン乾燥皮膜を形成する工程と、該水性ウレタン系樹脂エマルジョンの乾燥皮膜の表面に水性インク受容層形成剤を塗布し乾燥させて該水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜を形成する工程とを有し、前記水性インク受容層形成剤は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する１種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーとを共重合させて得られる弱酸性の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の水性媒体中に水溶性ポリカチオンを溶解させたものであることを特徴とするインクジェット印刷用転写シートの製造方法。
【請求項１７】
請求項１記載のインクジェット印刷用転写シートにおける水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜表面に、インクジェットプリンターにより水性インクによる転写画像を形成する工程と、前記水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜表面上の転写画像を皮革の表面に接触させた状態でインクジェット印刷用転写シートをプラスチックフィルムの上から加熱及び加圧する工程と、前記転写シートのプラスチックフィルムをウレタン系フィルムから剥がして除去する工程とを有することを特徴とするインクジェット転写印刷法。
【請求項１８】
請求項２記載のインクジェット印刷用転写シートにおける水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜表面に、インクジェットプリンターにより水性インクによる転写画像を形成する工程と、前記水性インク受容層形成剤の乾燥皮膜表面上の転写画像を皮革の表面に接触させ且つ皮革表面及び前記転写シートを水に浸した状態で、前記転写シートの剥離紙を剥がして除去する工程と、前記転写シートを前記ウレタン系フィルムの上から加熱及び加圧する工程とを有することを特徴とするインクジェット転写印刷法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１１１８６７（Ｐ２００７−１１１８６７Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０２４８６（Ｐ２００５−３０２４８６）
【出願日】平成１７年１０月１８日（２００５．１０．１８）
【出願人】（５０５３８９４５５）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１８日（２００５．１０．１８）
【出願人】（５０５３８９４５５）
【Ｆターム（参考）】
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