インク組成物、及びインクジェット記録方法
【課題】活性エネルギー線の照射に対して硬化感度が高く、インクジェット法により画像を記録する際の吐出性に優れ、記録した画像の記録媒体への密着性及び耐ブロッキング性に優れたインクジェット記録用途に好適な活性放射線硬化型インク組成物を提供する。
【解決手段】重合性化合物、重合開始剤、および、一般式（１）で表される構造を側鎖に有するウレタンオリゴマー又はポリマーを含むインク組成物。一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【化１】
【解決手段】重合性化合物、重合開始剤、および、一般式（１）で表される構造を側鎖に有するウレタンオリゴマー又はポリマーを含むインク組成物。一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、及びインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。これらのうち、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。
【０００３】
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、印刷物の生産性や印字画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、活性エネルギー線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に活性エネルギー線を照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
【０００４】
ここで、特許文献１には、吐出性、及び粘度を向上させる目的で、硬化性のエチレン不飽和オリゴマー、光重合開始剤、及び顔料分散液を含有する非水性の活性エネルギー線硬化型インクが提案されている。
特許文献２には、硬化性を向上させる目的で、ウレタン系オリゴマー化合物を含む光硬化性インク組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５０７５９８号公報
【特許文献２】特開２００９−１０８１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１には、耐ブロッキング性については何ら検討されていない。また、特許文献２には、記録した画像の基材への密着性を向上させることについては検討がなされていない。さらに上記各技術では、インク組成物を使用して画像を形成する際のインク組成物の吐出性を向上させることについては、まだ改良の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記の事情に照らし成されたものであり、活性エネルギー線の照射に対して硬化感度が高く、インクジェット法により画像を記録する際の吐出性に優れ、記録した画像の記録媒体への密着性及び耐ブロッキング性に優れたインクジェット記録用として好適なインク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
項１．重合性化合物、重合開始剤、および、下記一般式（１）で表される構造を側鎖に有するウレタンオリゴマー又はポリマーを含む、インク組成物。
【化１】
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
項２．前記ウレタンオリゴマー又はポリマーが、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、項１に記載のインク組成物。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。ｐは１〜３の整数を表す。Ｘは２＋ｐ価の連結基を表す。Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。）
【００１２】
項３．前記Ｒ１及びＲ２が水素原子である、項１又は項２に記載のインク組成物。
項４．前記ウレタンオリゴマー又はポリマーの重量平均分子量が、１，０００〜１０，０００である、項１〜項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
項５．前記ウレタンオリゴマー又はポリマーの含有量が、インク組成物の全量に対し、０．５〜５質量％である、項１〜項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
項６．前記ウレタンオリゴマー又はポリマーが、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する、項１〜項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（一般式（３）中、Ｒ３はアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を表す。）
【００１５】
項７．前記Ｒ３で表される基がシクロアルキレン基を含む、項６に記載のインク組成物。
項８．前記重合性化合物がラジカル重合性化合物である、項１〜項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
項９．水の含有量が、インク組成物の全量に対し、１質量％以下である、項１〜項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１０．前記重合性化合物及び前記ウレタンオリゴマー又はポリマーの総含有量が、インク組成物の全量に対し、６０質量％以上である、項１〜項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１１．さらに顔料を含む、項１〜項１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１２．インクジェット記録用である、項１〜項１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１３．記録媒体上に、項１〜項１２のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程、及び吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、活性エネルギー線の照射に対して硬化感度が高く、インクジェット法により画像を記録する際の吐出性に優れ、記録した画像の記録媒体への密着性及び耐ブロッキング性に優れたインクジェット記録用として好適なインク組成物、及び、本発明のインク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
[インク組成物]
本発明のインク組成物は、重合性化合物、重合開始剤および下記一般式（１）で表される構造を側鎖に有するウレタンオリゴマー又はポリマーを含む。
【００１８】
【化４】
【００１９】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２０】
本発明のウレタンオリゴマー又はポリマーとは、［−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ’−Ｏ−］で表されるウレタン構造単位を２つ以上有するものであればよい（Ｒは、イソシアネート成分、Ｒ’はアルコール成分を構成する２価の基である。）。本発明の「ウレタンオリゴマー又はポリマー」とは、いわゆるウレタンオリゴマー、又はウレタンポリマー（ポリウレタン）を指す。以下、これらにあわせて単に「ウレタン化合物」と称することもある。
【００２１】
本発明のウレタン化合物は、重量平均分子量１，０００以上５０，０００以下の化合物が好ましく、１，０００以上１０，０００以下が更に好ましく、１，０００以上５，０００以下が最も好ましい。
【００２２】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００２３】
本発明におけるウレタンオリゴマーで表されるオリゴマーとは、限定的ではないが、分子量１，０００〜５，０００の化合物のことをいい、好ましくは１，０００〜４，０００の化合物のことをいう。本発明におけるウレタンポリマー（ポリウレタン）で表されるポリマーとは、限定的ではないが、分子量５，０００以上の重合体のことをいい、好ましくは分子量５，０００〜５０，０００の化合物のことをいう。
【００２４】
本発明のウレタン化合物は、好ましくはウレタンオリゴマーである。
【００２５】
また、本発明のインク組成物は、記録媒体に該インク組成物を付与後、活性エネルギー線を照射することで、硬化したインク画像が形成される。本発明のインク組成物は、中でも、インクジェット記録用のインク組成物として好適に用いることができる。
【００２６】
ここで、本発明で言う「活性エネルギー線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に、紫外線が好ましい。
【００２７】
以下、本発明のインク組成物の各構成要素について、詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２８】
＜一般式（１）で表される構造を側鎖に有するウレタン化合物＞
本発明のインク組成物は下記一般式（１）で表される構造を側鎖に有するウレタン化合物を含む。
【００２９】
下記一般式（１）で表される構造を側鎖に有することで、インク組成物の硬化を進めることができる。下記一般式（１）で表される構造を側鎖に有するウレタン化合物は光を照射することで付加反応を起こすことが好ましい。
【００３０】
【化５】
【００３１】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３２】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、限定的ではないが、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を表す。Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
Ｒ１及びＲ２は互いに結合して４〜６員環を形成してもよい。Ｒ１及びＲ２が互いに結合して４〜６員環を形成する場合は、５〜６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることが特に好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜７のアルキルカルバモイル基、炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基等が好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）で表される基としては、限定的ではないが、以下に示す基を具体例として挙げることができる。
【００３５】
【化６】
【００３６】
本発明のウレタン化合物は、イソシアネート成分又はアルコール成分のいずれか又は両方に前記一般式（１）の構造を有するが、アルコール成分に前記一般式（１）の構造を有していることが好ましい。ここで、前記一般式（１）の構造を有するアルコール成分を、アルコール成分（ｃ）と称する。特にアルコール成分（ｃ）として下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３７】
【化７】
【００３８】
前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義である。ｐは１〜３の整数を表す。Ｘは２＋ｐ価の連結基を表す。Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
【００３９】
前記一般式（２）中のＲ１及びＲ２は、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義である。すなわち、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。前記一般式（２）中のＲ１及びＲ２は、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と好ましい範囲も含めて同じである。
【００４０】
前記一般式（２）中、ｐは１〜３の整数を表し、１〜２であることがさらに好ましい。
【００４１】
前記一般式（２）中、Ｘは２＋ｐ価の連結基を表す。２＋ｐ価の連結基は炭素数２〜１０の連結基であることが好ましい。炭素数２〜１０の２＋ｐ価の連結基としては、炭素数２〜１０のアルカンまたはシクロアルカンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から水素原子を２＋ｐ個除いた残基等が挙げられる。２＋ｐ価の連結基で表されるアルカン残基は、直鎖であっても分岐していてもよい。具体的には、限定的ではないが、プロパン、２−メチルプロパン、ブタン、ペンタン、シクロヘキサン等のアルカンまたはシクロアルカンから水素原子を２＋ｐ個除いた残基が挙げられる。Ｘの炭素数は３〜７であることが好ましく、炭素数３〜５であることが最も好ましい。
【００４２】
前記一般式（２）中、Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては炭素数１〜５のアルキレン基等が好ましく用いられる。前記アルキレン基は直鎖構造を有していても、分岐構造を有していても、環状構造を有していてもよい。また、前記アルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル結合を有していてもよい。Ｙの具体例としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−などが挙げられる。
【００４３】
本発明のウレタン化合物の前記一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
本発明のウレタン化合物は、前記一般式（２）で表される繰り返し単位以外のアルコール成分（ｂ）を含んでいてもよい。前記一般式（２）で表される繰り返し単位以外のアルコール成分（ｂ）の具体例（ｙ−１）〜（ｙ−９）を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
本発明のウレタン化合物は、イソシアネート成分（ａ）として下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
前記一般式（３）中、Ｒ３はアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を表す。
【００５１】
前記一般式（３）中のＲ３として表されるアルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは１〜１６であり、更に好ましくは１〜１２である。前記アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であってもであってもよい。
【００５２】
前記一般式（３）中のＲ３がシクロアルキレン基を有する場合、Ｒ３中に含まれる環構造としては、限定的ではないが、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を表し、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基等を表す。炭素数３〜８のシクロアルキレン基であることが好ましく、シクロヘキシレン基であることが最も好ましい。
【００５３】
前記一般式（３）中のＲ３として表されるアリーレン基としては、限定的ではないが、炭素数６〜１５のアリーレン基であることが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフタレニレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。
【００５４】
前記一般式（３）中のＲ３は、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基が組み合わされていてもよい。好ましい基の組み合わせとしては、炭素数１〜１２のアルキレン基と炭素数６〜１５のアリーレン基の組み合わせ、又は炭素数３〜１６のシクロアルキレン基と炭素数１〜１２のアルキレン基の組み合わせが好ましく、炭素数３〜１６のシクロアルキレン基と炭素数１〜１２のアルキレン基の組み合わせが最も好ましい。これらの基の組み合わせは限定的ではないが、例えば、シクロアルキレン基１種とアルキレン基１種の組み合わせのように、１つの基と１つの基の組み合わせが好ましい。アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基の組み合わせからなる基の具体例としては、へキシレン基とシクロへキシレン基、へキシレン基とトリレン基、トリレン基とシクロへキシレン基等が挙げられる。
【００５５】
前記一般式（３）中のＲ３は置換基を有していても置換基を有していなくてもよいが、置換基を有することが好ましい。
【００５６】
Ｒ３として表されるアルキレン基、シクロアルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜７のアルキルカルバモイル基、炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基等が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基であることが最も好ましい。
【００５７】
Ｒ３として表されるアリーレン基が置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜７のアルキルカルバモイル基、炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基等が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１のアルキル基（メチル基）であることが最も好ましい。
【００５８】
前記一般式（３）中のＲ３としては、シクロアルキレン基を含むことが好ましい。
【００５９】
本発明のウレタン化合物の前記一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例（Ｚ−１）〜（Ｚ−１３）を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
本発明のウレタン化合物の末端基は、限定的ではないが、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、又はシクロアルキルアミノ基等が挙げられ、好ましくはアルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシで表される基である。
【００６２】
ウレタン化合物の末端基の一例であるアルコキシ基は、限定的ではないが、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基等を表す。
ウレタン化合物の末端基の一例であるシクロアルコキシ基は限定的ではないが、炭素数１〜１０のシクロアルコキシを表し、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基などが挙げられる。
ウレタン化合物の末端基の一例であるアリールオキシ基は、限定的ではないが、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表し、具体的には、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基等を表す。
ウレタン化合物の末端基の一例であるアルキルアミノ基は、限定的ではないが、炭素数１〜８のアルキルアミノ基を表し、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等を表す。
ウレタン化合物の末端基の一例であるシクロアルキルアミノ基は限定的ではないが、炭素数１〜１０のシクロアルキルアミノ基を表し、シクロヘキシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基などが挙げられる。
【００６３】
本発明のウレタン化合物は、イソシアネート成分（ａ）と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するアルコール成分（ｃ）と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位以外のアルコール成分であるアルコール成分（ｂ）が共重合した３元系のウレタン化合物又は、前記イソシアネート成分（ａ）と前記アルコール成分（ｃ）とが共重合した２元系のウレタン化合物を含む。本発明のウレタン化合物としては、３元系のウレタン化合物が好ましい。
【００６４】
本発明のウレタン化合物のイソシアネート成分（ａ）の共重合比をａ、前記一般式（２）で表される繰り返し単位以外のアルコール成分であるアルコール成分（ｂ）の共重合比をｂ、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するアルコール成分（ｃ）の共重合比をｃとする。本発明のウレタン化合物の共重合比は、三元系の場合、ａ、ｂ及びｃの総和は１００となり、二元系のウレタン化合物の場合、ａとｂ又はｃとの総和は１００となる。ここで、ａ、ｂ及びｃは、モル基準の共重合比を表す。
【００６５】
本発明のウレタン化合物において、ａで表される共重合比が２０≦ａ≦８０であることが好ましく、３０≦ａ≦７０であることが更に好ましい。
【００６６】
本発明のウレタン化合物において、ｂで表される共重合比が０≦ｂ≦４５であることが好ましく、１０≦ｂ≦４０であることが更に好ましい。
【００６７】
本発明のウレタン化合物において、ｃで表される共重合比が５≦ｃ≦５０であることが好ましく、１０≦ｃ≦４０であることが更に好ましい。
【００６８】
本発明のウレタン化合物の具体例（１−１）〜（１−７）を以下に挙げるが、本発明は、これらに制限されるものではない。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
本発明において、ウレタン化合物として、上記（１−１）〜（１−７）を好ましく使用することができ、上記（１−１）及び（１−２）が特に好ましい。
【００７１】
本発明におけるウレタン化合物の合成に用いられる、イソシアネート成分ａにあたる原料としては、例えばイソホロンジイソシアナート（東京化成（株）社製）、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成（株）社製）など種々の市販のイソシアナート類を用いることができる。
【００７２】
本発明におけるウレタン化合物の合成に用いられる、アルコール成分ｂにあたる原料としては、例えばジエチレングリコール（和光純薬（株）製）、ヘキサンジオール（和光純薬（株）製）など種々の市販のジオール類を用いることができる。
【００７３】
本発明におけるウレタン化合物の合成に用いられる、アルコール成分ｃにあたる原料としては、例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００２，ｖｏｌ．５８，ｐ．７０４９ に記載のマレイミド基を有するジオールなどを用いることができる。
【００７４】
例えば、式（１−１）〜（１−７）で表されるような化合物は、J. Polym. Sci., Vol 45, 49(1960) や特開２００６−４５３６２号公報を参考にして得ることができる。
【００７５】
本発明では、インクジェット記録に好適なインク組成物を鋭意検討した結果、前記一般式（１）で表される構造を側鎖に有するウレタン化合物と重合性化合物と重合開始剤とを用いることで、吐出性、活性エネルギー線の照射に対する硬化感度、形成された画像の密着性と耐ブロッキング性が向上することを見出した。このメカニズムは明らかになっていないが、前記一般式（１）で表される構造が適度な反応性を有するラジカル反応性基として機能することにより、本発明のウレタン化合物が記録媒体における基材との界面付近に相対的に高濃度で分布し、密着性を効率よく発揮できるからであると推察される。密着性を効率よく発揮することができるため、ウレタン化合物のインク組成物全量に対する含有量を少量にすることができ、本発明以外のウレタン化合物を添加する際に問題となる吐出性又は硬化感度も向上させることができると推察される。なお、本発明は、上記推定メカニズムに限定されるものではない。
【００７６】
本発明のウレタン化合物は、インク組成物全量に対して０．５〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜３.０質量％であることがさらに好ましく、１．０〜３．０質量％であることが最も好ましい。０．５質量％以上とすることで、密着性の観点で好ましく、５．０質量％以下とすることで吐出性の観点で好ましい。
【００７７】
＜重合性化合物（他の重合性化合物）＞
本発明のインク組成物は、前記ウレタン化合物に加えて、前記一般式（１）で表される構造を有するウレタン化合物以外の重合性化合物（以下、適宜、「他の重合性化合物」ともいう）を含有する。
本発明における重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン性重合性化合物であってもよいが、本発明では、ラジカル重合性化合物が好ましい。
【００７８】
以下、本発明に適用しうる他の重合性化合物のうち、ラジカル重合性化合物について更に説明する。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００７９】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド等のラジカル重合性化合物が挙げられ、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル及びそれらの塩が好ましく用いられる。
【００８０】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、サイクリックトリメチルプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）等のアクリル酸誘導体、
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、
その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等のＮ−ビニル化合物が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。この中でも特に好ましくは、サイクリックトリメチルプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）である。
【００８１】
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が挙げられる。
【００８２】
感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するためには、ラジカル重合性化合物として、モノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが好ましい。特に、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な被記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用は、膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
さらに、単官能、二官能以上の多官能モノマーの少なくとも２種の重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、被記録媒体との密着性をより改善することができるという観点から好ましい。
【００８３】
モノアクリレートとしては、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、プロポキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止できるとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
モノアクリレートと併用しうるオリゴマーとしては、エポキシアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【００８４】
本発明において、他の重合性化合物として、前述のアクリレート化合物から使用することが好ましく、他の重合性化合物の全質量に対して、前記アクリレート化合物が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。また、他の重合性化合物のすべてを、前記アクリレート化合物とすることもできる。
【００８５】
本発明のインク組成物において、重合性化合物（他の重合性化合物）及び前記一般式（１）で表される構造を側鎖に有するウレタンオリゴマー又はポリマーの総含有量は、インク組成物の物性や硬化感度の観点から、本発明のインク組成物全体の質量に対し、６０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがさらに好ましく、６５質量％以上９０質量％以下であることが最も好ましい。
【００８６】
本発明のウレタン化合物以外に含んでいてもよい重合性化合物の含有量は、本発明の重合性化合物全体の質量に対し、５５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。
【００８７】
本発明における、他の重合性化合物の分子量としては、重量平均分子量として、好ましくは１３０〜３０００であり、１３０〜５００がより好ましい。
【００８８】
＜重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、重合開始剤を含有することを要する。
【００８９】
本発明における重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく挙げられる。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を、重合性化合物の種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に使用する光重合開始剤は、活性エネルギー線（光）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。活性エネルギー線（光）は、開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に、紫外線が好ましい。
【００９０】
光重合開始剤としては、公知の化合物が使用できるが、本発明で使用し得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００９１】
これらの光重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００９２】
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
【００９３】
これらのなかでも、本発明において、光重合開始剤として芳香族ケトン又はアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：チバ・ジャパン社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：チバ・ジャパン社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【００９４】
重合開始剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物における重合開始剤の好ましい含有量としては、０．１〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００９５】
また、ラジカル重合開始剤は、後述の必要に応じて用いることのできる増感色素に対して、重合開始剤：増感色素の質量比で、２００：１〜１：２００、好ましくは、５０：１〜１：５０、より好ましくは、２０：１〜１：５の範囲で含まれることが適当である。
【００９６】
＜着色剤＞
本発明のインク組成物は、特に着色画像を形成することは必須ではないが、着色画像を形成しようとするときには着色剤を含有することができる。
【００９７】
本発明に使用することのできる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、油溶性染料、水溶性染料、分散染料、等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。この中でも、着色剤としては、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料、油溶性染料が好ましく、顔料であることがより好ましい。
【００９８】
本発明のインク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性エネルギー線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００９９】
−顔料−
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えば、カラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【０１００】
赤或いはマゼンタ顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，５，１９，２２，３１，３８，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３，１６，２０，３６、等が挙げられる。
青又はシアン顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、等が挙げられる。
【０１０１】
緑顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，２６，３６，５０、等が挙げられる。
黄顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、等が挙げられ、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０，１５５，１８０が好ましい。
黒顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，２８，２６、等が挙げられる。
白色顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１、等が挙げられる。
これらの顔料は、目的に応じて適宜選択して使用できる。
【０１０２】
−油溶性染料−
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明に使用可能な油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えば、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えば、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えば、ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１０３】
本発明に使用可能な油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えば、カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えば、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えば、ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えば、ジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【０１０４】
本発明に適用可能な油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【０１０５】
前記の各染料は、クロモフォア（発色性の原子団）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１０６】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ ２；等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＨＢＢ 、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｖａｌｉ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ（以上、オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、Ｎｅｏｐｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｍａｚｅｎｔａ ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ Ｃｙａｎ ＦＦ４２３８（以上、ＢＡＳＦ社製）等である。
【０１０７】
−分散染料−
また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で、分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９；等が挙げられる。
【０１０８】
本発明に使用することができる着色剤は、本発明のインク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散するように、分散処理されることが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【０１０９】
また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｎｏｖｅｏｎ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０１１０】
着色剤は、本発明のインク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤、又は重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
【０１１１】
着色剤は、インク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【０１１２】
なお、本発明のインク組成物中において、固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは、０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
【０１１３】
本発明のインク組成物における着色剤の含有量は、インク組成物の使用目的により適宜選択されるが、インク物性、着色性を考慮すれば、一般的には、インク組成物全体の質量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましい。
なお、本発明のインク組成物が、酸化チタン等の白色顔料を着色剤とする白色インク組成物である場合における着色剤の含有量は、隠蔽性を確保するために、インク組成物全体の質量に対して、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１１４】
＜水＞
本発明のインク組成物は実質的に水を含有しない、非水性インク組成物であることが生産性、低にじみ等の理由より好ましい。具体的には、インク組成物全量に対する水の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
【０１１５】
＜増感色素＞
本発明のインク組成物には、重合開始剤の活性エネルギー線照射による分解を促進させるために増感色素を添加することができる。増感色素は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカルの生成を促進させるものである。
【０１１６】
増感色素は、インク組成物に使用されるラジカル重合開始剤に開始種を発生させる活性エネルギー線の波長に応じた化合物を使用すればよい。一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
【０１１７】
多核芳香族類（例えば、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）等が挙げられ、多核芳香族類及びチオキサントン類が好ましい類として挙げられる。
【０１１８】
＜共増感剤＞
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することもできる。本発明において共増感剤は、増感色素の活性エネルギー線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１１９】
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１２０】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１２１】
また共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１２２】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、必要に応じて、さらに、その他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤等が挙げられる。
【０１２３】
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明のインク組成物は、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。
【０１２４】
本発明のインク組成物は、インク組成物着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インク組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、記録媒体（紙などの支持体）との接着性を改良するために添加され得る。好適に用いられる溶剤としては、プロピレンカーボネート、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、および、それらの混合物が挙げられる。
有機溶剤の量は、本発明のインク組成物全体の質量に対し、例えば、０〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【０１２５】
この他に、必要に応じて、公知の化合物を本発明のインク組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への接着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０１２６】
〔インク組成物の性質〕
本発明のインク組成物は、活性エネルギー線硬化性を有することが好ましく、このインク組成物による画像形成の手段には特に制限はなく、一般的な塗布法、転写法、インクジェット記録法などに適用することができるが、本発明の好ましい態様では、インク組成物に占める重合性化合物の割合が６０質量％以上と、低分子量化合物を多く含むために、粘度の観点から、インクジェット記録用として好適に使用しうるという特徴を有する。
以下、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として用いる場合の好ましい物性について説明する。
本発明のインク組成物は、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、２５〜６０℃、好ましくは２５〜５０℃）において、粘度が、好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１２〜４０ｍＰａ・ｓである。
【０１２７】
本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体を用いた場合でも、記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【０１２８】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１２９】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法、及び該インクジェット記録方法に適用しうるインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１３０】
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上に、インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記工程を含むことにより、記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
【０１３１】
本発明のインクジェット記録方法におけるインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１３２】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程における記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
【０１３３】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１３４】
本発明のインク組成物は、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１３５】
上記のインクジェット記録装置を用いた、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜６０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインクジェット記録用のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰａ・ｓであるものを用いると、大きな効果を得ることができるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出性を実現することができる。
【０１３６】
本発明のインク組成物は、概して通常インクジェット記録用のインクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１３７】
次に、吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程について説明する。
記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれるラジカル重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルなどの開始種を発生し、その開始種の機能により特定ヘテロ環式化合物や、所望により併用される他の重合性化合物の重合反応が起こり、促進されるためである。このとき、インク組成物においてラジカル重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、ラジカル重合開始剤と接触することによってその分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１３８】
また、本発明のインク組成物に適用される重合開始系は、低出力の活性エネルギー線であっても充分な感度を有するものである。従って、活性エネルギー線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
更に、活性エネルギー線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１３９】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
【０１４０】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０１４１】
なお、ＬＥＤの記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１４２】
本発明のインク組成物は、このような活性エネルギー線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
【０１４３】
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化をさせてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１４４】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、接着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１４５】
このようにして、本発明のインク組成物により、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化することで、記録媒体表面に高精細で、高強度の画像を形成することができる。また、記録媒体との接着性に優れた画像を形成することができる。
更に、本発明のインク組成物は、インクジェット装置に適用した際に、インクジェットヘッド等の周辺で含有成分の析出等が生じることがなく、吐出性に優れたインク組成物であることから、安定した画像形成を行うことができる。
また、本発明のインク組成物は前記のように活性エネルギー線の照射により高感度で硬化し、形成されたインク画像が柔軟であり、記録媒体との密着性に優れるために、その応用範囲は広い。
【０１４６】
＜記録媒体＞
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における記録媒体として、非吸収性記録媒体が好適に使用することができる。
【実施例】
【０１４７】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。また、以下の説明においては、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。
【０１４８】
実施例及び比較例で使用する化合物のうち、製造元の記載のない化合物は、公知の方法、又は、公知の方法を使用し、または準拠し、合成した。
【０１４９】
［顔料分散物（ミルベース）の調製］
ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、クラリアント社製）３０質量部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８（顔料分散剤、固形分３０％、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）３０質量部、ＲＡＰＩＣＵＲＥ ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）４０質量部を混合し、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて３，０００回転／分にて１０分撹拌した。その後、ビーズミル分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ ＧｍｂＨ社製）に入れ、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズ（ＹＴＺボール、（株）ニッカトー製）を用い、ビーズ充填率８０体積％、２，５００回転／分で６時間分散を行い、イエローミルベースを作製した。
【０１５０】
＜インク組成物１＞
下の成分をミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１５分撹拌して、実施例１で用いるイエロー色のインク組成物１を得た。
【０１５１】
・上記ミルベース １３．０部
・Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム １４．５部
（重合性化合物、ＮＶＣ、ＢＡＳＦ社製）
・フェノキシエチルアクリレート ３７．７部
（重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
・イソボルニルアクリレート １５．０部
（重合性化合物、和光純薬工業社製）
・ジプロピレングリコールジアクリレートＳＲ５０８ ４．３部
（重合性化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
・ｐ−メトキシフェノール １．０部
（重合停止剤、和光純薬工業（株）製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ９．５部
（重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ３．０部
（重合開始剤、チバ・ジャパン社製；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
・ウレタン化合物（１−１） ２．０部
（前記一般式（１）で表される構造を側鎖に有するウレタン化合物、重量平均分子量３０００、下記構造）
【０１５２】
ウレタン化合物（１−１）の化学構造を以下に示す。
【０１５３】
【化１４】
【０１５４】
（ウレタン化合物（１−１）の合成）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００２，ｖｏｌ．５８，ｐ７０４９に従い、化合物Ｃ−１を得た。イソホロンジイソシアネート６７．７ｇ（０．３０５ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、化合物Ｃ−１ ２４．３ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１９．４ｇ（０．１８３ｍｏｌ、和光純薬工業社製）のメチルエチルケトン２９０ｍＬ溶液に、ネオスタンＵ−６００ ６０ｍｇ（ビスマス系触媒、日東化成社製）を加えて６０℃にて６時間撹拌後、メタノール１０ｇを加えて６０℃にて２時間撹拌した。得られた反応液をアセトン５００ｍＬで希釈し、撹拌しながらヘキサン中に注ぎ再沈し、メタノールで洗浄後室温にて乾燥し、白色固体のウレタン化合物（１−１）を８４．６ｇ得た。ＧＰＣ（東ソー製 ＧＰＣ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にて測定した分子量は重量平均分子量３，０００であった。化合物Ｃ−１の構造を以下に示す。
【０１５５】
【化１５】
【０１５６】
＜インク組成物２〜１０＞
顔料分散物、重合性化合物及びウレタン化合物の種類及び添加量を表１にした以外はインク組成物１と同様にして、実施例２〜７で用いるインク組成物２〜７及び比較例１〜３で用いるインク組成物８〜１０のインク組成物を調製した。
【０１５７】
表１で表されるインク組成物に用いたウレタン化合物（１−２）〜（１−５）、（Ａ−１）及び（Ａ−２）は下記構造と重量平均分子量を持つ。
【０１５８】
【化１６】
【０１５９】
【化１７】
【０１６０】
ウレタン化合物（１−２）〜（１−５）、（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、対応する原料を用いて、ウレタン化合物（１−１）と同様の方法で合成することができる。
【０１６１】
[インク組成物の評価]
＜密着性＞
インク組成物を、記録媒体としてのポリ塩化ビニルシート（厚み２２０μｍ）の表面に、Ｋハンドコーター（バーＮｏ．２）を用いてウェット膜厚１２μｍとなるように塗布した。次いで、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ１２５Ｌを搭載し、コンベアスピード６ｍ／分、露光強度１，８００Ｗ／ｃｍ２に設定したＵＶコンベア装置ＣＳＯＴ（ジーエス・ユアサライティング製）内を、塗布表面の粘着性が無くなるまで繰り返し通過させ、活性エネルギー線で硬化させた。
記録媒体との密着性はクロスハッチテスト（ＥＮ ＩＳＯ２４０９）により評価し、ＡＳＴＭ法による表記５Ｂ〜１Ｂで表す。５Ｂが最も密着性に優れ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂは実用上問題のないレベルであると評価する。結果を表１に示す。
【０１６２】
＜タックフリー感度（硬化感度）＞
密着性の評価で記載した画像形成方法と同様の方法で記録媒体上に画像を形成した。硬化感度は、下記基準で評価した。結果を表１に示す。尚、「タックフリーになる」とは、塗布表面の粘着物がくっつかなくなることを指す。
【０１６３】
−基準−
５：通過回数１回でタックフリーになった。硬化速度は極めて速い。
４：通過回数２〜３回でタックフリーになった。硬化速度は速い。
３：通過回数４〜５回でタックフリーになった。硬化時間はやや遅い。
２：通過回数６〜９回でタックフリーになった。硬化時間は遅い。
１：通過回数１０回でもタックフリーにならなかった。硬化時間は非常に遅い。
【０１６４】
＜耐ブロッキング性＞
密着性の評価で記載した画像形成方法と同様の方法で記録媒体上に画像を形成した。記録媒体の塗布面に対し、未塗布の記録媒体を重ね合わせ、２５ｇ／ｃｍ２の均一な加重を記録媒体全体にかけ、２５℃にて２４時間保管した。ブロッキングは、未塗布の記録媒体を塗布した記録媒体から剥ぎ取った時の、未塗布の記録媒体への転写の度合いを下記基準で評価した。結果を表１に示す。
【０１６５】
−基準−
５：未塗布記録媒体への転写は無く耐ブロッキング性は極めて良好。
４：未塗布記録媒体への僅かな転写が見られた（塗布面積の１０％未満）。
３：未塗布記録媒体への転写が見られた（塗布面積の１０％以上３０％未満）。
２：未塗布記録媒体への大きな転写が見られた（塗布面積の３０％以上５０％未満）。
１：未塗布被記録媒体への大きな転写が見られた（塗布面積の５０％以上）。
【０１６６】
＜吐出性＞
インクジェットプリントヘッドＣＡ３（東芝テック（株）製）を搭載したＪｅｔＬｙｚｅｒ（ミマキエンジニアリング社製）を吐出電圧２２Ｖ、吐出ドロップ数を７ドロップに設定し、インク組成物を４５℃にて６０分間連続吐出して、下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
−基準−
５：印字の抜けは全く観測されなかった。
４：印字全体の２％未満に抜けが発生していた。
３：印字全体の２％以上５％未満に抜けが発生していた。
２：印字全体の５％以上２０％未満に抜けが発生していた。
１：印字全体の２０％以上に抜けが発生していた。
【０１６７】
本発明の実施例１〜７では、密着性、硬化感度、ブロッキング感度及び吐出性のいずれにおいても優れた効果が得られた。
【０１６８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、及びインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。これらのうち、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。
【０００３】
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、印刷物の生産性や印字画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、活性エネルギー線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に活性エネルギー線を照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
【０００４】
ここで、特許文献１には、吐出性、及び粘度を向上させる目的で、硬化性のエチレン不飽和オリゴマー、光重合開始剤、及び顔料分散液を含有する非水性の活性エネルギー線硬化型インクが提案されている。
特許文献２には、硬化性を向上させる目的で、ウレタン系オリゴマー化合物を含む光硬化性インク組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５０７５９８号公報
【特許文献２】特開２００９−１０８１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１には、耐ブロッキング性については何ら検討されていない。また、特許文献２には、記録した画像の基材への密着性を向上させることについては検討がなされていない。さらに上記各技術では、インク組成物を使用して画像を形成する際のインク組成物の吐出性を向上させることについては、まだ改良の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記の事情に照らし成されたものであり、活性エネルギー線の照射に対して硬化感度が高く、インクジェット法により画像を記録する際の吐出性に優れ、記録した画像の記録媒体への密着性及び耐ブロッキング性に優れたインクジェット記録用として好適なインク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
項１．重合性化合物、重合開始剤、および、下記一般式（１）で表される構造を側鎖に有するウレタンオリゴマー又はポリマーを含む、インク組成物。
【化１】
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
項２．前記ウレタンオリゴマー又はポリマーが、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、項１に記載のインク組成物。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。ｐは１〜３の整数を表す。Ｘは２＋ｐ価の連結基を表す。Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。）
【００１２】
項３．前記Ｒ１及びＲ２が水素原子である、項１又は項２に記載のインク組成物。
項４．前記ウレタンオリゴマー又はポリマーの重量平均分子量が、１，０００〜１０，０００である、項１〜項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
項５．前記ウレタンオリゴマー又はポリマーの含有量が、インク組成物の全量に対し、０．５〜５質量％である、項１〜項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
項６．前記ウレタンオリゴマー又はポリマーが、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する、項１〜項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（一般式（３）中、Ｒ３はアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を表す。）
【００１５】
項７．前記Ｒ３で表される基がシクロアルキレン基を含む、項６に記載のインク組成物。
項８．前記重合性化合物がラジカル重合性化合物である、項１〜項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
項９．水の含有量が、インク組成物の全量に対し、１質量％以下である、項１〜項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１０．前記重合性化合物及び前記ウレタンオリゴマー又はポリマーの総含有量が、インク組成物の全量に対し、６０質量％以上である、項１〜項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１１．さらに顔料を含む、項１〜項１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１２．インクジェット記録用である、項１〜項１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１３．記録媒体上に、項１〜項１２のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程、及び吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、活性エネルギー線の照射に対して硬化感度が高く、インクジェット法により画像を記録する際の吐出性に優れ、記録した画像の記録媒体への密着性及び耐ブロッキング性に優れたインクジェット記録用として好適なインク組成物、及び、本発明のインク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
[インク組成物]
本発明のインク組成物は、重合性化合物、重合開始剤および下記一般式（１）で表される構造を側鎖に有するウレタンオリゴマー又はポリマーを含む。
【００１８】
【化４】
【００１９】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２０】
本発明のウレタンオリゴマー又はポリマーとは、［−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ’−Ｏ−］で表されるウレタン構造単位を２つ以上有するものであればよい（Ｒは、イソシアネート成分、Ｒ’はアルコール成分を構成する２価の基である。）。本発明の「ウレタンオリゴマー又はポリマー」とは、いわゆるウレタンオリゴマー、又はウレタンポリマー（ポリウレタン）を指す。以下、これらにあわせて単に「ウレタン化合物」と称することもある。
【００２１】
本発明のウレタン化合物は、重量平均分子量１，０００以上５０，０００以下の化合物が好ましく、１，０００以上１０，０００以下が更に好ましく、１，０００以上５，０００以下が最も好ましい。
【００２２】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００２３】
本発明におけるウレタンオリゴマーで表されるオリゴマーとは、限定的ではないが、分子量１，０００〜５，０００の化合物のことをいい、好ましくは１，０００〜４，０００の化合物のことをいう。本発明におけるウレタンポリマー（ポリウレタン）で表されるポリマーとは、限定的ではないが、分子量５，０００以上の重合体のことをいい、好ましくは分子量５，０００〜５０，０００の化合物のことをいう。
【００２４】
本発明のウレタン化合物は、好ましくはウレタンオリゴマーである。
【００２５】
また、本発明のインク組成物は、記録媒体に該インク組成物を付与後、活性エネルギー線を照射することで、硬化したインク画像が形成される。本発明のインク組成物は、中でも、インクジェット記録用のインク組成物として好適に用いることができる。
【００２６】
ここで、本発明で言う「活性エネルギー線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に、紫外線が好ましい。
【００２７】
以下、本発明のインク組成物の各構成要素について、詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２８】
＜一般式（１）で表される構造を側鎖に有するウレタン化合物＞
本発明のインク組成物は下記一般式（１）で表される構造を側鎖に有するウレタン化合物を含む。
【００２９】
下記一般式（１）で表される構造を側鎖に有することで、インク組成物の硬化を進めることができる。下記一般式（１）で表される構造を側鎖に有するウレタン化合物は光を照射することで付加反応を起こすことが好ましい。
【００３０】
【化５】
【００３１】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３２】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、限定的ではないが、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を表す。Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
Ｒ１及びＲ２は互いに結合して４〜６員環を形成してもよい。Ｒ１及びＲ２が互いに結合して４〜６員環を形成する場合は、５〜６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることが特に好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜７のアルキルカルバモイル基、炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基等が好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）で表される基としては、限定的ではないが、以下に示す基を具体例として挙げることができる。
【００３５】
【化６】
【００３６】
本発明のウレタン化合物は、イソシアネート成分又はアルコール成分のいずれか又は両方に前記一般式（１）の構造を有するが、アルコール成分に前記一般式（１）の構造を有していることが好ましい。ここで、前記一般式（１）の構造を有するアルコール成分を、アルコール成分（ｃ）と称する。特にアルコール成分（ｃ）として下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３７】
【化７】
【００３８】
前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義である。ｐは１〜３の整数を表す。Ｘは２＋ｐ価の連結基を表す。Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
【００３９】
前記一般式（２）中のＲ１及びＲ２は、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義である。すなわち、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。前記一般式（２）中のＲ１及びＲ２は、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と好ましい範囲も含めて同じである。
【００４０】
前記一般式（２）中、ｐは１〜３の整数を表し、１〜２であることがさらに好ましい。
【００４１】
前記一般式（２）中、Ｘは２＋ｐ価の連結基を表す。２＋ｐ価の連結基は炭素数２〜１０の連結基であることが好ましい。炭素数２〜１０の２＋ｐ価の連結基としては、炭素数２〜１０のアルカンまたはシクロアルカンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から水素原子を２＋ｐ個除いた残基等が挙げられる。２＋ｐ価の連結基で表されるアルカン残基は、直鎖であっても分岐していてもよい。具体的には、限定的ではないが、プロパン、２−メチルプロパン、ブタン、ペンタン、シクロヘキサン等のアルカンまたはシクロアルカンから水素原子を２＋ｐ個除いた残基が挙げられる。Ｘの炭素数は３〜７であることが好ましく、炭素数３〜５であることが最も好ましい。
【００４２】
前記一般式（２）中、Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては炭素数１〜５のアルキレン基等が好ましく用いられる。前記アルキレン基は直鎖構造を有していても、分岐構造を有していても、環状構造を有していてもよい。また、前記アルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル結合を有していてもよい。Ｙの具体例としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−などが挙げられる。
【００４３】
本発明のウレタン化合物の前記一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
本発明のウレタン化合物は、前記一般式（２）で表される繰り返し単位以外のアルコール成分（ｂ）を含んでいてもよい。前記一般式（２）で表される繰り返し単位以外のアルコール成分（ｂ）の具体例（ｙ−１）〜（ｙ−９）を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
本発明のウレタン化合物は、イソシアネート成分（ａ）として下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
前記一般式（３）中、Ｒ３はアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を表す。
【００５１】
前記一般式（３）中のＲ３として表されるアルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは１〜１６であり、更に好ましくは１〜１２である。前記アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であってもであってもよい。
【００５２】
前記一般式（３）中のＲ３がシクロアルキレン基を有する場合、Ｒ３中に含まれる環構造としては、限定的ではないが、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を表し、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基等を表す。炭素数３〜８のシクロアルキレン基であることが好ましく、シクロヘキシレン基であることが最も好ましい。
【００５３】
前記一般式（３）中のＲ３として表されるアリーレン基としては、限定的ではないが、炭素数６〜１５のアリーレン基であることが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフタレニレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。
【００５４】
前記一般式（３）中のＲ３は、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基が組み合わされていてもよい。好ましい基の組み合わせとしては、炭素数１〜１２のアルキレン基と炭素数６〜１５のアリーレン基の組み合わせ、又は炭素数３〜１６のシクロアルキレン基と炭素数１〜１２のアルキレン基の組み合わせが好ましく、炭素数３〜１６のシクロアルキレン基と炭素数１〜１２のアルキレン基の組み合わせが最も好ましい。これらの基の組み合わせは限定的ではないが、例えば、シクロアルキレン基１種とアルキレン基１種の組み合わせのように、１つの基と１つの基の組み合わせが好ましい。アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基の組み合わせからなる基の具体例としては、へキシレン基とシクロへキシレン基、へキシレン基とトリレン基、トリレン基とシクロへキシレン基等が挙げられる。
【００５５】
前記一般式（３）中のＲ３は置換基を有していても置換基を有していなくてもよいが、置換基を有することが好ましい。
【００５６】
Ｒ３として表されるアルキレン基、シクロアルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜７のアルキルカルバモイル基、炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基等が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基であることが最も好ましい。
【００５７】
Ｒ３として表されるアリーレン基が置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜７のアルキルカルバモイル基、炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基等が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１のアルキル基（メチル基）であることが最も好ましい。
【００５８】
前記一般式（３）中のＲ３としては、シクロアルキレン基を含むことが好ましい。
【００５９】
本発明のウレタン化合物の前記一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例（Ｚ−１）〜（Ｚ−１３）を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
本発明のウレタン化合物の末端基は、限定的ではないが、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、又はシクロアルキルアミノ基等が挙げられ、好ましくはアルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシで表される基である。
【００６２】
ウレタン化合物の末端基の一例であるアルコキシ基は、限定的ではないが、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基等を表す。
ウレタン化合物の末端基の一例であるシクロアルコキシ基は限定的ではないが、炭素数１〜１０のシクロアルコキシを表し、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基などが挙げられる。
ウレタン化合物の末端基の一例であるアリールオキシ基は、限定的ではないが、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表し、具体的には、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基等を表す。
ウレタン化合物の末端基の一例であるアルキルアミノ基は、限定的ではないが、炭素数１〜８のアルキルアミノ基を表し、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等を表す。
ウレタン化合物の末端基の一例であるシクロアルキルアミノ基は限定的ではないが、炭素数１〜１０のシクロアルキルアミノ基を表し、シクロヘキシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基などが挙げられる。
【００６３】
本発明のウレタン化合物は、イソシアネート成分（ａ）と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するアルコール成分（ｃ）と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位以外のアルコール成分であるアルコール成分（ｂ）が共重合した３元系のウレタン化合物又は、前記イソシアネート成分（ａ）と前記アルコール成分（ｃ）とが共重合した２元系のウレタン化合物を含む。本発明のウレタン化合物としては、３元系のウレタン化合物が好ましい。
【００６４】
本発明のウレタン化合物のイソシアネート成分（ａ）の共重合比をａ、前記一般式（２）で表される繰り返し単位以外のアルコール成分であるアルコール成分（ｂ）の共重合比をｂ、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するアルコール成分（ｃ）の共重合比をｃとする。本発明のウレタン化合物の共重合比は、三元系の場合、ａ、ｂ及びｃの総和は１００となり、二元系のウレタン化合物の場合、ａとｂ又はｃとの総和は１００となる。ここで、ａ、ｂ及びｃは、モル基準の共重合比を表す。
【００６５】
本発明のウレタン化合物において、ａで表される共重合比が２０≦ａ≦８０であることが好ましく、３０≦ａ≦７０であることが更に好ましい。
【００６６】
本発明のウレタン化合物において、ｂで表される共重合比が０≦ｂ≦４５であることが好ましく、１０≦ｂ≦４０であることが更に好ましい。
【００６７】
本発明のウレタン化合物において、ｃで表される共重合比が５≦ｃ≦５０であることが好ましく、１０≦ｃ≦４０であることが更に好ましい。
【００６８】
本発明のウレタン化合物の具体例（１−１）〜（１−７）を以下に挙げるが、本発明は、これらに制限されるものではない。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
本発明において、ウレタン化合物として、上記（１−１）〜（１−７）を好ましく使用することができ、上記（１−１）及び（１−２）が特に好ましい。
【００７１】
本発明におけるウレタン化合物の合成に用いられる、イソシアネート成分ａにあたる原料としては、例えばイソホロンジイソシアナート（東京化成（株）社製）、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成（株）社製）など種々の市販のイソシアナート類を用いることができる。
【００７２】
本発明におけるウレタン化合物の合成に用いられる、アルコール成分ｂにあたる原料としては、例えばジエチレングリコール（和光純薬（株）製）、ヘキサンジオール（和光純薬（株）製）など種々の市販のジオール類を用いることができる。
【００７３】
本発明におけるウレタン化合物の合成に用いられる、アルコール成分ｃにあたる原料としては、例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００２，ｖｏｌ．５８，ｐ．７０４９ に記載のマレイミド基を有するジオールなどを用いることができる。
【００７４】
例えば、式（１−１）〜（１−７）で表されるような化合物は、J. Polym. Sci., Vol 45, 49(1960) や特開２００６−４５３６２号公報を参考にして得ることができる。
【００７５】
本発明では、インクジェット記録に好適なインク組成物を鋭意検討した結果、前記一般式（１）で表される構造を側鎖に有するウレタン化合物と重合性化合物と重合開始剤とを用いることで、吐出性、活性エネルギー線の照射に対する硬化感度、形成された画像の密着性と耐ブロッキング性が向上することを見出した。このメカニズムは明らかになっていないが、前記一般式（１）で表される構造が適度な反応性を有するラジカル反応性基として機能することにより、本発明のウレタン化合物が記録媒体における基材との界面付近に相対的に高濃度で分布し、密着性を効率よく発揮できるからであると推察される。密着性を効率よく発揮することができるため、ウレタン化合物のインク組成物全量に対する含有量を少量にすることができ、本発明以外のウレタン化合物を添加する際に問題となる吐出性又は硬化感度も向上させることができると推察される。なお、本発明は、上記推定メカニズムに限定されるものではない。
【００７６】
本発明のウレタン化合物は、インク組成物全量に対して０．５〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜３.０質量％であることがさらに好ましく、１．０〜３．０質量％であることが最も好ましい。０．５質量％以上とすることで、密着性の観点で好ましく、５．０質量％以下とすることで吐出性の観点で好ましい。
【００７７】
＜重合性化合物（他の重合性化合物）＞
本発明のインク組成物は、前記ウレタン化合物に加えて、前記一般式（１）で表される構造を有するウレタン化合物以外の重合性化合物（以下、適宜、「他の重合性化合物」ともいう）を含有する。
本発明における重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン性重合性化合物であってもよいが、本発明では、ラジカル重合性化合物が好ましい。
【００７８】
以下、本発明に適用しうる他の重合性化合物のうち、ラジカル重合性化合物について更に説明する。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００７９】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド等のラジカル重合性化合物が挙げられ、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル及びそれらの塩が好ましく用いられる。
【００８０】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、サイクリックトリメチルプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）等のアクリル酸誘導体、
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、
その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等のＮ−ビニル化合物が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。この中でも特に好ましくは、サイクリックトリメチルプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）である。
【００８１】
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が挙げられる。
【００８２】
感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するためには、ラジカル重合性化合物として、モノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが好ましい。特に、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な被記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用は、膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
さらに、単官能、二官能以上の多官能モノマーの少なくとも２種の重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、被記録媒体との密着性をより改善することができるという観点から好ましい。
【００８３】
モノアクリレートとしては、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、プロポキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止できるとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
モノアクリレートと併用しうるオリゴマーとしては、エポキシアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【００８４】
本発明において、他の重合性化合物として、前述のアクリレート化合物から使用することが好ましく、他の重合性化合物の全質量に対して、前記アクリレート化合物が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。また、他の重合性化合物のすべてを、前記アクリレート化合物とすることもできる。
【００８５】
本発明のインク組成物において、重合性化合物（他の重合性化合物）及び前記一般式（１）で表される構造を側鎖に有するウレタンオリゴマー又はポリマーの総含有量は、インク組成物の物性や硬化感度の観点から、本発明のインク組成物全体の質量に対し、６０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがさらに好ましく、６５質量％以上９０質量％以下であることが最も好ましい。
【００８６】
本発明のウレタン化合物以外に含んでいてもよい重合性化合物の含有量は、本発明の重合性化合物全体の質量に対し、５５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。
【００８７】
本発明における、他の重合性化合物の分子量としては、重量平均分子量として、好ましくは１３０〜３０００であり、１３０〜５００がより好ましい。
【００８８】
＜重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、重合開始剤を含有することを要する。
【００８９】
本発明における重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく挙げられる。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を、重合性化合物の種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に使用する光重合開始剤は、活性エネルギー線（光）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。活性エネルギー線（光）は、開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に、紫外線が好ましい。
【００９０】
光重合開始剤としては、公知の化合物が使用できるが、本発明で使用し得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００９１】
これらの光重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００９２】
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
【００９３】
これらのなかでも、本発明において、光重合開始剤として芳香族ケトン又はアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：チバ・ジャパン社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：チバ・ジャパン社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【００９４】
重合開始剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物における重合開始剤の好ましい含有量としては、０．１〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００９５】
また、ラジカル重合開始剤は、後述の必要に応じて用いることのできる増感色素に対して、重合開始剤：増感色素の質量比で、２００：１〜１：２００、好ましくは、５０：１〜１：５０、より好ましくは、２０：１〜１：５の範囲で含まれることが適当である。
【００９６】
＜着色剤＞
本発明のインク組成物は、特に着色画像を形成することは必須ではないが、着色画像を形成しようとするときには着色剤を含有することができる。
【００９７】
本発明に使用することのできる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、油溶性染料、水溶性染料、分散染料、等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。この中でも、着色剤としては、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料、油溶性染料が好ましく、顔料であることがより好ましい。
【００９８】
本発明のインク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性エネルギー線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００９９】
−顔料−
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えば、カラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【０１００】
赤或いはマゼンタ顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，５，１９，２２，３１，３８，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３，１６，２０，３６、等が挙げられる。
青又はシアン顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、等が挙げられる。
【０１０１】
緑顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，２６，３６，５０、等が挙げられる。
黄顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、等が挙げられ、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０，１５５，１８０が好ましい。
黒顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，２８，２６、等が挙げられる。
白色顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１、等が挙げられる。
これらの顔料は、目的に応じて適宜選択して使用できる。
【０１０２】
−油溶性染料−
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明に使用可能な油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えば、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えば、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えば、ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１０３】
本発明に使用可能な油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えば、カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えば、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えば、ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えば、ジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【０１０４】
本発明に適用可能な油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【０１０５】
前記の各染料は、クロモフォア（発色性の原子団）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１０６】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ ２；等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＨＢＢ 、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｖａｌｉ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ（以上、オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、Ｎｅｏｐｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｍａｚｅｎｔａ ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ Ｃｙａｎ ＦＦ４２３８（以上、ＢＡＳＦ社製）等である。
【０１０７】
−分散染料−
また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で、分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９；等が挙げられる。
【０１０８】
本発明に使用することができる着色剤は、本発明のインク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散するように、分散処理されることが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【０１０９】
また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｎｏｖｅｏｎ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０１１０】
着色剤は、本発明のインク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤、又は重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
【０１１１】
着色剤は、インク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【０１１２】
なお、本発明のインク組成物中において、固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは、０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
【０１１３】
本発明のインク組成物における着色剤の含有量は、インク組成物の使用目的により適宜選択されるが、インク物性、着色性を考慮すれば、一般的には、インク組成物全体の質量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましい。
なお、本発明のインク組成物が、酸化チタン等の白色顔料を着色剤とする白色インク組成物である場合における着色剤の含有量は、隠蔽性を確保するために、インク組成物全体の質量に対して、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１１４】
＜水＞
本発明のインク組成物は実質的に水を含有しない、非水性インク組成物であることが生産性、低にじみ等の理由より好ましい。具体的には、インク組成物全量に対する水の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
【０１１５】
＜増感色素＞
本発明のインク組成物には、重合開始剤の活性エネルギー線照射による分解を促進させるために増感色素を添加することができる。増感色素は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカルの生成を促進させるものである。
【０１１６】
増感色素は、インク組成物に使用されるラジカル重合開始剤に開始種を発生させる活性エネルギー線の波長に応じた化合物を使用すればよい。一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
【０１１７】
多核芳香族類（例えば、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）等が挙げられ、多核芳香族類及びチオキサントン類が好ましい類として挙げられる。
【０１１８】
＜共増感剤＞
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することもできる。本発明において共増感剤は、増感色素の活性エネルギー線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１１９】
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１２０】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１２１】
また共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１２２】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、必要に応じて、さらに、その他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤等が挙げられる。
【０１２３】
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明のインク組成物は、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。
【０１２４】
本発明のインク組成物は、インク組成物着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インク組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、記録媒体（紙などの支持体）との接着性を改良するために添加され得る。好適に用いられる溶剤としては、プロピレンカーボネート、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、および、それらの混合物が挙げられる。
有機溶剤の量は、本発明のインク組成物全体の質量に対し、例えば、０〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【０１２５】
この他に、必要に応じて、公知の化合物を本発明のインク組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への接着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０１２６】
〔インク組成物の性質〕
本発明のインク組成物は、活性エネルギー線硬化性を有することが好ましく、このインク組成物による画像形成の手段には特に制限はなく、一般的な塗布法、転写法、インクジェット記録法などに適用することができるが、本発明の好ましい態様では、インク組成物に占める重合性化合物の割合が６０質量％以上と、低分子量化合物を多く含むために、粘度の観点から、インクジェット記録用として好適に使用しうるという特徴を有する。
以下、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として用いる場合の好ましい物性について説明する。
本発明のインク組成物は、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、２５〜６０℃、好ましくは２５〜５０℃）において、粘度が、好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１２〜４０ｍＰａ・ｓである。
【０１２７】
本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体を用いた場合でも、記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【０１２８】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１２９】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法、及び該インクジェット記録方法に適用しうるインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１３０】
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上に、インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記工程を含むことにより、記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
【０１３１】
本発明のインクジェット記録方法におけるインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１３２】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程における記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
【０１３３】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１３４】
本発明のインク組成物は、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１３５】
上記のインクジェット記録装置を用いた、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜６０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインクジェット記録用のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰａ・ｓであるものを用いると、大きな効果を得ることができるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出性を実現することができる。
【０１３６】
本発明のインク組成物は、概して通常インクジェット記録用のインクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１３７】
次に、吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程について説明する。
記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれるラジカル重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルなどの開始種を発生し、その開始種の機能により特定ヘテロ環式化合物や、所望により併用される他の重合性化合物の重合反応が起こり、促進されるためである。このとき、インク組成物においてラジカル重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、ラジカル重合開始剤と接触することによってその分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１３８】
また、本発明のインク組成物に適用される重合開始系は、低出力の活性エネルギー線であっても充分な感度を有するものである。従って、活性エネルギー線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
更に、活性エネルギー線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１３９】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
【０１４０】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０１４１】
なお、ＬＥＤの記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１４２】
本発明のインク組成物は、このような活性エネルギー線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
【０１４３】
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化をさせてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１４４】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、接着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１４５】
このようにして、本発明のインク組成物により、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化することで、記録媒体表面に高精細で、高強度の画像を形成することができる。また、記録媒体との接着性に優れた画像を形成することができる。
更に、本発明のインク組成物は、インクジェット装置に適用した際に、インクジェットヘッド等の周辺で含有成分の析出等が生じることがなく、吐出性に優れたインク組成物であることから、安定した画像形成を行うことができる。
また、本発明のインク組成物は前記のように活性エネルギー線の照射により高感度で硬化し、形成されたインク画像が柔軟であり、記録媒体との密着性に優れるために、その応用範囲は広い。
【０１４６】
＜記録媒体＞
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における記録媒体として、非吸収性記録媒体が好適に使用することができる。
【実施例】
【０１４７】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。また、以下の説明においては、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。
【０１４８】
実施例及び比較例で使用する化合物のうち、製造元の記載のない化合物は、公知の方法、又は、公知の方法を使用し、または準拠し、合成した。
【０１４９】
［顔料分散物（ミルベース）の調製］
ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、クラリアント社製）３０質量部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８（顔料分散剤、固形分３０％、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）３０質量部、ＲＡＰＩＣＵＲＥ ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）４０質量部を混合し、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて３，０００回転／分にて１０分撹拌した。その後、ビーズミル分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ ＧｍｂＨ社製）に入れ、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズ（ＹＴＺボール、（株）ニッカトー製）を用い、ビーズ充填率８０体積％、２，５００回転／分で６時間分散を行い、イエローミルベースを作製した。
【０１５０】
＜インク組成物１＞
下の成分をミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１５分撹拌して、実施例１で用いるイエロー色のインク組成物１を得た。
【０１５１】
・上記ミルベース １３．０部
・Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム １４．５部
（重合性化合物、ＮＶＣ、ＢＡＳＦ社製）
・フェノキシエチルアクリレート ３７．７部
（重合性化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
・イソボルニルアクリレート １５．０部
（重合性化合物、和光純薬工業社製）
・ジプロピレングリコールジアクリレートＳＲ５０８ ４．３部
（重合性化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
・ｐ−メトキシフェノール １．０部
（重合停止剤、和光純薬工業（株）製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ９．５部
（重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ３．０部
（重合開始剤、チバ・ジャパン社製；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
・ウレタン化合物（１−１） ２．０部
（前記一般式（１）で表される構造を側鎖に有するウレタン化合物、重量平均分子量３０００、下記構造）
【０１５２】
ウレタン化合物（１−１）の化学構造を以下に示す。
【０１５３】
【化１４】
【０１５４】
（ウレタン化合物（１−１）の合成）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００２，ｖｏｌ．５８，ｐ７０４９に従い、化合物Ｃ−１を得た。イソホロンジイソシアネート６７．７ｇ（０．３０５ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、化合物Ｃ−１ ２４．３ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１９．４ｇ（０．１８３ｍｏｌ、和光純薬工業社製）のメチルエチルケトン２９０ｍＬ溶液に、ネオスタンＵ−６００ ６０ｍｇ（ビスマス系触媒、日東化成社製）を加えて６０℃にて６時間撹拌後、メタノール１０ｇを加えて６０℃にて２時間撹拌した。得られた反応液をアセトン５００ｍＬで希釈し、撹拌しながらヘキサン中に注ぎ再沈し、メタノールで洗浄後室温にて乾燥し、白色固体のウレタン化合物（１−１）を８４．６ｇ得た。ＧＰＣ（東ソー製 ＧＰＣ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にて測定した分子量は重量平均分子量３，０００であった。化合物Ｃ−１の構造を以下に示す。
【０１５５】
【化１５】
【０１５６】
＜インク組成物２〜１０＞
顔料分散物、重合性化合物及びウレタン化合物の種類及び添加量を表１にした以外はインク組成物１と同様にして、実施例２〜７で用いるインク組成物２〜７及び比較例１〜３で用いるインク組成物８〜１０のインク組成物を調製した。
【０１５７】
表１で表されるインク組成物に用いたウレタン化合物（１−２）〜（１−５）、（Ａ−１）及び（Ａ−２）は下記構造と重量平均分子量を持つ。
【０１５８】
【化１６】
【０１５９】
【化１７】
【０１６０】
ウレタン化合物（１−２）〜（１−５）、（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、対応する原料を用いて、ウレタン化合物（１−１）と同様の方法で合成することができる。
【０１６１】
[インク組成物の評価]
＜密着性＞
インク組成物を、記録媒体としてのポリ塩化ビニルシート（厚み２２０μｍ）の表面に、Ｋハンドコーター（バーＮｏ．２）を用いてウェット膜厚１２μｍとなるように塗布した。次いで、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ１２５Ｌを搭載し、コンベアスピード６ｍ／分、露光強度１，８００Ｗ／ｃｍ２に設定したＵＶコンベア装置ＣＳＯＴ（ジーエス・ユアサライティング製）内を、塗布表面の粘着性が無くなるまで繰り返し通過させ、活性エネルギー線で硬化させた。
記録媒体との密着性はクロスハッチテスト（ＥＮ ＩＳＯ２４０９）により評価し、ＡＳＴＭ法による表記５Ｂ〜１Ｂで表す。５Ｂが最も密着性に優れ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂは実用上問題のないレベルであると評価する。結果を表１に示す。
【０１６２】
＜タックフリー感度（硬化感度）＞
密着性の評価で記載した画像形成方法と同様の方法で記録媒体上に画像を形成した。硬化感度は、下記基準で評価した。結果を表１に示す。尚、「タックフリーになる」とは、塗布表面の粘着物がくっつかなくなることを指す。
【０１６３】
−基準−
５：通過回数１回でタックフリーになった。硬化速度は極めて速い。
４：通過回数２〜３回でタックフリーになった。硬化速度は速い。
３：通過回数４〜５回でタックフリーになった。硬化時間はやや遅い。
２：通過回数６〜９回でタックフリーになった。硬化時間は遅い。
１：通過回数１０回でもタックフリーにならなかった。硬化時間は非常に遅い。
【０１６４】
＜耐ブロッキング性＞
密着性の評価で記載した画像形成方法と同様の方法で記録媒体上に画像を形成した。記録媒体の塗布面に対し、未塗布の記録媒体を重ね合わせ、２５ｇ／ｃｍ２の均一な加重を記録媒体全体にかけ、２５℃にて２４時間保管した。ブロッキングは、未塗布の記録媒体を塗布した記録媒体から剥ぎ取った時の、未塗布の記録媒体への転写の度合いを下記基準で評価した。結果を表１に示す。
【０１６５】
−基準−
５：未塗布記録媒体への転写は無く耐ブロッキング性は極めて良好。
４：未塗布記録媒体への僅かな転写が見られた（塗布面積の１０％未満）。
３：未塗布記録媒体への転写が見られた（塗布面積の１０％以上３０％未満）。
２：未塗布記録媒体への大きな転写が見られた（塗布面積の３０％以上５０％未満）。
１：未塗布被記録媒体への大きな転写が見られた（塗布面積の５０％以上）。
【０１６６】
＜吐出性＞
インクジェットプリントヘッドＣＡ３（東芝テック（株）製）を搭載したＪｅｔＬｙｚｅｒ（ミマキエンジニアリング社製）を吐出電圧２２Ｖ、吐出ドロップ数を７ドロップに設定し、インク組成物を４５℃にて６０分間連続吐出して、下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
−基準−
５：印字の抜けは全く観測されなかった。
４：印字全体の２％未満に抜けが発生していた。
３：印字全体の２％以上５％未満に抜けが発生していた。
２：印字全体の５％以上２０％未満に抜けが発生していた。
１：印字全体の２０％以上に抜けが発生していた。
【０１６７】
本発明の実施例１〜７では、密着性、硬化感度、ブロッキング感度及び吐出性のいずれにおいても優れた効果が得られた。
【０１６８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物、
重合開始剤、および、
下記一般式（１）で表される構造を側鎖に有するウレタンオリゴマー又はポリマーを含む、インク組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記ウレタンオリゴマー又はポリマーが、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載のインク組成物。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。ｐは１〜３の整数を表す。Ｘは２＋ｐ価の連結基を表す。Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。）
【請求項３】
前記Ｒ１及びＲ２が水素原子である、請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記ウレタンオリゴマー又はポリマーの重量平均分子量が、１，０００〜１０，０００である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記ウレタンオリゴマー又はポリマーの含有量が、インク組成物の全量に対し、０．５〜５質量％である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記ウレタンオリゴマー又はポリマーが、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ３はアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を表す。）
【請求項７】
前記Ｒ３で表される基がシクロアルキレン基を含む、請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記重合性化合物がラジカル重合性化合物である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
水の含有量が、インク組成物の全量に対し、１質量％以下である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記重合性化合物及び前記ウレタンオリゴマー又はポリマーの総含有量が、インク組成物の全量に対し、６０質量％以上である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
さらに顔料を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
インクジェット記録用である、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
記録媒体上に、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程、及び吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【請求項１】
重合性化合物、
重合開始剤、および、
下記一般式（１）で表される構造を側鎖に有するウレタンオリゴマー又はポリマーを含む、インク組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記ウレタンオリゴマー又はポリマーが、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載のインク組成物。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。ｐは１〜３の整数を表す。Ｘは２＋ｐ価の連結基を表す。Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。）
【請求項３】
前記Ｒ１及びＲ２が水素原子である、請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記ウレタンオリゴマー又はポリマーの重量平均分子量が、１，０００〜１０，０００である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記ウレタンオリゴマー又はポリマーの含有量が、インク組成物の全量に対し、０．５〜５質量％である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記ウレタンオリゴマー又はポリマーが、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ３はアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を表す。）
【請求項７】
前記Ｒ３で表される基がシクロアルキレン基を含む、請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記重合性化合物がラジカル重合性化合物である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
水の含有量が、インク組成物の全量に対し、１質量％以下である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記重合性化合物及び前記ウレタンオリゴマー又はポリマーの総含有量が、インク組成物の全量に対し、６０質量％以上である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
さらに顔料を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
インクジェット記録用である、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
記録媒体上に、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程、及び吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１２−６７２６６（Ｐ２０１２−６７２６６Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１５７４２（Ｐ２０１０−２１５７４２）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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