インク組成物、及び画像記録方法
【課題】耐擦性が向上した画像が得られるインク組成物を提供すること。
【解決手段】酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で水不溶性の高分子と、赤外線吸収剤と、水性溶媒と、を含むインク組成物。
【解決手段】酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で水不溶性の高分子と、赤外線吸収剤と、水性溶媒と、を含むインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、及び画像記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、「水溶性又は分散性ポリマー樹脂、赤外線吸収着色剤、特定のグリコール含むジェットインキ組成物であって、該インキ組成物が３５ｄｙｎｅ／ｃｍ未満の表面張力を有するジェットインキ組成物」について開示されている。
また、特許文献２には、「水不溶性の色材を有機高分子類で被覆してなるカプセル化色材を含む水性インクにおいて、該カプセル化色材中の有機高分子類の水不溶性の色材に対する含有率が１重量％以上２０重量％以下の範囲にあるインク」が開示されている。
また、特許文献３には、「インクジェット記録装置により記録インクを用いて印字し、画像耐水性の確保のために更に印字される無色の液体組成物であって、フッ素系エマルジョン樹脂とその分散液媒体を含有するインクジェット記録用の液体組成物」が開示されている。
また、特許文献４には、「染料又は顔料を吸着させたポリエステルのサスペンションを含有することを特徴とする水系インク」が開示されている。
また、特許文献５には、「少なくとも水中に分散された顔料と熱可塑性樹脂エマルジョン、及びエチレンジアミン四酢酸を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８-２６９３７９号公報
【特許文献２】特開２００１-１５２０６０号公報
【特許文献３】特開平１１-３３５６０号公報
【特許文献４】特開平９-１８３９３２号公報
【特許文献５】特開平８-２８３６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で水不溶性の高分子を含まない場合に比べ、耐擦性が向上した画像が得られるインク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で水不溶性の高分子と、赤外線吸収剤と、水性溶媒と、を含むインク組成物。
【０００６】
請求項２に係る発明は、
前記赤外線吸収剤が、下記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素である請求項１に記載のインク組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
請求項３に係る発明は、
インクジェット記録用のインク組成物である請求項１又は２に記載のインク組成物。
【０００９】
請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体に付着させて、画像を記録する画像記録方法。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１、２に係る発明によれば、酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で水不溶性の高分子を含まない場合に比べ、耐擦性が向上した画像が得られるインク組成物が提供できる。
請求項３に係る発明によれば、酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で水不溶性の高分子を含まない場合に比べ、耐擦性が向上した画像が得られるインクジェット記録用のインク組成物が提供できる。
請求項４に係る発明によれば、酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で水不溶性の高分子を含むインク組成物を採用しない場合に比べ、耐擦性が向上した画像が得られる画像記録方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係るインク組成物は、酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で水不溶性の高分子と、赤外線吸収剤と、水性溶媒と、を含んで構成されている。
【００１２】
ここで、赤外線吸収剤を含むインク組成物は、通常の視覚条件では視認性がない不可視的な情報を文書等に画像（所謂、不可視画像）として記録する方法（例えば、シリコンによる受光素子（ＣＣＤ等）では検出されるが人間の目では判別できない７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外領域に吸収を有する画像を形成する方法）に利用される。
赤外線吸収剤を含むインク組成物による不可視画像は、擦ったり、引っ掻いたりすると剥れて易いといった耐擦性に劣る傾向にある。
特に、不可視画像は、ドット（点）や、線の群により画像を構成することが多く、耐擦性の悪化が生じ易い。加えて、記録媒体として、インク受容層を有する記録紙（所謂コート紙）を使用する場合、耐擦性の悪化が顕著に生じ易い。
【００１３】
そこで、本実施形態に係るインク組成物は、酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で水不溶性の高分子を含ませることで、耐擦性が向上した画像が得られる。
その理由は定かではないが、本実施形態に係るインク組成物では、上記範囲の酸価を持ち水不溶性の高分子を含ませることで、赤外線吸収剤の分散剤として機能すると共に、インク組成物を記録媒体に付与して乾燥（水性溶媒の除去）を行うと、記録媒体上に付与された赤外線吸収剤を均一に覆うためであると推測される。
また、本実施形態に係るインク組成物では上記範囲の酸価を持ち水不溶性の高分子が、赤外線吸収剤の分散剤として機能すると考えられることから、得られる画像に赤外線吸収剤を均一に含ませ易く、画像の赤外読み取り性も良くなるものと考えられる。
また、本実施形態に係るインク組成物では、上記範囲の酸価を持ち水不溶性の高分子の含有量が比較的少ない量で、耐擦性を向上させられると考えられることから、インクジェット記録用のインク組成物として適用した場合でも、印字の乱れや、インク詰り等のインクジェット記録の印字性能（インクの吐出性能）の悪化が生じ難くなるものと考えられる。
【００１４】
加えて、赤外線吸収剤として、後述する構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を適用する場合、酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の水不溶性高分子を併用すると、特に、耐擦性が向上する。
【００１５】
以下、各構成について詳細に説明する。
まず、水不溶性の高分子（以下、水不溶性高分子と称する）について説明する。
水不溶性高分子は、水不溶性であり、酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
ここで、水不溶性高分子とは、高分子を２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下である高分子を言い、その溶解量が望ましくは５ｇ以下、より望ましいくは１ｇ以下である。なお、本溶解量は、水不溶性高分子の解離性基の種類に応じて、水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【００１６】
水不溶性高分子は、酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるが、望ましくは２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、より望ましくは ３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
ここで、水不溶性高分子の酸価は、測定対象となる水不溶性高分子をＫＯＨで中和滴定して（ＣＯＯＨ）の量を測定することにより行われる。具体的には、測定対象となる水不溶性高分子をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）／水混合溶媒に溶解させた後、ＪＩＳ Ｋ２５０１（２００３年）の酸価の電位差測定法（測定には電位差計とｐＨ計を用いる）に準じ、ＫＯＨの消費量を測定して、酸価が求められる。
なお、水不溶性高分子の酸価を上記範囲に制御するには、水不溶性高分子中のカルボン酸を持つ単量体成分量を目的とする酸価になるように調整する方法が挙げられる。
【００１７】
水不溶性高分子は、室温（２５℃）でのインク組成物の記録媒体に対する定着の観点から、ガラス転移温度が−４０℃以上６０℃以下が望ましく、より望ましくは−４０℃以上５０℃以下であり、さらに望ましくは−３０℃以上５０℃以下である。
ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用い、ＪＩＳ ７１２１−１９８７に準拠して測定した値である。この装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との混合物の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。試料はアルミニウム製パンに入れ、サンプルの入ったアルミニウム製パンと対照用の空のアルミニウム製パンとをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
そして、測定により得られたＤＳＣ曲線の吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度をもってガラス転移温度とした。
【００１８】
水不溶性高分子としては、例えば、エステル基が炭素数１から４の（メタ）アクリレートと、フェニル基を含有するモノマーと、酸基を含有するモノマーと、の共重合体が好ましい。
エステル基が炭素数１から４の（メタ）アクリレートの好適な例としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレートが挙げられる。
フェニル基を含有するモノマーの好適な例としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート構造を有するモノマー、ベンジル（メタ）アクリレート構造を有するモノマー、スチレン構造を有するモノマーが挙げられる。
酸基を含有するモノマーの好適な例としては、例えば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。
エステル基が炭素数１から４の（メタ）アクリレートの好ましい含有量は２０質量％以上７０質量％以下、フェニル基を含有するモノマーの好ましい含有量は５質量％以上５０質量％以下、酸基を含有するモノマーの好ましい含有量は１質量％以上１５質量％以下である。
【００１９】
水不溶性高分子として具体的には、例えば、以下の高分子が挙げられる。
・Ｂ−０１：メチルメタクリレート／２−フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（質量比４５／４９／６（下記化学式参照））、酸価４７、ガラス転移温度 ３１℃
【化２】
・Ｂ−０２：メチルメタクリレート／２−メトキシエチルメタクリレート／２−フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（質量比３１．１／２０／４５／３．９） 酸価３０、ガラス転移温度２０℃
・Ｂ−０３：メチルメタクリレート／フェノキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（質量比４５／４５．８／９．２）、酸価６０、ガラス転移温度３７℃
・Ｂ−０４：メチルアクリレート／スチレン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（質量比６３／１０／２０／７）、酸価４６、ガラス転移温度３０℃
・Ｂ−０５：エチルアクリレート／メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（質量比４３／１７／３０／１０）、酸価６５、ガラス転移温度３２℃
・Ｂ−０６：メチルメタクリレート／２−フェノキシエチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（質量比３７／５０／３／１０）、酸価６５、ガラス転移温度３１℃
・Ｂ−０７：エチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（質量比４３／１７／３０／１０）、酸価６５、ガラス転移温度６７℃
【００２０】
水不溶性高分子の含有量は、耐擦性の向上、赤外読み取り性と共に、インク組成物をインクジェット記録用に適用した場合に、印字の乱れや、インク詰り等のインクジェット記録の印字性能（インクの吐出性能）の悪化を生じ難くする観点から、インク組成物に対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましく、より望ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、より望ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
水不溶性高分子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２１】
次に、赤外線吸収剤について説明する。
赤外線吸収剤としては、例えば、有機系近赤外線吸収剤として、ジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯体系色素、置換ベンゼンジチオール金属錯体系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素等が挙げられ、無機系近赤外線吸収剤として、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）またはＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）等が挙げられる。
これらの中も、赤外線吸収剤としては、特に、上記水不溶性高分子と併用することで耐擦性が向上する、下記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素が好適である。
【００２２】
【化３】
【００２３】
ここで、構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、ナフタロシアニン系の材料など他の不可視画像に用いられる色素に比べて耐光性が高い。この理由としては、構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、結晶性が高く、樹脂への溶解性が低い。このため、光の照射によって光エネルギーを吸収することによる分子内の結合の切断が抑制されると考えられる。
【００２４】
構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、結晶性が高いが、具体的には、Ｃｕターゲットで波長１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、少なくとも９．９°，１３．２°，１９．９°，２０．８°，２３．０°に回折ピークを示すものや、少なくとも１７．７°、１９．９°、２２．１°、２３．２°、２４．９°に回折ピーク示すもの、８．９，１７．１，１８．４，２２．６，２４．２に回折ピークを示すもの等が挙げられる。
中でも、上記１７．７°、１９．９°、２２．１°、２３．２°、２４．９°に回折ピーク示すものが、耐光性の観点からよい。
【００２５】
なお、構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光能力が十分に低く、かつ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光能力が十分に高いものである。
【００２６】
この「吸光能力が十分に低い」とは、４００ｎｍ以上４５０ｎｍまでの可視光波長領域における溶液のモル吸光係数が少なくとも８１００Ｍ−１ｃｍ−１以下であり、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍまでの可視光波長領域における溶液のモル吸光係数が少なくとも３４００Ｍ−１ｃｍ−１以下であり、６５０ｎｍ以上６９０ｎｍまでの可視光波長領域における溶液のモル吸光係数が少なくとも８８００Ｍ−１ｃｍ−１以下であり、６９０ｎｍ以上７５０ｎｍまでの可視光波長領域における溶液のモル吸光係数が少なくとも３７０００Ｍ−１ｃｍ−１以下であることを示している。
また、「吸光能力が十分に高い」とは、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域の全領域における溶液のモル吸光係数の極大値が少なくとも１．５×１０５Ｍ−１ｃｍ−１以上であることを示している。
【００２７】
このため、構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含むインク組成物による不可視画像は、可視光による不可視性と赤外読み取り性とが両立される易い。
【００２８】
構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、例えば以下の反応スキームに従って得られる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
より具体的には、触媒の存在下で、１，８−ジアミノナフタレンと、３，５−ジメチルシクロヘキサノンとを、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることにより、ペリミジン中間体（ａ）が得られる（（Ａ−１）工程）。
【００３１】
（Ａ−１）工程に使用する触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ベンゼンスルホン酸一水和物、４−クロロベンゼンスルホン酸水和物、ピリジン−３−スルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。また、（Ａ−１）工程に使用する溶媒としては、アルコール、芳香族炭化水素などが挙げられる。ペリミジン中間体（ａ）は高速カラムクロマトグラフィーまたは再結晶により精製される。
【００３２】
次に、ペリミジン中間体（ａ）と、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン（「スクアリン酸」又は「四角酸」とも呼ばれる）と、を、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることにより、構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素が得られる（（Ａ−２）工程）。該（Ａ−２）工程は、窒素ガス雰囲気で行うことがよい。
【００３３】
（Ａ−２）工程に使用する溶媒としては、１−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が用いられる。また、アルコール類は単独で使用してもよいが、芳香族炭化水素、エーテル類、ハロゲン化炭化水素またはアミド類などの溶媒はアルコール類溶媒と混合して使用することがよい。溶媒としては、具体的には、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、１−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒、１−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、２−ブタノールとトルエンの混合溶媒、２−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒が挙げられる。混合溶媒を使う場合、アルコール類溶媒の濃度は、１容量％以上、または５容量％以上７５容量％以下がよい。
【００３４】
また、（Ａ−２）工程において、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンに対するペリミジン誘導体（ａ）のモル比（ペリミジン誘導体（ａ）のモル数／３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンのモル数）は、１以上４以下、または１．５以上３以下が挙げられる。当該モル比が１未満の場合には構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の収率が低下する場合があり、また、４を超えるとペリミジン誘導体（ａ）の利用効率が悪くなって、構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の分離・精製が困難となる場合がある。
【００３５】
更に、（Ａ−２）工程は、脱水剤を用いると反応時間が短縮し、また、構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の収率が向上する傾向にある。脱水剤としては、ペリミジン中間体（ａ）及び３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンと反応しないものであれば特に制限されないが、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチルなどのオルト蟻酸エステル、モレキュラーシーブ等が挙げられる。
【００３６】
（Ａ−２）工程における反応温度は使用する溶媒の種類によって異なるが、反応液の温度としては６０℃以上、または７５℃以上である。例えば、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を用いる場合には、反応液の温度が７５℃以上１０５℃であることがよい。
【００３７】
また、（Ａ−２）工程における反応時間は、溶媒の種類又は反応液の温度によって異なるが、例えば１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を用いて反応液の温度を９０℃以上１０５℃以下として反応させる場合、反応時間は２時間以上４時間以下が挙げられる。
【００３８】
（Ａ−２）工程で生成した構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、溶媒洗浄、高速カラムクロマトグラフィーまたは再結晶により精製される。
【００３９】
また、構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、顔料化処理を行うことがよいが、顔料化処理を行うと結晶系が変化しやすいと考えられる。
そのため、顔料化処理の方法及び処理条件は、顔料化処理前のペリミジン系スクアリリウム色素粒子（原料）の結晶系の変換が抑制されるように調整することがよい。すなわち、ペリミジン系スクアリリウム色素粒子のＸ線回折ピークを示すように調整されることがよい。具体的には、ペリミジン系スクアリリウム色素では、Ｃｕターゲットで波長１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、少なくとも１７．７°、１９．９°、２２．１°、２３．２°、２４．９°に回折ピークを示すものがよいため、顔料化処理後のペリミジン系スクアリリウム色素が、該回折ピークを示すように調整されることが、耐光性向上の観点からよい。
【００４０】
顔料化方法としては、例えば、構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液とを混合し、その混合液について顔料化処理を行う方法が挙げられる。混合液には、必要に応じて水を加えて濃度を調節してもよい。また、顔料化処理に使用する装置としては、ビーズミル加工装置が挙げられる。
【００４１】
構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を、粒子として含有することがよい。構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、分子間相互作用が大きく、また、それらの粒子は結晶性が高い。このため、粒子状の構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素をインク組成物に含有させることで、赤外発色能力及び耐光性がより高められると考えられる。
【００４２】
構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子は、例えば（Ａ−２）工程後の精製物をテトラヒドロフランに溶かして、その溶液を、注射器等を用いて、氷冷した蒸留水に撹拌しながら注入して沈殿物を生成させ、その沈殿物を吸引濾過により濾取し、蒸留水で洗浄した後、真空乾燥することによって得られる。このとき、溶液中における構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の濃度、溶液の注入速度、蒸留水の量又は温度、撹拌速度等を調整することにより、得られる沈殿物の粒子径が調整される。
【００４３】
構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子のメジアン径ｄ５０としては、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下や、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が挙げられる。
構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子のメジアン径ｄ５０が上記範囲内であると、耐光性の低下が抑制され、且つ赤外発色能力が向上すると考えられる。
【００４４】
なお、粒子化およびメヂアン径の制御のための上記処理は、上記顔料化処理の前後のいずれで行ってもよい。
【００４５】
赤外線吸収剤の含有量は、インク組成物に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が望ましく、より望ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、より望ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
赤外線吸収剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４６】
次に、水性溶媒について説明する。
水性溶媒としては、水（例えば特にイオン交換水、超純水、蒸留水、限外濾過水等）、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒、が挙げられる。
【００４７】
水溶性有機溶媒としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等も挙げられる。
【００４８】
水溶性有機溶媒の具体例としては、例えば、多価アルコール類では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２−へキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、キシリトールなどの糖アルコール類、キシロース、グルコース、ガラクトースなどの糖類等が挙げられる。
【００４９】
多価アルコール類誘導体としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５０】
含窒素溶媒としては、例えば、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が、アルコール類としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルフォラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５１】
水性溶媒の含有量は、例えば、インク組成物に対して３０質量％以上８０質量％以下が望ましく、より望ましくは３５質量％以上７０質量％以下であり、さらに望ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。
水性溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５２】
その他の添加物について説明する。
本実施形態に係るインク組成物は、その他の添加物として、界面活性剤、酸化防止剤、防カビ剤、導電剤、紫外線吸収剤、およびキレート化剤等を含有してもよい。
【００５３】
以上説明した本実施形態に係るインク組成物は、インクジェット記録用のインク組成物の他、例えば、筆記用具（例えばボールペン）等用のインク組成物として利用される。
本実施形態に係るインク組成物を利用した画像記録方法は、例えば、インク組成物（例えば、その液滴）を記録媒体に付着させて、画像を記録する画像記録方法（例えば、インクジェット記録方法）が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。なお、「部」は、特に断りがない限り、「質量部」を意味する。
【００５５】
［実施例１］
（高分子の調製）
反応容器に、メチルエチルケトン１２０部を入れ、窒素雰囲気下攪拌しながら還流するまで昇温した。次いで、メチルメタクリレート６６．２部、２−フェノキシエチルアクリレート７２．０部、アクリル酸８．８部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７部、メチルエチルケトン１１部からなる混合溶液を２時間かけて徐々に滴下した。
滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をメチルエチルケトン２部に溶解した溶液を加え、更に還流状態で２時間撹拌した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部をメチルエチルケトン２部に溶解した溶液を加え、更に還流状態で３時間撹拌した後、メチルエチルケトン５５部を添加し、高分子Ｂ−０１の溶液を得た。固形分は４４％、原料仕込みより算出した酸価は４７であった。また、ガラス転移温度は３１℃であった。
【００５６】
（赤外吸収剤分散液の調製）
得られた高分子の溶液を固形分換算で５．０ｇ、赤外吸収剤として構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）で１０００ｒｐｍ６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が１０％になるまで濃縮し、赤外吸収剤分散液Ａ１を調製した。得られた赤外吸収剤分散液Ａ１の赤外線吸収剤の平均粒径は６７ｎｍであった。
【００５７】
（インク組成物の調製）
得られた赤外吸収剤分散液Ａ１を用いて、下記組成になるように各添加剤を添加した後、調液後５μｍフィルターで粗大粒子を除去し、インク組成物を調製した。
−組成−
・赤外吸収剤分散液Ａ１： ２３部
・グリセリン： ２０部
・ジエチレングリコール： １０部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学）： １．５部
・イオン交換水： インク組成物の合計が１００部となるように添加
【００５８】
［実施例２〜６］
表１に従って、組成を変更した以外は実施例１と同様にして、インク組成物を調製した。なお、実施例５で用いた水不溶性高分子Ｂ−１１は、下記共重合体である。
・Ｂ−１１：メチルメタクリレート／２−エチルへキシルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（質量比４０／５０／１０）、酸価６５、ガラス転移温度４０℃
【００５９】
［比較例１］
次のようにして、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムで分散した赤外吸収剤分散液を調製し、これをインク組成物とした。
【００６０】
［比較例２］
高分子として、下記比較高分子Ｐ−０１を用いた以外は、実施例１と同様にして、インク組成物を得た。なお、赤外吸収剤分散液を調製した際、高分子の酸価が低いためか、分散液の赤外線吸収剤の平均粒径は２１５ｎｍで、粗大粒子が多く生じていた。
・Ｐ−０１：メチルメタクリレート／２−メトキシエチルアクリレート／２−フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（質量比３２．４／２０／４５／２．６）、酸価２０、ガラス転移温度４℃
【００６１】
［比較例３］
高分子として、下記比較高分子Ｐ−０２を用いた以外は、実施例１と同様にして、インク組成物を得た。なお、赤外吸収剤分散液を調製した際、分散液の赤外線吸収剤の平均粒径は１１０ｎｍであった。
・Ｐ−０２：メチルメタクリレート／フェノキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（質量比４９／４０．２／１０．８）、酸価７０、ガラス転移温度６２℃
【００６２】
［評価］
作製した各実施例および各比較例のインク組成物を、インクジェット記録用インクとして用いて、下記評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、「赤外読み取り」、「滲み」、「耐擦性」の評価は、各インクジェット記録用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＸ−Ｇ９３０）でフォト光沢紙（富士フイルム（株）製；画彩 写真仕上げ Ｐｒｏ）またはＣ２紙に１５０μｍのドット画像、及びベタ画像を記録した後で下記の基準で評価した結果である。
【００６３】
（印字性能評価）
フォト光沢紙（Ａ４）１枚にドット画像を形成し、画像を赤外線スキャナで読み取り、印字の乱れを以下の基準で評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れが無かった。
Ｂ：印刷開始から終了までに時々印字の乱れが発生した。
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れがあった。
【００６４】
（赤外読み取り性）
フォト光沢紙またはＣ２紙に形成したドット画像を赤外線スキャナで読み取り、ド判断した。優れている場合をＡ、良好な場合をＢ、劣っている場合をＣとして、三段階で評価した。
【００６５】
（滲み）
フォト光沢紙またはＣ２紙に形成したドット画像を赤外線スキャナで読み取り、ドット形状で判断した。優れている場合をＡ、良好な場合をＢ、劣っている場合をＣとして、三段階で評価した。
【００６６】
（耐擦性）
ベタ画像を形成したフォト光沢紙を、室温で一晩乾燥し、プラスチック消しゴムで５往復こすり、色材の低下を観察した。色材の低下が殆どないものをＡ、色材の低下があるが白地はほとんど見えないものをＢ、色材の低下し白地が多いものをＣとして、三段階で評価した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
なお、表１の評価結果は、フォト光沢紙を用いた評価結果である。一方、Ｃ２紙を用いた場合には、いずれも滲みがＣであった以外は、フォト光沢紙を用いた評価結果と同様の評価結果が得られた。
【００６９】
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、印字性能、赤外読み取り性、滲みと共に、耐擦性に優れていることがわかる。
これは、比較例１では、高分子を含んでいないので耐擦性が悪化しており、比較例２では、高分子の酸価が高いためか、赤外線吸収剤の分散性が悪化し、粗大粒子が発生し、これを除去しているため赤外読み取り性が悪化し、比較例３では、高分子の水溶性が高いためにか、印字性能が若干悪化し、ガラス転移温度が高いために耐擦性が低下していると考えられる。
また、高分子としてＢ−１１を用いた実施例５は、赤外線吸収剤の分散性が若干悪化し、粗大粒子が発生し、これを除去しているため、他の実施例に比べ、赤外読み取り性が低下しているものと考えられる。
また、高分子としてＢ−０７を用いた実施例５は、Ｂ−０７がガラス転移温度が高いため、他の実施例に比べ、耐擦性が低下していると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、及び画像記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、「水溶性又は分散性ポリマー樹脂、赤外線吸収着色剤、特定のグリコール含むジェットインキ組成物であって、該インキ組成物が３５ｄｙｎｅ／ｃｍ未満の表面張力を有するジェットインキ組成物」について開示されている。
また、特許文献２には、「水不溶性の色材を有機高分子類で被覆してなるカプセル化色材を含む水性インクにおいて、該カプセル化色材中の有機高分子類の水不溶性の色材に対する含有率が１重量％以上２０重量％以下の範囲にあるインク」が開示されている。
また、特許文献３には、「インクジェット記録装置により記録インクを用いて印字し、画像耐水性の確保のために更に印字される無色の液体組成物であって、フッ素系エマルジョン樹脂とその分散液媒体を含有するインクジェット記録用の液体組成物」が開示されている。
また、特許文献４には、「染料又は顔料を吸着させたポリエステルのサスペンションを含有することを特徴とする水系インク」が開示されている。
また、特許文献５には、「少なくとも水中に分散された顔料と熱可塑性樹脂エマルジョン、及びエチレンジアミン四酢酸を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８-２６９３７９号公報
【特許文献２】特開２００１-１５２０６０号公報
【特許文献３】特開平１１-３３５６０号公報
【特許文献４】特開平９-１８３９３２号公報
【特許文献５】特開平８-２８３６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で水不溶性の高分子を含まない場合に比べ、耐擦性が向上した画像が得られるインク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で水不溶性の高分子と、赤外線吸収剤と、水性溶媒と、を含むインク組成物。
【０００６】
請求項２に係る発明は、
前記赤外線吸収剤が、下記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素である請求項１に記載のインク組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
請求項３に係る発明は、
インクジェット記録用のインク組成物である請求項１又は２に記載のインク組成物。
【０００９】
請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体に付着させて、画像を記録する画像記録方法。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１、２に係る発明によれば、酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で水不溶性の高分子を含まない場合に比べ、耐擦性が向上した画像が得られるインク組成物が提供できる。
請求項３に係る発明によれば、酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で水不溶性の高分子を含まない場合に比べ、耐擦性が向上した画像が得られるインクジェット記録用のインク組成物が提供できる。
請求項４に係る発明によれば、酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で水不溶性の高分子を含むインク組成物を採用しない場合に比べ、耐擦性が向上した画像が得られる画像記録方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係るインク組成物は、酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で水不溶性の高分子と、赤外線吸収剤と、水性溶媒と、を含んで構成されている。
【００１２】
ここで、赤外線吸収剤を含むインク組成物は、通常の視覚条件では視認性がない不可視的な情報を文書等に画像（所謂、不可視画像）として記録する方法（例えば、シリコンによる受光素子（ＣＣＤ等）では検出されるが人間の目では判別できない７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外領域に吸収を有する画像を形成する方法）に利用される。
赤外線吸収剤を含むインク組成物による不可視画像は、擦ったり、引っ掻いたりすると剥れて易いといった耐擦性に劣る傾向にある。
特に、不可視画像は、ドット（点）や、線の群により画像を構成することが多く、耐擦性の悪化が生じ易い。加えて、記録媒体として、インク受容層を有する記録紙（所謂コート紙）を使用する場合、耐擦性の悪化が顕著に生じ易い。
【００１３】
そこで、本実施形態に係るインク組成物は、酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で水不溶性の高分子を含ませることで、耐擦性が向上した画像が得られる。
その理由は定かではないが、本実施形態に係るインク組成物では、上記範囲の酸価を持ち水不溶性の高分子を含ませることで、赤外線吸収剤の分散剤として機能すると共に、インク組成物を記録媒体に付与して乾燥（水性溶媒の除去）を行うと、記録媒体上に付与された赤外線吸収剤を均一に覆うためであると推測される。
また、本実施形態に係るインク組成物では上記範囲の酸価を持ち水不溶性の高分子が、赤外線吸収剤の分散剤として機能すると考えられることから、得られる画像に赤外線吸収剤を均一に含ませ易く、画像の赤外読み取り性も良くなるものと考えられる。
また、本実施形態に係るインク組成物では、上記範囲の酸価を持ち水不溶性の高分子の含有量が比較的少ない量で、耐擦性を向上させられると考えられることから、インクジェット記録用のインク組成物として適用した場合でも、印字の乱れや、インク詰り等のインクジェット記録の印字性能（インクの吐出性能）の悪化が生じ難くなるものと考えられる。
【００１４】
加えて、赤外線吸収剤として、後述する構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を適用する場合、酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の水不溶性高分子を併用すると、特に、耐擦性が向上する。
【００１５】
以下、各構成について詳細に説明する。
まず、水不溶性の高分子（以下、水不溶性高分子と称する）について説明する。
水不溶性高分子は、水不溶性であり、酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
ここで、水不溶性高分子とは、高分子を２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下である高分子を言い、その溶解量が望ましくは５ｇ以下、より望ましいくは１ｇ以下である。なお、本溶解量は、水不溶性高分子の解離性基の種類に応じて、水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【００１６】
水不溶性高分子は、酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるが、望ましくは２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、より望ましくは ３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
ここで、水不溶性高分子の酸価は、測定対象となる水不溶性高分子をＫＯＨで中和滴定して（ＣＯＯＨ）の量を測定することにより行われる。具体的には、測定対象となる水不溶性高分子をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）／水混合溶媒に溶解させた後、ＪＩＳ Ｋ２５０１（２００３年）の酸価の電位差測定法（測定には電位差計とｐＨ計を用いる）に準じ、ＫＯＨの消費量を測定して、酸価が求められる。
なお、水不溶性高分子の酸価を上記範囲に制御するには、水不溶性高分子中のカルボン酸を持つ単量体成分量を目的とする酸価になるように調整する方法が挙げられる。
【００１７】
水不溶性高分子は、室温（２５℃）でのインク組成物の記録媒体に対する定着の観点から、ガラス転移温度が−４０℃以上６０℃以下が望ましく、より望ましくは−４０℃以上５０℃以下であり、さらに望ましくは−３０℃以上５０℃以下である。
ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用い、ＪＩＳ ７１２１−１９８７に準拠して測定した値である。この装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との混合物の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。試料はアルミニウム製パンに入れ、サンプルの入ったアルミニウム製パンと対照用の空のアルミニウム製パンとをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
そして、測定により得られたＤＳＣ曲線の吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度をもってガラス転移温度とした。
【００１８】
水不溶性高分子としては、例えば、エステル基が炭素数１から４の（メタ）アクリレートと、フェニル基を含有するモノマーと、酸基を含有するモノマーと、の共重合体が好ましい。
エステル基が炭素数１から４の（メタ）アクリレートの好適な例としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレートが挙げられる。
フェニル基を含有するモノマーの好適な例としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート構造を有するモノマー、ベンジル（メタ）アクリレート構造を有するモノマー、スチレン構造を有するモノマーが挙げられる。
酸基を含有するモノマーの好適な例としては、例えば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。
エステル基が炭素数１から４の（メタ）アクリレートの好ましい含有量は２０質量％以上７０質量％以下、フェニル基を含有するモノマーの好ましい含有量は５質量％以上５０質量％以下、酸基を含有するモノマーの好ましい含有量は１質量％以上１５質量％以下である。
【００１９】
水不溶性高分子として具体的には、例えば、以下の高分子が挙げられる。
・Ｂ−０１：メチルメタクリレート／２−フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（質量比４５／４９／６（下記化学式参照））、酸価４７、ガラス転移温度 ３１℃
【化２】
・Ｂ−０２：メチルメタクリレート／２−メトキシエチルメタクリレート／２−フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（質量比３１．１／２０／４５／３．９） 酸価３０、ガラス転移温度２０℃
・Ｂ−０３：メチルメタクリレート／フェノキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（質量比４５／４５．８／９．２）、酸価６０、ガラス転移温度３７℃
・Ｂ−０４：メチルアクリレート／スチレン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（質量比６３／１０／２０／７）、酸価４６、ガラス転移温度３０℃
・Ｂ−０５：エチルアクリレート／メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（質量比４３／１７／３０／１０）、酸価６５、ガラス転移温度３２℃
・Ｂ−０６：メチルメタクリレート／２−フェノキシエチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（質量比３７／５０／３／１０）、酸価６５、ガラス転移温度３１℃
・Ｂ−０７：エチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（質量比４３／１７／３０／１０）、酸価６５、ガラス転移温度６７℃
【００２０】
水不溶性高分子の含有量は、耐擦性の向上、赤外読み取り性と共に、インク組成物をインクジェット記録用に適用した場合に、印字の乱れや、インク詰り等のインクジェット記録の印字性能（インクの吐出性能）の悪化を生じ難くする観点から、インク組成物に対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましく、より望ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、より望ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
水不溶性高分子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２１】
次に、赤外線吸収剤について説明する。
赤外線吸収剤としては、例えば、有機系近赤外線吸収剤として、ジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯体系色素、置換ベンゼンジチオール金属錯体系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素等が挙げられ、無機系近赤外線吸収剤として、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）またはＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）等が挙げられる。
これらの中も、赤外線吸収剤としては、特に、上記水不溶性高分子と併用することで耐擦性が向上する、下記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素が好適である。
【００２２】
【化３】
【００２３】
ここで、構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、ナフタロシアニン系の材料など他の不可視画像に用いられる色素に比べて耐光性が高い。この理由としては、構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、結晶性が高く、樹脂への溶解性が低い。このため、光の照射によって光エネルギーを吸収することによる分子内の結合の切断が抑制されると考えられる。
【００２４】
構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、結晶性が高いが、具体的には、Ｃｕターゲットで波長１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、少なくとも９．９°，１３．２°，１９．９°，２０．８°，２３．０°に回折ピークを示すものや、少なくとも１７．７°、１９．９°、２２．１°、２３．２°、２４．９°に回折ピーク示すもの、８．９，１７．１，１８．４，２２．６，２４．２に回折ピークを示すもの等が挙げられる。
中でも、上記１７．７°、１９．９°、２２．１°、２３．２°、２４．９°に回折ピーク示すものが、耐光性の観点からよい。
【００２５】
なお、構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光能力が十分に低く、かつ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光能力が十分に高いものである。
【００２６】
この「吸光能力が十分に低い」とは、４００ｎｍ以上４５０ｎｍまでの可視光波長領域における溶液のモル吸光係数が少なくとも８１００Ｍ−１ｃｍ−１以下であり、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍまでの可視光波長領域における溶液のモル吸光係数が少なくとも３４００Ｍ−１ｃｍ−１以下であり、６５０ｎｍ以上６９０ｎｍまでの可視光波長領域における溶液のモル吸光係数が少なくとも８８００Ｍ−１ｃｍ−１以下であり、６９０ｎｍ以上７５０ｎｍまでの可視光波長領域における溶液のモル吸光係数が少なくとも３７０００Ｍ−１ｃｍ−１以下であることを示している。
また、「吸光能力が十分に高い」とは、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域の全領域における溶液のモル吸光係数の極大値が少なくとも１．５×１０５Ｍ−１ｃｍ−１以上であることを示している。
【００２７】
このため、構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含むインク組成物による不可視画像は、可視光による不可視性と赤外読み取り性とが両立される易い。
【００２８】
構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、例えば以下の反応スキームに従って得られる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
より具体的には、触媒の存在下で、１，８−ジアミノナフタレンと、３，５−ジメチルシクロヘキサノンとを、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることにより、ペリミジン中間体（ａ）が得られる（（Ａ−１）工程）。
【００３１】
（Ａ−１）工程に使用する触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ベンゼンスルホン酸一水和物、４−クロロベンゼンスルホン酸水和物、ピリジン−３−スルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。また、（Ａ−１）工程に使用する溶媒としては、アルコール、芳香族炭化水素などが挙げられる。ペリミジン中間体（ａ）は高速カラムクロマトグラフィーまたは再結晶により精製される。
【００３２】
次に、ペリミジン中間体（ａ）と、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン（「スクアリン酸」又は「四角酸」とも呼ばれる）と、を、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることにより、構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素が得られる（（Ａ−２）工程）。該（Ａ−２）工程は、窒素ガス雰囲気で行うことがよい。
【００３３】
（Ａ−２）工程に使用する溶媒としては、１−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が用いられる。また、アルコール類は単独で使用してもよいが、芳香族炭化水素、エーテル類、ハロゲン化炭化水素またはアミド類などの溶媒はアルコール類溶媒と混合して使用することがよい。溶媒としては、具体的には、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、１−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒、１−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、２−ブタノールとトルエンの混合溶媒、２−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒が挙げられる。混合溶媒を使う場合、アルコール類溶媒の濃度は、１容量％以上、または５容量％以上７５容量％以下がよい。
【００３４】
また、（Ａ−２）工程において、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンに対するペリミジン誘導体（ａ）のモル比（ペリミジン誘導体（ａ）のモル数／３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンのモル数）は、１以上４以下、または１．５以上３以下が挙げられる。当該モル比が１未満の場合には構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の収率が低下する場合があり、また、４を超えるとペリミジン誘導体（ａ）の利用効率が悪くなって、構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の分離・精製が困難となる場合がある。
【００３５】
更に、（Ａ−２）工程は、脱水剤を用いると反応時間が短縮し、また、構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の収率が向上する傾向にある。脱水剤としては、ペリミジン中間体（ａ）及び３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンと反応しないものであれば特に制限されないが、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチルなどのオルト蟻酸エステル、モレキュラーシーブ等が挙げられる。
【００３６】
（Ａ−２）工程における反応温度は使用する溶媒の種類によって異なるが、反応液の温度としては６０℃以上、または７５℃以上である。例えば、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を用いる場合には、反応液の温度が７５℃以上１０５℃であることがよい。
【００３７】
また、（Ａ−２）工程における反応時間は、溶媒の種類又は反応液の温度によって異なるが、例えば１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を用いて反応液の温度を９０℃以上１０５℃以下として反応させる場合、反応時間は２時間以上４時間以下が挙げられる。
【００３８】
（Ａ−２）工程で生成した構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、溶媒洗浄、高速カラムクロマトグラフィーまたは再結晶により精製される。
【００３９】
また、構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、顔料化処理を行うことがよいが、顔料化処理を行うと結晶系が変化しやすいと考えられる。
そのため、顔料化処理の方法及び処理条件は、顔料化処理前のペリミジン系スクアリリウム色素粒子（原料）の結晶系の変換が抑制されるように調整することがよい。すなわち、ペリミジン系スクアリリウム色素粒子のＸ線回折ピークを示すように調整されることがよい。具体的には、ペリミジン系スクアリリウム色素では、Ｃｕターゲットで波長１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、少なくとも１７．７°、１９．９°、２２．１°、２３．２°、２４．９°に回折ピークを示すものがよいため、顔料化処理後のペリミジン系スクアリリウム色素が、該回折ピークを示すように調整されることが、耐光性向上の観点からよい。
【００４０】
顔料化方法としては、例えば、構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液とを混合し、その混合液について顔料化処理を行う方法が挙げられる。混合液には、必要に応じて水を加えて濃度を調節してもよい。また、顔料化処理に使用する装置としては、ビーズミル加工装置が挙げられる。
【００４１】
構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を、粒子として含有することがよい。構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、分子間相互作用が大きく、また、それらの粒子は結晶性が高い。このため、粒子状の構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素をインク組成物に含有させることで、赤外発色能力及び耐光性がより高められると考えられる。
【００４２】
構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子は、例えば（Ａ−２）工程後の精製物をテトラヒドロフランに溶かして、その溶液を、注射器等を用いて、氷冷した蒸留水に撹拌しながら注入して沈殿物を生成させ、その沈殿物を吸引濾過により濾取し、蒸留水で洗浄した後、真空乾燥することによって得られる。このとき、溶液中における構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の濃度、溶液の注入速度、蒸留水の量又は温度、撹拌速度等を調整することにより、得られる沈殿物の粒子径が調整される。
【００４３】
構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子のメジアン径ｄ５０としては、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下や、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が挙げられる。
構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子のメジアン径ｄ５０が上記範囲内であると、耐光性の低下が抑制され、且つ赤外発色能力が向上すると考えられる。
【００４４】
なお、粒子化およびメヂアン径の制御のための上記処理は、上記顔料化処理の前後のいずれで行ってもよい。
【００４５】
赤外線吸収剤の含有量は、インク組成物に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が望ましく、より望ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、より望ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
赤外線吸収剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４６】
次に、水性溶媒について説明する。
水性溶媒としては、水（例えば特にイオン交換水、超純水、蒸留水、限外濾過水等）、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒、が挙げられる。
【００４７】
水溶性有機溶媒としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等も挙げられる。
【００４８】
水溶性有機溶媒の具体例としては、例えば、多価アルコール類では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２−へキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、キシリトールなどの糖アルコール類、キシロース、グルコース、ガラクトースなどの糖類等が挙げられる。
【００４９】
多価アルコール類誘導体としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５０】
含窒素溶媒としては、例えば、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が、アルコール類としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルフォラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５１】
水性溶媒の含有量は、例えば、インク組成物に対して３０質量％以上８０質量％以下が望ましく、より望ましくは３５質量％以上７０質量％以下であり、さらに望ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。
水性溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５２】
その他の添加物について説明する。
本実施形態に係るインク組成物は、その他の添加物として、界面活性剤、酸化防止剤、防カビ剤、導電剤、紫外線吸収剤、およびキレート化剤等を含有してもよい。
【００５３】
以上説明した本実施形態に係るインク組成物は、インクジェット記録用のインク組成物の他、例えば、筆記用具（例えばボールペン）等用のインク組成物として利用される。
本実施形態に係るインク組成物を利用した画像記録方法は、例えば、インク組成物（例えば、その液滴）を記録媒体に付着させて、画像を記録する画像記録方法（例えば、インクジェット記録方法）が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。なお、「部」は、特に断りがない限り、「質量部」を意味する。
【００５５】
［実施例１］
（高分子の調製）
反応容器に、メチルエチルケトン１２０部を入れ、窒素雰囲気下攪拌しながら還流するまで昇温した。次いで、メチルメタクリレート６６．２部、２−フェノキシエチルアクリレート７２．０部、アクリル酸８．８部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７部、メチルエチルケトン１１部からなる混合溶液を２時間かけて徐々に滴下した。
滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をメチルエチルケトン２部に溶解した溶液を加え、更に還流状態で２時間撹拌した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部をメチルエチルケトン２部に溶解した溶液を加え、更に還流状態で３時間撹拌した後、メチルエチルケトン５５部を添加し、高分子Ｂ−０１の溶液を得た。固形分は４４％、原料仕込みより算出した酸価は４７であった。また、ガラス転移温度は３１℃であった。
【００５６】
（赤外吸収剤分散液の調製）
得られた高分子の溶液を固形分換算で５．０ｇ、赤外吸収剤として構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）で１０００ｒｐｍ６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が１０％になるまで濃縮し、赤外吸収剤分散液Ａ１を調製した。得られた赤外吸収剤分散液Ａ１の赤外線吸収剤の平均粒径は６７ｎｍであった。
【００５７】
（インク組成物の調製）
得られた赤外吸収剤分散液Ａ１を用いて、下記組成になるように各添加剤を添加した後、調液後５μｍフィルターで粗大粒子を除去し、インク組成物を調製した。
−組成−
・赤外吸収剤分散液Ａ１： ２３部
・グリセリン： ２０部
・ジエチレングリコール： １０部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学）： １．５部
・イオン交換水： インク組成物の合計が１００部となるように添加
【００５８】
［実施例２〜６］
表１に従って、組成を変更した以外は実施例１と同様にして、インク組成物を調製した。なお、実施例５で用いた水不溶性高分子Ｂ−１１は、下記共重合体である。
・Ｂ−１１：メチルメタクリレート／２−エチルへキシルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（質量比４０／５０／１０）、酸価６５、ガラス転移温度４０℃
【００５９】
［比較例１］
次のようにして、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムで分散した赤外吸収剤分散液を調製し、これをインク組成物とした。
【００６０】
［比較例２］
高分子として、下記比較高分子Ｐ−０１を用いた以外は、実施例１と同様にして、インク組成物を得た。なお、赤外吸収剤分散液を調製した際、高分子の酸価が低いためか、分散液の赤外線吸収剤の平均粒径は２１５ｎｍで、粗大粒子が多く生じていた。
・Ｐ−０１：メチルメタクリレート／２−メトキシエチルアクリレート／２−フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（質量比３２．４／２０／４５／２．６）、酸価２０、ガラス転移温度４℃
【００６１】
［比較例３］
高分子として、下記比較高分子Ｐ−０２を用いた以外は、実施例１と同様にして、インク組成物を得た。なお、赤外吸収剤分散液を調製した際、分散液の赤外線吸収剤の平均粒径は１１０ｎｍであった。
・Ｐ−０２：メチルメタクリレート／フェノキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（質量比４９／４０．２／１０．８）、酸価７０、ガラス転移温度６２℃
【００６２】
［評価］
作製した各実施例および各比較例のインク組成物を、インクジェット記録用インクとして用いて、下記評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、「赤外読み取り」、「滲み」、「耐擦性」の評価は、各インクジェット記録用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＸ−Ｇ９３０）でフォト光沢紙（富士フイルム（株）製；画彩 写真仕上げ Ｐｒｏ）またはＣ２紙に１５０μｍのドット画像、及びベタ画像を記録した後で下記の基準で評価した結果である。
【００６３】
（印字性能評価）
フォト光沢紙（Ａ４）１枚にドット画像を形成し、画像を赤外線スキャナで読み取り、印字の乱れを以下の基準で評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れが無かった。
Ｂ：印刷開始から終了までに時々印字の乱れが発生した。
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れがあった。
【００６４】
（赤外読み取り性）
フォト光沢紙またはＣ２紙に形成したドット画像を赤外線スキャナで読み取り、ド判断した。優れている場合をＡ、良好な場合をＢ、劣っている場合をＣとして、三段階で評価した。
【００６５】
（滲み）
フォト光沢紙またはＣ２紙に形成したドット画像を赤外線スキャナで読み取り、ドット形状で判断した。優れている場合をＡ、良好な場合をＢ、劣っている場合をＣとして、三段階で評価した。
【００６６】
（耐擦性）
ベタ画像を形成したフォト光沢紙を、室温で一晩乾燥し、プラスチック消しゴムで５往復こすり、色材の低下を観察した。色材の低下が殆どないものをＡ、色材の低下があるが白地はほとんど見えないものをＢ、色材の低下し白地が多いものをＣとして、三段階で評価した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
なお、表１の評価結果は、フォト光沢紙を用いた評価結果である。一方、Ｃ２紙を用いた場合には、いずれも滲みがＣであった以外は、フォト光沢紙を用いた評価結果と同様の評価結果が得られた。
【００６９】
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、印字性能、赤外読み取り性、滲みと共に、耐擦性に優れていることがわかる。
これは、比較例１では、高分子を含んでいないので耐擦性が悪化しており、比較例２では、高分子の酸価が高いためか、赤外線吸収剤の分散性が悪化し、粗大粒子が発生し、これを除去しているため赤外読み取り性が悪化し、比較例３では、高分子の水溶性が高いためにか、印字性能が若干悪化し、ガラス転移温度が高いために耐擦性が低下していると考えられる。
また、高分子としてＢ−１１を用いた実施例５は、赤外線吸収剤の分散性が若干悪化し、粗大粒子が発生し、これを除去しているため、他の実施例に比べ、赤外読み取り性が低下しているものと考えられる。
また、高分子としてＢ−０７を用いた実施例５は、Ｂ−０７がガラス転移温度が高いため、他の実施例に比べ、耐擦性が低下していると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で水不溶性の高分子と、赤外線吸収剤と、水性溶媒と、を含むインク組成物。
【請求項２】
前記赤外線吸収剤が、下記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素である請求項１に記載のインク組成物。
【化１】
【請求項３】
インクジェット記録用のインク組成物である請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体に付着させて、画像を記録する画像記録方法。
【請求項１】
酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で水不溶性の高分子と、赤外線吸収剤と、水性溶媒と、を含むインク組成物。
【請求項２】
前記赤外線吸収剤が、下記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素である請求項１に記載のインク組成物。
【化１】
【請求項３】
インクジェット記録用のインク組成物である請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体に付着させて、画像を記録する画像記録方法。
【公開番号】特開２０１２−４１４８５（Ｐ２０１２−４１４８５Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８５５９９（Ｐ２０１０−１８５５９９）
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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