インク組成物
【課題】従来のインク組成物と粘度を同等に維持しつつ、金属光沢及び吐出安定性が従来のインク組成物に比して一層優れたインク組成物を提供する。
【解決手段】メタリック顔料と、ポリメタクリル酸メチルを含有する、前記メタリック顔料の定着樹脂と、有機溶剤とを含み、かつ、ポリイソブチルメタクリレートを含まない、インク組成物である。
【解決手段】メタリック顔料と、ポリメタクリル酸メチルを含有する、前記メタリック顔料の定着樹脂と、有機溶剤とを含み、かつ、ポリイソブチルメタクリレートを含まない、インク組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷におけるインクジェットの応用例が数多く見受けられ、その中の一つの応用例として、メタリック印刷がある。高品質のメタリック印刷を実現するためには、金属光沢に優れたインク組成物を用いることが重要となる。
例えば、本発明者らは、セルロース系樹脂を含むインク組成物を提案しており、当該インク組成物は比較的良好な金属光沢を有している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１７４７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の特許文献１に開示されたインク組成物は、実用上、金属光沢を強めるためにさらなる改善の余地がある。
加えて、記録媒体上でインクが滲み出すことを回避し、かつ、インクの吐出を安定させるため、インク組成物の粘度は少なくとも従来のインク組成物と同等でなければならない。ところが、上記の特許文献１に開示されたインク組成物は、金属光沢を良好にすることを目的としている反面、セルロース系樹脂量の増大に起因してインク組成物の粘度がかなり増大したため、インクの吐出安定性の観点においてさらなる改善の余地がある。
【０００５】
そこで、本発明は、従来のインク組成物と粘度を同等に維持しつつ、金属光沢及び吐出安定性が従来のインク組成物に比して一層優れたインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来のインク組成物の金属光沢を検討した結果、メタリック顔料及び有機溶剤を含むインク組成物において、当該顔料を記録媒体の表面に定着させる樹脂（以下、「定着樹脂」ともいう。）が金属光沢に影響を与えることを見出した。つまり、定着樹脂としてセルロース系樹脂を用いた従来のインク組成物を記録媒体に印刷すると、乾燥（有機溶剤の揮発）に伴って定着樹脂が顔料を記録媒体の表面に定着させる。その際、顔料及び定着樹脂のうち少なくとも一方が画像表面を凹凸状にし、それが金属光沢度を低下させる要因となることを見出した。さらに、メタリック顔料及び有機溶剤を含むインク組成物において定着樹脂を用いても、インク組成物の粘度は従来レベルを維持できることを見出した。そこで、本発明者らは、定着樹脂が画像表面を凹凸状でなく平滑状にできれば、インク組成物の粘度を従来レベルに維持しつつ金属光沢、さらには吐出安定性を改善できると考え、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は下記のとおりである。
［１］
メタリック顔料と、ポリメタクリル酸メチルを含有する前記メタリック顔料の定着樹脂と、有機溶剤とを含み、かつ、ポリイソブチルメタクリレートを含まない、インク組成物。
［２］
前記定着樹脂がポリメタクリル酸ブチルをさらに含有する、［１］に記載のインク組成物。
［３］
前記定着樹脂がアクリル樹脂をさらに含有する、［１］又は［２］に記載のインク組成物。
［４］
前記定着樹脂の含有量が、該インク組成物の総量に対し、０．１〜２質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のインク組成物。
［５］
前記定着樹脂のガラス転移温度が６０℃以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載のインク組成物。
［６］
前記メタリック顔料の最大粒子径が１２μｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のインク組成物。
［７］
前記メタリック顔料が、アルミニウム又はアルミニウム合金である、［１］〜［６］のいずれかに記載のインク組成物。
［８］
２０℃における粘度が８ｍＰａ・ｓ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載のインク組成物。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００９】
［インク組成物］
本発明の一実施形態はインク組成物に係る。当該インク組成物は、メタリック顔料と、ポリメタクリル酸メチルを含有する、前記メタリック顔料の定着樹脂と、有機溶剤とを含む。但し、当該インク組成物は、ポリイソブチルメタクリレート（以下、「ＰｉＢＭＡ」ともいう。）を含まない。当該インク組成物がＰｉＢＭＡを含まないことにより、インク組成物の光沢度が低下するのを効果的に防止できる。
【００１０】
上記インク組成物は、上述のように、インクジェットの応用例の一つであるメタリック印刷を一層高品質なものとする目的において好適に用いられる。従って、本実施形態のインク組成物は、優れた金属光沢面が印刷可能なインクジェット印刷用溶剤系メタリックインク組成物ということができる。以下、上記インク組成物に含まれる成分を説明する。
【００１１】
〔メタリック顔料〕
本実施形態におけるメタリック顔料は、金属蒸着膜を破砕して作製されたものであると好ましく、また、平板状粒子であると好ましい。以下の説明では、当該平板状粒子の主平面における長径をａ、及び短径をｂ、並びに上記平板状粒子の厚みをｄとする。
【００１２】
「平板状粒子」とは、略平坦な面（主平面）を有し、かつ、厚み（ｄ）が略均一である粒子をいう。平板状粒子は金属蒸着膜を破砕して作製されたものであるため、略平坦な面及び略均一な厚みを有する金属粒子を得ることができる。従って、この平板状粒子の主平面における長径をａ、及び短径をｂ、並びに上記平板状粒子の厚みをｄと定義することができる。
【００１３】
なお、上記主平面は、長径（ａ）と短径（ｂ）とにより定義される楕円状の面ということもできる。
【００１４】
「円相当径」は、メタリック顔料の平板状粒子の主平面を、当該メタリック顔料の粒子の厚み（ｄ）方向への投影面積と同じ投影面積を持つ円と想定したときの当該円の直径である。例えば、メタリック顔料の平板状粒子の主平面が多角形である場合、その多角形の厚み（ｄ）方向への投影面を略平坦な円に変換して得られた当該円の直径を、そのメタリック顔料の平板状粒子の円相当径という。
【００１５】
上記平板状粒子の主平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０は、金属光沢及び印字安定性（吐出安定性）の観点から０．５〜３μｍであることが好ましく、０．７５〜２μｍであることがより好ましい。５０％平均粒子径Ｒ５０が０．５μｍ未満の場合は、光沢不足となる。一方、５０％平均粒子径Ｒ５０が３μｍを超える場合、印字安定性が低下する。
【００１６】
これに加えて、上記円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０と厚みｄとの関係において、良好な金属光沢を確保する観点からは、Ｒ５０／ｄ＞５であることが好ましい。Ｒ５０／ｄが５以下の場合は、金属光沢が劣るという問題がある。
【００１７】
さらに加えて、上記平板状粒子の主平面の面積より求めた円相当径の最大粒子径Ｒｍａｘは、インクジェット記録装置におけるインク組成物の目詰まり防止の観点から、１２μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。Ｒｍａｘが１２μｍ以下であると、インクジェット記録装置のノズル、インク流路内に設けられたメッシュフィルター等の目詰まりを防止することができる。ここで、本明細書における「最大粒子径」とは、株式会社セイシン企業（Seishin Enterprise Co., Ltd.）製 レーザー回折散乱式粒度分布測定器 ＬＭＳ−２０００ｅを用いて求められる、上記平板状粒子の主平面の面積より求めた円相当径の最大粒子径Ｒｍａｘを意味する。
【００１８】
上記メタリック顔料は、優れた金属光沢を有するものであれば特に限定されないが、アルミニウム又はアルミニウム合金、あるいは、銀又は銀合金であることが好ましい。これらの中でも、コストの観点及び優れた金属光沢を確保する観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウムに添加されうる別の金属元素又は非金属元素としては、優れた金属光沢を有するものであれば特に限定されないが、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン及び銅が挙げられる。そして、これらの単体又はこれらの合金及びこれらの混合物の少なくとも一種が好適に用いられる。
【００１９】
上記メタリック顔料の製造方法は、例えばシート状基材面に剥離用樹脂層と金属層又は合金層とが順次積層された構造（以下、「顔料原体」という。）の金属層又は合金層と剥離用樹脂層の界面を境界としてシート状基材より剥離し粉砕し微細化して平板状粒子を得る。そして、得られた平板状粒子のうち、後述の光散乱法による球換算５０％平均粒子径（Ｄ５０）が０．８〜１．２μｍのものを分取することが好ましい。あるいは、得られた平板状粒子の主平面における長径をａ、及び短径をｂ、並びに上記平板状粒子の厚みをｄとした場合、該平板状粒子の主平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０が０．５〜３μｍであり、かつ、Ｒ５０／ｄ＞５の条件を満たすものを分取することが好ましい。
【００２０】
ここで、光散乱法による球換算５０％平均粒子径は、詳細には、下記のようにして測定、導出されるものである。即ち、分散媒中の粒子に光を照射することにより、発生する回折散乱光を、前方・側方・後方の各部位にディテクターを配置し測定し、計測される平均粒子径の積算百分率の分布曲線が５０％の積算百分率の横軸と交差するポイントを上記の５０％平均粒子径とする。
【００２１】
また、上記の球換算の平均粒子径とは、本来は不定形である粒子を、球形であると仮定し、測定結果より求めた平均粒子径を指している。測定装置としては、例えば、株式会社セイシン企業製 レーザー回折散乱式粒度分布測定器 ＬＭＳ−２０００ｅが挙げられる。光散乱法による球換算５０％平均粒子径（Ｄ５０）が上記の範囲内の場合に、被印刷物上に優れた金属光沢を有する塗膜、即ち画像が形成できると共に、インクのノズルからの吐出安定性も高くなる。
【００２２】
上記平板状粒子からなるメタリック顔料の主平面の長径ａ、短径ｂ及び円相当径は、粒子像分析装置を用いて測定することができる。粒子像分析装置としては、例えば、シスメックス株式会社（SYSMEX CORPORATION）製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００、ＦＰＩＡ−３０００Ｓを利用することができる。
上記平板状粒子からなるメタリック顔料の粒度分布（ＣＶ値）は、下記の数式（１）で求められる。
【００２３】
［数１］
ＣＶ値＝（粒度分布の標準偏差／粒子径の平均値）×１００ ・・・（１）
【００２４】
ここで、得られるＣＶ値は６０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、４０以下であることが更に好ましい。ＣＶ値が６０以下のメタリック顔料を選択することで、印字安定性に優れるという効果が得られる。
【００２５】
上記金属層又は合金層は、真空蒸着、イオンプレーティング又はスパッタリング法によって形成されることが好ましい。
上記金属層又は合金層の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成される。これにより、平均厚みが、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の顔料が得られる。平均厚みが５ｎｍ以上である場合、反射性、光輝性に優れ、メタリック顔料としての性能が高くなる。一方、平均厚みが１００ｎｍ以下である場合、見かけ比重の増加を抑え、メタリック顔料の分散安定性を確保することができる。
【００２６】
上述の顔料原体における剥離用樹脂層は、上記金属層又は合金層のアンダーコート層であり、シート状基材面との剥離性を向上させるための剥離性層である。この剥離用樹脂層に用いる樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等のセルロース誘導体、アクリル酸重合体及び変性ナイロン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が好ましい。
【００２７】
上記１種以上の樹脂を含む溶液を記録媒体に塗布し、乾燥等を施して層が形成される。塗布後は粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。
上記剥離用樹脂層の塗布は、例えば、一般的に用いられているグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、及びスピンコート法により形成される。塗布・乾燥後、必要であれば、カレンダー処理により、表面の平滑化を行う。
【００２８】
上記剥離用樹脂層の厚さは、特に限定されないが、０．５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。上記厚さが０．５μｍ未満の場合、分散樹脂としての量が不足する一方、上記厚さが５０μｍを超えると、ロール化した場合に顔料層と界面で剥離しやすいものとなってしまう。
【００２９】
上記シート状基材としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、６６ナイロン、６ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、ポリイミドフィルム等の離型性フィルムが挙げられる。好ましいシート状基材としては、ポリエチレンテレフタレート又はその共重合体である。
【００３０】
これらのシート状基材の厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましい。上記厚さが１０μｍ以上であれば、工程等で取り扱い性に問題がなく、上記厚さが１５０μｍ以下であれば、柔軟性に富み、ロール化、剥離等に問題がない。
【００３１】
また、上記金属層又は合金層は、特開２００５−６８２５０号公報に例示されるように、保護層で挟まれていてもよい。該保護層としては、酸化ケイ素層、保護用樹脂層が挙げられる。
【００３２】
上記酸化ケイ素層は、酸化ケイ素を含有する層であれば特に制限されないが、ゾル−ゲル法によって、テトラアルコキシシラン等のシリコンアルコキシド又はその重合体から形成されることが好ましい。
【００３３】
上記シリコンアルコキシド又はその重合体を溶解したアルコール溶液を塗布し、加熱焼成することにより、酸化ケイ素層の塗膜を形成する。
【００３４】
上記保護用樹脂層としては、分散媒に溶解しない樹脂であれば特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド又はセルロース誘導体が挙げられ、ポリビニルアルコール又はセルロース誘導体から形成されることが好ましい。
【００３５】
上記樹脂一種又は二種以上の混合物の水溶液を塗布し、乾燥等を施した層が形成される。塗布液には粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。
上記酸化ケイ素及び樹脂の塗布は、上記剥離用樹脂層の塗布と同様の手法により行われる。
【００３６】
上記保護層の厚さは、特に限定されないが、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。上記厚さが５０ｎｍ未満の場合には機械的強度が不足する。上記厚さが１５０ｎｍを超える場合、強度が高くなりすぎるため粉砕・分散が困難となり、かつ、金属層又は合金層との界面で剥離してしまう場合がある。
【００３７】
また、特開２００５−６８２５１号公報に例示されるように、上記保護層と金属層又は合金層との間に色材層を有していてもよい。
色材層は、任意の着色複合顔料を得るために導入するものであり、本実施形態に使用するメタリック顔料の金属光沢、光輝性に加え、任意の色調、色相を付与できる色材を含有できるものであれば特に限定されない。この色材層に用いる色材としては、染料、顔料のいずれでもよい。また、染料、顔料としては、公知のものを適宜使用することができる。
【００３８】
この場合、色材層に用いられる「顔料」とは、一般的な顔料化学の分野で定義される、天然顔料、合成有機顔料や合成無機顔料等を意味し、本実施形態における顔料等の、積層構造に加工されたものとは異なるものである。
この色材層の形成方法としては、特に限定されないが、コーティングにより形成することが好ましい。
【００３９】
また、色材層に用いられる色材が顔料の場合は、色材分散用樹脂をさらに含むことが好ましい。当該色材分散用樹脂としては、顔料と色材分散用樹脂と必要に応じてその他の添加剤等を溶媒に分散又は溶解させ、溶液としてスピンコートで均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜として作成されることが好ましい。
なお、顔料原体の製造において、上記の色材層と保護層の形成がともにコーティングにより行われることが、作業効率上好ましい。
【００４０】
上記顔料原体としては、上記剥離用樹脂層と金属層又は合金層と更に保護層との順次積層構造を複数有する層構成も可能である。その際、複数の金属層又は合金層からなる積層構造の全体の厚み、即ち、シート状基材とその直上の剥離用樹脂層とを除いた、金属層又は合金層−剥離用樹脂層−金属層又は合金層、あるいは剥離用樹脂層−金属層又は合金層の厚みは５０００ｎｍ以下であることが好ましい。上記厚みが５０００ｎｍ以下であると、顔料原体をロール状に丸めた場合でも、ひび割れ、剥離を生じ難く、保存性に優れる。また、顔料化した場合も、光輝性に優れており好ましいものである。
【００４１】
また、シート状基材面の両面に、剥離用樹脂層と金属層又は合金層とが順次積層された構造も挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００４２】
上記シート状基材からの剥離処理法としては、特に限定されないが、下記の方法が好ましい。即ち、顔料原体に対して液体（溶媒）を噴射し、その後に当該原体の金属層又は合金層を掻き取り収集する方法、顔料原体を液体中に浸漬する方法、及び液体中への浸漬と同時に超音波処理を行い、剥離処理と剥離した顔料の粉砕処理を行う方法である。これらの方法によれば、剥離された金属層又は合金層に加えて、剥離処理に用いた液体も回収することができる。かかる剥離処理法に用いられる液体（溶媒）としては、例えば、グリコールエーテル系又はラクトン系溶媒、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
剥離した金属層又は合金層を粉砕し微細化する方法は、特に限定されず、ボールミル、ビーズミル、超音波又はジェットミル等を用いる従来公知の方法であればよい。このようにして、メタリック顔料が得られる。
【００４４】
上記のようにして得られる顔料は、剥離用樹脂層が保護コロイドの役割を有し、溶剤中での分散処理を行うだけで安定な顔料分散液を得ることが可能である。また、当該顔料を用いたインク組成物において、上記剥離用樹脂層由来の樹脂は紙等の記録媒体に対する接着性を付与する機能も担う。
【００４５】
本実施形態において、上記メタリック顔料のインク組成物中の濃度は、インクセットの中で１種類だけがメタリックインクである場合には、０．１〜３．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。また、上記メタリック顔料のインク組成物中の濃度が０．５質量％以上１．７質量％未満の場合、印刷面を十分にカバーしきれないインク量を吐出することでハーフミラー様の光沢面、即ち光沢感は感じられる。さらに、かかる場合、背景も透けて見えるような風合いを印刷可能となり、印刷面をカバーするのに十分なインク量を吐出することで光沢に優れた金属光沢面を形成することができる。そのため、例えば、透明記録媒体においてハーフミラー画を形成する場合や光沢に優れた金属光沢面を実現する場合に適している。
【００４６】
また、インク組成物中の上記メタリック顔料の濃度が１．７質量％以上２．０質量％以下の場合、メタリック顔料が印刷面にランダムに配列する為、良好な金属光沢は得られず、マット調の金属光沢面を形成することができる。そのため、例えば、透明な記録媒体において遮蔽層を形成する場合に適している。
【００４７】
本実施形態のインク組成物は、メタリック顔料を分散するための分散媒を含んでもよい。かかる分散媒として、特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル等のグリコールエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【００４８】
〔定着樹脂〕
本実施形態における定着樹脂は、ポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」ともいう。）を含有する。
【００４９】
本発明者らは、上述のとおり、メタリック顔料及び有機溶剤を含むインク組成物において、定着樹脂が金属光沢及び吐出安定性に影響を与えることを見出した。そこで、本発明者らは、さらに、上記インク組成物において、定着樹脂が金属光沢及び吐出安定性に与える影響を検討した。その検討の結果を以下で詳細に説明する。
【００５０】
定着樹脂を有機溶剤に溶かし、乾燥（有機溶剤を揮発）させることによりインクを硬化させる場合、乾燥後、記録媒体の表面状態が平滑状又は凹凸状になる。記録媒体の表面状態が平滑状である場合、良好な光沢が維持され、より高い光沢度の金属光沢面が印刷可能となる。その反面、記録媒体の表面状態が凹凸状である場合、乱反射が起こって表面が白っぽくなってしまい、より低い光沢度の金属光沢面が印刷されることが分かった。そして、定着樹脂として従来のセルロース系樹脂を使用した場合、乾燥時の表面が凹凸状となることを確認した。これに対し、定着樹脂として、少なくともＰＭＭＡを使用することにより、乾燥後の画像表面を安定して平滑状にすることができ、当該表面の金属光沢を向上させることができることを見出した。
【００５１】
記録媒体の表面状態が平滑状又は凹凸状のいずれであるかは、特に配向膜印刷を行う際に品質上大きな差異となって現れる。即ち、記録媒体の表面状態が平滑状である場合の方が凹凸状である場合よりも配向膜印刷におけるメタリック顔料の配向度が高くなる。そして、かかる配向度が高いほど、記録媒体の表面の光沢度がより高くなる。そのため、定着樹脂として、少なくともＰＭＭＡを用いた本実施形態のインク組成物は、セルロース系樹脂を用いた従来のインク組成物に比して、インク組成物の粘度を従来レベルに維持しつつ、配向膜印刷により得られる印刷物の表面の光沢度が一層高くなる。かかる結果として、本実施形態のインク組成物によれば、優れた品質の印刷物が得られる。
【００５２】
上記と同様の観点から、上記定着樹脂は、ポリメタクリル酸ブチル（以下、「ＰＢＭＡ」ともいう。）をさらに含有することが好ましく、ＰＭＭＡ単独、又は、ＰＭＭＡ及びＰＢＭＡからなることがより好ましく、ＰＭＭＡ及びＰＢＭＡからなることがさらに好ましい。
なお、ＰＢＭＡは、ＰＭＭＡの溶解性及びアクリルの硬さを調整する役割を果たすことができる。
【００５３】
また、上記定着樹脂は、ＰＭＭＡ及びＰＢＭＡ並びに上述のＰｉＢＭＡ以外の樹脂をさらに含有してもよい。ＰＭＭＡ、ＰＢＭＡ及びＰｉＢＭＡ以外の樹脂として、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうち少なくともいずれか（但し、ＰＭＭＡ、ＰＢＭＡ及びＰｉＢＭＡを除く。）から製造されるアクリル樹脂、それらとスチレンの共重合体であるスチレン−アクリル樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリアクリルポリオール、ポリビニルアルコール、ポリウレタンや水素添加石油樹脂が挙げられる。中でも、ＰＭＭＡ、ＰＢＭＡ及びＰｉＢＭＡを除くアクリル樹脂が好ましい。
【００５４】
本実施形態における定着樹脂のうちＰＭＭＡ及びＰＢＭＡ以外の樹脂の含有率は、定着樹脂の総量に対し、０．５〜２．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００５５】
また、非水系のエマルジョン型ポリマー微粒子も定着樹脂として用いることができる。これはポリウレタン樹脂、アクリル樹脂やアクリルポリオール樹脂等の微粒子が有機溶剤中に安定に分散している分散液のことである。例えば、ポリウレタン樹脂としては三洋化成工業社（Sanyo Chemical Industries, Ltd.）製のサンプレンＩＢ−５０１やサンプレンＩＢ−Ｆ３７０が挙げられる。また、アクリルポリオール樹脂としては、例えばハリマ化成社（Harima Chemicals, Inc.）製のＮ−２０４３−６０ＭＥＸが挙げられる。
なお、上記の非水系のエマルジョン型ポリマー微粒子は、ＮＡＤ（Non Aqueous Dispersion）樹脂ともいう。
【００５６】
定着樹脂の含有量の上限は、インク組成物中、好ましくは５．０質量％、より好ましくは４．０質量％、さらに好ましくは３．０質量％、さらにより好ましくは２．０質量％、特に好ましくは１．５質量％、最も好ましくは１．０質量％である。含有量の上限が上記範囲内であると、印字安定性を一層良好にすることができる。一方、定着樹脂の含有量の下限は、インク組成物中、好ましくは０．０５質量％、より好ましくは０．１質量％、さらに好ましくは０．２質量％、さらにより好ましくは０．３質量％、特に好ましくは０．４質量％、最も好ましくは０．５質量％である。含有量の下限が上記範囲内であると、記録媒体への顔料の定着性を一層良好にすることができる。
【００５７】
上記定着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上であることが好ましい。上記の範囲内の場合、光沢度を一層増大させることができる。
【００５８】
〔有機溶剤〕
本実施形態のインク組成物は有機溶剤を含む。上記有機溶剤としては、特に限定されないが、好ましくは極性有機溶媒を用いることができる。上記極性有機溶媒として、下記に限定されないが、例えば、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、又はフッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチル等）、又はエーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、又はジオキサン等）を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記のインク組成物に用いられる有機溶剤が２種以上である場合、上記分散媒及び上記有機溶剤のうち少なくともいずれかが、水と均一に混合可能な１種以上の分散媒及び有機溶剤のうち少なくともいずれかを含むことが好ましい。より好ましくは、上記分散媒及び上記有機溶剤のうち少なくともいずれかが、水と均一に混合可能な分散媒及び有機溶剤のうち少なくともいずれかからなることである。
【００６０】
中でも、上記有機溶剤は、常温常圧下で液体であるアルキレングリコールエーテルを１種類以上含むことが好ましい。
【００６１】
上記アルキレングリコールエーテルには、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、及び２−エチルヘキシルの脂肪族、並びに二重結合を有するアリル及びフェニルの各基をベースとするエチレングリコール系エーテルとプロピレングリコール系エーテルとがある。これらは、無色で臭いも少なく、分子内にエーテル基と水酸基を有しているので、アルコール類とエーテル類の両方の特性を備えた、常温で液体の成分である。また、片方の水酸基だけを置換したモノエーテル型と両方の水酸基を置換したジエーテル型があり、これらを複数種組み合わせて用いることができる。
【００６２】
また、上記有機溶剤は、アルキレングリコールジエーテル、アルキレングリコールモノエーテル及びラクトンからなる群より選択される２種以上の混合物であることが好ましい。
【００６３】
上記アルキレングリコールモノエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【００６４】
上記アルキレングリコールジエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
【００６５】
また、それらの誘導体として、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートも使用可能である。上記アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエーテルアセテート、及びジプロピレンモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００６６】
上記ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトンが挙げられる。
【００６７】
〔その他の成分〕
本実施形態のインク組成物は、上記した成分以外の成分を含んでもよく、好ましくは、少なくとも１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール、又は糖類を含む。これら１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール、又は糖類の合計量は、インク組成物中０．１質量％以上１０質量％以下添加されることが好ましい。このような好ましい構成とすることにより、インクの乾燥を抑え、目詰まりを防止しつつ、インクの吐出を安定化し、記録物の画像品質を良好にすることができる。
【００６８】
ポリアルキレングリコールとしては、主鎖中にエーテル結合の繰り返し構造を有する線状高分子化合物であり、例えば環状エーテルの開環重合によって製造される。
【００６９】
ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体及びその誘導体が挙げられる。共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体といった、いずれの共重合体も用いることができる。
ポリアルキレングリコールの好ましい具体例として、下記の化学式（１）で表されるものが挙げられる。
【００７０】
［化１］
ＨＯ−（ＣnＨ2nＯ）m−Ｈ ・・・（１）
（上記式中、ｎは、１〜５の整数を表し、ｍは、１〜１００の整数を表す。）
【００７１】
なお、上記式中、（ＣnＨ2nＯ）mは、整数値ｎの範囲内において、一の定数又は二種以上の数の組合せであってよい。例えば、ｎが３の場合は（Ｃ3Ｈ6Ｏ）mであり、ｎが１と４との組合せの場合は（ＣＨ2Ｏ−Ｃ4Ｈ8Ｏ）mである。また、整数値ｍは、その範囲内において、一の定数又は二種以上の数の組合せであってよい。例えば、上記の例において、ｍが２０と４０との組合せの場合は（ＣＨ2Ｏ）20−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）40であり、ｍが１０と３０の組合せの場合は（ＣＨ2Ｏ）10−（Ｃ4Ｈ8Ｏ）30である。さらに、整数値ｎとｍとは上記の範囲内で任意に組み合わせてもよい。
【００７２】
上記糖類としては、ペントース、ヘキトース、ヘプトース及びオクトース等の単糖類、並びに二糖類、三糖類及び四糖類等の多糖類、並びにこれらの誘導体である糖アルコール及びデオキシ酸等の還元誘導体、並びにアルドン酸及びウロン酸等の酸化誘導体、並びにグリコセエン等の脱水誘導体、並びにアミノ酸、並びにチオ糖が挙げられる。上記多糖類とは広義の糖を指し、アルギン酸やデキストリン、セルロース等の自然界に広く存在する物質も含む。
【００７３】
また、上記インク組成物は、少なくとも１種類以上のアセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤のうち少なくともいずれかを含むことが好ましい。該界面活性剤は、インク組成物中の顔料の含有量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下添加されることが好ましい。
このような好適な構成とすることにより、インク組成物の記録媒体への親和性（濡れ性）が改善され、速やかな定着性を得ることができる。
【００７４】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、サーフィノール４６５（商標）、サーフィノール１０４（商標）（以上商品名、Air Products and Chemicals, Inc. 社製）、オルフィンＳＴＧ（商標）、オルフィンＥ１０１０（商標）（以上商品名、日信化学社（Nissin Chemical Industry Co., Ltd.）製）が好適に挙げられる。
【００７５】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０（ビックケミージャパン株式会社（BYK Additives & Instruments））が挙げられる。
【００７６】
上記インク組成物は、公知の慣用方法によって調製することができる。例えば、最初に、前述したメタリック顔料、分散剤、及び液媒を混合した後、ボールミル、ビーズミル、超音波、又はジェットミル等で顔料分散液を調製し、所望のインク特性を有するように調整する。続いて、バインダー樹脂、上記液媒、及びその他の添加剤（例えば、分散助剤や粘度調整剤）を撹拌下に加えて顔料インク組成物を得ることができる。
【００７７】
その他、複合化顔料原体を、一旦液媒中で超音波処理して複合化顔料分散液とした後、必要なインク用液媒と混合しても良く、また、複合化顔料原体を直接インク用液媒中で超音波処理してそのままインク組成物とすることもできる。
【００７８】
〔インク組成物の物性〕
記録媒体上でインクが滲み出すことを回避し、かつ、インクの吐出を安定させるため、インク組成物の粘度は少なくとも従来のインク組成物と同等に維持される必要がある。
【００７９】
本実施形態のインク組成物の２０℃における粘度は、８ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２〜４ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。上記の範囲内の場合、印字の均一性が一層良好になる。ここで、本明細書における２０℃下での粘度は、後記の［実施例］の項で行った方法により測定された値である。
【００８０】
また、記録媒体上でインクが滲み出すことを回避し、かつ、インクの吐出を安定させることは、インク組成物の表面張力を所定の範囲に制御することによっても回避できる。本実施形態のインク組成物の表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上の場合、インク組成物がインクジェット記録用プリンタヘッドの表面に濡れ広がったり滲み出してしまうことを防止できる。一方、表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下の場合、インク滴の吐出安定性を確保することができる。ここで、本明細書における表面張力は、プレート法という方法により測定された値である。
なお、本実施形態のインク組成物の金属光沢度（以下、単に「光沢度」という。）の好ましい値、及び測定方法は後述する。
【００８１】
このように、本実施形態によれば、従来のインク組成物と粘度を同等に維持しつつ、金属光沢及び吐出安定性が従来のインク組成物に比して一層優れたインク組成物を提供することが可能となる。
また、本発明者らは、セルロース系樹脂を用いた従来のインク組成物と、少なくともＰＭＭＡを用いた本実施形態のインク組成物との間で、粘度は同等である一方、金属光沢及び吐出安定性は後者の方が顕著に優れることを確認している。
【００８２】
［インクジェット記録方法］
本発明の一実施形態に係るインクジェット記録方法は、上記インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うものである。
【００８３】
上記記録媒体がインク受容層を有するものである場合、印刷での乾燥温度３５〜４５℃にて良好な光沢が得られるという観点から、上記記録媒体を加熱しながら印刷することが好ましい。
【００８４】
加熱は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長を持つ電磁波）等を照射し、又は熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する方法が挙げられる。
【００８５】
上記加熱は、印刷中に行うことが好ましい。加熱温度は記録媒体の種類によるが、３０〜５０℃が好ましく、３５〜４５℃がより好ましい。
【００８６】
本実施形態のインクジェット記録方法によると、上述のインク組成物を用いるので、当該インク組成物は、上記のような好ましくない化学反応を抑制し、かつ高温環境下でも光沢の低下やガス発生を抑制することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されない。
【００８８】
［実施例１］
（１．メタリック顔料分散液の調製）
膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ブチル化率３５〜３９％、関東化学社（KANTO CHEMICAL CO., INC.,）製）３質量％及びジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社（Nippon Nyukazai Co., Ltd.）製）９７質量％からなる樹脂層塗工液をバーコート法により均一に塗布した。そして、６０℃で１０分間乾燥することにより、ＰＥＴフィルム上に樹脂層薄膜を形成した。
【００８９】
次に、真空蒸着装置（真空デバイス社（VACUUM DEVICE INC.）製ＶＥ−１０１０型真空蒸着装置）を用いて、上記の樹脂層上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。
次に、上記方法にて形成した積層体を、ジエチレングリコールジエチルエーテル中、ＶＳ−１５０超音波分散機（アズワン社（AS ONE Corporation）製）を用いて剥離・微細化・分散処理を同時に行い、積算の超音波分散処理時間が１２時間であるメタリック顔料分散液を作成した。
【００９０】
得られたメタリック顔料分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにてろ過処理を行い、粗大粒子を除去した。次いで、ろ液を丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いてジエチレングリコールジエチルエーテルを留去した。これにより、メタリック顔料分散液を濃縮し、その後、そのメタリック顔料分散液の濃度調整を行い、５質量％濃度のメタリック顔料分散液を得た。
【００９１】
株式会社セイシン企業製 レーザー回折散乱式粒度分布測定器 ＬＭＳ−２０００ｅを用いて、メタリック顔料の光散乱法による球換算５０％平均粒子径（Ｄ５０）を測定した結果、１．００１μｍであった。また最大粒子径は５．０１μｍであった。
【００９２】
更に、株式会社ケツト科学研究所（Kett Electric Laboratory）製 微量水分計ＦＭ−３００Ａを用いてメタリック顔料分散液に含まれる水分量を測定したところ、０．５８質量％であった。また、ジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）に含まれる水分量は、０．３８質量％であった。
【００９３】
（２．メタリック顔料インク組成物の調製）
上記方法にて調製したメタリック顔料分散液を用いて、下記表１に示す組成にてメタリック顔料インク組成物を調製した。溶媒及び添加剤を混合・溶解し、インク溶媒とした。その後、メタリック顔料分散液をそのインク溶媒中へ添加して、更に常温・常圧下、３０分間マグネティックスターラーにて混合・撹拌して、メタリック顔料インク組成物とした。
【００９４】
樹脂は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標） Ｂ−４４ １００％、ロームアンドハース社（Rohm and Haas Company）製）を用いた。また、有機溶剤は、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧｄＥＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧｄＭＥ）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）（以上、日本乳化剤社製）、及びγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）（関東化学社製）を用いた。なお、単位は質量％である。
【００９５】
［実施例２］
「２．メタリック顔料インク組成物の調製」において、樹脂としてＰＭＭＡ／ＰＢＭＡ（ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標） Ｂ−６４、ロームアンドハース社製）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法によりメタリック顔料インク組成物を調製した。
なお、上記「ＰＰＭＡ／ＰＢＭＡ」とは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）のコポリマーを意味する。
【００９６】
［比較例１］
「２．メタリック顔料インク組成物の調製」において、樹脂としてポリイソブチルメタクリレート（ＰｉＢＭＡ）（ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標） Ｂ−６７ １００％、ロームアンドハース社製）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法によりメタリック顔料インク組成物を調製した。
【００９７】
［比較例２］
「２．メタリック顔料インク組成物の調製」において、樹脂としてセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）（関東化学社製、ブチル化率３５〜３９％）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法によりメタリック顔料インク組成物を調製した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
［実施例３］
ＰＭＭＡの含有量を、０．２質量％、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％及び５．０質量％と振り、振った分をＤＥＧｄＥＥで調整した点以外は、実施例１と同様の方法によりメタリック顔料インク組成物を調製した。
【０１００】
［実施例４］
ＰＭＭＡ／ＰＢＭＡの含有量を、０．２質量％、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％及び５．０質量％と振り、振った分をＤＥＧｄＥＥで調整した点以外は、実施例２と同様の方法によりメタリック顔料インク組成物を調製した。
【０１０１】
［比較例３］
ＣＡＢの含有量を、０．２質量％、０．５質量％及び１．０質量％と振り、振った分をＤＥＧｄＥＥで調整した点以外は、比較例２と同様の方法によりメタリック顔料インク組成物を調製した。
【０１０２】
（３．評価試験）
（１）光沢度試験
実施例及び比較例それぞれのインク組成物を、インクジェットプリンタＳＰ−300Ｖ（ローランドD.G社（Roland DG Corporation）製）を用いて、インク組成物をシアン列に充填した。そして、ローランドD.G社メディア（品番：ＳＶ−Ｇ６１０Ｇ）をＡ４サイズに加工した上で、常温環境の下、高精細モードを用いてベタ印刷を行った。光沢度測定には、コニカミノルタ社（Konica Minolta Holdings, Inc.）製の光沢計ＭＵＬＴＩＧＬＯＳＳ ２６８を用いた。また、測定値は、１６ｃｍ×１６ｃｍの画像（印字）乾燥後に主走査方向に垂直で１０ポイント測定し、光沢度２０度における、それらの平均値を採用した。
実施例１〜２及び比較例１〜２における結果を下記表２に示す。また、実施例３〜４及び比較例３は、以下の基準に基づき評価した。その結果を下記表３に示す。
ＡＡ：光沢度３００以上
Ａ：光沢度２５０以上３００未満
Ｂ：光沢度２００以上２５０未満
Ｃ：光沢度２００未満
【０１０３】
（２）粘度試験
実施例１〜２及び比較例１〜２それぞれのインク組成物に対し、レオメーター（ＭＣＲ３００、Paar Physca社）を用いて、２０℃における粘度を測定した。結果を下記表２に示す。
【０１０４】
（３）吐出評価試験
実施例３〜４及び比較例３それぞれのインク組成物を、インクジェットプリンタＳＰ−300Ｖ（ローランドD.G社（Roland DG Corporation）製）を用いて、インク組成物をシアン列に充填した。そして、ローランドD.G社メディア（品番：ＳＶ−Ｇ６１０Ｇ）上に、常温環境の下、高精細モードを用いてベタ印刷（５０ｍｍ×２００ｍｍのサイズの印字）を行った。
吐出安定性（吐出性）の評価は、以下の基準に基づいて行った。その結果を下記表３に示す。
Ａ：５０ｍｍ×２００ｍｍ印字にてインクの飛び散りがなかった。
Ｂ：５０ｍｍ×２００ｍｍ印字にて部分的にインクの飛び散りが発生した。
Ｃ：５０ｍｍ×２００ｍｍ印字にて全体にインクの飛び散りが発生した。
Ｄ：吐出不能。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
上記表２の結果より、本発明のインク組成物（実施例１、２）は、粘度を従来のインク組成物（比較例１、２）と同等に維持しつつ、光沢度を従来のインク組成物に比して一層増大可能であることが明らかとなった。
また、上記表３の結果より、本発明のインク組成物（実施例３、４）は、従来のインク組成物（比較例３）に比して、金属光沢及び吐出安定性に優れていることが明らかとなった。そして、実施例３の結果より、定着樹脂としてＰＭＭＡを用いた場合、ＰＭＭＡの含有量が０．２質量％から１．５質量％までのインク組成物において、金属光沢及び吐出安定性のバランスに特に優れていることが明らかとなった。一方、実施例４の結果より、定着樹脂としてＰＭＭＡ／ＰＢＭＡを用いた場合、ＰＭＭＡ／ＰＢＭＡの含有量が０．５質量％から２．０質量％までのインク組成物において、金属光沢及び吐出安定性のバランスに特に優れていることが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷におけるインクジェットの応用例が数多く見受けられ、その中の一つの応用例として、メタリック印刷がある。高品質のメタリック印刷を実現するためには、金属光沢に優れたインク組成物を用いることが重要となる。
例えば、本発明者らは、セルロース系樹脂を含むインク組成物を提案しており、当該インク組成物は比較的良好な金属光沢を有している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１７４７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の特許文献１に開示されたインク組成物は、実用上、金属光沢を強めるためにさらなる改善の余地がある。
加えて、記録媒体上でインクが滲み出すことを回避し、かつ、インクの吐出を安定させるため、インク組成物の粘度は少なくとも従来のインク組成物と同等でなければならない。ところが、上記の特許文献１に開示されたインク組成物は、金属光沢を良好にすることを目的としている反面、セルロース系樹脂量の増大に起因してインク組成物の粘度がかなり増大したため、インクの吐出安定性の観点においてさらなる改善の余地がある。
【０００５】
そこで、本発明は、従来のインク組成物と粘度を同等に維持しつつ、金属光沢及び吐出安定性が従来のインク組成物に比して一層優れたインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来のインク組成物の金属光沢を検討した結果、メタリック顔料及び有機溶剤を含むインク組成物において、当該顔料を記録媒体の表面に定着させる樹脂（以下、「定着樹脂」ともいう。）が金属光沢に影響を与えることを見出した。つまり、定着樹脂としてセルロース系樹脂を用いた従来のインク組成物を記録媒体に印刷すると、乾燥（有機溶剤の揮発）に伴って定着樹脂が顔料を記録媒体の表面に定着させる。その際、顔料及び定着樹脂のうち少なくとも一方が画像表面を凹凸状にし、それが金属光沢度を低下させる要因となることを見出した。さらに、メタリック顔料及び有機溶剤を含むインク組成物において定着樹脂を用いても、インク組成物の粘度は従来レベルを維持できることを見出した。そこで、本発明者らは、定着樹脂が画像表面を凹凸状でなく平滑状にできれば、インク組成物の粘度を従来レベルに維持しつつ金属光沢、さらには吐出安定性を改善できると考え、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は下記のとおりである。
［１］
メタリック顔料と、ポリメタクリル酸メチルを含有する前記メタリック顔料の定着樹脂と、有機溶剤とを含み、かつ、ポリイソブチルメタクリレートを含まない、インク組成物。
［２］
前記定着樹脂がポリメタクリル酸ブチルをさらに含有する、［１］に記載のインク組成物。
［３］
前記定着樹脂がアクリル樹脂をさらに含有する、［１］又は［２］に記載のインク組成物。
［４］
前記定着樹脂の含有量が、該インク組成物の総量に対し、０．１〜２質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のインク組成物。
［５］
前記定着樹脂のガラス転移温度が６０℃以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載のインク組成物。
［６］
前記メタリック顔料の最大粒子径が１２μｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のインク組成物。
［７］
前記メタリック顔料が、アルミニウム又はアルミニウム合金である、［１］〜［６］のいずれかに記載のインク組成物。
［８］
２０℃における粘度が８ｍＰａ・ｓ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載のインク組成物。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００９】
［インク組成物］
本発明の一実施形態はインク組成物に係る。当該インク組成物は、メタリック顔料と、ポリメタクリル酸メチルを含有する、前記メタリック顔料の定着樹脂と、有機溶剤とを含む。但し、当該インク組成物は、ポリイソブチルメタクリレート（以下、「ＰｉＢＭＡ」ともいう。）を含まない。当該インク組成物がＰｉＢＭＡを含まないことにより、インク組成物の光沢度が低下するのを効果的に防止できる。
【００１０】
上記インク組成物は、上述のように、インクジェットの応用例の一つであるメタリック印刷を一層高品質なものとする目的において好適に用いられる。従って、本実施形態のインク組成物は、優れた金属光沢面が印刷可能なインクジェット印刷用溶剤系メタリックインク組成物ということができる。以下、上記インク組成物に含まれる成分を説明する。
【００１１】
〔メタリック顔料〕
本実施形態におけるメタリック顔料は、金属蒸着膜を破砕して作製されたものであると好ましく、また、平板状粒子であると好ましい。以下の説明では、当該平板状粒子の主平面における長径をａ、及び短径をｂ、並びに上記平板状粒子の厚みをｄとする。
【００１２】
「平板状粒子」とは、略平坦な面（主平面）を有し、かつ、厚み（ｄ）が略均一である粒子をいう。平板状粒子は金属蒸着膜を破砕して作製されたものであるため、略平坦な面及び略均一な厚みを有する金属粒子を得ることができる。従って、この平板状粒子の主平面における長径をａ、及び短径をｂ、並びに上記平板状粒子の厚みをｄと定義することができる。
【００１３】
なお、上記主平面は、長径（ａ）と短径（ｂ）とにより定義される楕円状の面ということもできる。
【００１４】
「円相当径」は、メタリック顔料の平板状粒子の主平面を、当該メタリック顔料の粒子の厚み（ｄ）方向への投影面積と同じ投影面積を持つ円と想定したときの当該円の直径である。例えば、メタリック顔料の平板状粒子の主平面が多角形である場合、その多角形の厚み（ｄ）方向への投影面を略平坦な円に変換して得られた当該円の直径を、そのメタリック顔料の平板状粒子の円相当径という。
【００１５】
上記平板状粒子の主平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０は、金属光沢及び印字安定性（吐出安定性）の観点から０．５〜３μｍであることが好ましく、０．７５〜２μｍであることがより好ましい。５０％平均粒子径Ｒ５０が０．５μｍ未満の場合は、光沢不足となる。一方、５０％平均粒子径Ｒ５０が３μｍを超える場合、印字安定性が低下する。
【００１６】
これに加えて、上記円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０と厚みｄとの関係において、良好な金属光沢を確保する観点からは、Ｒ５０／ｄ＞５であることが好ましい。Ｒ５０／ｄが５以下の場合は、金属光沢が劣るという問題がある。
【００１７】
さらに加えて、上記平板状粒子の主平面の面積より求めた円相当径の最大粒子径Ｒｍａｘは、インクジェット記録装置におけるインク組成物の目詰まり防止の観点から、１２μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。Ｒｍａｘが１２μｍ以下であると、インクジェット記録装置のノズル、インク流路内に設けられたメッシュフィルター等の目詰まりを防止することができる。ここで、本明細書における「最大粒子径」とは、株式会社セイシン企業（Seishin Enterprise Co., Ltd.）製 レーザー回折散乱式粒度分布測定器 ＬＭＳ−２０００ｅを用いて求められる、上記平板状粒子の主平面の面積より求めた円相当径の最大粒子径Ｒｍａｘを意味する。
【００１８】
上記メタリック顔料は、優れた金属光沢を有するものであれば特に限定されないが、アルミニウム又はアルミニウム合金、あるいは、銀又は銀合金であることが好ましい。これらの中でも、コストの観点及び優れた金属光沢を確保する観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウムに添加されうる別の金属元素又は非金属元素としては、優れた金属光沢を有するものであれば特に限定されないが、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン及び銅が挙げられる。そして、これらの単体又はこれらの合金及びこれらの混合物の少なくとも一種が好適に用いられる。
【００１９】
上記メタリック顔料の製造方法は、例えばシート状基材面に剥離用樹脂層と金属層又は合金層とが順次積層された構造（以下、「顔料原体」という。）の金属層又は合金層と剥離用樹脂層の界面を境界としてシート状基材より剥離し粉砕し微細化して平板状粒子を得る。そして、得られた平板状粒子のうち、後述の光散乱法による球換算５０％平均粒子径（Ｄ５０）が０．８〜１．２μｍのものを分取することが好ましい。あるいは、得られた平板状粒子の主平面における長径をａ、及び短径をｂ、並びに上記平板状粒子の厚みをｄとした場合、該平板状粒子の主平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０が０．５〜３μｍであり、かつ、Ｒ５０／ｄ＞５の条件を満たすものを分取することが好ましい。
【００２０】
ここで、光散乱法による球換算５０％平均粒子径は、詳細には、下記のようにして測定、導出されるものである。即ち、分散媒中の粒子に光を照射することにより、発生する回折散乱光を、前方・側方・後方の各部位にディテクターを配置し測定し、計測される平均粒子径の積算百分率の分布曲線が５０％の積算百分率の横軸と交差するポイントを上記の５０％平均粒子径とする。
【００２１】
また、上記の球換算の平均粒子径とは、本来は不定形である粒子を、球形であると仮定し、測定結果より求めた平均粒子径を指している。測定装置としては、例えば、株式会社セイシン企業製 レーザー回折散乱式粒度分布測定器 ＬＭＳ−２０００ｅが挙げられる。光散乱法による球換算５０％平均粒子径（Ｄ５０）が上記の範囲内の場合に、被印刷物上に優れた金属光沢を有する塗膜、即ち画像が形成できると共に、インクのノズルからの吐出安定性も高くなる。
【００２２】
上記平板状粒子からなるメタリック顔料の主平面の長径ａ、短径ｂ及び円相当径は、粒子像分析装置を用いて測定することができる。粒子像分析装置としては、例えば、シスメックス株式会社（SYSMEX CORPORATION）製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００、ＦＰＩＡ−３０００Ｓを利用することができる。
上記平板状粒子からなるメタリック顔料の粒度分布（ＣＶ値）は、下記の数式（１）で求められる。
【００２３】
［数１］
ＣＶ値＝（粒度分布の標準偏差／粒子径の平均値）×１００ ・・・（１）
【００２４】
ここで、得られるＣＶ値は６０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、４０以下であることが更に好ましい。ＣＶ値が６０以下のメタリック顔料を選択することで、印字安定性に優れるという効果が得られる。
【００２５】
上記金属層又は合金層は、真空蒸着、イオンプレーティング又はスパッタリング法によって形成されることが好ましい。
上記金属層又は合金層の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成される。これにより、平均厚みが、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の顔料が得られる。平均厚みが５ｎｍ以上である場合、反射性、光輝性に優れ、メタリック顔料としての性能が高くなる。一方、平均厚みが１００ｎｍ以下である場合、見かけ比重の増加を抑え、メタリック顔料の分散安定性を確保することができる。
【００２６】
上述の顔料原体における剥離用樹脂層は、上記金属層又は合金層のアンダーコート層であり、シート状基材面との剥離性を向上させるための剥離性層である。この剥離用樹脂層に用いる樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等のセルロース誘導体、アクリル酸重合体及び変性ナイロン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が好ましい。
【００２７】
上記１種以上の樹脂を含む溶液を記録媒体に塗布し、乾燥等を施して層が形成される。塗布後は粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。
上記剥離用樹脂層の塗布は、例えば、一般的に用いられているグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、及びスピンコート法により形成される。塗布・乾燥後、必要であれば、カレンダー処理により、表面の平滑化を行う。
【００２８】
上記剥離用樹脂層の厚さは、特に限定されないが、０．５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。上記厚さが０．５μｍ未満の場合、分散樹脂としての量が不足する一方、上記厚さが５０μｍを超えると、ロール化した場合に顔料層と界面で剥離しやすいものとなってしまう。
【００２９】
上記シート状基材としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、６６ナイロン、６ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、ポリイミドフィルム等の離型性フィルムが挙げられる。好ましいシート状基材としては、ポリエチレンテレフタレート又はその共重合体である。
【００３０】
これらのシート状基材の厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましい。上記厚さが１０μｍ以上であれば、工程等で取り扱い性に問題がなく、上記厚さが１５０μｍ以下であれば、柔軟性に富み、ロール化、剥離等に問題がない。
【００３１】
また、上記金属層又は合金層は、特開２００５−６８２５０号公報に例示されるように、保護層で挟まれていてもよい。該保護層としては、酸化ケイ素層、保護用樹脂層が挙げられる。
【００３２】
上記酸化ケイ素層は、酸化ケイ素を含有する層であれば特に制限されないが、ゾル−ゲル法によって、テトラアルコキシシラン等のシリコンアルコキシド又はその重合体から形成されることが好ましい。
【００３３】
上記シリコンアルコキシド又はその重合体を溶解したアルコール溶液を塗布し、加熱焼成することにより、酸化ケイ素層の塗膜を形成する。
【００３４】
上記保護用樹脂層としては、分散媒に溶解しない樹脂であれば特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド又はセルロース誘導体が挙げられ、ポリビニルアルコール又はセルロース誘導体から形成されることが好ましい。
【００３５】
上記樹脂一種又は二種以上の混合物の水溶液を塗布し、乾燥等を施した層が形成される。塗布液には粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。
上記酸化ケイ素及び樹脂の塗布は、上記剥離用樹脂層の塗布と同様の手法により行われる。
【００３６】
上記保護層の厚さは、特に限定されないが、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。上記厚さが５０ｎｍ未満の場合には機械的強度が不足する。上記厚さが１５０ｎｍを超える場合、強度が高くなりすぎるため粉砕・分散が困難となり、かつ、金属層又は合金層との界面で剥離してしまう場合がある。
【００３７】
また、特開２００５−６８２５１号公報に例示されるように、上記保護層と金属層又は合金層との間に色材層を有していてもよい。
色材層は、任意の着色複合顔料を得るために導入するものであり、本実施形態に使用するメタリック顔料の金属光沢、光輝性に加え、任意の色調、色相を付与できる色材を含有できるものであれば特に限定されない。この色材層に用いる色材としては、染料、顔料のいずれでもよい。また、染料、顔料としては、公知のものを適宜使用することができる。
【００３８】
この場合、色材層に用いられる「顔料」とは、一般的な顔料化学の分野で定義される、天然顔料、合成有機顔料や合成無機顔料等を意味し、本実施形態における顔料等の、積層構造に加工されたものとは異なるものである。
この色材層の形成方法としては、特に限定されないが、コーティングにより形成することが好ましい。
【００３９】
また、色材層に用いられる色材が顔料の場合は、色材分散用樹脂をさらに含むことが好ましい。当該色材分散用樹脂としては、顔料と色材分散用樹脂と必要に応じてその他の添加剤等を溶媒に分散又は溶解させ、溶液としてスピンコートで均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜として作成されることが好ましい。
なお、顔料原体の製造において、上記の色材層と保護層の形成がともにコーティングにより行われることが、作業効率上好ましい。
【００４０】
上記顔料原体としては、上記剥離用樹脂層と金属層又は合金層と更に保護層との順次積層構造を複数有する層構成も可能である。その際、複数の金属層又は合金層からなる積層構造の全体の厚み、即ち、シート状基材とその直上の剥離用樹脂層とを除いた、金属層又は合金層−剥離用樹脂層−金属層又は合金層、あるいは剥離用樹脂層−金属層又は合金層の厚みは５０００ｎｍ以下であることが好ましい。上記厚みが５０００ｎｍ以下であると、顔料原体をロール状に丸めた場合でも、ひび割れ、剥離を生じ難く、保存性に優れる。また、顔料化した場合も、光輝性に優れており好ましいものである。
【００４１】
また、シート状基材面の両面に、剥離用樹脂層と金属層又は合金層とが順次積層された構造も挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００４２】
上記シート状基材からの剥離処理法としては、特に限定されないが、下記の方法が好ましい。即ち、顔料原体に対して液体（溶媒）を噴射し、その後に当該原体の金属層又は合金層を掻き取り収集する方法、顔料原体を液体中に浸漬する方法、及び液体中への浸漬と同時に超音波処理を行い、剥離処理と剥離した顔料の粉砕処理を行う方法である。これらの方法によれば、剥離された金属層又は合金層に加えて、剥離処理に用いた液体も回収することができる。かかる剥離処理法に用いられる液体（溶媒）としては、例えば、グリコールエーテル系又はラクトン系溶媒、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
剥離した金属層又は合金層を粉砕し微細化する方法は、特に限定されず、ボールミル、ビーズミル、超音波又はジェットミル等を用いる従来公知の方法であればよい。このようにして、メタリック顔料が得られる。
【００４４】
上記のようにして得られる顔料は、剥離用樹脂層が保護コロイドの役割を有し、溶剤中での分散処理を行うだけで安定な顔料分散液を得ることが可能である。また、当該顔料を用いたインク組成物において、上記剥離用樹脂層由来の樹脂は紙等の記録媒体に対する接着性を付与する機能も担う。
【００４５】
本実施形態において、上記メタリック顔料のインク組成物中の濃度は、インクセットの中で１種類だけがメタリックインクである場合には、０．１〜３．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。また、上記メタリック顔料のインク組成物中の濃度が０．５質量％以上１．７質量％未満の場合、印刷面を十分にカバーしきれないインク量を吐出することでハーフミラー様の光沢面、即ち光沢感は感じられる。さらに、かかる場合、背景も透けて見えるような風合いを印刷可能となり、印刷面をカバーするのに十分なインク量を吐出することで光沢に優れた金属光沢面を形成することができる。そのため、例えば、透明記録媒体においてハーフミラー画を形成する場合や光沢に優れた金属光沢面を実現する場合に適している。
【００４６】
また、インク組成物中の上記メタリック顔料の濃度が１．７質量％以上２．０質量％以下の場合、メタリック顔料が印刷面にランダムに配列する為、良好な金属光沢は得られず、マット調の金属光沢面を形成することができる。そのため、例えば、透明な記録媒体において遮蔽層を形成する場合に適している。
【００４７】
本実施形態のインク組成物は、メタリック顔料を分散するための分散媒を含んでもよい。かかる分散媒として、特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル等のグリコールエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【００４８】
〔定着樹脂〕
本実施形態における定着樹脂は、ポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」ともいう。）を含有する。
【００４９】
本発明者らは、上述のとおり、メタリック顔料及び有機溶剤を含むインク組成物において、定着樹脂が金属光沢及び吐出安定性に影響を与えることを見出した。そこで、本発明者らは、さらに、上記インク組成物において、定着樹脂が金属光沢及び吐出安定性に与える影響を検討した。その検討の結果を以下で詳細に説明する。
【００５０】
定着樹脂を有機溶剤に溶かし、乾燥（有機溶剤を揮発）させることによりインクを硬化させる場合、乾燥後、記録媒体の表面状態が平滑状又は凹凸状になる。記録媒体の表面状態が平滑状である場合、良好な光沢が維持され、より高い光沢度の金属光沢面が印刷可能となる。その反面、記録媒体の表面状態が凹凸状である場合、乱反射が起こって表面が白っぽくなってしまい、より低い光沢度の金属光沢面が印刷されることが分かった。そして、定着樹脂として従来のセルロース系樹脂を使用した場合、乾燥時の表面が凹凸状となることを確認した。これに対し、定着樹脂として、少なくともＰＭＭＡを使用することにより、乾燥後の画像表面を安定して平滑状にすることができ、当該表面の金属光沢を向上させることができることを見出した。
【００５１】
記録媒体の表面状態が平滑状又は凹凸状のいずれであるかは、特に配向膜印刷を行う際に品質上大きな差異となって現れる。即ち、記録媒体の表面状態が平滑状である場合の方が凹凸状である場合よりも配向膜印刷におけるメタリック顔料の配向度が高くなる。そして、かかる配向度が高いほど、記録媒体の表面の光沢度がより高くなる。そのため、定着樹脂として、少なくともＰＭＭＡを用いた本実施形態のインク組成物は、セルロース系樹脂を用いた従来のインク組成物に比して、インク組成物の粘度を従来レベルに維持しつつ、配向膜印刷により得られる印刷物の表面の光沢度が一層高くなる。かかる結果として、本実施形態のインク組成物によれば、優れた品質の印刷物が得られる。
【００５２】
上記と同様の観点から、上記定着樹脂は、ポリメタクリル酸ブチル（以下、「ＰＢＭＡ」ともいう。）をさらに含有することが好ましく、ＰＭＭＡ単独、又は、ＰＭＭＡ及びＰＢＭＡからなることがより好ましく、ＰＭＭＡ及びＰＢＭＡからなることがさらに好ましい。
なお、ＰＢＭＡは、ＰＭＭＡの溶解性及びアクリルの硬さを調整する役割を果たすことができる。
【００５３】
また、上記定着樹脂は、ＰＭＭＡ及びＰＢＭＡ並びに上述のＰｉＢＭＡ以外の樹脂をさらに含有してもよい。ＰＭＭＡ、ＰＢＭＡ及びＰｉＢＭＡ以外の樹脂として、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうち少なくともいずれか（但し、ＰＭＭＡ、ＰＢＭＡ及びＰｉＢＭＡを除く。）から製造されるアクリル樹脂、それらとスチレンの共重合体であるスチレン−アクリル樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリアクリルポリオール、ポリビニルアルコール、ポリウレタンや水素添加石油樹脂が挙げられる。中でも、ＰＭＭＡ、ＰＢＭＡ及びＰｉＢＭＡを除くアクリル樹脂が好ましい。
【００５４】
本実施形態における定着樹脂のうちＰＭＭＡ及びＰＢＭＡ以外の樹脂の含有率は、定着樹脂の総量に対し、０．５〜２．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００５５】
また、非水系のエマルジョン型ポリマー微粒子も定着樹脂として用いることができる。これはポリウレタン樹脂、アクリル樹脂やアクリルポリオール樹脂等の微粒子が有機溶剤中に安定に分散している分散液のことである。例えば、ポリウレタン樹脂としては三洋化成工業社（Sanyo Chemical Industries, Ltd.）製のサンプレンＩＢ−５０１やサンプレンＩＢ−Ｆ３７０が挙げられる。また、アクリルポリオール樹脂としては、例えばハリマ化成社（Harima Chemicals, Inc.）製のＮ−２０４３−６０ＭＥＸが挙げられる。
なお、上記の非水系のエマルジョン型ポリマー微粒子は、ＮＡＤ（Non Aqueous Dispersion）樹脂ともいう。
【００５６】
定着樹脂の含有量の上限は、インク組成物中、好ましくは５．０質量％、より好ましくは４．０質量％、さらに好ましくは３．０質量％、さらにより好ましくは２．０質量％、特に好ましくは１．５質量％、最も好ましくは１．０質量％である。含有量の上限が上記範囲内であると、印字安定性を一層良好にすることができる。一方、定着樹脂の含有量の下限は、インク組成物中、好ましくは０．０５質量％、より好ましくは０．１質量％、さらに好ましくは０．２質量％、さらにより好ましくは０．３質量％、特に好ましくは０．４質量％、最も好ましくは０．５質量％である。含有量の下限が上記範囲内であると、記録媒体への顔料の定着性を一層良好にすることができる。
【００５７】
上記定着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上であることが好ましい。上記の範囲内の場合、光沢度を一層増大させることができる。
【００５８】
〔有機溶剤〕
本実施形態のインク組成物は有機溶剤を含む。上記有機溶剤としては、特に限定されないが、好ましくは極性有機溶媒を用いることができる。上記極性有機溶媒として、下記に限定されないが、例えば、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、又はフッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチル等）、又はエーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、又はジオキサン等）を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記のインク組成物に用いられる有機溶剤が２種以上である場合、上記分散媒及び上記有機溶剤のうち少なくともいずれかが、水と均一に混合可能な１種以上の分散媒及び有機溶剤のうち少なくともいずれかを含むことが好ましい。より好ましくは、上記分散媒及び上記有機溶剤のうち少なくともいずれかが、水と均一に混合可能な分散媒及び有機溶剤のうち少なくともいずれかからなることである。
【００６０】
中でも、上記有機溶剤は、常温常圧下で液体であるアルキレングリコールエーテルを１種類以上含むことが好ましい。
【００６１】
上記アルキレングリコールエーテルには、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、及び２−エチルヘキシルの脂肪族、並びに二重結合を有するアリル及びフェニルの各基をベースとするエチレングリコール系エーテルとプロピレングリコール系エーテルとがある。これらは、無色で臭いも少なく、分子内にエーテル基と水酸基を有しているので、アルコール類とエーテル類の両方の特性を備えた、常温で液体の成分である。また、片方の水酸基だけを置換したモノエーテル型と両方の水酸基を置換したジエーテル型があり、これらを複数種組み合わせて用いることができる。
【００６２】
また、上記有機溶剤は、アルキレングリコールジエーテル、アルキレングリコールモノエーテル及びラクトンからなる群より選択される２種以上の混合物であることが好ましい。
【００６３】
上記アルキレングリコールモノエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【００６４】
上記アルキレングリコールジエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
【００６５】
また、それらの誘導体として、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートも使用可能である。上記アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエーテルアセテート、及びジプロピレンモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００６６】
上記ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトンが挙げられる。
【００６７】
〔その他の成分〕
本実施形態のインク組成物は、上記した成分以外の成分を含んでもよく、好ましくは、少なくとも１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール、又は糖類を含む。これら１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール、又は糖類の合計量は、インク組成物中０．１質量％以上１０質量％以下添加されることが好ましい。このような好ましい構成とすることにより、インクの乾燥を抑え、目詰まりを防止しつつ、インクの吐出を安定化し、記録物の画像品質を良好にすることができる。
【００６８】
ポリアルキレングリコールとしては、主鎖中にエーテル結合の繰り返し構造を有する線状高分子化合物であり、例えば環状エーテルの開環重合によって製造される。
【００６９】
ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体及びその誘導体が挙げられる。共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体といった、いずれの共重合体も用いることができる。
ポリアルキレングリコールの好ましい具体例として、下記の化学式（１）で表されるものが挙げられる。
【００７０】
［化１］
ＨＯ−（ＣnＨ2nＯ）m−Ｈ ・・・（１）
（上記式中、ｎは、１〜５の整数を表し、ｍは、１〜１００の整数を表す。）
【００７１】
なお、上記式中、（ＣnＨ2nＯ）mは、整数値ｎの範囲内において、一の定数又は二種以上の数の組合せであってよい。例えば、ｎが３の場合は（Ｃ3Ｈ6Ｏ）mであり、ｎが１と４との組合せの場合は（ＣＨ2Ｏ−Ｃ4Ｈ8Ｏ）mである。また、整数値ｍは、その範囲内において、一の定数又は二種以上の数の組合せであってよい。例えば、上記の例において、ｍが２０と４０との組合せの場合は（ＣＨ2Ｏ）20−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）40であり、ｍが１０と３０の組合せの場合は（ＣＨ2Ｏ）10−（Ｃ4Ｈ8Ｏ）30である。さらに、整数値ｎとｍとは上記の範囲内で任意に組み合わせてもよい。
【００７２】
上記糖類としては、ペントース、ヘキトース、ヘプトース及びオクトース等の単糖類、並びに二糖類、三糖類及び四糖類等の多糖類、並びにこれらの誘導体である糖アルコール及びデオキシ酸等の還元誘導体、並びにアルドン酸及びウロン酸等の酸化誘導体、並びにグリコセエン等の脱水誘導体、並びにアミノ酸、並びにチオ糖が挙げられる。上記多糖類とは広義の糖を指し、アルギン酸やデキストリン、セルロース等の自然界に広く存在する物質も含む。
【００７３】
また、上記インク組成物は、少なくとも１種類以上のアセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤のうち少なくともいずれかを含むことが好ましい。該界面活性剤は、インク組成物中の顔料の含有量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下添加されることが好ましい。
このような好適な構成とすることにより、インク組成物の記録媒体への親和性（濡れ性）が改善され、速やかな定着性を得ることができる。
【００７４】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、サーフィノール４６５（商標）、サーフィノール１０４（商標）（以上商品名、Air Products and Chemicals, Inc. 社製）、オルフィンＳＴＧ（商標）、オルフィンＥ１０１０（商標）（以上商品名、日信化学社（Nissin Chemical Industry Co., Ltd.）製）が好適に挙げられる。
【００７５】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０（ビックケミージャパン株式会社（BYK Additives & Instruments））が挙げられる。
【００７６】
上記インク組成物は、公知の慣用方法によって調製することができる。例えば、最初に、前述したメタリック顔料、分散剤、及び液媒を混合した後、ボールミル、ビーズミル、超音波、又はジェットミル等で顔料分散液を調製し、所望のインク特性を有するように調整する。続いて、バインダー樹脂、上記液媒、及びその他の添加剤（例えば、分散助剤や粘度調整剤）を撹拌下に加えて顔料インク組成物を得ることができる。
【００７７】
その他、複合化顔料原体を、一旦液媒中で超音波処理して複合化顔料分散液とした後、必要なインク用液媒と混合しても良く、また、複合化顔料原体を直接インク用液媒中で超音波処理してそのままインク組成物とすることもできる。
【００７８】
〔インク組成物の物性〕
記録媒体上でインクが滲み出すことを回避し、かつ、インクの吐出を安定させるため、インク組成物の粘度は少なくとも従来のインク組成物と同等に維持される必要がある。
【００７９】
本実施形態のインク組成物の２０℃における粘度は、８ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２〜４ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。上記の範囲内の場合、印字の均一性が一層良好になる。ここで、本明細書における２０℃下での粘度は、後記の［実施例］の項で行った方法により測定された値である。
【００８０】
また、記録媒体上でインクが滲み出すことを回避し、かつ、インクの吐出を安定させることは、インク組成物の表面張力を所定の範囲に制御することによっても回避できる。本実施形態のインク組成物の表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上の場合、インク組成物がインクジェット記録用プリンタヘッドの表面に濡れ広がったり滲み出してしまうことを防止できる。一方、表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下の場合、インク滴の吐出安定性を確保することができる。ここで、本明細書における表面張力は、プレート法という方法により測定された値である。
なお、本実施形態のインク組成物の金属光沢度（以下、単に「光沢度」という。）の好ましい値、及び測定方法は後述する。
【００８１】
このように、本実施形態によれば、従来のインク組成物と粘度を同等に維持しつつ、金属光沢及び吐出安定性が従来のインク組成物に比して一層優れたインク組成物を提供することが可能となる。
また、本発明者らは、セルロース系樹脂を用いた従来のインク組成物と、少なくともＰＭＭＡを用いた本実施形態のインク組成物との間で、粘度は同等である一方、金属光沢及び吐出安定性は後者の方が顕著に優れることを確認している。
【００８２】
［インクジェット記録方法］
本発明の一実施形態に係るインクジェット記録方法は、上記インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うものである。
【００８３】
上記記録媒体がインク受容層を有するものである場合、印刷での乾燥温度３５〜４５℃にて良好な光沢が得られるという観点から、上記記録媒体を加熱しながら印刷することが好ましい。
【００８４】
加熱は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長を持つ電磁波）等を照射し、又は熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する方法が挙げられる。
【００８５】
上記加熱は、印刷中に行うことが好ましい。加熱温度は記録媒体の種類によるが、３０〜５０℃が好ましく、３５〜４５℃がより好ましい。
【００８６】
本実施形態のインクジェット記録方法によると、上述のインク組成物を用いるので、当該インク組成物は、上記のような好ましくない化学反応を抑制し、かつ高温環境下でも光沢の低下やガス発生を抑制することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されない。
【００８８】
［実施例１］
（１．メタリック顔料分散液の調製）
膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ブチル化率３５〜３９％、関東化学社（KANTO CHEMICAL CO., INC.,）製）３質量％及びジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社（Nippon Nyukazai Co., Ltd.）製）９７質量％からなる樹脂層塗工液をバーコート法により均一に塗布した。そして、６０℃で１０分間乾燥することにより、ＰＥＴフィルム上に樹脂層薄膜を形成した。
【００８９】
次に、真空蒸着装置（真空デバイス社（VACUUM DEVICE INC.）製ＶＥ−１０１０型真空蒸着装置）を用いて、上記の樹脂層上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。
次に、上記方法にて形成した積層体を、ジエチレングリコールジエチルエーテル中、ＶＳ−１５０超音波分散機（アズワン社（AS ONE Corporation）製）を用いて剥離・微細化・分散処理を同時に行い、積算の超音波分散処理時間が１２時間であるメタリック顔料分散液を作成した。
【００９０】
得られたメタリック顔料分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにてろ過処理を行い、粗大粒子を除去した。次いで、ろ液を丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いてジエチレングリコールジエチルエーテルを留去した。これにより、メタリック顔料分散液を濃縮し、その後、そのメタリック顔料分散液の濃度調整を行い、５質量％濃度のメタリック顔料分散液を得た。
【００９１】
株式会社セイシン企業製 レーザー回折散乱式粒度分布測定器 ＬＭＳ−２０００ｅを用いて、メタリック顔料の光散乱法による球換算５０％平均粒子径（Ｄ５０）を測定した結果、１．００１μｍであった。また最大粒子径は５．０１μｍであった。
【００９２】
更に、株式会社ケツト科学研究所（Kett Electric Laboratory）製 微量水分計ＦＭ−３００Ａを用いてメタリック顔料分散液に含まれる水分量を測定したところ、０．５８質量％であった。また、ジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）に含まれる水分量は、０．３８質量％であった。
【００９３】
（２．メタリック顔料インク組成物の調製）
上記方法にて調製したメタリック顔料分散液を用いて、下記表１に示す組成にてメタリック顔料インク組成物を調製した。溶媒及び添加剤を混合・溶解し、インク溶媒とした。その後、メタリック顔料分散液をそのインク溶媒中へ添加して、更に常温・常圧下、３０分間マグネティックスターラーにて混合・撹拌して、メタリック顔料インク組成物とした。
【００９４】
樹脂は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標） Ｂ−４４ １００％、ロームアンドハース社（Rohm and Haas Company）製）を用いた。また、有機溶剤は、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧｄＥＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧｄＭＥ）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）（以上、日本乳化剤社製）、及びγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）（関東化学社製）を用いた。なお、単位は質量％である。
【００９５】
［実施例２］
「２．メタリック顔料インク組成物の調製」において、樹脂としてＰＭＭＡ／ＰＢＭＡ（ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標） Ｂ−６４、ロームアンドハース社製）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法によりメタリック顔料インク組成物を調製した。
なお、上記「ＰＰＭＡ／ＰＢＭＡ」とは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）のコポリマーを意味する。
【００９６】
［比較例１］
「２．メタリック顔料インク組成物の調製」において、樹脂としてポリイソブチルメタクリレート（ＰｉＢＭＡ）（ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標） Ｂ−６７ １００％、ロームアンドハース社製）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法によりメタリック顔料インク組成物を調製した。
【００９７】
［比較例２］
「２．メタリック顔料インク組成物の調製」において、樹脂としてセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）（関東化学社製、ブチル化率３５〜３９％）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法によりメタリック顔料インク組成物を調製した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
［実施例３］
ＰＭＭＡの含有量を、０．２質量％、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％及び５．０質量％と振り、振った分をＤＥＧｄＥＥで調整した点以外は、実施例１と同様の方法によりメタリック顔料インク組成物を調製した。
【０１００】
［実施例４］
ＰＭＭＡ／ＰＢＭＡの含有量を、０．２質量％、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％及び５．０質量％と振り、振った分をＤＥＧｄＥＥで調整した点以外は、実施例２と同様の方法によりメタリック顔料インク組成物を調製した。
【０１０１】
［比較例３］
ＣＡＢの含有量を、０．２質量％、０．５質量％及び１．０質量％と振り、振った分をＤＥＧｄＥＥで調整した点以外は、比較例２と同様の方法によりメタリック顔料インク組成物を調製した。
【０１０２】
（３．評価試験）
（１）光沢度試験
実施例及び比較例それぞれのインク組成物を、インクジェットプリンタＳＰ−300Ｖ（ローランドD.G社（Roland DG Corporation）製）を用いて、インク組成物をシアン列に充填した。そして、ローランドD.G社メディア（品番：ＳＶ−Ｇ６１０Ｇ）をＡ４サイズに加工した上で、常温環境の下、高精細モードを用いてベタ印刷を行った。光沢度測定には、コニカミノルタ社（Konica Minolta Holdings, Inc.）製の光沢計ＭＵＬＴＩＧＬＯＳＳ ２６８を用いた。また、測定値は、１６ｃｍ×１６ｃｍの画像（印字）乾燥後に主走査方向に垂直で１０ポイント測定し、光沢度２０度における、それらの平均値を採用した。
実施例１〜２及び比較例１〜２における結果を下記表２に示す。また、実施例３〜４及び比較例３は、以下の基準に基づき評価した。その結果を下記表３に示す。
ＡＡ：光沢度３００以上
Ａ：光沢度２５０以上３００未満
Ｂ：光沢度２００以上２５０未満
Ｃ：光沢度２００未満
【０１０３】
（２）粘度試験
実施例１〜２及び比較例１〜２それぞれのインク組成物に対し、レオメーター（ＭＣＲ３００、Paar Physca社）を用いて、２０℃における粘度を測定した。結果を下記表２に示す。
【０１０４】
（３）吐出評価試験
実施例３〜４及び比較例３それぞれのインク組成物を、インクジェットプリンタＳＰ−300Ｖ（ローランドD.G社（Roland DG Corporation）製）を用いて、インク組成物をシアン列に充填した。そして、ローランドD.G社メディア（品番：ＳＶ−Ｇ６１０Ｇ）上に、常温環境の下、高精細モードを用いてベタ印刷（５０ｍｍ×２００ｍｍのサイズの印字）を行った。
吐出安定性（吐出性）の評価は、以下の基準に基づいて行った。その結果を下記表３に示す。
Ａ：５０ｍｍ×２００ｍｍ印字にてインクの飛び散りがなかった。
Ｂ：５０ｍｍ×２００ｍｍ印字にて部分的にインクの飛び散りが発生した。
Ｃ：５０ｍｍ×２００ｍｍ印字にて全体にインクの飛び散りが発生した。
Ｄ：吐出不能。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
上記表２の結果より、本発明のインク組成物（実施例１、２）は、粘度を従来のインク組成物（比較例１、２）と同等に維持しつつ、光沢度を従来のインク組成物に比して一層増大可能であることが明らかとなった。
また、上記表３の結果より、本発明のインク組成物（実施例３、４）は、従来のインク組成物（比較例３）に比して、金属光沢及び吐出安定性に優れていることが明らかとなった。そして、実施例３の結果より、定着樹脂としてＰＭＭＡを用いた場合、ＰＭＭＡの含有量が０．２質量％から１．５質量％までのインク組成物において、金属光沢及び吐出安定性のバランスに特に優れていることが明らかとなった。一方、実施例４の結果より、定着樹脂としてＰＭＭＡ／ＰＢＭＡを用いた場合、ＰＭＭＡ／ＰＢＭＡの含有量が０．５質量％から２．０質量％までのインク組成物において、金属光沢及び吐出安定性のバランスに特に優れていることが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタリック顔料と、
ポリメタクリル酸メチルを含有する前記メタリック顔料の定着樹脂と、有機溶剤とを含み、かつ、ポリイソブチルメタクリレートを含まない、インク組成物。
【請求項２】
前記定着樹脂がポリメタクリル酸ブチルをさらに含有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記定着樹脂がアクリル樹脂をさらに含有する、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記定着樹脂の含有量が、該インク組成物の総量に対し、０．１〜２質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記定着樹脂のガラス転移温度が６０℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記メタリック顔料の最大粒子径が１２μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記メタリック顔料が、アルミニウム又はアルミニウム合金である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
２０℃における粘度が８ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１】
メタリック顔料と、
ポリメタクリル酸メチルを含有する前記メタリック顔料の定着樹脂と、有機溶剤とを含み、かつ、ポリイソブチルメタクリレートを含まない、インク組成物。
【請求項２】
前記定着樹脂がポリメタクリル酸ブチルをさらに含有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記定着樹脂がアクリル樹脂をさらに含有する、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記定着樹脂の含有量が、該インク組成物の総量に対し、０．１〜２質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記定着樹脂のガラス転移温度が６０℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記メタリック顔料の最大粒子径が１２μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記メタリック顔料が、アルミニウム又はアルミニウム合金である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
２０℃における粘度が８ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【公開番号】特開２０１１−１４４２６１（Ｐ２０１１−１４４２６１Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６２０６（Ｐ２０１０−６２０６）
【出願日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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