ウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物、それを含有する感光性樹脂組成物、ウエハレベルレンズ、及び、固体撮像素子
【課題】硬化性に優れ、遮光膜の形成領域外における感光性組成物由来の残渣物を低減しうるウエハレベルレンズ用感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物に用いるウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物、並びに、該感光性樹脂組成物を用いてなる遮光膜を備えたウエハレベルレンズの提供。
【解決手段】（Ａ）チタンブラック粒子、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）有機溶媒を含有し、前記（Ａ）チタンブラック粒子を含む被分散体がＳｉ原子を含み、該被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上であるウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物、並びに、該チタンブラック分散物、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有するウエハレベルレンズ用感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）チタンブラック粒子、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）有機溶媒を含有し、前記（Ａ）チタンブラック粒子を含む被分散体がＳｉ原子を含み、該被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上であるウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物、並びに、該チタンブラック分散物、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有するウエハレベルレンズ用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウエハレベルレンズの遮光膜形成に有用なウエハレベルレンズ用分散物、該分散物を含有する感光性樹脂組成物、ウエハレベルレンズ、及び、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＤＡ（Personal Digital Assistant）などの電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像素子と、該固体撮像素子上に被写体像を結像するレンズと、を備えている。
【０００３】
携帯端末の小型化・薄型化、そして携帯端末の普及により、それに搭載される撮像ユニットにも更なる小型化・薄型化が要請され、そして高い生産性が要請される。かかる要請に対して、複数のレンズが形成されたレンズ基板と、複数の固体撮像素子が形成されたセンサ基板とを一体に組み合わせ、その後に、切断片のそれぞれがレンズ及び固体撮像素子を含むようにレンズ基板及びセンサ基板を切断して撮像ユニットを量産する方法が知られている。また、他の製造方法の例としては、レンズのみをガラスウエハ上などで作製し、これを個々のセンサと組み合わせて用いるための適切なサイズに切断し、予め適切なサイズに切断されたセンサ基板上の撮像素子と組み合わせて撮像ユニットを作製する方法、樹脂のみを用いて金型で複数のレンズを形成し、形成されたレンズをセンサ基板上に組み合わせ、基板を切断する方法、レンズ基板を個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め適切なサイズに切断されたセンサ基板上の撮像素子と組み合わせ、撮像ユニットを作製する方法などが挙げられる。
【０００４】
上述の撮像ユニットの作製に用いられる従来のウエハレベルレンズアレイとしては、ガラス等の光透過性材料で形成された平行平板の基板の表面に硬化性樹脂材料を滴下し、この樹脂材料を金型にて所定の形状に整形した状態で硬化させ、複数のレンズを形成したものが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。ウエハレベルレンズのレンズ部以外の領域、或いは、レンズの一部には、光の量を調整するため、黒色膜や金属膜などからなる遮光性の領域が形成されることがあり、一般には、硬化性の遮光性組成物を塗設したり、金属を蒸着したりすることで遮光性の領域が形成される。
【０００５】
公知のウエハレベルレンズアレイの例としては、ガラス等の光透過性材料で形成された平行平板の基板の表面に硬化性樹脂材料を滴下し、この樹脂材料を金型にて所定の形状に整形した状態で硬化させ、複数のレンズを形成したものが挙げられる（例えば、特許文献１、２参照）。ウエハレベルレンズのレンズ部以外の領域、或いはレンズの一部には、光の量を調整するため、黒色膜や金属膜などからなる遮光性の領域が形成されることがある。該遮光性の領域は、一般には、硬化性の遮光性組成物を塗設したり、金属を蒸着したりすることで形成される。
また、公知のウエハレベルレンズアレイの別の例としては、シリコン基板に複数の貫通孔を形成し、別途形成した球体状のレンズ素材を各貫通孔に配置し、半田によりレンズ素材を基板に接合し、さらにレンズ素材を研磨して、複数のレンズを形成したものが挙げられる（例えば、特許文献３参照）。この製造方法で得られたレンズにおいても、光の量を調整するため、上記と同様の黒色膜や金属膜などにより形成された遮光性の領域を設けることがある。
【０００６】
遮光性の領域を金属の蒸着により形成する場合、工程が煩雑であり、また蒸着後にレンズが反ったり金属遮光膜の反射に起因する光の散乱が起きたりするなどの問題点があり、生産性、性能の双方の観点から改善が求められている。
一方、遮光性を発現させる為に、ＬＣＤのブラックマトリックスなどに使用されるカーボンブラックを用いた感光性樹脂組成物（遮光性組成物）を塗布する場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９２６３８０号公報
【特許文献２】国際公開２００８／１０２６４８号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６４２６８２９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の遮光性組成物は、ウエハレベルレンズにおける遮光性の領域（遮光膜）の形成に用いた場合、遮光膜の形成時に発生した残渣物がレンズの上又はその近傍に残留してしまう傾向があった。当該残渣物は、レンズの光透過率の低下などに影響を及ぼし、問題となっていたが、未だ改善されていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、上記従来の状況に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、ウエハレベルレンズが備える遮光膜の形成に用いられ、遮光膜の形成領域外における感光性組成物由来の残渣物を低減しうるウエハレベルレンズ用感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物に用いるウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物を提供することにある。
また、本発明の更なる目的は、遮光膜近傍における光の散乱又は透過率の低下を抑制しうるウエハレベルレンズ、及び該ウエハレベルレンズを備えた固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）有機溶媒を含有し、前記（Ａ）被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上であるウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物。
＜２＞ 前記＜１＞に記載のチタンブラック分散物、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有するウエハレベルレンズ用感光性樹脂組成物。
＜３＞ 基板上に存在するレンズの周縁部に、＜２＞に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られた遮光膜を有するウエハレベルレンズ。
＜４＞ 前記＜３＞に記載のウエハレベルレンズを備えた固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ウエハレベルレンズが備える遮光膜の形成に用いられ、遮光膜の形成領域外における感光性組成物由来の残渣物を低減しうるウエハレベルレンズ用感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物に用いるウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物を提供することができる。
また、本発明によれば、遮光膜近傍における光の散乱又は透過率の低下を抑制しうるウエハレベルレンズ、及び該ウエハレベルレンズを備えた固体撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す平面図である。
【図２】図１に示すウエハレベルレンズアレイのＡ−Ａ線断面図である。
【図３】基板にレンズとなる成形材料を供給している状態を示す図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｃ）は、基板にレンズを型で成形する手順を示す図である。
【図５】（Ａ）〜（Ｃ）は、レンズが成形された基板にパターン状の遮光膜を形成する工程を示す概略図である。
【図６】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す断面図である。
【図７】（Ａ）〜（Ｃ）は、遮光膜形成工程の他の態様を示す概略図である。
【図８】（Ａ）〜（Ｃ）は、パターン状の遮光膜を有する基板にレンズを成形する工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物、それを含有する感光性樹脂組成物、及びウエハレベルレンズについて詳細に説明する。
【００１４】
本明細書において、「ウエハレベルレンズ」は、撮像ユニットに備えられるレンズであって、基板上に存在する個々のレンズと該レンズの周縁部に設けられた遮光膜とからなるものを意味する。また、該ウエハレベルレンズからなる群を「ウエハレベルレンズアレイ」と称する。
【００１５】
＜ウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物、及びそれを含有する感光性樹脂組成物＞
本発明のウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物（以下、単に「チタンブラック分散物」とも称する。）は、 （Ａ）チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）有機溶媒を含有し、前記被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ：質量比、以下同様）が０．０５以上である。
【００１６】
また、本発明のウエハレベルレンズ用感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」とも称する。）は、本発明のチタンブラック分散物、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物である。
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のチタンブラック分散物を構成する、（Ａ）チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）有機溶媒を含有し、更に、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有するものであって、且つ、前記（Ａ）チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上であるものである。
【００１７】
本発明のチタンブラック分散物及び感光性樹脂組成物は、ウエハレベルレンズにおける遮光膜の形成に用いられる。
【００１８】
以下、本発明のチタンブラック分散物又は感光性樹脂組成物に含有される各成分について順次説明する。
【００１９】
〔（Ａ）チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体〕
本発明のチタンブラックを含む被分散体は、チタンブラック粒子を含有する。該チタンブラック粒子は、分散物中において被分散体として含有されるものであり、本発明においては（Ａ）被分散体はチタンブラック粒子とＳｉ原子を含み、該被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上であることを要する。
ここで、本発明における「チタンブラック粒子を含む被分散体」は、チタンブラック粒子が一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
【００２０】
なお、本発明における被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、０．５を超えると被分散体を使用した顔料分散液の製造が困難になるため、その上限は０．５であることが好ましい。
また、被分散体のＳｉ／Ｔｉが小さすぎると、本発明における被分散体を使用した遮光膜を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、除去部に残渣が残りやすくなり、被分散体のＳｉ／Ｔｉは大きすぎると遮光能が低下するため、被分散体のＳｉ／Ｔｉは、０．０５以上０．５以下であることがより好ましく、０．０７以上０．４以下であることが更に好ましい。
【００２１】
被分散体のＳｉ／Ｔｉを０．０５以上とするためには、以下のような手段を用いることができる。
被分散体のＳｉ／Ｔｉが０．０５以上のチタンブラックは、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この混合物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。
【００２２】
ここで、被分散体のＳｉ／Ｔｉを０．０５以上とするための具体的な態様について説明する。
Ｓｉ／Ｔｉが０．０５以上であるチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５公報の段落番号〔０００５〕（６）及び同段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法により作製することができる。
【００２３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のチタンブラック分散物に由来する（Ａ）チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体を含有する。該感光性樹脂組成物及びこれを硬化して得られた硬化膜（遮光膜）中に含有される（Ａ）チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体についても、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上であり、その好ましい範囲についても、上述と同様である。
【００２４】
本発明においては、（Ａ）チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上であることで、この被分散体を含む本発明の感光性樹脂組成物を用いて遮光膜を形成した際に、遮光膜の形成領域外における感光性組成物由来の残渣物が低減される。なお、残渣物は、チタンブラック粒子、樹脂成分等の感光性組成物に由来する成分を含むものである。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり（例えば、粒径が３０ｎｍ以下）、更に、この被分散体のＳｉ原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減され、この被分散体を含む本発明の感光性樹脂組成物では、遮光膜の形成における未硬化の感光性樹脂組成物（特に、チタンブラック粒子）の現像除去性向上に寄与すると推測している。
【００２５】
また、チタンブラック粒子は、紫外から赤外までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、本発明のチタンブラック分散物又は感光性樹脂組成物を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
【００２６】
本発明のチタンブラック分散物又は感光性樹脂組成物に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、下記に示す方法（１−１）又は方法（１−２）を用いる。
【００２７】
＜方法（１−１）＞
チタンブラック分散物又は感光性樹脂組成物を、酸素雰囲気中で加熱処理し、（Ａ）チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体を取り出した。
チタンブラック分散物又は感光性樹脂組成物を、２０ｍｇ秤量し、ここに、ＨＦ ０．１ｍＬ、ＨＮＯ３（１０％ａｑ．） １ｍＬ、Ｈ２ＳＯ４（５％ａｑ．） １ｍＬ、及びＨＣＬ（３％ａｑ．） １ｍＬを添加し、マイクロウェーブ溶解を行った。この時の液温は１８０℃であった。
その後、この混合液に、Ｈ２Ｏを１００ｍｌになるまで加え、これをＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｔｔｏｍ、商品名：ＳＩＩ社製）に供し、元素分析を行う。得られた結果より、Ｓｉ／Ｔｉの質量比を算出する。
＜方法（１−２）＞
チタンブラック分散液又は感光性樹脂組成物を、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で７００℃に加熱し、３０分間保持した後に冷却し、粉体を２ｇ得て、得られた粉体を厚さ０．２ｍｍのタングステン板上にのせ、これを、電子線加熱機構を具備した真空チャンバ内に設置し、真空度を１０−５Ｔｏｒｒ以下として電子線加熱により１０００℃で３０秒加熱処理する。加熱処理した粉体について、電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名、日立テクノロジーズ社製）及び、エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器 ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３（商品名、Ｏｘｆｏｒｄ社製）を用いて、Ｓｉ原子量、Ｔｉ原子量を求め、Ｓｉ／Ｔｉ比を算出する。
【００２８】
また、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜（遮光膜）に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、下記に示す方法（２）を用いる。
【００２９】
＜方法（２）＞
遮光膜が形成された基板を割ることで、遮光膜の断面を作製し、この断面についてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置により、遮光膜表面におけるＳｉ原子量とＴｉ原子量を得ることができる。これらの量比を、遮光膜中のＳｉ／Ｔｉとして評価する。
この際のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析としては、前記の走査型電子顕微鏡として日立ハイテクノロジー社製Ｓ−４８００（商品名）、及び、エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器としてＯｘｆｏｒｄ社製ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３（商品名）を同様に用いることができる。
【００３０】
以下、（Ａ）被分散体に含まれるチタンブラック粒子について、更に詳細に説明する。
本発明においてチタンブラック粒子とは、チタン原子を有する黒色粒子であり、好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等の黒色粒子である。
【００３１】
チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、粒子表面を修飾することが可能である。粒子表面の修飾としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等で被覆処理が可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
【００３２】
チタンブラック粒子の市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：以上、三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
チタンブラック粒子の製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報に記載の方法）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報に記載の方法）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）などがあるが、これらに限定されるものではない。
本発明に適用されるチタンブラック粒子としては、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径のいずれもが小さいものであることが好ましい。
具体的には、平均一次粒径で１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは１２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。なお、本発明における粒径、即ち、粒子直径とは、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【００３４】
本発明のチタンブラック分散物及び感光性樹脂組成物は、チタンブラック粒子を１種のみを含有するものであってもよく、２種以上を含有してもよい。
【００３５】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラック粒子と共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種又は２種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラック粒子からなる被分散体が占めることが好ましい。
【００３６】
また、後述するように、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラック粒子と共に、他の着色剤（有機顔料や染料など）を所望により併用してもよい。
【００３７】
チタンブラック分散物中のチタンブラック粒子の含有量は、分散物の全質量に対し、５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
また、感光性樹脂組成物中のチタンブラック粒子の含有量は、組成物の全質量に対し、２．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００３８】
本発明においては、チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との質量換算による含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上であることを要する。
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカなどのＳｉ含有物質を用いればよい。
本発明に用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
シリカは市販品としても入手可能であり、例えば、新日鉄マテリアルズ製、ＨＳ−１０１，ＨＳ−１０２，ＨＳ−１０３，ＨＳ−１０４，ＨＳ−１０５，ＨＳ−１０６，ＨＳ−１０７，ＨＳ−２０１，ＨＳ−２０２，ＨＳ−２０３，ＨＳ−２０４，ＨＳ−２０５，ＨＳ−３０１，ＨＳ−３０２，ＨＳ−３０３，ＨＳ−３０４，ＨＳ−３０５（商品名）；宇部日東化成製、ハイプレシカＳＳ，ハイプレシカＴＳ，ハイプレシカＢＳ，ハイプレシカＳＰ，ハイプレシカＦＱ（商品名）；キャボット製、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＬＭ−１５０，ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＬＭ−１５０，ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｓ−１７Ｄなどのシリカ粒子を用いることができる。
【００３９】
さらに、シリカ粒子の粒径が本発明による遮光膜を形成した際に膜厚と同程度の粒径であると遮光性の低下を引き起こすため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１５０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ ５０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＥＧ ５０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＴＴ ６００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００ ＳＰ，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００ ＳＰ，ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ９７２ ，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ９７４，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ １０４ ，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ １０６，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ２０２，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ８０５，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ８１２，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ８１２ Ｓ，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ８１６，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ７２００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ８２００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ９２００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＭＯＸ ８０， ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＭＯＸ １７０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＣＯＫ ８４，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ ５０， ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＹ ５０， ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ ２００， ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ ２００， ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ ５０ ， ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＡＸ ５０ ， ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ ２００， ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ ３００， ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ５０４ ， ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０， ＶＰ ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）Ｐ ２５／２０Ｍ０５；触媒化成製Ｓ６、ＭＡ１００４（商品名、以下同様）、ＭＡ１００６、ＭＡ１０１０、ＭＡ１０１３、ＭＸ０３０Ｗ、ＭＸ０５０Ｗ、 ＭＸ１００Ｗ、ＫＥ−Ｅ３０、ＫＥ−Ｅ４０、ＫＥ−Ｅ５０、ＫＥ−Ｅ７０、ＫＥ−Ｅ１５０、ＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００、ＫＥ−Ｐ１５０、ＫＥ−Ｐ２５０；新日鉄マテリアルズ製ＨＳ−１０１（商品名、以下同様）、ＨＳ−１０２、ＨＳ−１０３ 、ＨＳ−１０４ 、ＨＳ−１０５ 、ＨＳ−１０６ 、ＨＳ−１０７、ＨＳ−２０１、ＨＳ−２０２、ＨＳ−２０３、ＨＳ−２０４ 、ＨＳ−２０５、ＨＳ−３０１、ＨＳ−３０２、ＨＳ−３０３、ＨＳ−３０４、及びＨＳ−３０５；宇部日東化成製、ハイプレシカＳＳ（商品名、以下同様）、ハイプレシカＴＳ、ハイプレシカＢＳ、ハイプレシカＳＰ、及びハイプレシカＦＱ；キャボット製、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標、以下同様） ＬＭ−１５０、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＬＭ−１５０、及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｓ−１７Ｄなどを用いることができるがこれらに限定されない。
【００４０】
〔（Ｂ）分散剤〕
本発明のチタンブラック分散物及び感光性樹脂組成物は（Ｂ）分散剤を含有する。
本発明における（Ｂ）分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、及び顔料誘導体等を挙げることができる。
本発明における（Ｂ）分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
【００４１】
本発明における（Ｂ）分散剤は、チタンブラック粒子及び所望により併用する顔料等の被分散体の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、本発明における（Ｂ）分散剤は被分散体の表面を改質することで、分散樹脂の吸着を促進させる効果を有する。
【００４２】
本発明に用いうる（Ｂ）分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（商品名、ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（商品名、カルボン酸エステル）、１１０（商品名、酸基を含む共重合物）、１３０（商品名、ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１８０（商品名、高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（商品名、高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（商品名、ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（商品名、ブロック共重合体）、４４００、４４０２（商品名、変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（商品名、高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（商品名、脂肪酸ポリエステル）、６７４５（商品名、フタロシアニン誘導体）、６７５０（商品名、アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ（株）製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学（株）製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（商品名、アクリル系共重合体）」、楠本化成（株）製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（商品名、脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王（株）製「デモールＲＮ、Ｎ（商品名、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、デモールＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（商品名、芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（商品名、高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（商品名、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（商品名、アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（商品名、末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（商品名、ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。また、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅなどの両性分散剤も挙げられる。
これらの（Ｂ）分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
（Ｂ）分散剤の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。
（Ｂ）分散剤の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、遮光膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、（Ｂ）分散剤の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、分散剤（Ｂ）の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、（Ａ）チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、チタンブラック分散物又は感光性樹脂組成物の経時安定性をより向上できる。
【００４４】
本発明において、（Ｂ）分散剤の酸価は、例えば、分散剤中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、（Ｂ）分散剤の構成成分である酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【００４５】
本発明における（Ｂ）分散剤の重量平均分子量は、遮光膜を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、１０，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、１５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、２５，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
なお、（Ｂ）分散剤の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【００４６】
（グラフト共重合体）
本発明においては、（Ｂ）分散剤として、グラフト共重合体（以下、「特定樹脂」ともいう）を用いることも好ましい。（Ｂ）分散剤としてグラフト共重合体を用いることで、分散性及び保存安定性をより向上させることができる。
【００４７】
グラフト共重合体としては、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するものが好ましい。この場合のグラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
この特定樹脂は、チタンブラック粒子に分散性を付与しうる分散樹脂であり、優れた分散性と、グラフト鎖による溶媒との親和性を有するために、チタンブラック粒子の分散性、及び経時後の分散安定性に優れる。また、感光性樹脂組成物としたとき、グラフト鎖の存在により重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
【００４８】
また、この特定樹脂に、更に、カルボン酸基などのアルカリ可溶性の部分構造を導入することで、アルカリ現像によるパターン形成のために現像性を付与する樹脂としての機能をも付与することができる。
従って、前記グラフト共重合体に、アルカリ可溶性の部分構造を導入することで、本発明のチタンブラック分散物は、チタンブラック粒子の分散に不可欠の分散樹脂自体がアルカリ可溶性を有することになる。このようなチタンブラック分散物を含有する感光性樹脂組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
【００４９】
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎるとチタンブラックへの吸着力が低下して分散性は低下してしまう。このため、本発明で使用されるグラフト共重合体としては、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であることが好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であることがより好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が６０〜５００であることが更に好ましい。
【００５０】
グラフト鎖のポリマー構造の例としては、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエーテルなどが挙げられる。グラフト鎖としては、グラフト部位と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【００５１】
このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーの構造としては、ポリマー主鎖部と反応可能な置換基を有し、且つ本発明の要件を満たしていれば、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【００５２】
特定樹脂の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、(商品名、東亜合成（株）)、ＡＡ−１０(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＢ−６(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＳ−６(東亜合成（株）)、ＡＮ−６(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＷ−６(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＡ−７１４(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＹ−７０７(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＹ−７１４(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＫ−５(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＫ−３０(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＫ−３２(商品名、東亜合成（株）製)、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油（株）製）、などが用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６(東亜合成（株）製)、ＡＡ−１０(商品名、東亜合成（株）)、ＡＢ−６(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＳ−６商品名、東亜合成（株）)、ＡＮ−６(商品名、東亜合成（株）製)、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）などが用いられる。
【００５３】
特定樹脂におけるグラフト部位としては、少なくとも下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、少なくとも、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００５４】
【化１】
【００５５】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子或いはＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５としては、合成上の制約の観点からは、好ましくはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５６】
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、該連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基などが例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)又は（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００５７】
【化２】
【００５８】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。該有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基或いは炭素数５から２４の環状アルキル基が好ましい。
【００５９】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ１から５００の整数である。
また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００６０】
式（３）中、Ｒ３は分岐若しくは直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることがより好ましい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。該Ｒ４がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
【００６１】
特定樹脂において、式（１）〜式（４）で表される構造単位は、質量換算で、特定樹脂の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含まれることがより好ましい。式（１）〜式（４）で表される構造単位が、この範囲内で含まれるとチタンブラック粒子の分散性が高く、遮光膜を形成する際の現像性が良好である。
【００６２】
また、特定樹脂においては、２種以上の構造が異なるグラフト部位を含有することができる。即ち、特定樹脂の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜式（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜式（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及びｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び式（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び式（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４及びＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６３】
前記式（１）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、前記式（２）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００６４】
【化３】
【００６５】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、前記式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、前記式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６６】
また、前記式（３）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００６７】
【化４】
【００６８】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、前記式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６９】
特定樹脂としては、前記式（１Ａ）で表される構造単位を有するものであることがより好ましい。
【００７０】
特定樹脂には、グラフト部位以外にチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。
このチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、反応性を有する官能基等があげられ、特定樹脂には、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、反応性を有する構造単位を用いて導入される。
【００７１】
チタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、チタンブラック粒子への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高いカルボン酸基である。特定樹脂には、これらの酸基を１種或いは２種以上有してもよい。
また、このような酸基を導入することで、特定樹脂のアルカリ現像性を向上させるという利点をも有する。
特定樹脂に共重合成分として導入されうる酸基を有する構造単位の好適な含有量は、０．１モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１モル％以上３０モル％以下である。
【００７２】
チタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高い第３級アミノ基である。特定樹脂には、これらの塩基性基を１種或いは１種以上導入することができる。
特定樹脂に共重合成分として導入される場合、塩基性基を有する構造単位の好適な含有量は、特定樹脂における全構造単位に対し、０．０１モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１モル％以上３０モル％以下である。
【００７３】
チタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。特定樹脂には、これらの基を１種あるいは１種以上有してもよい。
特定樹脂の共重合成分として導入されうる配位性基を有する構造単位又は反応性を有する構造単位の好適な含有量は、特定樹脂の全構造単位に対し、０．５モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、１モル％以上３０モル％以下である。
【００７４】
本発明における特定樹脂が、グラフト部位以外に、チタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する場合、上述したような、各種のチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、下記一般式（ｉ）〜一般式（iii）のいずれかで表される単量体から得られる構造単位の少なくとも１種を用いて導入されていることが好ましい。
【００７５】
【化５】
【００７６】
一般式（ｉ）〜一般式（iii）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
一般式（ｉ）〜一般式（iii）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｉ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【００７７】
一般式（ｉ）中のＸは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式（ii）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【００７８】
また、一般式（ｉ）〜一般式（ii）中のＬは、単結合又は２価の連結基を表す。該２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基及びそれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル結合（−ＣＯ−）のうちの一つ以上との組合せ等が挙げられる。
【００７９】
前記２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【００８０】
前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００８１】
前記２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００８２】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌはオキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００８３】
一般式（ｉ）〜一般式（iii）中、Ｚは、グラフト部位以外にチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【００８４】
一般式（iii）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるＬ及びＺと同義であり、好ましい例も同様である。
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００８５】
本発明においては、一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ii）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式（iii）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【００８６】
以下に、一般式（ｉ）〜一般式（iii）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
該単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物の反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００８７】
特定樹脂中における酸性基を有する単量体などのチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基の含有量は、チタンブラック粒子との相互作用、分散安定性、及び現像液への浸透性の観点から、特定樹脂に対して０．０５質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がより好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
【００８８】
更に、本発明のチタンブラック分散物に含まれる特定樹脂は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記グラフト部位（グラフト鎖を有する構造単位）及びチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位に加えて、更に種々の機能を有する他の構造単位、例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基などを有する構造単位を共重合成分として含むことができる。
【００８９】
特定樹脂に共重合可能な共重合成分としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００９０】
これらを１種或いは２種以上用いることができ、特定樹脂中、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０モル％以上９０モル％以下であり、特に好ましくは、０モル％以上６０モル％以下である。含有量が前記の範囲において十分なパターン形成性が維持される。
【００９１】
特定樹脂を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００９２】
このような特定樹脂の具体例としては、以下の例示化合物１〜例示化合物５５が挙げられる。なお、各構成単位（主鎖部分）の添数字は質量％である。
【００９３】
【化６】
【００９４】
【化７】
【００９５】
【化８】
【００９６】
【化９】
【００９７】
【化１０】
【００９８】
【化１１】
【００９９】
【化１２】
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
【化１４】
【０１０２】
【化１５】
【０１０３】
【化１６】
【０１０４】
【化１７】
【０１０５】
【化１８】
【０１０６】
【化１９】
【０１０７】
【化２０】
【０１０８】
【化２１】
【０１０９】
本発明のチタンブラック分散物における（Ｂ）分散剤の含有量としては、被分散体（チタンブラック粒子からなる被分散体及び他の着色剤等からなる被分散体を含む）の全固形分質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）分散剤の含有量としては、被分散体（チタンブラック粒子からなる被分散体及び他の着色剤等からなる被分散体を含む）の全固形分質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【０１１０】
〔（Ｃ）有機溶媒〕
本発明のチタンブラック分散物及び感光性樹脂組成物は、（Ｃ）有機溶媒を含有する。
（Ｃ）有機溶媒の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である
チタンブラック分散物に含まれる（Ｃ）有機溶媒の量としては、該分散物の全量に対し、１０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜６５質量％であることが更に好ましい。
また、感光性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）有機溶媒の量としては、該組成物の全量に対し、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７５質量％であることが更に好ましい。
【０１１２】
〔（Ｄ）光重合性化合物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合性化合物を含有する。
（Ｄ）光重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【０１１３】
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【０１１４】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び一般式（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【０１１５】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介してジペンタエリスリトールに連結している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１１６】
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、及び特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、及び特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、及び特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（商品名、日本製紙ケミカル（株）製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学工業（株）製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（商品名、日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【０１１７】
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【０１１８】
（Ｄ）光重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の光重合性化合物を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ態様は、感光性組成物に要求される物性等に応じて適宜設定することができる。光重合性化合物の好適な組み合わせ態様の一つとしては、例えば、前掲した多官能のアクリレート化合物から選択した２種以上の重合性化合物を組み合わせる態様が挙げられ、その一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの組み合わせが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）光重合性化合物の含有量としては、質量換算で、全固形分１００部に対して、３部〜５５部が好ましく、より好ましくは１０部〜５０部である。
【０１１９】
〔（Ｅ）光重合開始剤〕
本発明の感光性樹脂性組成物は、（Ｅ）光重合開始剤を含有する。
（Ｅ）光重合開始剤は、光や熱により分解し、前述した（Ｄ）光重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域の光に対して吸収を有するものであることが好ましい。
【０１２０】
（Ｅ）光重合開始剤の具体的な例としては、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
より具体的な例としては、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１００］、［０１０１］〜［０１３９］等に記載される重合開始剤が挙げられる。
上記の光重合開始剤の中でも、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【０１２１】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分中、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２５質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。
【０１２２】
〔（Ｆ）その他の添加剤〕
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明のチタンブラック分散物、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤に加え、目的に応じて、種々の添加剤を使用することができる。
【０１２３】
（Ｆ−１）バインダーポリマー
本発明の感光性樹脂組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更に（Ｆ−１）バインダーポリマーを含むことができる。
（Ｆ−１）バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。
線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水、或いは有機溶剤からなる現像液（現像剤）に応じて選択使用される。
【０１２４】
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーの例としては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーの例としては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１２５】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
【０１２６】
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１２７】
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｆ−１）バインダーポリマーの重量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、１，５００〜２５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２００，０００であることが更に好ましく、２，５００〜１００，０００であることが特に好ましい。（Ｆ−１）バインダーポリマーの数平均分子量については、好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは１５００〜２５万の範囲である。（Ｆ−１）バインダーポリマーの多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
ここで、（Ｆ−１）バインダーポリマーの重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【０１２９】
これらの（Ｆ−１）バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１３０】
本発明で用いうる（Ｆ−１）バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
また、（Ｆ−１）バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０１３１】
本発明において、（Ｆ−１）バインダーポリマーとして、側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることで、特に露光部の硬化性と未露光部のアルカリ現像性の双方を向上させることができる。
側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、その構造その中に、樹脂がアルカリ可溶となるための酸基と、少なくとも１つの不飽和二重結合を有することで、非画像部除去性などの諸性能を向上させる。このような構造を有する樹脂は、特開２００３−２６２９５８号公報に詳細に記載され、ここに記載の樹脂を本発明におけるバインダーポリマーとして使用することができる。
【０１３２】
本発明の感光性樹脂組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、０．１質量％〜７．０質量％であることが好ましく、遮光膜の剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点からは、０．３質量％〜６．０質量％であることがより好ましく、１．０〜５．０質量％であることがさらに好ましい。
【０１３３】
（Ｆ−２）着色剤
本発明の感光性樹脂組成物には、所望の遮光性を発現させるべく、公知の有機顔料や染料などの無機顔料以外の（Ｆ−２）着色剤を併用することが可能である。
【０１３４】
併用することができる（Ｆ−２）着色剤としては、有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられ、これらの中でも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明に適用しうる（Ｆ−２）着色剤は、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，３８，６２，６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４、２５５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，２９，３２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７，５８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １
【０１３６】
また、（Ｆ−２）着色剤として使用可能な染料の例としては、特に制限はなく、公知の染料を適宜選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素が挙げられる。
【０１３７】
染料が有する化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の化学構造が挙げられる。
【０１３８】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｆ−２）着色剤としては、該組成物が必須に含有するチタンブラック粒子と組み合わせた場合に、硬化性と遮光性を両立しうるという観点から、オレンジ顔料、赤色顔料、及び、バイオレット顔料からなる群より選択される１種以上の有機顔料が好ましく、最も好ましくは赤色顔料との組み合わせである。
【０１３９】
本発明におけるチタンブラック粒子と組み合わせて用いられるオレンジ顔料、赤色顔料、及びバイオレット顔料としては、例えば、前記で例示した「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ」、「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ」、「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ」に属する各種顔料を、目的とする遮光性に応じて適宜選択すればよい。遮光性向上の観点からは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，３８，６２，６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７，２５４、２５５などが好ましい。
【０１４０】
（Ｆ−３）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｅ）光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（Ｆ−３）増感剤を含有していてもよい。
（Ｆ−３）増感剤としては、用いられる（Ｅ）光重合開始剤を、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
（Ｆ−３）増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
（Ｆ−３）増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲内であることがより好ましく、２〜１５質量％の範囲内であることが更に好ましい。
【０１４１】
（Ｆ−４）重合禁止剤
本発明の感光性樹脂組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の（Ｆ−４）重合禁止剤を添加することが望ましい。
（Ｆ−４）重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
（Ｆ−４）熱重合防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１４２】
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に高級脂肪酸誘導体等を偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１４３】
（Ｆ−５）密着向上剤
本発明の感光性樹脂組成物には、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、（Ｆ−５）密着向上剤を添加することができる。
（Ｆ−５）密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１４４】
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
【０１４５】
（Ｆ−５）密着向上剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分中０．５質量％３０質量％であることが好ましく、０．７質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１４６】
なお、本発明の感光性樹脂組成物を適用して遮光膜を有するウエハレベルレンズに、ガラス基板を適用する場合には、感度向上の観点から、（Ｆ−５）密着向上剤を添加することが好ましい。
【０１４７】
（Ｆ−６）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１４８】
特に、本発明の感光性樹脂組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１４９】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感光性樹脂組成物中における溶解性も良好である。
【０１５０】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１５１】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０１５２】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株））、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１５３】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１５４】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０１５５】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１５６】
（Ｆ−７）その他の添加剤
更に、感光性樹脂組成物は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【０１５７】
〔チタンブラック分散物の調製〕
本発明のチタンブラック分散物の調製態様は、特に制限されないが、例えば、（Ａ）チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）有機溶剤を、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、湿式分散機、等を用いて分散処理を行なうことにより調製することができるが、その方法はこれらに限定されない。
分散処理は、２回以上の分散処理（多段分散）により行ってもよい。
【０１５８】
〔感光性樹脂組成物の調製〕
本発明の感光性樹脂組成物の調製態様についても特に特に制限されないが、例えば、本発明のチタンブラック分散物、（Ｄ）光重合性化合物、（Ｅ）光重合開始剤、及び、所望により併用される各種の添加剤を混合し、調製することができる。
【０１５９】
＜ウエハレベルレンズ＞
本発明のウエハレベルレンズは、基板上に存在するレンズの周縁部に、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた遮光膜を有することを特徴とする。
以下、図面を参照して、本発明のウエハレベルレンズについて説明する。
【０１６０】
図１は、複数のウエハレベルレンズを有するウエハレベルレンズアレイの構成の一例を示す平面図である。
図１に示されるように、ウエハレベルレンズアレイは、基板１０と、該基板１０に配列されたレンズ１２と、を備えている。ここで、図１では、複数のレンズ１２は、基板１０に対して２次元に配列されているが、１次元に配列されていてもよい。
また、図２は、図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
図２に示すように、ウエハレベルレンズアレイにおいて、基板１０に配列された複数のレンズ１２の間には、レンズ１２以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜１４が設けられている。
本発明のウエハレベルレンズは、基板１０上に存在する１つのレンズ１２とその周縁部に設けられた遮光膜１４により構成される。本発明の感光性樹脂組成物は、この遮光膜１４の形成に用いられる。
【０１６１】
以下、図１のように、複数のレンズ１２が、基板１０に対して２次元に配列されているウエハレベルレンズアレイの構成を例に説明する。
【０１６２】
レンズ１２は、一般的には、基板１０と同じ材料から構成され、該基板１０上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。ここでは、一例を挙げたが、本発明のウエハレベルレンズは、この態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
【０１６３】
レンズ１２を形成する材料の他の例としては、例えば、ガラスを挙げることができる。ガラスは種類が豊富であり、高屈折率を有するものを選択できるので、大きなパワーを持たせたいレンズの素材に好適である。また、ガラスは耐熱性に優れ、撮像ユニット等へのリフロー実装に耐えるという利点をも有する。
【０１６４】
レンズ１２を形成する他の材料としては、樹脂が挙げられる。樹脂は加工性に優れており、型等を用いてレンズ面を簡易且つ安価に形成するのに適している。
【０１６５】
ウエハレベルレンズの形成には、エネルギー硬化性の樹脂を用いることが好ましい。該エネルギー硬化性の樹脂は、熱により硬化する樹脂、或いは活性エネルギー線の照射（例えば、熱、紫外線、電子線照射）により硬化する樹脂のいずれであってもよい。
撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば２００℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が２５０℃以上の樹脂がより好ましい。
以下、レンズ材料として好適な樹脂について説明する。
【０１６６】
紫外線硬化性樹脂の例としては、紫外線硬化性シリコン樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を例示することができる。エポキシ樹脂は、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のエポキシ樹脂であってもよい。
【０１６７】
熱硬化性樹脂の例としては、熱硬化性シリコン樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等を例示できる。例えば、シリコン樹脂は、線膨張係数が３０〜１６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．５５のシリコン樹脂であってもよい。エポキシ樹脂は線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のエポキシ樹脂であってもよい。
フェノール樹脂は、線膨張係数が３０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０のフェノール樹脂であってもよい。アクリル樹脂は、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．６０のアクリル樹脂であってもよい。
【０１６８】
これらの熱硬化性樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、富士高分子工業株式会社製ＳＭＸ−７８５２・ＳＭＸ−７８７７（商品名）、株式会社東芝製ＩＶＳＭ−４５００（商品名）、東レ・ダウコーニング社製ＳＲ−７０１０（商品名）、等を例示することができる。
【０１６９】
熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等を例示することができる。ポリカーボネートとしては、線膨張係数が６０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。ポリサルフォン樹脂としては、線膨張係数が１５〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６３のものを用いることができる。ポリエーテルサルフォン樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６５のものを用いることができる。
【０１７０】
なお、一般に、光学ガラスの線膨張係数は２０℃で４．９〜１４．３［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は波長５８９．３ｎｍで１．４〜２．１である。また、石英ガラスの線膨張係数は０．１〜０．５［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は約１．４５である。
【０１７１】
レンズの形成に適用される硬化性の樹脂組成物は、モールド形状の転写適性等、成形性の観点から、硬化前には適度な流動性を有していることが好ましい。具体的には、常温で液体であり、粘度が１０００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度の硬化性樹脂組成物が好ましい。
【０１７２】
一方、レンズの形成に適用される硬化性の樹脂組成物は、硬化後にはリフロー工程を通しても熱変形しない程度の耐熱性を有していることが好ましい。かかる観点から、硬化物のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。樹脂組成物にこのような高い耐熱性を付与するためには、分子レベルで運動性を束縛することが必要であり、有効な手段の例としては、（１）単位体積あたりの架橋密度を上げる手段、（２）剛直な環構造を有する樹脂を利用する手段（例えばシクロヘキサン、ノルボルナン、テトラシクロドデカン等の脂環構造、ベンゼン、ナフタレン等の芳香環構造、９，９’−ビフェニルフルオレン等のカルド構造、スピロビインダン等のスピロ構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平９−１３７０４３号公報、同１０−６７９７０号公報、特開２００３−５５３１６号公報、同２００７−３３４０１８号公報、同２００７−２３８８８３号公報等に記載の樹脂）、（３）無機微粒子など高Ｔｇ（高ガラス転移温度）の物質を均一に分散させる手段（例えば特開平５−２０９０２７号公報、同１０−２９８２６５号公報等に記載）等が挙げられる。これらの手段は複数併用してもよく、流動性、収縮率、屈折率特性など他の特性を損なわない範囲で耐熱性を調整することが好ましい。
【０１７３】
形状転写精度の観点からは、硬化反応による体積収縮率が小さい、硬化性の樹脂組成物を用いることが好ましい。樹脂組成物の硬化収縮率としては、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【０１７４】
硬化収縮率の低い樹脂組成物の例としては、例えば、（１）高分子量の硬化剤（プレポリマ−など）を含む樹脂組成物（例えば特開２００１−１９７４０号公報、同２００４−３０２２９３号公報、同２００７−２１１２４７号公報等に記載、高分子量硬化剤の数平均分子量は２００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の場合である。また該硬化剤の数平均分子量／硬化反応性基の数で計算される値が、５０〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００の範囲にあることがより好ましく、２００〜３，０００の範囲にあることが特に好ましい。）、（２）非反応性物質（有機／無機微粒子，非反応性樹脂等）を含む樹脂組成物（例えば特開平６−２９８８８３号公報、同２００１−２４７７９３号公報、同２００６−２２５４３４号公報等に記載）、（３）低収縮架橋反応性基を含む樹脂組成物（例えば、開環重合性基（例えばエポキシ基（例えば、特開２００４−２１０９３２号公報等に記載）、オキセタニル基（例えば、特開平８−１３４４０５号公報等に記載）、エピスルフィド基（例えば、特開２００２−１０５１１０号公報等に記載）、環状カーボネート基（例えば、特開平７−６２０６５号公報等に記載）等）、エン／チオール硬化基（例えば、特開２００３−２０３３４号公報等に記載）、ヒドロシリル化硬化基（例えば、特開２００５−１５６６６号公報等に記載）等）、（４）剛直骨格樹脂（フルオレン、アダマンタン、イソホロン等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平９−１３７０４３号公報等に記載）、（５）重合性基の異なる２種類のモノマーを含み相互貫入網目構造（いわゆるＩＰＮ構造）が形成される樹脂組成物（例えば、特開２００６−１３１８６８号公報等に記載）、（６）膨張性物質を含む樹脂組成物（例えば、特開２００４−２７１９号公報、特開２００８−２３８４１７号公報等に記載）等を挙げることができ、本発明において好適に利用することができる。また上記した複数の硬化収縮低減手段を併用すること（例えば、開環重合性基を含有するプレポリマーと微粒子を含む樹脂組成物など）が物性最適化の観点からは好ましい。
【０１７５】
本発明のウエハレベルレンズの形成には、高−低２種類以上のアッベ数の異なる樹脂組成物の使用が望ましい。
高アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が５０以上であることが好ましく、より好ましくは５５以上であり特に好ましくは６０以上である。屈折率（ｎｄ）は１．５２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５５以上であり、特に好ましくは１．５７以上である。
このような樹脂組成物に含有される樹脂としては、脂肪族の樹脂が好ましく、特に、脂環構造を有する樹脂（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の環構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平１０−１５２５５１号公報、特開２００２−２１２５００号公報、同２００３−２０３３４号公報、同２００４−２１０９３２号公報、同２００６−１９９７９０号公報、同２００７−２１４４号公報、同２００７−２８４６５０号公報、同２００８−１０５９９９号公報等に記載の樹脂）が好ましい。
【０１７６】
低アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下であり特に好ましくは２０以下である。屈折率（ｎｄ）は１．６０以上であることが好ましく、より好ましくは１．６３以上であり、特に好ましくは１．６５以上である。
このような樹脂としては芳香族構造を有する樹脂が好ましく、例えば、９，９’‐ジアリールフルオレン、ナフタレン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等の構造を含む樹脂（具体的には例えば、特開昭６０−３８４１１号公報、特開平１０−６７９７７号公報、特開２００２−４７３３５号公報、同２００３−２３８８８４号公報、同２００４−８３８５５号公報、同２００５−３２５３３１号公報、同２００７−２３８８８３号公報、国際公開２００６／０９５６１０号公報、特許第２５３７５４０号公報等に記載の樹脂等）が好ましい。
【０１７７】
また、ウエハレベルレンズの形成に使用される樹脂として、屈折率を高める目的やアッベ数を調整する目的のために、無機微粒子をマトリックス中に分散させてなる有機無機複合材料を含有することも好ましい態様である。無機微粒子の例としては、酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子が挙げられる。より具体的な例としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
【０１７８】
特に上記のごとき高アッべ数の樹脂中には、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましく、低アッベ数の樹脂中には、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましい。
【０１７９】
無機微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。
また、無機微粒子には、光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面をシリカやアルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）、または有機酸基を持つ分散剤などで無機微粒子の表面を修飾してもよい。
無機微粒子の数平均粒子サイズは、小さすぎると物質の特性が変化する場合がある。また、樹脂マトリックスと無機微粒子の屈折率差が大きい場合には、無機微粒子の数平均粒子サイズが大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となる。このため、無機微粒子の数平均一次粒子サイズは通常１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすればよいが、小さすぎると物質の特性が変化する場合があり、大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となるため、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開２００６−１６０９９２号公報に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。
ここで上述の数平均１次粒子サイズとは、例えば、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、Ｘ線小角散乱 Ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ （ＳＡＸＳ）、Ｘ線散漫散乱 Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｕｓｅ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ （ＸＤＳ）、斜入射Ｘ線散乱 Ｇｒａｚｉｎｇ ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ （ＧＩ−ＳＡＸＳ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、或いは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【０１８０】
無機微粒子の屈折率としては、２２℃、５８９．３ｎｍの波長において、１．９０〜３．００であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましく、２．００〜２．７０であることが特に好ましい。
【０１８１】
有機無機複合材料において、無機微粒子のマトリックスである樹脂に対する含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０１８２】
有機無機複合材料に用いられる、マトリックスとなる樹脂としては、ウエハレベルレンズの材料として前記した、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、高アッベ数の樹脂、低アッベ数の樹脂のいずれもが使用できる。また、特開２００７−９３８９３号に記載された屈折率１．６０より大きい樹脂、特開２００７−２１１１６４号に記載された疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体、特開２００７−２３８９２９号、特願２００８−１２６４５号、同２００８−２０８４２７号、同２００８−２２９６２９号、同２００８−２１９９５２号に記載された高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂、特願２００８−１９７０５４号、同２００８−１９８８７８号に記載された熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
なお、有機無機複合材料には、必要に応じて、可塑剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【０１８３】
ここで、マトリックスである樹脂と無機微粒子との好ましい組み合わせとしては以下のようなものがある。
即ち、上記のごとき高アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましく、低アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましい。
【０１８４】
なお、無機微粒子を均一に分散させるためには、例えば、マトリックスを形成する樹脂のモノマーとの反応性を有する官能基を含む分散剤（例えば、特開２００７−２３８８８４号公報実施例等に記載）、疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体（例えば、特開２００７−２１１１６４号公報に記載）、或いは高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂（例えば、特開２００７−２３８９２９号公報、特開２００７−２３８９３０号公報等に記載）等を適宜用いることが望ましい。
【０１８５】
また、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、シリコン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有化合物等の公知の離型剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
【０１８６】
更に、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒又は開始剤を配合することができる。具体的には、例えば、特開２００５−９２０９９号公報段落番号〔００６５〕〜〔００６６〕等に記載の熱又は活性エネルギー線の作用により硬化反応（ラジカル重合或いはイオン重合）を促進する化合物を挙げることができる。これらの硬化反応促進剤の添加量は、触媒や開始剤の種類、或いは硬化反応性部位の違いなどによって異なり一概に規定することはできないが、一般的には樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜１５質量％程度であることが好ましく、０．５〜５質量％程度であることがより好ましい。
【０１８７】
本発明のウエハレベルレンズの作製に用いる樹脂組成物は、上記成分を適宜配合して製造することができる。この際、液状の低分子モノマー（反応性希釈剤）等に他の成分を溶解することができる場合には、別途溶剤を添加する必要はないが、このケースに当てはまらない場合には溶剤を用いて各構成成分を溶解することにより樹脂組成物を製造することができる。該樹脂組成物に使用できる溶剤としては、組成物が沈殿することなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく適宜選択することができ、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、水等を挙げることができる。樹脂組成物が溶剤を含む場合には該組成物を基板及び／又は型の上にキャストし溶剤を乾燥させた後にモールド形状転写操作を行うことが好ましい。
【０１８８】
基板１０は、レンズ１２の成形材料と同じものを用いることができる。また、基板１０が可視光に対して透明なガラスなどの材料からなるものであれば、レンズ１２の成形材料とは異なる材料により形成されていてもよい。この場合には、基板１０を形成する材料としては、レンズ１２を形成する材料と線膨張係数が同じか極めて近い材料であることが好ましい。レンズ１２を形成する材料と基板１０を形成する材料との線膨張係数が互いに同じか近似する場合には、撮像ユニットへのウエハレベルレンズのリフロー実装において、線膨張率が異なることで生じる加熱時のレンズ１２の歪みや割れを抑制しうる。
【０１８９】
なお、図１及び図２中に図示してはいないが、基板１０の光入射側の面には、赤外線フィルタ（ＩＲフィルタ）が形成されていてもよい。
【０１９０】
以下、図３〜図８を参照して、ウエハレベルレンズの形態及び作製について、ウエハレベルレンズアレイの作製方法の例にとり、具体的に説明する。
【０１９１】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（１）〕
−レンズの形成−
まず、図３及び図４（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、基板１０上にレンズ１２を形成する方法について説明する。
ここで、図３は、基板１０に、レンズ形成用の樹脂組成物である成形材料（図３中にＭと記載）を供給している状態を示す図である。
また、図４（Ａ）〜（Ｃ）は、基板１０にレンズ１２を型６０で成形する手順を示す図である。
【０１９２】
図３に示すように、基板１０のレンズ１２を成形する部位にディスペンサ５０を用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ１２に相当する量の成形材料Ｍが供給される。
【０１９３】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図４（Ａ）に示すように、レンズ１２を成形するための型６０を配置する。
ここで、型６０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部６２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１９４】
図４（Ｂ）に示すように、型６０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部６２の形状に倣って変形させる。そして、型６０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には、型６０の外側から熱又は紫外線を照射して、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１９５】
成形材料Ｍを硬化させた後、図４（Ｃ）に示すように、型６０から基板１０及びレンズ１２を離型する。
【０１９６】
−遮光膜の形成−
次に、図５（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、レンズ１２の周縁部に遮光膜１４を形成する方法について説明する。
ここで、図５（Ａ）〜（Ｃ）は、レンズ１２が成形された基板１０に遮光膜１４を設ける工程を示す概略断面図である。
【０１９７】
遮光膜１４の形成方法は、基板１０上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程（図５（Ａ）参照。）と、該遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン露光する露光工程（図５（Ｂ）参照。）と、露光後の遮光性塗布層１４Ａを現像して未硬化部を除去し、パターン状の遮光膜１４を形成する現像工程（図５（Ｃ）参照。）と、を含む。
【０１９８】
なお、遮光膜１４の形成は、レンズ１２を作製する前でも、レンズ１２を作製した後でも任意に行うことができるが、ここでは、レンズ１２を作製した後の方法について詳述する。
以下、遮光膜１４の形成方法における各工程について説明する。
【０１９９】
＜遮光性塗布層形成工程＞
遮光性塗布層形成工程では、図５（Ａ）に示すように、基板１０上に、感光性樹脂組成物を塗布して該感光性樹脂組成物からなる光反射率の低い遮光性塗布層１４Ａを形成する。このとき、遮光性塗布層１４Ａは、基板１０の表面、及び、レンズ１２のレンズ面１２ａとレンズ縁部１２ｂの表面を全て覆うように形成される。
【０２００】
本工程に用いうる基板１０としては、特に制限はない。例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及び透明樹脂等が挙げられる。
なお、ここで言う基板１０とは、レンズ１２と基板１０を一体形成する態様においては、レンズ１２と基板１０の両方を含む形態を言う。
また、これらの基板１０上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは基板１０表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０２０１】
基板１０及びレンズ１２上に感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、スリット塗布、スプレー塗布法、インクジェット法、回転塗布（スピンコート）、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
感光性樹脂組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のし易さの観点から、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０２０２】
基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用い、５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０２０３】
感光性樹脂組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０２０４】
＜露光工程＞
露光工程では、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａをパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、図５（Ｂ）に示すように、所定のマスクパターンを有するマスク７０を介して露光する態様が好ましい。
【０２０５】
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４Ａのパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、この露光により遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、レンズ縁部１２ｂの表面とレンズ１２間の基板１０の表面に光を照射するマスクパターンを用いる。こうすることで、レンズ面１２ａを除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化し、この硬化領域が遮光膜１４を形成することとなる。
【０２０６】
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。この放射線は単一波長の光源であってもよいし、高圧水銀灯のように全ての波長を含んだ光源を用いてもよい。
【０２０７】
＜現像工程＞
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光における光未照射部分、即ち、遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域をアルカリ水溶液に溶出させ、光照射により硬化した領域だけを残す。
具体的には、図５（Ｂ）に示すように露光された遮光性塗布層１４Ａは、現像されることにより、図５（Ｃ）に示すように、レンズ面１２ａに形成された遮光性塗布層１４Ａのみが除去され、それ以外の領域に硬化された遮光膜１４が形成される。
【０２０８】
現像工程で用いられる現像液（アルカリ性水溶液）に含まれるアルカリ剤としては、有機又は無機のアルカリ剤、及びそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。本発明における遮光膜形成においては周囲の回路などに損傷を与えがたいという観点からは有機アルカリ剤を用いることが望ましい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物（有機アルカリ剤）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物（無機アルカリ剤）等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
【０２０９】
現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒の範囲で行なわれる。
【０２１０】
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像液により塗布膜の未露光部を除去した後、純水で洗浄（リンス）する。即ち、現像処理後には、余剰の現像液を純水により十分に洗浄することで除去し、さらに、乾燥工程を行う。
【０２１１】
なお、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要に応じて、形成された遮光膜（遮光パターン）を、加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を行ってもよい。
【０２１２】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２５０℃の熱硬化処理である。ポストベークの温度、及び時間などの条件は、基板又はレンズの素材により、適宜設定することが出来る。例えば基板がガラスである場合は上記温度範囲の中でも１８０℃〜２４０℃が好ましく用いられる。
このポストベーク処理は、現像後に形成された遮光膜１４を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で熱硬化させることで行うことができる。
【０２１３】
なお、以上の手順では、レンズ１２の形状が凹状である場合を例に説明したが、レンズの形状は特に限定されず、凸状や非球面の形状であってもよい。また、上記手順では、基板１の一方の面に複数のレンズ１２が成形されたウエハレベルレンズを例に説明したが、両方の面に複数のレンズ１２が成形された構成としてもよく、その場合には、両方の面に、レンズ面を除く領域にパターン状の遮光膜１４が形成される。
【０２１４】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（２）〕
図６は、ウエハレベルレンズアレイの他の構成例を示す図である。
図６に示すウエハレベルレンズは、基板１０とレンズ１２とを同一の成形材料で同時に成形した構成（モノリシックタイプ）である。
このようなウエハレベルレンズを作成する際には、成形材料としては上述したものと同じものを用いることができる。また、この例では、基板１０の一方の面（図中の上側の面）には、凹状のレンズ１２が複数形成され、他方の面（図中の下側の面）には、凸状のレンズ２０が複数形成されている。また、基板１０のレンズ面１２ａを除く領域、つまり、基板１０の表面及びレンズ縁部１２ｂの表面にパターン状の遮光膜１４が形成されている。遮光膜１４を形成する際のパターニング方法としては、上述した手順を適用することができる。
【０２１５】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（３）〕
次に、図７（Ａ）〜（Ｃ）及び図８（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、ウエハレベルレンズアレイの更なる他の構成例と、それを作製する手順について説明する。
ここで、図７（Ａ）〜（Ｃ）は、パターン状の遮光膜１４を形成する他の工程を示す概略図である。
また、図８（Ａ）〜（Ｃ）は、まず、パターン状の遮光膜１４を形成した後、レンズ１２を成形する工程を示す概略図である。
【０２１６】
図３〜図６に示すウエハレベルレンズアレイの例では、レンズ１２が設けられた基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成するものであったが、以下に説明する手順では、まず、基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成した後、基板１０にレンズ１２を成形する手順である。
【０２１７】
−遮光膜の形成−
先ず、図７（Ａ）に示すように、基板１０上に感光性樹脂組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程を行う。
【０２１８】
その後、基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥をホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行う。感光性樹脂組成物の乾燥膜厚は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０２１９】
次に、図７（Ｂ）に示すように、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン状に露光する露光工程を行う。マスク７０は、所定のマスクパターンを有する。
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４をパターン露光することで、遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、後工程でレンズ１２を成形した際にレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａにのみ光を照射するマスクパターンを用いる。この方法によりレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化する。なお、露光に際して用いることができる放射線としては、先に説明した手順と同様に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０２２０】
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記パターン露光における遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域であるレンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域の遮光性塗布層１４Ａのみがアルカリ水溶液に溶出される。この際、図７（Ｃ）に示すように、レンズ１２のレンズ開口１４ａの領域を除く領域の光硬化した遮光性塗布層１４Ａが基板１０上に残存して、遮光膜１４を形成する。
ここで、現像液であるアルカリ水溶液中のアルカリ剤としては、先に説明した手順と同じものを用いることができる。
現像処理後は、その後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０２２１】
本実施形態においても、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光膜を上述のポストベーク及び／又は露光により硬化する硬化工程を施してもよい。
【０２２２】
−レンズの形成−
次に、遮光膜１４を形成後に、レンズ１２を形成する工程について説明する。
図８（Ａ）に示すように、パターン状の遮光膜１４が形成された基板１０の上に、レンズ１２を構成する成形材料Ｍがディスペンサ５０により滴下される。成形材料Ｍは、レンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域を覆うように、該開口に隣接する遮光膜１４の端部を一部含むように供給される。
【０２２３】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図８（Ｂ）に示すように、レンズを成形するための型８０を配置する。型８０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部８２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０２２４】
型８０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型８０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【０２２５】
成形材料Ｍを硬化させた後、型８０から基板１０及びレンズ１２を離型し、図８（Ｃ）に示すように、基板１０にパターン状の遮光膜１４を備えるウエハレベルレンズを得る。
【０２２６】
上述のように、ウエハレベルレンズに備えられるパターン状の遮光膜１４は、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域に設けた構成だけでなく、図８（Ｃ）に示すように、遮光膜１４をレンズ１２のレンズ開口１４ａを除く領域に設けた構成としてもよい。
【０２２７】
ウエハレベルレンズは、基板１０の少なくとも一方の表面にパターン状に形成された、光反射率が低い遮光膜１４によって、レンズ１２のレンズ面１２ａ又はレンズ開口１４ａ以外の領域で遮光を十分にしつつ、反射光の発生を抑制できる。このため、固体撮像素子を備えた撮像モジュールに適用した場合に、撮像時に反射光に伴うゴーストやフレアといった不具合の発生を防止できる。
【０２２８】
また、遮光膜１４は基板の表面に設けられるため、ウエハレベルレンズに別の遮光部材などを取り付ける必要がなく、製造コストの増加を抑えることができる。
【０２２９】
なお、前述した特許文献２に示される構成のように、レンズの周囲に表面が凹凸の構造物を設ける構成の場合には、該構造物に入射した光が反射又は発散することで、ゴースト等の不具合が生じやすいことが懸念される。そこで、図５Ｃに示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域にパターニングされた遮光膜１４を設けた構成とすれば、レンズ面１０ａ以外では光を遮光することができ、光学性能を改善できる。
【実施例】
【０２３０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。また、室温は２５℃を指す。
【０２３１】
（合成例：分散剤１の合成）
５００ｍＬ三口フラスコに、ε−カプロラクトン６００．０ｇ、及び２−エチル−１−ヘキサノール２２．８ｇを導入し、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。前記フラスコにモノブチル錫オキシド０．１ｇを加え、フラスコの内容物を１００℃に加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて原料が消失したのを確認し、その後フラスコの内容物を８０℃まで冷却した。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１ｇを添加した後、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート２７．２ｇを添加した。５時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体Ｍ１〔下記構造〕を２００ｇ得た。得られた物質がＭ１であることは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析により確認した。
【０２３２】
【化２２】
【０２３３】
前記前駆体Ｍ１を３０．０ｇと、ＮＫエステル ＣＢ−１を７０．０ｇと、ドデシルメルカプタン２．３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２３３．３ｇとを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬（株）製の「Ｖ−６０１」）０．２ｇを加え、７５℃にて２時間加熱攪拌を行なった。２時間後、さらにＶ−６０１を０．２ｇ加えて、３時間加熱攪拌し、下記分散剤１の３０％溶液を得た。
【０２３４】
【化２３】
【０２３５】
分散剤１の組成比、酸価、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通りである。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で算出した値である。ＧＰＣによる測定は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製）を用いて行った。
・組成比： ｘ＝３５（質量％）、ｙ＝６５（質量％）
・酸価 ： ８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・Ｍｗ ： ３０，０００
【０２３６】
［実施例１−１、比較例１−１］
−チタンブラックＡ−１の作製−
平均粒径１５ｎｍの酸化チタンＭＴ−１５０Ａ（商品名：テイカ（株）製）を１００ｇ、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０（エボニック製）を２５ｇ、及び、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、イオン電気交換水７１ｇを加えてＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて２０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状の比表面積７３ｍ２／ｇのチタンブラックＡ−１〔（Ａ）チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体〕を得た。
なお、チタンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により、各分散物中に含まれるチタンブラック粒子（被分散体）の形態観察写真を撮影し、得られた写真から、粒子４００個について外表面の投影面積を求め、この面積に相当する円の直径を算出し、その平均値を求めることにより得た。
【０２３７】
＜チタンブラック分散物Ａ−１及びＢの調製＞
下記組成１に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散物ａを得た。
【０２３８】
（組成１）
・上記のようにして得られたチタンブラック（Ａ−１） ・・・２５部
・上記合成例により得られた分散剤１の３０％溶液 ・・・２５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（溶剤）
・・・５０部
【０２３９】
得られた分散物ａに対し、寿工業（株）製のウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５を使用して下記条件にて分散処理を行い、実施例１−１のチタンブラック分散物Ａ−１を得た。
【０２４０】
＜分散条件＞
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・ミル周速：８ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：５００ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：１３ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５〜３０℃
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・パス回数：９０パス
【０２４１】
また、実施例１−１の分散物調製に用いたチタンブラックを、三菱マテリアル（株）製「１３Ｍ−Ｔ」に変更した以外は、実施例１−１における分散液ａと同じ組成の分散物ｂを用意し、実施例１−１と同じ分散処理を施すことにより、比較例１−１のチタンブラック分散液Ｂを得た。
【０２４２】
［実施例１−２、実施例１−３］
上記でチタンブラックＡ−１の調製に使用したシリカ粒子の添加量を、３０ｇ、及び、１２.５ｇに変えた以外は同様にして、それぞれＳｉ原子を含む被分散体であるチタンブラックＡ−２、及び、Ａ−３を得た。
さらに、チタンブラックＡ−１を、得られたチタンブラックＡ−２、及び、Ａ−３に代えた他は、実施例１−１と同様にして、それぞれチタンブラック分散液（Ａ−２）〔実施例１−２〕、及び、（Ａ−３）〔実施例１−３〕を得た。
【０２４３】
［比較例１−２、比較例１−３］
上記でチタンブラックＡ−１の調製に使用したシリカ粒子の添加量を、１０ｇ、及び、０ｇ（添加せず）に変えた以外は同様にして、それぞれチタンブラックＡ−４、及び、Ａ−５を得た。
さらに、チタンブラックＡ−１を、得られたチタンブラックＡ−４、及びＡ−５に代えた他は、実施例１−１と同様にして、それぞれチタンブラック分散液（Ａ−４）〔比較例１−２〕、及び（Ａ−５）〔比較例１−３〕を得た。
【０２４４】
＜チタンブラック分散物の評価＞
得られたチタンブラック分散液（Ａ−１）〜（Ａ−５）及びＢの各々を、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で７００℃に加熱し、３０分間保持した後に冷却し、粉体を２ｇ得た。得られた粉体を厚さ０．２ｍｍのタングステン板上にのせ、これを、電子線加熱機構を具備した真空チャンバ内に設置し、真空度を１０−５Ｔｏｒｒ以下として電子線加熱により１０００℃で３０秒加熱処理した。加熱処理した粉体について、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を具備した電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名、日立テクノロジーズ社製）及び、Ｓｉ（Ｌｉ）検出器 ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３（商品名、Ｏｘｆｏｒｄ社製）を用いて、Ｓｉ原子量、Ｔｉ原子量を求め、Ｓｉ／Ｔｉ比を算出した。
その結果、チタンブラック分散物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、及び、Ｂ中の被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ比）は、それぞれ、０．０７、０．４、０．０５、０．０４８、０、及び、０であった。
これらの結果を下記表１〜表２に示した。
【０２４５】
［実施例２−１、比較例２−１］
１Ａ．黒色硬化性組成物（感光性樹脂組成物）の調製
下記組成２の成分を攪拌機で混合して、実施例２−１の黒色硬化性組成物Ａ−１を調製した。
【０２４６】
（組成２）
・ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／１５／５／３０〔モル比〕）〔バインダーポリマー〕
・・・１．６部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔重合性化合物〕 ・・・２．０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート〔重合性化合物〕 ・・・１．０部
・下記構造の重合開始剤〔光重合開始剤〕 ・・・０．３部
【０２４７】
【化２４】
【０２４８】
・チタンブラック分散物（Ａ−１） ・・・２４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ・・・１０部
・エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ） ・・・８部
【０２４９】
また、上記組成２の成分のうち、チタンブラック分散物（Ａ−１）を、チタンブラック分散物Ｂに変更した以外は、黒色硬化性組成物Ａ−１と同様にして、比較例２−１の黒色硬化性組成物Ｂを調製した。
【０２５０】
［実施例２−２、２−３］
実施例２−１において用いたチタンブラック分散物（Ａ−１）を、チタンブラック分散物（Ａ−２）及び（Ａ−３）に変更した以外は、黒色硬化性組成物Ａ−１と同様にして、黒色硬化性組成物Ａ−２〔実施例２−２〕及び、黒色硬化性組成物Ａ−３〔実施例２−３〕を得た。
【０２５１】
〔比較例２−２、２−３〕
実施例２−１において用いたチタンブラック分散物（Ａ−１）を、チタンブラック分散物（Ａ−４）及び（Ａ−５）に変更した以外は、黒色硬化性組成物Ａ−１と同様にして、黒色硬化性組成物Ａ−４〔比較例２−２〕及び、黒色硬化性組成物Ａ−５〔比較例２−３〕を得た。
【０２５２】
＜黒色硬化性組成物の評価＞
得られたチタンブラック分散液（Ａ−１）〜（Ａ−５）及びＢの各々を、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で７００℃に加熱し、３０分間保持した後に冷却し、粉体を２ｇ得た。得られた粉体を厚さ０．２ｍｍのタングステン板上にのせ、これを、電子線加熱機構を具備した真空チャンバ内に設置し、真空度を１０−５Ｔｏｒｒ以下として電子線加熱により１０００℃で３０秒加熱処理した。加熱処理した粉体について、Ｓ−４８００（日立テクノロジーズ社製）および、ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３（Ｏｘｆｏｒｄ社製）を用いて、Ｓｉ原子量、Ｔｉ原子量を求め、Ｓｉ／Ｔｉ比を算出した。
その結果、各黒色硬化性組成物中の被分散体のＳｉ／Ｔｉ比として、各分散液中の被分散体のＳｉ／Ｔｉ比（表１及び表２に記載の値）と同じ結果が得られた。
【０２５３】
２Ａ．ウエハレベルレンズ用遮光膜の形成
上記で得られた黒色硬化性組成物Ａ−１〜Ａ−５、及び、Ｂを、基板であるガラスウエハ（Ｃｏｒｎｉｎｇ １７３７、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）にスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレートにて１２０℃で２分加熱して、黒色硬化性組成物塗布層を得た。
次いで、得られた塗布層を、ｉ線ステッパーを用い、５０μｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２から１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変更させて、露光した。
露光後の塗布層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を行った。その後、現像後の塗布層に対して、スピンシャワーにてリンスを行い更に純水にて水洗し、実施例２−１〜実施例２−３及び比較例２−１〜比較例２−３の黒色硬化性組成物により形成されたパターン状の遮光膜を得た。
【０２５４】
［実施例３−１、比較例３−１］
実施例２−１及び比較例２−１において、基板として用いたガラスウエハに代えて、熱硬化性樹脂である東レ・ダウコーニング社製「ＳＲ−７０１０（商品名）」に、２１０℃、１時間の熱処理を行って硬化させることで得られた厚さ１ｍｍの平板を基板として用いた以外は、実施例２−１及び比較例２−１同様にして、パターン状の遮光膜を形成した。
なお、本実施例にて用いた熱硬化性樹脂は、レンズ形成用材料としても用いることができる。
【０２５５】
［実施例３−２、３−３］
実施例３−１において用いたチタンブラック分散物Ａ−１を、チタンブラック分散物Ａ−２及びＡ−３に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２及び実施例３−３のパターン状の遮光膜を形成した。
【０２５６】
［比較例３−２、３−３］
実施例３−１において用いたチタンブラック分散物Ａ−１を、チタンブラック分散物Ａ−４及びＡ−５に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−２及び比較例３−３のパターン状の遮光膜を形成した。
【０２５７】
また、実施例２−１〜実施例３−３、及び比較例２−１〜比較例３−３にて得られたパターン状の各遮光膜（硬化膜）中における被分散体の被表面積を、以下のように測定した。
遮光膜が形成されている基板を割り、遮光膜の断面を作製し、この断面についてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を具備した電界放出型走査電子顕微鏡として日立ハイテクノロジー社製Ｓ−４８００（商品名）、及び、Ｓｉ（Ｌｉ）検出器としてＯｘｆｏｒｄ社製ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３（商品名）を用いることによってＳｉ原子量、Ｔｉ原子量を得て、これらの比を算出した。
その結果、各遮光膜中の被分散体のＳｉ／Ｔｉ比として、各分散液中の被分散体のＳｉ／Ｔｉ比（表１及び表２に記載の値）と同じ結果が得られた。
【０２５８】
また、実施例２−１〜３−３、及び比較例２−１〜３−３にて得られたパターン状の各遮光膜（露光量を表１及び２に記載する）の現像部について、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製Ｓ−４８００）により観察し、基板上における現像残渣の有無を評価した。
基板上に１０ｎｍ以上の残渣物が観察されないことが、ウエハレベルレンズ用遮光膜として良好であることを示す。
以上の結果を、表１及び表２に示す。
【０２５９】
【表１】
【０２６０】
【表２】
【０２６１】
表１及び表２に示されるように、実施例の黒色硬化性組成物Ａ−１〜Ａ−３は、比較例の黒色硬化性組成物Ｂ、Ａ−４、及び、Ａ−５との対比において、いずれの露光量においても実用上十分な硬化性を示し、且つ、これを用いた遮光膜の形成においては、ガラス基板及び樹脂基板のいずれを用いた場合についても現像部（遮光膜の形成領域外）において現像残渣が観察されなかった。
【０２６２】
［実施例４］
実施例３−１と同様にしてパターン状の遮光膜を形成した基板の上に、下記組成３の硬化性樹脂組成物を用いて硬化性樹脂層を形成し、レンズ形状を持つ石英モールドで形状を転写して高圧水銀ランプにより４００ｍＪ/ｃｍ２の露光量で硬化させることにより、ウエハレベルレンズを複数有するウエハレベルレンズアレイを作製した。
【０２６３】
（組成３）
・Ｎ−ビニルピロリドン ・・・３５部
・エポキシアクリレート
（エポキシエステル８０ＭＦ、共栄社化学（株）製） ・・・４０部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート ・・・２０部
・イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン製） ・・・５部
【０２６４】
作製されたウエハレベルレンズアレイを切断し、これにレンズモジュールを作製した後に、撮像素子及びセンサ基板を取り付け、撮像ユニットを作製した。
【０２６５】
実施例４で得られたウエハレベルレンズは、レンズ開口部に残渣物が無く良好な透過性を有し、且つ遮光層の部分の塗布面の均一性が高く、遮光性が高いものであった。
また、このウエハレベルレンズを備えた撮像ユニットを用いて画像を得たところ、その画質は良好であった。
【０２６６】
［実施例５−１〜実施例５−３］
実施例２−１〜実施例２−３で調製した黒色硬化性組成物Ａ−１、Ａ−２，及びＡ−３を用い、これを、レンズを設けたシリコンウエハ上に塗布した以外は、実施例２と同様にしてパターン状の遮光層を形成して、遮光層が設けられたウエハレベルレンズアレイを作製した。
作製されたウエハレベルレンズアレイを切断し、これにレンズモジュールを作製した後に撮像素子及びセンサ基板を取り付け、撮像ユニットを作製した。
【０２６７】
実施例５−１〜実施例５−３で得られたウエハレベルレンズは、いずれも、レンズ開口部に残渣物が無く良好な透過性を有し、且つ遮光層の部分の塗布面の均一性が高く、遮光性が高いものであった。
また、このウエハレベルレンズを備えた撮像ユニットを用いて画像を得たところ、いずれも、画質は良好であった。
【符号の説明】
【０２６８】
１０ 基板
１２ レンズ
１４ 遮光膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウエハレベルレンズの遮光膜形成に有用なウエハレベルレンズ用分散物、該分散物を含有する感光性樹脂組成物、ウエハレベルレンズ、及び、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＤＡ（Personal Digital Assistant）などの電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像素子と、該固体撮像素子上に被写体像を結像するレンズと、を備えている。
【０００３】
携帯端末の小型化・薄型化、そして携帯端末の普及により、それに搭載される撮像ユニットにも更なる小型化・薄型化が要請され、そして高い生産性が要請される。かかる要請に対して、複数のレンズが形成されたレンズ基板と、複数の固体撮像素子が形成されたセンサ基板とを一体に組み合わせ、その後に、切断片のそれぞれがレンズ及び固体撮像素子を含むようにレンズ基板及びセンサ基板を切断して撮像ユニットを量産する方法が知られている。また、他の製造方法の例としては、レンズのみをガラスウエハ上などで作製し、これを個々のセンサと組み合わせて用いるための適切なサイズに切断し、予め適切なサイズに切断されたセンサ基板上の撮像素子と組み合わせて撮像ユニットを作製する方法、樹脂のみを用いて金型で複数のレンズを形成し、形成されたレンズをセンサ基板上に組み合わせ、基板を切断する方法、レンズ基板を個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め適切なサイズに切断されたセンサ基板上の撮像素子と組み合わせ、撮像ユニットを作製する方法などが挙げられる。
【０００４】
上述の撮像ユニットの作製に用いられる従来のウエハレベルレンズアレイとしては、ガラス等の光透過性材料で形成された平行平板の基板の表面に硬化性樹脂材料を滴下し、この樹脂材料を金型にて所定の形状に整形した状態で硬化させ、複数のレンズを形成したものが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。ウエハレベルレンズのレンズ部以外の領域、或いは、レンズの一部には、光の量を調整するため、黒色膜や金属膜などからなる遮光性の領域が形成されることがあり、一般には、硬化性の遮光性組成物を塗設したり、金属を蒸着したりすることで遮光性の領域が形成される。
【０００５】
公知のウエハレベルレンズアレイの例としては、ガラス等の光透過性材料で形成された平行平板の基板の表面に硬化性樹脂材料を滴下し、この樹脂材料を金型にて所定の形状に整形した状態で硬化させ、複数のレンズを形成したものが挙げられる（例えば、特許文献１、２参照）。ウエハレベルレンズのレンズ部以外の領域、或いはレンズの一部には、光の量を調整するため、黒色膜や金属膜などからなる遮光性の領域が形成されることがある。該遮光性の領域は、一般には、硬化性の遮光性組成物を塗設したり、金属を蒸着したりすることで形成される。
また、公知のウエハレベルレンズアレイの別の例としては、シリコン基板に複数の貫通孔を形成し、別途形成した球体状のレンズ素材を各貫通孔に配置し、半田によりレンズ素材を基板に接合し、さらにレンズ素材を研磨して、複数のレンズを形成したものが挙げられる（例えば、特許文献３参照）。この製造方法で得られたレンズにおいても、光の量を調整するため、上記と同様の黒色膜や金属膜などにより形成された遮光性の領域を設けることがある。
【０００６】
遮光性の領域を金属の蒸着により形成する場合、工程が煩雑であり、また蒸着後にレンズが反ったり金属遮光膜の反射に起因する光の散乱が起きたりするなどの問題点があり、生産性、性能の双方の観点から改善が求められている。
一方、遮光性を発現させる為に、ＬＣＤのブラックマトリックスなどに使用されるカーボンブラックを用いた感光性樹脂組成物（遮光性組成物）を塗布する場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９２６３８０号公報
【特許文献２】国際公開２００８／１０２６４８号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６４２６８２９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の遮光性組成物は、ウエハレベルレンズにおける遮光性の領域（遮光膜）の形成に用いた場合、遮光膜の形成時に発生した残渣物がレンズの上又はその近傍に残留してしまう傾向があった。当該残渣物は、レンズの光透過率の低下などに影響を及ぼし、問題となっていたが、未だ改善されていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、上記従来の状況に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、ウエハレベルレンズが備える遮光膜の形成に用いられ、遮光膜の形成領域外における感光性組成物由来の残渣物を低減しうるウエハレベルレンズ用感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物に用いるウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物を提供することにある。
また、本発明の更なる目的は、遮光膜近傍における光の散乱又は透過率の低下を抑制しうるウエハレベルレンズ、及び該ウエハレベルレンズを備えた固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）有機溶媒を含有し、前記（Ａ）被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上であるウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物。
＜２＞ 前記＜１＞に記載のチタンブラック分散物、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有するウエハレベルレンズ用感光性樹脂組成物。
＜３＞ 基板上に存在するレンズの周縁部に、＜２＞に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られた遮光膜を有するウエハレベルレンズ。
＜４＞ 前記＜３＞に記載のウエハレベルレンズを備えた固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ウエハレベルレンズが備える遮光膜の形成に用いられ、遮光膜の形成領域外における感光性組成物由来の残渣物を低減しうるウエハレベルレンズ用感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物に用いるウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物を提供することができる。
また、本発明によれば、遮光膜近傍における光の散乱又は透過率の低下を抑制しうるウエハレベルレンズ、及び該ウエハレベルレンズを備えた固体撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す平面図である。
【図２】図１に示すウエハレベルレンズアレイのＡ−Ａ線断面図である。
【図３】基板にレンズとなる成形材料を供給している状態を示す図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｃ）は、基板にレンズを型で成形する手順を示す図である。
【図５】（Ａ）〜（Ｃ）は、レンズが成形された基板にパターン状の遮光膜を形成する工程を示す概略図である。
【図６】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す断面図である。
【図７】（Ａ）〜（Ｃ）は、遮光膜形成工程の他の態様を示す概略図である。
【図８】（Ａ）〜（Ｃ）は、パターン状の遮光膜を有する基板にレンズを成形する工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物、それを含有する感光性樹脂組成物、及びウエハレベルレンズについて詳細に説明する。
【００１４】
本明細書において、「ウエハレベルレンズ」は、撮像ユニットに備えられるレンズであって、基板上に存在する個々のレンズと該レンズの周縁部に設けられた遮光膜とからなるものを意味する。また、該ウエハレベルレンズからなる群を「ウエハレベルレンズアレイ」と称する。
【００１５】
＜ウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物、及びそれを含有する感光性樹脂組成物＞
本発明のウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物（以下、単に「チタンブラック分散物」とも称する。）は、 （Ａ）チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）有機溶媒を含有し、前記被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ：質量比、以下同様）が０．０５以上である。
【００１６】
また、本発明のウエハレベルレンズ用感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」とも称する。）は、本発明のチタンブラック分散物、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物である。
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のチタンブラック分散物を構成する、（Ａ）チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）有機溶媒を含有し、更に、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有するものであって、且つ、前記（Ａ）チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上であるものである。
【００１７】
本発明のチタンブラック分散物及び感光性樹脂組成物は、ウエハレベルレンズにおける遮光膜の形成に用いられる。
【００１８】
以下、本発明のチタンブラック分散物又は感光性樹脂組成物に含有される各成分について順次説明する。
【００１９】
〔（Ａ）チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体〕
本発明のチタンブラックを含む被分散体は、チタンブラック粒子を含有する。該チタンブラック粒子は、分散物中において被分散体として含有されるものであり、本発明においては（Ａ）被分散体はチタンブラック粒子とＳｉ原子を含み、該被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上であることを要する。
ここで、本発明における「チタンブラック粒子を含む被分散体」は、チタンブラック粒子が一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
【００２０】
なお、本発明における被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、０．５を超えると被分散体を使用した顔料分散液の製造が困難になるため、その上限は０．５であることが好ましい。
また、被分散体のＳｉ／Ｔｉが小さすぎると、本発明における被分散体を使用した遮光膜を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、除去部に残渣が残りやすくなり、被分散体のＳｉ／Ｔｉは大きすぎると遮光能が低下するため、被分散体のＳｉ／Ｔｉは、０．０５以上０．５以下であることがより好ましく、０．０７以上０．４以下であることが更に好ましい。
【００２１】
被分散体のＳｉ／Ｔｉを０．０５以上とするためには、以下のような手段を用いることができる。
被分散体のＳｉ／Ｔｉが０．０５以上のチタンブラックは、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この混合物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。
【００２２】
ここで、被分散体のＳｉ／Ｔｉを０．０５以上とするための具体的な態様について説明する。
Ｓｉ／Ｔｉが０．０５以上であるチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５公報の段落番号〔０００５〕（６）及び同段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法により作製することができる。
【００２３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のチタンブラック分散物に由来する（Ａ）チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体を含有する。該感光性樹脂組成物及びこれを硬化して得られた硬化膜（遮光膜）中に含有される（Ａ）チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体についても、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上であり、その好ましい範囲についても、上述と同様である。
【００２４】
本発明においては、（Ａ）チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上であることで、この被分散体を含む本発明の感光性樹脂組成物を用いて遮光膜を形成した際に、遮光膜の形成領域外における感光性組成物由来の残渣物が低減される。なお、残渣物は、チタンブラック粒子、樹脂成分等の感光性組成物に由来する成分を含むものである。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり（例えば、粒径が３０ｎｍ以下）、更に、この被分散体のＳｉ原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減され、この被分散体を含む本発明の感光性樹脂組成物では、遮光膜の形成における未硬化の感光性樹脂組成物（特に、チタンブラック粒子）の現像除去性向上に寄与すると推測している。
【００２５】
また、チタンブラック粒子は、紫外から赤外までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、本発明のチタンブラック分散物又は感光性樹脂組成物を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
【００２６】
本発明のチタンブラック分散物又は感光性樹脂組成物に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、下記に示す方法（１−１）又は方法（１−２）を用いる。
【００２７】
＜方法（１−１）＞
チタンブラック分散物又は感光性樹脂組成物を、酸素雰囲気中で加熱処理し、（Ａ）チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体を取り出した。
チタンブラック分散物又は感光性樹脂組成物を、２０ｍｇ秤量し、ここに、ＨＦ ０．１ｍＬ、ＨＮＯ３（１０％ａｑ．） １ｍＬ、Ｈ２ＳＯ４（５％ａｑ．） １ｍＬ、及びＨＣＬ（３％ａｑ．） １ｍＬを添加し、マイクロウェーブ溶解を行った。この時の液温は１８０℃であった。
その後、この混合液に、Ｈ２Ｏを１００ｍｌになるまで加え、これをＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｔｔｏｍ、商品名：ＳＩＩ社製）に供し、元素分析を行う。得られた結果より、Ｓｉ／Ｔｉの質量比を算出する。
＜方法（１−２）＞
チタンブラック分散液又は感光性樹脂組成物を、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で７００℃に加熱し、３０分間保持した後に冷却し、粉体を２ｇ得て、得られた粉体を厚さ０．２ｍｍのタングステン板上にのせ、これを、電子線加熱機構を具備した真空チャンバ内に設置し、真空度を１０−５Ｔｏｒｒ以下として電子線加熱により１０００℃で３０秒加熱処理する。加熱処理した粉体について、電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名、日立テクノロジーズ社製）及び、エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器 ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３（商品名、Ｏｘｆｏｒｄ社製）を用いて、Ｓｉ原子量、Ｔｉ原子量を求め、Ｓｉ／Ｔｉ比を算出する。
【００２８】
また、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜（遮光膜）に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、下記に示す方法（２）を用いる。
【００２９】
＜方法（２）＞
遮光膜が形成された基板を割ることで、遮光膜の断面を作製し、この断面についてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置により、遮光膜表面におけるＳｉ原子量とＴｉ原子量を得ることができる。これらの量比を、遮光膜中のＳｉ／Ｔｉとして評価する。
この際のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析としては、前記の走査型電子顕微鏡として日立ハイテクノロジー社製Ｓ−４８００（商品名）、及び、エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器としてＯｘｆｏｒｄ社製ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３（商品名）を同様に用いることができる。
【００３０】
以下、（Ａ）被分散体に含まれるチタンブラック粒子について、更に詳細に説明する。
本発明においてチタンブラック粒子とは、チタン原子を有する黒色粒子であり、好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等の黒色粒子である。
【００３１】
チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、粒子表面を修飾することが可能である。粒子表面の修飾としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等で被覆処理が可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
【００３２】
チタンブラック粒子の市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：以上、三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
チタンブラック粒子の製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報に記載の方法）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報に記載の方法）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）などがあるが、これらに限定されるものではない。
本発明に適用されるチタンブラック粒子としては、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径のいずれもが小さいものであることが好ましい。
具体的には、平均一次粒径で１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは１２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。なお、本発明における粒径、即ち、粒子直径とは、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【００３４】
本発明のチタンブラック分散物及び感光性樹脂組成物は、チタンブラック粒子を１種のみを含有するものであってもよく、２種以上を含有してもよい。
【００３５】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラック粒子と共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種又は２種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラック粒子からなる被分散体が占めることが好ましい。
【００３６】
また、後述するように、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラック粒子と共に、他の着色剤（有機顔料や染料など）を所望により併用してもよい。
【００３７】
チタンブラック分散物中のチタンブラック粒子の含有量は、分散物の全質量に対し、５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
また、感光性樹脂組成物中のチタンブラック粒子の含有量は、組成物の全質量に対し、２．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００３８】
本発明においては、チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との質量換算による含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上であることを要する。
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカなどのＳｉ含有物質を用いればよい。
本発明に用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
シリカは市販品としても入手可能であり、例えば、新日鉄マテリアルズ製、ＨＳ−１０１，ＨＳ−１０２，ＨＳ−１０３，ＨＳ−１０４，ＨＳ−１０５，ＨＳ−１０６，ＨＳ−１０７，ＨＳ−２０１，ＨＳ−２０２，ＨＳ−２０３，ＨＳ−２０４，ＨＳ−２０５，ＨＳ−３０１，ＨＳ−３０２，ＨＳ−３０３，ＨＳ−３０４，ＨＳ−３０５（商品名）；宇部日東化成製、ハイプレシカＳＳ，ハイプレシカＴＳ，ハイプレシカＢＳ，ハイプレシカＳＰ，ハイプレシカＦＱ（商品名）；キャボット製、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＬＭ−１５０，ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＬＭ−１５０，ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｓ−１７Ｄなどのシリカ粒子を用いることができる。
【００３９】
さらに、シリカ粒子の粒径が本発明による遮光膜を形成した際に膜厚と同程度の粒径であると遮光性の低下を引き起こすため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１５０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ ５０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＥＧ ５０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＴＴ ６００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００ ＳＰ，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００ ＳＰ，ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ９７２ ，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ９７４，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ １０４ ，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ １０６，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ２０２，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ８０５，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ８１２，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ８１２ Ｓ，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ８１６，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ７２００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ８２００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ９２００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＭＯＸ ８０， ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＭＯＸ １７０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＣＯＫ ８４，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ ５０， ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＹ ５０， ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ ２００， ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ ２００， ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ ５０ ， ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＡＸ ５０ ， ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ ２００， ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ ３００， ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ５０４ ， ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０， ＶＰ ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）Ｐ ２５／２０Ｍ０５；触媒化成製Ｓ６、ＭＡ１００４（商品名、以下同様）、ＭＡ１００６、ＭＡ１０１０、ＭＡ１０１３、ＭＸ０３０Ｗ、ＭＸ０５０Ｗ、 ＭＸ１００Ｗ、ＫＥ−Ｅ３０、ＫＥ−Ｅ４０、ＫＥ−Ｅ５０、ＫＥ−Ｅ７０、ＫＥ−Ｅ１５０、ＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００、ＫＥ−Ｐ１５０、ＫＥ−Ｐ２５０；新日鉄マテリアルズ製ＨＳ−１０１（商品名、以下同様）、ＨＳ−１０２、ＨＳ−１０３ 、ＨＳ−１０４ 、ＨＳ−１０５ 、ＨＳ−１０６ 、ＨＳ−１０７、ＨＳ−２０１、ＨＳ−２０２、ＨＳ−２０３、ＨＳ−２０４ 、ＨＳ−２０５、ＨＳ−３０１、ＨＳ−３０２、ＨＳ−３０３、ＨＳ−３０４、及びＨＳ−３０５；宇部日東化成製、ハイプレシカＳＳ（商品名、以下同様）、ハイプレシカＴＳ、ハイプレシカＢＳ、ハイプレシカＳＰ、及びハイプレシカＦＱ；キャボット製、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標、以下同様） ＬＭ−１５０、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＬＭ−１５０、及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｓ−１７Ｄなどを用いることができるがこれらに限定されない。
【００４０】
〔（Ｂ）分散剤〕
本発明のチタンブラック分散物及び感光性樹脂組成物は（Ｂ）分散剤を含有する。
本発明における（Ｂ）分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、及び顔料誘導体等を挙げることができる。
本発明における（Ｂ）分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
【００４１】
本発明における（Ｂ）分散剤は、チタンブラック粒子及び所望により併用する顔料等の被分散体の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、本発明における（Ｂ）分散剤は被分散体の表面を改質することで、分散樹脂の吸着を促進させる効果を有する。
【００４２】
本発明に用いうる（Ｂ）分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（商品名、ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（商品名、カルボン酸エステル）、１１０（商品名、酸基を含む共重合物）、１３０（商品名、ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１８０（商品名、高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（商品名、高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（商品名、ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（商品名、ブロック共重合体）、４４００、４４０２（商品名、変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（商品名、高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（商品名、脂肪酸ポリエステル）、６７４５（商品名、フタロシアニン誘導体）、６７５０（商品名、アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ（株）製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学（株）製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（商品名、アクリル系共重合体）」、楠本化成（株）製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（商品名、脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王（株）製「デモールＲＮ、Ｎ（商品名、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、デモールＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（商品名、芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（商品名、高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（商品名、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（商品名、アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（商品名、末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（商品名、ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。また、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅなどの両性分散剤も挙げられる。
これらの（Ｂ）分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
（Ｂ）分散剤の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。
（Ｂ）分散剤の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、遮光膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、（Ｂ）分散剤の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、分散剤（Ｂ）の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、（Ａ）チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、チタンブラック分散物又は感光性樹脂組成物の経時安定性をより向上できる。
【００４４】
本発明において、（Ｂ）分散剤の酸価は、例えば、分散剤中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、（Ｂ）分散剤の構成成分である酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【００４５】
本発明における（Ｂ）分散剤の重量平均分子量は、遮光膜を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、１０，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、１５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、２５，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
なお、（Ｂ）分散剤の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【００４６】
（グラフト共重合体）
本発明においては、（Ｂ）分散剤として、グラフト共重合体（以下、「特定樹脂」ともいう）を用いることも好ましい。（Ｂ）分散剤としてグラフト共重合体を用いることで、分散性及び保存安定性をより向上させることができる。
【００４７】
グラフト共重合体としては、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するものが好ましい。この場合のグラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
この特定樹脂は、チタンブラック粒子に分散性を付与しうる分散樹脂であり、優れた分散性と、グラフト鎖による溶媒との親和性を有するために、チタンブラック粒子の分散性、及び経時後の分散安定性に優れる。また、感光性樹脂組成物としたとき、グラフト鎖の存在により重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
【００４８】
また、この特定樹脂に、更に、カルボン酸基などのアルカリ可溶性の部分構造を導入することで、アルカリ現像によるパターン形成のために現像性を付与する樹脂としての機能をも付与することができる。
従って、前記グラフト共重合体に、アルカリ可溶性の部分構造を導入することで、本発明のチタンブラック分散物は、チタンブラック粒子の分散に不可欠の分散樹脂自体がアルカリ可溶性を有することになる。このようなチタンブラック分散物を含有する感光性樹脂組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
【００４９】
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎるとチタンブラックへの吸着力が低下して分散性は低下してしまう。このため、本発明で使用されるグラフト共重合体としては、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であることが好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であることがより好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が６０〜５００であることが更に好ましい。
【００５０】
グラフト鎖のポリマー構造の例としては、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエーテルなどが挙げられる。グラフト鎖としては、グラフト部位と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【００５１】
このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーの構造としては、ポリマー主鎖部と反応可能な置換基を有し、且つ本発明の要件を満たしていれば、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【００５２】
特定樹脂の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、(商品名、東亜合成（株）)、ＡＡ−１０(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＢ−６(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＳ−６(東亜合成（株）)、ＡＮ−６(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＷ−６(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＡ−７１４(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＹ−７０７(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＹ−７１４(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＫ−５(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＫ−３０(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＫ−３２(商品名、東亜合成（株）製)、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油（株）製）、などが用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６(東亜合成（株）製)、ＡＡ−１０(商品名、東亜合成（株）)、ＡＢ−６(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＳ−６商品名、東亜合成（株）)、ＡＮ−６(商品名、東亜合成（株）製)、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）などが用いられる。
【００５３】
特定樹脂におけるグラフト部位としては、少なくとも下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、少なくとも、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００５４】
【化１】
【００５５】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子或いはＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５としては、合成上の制約の観点からは、好ましくはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５６】
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、該連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基などが例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)又は（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００５７】
【化２】
【００５８】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。該有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基或いは炭素数５から２４の環状アルキル基が好ましい。
【００５９】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ１から５００の整数である。
また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００６０】
式（３）中、Ｒ３は分岐若しくは直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることがより好ましい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。該Ｒ４がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
【００６１】
特定樹脂において、式（１）〜式（４）で表される構造単位は、質量換算で、特定樹脂の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含まれることがより好ましい。式（１）〜式（４）で表される構造単位が、この範囲内で含まれるとチタンブラック粒子の分散性が高く、遮光膜を形成する際の現像性が良好である。
【００６２】
また、特定樹脂においては、２種以上の構造が異なるグラフト部位を含有することができる。即ち、特定樹脂の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜式（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜式（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及びｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び式（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び式（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４及びＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６３】
前記式（１）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、前記式（２）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００６４】
【化３】
【００６５】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、前記式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、前記式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６６】
また、前記式（３）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００６７】
【化４】
【００６８】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、前記式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６９】
特定樹脂としては、前記式（１Ａ）で表される構造単位を有するものであることがより好ましい。
【００７０】
特定樹脂には、グラフト部位以外にチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。
このチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、反応性を有する官能基等があげられ、特定樹脂には、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、反応性を有する構造単位を用いて導入される。
【００７１】
チタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、チタンブラック粒子への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高いカルボン酸基である。特定樹脂には、これらの酸基を１種或いは２種以上有してもよい。
また、このような酸基を導入することで、特定樹脂のアルカリ現像性を向上させるという利点をも有する。
特定樹脂に共重合成分として導入されうる酸基を有する構造単位の好適な含有量は、０．１モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１モル％以上３０モル％以下である。
【００７２】
チタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高い第３級アミノ基である。特定樹脂には、これらの塩基性基を１種或いは１種以上導入することができる。
特定樹脂に共重合成分として導入される場合、塩基性基を有する構造単位の好適な含有量は、特定樹脂における全構造単位に対し、０．０１モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１モル％以上３０モル％以下である。
【００７３】
チタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。特定樹脂には、これらの基を１種あるいは１種以上有してもよい。
特定樹脂の共重合成分として導入されうる配位性基を有する構造単位又は反応性を有する構造単位の好適な含有量は、特定樹脂の全構造単位に対し、０．５モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、１モル％以上３０モル％以下である。
【００７４】
本発明における特定樹脂が、グラフト部位以外に、チタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する場合、上述したような、各種のチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、下記一般式（ｉ）〜一般式（iii）のいずれかで表される単量体から得られる構造単位の少なくとも１種を用いて導入されていることが好ましい。
【００７５】
【化５】
【００７６】
一般式（ｉ）〜一般式（iii）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
一般式（ｉ）〜一般式（iii）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｉ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【００７７】
一般式（ｉ）中のＸは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式（ii）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【００７８】
また、一般式（ｉ）〜一般式（ii）中のＬは、単結合又は２価の連結基を表す。該２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基及びそれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル結合（−ＣＯ−）のうちの一つ以上との組合せ等が挙げられる。
【００７９】
前記２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【００８０】
前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００８１】
前記２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００８２】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌはオキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００８３】
一般式（ｉ）〜一般式（iii）中、Ｚは、グラフト部位以外にチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【００８４】
一般式（iii）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるＬ及びＺと同義であり、好ましい例も同様である。
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００８５】
本発明においては、一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ii）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式（iii）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【００８６】
以下に、一般式（ｉ）〜一般式（iii）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
該単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物の反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００８７】
特定樹脂中における酸性基を有する単量体などのチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基の含有量は、チタンブラック粒子との相互作用、分散安定性、及び現像液への浸透性の観点から、特定樹脂に対して０．０５質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がより好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
【００８８】
更に、本発明のチタンブラック分散物に含まれる特定樹脂は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記グラフト部位（グラフト鎖を有する構造単位）及びチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位に加えて、更に種々の機能を有する他の構造単位、例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基などを有する構造単位を共重合成分として含むことができる。
【００８９】
特定樹脂に共重合可能な共重合成分としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００９０】
これらを１種或いは２種以上用いることができ、特定樹脂中、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０モル％以上９０モル％以下であり、特に好ましくは、０モル％以上６０モル％以下である。含有量が前記の範囲において十分なパターン形成性が維持される。
【００９１】
特定樹脂を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００９２】
このような特定樹脂の具体例としては、以下の例示化合物１〜例示化合物５５が挙げられる。なお、各構成単位（主鎖部分）の添数字は質量％である。
【００９３】
【化６】
【００９４】
【化７】
【００９５】
【化８】
【００９６】
【化９】
【００９７】
【化１０】
【００９８】
【化１１】
【００９９】
【化１２】
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
【化１４】
【０１０２】
【化１５】
【０１０３】
【化１６】
【０１０４】
【化１７】
【０１０５】
【化１８】
【０１０６】
【化１９】
【０１０７】
【化２０】
【０１０８】
【化２１】
【０１０９】
本発明のチタンブラック分散物における（Ｂ）分散剤の含有量としては、被分散体（チタンブラック粒子からなる被分散体及び他の着色剤等からなる被分散体を含む）の全固形分質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）分散剤の含有量としては、被分散体（チタンブラック粒子からなる被分散体及び他の着色剤等からなる被分散体を含む）の全固形分質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【０１１０】
〔（Ｃ）有機溶媒〕
本発明のチタンブラック分散物及び感光性樹脂組成物は、（Ｃ）有機溶媒を含有する。
（Ｃ）有機溶媒の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である
チタンブラック分散物に含まれる（Ｃ）有機溶媒の量としては、該分散物の全量に対し、１０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜６５質量％であることが更に好ましい。
また、感光性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）有機溶媒の量としては、該組成物の全量に対し、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７５質量％であることが更に好ましい。
【０１１２】
〔（Ｄ）光重合性化合物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合性化合物を含有する。
（Ｄ）光重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【０１１３】
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【０１１４】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び一般式（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【０１１５】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介してジペンタエリスリトールに連結している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１１６】
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、及び特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、及び特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、及び特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（商品名、日本製紙ケミカル（株）製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学工業（株）製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（商品名、日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【０１１７】
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【０１１８】
（Ｄ）光重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の光重合性化合物を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ態様は、感光性組成物に要求される物性等に応じて適宜設定することができる。光重合性化合物の好適な組み合わせ態様の一つとしては、例えば、前掲した多官能のアクリレート化合物から選択した２種以上の重合性化合物を組み合わせる態様が挙げられ、その一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの組み合わせが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）光重合性化合物の含有量としては、質量換算で、全固形分１００部に対して、３部〜５５部が好ましく、より好ましくは１０部〜５０部である。
【０１１９】
〔（Ｅ）光重合開始剤〕
本発明の感光性樹脂性組成物は、（Ｅ）光重合開始剤を含有する。
（Ｅ）光重合開始剤は、光や熱により分解し、前述した（Ｄ）光重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域の光に対して吸収を有するものであることが好ましい。
【０１２０】
（Ｅ）光重合開始剤の具体的な例としては、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
より具体的な例としては、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１００］、［０１０１］〜［０１３９］等に記載される重合開始剤が挙げられる。
上記の光重合開始剤の中でも、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【０１２１】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分中、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２５質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。
【０１２２】
〔（Ｆ）その他の添加剤〕
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明のチタンブラック分散物、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤に加え、目的に応じて、種々の添加剤を使用することができる。
【０１２３】
（Ｆ−１）バインダーポリマー
本発明の感光性樹脂組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更に（Ｆ−１）バインダーポリマーを含むことができる。
（Ｆ−１）バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。
線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水、或いは有機溶剤からなる現像液（現像剤）に応じて選択使用される。
【０１２４】
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーの例としては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーの例としては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１２５】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
【０１２６】
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１２７】
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｆ−１）バインダーポリマーの重量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、１，５００〜２５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２００，０００であることが更に好ましく、２，５００〜１００，０００であることが特に好ましい。（Ｆ−１）バインダーポリマーの数平均分子量については、好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは１５００〜２５万の範囲である。（Ｆ−１）バインダーポリマーの多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
ここで、（Ｆ−１）バインダーポリマーの重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【０１２９】
これらの（Ｆ−１）バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１３０】
本発明で用いうる（Ｆ−１）バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
また、（Ｆ−１）バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０１３１】
本発明において、（Ｆ−１）バインダーポリマーとして、側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることで、特に露光部の硬化性と未露光部のアルカリ現像性の双方を向上させることができる。
側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、その構造その中に、樹脂がアルカリ可溶となるための酸基と、少なくとも１つの不飽和二重結合を有することで、非画像部除去性などの諸性能を向上させる。このような構造を有する樹脂は、特開２００３−２６２９５８号公報に詳細に記載され、ここに記載の樹脂を本発明におけるバインダーポリマーとして使用することができる。
【０１３２】
本発明の感光性樹脂組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、０．１質量％〜７．０質量％であることが好ましく、遮光膜の剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点からは、０．３質量％〜６．０質量％であることがより好ましく、１．０〜５．０質量％であることがさらに好ましい。
【０１３３】
（Ｆ−２）着色剤
本発明の感光性樹脂組成物には、所望の遮光性を発現させるべく、公知の有機顔料や染料などの無機顔料以外の（Ｆ−２）着色剤を併用することが可能である。
【０１３４】
併用することができる（Ｆ−２）着色剤としては、有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられ、これらの中でも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明に適用しうる（Ｆ−２）着色剤は、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，３８，６２，６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４、２５５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，２９，３２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７，５８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １
【０１３６】
また、（Ｆ−２）着色剤として使用可能な染料の例としては、特に制限はなく、公知の染料を適宜選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素が挙げられる。
【０１３７】
染料が有する化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の化学構造が挙げられる。
【０１３８】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｆ−２）着色剤としては、該組成物が必須に含有するチタンブラック粒子と組み合わせた場合に、硬化性と遮光性を両立しうるという観点から、オレンジ顔料、赤色顔料、及び、バイオレット顔料からなる群より選択される１種以上の有機顔料が好ましく、最も好ましくは赤色顔料との組み合わせである。
【０１３９】
本発明におけるチタンブラック粒子と組み合わせて用いられるオレンジ顔料、赤色顔料、及びバイオレット顔料としては、例えば、前記で例示した「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ」、「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ」、「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ」に属する各種顔料を、目的とする遮光性に応じて適宜選択すればよい。遮光性向上の観点からは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，３８，６２，６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７，２５４、２５５などが好ましい。
【０１４０】
（Ｆ−３）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｅ）光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（Ｆ−３）増感剤を含有していてもよい。
（Ｆ−３）増感剤としては、用いられる（Ｅ）光重合開始剤を、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
（Ｆ−３）増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
（Ｆ−３）増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲内であることがより好ましく、２〜１５質量％の範囲内であることが更に好ましい。
【０１４１】
（Ｆ−４）重合禁止剤
本発明の感光性樹脂組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の（Ｆ−４）重合禁止剤を添加することが望ましい。
（Ｆ−４）重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
（Ｆ−４）熱重合防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１４２】
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に高級脂肪酸誘導体等を偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１４３】
（Ｆ−５）密着向上剤
本発明の感光性樹脂組成物には、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、（Ｆ−５）密着向上剤を添加することができる。
（Ｆ−５）密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１４４】
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
【０１４５】
（Ｆ−５）密着向上剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分中０．５質量％３０質量％であることが好ましく、０．７質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１４６】
なお、本発明の感光性樹脂組成物を適用して遮光膜を有するウエハレベルレンズに、ガラス基板を適用する場合には、感度向上の観点から、（Ｆ−５）密着向上剤を添加することが好ましい。
【０１４７】
（Ｆ−６）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１４８】
特に、本発明の感光性樹脂組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１４９】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感光性樹脂組成物中における溶解性も良好である。
【０１５０】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１５１】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０１５２】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株））、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１５３】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１５４】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０１５５】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１５６】
（Ｆ−７）その他の添加剤
更に、感光性樹脂組成物は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【０１５７】
〔チタンブラック分散物の調製〕
本発明のチタンブラック分散物の調製態様は、特に制限されないが、例えば、（Ａ）チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）有機溶剤を、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、湿式分散機、等を用いて分散処理を行なうことにより調製することができるが、その方法はこれらに限定されない。
分散処理は、２回以上の分散処理（多段分散）により行ってもよい。
【０１５８】
〔感光性樹脂組成物の調製〕
本発明の感光性樹脂組成物の調製態様についても特に特に制限されないが、例えば、本発明のチタンブラック分散物、（Ｄ）光重合性化合物、（Ｅ）光重合開始剤、及び、所望により併用される各種の添加剤を混合し、調製することができる。
【０１５９】
＜ウエハレベルレンズ＞
本発明のウエハレベルレンズは、基板上に存在するレンズの周縁部に、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた遮光膜を有することを特徴とする。
以下、図面を参照して、本発明のウエハレベルレンズについて説明する。
【０１６０】
図１は、複数のウエハレベルレンズを有するウエハレベルレンズアレイの構成の一例を示す平面図である。
図１に示されるように、ウエハレベルレンズアレイは、基板１０と、該基板１０に配列されたレンズ１２と、を備えている。ここで、図１では、複数のレンズ１２は、基板１０に対して２次元に配列されているが、１次元に配列されていてもよい。
また、図２は、図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
図２に示すように、ウエハレベルレンズアレイにおいて、基板１０に配列された複数のレンズ１２の間には、レンズ１２以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜１４が設けられている。
本発明のウエハレベルレンズは、基板１０上に存在する１つのレンズ１２とその周縁部に設けられた遮光膜１４により構成される。本発明の感光性樹脂組成物は、この遮光膜１４の形成に用いられる。
【０１６１】
以下、図１のように、複数のレンズ１２が、基板１０に対して２次元に配列されているウエハレベルレンズアレイの構成を例に説明する。
【０１６２】
レンズ１２は、一般的には、基板１０と同じ材料から構成され、該基板１０上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。ここでは、一例を挙げたが、本発明のウエハレベルレンズは、この態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
【０１６３】
レンズ１２を形成する材料の他の例としては、例えば、ガラスを挙げることができる。ガラスは種類が豊富であり、高屈折率を有するものを選択できるので、大きなパワーを持たせたいレンズの素材に好適である。また、ガラスは耐熱性に優れ、撮像ユニット等へのリフロー実装に耐えるという利点をも有する。
【０１６４】
レンズ１２を形成する他の材料としては、樹脂が挙げられる。樹脂は加工性に優れており、型等を用いてレンズ面を簡易且つ安価に形成するのに適している。
【０１６５】
ウエハレベルレンズの形成には、エネルギー硬化性の樹脂を用いることが好ましい。該エネルギー硬化性の樹脂は、熱により硬化する樹脂、或いは活性エネルギー線の照射（例えば、熱、紫外線、電子線照射）により硬化する樹脂のいずれであってもよい。
撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば２００℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が２５０℃以上の樹脂がより好ましい。
以下、レンズ材料として好適な樹脂について説明する。
【０１６６】
紫外線硬化性樹脂の例としては、紫外線硬化性シリコン樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を例示することができる。エポキシ樹脂は、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のエポキシ樹脂であってもよい。
【０１６７】
熱硬化性樹脂の例としては、熱硬化性シリコン樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等を例示できる。例えば、シリコン樹脂は、線膨張係数が３０〜１６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．５５のシリコン樹脂であってもよい。エポキシ樹脂は線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のエポキシ樹脂であってもよい。
フェノール樹脂は、線膨張係数が３０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０のフェノール樹脂であってもよい。アクリル樹脂は、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．６０のアクリル樹脂であってもよい。
【０１６８】
これらの熱硬化性樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、富士高分子工業株式会社製ＳＭＸ−７８５２・ＳＭＸ−７８７７（商品名）、株式会社東芝製ＩＶＳＭ−４５００（商品名）、東レ・ダウコーニング社製ＳＲ−７０１０（商品名）、等を例示することができる。
【０１６９】
熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等を例示することができる。ポリカーボネートとしては、線膨張係数が６０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。ポリサルフォン樹脂としては、線膨張係数が１５〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６３のものを用いることができる。ポリエーテルサルフォン樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６５のものを用いることができる。
【０１７０】
なお、一般に、光学ガラスの線膨張係数は２０℃で４．９〜１４．３［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は波長５８９．３ｎｍで１．４〜２．１である。また、石英ガラスの線膨張係数は０．１〜０．５［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は約１．４５である。
【０１７１】
レンズの形成に適用される硬化性の樹脂組成物は、モールド形状の転写適性等、成形性の観点から、硬化前には適度な流動性を有していることが好ましい。具体的には、常温で液体であり、粘度が１０００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度の硬化性樹脂組成物が好ましい。
【０１７２】
一方、レンズの形成に適用される硬化性の樹脂組成物は、硬化後にはリフロー工程を通しても熱変形しない程度の耐熱性を有していることが好ましい。かかる観点から、硬化物のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。樹脂組成物にこのような高い耐熱性を付与するためには、分子レベルで運動性を束縛することが必要であり、有効な手段の例としては、（１）単位体積あたりの架橋密度を上げる手段、（２）剛直な環構造を有する樹脂を利用する手段（例えばシクロヘキサン、ノルボルナン、テトラシクロドデカン等の脂環構造、ベンゼン、ナフタレン等の芳香環構造、９，９’−ビフェニルフルオレン等のカルド構造、スピロビインダン等のスピロ構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平９−１３７０４３号公報、同１０−６７９７０号公報、特開２００３−５５３１６号公報、同２００７−３３４０１８号公報、同２００７−２３８８８３号公報等に記載の樹脂）、（３）無機微粒子など高Ｔｇ（高ガラス転移温度）の物質を均一に分散させる手段（例えば特開平５−２０９０２７号公報、同１０−２９８２６５号公報等に記載）等が挙げられる。これらの手段は複数併用してもよく、流動性、収縮率、屈折率特性など他の特性を損なわない範囲で耐熱性を調整することが好ましい。
【０１７３】
形状転写精度の観点からは、硬化反応による体積収縮率が小さい、硬化性の樹脂組成物を用いることが好ましい。樹脂組成物の硬化収縮率としては、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【０１７４】
硬化収縮率の低い樹脂組成物の例としては、例えば、（１）高分子量の硬化剤（プレポリマ−など）を含む樹脂組成物（例えば特開２００１−１９７４０号公報、同２００４−３０２２９３号公報、同２００７−２１１２４７号公報等に記載、高分子量硬化剤の数平均分子量は２００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の場合である。また該硬化剤の数平均分子量／硬化反応性基の数で計算される値が、５０〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００の範囲にあることがより好ましく、２００〜３，０００の範囲にあることが特に好ましい。）、（２）非反応性物質（有機／無機微粒子，非反応性樹脂等）を含む樹脂組成物（例えば特開平６−２９８８８３号公報、同２００１−２４７７９３号公報、同２００６−２２５４３４号公報等に記載）、（３）低収縮架橋反応性基を含む樹脂組成物（例えば、開環重合性基（例えばエポキシ基（例えば、特開２００４−２１０９３２号公報等に記載）、オキセタニル基（例えば、特開平８−１３４４０５号公報等に記載）、エピスルフィド基（例えば、特開２００２−１０５１１０号公報等に記載）、環状カーボネート基（例えば、特開平７−６２０６５号公報等に記載）等）、エン／チオール硬化基（例えば、特開２００３−２０３３４号公報等に記載）、ヒドロシリル化硬化基（例えば、特開２００５−１５６６６号公報等に記載）等）、（４）剛直骨格樹脂（フルオレン、アダマンタン、イソホロン等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平９−１３７０４３号公報等に記載）、（５）重合性基の異なる２種類のモノマーを含み相互貫入網目構造（いわゆるＩＰＮ構造）が形成される樹脂組成物（例えば、特開２００６−１３１８６８号公報等に記載）、（６）膨張性物質を含む樹脂組成物（例えば、特開２００４−２７１９号公報、特開２００８−２３８４１７号公報等に記載）等を挙げることができ、本発明において好適に利用することができる。また上記した複数の硬化収縮低減手段を併用すること（例えば、開環重合性基を含有するプレポリマーと微粒子を含む樹脂組成物など）が物性最適化の観点からは好ましい。
【０１７５】
本発明のウエハレベルレンズの形成には、高−低２種類以上のアッベ数の異なる樹脂組成物の使用が望ましい。
高アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が５０以上であることが好ましく、より好ましくは５５以上であり特に好ましくは６０以上である。屈折率（ｎｄ）は１．５２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５５以上であり、特に好ましくは１．５７以上である。
このような樹脂組成物に含有される樹脂としては、脂肪族の樹脂が好ましく、特に、脂環構造を有する樹脂（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の環構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平１０−１５２５５１号公報、特開２００２−２１２５００号公報、同２００３−２０３３４号公報、同２００４−２１０９３２号公報、同２００６−１９９７９０号公報、同２００７−２１４４号公報、同２００７−２８４６５０号公報、同２００８−１０５９９９号公報等に記載の樹脂）が好ましい。
【０１７６】
低アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下であり特に好ましくは２０以下である。屈折率（ｎｄ）は１．６０以上であることが好ましく、より好ましくは１．６３以上であり、特に好ましくは１．６５以上である。
このような樹脂としては芳香族構造を有する樹脂が好ましく、例えば、９，９’‐ジアリールフルオレン、ナフタレン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等の構造を含む樹脂（具体的には例えば、特開昭６０−３８４１１号公報、特開平１０−６７９７７号公報、特開２００２−４７３３５号公報、同２００３−２３８８８４号公報、同２００４−８３８５５号公報、同２００５−３２５３３１号公報、同２００７−２３８８８３号公報、国際公開２００６／０９５６１０号公報、特許第２５３７５４０号公報等に記載の樹脂等）が好ましい。
【０１７７】
また、ウエハレベルレンズの形成に使用される樹脂として、屈折率を高める目的やアッベ数を調整する目的のために、無機微粒子をマトリックス中に分散させてなる有機無機複合材料を含有することも好ましい態様である。無機微粒子の例としては、酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子が挙げられる。より具体的な例としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
【０１７８】
特に上記のごとき高アッべ数の樹脂中には、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましく、低アッベ数の樹脂中には、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましい。
【０１７９】
無機微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。
また、無機微粒子には、光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面をシリカやアルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）、または有機酸基を持つ分散剤などで無機微粒子の表面を修飾してもよい。
無機微粒子の数平均粒子サイズは、小さすぎると物質の特性が変化する場合がある。また、樹脂マトリックスと無機微粒子の屈折率差が大きい場合には、無機微粒子の数平均粒子サイズが大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となる。このため、無機微粒子の数平均一次粒子サイズは通常１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすればよいが、小さすぎると物質の特性が変化する場合があり、大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となるため、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開２００６−１６０９９２号公報に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。
ここで上述の数平均１次粒子サイズとは、例えば、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、Ｘ線小角散乱 Ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ （ＳＡＸＳ）、Ｘ線散漫散乱 Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｕｓｅ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ （ＸＤＳ）、斜入射Ｘ線散乱 Ｇｒａｚｉｎｇ ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ （ＧＩ−ＳＡＸＳ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、或いは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【０１８０】
無機微粒子の屈折率としては、２２℃、５８９．３ｎｍの波長において、１．９０〜３．００であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましく、２．００〜２．７０であることが特に好ましい。
【０１８１】
有機無機複合材料において、無機微粒子のマトリックスである樹脂に対する含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０１８２】
有機無機複合材料に用いられる、マトリックスとなる樹脂としては、ウエハレベルレンズの材料として前記した、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、高アッベ数の樹脂、低アッベ数の樹脂のいずれもが使用できる。また、特開２００７−９３８９３号に記載された屈折率１．６０より大きい樹脂、特開２００７−２１１１６４号に記載された疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体、特開２００７−２３８９２９号、特願２００８−１２６４５号、同２００８−２０８４２７号、同２００８−２２９６２９号、同２００８−２１９９５２号に記載された高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂、特願２００８−１９７０５４号、同２００８−１９８８７８号に記載された熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
なお、有機無機複合材料には、必要に応じて、可塑剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【０１８３】
ここで、マトリックスである樹脂と無機微粒子との好ましい組み合わせとしては以下のようなものがある。
即ち、上記のごとき高アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましく、低アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましい。
【０１８４】
なお、無機微粒子を均一に分散させるためには、例えば、マトリックスを形成する樹脂のモノマーとの反応性を有する官能基を含む分散剤（例えば、特開２００７−２３８８８４号公報実施例等に記載）、疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体（例えば、特開２００７−２１１１６４号公報に記載）、或いは高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂（例えば、特開２００７−２３８９２９号公報、特開２００７−２３８９３０号公報等に記載）等を適宜用いることが望ましい。
【０１８５】
また、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、シリコン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有化合物等の公知の離型剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
【０１８６】
更に、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒又は開始剤を配合することができる。具体的には、例えば、特開２００５−９２０９９号公報段落番号〔００６５〕〜〔００６６〕等に記載の熱又は活性エネルギー線の作用により硬化反応（ラジカル重合或いはイオン重合）を促進する化合物を挙げることができる。これらの硬化反応促進剤の添加量は、触媒や開始剤の種類、或いは硬化反応性部位の違いなどによって異なり一概に規定することはできないが、一般的には樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜１５質量％程度であることが好ましく、０．５〜５質量％程度であることがより好ましい。
【０１８７】
本発明のウエハレベルレンズの作製に用いる樹脂組成物は、上記成分を適宜配合して製造することができる。この際、液状の低分子モノマー（反応性希釈剤）等に他の成分を溶解することができる場合には、別途溶剤を添加する必要はないが、このケースに当てはまらない場合には溶剤を用いて各構成成分を溶解することにより樹脂組成物を製造することができる。該樹脂組成物に使用できる溶剤としては、組成物が沈殿することなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく適宜選択することができ、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、水等を挙げることができる。樹脂組成物が溶剤を含む場合には該組成物を基板及び／又は型の上にキャストし溶剤を乾燥させた後にモールド形状転写操作を行うことが好ましい。
【０１８８】
基板１０は、レンズ１２の成形材料と同じものを用いることができる。また、基板１０が可視光に対して透明なガラスなどの材料からなるものであれば、レンズ１２の成形材料とは異なる材料により形成されていてもよい。この場合には、基板１０を形成する材料としては、レンズ１２を形成する材料と線膨張係数が同じか極めて近い材料であることが好ましい。レンズ１２を形成する材料と基板１０を形成する材料との線膨張係数が互いに同じか近似する場合には、撮像ユニットへのウエハレベルレンズのリフロー実装において、線膨張率が異なることで生じる加熱時のレンズ１２の歪みや割れを抑制しうる。
【０１８９】
なお、図１及び図２中に図示してはいないが、基板１０の光入射側の面には、赤外線フィルタ（ＩＲフィルタ）が形成されていてもよい。
【０１９０】
以下、図３〜図８を参照して、ウエハレベルレンズの形態及び作製について、ウエハレベルレンズアレイの作製方法の例にとり、具体的に説明する。
【０１９１】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（１）〕
−レンズの形成−
まず、図３及び図４（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、基板１０上にレンズ１２を形成する方法について説明する。
ここで、図３は、基板１０に、レンズ形成用の樹脂組成物である成形材料（図３中にＭと記載）を供給している状態を示す図である。
また、図４（Ａ）〜（Ｃ）は、基板１０にレンズ１２を型６０で成形する手順を示す図である。
【０１９２】
図３に示すように、基板１０のレンズ１２を成形する部位にディスペンサ５０を用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ１２に相当する量の成形材料Ｍが供給される。
【０１９３】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図４（Ａ）に示すように、レンズ１２を成形するための型６０を配置する。
ここで、型６０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部６２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１９４】
図４（Ｂ）に示すように、型６０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部６２の形状に倣って変形させる。そして、型６０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には、型６０の外側から熱又は紫外線を照射して、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１９５】
成形材料Ｍを硬化させた後、図４（Ｃ）に示すように、型６０から基板１０及びレンズ１２を離型する。
【０１９６】
−遮光膜の形成−
次に、図５（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、レンズ１２の周縁部に遮光膜１４を形成する方法について説明する。
ここで、図５（Ａ）〜（Ｃ）は、レンズ１２が成形された基板１０に遮光膜１４を設ける工程を示す概略断面図である。
【０１９７】
遮光膜１４の形成方法は、基板１０上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程（図５（Ａ）参照。）と、該遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン露光する露光工程（図５（Ｂ）参照。）と、露光後の遮光性塗布層１４Ａを現像して未硬化部を除去し、パターン状の遮光膜１４を形成する現像工程（図５（Ｃ）参照。）と、を含む。
【０１９８】
なお、遮光膜１４の形成は、レンズ１２を作製する前でも、レンズ１２を作製した後でも任意に行うことができるが、ここでは、レンズ１２を作製した後の方法について詳述する。
以下、遮光膜１４の形成方法における各工程について説明する。
【０１９９】
＜遮光性塗布層形成工程＞
遮光性塗布層形成工程では、図５（Ａ）に示すように、基板１０上に、感光性樹脂組成物を塗布して該感光性樹脂組成物からなる光反射率の低い遮光性塗布層１４Ａを形成する。このとき、遮光性塗布層１４Ａは、基板１０の表面、及び、レンズ１２のレンズ面１２ａとレンズ縁部１２ｂの表面を全て覆うように形成される。
【０２００】
本工程に用いうる基板１０としては、特に制限はない。例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及び透明樹脂等が挙げられる。
なお、ここで言う基板１０とは、レンズ１２と基板１０を一体形成する態様においては、レンズ１２と基板１０の両方を含む形態を言う。
また、これらの基板１０上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは基板１０表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０２０１】
基板１０及びレンズ１２上に感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、スリット塗布、スプレー塗布法、インクジェット法、回転塗布（スピンコート）、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
感光性樹脂組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のし易さの観点から、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０２０２】
基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用い、５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０２０３】
感光性樹脂組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０２０４】
＜露光工程＞
露光工程では、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａをパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、図５（Ｂ）に示すように、所定のマスクパターンを有するマスク７０を介して露光する態様が好ましい。
【０２０５】
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４Ａのパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、この露光により遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、レンズ縁部１２ｂの表面とレンズ１２間の基板１０の表面に光を照射するマスクパターンを用いる。こうすることで、レンズ面１２ａを除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化し、この硬化領域が遮光膜１４を形成することとなる。
【０２０６】
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。この放射線は単一波長の光源であってもよいし、高圧水銀灯のように全ての波長を含んだ光源を用いてもよい。
【０２０７】
＜現像工程＞
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光における光未照射部分、即ち、遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域をアルカリ水溶液に溶出させ、光照射により硬化した領域だけを残す。
具体的には、図５（Ｂ）に示すように露光された遮光性塗布層１４Ａは、現像されることにより、図５（Ｃ）に示すように、レンズ面１２ａに形成された遮光性塗布層１４Ａのみが除去され、それ以外の領域に硬化された遮光膜１４が形成される。
【０２０８】
現像工程で用いられる現像液（アルカリ性水溶液）に含まれるアルカリ剤としては、有機又は無機のアルカリ剤、及びそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。本発明における遮光膜形成においては周囲の回路などに損傷を与えがたいという観点からは有機アルカリ剤を用いることが望ましい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物（有機アルカリ剤）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物（無機アルカリ剤）等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
【０２０９】
現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒の範囲で行なわれる。
【０２１０】
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像液により塗布膜の未露光部を除去した後、純水で洗浄（リンス）する。即ち、現像処理後には、余剰の現像液を純水により十分に洗浄することで除去し、さらに、乾燥工程を行う。
【０２１１】
なお、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要に応じて、形成された遮光膜（遮光パターン）を、加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を行ってもよい。
【０２１２】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２５０℃の熱硬化処理である。ポストベークの温度、及び時間などの条件は、基板又はレンズの素材により、適宜設定することが出来る。例えば基板がガラスである場合は上記温度範囲の中でも１８０℃〜２４０℃が好ましく用いられる。
このポストベーク処理は、現像後に形成された遮光膜１４を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で熱硬化させることで行うことができる。
【０２１３】
なお、以上の手順では、レンズ１２の形状が凹状である場合を例に説明したが、レンズの形状は特に限定されず、凸状や非球面の形状であってもよい。また、上記手順では、基板１の一方の面に複数のレンズ１２が成形されたウエハレベルレンズを例に説明したが、両方の面に複数のレンズ１２が成形された構成としてもよく、その場合には、両方の面に、レンズ面を除く領域にパターン状の遮光膜１４が形成される。
【０２１４】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（２）〕
図６は、ウエハレベルレンズアレイの他の構成例を示す図である。
図６に示すウエハレベルレンズは、基板１０とレンズ１２とを同一の成形材料で同時に成形した構成（モノリシックタイプ）である。
このようなウエハレベルレンズを作成する際には、成形材料としては上述したものと同じものを用いることができる。また、この例では、基板１０の一方の面（図中の上側の面）には、凹状のレンズ１２が複数形成され、他方の面（図中の下側の面）には、凸状のレンズ２０が複数形成されている。また、基板１０のレンズ面１２ａを除く領域、つまり、基板１０の表面及びレンズ縁部１２ｂの表面にパターン状の遮光膜１４が形成されている。遮光膜１４を形成する際のパターニング方法としては、上述した手順を適用することができる。
【０２１５】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（３）〕
次に、図７（Ａ）〜（Ｃ）及び図８（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、ウエハレベルレンズアレイの更なる他の構成例と、それを作製する手順について説明する。
ここで、図７（Ａ）〜（Ｃ）は、パターン状の遮光膜１４を形成する他の工程を示す概略図である。
また、図８（Ａ）〜（Ｃ）は、まず、パターン状の遮光膜１４を形成した後、レンズ１２を成形する工程を示す概略図である。
【０２１６】
図３〜図６に示すウエハレベルレンズアレイの例では、レンズ１２が設けられた基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成するものであったが、以下に説明する手順では、まず、基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成した後、基板１０にレンズ１２を成形する手順である。
【０２１７】
−遮光膜の形成−
先ず、図７（Ａ）に示すように、基板１０上に感光性樹脂組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程を行う。
【０２１８】
その後、基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥をホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行う。感光性樹脂組成物の乾燥膜厚は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０２１９】
次に、図７（Ｂ）に示すように、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン状に露光する露光工程を行う。マスク７０は、所定のマスクパターンを有する。
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４をパターン露光することで、遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、後工程でレンズ１２を成形した際にレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａにのみ光を照射するマスクパターンを用いる。この方法によりレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化する。なお、露光に際して用いることができる放射線としては、先に説明した手順と同様に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０２２０】
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記パターン露光における遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域であるレンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域の遮光性塗布層１４Ａのみがアルカリ水溶液に溶出される。この際、図７（Ｃ）に示すように、レンズ１２のレンズ開口１４ａの領域を除く領域の光硬化した遮光性塗布層１４Ａが基板１０上に残存して、遮光膜１４を形成する。
ここで、現像液であるアルカリ水溶液中のアルカリ剤としては、先に説明した手順と同じものを用いることができる。
現像処理後は、その後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０２２１】
本実施形態においても、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光膜を上述のポストベーク及び／又は露光により硬化する硬化工程を施してもよい。
【０２２２】
−レンズの形成−
次に、遮光膜１４を形成後に、レンズ１２を形成する工程について説明する。
図８（Ａ）に示すように、パターン状の遮光膜１４が形成された基板１０の上に、レンズ１２を構成する成形材料Ｍがディスペンサ５０により滴下される。成形材料Ｍは、レンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域を覆うように、該開口に隣接する遮光膜１４の端部を一部含むように供給される。
【０２２３】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図８（Ｂ）に示すように、レンズを成形するための型８０を配置する。型８０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部８２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０２２４】
型８０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型８０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【０２２５】
成形材料Ｍを硬化させた後、型８０から基板１０及びレンズ１２を離型し、図８（Ｃ）に示すように、基板１０にパターン状の遮光膜１４を備えるウエハレベルレンズを得る。
【０２２６】
上述のように、ウエハレベルレンズに備えられるパターン状の遮光膜１４は、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域に設けた構成だけでなく、図８（Ｃ）に示すように、遮光膜１４をレンズ１２のレンズ開口１４ａを除く領域に設けた構成としてもよい。
【０２２７】
ウエハレベルレンズは、基板１０の少なくとも一方の表面にパターン状に形成された、光反射率が低い遮光膜１４によって、レンズ１２のレンズ面１２ａ又はレンズ開口１４ａ以外の領域で遮光を十分にしつつ、反射光の発生を抑制できる。このため、固体撮像素子を備えた撮像モジュールに適用した場合に、撮像時に反射光に伴うゴーストやフレアといった不具合の発生を防止できる。
【０２２８】
また、遮光膜１４は基板の表面に設けられるため、ウエハレベルレンズに別の遮光部材などを取り付ける必要がなく、製造コストの増加を抑えることができる。
【０２２９】
なお、前述した特許文献２に示される構成のように、レンズの周囲に表面が凹凸の構造物を設ける構成の場合には、該構造物に入射した光が反射又は発散することで、ゴースト等の不具合が生じやすいことが懸念される。そこで、図５Ｃに示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域にパターニングされた遮光膜１４を設けた構成とすれば、レンズ面１０ａ以外では光を遮光することができ、光学性能を改善できる。
【実施例】
【０２３０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。また、室温は２５℃を指す。
【０２３１】
（合成例：分散剤１の合成）
５００ｍＬ三口フラスコに、ε−カプロラクトン６００．０ｇ、及び２−エチル−１−ヘキサノール２２．８ｇを導入し、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。前記フラスコにモノブチル錫オキシド０．１ｇを加え、フラスコの内容物を１００℃に加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて原料が消失したのを確認し、その後フラスコの内容物を８０℃まで冷却した。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１ｇを添加した後、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート２７．２ｇを添加した。５時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体Ｍ１〔下記構造〕を２００ｇ得た。得られた物質がＭ１であることは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析により確認した。
【０２３２】
【化２２】
【０２３３】
前記前駆体Ｍ１を３０．０ｇと、ＮＫエステル ＣＢ−１を７０．０ｇと、ドデシルメルカプタン２．３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２３３．３ｇとを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬（株）製の「Ｖ−６０１」）０．２ｇを加え、７５℃にて２時間加熱攪拌を行なった。２時間後、さらにＶ−６０１を０．２ｇ加えて、３時間加熱攪拌し、下記分散剤１の３０％溶液を得た。
【０２３４】
【化２３】
【０２３５】
分散剤１の組成比、酸価、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通りである。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で算出した値である。ＧＰＣによる測定は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製）を用いて行った。
・組成比： ｘ＝３５（質量％）、ｙ＝６５（質量％）
・酸価 ： ８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・Ｍｗ ： ３０，０００
【０２３６】
［実施例１−１、比較例１−１］
−チタンブラックＡ−１の作製−
平均粒径１５ｎｍの酸化チタンＭＴ−１５０Ａ（商品名：テイカ（株）製）を１００ｇ、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０（エボニック製）を２５ｇ、及び、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、イオン電気交換水７１ｇを加えてＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて２０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状の比表面積７３ｍ２／ｇのチタンブラックＡ−１〔（Ａ）チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体〕を得た。
なお、チタンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により、各分散物中に含まれるチタンブラック粒子（被分散体）の形態観察写真を撮影し、得られた写真から、粒子４００個について外表面の投影面積を求め、この面積に相当する円の直径を算出し、その平均値を求めることにより得た。
【０２３７】
＜チタンブラック分散物Ａ−１及びＢの調製＞
下記組成１に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散物ａを得た。
【０２３８】
（組成１）
・上記のようにして得られたチタンブラック（Ａ−１） ・・・２５部
・上記合成例により得られた分散剤１の３０％溶液 ・・・２５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（溶剤）
・・・５０部
【０２３９】
得られた分散物ａに対し、寿工業（株）製のウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５を使用して下記条件にて分散処理を行い、実施例１−１のチタンブラック分散物Ａ−１を得た。
【０２４０】
＜分散条件＞
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・ミル周速：８ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：５００ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：１３ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５〜３０℃
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・パス回数：９０パス
【０２４１】
また、実施例１−１の分散物調製に用いたチタンブラックを、三菱マテリアル（株）製「１３Ｍ−Ｔ」に変更した以外は、実施例１−１における分散液ａと同じ組成の分散物ｂを用意し、実施例１−１と同じ分散処理を施すことにより、比較例１−１のチタンブラック分散液Ｂを得た。
【０２４２】
［実施例１−２、実施例１−３］
上記でチタンブラックＡ−１の調製に使用したシリカ粒子の添加量を、３０ｇ、及び、１２.５ｇに変えた以外は同様にして、それぞれＳｉ原子を含む被分散体であるチタンブラックＡ−２、及び、Ａ−３を得た。
さらに、チタンブラックＡ−１を、得られたチタンブラックＡ−２、及び、Ａ−３に代えた他は、実施例１−１と同様にして、それぞれチタンブラック分散液（Ａ−２）〔実施例１−２〕、及び、（Ａ−３）〔実施例１−３〕を得た。
【０２４３】
［比較例１−２、比較例１−３］
上記でチタンブラックＡ−１の調製に使用したシリカ粒子の添加量を、１０ｇ、及び、０ｇ（添加せず）に変えた以外は同様にして、それぞれチタンブラックＡ−４、及び、Ａ−５を得た。
さらに、チタンブラックＡ−１を、得られたチタンブラックＡ−４、及びＡ−５に代えた他は、実施例１−１と同様にして、それぞれチタンブラック分散液（Ａ−４）〔比較例１−２〕、及び（Ａ−５）〔比較例１−３〕を得た。
【０２４４】
＜チタンブラック分散物の評価＞
得られたチタンブラック分散液（Ａ−１）〜（Ａ−５）及びＢの各々を、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で７００℃に加熱し、３０分間保持した後に冷却し、粉体を２ｇ得た。得られた粉体を厚さ０．２ｍｍのタングステン板上にのせ、これを、電子線加熱機構を具備した真空チャンバ内に設置し、真空度を１０−５Ｔｏｒｒ以下として電子線加熱により１０００℃で３０秒加熱処理した。加熱処理した粉体について、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を具備した電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名、日立テクノロジーズ社製）及び、Ｓｉ（Ｌｉ）検出器 ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３（商品名、Ｏｘｆｏｒｄ社製）を用いて、Ｓｉ原子量、Ｔｉ原子量を求め、Ｓｉ／Ｔｉ比を算出した。
その結果、チタンブラック分散物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、及び、Ｂ中の被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ比）は、それぞれ、０．０７、０．４、０．０５、０．０４８、０、及び、０であった。
これらの結果を下記表１〜表２に示した。
【０２４５】
［実施例２−１、比較例２−１］
１Ａ．黒色硬化性組成物（感光性樹脂組成物）の調製
下記組成２の成分を攪拌機で混合して、実施例２−１の黒色硬化性組成物Ａ−１を調製した。
【０２４６】
（組成２）
・ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／１５／５／３０〔モル比〕）〔バインダーポリマー〕
・・・１．６部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔重合性化合物〕 ・・・２．０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート〔重合性化合物〕 ・・・１．０部
・下記構造の重合開始剤〔光重合開始剤〕 ・・・０．３部
【０２４７】
【化２４】
【０２４８】
・チタンブラック分散物（Ａ−１） ・・・２４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ・・・１０部
・エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ） ・・・８部
【０２４９】
また、上記組成２の成分のうち、チタンブラック分散物（Ａ−１）を、チタンブラック分散物Ｂに変更した以外は、黒色硬化性組成物Ａ−１と同様にして、比較例２−１の黒色硬化性組成物Ｂを調製した。
【０２５０】
［実施例２−２、２−３］
実施例２−１において用いたチタンブラック分散物（Ａ−１）を、チタンブラック分散物（Ａ−２）及び（Ａ−３）に変更した以外は、黒色硬化性組成物Ａ−１と同様にして、黒色硬化性組成物Ａ−２〔実施例２−２〕及び、黒色硬化性組成物Ａ−３〔実施例２−３〕を得た。
【０２５１】
〔比較例２−２、２−３〕
実施例２−１において用いたチタンブラック分散物（Ａ−１）を、チタンブラック分散物（Ａ−４）及び（Ａ−５）に変更した以外は、黒色硬化性組成物Ａ−１と同様にして、黒色硬化性組成物Ａ−４〔比較例２−２〕及び、黒色硬化性組成物Ａ−５〔比較例２−３〕を得た。
【０２５２】
＜黒色硬化性組成物の評価＞
得られたチタンブラック分散液（Ａ−１）〜（Ａ−５）及びＢの各々を、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で７００℃に加熱し、３０分間保持した後に冷却し、粉体を２ｇ得た。得られた粉体を厚さ０．２ｍｍのタングステン板上にのせ、これを、電子線加熱機構を具備した真空チャンバ内に設置し、真空度を１０−５Ｔｏｒｒ以下として電子線加熱により１０００℃で３０秒加熱処理した。加熱処理した粉体について、Ｓ−４８００（日立テクノロジーズ社製）および、ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３（Ｏｘｆｏｒｄ社製）を用いて、Ｓｉ原子量、Ｔｉ原子量を求め、Ｓｉ／Ｔｉ比を算出した。
その結果、各黒色硬化性組成物中の被分散体のＳｉ／Ｔｉ比として、各分散液中の被分散体のＳｉ／Ｔｉ比（表１及び表２に記載の値）と同じ結果が得られた。
【０２５３】
２Ａ．ウエハレベルレンズ用遮光膜の形成
上記で得られた黒色硬化性組成物Ａ−１〜Ａ−５、及び、Ｂを、基板であるガラスウエハ（Ｃｏｒｎｉｎｇ １７３７、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）にスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレートにて１２０℃で２分加熱して、黒色硬化性組成物塗布層を得た。
次いで、得られた塗布層を、ｉ線ステッパーを用い、５０μｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２から１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変更させて、露光した。
露光後の塗布層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を行った。その後、現像後の塗布層に対して、スピンシャワーにてリンスを行い更に純水にて水洗し、実施例２−１〜実施例２−３及び比較例２−１〜比較例２−３の黒色硬化性組成物により形成されたパターン状の遮光膜を得た。
【０２５４】
［実施例３−１、比較例３−１］
実施例２−１及び比較例２−１において、基板として用いたガラスウエハに代えて、熱硬化性樹脂である東レ・ダウコーニング社製「ＳＲ−７０１０（商品名）」に、２１０℃、１時間の熱処理を行って硬化させることで得られた厚さ１ｍｍの平板を基板として用いた以外は、実施例２−１及び比較例２−１同様にして、パターン状の遮光膜を形成した。
なお、本実施例にて用いた熱硬化性樹脂は、レンズ形成用材料としても用いることができる。
【０２５５】
［実施例３−２、３−３］
実施例３−１において用いたチタンブラック分散物Ａ−１を、チタンブラック分散物Ａ−２及びＡ−３に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２及び実施例３−３のパターン状の遮光膜を形成した。
【０２５６】
［比較例３−２、３−３］
実施例３−１において用いたチタンブラック分散物Ａ−１を、チタンブラック分散物Ａ−４及びＡ−５に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−２及び比較例３−３のパターン状の遮光膜を形成した。
【０２５７】
また、実施例２−１〜実施例３−３、及び比較例２−１〜比較例３−３にて得られたパターン状の各遮光膜（硬化膜）中における被分散体の被表面積を、以下のように測定した。
遮光膜が形成されている基板を割り、遮光膜の断面を作製し、この断面についてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を具備した電界放出型走査電子顕微鏡として日立ハイテクノロジー社製Ｓ−４８００（商品名）、及び、Ｓｉ（Ｌｉ）検出器としてＯｘｆｏｒｄ社製ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３（商品名）を用いることによってＳｉ原子量、Ｔｉ原子量を得て、これらの比を算出した。
その結果、各遮光膜中の被分散体のＳｉ／Ｔｉ比として、各分散液中の被分散体のＳｉ／Ｔｉ比（表１及び表２に記載の値）と同じ結果が得られた。
【０２５８】
また、実施例２−１〜３−３、及び比較例２−１〜３−３にて得られたパターン状の各遮光膜（露光量を表１及び２に記載する）の現像部について、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製Ｓ−４８００）により観察し、基板上における現像残渣の有無を評価した。
基板上に１０ｎｍ以上の残渣物が観察されないことが、ウエハレベルレンズ用遮光膜として良好であることを示す。
以上の結果を、表１及び表２に示す。
【０２５９】
【表１】
【０２６０】
【表２】
【０２６１】
表１及び表２に示されるように、実施例の黒色硬化性組成物Ａ−１〜Ａ−３は、比較例の黒色硬化性組成物Ｂ、Ａ−４、及び、Ａ−５との対比において、いずれの露光量においても実用上十分な硬化性を示し、且つ、これを用いた遮光膜の形成においては、ガラス基板及び樹脂基板のいずれを用いた場合についても現像部（遮光膜の形成領域外）において現像残渣が観察されなかった。
【０２６２】
［実施例４］
実施例３−１と同様にしてパターン状の遮光膜を形成した基板の上に、下記組成３の硬化性樹脂組成物を用いて硬化性樹脂層を形成し、レンズ形状を持つ石英モールドで形状を転写して高圧水銀ランプにより４００ｍＪ/ｃｍ２の露光量で硬化させることにより、ウエハレベルレンズを複数有するウエハレベルレンズアレイを作製した。
【０２６３】
（組成３）
・Ｎ−ビニルピロリドン ・・・３５部
・エポキシアクリレート
（エポキシエステル８０ＭＦ、共栄社化学（株）製） ・・・４０部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート ・・・２０部
・イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン製） ・・・５部
【０２６４】
作製されたウエハレベルレンズアレイを切断し、これにレンズモジュールを作製した後に、撮像素子及びセンサ基板を取り付け、撮像ユニットを作製した。
【０２６５】
実施例４で得られたウエハレベルレンズは、レンズ開口部に残渣物が無く良好な透過性を有し、且つ遮光層の部分の塗布面の均一性が高く、遮光性が高いものであった。
また、このウエハレベルレンズを備えた撮像ユニットを用いて画像を得たところ、その画質は良好であった。
【０２６６】
［実施例５−１〜実施例５−３］
実施例２−１〜実施例２−３で調製した黒色硬化性組成物Ａ−１、Ａ−２，及びＡ−３を用い、これを、レンズを設けたシリコンウエハ上に塗布した以外は、実施例２と同様にしてパターン状の遮光層を形成して、遮光層が設けられたウエハレベルレンズアレイを作製した。
作製されたウエハレベルレンズアレイを切断し、これにレンズモジュールを作製した後に撮像素子及びセンサ基板を取り付け、撮像ユニットを作製した。
【０２６７】
実施例５−１〜実施例５−３で得られたウエハレベルレンズは、いずれも、レンズ開口部に残渣物が無く良好な透過性を有し、且つ遮光層の部分の塗布面の均一性が高く、遮光性が高いものであった。
また、このウエハレベルレンズを備えた撮像ユニットを用いて画像を得たところ、いずれも、画質は良好であった。
【符号の説明】
【０２６８】
１０ 基板
１２ レンズ
１４ 遮光膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）有機溶媒を含有し、前記（Ａ）チタンブラック粒子を含む被分散体がＳｉ原子を含み、該被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上であるウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物。
【請求項２】
前記（Ａ）被分散体がシリカ粒子を含む請求項１に記載のウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物。
【請求項３】
前記（Ａ）被分散体の平均粒径が１０ｎｍ〜４５ｎｍである請求項１または請求項２に記載のウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物。
【請求項４】
前記（Ｂ）分散剤が、グラフト共重合体である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物。
【請求項５】
前記グラフト共重合体が、下記式（１）〜式（４）で表される構造単位から選択された１種以上の構造単位を含む請求項４に記載のウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物。
【化１】
〔式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子或いはＮＨを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ３は分岐又は直鎖のアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表す。ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１から５００の整数を表す。ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表す。式（３）において、ｐが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい〕
【請求項６】
前記グラフト共重合体が、前記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を、該グラフト共重合体の総質量に対し質量換算で、１０％〜９０％の範囲で含む請求項５に記載のウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のチタンブラック分散物、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有するウエハレベルレンズ用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｅ）光重合開始剤がオキシム化合物である請求項７に記載のウエハレベルレンズ用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
基板上に存在するレンズの周縁部に、請求項７又は請求項８に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られた遮光膜を有するウエハレベルレンズ。
【請求項１０】
前記遮光膜がスピンコート法により形成された請求項９に記載のウエハレベルレンズ。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載のウエハレベルレンズを備えた固体撮像素子。
【請求項１】
（Ａ）チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）有機溶媒を含有し、前記（Ａ）チタンブラック粒子を含む被分散体がＳｉ原子を含み、該被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上であるウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物。
【請求項２】
前記（Ａ）被分散体がシリカ粒子を含む請求項１に記載のウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物。
【請求項３】
前記（Ａ）被分散体の平均粒径が１０ｎｍ〜４５ｎｍである請求項１または請求項２に記載のウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物。
【請求項４】
前記（Ｂ）分散剤が、グラフト共重合体である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物。
【請求項５】
前記グラフト共重合体が、下記式（１）〜式（４）で表される構造単位から選択された１種以上の構造単位を含む請求項４に記載のウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物。
【化１】
〔式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子或いはＮＨを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ３は分岐又は直鎖のアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表す。ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１から５００の整数を表す。ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表す。式（３）において、ｐが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい〕
【請求項６】
前記グラフト共重合体が、前記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を、該グラフト共重合体の総質量に対し質量換算で、１０％〜９０％の範囲で含む請求項５に記載のウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のチタンブラック分散物、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有するウエハレベルレンズ用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｅ）光重合開始剤がオキシム化合物である請求項７に記載のウエハレベルレンズ用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
基板上に存在するレンズの周縁部に、請求項７又は請求項８に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られた遮光膜を有するウエハレベルレンズ。
【請求項１０】
前記遮光膜がスピンコート法により形成された請求項９に記載のウエハレベルレンズ。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載のウエハレベルレンズを備えた固体撮像素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１０７１６７（Ｐ２０１２−１０７１６７Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１９６（Ｐ２０１１−５１９６）
【出願日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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