ウレタンアクリル系ブレンド
【課題】ウレタンとアクリル系ポリマーとのブレンドであって、望まれる水準の光学透明性、機械的強度、寸法安定性および耐候性を示すブレンドを提供する。
【解決手段】１種以上の熱可塑性ポリウレタン、および重合単位として１種以上の水素結合可能なモノマーを含む１種以上のアクリル系ポリマーを含むポリマー膜が提供される。
【解決手段】１種以上の熱可塑性ポリウレタン、および重合単位として１種以上の水素結合可能なモノマーを含む１種以上のアクリル系ポリマーを含むポリマー膜が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
様々な目的のためにポリマー膜を使用することが多くの場合望まれる。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，３１９，９８５号は熱可塑性ウレタンとエチレン−プロピレンゴムとのブレンドを開示する。米国特許第６，３１９，９８５号はこのようなブレンドが膜で使用されうることを開示する。
【０００３】
ポリマー膜が適用されうる用途の一例については、ポリマー膜は構造体または筐体の壁および／または屋根の部分を形成するのに使用されうる。このような膜に望まれる特性は光学透明性、機械強度、寸法安定性および耐候性である。過去において、高価な特殊材料を使用していくつかの膜が製造されてきた。高価でなくまたはより容易に得られうる他の物質と熱可塑性ウレタンポリマーとのブレンドを形成することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，３１９，９８５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アクリル系ポリマーは容易に得られかつ比較的安価である。ウレタンとアクリル系ポリマーとのブレンドであって、望まれる水準の光学透明性、機械強度、寸法安定性および耐候性を示すブレンドを提供することが望まれる。
【０００６】
ポリマー膜が適用されうる用途の他の例については、ポリマー膜はグラフィックアート（ｇｒａｐｈｉｃ ａｒｔｓ）膜に使用されうる。いくつかのグラフィックアート膜は構造体または筐体を形成するのに使用される膜によって必要とされる特性に似た特性を有することを必要とする。いくつかのグラフィックアート膜は、構造体に使用される膜によっても必要とされるいくつかの特性、例えば耐候性などに加えて、いくつかの他の特性、例えば、一体性（すなわち、曲がった表面に一体化する能力）、および印刷適性（すなわち、印刷インクと付着する能力）を有することを必要とする。ウレタンとアクリル系ポリマーとのブレンドであって、所望の水準の一体性および耐候性を示すブレンドを提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様においては、１種以上の熱可塑性ポリウレタン、および、重合単位として１種以上の水素結合可能なモノマーを含む１種以上のアクリル系ポリマーを含むポリマー膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において使用される場合、２つの数字の比率が「Ｘ以上：１」と称される場合には、それは値Ｙ：１（ＹはＸ以上である）を有する比率を意味する。同様に、２つの数字の比率が「Ｗ以下：１」と称される場合には、それは値Ｚ：１（ＺはＷ以下である）を有する比率を意味する。
【０００９】
本明細書において使用される場合、「膜」は、他の２つの寸法（長さおよび幅）と比較して相対的に小さい１つの寸法（厚み）を有する物体である。膜の厚みは０．０１ｍｍ〜２ｍｍである。膜の長さおよび幅はそれぞれ１ｃｍ以上である。その長さおよび幅で定義される膜の表面は、本明細書においては、膜の「面」と称される。
【００１０】
本明細書において使用される場合、複数層構造体は２以上の膜を互いに接触させて製造される物体である。複数層構造体において隣接する膜は、隣接する膜の面の全体または一部と接触している１つの膜の面の全体または一部を有することにより、互いに接触する。複数層構造体のそれぞれの膜は層と称される。
【００１１】
本明細書において使用され、かつＴｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ第２版、１９７１においてＦＷ Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，ＪＲ．によって定義される「ポリマー」は、より小さな化学繰り返し単位の反応生成物からなる比較的大きな分子である。ポリマーは線状、分岐、星状、ループ、超分岐、架橋またはそれらの組み合わせである構造を有しうる；ポリマーは単一種類の繰り返し単位を有することができ（ホモポリマー）、またはポリマーは一種より多い繰り返し単位を有することができる（コポリマー）。コポリマーはランダム、シークエンス、ブロック、他の配列、またはこれらのいずれかの混合または組み合わせで配列される様々な種類の繰り返し単位を有しうる。
【００１２】
ポリマー分子量は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ、ゲル透過クロマトグラフィー、すなわちＧＰＣとも称される）のような標準的な方法によって測定されうる。概して、ポリマーは１，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマーは極端に高いＭｗを有することができ；あるポリマーは１，０００，０００を超えるＭｗを有し；典型的には１，０００，０００以下のＭｗを有する。いくつかのポリマーは架橋され、架橋されたポリマーは無限のＭｗを有すると考えられる。いくつかのポリマーはＭｎ、数平均分子量によって特徴づけられる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、「ポリマーの重量」はポリマーの乾燥重量を意味する。
互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成できる分子は、本明細書において、「モノマー」と称される。
ポリマーを特徴づける一方法は示差走査熱量計によって測定されるようなガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００１４】
本発明は、熱可塑性ウレタンポリマー（熱可塑性ポリウレタン、またはＴＰＵとも称される）の使用を伴う。ウレタンポリマーはポリイソシアナートとポリオールと、場合によってはポリアミンとの反応生成物である。ポリイソシアナートは１分子あたり２以上のイソシアナート基を有する化合物である。ポリオールは１分子あたり２以上のヒドロキシル基を有する分子である。ポリアミンは１分子あたり２以上のアミン基を有する化合物である。
【００１５】
本発明は熱可塑性であるウレタンポリマーの使用を伴う。熱可塑性ポリマーは通常の使用温度（−４０℃〜６０℃）で固体（結晶状またはガラス状またはこれらの混合）であり、かつ他のポリマーとのブレンドのためにおよび／または所望の形状に成形するために、より高い温度（典型的には１５０℃〜２５０℃）で溶融されうるものである。熱可塑性ポリマーは、顕著な分解または特性の損失をすることなく溶融され、次いで、室温まで冷却されうる。
【００１６】
好適なＴＰＵはあらゆる種類のＴＰＵのものであり得る。例えば、好適なＴＰＵは、例えば、脂肪族ＴＰＵまたは芳香族ＴＰＵまたは少なくとも１種の脂肪族構成物と少なくとも１種の芳香族構成物とを含むＴＰＵでありうる。ＴＰＵの構成物はポリオールまたはポリイソシアナートまたは存在する場合にはポリアミンである。芳香族構成物は１以上の芳香環を含む構成物である。ポリオール（単一種または複数種）は脂肪族ポリオールまたは芳香族ポリオールまたはその混合物であり得る。ポリイソシアナート（単一種または複数種）は脂肪族ポリイソシアナートまたは芳香族イソシアナートまたはその混合物であり得る。ポリアミン（単一種または複数種）は存在する場合には脂肪族ポリアミンまたは芳香族ポリアミンまたはその混合物であり得る。
【００１７】
ある実施形態においては、本発明の１種以上のＴＰＵは脂肪族である。脂肪族ＴＰＵにおいては、ポリイソシアナート、ポリオールおよび（使用される場合には）ポリアミンのそれぞれは脂肪族である。本明細書において、「脂肪族」は線状脂肪族、分岐脂肪族、環式脂肪族またはその混合物を意味する。好適なポリオールには、例えば、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオールおよびその混合物が挙げられる。ある好適な脂肪族ポリオールは、比較的低分子量（１，０００未満）の脂肪族ジオールである、脂肪族鎖延長剤（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ）として知られている。ある実施形態においては、１種以上の脂肪族ポリエーテルポリオールを含むポリオールから製造される１種以上のＴＰＵが使用される。
【００１８】
ある実施形態においては、使用される全てのＴＰＵが脂肪族である。
ある実施形態においては、５，０００以上；または１０，０００以上；または２５，０００以上；または５０，０００以上；または１００，０００以上の重量平均分子量を有する本発明のＴＰＵが使用される。独立して、ある実施形態においては、２，０００，０００以下；または１，０００，０００以下；または５００，０００以下；または３００，０００以下の重量平均分子量を有する本発明のＴＰＵが使用される。
【００１９】
ある実施形態においては、１．３以上；または１．４以上；または１．４５以上の屈折率を有する本発明のＴＰＵが使用される。独立して、ある実施形態においては、１．７以下；または１．６以下の屈折率を有する本発明のＴＰＵが使用される。
【００２０】
本発明は少なくとも１種のアクリル系ポリマーを伴う。本明細書において使用される場合、アクリル系ポリマーは、アクリル系ポリマーの重量を基準にして５０重量％以上のアクリル系モノマーを重合単位として含むポリマーである。アクリル系モノマーには、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の置換または非置換エステル、および（メタ）アクリル酸の置換または非置換アミドがある。本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルを意味し；「（メタ）アクリラート」はアクリラートまたはメタクリラートを意味し；「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
【００２１】
好適なアクリル系モノマーの１つの群はメタクリル酸非置換アルキルの群である。ある実施形態においては、１〜１８の炭素原子のアルキル基を有する、１種以上のメタクリル酸非置換アルキルが使用される。ある実施形態においては、８以下の炭素原子、または６以下の炭素原子、または４以下の炭素原子のアルキル基を有する、１種以上のメタクリル酸非置換アルキルが使用される。ある実施形態においては、メタクリル酸メチルが使用される。ある実施形態においては、メタクリル酸ブチルが使用される。ある実施形態においては、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルの双方が使用される。
【００２２】
好適なアクリル系モノマーの別の群は、アクリル酸非置換アルキルの群である。ある実施形態においては、１〜１８の炭素原子のアルキル基を有する、１種以上のアクリル酸非置換アルキルが使用される。ある実施形態においては２以上の炭素原子のアルキル基を有する、１種以上のアクリル酸非置換アルキルが使用される。ある実施形態においては、８以下の炭素原子、または６以下の炭素原子のアルキル基を有する、１種以上のアクリル酸非置換アルキルが使用される。ある実施形態においては、アクリル酸エチルが使用される。ある実施形態においては、アクリル酸ブチルが使用される。
【００２３】
好適なアクリル系モノマーの別の群は、水素結合可能なモノマーの群である。本明細書において使用される場合、水素結合可能なモノマーは水素結合可能な基を含むモノマーである。水素結合可能な基はモノマーに共有結合されるおよび水素原子に共有結合される電気陰性原子を含む。電気陰性原子はフッ素、酸素または窒素であるにちがいない。ある好適な水素結合可能なモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸アミン置換アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキル、およびそれらのさらなる置換体である。好適な水素結合可能なモノマーの他のいくつかの例は、例えば、ビニルイミダゾール、ｎ−ビニルピロリドンおよびそれらの置換体のようなビニル化合物である。
【００２４】
好適な水素結合可能なモノマーの他のいくつかの例は、１〜１００のアルキレンオキシド単位を有するアルキレンオキシド鎖を含む（メタ）アクリラートモノマーであり、例えば、（メタ）アクリラート末端ポリ（アルキレンオキシド）、アルコキシポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリラート、（メタ）アクリラート末端ポリ（エチレングリコール）、アルコキシポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリラート、ポリ（アルキレンオキシド）ジ（メタ）アクリラート、およびこれらの混合物が挙げられる。ある好適なアルキレンオキシド単位には、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの好適なアルコキシ基には、例えば、メトキシ、ブトキシおよびこれらの混合が挙げられる。１〜１００のアルキレンオキシド単位を有するアルキレンオキシド鎖を含むある好適な（メタ）アクリラートモノマーには、例えば、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリラート、ポリプロピレンオキシド（メタ）アクリラートおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは１種以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルの重合単位を含む。（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルにおいては、１以上のヒドロキシ基がアルキル基に結合している。ある実施形態においては、１〜８の炭素原子のアルキル基を有する、１種以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルが使用される。ある実施形態においては、２以上の炭素原子のアルキル基を有する、１種以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルが使用される。ある実施形態においては、４以下の炭素原子のアルキル基を有する、１種以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルが使用される。
【００２６】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは、１種以上の（メタ）アクリル酸アミン置換アルキルの重合単位を含む。（メタ）アクリル酸アミン置換アルキルモノマーにおいては、アミンは第１級、第２級または第３級でありうる。
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは１種以上の（メタ）アクリルアミドの重合単位を含む。好適な（メタ）アクリルアミドには、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびこれらの置換体が挙げられる。
ある実施形態においては、使用される水素結合可能なモノマーだけが１種以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルである。
【００２７】
ある実施形態においては、本発明の１種以上のアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーではない１種以上のモノマーを重合単位として含む。いくつかの好適な非アクリル系モノマーには、例えば、ビニル化合物が挙げられる。いくつかの好適なビニル化合物には、例えば、アルケン、ジエン、酢酸ビニルおよびビニル芳香族化合物が挙げられる。ある実施形態においては、アルケンは使用されない。ある実施形態においては、ジエンは使用されない。
【００２８】
ある実施形態においては、１種以上のビニル芳香族化合物が使用される。ビニル芳香族化合物の芳香族部分は、置換されてよく、または非置換であり得る。ある好適なビニル芳香族化合物には、例えば、スチレンおよびアルキル置換スチレンが挙げられる。ある実施形態においては、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンまたはこれらの混合物が使用される。ある実施形態においては、アルファ−メチルスチレンが使用される。
【００２９】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは１種以上の多官能性モノマーを含む。好適な多官能性モノマーには、例えば、２以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。ビニル基は（メタ）アクリラート基の部分であることができ、または他の種類のビニル基であることができる。ある好適な多官能性モノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、および２以上の（メタ）アクリラート基を有する化合物が挙げられる。ある実施形態においては、メタクリル酸アリルが使用される。
【００３０】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは、連鎖移動剤の存在下で全体的にまたは部分的に行われる重合反応によって製造される。連鎖移動剤の存在は、通常、重合反応から得られるポリマーを、さもなければ有したであろうよりも低い分子量を有するようにすることが考えられる。ある好適な連鎖移動剤には、例えば、４〜２０の炭素原子を有するチオール化合物が挙げられる。ある好適な連鎖移動剤はｎ−ドデカンチオールである。
【００３１】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは単一段階（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｔａｇｅ）ポリマーである。いくつかの実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは多段階（ｍｕｌｔｉ−ｓｔａｇｅ）ポリマーである。多段階ポリマーは、第１の重合が完了または完了付近まで行われ、続いて１以上の後続の重合（そのそれぞれは従前の段階（単一または複数）の存在下で行われ、かつそのそれぞれは完了または完了付近まで行われる）が行われる方法により製造されるポリマーである。第１の重合によって形成されるポリマーは第１段階ポリマーと称され；第２の重合によって形成されるポリマーは第２段階ポリマーなどと称される。第１段階の完了後に重合が行われない場合には、得られるポリマーは本明細書においては単一段階ポリマーと称される。
【００３２】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは水性乳化重合によって製造される。乳化重合によって製造されるポリマーは、水中に分散されたポリマー粒子の形態である。多段階ポリマーが乳化重合によって製造される場合には、第２段階ポリマーのいくつかまたは全部が第１段階によって形成されたポリマー粒子上でまたは粒子内で形成するであろうことが考えられる。（行われるのであれば）それぞれの追加の段階において形成されるポリマーのいくつかまたは全部は従前の段階によって製造されたポリマー粒子上でまたは粒子内で形成するであろうことがさらに考えられる。
【００３３】
１種以上の単一段階アクリル系ポリマーが使用される実施形態（単一段階実施形態）においては、いくつかの好適なアクリル系ポリマーは、例えば、３０℃以上；または４０℃以上；または５０℃以上；または６０℃以上のＴｇを有する。独立して、単一段階実施形態においては、ある好適なアクリル系ポリマーは、例えば、１２５℃以下；または１００℃以下；または７５℃以下のＴｇを有する。
【００３４】
ある単一段階実施形態においては、メタクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして１０重量％以上；または２０重量％以上；または４０重量％以上である。独立して、ある単一段階実施形態においては、メタクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして、９５重量％以下；または８０重量％以下；または７０重量％以下である。
【００３５】
ある単一段階実施形態においては、アクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして２重量％以上；または５重量％以上；または１０重量％以上である。独立して、ある単一段階実施形態においては、アクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして７５重量％以下；または５０重量％以下；または３５重量％以下である。
【００３６】
ある単一段階実施形態においては、ビニル芳香族モノマーの好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして１重量％以上；または２重量％以上；または５重量％以上；または８重量％以上である。独立して、ある単一段階実施形態においては、ビニル芳香族モノマーの好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして５０重量％以下；または３０重量％以下；または２０重量％以下である。
【００３７】
ある単一段階実施形態においては、水素結合可能なモノマーの好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして０．５重量％以上；または１重量％以上；または２重量％以上である。独立して、ある単一段階実施形態においては、水素結合可能なモノマーの好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして６０重量％以下；または４５重量％以下；または２０重量％以下である。
【００３８】
ある単一段階実施形態においては、多官能性モノマーの好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして０．１重量％以上；または０．２重量％以上；または０．５重量％以上である。独立して、ある単一段階実施形態においては、多官能性モノマーの好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして６重量％以下；または４重量％以下；または２重量％以下である。ある単一段階実施形態においては、多官能性モノマーは使用されない。
【００３９】
ある単一段階実施形態においては、連鎖移動剤の好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして０．０５重量％以上；または０．１重量％以上；または０．２重量％以上である。独立して、ある単一段階実施形態においては、連鎖移動剤の好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして５重量％以下；または３重量％以下；または２．５重量％以下である。
【００４０】
単一段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、単一段階アクリル系ポリマーの好適なガラス転移温度は、例えば、３０℃以上；または４０℃以上；または５０℃以上である。独立して、単一段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、単一段階アクリル系ポリマーの好適なガラス転移温度は、例えば、１２０℃以下；または９０℃以下；または７０℃以下である。
【００４１】
ある実施形態においては、全てのアクリル系ポリマーは単一段階ポリマーである。ある実施形態においては、全てのアクリル系ポリマーは多段階ポリマーである。ある実施形態においては、アクリル系ポリマーは１種以上の単一段階ポリマーと１種以上の多段階ポリマーとのブレンドである。
【００４２】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーにおけるメタクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、５０重量％以下；または３０重量％以下；または２０重量％以下である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーにおけるメタクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、２重量％以上；または４重量％以上；または８重量％以上である。多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態は、第１段階において少量の、すなわち、１％以下；または０．５％以下；または０．２％以下；または０％のメタクリル酸アルキルモノマーを使用する。
【００４３】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーにおけるメタクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、９９重量％以下；または９５重量％以下；または９０重量％以下である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーにおけるメタクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、２０重量％以上；または４０重量％以上；または８０重量％以上である。
【００４４】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーにおけるアクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、９５重量％以下；または９０重量％以下である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーにおけるアクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、５重量％以上；または１５重量％以上；または２０重量％以上；または５０重量％以上；または６０重量％以上である。
【００４５】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーにおけるアクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、５０重量％以下；または３５重量％以下；または２５重量％以下である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーにおけるアクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、０．５重量％以上；または１重量％以上；または２重量％以上である。
【００４６】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーにおけるビニル芳香族モノマーの好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、９５重量％以下；または８５重量％以下；または８０重量％以下である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーにおけるビニル芳香族モノマーの好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、２重量％以上；または４重量％以上；または８重量％以上；または１０重量％以上である。
【００４７】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーにおけるビニル芳香族モノマーの好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、５０重量％以下；または３５重量％以下；または３０重量％以下である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーにおけるビニル芳香族モノマーの好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、１重量％以上；または２重量％以上；または３重量％以上；または６重量％以上である。
【００４８】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーにおける多官能性モノマーの好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、５重量％以下；または２．５重量％以下；または１．２重量％以下である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーにおける多官能性モノマーの好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、０．１重量％以上；または０．２重量％以上；または０．５重量％以上である。
【００４９】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーにおける多官能性モノマーの好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、５重量％以下；または２重量％以下；または１．５重量％以下；または０重量％である。
【００５０】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーにおける水素結合可能なモノマーの好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、５０重量％以下；または２５重量％以下；または１０重量％以下である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーにおける水素結合可能なモノマーの好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、１重量％以上；または２重量％以上；または３重量％以上である。
【００５１】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーにおける水素結合可能なモノマーの好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、５０重量％以下；または２５重量％以下；または１０重量％以下である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーにおける水素結合可能なモノマーの好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、１重量％以上；または２重量％以上；または３重量％以上である。
【００５２】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーの製造における連鎖移動剤の好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、０．２重量％以下；または０．１重量％以下；または０重量％である。
【００５３】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーの製造における連鎖移動剤の好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、５重量％以下；または２．５重量％以下である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーの製造における連鎖移動剤の好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、０．１重量％以上；または０．２重量％以上；または０．５重量％以上である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーの製造における連鎖移動剤の好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして０重量％である。
【００５４】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーの好適なガラス転移温度は、例えば、−６０℃以上；または−５０℃以上；または−４０℃以上である。多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーの好適なガラス転移温度は、例えば、２０℃以下；または１５℃以下；または１０℃以下である。
【００５５】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーの好適なガラス転移温度は、例えば、５０℃以上；または７５℃以上；または８５℃以上である。多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーの好適なガラス転移温度は、例えば、１５０℃以下；または１２５℃以下である。
【００５６】
多段階ポリマーが使用されるある実施形態においては、ある好適な多段階ポリマーは２段階ポリマーである。独立して、多段階ポリマーが使用されるある実施形態においては、全ての多段階ポリマーが２段階ポリマーである。
【００５７】
多段階ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーの重量対最終段階ポリマーの重量（比率）は、例えば、０．５以上：１、または１以上：１、または１．２以上：１でありうる。独立して、多段階ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーの重量対最終段階ポリマーの重量（比率）は、例えば、５以下：１、または４以下：１、または３以下：１、または２．５以下：１でありうる。
【００５８】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは、ニトリル基を含むモノマーの重合単位を含まない。独立して、ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは、エチレンまたはプロピレンまたは非置換アルケンであるモノマーの重合単位を含まない。独立して、ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは、ジエンであるモノマーの重合単位を含まない。独立して、ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは、ジエンであるモノマーの重合単位を含まず、かつ本発明のアクリル系ポリマーはニトリル基を含むモノマーの重合単位を含まない。ニトリル基を含むモノマーの一例はアクリロニトリルである。
【００５９】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーはアクリル酸またはメタクリル酸の重合単位を含まない。ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーはカルボン酸基を含むモノマーの重合単位を含まない。ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーはあらゆる酸基を含むモノマーの重合単位を含まない。
【００６０】
本発明のアクリル系ポリマーにおいては、好適なモノマーの混合物が好適である。
【００６１】
ある実施形態においては、本発明のポリマー膜の所望の特性の１つは光学透明性である。光学透明性を向上させる一方法は、互いに等しいかまたはほぼ等しい屈折率を有するＴＰＵおよびアクリル系ポリマーを提供することであることが考えられる。典型的なＴＰＵは典型的なアクリル系ポリマーよりも高い屈折率を有する。よって、アクリル系ポリマーについて典型的なものよりも高い屈折率を有するモノマーの重合単位を有するアクリル系ポリマーを提供することが考えられる。
【００６２】
本発明のアクリル系ポリマーの屈折率と好適な熱可塑性ポリウレタンの屈折率との間の差は２つのポリマーの試験ブレンドを形成することにより評価されうる。このような試験ブレンドは４０部のアクリル系ポリマー対６０部の熱可塑性ポリウレタンの重量比を有する（この比率は屈折率を評価するために使用され；他の比率のブレンドは本発明の範囲内にある）。膜は下記の実施例において記載されるように製造および試験されうる。屈折率の差がより小さいと、試験ブレンドから製造された膜の視感透過率（ｌｕｍｉｎｏｕｓ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）がより高くなるであろうと考えられる。ある実施形態においては、アクリル系ポリマーと熱可塑性ウレタンは視感透過率が６０％以上；または７０％以上；または８０％以上；または９０％以上であるように選択される。
【００６３】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは、１．４９０以上の屈折率を有する１種以上のモノマーを重合単位として含む。モノマーの屈折率は、例えば、ＡＳＴＭ標準Ｄ１２１８−０２によって、２５℃で測定されうる。ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは重合単位として、１．５００以上；または１．５３０以上の屈折率を有する１種以上のモノマーを含む。また、ある実施形態においては、１．４９以上の屈折率を有する全てのモノマーがビニル芳香族モノマーである。ある実施形態においては、すべてのビニル芳香族モノマーは１．４９以上の屈折率を有するモノマーである。
【００６４】
本発明のアクリル系ポリマーは任意の重合方法によって製造されうる。ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは水性乳化重合によって製造され、よってアクリル系ポリマーはラテックス（すなわち、水中に分散されたポリマー粒子）の形態で製造される。ある実施形態においては、ラテックスの平均粒子サイズは３０ｎｍ以上；または５０ｎｍ以上である。独立して、ある実施形態においては、ラテックスの平均粒子サイズは２５０ｎｍ以下、または１７５ｎｍ以下、または１２５ｎｍ以下、または９０ｎｍ以下である。
【００６５】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは１種の好適なアクリル系ポリマーから構成される。このような１種の好適なアクリル系ポリマーは、ある実施形態においては、単一段階ポリマーである。このような１種のポリマーは、ある実施形態においては、多段階ポリマーである。
【００６６】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは２種以上の好適なポリマーを含む。２以上の好適なポリマーが使用される場合には、好適なポリマーの種類のあらゆる組み合わせが想定される。
【００６７】
単一段階および／または多段階アクリル系ポリマーの好適な組み合わせのいくつかの例は次の通りである：単一段階アクリル系ポリマーと多段階アクリル系ポリマー；異なる２種の単一段階アクリル系ポリマー；異なる２種の多段階アクリル系ポリマー。
【００６８】
ガラス転移温度の好適な組み合わせのいくつかの例は次の通りである：２０℃以下のＴｇを有する１種以上のアクリル系ポリマーと２５℃以上のＴｇを有する１種以上のアクリル系ポリマー；双方が２０℃以下のＴｇを有する２種のアクリル系ポリマー；双方が２５℃以上のＴｇを有する２種以上のポリマー。１つの段階が２０℃以下のＴｇを有し、かつ１つの段階が２５℃以上のＴｇを有する１種以上の多段階ポリマー、場合によっては１種以上の他のアクリル系ポリマーとの組み合わせであるものも意図される。
【００６９】
様々な分子量のアクリル系ポリマーの好適な組み合わせのいくつかの例は次の通りである：ポリマーの重量を基準にして１重量％以上の量の連鎖移動剤を用いて製造された１種以上のアクリル系ポリマーとポリマーの重量を基準にして０．５重量％以下の量の連鎖移動剤を用いて製造された１種以上のアクリル系ポリマー；ポリマーの重量を基準にして１重量％以上の量の連鎖移動剤を用いて製造された２種以上のアクリル系ポリマー；ポリマーの重量を基準にして０．５重量％以下の量の連鎖移動剤を用いて製造された２種以上のアクリル系ポリマー。１つの段階がその段階においてポリマーの重量を基準にして１重量％以上の量の連鎖移動剤を用いて製造され、かつ別の段階がその段階においてポリマーの重量を基準にして０．５重量％以下の量の連鎖移動剤を用いて製造される多段階アクリル系ポリマーも意図される。
【００７０】
アクリル系ポリマーが乳化重合によって製造される実施形態においては、固体アクリル系ポリマーは、その固体ポリマーをＴＰＵとブレンドする前に水から分離されうる。固体アクリル系ポリマーの水からの分離は、例えば、噴霧乾燥、凝集、オーブン乾燥、凍結乾燥、フィルターベルト上での加圧、吸引、脱揮押出（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｉｎｇ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、流動床乾燥、他の乾燥方法およびこれらの組み合わせをはじめとする任意の方法によって達成されうる。
【００７１】
ある実施形態においては、本発明のブレンドは顕微鏡的スケールで混合されているアクリル系ポリマーとＴＰＵを含む。本明細書において使用される場合、「顕微鏡的スケールで混合されている」とは、アクリル系ポリマーとＴＰＵが分子スケールで緊密に混合されているか、またはブレンド内にアクリル系ポリマーまたはＴＰＵの別個の領域が存在し、そのような領域が２マイクロメートル以下の特徴寸法を有することを意味する。ある実施形態においては、アクリル系ポリマーの領域またはＴＰＵの領域が存在し、かつ１マイクロメートル以下；または５００ナノメートル以下；または２００ナノメートル以下の特徴サイズを有する。
【００７２】
ある実施形態においては、ペレットまたは粉体形態のＴＰＵがペレットまたは粉体形態のアクリル系ポリマーと混合される。このような混合は任意の方法で行われうる。例えば、混合は２５℃で手作業で、または２５℃でまたは高温、例えば、５０℃〜１２０℃で機械式ミキサーで行われうる。混合後、ＴＰＵおよびアクリル系ポリマーは溶融加工装置、例えば、押し出し機などにおいて一緒に溶融されうる。場合によっては、混合物についてポリマー溶融押出が行われて充分に混合されたブレンドを生じさせ；その押出物が、例えば、切断されてそのブレンドのペレットに形成されうる。
【００７３】
ある実施形態においては、ＴＰＵ対アクリル系ポリマー（重量比）は０．１以上：１、または０．２以上：１、または０．５以上：１、または１以上：１である。独立して、ある実施形態においては、ＴＰＵ対アクリル系ポリマー（重量比）は１０以下：１、または５以下：１、または３以下：１、または２以下：１である。
【００７４】
本発明の膜は任意の方法によって製造される。ある実施形態においては、ＴＰＵとアクリル系ポリマーとの混合物が押し出され、その押出物が、例えば、膜吹込（ｆｉｌｍ−ｂｌｏｗｉｎｇ）方法によって、膜に成形される。
【００７５】
本発明の膜の厚みは０．０１ｍｍ以上；または０．０２ｍｍ以上；または０．０５ｍｍ以上である。独立して、本発明の膜の厚みは２ｍｍ以下；または１ｍｍ以下；または０．５ｍｍ以下；または０．２ｍｍ以下である。ある実施形態においては、本発明の膜の長さおよび幅は、互いに独立して、１ｃｍ以上；または１０ｃｍ以上；または１メートル以上である。
【００７６】
本発明の膜はＴＰＵおよびアクリル系ポリマーに加えて、ある成分を含みうる。このような追加の成分には、例えば、加工助剤、ＵＶ安定剤、粘着防止剤、可塑剤、潤滑剤、耐衝撃性改良剤、他の追加の成分、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７７】
ある実施形態においては、可塑剤は使用されない。可塑剤はポリマーに添加されたときに、そのポリマーのガラス転移温度を低下させる化合物である。典型的な可塑剤はポリマーではない。いくつかの一般的な可塑剤は、エステルのアルコール基が４〜１８の炭素原子の炭化水素基であるエステルである。いくつかの典型的なアルコール基はベンジル、ブチル、イソブチルおよび６〜１８の炭素原子の分岐アルキル基である。いくつかの典型的な酸の群は２以上の酸基を有する酸であり、例えば、フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、セバシン酸およびアゼライン酸などである。典型的には、酸基の全部がエステル化されている。いくつかの一般的な可塑剤には、例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（フタル酸ジオクチルとも称される）、４〜１８の炭素原子の分岐アルキル基を有する他のフタル酸ジアルキル、およびフタル酸ベンジルブチルがある。可塑剤のいくつかのさらなる例は、アルカン基が１３〜１５の炭素原子を有するアルカンスルホン酸のアリールエステルである。
【００７８】
ある実施形態においては、耐衝撃性改良剤は使用されない。耐衝撃性改良剤は、１０℃未満のＴｇの架橋ポリマーのコアを含み、３０℃を超えるＴｇの熱可塑性ポリマーシェルを含む、直径５０ｎ〜１０００ｎｍのポリマー粒子である。ある実施形態においては、本発明の膜は１種以上のＵＶ安定剤、１種以上の粘着防止剤またはこれらの混合物を含む。
【００７９】
ＴＰＵの顕微鏡的層と接触しているアクリル系ポリマーの顕微鏡的層は本発明のブレンドを構成しないことが意図される。本明細書において使用される場合、顕微鏡的層は１０マイクロメートル〜１ｃｍの厚さであり、かつそれぞれ１ｃｍより大きい長さおよび幅を有する層である。
【００８０】
本発明の膜は、ある実施形態において、複数層構造体で使用されうる。ある実施形態においては、複数層構造体の少なくとも１層は本発明の膜である。複数層構造体中のそれぞれのさらなる層は、互いに独立して、本発明の膜であってもよいし、本発明の膜でなくてもよい。
【００８１】
ある実施形態においては、複数層構造体の部分ではない本発明の膜が使用される。
【００８２】
本発明の膜について意図される１つの用途は屋外構造体のための覆いとしてである。ある実施形態においては、屋外構造体の全部または一部が剛性の支持体を含み、その支持体間に大きな隙間を有する形状を作り出している。隙間は１０ｃｍ〜１０メートルのサイズの範囲であり得る。本発明の膜はそのような隙間にわたって容易に伸ばされて、その支持体に取り付けられるであろうことが意図される。よって、膜はその隙間を通して光を通過させるが、空気または水を大量に通過させないであろう。このような構造について意図される１つの用途は生長する植物のための温室である。
【００８３】
本発明の膜について意図される用途の別の例はグラフィックアート膜の一部または全部である。グラフィックアート膜はその上に視像（ｖｉｓｕａｌ ｉｍａｇｅ）が見える膜である。視像は英数字または絵または抽象的形状または他の形状、これらの任意の組み合わせでありうる。ある実施形態においては、視像は本発明の膜の面に、例えば印刷によって付けられる。
【００８４】
本発明の膜がグラフィックアート膜の一部または全部として使用される実施形態においては、本発明の膜は複数層構造体の部分であってもよいし、または部分でなくてもよい。独立して、視像は、例えば視像に固定剤を噴霧することによって、または視像に透明な膜の面を接触させることによって保護されてもよいし、保護されなくてもよい。
【００８５】
本発明の膜がグラフィックアート膜の一部または全部として使用される実施形態においては、グラフィックアート膜は引き伸ばし可能（すなわち、崩壊することなく１０％以上の引張り伸びが可能である）であり得る。他の実施形態においては、グラフィックアート膜は引き伸ばし可能でなくてもよい。
【００８６】
本発明の膜がグラフィックアート膜の一部または全部として使用されるある実施形態においては、グラフィックアート膜は、空気と接触する両面の大部分の領域を残す方法に使用される。例えば、このようなグラフィックアート膜の使用はバナーとしてである。このようなバナーのいくつかはエッジ付近に取り付けることにより支持されることができ、よってバナーは、過度の引き伸ばしもしくは垂れ下がり、または崩壊することなくそれ自身の重量を支えることができるであろう。
【００８７】
本発明の膜がグラフィックアート膜の一部または全部として使用されるある実施形態においては、本発明の膜の１つの面は感圧接着剤の層と接触している。このような実施形態のいくつかにおいては、グラフィックアート膜は、支持体と接触している感圧接着剤の層に押しつけることによって、そのグラフィックアート膜を剛性の支持体に取り付けることにより使用される。このような実施形態のいくつかにおいては、剛性の支持体は平坦である。このような実施形態のいくつかに置いては、剛性の支持体の全部または一部は曲がっている。支持体が曲がっている場合には、グラフィックアート膜は剛性の基体の曲率に一致するように引き伸ばされることができるように充分に引き伸ばし可能であることが意図される。好適な剛性の支持体には、例えば、被覆されたまたは未被覆の金属、被覆されたまたは未被覆の木材、剛性プラスチック、ガラス、塗装されたまたは未塗装の石膏または石膏ボード、他の剛性の支持体、およびこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの好適な剛性の支持体には、例えば、乗り物、例えば、自動車、バスまたはトラックなどの１以上の外装表面がある。他の好適な支持体は、例えば、窓、床または壁である。
【００８８】
本明細書および特許請求の範囲の目的のために、ここで示される範囲および比率の限界は組み合わせ可能であることが理解される。例えば、特定のパラメータについて６０〜１２０、および８０〜１１０の範囲が示される場合には、６０〜１１０、および８０〜１２０の範囲も意図されると理解される。さらに独立した例として、特定のパラメータが１、２および３の好適な最小値を有することを開示し、かつそのパラメータが９および１０の好適な最大値を有することを開示する場合には、次の範囲の全てが意図される：１〜９、１〜１０、２〜９、２〜１０、３〜９、および３〜１０。
本明細書および特許請求の範囲の目的のために、ここで開示されるそれぞれの操作は、他に示されない限りは、２５℃で行われることが理解される。
【実施例】
【００８９】
次の実施例においては、膜は次の試験方法により試験された：
膜を試験するのに使用された引裂伝播抵抗方法は、２５．４ｃｍ／分（１０インチ／分）のクロスヘッド分離速度での、ＡＳＴＭ方法Ｄ１９２２（エルメンドルフ引裂；Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ Ｔｅａｒ）（米国、ペンシルベニア州、ウェストコンショホッケンのＡＳＴＭインターナショナル）であった。結果はグラムフォースで報告される。
ヘイズ（ｈａｚｅ）および視感透過率は方法ＡＳＴＭ Ｄ１００３（米国、ペンシルベニア州、ウェストコンショホッケンのＡＳＴＭインターナショナル）によって試験された。ヘイズは全透過率に対する拡散透過率の割合であり、パーセンテージで表される。
応力白化試験は次のように行われる：薄い透明な膜ストリップが２つの手で伸ばされて、膜が応力下で白色に変化した場合には、それは表中で「−」と表示された。膜が応力下で白色にならなかった場合には、それは「＋」と表示された。
クリープ抵抗測定：１０ｍｍ幅で１４０ｍｍ長さの膜サンプルが一方の端でつるされる。４ＭＰａの応力を作り出す重量が底部に適用される。そのサンプルは、次いで、室温（２５℃）で１００時間おかれる。クリープの量が次のように定義される：
Ａ＝１００×（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０
式中、Ｌ＝１００時間後の長さ、Ｌ０＝開始時の長さである。
３０以下のＡを有するサンプルは「合格」と見なされるが、３０を超えるＡを有するサンプルは不合格と見なされる。
【００９０】
次の実施例において、丸括弧内の数は重量部である。水は脱イオン水であり、次の略語が使用される：
ｐｂｗ＝重量部
ＤＤＢＳ＝２３．４０％水性ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ＝メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＨＰＭＡ＝メタクリル酸ヒドロキシプロピル
ＥＡ＝アクリル酸エチル
ａＭＳ＝α−メチルスチレン
ＡＬＭＡ＝メタクリル酸アリル
ＳＦＳ＝ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
ＳＰＳ＝過硫酸ナトリウム
ｎＤＤＴ＝ｎ−ドデカンチオール
１−ＳＡ＝単一段階アクリル系ポリマー
２−ＳＡ＝２段階アクリル系ポリマー
Ｓｔ．Ｗｈ．＝応力白化
ＬＴ＝視感透過率
Ｈ＝ヘイズ
【００９１】
実施例１：アクリル系ポリマー
【表１】
【００９２】
スターラーおよび凝縮器を備え、窒素で覆われた反応器に混合物Ａを入れた。８８℃に加熱され撹拌された反応器に混合物Ｂの２５％、混合物Ｃの全部および混合物Ｄの５０％を入れた。発熱重合が起こり、反応器がピーク温度に到達した後、加熱および撹拌が５分間続けられた。反応器温度を８１〜８２℃に調節した後、残りの混合物Ｂが１０５分で徐々に反応器に添加され、同時に残りの混合物Ｃが１３５分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８１℃〜８２℃で６０分間保持された。エマルションの粒子サイズは、ブルックハーベンインストルメンツ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して６６ｎｍであった。反応器温度を８１〜８２℃に安定化した後、次いで、混合物ＥおよびＦが６０分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８５〜８６℃に上げられた。混合物Ｇが３０分で反応器に徐々に添加された後、反応器の温度は８０〜８１℃に下げられた。撹拌および８０〜８１℃での加熱がさらに３０分間続けられた後、反応器を周囲温度に冷却した。得られたエマルションの粒子サイズはブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して７４ｎｍであった。
【００９３】
実施例２：アクリル系ポリマー
【表２】
【００９４】
スターラーおよび凝縮器を備え、窒素で覆われた反応器に混合物Ａを入れた。８１℃に加熱され撹拌された反応器に混合物Ｂの１５％、混合物Ｃの３０％および混合物Ｄの全てを入れた。発熱重合が起こり、反応器がピーク温度に到達した後、加熱および撹拌が５分間続けられた。反応器温度を８１〜８２℃に調節した後、残りの混合物Ｂが１２０分で徐々に反応器に添加され、同時に残りの混合物Ｃが１５０分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８１℃〜８２℃で６０分間保持され、その後反応器を周囲温度に冷却した。得られたエマルションの粒子サイズは、ブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して７７ｎｍであった。
【００９５】
実施例３：アクリル系ポリマー
【表３】
【００９６】
スターラーおよび凝縮器を備え、窒素で覆われた反応器に混合物Ａを入れた。８１℃に加熱され撹拌された反応器に混合物Ｂの１５％、混合物Ｃの３０％および混合物Ｄの全てを入れた。発熱重合が起こり、反応器がピーク温度に到達した後、加熱および撹拌が５分間続けられた。反応器温度を８１〜８２℃に調節した後、残りの混合物Ｂが１２０分で徐々に反応器に添加され、同時に残りの混合物Ｃが１５０分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８１℃〜８２℃で６０分間保持され、その後反応器を周囲温度に冷却した。得られたエマルションの粒子サイズは、ブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して７５ｎｍであった。
【００９７】
実施例４：アクリル系ポリマー
【表４】
【００９８】
スターラーおよび凝縮器を備え、窒素で覆われた反応器に混合物Ａを入れた。８２℃に加熱され撹拌された反応器に混合物Ｂの２５％、混合物Ｃの全部および混合物Ｄの５０％を入れた。発熱重合が起こり、反応器がピーク温度に到達した後、加熱および撹拌が５分間続けられた。反応器温度を８１〜８２℃に調節した後、残りの混合物Ｂが１０５分で徐々に反応器に添加され、同時に残りの混合物Ｃが１３５分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８１℃〜８２℃で６０分間保持された。エマルションの粒子サイズは、ブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して６０ｎｍであった。反応器温度を８１〜８２℃に安定化した後、次いで、混合物ＥおよびＦが６０分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８５〜８６℃に上げられた。混合物Ｇが３０分で反応器に徐々に添加された後、反応器の温度は８０〜８１℃に下げられた。撹拌および８０〜８１℃での加熱がさらに３０分間続けられた後、反応器を周囲温度に冷却した。得られたエマルションの粒子サイズはブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して６９ｎｍであった。
【００９９】
実施例５：アクリル系ポリマー
【表５】
【０１００】
スターラーおよび凝縮器を備え、窒素で覆われた反応器に混合物Ａを入れた。８２℃に加熱され撹拌された反応器に混合物Ｂの２５％、混合物Ｃの全部および混合物Ｄの５０％を入れた。発熱重合が起こり、反応器がピーク温度に到達した後、加熱および撹拌が５分間続けられた。反応器温度を８１〜８２℃に調節した後、残りの混合物Ｂが１０５分で徐々に反応器に添加され、同時に残りの混合物Ｃが１３５分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８１℃〜８２℃で６０分間保持された。エマルションの粒子サイズは、ブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して６３ｎｍであった。反応器温度を８１〜８２℃に安定化した後、次いで、混合物ＥおよびＦが６０分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８５〜８６℃に上げられた。混合物Ｇが３０分で反応器に徐々に添加された後、反応器の温度は８０〜８１℃に下げられた。撹拌および８０〜８１℃での加熱がさらに３０分間続けられた後、反応器を周囲温度に冷却した。得られたエマルションの粒子サイズはブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して７３ｎｍであった。
【０１０１】
実施例６：アクリル系ポリマー
【表６】
【０１０２】
スターラーおよび凝縮器を備え、窒素で覆われた反応器に混合物Ａを入れた。８２℃に加熱され撹拌された反応器に混合物Ｂの２５％、混合物Ｃの全部および混合物Ｄの５０％を入れた。発熱重合が起こり、反応器がピーク温度に到達した後、加熱および撹拌が５分間続けられた。反応器温度を８１〜８２℃に調節した後、残りの混合物Ｂが１０５分で徐々に反応器に添加され、同時に残りの混合物Ｃが１３５分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８１℃〜８２℃で６０分間保持された。エマルションの粒子サイズは、ブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して６０ｎｍであった。反応器温度を８１〜８２℃に安定化した後、次いで、混合物ＥおよびＦが６０分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８５〜８６℃に上げられた。混合物Ｇが３０分で反応器に徐々に添加された後、反応器の温度は８０〜８１℃にさげられた。撹拌および８０〜８１℃での加熱がさらに３０分間続けられた後、反応器を周囲温度に冷却した。得られたエマルションの粒子サイズはブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して６８ｎｍであった。
【０１０３】
実施例７：アクリル系ポリマー
【表７】
【０１０４】
スターラーおよび凝縮器を備え、窒素で覆われた反応器に混合物Ａを入れた。８２℃に加熱され撹拌された反応器に混合物Ｂの２５％、混合物Ｃの全部および混合物Ｄの５０％を入れた。発熱重合が起こり、反応器がピーク温度に到達した後、加熱および撹拌が５分間続けられた。反応器温度を８１〜８２℃に調節した後、残りの混合物Ｂが１０５分で徐々に反応器に添加され、同時に残りの混合物Ｃが１３５分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８１℃〜８２℃で６０分間保持された。エマルションの粒子サイズは、ブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して６０ｎｍであった。反応器温度を８１〜８２℃に安定化した後、次いで、混合物ＥおよびＦが６０分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８５〜８６℃に上げられた。混合物Ｇが３０分で反応器に徐々に添加された後、反応器の温度は８０〜８１℃に下げられた。撹拌および８０〜８１℃での加熱がさらに３０分間続けられた後、反応器を周囲温度に冷却した。得られたエマルションの粒子サイズはブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して６８ｎｍであった。
【０１０５】
実施例８：アクリル系ポリマー
【表８】
【０１０６】
スターラーおよび凝縮器を備え、窒素で覆われた反応器に混合物Ａを入れた。８２℃に加熱され撹拌された反応器に混合物Ｂの２５％、混合物Ｃの全部および混合物Ｄの５０％を入れた。発熱重合が起こり、反応器がピーク温度に到達した後、加熱および撹拌が５分間続けられた。反応器温度を８１〜８２℃に調節した後、残りの混合物Ｂが１０５分で徐々に反応器に添加され、同時に残りの混合物Ｃが１３５分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８１℃〜８２℃で６０分間保持された。エマルションの粒子サイズは、ブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して６０ｎｍであった。反応器温度を８１〜８２℃に安定化した後、次いで、混合物ＥおよびＦが６０分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８５〜８６℃に上げられた。混合物Ｇが３０分で反応器に徐々に添加された後、反応器の温度は８０〜８１℃に下げられた。撹拌および８０〜８１℃での加熱がさらに３０分間続けられた後、反応器を周囲温度に冷却した。得られたエマルションの粒子サイズはブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して６６ｎｍであった。
【０１０７】
実施例９−１２：ブレンドの試験
上記エマルションのそれぞれがラボスプレー乾燥機（ＮＩＲＯ Ｉｎｃ．、Ｓｏｅｂｏｒｇ、デンマーク）を用いて噴霧乾燥され、３０ｍｍ二軸スクリュー押し出し機および４ｍｍの２−ストランドダイ（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｈｌｅｉｄｅｒｅｒ、ニュージャージー州、ラムゼー）を用いて、粉体が脂肪族ＴＰＵ、Ｋｒｙｓｔａｌｇｒａｎ（商標）ＰＮ０３−２１７（米国、ミシガン州、ハンツマン）と共にペレットにされた。ペレット化の条件は以下の通りであった：温度は１９０℃であり、供給速度は４．５−６．８ｋｇ／時（１０−１５ ｌｂｓ／時）であり、ＲＰＭは１５０であった。
【０１０８】
【表９】
【０１０９】
実施例９−１２の４つ全ては良好な視感透過率および応力白化耐性を示した。実施例１１および１２は良好なクリープ抵抗をさらに示した。
【０１１０】
実施例１３−１６：ブレンドの試験
ＫｒｙｓｔａｌｇｒａｎＰＮ０３−２１７（米国、ミシガン州、ハンツマン）が上記アクリル系ポリマー粉体とブレンドされ、３０ｍｍ二軸スクリュー押し出し機および４ｍｍの２−ストランドダイ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｈｌｅｉｄｅｒｅｒ、ラムゼー）を用いてペレットにされた。ＴＰＵ対アクリル系（重量比）は７０：３０〜１０：９０であった。ペレットは２．２５ｍｍダイ（Ｋｉｌｌｉｏｎ、２４：１ Ｄ／Ｌ、ニュージャージー州）を用いた単一層吹き込み膜ラインであって、単層膜を生じさせた。
【０１１１】
【表１０】
【０１１２】
実施例１３−１６は全て良好な視感透過率を示した。実施例１６はヘイズの良好な欠失も示した。実施例１５は特に良好な引裂抵抗も示した。
【技術分野】
【０００１】
様々な目的のためにポリマー膜を使用することが多くの場合望まれる。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，３１９，９８５号は熱可塑性ウレタンとエチレン−プロピレンゴムとのブレンドを開示する。米国特許第６，３１９，９８５号はこのようなブレンドが膜で使用されうることを開示する。
【０００３】
ポリマー膜が適用されうる用途の一例については、ポリマー膜は構造体または筐体の壁および／または屋根の部分を形成するのに使用されうる。このような膜に望まれる特性は光学透明性、機械強度、寸法安定性および耐候性である。過去において、高価な特殊材料を使用していくつかの膜が製造されてきた。高価でなくまたはより容易に得られうる他の物質と熱可塑性ウレタンポリマーとのブレンドを形成することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，３１９，９８５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アクリル系ポリマーは容易に得られかつ比較的安価である。ウレタンとアクリル系ポリマーとのブレンドであって、望まれる水準の光学透明性、機械強度、寸法安定性および耐候性を示すブレンドを提供することが望まれる。
【０００６】
ポリマー膜が適用されうる用途の他の例については、ポリマー膜はグラフィックアート（ｇｒａｐｈｉｃ ａｒｔｓ）膜に使用されうる。いくつかのグラフィックアート膜は構造体または筐体を形成するのに使用される膜によって必要とされる特性に似た特性を有することを必要とする。いくつかのグラフィックアート膜は、構造体に使用される膜によっても必要とされるいくつかの特性、例えば耐候性などに加えて、いくつかの他の特性、例えば、一体性（すなわち、曲がった表面に一体化する能力）、および印刷適性（すなわち、印刷インクと付着する能力）を有することを必要とする。ウレタンとアクリル系ポリマーとのブレンドであって、所望の水準の一体性および耐候性を示すブレンドを提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様においては、１種以上の熱可塑性ポリウレタン、および、重合単位として１種以上の水素結合可能なモノマーを含む１種以上のアクリル系ポリマーを含むポリマー膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において使用される場合、２つの数字の比率が「Ｘ以上：１」と称される場合には、それは値Ｙ：１（ＹはＸ以上である）を有する比率を意味する。同様に、２つの数字の比率が「Ｗ以下：１」と称される場合には、それは値Ｚ：１（ＺはＷ以下である）を有する比率を意味する。
【０００９】
本明細書において使用される場合、「膜」は、他の２つの寸法（長さおよび幅）と比較して相対的に小さい１つの寸法（厚み）を有する物体である。膜の厚みは０．０１ｍｍ〜２ｍｍである。膜の長さおよび幅はそれぞれ１ｃｍ以上である。その長さおよび幅で定義される膜の表面は、本明細書においては、膜の「面」と称される。
【００１０】
本明細書において使用される場合、複数層構造体は２以上の膜を互いに接触させて製造される物体である。複数層構造体において隣接する膜は、隣接する膜の面の全体または一部と接触している１つの膜の面の全体または一部を有することにより、互いに接触する。複数層構造体のそれぞれの膜は層と称される。
【００１１】
本明細書において使用され、かつＴｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ第２版、１９７１においてＦＷ Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，ＪＲ．によって定義される「ポリマー」は、より小さな化学繰り返し単位の反応生成物からなる比較的大きな分子である。ポリマーは線状、分岐、星状、ループ、超分岐、架橋またはそれらの組み合わせである構造を有しうる；ポリマーは単一種類の繰り返し単位を有することができ（ホモポリマー）、またはポリマーは一種より多い繰り返し単位を有することができる（コポリマー）。コポリマーはランダム、シークエンス、ブロック、他の配列、またはこれらのいずれかの混合または組み合わせで配列される様々な種類の繰り返し単位を有しうる。
【００１２】
ポリマー分子量は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ、ゲル透過クロマトグラフィー、すなわちＧＰＣとも称される）のような標準的な方法によって測定されうる。概して、ポリマーは１，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマーは極端に高いＭｗを有することができ；あるポリマーは１，０００，０００を超えるＭｗを有し；典型的には１，０００，０００以下のＭｗを有する。いくつかのポリマーは架橋され、架橋されたポリマーは無限のＭｗを有すると考えられる。いくつかのポリマーはＭｎ、数平均分子量によって特徴づけられる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、「ポリマーの重量」はポリマーの乾燥重量を意味する。
互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成できる分子は、本明細書において、「モノマー」と称される。
ポリマーを特徴づける一方法は示差走査熱量計によって測定されるようなガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００１４】
本発明は、熱可塑性ウレタンポリマー（熱可塑性ポリウレタン、またはＴＰＵとも称される）の使用を伴う。ウレタンポリマーはポリイソシアナートとポリオールと、場合によってはポリアミンとの反応生成物である。ポリイソシアナートは１分子あたり２以上のイソシアナート基を有する化合物である。ポリオールは１分子あたり２以上のヒドロキシル基を有する分子である。ポリアミンは１分子あたり２以上のアミン基を有する化合物である。
【００１５】
本発明は熱可塑性であるウレタンポリマーの使用を伴う。熱可塑性ポリマーは通常の使用温度（−４０℃〜６０℃）で固体（結晶状またはガラス状またはこれらの混合）であり、かつ他のポリマーとのブレンドのためにおよび／または所望の形状に成形するために、より高い温度（典型的には１５０℃〜２５０℃）で溶融されうるものである。熱可塑性ポリマーは、顕著な分解または特性の損失をすることなく溶融され、次いで、室温まで冷却されうる。
【００１６】
好適なＴＰＵはあらゆる種類のＴＰＵのものであり得る。例えば、好適なＴＰＵは、例えば、脂肪族ＴＰＵまたは芳香族ＴＰＵまたは少なくとも１種の脂肪族構成物と少なくとも１種の芳香族構成物とを含むＴＰＵでありうる。ＴＰＵの構成物はポリオールまたはポリイソシアナートまたは存在する場合にはポリアミンである。芳香族構成物は１以上の芳香環を含む構成物である。ポリオール（単一種または複数種）は脂肪族ポリオールまたは芳香族ポリオールまたはその混合物であり得る。ポリイソシアナート（単一種または複数種）は脂肪族ポリイソシアナートまたは芳香族イソシアナートまたはその混合物であり得る。ポリアミン（単一種または複数種）は存在する場合には脂肪族ポリアミンまたは芳香族ポリアミンまたはその混合物であり得る。
【００１７】
ある実施形態においては、本発明の１種以上のＴＰＵは脂肪族である。脂肪族ＴＰＵにおいては、ポリイソシアナート、ポリオールおよび（使用される場合には）ポリアミンのそれぞれは脂肪族である。本明細書において、「脂肪族」は線状脂肪族、分岐脂肪族、環式脂肪族またはその混合物を意味する。好適なポリオールには、例えば、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオールおよびその混合物が挙げられる。ある好適な脂肪族ポリオールは、比較的低分子量（１，０００未満）の脂肪族ジオールである、脂肪族鎖延長剤（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ）として知られている。ある実施形態においては、１種以上の脂肪族ポリエーテルポリオールを含むポリオールから製造される１種以上のＴＰＵが使用される。
【００１８】
ある実施形態においては、使用される全てのＴＰＵが脂肪族である。
ある実施形態においては、５，０００以上；または１０，０００以上；または２５，０００以上；または５０，０００以上；または１００，０００以上の重量平均分子量を有する本発明のＴＰＵが使用される。独立して、ある実施形態においては、２，０００，０００以下；または１，０００，０００以下；または５００，０００以下；または３００，０００以下の重量平均分子量を有する本発明のＴＰＵが使用される。
【００１９】
ある実施形態においては、１．３以上；または１．４以上；または１．４５以上の屈折率を有する本発明のＴＰＵが使用される。独立して、ある実施形態においては、１．７以下；または１．６以下の屈折率を有する本発明のＴＰＵが使用される。
【００２０】
本発明は少なくとも１種のアクリル系ポリマーを伴う。本明細書において使用される場合、アクリル系ポリマーは、アクリル系ポリマーの重量を基準にして５０重量％以上のアクリル系モノマーを重合単位として含むポリマーである。アクリル系モノマーには、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の置換または非置換エステル、および（メタ）アクリル酸の置換または非置換アミドがある。本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルを意味し；「（メタ）アクリラート」はアクリラートまたはメタクリラートを意味し；「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
【００２１】
好適なアクリル系モノマーの１つの群はメタクリル酸非置換アルキルの群である。ある実施形態においては、１〜１８の炭素原子のアルキル基を有する、１種以上のメタクリル酸非置換アルキルが使用される。ある実施形態においては、８以下の炭素原子、または６以下の炭素原子、または４以下の炭素原子のアルキル基を有する、１種以上のメタクリル酸非置換アルキルが使用される。ある実施形態においては、メタクリル酸メチルが使用される。ある実施形態においては、メタクリル酸ブチルが使用される。ある実施形態においては、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルの双方が使用される。
【００２２】
好適なアクリル系モノマーの別の群は、アクリル酸非置換アルキルの群である。ある実施形態においては、１〜１８の炭素原子のアルキル基を有する、１種以上のアクリル酸非置換アルキルが使用される。ある実施形態においては２以上の炭素原子のアルキル基を有する、１種以上のアクリル酸非置換アルキルが使用される。ある実施形態においては、８以下の炭素原子、または６以下の炭素原子のアルキル基を有する、１種以上のアクリル酸非置換アルキルが使用される。ある実施形態においては、アクリル酸エチルが使用される。ある実施形態においては、アクリル酸ブチルが使用される。
【００２３】
好適なアクリル系モノマーの別の群は、水素結合可能なモノマーの群である。本明細書において使用される場合、水素結合可能なモノマーは水素結合可能な基を含むモノマーである。水素結合可能な基はモノマーに共有結合されるおよび水素原子に共有結合される電気陰性原子を含む。電気陰性原子はフッ素、酸素または窒素であるにちがいない。ある好適な水素結合可能なモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸アミン置換アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキル、およびそれらのさらなる置換体である。好適な水素結合可能なモノマーの他のいくつかの例は、例えば、ビニルイミダゾール、ｎ−ビニルピロリドンおよびそれらの置換体のようなビニル化合物である。
【００２４】
好適な水素結合可能なモノマーの他のいくつかの例は、１〜１００のアルキレンオキシド単位を有するアルキレンオキシド鎖を含む（メタ）アクリラートモノマーであり、例えば、（メタ）アクリラート末端ポリ（アルキレンオキシド）、アルコキシポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリラート、（メタ）アクリラート末端ポリ（エチレングリコール）、アルコキシポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリラート、ポリ（アルキレンオキシド）ジ（メタ）アクリラート、およびこれらの混合物が挙げられる。ある好適なアルキレンオキシド単位には、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの好適なアルコキシ基には、例えば、メトキシ、ブトキシおよびこれらの混合が挙げられる。１〜１００のアルキレンオキシド単位を有するアルキレンオキシド鎖を含むある好適な（メタ）アクリラートモノマーには、例えば、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリラート、ポリプロピレンオキシド（メタ）アクリラートおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは１種以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルの重合単位を含む。（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルにおいては、１以上のヒドロキシ基がアルキル基に結合している。ある実施形態においては、１〜８の炭素原子のアルキル基を有する、１種以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルが使用される。ある実施形態においては、２以上の炭素原子のアルキル基を有する、１種以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルが使用される。ある実施形態においては、４以下の炭素原子のアルキル基を有する、１種以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルが使用される。
【００２６】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは、１種以上の（メタ）アクリル酸アミン置換アルキルの重合単位を含む。（メタ）アクリル酸アミン置換アルキルモノマーにおいては、アミンは第１級、第２級または第３級でありうる。
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは１種以上の（メタ）アクリルアミドの重合単位を含む。好適な（メタ）アクリルアミドには、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびこれらの置換体が挙げられる。
ある実施形態においては、使用される水素結合可能なモノマーだけが１種以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルである。
【００２７】
ある実施形態においては、本発明の１種以上のアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーではない１種以上のモノマーを重合単位として含む。いくつかの好適な非アクリル系モノマーには、例えば、ビニル化合物が挙げられる。いくつかの好適なビニル化合物には、例えば、アルケン、ジエン、酢酸ビニルおよびビニル芳香族化合物が挙げられる。ある実施形態においては、アルケンは使用されない。ある実施形態においては、ジエンは使用されない。
【００２８】
ある実施形態においては、１種以上のビニル芳香族化合物が使用される。ビニル芳香族化合物の芳香族部分は、置換されてよく、または非置換であり得る。ある好適なビニル芳香族化合物には、例えば、スチレンおよびアルキル置換スチレンが挙げられる。ある実施形態においては、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンまたはこれらの混合物が使用される。ある実施形態においては、アルファ−メチルスチレンが使用される。
【００２９】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは１種以上の多官能性モノマーを含む。好適な多官能性モノマーには、例えば、２以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。ビニル基は（メタ）アクリラート基の部分であることができ、または他の種類のビニル基であることができる。ある好適な多官能性モノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、および２以上の（メタ）アクリラート基を有する化合物が挙げられる。ある実施形態においては、メタクリル酸アリルが使用される。
【００３０】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは、連鎖移動剤の存在下で全体的にまたは部分的に行われる重合反応によって製造される。連鎖移動剤の存在は、通常、重合反応から得られるポリマーを、さもなければ有したであろうよりも低い分子量を有するようにすることが考えられる。ある好適な連鎖移動剤には、例えば、４〜２０の炭素原子を有するチオール化合物が挙げられる。ある好適な連鎖移動剤はｎ−ドデカンチオールである。
【００３１】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは単一段階（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｔａｇｅ）ポリマーである。いくつかの実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは多段階（ｍｕｌｔｉ−ｓｔａｇｅ）ポリマーである。多段階ポリマーは、第１の重合が完了または完了付近まで行われ、続いて１以上の後続の重合（そのそれぞれは従前の段階（単一または複数）の存在下で行われ、かつそのそれぞれは完了または完了付近まで行われる）が行われる方法により製造されるポリマーである。第１の重合によって形成されるポリマーは第１段階ポリマーと称され；第２の重合によって形成されるポリマーは第２段階ポリマーなどと称される。第１段階の完了後に重合が行われない場合には、得られるポリマーは本明細書においては単一段階ポリマーと称される。
【００３２】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは水性乳化重合によって製造される。乳化重合によって製造されるポリマーは、水中に分散されたポリマー粒子の形態である。多段階ポリマーが乳化重合によって製造される場合には、第２段階ポリマーのいくつかまたは全部が第１段階によって形成されたポリマー粒子上でまたは粒子内で形成するであろうことが考えられる。（行われるのであれば）それぞれの追加の段階において形成されるポリマーのいくつかまたは全部は従前の段階によって製造されたポリマー粒子上でまたは粒子内で形成するであろうことがさらに考えられる。
【００３３】
１種以上の単一段階アクリル系ポリマーが使用される実施形態（単一段階実施形態）においては、いくつかの好適なアクリル系ポリマーは、例えば、３０℃以上；または４０℃以上；または５０℃以上；または６０℃以上のＴｇを有する。独立して、単一段階実施形態においては、ある好適なアクリル系ポリマーは、例えば、１２５℃以下；または１００℃以下；または７５℃以下のＴｇを有する。
【００３４】
ある単一段階実施形態においては、メタクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして１０重量％以上；または２０重量％以上；または４０重量％以上である。独立して、ある単一段階実施形態においては、メタクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして、９５重量％以下；または８０重量％以下；または７０重量％以下である。
【００３５】
ある単一段階実施形態においては、アクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして２重量％以上；または５重量％以上；または１０重量％以上である。独立して、ある単一段階実施形態においては、アクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして７５重量％以下；または５０重量％以下；または３５重量％以下である。
【００３６】
ある単一段階実施形態においては、ビニル芳香族モノマーの好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして１重量％以上；または２重量％以上；または５重量％以上；または８重量％以上である。独立して、ある単一段階実施形態においては、ビニル芳香族モノマーの好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして５０重量％以下；または３０重量％以下；または２０重量％以下である。
【００３７】
ある単一段階実施形態においては、水素結合可能なモノマーの好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして０．５重量％以上；または１重量％以上；または２重量％以上である。独立して、ある単一段階実施形態においては、水素結合可能なモノマーの好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして６０重量％以下；または４５重量％以下；または２０重量％以下である。
【００３８】
ある単一段階実施形態においては、多官能性モノマーの好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして０．１重量％以上；または０．２重量％以上；または０．５重量％以上である。独立して、ある単一段階実施形態においては、多官能性モノマーの好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして６重量％以下；または４重量％以下；または２重量％以下である。ある単一段階実施形態においては、多官能性モノマーは使用されない。
【００３９】
ある単一段階実施形態においては、連鎖移動剤の好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして０．０５重量％以上；または０．１重量％以上；または０．２重量％以上である。独立して、ある単一段階実施形態においては、連鎖移動剤の好適な量は、例えば、単一段階ポリマーの重量を基準にして５重量％以下；または３重量％以下；または２．５重量％以下である。
【００４０】
単一段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、単一段階アクリル系ポリマーの好適なガラス転移温度は、例えば、３０℃以上；または４０℃以上；または５０℃以上である。独立して、単一段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、単一段階アクリル系ポリマーの好適なガラス転移温度は、例えば、１２０℃以下；または９０℃以下；または７０℃以下である。
【００４１】
ある実施形態においては、全てのアクリル系ポリマーは単一段階ポリマーである。ある実施形態においては、全てのアクリル系ポリマーは多段階ポリマーである。ある実施形態においては、アクリル系ポリマーは１種以上の単一段階ポリマーと１種以上の多段階ポリマーとのブレンドである。
【００４２】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーにおけるメタクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、５０重量％以下；または３０重量％以下；または２０重量％以下である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーにおけるメタクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、２重量％以上；または４重量％以上；または８重量％以上である。多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態は、第１段階において少量の、すなわち、１％以下；または０．５％以下；または０．２％以下；または０％のメタクリル酸アルキルモノマーを使用する。
【００４３】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーにおけるメタクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、９９重量％以下；または９５重量％以下；または９０重量％以下である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーにおけるメタクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、２０重量％以上；または４０重量％以上；または８０重量％以上である。
【００４４】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーにおけるアクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、９５重量％以下；または９０重量％以下である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーにおけるアクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、５重量％以上；または１５重量％以上；または２０重量％以上；または５０重量％以上；または６０重量％以上である。
【００４５】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーにおけるアクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、５０重量％以下；または３５重量％以下；または２５重量％以下である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーにおけるアクリル酸アルキルモノマーの好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、０．５重量％以上；または１重量％以上；または２重量％以上である。
【００４６】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーにおけるビニル芳香族モノマーの好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、９５重量％以下；または８５重量％以下；または８０重量％以下である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーにおけるビニル芳香族モノマーの好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、２重量％以上；または４重量％以上；または８重量％以上；または１０重量％以上である。
【００４７】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーにおけるビニル芳香族モノマーの好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、５０重量％以下；または３５重量％以下；または３０重量％以下である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーにおけるビニル芳香族モノマーの好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、１重量％以上；または２重量％以上；または３重量％以上；または６重量％以上である。
【００４８】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーにおける多官能性モノマーの好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、５重量％以下；または２．５重量％以下；または１．２重量％以下である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーにおける多官能性モノマーの好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、０．１重量％以上；または０．２重量％以上；または０．５重量％以上である。
【００４９】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーにおける多官能性モノマーの好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、５重量％以下；または２重量％以下；または１．５重量％以下；または０重量％である。
【００５０】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーにおける水素結合可能なモノマーの好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、５０重量％以下；または２５重量％以下；または１０重量％以下である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーにおける水素結合可能なモノマーの好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、１重量％以上；または２重量％以上；または３重量％以上である。
【００５１】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーにおける水素結合可能なモノマーの好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、５０重量％以下；または２５重量％以下；または１０重量％以下である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーにおける水素結合可能なモノマーの好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、１重量％以上；または２重量％以上；または３重量％以上である。
【００５２】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーの製造における連鎖移動剤の好適な量は、第１段階ポリマーの重量を基準にして、０．２重量％以下；または０．１重量％以下；または０重量％である。
【００５３】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーの製造における連鎖移動剤の好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、５重量％以下；または２．５重量％以下である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーの製造における連鎖移動剤の好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして、０．１重量％以上；または０．２重量％以上；または０．５重量％以上である。独立して、多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーの製造における連鎖移動剤の好適な量は、最終段階ポリマーの重量を基準にして０重量％である。
【００５４】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーの好適なガラス転移温度は、例えば、−６０℃以上；または−５０℃以上；または−４０℃以上である。多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーの好適なガラス転移温度は、例えば、２０℃以下；または１５℃以下；または１０℃以下である。
【００５５】
多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーの好適なガラス転移温度は、例えば、５０℃以上；または７５℃以上；または８５℃以上である。多段階アクリル系ポリマーが使用されるある実施形態においては、最終段階ポリマーの好適なガラス転移温度は、例えば、１５０℃以下；または１２５℃以下である。
【００５６】
多段階ポリマーが使用されるある実施形態においては、ある好適な多段階ポリマーは２段階ポリマーである。独立して、多段階ポリマーが使用されるある実施形態においては、全ての多段階ポリマーが２段階ポリマーである。
【００５７】
多段階ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーの重量対最終段階ポリマーの重量（比率）は、例えば、０．５以上：１、または１以上：１、または１．２以上：１でありうる。独立して、多段階ポリマーが使用されるある実施形態においては、第１段階ポリマーの重量対最終段階ポリマーの重量（比率）は、例えば、５以下：１、または４以下：１、または３以下：１、または２．５以下：１でありうる。
【００５８】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは、ニトリル基を含むモノマーの重合単位を含まない。独立して、ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは、エチレンまたはプロピレンまたは非置換アルケンであるモノマーの重合単位を含まない。独立して、ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは、ジエンであるモノマーの重合単位を含まない。独立して、ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは、ジエンであるモノマーの重合単位を含まず、かつ本発明のアクリル系ポリマーはニトリル基を含むモノマーの重合単位を含まない。ニトリル基を含むモノマーの一例はアクリロニトリルである。
【００５９】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーはアクリル酸またはメタクリル酸の重合単位を含まない。ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーはカルボン酸基を含むモノマーの重合単位を含まない。ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーはあらゆる酸基を含むモノマーの重合単位を含まない。
【００６０】
本発明のアクリル系ポリマーにおいては、好適なモノマーの混合物が好適である。
【００６１】
ある実施形態においては、本発明のポリマー膜の所望の特性の１つは光学透明性である。光学透明性を向上させる一方法は、互いに等しいかまたはほぼ等しい屈折率を有するＴＰＵおよびアクリル系ポリマーを提供することであることが考えられる。典型的なＴＰＵは典型的なアクリル系ポリマーよりも高い屈折率を有する。よって、アクリル系ポリマーについて典型的なものよりも高い屈折率を有するモノマーの重合単位を有するアクリル系ポリマーを提供することが考えられる。
【００６２】
本発明のアクリル系ポリマーの屈折率と好適な熱可塑性ポリウレタンの屈折率との間の差は２つのポリマーの試験ブレンドを形成することにより評価されうる。このような試験ブレンドは４０部のアクリル系ポリマー対６０部の熱可塑性ポリウレタンの重量比を有する（この比率は屈折率を評価するために使用され；他の比率のブレンドは本発明の範囲内にある）。膜は下記の実施例において記載されるように製造および試験されうる。屈折率の差がより小さいと、試験ブレンドから製造された膜の視感透過率（ｌｕｍｉｎｏｕｓ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）がより高くなるであろうと考えられる。ある実施形態においては、アクリル系ポリマーと熱可塑性ウレタンは視感透過率が６０％以上；または７０％以上；または８０％以上；または９０％以上であるように選択される。
【００６３】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは、１．４９０以上の屈折率を有する１種以上のモノマーを重合単位として含む。モノマーの屈折率は、例えば、ＡＳＴＭ標準Ｄ１２１８−０２によって、２５℃で測定されうる。ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは重合単位として、１．５００以上；または１．５３０以上の屈折率を有する１種以上のモノマーを含む。また、ある実施形態においては、１．４９以上の屈折率を有する全てのモノマーがビニル芳香族モノマーである。ある実施形態においては、すべてのビニル芳香族モノマーは１．４９以上の屈折率を有するモノマーである。
【００６４】
本発明のアクリル系ポリマーは任意の重合方法によって製造されうる。ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは水性乳化重合によって製造され、よってアクリル系ポリマーはラテックス（すなわち、水中に分散されたポリマー粒子）の形態で製造される。ある実施形態においては、ラテックスの平均粒子サイズは３０ｎｍ以上；または５０ｎｍ以上である。独立して、ある実施形態においては、ラテックスの平均粒子サイズは２５０ｎｍ以下、または１７５ｎｍ以下、または１２５ｎｍ以下、または９０ｎｍ以下である。
【００６５】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは１種の好適なアクリル系ポリマーから構成される。このような１種の好適なアクリル系ポリマーは、ある実施形態においては、単一段階ポリマーである。このような１種のポリマーは、ある実施形態においては、多段階ポリマーである。
【００６６】
ある実施形態においては、本発明のアクリル系ポリマーは２種以上の好適なポリマーを含む。２以上の好適なポリマーが使用される場合には、好適なポリマーの種類のあらゆる組み合わせが想定される。
【００６７】
単一段階および／または多段階アクリル系ポリマーの好適な組み合わせのいくつかの例は次の通りである：単一段階アクリル系ポリマーと多段階アクリル系ポリマー；異なる２種の単一段階アクリル系ポリマー；異なる２種の多段階アクリル系ポリマー。
【００６８】
ガラス転移温度の好適な組み合わせのいくつかの例は次の通りである：２０℃以下のＴｇを有する１種以上のアクリル系ポリマーと２５℃以上のＴｇを有する１種以上のアクリル系ポリマー；双方が２０℃以下のＴｇを有する２種のアクリル系ポリマー；双方が２５℃以上のＴｇを有する２種以上のポリマー。１つの段階が２０℃以下のＴｇを有し、かつ１つの段階が２５℃以上のＴｇを有する１種以上の多段階ポリマー、場合によっては１種以上の他のアクリル系ポリマーとの組み合わせであるものも意図される。
【００６９】
様々な分子量のアクリル系ポリマーの好適な組み合わせのいくつかの例は次の通りである：ポリマーの重量を基準にして１重量％以上の量の連鎖移動剤を用いて製造された１種以上のアクリル系ポリマーとポリマーの重量を基準にして０．５重量％以下の量の連鎖移動剤を用いて製造された１種以上のアクリル系ポリマー；ポリマーの重量を基準にして１重量％以上の量の連鎖移動剤を用いて製造された２種以上のアクリル系ポリマー；ポリマーの重量を基準にして０．５重量％以下の量の連鎖移動剤を用いて製造された２種以上のアクリル系ポリマー。１つの段階がその段階においてポリマーの重量を基準にして１重量％以上の量の連鎖移動剤を用いて製造され、かつ別の段階がその段階においてポリマーの重量を基準にして０．５重量％以下の量の連鎖移動剤を用いて製造される多段階アクリル系ポリマーも意図される。
【００７０】
アクリル系ポリマーが乳化重合によって製造される実施形態においては、固体アクリル系ポリマーは、その固体ポリマーをＴＰＵとブレンドする前に水から分離されうる。固体アクリル系ポリマーの水からの分離は、例えば、噴霧乾燥、凝集、オーブン乾燥、凍結乾燥、フィルターベルト上での加圧、吸引、脱揮押出（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｉｎｇ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、流動床乾燥、他の乾燥方法およびこれらの組み合わせをはじめとする任意の方法によって達成されうる。
【００７１】
ある実施形態においては、本発明のブレンドは顕微鏡的スケールで混合されているアクリル系ポリマーとＴＰＵを含む。本明細書において使用される場合、「顕微鏡的スケールで混合されている」とは、アクリル系ポリマーとＴＰＵが分子スケールで緊密に混合されているか、またはブレンド内にアクリル系ポリマーまたはＴＰＵの別個の領域が存在し、そのような領域が２マイクロメートル以下の特徴寸法を有することを意味する。ある実施形態においては、アクリル系ポリマーの領域またはＴＰＵの領域が存在し、かつ１マイクロメートル以下；または５００ナノメートル以下；または２００ナノメートル以下の特徴サイズを有する。
【００７２】
ある実施形態においては、ペレットまたは粉体形態のＴＰＵがペレットまたは粉体形態のアクリル系ポリマーと混合される。このような混合は任意の方法で行われうる。例えば、混合は２５℃で手作業で、または２５℃でまたは高温、例えば、５０℃〜１２０℃で機械式ミキサーで行われうる。混合後、ＴＰＵおよびアクリル系ポリマーは溶融加工装置、例えば、押し出し機などにおいて一緒に溶融されうる。場合によっては、混合物についてポリマー溶融押出が行われて充分に混合されたブレンドを生じさせ；その押出物が、例えば、切断されてそのブレンドのペレットに形成されうる。
【００７３】
ある実施形態においては、ＴＰＵ対アクリル系ポリマー（重量比）は０．１以上：１、または０．２以上：１、または０．５以上：１、または１以上：１である。独立して、ある実施形態においては、ＴＰＵ対アクリル系ポリマー（重量比）は１０以下：１、または５以下：１、または３以下：１、または２以下：１である。
【００７４】
本発明の膜は任意の方法によって製造される。ある実施形態においては、ＴＰＵとアクリル系ポリマーとの混合物が押し出され、その押出物が、例えば、膜吹込（ｆｉｌｍ−ｂｌｏｗｉｎｇ）方法によって、膜に成形される。
【００７５】
本発明の膜の厚みは０．０１ｍｍ以上；または０．０２ｍｍ以上；または０．０５ｍｍ以上である。独立して、本発明の膜の厚みは２ｍｍ以下；または１ｍｍ以下；または０．５ｍｍ以下；または０．２ｍｍ以下である。ある実施形態においては、本発明の膜の長さおよび幅は、互いに独立して、１ｃｍ以上；または１０ｃｍ以上；または１メートル以上である。
【００７６】
本発明の膜はＴＰＵおよびアクリル系ポリマーに加えて、ある成分を含みうる。このような追加の成分には、例えば、加工助剤、ＵＶ安定剤、粘着防止剤、可塑剤、潤滑剤、耐衝撃性改良剤、他の追加の成分、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７７】
ある実施形態においては、可塑剤は使用されない。可塑剤はポリマーに添加されたときに、そのポリマーのガラス転移温度を低下させる化合物である。典型的な可塑剤はポリマーではない。いくつかの一般的な可塑剤は、エステルのアルコール基が４〜１８の炭素原子の炭化水素基であるエステルである。いくつかの典型的なアルコール基はベンジル、ブチル、イソブチルおよび６〜１８の炭素原子の分岐アルキル基である。いくつかの典型的な酸の群は２以上の酸基を有する酸であり、例えば、フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、セバシン酸およびアゼライン酸などである。典型的には、酸基の全部がエステル化されている。いくつかの一般的な可塑剤には、例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（フタル酸ジオクチルとも称される）、４〜１８の炭素原子の分岐アルキル基を有する他のフタル酸ジアルキル、およびフタル酸ベンジルブチルがある。可塑剤のいくつかのさらなる例は、アルカン基が１３〜１５の炭素原子を有するアルカンスルホン酸のアリールエステルである。
【００７８】
ある実施形態においては、耐衝撃性改良剤は使用されない。耐衝撃性改良剤は、１０℃未満のＴｇの架橋ポリマーのコアを含み、３０℃を超えるＴｇの熱可塑性ポリマーシェルを含む、直径５０ｎ〜１０００ｎｍのポリマー粒子である。ある実施形態においては、本発明の膜は１種以上のＵＶ安定剤、１種以上の粘着防止剤またはこれらの混合物を含む。
【００７９】
ＴＰＵの顕微鏡的層と接触しているアクリル系ポリマーの顕微鏡的層は本発明のブレンドを構成しないことが意図される。本明細書において使用される場合、顕微鏡的層は１０マイクロメートル〜１ｃｍの厚さであり、かつそれぞれ１ｃｍより大きい長さおよび幅を有する層である。
【００８０】
本発明の膜は、ある実施形態において、複数層構造体で使用されうる。ある実施形態においては、複数層構造体の少なくとも１層は本発明の膜である。複数層構造体中のそれぞれのさらなる層は、互いに独立して、本発明の膜であってもよいし、本発明の膜でなくてもよい。
【００８１】
ある実施形態においては、複数層構造体の部分ではない本発明の膜が使用される。
【００８２】
本発明の膜について意図される１つの用途は屋外構造体のための覆いとしてである。ある実施形態においては、屋外構造体の全部または一部が剛性の支持体を含み、その支持体間に大きな隙間を有する形状を作り出している。隙間は１０ｃｍ〜１０メートルのサイズの範囲であり得る。本発明の膜はそのような隙間にわたって容易に伸ばされて、その支持体に取り付けられるであろうことが意図される。よって、膜はその隙間を通して光を通過させるが、空気または水を大量に通過させないであろう。このような構造について意図される１つの用途は生長する植物のための温室である。
【００８３】
本発明の膜について意図される用途の別の例はグラフィックアート膜の一部または全部である。グラフィックアート膜はその上に視像（ｖｉｓｕａｌ ｉｍａｇｅ）が見える膜である。視像は英数字または絵または抽象的形状または他の形状、これらの任意の組み合わせでありうる。ある実施形態においては、視像は本発明の膜の面に、例えば印刷によって付けられる。
【００８４】
本発明の膜がグラフィックアート膜の一部または全部として使用される実施形態においては、本発明の膜は複数層構造体の部分であってもよいし、または部分でなくてもよい。独立して、視像は、例えば視像に固定剤を噴霧することによって、または視像に透明な膜の面を接触させることによって保護されてもよいし、保護されなくてもよい。
【００８５】
本発明の膜がグラフィックアート膜の一部または全部として使用される実施形態においては、グラフィックアート膜は引き伸ばし可能（すなわち、崩壊することなく１０％以上の引張り伸びが可能である）であり得る。他の実施形態においては、グラフィックアート膜は引き伸ばし可能でなくてもよい。
【００８６】
本発明の膜がグラフィックアート膜の一部または全部として使用されるある実施形態においては、グラフィックアート膜は、空気と接触する両面の大部分の領域を残す方法に使用される。例えば、このようなグラフィックアート膜の使用はバナーとしてである。このようなバナーのいくつかはエッジ付近に取り付けることにより支持されることができ、よってバナーは、過度の引き伸ばしもしくは垂れ下がり、または崩壊することなくそれ自身の重量を支えることができるであろう。
【００８７】
本発明の膜がグラフィックアート膜の一部または全部として使用されるある実施形態においては、本発明の膜の１つの面は感圧接着剤の層と接触している。このような実施形態のいくつかにおいては、グラフィックアート膜は、支持体と接触している感圧接着剤の層に押しつけることによって、そのグラフィックアート膜を剛性の支持体に取り付けることにより使用される。このような実施形態のいくつかにおいては、剛性の支持体は平坦である。このような実施形態のいくつかに置いては、剛性の支持体の全部または一部は曲がっている。支持体が曲がっている場合には、グラフィックアート膜は剛性の基体の曲率に一致するように引き伸ばされることができるように充分に引き伸ばし可能であることが意図される。好適な剛性の支持体には、例えば、被覆されたまたは未被覆の金属、被覆されたまたは未被覆の木材、剛性プラスチック、ガラス、塗装されたまたは未塗装の石膏または石膏ボード、他の剛性の支持体、およびこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの好適な剛性の支持体には、例えば、乗り物、例えば、自動車、バスまたはトラックなどの１以上の外装表面がある。他の好適な支持体は、例えば、窓、床または壁である。
【００８８】
本明細書および特許請求の範囲の目的のために、ここで示される範囲および比率の限界は組み合わせ可能であることが理解される。例えば、特定のパラメータについて６０〜１２０、および８０〜１１０の範囲が示される場合には、６０〜１１０、および８０〜１２０の範囲も意図されると理解される。さらに独立した例として、特定のパラメータが１、２および３の好適な最小値を有することを開示し、かつそのパラメータが９および１０の好適な最大値を有することを開示する場合には、次の範囲の全てが意図される：１〜９、１〜１０、２〜９、２〜１０、３〜９、および３〜１０。
本明細書および特許請求の範囲の目的のために、ここで開示されるそれぞれの操作は、他に示されない限りは、２５℃で行われることが理解される。
【実施例】
【００８９】
次の実施例においては、膜は次の試験方法により試験された：
膜を試験するのに使用された引裂伝播抵抗方法は、２５．４ｃｍ／分（１０インチ／分）のクロスヘッド分離速度での、ＡＳＴＭ方法Ｄ１９２２（エルメンドルフ引裂；Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ Ｔｅａｒ）（米国、ペンシルベニア州、ウェストコンショホッケンのＡＳＴＭインターナショナル）であった。結果はグラムフォースで報告される。
ヘイズ（ｈａｚｅ）および視感透過率は方法ＡＳＴＭ Ｄ１００３（米国、ペンシルベニア州、ウェストコンショホッケンのＡＳＴＭインターナショナル）によって試験された。ヘイズは全透過率に対する拡散透過率の割合であり、パーセンテージで表される。
応力白化試験は次のように行われる：薄い透明な膜ストリップが２つの手で伸ばされて、膜が応力下で白色に変化した場合には、それは表中で「−」と表示された。膜が応力下で白色にならなかった場合には、それは「＋」と表示された。
クリープ抵抗測定：１０ｍｍ幅で１４０ｍｍ長さの膜サンプルが一方の端でつるされる。４ＭＰａの応力を作り出す重量が底部に適用される。そのサンプルは、次いで、室温（２５℃）で１００時間おかれる。クリープの量が次のように定義される：
Ａ＝１００×（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０
式中、Ｌ＝１００時間後の長さ、Ｌ０＝開始時の長さである。
３０以下のＡを有するサンプルは「合格」と見なされるが、３０を超えるＡを有するサンプルは不合格と見なされる。
【００９０】
次の実施例において、丸括弧内の数は重量部である。水は脱イオン水であり、次の略語が使用される：
ｐｂｗ＝重量部
ＤＤＢＳ＝２３．４０％水性ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ＝メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＨＰＭＡ＝メタクリル酸ヒドロキシプロピル
ＥＡ＝アクリル酸エチル
ａＭＳ＝α−メチルスチレン
ＡＬＭＡ＝メタクリル酸アリル
ＳＦＳ＝ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
ＳＰＳ＝過硫酸ナトリウム
ｎＤＤＴ＝ｎ−ドデカンチオール
１−ＳＡ＝単一段階アクリル系ポリマー
２−ＳＡ＝２段階アクリル系ポリマー
Ｓｔ．Ｗｈ．＝応力白化
ＬＴ＝視感透過率
Ｈ＝ヘイズ
【００９１】
実施例１：アクリル系ポリマー
【表１】
【００９２】
スターラーおよび凝縮器を備え、窒素で覆われた反応器に混合物Ａを入れた。８８℃に加熱され撹拌された反応器に混合物Ｂの２５％、混合物Ｃの全部および混合物Ｄの５０％を入れた。発熱重合が起こり、反応器がピーク温度に到達した後、加熱および撹拌が５分間続けられた。反応器温度を８１〜８２℃に調節した後、残りの混合物Ｂが１０５分で徐々に反応器に添加され、同時に残りの混合物Ｃが１３５分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８１℃〜８２℃で６０分間保持された。エマルションの粒子サイズは、ブルックハーベンインストルメンツ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して６６ｎｍであった。反応器温度を８１〜８２℃に安定化した後、次いで、混合物ＥおよびＦが６０分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８５〜８６℃に上げられた。混合物Ｇが３０分で反応器に徐々に添加された後、反応器の温度は８０〜８１℃に下げられた。撹拌および８０〜８１℃での加熱がさらに３０分間続けられた後、反応器を周囲温度に冷却した。得られたエマルションの粒子サイズはブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して７４ｎｍであった。
【００９３】
実施例２：アクリル系ポリマー
【表２】
【００９４】
スターラーおよび凝縮器を備え、窒素で覆われた反応器に混合物Ａを入れた。８１℃に加熱され撹拌された反応器に混合物Ｂの１５％、混合物Ｃの３０％および混合物Ｄの全てを入れた。発熱重合が起こり、反応器がピーク温度に到達した後、加熱および撹拌が５分間続けられた。反応器温度を８１〜８２℃に調節した後、残りの混合物Ｂが１２０分で徐々に反応器に添加され、同時に残りの混合物Ｃが１５０分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８１℃〜８２℃で６０分間保持され、その後反応器を周囲温度に冷却した。得られたエマルションの粒子サイズは、ブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して７７ｎｍであった。
【００９５】
実施例３：アクリル系ポリマー
【表３】
【００９６】
スターラーおよび凝縮器を備え、窒素で覆われた反応器に混合物Ａを入れた。８１℃に加熱され撹拌された反応器に混合物Ｂの１５％、混合物Ｃの３０％および混合物Ｄの全てを入れた。発熱重合が起こり、反応器がピーク温度に到達した後、加熱および撹拌が５分間続けられた。反応器温度を８１〜８２℃に調節した後、残りの混合物Ｂが１２０分で徐々に反応器に添加され、同時に残りの混合物Ｃが１５０分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８１℃〜８２℃で６０分間保持され、その後反応器を周囲温度に冷却した。得られたエマルションの粒子サイズは、ブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して７５ｎｍであった。
【００９７】
実施例４：アクリル系ポリマー
【表４】
【００９８】
スターラーおよび凝縮器を備え、窒素で覆われた反応器に混合物Ａを入れた。８２℃に加熱され撹拌された反応器に混合物Ｂの２５％、混合物Ｃの全部および混合物Ｄの５０％を入れた。発熱重合が起こり、反応器がピーク温度に到達した後、加熱および撹拌が５分間続けられた。反応器温度を８１〜８２℃に調節した後、残りの混合物Ｂが１０５分で徐々に反応器に添加され、同時に残りの混合物Ｃが１３５分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８１℃〜８２℃で６０分間保持された。エマルションの粒子サイズは、ブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して６０ｎｍであった。反応器温度を８１〜８２℃に安定化した後、次いで、混合物ＥおよびＦが６０分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８５〜８６℃に上げられた。混合物Ｇが３０分で反応器に徐々に添加された後、反応器の温度は８０〜８１℃に下げられた。撹拌および８０〜８１℃での加熱がさらに３０分間続けられた後、反応器を周囲温度に冷却した。得られたエマルションの粒子サイズはブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して６９ｎｍであった。
【００９９】
実施例５：アクリル系ポリマー
【表５】
【０１００】
スターラーおよび凝縮器を備え、窒素で覆われた反応器に混合物Ａを入れた。８２℃に加熱され撹拌された反応器に混合物Ｂの２５％、混合物Ｃの全部および混合物Ｄの５０％を入れた。発熱重合が起こり、反応器がピーク温度に到達した後、加熱および撹拌が５分間続けられた。反応器温度を８１〜８２℃に調節した後、残りの混合物Ｂが１０５分で徐々に反応器に添加され、同時に残りの混合物Ｃが１３５分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８１℃〜８２℃で６０分間保持された。エマルションの粒子サイズは、ブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して６３ｎｍであった。反応器温度を８１〜８２℃に安定化した後、次いで、混合物ＥおよびＦが６０分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８５〜８６℃に上げられた。混合物Ｇが３０分で反応器に徐々に添加された後、反応器の温度は８０〜８１℃に下げられた。撹拌および８０〜８１℃での加熱がさらに３０分間続けられた後、反応器を周囲温度に冷却した。得られたエマルションの粒子サイズはブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して７３ｎｍであった。
【０１０１】
実施例６：アクリル系ポリマー
【表６】
【０１０２】
スターラーおよび凝縮器を備え、窒素で覆われた反応器に混合物Ａを入れた。８２℃に加熱され撹拌された反応器に混合物Ｂの２５％、混合物Ｃの全部および混合物Ｄの５０％を入れた。発熱重合が起こり、反応器がピーク温度に到達した後、加熱および撹拌が５分間続けられた。反応器温度を８１〜８２℃に調節した後、残りの混合物Ｂが１０５分で徐々に反応器に添加され、同時に残りの混合物Ｃが１３５分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８１℃〜８２℃で６０分間保持された。エマルションの粒子サイズは、ブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して６０ｎｍであった。反応器温度を８１〜８２℃に安定化した後、次いで、混合物ＥおよびＦが６０分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８５〜８６℃に上げられた。混合物Ｇが３０分で反応器に徐々に添加された後、反応器の温度は８０〜８１℃にさげられた。撹拌および８０〜８１℃での加熱がさらに３０分間続けられた後、反応器を周囲温度に冷却した。得られたエマルションの粒子サイズはブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して６８ｎｍであった。
【０１０３】
実施例７：アクリル系ポリマー
【表７】
【０１０４】
スターラーおよび凝縮器を備え、窒素で覆われた反応器に混合物Ａを入れた。８２℃に加熱され撹拌された反応器に混合物Ｂの２５％、混合物Ｃの全部および混合物Ｄの５０％を入れた。発熱重合が起こり、反応器がピーク温度に到達した後、加熱および撹拌が５分間続けられた。反応器温度を８１〜８２℃に調節した後、残りの混合物Ｂが１０５分で徐々に反応器に添加され、同時に残りの混合物Ｃが１３５分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８１℃〜８２℃で６０分間保持された。エマルションの粒子サイズは、ブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して６０ｎｍであった。反応器温度を８１〜８２℃に安定化した後、次いで、混合物ＥおよびＦが６０分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８５〜８６℃に上げられた。混合物Ｇが３０分で反応器に徐々に添加された後、反応器の温度は８０〜８１℃に下げられた。撹拌および８０〜８１℃での加熱がさらに３０分間続けられた後、反応器を周囲温度に冷却した。得られたエマルションの粒子サイズはブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して６８ｎｍであった。
【０１０５】
実施例８：アクリル系ポリマー
【表８】
【０１０６】
スターラーおよび凝縮器を備え、窒素で覆われた反応器に混合物Ａを入れた。８２℃に加熱され撹拌された反応器に混合物Ｂの２５％、混合物Ｃの全部および混合物Ｄの５０％を入れた。発熱重合が起こり、反応器がピーク温度に到達した後、加熱および撹拌が５分間続けられた。反応器温度を８１〜８２℃に調節した後、残りの混合物Ｂが１０５分で徐々に反応器に添加され、同時に残りの混合物Ｃが１３５分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８１℃〜８２℃で６０分間保持された。エマルションの粒子サイズは、ブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して６０ｎｍであった。反応器温度を８１〜８２℃に安定化した後、次いで、混合物ＥおよびＦが６０分で反応器に徐々に添加された。添加が完了した後、反応器は８５〜８６℃に上げられた。混合物Ｇが３０分で反応器に徐々に添加された後、反応器の温度は８０〜８１℃に下げられた。撹拌および８０〜８１℃での加熱がさらに３０分間続けられた後、反応器を周囲温度に冷却した。得られたエマルションの粒子サイズはブルックハーベンインストルメンツ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０によって測定して６６ｎｍであった。
【０１０７】
実施例９−１２：ブレンドの試験
上記エマルションのそれぞれがラボスプレー乾燥機（ＮＩＲＯ Ｉｎｃ．、Ｓｏｅｂｏｒｇ、デンマーク）を用いて噴霧乾燥され、３０ｍｍ二軸スクリュー押し出し機および４ｍｍの２−ストランドダイ（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｈｌｅｉｄｅｒｅｒ、ニュージャージー州、ラムゼー）を用いて、粉体が脂肪族ＴＰＵ、Ｋｒｙｓｔａｌｇｒａｎ（商標）ＰＮ０３−２１７（米国、ミシガン州、ハンツマン）と共にペレットにされた。ペレット化の条件は以下の通りであった：温度は１９０℃であり、供給速度は４．５−６．８ｋｇ／時（１０−１５ ｌｂｓ／時）であり、ＲＰＭは１５０であった。
【０１０８】
【表９】
【０１０９】
実施例９−１２の４つ全ては良好な視感透過率および応力白化耐性を示した。実施例１１および１２は良好なクリープ抵抗をさらに示した。
【０１１０】
実施例１３−１６：ブレンドの試験
ＫｒｙｓｔａｌｇｒａｎＰＮ０３−２１７（米国、ミシガン州、ハンツマン）が上記アクリル系ポリマー粉体とブレンドされ、３０ｍｍ二軸スクリュー押し出し機および４ｍｍの２−ストランドダイ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｈｌｅｉｄｅｒｅｒ、ラムゼー）を用いてペレットにされた。ＴＰＵ対アクリル系（重量比）は７０：３０〜１０：９０であった。ペレットは２．２５ｍｍダイ（Ｋｉｌｌｉｏｎ、２４：１ Ｄ／Ｌ、ニュージャージー州）を用いた単一層吹き込み膜ラインであって、単層膜を生じさせた。
【０１１１】
【表１０】
【０１１２】
実施例１３−１６は全て良好な視感透過率を示した。実施例１６はヘイズの良好な欠失も示した。実施例１５は特に良好な引裂抵抗も示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の熱可塑性ポリウレタン、および重合単位として１種以上の水素結合可能なモノマーを含む１種以上のアクリル系ポリマーを含むポリマー膜。
【請求項２】
アクリル系ポリマーがジエンモノマーの重合単位を含まない、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項３】
アクリル系ポリマーがニトリル基を含むモノマーの重合単位を含まない、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項４】
アクリル系ポリマーが酸官能性モノマーの重合単位を含まない、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項５】
熱可塑性ポリウレタンが脂肪族である、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項６】
請求項１の膜の１以上を含み、当該膜が剛性の支持体間の隙間を覆う構造体。
【請求項７】
構造体が温室である請求項６に記載の構造体。
【請求項８】
請求項１の組成の１以上の層および感圧接着剤の１以上の層を含む複数層構造体。
【請求項１】
１種以上の熱可塑性ポリウレタン、および重合単位として１種以上の水素結合可能なモノマーを含む１種以上のアクリル系ポリマーを含むポリマー膜。
【請求項２】
アクリル系ポリマーがジエンモノマーの重合単位を含まない、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項３】
アクリル系ポリマーがニトリル基を含むモノマーの重合単位を含まない、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項４】
アクリル系ポリマーが酸官能性モノマーの重合単位を含まない、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項５】
熱可塑性ポリウレタンが脂肪族である、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項６】
請求項１の膜の１以上を含み、当該膜が剛性の支持体間の隙間を覆う構造体。
【請求項７】
構造体が温室である請求項６に記載の構造体。
【請求項８】
請求項１の組成の１以上の層および感圧接着剤の１以上の層を含む複数層構造体。
【公開番号】特開２０１０−６５２２０（Ｐ２０１０−６５２２０Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−１９０９７５（Ｐ２００９−１９０９７５）
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９０９７５（Ｐ２００９−１９０９７５）
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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