ウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法
【課題】不純物が少なく、電子写真感光体材料としての電気特性に優れるウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法であって、還元粘度を高めることができることから広い調整範囲を有し、さらに重合安定性、収率、および重合後の溶液洗浄性に優れる、前記ポリカーボネートの製造方法を提供すること。
【解決手段】特定のポリカーボネートオリゴマーと、特定の二価アミン化合物を、純水中２５℃における塩基解離定数がｐＫb＜０の塩基と純水中２５℃における酸解離定数がｐＫa＞０の酸からなる塩の水溶液存在下で重縮合させることを特徴とする、ウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法である。
【解決手段】特定のポリカーボネートオリゴマーと、特定の二価アミン化合物を、純水中２５℃における塩基解離定数がｐＫb＜０の塩基と純水中２５℃における酸解離定数がｐＫa＞０の酸からなる塩の水溶液存在下で重縮合させることを特徴とする、ウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法に関し、さらに詳しくは、不純物が少なく、電子写真感光体材料として用いた場合に電気特性に優れるウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法であって、還元粘度を高めることができることから広い粘度調整範囲を有し、さらに重合安定性、収率、および重合後の反応混合物溶液の洗浄性に優れる、前記ポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的性質や熱的性質、透明性や電気的性質に優れていることから、様々な産業分野において成形品の素材に用いられてきた。さらに近年、ポリカーボネート樹脂は、これらの特性とともに光学的性質等をも併せて利用する機能的な製品の分野においても多用されている。このような用途分野の拡大に伴って、ポリカーボネート樹脂に対する要求性能も多様化している。このような要請に応えるためには、従来から用いられてきた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等を原料とするポリカーボネート樹脂では充分ではないことから、これまでに様々な化学構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている。
【０００３】
例えば、前述の機能的な製品として、ポリカーボネート樹脂を電荷発生材料や電荷輸送材料用のバインダー樹脂として使用する感光層を導電性基体上に形成した電子写真感光体が挙げられる。
この電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。この電子写真感光体においては、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理等の操作が繰返し行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的な外力が加えられる。したがって、長期間にわたって電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。
【０００４】
感光層の耐久性、特に耐摩耗性の向上に関しては、ポリカーボネート樹脂の共重合で対応する技術が知られている。例えば、特許文献１には、分子末端がクロロフォーメート基であるポリカーボネートと二価アミンを強塩基存在下で重縮合する、ウレタン結合含有ポリカーボネート樹脂の製造方法が開示されている。
しかしながら、この製造方法にはまだ改良点が残されており、例えば、問題点として以下の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度を高めることが困難である。
（２）重合安定性が低い。
（３）重合後の反応混合物溶液の洗浄性が低い。
（４）収率が低い。
（５）得られるポリカーボネート樹脂には不純物が多く含まれやすい。
（６）上記（５）の場合は電子写真感光体に使用した場合に電気特性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２４８６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、不純物が少なく、電子写真感光体材料として用いた場合に電気特性に優れるウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法であって、還元粘度を高めることができることから広い粘度調整範囲を有し、さらに重合安定性、収率、および重合後の反応混合物溶液の洗浄性に優れる、前記ポリカーボネートの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特許文献１の製造方法の問題を引き起こす原因として次の二点を考えるに至った。
（ａ）強塩基存在下で反応させるため、クロロフォーメート基の加水分解が進行して連鎖末端が水酸基になり易く、連鎖成長が停止する。
（ｂ）二価アミン化合物と分子末端がクロロフォーメート基であるポリカーボネートオリゴマーとの重合速度が上記の加水分解速度より遅い。この結果、反応生成物は低分子量の重合体や未反応原料を多く含有する。
【０００８】
さらなる研究の結果、本発明者は特定の塩の存在下で重縮合反応を行うことで前記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
１． 両末端にクロロフォーメート基を有する芳香族系ポリカーボネートオリゴマーと、下記式（Ｉ）で表される二価アミン化合物を、純水中２５℃における塩基解離定数がｐＫb＜０の塩基と純水中２５℃における酸解離定数がｐＫa＞０の酸からなる塩の水溶液存在下で重縮合させることを特徴とする、ウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法、
【０００９】
【化１】
【００１０】
［（Ｉ）式中、Ｘ1は下記式（ＩＩ）、（ＩＩ’）、（ＩＩ”）または（ＩＩＩ）で表される二価の基である。］
【００１１】
【化２】
【００１２】
［（ＩＩ）式、（ＩＩ’）式、（ＩＩ”）式および（ＩＩＩ）式中、Ｘ2は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ16Ｒ17−（ただし、Ｒ16、Ｒ17は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ18−Ｏ−（ただし、Ｒ18は置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7は各々シクロヘキシレン基の置換基、Ｒ14、Ｒ15は各々フェニレン基の置換基であって、それらは独立にハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である。ｐ１、ｐ２、ｐ３は各々独立に０〜１０の整数であり、ｐ４、ｐ５はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、繰り返し単位数ｎ１は０〜１０であり、ｎ２、ｎ３は０〜２であり、ｎ４、ｎ６、ｎ７は１〜１０であり、ｎ５は１〜２であり、ｎ８は０〜５である。ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８がそれぞれ２以上の場合、繰り返し単位内のＲ1〜Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ14、ｐ１、ｐ３、ｐ４、ｎ２、ｎ４、Ｘ2は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、またシクロヘキサン環にＲ1、Ｒ6またはＲ7が２つ以上置換する場合（ｐ１、ｐ２、ｐ３≦８）及び、芳香環にＲ14またはＲ15が２つ以上置換する場合（ｐ４、ｐ５≦２）、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれにおいて異なる置換基をとることができる。］
２． 両末端にクロロフォーメート基を有する芳香族系ポリカーボネートオリゴマーの繰り返し単位が、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位である上記１に記載の製造方法、
【００１３】
【化３】
【００１４】
［（ＩＶ）式中、Ａｒ1は下記式（Ｖ）、式（Ｖ’）および式（ＶＩ）で表される二価の基から選択される１又は２以上の基である。］
【００１５】
【化４】
【００１６】
［（Ｖ）式、（Ｖ’）式および（ＶＩ）式中、Ｘ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ27Ｒ28−（ただし、Ｒ27、Ｒ28は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ29−Ｏ−（ただし、Ｒ29はカルボニル基、置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はフェニレン基の置換基、Ｒ26はナフチレン基の置換基で、それらは独立にハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。ｐ６、ｐ７、ｐ８は０〜４の整数であり、ｐ９は０〜６の整数であり、繰り返し単位数ｎ９は０〜５であり、繰り返し単位数ｎ１０、ｎ１１は１〜１０である。繰り返し単位内のＲ19、Ｒ22〜Ｒ25、ｐ６、Ｘ3は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、芳香環にＲ19、Ｒ20またはＲ21が２つ以上置換する場合（ｐ６、ｐ７、ｐ８≦２）、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれにおいて異なる置換基をとることができ、芳香環にＲ26が２つ以上置換する場合（ｐ９≦４）、Ｒ26は異なる置換基をとることができる。］
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、不純物が少なく、電子写真感光体材料として用いた場合に電気特性に優れるウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法であって、還元粘度を高めることができることから広い粘度調整範囲を有し、さらに重合安定性、収率、および重合後の反応混合物溶液の洗浄性に優れる、前記ポリカーボネートの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
〔ウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法〕
本発明のウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法は、原料として特定の芳香族系ポリカーボネートオリゴマーおよび特定の二価アミン化合物を使用し、これらの重縮合反応を特定の塩の水溶液存在下で行うものである。
【００１９】
本発明で使用する芳香族系ポリカーボネートオリゴマーは、両末端にクロロフォーメート基（ＣｌＣＯＯ−）を有する芳香族系ポリカーボネートオリゴマー（以下、ＣＦ基含有ＰＣオリゴマーと省略することがある。）である。ただし、共重合に供する芳香族系ポリカーボネートオリゴマーの全てが、両末端にクロロフォーメート基を有するものである必要はなく、大部分（例えば、９０モル％以上）のオリゴマーが両末端にクロロフォーメート基を有するものであれば足りる。ここで、芳香族系ポリカーボネートオリゴマーとは、繰り返し単位中に芳香族基を有するポリカーボネートオリゴマーのことを指す。当該繰り返し単位としては、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（ＩＶ）式において、Ａｒ1は二価の芳香族基を表す。Ａｒ1で表される二価の芳香族基としては、例えば以下の式（Ｖ）、（Ｖ’）または（ＶＩ）で表される基が挙げられる。
【００２２】
【化６】
【００２３】
（Ｖ）式、（Ｖ’）式および（ＶＩ）式中、Ｘ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ27Ｒ28−（ただし、Ｒ27、Ｒ28は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ29−Ｏ−（ただし、Ｒ29はカルボニル基、置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はフェニレン基の置換基、Ｒ26はナフチレン基の置換基で、それらは独立にハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。ｐ６、ｐ７、ｐ８は０〜４の整数であり、ｐ９は０〜６の整数であり、繰り返し単位数ｎ９は０〜５であり、繰り返し単位数ｎ１０、ｎ１１は１〜１０である。繰り返し単位内のＲ19、Ｒ22〜Ｒ25、ｐ６、Ｘ3は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、芳香環にＲ19、Ｒ20またはＲ21が２つ以上置換する場合（ｐ６、ｐ７、ｐ８≦２）、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれにおいて異なる置換基をとることができ、芳香環にＲ26が２つ以上置換する場合（ｐ９≦４）、Ｒ26は異なる置換基をとることができる。
【００２４】
Ｘ3としては、高い樹脂物性（耐摩耗性、硬度）を得られる事から、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ27Ｒ28−、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、または９，９−フルオレニリデン基が好ましい。
Ｒ27、Ｒ28は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である。Ｒ27、Ｒ28を構成するハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーアミル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基としてはフェニル基が挙げられる。アリール基に付加する置換基としては、例えば、上記のハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｒ29を構成する置換もしくは無置換のメチレン基としては、例えば、メチレン基やメチレン基の水素原子がメチル基やトリフルオロメチル基で置換された基が挙げられる。炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等のアルキレン基やこれらのアルキレン基の水素原子がメチル基やトリフルオロメチル基で置換された基が挙げられる。
Ｘ3を構成する、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が挙げられる。これらのシクロアルキリデン基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ27、Ｒ28で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｘ3を構成する、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基、またはピラジリデン基における置換基としては、例えば、Ｒ27、Ｒ28で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｘ3を構成する、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基としては、例えば、エチレン基や１，３−プロピレン基が挙げられる。α，ω−アルキレン基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ27、Ｒ28で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｘ3を構成する、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基が挙げられる。アリーレン基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ27、Ｒ28で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
【００２５】
次に、フェニレン基あるいはナフチレン基の置換基である、Ｒ19〜Ｒ21およびＲ26について説明する。これらを構成するハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基を構成するアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基を構成するアリール基としては、Ｒ27、Ｒ28で説明した基が挙げられる。炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基としては、例えば、フェニルメチル基やフェニルエチルが挙げられる。アリールアルキル基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ27、Ｒ28で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｒ19〜Ｒ21およびＲ26の個数を規定する、Ｐ６，Ｐ７，Ｐ８としては、１〜４が好ましく、Ｐ９としては、３〜６が好ましい。特に、Ｒ19、Ｒ20が、Ｘ3に対して３位に１個付加する態様が、耐摩耗性の点で好ましい。また、（Ｖ）式において、Ｘ3に対して４位で連結する態様が、耐摩耗性の点で好ましい。
【００２６】
Ｒ22〜Ｒ25を構成する基は、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基であり、これらの具体例としては、Ｒ27、Ｒ28で例示したものが挙げられる。
【００２７】
繰り返し単位数ｎ９としては、０、１または２が原料の入手容易性の点で好ましい。Ｘ3が単結合の場合は、ｎ９が０または１であることが好ましく、Ｘ3が他の結合基の場合は、ｎ９が１または２であることが好ましい。
（Ｖ’）式において、２つのアルキレン基は、フェニレン基に対してパラ位で結合する態様が、耐摩耗性の点で好ましい。
（ＶＩ）式において、他の繰返し単位と結合する位置としては、ナフタレン環の２，７位または２，６位である態様が、耐摩耗性の点で好ましい。
【００２８】
本発明で用いるＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの繰り返し単位は、一種であっても二種以上であってもよい。したがってＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの繰り返し単位が上記（ＩＶ）式で表される場合、Ａｒ1で表される基は（Ｖ）式、（Ｖ’）式または（ＶＩ）式で表される基の一種であってもよく、二種以上であってもよい。すなわち、（ＩＶ）式中、Ａｒ1は（Ｖ）式、（Ｖ’）式および（ＶＩ）式で表される二価の基から選択される１又は２以上の基である。
【００２９】
本発明で用いるＣＦ基含有ＰＣオリゴマーを製造する方法としては、以下に説明するような二価フェノール化合物を使用する方法が挙げられる。
この方法においてはまず、アルカリ水溶液に二価フェノール化合物を溶解し、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液を調製する。次に、このアルカリ水溶液と有機溶媒（例えば塩化メチレン）との混合液に、ホスゲンを導入して反応させ、ＣＦ基含有ＰＣオリゴマーを合成する。次に、この反応溶液を水相と有機相とに分離し、ＣＦ基含有ＰＣオリゴマーを含む有機相を得る。この際、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、０．１〜５モル／Ｌの範囲が好ましく、また有機相と水相との容積比は、通常１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５の範囲である。
反応温度は、通常０〜７０℃、好ましくは５〜６５℃であり、反応時間は通常１５分間〜４時間、好ましくは３０分間〜３時間程度である。このようにして得られるＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの粘度平均分子量は通常６０００以下であり、重合度は通常２０以下、好ましくは２〜１０量体のものである。
【００３０】
前記二価フェノール化合物としては、下記の式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
（ＶＩＩ）式において、Ａｒ1は二価の芳香族基を表し、これは（ＩＶ）式において説明した基である。
【００３３】
二価フェノール化合物の具体例として、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５−トリメチル−４，４’−ビフェノール、３−プロピル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
【００３４】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンなどが挙げられる。これらの二価フェノール化合物は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
これらの二価フェノール化合物の中で、高い樹脂物性（耐摩耗性、硬度）を得られる事から、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【００３６】
また、さらに好ましい二価フェノール化合物は、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。
【００３７】
本発明で使用する二価アミン化合物は、下記式（Ｉ）で表される二価アミン化合物である。
【００３８】
【化８】
【００３９】
（Ｉ）式中、Ｘ1は下記式（ＩＩ）、（ＩＩ’）、（ＩＩ”）または（ＩＩＩ）で表される二価の基である。
【００４０】
【化９】
【００４１】
（ＩＩ）式、（ＩＩ’）式、（ＩＩ”）式および（ＩＩＩ）式中、Ｘ2は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ16Ｒ17−（ただし、Ｒ16、Ｒ17は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ18−Ｏ−（ただし、Ｒ18は置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7は各々シクロヘキシレン基の置換基、Ｒ14、Ｒ15は各々フェニレン基の置換基であって、それらは独立にハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である。ｐ１、ｐ２、ｐ３は各々独立に０〜１０の整数であり、ｐ４、ｐ５はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、繰り返し単位数ｎ１は０〜１０であり、ｎ２、ｎ３は０〜２であり、ｎ４、ｎ６、ｎ７は１〜１０であり、ｎ５は１〜２であり、ｎ８は０〜５である。ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８がそれぞれ２以上の場合、繰り返し単位内のＲ1〜Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ14、ｐ１、ｐ３、ｐ４、ｎ２、ｎ４、Ｘ2は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、またシクロヘキサン環にＲ1、Ｒ6またはＲ7が２つ以上置換する場合（ｐ１、ｐ２、ｐ３≦８）及び、芳香環にＲ14またはＲ15が２つ以上置換する場合（ｐ４、ｐ５≦２）、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれにおいて異なる置換基をとることができる。
【００４２】
Ｘ2としては、高い樹脂物性（耐摩耗性、硬度）を得られる事から、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ16Ｒ17−（ただし、Ｒ16、Ｒ17は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ18−Ｏ−（ただし、Ｒ18は置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα、ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基が好ましい。特に好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ16Ｒ17−（ただし、Ｒ16、Ｒ17は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ18−Ｏ−（ただし、Ｒ18は置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、９，９−フルオレニリデン基である。
Ｒ16、Ｒ17は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である。Ｒ16、Ｒ17を構成するハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーアミル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらのアルキル基にフッ素原子等のハロゲン原子が付加していてもよい。炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基としてはフェニル基が挙げられる。アリール基に付加する置換基としては、例えば、上記のハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｒ18を構成する置換もしくは無置換のメチレン基としては、例えば、メチレン基やメチレン基の水素原子がメチル基やトリフルオロメチル基で置換された基が挙げられる。炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等のアルキレン基やこれらのアルキレン基の水素原子がメチル基やトリフルオロメチル基で置換された基が挙げられる。
Ｘ2を構成する、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が挙げられる。これらのシクロアルキリデン基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ16、Ｒ17で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｘ2を構成する、置換もしくは無置換のピラジリデン基における置換基としては、例えば、Ｒ16、Ｒ17で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｘ2を構成する、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基が挙げられる。α，ω−アルキレン基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ16、Ｒ17で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｘ2を構成する、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基が挙げられる。アリーレン基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ16、Ｒ17で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基や、メトキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
【００４３】
次に、フェニレン基あるいはシクロヘキシレン基の置換基である、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ14およびＲ15について説明する。これらを構成するハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基を構成するアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基を構成するアリール基としては、Ｒ16、Ｒ17で説明した基が挙げられる。炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基としては、例えば、フェニルメチル基やフェニルエチルが挙げられる。アリールアルキル基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ16、Ｒ17で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ6およびＲ7の個数を規定する、ｐ１、ｐ２，ｐ３はそれぞれ独立に０〜１０の整数であるが、好適には７〜１０の整数である。Ｒ14およびＲ15の個数を規定する、ｐ４，ｐ５としては、２〜４が好ましい。
【００４４】
Ｒ2〜Ｒ5、Ｒ8〜Ｒ13を構成する基は、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基であり、これらの具体例としては、Ｒ16、Ｒ17で例示したものが挙げられる。
【００４５】
（ＩＩ）式において、ｎ３は、０又は１であることが、原料の入手容易性の点で好ましい。ｎ３が０の場合、ｎ１は２〜１０であることが好ましい。ｎ３が１の場合、ｎ１は０又は１であることが好ましく、ｎ２は０又は１であることが好ましい。（ＩＩ’）式において、ｎ５は１であることが好ましく、ｎ４は１〜３であることが好ましい。（ＩＩ”）式において、ｎ６，ｎ７は、１〜６であることが好ましい。（ＩＩＩ）式において、ｎ８は、０、１又は２であることが好ましい。
【００４６】
前記二価アミン化合物の具体例としては、１，２−ジアミノプロパン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（２−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、２，２’−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，２−ビス｛２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ｝エタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，６，６’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシ−２，２’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス｛４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン等が挙げられる。これらは１種単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４７】
これらの二価アミン化合物の中で、高い樹脂物性（耐磨耗性、硬度）を得られることから、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノフェニルエーテルが好ましい。
【００４８】
本発明のウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法においては、前記ＣＦ基含有ＰＣオリゴマーと前記二価アミン化合物を、純水中２５℃における塩基解離定数がｐＫb＜０の塩基と、純水中２５℃における酸解離定数がｐＫa＞０の酸からなる塩の水溶液存在下で重縮合させる。
前記塩基解離定数がｐＫb＜０の塩基の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ユウロピウム（ＩＩ）、水酸化タリウム（Ｉ）などが挙げられる。これらの中で、溶解性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどが好ましい。
前記酸解離定数がｐＫa＞０の酸の例としては、酢酸、炭酸、硼酸などが挙げられる。これらの中で、入手性の観点から酢酸、炭酸などが好ましい。
これらの塩基と酸からなる塩の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中で、入手性・溶解性・使用上の簡易性の観点から炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カルシウムなどが好ましい。
また、これらの塩は混合物としても用いることができる。塩の使用割合は反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、原料である二価アミン化合物のアミノ基とＣＦ基含有ＰＣオリゴマーのクロロフォーメート基の合計１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰量、好ましくは１〜１０当量の塩を使用すればよい。
【００４９】
本発明の製造方法においては、必要に応じて分子量調整剤、触媒、分岐剤等を使用してもよい。分子量調整剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（Ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３−テトラフロロ−２−プロパノール、あるいは、下記式で示されるアルコールなどが好適に用いられる。
Ｈ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ （ｎは、１〜１２の整数）
Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ2ＯＨ （ｍは、１〜１２の整数）
これら分子量調整剤の添加割合は、共重合組成比として、通常０．０５〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％である。この割合が３０モル％以下であることで、機械的強度が良好であり、０．０５モル％以上であることで成形性が向上する。
これらの分子量調整剤は、ウレタン結合含有ポリカーボネートの連鎖末端に付加されるため、安定な末端基が形成され、電気特性の向上に寄与する。
【００５０】
前記触媒としては、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが好適である。
さらに、必要に応じて、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩などの酸化防止剤を少量添加してもよい。
【００５１】
前記分岐剤としては、フロログルシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチンなどが挙げられる。
これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で通常３０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。３０モル％以下であることで成形性が向上する。
【００５２】
前記重縮合反応において用いる溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、塩化メチレン、クロロホルム、１．１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、アセトフェノンなどが好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
【００５３】
本発明のウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法においては、通常は、前記ＣＦ基含有ＰＣオリゴマーを含む有機相に、前記塩の水溶液存在下、前記二価アミン化合物を加えて反応させる。このとき二価アミン化合物は、水溶液、又は有機溶媒溶液として添加するのが望ましい。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃、特に好ましくは１０〜２５℃である。特に反応温度を２５℃以下とすることで、生成するウレタン結合含有ポリカーボネートの分解を抑制することができる。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度である。反応時間は、反応温度によって適宜決定すればよいが、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。なお、分子量調整剤、触媒、分岐剤の添加時に特に制限はなく、必要に応じて添加すればよい。
なお、ＣＦ基含有ＰＣオリゴマーは一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また二価アミン化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明の方法で得られるウレタン結合含有ポリカーボネートは、上記の二価アミン化合物を用いて得られるものであり、剛直な一次骨格に加えてウレタン結合同士の強固な水素結合による擬似架橋が生じる。したがって、このウレタン結合含有ポリカーボネートを電子写真感光体に適用すると、紙やクリーニング用ブレードによる摩擦によっても摩耗が起こりにくく、結果として耐摩耗性が劇的に向上する。
電子写真感光体用のバインダー樹脂としての物性、および、最終的に電子写真感光体となったときの電気的特性（帯電特性）や耐摩耗性（耐傷性）を考慮すると、（Ｉ）式で表されるモノマー単位の含有量は、ポリカーボネート重合体全体に占める割合が、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることがより好ましく、３〜１８モル％であることがさらに好ましい。モノマー単位のモル分率が１モル％未満では、ウレタン結合不足により水素結合効果が得られず、耐摩耗性が向上しない。また、モノマー単位のモル分率が５０モル％を越えるとウレタン結合含有ポリカーボネートの塗工液調整時の溶剤に対する溶解性や溶液安定性が低下し好ましくない。
【００５５】
また、本発明の方法で得られるウレタン結合含有ポリカーボネートは、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌ溶液の２０℃における還元粘度［ηSP／Ｃ］が０．５〜５ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜２．５ｄｌ／ｇである。還元粘度［ηSP／Ｃ］が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、電子写真感光体として用いた場合の耐傷性が不十分となるおそれがある。また、還元粘度［ηSP／Ｃ］が５ｄｌ／ｇを超えると、有機溶剤に溶解させた後に塗布、成膜する方法により成形体を製造する場合に、塗工粘度が高くなりすぎて、電子写真感光体等の生産性が低下するおそれがあり、好ましくない。
なお、ウレタン結合含有ポリカーボネートの還元粘度［ηsp／Ｃ］（粘度平均分子量と相関のある値）を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、分岐剤や分子量調節剤の使用量の調節など各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られたウレタン結合含有ポリカーボネートに適宜物理的処理（混合、分画など）および／または化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所定の還元粘度［ηsp／Ｃ］のウレタン結合含有ポリカーボネートを得ることもできる。
また、得られた反応生成物（粗生成物）は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のものを回収することができる。
【００５６】
次に、本発明の製造方法で得られるウレタン結合含有ポリカーボネートの利用方法として電子写真感光体について説明する。
〔電子写真感光体〕
本発明の製造方法で得られるウレタン結合含有ポリカーボネートは電子写真感光体の感光層の一成分として使用することができる。
（電子写真感光体の構成）
電子写真感光体は、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と、少なくとも１層の電荷輸送層を有する有機電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する有機電子写真感光体であることが好ましい。
ウレタン結合含有ポリカーボネートは、感光層中のどの部分にも使用してもよいが、その特性を十分に発揮するためには、電荷輸送層中において電荷移動物質のバインダー樹脂として使用するか、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する単一の感光層のバインダー樹脂として使用するか、表面保護層として使用することが望ましい。電荷輸送層を２層有する多層型の電子写真感光体の場合には、そのいずれかの電荷輸送層に使用することが好ましい。
ウレタン結合含有ポリカーボネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。
【００５７】
＜感光層＞
電子写真感光体は、感光層を導電性基板上に有するものである。感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する場合、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよく、また電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよい。また、一層中に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含むものであってもよい。さらにまた、必要に応じて表面層に導電性又は絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層等の中間層等が形成されているものであってもよい。
【００５８】
＜導電性基板材料＞
電子写真感光体に用いられる導電性基板材料としては、特に制限はなく、従来公知のもの等の中から適宜選択して使用することができる。具体的には、アルミニウムやニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド：錫ドープ酸化インジウム）もしくはグラファイトからなる板やドラム、シート、ならびに蒸着、スパッタリング、塗布等によりコーティングする等して導電処理したガラス、布、紙もしくはプラスチックのフィルム、シートおよびシームレスシーベルト、ならびに電極酸化等により金属酸化処理した金属ドラム等を使用することができる。
【００５９】
＜電荷発生層＞
前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有するものであり、この電荷発生層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタリング法等により電荷発生材料の層を形成せしめるか、又はその下地となる基板上に電荷発生材料をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生材料をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめて湿式成形体として得る方法が好適である。
【００６０】
前記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知の各種のものを使用することができる。具体的な化合物としては、非晶質セレンや、三方晶セレン等のセレン単体、セレン−テルル等のセレン合金、Ａｓ2Ｓｅ3等のセレン化合物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅ等の周期律表第１２族および第１６族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコーン等のシリコーン系材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニン等の無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラッグ角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン等の金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料等が挙げられる。これら化合物は、１種を単独であるいは２種以上のものを混合して、電荷発生物質として用いることができる。これら電荷発生物質の中でも、好適なものとしては、特開平１１−１７２００３号公報に具体的に記載のものが挙げられる。
【００６１】
《バインダー樹脂》
前記した電荷発生層や後述の電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用することができる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層や電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、本発明の製造方法で得られるウレタン結合含有ポリカーボネートを使用することが好適である。
【００６２】
＜電荷輸送層＞
前記電荷輸送層は、下地となる基板上に、電荷輸送物質を前記バインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって、湿式成形体として得ることができる。
電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方式を使用することができるが、電荷輸送物質をウレタン結合含有ポリカーボネートとともに適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥して湿式成形体として得る方法が好適である。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質とウレタン結合含有ポリカーボネートとの配合割合は、好ましくは質量比で２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
好ましい範囲において、優れた電荷輸送性と優れた耐摩耗性の両方が得られる。
この電荷輸送層において、ウレタン結合含有ポリカーボネートは１種単独で用いることもでき、また２種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂をウレタン結合含有ポリカーボネートと併用することも可能である。
このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍである。この厚さが５μｍ未満であると初期電位が低くなるおそれがあり、１００μｍを超えると電子写真特性の低下を招くおそれがある。
【００６３】
《電荷輸送物質》
前記ウレタン結合含有ポリカーボネートと共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物が挙げられる。このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体等が好適に用いられる。これら化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平１１−１７２００３公報において具体的に例示されている化合物が特に好適に用いられる。
【００６４】
＜下引き層＞
電子写真感光体においては、前記導電性基板と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、酸化チタンや酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素等の微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂等の成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、前記バインダー樹脂を用いてもよいし、ウレタン結合含有ポリカーボネートを用いてもよい。これら微粒子や樹脂は単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
この下引き層の厚みは、通常０．０１〜１０μｍ程度、好ましくは０．１〜７μｍである。この厚みが０．０１μｍ未満であると、下引き層を均一に形成することが困難であり、また１０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。
【００６５】
＜ブロッキング層＞
また、前記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。またウレタン結合含有ポリカーボネートを用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、通常０．０１〜２０μｍ程度、好ましくは０．１〜１０μｍである。この厚みが０．０１μｍ未満であると、ブロッキング層を均一に形成することが困難であり、また２０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。
【００６６】
＜保護層＞
さらに、電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、ウレタン結合含有ポリカーボネートを用いることが特に好ましい。この保護層の厚みは、通常０．０１〜２０μｍ程度、好ましくは０．１〜１０μｍである。そして、この保護層には、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、樹脂微粒子、ゴム微粒子、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物等の導電性材料を含有していてもよい。
【００６７】
《各層における任意成分》
電子写真感光体の性能向上のために、前記電荷発生層および電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感度増感剤（増感染料）を添加してもよい。また、繰返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤等の添加剤を添加することができる。
【００６８】
前記結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂等が挙げられる。また、熱および／または光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であれば、特に制限はない。
【００６９】
前記可塑剤の具体例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【００７０】
前記硬化触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロー（モンサント社製、商品名）、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製、商品名）等が挙げられ、ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレートが挙げられる。これら可塑剤や硬化触媒、流動付与剤、ピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対して、５質量％以下で用いることが好ましい。
【００７１】
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には，例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルー等のトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシン等のアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン等のチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルー等のオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピリリュウム塩染料等が適している。
【００７２】
感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減等の目的で、電子受容性物質を添加することができる。その具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸等の電子親和力の大きい化合物が好ましい。これら化合物は電荷発生層、電荷輸送層のいずれに加えてもよく、その配合割合は、電荷発生物質または電荷輸送物質の量を１００質量部としたときに、通常０．０１〜２００質量部程度、好ましくは０．１〜５０質量部である。
【００７３】
また、表面性の改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。これら表面改質剤の配合割合は、前記バインダー樹脂に対して、通常０．１〜６０質量％程度、好ましくは５〜４０質量％である。この配合割合が０．１質量％より少ないと、表面耐久性、表面エネルギー低下等の表面改質が充分でなく、６０質量％より多いと、電子写真特性の低下を招くことがある。
【００７４】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤等が好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、前記電荷輸送物質に対して、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平１１−１７２００３号公報の明細書に記載された化学式（［化９４］〜［化１０１］）の化合物が好適である。
これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
【００７５】
《各層の形成》
前記電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を混合溶媒として使用してもよい。
【００７６】
単層型電子写真感光体の感光層は、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤を用いて、ウレタン結合含有ポリカーボネートを適用することで容易に形成することができる。また、電荷輸送物質としては前述したホール輸送性物質および／または電子輸送物質を添加することが好ましい。電子輸送物質としては、特開２００５−１３９３３９号公報に例示されるものが好ましく適用できる。
各層の塗布は公知のもの等各種の塗布装置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドクタブレード、リングコーター等を用いて行なうことができる。
【００７７】
電子写真感光体における感光層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは８〜５０μｍであり、これが５μｍ未満であると初期電位が低くなりやすく、１００μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で通常１：９９〜３０：７０程度、好ましくは３：９７〜１５：８５である。また、電荷輸送物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で通常１０：９０〜８０：２０程度、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
好ましい範囲において、優れた電荷輸送性と優れた耐摩耗性の両方が得られる。
【００７８】
［塗工液］
塗工液は、ウレタン結合含有ポリカーボネートを、前記溶媒に溶解、又は分散することにより得られる。また、塗工液には、他の樹脂、低分子化合物、各種添加剤、着色剤、フィラー、ファイバー、微粒子などの他の成分を含んでいてもよい。例えば、電子写真感光体用途で用いる場合、前記電荷輸送物質、及び前記添加剤を加えて製造する。
本発明の製造方法で得られるウレタン結合含有ポリカーボネートは前記電荷輸送物質との相溶性がよい上に、前記溶媒に溶解しても白化又はゲル化を起こすことがない。従って、上記重合体、電荷輸送物質及び溶媒を含有する樹脂塗工液は、長期に亘って重合体成分の白化又はゲル化を起こすことなく安定に保存することが可能である。またこの樹脂塗工液を用いて電子写真感光体の感光層を形成した場合、感光層が結晶化を起こすこともなく、画質状のディフェクトを生じない、優れた電子写真感光体を作製することができる。
樹脂塗工液中の、前記ウレタン結合含有ポリカーボネートと溶媒との割合としては、重合体及び溶媒の合計量に対する重合体の割合が、通常、１〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％とすることが望ましい。また樹脂塗工液中の重合体と電荷輸送物質との割合は、通常、重量比で２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０とすることが望ましい。
樹脂塗工液中、ウレタン結合含有ポリカーボネートは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
上記溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を好適に用いることができるが、その中で更に好適に用いるのはハロゲン化炭化水素、及びエーテルである。
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、或いは、２種以上を混合溶媒として用いてもよい。
上記樹脂塗工液は、通常、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型電子写真感光体の電荷輸送層の形成に好適に用いられる。また、樹脂塗工液に、さらに上記電荷発生物質を含有させることにより、単層型の電子写真感光体の感光層の形成に使用することも可能である。
【００８０】
（電子写真感光体の用途、使用方法）
上記の方法で得られる電子写真感光体は、ウレタン結合含有ポリカーボネートを用いるため、感光層作製時に塗工液が白濁することがなく、ゲル化することもない。また、感光層中にウレタン結合含有ポリカーボネートからなる成形体（バインダー樹脂）を有しているため、耐久性（耐擦傷性）に優れるとともに、優れた電気特性（帯電特性）をしており、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）、プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機、およびこれら複数の機能を有する機器等各種の電子写真分野に好適に用いられる。
【００８１】
なお、上記電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電（コロトロン、スコロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）等が用いられる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像等の乾式現像方式や湿式現像方式が用いられる。転写には、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着には、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着等が用いられる。さらに、クリーニング・除電には、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーおよびクリーナーを省略したもの等が用いられる。また、トナー用の樹脂としては、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、環状炭化水素の重合体等が適用できる。トナーの形状は、球形でも不定形でもよく、一定の形状（回転楕円体状、ポテト状等）に制御したものでも適用できる。トナーは、粉砕型、懸濁重合トナー、乳化重合トナー、ケミカル造粒トナー、あるいはエステル伸長トナーのいずれでもよい。
【実施例】
【００８２】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００８３】
〔還元粘度の測定〕
以下の実施例および比較例において、ポリカーボネートの溶液（濃度：０．５ｇ／ｄｌ、溶媒：塩化メチレン）を調製し、２０℃で還元粘度〔ηsp／Ｃ〕を測定した。還元粘度の測定には、離合社製の自動粘度測定装置ＶＭＲ−０５２ＵＳＰＣを用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）により測定した。
〔構造および組成〕
ポリカーボネートの構造および組成は、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、およびＩＲスペクトル分析から求めた。
【００８４】
〔電子写真感光体の作製および評価〕
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、以下の方法により電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。
（前記電化発生層の形成）
電荷発生物質であるオキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部、バインダー樹脂であるブチラール樹脂０．５質量部を溶媒（塩化メチレン）１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、上記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
（電化輸送層の形成）
電荷輸送物質である下記化合物（ＣＴＭ−１）１．０ｇと実施例または比較例で得られたポリカーボネート１．０ｇを１１ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、上記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８５】
【化１０】
【００８６】
電子写真特性は静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００（川口電機製作所社製）を用いて測定した。−６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（Ｖ0），光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（ＶR），半減露光量（Ｅ1/2）を測定した。
【００８７】
実施例１ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１）の合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いでこの反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．５モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／Ｌ）を得た。クロロフォーメート基の濃度は、得られたＣＦ基含有ＰＣオリゴマーを加水分解して、脱離塩素を滴定して求めた。
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液４３ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで１回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで３回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１）を９８％の収率で得た。反応終了後の洗浄工程においては、洗浄を行う毎に攪拌を止めて静置し、有機層と水層に分け、水層を除去する操作を必要とする。この静置操作に１５〜３０分を要した。このことから、有機層と水層の分離が容易であり、効率よく洗浄できることが分かる。
なお、メタノール再沈後、固液分離し、乾燥させて得たＰＣ−１の質量を、重合反応系に投入した、ＣＦ基含有ＰＣオリゴマー、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの合計質量数で割って算出した数値を基に、百分率の形で表記した値を収率とした。収率の算出方法は、各実施例、比較例で同じである。
【００８８】
得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【００８９】
【化１１】
【００９０】
比較例１
実施例１において、２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液４３ｍｌを２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４３ｍｌに変更した以外は実施例１と同様の操作で、上記構造のポリカーボネート（ＰＣ−１ａ）（〔ηsp／ｃ＝０．３ｄｌ／ｇ〕を５０％の収率で得た。比較例１においては、洗浄時の静置操作に数時間を要し、洗浄工程を効率よく進めることができなかった。
【００９１】
比較例２
実施例１において、２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液４３ｍｌを２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４３ｍｌに変更し、分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加えないこと以外は実施例１と同様の操作で、上記構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−１ｂ）（〔ηsp／ｃ＝０．４ｄｌ／ｇ〕を４５％の収率で得た。
【００９２】
実施例２ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２）の合成
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．２ｋｇを１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．３ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．０ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いでこの反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．８モル／Ｌ、固形分濃度０．２８ｋｇ／Ｌ）を得た。
１，４−ジアミノブタン１．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０４２ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４３ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで３回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−２）を９８％の収率で得た。
【００９３】
得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【００９４】
【化１２】
【００９５】
比較例３
実施例２において、２モル／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４３ｍｌを２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４３ｍｌに変更した以外は実施例２と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２ａ）（〔ηsp／ｃ＝０．４５ｄｌ／ｇ〕を４０％の収率で得た。
【００９６】
実施例３ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−３）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを１，６−ジアミノヘキサン２．２ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−３）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を収率９５％で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【００９７】
【化１３】
【００９８】
実施例４ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−４）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを１，４−ジアミノシクロヘキサン２．２ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−４）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９５％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【００９９】
【化１４】
【０１００】
実施例５ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−５）の合成
実施例２において、１，４−ジアミノブタン１．７ｇをビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン４．５ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−５）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９４％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１０１】
【化１５】
【０１０２】
実施例６ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−６）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇをイソホロンジアミン３．２ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−６）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９３％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１０３】
【化１６】
【０１０４】
実施例７ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−７）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン２．７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−７）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９４％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
実施例８ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−８）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇをビス（３−アミノプロピル）エーテル２．４７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−８）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９２％の収率を得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１０７】
【化１８】
【０１０８】
実施例９ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−９）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−９）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９８％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
実施例１０ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１０）の合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．１ｋｇと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン０．１ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．５モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの酢酸ナトリウム水溶液４３ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１０）を９７％の収率で得た。
【０１１１】
得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１１２】
【化２０】
【０１１３】
実施例１１ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１１）の合成
実施例２において、１，４−ジアミノブタン１．７ｇを１，４−ジアミノベンゼン３．７ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−１１）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９５％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１１４】
【化２１】
【０１１５】
実施例１２ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１２）の合成
実施例２において、１，４−ジアミノブタン１．７ｇを４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．９ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−１２）（〔ηsp／ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９８％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１１６】
【化２２】
【０１１７】
実施例１３ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１３）の合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン０．２ｋｇを１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．０ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．７モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液６５ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１３）を９７％の収率で得た。
【０１１８】
得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１１９】
【化２３】
【０１２０】
実施例１４ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１４）の合成
２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）ブタン０．２ｋｇを１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．０ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．０ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．８モル／Ｌ、固形分濃度２６０ｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．５ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液７５ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１４）を９６％の収率で得た。
【０１２１】
得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。またＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１２２】
【化２４】
【０１２３】
実施例１５ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１５）の合成
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．０ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．８モル／Ｌ、固形分濃度０．３０ｋｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．５ｇを塩化メチレン１１０ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０４４ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液７５ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１５）を９８％の収率で得た。
【０１２４】
得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１２５】
【化２５】
【０１２６】
実施例１６ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１６）の合成
１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いでこの反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．４モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．３ｇを塩化メチレン１１０ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液３８ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１６）を９６％の収率で得た。
【０１２７】
得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１２８】
【化２６】
【０１２９】
実施例１７ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１７）の合成
１，１−ビス（４−ビドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いでこの反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．４モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．３ｇを塩化メチレン１１０ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液３８ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１７）を９６％の収率で得た。
【０１３０】
得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１３１】
【化２７】
【０１３２】
実施例１８ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１８）の合成
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いでこの反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．３４モル／Ｌ、固形分濃度０．２２ｋｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．８ｇを塩化メチレン１２０ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液３８ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１８）を９８％の収率で得た。
【０１３３】
得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１３４】
【化２８】
【０１３５】
実施例１９ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１９）の合成
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．３４モル／Ｌ、固形分濃度０．２２ｋｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．８ｇを塩化メチレン１２０ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液３８ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１９）を９７％の収率で得た。
【０１３６】
得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１３７】
【化２９】
【０１３８】
実施例２０ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２０）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２０）（〔ηsp／ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９５％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１３９】
【化３０】
【０１４０】
実施例２１ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２１）の合成
実施例１において９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル４．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２１）（〔ηsp／ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９８％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１４１】
【化３１】
【０１４２】
実施例２２ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２２）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２２）（〔ηsp／ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９４％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１４３】
【化３２】
【０１４４】
実施例２３ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２３）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．３ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２３）（〔ηsp／ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９２％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１４５】
【化３３】
【０１４６】
実施例２４ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２４）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを４，４’−ジアミノジフェニルスルホン４．７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２４）（〔ηsp／ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９２％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１４７】
【化３４】
【０１４８】
実施例２５ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２５）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン４．７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２５）（〔ηsp／ｃ＝０．８ｄｌ／ｇ〕を９７％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１４９】
【化３５】
【０１５０】
実施例２６ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２６）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン７．６ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２６）（〔ηsp／ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９５％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１５１】
【化３６】
【０１５２】
以上、実施例１〜２６および比較例１〜３で用いた原材料を第１表に示す。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
塩基解離定数（ｐＫb、純水中２５℃）
ＫＯＨ：ｐＫb＝−１．７４
ＮａＯＨ：ｐＫb＝−１．７４
酸解離定数（ｐＫa、純水中２５℃）
Ｈ2ＣＯ3：ｐＫa1＝３．６、ｐＫa2＝１０．２５
ＣＨ3ＣＯＯＨ：ｐＫa＝４．８
【０１５５】
次に、電子写真感光体の評価結果を第２表に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
第２表で示されるように、本発明の方法によればウレタン結合含有ポリカーボネートの収率が向上すると共に、還元粘度を高めることができる。この結果、電子写真感光体において、初期表面電位、残留電位、半減露光量等の電気特性が優れたものになる。
一方、比較例は、収率が低く、還元粘度も低い。これは、重合反応に寄与しないモノマー量の増加を意味し、洗浄過程における未反応モノマーの除去がうまくいかず、生成物中に低分子量成分、例えば、ジアミンモノマーが不純物として多く存在することとなる。このジアミンモノマーの存在により、電気特性が悪くなる。具体的には、半減露光量や残留電位が高くなる。
また、比較例１と２を比較すると、比較例１においては分子量調整剤を添加したにもかかわらず、還元粘度への影響が小さい。このように、分子量調整が難しくなるなど、重合安定性の面で、強塩基存在下でのウレタン結合含有ポリカーボネート樹脂の製造には問題点がある。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明によれば、不純物が少なく、電子写真感光体材料としての電気特性に優れるウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法であって、還元粘度を高めることができることから広い調整範囲を有し、さらに重合安定性、収率、および重合後の溶液洗浄性に優れる、前記ポリカーボネートの製造方法が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法に関し、さらに詳しくは、不純物が少なく、電子写真感光体材料として用いた場合に電気特性に優れるウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法であって、還元粘度を高めることができることから広い粘度調整範囲を有し、さらに重合安定性、収率、および重合後の反応混合物溶液の洗浄性に優れる、前記ポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的性質や熱的性質、透明性や電気的性質に優れていることから、様々な産業分野において成形品の素材に用いられてきた。さらに近年、ポリカーボネート樹脂は、これらの特性とともに光学的性質等をも併せて利用する機能的な製品の分野においても多用されている。このような用途分野の拡大に伴って、ポリカーボネート樹脂に対する要求性能も多様化している。このような要請に応えるためには、従来から用いられてきた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等を原料とするポリカーボネート樹脂では充分ではないことから、これまでに様々な化学構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている。
【０００３】
例えば、前述の機能的な製品として、ポリカーボネート樹脂を電荷発生材料や電荷輸送材料用のバインダー樹脂として使用する感光層を導電性基体上に形成した電子写真感光体が挙げられる。
この電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。この電子写真感光体においては、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理等の操作が繰返し行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的な外力が加えられる。したがって、長期間にわたって電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。
【０００４】
感光層の耐久性、特に耐摩耗性の向上に関しては、ポリカーボネート樹脂の共重合で対応する技術が知られている。例えば、特許文献１には、分子末端がクロロフォーメート基であるポリカーボネートと二価アミンを強塩基存在下で重縮合する、ウレタン結合含有ポリカーボネート樹脂の製造方法が開示されている。
しかしながら、この製造方法にはまだ改良点が残されており、例えば、問題点として以下の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度を高めることが困難である。
（２）重合安定性が低い。
（３）重合後の反応混合物溶液の洗浄性が低い。
（４）収率が低い。
（５）得られるポリカーボネート樹脂には不純物が多く含まれやすい。
（６）上記（５）の場合は電子写真感光体に使用した場合に電気特性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２４８６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、不純物が少なく、電子写真感光体材料として用いた場合に電気特性に優れるウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法であって、還元粘度を高めることができることから広い粘度調整範囲を有し、さらに重合安定性、収率、および重合後の反応混合物溶液の洗浄性に優れる、前記ポリカーボネートの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特許文献１の製造方法の問題を引き起こす原因として次の二点を考えるに至った。
（ａ）強塩基存在下で反応させるため、クロロフォーメート基の加水分解が進行して連鎖末端が水酸基になり易く、連鎖成長が停止する。
（ｂ）二価アミン化合物と分子末端がクロロフォーメート基であるポリカーボネートオリゴマーとの重合速度が上記の加水分解速度より遅い。この結果、反応生成物は低分子量の重合体や未反応原料を多く含有する。
【０００８】
さらなる研究の結果、本発明者は特定の塩の存在下で重縮合反応を行うことで前記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
１． 両末端にクロロフォーメート基を有する芳香族系ポリカーボネートオリゴマーと、下記式（Ｉ）で表される二価アミン化合物を、純水中２５℃における塩基解離定数がｐＫb＜０の塩基と純水中２５℃における酸解離定数がｐＫa＞０の酸からなる塩の水溶液存在下で重縮合させることを特徴とする、ウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法、
【０００９】
【化１】
【００１０】
［（Ｉ）式中、Ｘ1は下記式（ＩＩ）、（ＩＩ’）、（ＩＩ”）または（ＩＩＩ）で表される二価の基である。］
【００１１】
【化２】
【００１２】
［（ＩＩ）式、（ＩＩ’）式、（ＩＩ”）式および（ＩＩＩ）式中、Ｘ2は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ16Ｒ17−（ただし、Ｒ16、Ｒ17は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ18−Ｏ−（ただし、Ｒ18は置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7は各々シクロヘキシレン基の置換基、Ｒ14、Ｒ15は各々フェニレン基の置換基であって、それらは独立にハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である。ｐ１、ｐ２、ｐ３は各々独立に０〜１０の整数であり、ｐ４、ｐ５はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、繰り返し単位数ｎ１は０〜１０であり、ｎ２、ｎ３は０〜２であり、ｎ４、ｎ６、ｎ７は１〜１０であり、ｎ５は１〜２であり、ｎ８は０〜５である。ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８がそれぞれ２以上の場合、繰り返し単位内のＲ1〜Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ14、ｐ１、ｐ３、ｐ４、ｎ２、ｎ４、Ｘ2は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、またシクロヘキサン環にＲ1、Ｒ6またはＲ7が２つ以上置換する場合（ｐ１、ｐ２、ｐ３≦８）及び、芳香環にＲ14またはＲ15が２つ以上置換する場合（ｐ４、ｐ５≦２）、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれにおいて異なる置換基をとることができる。］
２． 両末端にクロロフォーメート基を有する芳香族系ポリカーボネートオリゴマーの繰り返し単位が、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位である上記１に記載の製造方法、
【００１３】
【化３】
【００１４】
［（ＩＶ）式中、Ａｒ1は下記式（Ｖ）、式（Ｖ’）および式（ＶＩ）で表される二価の基から選択される１又は２以上の基である。］
【００１５】
【化４】
【００１６】
［（Ｖ）式、（Ｖ’）式および（ＶＩ）式中、Ｘ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ27Ｒ28−（ただし、Ｒ27、Ｒ28は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ29−Ｏ−（ただし、Ｒ29はカルボニル基、置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はフェニレン基の置換基、Ｒ26はナフチレン基の置換基で、それらは独立にハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。ｐ６、ｐ７、ｐ８は０〜４の整数であり、ｐ９は０〜６の整数であり、繰り返し単位数ｎ９は０〜５であり、繰り返し単位数ｎ１０、ｎ１１は１〜１０である。繰り返し単位内のＲ19、Ｒ22〜Ｒ25、ｐ６、Ｘ3は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、芳香環にＲ19、Ｒ20またはＲ21が２つ以上置換する場合（ｐ６、ｐ７、ｐ８≦２）、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれにおいて異なる置換基をとることができ、芳香環にＲ26が２つ以上置換する場合（ｐ９≦４）、Ｒ26は異なる置換基をとることができる。］
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、不純物が少なく、電子写真感光体材料として用いた場合に電気特性に優れるウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法であって、還元粘度を高めることができることから広い粘度調整範囲を有し、さらに重合安定性、収率、および重合後の反応混合物溶液の洗浄性に優れる、前記ポリカーボネートの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
〔ウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法〕
本発明のウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法は、原料として特定の芳香族系ポリカーボネートオリゴマーおよび特定の二価アミン化合物を使用し、これらの重縮合反応を特定の塩の水溶液存在下で行うものである。
【００１９】
本発明で使用する芳香族系ポリカーボネートオリゴマーは、両末端にクロロフォーメート基（ＣｌＣＯＯ−）を有する芳香族系ポリカーボネートオリゴマー（以下、ＣＦ基含有ＰＣオリゴマーと省略することがある。）である。ただし、共重合に供する芳香族系ポリカーボネートオリゴマーの全てが、両末端にクロロフォーメート基を有するものである必要はなく、大部分（例えば、９０モル％以上）のオリゴマーが両末端にクロロフォーメート基を有するものであれば足りる。ここで、芳香族系ポリカーボネートオリゴマーとは、繰り返し単位中に芳香族基を有するポリカーボネートオリゴマーのことを指す。当該繰り返し単位としては、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（ＩＶ）式において、Ａｒ1は二価の芳香族基を表す。Ａｒ1で表される二価の芳香族基としては、例えば以下の式（Ｖ）、（Ｖ’）または（ＶＩ）で表される基が挙げられる。
【００２２】
【化６】
【００２３】
（Ｖ）式、（Ｖ’）式および（ＶＩ）式中、Ｘ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ27Ｒ28−（ただし、Ｒ27、Ｒ28は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ29−Ｏ−（ただし、Ｒ29はカルボニル基、置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はフェニレン基の置換基、Ｒ26はナフチレン基の置換基で、それらは独立にハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。ｐ６、ｐ７、ｐ８は０〜４の整数であり、ｐ９は０〜６の整数であり、繰り返し単位数ｎ９は０〜５であり、繰り返し単位数ｎ１０、ｎ１１は１〜１０である。繰り返し単位内のＲ19、Ｒ22〜Ｒ25、ｐ６、Ｘ3は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、芳香環にＲ19、Ｒ20またはＲ21が２つ以上置換する場合（ｐ６、ｐ７、ｐ８≦２）、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれにおいて異なる置換基をとることができ、芳香環にＲ26が２つ以上置換する場合（ｐ９≦４）、Ｒ26は異なる置換基をとることができる。
【００２４】
Ｘ3としては、高い樹脂物性（耐摩耗性、硬度）を得られる事から、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ27Ｒ28−、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、または９，９−フルオレニリデン基が好ましい。
Ｒ27、Ｒ28は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である。Ｒ27、Ｒ28を構成するハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーアミル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基としてはフェニル基が挙げられる。アリール基に付加する置換基としては、例えば、上記のハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｒ29を構成する置換もしくは無置換のメチレン基としては、例えば、メチレン基やメチレン基の水素原子がメチル基やトリフルオロメチル基で置換された基が挙げられる。炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等のアルキレン基やこれらのアルキレン基の水素原子がメチル基やトリフルオロメチル基で置換された基が挙げられる。
Ｘ3を構成する、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が挙げられる。これらのシクロアルキリデン基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ27、Ｒ28で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｘ3を構成する、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基、またはピラジリデン基における置換基としては、例えば、Ｒ27、Ｒ28で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｘ3を構成する、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基としては、例えば、エチレン基や１，３−プロピレン基が挙げられる。α，ω−アルキレン基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ27、Ｒ28で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｘ3を構成する、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基が挙げられる。アリーレン基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ27、Ｒ28で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
【００２５】
次に、フェニレン基あるいはナフチレン基の置換基である、Ｒ19〜Ｒ21およびＲ26について説明する。これらを構成するハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基を構成するアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基を構成するアリール基としては、Ｒ27、Ｒ28で説明した基が挙げられる。炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基としては、例えば、フェニルメチル基やフェニルエチルが挙げられる。アリールアルキル基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ27、Ｒ28で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｒ19〜Ｒ21およびＲ26の個数を規定する、Ｐ６，Ｐ７，Ｐ８としては、１〜４が好ましく、Ｐ９としては、３〜６が好ましい。特に、Ｒ19、Ｒ20が、Ｘ3に対して３位に１個付加する態様が、耐摩耗性の点で好ましい。また、（Ｖ）式において、Ｘ3に対して４位で連結する態様が、耐摩耗性の点で好ましい。
【００２６】
Ｒ22〜Ｒ25を構成する基は、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基であり、これらの具体例としては、Ｒ27、Ｒ28で例示したものが挙げられる。
【００２７】
繰り返し単位数ｎ９としては、０、１または２が原料の入手容易性の点で好ましい。Ｘ3が単結合の場合は、ｎ９が０または１であることが好ましく、Ｘ3が他の結合基の場合は、ｎ９が１または２であることが好ましい。
（Ｖ’）式において、２つのアルキレン基は、フェニレン基に対してパラ位で結合する態様が、耐摩耗性の点で好ましい。
（ＶＩ）式において、他の繰返し単位と結合する位置としては、ナフタレン環の２，７位または２，６位である態様が、耐摩耗性の点で好ましい。
【００２８】
本発明で用いるＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの繰り返し単位は、一種であっても二種以上であってもよい。したがってＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの繰り返し単位が上記（ＩＶ）式で表される場合、Ａｒ1で表される基は（Ｖ）式、（Ｖ’）式または（ＶＩ）式で表される基の一種であってもよく、二種以上であってもよい。すなわち、（ＩＶ）式中、Ａｒ1は（Ｖ）式、（Ｖ’）式および（ＶＩ）式で表される二価の基から選択される１又は２以上の基である。
【００２９】
本発明で用いるＣＦ基含有ＰＣオリゴマーを製造する方法としては、以下に説明するような二価フェノール化合物を使用する方法が挙げられる。
この方法においてはまず、アルカリ水溶液に二価フェノール化合物を溶解し、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液を調製する。次に、このアルカリ水溶液と有機溶媒（例えば塩化メチレン）との混合液に、ホスゲンを導入して反応させ、ＣＦ基含有ＰＣオリゴマーを合成する。次に、この反応溶液を水相と有機相とに分離し、ＣＦ基含有ＰＣオリゴマーを含む有機相を得る。この際、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、０．１〜５モル／Ｌの範囲が好ましく、また有機相と水相との容積比は、通常１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５の範囲である。
反応温度は、通常０〜７０℃、好ましくは５〜６５℃であり、反応時間は通常１５分間〜４時間、好ましくは３０分間〜３時間程度である。このようにして得られるＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの粘度平均分子量は通常６０００以下であり、重合度は通常２０以下、好ましくは２〜１０量体のものである。
【００３０】
前記二価フェノール化合物としては、下記の式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
（ＶＩＩ）式において、Ａｒ1は二価の芳香族基を表し、これは（ＩＶ）式において説明した基である。
【００３３】
二価フェノール化合物の具体例として、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５−トリメチル−４，４’−ビフェノール、３−プロピル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
【００３４】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンなどが挙げられる。これらの二価フェノール化合物は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
これらの二価フェノール化合物の中で、高い樹脂物性（耐摩耗性、硬度）を得られる事から、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【００３６】
また、さらに好ましい二価フェノール化合物は、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。
【００３７】
本発明で使用する二価アミン化合物は、下記式（Ｉ）で表される二価アミン化合物である。
【００３８】
【化８】
【００３９】
（Ｉ）式中、Ｘ1は下記式（ＩＩ）、（ＩＩ’）、（ＩＩ”）または（ＩＩＩ）で表される二価の基である。
【００４０】
【化９】
【００４１】
（ＩＩ）式、（ＩＩ’）式、（ＩＩ”）式および（ＩＩＩ）式中、Ｘ2は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ16Ｒ17−（ただし、Ｒ16、Ｒ17は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ18−Ｏ−（ただし、Ｒ18は置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7は各々シクロヘキシレン基の置換基、Ｒ14、Ｒ15は各々フェニレン基の置換基であって、それらは独立にハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である。ｐ１、ｐ２、ｐ３は各々独立に０〜１０の整数であり、ｐ４、ｐ５はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、繰り返し単位数ｎ１は０〜１０であり、ｎ２、ｎ３は０〜２であり、ｎ４、ｎ６、ｎ７は１〜１０であり、ｎ５は１〜２であり、ｎ８は０〜５である。ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８がそれぞれ２以上の場合、繰り返し単位内のＲ1〜Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ14、ｐ１、ｐ３、ｐ４、ｎ２、ｎ４、Ｘ2は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、またシクロヘキサン環にＲ1、Ｒ6またはＲ7が２つ以上置換する場合（ｐ１、ｐ２、ｐ３≦８）及び、芳香環にＲ14またはＲ15が２つ以上置換する場合（ｐ４、ｐ５≦２）、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれにおいて異なる置換基をとることができる。
【００４２】
Ｘ2としては、高い樹脂物性（耐摩耗性、硬度）を得られる事から、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ16Ｒ17−（ただし、Ｒ16、Ｒ17は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ18−Ｏ−（ただし、Ｒ18は置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα、ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基が好ましい。特に好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ16Ｒ17−（ただし、Ｒ16、Ｒ17は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ18−Ｏ−（ただし、Ｒ18は置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、９，９−フルオレニリデン基である。
Ｒ16、Ｒ17は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である。Ｒ16、Ｒ17を構成するハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーアミル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらのアルキル基にフッ素原子等のハロゲン原子が付加していてもよい。炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基としてはフェニル基が挙げられる。アリール基に付加する置換基としては、例えば、上記のハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｒ18を構成する置換もしくは無置換のメチレン基としては、例えば、メチレン基やメチレン基の水素原子がメチル基やトリフルオロメチル基で置換された基が挙げられる。炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等のアルキレン基やこれらのアルキレン基の水素原子がメチル基やトリフルオロメチル基で置換された基が挙げられる。
Ｘ2を構成する、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が挙げられる。これらのシクロアルキリデン基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ16、Ｒ17で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｘ2を構成する、置換もしくは無置換のピラジリデン基における置換基としては、例えば、Ｒ16、Ｒ17で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｘ2を構成する、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基が挙げられる。α，ω−アルキレン基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ16、Ｒ17で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｘ2を構成する、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基が挙げられる。アリーレン基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ16、Ｒ17で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基や、メトキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
【００４３】
次に、フェニレン基あるいはシクロヘキシレン基の置換基である、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ14およびＲ15について説明する。これらを構成するハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基を構成するアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基を構成するアリール基としては、Ｒ16、Ｒ17で説明した基が挙げられる。炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基としては、例えば、フェニルメチル基やフェニルエチルが挙げられる。アリールアルキル基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ16、Ｒ17で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ6およびＲ7の個数を規定する、ｐ１、ｐ２，ｐ３はそれぞれ独立に０〜１０の整数であるが、好適には７〜１０の整数である。Ｒ14およびＲ15の個数を規定する、ｐ４，ｐ５としては、２〜４が好ましい。
【００４４】
Ｒ2〜Ｒ5、Ｒ8〜Ｒ13を構成する基は、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基であり、これらの具体例としては、Ｒ16、Ｒ17で例示したものが挙げられる。
【００４５】
（ＩＩ）式において、ｎ３は、０又は１であることが、原料の入手容易性の点で好ましい。ｎ３が０の場合、ｎ１は２〜１０であることが好ましい。ｎ３が１の場合、ｎ１は０又は１であることが好ましく、ｎ２は０又は１であることが好ましい。（ＩＩ’）式において、ｎ５は１であることが好ましく、ｎ４は１〜３であることが好ましい。（ＩＩ”）式において、ｎ６，ｎ７は、１〜６であることが好ましい。（ＩＩＩ）式において、ｎ８は、０、１又は２であることが好ましい。
【００４６】
前記二価アミン化合物の具体例としては、１，２−ジアミノプロパン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（２−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、２，２’−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，２−ビス｛２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ｝エタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，６，６’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシ−２，２’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス｛４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン等が挙げられる。これらは１種単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４７】
これらの二価アミン化合物の中で、高い樹脂物性（耐磨耗性、硬度）を得られることから、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノフェニルエーテルが好ましい。
【００４８】
本発明のウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法においては、前記ＣＦ基含有ＰＣオリゴマーと前記二価アミン化合物を、純水中２５℃における塩基解離定数がｐＫb＜０の塩基と、純水中２５℃における酸解離定数がｐＫa＞０の酸からなる塩の水溶液存在下で重縮合させる。
前記塩基解離定数がｐＫb＜０の塩基の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ユウロピウム（ＩＩ）、水酸化タリウム（Ｉ）などが挙げられる。これらの中で、溶解性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどが好ましい。
前記酸解離定数がｐＫa＞０の酸の例としては、酢酸、炭酸、硼酸などが挙げられる。これらの中で、入手性の観点から酢酸、炭酸などが好ましい。
これらの塩基と酸からなる塩の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中で、入手性・溶解性・使用上の簡易性の観点から炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カルシウムなどが好ましい。
また、これらの塩は混合物としても用いることができる。塩の使用割合は反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、原料である二価アミン化合物のアミノ基とＣＦ基含有ＰＣオリゴマーのクロロフォーメート基の合計１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰量、好ましくは１〜１０当量の塩を使用すればよい。
【００４９】
本発明の製造方法においては、必要に応じて分子量調整剤、触媒、分岐剤等を使用してもよい。分子量調整剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（Ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３−テトラフロロ−２−プロパノール、あるいは、下記式で示されるアルコールなどが好適に用いられる。
Ｈ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ （ｎは、１〜１２の整数）
Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ2ＯＨ （ｍは、１〜１２の整数）
これら分子量調整剤の添加割合は、共重合組成比として、通常０．０５〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％である。この割合が３０モル％以下であることで、機械的強度が良好であり、０．０５モル％以上であることで成形性が向上する。
これらの分子量調整剤は、ウレタン結合含有ポリカーボネートの連鎖末端に付加されるため、安定な末端基が形成され、電気特性の向上に寄与する。
【００５０】
前記触媒としては、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが好適である。
さらに、必要に応じて、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩などの酸化防止剤を少量添加してもよい。
【００５１】
前記分岐剤としては、フロログルシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチンなどが挙げられる。
これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で通常３０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。３０モル％以下であることで成形性が向上する。
【００５２】
前記重縮合反応において用いる溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、塩化メチレン、クロロホルム、１．１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、アセトフェノンなどが好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
【００５３】
本発明のウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法においては、通常は、前記ＣＦ基含有ＰＣオリゴマーを含む有機相に、前記塩の水溶液存在下、前記二価アミン化合物を加えて反応させる。このとき二価アミン化合物は、水溶液、又は有機溶媒溶液として添加するのが望ましい。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃、特に好ましくは１０〜２５℃である。特に反応温度を２５℃以下とすることで、生成するウレタン結合含有ポリカーボネートの分解を抑制することができる。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度である。反応時間は、反応温度によって適宜決定すればよいが、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。なお、分子量調整剤、触媒、分岐剤の添加時に特に制限はなく、必要に応じて添加すればよい。
なお、ＣＦ基含有ＰＣオリゴマーは一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また二価アミン化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明の方法で得られるウレタン結合含有ポリカーボネートは、上記の二価アミン化合物を用いて得られるものであり、剛直な一次骨格に加えてウレタン結合同士の強固な水素結合による擬似架橋が生じる。したがって、このウレタン結合含有ポリカーボネートを電子写真感光体に適用すると、紙やクリーニング用ブレードによる摩擦によっても摩耗が起こりにくく、結果として耐摩耗性が劇的に向上する。
電子写真感光体用のバインダー樹脂としての物性、および、最終的に電子写真感光体となったときの電気的特性（帯電特性）や耐摩耗性（耐傷性）を考慮すると、（Ｉ）式で表されるモノマー単位の含有量は、ポリカーボネート重合体全体に占める割合が、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることがより好ましく、３〜１８モル％であることがさらに好ましい。モノマー単位のモル分率が１モル％未満では、ウレタン結合不足により水素結合効果が得られず、耐摩耗性が向上しない。また、モノマー単位のモル分率が５０モル％を越えるとウレタン結合含有ポリカーボネートの塗工液調整時の溶剤に対する溶解性や溶液安定性が低下し好ましくない。
【００５５】
また、本発明の方法で得られるウレタン結合含有ポリカーボネートは、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌ溶液の２０℃における還元粘度［ηSP／Ｃ］が０．５〜５ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜２．５ｄｌ／ｇである。還元粘度［ηSP／Ｃ］が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、電子写真感光体として用いた場合の耐傷性が不十分となるおそれがある。また、還元粘度［ηSP／Ｃ］が５ｄｌ／ｇを超えると、有機溶剤に溶解させた後に塗布、成膜する方法により成形体を製造する場合に、塗工粘度が高くなりすぎて、電子写真感光体等の生産性が低下するおそれがあり、好ましくない。
なお、ウレタン結合含有ポリカーボネートの還元粘度［ηsp／Ｃ］（粘度平均分子量と相関のある値）を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、分岐剤や分子量調節剤の使用量の調節など各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られたウレタン結合含有ポリカーボネートに適宜物理的処理（混合、分画など）および／または化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所定の還元粘度［ηsp／Ｃ］のウレタン結合含有ポリカーボネートを得ることもできる。
また、得られた反応生成物（粗生成物）は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のものを回収することができる。
【００５６】
次に、本発明の製造方法で得られるウレタン結合含有ポリカーボネートの利用方法として電子写真感光体について説明する。
〔電子写真感光体〕
本発明の製造方法で得られるウレタン結合含有ポリカーボネートは電子写真感光体の感光層の一成分として使用することができる。
（電子写真感光体の構成）
電子写真感光体は、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と、少なくとも１層の電荷輸送層を有する有機電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する有機電子写真感光体であることが好ましい。
ウレタン結合含有ポリカーボネートは、感光層中のどの部分にも使用してもよいが、その特性を十分に発揮するためには、電荷輸送層中において電荷移動物質のバインダー樹脂として使用するか、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する単一の感光層のバインダー樹脂として使用するか、表面保護層として使用することが望ましい。電荷輸送層を２層有する多層型の電子写真感光体の場合には、そのいずれかの電荷輸送層に使用することが好ましい。
ウレタン結合含有ポリカーボネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。
【００５７】
＜感光層＞
電子写真感光体は、感光層を導電性基板上に有するものである。感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する場合、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよく、また電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよい。また、一層中に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含むものであってもよい。さらにまた、必要に応じて表面層に導電性又は絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層等の中間層等が形成されているものであってもよい。
【００５８】
＜導電性基板材料＞
電子写真感光体に用いられる導電性基板材料としては、特に制限はなく、従来公知のもの等の中から適宜選択して使用することができる。具体的には、アルミニウムやニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド：錫ドープ酸化インジウム）もしくはグラファイトからなる板やドラム、シート、ならびに蒸着、スパッタリング、塗布等によりコーティングする等して導電処理したガラス、布、紙もしくはプラスチックのフィルム、シートおよびシームレスシーベルト、ならびに電極酸化等により金属酸化処理した金属ドラム等を使用することができる。
【００５９】
＜電荷発生層＞
前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有するものであり、この電荷発生層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタリング法等により電荷発生材料の層を形成せしめるか、又はその下地となる基板上に電荷発生材料をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生材料をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめて湿式成形体として得る方法が好適である。
【００６０】
前記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知の各種のものを使用することができる。具体的な化合物としては、非晶質セレンや、三方晶セレン等のセレン単体、セレン−テルル等のセレン合金、Ａｓ2Ｓｅ3等のセレン化合物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅ等の周期律表第１２族および第１６族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコーン等のシリコーン系材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニン等の無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラッグ角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン等の金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料等が挙げられる。これら化合物は、１種を単独であるいは２種以上のものを混合して、電荷発生物質として用いることができる。これら電荷発生物質の中でも、好適なものとしては、特開平１１−１７２００３号公報に具体的に記載のものが挙げられる。
【００６１】
《バインダー樹脂》
前記した電荷発生層や後述の電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用することができる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層や電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、本発明の製造方法で得られるウレタン結合含有ポリカーボネートを使用することが好適である。
【００６２】
＜電荷輸送層＞
前記電荷輸送層は、下地となる基板上に、電荷輸送物質を前記バインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって、湿式成形体として得ることができる。
電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方式を使用することができるが、電荷輸送物質をウレタン結合含有ポリカーボネートとともに適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥して湿式成形体として得る方法が好適である。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質とウレタン結合含有ポリカーボネートとの配合割合は、好ましくは質量比で２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
好ましい範囲において、優れた電荷輸送性と優れた耐摩耗性の両方が得られる。
この電荷輸送層において、ウレタン結合含有ポリカーボネートは１種単独で用いることもでき、また２種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂をウレタン結合含有ポリカーボネートと併用することも可能である。
このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍである。この厚さが５μｍ未満であると初期電位が低くなるおそれがあり、１００μｍを超えると電子写真特性の低下を招くおそれがある。
【００６３】
《電荷輸送物質》
前記ウレタン結合含有ポリカーボネートと共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物が挙げられる。このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体等が好適に用いられる。これら化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平１１−１７２００３公報において具体的に例示されている化合物が特に好適に用いられる。
【００６４】
＜下引き層＞
電子写真感光体においては、前記導電性基板と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、酸化チタンや酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素等の微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂等の成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、前記バインダー樹脂を用いてもよいし、ウレタン結合含有ポリカーボネートを用いてもよい。これら微粒子や樹脂は単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
この下引き層の厚みは、通常０．０１〜１０μｍ程度、好ましくは０．１〜７μｍである。この厚みが０．０１μｍ未満であると、下引き層を均一に形成することが困難であり、また１０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。
【００６５】
＜ブロッキング層＞
また、前記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。またウレタン結合含有ポリカーボネートを用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、通常０．０１〜２０μｍ程度、好ましくは０．１〜１０μｍである。この厚みが０．０１μｍ未満であると、ブロッキング層を均一に形成することが困難であり、また２０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。
【００６６】
＜保護層＞
さらに、電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、ウレタン結合含有ポリカーボネートを用いることが特に好ましい。この保護層の厚みは、通常０．０１〜２０μｍ程度、好ましくは０．１〜１０μｍである。そして、この保護層には、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、樹脂微粒子、ゴム微粒子、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物等の導電性材料を含有していてもよい。
【００６７】
《各層における任意成分》
電子写真感光体の性能向上のために、前記電荷発生層および電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感度増感剤（増感染料）を添加してもよい。また、繰返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤等の添加剤を添加することができる。
【００６８】
前記結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂等が挙げられる。また、熱および／または光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であれば、特に制限はない。
【００６９】
前記可塑剤の具体例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【００７０】
前記硬化触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロー（モンサント社製、商品名）、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製、商品名）等が挙げられ、ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレートが挙げられる。これら可塑剤や硬化触媒、流動付与剤、ピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対して、５質量％以下で用いることが好ましい。
【００７１】
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には，例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルー等のトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシン等のアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン等のチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルー等のオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピリリュウム塩染料等が適している。
【００７２】
感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減等の目的で、電子受容性物質を添加することができる。その具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸等の電子親和力の大きい化合物が好ましい。これら化合物は電荷発生層、電荷輸送層のいずれに加えてもよく、その配合割合は、電荷発生物質または電荷輸送物質の量を１００質量部としたときに、通常０．０１〜２００質量部程度、好ましくは０．１〜５０質量部である。
【００７３】
また、表面性の改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。これら表面改質剤の配合割合は、前記バインダー樹脂に対して、通常０．１〜６０質量％程度、好ましくは５〜４０質量％である。この配合割合が０．１質量％より少ないと、表面耐久性、表面エネルギー低下等の表面改質が充分でなく、６０質量％より多いと、電子写真特性の低下を招くことがある。
【００７４】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤等が好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、前記電荷輸送物質に対して、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平１１−１７２００３号公報の明細書に記載された化学式（［化９４］〜［化１０１］）の化合物が好適である。
これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
【００７５】
《各層の形成》
前記電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を混合溶媒として使用してもよい。
【００７６】
単層型電子写真感光体の感光層は、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤を用いて、ウレタン結合含有ポリカーボネートを適用することで容易に形成することができる。また、電荷輸送物質としては前述したホール輸送性物質および／または電子輸送物質を添加することが好ましい。電子輸送物質としては、特開２００５−１３９３３９号公報に例示されるものが好ましく適用できる。
各層の塗布は公知のもの等各種の塗布装置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドクタブレード、リングコーター等を用いて行なうことができる。
【００７７】
電子写真感光体における感光層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは８〜５０μｍであり、これが５μｍ未満であると初期電位が低くなりやすく、１００μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で通常１：９９〜３０：７０程度、好ましくは３：９７〜１５：８５である。また、電荷輸送物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で通常１０：９０〜８０：２０程度、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
好ましい範囲において、優れた電荷輸送性と優れた耐摩耗性の両方が得られる。
【００７８】
［塗工液］
塗工液は、ウレタン結合含有ポリカーボネートを、前記溶媒に溶解、又は分散することにより得られる。また、塗工液には、他の樹脂、低分子化合物、各種添加剤、着色剤、フィラー、ファイバー、微粒子などの他の成分を含んでいてもよい。例えば、電子写真感光体用途で用いる場合、前記電荷輸送物質、及び前記添加剤を加えて製造する。
本発明の製造方法で得られるウレタン結合含有ポリカーボネートは前記電荷輸送物質との相溶性がよい上に、前記溶媒に溶解しても白化又はゲル化を起こすことがない。従って、上記重合体、電荷輸送物質及び溶媒を含有する樹脂塗工液は、長期に亘って重合体成分の白化又はゲル化を起こすことなく安定に保存することが可能である。またこの樹脂塗工液を用いて電子写真感光体の感光層を形成した場合、感光層が結晶化を起こすこともなく、画質状のディフェクトを生じない、優れた電子写真感光体を作製することができる。
樹脂塗工液中の、前記ウレタン結合含有ポリカーボネートと溶媒との割合としては、重合体及び溶媒の合計量に対する重合体の割合が、通常、１〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％とすることが望ましい。また樹脂塗工液中の重合体と電荷輸送物質との割合は、通常、重量比で２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０とすることが望ましい。
樹脂塗工液中、ウレタン結合含有ポリカーボネートは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
上記溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を好適に用いることができるが、その中で更に好適に用いるのはハロゲン化炭化水素、及びエーテルである。
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、或いは、２種以上を混合溶媒として用いてもよい。
上記樹脂塗工液は、通常、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型電子写真感光体の電荷輸送層の形成に好適に用いられる。また、樹脂塗工液に、さらに上記電荷発生物質を含有させることにより、単層型の電子写真感光体の感光層の形成に使用することも可能である。
【００８０】
（電子写真感光体の用途、使用方法）
上記の方法で得られる電子写真感光体は、ウレタン結合含有ポリカーボネートを用いるため、感光層作製時に塗工液が白濁することがなく、ゲル化することもない。また、感光層中にウレタン結合含有ポリカーボネートからなる成形体（バインダー樹脂）を有しているため、耐久性（耐擦傷性）に優れるとともに、優れた電気特性（帯電特性）をしており、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）、プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機、およびこれら複数の機能を有する機器等各種の電子写真分野に好適に用いられる。
【００８１】
なお、上記電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電（コロトロン、スコロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）等が用いられる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像等の乾式現像方式や湿式現像方式が用いられる。転写には、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着には、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着等が用いられる。さらに、クリーニング・除電には、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーおよびクリーナーを省略したもの等が用いられる。また、トナー用の樹脂としては、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、環状炭化水素の重合体等が適用できる。トナーの形状は、球形でも不定形でもよく、一定の形状（回転楕円体状、ポテト状等）に制御したものでも適用できる。トナーは、粉砕型、懸濁重合トナー、乳化重合トナー、ケミカル造粒トナー、あるいはエステル伸長トナーのいずれでもよい。
【実施例】
【００８２】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００８３】
〔還元粘度の測定〕
以下の実施例および比較例において、ポリカーボネートの溶液（濃度：０．５ｇ／ｄｌ、溶媒：塩化メチレン）を調製し、２０℃で還元粘度〔ηsp／Ｃ〕を測定した。還元粘度の測定には、離合社製の自動粘度測定装置ＶＭＲ−０５２ＵＳＰＣを用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）により測定した。
〔構造および組成〕
ポリカーボネートの構造および組成は、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、およびＩＲスペクトル分析から求めた。
【００８４】
〔電子写真感光体の作製および評価〕
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、以下の方法により電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。
（前記電化発生層の形成）
電荷発生物質であるオキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部、バインダー樹脂であるブチラール樹脂０．５質量部を溶媒（塩化メチレン）１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、上記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
（電化輸送層の形成）
電荷輸送物質である下記化合物（ＣＴＭ−１）１．０ｇと実施例または比較例で得られたポリカーボネート１．０ｇを１１ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、上記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８５】
【化１０】
【００８６】
電子写真特性は静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００（川口電機製作所社製）を用いて測定した。−６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（Ｖ0），光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（ＶR），半減露光量（Ｅ1/2）を測定した。
【００８７】
実施例１ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１）の合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いでこの反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．５モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／Ｌ）を得た。クロロフォーメート基の濃度は、得られたＣＦ基含有ＰＣオリゴマーを加水分解して、脱離塩素を滴定して求めた。
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液４３ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで１回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで３回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１）を９８％の収率で得た。反応終了後の洗浄工程においては、洗浄を行う毎に攪拌を止めて静置し、有機層と水層に分け、水層を除去する操作を必要とする。この静置操作に１５〜３０分を要した。このことから、有機層と水層の分離が容易であり、効率よく洗浄できることが分かる。
なお、メタノール再沈後、固液分離し、乾燥させて得たＰＣ−１の質量を、重合反応系に投入した、ＣＦ基含有ＰＣオリゴマー、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの合計質量数で割って算出した数値を基に、百分率の形で表記した値を収率とした。収率の算出方法は、各実施例、比較例で同じである。
【００８８】
得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【００８９】
【化１１】
【００９０】
比較例１
実施例１において、２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液４３ｍｌを２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４３ｍｌに変更した以外は実施例１と同様の操作で、上記構造のポリカーボネート（ＰＣ−１ａ）（〔ηsp／ｃ＝０．３ｄｌ／ｇ〕を５０％の収率で得た。比較例１においては、洗浄時の静置操作に数時間を要し、洗浄工程を効率よく進めることができなかった。
【００９１】
比較例２
実施例１において、２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液４３ｍｌを２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４３ｍｌに変更し、分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加えないこと以外は実施例１と同様の操作で、上記構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−１ｂ）（〔ηsp／ｃ＝０．４ｄｌ／ｇ〕を４５％の収率で得た。
【００９２】
実施例２ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２）の合成
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．２ｋｇを１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．３ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．０ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いでこの反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．８モル／Ｌ、固形分濃度０．２８ｋｇ／Ｌ）を得た。
１，４−ジアミノブタン１．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０４２ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４３ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで３回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−２）を９８％の収率で得た。
【００９３】
得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【００９４】
【化１２】
【００９５】
比較例３
実施例２において、２モル／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４３ｍｌを２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４３ｍｌに変更した以外は実施例２と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２ａ）（〔ηsp／ｃ＝０．４５ｄｌ／ｇ〕を４０％の収率で得た。
【００９６】
実施例３ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−３）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを１，６−ジアミノヘキサン２．２ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−３）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を収率９５％で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【００９７】
【化１３】
【００９８】
実施例４ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−４）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを１，４−ジアミノシクロヘキサン２．２ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−４）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９５％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【００９９】
【化１４】
【０１００】
実施例５ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−５）の合成
実施例２において、１，４−ジアミノブタン１．７ｇをビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン４．５ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−５）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９４％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１０１】
【化１５】
【０１０２】
実施例６ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−６）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇをイソホロンジアミン３．２ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−６）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９３％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１０３】
【化１６】
【０１０４】
実施例７ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−７）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン２．７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−７）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９４％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
実施例８ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−８）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇをビス（３−アミノプロピル）エーテル２．４７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−８）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９２％の収率を得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１０７】
【化１８】
【０１０８】
実施例９ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−９）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−９）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９８％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
実施例１０ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１０）の合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．１ｋｇと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン０．１ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．５モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの酢酸ナトリウム水溶液４３ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１０）を９７％の収率で得た。
【０１１１】
得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１１２】
【化２０】
【０１１３】
実施例１１ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１１）の合成
実施例２において、１，４−ジアミノブタン１．７ｇを１，４−ジアミノベンゼン３．７ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−１１）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９５％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１１４】
【化２１】
【０１１５】
実施例１２ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１２）の合成
実施例２において、１，４−ジアミノブタン１．７ｇを４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．９ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−１２）（〔ηsp／ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９８％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１１６】
【化２２】
【０１１７】
実施例１３ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１３）の合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン０．２ｋｇを１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．０ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．７モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液６５ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１３）を９７％の収率で得た。
【０１１８】
得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１１９】
【化２３】
【０１２０】
実施例１４ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１４）の合成
２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）ブタン０．２ｋｇを１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．０ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．０ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．８モル／Ｌ、固形分濃度２６０ｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．５ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液７５ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１４）を９６％の収率で得た。
【０１２１】
得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。またＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１２２】
【化２４】
【０１２３】
実施例１５ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１５）の合成
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．０ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．８モル／Ｌ、固形分濃度０．３０ｋｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．５ｇを塩化メチレン１１０ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０４４ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液７５ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１５）を９８％の収率で得た。
【０１２４】
得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１２５】
【化２５】
【０１２６】
実施例１６ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１６）の合成
１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いでこの反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．４モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．３ｇを塩化メチレン１１０ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液３８ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１６）を９６％の収率で得た。
【０１２７】
得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１２８】
【化２６】
【０１２９】
実施例１７ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１７）の合成
１，１−ビス（４−ビドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いでこの反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．４モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．３ｇを塩化メチレン１１０ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液３８ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１７）を９６％の収率で得た。
【０１３０】
得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１３１】
【化２７】
【０１３２】
実施例１８ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１８）の合成
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いでこの反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．３４モル／Ｌ、固形分濃度０．２２ｋｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．８ｇを塩化メチレン１２０ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液３８ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１８）を９８％の収率で得た。
【０１３３】
得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１３４】
【化２８】
【０１３５】
実施例１９ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１９）の合成
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．３４モル／Ｌ、固形分濃度０．２２ｋｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．８ｇを塩化メチレン１２０ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液３８ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１９）を９７％の収率で得た。
【０１３６】
得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１３７】
【化２９】
【０１３８】
実施例２０ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２０）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２０）（〔ηsp／ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９５％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１３９】
【化３０】
【０１４０】
実施例２１ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２１）の合成
実施例１において９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル４．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２１）（〔ηsp／ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９８％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１４１】
【化３１】
【０１４２】
実施例２２ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２２）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２２）（〔ηsp／ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９４％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１４３】
【化３２】
【０１４４】
実施例２３ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２３）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．３ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２３）（〔ηsp／ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９２％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１４５】
【化３３】
【０１４６】
実施例２４ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２４）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを４，４’−ジアミノジフェニルスルホン４．７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２４）（〔ηsp／ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９２％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１４７】
【化３４】
【０１４８】
実施例２５ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２５）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン４．７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２５）（〔ηsp／ｃ＝０．８ｄｌ／ｇ〕を９７％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１４９】
【化３５】
【０１５０】
実施例２６ ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２６）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン７．６ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２６）（〔ηsp／ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９５％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。
【０１５１】
【化３６】
【０１５２】
以上、実施例１〜２６および比較例１〜３で用いた原材料を第１表に示す。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
塩基解離定数（ｐＫb、純水中２５℃）
ＫＯＨ：ｐＫb＝−１．７４
ＮａＯＨ：ｐＫb＝−１．７４
酸解離定数（ｐＫa、純水中２５℃）
Ｈ2ＣＯ3：ｐＫa1＝３．６、ｐＫa2＝１０．２５
ＣＨ3ＣＯＯＨ：ｐＫa＝４．８
【０１５５】
次に、電子写真感光体の評価結果を第２表に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
第２表で示されるように、本発明の方法によればウレタン結合含有ポリカーボネートの収率が向上すると共に、還元粘度を高めることができる。この結果、電子写真感光体において、初期表面電位、残留電位、半減露光量等の電気特性が優れたものになる。
一方、比較例は、収率が低く、還元粘度も低い。これは、重合反応に寄与しないモノマー量の増加を意味し、洗浄過程における未反応モノマーの除去がうまくいかず、生成物中に低分子量成分、例えば、ジアミンモノマーが不純物として多く存在することとなる。このジアミンモノマーの存在により、電気特性が悪くなる。具体的には、半減露光量や残留電位が高くなる。
また、比較例１と２を比較すると、比較例１においては分子量調整剤を添加したにもかかわらず、還元粘度への影響が小さい。このように、分子量調整が難しくなるなど、重合安定性の面で、強塩基存在下でのウレタン結合含有ポリカーボネート樹脂の製造には問題点がある。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明によれば、不純物が少なく、電子写真感光体材料としての電気特性に優れるウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法であって、還元粘度を高めることができることから広い調整範囲を有し、さらに重合安定性、収率、および重合後の溶液洗浄性に優れる、前記ポリカーボネートの製造方法が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両末端にクロロフォーメート基を有する芳香族系ポリカーボネートオリゴマーと、下記式（Ｉ）で表される二価アミン化合物を、純水中２５℃における塩基解離定数がｐＫb＜０の塩基と純水中２５℃における酸解離定数がｐＫa＞０の酸からなる塩の水溶液存在下で重縮合させることを特徴とする、ウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法。
【化１】
［（Ｉ）式中、Ｘ1は下記式（ＩＩ）、（ＩＩ’）、（ＩＩ”）または（ＩＩＩ）で表される二価の基である。］
【化２】
［（ＩＩ）式、（ＩＩ’）式、（ＩＩ”）式および（ＩＩＩ）式中、Ｘ2は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ16Ｒ17−（ただし、Ｒ16、Ｒ17は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ18−Ｏ−（ただし、Ｒ18は置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7は各々シクロヘキシレン基の置換基、Ｒ14、Ｒ15は各々フェニレン基の置換基であって、それらは独立にハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である。ｐ１、ｐ２、ｐ３は各々独立に０〜１０の整数であり、ｐ４、ｐ５はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、繰り返し単位数ｎ１は０〜１０であり、ｎ２、ｎ３は０〜２であり、ｎ４、ｎ６、ｎ７は１〜１０であり、ｎ５は１〜２であり、ｎ８は０〜５である。ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８がそれぞれ２以上の場合、繰り返し単位内のＲ1〜Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ14、ｐ１、ｐ３、ｐ４、ｎ２、ｎ４、Ｘ2は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、またシクロヘキサン環にＲ1、Ｒ6またはＲ7が２つ以上置換する場合（ｐ１、ｐ２、ｐ３≦８）及び、芳香環にＲ14またはＲ15が２つ以上置換する場合（ｐ４、ｐ５≦２）、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれにおいて異なる置換基をとることができる。］
【請求項２】
両末端にクロロフォーメート基を有する芳香族系ポリカーボネートオリゴマーの繰り返し単位が、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の製造方法。
【化３】
［（ＩＶ）式中、Ａｒ1は下記式（Ｖ）、式（Ｖ’）および式（ＶＩ）で表される二価の基から選択される１又は２以上の基である。］
【化４】
［（Ｖ）式、（Ｖ’）式および（ＶＩ）式中、Ｘ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ27Ｒ28−（ただし、Ｒ27、Ｒ28は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ29−Ｏ−（ただし、Ｒ29はカルボニル基、置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はフェニレン基の置換基、Ｒ26はナフチレン基の置換基で、それらは独立にハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。ｐ６、ｐ７、ｐ８は０〜４の整数であり、ｐ９は０〜６の整数であり、繰り返し単位数ｎ９は０〜５であり、繰り返し単位数ｎ１０、ｎ１１は１〜１０である。繰り返し単位内のＲ19、Ｒ22〜Ｒ25、ｐ６、Ｘ3は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、芳香環にＲ19、Ｒ20またはＲ21が２つ以上置換する場合（ｐ６、ｐ７、ｐ８≦２）、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれにおいて異なる置換基をとることができ、芳香環にＲ26が２つ以上置換する場合（ｐ９≦４）、Ｒ26は異なる置換基をとることができる。］
【請求項１】
両末端にクロロフォーメート基を有する芳香族系ポリカーボネートオリゴマーと、下記式（Ｉ）で表される二価アミン化合物を、純水中２５℃における塩基解離定数がｐＫb＜０の塩基と純水中２５℃における酸解離定数がｐＫa＞０の酸からなる塩の水溶液存在下で重縮合させることを特徴とする、ウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法。
【化１】
［（Ｉ）式中、Ｘ1は下記式（ＩＩ）、（ＩＩ’）、（ＩＩ”）または（ＩＩＩ）で表される二価の基である。］
【化２】
［（ＩＩ）式、（ＩＩ’）式、（ＩＩ”）式および（ＩＩＩ）式中、Ｘ2は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ16Ｒ17−（ただし、Ｒ16、Ｒ17は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ18−Ｏ−（ただし、Ｒ18は置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7は各々シクロヘキシレン基の置換基、Ｒ14、Ｒ15は各々フェニレン基の置換基であって、それらは独立にハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である。ｐ１、ｐ２、ｐ３は各々独立に０〜１０の整数であり、ｐ４、ｐ５はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、繰り返し単位数ｎ１は０〜１０であり、ｎ２、ｎ３は０〜２であり、ｎ４、ｎ６、ｎ７は１〜１０であり、ｎ５は１〜２であり、ｎ８は０〜５である。ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８がそれぞれ２以上の場合、繰り返し単位内のＲ1〜Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ14、ｐ１、ｐ３、ｐ４、ｎ２、ｎ４、Ｘ2は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、またシクロヘキサン環にＲ1、Ｒ6またはＲ7が２つ以上置換する場合（ｐ１、ｐ２、ｐ３≦８）及び、芳香環にＲ14またはＲ15が２つ以上置換する場合（ｐ４、ｐ５≦２）、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれにおいて異なる置換基をとることができる。］
【請求項２】
両末端にクロロフォーメート基を有する芳香族系ポリカーボネートオリゴマーの繰り返し単位が、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の製造方法。
【化３】
［（ＩＶ）式中、Ａｒ1は下記式（Ｖ）、式（Ｖ’）および式（ＶＩ）で表される二価の基から選択される１又は２以上の基である。］
【化４】
［（Ｖ）式、（Ｖ’）式および（ＶＩ）式中、Ｘ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ27Ｒ28−（ただし、Ｒ27、Ｒ28は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ29−Ｏ−（ただし、Ｒ29はカルボニル基、置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はフェニレン基の置換基、Ｒ26はナフチレン基の置換基で、それらは独立にハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。ｐ６、ｐ７、ｐ８は０〜４の整数であり、ｐ９は０〜６の整数であり、繰り返し単位数ｎ９は０〜５であり、繰り返し単位数ｎ１０、ｎ１１は１〜１０である。繰り返し単位内のＲ19、Ｒ22〜Ｒ25、ｐ６、Ｘ3は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、芳香環にＲ19、Ｒ20またはＲ21が２つ以上置換する場合（ｐ６、ｐ７、ｐ８≦２）、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれにおいて異なる置換基をとることができ、芳香環にＲ26が２つ以上置換する場合（ｐ９≦４）、Ｒ26は異なる置換基をとることができる。］
【公開番号】特開２０１１−１２１２９（Ｐ２０１１−１２１２９Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５６０２１（Ｐ２００９−１５６０２１）
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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