エアープラズマ処理熱可塑性プラスチックの接着
本発明は、熱可塑性プラスチックの長期間接着を可能にする方法に関する。大気周囲圧におけるこのエアープラズマ処理は、数年までの非常に長い貯蔵時間を可能にする。本発明の方法は、種々の貯蔵条件の下に長期間貯蔵された熱可塑性プラスチックを、接着力の目立った低下なしに接着することを可能にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性プラスチックの接着に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの接着に関連して、広く頻繁に生じる問題は、これらのプラスチックの接着が弱いことである。したがって、前処理が、広く頻繁に使用される。一方、プライマーとして知られるアンダーコートが使用され、これは、接着促進機能を実現する。しかし、このようなプライマーは、通常、溶剤をベースとする。他方、広く頻繁に使用されるのは、溶剤による洗浄または溶剤による部分的膨潤である。しかし、職業上の衛生および技術的安全性の立場に基づいて、この種の溶剤をベースとする前処理は、広く頻繁に好ましくない。さらに、接着を増大させるために使用される物理的または物理化学的前処理方法が知られている。これらには、特に、コロナ処理、火炎処理、および種々のプラズマ処理が含まれる。それにも拘わらず、例えば、A.J.Kinlochによって「Adhesion and Adhesives」、Chapman and Hall、New York、1987、132〜133において、またはPolymer、33、3007〜3015(1992)またはJ.Appl.Polym.Sci.、42、551〜559(1991)におけるGarbassi等による研究において示されているように、O2プラズマ処理ポリスチレンおよびポリプロピレンそれぞれに対して、接触角における変化に基づいて、これらのポリマーの表面は前処理後の数時間以内に最も大きな変化を生じることが明らかになった。Adhasion、Kleben & Dichten、3、43〜45(2001)において、L.Dornは、例えば、コロナまたは低圧プラズマで処理されたPCOフィルムが、ほんの数時間の放置時間(lying time)の後に、エポキシ樹脂接着剤を使用して接着させた試料の耐剥離性においていかに激しい低下があるかを記載している。
【０００３】
したがって、熱可塑性プラスチックは、このように前処理された表面を、信頼性のある接着を実現するためには、「放置時間」と呼ばれる、前処理後の短い時間内に接着させる必要があるという大きな欠点を有する。
【特許文献１】EP0761415A1
【特許文献２】EP1335641A1
【非特許文献１】A.J.Kinloch、「Adhesion and Adhesives」、Chapman and Hall、New York、1987、132〜133
【非特許文献２】Garbassi等、Polymer、33、3007〜3015(1992)
【非特許文献３】Garbassi等、J.Appl.Polym.Sci.、42、551〜559(1991)
【非特許文献４】L.Dorn、Adhasion、Kleben & Dichten、3、43〜45(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、熱可塑性材料を長期間にわたって接着することができるような方法において、熱可塑性材料を前処理することである。驚くことには、この目的は、請求項1に記載の方法により、また請求項14に記載の使用により実現された。特に好ましい実施形態は、従属する特許請求の範囲において指定されている。
【０００５】
大気周囲圧においてエアープラズマでこのように処理された熱可塑性プラスチックは、それらの接着性の顕著な延長を示し、驚くことには、異なる貯蔵条件下でも数年まで可能な非常に長い放置時間にわたり、接着力においける著しい低下なしに依然として接着することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一方において2種の基質S1およびS2を接着剤によって接着する方法に関する。少なくとも、ここでの基質S1は、熱可塑性フィルムであり、これは、酢酸ビニル、ビニルアルコール、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、(メタ)アクリル酸のエステルおよびこれらの混合物を包含する群から選択された少なくとも2種のモノマーのコポリマーCPであるか、またはこのコポリマーCPを含む。ここで、この方法は、以下の段階を含む。
(i)熱可塑性フィルムS1を、大気周囲圧において、少なくとも接着されるべき領域においてエアープラズマで処理する段階と、
(ii)エアープラズマ前処理フィルム表面S1または基質S2の表面に接着剤を塗布する段階と、
(iii)基質S2との、またはエアープラズマ前処理フィルム表面S1との密着を、接着剤オープンタイム以内に実施する段階と、
(iv)接着剤を硬化させる段階。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
前記コポリマーCPは、少なくとも2種のモノマーから構成され、特にそれは、述べられたモノマーの2または3種のコポリマーCPである。好ましいコポリマーCPは、エチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、およびこれらの混合物を包含する群から選択された少なくとも2種のモノマーから調製されたものであることが分かった。コポリマーCPは、好ましくは非晶質熱可塑性プラスチックである。特に好ましいコポリマーCPは、エチレン/酢酸ビニルコポリマー(EVA)および(メタ)アクリレート/スチレン/アクリロニトリルコポリマーである。最も好ましいのはEVAである。
【０００８】
熱可塑性フィルムのさらなる成分として、さらなる成分が存在し得る。これらは、特に、他の熱可塑性プラスチック以外に、例えば充填材、UV安定剤および熱安定剤などの添加剤、可塑剤、潤滑剤、乾燥剤、難燃剤、抗酸化剤、顔料、および染料などのフィルムに特有な加工剤および成分である。
【０００９】
さらなる熱可塑性プラスチックは、より詳しくは、ポリオレフィン、とりわけポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン/プロピレンコポリマー;ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン(CPE)などの塩素化ポリオレフィン、またはクロロスルホン化ポリエチレンである。特に好ましい追加の熱可塑性プラスチックは、一方ではポリエチレン、より詳しくは、メタロセンを使用して調製されたポリエチレン、さらにまたクロロスルホン化ポリエチレンである。最も好ましいのはクロロスルホン化ポリエチレンであり、より詳しくは、デュポン社製の商品名Hypalon(登録商標)の下に市販されている種類のものである。
【００１０】
熱可塑性プラスチックは、好ましくは非晶質熱可塑性プラスチックである。
【００１１】
適切であると分かっている充填材は、チョーク、とりわけ被覆チョーク、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化シリコン、および珪酸塩、好ましくはチョークである。
【００１２】
フィルムは、好ましくは0.5mmを超える、より詳しくは少なくとも1mm、好ましくは1と5mmの間、最も好ましくは1と2mmの間の厚さを有する。フィルムは、好ましくはロールの形態である。
【００１３】
特に有利であると分かったフィルムは、少なくとも1種のコポリマーCPに加えて、少なくとも1種のさらなる熱可塑性プラスチックおよび少なくとも1種の充填材を含むものである。特に好ましくは、このコポリマーCPおよびこのさらなる熱可塑性プラスチックは、共にそれぞれ非晶質熱可塑性プラスチックである。特に適切なフィルムは、コポリマーCPとしてEVAの他にさらなる熱可塑性プラスチックとしてクロロスルホン化ポリエチレンおよび好ましくは少なくとも1種の充填材を含むものである。
【００１４】
この種のフィルムは、極めて有利な結合挙動を示し、および湿気作用によって生じ、クロロスルホン化ポリエチレンに特有であり、熟練した作業者には用語「ゆず肌」(orange peel)によって知られている表面変化が生じないことが注目されることが明らかになった。
【００１５】
コポリマーCPに対するさらなる熱可塑性プラスチックの重量比は、0から40の間、特に0.5と20の間の値になる。
【００１６】
充填材の割合は、フィルムの重量に対して、0重量%と70重量%の間、さらにとりわけ5重量%と60重量%の間である。
【００１７】
特に適切なフィルムは、Hypalon(登録商標)/EVAベースのフィルムであり、これは、Sika Schweiz AGから商品名Sikadur(登録商標)-Combiflex(登録商標)テープおよびストリップの下に市販されている。
【００１８】
この熱可塑性プラスチックフィルムは、好ましくは弾性であり、特に200%と800%の間の破断伸びを有する。
【００１９】
熱可塑性プラスチックフィルムは、少なくとも接着されるべき領域において大気周囲圧でエアープラズマで処理される。
【００２０】
大気周囲圧におけるエアープラズマは、高周波の高電圧が、2つの電極間のノズルパイプに適用される場合、空気である作動ガスからの非熱的放電により生じる。この操作ガスは、好ましくは大気圧または僅かに高い圧力下にある。他のプラズマ前処理に比較して、ここで使用されるエアープラズマ処理は、大気周囲圧において実施される。これは、チャンバーの必要がないこと、したがって、この技法は、工業的用途の他にも使用することができ、その結果、比較的大きな物体でもエアープラズマで容易に処理することができるという大きな利点をもたらす。作動ガスは空気である。空気は、好ましくは圧搾空気の形態において使用される。この場合には、2と10バールの間の圧力を使用することが好ましい。このプラズマは、ノズル開口部において出現し、処理されるべき基質上に向けられる。この種のプラズマの特性は、このプラズマは高エネルギーであるが、低温であることである。さらに、これは、高電子温度で、低イオン温度であることを特徴とする。大気周囲圧においてエアープラズマを発生させるためのこの種のプラズマ源は、EP0761415A1およびEP1335641A1に詳細に記載されており、Plasmatreat GmbH、Steinhagen、Germanyから市販されており、これらプラズマ源は、いわゆるOpenAir(登録商標)Plasma Technology用に使用されている。システムは、非常に高速で回転している、1個のプラズマノズルまたは2個または3個以上のプラズマノズル有することが可能であり、これは以下「回転ノズル」と呼ばれる。
【００２１】
とりわけ良好な結果が、少なくとも1個、さらにとりわけ少なくとも2個の回転ノズルを使用した場合に得られたことが明らかになった。処理されるべき基質表面とこのノズルとの間隔は、有利には3mmと20mmの間、さらにとりわけ5mmと9mmの間である。熟練した作業者には、2個または3個以上のノズルは、互いに横に並んで、さもなければ互いに背後に位置してよいことが明らかである。処理されるべき基質は、プラズマ源に対して、好ましくは5と50m/minの間の、さらにとりわけ10と25m/minの間の、好ましくは10と15m/minの間の相対速度(回転ノズルのいずれの回転速度も考慮にいれることなしに)で処理される。一実施形態において、ノズルを移動させ、好ましくは処理されるべき基質を移動させない。これは、例えばロボットによって実施することができる。この種の処理形態は、処理されるべき基質が複雑な形態を有する場合、さらにとりわけ基質が3次元物体である場合、または比較的複雑なパターンの処理が必要とされる場合に、とりわけ選択される。ここで、エアープラズマ処理のコンピュータ制御スクリーンアプリケーションを実施することが有利である。その他の実施形態においては、処理されるべき基質を固定されたプラズマ源に対して移動させる。この実施形態は、フィルム、さらにとりわけ特にロールからの全面積処理または大きなフィルム上の場合に好ましくは使用される。ノズル1つ当たりの処理幅は、好ましくは20と120mmの間、さらにとりわけ25と100mmの間である。1個のノズルの処理幅より広い領域は、好ましくはエアープラズマを備えた2個または3つ個以上の隣接するノズルによって処理される。
【００２２】
基質は、エアープラズマで全面積または部分面積処理を施すことができる。例えば、その後に接着が生じる場所だけを処理することが可能である。その後の使用の性質に依って、部分面積または全面積接着が可能である。フィルムに対しては、エアープラズマで両面を処理することも有利な場合がある。この種の二面エアープラズマ処理は、一面当たり少なくとも1個のプラズマ源の同時設置によって達成することができ、あるいは、第1の片面をエアープラズマで記述したように処理し、その後に、フィルムを反転させ、次いで、他方の面を同様にエアープラズマで処理する。
【００２３】
エアープラズマ処理は、基質の加熱または冷却を必要としない。
【００２４】
エアープラズマ処理の後、このように処理された熱可塑性フィルムを、特に複数の長さに分割することによって、または形状に切断することによって、または巻くことによって変えることができる。巻き取りの場合には、層の間に剥離フィルムを組み込むことが有利であることがある。この種の剥離フィルムは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、PET、紙、テフロン(登録商標）化またはシリコン化されたプラスチックまたは紙などの非常に様々の材料のいずれかから構成することができる。これらの剥離フィルムは、巻き取りの過程において有利に挿入される。しかし、このような剥離フィルムの使用は、必須ではない。
【００２５】
熱可塑性プラスチックのエアープラズマ処理後に、ある時点で接着剤が使用される。この場合、接着剤を基質S2に塗布し、次いで、エアープラズマ処理された基質S1に密着させるか、またはエアープラズマ処理された基質S1に、接着剤を塗布し、次いで、基質S2に密着させる。
【００２６】
ポリウレタン接着剤、(メタ)アクリレート接着剤、エポキシ樹脂接着剤またはアルコキシシラン官能性プレポリマーをベースとする接着剤が、接着剤接着に理想的に適合することが明らかになった。
【００２７】
適切なポリウレタン接着剤は、一方、1成分系湿気硬化性接着剤または2成分系ポリウレタン接着剤である。この種の接着剤は、特にイソシアネート基を含むプレポリマーの形態におけるポリイソシアネートを含む。製品系列Sikaflex(登録商標)およびSikaPower(登録商標)の下にSika Schweiz AGによって商業的に販売されている種類のポリウレタン接着剤が好ましい。
【００２８】
(メタ)アクリレート接着剤は、2成分系接着剤であり、この第1の成分は、アクリル酸および/またはメタクリル酸および/またはこれらのエステルを含み、この第2の成分は、遊離ラジカル開始剤、さらにとりわけ過酸化物を含む。好ましいこのような接着剤は、Sika Schweiz AGから製品系列SikaFast(登録商標)の下に市販されている。
【００２９】
エポキシ樹脂接着剤とは、グリシジルエーテル、さらにとりわけビスフェノールAおよび/またはビスフェノールFのグリシジルエーテルをベースとして配合された接着剤を意味する。その1成分がビスフェノールAおよび/またはビスフェノールFのグリシジルエーテルを含み、その第2の成分がポリアミドおよび/またはポリメルカプタンを含む2成分系エポキシ樹脂接着剤が、特に適切である。Sika Schweiz AGから製品系列Sikadur(登録商標)の下に市販されているこの種の2成分系エポキシ樹脂接着剤が好ましい。フィルムを接着するのに特に適することが分かった接着剤は、Sika Schweiz AG製の2成分系エポキシ樹脂接着剤、Sikadur(登録商標)-Combiflex(登録商標)、Sikadur(登録商標)-31、Sikadur(登録商標)-31DW、およびSikadur(登録商標)-33、好ましくはSikadur(登録商標)-Combiflex(登録商標)である。
【００３０】
アルコキシシラン官能性プレポリマーをベースとする接着剤は、特に、MSポリマーまたはSPUR(シラン-末端ポリウレタン)プレポリマーをベースとする接着剤である。この種のアルコキシシラン官能性プレポリマーは、例えば、C=C二重結合を含む少なくとも2つのポリエーテル、さらにとりわけアリル末端ポリオキシアルキレンポリマーのヒドロシランによるヒドロシリル化反応により、ヒドロシランにより、またはイソシアナトアルキルアルコキシシランのポリオールによるまたはヒドロキシ官能性ポリウレタンプレポリマーによる付加反応により、またはアミノアルキルアルコキシシランのイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマー(このポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートと、ポリオールおよび/またはポリアミドとの知られた方法における反応より得ることができる)による付加反応により調製することができる。アルコキシシラン官能性プレポリマーをベースとする接着剤は、湿気硬化性であり、室温で反応する。
【００３１】
原則として、反応性ホットメルト接着剤を使用することも可能である。しかし、室温硬化性接着剤が好ましい。
【００３２】
考慮される特に好ましい接着剤は、2成分系エポキシ樹脂接着剤である。
【００３３】
一実施形態において、接着剤は基質S2に塗布され、次いで、エアープラズマ前処理基質S1に密着させる。その他の実施形態において、接着剤をエアープラズマ前処理基質S1の表面に塗布し、次いで、基質S2に密着させる。前者の方法は、とりわけ基質S2が、大きい表面積を有する物体である場合に好ましい。継目および割れのシーリングの特に好ましい場合において、接着剤を鉱物基質S2、さらにとりわけコンクリートまたは石工材に塗布し、次いで、エアープラズマ処理フィルムS1を上に置き、したがって、接着剤はフィルムに接触する。基質S2が基質S1と異なる実施形態において、基質S2の表面を接着の前に前処理することが有利であることがある。プラズマ処理、さらにとりわけ大気周囲圧におけるエアープラズマ前処理とは別に、最後に述べた前処理は、プライマーのまたは接着促進剤組成物の塗布および/または機械的洗浄操作であってよい。S2が鉱物基質である場合、機械的洗浄操作、特にブラッシング、擦傷、サンドブラスチング、ショットブラスチングが非常に有利である。基質S2としてコンクリートの場合、特に、擦傷、サンドブラスチングまたはショットブラスチングによるいわゆるセメントスキンの除去、および、所望の場合には、プライマーの使用も、効果的および長寿命の接着を確保するために有利であると推奨することができる。
【００３４】
基質S2は、原則として、使用される接着に適する材料のいずれであってもよい。基質S1と同じ材料であることに加えて、基質S2として適切な材料は、特にガラス、セラミック、金属、合金、塗料、プラスチックまたは鉱物材料である。基質S2は、好ましくは金属または合金、さらにとりわけスチールまたはアルミニウム、または鉱物材料、さらにとりわけコンクリートまたは石工材である。基質S2の場合、接着の直前に基質の表面を前処理することが必要なことがある。この種の前処理は、既に上に述べた通り、本質的に機械的、化学的または物理化学的であってよい。
【００３５】
密着の後に、接着剤が硬化する。しかし、熟練した作業者は、勿論、2成分系接着剤の場合の接着剤の架橋は、混合後に直ぐに開始し、または1成分系ポリウレタン接着剤またはアルコキシシラン官能性プレポリマーをベースとする接着剤の場合には、大気湿気に接触直後に開始することを認識している。したがって、段階(iv)における硬化の用語は、硬化の開始または架橋の開始としてではなく、接着剤が既に力を伝達することができ、いわゆる初期強度を実現した十分な強度を有する十分な程度に架橋が、進行した結果に対するものと理解されるべきである。接着剤がその最大強度に到達したとき、硬化が終わる。
【００３６】
大気周囲圧のエアープラズマで、上に述べたように処理された熱可塑性基質S1は、非常に長時間の接着性を持つことが、驚くことには明らかとなった。これは、プライマー、接着促進剤組成物の使用、またはコロナ、プラズマまたは火炎による処理などの追加の前処理に対する必要なしに可能である。
【００３７】
接着性は、数週間、数ヶ月または数年でも保持されることが分かった。これは、数時間から数日の範囲である接着性を特徴とする他の知られた前処理方法と著しく対照的である。エアープラズマ前処理熱可塑性プラスチックのこの特性は、大きな技術的および経済的利点をもたらし、この利点は、これらの熱可塑性プラスチックを中心的な場所、好ましくはフィルム製造工場において、大量にエアープラズマで効率的に処理することを可能にし、後に、長い貯蔵時間後の適当なときに、接着する場所に急ぐことなく輸送することができ、ここで、問題なしに、プライマーまたは接着促進剤組成物の塗布などの、またはエネルギー投入または繰り返しのプラズマまたはコロナ前処理による表面再活性化による、熱可塑性プラスチックのさらなる前処理なしに、接着を実施することができる。他の表面処理方法と比較して、これは、確実に、前処理された基質を輸送し、短い接着可能時間以内に接着できるようにするために、接着の場所、例えば遠隔で、アクセスの難しい建造物所在地において、エアープラズマ処理システムを運搬および設置すること、または総合物流の大規模な資源を費やすことを必要としないという、それに伴う大きな利点をもたらす。
【００３８】
接着性は、大気周囲圧においてエアープラズマ処理直後に確保されるが、少なくとも1週間、さらにとりわけ少なくとも1カ月間、好ましくは少なくとも1年間確保される。エアープラズマ処理熱可塑性プラスチックは処理直後に接着させるのではなく、それよりむしろ接着前に、少なくとも1週間、さらにとりわけ少なくとも1カ月間、好ましくは少なくとも1年間貯蔵されることが好ましい。
【００３９】
接着性におけるこの改善は、室内気候条件下の貯蔵に限定されるのではなく、むしろ接着性は、高温において比較に値する長さの時間貯蔵した後でも、または気候条件の変化の後も存在し、接着性は、新しくエアープラズマ前処理された試料の接着性と同等であることが見出された。
【００４０】
本明細書に記載されているように、接着性の延長は、物体の形状に限定されず、したがって、延長された接着性は、上記の熱可塑性プラスチックフィルムだけでなく、また他の2次元物体およびこのような熱可塑性プラスチックから作製された3次元成形品などの他の3次元形態にも見られることが分かった。しかし、フィルムは、とりわけテープまたはストリップの形態において、物体の特に好ましい形態である。
【００４１】
本発明を使用することができる特別の分野は、建設分野における、さらにとりわけ土木工学におけるシーリングフィルムとしてのものである。ここで、当該のシーリングは、特に、打継目、フラッシング継目、伸縮継目、沈下継目のシーリング、さらにまた割れのシーリング、および埋められた構成部分の、地下水、トンネル、シャフト、石工材ダム、排水システム、貯水層および水泳プールの漏出継目改装である。この分野に対して好ましいことが分かったフィルムは、特に、ビスフェノールAジグリシジルエーテルを含む第1成分およびポリアミンを含む第2成分を特徴とする2成分系エポキシ樹脂接着剤と組み合わせて、コポリマーCPとしてクロロスルホン化ポリエチレンおよびEVAコポリマーをベースとする熱可塑性フィルムである。
【００４２】
この用途において、特にテープの形態のフィルムが、有利には2つの方法において接着される。
【００４３】
第1の形態において、好ましくは伸縮継目の場合に、フィルムは、その全面積にわたってはコンクリートに接着されず、むしろそのエッジにおいてだけである。フィルムのエッジは、有利には両面上の接着剤によって取り囲まれる。したがって、良好な接着および接着剤におけるフィルムの固定を確保するためには、この熱可塑性フィルムは、少なくともエッジ領域において両面にエアープラズマで前処理されていることが、この実施形態に対して有利である。したがって、有利にはフィルムは、伸縮継目を覆って接着剤により塗られていない。したがって、有利に弾性のあるフィルムは、伸縮継目に隣接しているコンクリートまたは石工材部品(この部品に、フィルムが実際に接着剤により積極的に接着されている)の動きに追従し、その結果、割れをブリッジするシーリング機能を果たすことができる。
【００４４】
第2の形態において、熱可塑性フィルムは、打継目または割れを覆って接着されていて、コンクリートまたは石工材を含む全面積を覆ってブリッジを形成する。最適の組込み、および損傷からのフィルム保護を確保するために、またフィルムは、有利にはコンクリートまたは石工材と反対の面にも接着剤が塗られる。したがって、この実施形態において、フィルムは全ての側において有利には接着剤によって囲まれる。したがって、効果的接着および接着剤におけるフィルムの効果的固定を確保するためには、熱可塑性フィルムが両面でエアープラズマで前処理されていることが、この実施形態には有利である。
【００４５】
(実施例)
1.異なる熱可塑性プラスチック
製造
表1に示した熱可塑性プラスチック、約150gをCollinロールミル中で150と170℃の間の温度において溶融させ、混合し、圧延して、約1.8mm厚シートを形成した。シートを、引き続いて平板プレスにより1.5mm厚にプレスし、プレス板の表面に基づいて、80kNの圧力下で150と170℃の間の温度に加熱した。引き続いてフィルムを280*200*1.5mmの寸法に切り抜いた。
前処理
このように製造したフィルムを、Plasmatreat GmbH製 Manutec-Agrodyn プラズマ発生器により大気周囲圧においてエアープラズマで処理した。プラズマ発生を2.5バールにおいて空気を使用して実施した。直径25mmの回転ノズルを使用した。ロボットにより、ノズルを、ストリップの状態でほぼ水平のフィルム上を試料表面から6mmの距離および12m/minの速度において移動させ、このようにフィルムをエアープラズマで処理した。
接着および測定
それぞれの場合に、2枚のフィルムストリップをストリップの末端において50mmの長さに重ねて接着したが、その接着剤層の厚さは約1mmであり、表1に示した放置時間後に、23℃、50%相対湿度において、Sikadur(登録商標)-Combiflex(登録商標)を使用して、さらなる前処理なしに接着を行った。23℃、50%相対湿度において、6日間硬化させた後に、Zwick 1446 強度試験機によりEU12316-2に従って剥離抵抗を測定した。測定された剥離抵抗値を表1に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
2.エアープラズマ処理後の異なる貯蔵条件
大気周囲圧におけるエアープラズマによる処理と接着の間の貯蔵時間にわたり、異なる条件を実施した。
【００４８】
Sikadur(登録商標)-Combiflex(登録商標)テープ1.5mm厚および20mm幅を、それぞれ処理幅100mmを有する2つの隣接した回転ノズルを有するPlasmatreat製プラズマ発生器により、試料表面からの距離6〜8mmおよび12m/minの速度において、大気周囲圧においてエアープラズマで処理した。この操作の過程において、フィルムを静止プラズマ源の下を移動させた。プラズマに対して必要とされる空気の圧力は、4バールであった。エアープラズマ前処理の後に、フィルムテープを剥離フィルムなしにゆるく巻いた。
【００４９】
エアープラズマ処理の後に、フィルムを表2示した時間、以下のように貯蔵した。
【００５０】
*23℃: 試料をロール形態において、梱包せずに、周囲温度において空気と接触して貯蔵した。
*50℃: 試料をロール形態において、梱包せずに、50℃で強制空気炉中に貯蔵した。
*+60℃/-30℃: ロール形態の試料を、梱包せずに、空気と接触して、強制空気炉中において+60℃で1週間、次いで、冷凍庫中において-30℃で1週間交互に貯蔵することにより、ホット/コールドサイクルに3回かけた。
【００５１】
テープの接着および剥離抵抗の測定を上記のように実施した。測定された剥離抵抗値を表2に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実験のさらなる系列を、Sikadur(登録商標)-Combiflex(登録商標)テープ2.0mm厚および10cm幅により実施した。これらのフィルムを、処理幅100mmを有する回転ノズルを有するPlasmatreat製プラズマ発生器を使用して、フィルム表面からの距離8mmおよび12m/minの速度において、大気周囲圧においてエアープラズマで処理した。プラズマに対して必要とされる空気の圧力は、4バールであった。エアープラズマ前処理の後に、フィルムテープを剥離フィルムなしにゆるく巻いた。
【００５４】
貯蔵条件、接着および剥離抵抗値は、上記のように行われた。
【００５５】
測定された剥離抵抗値を表3に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
3.異なる接着剤
Sikadur(登録商標)-Combiflex(登録商標)テープ2mm厚および20cm幅を、ノズル当たり処理幅100mmを有する2個の回転ノズルを有するPlasmatreat製プラズマ発生器を使用して、試料表面からの距離8〜10mmおよび12m/minの速度において、大気周囲圧においてエアープラズマで処理した。プラズマに対して必要とされる空気の圧力は、6バールであった。テープを両面においてエアープラズマで前処理した。エアープラズマ処理の後に、フィルムテープを剥離フィルムなしにゆるく巻いた。2つの未処理および2つのエアープラズマ処理ストリップ15cm長を、8分間の放置時間の後に、10cmの接着長さにわたり異なる接着剤を使用して接着し、接着は、サンドブラストされたコンクリート(Sikaflex(登録商標)-11FC、Sicabond(登録商標)-T-14、Sikadur(登録商標)-Combiflex(登録商標))またはスチール(SikaFast(登録商標)-5211)に対して行った。コンクリート(ガーデンスラブ)をサンドブラストし、次いで、以下のようにプライマーによりさらに前処理した。
Sikadur(登録商標)-Combiflex(登録商標)):プライマーなし
Sikaflex(登録商標)-11FC:Sika(登録商標)プライマー-3(Sika Schweiz AG)、30分間フラッシュオフ時間
Sicabond(登録商標)-T14:SikaTack(登録商標)パネルプライマー(Sika Schweiz AG)、30分間フラッシュオフ時間
【００５８】
スチールをSika(登録商標)ADPrep-5901(Sika Schweiz AG)により前処理し、10分間フラッシュオフした。Sikadur(登録商標)-Combiflex(登録商標)テープは、接着の前に、さらなる前処理をしなかった。
【００５９】
このように製造された試料片を、室温において7日間の硬化時間の後に、ポインテッドエンド(poited-end)ピンセットを使用して剥離による試験をした。この試験において、フィルムのたるんだ末端をピンセットによりつかみ、ピンセットを使用して巻いた。接着に達したときに、以下の評価コードに従って、剥離接着力の定性的評価のためのねじり力をピンセットにかかけた。
1=剥離しない (良好)→フィルム破壊
2=適度に剥離する(妥当)→テープの変形を伴って剥離可能
3=容易に剥離する(不良)
【００６０】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性プラスチックの接着に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの接着に関連して、広く頻繁に生じる問題は、これらのプラスチックの接着が弱いことである。したがって、前処理が、広く頻繁に使用される。一方、プライマーとして知られるアンダーコートが使用され、これは、接着促進機能を実現する。しかし、このようなプライマーは、通常、溶剤をベースとする。他方、広く頻繁に使用されるのは、溶剤による洗浄または溶剤による部分的膨潤である。しかし、職業上の衛生および技術的安全性の立場に基づいて、この種の溶剤をベースとする前処理は、広く頻繁に好ましくない。さらに、接着を増大させるために使用される物理的または物理化学的前処理方法が知られている。これらには、特に、コロナ処理、火炎処理、および種々のプラズマ処理が含まれる。それにも拘わらず、例えば、A.J.Kinlochによって「Adhesion and Adhesives」、Chapman and Hall、New York、1987、132〜133において、またはPolymer、33、3007〜3015(1992)またはJ.Appl.Polym.Sci.、42、551〜559(1991)におけるGarbassi等による研究において示されているように、O2プラズマ処理ポリスチレンおよびポリプロピレンそれぞれに対して、接触角における変化に基づいて、これらのポリマーの表面は前処理後の数時間以内に最も大きな変化を生じることが明らかになった。Adhasion、Kleben & Dichten、3、43〜45(2001)において、L.Dornは、例えば、コロナまたは低圧プラズマで処理されたPCOフィルムが、ほんの数時間の放置時間(lying time)の後に、エポキシ樹脂接着剤を使用して接着させた試料の耐剥離性においていかに激しい低下があるかを記載している。
【０００３】
したがって、熱可塑性プラスチックは、このように前処理された表面を、信頼性のある接着を実現するためには、「放置時間」と呼ばれる、前処理後の短い時間内に接着させる必要があるという大きな欠点を有する。
【特許文献１】EP0761415A1
【特許文献２】EP1335641A1
【非特許文献１】A.J.Kinloch、「Adhesion and Adhesives」、Chapman and Hall、New York、1987、132〜133
【非特許文献２】Garbassi等、Polymer、33、3007〜3015(1992)
【非特許文献３】Garbassi等、J.Appl.Polym.Sci.、42、551〜559(1991)
【非特許文献４】L.Dorn、Adhasion、Kleben & Dichten、3、43〜45(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、熱可塑性材料を長期間にわたって接着することができるような方法において、熱可塑性材料を前処理することである。驚くことには、この目的は、請求項1に記載の方法により、また請求項14に記載の使用により実現された。特に好ましい実施形態は、従属する特許請求の範囲において指定されている。
【０００５】
大気周囲圧においてエアープラズマでこのように処理された熱可塑性プラスチックは、それらの接着性の顕著な延長を示し、驚くことには、異なる貯蔵条件下でも数年まで可能な非常に長い放置時間にわたり、接着力においける著しい低下なしに依然として接着することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一方において2種の基質S1およびS2を接着剤によって接着する方法に関する。少なくとも、ここでの基質S1は、熱可塑性フィルムであり、これは、酢酸ビニル、ビニルアルコール、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、(メタ)アクリル酸のエステルおよびこれらの混合物を包含する群から選択された少なくとも2種のモノマーのコポリマーCPであるか、またはこのコポリマーCPを含む。ここで、この方法は、以下の段階を含む。
(i)熱可塑性フィルムS1を、大気周囲圧において、少なくとも接着されるべき領域においてエアープラズマで処理する段階と、
(ii)エアープラズマ前処理フィルム表面S1または基質S2の表面に接着剤を塗布する段階と、
(iii)基質S2との、またはエアープラズマ前処理フィルム表面S1との密着を、接着剤オープンタイム以内に実施する段階と、
(iv)接着剤を硬化させる段階。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
前記コポリマーCPは、少なくとも2種のモノマーから構成され、特にそれは、述べられたモノマーの2または3種のコポリマーCPである。好ましいコポリマーCPは、エチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、およびこれらの混合物を包含する群から選択された少なくとも2種のモノマーから調製されたものであることが分かった。コポリマーCPは、好ましくは非晶質熱可塑性プラスチックである。特に好ましいコポリマーCPは、エチレン/酢酸ビニルコポリマー(EVA)および(メタ)アクリレート/スチレン/アクリロニトリルコポリマーである。最も好ましいのはEVAである。
【０００８】
熱可塑性フィルムのさらなる成分として、さらなる成分が存在し得る。これらは、特に、他の熱可塑性プラスチック以外に、例えば充填材、UV安定剤および熱安定剤などの添加剤、可塑剤、潤滑剤、乾燥剤、難燃剤、抗酸化剤、顔料、および染料などのフィルムに特有な加工剤および成分である。
【０００９】
さらなる熱可塑性プラスチックは、より詳しくは、ポリオレフィン、とりわけポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン/プロピレンコポリマー;ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン(CPE)などの塩素化ポリオレフィン、またはクロロスルホン化ポリエチレンである。特に好ましい追加の熱可塑性プラスチックは、一方ではポリエチレン、より詳しくは、メタロセンを使用して調製されたポリエチレン、さらにまたクロロスルホン化ポリエチレンである。最も好ましいのはクロロスルホン化ポリエチレンであり、より詳しくは、デュポン社製の商品名Hypalon(登録商標)の下に市販されている種類のものである。
【００１０】
熱可塑性プラスチックは、好ましくは非晶質熱可塑性プラスチックである。
【００１１】
適切であると分かっている充填材は、チョーク、とりわけ被覆チョーク、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化シリコン、および珪酸塩、好ましくはチョークである。
【００１２】
フィルムは、好ましくは0.5mmを超える、より詳しくは少なくとも1mm、好ましくは1と5mmの間、最も好ましくは1と2mmの間の厚さを有する。フィルムは、好ましくはロールの形態である。
【００１３】
特に有利であると分かったフィルムは、少なくとも1種のコポリマーCPに加えて、少なくとも1種のさらなる熱可塑性プラスチックおよび少なくとも1種の充填材を含むものである。特に好ましくは、このコポリマーCPおよびこのさらなる熱可塑性プラスチックは、共にそれぞれ非晶質熱可塑性プラスチックである。特に適切なフィルムは、コポリマーCPとしてEVAの他にさらなる熱可塑性プラスチックとしてクロロスルホン化ポリエチレンおよび好ましくは少なくとも1種の充填材を含むものである。
【００１４】
この種のフィルムは、極めて有利な結合挙動を示し、および湿気作用によって生じ、クロロスルホン化ポリエチレンに特有であり、熟練した作業者には用語「ゆず肌」(orange peel)によって知られている表面変化が生じないことが注目されることが明らかになった。
【００１５】
コポリマーCPに対するさらなる熱可塑性プラスチックの重量比は、0から40の間、特に0.5と20の間の値になる。
【００１６】
充填材の割合は、フィルムの重量に対して、0重量%と70重量%の間、さらにとりわけ5重量%と60重量%の間である。
【００１７】
特に適切なフィルムは、Hypalon(登録商標)/EVAベースのフィルムであり、これは、Sika Schweiz AGから商品名Sikadur(登録商標)-Combiflex(登録商標)テープおよびストリップの下に市販されている。
【００１８】
この熱可塑性プラスチックフィルムは、好ましくは弾性であり、特に200%と800%の間の破断伸びを有する。
【００１９】
熱可塑性プラスチックフィルムは、少なくとも接着されるべき領域において大気周囲圧でエアープラズマで処理される。
【００２０】
大気周囲圧におけるエアープラズマは、高周波の高電圧が、2つの電極間のノズルパイプに適用される場合、空気である作動ガスからの非熱的放電により生じる。この操作ガスは、好ましくは大気圧または僅かに高い圧力下にある。他のプラズマ前処理に比較して、ここで使用されるエアープラズマ処理は、大気周囲圧において実施される。これは、チャンバーの必要がないこと、したがって、この技法は、工業的用途の他にも使用することができ、その結果、比較的大きな物体でもエアープラズマで容易に処理することができるという大きな利点をもたらす。作動ガスは空気である。空気は、好ましくは圧搾空気の形態において使用される。この場合には、2と10バールの間の圧力を使用することが好ましい。このプラズマは、ノズル開口部において出現し、処理されるべき基質上に向けられる。この種のプラズマの特性は、このプラズマは高エネルギーであるが、低温であることである。さらに、これは、高電子温度で、低イオン温度であることを特徴とする。大気周囲圧においてエアープラズマを発生させるためのこの種のプラズマ源は、EP0761415A1およびEP1335641A1に詳細に記載されており、Plasmatreat GmbH、Steinhagen、Germanyから市販されており、これらプラズマ源は、いわゆるOpenAir(登録商標)Plasma Technology用に使用されている。システムは、非常に高速で回転している、1個のプラズマノズルまたは2個または3個以上のプラズマノズル有することが可能であり、これは以下「回転ノズル」と呼ばれる。
【００２１】
とりわけ良好な結果が、少なくとも1個、さらにとりわけ少なくとも2個の回転ノズルを使用した場合に得られたことが明らかになった。処理されるべき基質表面とこのノズルとの間隔は、有利には3mmと20mmの間、さらにとりわけ5mmと9mmの間である。熟練した作業者には、2個または3個以上のノズルは、互いに横に並んで、さもなければ互いに背後に位置してよいことが明らかである。処理されるべき基質は、プラズマ源に対して、好ましくは5と50m/minの間の、さらにとりわけ10と25m/minの間の、好ましくは10と15m/minの間の相対速度(回転ノズルのいずれの回転速度も考慮にいれることなしに)で処理される。一実施形態において、ノズルを移動させ、好ましくは処理されるべき基質を移動させない。これは、例えばロボットによって実施することができる。この種の処理形態は、処理されるべき基質が複雑な形態を有する場合、さらにとりわけ基質が3次元物体である場合、または比較的複雑なパターンの処理が必要とされる場合に、とりわけ選択される。ここで、エアープラズマ処理のコンピュータ制御スクリーンアプリケーションを実施することが有利である。その他の実施形態においては、処理されるべき基質を固定されたプラズマ源に対して移動させる。この実施形態は、フィルム、さらにとりわけ特にロールからの全面積処理または大きなフィルム上の場合に好ましくは使用される。ノズル1つ当たりの処理幅は、好ましくは20と120mmの間、さらにとりわけ25と100mmの間である。1個のノズルの処理幅より広い領域は、好ましくはエアープラズマを備えた2個または3つ個以上の隣接するノズルによって処理される。
【００２２】
基質は、エアープラズマで全面積または部分面積処理を施すことができる。例えば、その後に接着が生じる場所だけを処理することが可能である。その後の使用の性質に依って、部分面積または全面積接着が可能である。フィルムに対しては、エアープラズマで両面を処理することも有利な場合がある。この種の二面エアープラズマ処理は、一面当たり少なくとも1個のプラズマ源の同時設置によって達成することができ、あるいは、第1の片面をエアープラズマで記述したように処理し、その後に、フィルムを反転させ、次いで、他方の面を同様にエアープラズマで処理する。
【００２３】
エアープラズマ処理は、基質の加熱または冷却を必要としない。
【００２４】
エアープラズマ処理の後、このように処理された熱可塑性フィルムを、特に複数の長さに分割することによって、または形状に切断することによって、または巻くことによって変えることができる。巻き取りの場合には、層の間に剥離フィルムを組み込むことが有利であることがある。この種の剥離フィルムは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、PET、紙、テフロン(登録商標）化またはシリコン化されたプラスチックまたは紙などの非常に様々の材料のいずれかから構成することができる。これらの剥離フィルムは、巻き取りの過程において有利に挿入される。しかし、このような剥離フィルムの使用は、必須ではない。
【００２５】
熱可塑性プラスチックのエアープラズマ処理後に、ある時点で接着剤が使用される。この場合、接着剤を基質S2に塗布し、次いで、エアープラズマ処理された基質S1に密着させるか、またはエアープラズマ処理された基質S1に、接着剤を塗布し、次いで、基質S2に密着させる。
【００２６】
ポリウレタン接着剤、(メタ)アクリレート接着剤、エポキシ樹脂接着剤またはアルコキシシラン官能性プレポリマーをベースとする接着剤が、接着剤接着に理想的に適合することが明らかになった。
【００２７】
適切なポリウレタン接着剤は、一方、1成分系湿気硬化性接着剤または2成分系ポリウレタン接着剤である。この種の接着剤は、特にイソシアネート基を含むプレポリマーの形態におけるポリイソシアネートを含む。製品系列Sikaflex(登録商標)およびSikaPower(登録商標)の下にSika Schweiz AGによって商業的に販売されている種類のポリウレタン接着剤が好ましい。
【００２８】
(メタ)アクリレート接着剤は、2成分系接着剤であり、この第1の成分は、アクリル酸および/またはメタクリル酸および/またはこれらのエステルを含み、この第2の成分は、遊離ラジカル開始剤、さらにとりわけ過酸化物を含む。好ましいこのような接着剤は、Sika Schweiz AGから製品系列SikaFast(登録商標)の下に市販されている。
【００２９】
エポキシ樹脂接着剤とは、グリシジルエーテル、さらにとりわけビスフェノールAおよび/またはビスフェノールFのグリシジルエーテルをベースとして配合された接着剤を意味する。その1成分がビスフェノールAおよび/またはビスフェノールFのグリシジルエーテルを含み、その第2の成分がポリアミドおよび/またはポリメルカプタンを含む2成分系エポキシ樹脂接着剤が、特に適切である。Sika Schweiz AGから製品系列Sikadur(登録商標)の下に市販されているこの種の2成分系エポキシ樹脂接着剤が好ましい。フィルムを接着するのに特に適することが分かった接着剤は、Sika Schweiz AG製の2成分系エポキシ樹脂接着剤、Sikadur(登録商標)-Combiflex(登録商標)、Sikadur(登録商標)-31、Sikadur(登録商標)-31DW、およびSikadur(登録商標)-33、好ましくはSikadur(登録商標)-Combiflex(登録商標)である。
【００３０】
アルコキシシラン官能性プレポリマーをベースとする接着剤は、特に、MSポリマーまたはSPUR(シラン-末端ポリウレタン)プレポリマーをベースとする接着剤である。この種のアルコキシシラン官能性プレポリマーは、例えば、C=C二重結合を含む少なくとも2つのポリエーテル、さらにとりわけアリル末端ポリオキシアルキレンポリマーのヒドロシランによるヒドロシリル化反応により、ヒドロシランにより、またはイソシアナトアルキルアルコキシシランのポリオールによるまたはヒドロキシ官能性ポリウレタンプレポリマーによる付加反応により、またはアミノアルキルアルコキシシランのイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマー(このポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートと、ポリオールおよび/またはポリアミドとの知られた方法における反応より得ることができる)による付加反応により調製することができる。アルコキシシラン官能性プレポリマーをベースとする接着剤は、湿気硬化性であり、室温で反応する。
【００３１】
原則として、反応性ホットメルト接着剤を使用することも可能である。しかし、室温硬化性接着剤が好ましい。
【００３２】
考慮される特に好ましい接着剤は、2成分系エポキシ樹脂接着剤である。
【００３３】
一実施形態において、接着剤は基質S2に塗布され、次いで、エアープラズマ前処理基質S1に密着させる。その他の実施形態において、接着剤をエアープラズマ前処理基質S1の表面に塗布し、次いで、基質S2に密着させる。前者の方法は、とりわけ基質S2が、大きい表面積を有する物体である場合に好ましい。継目および割れのシーリングの特に好ましい場合において、接着剤を鉱物基質S2、さらにとりわけコンクリートまたは石工材に塗布し、次いで、エアープラズマ処理フィルムS1を上に置き、したがって、接着剤はフィルムに接触する。基質S2が基質S1と異なる実施形態において、基質S2の表面を接着の前に前処理することが有利であることがある。プラズマ処理、さらにとりわけ大気周囲圧におけるエアープラズマ前処理とは別に、最後に述べた前処理は、プライマーのまたは接着促進剤組成物の塗布および/または機械的洗浄操作であってよい。S2が鉱物基質である場合、機械的洗浄操作、特にブラッシング、擦傷、サンドブラスチング、ショットブラスチングが非常に有利である。基質S2としてコンクリートの場合、特に、擦傷、サンドブラスチングまたはショットブラスチングによるいわゆるセメントスキンの除去、および、所望の場合には、プライマーの使用も、効果的および長寿命の接着を確保するために有利であると推奨することができる。
【００３４】
基質S2は、原則として、使用される接着に適する材料のいずれであってもよい。基質S1と同じ材料であることに加えて、基質S2として適切な材料は、特にガラス、セラミック、金属、合金、塗料、プラスチックまたは鉱物材料である。基質S2は、好ましくは金属または合金、さらにとりわけスチールまたはアルミニウム、または鉱物材料、さらにとりわけコンクリートまたは石工材である。基質S2の場合、接着の直前に基質の表面を前処理することが必要なことがある。この種の前処理は、既に上に述べた通り、本質的に機械的、化学的または物理化学的であってよい。
【００３５】
密着の後に、接着剤が硬化する。しかし、熟練した作業者は、勿論、2成分系接着剤の場合の接着剤の架橋は、混合後に直ぐに開始し、または1成分系ポリウレタン接着剤またはアルコキシシラン官能性プレポリマーをベースとする接着剤の場合には、大気湿気に接触直後に開始することを認識している。したがって、段階(iv)における硬化の用語は、硬化の開始または架橋の開始としてではなく、接着剤が既に力を伝達することができ、いわゆる初期強度を実現した十分な強度を有する十分な程度に架橋が、進行した結果に対するものと理解されるべきである。接着剤がその最大強度に到達したとき、硬化が終わる。
【００３６】
大気周囲圧のエアープラズマで、上に述べたように処理された熱可塑性基質S1は、非常に長時間の接着性を持つことが、驚くことには明らかとなった。これは、プライマー、接着促進剤組成物の使用、またはコロナ、プラズマまたは火炎による処理などの追加の前処理に対する必要なしに可能である。
【００３７】
接着性は、数週間、数ヶ月または数年でも保持されることが分かった。これは、数時間から数日の範囲である接着性を特徴とする他の知られた前処理方法と著しく対照的である。エアープラズマ前処理熱可塑性プラスチックのこの特性は、大きな技術的および経済的利点をもたらし、この利点は、これらの熱可塑性プラスチックを中心的な場所、好ましくはフィルム製造工場において、大量にエアープラズマで効率的に処理することを可能にし、後に、長い貯蔵時間後の適当なときに、接着する場所に急ぐことなく輸送することができ、ここで、問題なしに、プライマーまたは接着促進剤組成物の塗布などの、またはエネルギー投入または繰り返しのプラズマまたはコロナ前処理による表面再活性化による、熱可塑性プラスチックのさらなる前処理なしに、接着を実施することができる。他の表面処理方法と比較して、これは、確実に、前処理された基質を輸送し、短い接着可能時間以内に接着できるようにするために、接着の場所、例えば遠隔で、アクセスの難しい建造物所在地において、エアープラズマ処理システムを運搬および設置すること、または総合物流の大規模な資源を費やすことを必要としないという、それに伴う大きな利点をもたらす。
【００３８】
接着性は、大気周囲圧においてエアープラズマ処理直後に確保されるが、少なくとも1週間、さらにとりわけ少なくとも1カ月間、好ましくは少なくとも1年間確保される。エアープラズマ処理熱可塑性プラスチックは処理直後に接着させるのではなく、それよりむしろ接着前に、少なくとも1週間、さらにとりわけ少なくとも1カ月間、好ましくは少なくとも1年間貯蔵されることが好ましい。
【００３９】
接着性におけるこの改善は、室内気候条件下の貯蔵に限定されるのではなく、むしろ接着性は、高温において比較に値する長さの時間貯蔵した後でも、または気候条件の変化の後も存在し、接着性は、新しくエアープラズマ前処理された試料の接着性と同等であることが見出された。
【００４０】
本明細書に記載されているように、接着性の延長は、物体の形状に限定されず、したがって、延長された接着性は、上記の熱可塑性プラスチックフィルムだけでなく、また他の2次元物体およびこのような熱可塑性プラスチックから作製された3次元成形品などの他の3次元形態にも見られることが分かった。しかし、フィルムは、とりわけテープまたはストリップの形態において、物体の特に好ましい形態である。
【００４１】
本発明を使用することができる特別の分野は、建設分野における、さらにとりわけ土木工学におけるシーリングフィルムとしてのものである。ここで、当該のシーリングは、特に、打継目、フラッシング継目、伸縮継目、沈下継目のシーリング、さらにまた割れのシーリング、および埋められた構成部分の、地下水、トンネル、シャフト、石工材ダム、排水システム、貯水層および水泳プールの漏出継目改装である。この分野に対して好ましいことが分かったフィルムは、特に、ビスフェノールAジグリシジルエーテルを含む第1成分およびポリアミンを含む第2成分を特徴とする2成分系エポキシ樹脂接着剤と組み合わせて、コポリマーCPとしてクロロスルホン化ポリエチレンおよびEVAコポリマーをベースとする熱可塑性フィルムである。
【００４２】
この用途において、特にテープの形態のフィルムが、有利には2つの方法において接着される。
【００４３】
第1の形態において、好ましくは伸縮継目の場合に、フィルムは、その全面積にわたってはコンクリートに接着されず、むしろそのエッジにおいてだけである。フィルムのエッジは、有利には両面上の接着剤によって取り囲まれる。したがって、良好な接着および接着剤におけるフィルムの固定を確保するためには、この熱可塑性フィルムは、少なくともエッジ領域において両面にエアープラズマで前処理されていることが、この実施形態に対して有利である。したがって、有利にはフィルムは、伸縮継目を覆って接着剤により塗られていない。したがって、有利に弾性のあるフィルムは、伸縮継目に隣接しているコンクリートまたは石工材部品(この部品に、フィルムが実際に接着剤により積極的に接着されている)の動きに追従し、その結果、割れをブリッジするシーリング機能を果たすことができる。
【００４４】
第2の形態において、熱可塑性フィルムは、打継目または割れを覆って接着されていて、コンクリートまたは石工材を含む全面積を覆ってブリッジを形成する。最適の組込み、および損傷からのフィルム保護を確保するために、またフィルムは、有利にはコンクリートまたは石工材と反対の面にも接着剤が塗られる。したがって、この実施形態において、フィルムは全ての側において有利には接着剤によって囲まれる。したがって、効果的接着および接着剤におけるフィルムの効果的固定を確保するためには、熱可塑性フィルムが両面でエアープラズマで前処理されていることが、この実施形態には有利である。
【００４５】
(実施例)
1.異なる熱可塑性プラスチック
製造
表1に示した熱可塑性プラスチック、約150gをCollinロールミル中で150と170℃の間の温度において溶融させ、混合し、圧延して、約1.8mm厚シートを形成した。シートを、引き続いて平板プレスにより1.5mm厚にプレスし、プレス板の表面に基づいて、80kNの圧力下で150と170℃の間の温度に加熱した。引き続いてフィルムを280*200*1.5mmの寸法に切り抜いた。
前処理
このように製造したフィルムを、Plasmatreat GmbH製 Manutec-Agrodyn プラズマ発生器により大気周囲圧においてエアープラズマで処理した。プラズマ発生を2.5バールにおいて空気を使用して実施した。直径25mmの回転ノズルを使用した。ロボットにより、ノズルを、ストリップの状態でほぼ水平のフィルム上を試料表面から6mmの距離および12m/minの速度において移動させ、このようにフィルムをエアープラズマで処理した。
接着および測定
それぞれの場合に、2枚のフィルムストリップをストリップの末端において50mmの長さに重ねて接着したが、その接着剤層の厚さは約1mmであり、表1に示した放置時間後に、23℃、50%相対湿度において、Sikadur(登録商標)-Combiflex(登録商標)を使用して、さらなる前処理なしに接着を行った。23℃、50%相対湿度において、6日間硬化させた後に、Zwick 1446 強度試験機によりEU12316-2に従って剥離抵抗を測定した。測定された剥離抵抗値を表1に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
2.エアープラズマ処理後の異なる貯蔵条件
大気周囲圧におけるエアープラズマによる処理と接着の間の貯蔵時間にわたり、異なる条件を実施した。
【００４８】
Sikadur(登録商標)-Combiflex(登録商標)テープ1.5mm厚および20mm幅を、それぞれ処理幅100mmを有する2つの隣接した回転ノズルを有するPlasmatreat製プラズマ発生器により、試料表面からの距離6〜8mmおよび12m/minの速度において、大気周囲圧においてエアープラズマで処理した。この操作の過程において、フィルムを静止プラズマ源の下を移動させた。プラズマに対して必要とされる空気の圧力は、4バールであった。エアープラズマ前処理の後に、フィルムテープを剥離フィルムなしにゆるく巻いた。
【００４９】
エアープラズマ処理の後に、フィルムを表2示した時間、以下のように貯蔵した。
【００５０】
*23℃: 試料をロール形態において、梱包せずに、周囲温度において空気と接触して貯蔵した。
*50℃: 試料をロール形態において、梱包せずに、50℃で強制空気炉中に貯蔵した。
*+60℃/-30℃: ロール形態の試料を、梱包せずに、空気と接触して、強制空気炉中において+60℃で1週間、次いで、冷凍庫中において-30℃で1週間交互に貯蔵することにより、ホット/コールドサイクルに3回かけた。
【００５１】
テープの接着および剥離抵抗の測定を上記のように実施した。測定された剥離抵抗値を表2に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実験のさらなる系列を、Sikadur(登録商標)-Combiflex(登録商標)テープ2.0mm厚および10cm幅により実施した。これらのフィルムを、処理幅100mmを有する回転ノズルを有するPlasmatreat製プラズマ発生器を使用して、フィルム表面からの距離8mmおよび12m/minの速度において、大気周囲圧においてエアープラズマで処理した。プラズマに対して必要とされる空気の圧力は、4バールであった。エアープラズマ前処理の後に、フィルムテープを剥離フィルムなしにゆるく巻いた。
【００５４】
貯蔵条件、接着および剥離抵抗値は、上記のように行われた。
【００５５】
測定された剥離抵抗値を表3に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
3.異なる接着剤
Sikadur(登録商標)-Combiflex(登録商標)テープ2mm厚および20cm幅を、ノズル当たり処理幅100mmを有する2個の回転ノズルを有するPlasmatreat製プラズマ発生器を使用して、試料表面からの距離8〜10mmおよび12m/minの速度において、大気周囲圧においてエアープラズマで処理した。プラズマに対して必要とされる空気の圧力は、6バールであった。テープを両面においてエアープラズマで前処理した。エアープラズマ処理の後に、フィルムテープを剥離フィルムなしにゆるく巻いた。2つの未処理および2つのエアープラズマ処理ストリップ15cm長を、8分間の放置時間の後に、10cmの接着長さにわたり異なる接着剤を使用して接着し、接着は、サンドブラストされたコンクリート(Sikaflex(登録商標)-11FC、Sicabond(登録商標)-T-14、Sikadur(登録商標)-Combiflex(登録商標))またはスチール(SikaFast(登録商標)-5211)に対して行った。コンクリート(ガーデンスラブ)をサンドブラストし、次いで、以下のようにプライマーによりさらに前処理した。
Sikadur(登録商標)-Combiflex(登録商標)):プライマーなし
Sikaflex(登録商標)-11FC:Sika(登録商標)プライマー-3(Sika Schweiz AG)、30分間フラッシュオフ時間
Sicabond(登録商標)-T14:SikaTack(登録商標)パネルプライマー(Sika Schweiz AG)、30分間フラッシュオフ時間
【００５８】
スチールをSika(登録商標)ADPrep-5901(Sika Schweiz AG)により前処理し、10分間フラッシュオフした。Sikadur(登録商標)-Combiflex(登録商標)テープは、接着の前に、さらなる前処理をしなかった。
【００５９】
このように製造された試料片を、室温において7日間の硬化時間の後に、ポインテッドエンド(poited-end)ピンセットを使用して剥離による試験をした。この試験において、フィルムのたるんだ末端をピンセットによりつかみ、ピンセットを使用して巻いた。接着に達したときに、以下の評価コードに従って、剥離接着力の定性的評価のためのねじり力をピンセットにかかけた。
1=剥離しない (良好)→フィルム破壊
2=適度に剥離する(妥当)→テープの変形を伴って剥離可能
3=容易に剥離する(不良)
【００６０】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)熱可塑性フィルムS1を、大気周囲圧において、少なくとも接着されるべき領域においてエアープラズマで処理する段階と、
(ii)エアープラズマ前処理フィルム表面S1または基質S2の表面に接着剤を塗布する段階と、
(iii)基質S2との、またはエアープラズマ前処理フィルム表面S1との密着を、接着剤オープンタイム以内に実施する段階と、
(iv)接着剤を硬化させる段階と、
を含み、前記熱可塑性フィルムが、酢酸ビニル、ビニルアルコール、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、(メタ)アクリル酸のエステルおよびこれらの混合物を包含する群から選択された少なくとも2種のモノマーの少なくとも1種のコポリマーCPであるか、またはこのコポリマーCPを含むことを特徴とする、少なくとも基質S1が熱可塑性フィルムである、2種の基質S1およびS2を接着剤によって接着する方法。
【請求項２】
2種の基質S1およびS2が、同一の材料から構成されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
第2の基質S2が、鉱物基質、さらにとりわけコンクリートまたは石工材であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
段階(i)と(ii)の間に、少なくとも1週間、さらに詳細には1カ月、好ましくは少なくとも1年の時間が経過していることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
エアープラズマ処理に対して、少なくとも1個、好ましくは少なくとも2個の回転ノズルが使用されることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
接着剤が、ポリウレタン接着剤、(メタ)アクリレート接着剤、エポキシ樹脂接着剤、またはアルコキシシラン-官能性プレポリマーをベースとする接着剤であることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
接着剤が、室温硬化性であることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
前記コポリマーCPが、エチレン/酢酸ビニルコポリマーまたは(メタ)アクリレート/スチレン/アクリロニトリルコポリマーであることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記熱可塑性フィルムが、コポリマーCPの他に、少なくとも1種のクロロスルホン化ポリエチレンを含むことを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項1から9のいずれか一項に記載の接着方法によって密着された基質S1および基質S2を含む複合材。
【請求項１１】
酢酸ビニル、ビニルアルコール、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、(メタ)アクリル酸のエステルおよびこれらの混合物を包含する群から選択された少なくとも2種のモノマーのコポリマーCPであるか、またはこのコポリマーCPを含み、その表面が大気周囲圧においてエアープラズマで少なくとも部分的に処理されたものであり、熱可塑性プラスチックのエアープラズマ処理が少なくとも1週間、さらに詳細には少なくとも1カ月、好ましくは少なくとも1年前に生じたものである、表面改質された熱可塑性プラスチック。
【請求項１２】
エアープラズマ処理に対して、少なくとも1個、好ましくは少なくとも2個の回転ノズルが使用されることを特徴とする、請求項11に記載の表面改質された熱可塑性プラスチック。
【請求項１３】
フィルムとして、さらに詳細には建設分野における、さらに詳細には土木工学におけるシーリングフィルムとして使用されることを特徴とする、請求項11または12に記載の表面改質された熱可塑性プラスチックの使用。
【請求項１４】
長期接着性が、少なくとも1週間、さらに詳細には少なくとも1カ月間、好ましくは少なくとも1年間のエアープラズマ処理熱可塑性プラスチック経過時間により定義される、熱可塑性プラスチックの長期接着性を増大するための大気周囲圧におけるエアープラズマの使用。
【請求項１５】
熱可塑性プラスチックが、非晶質熱可塑性プラスチックであることを特徴とする、請求項14に記載の使用。
【請求項１６】
熱可塑性プラスチックが、酢酸ビニル、ビニルアルコール、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、(メタ)アクリル酸のエステルおよびこれらの混合物を包含する群から選択された少なくとも2種のモノマーのコポリマーCPであるか、またはこのコポリマーCPを含むことを特徴とする、請求項14に記載の使用。
【請求項１】
(i)熱可塑性フィルムS1を、大気周囲圧において、少なくとも接着されるべき領域においてエアープラズマで処理する段階と、
(ii)エアープラズマ前処理フィルム表面S1または基質S2の表面に接着剤を塗布する段階と、
(iii)基質S2との、またはエアープラズマ前処理フィルム表面S1との密着を、接着剤オープンタイム以内に実施する段階と、
(iv)接着剤を硬化させる段階と、
を含み、前記熱可塑性フィルムが、酢酸ビニル、ビニルアルコール、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、(メタ)アクリル酸のエステルおよびこれらの混合物を包含する群から選択された少なくとも2種のモノマーの少なくとも1種のコポリマーCPであるか、またはこのコポリマーCPを含むことを特徴とする、少なくとも基質S1が熱可塑性フィルムである、2種の基質S1およびS2を接着剤によって接着する方法。
【請求項２】
2種の基質S1およびS2が、同一の材料から構成されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
第2の基質S2が、鉱物基質、さらにとりわけコンクリートまたは石工材であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
段階(i)と(ii)の間に、少なくとも1週間、さらに詳細には1カ月、好ましくは少なくとも1年の時間が経過していることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
エアープラズマ処理に対して、少なくとも1個、好ましくは少なくとも2個の回転ノズルが使用されることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
接着剤が、ポリウレタン接着剤、(メタ)アクリレート接着剤、エポキシ樹脂接着剤、またはアルコキシシラン-官能性プレポリマーをベースとする接着剤であることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
接着剤が、室温硬化性であることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
前記コポリマーCPが、エチレン/酢酸ビニルコポリマーまたは(メタ)アクリレート/スチレン/アクリロニトリルコポリマーであることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記熱可塑性フィルムが、コポリマーCPの他に、少なくとも1種のクロロスルホン化ポリエチレンを含むことを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項1から9のいずれか一項に記載の接着方法によって密着された基質S1および基質S2を含む複合材。
【請求項１１】
酢酸ビニル、ビニルアルコール、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、(メタ)アクリル酸のエステルおよびこれらの混合物を包含する群から選択された少なくとも2種のモノマーのコポリマーCPであるか、またはこのコポリマーCPを含み、その表面が大気周囲圧においてエアープラズマで少なくとも部分的に処理されたものであり、熱可塑性プラスチックのエアープラズマ処理が少なくとも1週間、さらに詳細には少なくとも1カ月、好ましくは少なくとも1年前に生じたものである、表面改質された熱可塑性プラスチック。
【請求項１２】
エアープラズマ処理に対して、少なくとも1個、好ましくは少なくとも2個の回転ノズルが使用されることを特徴とする、請求項11に記載の表面改質された熱可塑性プラスチック。
【請求項１３】
フィルムとして、さらに詳細には建設分野における、さらに詳細には土木工学におけるシーリングフィルムとして使用されることを特徴とする、請求項11または12に記載の表面改質された熱可塑性プラスチックの使用。
【請求項１４】
長期接着性が、少なくとも1週間、さらに詳細には少なくとも1カ月間、好ましくは少なくとも1年間のエアープラズマ処理熱可塑性プラスチック経過時間により定義される、熱可塑性プラスチックの長期接着性を増大するための大気周囲圧におけるエアープラズマの使用。
【請求項１５】
熱可塑性プラスチックが、非晶質熱可塑性プラスチックであることを特徴とする、請求項14に記載の使用。
【請求項１６】
熱可塑性プラスチックが、酢酸ビニル、ビニルアルコール、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、(メタ)アクリル酸のエステルおよびこれらの混合物を包含する群から選択された少なくとも2種のモノマーのコポリマーCPであるか、またはこのコポリマーCPを含むことを特徴とする、請求項14に記載の使用。
【公表番号】特表２００８−５３０２９５（Ｐ２００８−５３０２９５Ａ）
【公表日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５４５６７（Ｐ２００７−５５４５６７）
【出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０５０８５４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８４９０１
【国際公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０５０８５４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８４９０１
【国際公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]