エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法
【課題】ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）を出発原料として、高純度であり、残留金属が少なく、半導体用途に用いることができるエキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（エキソ−ＴＨＤＣ）を収率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】本エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（エキソ−ＴＨＤＣ）の製造方法は、［１］水素化触媒の存在下にＤＣＰを水素化してエンド−テトラヒドロジシクロペンタジエン（エンド−ＴＨＤＣ）を得る工程と、［２］得られたエンド−ＴＨＤＣを含フッ素超強酸触媒の存在下に異性化させて、エキソ−ＴＨＤＣを得る工程と、［３］水洗工程と、を有する。
【解決手段】本エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（エキソ−ＴＨＤＣ）の製造方法は、［１］水素化触媒の存在下にＤＣＰを水素化してエンド−テトラヒドロジシクロペンタジエン（エンド−ＴＨＤＣ）を得る工程と、［２］得られたエンド−ＴＨＤＣを含フッ素超強酸触媒の存在下に異性化させて、エキソ−ＴＨＤＣを得る工程と、［３］水洗工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法に関する。更に詳しくは、ジシクロペンタジエンを水素化してエンド−テトラヒドロジシクロペンタジエンを得た後、得られたエンド−テトラヒドロジシクロペンタジエンを酸触媒の存在下に異性化させて、エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（以下、「エキソ−ＴＨＤＣ」ともいう。）は、近年、電子部品、精密機械部品等の洗浄溶剤として注目されている。更には、その屈折率が高いことから光学液体への応用も期待されている。
【０００３】
従来、エキソ−ＴＨＤＣを製造する方法としては、ジシクロペンタジエン（以下、「ＤＣＰ」ともいう。）を水素化触媒の存在下に水素化を行った後、得られたエンド−テトラヒドロジシクロペンタジエン（以下、「エンド−ＴＨＤＣ」ともいう。）を、無水塩化アルミニウム等のフリーデル・クラフツ型酸触媒の存在下に異性化させて、エキソ−ＴＨＤＣを得る方法が知られている（例えば、特許文献１〜４等参照）。そして、フリーデル・クラフツ型酸触媒の存在下に異性化させてエキソ−ＴＨＤＣを得る方法は、その後改善がなされ、高効率で高純度の製品が得られるようになっている（例えば、特許文献５〜７等参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−１３３７０号公報
【特許文献２】特開昭５７−３２２３２号公報
【特許文献３】特開昭５８−１８３２４号公報
【特許文献４】米国特許第４０８６２８４号
【特許文献５】特開２００２−２５５８６６号公報
【特許文献６】特開２００２−３０２４６０号公報
【特許文献７】特開２００３−１２８５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの合成法では、触媒として用いられるＡｌが残留金属として多く残ること、反応系が固体／液体の２層分離系であり攪拌効率によって反応率がばらつくこと、反応後のＡｌＣｌ３を廃棄物として処分する際に手間がかかり、環境負担の度合いが高いこと等の問題があった。
【０００６】
本発明はかかる実情の下でなされたものであって、ジシクロペンタジエンを出発原料として、高純度で残留金属の少ないエキソ−ＴＨＤＣを収率よく得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前記課題を解決すべく、ジシクロペンタジエンを水素化及び異性化させることにより、エキソ−ＴＨＤＣを得る反応について詳細に検討した。その結果、異性化反応において、金属を含まない含フッ素超強酸触媒を用いることで、高効率に異性化反応が進むことを発見し、本発明を完成するに至った。更には、水素化反応において、カーボンに担持されたパラジウム（Ｐｄ／Ｃ）を水素化触媒として用いた場合に、触媒使用量が少なく効率的であることを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は以下の通りである。
１．［１］ジシクロペンタジエンを水素化触媒の存在下に水素化してエンド−テトラヒドロジシクロペンタジエンを得る工程と、［２］得られたエンド−テトラヒドロジシクロペンタジエンを含フッ素超強酸触媒の存在下に異性化させて、エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンを得る工程と、［３］水洗工程と、を有することを特徴とするエキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法。
２．前記含フッ素超強酸触媒が、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である前記１．に記載のエキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法。
【化１】
【化２】
〔一般式（１）及び（２）において、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素基、又は炭素数３〜２０のフッ化炭化水素基を示し、該炭化水素基及び該フッ化炭化水素基は置換基を有してもよい。Ｒｆは、各々独立に、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆ’は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。〕
３．前記水素化反応が、カーボンに担持された、パラジウム、白金及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を用いて行われる接触還元法である前記１．又は２．に記載のエキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法。
４．前記異性化反応後の残留金属量の合計が５００ｐｐｍ以下である前記１．乃至３．のいずれかに記載のエキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、ジシクロペンタジエンを出発原料として、高純度であり、且つ残留金属の少ないエキソ−ＴＨＤＣを収率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法は、［１］ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）を水素化触媒の存在下に水素化してエンド−テトラヒドロジシクロペンタジエン（エンド−ＴＨＤＣ）を得る工程（以下、「工程（１）」という）と、［２］得られたエンド−ＴＨＤＣを含フッ素超強酸触媒の存在下に異性化させて、エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（エキソ−ＴＨＤＣ）を得る工程（以下、「工程（２）」という）と、［３］水洗工程（以下、「工程（３）」という）と、を有することを特徴とする（下記反応式参照）。
【００１１】
【化３】
〔式中、「エンド」及び「エキソ」は、それぞれ、化合物の立体異性構造を表す。〕
【００１２】
［１］工程（１）
前記工程（１）では、ジシクロペンタジエンを水素化触媒の存在下に水素化することにより、エンド−ＴＨＤＣが得られる。
原料である前記「ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）」は、沸点が約１７０℃、融点が約１７℃の物質である。この物質は、シクロペンタジエンの２量体であり、シクロペンタジエンを室温で放置すると容易に２量化して、エンド形のＤＣＰとなる。逆に、１４０〜１６０℃に加熱すると熱分解（解重合）して、シクロペンタジエンを与える。尚、ＤＣＰには、エンド体とエキソ体の２種類の立体異性体があるが、単にＤＣＰと表現する場合には、エンド−ＤＣＰを意味する。
目的物であるエキソ−ＴＨＤＣを得るまでには、水素化反応（水添反応）と異性化反応の２つの合成工程を経るため、合成途中での副生成物が増すと、エキソ−ＴＨＤＣの純度が下がってしまう。そのため、出発原料であるＤＣＰは、より高純度で不純物量が少ないものが好ましい。
【００１３】
高純度ＤＣＰは、低純度ＤＣＰを精製することにより得られる。この低純度ＤＣＰを精製する方法は特に限定されず、例えば、低純度ＤＣＰを蒸留法やカラムクロマトグラフィーにより精製する方法等を用いることができる。これらのなかでも、簡便性及び取扱い性の観点から蒸留法が好ましい。
【００１４】
前記高純度ＤＣＰを得る蒸留法としては、例えば、高段数の精留塔を取り付けた蒸留装置を用いて低純度ＤＣＰを精留する方法や、低純度ＤＣＰを加熱分解して蒸留することにより、高純度のシクロペンタジエンを得た後、再度２量化させてＤＣＰとし、これを工業的に通常用いられる精留装置を用いて蒸留する方法が挙げられる。
ＤＣＰの純度は、９０〜１００質量％であることが好ましく、更に好ましくは９５〜１００質量％である。この純度が、９０質量％未満の場合、水添反応及び異性化反応で不純物が増し、目的物の純度向上が困難となるおそれがある。
【００１５】
前記水素化反応は、水素化触媒を用いる公知の接触還元法により行うことができる。
前記「水素化触媒」としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム及びレニウム等から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものが挙げられる。これらのなかでも、カーボンに担持されたパラジウム、カーボンに担持された白金、カーボンに担持されたルテニウム等が好ましく、特に、カーボンに担持されたパラジウムが、リサイクル使用、残留金属の観点から更に好ましい。これらの水素化触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水素化触媒の反応時の使用量は、前記ＤＣＰ１００質量部に対して、通常０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。尚、水素化触媒の種類によっては、原料ＤＣＰを追加又は入れ替えすることで繰り返し使用することもできる。
【００１６】
水素化反応は、無溶媒又は不活性溶媒の存在下で行うことができる。この不活性溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン等の環状脂肪族炭化水素等が挙げられる。尚、これらの不活性溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
水素化反応の方式としては、連続式及び回分式のいずれも採用することができる。特に、ＤＣＰの沸点が約１７０℃であることから、金属製又はガラス製のオートクレーブ等の反応容器に所定量のＤＣＰ、水素化触媒及び所望により不活性溶媒を入れ、反応容器内を窒素ガス等の不活性ガスで置換し、次いで完全に水素置換した後、密閉して、所定圧力の水素ガス雰囲気下に内容物の撹拌を行う回分式が好ましい。
このときの水素圧力は、通常０．１〜５０ＭＰａであり、好ましくは１〜４０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜３０ＭＰａである。一般に高圧の方が、水添反応が効率よく進展するため好ましい。
【００１８】
また、水素化反応の反応温度は、通常１０〜２５０℃であり、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。無溶媒で反応を行う場合、生成するエンド−ＴＨＤＣは常温で固体（融点７７℃）であるため、反応温度をエンド−ＴＨＤＣの融点以上として、液相で水素化を行うのが好ましい。更に、水素化反応の反応時間は、通常０．５〜５０時間である。
【００１９】
尚、水素化反応生成物は、公知の方法、例えば、反応液から水素化触媒を濾別し、得られる濾液から必要に応じて溶媒を蒸発留去させた後、残留物を蒸留する方法や、該残留物に低級脂肪族アルコール等を添加して目的物を沈殿させる方法等により単離することができる。
【００２０】
［２］工程（２）
前記工程（２）では、前述の工程（１）で得られたエンド−ＴＨＤＣを含フッ素超強酸触媒の存在下に異性化させることによって、エキソ−ＴＨＤＣが得られる。
前記「含フッ素超強酸触媒」（以下、単に「酸触媒」ともいう）としては、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物等が好ましく用いられる。
【００２１】
【化４】
【化５】
〔一般式（１）及び（２）において、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素基、又は炭素数３〜２０のフッ化炭化水素基を示し、該炭化水素基及び該フッ化炭化水素基は置換基を有してもよい。Ｒｆは、各々独立に、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆ’は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。〕
【００２２】
前記一般式（１）及び（２）における置換基Ｒａ及びＲｂの炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
また、置換基Ｒａ及びＲｂの炭素数３〜２０の炭化水素基は、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香環を含む炭化水素基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
更に、置換基Ｒａ及びＲｂの炭素数３〜２０のフッ化炭化水素基は、脂環式フッ化炭化水素基であってもよいし、芳香環を含むフッ化炭化水素基であってもよい。具体的には、前記炭化水素基に結合している水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されたものが挙げられる。
【００２３】
このような酸触媒の具体例としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホン酸、２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（９（１０）−ヒドロキシ−３−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸等が挙げられる。これらのなかでも、反応系が液層／液層の２層分離系となり、反応後の分離処理も容易なことから、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸が好ましい。
尚、これらの酸触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
前記酸触媒の使用量は、前記エンド−ＴＨＤＣ１００質量％に対して、通常０．５〜２０質量％であり、好ましくは２〜１０質量％であるが、異性化反応のプロセス運用によってはこの範囲に限らない場合がある。例えば、酸触媒の量が増すにつれて、異性化反応の速度は増す傾向にあり、酸触媒／エンド−ＴＨＤＣ比を大きく設定して短時間に異性化させ、原料と生成物を入れ替えることで触媒を繰り返し連続使用するプロセスなどが可能である。
【００２５】
異性化反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。この反応溶媒としては、前記水素化反応で用いた不活性溶剤をそのまま適用することができる。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソデカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−トリデカン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、パラメンタン、ビシクロヘキシル等の環状脂肪族炭化水素等が挙げられる。尚、これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
反応溶媒の使用量は特に限定されないが、前記エンド−ＴＨＤＣ１００質量％に対し、通常２〜１００質量％であり、好ましくは５〜９０質量％である。この使用量が過度に多い場合には経済的ではなく、過度に少ない場合には反応溶媒を用いる効果が乏しくなる。
【００２７】
異性化反応の反応温度は特に限定されないが、通常１０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１３０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。この反応温度が低い方が反応速度は遅くなるが、副反応が少なく高純度のエキソ−ＴＨＤＣを得られる傾向にある。
また、反応時間は、酸触媒量や反応温度にもよるが、通常１０分〜１０時間であり、好ましくは２０分〜８時間、より好ましくは３０分〜３時間である。
【００２８】
異性化反応終了後は、反応液を氷冷水若しくは氷冷アルカリ水に注ぎ、油層を分離するか、反応液をそのまま静置して上澄み層を分離することで目的物を得ることができる。
前記氷冷水若しくは氷冷アルカリ水としては、イオン交換処理を施した水及びその水を用いた有機アルカリ水溶液などの脱メタル処理されたものが好ましい。
【００２９】
本発明のエキソ−ＴＨＤＣの製造方法によれば、反応時に金属化合物を全く用いずにエンド−ＴＨＤＣからの異性化が行えることから、反応終了時点における反応液（目的物を含む層）の金属含有量の総量を５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下に抑えることができる。
【００３０】
［３］工程（３）
前記工程（３）では、前記工程（２）により得られる前記目的物（前記油層若しくは上澄み層）が水洗される。そして、この水洗により、目的物の金属含有量がより低減化され、エキソ体の純度がより高められる。
この水洗には、イオン交換処理を施した水及びその水を用いた有機アルカリ水溶液などの脱メタル処理された水を用いることが好ましい。
【００３１】
また、本発明においては、この工程（３）の後工程として、蒸留工程を備えていてもよい。この蒸留工程により精製することで、目的物の金属含有量を更に低減化することができ、且つエキソ体の純度を更に高めることができる。
【００３２】
このように金属含有量を少なく抑えることができるため、本発明の製造方法により得られるエキソ−ＴＨＤＣは、半導体用途に好適であり、レジスト溶剤、現像液溶剤、洗浄溶剤の他、液浸露光用の高屈折率液体として用いることも可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００３４】
［１］エキソ−テトラヒドロジシシクロペンタジエンの製造
<実施例１>
純度約９９％のジシクロペンタジエン（丸善石油（株）製）１００部と５％バラジウムカーボン０．５部を仕込み、オートクレーブ内を窒素ガスで数回置換した後に、ヘプタン２０部を加えて攪拌した。次いで、オートクレーブ内に水素ガスを数回置換した後、３ＭＰａ（ゲージ圧力）の水素ガスを加圧した。その後、内容物を撹拌しながら１００℃で２時間水素添加反応を行った。反応終了後、系内の水素ガスを放出し、反応物を濾過して触媒を除いた。得られた濾液１１７部は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析した結果、原料のジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）のピークは認められず、エンド−テトラヒドロジシクロペンタジエン（エンド−ＴＨＤＣ）が主成分であり、純度は９９％であった（ヘプタンを除く）。
その後、得られたエンド−ＴＨＤＣ溶液１１７部に、トリフルオロメタンスルホン酸５部を加えて８０℃に加熱し、よく撹拌しながら同温度で６時間異性化反応を行った。反応終了後、反応液を放冷し、反応系内の不溶物を氷冷したイオン交換水に投入し、油層を分離した。次いで、この油層をイオン交換水で３回洗浄した後、ＧＣ分析した結果、エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（エキソ−ＴＨＤＣ）の標品と完全にピークが一致し、純度は９９．０％、副反応生成物であるアダマンタンが０．４％であり、残りの０．６％は異性化しなかったエンド−ＴＨＤＣであった。
また、異性化反応後における反応液（油層）中の金属含有量［Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｒの合計（以下同様）］は２３０ｐｐｍであった。一方、反応液（油層）をイオン交換水で洗浄すると金属含有量は低下し、３回洗浄後の金属含有量は７０ｐｐｍであった。
【００３５】
尚、本実施例における、前記原料及び反応生成物の純度及び収率の分析は、下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析で行った（以下同様）。
ＧＣ機器：６８５０（アジレントテクノロジー製）
カラム：ＨＰ１（３０ｍキャピラリーカラム、内径０．３２ｍｍ）
インジェクション温度：３００℃
カラム昇温条件：１００℃で１０分保持→１０℃／１分で２５０℃まで昇温→２５０℃で５分保持
キャリアーガス：ヘリウム
化合物中の金属含有量；灰化処理物のＩＣＰ−ＭＳにより定量
【００３６】
<実施例２>
実施例１と同様に水添反応を行い、エンド−ＴＨＤＣ溶液を得た。得られたエンド−ＴＨＤＣ溶液１１７部に、トリフルオロメタンスルホン酸２０部を加えて４０℃に加熱し、よく撹拌しながら同温度で１時間異性化反応を行った。反応終了後、反応液を放冷し、上層（油層）をサンプリングして、ＧＣ分析した結果、エキソ−ＴＨＤＣの標品と完全にピ−クが一致し、純度は９９．７％であり、副反応生成物であるアダマンタンは全く検出されなかった。
次いで、この上澄み分を反応器から分離除去し、代わりにエンド−ＴＨＤＣ溶液１１７部を加えて４０℃で１時間反応させ、上澄み分をサンプリングしてＧＣ分析するという操作を８回繰り返した。そして、得られたＧＣ分析結果を表１に示す。
尚、８回目に得られた反応液上層の金属含有量は１００ｐｐｍであった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
更に、前記１〜８回目に得られた各反応液上層を、イオン交換水で３回洗浄した後、充填式精密蒸留装置（Ｈｅｌｉｐａｃｋ充填、理論段数＝８０段、東科精機株式会社製）にて精密蒸留すると、ＧＣ分析ではエキソ−ＴＨＤＣ以外のピークは検出されず、純度は１００％、金属含有量は１ｐｐｂまで精製することができた。
得られた高純度のエキソ−ＴＨＤＣは可視光域（５８９ｎｍ）での吸光度が０．００３、紫外域（１９３ｎｍ）でも０．０１４であり、液体レンズ材料として極めて望ましい透明性を示した。
【００３９】
<比較例１>
攪拌機付きのオートクレーブに、日本ゼオン株式会社製の純度９４％ジシクロペンタジエン１００部、ヘプタン３０部及び５％パラジウムカーボン１部を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、水素ガスで数回置換し、０．６ＭＰａ（ゲージ圧力）の水素ガスを加圧した。その後、内容物を攪拌しながら１００℃で２時間水素添加反応を行った。反応終了後、水素ガスを放出し、内容物を濾過して触媒を除いた。得られた濾液１３０部は、ＧＣ分析した結果、原料のＤＣＰのピークは認められず、エンド−ＴＨＤＣの純度は９４．５％であった。
次いで、この濾液１３０部に、無水塩化アルミニウム１５部を加えてよく攪拌しながら６０℃で６時間反応させた。その後、反応物を１０００部の純水に徐々に投入し、油層を回収した。油層のＧＣ分析した結果、エンド−ＴＨＤＣが７％、エキソ−ＴＨＤＣが９２％、アダマンタンが１％で、金属含有量はアルミニウムが８００ｐｐｍ含有しており、全金属量では１０６０ｐｐｍであった。
その後、この油層を、実施例２と同様に精密蒸留してみたが、純度は、エンド−ＴＨＤＣが０．２７％、エキソ−ＴＨＤＣが９９．８％、アダマンタンが０．０１％であり、残留金属量も２０ｐｐｍであり、半導体材料用途には不適であった。
【００４０】
<比較例２>
イオン交換水７５部、ラネーニッケル（川研ファインケミカル社製、「ＮＤＨＴ−９０Ｍ」）１.１部を投入し、オートクレーブ内を窒素ガスで数回置換した後に純度約９９％のジシクロペンタジエン（丸善石油（株）製）１５０部、ヘプタン５０部、及びモノエタノールアミン０．９部を加えて攪拌した。次いで、オートクレーブ内を０．６ＭＰａ（ゲージ圧力）となるように水素ガスで加圧した。その後、オートクレーブの内圧を水素で０．６ＭＰａに保ちながら内容物を撹拌し、２５℃で２時間水素添加反応を行った。反応終了後、系内の水素ガスを放出し、反応液を相分離した。次いで、油層をＧＣ分析した結果、原料ＤＣＰが１７％、エンド−ＴＨＤＣが８２％、不明物が１％であった。
その後、この油層１３０部を実施例１と同様に異性化反応させたところ、反応液はタール状の粘ちょうなオイル状となり、ＧＣ分析の結果、エンド−ＴＨＤＣが７％、エキソ−ＴＨＤＣが７３％、アダマンタンが１％、その他不明物が２０％であった。
【００４１】
［２］実施例の効果
本実施例によれば、ジシクロペンタジエンを高活性で高効率な水素化触媒プロセスによって水素化し、次いで、特定の含フッ素超強酸触媒で異性化反応させる事により、高純度であり、且つ残留金属の少ないエキソ−ＴＨＤＣを収率よく得られることが分かった。また、低残留金属、及び高純度の特性を生かすことで、液体レンズ用途にも用いることができるほどの透明性有機材料を得られることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法に関する。更に詳しくは、ジシクロペンタジエンを水素化してエンド−テトラヒドロジシクロペンタジエンを得た後、得られたエンド−テトラヒドロジシクロペンタジエンを酸触媒の存在下に異性化させて、エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（以下、「エキソ−ＴＨＤＣ」ともいう。）は、近年、電子部品、精密機械部品等の洗浄溶剤として注目されている。更には、その屈折率が高いことから光学液体への応用も期待されている。
【０００３】
従来、エキソ−ＴＨＤＣを製造する方法としては、ジシクロペンタジエン（以下、「ＤＣＰ」ともいう。）を水素化触媒の存在下に水素化を行った後、得られたエンド−テトラヒドロジシクロペンタジエン（以下、「エンド−ＴＨＤＣ」ともいう。）を、無水塩化アルミニウム等のフリーデル・クラフツ型酸触媒の存在下に異性化させて、エキソ−ＴＨＤＣを得る方法が知られている（例えば、特許文献１〜４等参照）。そして、フリーデル・クラフツ型酸触媒の存在下に異性化させてエキソ−ＴＨＤＣを得る方法は、その後改善がなされ、高効率で高純度の製品が得られるようになっている（例えば、特許文献５〜７等参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−１３３７０号公報
【特許文献２】特開昭５７−３２２３２号公報
【特許文献３】特開昭５８−１８３２４号公報
【特許文献４】米国特許第４０８６２８４号
【特許文献５】特開２００２−２５５８６６号公報
【特許文献６】特開２００２−３０２４６０号公報
【特許文献７】特開２００３−１２８５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの合成法では、触媒として用いられるＡｌが残留金属として多く残ること、反応系が固体／液体の２層分離系であり攪拌効率によって反応率がばらつくこと、反応後のＡｌＣｌ３を廃棄物として処分する際に手間がかかり、環境負担の度合いが高いこと等の問題があった。
【０００６】
本発明はかかる実情の下でなされたものであって、ジシクロペンタジエンを出発原料として、高純度で残留金属の少ないエキソ−ＴＨＤＣを収率よく得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前記課題を解決すべく、ジシクロペンタジエンを水素化及び異性化させることにより、エキソ−ＴＨＤＣを得る反応について詳細に検討した。その結果、異性化反応において、金属を含まない含フッ素超強酸触媒を用いることで、高効率に異性化反応が進むことを発見し、本発明を完成するに至った。更には、水素化反応において、カーボンに担持されたパラジウム（Ｐｄ／Ｃ）を水素化触媒として用いた場合に、触媒使用量が少なく効率的であることを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は以下の通りである。
１．［１］ジシクロペンタジエンを水素化触媒の存在下に水素化してエンド−テトラヒドロジシクロペンタジエンを得る工程と、［２］得られたエンド−テトラヒドロジシクロペンタジエンを含フッ素超強酸触媒の存在下に異性化させて、エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンを得る工程と、［３］水洗工程と、を有することを特徴とするエキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法。
２．前記含フッ素超強酸触媒が、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である前記１．に記載のエキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法。
【化１】
【化２】
〔一般式（１）及び（２）において、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素基、又は炭素数３〜２０のフッ化炭化水素基を示し、該炭化水素基及び該フッ化炭化水素基は置換基を有してもよい。Ｒｆは、各々独立に、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆ’は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。〕
３．前記水素化反応が、カーボンに担持された、パラジウム、白金及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を用いて行われる接触還元法である前記１．又は２．に記載のエキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法。
４．前記異性化反応後の残留金属量の合計が５００ｐｐｍ以下である前記１．乃至３．のいずれかに記載のエキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、ジシクロペンタジエンを出発原料として、高純度であり、且つ残留金属の少ないエキソ−ＴＨＤＣを収率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法は、［１］ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）を水素化触媒の存在下に水素化してエンド−テトラヒドロジシクロペンタジエン（エンド−ＴＨＤＣ）を得る工程（以下、「工程（１）」という）と、［２］得られたエンド−ＴＨＤＣを含フッ素超強酸触媒の存在下に異性化させて、エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（エキソ−ＴＨＤＣ）を得る工程（以下、「工程（２）」という）と、［３］水洗工程（以下、「工程（３）」という）と、を有することを特徴とする（下記反応式参照）。
【００１１】
【化３】
〔式中、「エンド」及び「エキソ」は、それぞれ、化合物の立体異性構造を表す。〕
【００１２】
［１］工程（１）
前記工程（１）では、ジシクロペンタジエンを水素化触媒の存在下に水素化することにより、エンド−ＴＨＤＣが得られる。
原料である前記「ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）」は、沸点が約１７０℃、融点が約１７℃の物質である。この物質は、シクロペンタジエンの２量体であり、シクロペンタジエンを室温で放置すると容易に２量化して、エンド形のＤＣＰとなる。逆に、１４０〜１６０℃に加熱すると熱分解（解重合）して、シクロペンタジエンを与える。尚、ＤＣＰには、エンド体とエキソ体の２種類の立体異性体があるが、単にＤＣＰと表現する場合には、エンド−ＤＣＰを意味する。
目的物であるエキソ−ＴＨＤＣを得るまでには、水素化反応（水添反応）と異性化反応の２つの合成工程を経るため、合成途中での副生成物が増すと、エキソ−ＴＨＤＣの純度が下がってしまう。そのため、出発原料であるＤＣＰは、より高純度で不純物量が少ないものが好ましい。
【００１３】
高純度ＤＣＰは、低純度ＤＣＰを精製することにより得られる。この低純度ＤＣＰを精製する方法は特に限定されず、例えば、低純度ＤＣＰを蒸留法やカラムクロマトグラフィーにより精製する方法等を用いることができる。これらのなかでも、簡便性及び取扱い性の観点から蒸留法が好ましい。
【００１４】
前記高純度ＤＣＰを得る蒸留法としては、例えば、高段数の精留塔を取り付けた蒸留装置を用いて低純度ＤＣＰを精留する方法や、低純度ＤＣＰを加熱分解して蒸留することにより、高純度のシクロペンタジエンを得た後、再度２量化させてＤＣＰとし、これを工業的に通常用いられる精留装置を用いて蒸留する方法が挙げられる。
ＤＣＰの純度は、９０〜１００質量％であることが好ましく、更に好ましくは９５〜１００質量％である。この純度が、９０質量％未満の場合、水添反応及び異性化反応で不純物が増し、目的物の純度向上が困難となるおそれがある。
【００１５】
前記水素化反応は、水素化触媒を用いる公知の接触還元法により行うことができる。
前記「水素化触媒」としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム及びレニウム等から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものが挙げられる。これらのなかでも、カーボンに担持されたパラジウム、カーボンに担持された白金、カーボンに担持されたルテニウム等が好ましく、特に、カーボンに担持されたパラジウムが、リサイクル使用、残留金属の観点から更に好ましい。これらの水素化触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水素化触媒の反応時の使用量は、前記ＤＣＰ１００質量部に対して、通常０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。尚、水素化触媒の種類によっては、原料ＤＣＰを追加又は入れ替えすることで繰り返し使用することもできる。
【００１６】
水素化反応は、無溶媒又は不活性溶媒の存在下で行うことができる。この不活性溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン等の環状脂肪族炭化水素等が挙げられる。尚、これらの不活性溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
水素化反応の方式としては、連続式及び回分式のいずれも採用することができる。特に、ＤＣＰの沸点が約１７０℃であることから、金属製又はガラス製のオートクレーブ等の反応容器に所定量のＤＣＰ、水素化触媒及び所望により不活性溶媒を入れ、反応容器内を窒素ガス等の不活性ガスで置換し、次いで完全に水素置換した後、密閉して、所定圧力の水素ガス雰囲気下に内容物の撹拌を行う回分式が好ましい。
このときの水素圧力は、通常０．１〜５０ＭＰａであり、好ましくは１〜４０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜３０ＭＰａである。一般に高圧の方が、水添反応が効率よく進展するため好ましい。
【００１８】
また、水素化反応の反応温度は、通常１０〜２５０℃であり、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。無溶媒で反応を行う場合、生成するエンド−ＴＨＤＣは常温で固体（融点７７℃）であるため、反応温度をエンド−ＴＨＤＣの融点以上として、液相で水素化を行うのが好ましい。更に、水素化反応の反応時間は、通常０．５〜５０時間である。
【００１９】
尚、水素化反応生成物は、公知の方法、例えば、反応液から水素化触媒を濾別し、得られる濾液から必要に応じて溶媒を蒸発留去させた後、残留物を蒸留する方法や、該残留物に低級脂肪族アルコール等を添加して目的物を沈殿させる方法等により単離することができる。
【００２０】
［２］工程（２）
前記工程（２）では、前述の工程（１）で得られたエンド−ＴＨＤＣを含フッ素超強酸触媒の存在下に異性化させることによって、エキソ−ＴＨＤＣが得られる。
前記「含フッ素超強酸触媒」（以下、単に「酸触媒」ともいう）としては、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物等が好ましく用いられる。
【００２１】
【化４】
【化５】
〔一般式（１）及び（２）において、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素基、又は炭素数３〜２０のフッ化炭化水素基を示し、該炭化水素基及び該フッ化炭化水素基は置換基を有してもよい。Ｒｆは、各々独立に、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆ’は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。〕
【００２２】
前記一般式（１）及び（２）における置換基Ｒａ及びＲｂの炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
また、置換基Ｒａ及びＲｂの炭素数３〜２０の炭化水素基は、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香環を含む炭化水素基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
更に、置換基Ｒａ及びＲｂの炭素数３〜２０のフッ化炭化水素基は、脂環式フッ化炭化水素基であってもよいし、芳香環を含むフッ化炭化水素基であってもよい。具体的には、前記炭化水素基に結合している水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されたものが挙げられる。
【００２３】
このような酸触媒の具体例としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホン酸、２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（９（１０）−ヒドロキシ−３−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸等が挙げられる。これらのなかでも、反応系が液層／液層の２層分離系となり、反応後の分離処理も容易なことから、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸が好ましい。
尚、これらの酸触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
前記酸触媒の使用量は、前記エンド−ＴＨＤＣ１００質量％に対して、通常０．５〜２０質量％であり、好ましくは２〜１０質量％であるが、異性化反応のプロセス運用によってはこの範囲に限らない場合がある。例えば、酸触媒の量が増すにつれて、異性化反応の速度は増す傾向にあり、酸触媒／エンド−ＴＨＤＣ比を大きく設定して短時間に異性化させ、原料と生成物を入れ替えることで触媒を繰り返し連続使用するプロセスなどが可能である。
【００２５】
異性化反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。この反応溶媒としては、前記水素化反応で用いた不活性溶剤をそのまま適用することができる。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソデカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−トリデカン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、パラメンタン、ビシクロヘキシル等の環状脂肪族炭化水素等が挙げられる。尚、これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
反応溶媒の使用量は特に限定されないが、前記エンド−ＴＨＤＣ１００質量％に対し、通常２〜１００質量％であり、好ましくは５〜９０質量％である。この使用量が過度に多い場合には経済的ではなく、過度に少ない場合には反応溶媒を用いる効果が乏しくなる。
【００２７】
異性化反応の反応温度は特に限定されないが、通常１０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１３０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。この反応温度が低い方が反応速度は遅くなるが、副反応が少なく高純度のエキソ−ＴＨＤＣを得られる傾向にある。
また、反応時間は、酸触媒量や反応温度にもよるが、通常１０分〜１０時間であり、好ましくは２０分〜８時間、より好ましくは３０分〜３時間である。
【００２８】
異性化反応終了後は、反応液を氷冷水若しくは氷冷アルカリ水に注ぎ、油層を分離するか、反応液をそのまま静置して上澄み層を分離することで目的物を得ることができる。
前記氷冷水若しくは氷冷アルカリ水としては、イオン交換処理を施した水及びその水を用いた有機アルカリ水溶液などの脱メタル処理されたものが好ましい。
【００２９】
本発明のエキソ−ＴＨＤＣの製造方法によれば、反応時に金属化合物を全く用いずにエンド−ＴＨＤＣからの異性化が行えることから、反応終了時点における反応液（目的物を含む層）の金属含有量の総量を５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下に抑えることができる。
【００３０】
［３］工程（３）
前記工程（３）では、前記工程（２）により得られる前記目的物（前記油層若しくは上澄み層）が水洗される。そして、この水洗により、目的物の金属含有量がより低減化され、エキソ体の純度がより高められる。
この水洗には、イオン交換処理を施した水及びその水を用いた有機アルカリ水溶液などの脱メタル処理された水を用いることが好ましい。
【００３１】
また、本発明においては、この工程（３）の後工程として、蒸留工程を備えていてもよい。この蒸留工程により精製することで、目的物の金属含有量を更に低減化することができ、且つエキソ体の純度を更に高めることができる。
【００３２】
このように金属含有量を少なく抑えることができるため、本発明の製造方法により得られるエキソ−ＴＨＤＣは、半導体用途に好適であり、レジスト溶剤、現像液溶剤、洗浄溶剤の他、液浸露光用の高屈折率液体として用いることも可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００３４】
［１］エキソ−テトラヒドロジシシクロペンタジエンの製造
<実施例１>
純度約９９％のジシクロペンタジエン（丸善石油（株）製）１００部と５％バラジウムカーボン０．５部を仕込み、オートクレーブ内を窒素ガスで数回置換した後に、ヘプタン２０部を加えて攪拌した。次いで、オートクレーブ内に水素ガスを数回置換した後、３ＭＰａ（ゲージ圧力）の水素ガスを加圧した。その後、内容物を撹拌しながら１００℃で２時間水素添加反応を行った。反応終了後、系内の水素ガスを放出し、反応物を濾過して触媒を除いた。得られた濾液１１７部は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析した結果、原料のジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）のピークは認められず、エンド−テトラヒドロジシクロペンタジエン（エンド−ＴＨＤＣ）が主成分であり、純度は９９％であった（ヘプタンを除く）。
その後、得られたエンド−ＴＨＤＣ溶液１１７部に、トリフルオロメタンスルホン酸５部を加えて８０℃に加熱し、よく撹拌しながら同温度で６時間異性化反応を行った。反応終了後、反応液を放冷し、反応系内の不溶物を氷冷したイオン交換水に投入し、油層を分離した。次いで、この油層をイオン交換水で３回洗浄した後、ＧＣ分析した結果、エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（エキソ−ＴＨＤＣ）の標品と完全にピークが一致し、純度は９９．０％、副反応生成物であるアダマンタンが０．４％であり、残りの０．６％は異性化しなかったエンド−ＴＨＤＣであった。
また、異性化反応後における反応液（油層）中の金属含有量［Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｒの合計（以下同様）］は２３０ｐｐｍであった。一方、反応液（油層）をイオン交換水で洗浄すると金属含有量は低下し、３回洗浄後の金属含有量は７０ｐｐｍであった。
【００３５】
尚、本実施例における、前記原料及び反応生成物の純度及び収率の分析は、下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析で行った（以下同様）。
ＧＣ機器：６８５０（アジレントテクノロジー製）
カラム：ＨＰ１（３０ｍキャピラリーカラム、内径０．３２ｍｍ）
インジェクション温度：３００℃
カラム昇温条件：１００℃で１０分保持→１０℃／１分で２５０℃まで昇温→２５０℃で５分保持
キャリアーガス：ヘリウム
化合物中の金属含有量；灰化処理物のＩＣＰ−ＭＳにより定量
【００３６】
<実施例２>
実施例１と同様に水添反応を行い、エンド−ＴＨＤＣ溶液を得た。得られたエンド−ＴＨＤＣ溶液１１７部に、トリフルオロメタンスルホン酸２０部を加えて４０℃に加熱し、よく撹拌しながら同温度で１時間異性化反応を行った。反応終了後、反応液を放冷し、上層（油層）をサンプリングして、ＧＣ分析した結果、エキソ−ＴＨＤＣの標品と完全にピ−クが一致し、純度は９９．７％であり、副反応生成物であるアダマンタンは全く検出されなかった。
次いで、この上澄み分を反応器から分離除去し、代わりにエンド−ＴＨＤＣ溶液１１７部を加えて４０℃で１時間反応させ、上澄み分をサンプリングしてＧＣ分析するという操作を８回繰り返した。そして、得られたＧＣ分析結果を表１に示す。
尚、８回目に得られた反応液上層の金属含有量は１００ｐｐｍであった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
更に、前記１〜８回目に得られた各反応液上層を、イオン交換水で３回洗浄した後、充填式精密蒸留装置（Ｈｅｌｉｐａｃｋ充填、理論段数＝８０段、東科精機株式会社製）にて精密蒸留すると、ＧＣ分析ではエキソ−ＴＨＤＣ以外のピークは検出されず、純度は１００％、金属含有量は１ｐｐｂまで精製することができた。
得られた高純度のエキソ−ＴＨＤＣは可視光域（５８９ｎｍ）での吸光度が０．００３、紫外域（１９３ｎｍ）でも０．０１４であり、液体レンズ材料として極めて望ましい透明性を示した。
【００３９】
<比較例１>
攪拌機付きのオートクレーブに、日本ゼオン株式会社製の純度９４％ジシクロペンタジエン１００部、ヘプタン３０部及び５％パラジウムカーボン１部を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、水素ガスで数回置換し、０．６ＭＰａ（ゲージ圧力）の水素ガスを加圧した。その後、内容物を攪拌しながら１００℃で２時間水素添加反応を行った。反応終了後、水素ガスを放出し、内容物を濾過して触媒を除いた。得られた濾液１３０部は、ＧＣ分析した結果、原料のＤＣＰのピークは認められず、エンド−ＴＨＤＣの純度は９４．５％であった。
次いで、この濾液１３０部に、無水塩化アルミニウム１５部を加えてよく攪拌しながら６０℃で６時間反応させた。その後、反応物を１０００部の純水に徐々に投入し、油層を回収した。油層のＧＣ分析した結果、エンド−ＴＨＤＣが７％、エキソ−ＴＨＤＣが９２％、アダマンタンが１％で、金属含有量はアルミニウムが８００ｐｐｍ含有しており、全金属量では１０６０ｐｐｍであった。
その後、この油層を、実施例２と同様に精密蒸留してみたが、純度は、エンド−ＴＨＤＣが０．２７％、エキソ−ＴＨＤＣが９９．８％、アダマンタンが０．０１％であり、残留金属量も２０ｐｐｍであり、半導体材料用途には不適であった。
【００４０】
<比較例２>
イオン交換水７５部、ラネーニッケル（川研ファインケミカル社製、「ＮＤＨＴ−９０Ｍ」）１.１部を投入し、オートクレーブ内を窒素ガスで数回置換した後に純度約９９％のジシクロペンタジエン（丸善石油（株）製）１５０部、ヘプタン５０部、及びモノエタノールアミン０．９部を加えて攪拌した。次いで、オートクレーブ内を０．６ＭＰａ（ゲージ圧力）となるように水素ガスで加圧した。その後、オートクレーブの内圧を水素で０．６ＭＰａに保ちながら内容物を撹拌し、２５℃で２時間水素添加反応を行った。反応終了後、系内の水素ガスを放出し、反応液を相分離した。次いで、油層をＧＣ分析した結果、原料ＤＣＰが１７％、エンド−ＴＨＤＣが８２％、不明物が１％であった。
その後、この油層１３０部を実施例１と同様に異性化反応させたところ、反応液はタール状の粘ちょうなオイル状となり、ＧＣ分析の結果、エンド−ＴＨＤＣが７％、エキソ−ＴＨＤＣが７３％、アダマンタンが１％、その他不明物が２０％であった。
【００４１】
［２］実施例の効果
本実施例によれば、ジシクロペンタジエンを高活性で高効率な水素化触媒プロセスによって水素化し、次いで、特定の含フッ素超強酸触媒で異性化反応させる事により、高純度であり、且つ残留金属の少ないエキソ−ＴＨＤＣを収率よく得られることが分かった。また、低残留金属、及び高純度の特性を生かすことで、液体レンズ用途にも用いることができるほどの透明性有機材料を得られることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［１］ジシクロペンタジエンを水素化触媒の存在下に水素化してエンド−テトラヒドロジシクロペンタジエンを得る工程と、
［２］得られたエンド−テトラヒドロジシクロペンタジエンを含フッ素超強酸触媒の存在下に異性化させて、エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンを得る工程と、
［３］水洗工程と、を有することを特徴とするエキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記含フッ素超強酸触媒が、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のエキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法。
【化１】
【化２】
〔一般式（１）及び（２）において、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素基、又は炭素数３〜２０のフッ化炭化水素基を示し、該炭化水素基及び該フッ化炭化水素基は置換基を有してもよい。Ｒｆは、各々独立に、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆ’は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。〕
【請求項３】
前記水素化反応が、カーボンに担持された、パラジウム、白金及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を用いて行われる接触還元法である請求項１又は２に記載のエキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法。
【請求項４】
前記異性化反応後の残留金属量の合計が５００ｐｐｍ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載のエキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法。
【請求項１】
［１］ジシクロペンタジエンを水素化触媒の存在下に水素化してエンド−テトラヒドロジシクロペンタジエンを得る工程と、
［２］得られたエンド−テトラヒドロジシクロペンタジエンを含フッ素超強酸触媒の存在下に異性化させて、エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンを得る工程と、
［３］水洗工程と、を有することを特徴とするエキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記含フッ素超強酸触媒が、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のエキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法。
【化１】
【化２】
〔一般式（１）及び（２）において、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素基、又は炭素数３〜２０のフッ化炭化水素基を示し、該炭化水素基及び該フッ化炭化水素基は置換基を有してもよい。Ｒｆは、各々独立に、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆ’は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。〕
【請求項３】
前記水素化反応が、カーボンに担持された、パラジウム、白金及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を用いて行われる接触還元法である請求項１又は２に記載のエキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法。
【請求項４】
前記異性化反応後の残留金属量の合計が５００ｐｐｍ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載のエキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法。
【公開番号】特開２００９−５１７５８（Ｐ２００９−５１７５８Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１８９４３（Ｐ２００７−２１８９４３）
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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