エチレングリコールの安定化方法
【課題】特に加熱時の、空気酸化防止方法として有効な、酸化防止効果の高いエチレングリコールを得ること。
【解決手段】含水状態であってもよいエチレングリコールおよび２−メルカプトチアゾリンに代表されるチアゾリン誘導体からなり、当該チアゾリン誘導体を重量比で０．００１〜５％添加することによる、エチレングリコールの酸化に対する安定化方法。
【解決手段】含水状態であってもよいエチレングリコールおよび２−メルカプトチアゾリンに代表されるチアゾリン誘導体からなり、当該チアゾリン誘導体を重量比で０．００１〜５％添加することによる、エチレングリコールの酸化に対する安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として有機合成用の反応剤や溶剤、自動車などの内燃機関などにおいて不凍液および/または冷却液、あるいは化学プラントにおける熱媒や冷媒として使用されるエチレングリコールに関し、詳細にはエチレングリコールの劣化防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】公開特許公報平成５年第１７１１４０号
【特許文献２】公開特許公報平成９年第２２７４２５号
【特許文献３】公開特許公報平成６年第２５６５５号
【０００３】
エチレングリコールをはじめアルコール類は、特に加熱時に熱劣化や空気酸化を受けやすく、劣化することが知られている。従来、エチレングリコール類の酸化を防止する方法としては、特許文献１にトリアゾール化合物を添加する方法が、特許文献２には特定のカルボン酸塩による方法が開示されている。また、下記化２に記載の化合物とエチレングリコール類との組み合わせは、金属除去剤の比較例として、特許文献３に開示があるに過ぎない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、エチレングリコールの安定化方法を提供することにある。この目的を達成するために、本発明のとった手段について、以下に説明する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明にかかるエチレングリコールの安定化方法の構成は、含水状態であってもよいエチレングリコールおよび下記化２で表されるチアゾリン誘導体からなり、当該チアゾリン誘導体を１種または２種以上添加することによる、エチレングリコールの酸化に対する安定化方法である。
【０００６】
【化２】
【０００７】
（ただし、Ｒ1〜R4は独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基を表す。）
【０００８】
本発明のチアゾリン誘導体には２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプト−４−メチルチアゾリンが例示される。
【０００９】
安定化されたエチレングリコール組成物中の、化２で表されるチアゾリン誘導体のエチレングリコールに対する添加量は、重量比で０．００１〜５％、好ましくは ０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。この割合で当該チアゾリン誘導体を存在させたエチレングリコールは、空気酸化に対して極めて良好な抵抗性を示す。むろん、５％を越える添加量であっても、熱劣化を始め、空気酸化に対して極めて良好な抵抗性を示す。しかしながら、添加の費用を考慮すれば、上記の添加量程度が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
エチレングリコールの自動酸化の機構は、過酸化物中間体を通じてアルデヒドを生じ、最終的にギ酸になると言われている。本発明の組成物は、エチレングリコールに化２で表されるチアゾリン誘導体を添加することにより調整されるものである。本発明を実施することにより、化２で示されるチアゾリン誘導体は、エチレングリコールの過酸化物生成を抑制するものと推定している。上記、化２に示される化合物は、金属用防錆剤や腐食抑制剤としては公知であるものの、エチレングリコールにおける酸化防止剤としての効果は知られていない。本発明は、この点に着目してなされたものであり、新規なエチレングリコールの安定化方法として極めて有用である。
【００１１】
以上説明したとおり、本発明にかかるエチレングリコールの安定化方法によれば、以下の効果を奏する。即ち、エチレングリコールに本発明にかかるチアゾリン誘導体を添加又は含有してなるエチレングリコールは、その酸化防止効果がきわめて良好となる。また、本発明は、エチレングリコールの、特に加熱時の、空気酸化防止方法として有効である。よって、本発明の安定化方法によれば、酸化防止効果の高いエチレングリコールを得ることができる。具体的には化学プラントの熱媒や冷媒、自動車エンジンの冷却液、不凍液などに適用が可能である。
【実施例】
【００１２】
以下、本実施例を詳細に説明するが、これは代表的なものを示したものであり、本実施例によって本発明が限定されるものではない。
試験例１
空気酸化によるエチレングリコールの劣化試験を次の操作で行い、その結果を下記にまとめた。エチレングリコール５０ｇに、上記化２で表されるチアゾリン誘導体を重量比で所定量加えた。その後に酸化促進剤として銅粉を５ｇ加え、エアレーションしながら１００℃で３０日間経時変化させた。そしてガスクロマトグラフィーによりエチレングリコールの残存量を測定した。ただし、下記実施例において、化２記載のＲ2〜Ｒ4は それぞれ水素である。
【００１３】
Ｒ1 添加量（％） 残存率（％）
Ｈ ０．５ ９８．３
Ｈ １．０ ９９．２
ＣＨ3 ０．５ ９７．５
ＣＨ3 １．０ ９８．７
比較例 無添加 ７６．３
【００１４】
試験例２
空気酸化による含水エチレングリコールの劣化試験を次の操作で行い、その結果を下記にまとめた。エチレングリコール２５ｇと水２５ｇからなる溶液に、上記化２で表されるチアゾリン誘導体をそれぞれ０．１２５ｇ、０．２５ｇ（エチレングリコールに対して重量比で０．５％、１．０％）加えた。その後、試験例１と同様に酸化促進剤として銅粉を５ｇ加え、エアレーションしながら１００℃で３０日間経時変化させた。なお、試験中に蒸発する水は、毎日、試験開始の状態になるように補充した。３０日後、ガスクロマトグラフィーによりエチレングリコールの残存量を測定した。ただし、下記実施例において、化２記載のＲ1〜Ｒ4は それぞれ水素である。
【００１５】
添加量（％） 残存率（％）
０．５ ９６．７
１．０ ９８．３
比較例 無添加 ７６．３
【００１６】
試験例３
空気酸化による自動車用不凍液の劣化試験を次の操作で行い、その結果を下記にまとめた。自動車用不凍液の例として、以下の配合で不凍液の類似液を調製した。エチレングリコール８８ｇ、水３．５ｇ、セバシン酸３ｇ、安息香酸ナトリウム３ｇ、ベンゾトリアゾール０．２ｇ、トリルトリアゾール０．２ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩０．１ｇ、硝酸ナトリウム０．１ｇ、モリブデン酸ナトリウム０．１ｇ、水酸化カリウム１．８ｇ。以上からなる溶液に、上記化２で表されるチアゾリン誘導体をそれぞれ０．４４ｇ、０．８８ｇ（エチレングリコールに対して重量比で０．５％、１．０％）加えた。
【００１７】
その後、試験例２と同様に酸化促進剤として銅粉を１０ｇ加え、３０日間経時変化させた。なお、試験中に蒸発する水は、毎日、試験開始の状態になるように補充した。３０日後、ガスクロマトグラフィーによりエチレングリコールの残存量を測定した。ただし、下記実施例において、化２記載のＲ1〜Ｒ4は それぞれ水素である。
【００１８】
添加量（％） 残存率（％）
０．５ ９８．５
１．０ ９９．４
比較例 無添加 ８３．７
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として有機合成用の反応剤や溶剤、自動車などの内燃機関などにおいて不凍液および/または冷却液、あるいは化学プラントにおける熱媒や冷媒として使用されるエチレングリコールに関し、詳細にはエチレングリコールの劣化防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】公開特許公報平成５年第１７１１４０号
【特許文献２】公開特許公報平成９年第２２７４２５号
【特許文献３】公開特許公報平成６年第２５６５５号
【０００３】
エチレングリコールをはじめアルコール類は、特に加熱時に熱劣化や空気酸化を受けやすく、劣化することが知られている。従来、エチレングリコール類の酸化を防止する方法としては、特許文献１にトリアゾール化合物を添加する方法が、特許文献２には特定のカルボン酸塩による方法が開示されている。また、下記化２に記載の化合物とエチレングリコール類との組み合わせは、金属除去剤の比較例として、特許文献３に開示があるに過ぎない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、エチレングリコールの安定化方法を提供することにある。この目的を達成するために、本発明のとった手段について、以下に説明する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明にかかるエチレングリコールの安定化方法の構成は、含水状態であってもよいエチレングリコールおよび下記化２で表されるチアゾリン誘導体からなり、当該チアゾリン誘導体を１種または２種以上添加することによる、エチレングリコールの酸化に対する安定化方法である。
【０００６】
【化２】
【０００７】
（ただし、Ｒ1〜R4は独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基を表す。）
【０００８】
本発明のチアゾリン誘導体には２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプト−４−メチルチアゾリンが例示される。
【０００９】
安定化されたエチレングリコール組成物中の、化２で表されるチアゾリン誘導体のエチレングリコールに対する添加量は、重量比で０．００１〜５％、好ましくは ０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。この割合で当該チアゾリン誘導体を存在させたエチレングリコールは、空気酸化に対して極めて良好な抵抗性を示す。むろん、５％を越える添加量であっても、熱劣化を始め、空気酸化に対して極めて良好な抵抗性を示す。しかしながら、添加の費用を考慮すれば、上記の添加量程度が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
エチレングリコールの自動酸化の機構は、過酸化物中間体を通じてアルデヒドを生じ、最終的にギ酸になると言われている。本発明の組成物は、エチレングリコールに化２で表されるチアゾリン誘導体を添加することにより調整されるものである。本発明を実施することにより、化２で示されるチアゾリン誘導体は、エチレングリコールの過酸化物生成を抑制するものと推定している。上記、化２に示される化合物は、金属用防錆剤や腐食抑制剤としては公知であるものの、エチレングリコールにおける酸化防止剤としての効果は知られていない。本発明は、この点に着目してなされたものであり、新規なエチレングリコールの安定化方法として極めて有用である。
【００１１】
以上説明したとおり、本発明にかかるエチレングリコールの安定化方法によれば、以下の効果を奏する。即ち、エチレングリコールに本発明にかかるチアゾリン誘導体を添加又は含有してなるエチレングリコールは、その酸化防止効果がきわめて良好となる。また、本発明は、エチレングリコールの、特に加熱時の、空気酸化防止方法として有効である。よって、本発明の安定化方法によれば、酸化防止効果の高いエチレングリコールを得ることができる。具体的には化学プラントの熱媒や冷媒、自動車エンジンの冷却液、不凍液などに適用が可能である。
【実施例】
【００１２】
以下、本実施例を詳細に説明するが、これは代表的なものを示したものであり、本実施例によって本発明が限定されるものではない。
試験例１
空気酸化によるエチレングリコールの劣化試験を次の操作で行い、その結果を下記にまとめた。エチレングリコール５０ｇに、上記化２で表されるチアゾリン誘導体を重量比で所定量加えた。その後に酸化促進剤として銅粉を５ｇ加え、エアレーションしながら１００℃で３０日間経時変化させた。そしてガスクロマトグラフィーによりエチレングリコールの残存量を測定した。ただし、下記実施例において、化２記載のＲ2〜Ｒ4は それぞれ水素である。
【００１３】
Ｒ1 添加量（％） 残存率（％）
Ｈ ０．５ ９８．３
Ｈ １．０ ９９．２
ＣＨ3 ０．５ ９７．５
ＣＨ3 １．０ ９８．７
比較例 無添加 ７６．３
【００１４】
試験例２
空気酸化による含水エチレングリコールの劣化試験を次の操作で行い、その結果を下記にまとめた。エチレングリコール２５ｇと水２５ｇからなる溶液に、上記化２で表されるチアゾリン誘導体をそれぞれ０．１２５ｇ、０．２５ｇ（エチレングリコールに対して重量比で０．５％、１．０％）加えた。その後、試験例１と同様に酸化促進剤として銅粉を５ｇ加え、エアレーションしながら１００℃で３０日間経時変化させた。なお、試験中に蒸発する水は、毎日、試験開始の状態になるように補充した。３０日後、ガスクロマトグラフィーによりエチレングリコールの残存量を測定した。ただし、下記実施例において、化２記載のＲ1〜Ｒ4は それぞれ水素である。
【００１５】
添加量（％） 残存率（％）
０．５ ９６．７
１．０ ９８．３
比較例 無添加 ７６．３
【００１６】
試験例３
空気酸化による自動車用不凍液の劣化試験を次の操作で行い、その結果を下記にまとめた。自動車用不凍液の例として、以下の配合で不凍液の類似液を調製した。エチレングリコール８８ｇ、水３．５ｇ、セバシン酸３ｇ、安息香酸ナトリウム３ｇ、ベンゾトリアゾール０．２ｇ、トリルトリアゾール０．２ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩０．１ｇ、硝酸ナトリウム０．１ｇ、モリブデン酸ナトリウム０．１ｇ、水酸化カリウム１．８ｇ。以上からなる溶液に、上記化２で表されるチアゾリン誘導体をそれぞれ０．４４ｇ、０．８８ｇ（エチレングリコールに対して重量比で０．５％、１．０％）加えた。
【００１７】
その後、試験例２と同様に酸化促進剤として銅粉を１０ｇ加え、３０日間経時変化させた。なお、試験中に蒸発する水は、毎日、試験開始の状態になるように補充した。３０日後、ガスクロマトグラフィーによりエチレングリコールの残存量を測定した。ただし、下記実施例において、化２記載のＲ1〜Ｒ4は それぞれ水素である。
【００１８】
添加量（％） 残存率（％）
０．５ ９８．５
１．０ ９９．４
比較例 無添加 ８３．７
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコールに、化１で表されるチアゾリン誘導体を１種または２種以上添加することを特徴とするエチレングリコールの安定化方法。
【化１】
（ただし、Ｒ1〜R4は独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基を表す。）
【請求項２】
エチレングリコールと水の混合物に、請求項１の化１で表されるチアゾリン誘導体を１種または２種以上添加することを特徴とするエチレングリコールの安定化方法。
【請求項３】
エチレングリコールと水の混合比が容量比で、９９：１〜１０：９０である請求項２記載のエチレングリコールの安定化方法。
【請求項４】
エチレングリコールを主成分とする液体に、請求項１の化１で表されるチアゾリン誘導体を１種または２種以上、添加することを特徴とする当該液体中のエチレングリコールの安定化方法。
【請求項５】
請求項１〜４記載の液体が熱媒である当該液体中のエチレングリコールの安定化方法。
【請求項６】
請求項１〜４記載の液体が不凍液および/または冷却液である当該液体中のエチレングリコールの安定化方法。
【請求項７】
請求項６記載の不凍液および/または冷却液が自動車用不凍液および/または冷却液である当該液体中のエチレングリコールの安定化方法。
【請求項８】
請求項１の化１に記載のチアゾリン誘導体の１種または２種以上をエチレングリコールに対して重量比で０．００１〜５％の割合で存在させてなる請求項１〜７のいずれかに記載のエチレングリコールの安定化方法。
【請求項９】
安定化の対象が、熱劣化の防止および／または空気酸化の防止である請求項１〜７のいずれかに記載のエチレングリコールの安定化方法。
【請求項１】
エチレングリコールに、化１で表されるチアゾリン誘導体を１種または２種以上添加することを特徴とするエチレングリコールの安定化方法。
【化１】
（ただし、Ｒ1〜R4は独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基を表す。）
【請求項２】
エチレングリコールと水の混合物に、請求項１の化１で表されるチアゾリン誘導体を１種または２種以上添加することを特徴とするエチレングリコールの安定化方法。
【請求項３】
エチレングリコールと水の混合比が容量比で、９９：１〜１０：９０である請求項２記載のエチレングリコールの安定化方法。
【請求項４】
エチレングリコールを主成分とする液体に、請求項１の化１で表されるチアゾリン誘導体を１種または２種以上、添加することを特徴とする当該液体中のエチレングリコールの安定化方法。
【請求項５】
請求項１〜４記載の液体が熱媒である当該液体中のエチレングリコールの安定化方法。
【請求項６】
請求項１〜４記載の液体が不凍液および/または冷却液である当該液体中のエチレングリコールの安定化方法。
【請求項７】
請求項６記載の不凍液および/または冷却液が自動車用不凍液および/または冷却液である当該液体中のエチレングリコールの安定化方法。
【請求項８】
請求項１の化１に記載のチアゾリン誘導体の１種または２種以上をエチレングリコールに対して重量比で０．００１〜５％の割合で存在させてなる請求項１〜７のいずれかに記載のエチレングリコールの安定化方法。
【請求項９】
安定化の対象が、熱劣化の防止および／または空気酸化の防止である請求項１〜７のいずれかに記載のエチレングリコールの安定化方法。
【公開番号】特開２００８−１５６２６３（Ｐ２００８−１５６２６３Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４５７０２（Ｐ２００６−３４５７０２）
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００１７６２６８）三新化学工業株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００１７６２６８）三新化学工業株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
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