エチレン系樹脂組成物
【課題】 外観に優れた押出成形体が得られる難燃性のエチレン系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有するエチレン系樹脂組成物であって、成分（Ｂ）の含有量が、該樹脂組成物を１００重量％として、０．１〜７５重量％であるエチレン系樹脂組成物。
成分（Ａ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）：難燃剤
【解決手段】 下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有するエチレン系樹脂組成物であって、成分（Ｂ）の含有量が、該樹脂組成物を１００重量％として、０．１〜７５重量％であるエチレン系樹脂組成物。
成分（Ａ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）：難燃剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電線、壁紙、床材などには、難燃性の樹脂組成物、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体と難燃剤との樹脂組成物が多く用いられている。例えば、チーグラー触媒を用いて製造された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体と難燃剤とからなる樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）、シングルサイト触媒を用いて製造された実質的に線状であるエチレン−α−オレフィン共重合体と難燃剤とからなる樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２１３２３８号公報
【特許文献２】特開平９−１２７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体と難燃剤との樹脂組成物を押出成形すると、表面に凹凸の荒れを有する押出成形体が得られることがあり、エチレン−α−オレフィン共重合体と難燃剤との従来の樹脂組成物を押出成形してなる成形体は、外観において十分満足のいくものではなくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、外観に優れた押出成形体が得られる難燃性のエチレン系樹脂組成物を提供することにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、外観に優れた押出成形体が得られる難燃性のエチレン系樹脂組成物を提供することができる。また、本発明のエチレン系樹脂組成物からなる押出成形体は、機械的強度にも優れる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有するエチレン系樹脂組成物であって、成分（Ｂ）の含有量が、該樹脂組成物を１００重量％として、０．１〜７５重量％であるエチレン系樹脂組成物にかかるものである。
成分（Ａ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）：難燃剤
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【０００９】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。
【００１０】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐を有し、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、従来の難燃性のエチレン系樹脂組成物に用いられてきたエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高く、通常４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から知られている難燃性のエチレン系樹脂樹脂組成物に用いられてきたエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、通常４０ｋＪ／ｍｏｌよりも低い値であり、押出成形体の外観が劣ることがある。
【００１１】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、押出成形体の外観を高める観点から、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、押出成形体の機械的強度を高める観点から、該Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。
また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１３】
上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。
【００１４】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分である。該ＭＦＲが低すぎると、押出成形体の外観が低下することがある。好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。また、該ＭＦＲは、通常、１００ｇ／１０分以下であり、押出成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは２ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは１ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。
【００１５】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、通常４０〜３００である。該ＭＦＲＲは、押出成形体の外観をより高める観点から、好ましくは５０以上であり、より好ましくは６０以上である。また、該ＭＦＲＲは、押出成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは２５０以下であり、より好ましくは２００以下である。なお、該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。
【００１６】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、８７０〜９６０ｋｇ／ｍ3である。該密度は、押出成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下であり、最も好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以下である。また、該密度は、押出成形体の耐熱性を高める観点から、好ましくは８８０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された方法に従って測定される。
【００１７】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以上である。該Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると押出成形体の外観が低下することがある。好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上である。また、該Ｍｗ／Ｍｎは、押出成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１８】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形体の外観および機械的強度を高める観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１．１８Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とし、極限粘度を［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として、下記式（１）を充足することが好ましい。
０．８０×ＭＦＲ-0.094 ＜ ［η］ ＜ １．５０×ＭＦＲ-0.156 式（１）
押出成形体の機械的強度を高める観点から、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（１−２）を充足することがより好ましく、
０．９０×ＭＦＲ-0.094 ＜ ［η］ 式（１−２）
下記式（１−３）を充足することが更に好ましい。
１．００×ＭＦＲ-0.094 ＜ ［η］ 式（１−３）
また、押出成形体の外観を高める観点から、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（１−４）を充足することがより好ましく、
［η］ ＜ １．４０×ＭＦＲ-0.156 式（１−４）
下記式（１−５）を充足することが更に好ましい。
［η］ ＜ １．３５×ＭＦＲ-0.156 式（１−５）
なお、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１．１８Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレートが同じ値である従来のエチレン−α−オレフィン共重合体と本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体とを比較した場合、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度は、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度よりも、通常高い値である。
【００１９】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形体の外観および機械的強度を高める観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１．１８Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とし、１９０℃における溶融張力をＭＴ（単位：ｃＮ）として、下記式（２）を充足することが好ましい。
２×ＭＦＲ-0.59 ＜ ＭＴ ＜ ２０×ＭＦＲ-0.59 式（２）
押出成形体の外観を高める観点から、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（２−２）を充足することがより好ましく、
２．２×ＭＦＲ-0.59 ＜ ＭＴ 式（２−２）
下記式（２−３）を充足することが更に好ましい。
２．５×ＭＦＲ-0.59 ＜ ＭＴ 式（２−３）
また、押出成形体の機械的強度を高める観点から、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（２−４）を充足することがより好ましく、
ＭＴ ＜ １０×ＭＦＲ-0.59 式（２−４）
下記式（２−５）を充足することが更に好ましい。
ＭＴ ＜ ５×ＭＦＲ-0.59 式（２−５）
【００２０】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形体の外観を高める観点から、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融複素粘度をη*（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）とし、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１．１８Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）として、下記式（３）を充足するものが好ましく、
η* ＜ １５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（３）
下記式（３−２）を充足することがより好ましく、
η* ＜ １５００×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（３−２）
下記式（３−３）を充足することが更に好ましく、
η* ＜ １４５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（３−３）
下記式（３−４）を充足することが特に好ましい。
η* ＜ １３５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（３−４）
【００２１】
溶融複素粘度η*は、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めるために行われる測定のうち、１９０℃の溶融複素粘度−角周波数の測定において得られた、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融複素粘度である。
【００２２】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分（以下、成分（イ）と称する。）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体（以下、成分（ロ）と称する。）とを触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２３】
上記固体粒子状の助触媒成分としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。
【００２４】
上記固体粒子状の助触媒成分のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させてなる助触媒担体成分（イ）をあげることができる。
【００２５】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。成分（Ａ）の流動活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、該モル比は高い方が好ましい。
【００２６】
上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２７】
成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２８】
上記メタロセン錯体としては、２つのインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのジメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分（ロ）として、好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドがあげられる。
【００２９】
上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。
【００３０】
上記メタロセン錯体の使用量は、上記固体粒子状の助触媒成分１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。
【００３１】
また、上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。
【００３２】
上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
電子供与性化合物の使用量としては、上記の触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。
【００３４】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、上記助触媒担体（イ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００３５】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の成形を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３６】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００３７】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では異なるα−オレフィンを用いてもよく、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することが好ましく、炭素原子数が６〜８のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することがより好ましい。
【００３８】
重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。
【００３９】
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。
【００４０】
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。また、また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。
【００４１】
成分（Ｂ）の難燃剤としては、金属水酸化物、金属酸化物、無機塩・無機水和化合物、シラン化合物、りん系化合物、臭素系化合物、塩素系化合物などがあげられる。
【００４２】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイトなどがあげられる。
【００４３】
金属酸化物としては、例えば、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、フェロセン、酸化銅、酸化カルシウム、酸化ニッケル、酸化ビスマス、すず酸亜鉛、アルミン酸カルシウムなどがあげられる。
【００４４】
無機塩・無機水和化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、メタホウ酸バリウム、カオリンクレー、ろう石クレー、ドーソナイト、カルシウムアルミネートシリケートなどがあげられる。
【００４５】
シラン系化合物としては、例えば、シリコンオイル、シリコンガム、それらに官能基を導入したものなどがあげられる。
【００４６】
りん系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスウェートなどの非ハロゲン系りん酸エステル；トリクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリスβ−クロロプロピルホスフェートなどの含ハロゲン系りん酸エステル；ポリリン酸アンモン；ポリリン酸アミド；ポリクロロフォスフェート；縮合ホスホン酸エステル；芳香族縮合りん酸エステル；赤りんなどがあげられる。
【００４７】
臭素系化合物としては、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモヒクロドデカン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサプロモベンゼンなどがあげられる。
【００４８】
塩素系化合物としては、パークロロヒクロペンタデカン、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエチレンなどがあげられる。
【００４９】
成分（Ｂ）の難燃剤としては、上記化合物を単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用しても構わない。
【００５０】
成分（Ｂ）の難燃剤としては、非ハロゲン系かつ非りん系の難燃剤が好ましく、金属水酸化物、金属酸化物、無機塩・無機水和化合物がより好ましく、金属水酸化物が更に好ましく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが特に好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であり、該樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、該樹脂組成物を１００重量％として、０．１〜７５重量％である。成分（Ｂ）の含有量が少なすぎると難燃性に劣ることがあり、該含有量としては、２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることがさらに好ましく、５５重量％以上であることが最も好ましい。また、該含有量としては、押出成形体の機械的強度を高める観点から、７０重量％以下であることが好ましく、６５重量％以下であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物には、成分（Ａ）および成分（Ｂ）に加え、必要に応じて、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、耐候安定剤、顔料、加工性改良剤等の添加剤；成分（Ａ）以外の重合体成分等を添加してもよく、該添加剤および該重合体成分は２種以上を併用されてもよい。
【００５３】
成分（Ａ）以外の重合体成分（以下、成分（Ｃ）と称する。）としては、エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０重量％以上であるエチレン系重合体（ただし、該重合体の全重量を１００重量％とする。）が好適であり、高圧法低密度ポリエチレン、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体などがあげられる。これらは、１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
成分（Ｃ）のエチレン系重合体としては、高圧法低密度ポリエチレンおよび流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなるエチレン系重合体群から選ばれた少なくとも１種のエチレン系重合体であることが好ましく、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体がより好ましい。
【００５５】
成分（Ｃ）のエチレン系重合体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
成分（Ｃ）のエチレン系重合体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【００５７】
成分（Ｃ）のエチレン系重合体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒等の公知の重合触媒を用いて、液相重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって製造する方法があげられる。また、該重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、２段階以上の多段重合法でもよい。
【００５８】
上記のチーグラー・ナッタ系触媒としては、例えば、次の（１）または（２）の触媒などがあげられる。
（１）三塩化チタン、三塩化バナジウム、四塩化チタンおよびチタンのハロアルコラートからなる群から選ばれる少なくとも１種をマグネシウム化合物系担体に担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒
（２）マグネシウム化合物とチタン化合物の共沈物または共晶体と共触媒である有機金属化合物からなる触媒
【００５９】
上記のクロム系触媒としては、例えば、シリカまたはシリカ−アルミナにクロム化合物を担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒などがあげられる。
【００６０】
メタロセン系触媒としては、例えば、次の（１）〜（４）の触媒などがあげられる。
（１）シクロペンタジエン形骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物を含む成分からなる触媒
（２）前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物を含む成分からなる触媒
（３）前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物を含む成分からなる触媒
（４）前記の各成分をＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒
【００６１】
成分（Ｃ）のエチレン系重合体に用いられる高圧法低密度ポリエチレンの製造方法としては、公知の重合方法があげられ、例えば、エチレン単独あるいはエチレンと共重合単量体とを、高温高圧下でラジカル重合する方法があげられる。
【００６２】
成分（Ｃ）のエチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、押出成形体の外観を高める観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．８ｇ／１０分以上である。また、押出成形体の機械的強度を高める観点から、該ＭＦＲは、好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは４ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１．１８Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定される。
【００６３】
成分（Ｃ）のエチレン系重合体に用いられる高圧法低密度ポリエチレンおよびエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、８７０〜９６０ｋｇ／ｍ3である。該密度は、押出成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以下であり、最も好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以下である。また、該密度は、押出成形体の耐熱性を高める観点から、好ましくは８７０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは８８０ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された方法に従って測定される。
【００６４】
成分（Ｃ）のエチレン系重合体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、通常１０〜２００である。該ＭＦＲＲは、押出成形体の外観をより高める観点から、好ましくは１５以上である。また、該ＭＦＲＲは、押出成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下であり、最も好ましくは３５以下である。なお、該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。
【００６５】
本発明の樹脂組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計を１００重量％として、押出成形体の外観をより高める観点から、好ましくは、成分（Ｃ）の含有量が７０重量％以下（成分（Ａ）の含有量が３０重量％以上）であり、より好ましくは、成分（Ｃ）の含有量が６０重量％以下（成分（Ａ）の含有量が４０重量％以上）である。また、押出成形体の機械的強度をより高める観点から、好ましくは、成分（Ｃ）の含有量が５重量％以上（成分（Ａ）の含有量が９５重量％以下）であり、より好ましくは、成分（Ｃ）の含有量が１０重量％以上（成分（Ａ）の含有量が９０重量％以下）であり、更に好ましくは、成分（Ｃ）の含有量が１５重量％以上（成分（Ａ）の含有量が８５重量％以下）である。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と、必要に応じて、他の成分（成分（Ｃ）等）とを公知の方法で溶融混練することにより、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどでドライブレンドした後、更に単軸押出機や多軸押出機などで溶融混練する、またはニーダーやバンバリーミキサーなどで溶融混練することにより得られる。成分（Ｂ）および他の成分（成分（Ｃ）等）は、１種以上のマスターバッチとしてドライブレンドしてもよい。また、成分（Ａ）や成分（Ｃ）などの重合体成分は、溶融混練前あるいは溶融混練時に、有機シラン化合物、酸無水物、有機過酸化物などで変性してもよい。
【００６７】
本発明の樹脂組成物は、例えば、壁紙、カーテン、床材、梱包材、ホース、チューブ、パイプ、電線やケーブル等の絶縁体やシース、電子機器、電気機器、家電製品、スポーツ用品、事務機器、車両機器、輸送機器、コンテナやケースなどの物流資材、靴、衣類などに用いられる。特に、電線やケーブルの絶縁体やシースに好適に用いられる。
【００６８】
本発明の樹脂組成物を各種成形体の成形する方法としては、公知の成形方法、例えば、押出成形法、射出成形法、スラッシュ成形や回転成形などの粉体成形法、圧縮成形法等が用いられる。特に、押出成形法が好適に用いられ、例えば、電線や管の被覆などの被覆押出成形法、チューブ押出成形法、パイプ押出成形法、押出ホース成形法、インフレーション成形法、Ｔダイキャスト法、中空押出成形法等があげられる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００７０】
（１）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定を行った。
【００７１】
（２）メルトフローレート比(ＭＦＲＲ)
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値を、ＭＦＲＲとした。
【００７２】
（３）密度(単位：ｋｇ／ｍ3)
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された方法に従って測定した。
【００７３】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
(3)測定温度：１４５℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン（東ソー社製 TSK STANDARD POLYSTYRNE）
【００７４】
（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
【００７５】
（６）溶融複素粘度（η*、単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
上記の（５）流動の活性化エネルギーを測定した際に得られた１９０℃での溶融複素粘度−角周波数の測定結果から、角周波数が１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける１９０℃の溶融複素粘度を求めた。
【００７６】
（７）溶融張力(ＭＴ、単位：ｃＮ)
東洋精機製作所製 メルトテンションテスターを用いて、温度が１９０℃の条件で、９．５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が１５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を測定した。この値が大きいほど溶融張力が大きいことを示す。
【００７７】
（８）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と称する。）と、該ブランク溶液に対して、エチレン重合体樹脂の濃度が１ｍｇ／ｍｌとなる１３５℃のテトラリン溶液（以下、サンプル溶液と称する。）とを調整し、ウベローデ型粘度計により、該ブランク溶液と該サンプル溶液の１３５℃での降下時間を測定し、該降下時間から１３５℃での相対粘度（ηrel）を求めた後、下記式より算出した。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηrel）
【００７８】
（９）酸素指数（単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７２０１―１９７６に従って、酸素指数を測定した。この値が大きいほど難燃性に優れる。
【００７９】
（１０）引張強度
厚み２ｍｍのプレスシートを作成し、シートから、ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に記載の３号ダンベル型に打ち抜いたものを試料として用いた。標線間距離２０ｍｍ、チャック間６０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破断強度（単位：ＭＰａ）と引張破断呼びひずみ（単位：％）を求めた。これらの値が大きいほど機械的強度に優れる。
【００８０】
（１１）押出成形品の外観（単位：μｍ）
東洋精機製キャピログラフを用いて、バレル設定温度１５０℃、Ｌ＝４０ｍｍ／Ｄ＝１ｍｍで流入角９０度のタングステンカーバイド製のオリフィスを用い、ピストン降下速度１００ｍｍ／ｍｉｎで溶融押出を行い、押し出されたストランドを回収した。ストランドの表面凹凸をキーエンス社製デジタルマイクロスコープにより撮影し、撮影したストランド表面画像から肌荒れ部分の凹部と凸部の高さの差を計測し、肌荒れの値（単位：μｍ）とした。この値が小さいほど押出成形品の外観に優れる。
【００８１】
実施例１
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇと混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３３分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを６．９ｋｇ加えてスラリーとし、一晩静置した。
【００８２】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０ｗｔ％）２．０５ｋｇとヘキサン１．３ｋｇとを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．７７ｋｇとトルエン１．１７ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温にてジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０ｗｔ％）１．４ｋｇとヘキサン０．８ｋｇとを投入した。５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．４２ｋｇとトルエン０．７７ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ０．０７７ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ１）と称する。）を得た。
【００８３】
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、固体生成物（ａ−１）０．７１ｇと、ブタン８０リットル、常温常圧の水素として０．５リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで上昇した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２０８ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ１）１ｇ当り１３．３ｇのエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００８４】
（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２８ｍ／ｓ、エチレンに対する水素のモル比は０．８９５％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は１．９１％とし、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間３．６ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。
【００８５】
（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの物性を表１に示す。
【００８６】
（５）樹脂組成物の作成
ＰＥ−１のペレット１００重量部と水酸化マグネシウム（協和化学社製 商品名キスマ５Ｂ；以下、難燃剤Ｋと称する。）５０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、設定温度１６０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で１０分間混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性の評価結果を表２に示す。
【００８７】
実施例２
ＰＥ−１のペレット１００重量部と難燃剤Ｋ １００重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、設定温度１６０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で１０分間混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性の評価結果を表２に示す。
【００８８】
比較例１
市販の高密度ポリエチレン（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 アフィニティ ＰＦ１１４０；以下、ＰＥ−２と称する。）のペレット１００重量部と、難燃剤Ｋ ５０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、設定温度１６０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で１０分間混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。また、ＰＥ−２の物性を表１に示す。
【００８９】
比較例２
市販の直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製 ノバテックＬＬ ＵＥ３２０；以下、ＰＥ−３と称する。）のペレット１００重量部と、難燃剤Ｋ １００重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、設定温度１６０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で１０分間混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。また、ＰＥ−３の物性を表１に示す。
【００９０】
比較例３
ＰＥ−１の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００９１】
実施例３
ＰＥ−１のペレット１００重量部と、難燃剤Ｋ ２５０重量部と、市販の直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学社製 エクセレンＦＸ ＣＸ３００７；以下、ＰＥ−４と称する。）６７重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、設定温度１６０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で１０分間混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性の評価結果を表３に示す。
【００９２】
比較例４
ＰＥ−３のペレット１００重量部と、難燃剤Ｋ ２５０重量部と、ＰＥ−４のペレット６７重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、設定温度１６０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で１０分間混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性の評価結果を表３に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電線、壁紙、床材などには、難燃性の樹脂組成物、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体と難燃剤との樹脂組成物が多く用いられている。例えば、チーグラー触媒を用いて製造された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体と難燃剤とからなる樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）、シングルサイト触媒を用いて製造された実質的に線状であるエチレン−α−オレフィン共重合体と難燃剤とからなる樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２１３２３８号公報
【特許文献２】特開平９−１２７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体と難燃剤との樹脂組成物を押出成形すると、表面に凹凸の荒れを有する押出成形体が得られることがあり、エチレン−α−オレフィン共重合体と難燃剤との従来の樹脂組成物を押出成形してなる成形体は、外観において十分満足のいくものではなくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、外観に優れた押出成形体が得られる難燃性のエチレン系樹脂組成物を提供することにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、外観に優れた押出成形体が得られる難燃性のエチレン系樹脂組成物を提供することができる。また、本発明のエチレン系樹脂組成物からなる押出成形体は、機械的強度にも優れる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有するエチレン系樹脂組成物であって、成分（Ｂ）の含有量が、該樹脂組成物を１００重量％として、０．１〜７５重量％であるエチレン系樹脂組成物にかかるものである。
成分（Ａ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）：難燃剤
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【０００９】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。
【００１０】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐を有し、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、従来の難燃性のエチレン系樹脂組成物に用いられてきたエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高く、通常４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から知られている難燃性のエチレン系樹脂樹脂組成物に用いられてきたエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、通常４０ｋＪ／ｍｏｌよりも低い値であり、押出成形体の外観が劣ることがある。
【００１１】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、押出成形体の外観を高める観点から、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、押出成形体の機械的強度を高める観点から、該Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。
また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１３】
上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。
【００１４】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分である。該ＭＦＲが低すぎると、押出成形体の外観が低下することがある。好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。また、該ＭＦＲは、通常、１００ｇ／１０分以下であり、押出成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは２ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは１ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。
【００１５】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、通常４０〜３００である。該ＭＦＲＲは、押出成形体の外観をより高める観点から、好ましくは５０以上であり、より好ましくは６０以上である。また、該ＭＦＲＲは、押出成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは２５０以下であり、より好ましくは２００以下である。なお、該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。
【００１６】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、８７０〜９６０ｋｇ／ｍ3である。該密度は、押出成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下であり、最も好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以下である。また、該密度は、押出成形体の耐熱性を高める観点から、好ましくは８８０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された方法に従って測定される。
【００１７】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以上である。該Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると押出成形体の外観が低下することがある。好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上である。また、該Ｍｗ／Ｍｎは、押出成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１８】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形体の外観および機械的強度を高める観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１．１８Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とし、極限粘度を［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として、下記式（１）を充足することが好ましい。
０．８０×ＭＦＲ-0.094 ＜ ［η］ ＜ １．５０×ＭＦＲ-0.156 式（１）
押出成形体の機械的強度を高める観点から、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（１−２）を充足することがより好ましく、
０．９０×ＭＦＲ-0.094 ＜ ［η］ 式（１−２）
下記式（１−３）を充足することが更に好ましい。
１．００×ＭＦＲ-0.094 ＜ ［η］ 式（１−３）
また、押出成形体の外観を高める観点から、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（１−４）を充足することがより好ましく、
［η］ ＜ １．４０×ＭＦＲ-0.156 式（１−４）
下記式（１−５）を充足することが更に好ましい。
［η］ ＜ １．３５×ＭＦＲ-0.156 式（１−５）
なお、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１．１８Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレートが同じ値である従来のエチレン−α−オレフィン共重合体と本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体とを比較した場合、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度は、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度よりも、通常高い値である。
【００１９】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形体の外観および機械的強度を高める観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１．１８Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とし、１９０℃における溶融張力をＭＴ（単位：ｃＮ）として、下記式（２）を充足することが好ましい。
２×ＭＦＲ-0.59 ＜ ＭＴ ＜ ２０×ＭＦＲ-0.59 式（２）
押出成形体の外観を高める観点から、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（２−２）を充足することがより好ましく、
２．２×ＭＦＲ-0.59 ＜ ＭＴ 式（２−２）
下記式（２−３）を充足することが更に好ましい。
２．５×ＭＦＲ-0.59 ＜ ＭＴ 式（２−３）
また、押出成形体の機械的強度を高める観点から、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（２−４）を充足することがより好ましく、
ＭＴ ＜ １０×ＭＦＲ-0.59 式（２−４）
下記式（２−５）を充足することが更に好ましい。
ＭＴ ＜ ５×ＭＦＲ-0.59 式（２−５）
【００２０】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形体の外観を高める観点から、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融複素粘度をη*（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）とし、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１．１８Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）として、下記式（３）を充足するものが好ましく、
η* ＜ １５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（３）
下記式（３−２）を充足することがより好ましく、
η* ＜ １５００×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（３−２）
下記式（３−３）を充足することが更に好ましく、
η* ＜ １４５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（３−３）
下記式（３−４）を充足することが特に好ましい。
η* ＜ １３５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（３−４）
【００２１】
溶融複素粘度η*は、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めるために行われる測定のうち、１９０℃の溶融複素粘度−角周波数の測定において得られた、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融複素粘度である。
【００２２】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分（以下、成分（イ）と称する。）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体（以下、成分（ロ）と称する。）とを触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２３】
上記固体粒子状の助触媒成分としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。
【００２４】
上記固体粒子状の助触媒成分のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させてなる助触媒担体成分（イ）をあげることができる。
【００２５】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。成分（Ａ）の流動活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、該モル比は高い方が好ましい。
【００２６】
上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２７】
成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２８】
上記メタロセン錯体としては、２つのインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのジメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分（ロ）として、好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドがあげられる。
【００２９】
上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。
【００３０】
上記メタロセン錯体の使用量は、上記固体粒子状の助触媒成分１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。
【００３１】
また、上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。
【００３２】
上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
電子供与性化合物の使用量としては、上記の触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。
【００３４】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、上記助触媒担体（イ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００３５】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の成形を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３６】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００３７】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では異なるα−オレフィンを用いてもよく、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することが好ましく、炭素原子数が６〜８のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することがより好ましい。
【００３８】
重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。
【００３９】
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。
【００４０】
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。また、また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。
【００４１】
成分（Ｂ）の難燃剤としては、金属水酸化物、金属酸化物、無機塩・無機水和化合物、シラン化合物、りん系化合物、臭素系化合物、塩素系化合物などがあげられる。
【００４２】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイトなどがあげられる。
【００４３】
金属酸化物としては、例えば、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、フェロセン、酸化銅、酸化カルシウム、酸化ニッケル、酸化ビスマス、すず酸亜鉛、アルミン酸カルシウムなどがあげられる。
【００４４】
無機塩・無機水和化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、メタホウ酸バリウム、カオリンクレー、ろう石クレー、ドーソナイト、カルシウムアルミネートシリケートなどがあげられる。
【００４５】
シラン系化合物としては、例えば、シリコンオイル、シリコンガム、それらに官能基を導入したものなどがあげられる。
【００４６】
りん系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスウェートなどの非ハロゲン系りん酸エステル；トリクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリスβ−クロロプロピルホスフェートなどの含ハロゲン系りん酸エステル；ポリリン酸アンモン；ポリリン酸アミド；ポリクロロフォスフェート；縮合ホスホン酸エステル；芳香族縮合りん酸エステル；赤りんなどがあげられる。
【００４７】
臭素系化合物としては、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモヒクロドデカン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサプロモベンゼンなどがあげられる。
【００４８】
塩素系化合物としては、パークロロヒクロペンタデカン、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエチレンなどがあげられる。
【００４９】
成分（Ｂ）の難燃剤としては、上記化合物を単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用しても構わない。
【００５０】
成分（Ｂ）の難燃剤としては、非ハロゲン系かつ非りん系の難燃剤が好ましく、金属水酸化物、金属酸化物、無機塩・無機水和化合物がより好ましく、金属水酸化物が更に好ましく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが特に好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であり、該樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、該樹脂組成物を１００重量％として、０．１〜７５重量％である。成分（Ｂ）の含有量が少なすぎると難燃性に劣ることがあり、該含有量としては、２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることがさらに好ましく、５５重量％以上であることが最も好ましい。また、該含有量としては、押出成形体の機械的強度を高める観点から、７０重量％以下であることが好ましく、６５重量％以下であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物には、成分（Ａ）および成分（Ｂ）に加え、必要に応じて、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、耐候安定剤、顔料、加工性改良剤等の添加剤；成分（Ａ）以外の重合体成分等を添加してもよく、該添加剤および該重合体成分は２種以上を併用されてもよい。
【００５３】
成分（Ａ）以外の重合体成分（以下、成分（Ｃ）と称する。）としては、エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０重量％以上であるエチレン系重合体（ただし、該重合体の全重量を１００重量％とする。）が好適であり、高圧法低密度ポリエチレン、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体などがあげられる。これらは、１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
成分（Ｃ）のエチレン系重合体としては、高圧法低密度ポリエチレンおよび流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなるエチレン系重合体群から選ばれた少なくとも１種のエチレン系重合体であることが好ましく、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体がより好ましい。
【００５５】
成分（Ｃ）のエチレン系重合体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
成分（Ｃ）のエチレン系重合体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【００５７】
成分（Ｃ）のエチレン系重合体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒等の公知の重合触媒を用いて、液相重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって製造する方法があげられる。また、該重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、２段階以上の多段重合法でもよい。
【００５８】
上記のチーグラー・ナッタ系触媒としては、例えば、次の（１）または（２）の触媒などがあげられる。
（１）三塩化チタン、三塩化バナジウム、四塩化チタンおよびチタンのハロアルコラートからなる群から選ばれる少なくとも１種をマグネシウム化合物系担体に担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒
（２）マグネシウム化合物とチタン化合物の共沈物または共晶体と共触媒である有機金属化合物からなる触媒
【００５９】
上記のクロム系触媒としては、例えば、シリカまたはシリカ−アルミナにクロム化合物を担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒などがあげられる。
【００６０】
メタロセン系触媒としては、例えば、次の（１）〜（４）の触媒などがあげられる。
（１）シクロペンタジエン形骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物を含む成分からなる触媒
（２）前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物を含む成分からなる触媒
（３）前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物を含む成分からなる触媒
（４）前記の各成分をＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒
【００６１】
成分（Ｃ）のエチレン系重合体に用いられる高圧法低密度ポリエチレンの製造方法としては、公知の重合方法があげられ、例えば、エチレン単独あるいはエチレンと共重合単量体とを、高温高圧下でラジカル重合する方法があげられる。
【００６２】
成分（Ｃ）のエチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、押出成形体の外観を高める観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．８ｇ／１０分以上である。また、押出成形体の機械的強度を高める観点から、該ＭＦＲは、好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは４ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１．１８Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定される。
【００６３】
成分（Ｃ）のエチレン系重合体に用いられる高圧法低密度ポリエチレンおよびエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、８７０〜９６０ｋｇ／ｍ3である。該密度は、押出成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以下であり、最も好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以下である。また、該密度は、押出成形体の耐熱性を高める観点から、好ましくは８７０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは８８０ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された方法に従って測定される。
【００６４】
成分（Ｃ）のエチレン系重合体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、通常１０〜２００である。該ＭＦＲＲは、押出成形体の外観をより高める観点から、好ましくは１５以上である。また、該ＭＦＲＲは、押出成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下であり、最も好ましくは３５以下である。なお、該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。
【００６５】
本発明の樹脂組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計を１００重量％として、押出成形体の外観をより高める観点から、好ましくは、成分（Ｃ）の含有量が７０重量％以下（成分（Ａ）の含有量が３０重量％以上）であり、より好ましくは、成分（Ｃ）の含有量が６０重量％以下（成分（Ａ）の含有量が４０重量％以上）である。また、押出成形体の機械的強度をより高める観点から、好ましくは、成分（Ｃ）の含有量が５重量％以上（成分（Ａ）の含有量が９５重量％以下）であり、より好ましくは、成分（Ｃ）の含有量が１０重量％以上（成分（Ａ）の含有量が９０重量％以下）であり、更に好ましくは、成分（Ｃ）の含有量が１５重量％以上（成分（Ａ）の含有量が８５重量％以下）である。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と、必要に応じて、他の成分（成分（Ｃ）等）とを公知の方法で溶融混練することにより、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどでドライブレンドした後、更に単軸押出機や多軸押出機などで溶融混練する、またはニーダーやバンバリーミキサーなどで溶融混練することにより得られる。成分（Ｂ）および他の成分（成分（Ｃ）等）は、１種以上のマスターバッチとしてドライブレンドしてもよい。また、成分（Ａ）や成分（Ｃ）などの重合体成分は、溶融混練前あるいは溶融混練時に、有機シラン化合物、酸無水物、有機過酸化物などで変性してもよい。
【００６７】
本発明の樹脂組成物は、例えば、壁紙、カーテン、床材、梱包材、ホース、チューブ、パイプ、電線やケーブル等の絶縁体やシース、電子機器、電気機器、家電製品、スポーツ用品、事務機器、車両機器、輸送機器、コンテナやケースなどの物流資材、靴、衣類などに用いられる。特に、電線やケーブルの絶縁体やシースに好適に用いられる。
【００６８】
本発明の樹脂組成物を各種成形体の成形する方法としては、公知の成形方法、例えば、押出成形法、射出成形法、スラッシュ成形や回転成形などの粉体成形法、圧縮成形法等が用いられる。特に、押出成形法が好適に用いられ、例えば、電線や管の被覆などの被覆押出成形法、チューブ押出成形法、パイプ押出成形法、押出ホース成形法、インフレーション成形法、Ｔダイキャスト法、中空押出成形法等があげられる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００７０】
（１）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定を行った。
【００７１】
（２）メルトフローレート比(ＭＦＲＲ)
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値を、ＭＦＲＲとした。
【００７２】
（３）密度(単位：ｋｇ／ｍ3)
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された方法に従って測定した。
【００７３】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
(3)測定温度：１４５℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン（東ソー社製 TSK STANDARD POLYSTYRNE）
【００７４】
（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
【００７５】
（６）溶融複素粘度（η*、単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
上記の（５）流動の活性化エネルギーを測定した際に得られた１９０℃での溶融複素粘度−角周波数の測定結果から、角周波数が１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける１９０℃の溶融複素粘度を求めた。
【００７６】
（７）溶融張力(ＭＴ、単位：ｃＮ)
東洋精機製作所製 メルトテンションテスターを用いて、温度が１９０℃の条件で、９．５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が１５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を測定した。この値が大きいほど溶融張力が大きいことを示す。
【００７７】
（８）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と称する。）と、該ブランク溶液に対して、エチレン重合体樹脂の濃度が１ｍｇ／ｍｌとなる１３５℃のテトラリン溶液（以下、サンプル溶液と称する。）とを調整し、ウベローデ型粘度計により、該ブランク溶液と該サンプル溶液の１３５℃での降下時間を測定し、該降下時間から１３５℃での相対粘度（ηrel）を求めた後、下記式より算出した。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηrel）
【００７８】
（９）酸素指数（単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７２０１―１９７６に従って、酸素指数を測定した。この値が大きいほど難燃性に優れる。
【００７９】
（１０）引張強度
厚み２ｍｍのプレスシートを作成し、シートから、ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に記載の３号ダンベル型に打ち抜いたものを試料として用いた。標線間距離２０ｍｍ、チャック間６０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破断強度（単位：ＭＰａ）と引張破断呼びひずみ（単位：％）を求めた。これらの値が大きいほど機械的強度に優れる。
【００８０】
（１１）押出成形品の外観（単位：μｍ）
東洋精機製キャピログラフを用いて、バレル設定温度１５０℃、Ｌ＝４０ｍｍ／Ｄ＝１ｍｍで流入角９０度のタングステンカーバイド製のオリフィスを用い、ピストン降下速度１００ｍｍ／ｍｉｎで溶融押出を行い、押し出されたストランドを回収した。ストランドの表面凹凸をキーエンス社製デジタルマイクロスコープにより撮影し、撮影したストランド表面画像から肌荒れ部分の凹部と凸部の高さの差を計測し、肌荒れの値（単位：μｍ）とした。この値が小さいほど押出成形品の外観に優れる。
【００８１】
実施例１
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇと混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３３分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを６．９ｋｇ加えてスラリーとし、一晩静置した。
【００８２】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０ｗｔ％）２．０５ｋｇとヘキサン１．３ｋｇとを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．７７ｋｇとトルエン１．１７ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温にてジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０ｗｔ％）１．４ｋｇとヘキサン０．８ｋｇとを投入した。５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．４２ｋｇとトルエン０．７７ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ０．０７７ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ１）と称する。）を得た。
【００８３】
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、固体生成物（ａ−１）０．７１ｇと、ブタン８０リットル、常温常圧の水素として０．５リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで上昇した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２０８ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ１）１ｇ当り１３．３ｇのエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００８４】
（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２８ｍ／ｓ、エチレンに対する水素のモル比は０．８９５％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は１．９１％とし、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間３．６ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。
【００８５】
（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの物性を表１に示す。
【００８６】
（５）樹脂組成物の作成
ＰＥ−１のペレット１００重量部と水酸化マグネシウム（協和化学社製 商品名キスマ５Ｂ；以下、難燃剤Ｋと称する。）５０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、設定温度１６０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で１０分間混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性の評価結果を表２に示す。
【００８７】
実施例２
ＰＥ−１のペレット１００重量部と難燃剤Ｋ １００重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、設定温度１６０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で１０分間混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性の評価結果を表２に示す。
【００８８】
比較例１
市販の高密度ポリエチレン（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 アフィニティ ＰＦ１１４０；以下、ＰＥ−２と称する。）のペレット１００重量部と、難燃剤Ｋ ５０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、設定温度１６０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で１０分間混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。また、ＰＥ−２の物性を表１に示す。
【００８９】
比較例２
市販の直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製 ノバテックＬＬ ＵＥ３２０；以下、ＰＥ−３と称する。）のペレット１００重量部と、難燃剤Ｋ １００重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、設定温度１６０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で１０分間混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。また、ＰＥ−３の物性を表１に示す。
【００９０】
比較例３
ＰＥ−１の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００９１】
実施例３
ＰＥ−１のペレット１００重量部と、難燃剤Ｋ ２５０重量部と、市販の直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学社製 エクセレンＦＸ ＣＸ３００７；以下、ＰＥ−４と称する。）６７重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、設定温度１６０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で１０分間混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性の評価結果を表３に示す。
【００９２】
比較例４
ＰＥ−３のペレット１００重量部と、難燃剤Ｋ ２５０重量部と、ＰＥ−４のペレット６７重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、設定温度１６０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で１０分間混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性の評価結果を表３に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有するエチレン系樹脂組成物であって、成分（Ｂ）の含有量が、該樹脂組成物を１００重量％として、０．１〜７５重量％であるエチレン系樹脂組成物。
成分（Ａ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）：難燃剤
【請求項２】
下記成分（Ｃ）を含有し、成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計を１００重量％として、５〜７０重量％である請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物。
成分（Ｃ）：高圧法低密度ポリエチレンおよび流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなるエチレン系重合体群から選ばれた少なくとも１種のエチレン系重合体
【請求項３】
シース用である請求項１または２に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項１】
下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有するエチレン系樹脂組成物であって、成分（Ｂ）の含有量が、該樹脂組成物を１００重量％として、０．１〜７５重量％であるエチレン系樹脂組成物。
成分（Ａ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）：難燃剤
【請求項２】
下記成分（Ｃ）を含有し、成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計を１００重量％として、５〜７０重量％である請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物。
成分（Ｃ）：高圧法低密度ポリエチレンおよび流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなるエチレン系重合体群から選ばれた少なくとも１種のエチレン系重合体
【請求項３】
シース用である請求項１または２に記載のエチレン系樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−２３２２９（Ｐ２００７−２３２２９Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１０９１１（Ｐ２００５−２１０９１１）
【出願日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]