エポキシ化合物付加物の製造方法
【課題】多価アルコール化合物とエポキシ化合物の１：１付加物であるエーテル化合物を経済的且つ効率的に製造し、エポキシ化合物の加水分解による副生成物の生成を抑制することができる、エポキシ化合物付加物の製造方法の提供。
【解決手段】チタンを含有するγ−アルミナ触媒の存在下、多価アルコール化合物とエポキシ化合物を反応させるエポキシ化合物付加物の製造方法であって、γ−アルミナ触媒中のチタンの含有率が６００〜５０００ｐｐｍのものである、エポキシ化合物付加物の製造方法。
【解決手段】チタンを含有するγ−アルミナ触媒の存在下、多価アルコール化合物とエポキシ化合物を反応させるエポキシ化合物付加物の製造方法であって、γ−アルミナ触媒中のチタンの含有率が６００〜５０００ｐｐｍのものである、エポキシ化合物付加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄剤や香粧品等に配合する界面活性剤として有用な多価アルコール化合物とエポキシ化合物の付加反応によるエポキシ化合物付加物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多価アルコール化合物とエポキシ化合物の付加反応により得られるエポキシ化合物付加物は洗浄剤、可溶化剤、乳化剤、分散剤や起泡剤として香粧品、医薬品などの分野で利用されている。
洗浄剤の用途において前記エポキシ化合物付加物を使用する場合、１分子の多価アルコール化合物に１分子のエポキシ化合物が付加した１：１付加物が優れた洗浄性能を示し、過剰にエポキシ化合物が付加した化合物は、洗浄性能や曇点が低下することが知られている。
【０００３】
多価アルコール化合物とエポキシ化合物の付加反応では、一般に三フッ化ホウ素エーテル錯体等の均一系酸性触媒や金属ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの均一系塩基性触媒が用いられるが（例えば、非特許文献１、特許文献１及び特許文献２）、反応生成物にエポキシ化合物由来の活性水素が新たに生成するため、反応生成物にさらに過剰のエポキシ化合物が付加してしまうという課題があった。
【０００４】
このような課題を解決するために、多価アルコール化合物とエポキシ化合物の付加反応において、酸性又は塩基性を有する固体触媒を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。
また、活性水素を有する有機化合物とグリシジルエーテルの付加反応によるエーテル化合物の製造法において、マグネシウム‐アルミニウム複合酸化物の焼成物もしくは亜鉛‐マグネシウム‐アルミニウム複合酸化物の焼成物を触媒とする方法が提案されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２０２１０８号公報
【特許文献２】米国特許第４０８６２７９号公報
【特許文献３】特開平１１−３１５０４３公報
【特許文献４】特許４３４６３８２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ‘ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ．６６、Ｎｏ．１、１４６−（１９８９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献３記載の方法は、前記過剰付加反応は抑制できるものの、反応速度や反応選択性（１：１付加物の選択性）を十分満足することができない。
また、前記特許文献４記載の方法では、生成物であるエポキシ化合物付加物への原料エポキシ化合物の過剰付加反応を十分に抑制することができない。また、エポキシ化合物の加水分解が進行し、例えば、グリセリルエーテル（以下、ＧＥということがある。）などの副生物を生じ、洗浄性能や曇点を低下させてしまう。
【０００８】
また、エポキシ化合物として、特に、疎水性のエポキシ化合物を用いる場合には、親水性の多価アルコール化合物との反応性が低下し、反応効率（反応速度）が低下するという課題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、上記した過剰付加反応を抑制することができ、多価アルコール化合物とエポキシ化合物の１：１付加物（エポキシ化合物付加物）を経済的且つ効率的に製造し、副生成物の生成を抑制することができる、エポキシ化合物付加物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、チタンを含有するγ‐アルミナ触媒（以下、「チタン含有γ−アルミナ触媒」ということがある。）の存在下、多価アルコール化合物とエポキシ化合物とを反応させるエポキシ化合物付加物の製造方法であって、
γ−アルミナ触媒中のチタンの含有率が６００〜５０００ｐｐｍである、エポキシ化合物付加物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ということがある。）、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により、効率よく、且つ短時間に、多価アルコール化合物とエポキシ化合物の１：１付加物を製造できる。また、エポキシ化合物の加水分解による副生成物の生成が抑制された、高純度の１：１付加物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜多価アルコール化合物＞
本発明の製造方法に用いられる多価アルコール化合物とは、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物をいう。
前記多価アルコール化合物としては、各種の糖やグリセリン及びその誘導体が挙げられるが、反応性向上の観点、エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力向上の観点から、好ましくは炭素数２〜３０且つヒドロキシル基数２〜３０のポリオール類及びそれらのアセタール類、ケタール類であり、より好ましくは炭素数２〜１８且つ水酸基数２〜１８のポリオール類及びそれらのアセタール類、ケタール類、更に好ましくはエチレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン、ソルビトール、グルコース、スクロース及びグリセリンケタールからなる群から選ばれる１種以上である。
【００１３】
これらの中でもグリセリン及び／又はポリグリセリンが好ましく、下記一般式（１）で表されるポリグリセリンがより好ましい。
ＨＯ−（Ｇｌｙ−Ｏ）ｒ−Ｈ （１）
〔式中、Ｇｌｙはグリセリンから２つの水酸基を除いた残基を示し、ｒは平均付加モル数で１．０１〜１０の数を示す。〕
一般式（１）において、エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力向上の観点から、ｒは１．１〜５が好ましく、１．５〜４がより好ましく、２〜４が更に好ましい。
【００１４】
＜エポキシ化合物＞
本発明の製造方法に用いられるエポキシ化合物とは、分子内に一つ以上のエポキシ基を有する化合物をいう。反応性向上、エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力向上の観点から、エポキシ化合物は、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物が好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３６のアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基、又は炭素数５〜３６のアリール基もしくはアリールオキシ基である。〕
【００１７】
一般式（２）においてＲは、エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄性向上の観点から、好ましくは炭素数５〜２２、より好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは炭素数１０〜１４のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基もしくはアルケニルオキシ基、又は好ましくは炭素数５〜２２、より好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは炭素数１０〜１４のアリール基もしくはアリールオキシ基である。なお、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基は、ぞれぞれ直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。また、一般式（２）においてＲは、エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力向上の観点から、前記炭素数範囲のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアリールオキシ基が好ましく、炭素数５〜２２、更に炭素数８〜１８、更に炭素数１０〜１４のアルコキシ基、更にこの炭素数の直鎖アルコキシ基がより好ましい。
【００１８】
このようなエポキシ化合物は、例えば、特許３５４４１３４号公報に記載されているように、酸触媒の存在下、アルコールとα−エピハロヒドリンとを反応させた後、得られるハロヒドリンエーテルをアルカリ処理により閉環させて得ることができる。
【００１９】
＜チタン含有γ−アルミナ触媒＞
本発明の製造方法に用いられるチタン含有γ−アルミナ触媒とは、スピネル構造又は欠陥スピネル構造を有する水酸化アルミニウムの脱水物であり、チタンを含有するものをいう。
【００２０】
チタン含有γ−アルミナ触媒中のチタンの含有率は、１：１付加物の選択性を高める観点、及び反応性向上の観点から、６００〜５０００ｐｐｍ（質量基準）であり、好ましくは６００〜１３００ｐｐｍ、より好ましくは１０００〜１１００ｐｐｍである。
このようにチタンを所定量含有するγ−アルミナ触媒を用いることにより、エポキシ化合物の過剰付加反応を抑制し、副生成物であるＧＥの生成を抑制することができる。
このような作用が発現される理由は明らかではないが、γ−アルミナ触媒表面上の活性点の数が増加することで、多価アルコール化合物とエポキシ化合物の反応をより効果的に進行させるためであると推測される。
【００２１】
特にエポキシ化合物が疎水性である場合（例えば、前記一般式（２）中のＲが炭素数５〜２２の場合）、本発明の製造方法が有利である。その理由は明らかではないが、チタン含有γ−アルミナ触媒は、触媒表面が親水的であるため、疎水性のエポキシ化合物、親水性の多価アルコール化合物及び生成物である１：１付加物の触媒に対する吸着・脱着が適度にバランスされることにより、１：１付加物の選択性が高まり、より効果的に反応が進行すると考えられる。
【００２２】
チタン含有γ−アルミナ触媒中のアルミニウムの含有率は、１：１付加物の選択性を高める観点、反応性向上の観点、および結晶構造保持の観点から、４０〜５５質量％が好ましく、４５〜５３質量％がより好ましく、４９〜５０質量％が更に好ましい。
【００２３】
チタン含有γ−アルミナ触媒は、従来公知の方法（例えば、特許４３１２５１０号公報、特表２００７−５１１３４３号公報）により製造することができる。
【００２４】
前記チタン含有γ−アルミナ触媒の大きさは特に限定されないが、反応速度を高める観点から、好ましくは１００〜５００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍ、更に好ましくは１００〜１５０μｍの平均粒径を有するものを用いる。
ここで平均粒径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径をいい、具体的には、実施例に記載の方法により測定される値である。
【００２５】
＜多価アルコール化合物とエポキシ化合物の付加反応＞
本発明の製造方法において、多価アルコール化合物とエポキシ化合物の付加反応は、通常の操作手順及び反応条件下で容易に行うことができる（例えば、特許４３４６３８２号）。
【００２６】
前記付加反応における反応温度は、１：１付加物の選択性を高める観点、反応性向上の観点、生産性向上の観点から、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１４０℃〜２４０℃、更に好ましくは１６０〜２３０℃、更に好ましくは１８０〜２２０℃、更に好ましくは１９０〜２１０℃である。
【００２７】
前記付加反応における反応時間は、生産性を向上する観点、生成物中の残存原料を低減する観点から、２〜２０時間であり、好ましくは３〜１０時間、より好ましくは４〜８時間、更に好ましくは４〜６時間である。
【００２８】
前記付加反応におけるチタン含有γ−アルミナの使用量は、１：１付加物の選択性を高める観点、反応性向上の観点、生産性向上の観点、作業容易性向上の観点から、多価アルコール化合物に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜７質量％、更に好ましくは０．５〜６．０質量％である。
【００２９】
前記付加反応において、反応開始時における多価アルコール化合物とエポキシ化合物との混合モル比（エポキシ化合物のモル数／多価アルコール化合物のモル数）は、１：１付加物の選択性を高める観点、反応性向上の観点、生産性向上の観点から、好ましくは０．２〜１．０、より好ましくは０．３〜１．０、さらに好ましくは０．５〜１．０、特に好ましくは０．７〜０．９である。
【００３０】
前記付加反応は、副反応を抑制する観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、アルゴンガス及び窒素ガス雰囲気下において行うことがより好ましい。反応圧力は、１：１付加物の選択性を高める観点から、好ましくは０．０１０〜２．０ＭＰa、より好ましくは０．１０〜１．０ＭＰaである。
【００３１】
前記付加反応は、回分式反応方式で反応を行うことができる。ここで回分式反応方式とは、一定容積の反応容器に反応原料を投入し、反応の途中もしくは終了後に生成物を取り出す反応方法のことをいう。
反応の最初から回分式反応装置に多価アルコール化合物とチタン含有γ−アルミナ触媒、及びエポキシ化合物を全て入れて反応させてもよいし、多価アルコール化合物と本発明の触媒を先に予め入れた後にエポキシ化合物を添加（滴下）して反応させてもよい。
【００３２】
また、本発明の製造方法において、エポキシ化合物の加水分解反応を抑制する観点、生産性を向上させる観点から、反応系内の水の含有量は、好ましくは０〜１．０質量％、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、更に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。
したがって、予め脱水処理を施した原料（多価アルコール化合物とエポキシ化合物）を使用することが好ましく、脱水処理は、反応原料の熱分解回避の観点から、多価アルコール化合物、エポキシ化合物共に温度１２０℃以上、圧力０．０５ｋＰａ以下の条件で行うことが好ましい。
また、反応原料とチタン含有γ−アルミナ触媒を反応装置に入れた後に、温度１２０℃以上、減圧度０．０５ｋＰａ以下にて脱水操作をおこなってもよい。
【００３３】
付加反応後のチタン含有γ−アルミナ触媒の分離方法は、特に限定されないが、生成物を低粘度化して作業性を向上させる観点から、生成物を８０〜１２０℃に加温して濾過することが好ましい。また、生成物を低粘度化させるために、各種溶媒（水、低級１価アルコール等）や濾過助剤（珪藻土、セルロース系助剤、活性白土等）を添加し、チタン含有γ−アルミナ触媒をろ別してもよい。
【００３４】
本発明の製造方法により、１：１付加物を含むエポキシ化合物付加物（１：１付加物を含む混合物）が得られる。ここで１：１付加物とは、１分子の多価アルコール化合物に１分子のエポキシ化合物が付加した化合物をいう。本発明の製造方法により得られうるエポキシ化合物付加物としては、多価アルコール化合物とグリシジルエーテル化合物の付加反応により、エチレングリコールアルキルグリセリルエーテル、プロパンジオールアルキルグリセリルエーテル、アルキルポリグリセリルエーテル、グルコースアルキルグリセリルエーテル、ペンタエリスリトールアルキルグリセリルエーテル、ソルビトールアルキルグリセリルエーテル、スクロースアルキルグリセリルエーテル、グリセリンケタールアルキルグリセリルエーテルが、また多価アルコール化合物とオレフィンオキシド化合物の反応により、エチレングリコール-1-ヒドロキシメチルアルキルエーテル、エチレングリコール-2-ヒドロキシアルキルエーテル、プロパンジオール-1-ヒドロキシメチルアルキルエーテル、プロパンジオール-2-ヒドロキシアルキルエーテル、ポリグリセリン-1-ヒドロキシメチルアルキルエーテル、ポリグリセリン-2-ヒドロキシアルキルエーテル、グルコース-1-ヒドロキシメチルアルキルエーテル、グルコース-2-ヒドロキシアルキルエーテル、ペンタエリスリトール-1-ヒドロキシメチルアルキルエーテル、ペンタエリスリトール-2-ヒドロキシアルキルエーテル、ソルビトール-1-ヒドロキシメチルアルキルエーテル、ソルビトール-2-ヒドロキシアルキルエーテル、スクロース-1-ヒドロキシメチルアルキルエーテル、スクロース-2-ヒドロキシアルキルエーテル、グリセリンケタール-1-ヒドロキシメチルアルキルエーテル、グリセリンケタール-2-ヒドロキシアルキルエーテルが挙げられる。エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力向上の観点から、ラウリルトリグリセリルエーテル、ラウリルテトラグリセリルエーテル、ラウリルペンタグリセリルエーテルが好ましく、ラウリルトリグリセリルエーテル、ラウリルテトラグリセリルエーテルがより好ましい。得られたエポキシ化合物付加物中における、エポキシ化合物の加水分解物（副生物）の含有率は、１：１付加物の純度を高め、洗浄性能や曇点の低下を抑制する観点、生産性を向上する観点から、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．００５〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％である。得られたエポキシ化合物付加物は、そのままの混合物として、又は精製操作により１：１付加物の純度を更に上げたものとして、洗浄剤、可溶化剤、乳化剤、分散剤や起泡剤として香粧品、医薬品などの分野で利用することができる。
【実施例】
【００３５】
実施例及び比較例において、「％」及び「ｐｐｍ」は特記しない限り質量基準である。
以下に示したチタン含有γ−アルミナ触媒の調製例において、チタン及びアルミニウムの含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による元素の定量分析から算出した。
実施例において、反応の終了は、ガスクロマトグラフィーにて原料のエポキシ化合物の消失により確認した。また反応後のエーテル化合物の選択率については、ガスクロマトグラフィーにて分析・定量を行った。分析装置及び分析条件を下記に示す。
【００３６】
＜γ−アルミナの平均粒径の測定＞
γ−アルミナの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定を行い、体積基準のメジアン径を算出する。なお、実施例で用いた触媒は、乳鉢ですりつぶした後、目開き１５０μｍ（１００ｍｅｓｈ）のふるいを２回通過させたものを使用した。
測定装置：株式会社堀場製作所製、ＬＡ９２０
分散媒体：水
前処理：1分間の超音波処理
測定温度：２５℃
計算に用いた屈折率：１．２
【００３７】
＜アルミニウム及びチタンの含有量の測定＞
・装置：パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ ５３００ＤＶ
・プラズマ出力：１３００Ｗ
・プラズマガス：１５Ｌ／分
・キャリアーガス：０．７Ｌ／分
・補助ガス：０．２Ｌ／分
・測定波長
Ｆｅ：２３８．２０４ｎｍ
Ａｌ：３９６．１５３ｎｍ
Ｔｉ：３３４．９４０ｎｍ
【００３８】
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析＞
試料にトリメチルシリル化剤（ＧＬサイエンス社製、ＴＭＳＩ−Ｈ）を添加混合し、固形分をろ別後、以下の条件のガスクロマトグラフィーにて定量分析した。
・装置： ＨＰ６８５０ Ｓｅｒｉｅｓ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）
・カラム：ＤＢ１−ＨＴ（Ｊ＆Ｗ社製、内径0.25mm、長さ15ｍ、膜厚0.1ｍ）
キャリアガス：Ｈｅ、１．０ｍＬ／分
注入口温度：３００℃
検出：ＦＩＤ方式、３００℃
カラム温度条件：６０℃（２分保持）→１０℃上昇／分→３５０℃（５分保持）
【００３９】
実施例１
ジグリセリン(東京化成社製)３０．００ｇ（１８０．５ｍｍｏｌ）とγ‐アルミナ（StremChemicals Inc. 社製、アルミニウム含有率：４９質量％、チタン含有率：１０００ｐｐｍ）１．５０ｇを１６０℃、攪拌下混合した後に、１ｍｍＨｇの減圧下で脱水処理を１時間行った。反応系内の水の含有量は０．０５質量％以下であった。脱水処理後、窒素ガス雰囲気下２００℃に昇温し、ラウリルグリシジルエーテル３４．９８ｇ（１４４．４ｍｍｏｌ）を添加して付加反応を開始した。反応開始４時間後に、原料であるラウリルグリシジルエーテルの消失をＧＣにより確認した。
【００４０】
実施例２
触媒にγ‐アルミナ（日揮触媒化成株式会社製品 Ｎ６１２Ｎ、アルミニウム含有率：４９質量％、チタン含有率：６００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして付加反応を行った。反応開始５時間後に、原料であるラウリルグリシジルエーテルの消失をＧＣにより確認した。
【００４１】
比較例１
触媒にγ‐アルミナ（水沢化学工業社製 ＮｅｏＢｅａｄ ＧＢ４５、アルミニウム含有率：４７質量％、チタン含有率：３６ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして付加反応を行った。反応開始６時間後に、原料であるラウリルグリシジルエーテルの消失をＧＣにより確認した。
【００４２】
比較例２
触媒にγ‐アルミナ（日揮触媒化成社製 Ｎ６１１Ｎ３、アルミニウム含有率：４９質量％、チタン含有率：５００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして付加反応を行った。反応開始６時間後に、原料であるラウリルグリシジルエーテルの消失をＧＣにより確認した。
【００４３】
比較例３
ジグリセリンを２５．７５ｇ（１５５．０ｍｍｏｌ）とし、触媒にキョーワード２０００（ＫＷ２０００，協和化学工業社製，ハイドロタルサイト焼成物〔酸化マグネシウム５９．２質量％、酸化アルミニウム３３．０質量％〕）１．２９ｇを用い、ラウリルグリシジルエーテルを３０．０２ｇ（１２３．９ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして付加反応を行った。反応開始７時間後に、原料であるラウリルグリシジルエーテルの消失をＧＣにより確認した。
【００４４】
比較例４
ジグリセリンを１０．００ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、ラウリルグリシジルエーテルを１１．６７ｇ（４８．２ｍｍｏｌ）とし、触媒を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして付加反応を行った。反応開始１７時間後に、原料であるラウリルグリシジルエーテルの消失をＧＣにより確認した。
【００４５】
以上の実施例及び比較例における反応混合物の分析結果（１：１付加物であるラウリルモノアルキルエーテル、２：１付加物であるラウリルジアルキルエーテルの質量、モル数、収率及びラウリルモノアルキルエーテルの選択率）等を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄剤や香粧品等に配合する界面活性剤として有用な多価アルコール化合物とエポキシ化合物の付加反応によるエポキシ化合物付加物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多価アルコール化合物とエポキシ化合物の付加反応により得られるエポキシ化合物付加物は洗浄剤、可溶化剤、乳化剤、分散剤や起泡剤として香粧品、医薬品などの分野で利用されている。
洗浄剤の用途において前記エポキシ化合物付加物を使用する場合、１分子の多価アルコール化合物に１分子のエポキシ化合物が付加した１：１付加物が優れた洗浄性能を示し、過剰にエポキシ化合物が付加した化合物は、洗浄性能や曇点が低下することが知られている。
【０００３】
多価アルコール化合物とエポキシ化合物の付加反応では、一般に三フッ化ホウ素エーテル錯体等の均一系酸性触媒や金属ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの均一系塩基性触媒が用いられるが（例えば、非特許文献１、特許文献１及び特許文献２）、反応生成物にエポキシ化合物由来の活性水素が新たに生成するため、反応生成物にさらに過剰のエポキシ化合物が付加してしまうという課題があった。
【０００４】
このような課題を解決するために、多価アルコール化合物とエポキシ化合物の付加反応において、酸性又は塩基性を有する固体触媒を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。
また、活性水素を有する有機化合物とグリシジルエーテルの付加反応によるエーテル化合物の製造法において、マグネシウム‐アルミニウム複合酸化物の焼成物もしくは亜鉛‐マグネシウム‐アルミニウム複合酸化物の焼成物を触媒とする方法が提案されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２０２１０８号公報
【特許文献２】米国特許第４０８６２７９号公報
【特許文献３】特開平１１−３１５０４３公報
【特許文献４】特許４３４６３８２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ‘ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ．６６、Ｎｏ．１、１４６−（１９８９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献３記載の方法は、前記過剰付加反応は抑制できるものの、反応速度や反応選択性（１：１付加物の選択性）を十分満足することができない。
また、前記特許文献４記載の方法では、生成物であるエポキシ化合物付加物への原料エポキシ化合物の過剰付加反応を十分に抑制することができない。また、エポキシ化合物の加水分解が進行し、例えば、グリセリルエーテル（以下、ＧＥということがある。）などの副生物を生じ、洗浄性能や曇点を低下させてしまう。
【０００８】
また、エポキシ化合物として、特に、疎水性のエポキシ化合物を用いる場合には、親水性の多価アルコール化合物との反応性が低下し、反応効率（反応速度）が低下するという課題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、上記した過剰付加反応を抑制することができ、多価アルコール化合物とエポキシ化合物の１：１付加物（エポキシ化合物付加物）を経済的且つ効率的に製造し、副生成物の生成を抑制することができる、エポキシ化合物付加物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、チタンを含有するγ‐アルミナ触媒（以下、「チタン含有γ−アルミナ触媒」ということがある。）の存在下、多価アルコール化合物とエポキシ化合物とを反応させるエポキシ化合物付加物の製造方法であって、
γ−アルミナ触媒中のチタンの含有率が６００〜５０００ｐｐｍである、エポキシ化合物付加物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ということがある。）、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により、効率よく、且つ短時間に、多価アルコール化合物とエポキシ化合物の１：１付加物を製造できる。また、エポキシ化合物の加水分解による副生成物の生成が抑制された、高純度の１：１付加物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜多価アルコール化合物＞
本発明の製造方法に用いられる多価アルコール化合物とは、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物をいう。
前記多価アルコール化合物としては、各種の糖やグリセリン及びその誘導体が挙げられるが、反応性向上の観点、エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力向上の観点から、好ましくは炭素数２〜３０且つヒドロキシル基数２〜３０のポリオール類及びそれらのアセタール類、ケタール類であり、より好ましくは炭素数２〜１８且つ水酸基数２〜１８のポリオール類及びそれらのアセタール類、ケタール類、更に好ましくはエチレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン、ソルビトール、グルコース、スクロース及びグリセリンケタールからなる群から選ばれる１種以上である。
【００１３】
これらの中でもグリセリン及び／又はポリグリセリンが好ましく、下記一般式（１）で表されるポリグリセリンがより好ましい。
ＨＯ−（Ｇｌｙ−Ｏ）ｒ−Ｈ （１）
〔式中、Ｇｌｙはグリセリンから２つの水酸基を除いた残基を示し、ｒは平均付加モル数で１．０１〜１０の数を示す。〕
一般式（１）において、エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力向上の観点から、ｒは１．１〜５が好ましく、１．５〜４がより好ましく、２〜４が更に好ましい。
【００１４】
＜エポキシ化合物＞
本発明の製造方法に用いられるエポキシ化合物とは、分子内に一つ以上のエポキシ基を有する化合物をいう。反応性向上、エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力向上の観点から、エポキシ化合物は、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物が好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３６のアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基、又は炭素数５〜３６のアリール基もしくはアリールオキシ基である。〕
【００１７】
一般式（２）においてＲは、エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄性向上の観点から、好ましくは炭素数５〜２２、より好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは炭素数１０〜１４のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基もしくはアルケニルオキシ基、又は好ましくは炭素数５〜２２、より好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは炭素数１０〜１４のアリール基もしくはアリールオキシ基である。なお、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基は、ぞれぞれ直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。また、一般式（２）においてＲは、エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力向上の観点から、前記炭素数範囲のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアリールオキシ基が好ましく、炭素数５〜２２、更に炭素数８〜１８、更に炭素数１０〜１４のアルコキシ基、更にこの炭素数の直鎖アルコキシ基がより好ましい。
【００１８】
このようなエポキシ化合物は、例えば、特許３５４４１３４号公報に記載されているように、酸触媒の存在下、アルコールとα−エピハロヒドリンとを反応させた後、得られるハロヒドリンエーテルをアルカリ処理により閉環させて得ることができる。
【００１９】
＜チタン含有γ−アルミナ触媒＞
本発明の製造方法に用いられるチタン含有γ−アルミナ触媒とは、スピネル構造又は欠陥スピネル構造を有する水酸化アルミニウムの脱水物であり、チタンを含有するものをいう。
【００２０】
チタン含有γ−アルミナ触媒中のチタンの含有率は、１：１付加物の選択性を高める観点、及び反応性向上の観点から、６００〜５０００ｐｐｍ（質量基準）であり、好ましくは６００〜１３００ｐｐｍ、より好ましくは１０００〜１１００ｐｐｍである。
このようにチタンを所定量含有するγ−アルミナ触媒を用いることにより、エポキシ化合物の過剰付加反応を抑制し、副生成物であるＧＥの生成を抑制することができる。
このような作用が発現される理由は明らかではないが、γ−アルミナ触媒表面上の活性点の数が増加することで、多価アルコール化合物とエポキシ化合物の反応をより効果的に進行させるためであると推測される。
【００２１】
特にエポキシ化合物が疎水性である場合（例えば、前記一般式（２）中のＲが炭素数５〜２２の場合）、本発明の製造方法が有利である。その理由は明らかではないが、チタン含有γ−アルミナ触媒は、触媒表面が親水的であるため、疎水性のエポキシ化合物、親水性の多価アルコール化合物及び生成物である１：１付加物の触媒に対する吸着・脱着が適度にバランスされることにより、１：１付加物の選択性が高まり、より効果的に反応が進行すると考えられる。
【００２２】
チタン含有γ−アルミナ触媒中のアルミニウムの含有率は、１：１付加物の選択性を高める観点、反応性向上の観点、および結晶構造保持の観点から、４０〜５５質量％が好ましく、４５〜５３質量％がより好ましく、４９〜５０質量％が更に好ましい。
【００２３】
チタン含有γ−アルミナ触媒は、従来公知の方法（例えば、特許４３１２５１０号公報、特表２００７−５１１３４３号公報）により製造することができる。
【００２４】
前記チタン含有γ−アルミナ触媒の大きさは特に限定されないが、反応速度を高める観点から、好ましくは１００〜５００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍ、更に好ましくは１００〜１５０μｍの平均粒径を有するものを用いる。
ここで平均粒径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径をいい、具体的には、実施例に記載の方法により測定される値である。
【００２５】
＜多価アルコール化合物とエポキシ化合物の付加反応＞
本発明の製造方法において、多価アルコール化合物とエポキシ化合物の付加反応は、通常の操作手順及び反応条件下で容易に行うことができる（例えば、特許４３４６３８２号）。
【００２６】
前記付加反応における反応温度は、１：１付加物の選択性を高める観点、反応性向上の観点、生産性向上の観点から、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１４０℃〜２４０℃、更に好ましくは１６０〜２３０℃、更に好ましくは１８０〜２２０℃、更に好ましくは１９０〜２１０℃である。
【００２７】
前記付加反応における反応時間は、生産性を向上する観点、生成物中の残存原料を低減する観点から、２〜２０時間であり、好ましくは３〜１０時間、より好ましくは４〜８時間、更に好ましくは４〜６時間である。
【００２８】
前記付加反応におけるチタン含有γ−アルミナの使用量は、１：１付加物の選択性を高める観点、反応性向上の観点、生産性向上の観点、作業容易性向上の観点から、多価アルコール化合物に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜７質量％、更に好ましくは０．５〜６．０質量％である。
【００２９】
前記付加反応において、反応開始時における多価アルコール化合物とエポキシ化合物との混合モル比（エポキシ化合物のモル数／多価アルコール化合物のモル数）は、１：１付加物の選択性を高める観点、反応性向上の観点、生産性向上の観点から、好ましくは０．２〜１．０、より好ましくは０．３〜１．０、さらに好ましくは０．５〜１．０、特に好ましくは０．７〜０．９である。
【００３０】
前記付加反応は、副反応を抑制する観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、アルゴンガス及び窒素ガス雰囲気下において行うことがより好ましい。反応圧力は、１：１付加物の選択性を高める観点から、好ましくは０．０１０〜２．０ＭＰa、より好ましくは０．１０〜１．０ＭＰaである。
【００３１】
前記付加反応は、回分式反応方式で反応を行うことができる。ここで回分式反応方式とは、一定容積の反応容器に反応原料を投入し、反応の途中もしくは終了後に生成物を取り出す反応方法のことをいう。
反応の最初から回分式反応装置に多価アルコール化合物とチタン含有γ−アルミナ触媒、及びエポキシ化合物を全て入れて反応させてもよいし、多価アルコール化合物と本発明の触媒を先に予め入れた後にエポキシ化合物を添加（滴下）して反応させてもよい。
【００３２】
また、本発明の製造方法において、エポキシ化合物の加水分解反応を抑制する観点、生産性を向上させる観点から、反応系内の水の含有量は、好ましくは０〜１．０質量％、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、更に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。
したがって、予め脱水処理を施した原料（多価アルコール化合物とエポキシ化合物）を使用することが好ましく、脱水処理は、反応原料の熱分解回避の観点から、多価アルコール化合物、エポキシ化合物共に温度１２０℃以上、圧力０．０５ｋＰａ以下の条件で行うことが好ましい。
また、反応原料とチタン含有γ−アルミナ触媒を反応装置に入れた後に、温度１２０℃以上、減圧度０．０５ｋＰａ以下にて脱水操作をおこなってもよい。
【００３３】
付加反応後のチタン含有γ−アルミナ触媒の分離方法は、特に限定されないが、生成物を低粘度化して作業性を向上させる観点から、生成物を８０〜１２０℃に加温して濾過することが好ましい。また、生成物を低粘度化させるために、各種溶媒（水、低級１価アルコール等）や濾過助剤（珪藻土、セルロース系助剤、活性白土等）を添加し、チタン含有γ−アルミナ触媒をろ別してもよい。
【００３４】
本発明の製造方法により、１：１付加物を含むエポキシ化合物付加物（１：１付加物を含む混合物）が得られる。ここで１：１付加物とは、１分子の多価アルコール化合物に１分子のエポキシ化合物が付加した化合物をいう。本発明の製造方法により得られうるエポキシ化合物付加物としては、多価アルコール化合物とグリシジルエーテル化合物の付加反応により、エチレングリコールアルキルグリセリルエーテル、プロパンジオールアルキルグリセリルエーテル、アルキルポリグリセリルエーテル、グルコースアルキルグリセリルエーテル、ペンタエリスリトールアルキルグリセリルエーテル、ソルビトールアルキルグリセリルエーテル、スクロースアルキルグリセリルエーテル、グリセリンケタールアルキルグリセリルエーテルが、また多価アルコール化合物とオレフィンオキシド化合物の反応により、エチレングリコール-1-ヒドロキシメチルアルキルエーテル、エチレングリコール-2-ヒドロキシアルキルエーテル、プロパンジオール-1-ヒドロキシメチルアルキルエーテル、プロパンジオール-2-ヒドロキシアルキルエーテル、ポリグリセリン-1-ヒドロキシメチルアルキルエーテル、ポリグリセリン-2-ヒドロキシアルキルエーテル、グルコース-1-ヒドロキシメチルアルキルエーテル、グルコース-2-ヒドロキシアルキルエーテル、ペンタエリスリトール-1-ヒドロキシメチルアルキルエーテル、ペンタエリスリトール-2-ヒドロキシアルキルエーテル、ソルビトール-1-ヒドロキシメチルアルキルエーテル、ソルビトール-2-ヒドロキシアルキルエーテル、スクロース-1-ヒドロキシメチルアルキルエーテル、スクロース-2-ヒドロキシアルキルエーテル、グリセリンケタール-1-ヒドロキシメチルアルキルエーテル、グリセリンケタール-2-ヒドロキシアルキルエーテルが挙げられる。エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力向上の観点から、ラウリルトリグリセリルエーテル、ラウリルテトラグリセリルエーテル、ラウリルペンタグリセリルエーテルが好ましく、ラウリルトリグリセリルエーテル、ラウリルテトラグリセリルエーテルがより好ましい。得られたエポキシ化合物付加物中における、エポキシ化合物の加水分解物（副生物）の含有率は、１：１付加物の純度を高め、洗浄性能や曇点の低下を抑制する観点、生産性を向上する観点から、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．００５〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％である。得られたエポキシ化合物付加物は、そのままの混合物として、又は精製操作により１：１付加物の純度を更に上げたものとして、洗浄剤、可溶化剤、乳化剤、分散剤や起泡剤として香粧品、医薬品などの分野で利用することができる。
【実施例】
【００３５】
実施例及び比較例において、「％」及び「ｐｐｍ」は特記しない限り質量基準である。
以下に示したチタン含有γ−アルミナ触媒の調製例において、チタン及びアルミニウムの含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による元素の定量分析から算出した。
実施例において、反応の終了は、ガスクロマトグラフィーにて原料のエポキシ化合物の消失により確認した。また反応後のエーテル化合物の選択率については、ガスクロマトグラフィーにて分析・定量を行った。分析装置及び分析条件を下記に示す。
【００３６】
＜γ−アルミナの平均粒径の測定＞
γ−アルミナの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定を行い、体積基準のメジアン径を算出する。なお、実施例で用いた触媒は、乳鉢ですりつぶした後、目開き１５０μｍ（１００ｍｅｓｈ）のふるいを２回通過させたものを使用した。
測定装置：株式会社堀場製作所製、ＬＡ９２０
分散媒体：水
前処理：1分間の超音波処理
測定温度：２５℃
計算に用いた屈折率：１．２
【００３７】
＜アルミニウム及びチタンの含有量の測定＞
・装置：パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ ５３００ＤＶ
・プラズマ出力：１３００Ｗ
・プラズマガス：１５Ｌ／分
・キャリアーガス：０．７Ｌ／分
・補助ガス：０．２Ｌ／分
・測定波長
Ｆｅ：２３８．２０４ｎｍ
Ａｌ：３９６．１５３ｎｍ
Ｔｉ：３３４．９４０ｎｍ
【００３８】
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析＞
試料にトリメチルシリル化剤（ＧＬサイエンス社製、ＴＭＳＩ−Ｈ）を添加混合し、固形分をろ別後、以下の条件のガスクロマトグラフィーにて定量分析した。
・装置： ＨＰ６８５０ Ｓｅｒｉｅｓ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）
・カラム：ＤＢ１−ＨＴ（Ｊ＆Ｗ社製、内径0.25mm、長さ15ｍ、膜厚0.1ｍ）
キャリアガス：Ｈｅ、１．０ｍＬ／分
注入口温度：３００℃
検出：ＦＩＤ方式、３００℃
カラム温度条件：６０℃（２分保持）→１０℃上昇／分→３５０℃（５分保持）
【００３９】
実施例１
ジグリセリン(東京化成社製)３０．００ｇ（１８０．５ｍｍｏｌ）とγ‐アルミナ（StremChemicals Inc. 社製、アルミニウム含有率：４９質量％、チタン含有率：１０００ｐｐｍ）１．５０ｇを１６０℃、攪拌下混合した後に、１ｍｍＨｇの減圧下で脱水処理を１時間行った。反応系内の水の含有量は０．０５質量％以下であった。脱水処理後、窒素ガス雰囲気下２００℃に昇温し、ラウリルグリシジルエーテル３４．９８ｇ（１４４．４ｍｍｏｌ）を添加して付加反応を開始した。反応開始４時間後に、原料であるラウリルグリシジルエーテルの消失をＧＣにより確認した。
【００４０】
実施例２
触媒にγ‐アルミナ（日揮触媒化成株式会社製品 Ｎ６１２Ｎ、アルミニウム含有率：４９質量％、チタン含有率：６００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして付加反応を行った。反応開始５時間後に、原料であるラウリルグリシジルエーテルの消失をＧＣにより確認した。
【００４１】
比較例１
触媒にγ‐アルミナ（水沢化学工業社製 ＮｅｏＢｅａｄ ＧＢ４５、アルミニウム含有率：４７質量％、チタン含有率：３６ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして付加反応を行った。反応開始６時間後に、原料であるラウリルグリシジルエーテルの消失をＧＣにより確認した。
【００４２】
比較例２
触媒にγ‐アルミナ（日揮触媒化成社製 Ｎ６１１Ｎ３、アルミニウム含有率：４９質量％、チタン含有率：５００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして付加反応を行った。反応開始６時間後に、原料であるラウリルグリシジルエーテルの消失をＧＣにより確認した。
【００４３】
比較例３
ジグリセリンを２５．７５ｇ（１５５．０ｍｍｏｌ）とし、触媒にキョーワード２０００（ＫＷ２０００，協和化学工業社製，ハイドロタルサイト焼成物〔酸化マグネシウム５９．２質量％、酸化アルミニウム３３．０質量％〕）１．２９ｇを用い、ラウリルグリシジルエーテルを３０．０２ｇ（１２３．９ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして付加反応を行った。反応開始７時間後に、原料であるラウリルグリシジルエーテルの消失をＧＣにより確認した。
【００４４】
比較例４
ジグリセリンを１０．００ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、ラウリルグリシジルエーテルを１１．６７ｇ（４８．２ｍｍｏｌ）とし、触媒を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして付加反応を行った。反応開始１７時間後に、原料であるラウリルグリシジルエーテルの消失をＧＣにより確認した。
【００４５】
以上の実施例及び比較例における反応混合物の分析結果（１：１付加物であるラウリルモノアルキルエーテル、２：１付加物であるラウリルジアルキルエーテルの質量、モル数、収率及びラウリルモノアルキルエーテルの選択率）等を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンを含有するγ−アルミナ触媒の存在下、多価アルコール化合物とエポキシ化合物を反応させるエポキシ化合物付加物の製造方法であって、
γ−アルミナ触媒中のチタンの含有率が６００〜５０００ｐｐｍである、エポキシ化合物付加物の製造方法。
【請求項２】
前記エポキシ化合物付加物が、多価アルコール化合物とエポキシ化合物の１：１付加物を含む、請求項１記載のエポキシ化合物付加物の製造方法。
【請求項３】
前記γ−アルミナ触媒中のアルミニウムの含有率が４０〜５５質量％である、請求項１又は２記載のエポキシ化合物付加物の製造方法。
【請求項４】
前記多価アルコール化合物がグリセリン及び／又はポリグリセリンである、請求項１〜３のいずれか１項記載のエポキシ化合物付加物の製造方法。
【請求項５】
前記エポキシ化合物が下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載のエポキシ化合物付加物の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３６のアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基、又は炭素数５〜３６のアリール基もしくはアリールオキシ基である。〕
【請求項１】
チタンを含有するγ−アルミナ触媒の存在下、多価アルコール化合物とエポキシ化合物を反応させるエポキシ化合物付加物の製造方法であって、
γ−アルミナ触媒中のチタンの含有率が６００〜５０００ｐｐｍである、エポキシ化合物付加物の製造方法。
【請求項２】
前記エポキシ化合物付加物が、多価アルコール化合物とエポキシ化合物の１：１付加物を含む、請求項１記載のエポキシ化合物付加物の製造方法。
【請求項３】
前記γ−アルミナ触媒中のアルミニウムの含有率が４０〜５５質量％である、請求項１又は２記載のエポキシ化合物付加物の製造方法。
【請求項４】
前記多価アルコール化合物がグリセリン及び／又はポリグリセリンである、請求項１〜３のいずれか１項記載のエポキシ化合物付加物の製造方法。
【請求項５】
前記エポキシ化合物が下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載のエポキシ化合物付加物の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３６のアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基、又は炭素数５〜３６のアリール基もしくはアリールオキシ基である。〕
【公開番号】特開２０１３−１４５６０（Ｐ２０１３−１４５６０Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５００８４（Ｐ２０１１−１５００８４）
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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