エポキシ樹脂接着剤組成物
【課題】炭素繊維系或いはアラミド系補強用接着剤として低温高湿度下においても再接着性を有し、また鋼床版、鋼製梁等の鋼製構造物の補強等に使用できる耐熱性、高いガラス転移点を有するエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂主剤とアミン硬化剤を含む繊維強化積層用接着剤組成物であって多官能(メタ)アクリレートを含むこと、アミン硬化剤が脂環式アミンであること、エポキシ樹脂接着剤組成物の硬化物のガラス転移温度が６０℃以上であること、硬化物の６０℃下での圧縮強度が５０ＭＰａ以上であることである。
【解決手段】エポキシ樹脂主剤とアミン硬化剤を含む繊維強化積層用接着剤組成物であって多官能(メタ)アクリレートを含むこと、アミン硬化剤が脂環式アミンであること、エポキシ樹脂接着剤組成物の硬化物のガラス転移温度が６０℃以上であること、硬化物の６０℃下での圧縮強度が５０ＭＰａ以上であることである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温高湿度下での再接着性と耐熱性に優れた繊維・強化繊維品の接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
既設コンクリート構造物や鋼製構造物の補強において、炭素繊維、アラミド繊維、炭素繊維板、炭素繊維ストランド等で補強される。この際、これらの既存構造物に沿わせる必要があることと、繊維シートの目付量が大きいと含浸接着用エポキシ樹脂の浸透不足による強度低下を防ぐため、要求補強強度が高いため等で多重積層される。しかし、低温高湿度下では積層強度が、不十分で、層間で剥離することがある。さらに構造物は、特に鋼製構造物は強度信頼性が、夏場炎天下の温度上昇にも対応する必要があり、この耐熱性を付与できるエポキシ樹脂硬化剤は低温高湿度下での積層、すなわち再接着で十分な接着力がさらに得難いものとなる。この低温高湿度下での再接着性と耐熱性を両立できる接着剤は得られていなかった。
【０００３】
Ｎ，Ｎ’−ジメチル第二級ジアミンポリマーを含むアミン組成物及びアミン−エポキシ組成物が開示されているが、この中で重ね塗りの課題として「多くのアミン−エポキシコーティングは、当業界において白化、カルバメート化（ｃａｒｂａｍａｔｉｏｎ）及び浸出物と称される課題を欠点として有する。これらの課題は、部分的には、アミン硬化剤及びエポキシ樹脂の相溶性に起因し、相分離が生じ、そしてアミンがコーティング表面に移行する。第１級アミンでは、当該移行性のアミンが、空気中に存在するＣＯ2と反応し、カルバメート化を生ずることがある。カルバメート化状態又はベタベタした表面層（浸出物又は白化と称される）に関わらず、これらの表面欠陥は、コーティングの外観を損ない、そしてフィルムが重ね塗りされると、中塗り付着の不良をもたらすことがある。これらの問題は、一般的に、アミン−エポキシの相溶性が低くなるより定温で適用され、かつ硬化したコーティングの場合には、より悪いのが一般的である。」としている。（特許文献１）
【０００４】
メタキシリレン系ジアミンのスチレンマイケル付加物とエポキシ基含有反応性希釈剤とのアダクト変性物を１質量％以上１００質量％以下の割合で含むアミン系硬化剤およびエポキシ樹脂主剤を主成分として含有する組成物或いはエポキシ基含有反応性希釈剤の代わりに、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを用いてアダクト変性物とした組成物が集束繊維シートをコンクリート面に強固に接着させ、かつ低温高湿度下での養生後においても二次接着性に優れることが開示されている。（特許文献２）
【０００５】
ａ）エポキシ樹脂，ｂ）多官能（メタ）アクリレート化合物，ｃ）アルコール，およびｄ）活性水素を有する多官能アミン化合物を含む硬化性樹脂組成物が、簡単な方法で，硬化後の物性を変えることなく，使用時の温度条件によって，初期粘度と硬化時間が制御でき，湿潤面への接着力が非常に高い常温硬化性樹脂組成物となることが開示されている。（特許文献３）
【０００６】
特許文献４〜７で種々の繊維シート、補強方法が開示され、現在、これらのもの、方法で補強施工が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１５６６０５号公報
【特許文献２】特開２００６−５２２４０号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９６２５号公報
【特許文献４】特開平３−２２２７３４号公報
【特許文献５】特開平３−２２４９０１号公報
【特許文献６】特開２００６−２２５８１２号公報
【特許文献７】特開２００５-２９９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする課題は、炭素繊維系或いはアラミド繊維系補強用接着剤として低温高湿度下においても再接着性を有し、また鋼床版、鋼製梁、鋼製柱等の鋼製構造物の補強等に使用できる耐熱性、高いガラス転移点を有するエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の発明は、エポキシ樹脂主剤とアミン硬化剤を含む繊維強化積層用接着剤組成物であって多官能(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする常温硬化エポキシ樹脂接着剤組成物で低温高湿度下での再接着性がある。
【００１０】
請求項２の発明は、前記 アミン硬化剤が脂環式アミンを含むことを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂接着剤組成物で低温高湿度下の再接着性と耐熱性が両立できる。
【００１１】
請求項３の発明は、前記エポキシ樹脂接着剤組成物の硬化物のガラス転移温度が６０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至２いずれかに記載の補強用エポキシ樹脂接着剤組成物で、実使用での夏期の炎天下熱による強度低下を防止できる。
【００１２】
請求項４の発明は、前記エポキシ樹脂接着剤組成物の硬化物の６０℃下での圧縮強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至２いずれかに記載の補強用エポキシ樹脂接着剤組成物で構造物の高信頼補強ができる。
【００１３】
請求項５の発明は、鋼製構造物の繊維補強を使途とする請求項１乃至４いずれかに記載の補強用エポキシ樹脂接着剤組成物で組成物の性能を鋼製構造物の繊維補強に発揮できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の接着剤組成物は低温高湿度下での再接着性に優れ、また、常温硬化で、耐熱性が高いため、炎天下の太陽輻射熱を受ける鋼製構造物の繊維補強に使うことができる特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は既設コンクリート構造物が要求物性が高くなったり、構造物の経年劣化したり等で補強・補修を要する場合に炭素繊維やアラミド繊維、これらの樹脂含浸繊維板、ストランド等を用いて、積層接着用途に効果を奏する。これらの複数積層される環境は、加熱や温度調節が行えないため、夏場は問題は発生が少ないものの、温度が下がる環境や時期で、積層時に先の積層にさらに接着剤を用いて繊維補強する際に、先の積層面と新たな補強面との間で、十分な強度が得られないことがある。この現象は加温・加熱が行えない現場使用される２液常温硬化型エポキシ樹脂で多く起こり、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が要求される時に使用する硬化剤に多く帰因する。この低温高湿度下での再接着性を高めることを一つの課題とする。
一方、コンクリート構造物の置かれる環境により、接着剤の要求される耐熱性が異なる。炎天下等の温度上昇がある道路や、橋梁、鋼製柱等はその構成により、補強積層の温度上昇の恐れが有り、高い耐熱性が要求される。特に鋼床版の補強は最も高い例である。この鋼床版、鋼製梁等の鋼製構造物の補強に使用しうる耐熱性が得られる接着剤を課題としている。すなわち 低温高湿度下での接着作業と硬化環境で、再接着性が高く、硬化物の耐熱性、硬化物の高温での強度物性が得られる接着剤組成物を課題とする。
【００１６】
鋼製構造物に使用できる接着剤はその環境から６０℃を超える耐熱性を要求される。多くのエポキシ樹脂接着剤では特許文献１の技術背景に記載されているような現象が発生する。この外観異常のみならず、補強積層で再接着性が得られず、目的の補強ができないことになる。この現象が生じ難い手段として、特許文献２や特許文献３の方法が開示されているが、これらの方法では耐熱性が低くなる傾向にあり、また、接着剤としての凝集力も低いものとなる。本発明は低温下でも重層でき、加熱なしで、鋼床版、鋼製梁、鋼製柱等の鋼製構造物に使用できる耐熱性、すなわち高温下でも強度が得られる接着剤組成物の発明に至った。
【００１７】
繊維系の補強は炭素繊維や織布でも可能となるが補強効果の点や、現場で加熱ができない点で特許文献４〜６の様なストランドをシート状にしたもの、樹脂を含浸・硬化させたＦＲＰストランドをシート状に加工しもので、２液常温硬化接着剤が硬化するのみで補強が達成できるものが好ましい。炭素繊維やアラミド繊維など、強度や特性で各種市販されている。この特徴として、ストランド間の隙間を通して接着剤が滲みるため、下地調整材と接着剤を兼ねることができ、また、従来の連続繊維シートの様な膨れや不良がなく、短工期となるものである。
【００１８】
多官能(メタ)アクリレート
本発明に使用する多官能(メタ)アクリレートはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が上げられる。３官能以上が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート当たりの分子量が低いものが良く、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが、少量で低温高湿下再接着性を改善される。（メタ）アクリル基当たりの分子量が１２２以下が好ましく、さらに好ましくは８８〜１０５である。エポキシ樹脂硬化剤の種類によるが効果が得られる最低量に安全率を加味した添加量を適宜選択する。市販製品例として東亞合成（株）アロニックスＭ−４０２（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）等がある。
【００１９】
エポキシ樹脂
含浸・接着作業時に液状のエポキシ樹脂であればよく、単独或いは複数を混合し作業適性に適う配合とする。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂化合物、ビフェニル型エポキシ樹脂化合物、ナフタレン型エポキシ樹脂化合物、ノボラック型エポキシ樹脂化合物、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂化合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂化合物、ビニルシクロヘキセンジエポキシドなどの脂環式エポキシ樹脂化合物が挙げられる。この他エポキシ化ノボラック樹脂等の多官能エポキシ樹脂、密着性や可撓性を改善したウレタン変性エポキシ樹脂、ブタジエン変性エポキシ樹脂等適宜組み合わせて使うことができる。また、これらに1官能以上の反応性希釈剤を組み合わせて使うこともできる。エポキシ樹脂主材組成物としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂化合物或いは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂化合物が適し、エポキシ樹脂中の６０重量％以上配合することが好ましい。
【００２０】
エポキシ樹脂硬化剤
硬化剤はアミン化合物を適宜使用できる。脂肪族アミン、芳香族アミン等を使用できるが、接着組成物の耐熱性を上げるには脂環式アミンが好ましく。脂環式アミンとしては３，３’−ジメチルジ（シクロヘキシルアミン）、ビス（パラアミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン等を上げることができる。さらに好ましくは、ビス（パラアミノシクロヘキシル）メタンが低温高湿度下再接着性と耐熱性のバランスが良い。市販品としてアンカミン２０４９、アンカミン２２６４（以上 エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ、商品名）、アミキュアＰＡＣＭ（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ、商品名、ビス（パラアミノシクロヘキシル）メタン）がある。硬化促進剤として第３級アミンを使うことができ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、３−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、N,N-ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどが上げられ、中でも ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが硬化促進作用が高く、可使時間が長い。市販製品として Ｋ−５４（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ、商品名）、ＤＭＰ−３０（ローム・アンド・ハース社 、商品名）等がある。その他の硬化配合物としてはメタキシレンジアミン硬化剤、フェノール系促進剤が、硬化速度をあげるため或いは硬化条件の緩和に有益に使用することができる。
【００２１】
その他エポキシ樹脂接着剤に普く配合される充填剤等を配合することができる。充填剤であれば、本願発明の効果、低温高湿での再接着に悪影響を与える含水充填剤は不適で、疎水性シリカ、乾燥硅砂粉、アクリル樹脂粉末等のプラスチック粉末、活性アルミナ粉、ゼオライト粉等無水のものか水分を吸着するものが好ましい。これらの充填剤は使途目的に応じて、例えばＦＲＰストランドであれば、含浸性は要求されることがなく、下地調整も兼ねて多く配合でき、繊維による場合は浸透性が必要になるので最小限に配合する等適宜選択する。
【００２２】
ガラス転移点・耐熱強度
本発明接着剤組成物を耐熱性が必要な鋼床版、鋼製梁、鋼製柱等の鋼製構造物の補強に使用するにはガラス転移温度が６０℃以上が好ましい。さらに好ましくは強度が担保されていることが必要で２３℃７日間と５０℃３日静置後の硬化物の６０℃下での圧縮強度が５０ＭＰａ以上であれば、鋼製構造物の炎天下環境でも使用できる。圧縮強度は引張強度より安定した数値が得られ、指標として好ましい。
【００２３】
以下 実施例・比較例・参考例で詳細に説明する。表１・表２に実施例・比較例・参考例の結果を示す。
【実施例１】
【００２４】
主剤として、ｊＥＲ８２８（三菱化学(株)、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）を４５重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、脂肪族ジグリシジルエーテル、エポキシ当量１６５）を１０重量部、ＹＥＤ−１２２（三菱化学(株)、商品名、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、エポキシ当量２２０〜２５０）を３．５重量部、アロニックスＭ−３０９（東亞合成工業(株)、商品名、トリメチロールプロパントリアクリレート、３官能アクリレート、官能基当たりの分子量９９）を６重量部、アエロジルＲＹ２００Ｓ（日本アエロジル(株)、商品名、ジメチエルシリコ−ンオイル表面処理シリカ）を２重量部配合し、硬化剤として、アデカハードナーＥＨ−２６２Ｗ（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、変性ポリアミン）を１０重量部、アデカハードナーＥＨ−４１９９−４（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、変性脂肪族アミン）を１７．５重量部、ＰＴＢＰ（Ｐａｒａ ｔｅｒｔｉａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｐｈｅｎｏｌ）を５重量部、ベンジルアルコールを１重量部配合し、主剤と硬化剤を混合し、実施例１の接着剤組成物とした。
【実施例２】
【００２５】
実施例１の主剤配合のアロニックスＭ−３０９をアロニックスＭ−３０５（東亞合成工業(株)、商品名、ペンタエリスリトールのアクリルエステル、アクリル官能基３と４の混合物、官能基当たりの分子量９４）とした以外実施例１と同じに行い実施例２の接着剤組成物とした。
【実施例３】
【００２６】
実施例１の主剤配合のアロニックスＭ−３０９をアロニックスＭ−４０２（東亞合成工業(株)、商品名、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、アクリル官能基５と６の混合物、官能基当たりの分子量１００）とした以外実施例１と同じに行い実施例３の接着剤組成物とした。
【実施例４】
【００２７】
実施例１の主剤配合のアロニックスＭ−３０９をアロニックスＭ−４０８（東亞合成工業(株)、商品名、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アクリル官能基４、官能基当たりの分子量１１７）とした以外実施例１と同じに行い実施例４の接着剤組成物とした。
【実施例５】
【００２８】
実施例１の主剤配合のアロニックスＭ−３０９をサートマーＳＲ３５５ＮＳ（サートマー社、商品名、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アクリル官能基４、官能基当たりの分子量１２１）とした以外実施例１と同じに行い実施例５の接着剤組成物とした。
【００２９】
比較例１
実施例１の主剤配合のアロニックスＭ−３０９をアロニックスＭ−２１１Ｂ（東亞合成工業(株)、商品名、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのアクリル酸エステル、アクリル官能基２、官能基当たりの分子量２５６）とした以外実施例１と同じに行い比較例１の接着剤組成物とした。
【００３０】
比較例２
実施例１の主剤配合のアロニックスＭ−３０９をアロニックスＭ−１１３（東亞合成工業(株)、商品名、アルキル・フェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリル酸、アクリル官能基１、官能基当たりの分子量４５２）とした以外実施例１と同じに行い比較例２の接着剤組成物とした。
【実施例６】
【００３１】
主剤として、ｊＥＲ８２８を５０．１重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３を１０．７重量部、アロニックスＭ−４０２をを６．３重量部、アエロジルＲＹ２００Ｓを１．９重量部とし、硬化剤としてアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を２４．８重量部、アミキュアＰＡＣＭを６．２重量部を配合し、主剤と硬化剤を混合し、実施例６の接着剤組成物とした。
【実施例７】
【００３２】
主剤として、ｊＥＲ８２８を５２．０重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３を１１．０重量部、アロニックスＭ−４０２を６．５重量部、アエロジルＲＹ２００Ｓを１．９重量部とし、硬化剤としてアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を２０．０重量部、アミキュアＰＡＣＭを８．６重量部を配合し、主剤と硬化剤を混合し、実施例７の接着剤組成物とした。
【実施例８】
【００３３】
主剤として、ｊＥＲ８２８を５４．６重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３を１１．６重量部、アロニックスＭ−４０２を６．８重量部、アエロジルＲＹ２００Ｓを２．０重量部とし、硬化剤としてアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を１７．５重量部、アミキュアＰＡＣＭを７．５重量部配合し、主剤と硬化剤を混合し、実施例８の接着剤組成物とした。
【実施例９】
【００３４】
実施例８のアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を１５重量部、アミキュアＰＡＣＭを１０重量部とした以外実施例８と同じに行い実施例９の接着剤組成物とした。
【実施例１０】
【００３５】
主剤として、ｊＥＲ８２８を５２．１重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３を１１．０重量部、アロニックスＭ−４０２を６．５重量部、アエロジルＲＹ２００Ｓを１．９重量部とし、硬化剤としてアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を１７．１重量部、アミキュアＰＡＣＭを１１．４重量部配合し、主剤と硬化剤を混合し、実施例１０の接着剤組成物とした。
【実施例１１】
【００３６】
実施例１０のアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を１４．２重量部、アミキュアＰＡＣＭを１４．３重量部とした以外実施例１０と同じに行い実施例１１の接着剤組成物とした。
【００３７】
比較例３
主剤として、ｊＥＲ８２８を５３．４重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３を１１．３重量部、アロニックスＭ−４０２を無配合とし、アエロジルＲＹ２００Ｓを２．０重量部とし、硬化剤としてアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を３３．３重量部、アミキュアＰＡＣＭを無配合とし、主剤と硬化剤を混合し、比較例３の接着剤組成物とした。
【００３８】
比較例４
主剤として、ｊＥＲ８２８を５５．２重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３を１１．７重量部、アロニックスＭ−４０２を無配合とし、アエロジルＲＹ２００Ｓを２．１重量部とし、硬化剤としてアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を２４．８重量部、アミキュアＰＡＣＭを６．２重量部を配合し、主剤と硬化剤を混合し、比較例４の接着剤組成物とした。
【００３９】
比較例５
主剤として、ｊＥＲ８２８を５７．２重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３を１２．１重量部、アロニックスＭ−４０２を無配合とし、アエロジルＲＹ２００Ｓを２．１重量部とし、硬化剤としてアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を２０．０重量部、アミキュアＰＡＣＭを８．６重量部を配合し、主剤と硬化剤を混合し、比較例５の接着剤組成物とした。
【００４０】
比較例６
主剤として、ｊＥＲ８２８を５９．９重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３を１２．８重量部、アロニックスＭ−４０２を無配合とし、アエロジルＲＹ２００Ｓを２．３重量部とし、硬化剤としてアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を１７．５重量部、アミキュアＰＡＣＭを７．５重量部を配合し、主剤と硬化剤を混合し、比較例６の接着剤組成物とした。
【００４１】
比較例７
比較例６のアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を１５重量部、アミキュアＰＡＣＭを１０．０重量部とした以外比較例６と同じに行い比較例７の接着剤組成物とした。
【００４２】
比較例８
主剤として、ｊＥＲ８２８を５７．３重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３を１２．１重量部、アロニックスＭ−４０２を無配合とし、アエロジルＲＹ２００Ｓを２．１重量部とし、硬化剤としてアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を１７．１重量部、アミキュアＰＡＣＭを１１．４重量部を配合し、主剤と硬化剤を混合し、比較例８の接着剤組成物とした。
【００４３】
比較例９
比較例８のアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を１４．３重量部、アミキュアＰＡＣＭを１４．２重量部とした以外比較例８と同じに行い比較例９の接着剤組成物とした。
【００４４】
参考例１
主剤として、ｊＥＲ８２８を４８．５重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３を１０．３重量部、アロニックスＭ−４０２を６．１重量部、アエロジルＲＹ２００Ｓを１．８重量部を配合し、硬化剤としてアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を３３．３重量部、アミキュアＰＡＣＭを無配合とし、主剤と硬化剤を混合し、参考例１の接着剤組成物とした。
【００４５】
【表１】
【００４６】
再接着性
モルタルブロック（７０×７０×２０ｍｍ）に実施例・比較例・参考例の接着剤組成物の各塗布量は０．５ｋｇ／ｍ２とし、炭素繊維シートはリペラーク ＭＲＫ−Ｍ２−２０（三菱樹脂(株)、商品名、目付量２００ｇ／ｍ２）を使用し、下記条件にて行い、９０°強制剥離を行い、界面破壊状況を確認した。数値は０〜１０の整数で １０は界面破壊なし、０はすべて界面破壊のものとし、、その比率に応じて 個々の条件の評価値とした。また、３条件の評価値の平均を示した。○は実使用可能、○＊は安全率により使用可能、×は実使用に不向きと判断した。
＊１ ５℃相対湿度７０％の３．３ｍ２床面積の恒温恒湿槽内にあるデシケータ（内寸Ｗ２８５ｘＤ２７５ｘＨ４８５、アクリル製）に下部に５０℃の温水を入れた容器を置き、デシケータの蓋をして温水が５℃になるまで（３〜５時間）放置する。このデシケータ内の相対湿度は９０％であった。槽内に２４時間以上静置したモルタルブロックに各接着剤組成物を塗り、直ちに前記デシケータに入れて７日間静置し、硬化させた。これを取り出し、槽内で３時間静置し表面に水分がないことを確認し、前記と同じ接着剤組成物を塗布し、炭素繊維シートを貼付し槽内（５℃）７日静置し、硬化させ、さらに４０℃１日硬化させた。これを常温に戻し、剥離試験を行った。
＊２ ＊１で温水を入れないで、＊１と同じに行った。デシケータ内の相対湿度は７０％であった
＊３ ＊１のデシケータに入れず、槽内で行った以外＊１と同じに行った。槽内の相対湿度の実測は７０〜９０％であった。
【００４７】
圧縮強度
接着組成物を２３℃７日間硬化させたものをＪＩＳ Ｋ６９１１ (５．１９）に準じ、２３℃で圧縮強さを測定した。ＭＰａ単位
【００４８】
表面硬化性
５℃下で、ガラス板に実施例・比較例の接着剤組成物を１ｍｍ厚で塗布し、塗布後２０時間で指触乾燥したものを○、前記以外を×とした。
【００４９】
単位分子量：
各接着剤組成物に配合された多官能(メタ)アクリレートの分子量を（メタ）アクリル基の数で除した数値で、混合物の場合は比率を基に平均値とした。小数点以下は四捨五入して処理した。参考値。
【表２】
【００５０】
再接着性・圧縮強度は表１と同じに行った。
【００５１】
ガラス転移温度
ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２（(株)リガク、商品名、熱機械分析装置（ＴＭＡ））にて昇温速度５℃／分にて求めた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の接着組成物は低温高湿度下での再接着性に優れ、冬期或いはトンネル等の環境下での繊維の積層補強に効果を発揮することができる。また、炎天下では耐熱性が要求される鋼製構造物の冬期等の低温高湿度下での繊維補強ではさらに困難となるが、本発明の接着組成物は可能となる。カーボン繊維・アラミド繊維等は高強度補強となるので本発明の接着剤組成物は有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温高湿度下での再接着性と耐熱性に優れた繊維・強化繊維品の接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
既設コンクリート構造物や鋼製構造物の補強において、炭素繊維、アラミド繊維、炭素繊維板、炭素繊維ストランド等で補強される。この際、これらの既存構造物に沿わせる必要があることと、繊維シートの目付量が大きいと含浸接着用エポキシ樹脂の浸透不足による強度低下を防ぐため、要求補強強度が高いため等で多重積層される。しかし、低温高湿度下では積層強度が、不十分で、層間で剥離することがある。さらに構造物は、特に鋼製構造物は強度信頼性が、夏場炎天下の温度上昇にも対応する必要があり、この耐熱性を付与できるエポキシ樹脂硬化剤は低温高湿度下での積層、すなわち再接着で十分な接着力がさらに得難いものとなる。この低温高湿度下での再接着性と耐熱性を両立できる接着剤は得られていなかった。
【０００３】
Ｎ，Ｎ’−ジメチル第二級ジアミンポリマーを含むアミン組成物及びアミン−エポキシ組成物が開示されているが、この中で重ね塗りの課題として「多くのアミン−エポキシコーティングは、当業界において白化、カルバメート化（ｃａｒｂａｍａｔｉｏｎ）及び浸出物と称される課題を欠点として有する。これらの課題は、部分的には、アミン硬化剤及びエポキシ樹脂の相溶性に起因し、相分離が生じ、そしてアミンがコーティング表面に移行する。第１級アミンでは、当該移行性のアミンが、空気中に存在するＣＯ2と反応し、カルバメート化を生ずることがある。カルバメート化状態又はベタベタした表面層（浸出物又は白化と称される）に関わらず、これらの表面欠陥は、コーティングの外観を損ない、そしてフィルムが重ね塗りされると、中塗り付着の不良をもたらすことがある。これらの問題は、一般的に、アミン−エポキシの相溶性が低くなるより定温で適用され、かつ硬化したコーティングの場合には、より悪いのが一般的である。」としている。（特許文献１）
【０００４】
メタキシリレン系ジアミンのスチレンマイケル付加物とエポキシ基含有反応性希釈剤とのアダクト変性物を１質量％以上１００質量％以下の割合で含むアミン系硬化剤およびエポキシ樹脂主剤を主成分として含有する組成物或いはエポキシ基含有反応性希釈剤の代わりに、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを用いてアダクト変性物とした組成物が集束繊維シートをコンクリート面に強固に接着させ、かつ低温高湿度下での養生後においても二次接着性に優れることが開示されている。（特許文献２）
【０００５】
ａ）エポキシ樹脂，ｂ）多官能（メタ）アクリレート化合物，ｃ）アルコール，およびｄ）活性水素を有する多官能アミン化合物を含む硬化性樹脂組成物が、簡単な方法で，硬化後の物性を変えることなく，使用時の温度条件によって，初期粘度と硬化時間が制御でき，湿潤面への接着力が非常に高い常温硬化性樹脂組成物となることが開示されている。（特許文献３）
【０００６】
特許文献４〜７で種々の繊維シート、補強方法が開示され、現在、これらのもの、方法で補強施工が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１５６６０５号公報
【特許文献２】特開２００６−５２２４０号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９６２５号公報
【特許文献４】特開平３−２２２７３４号公報
【特許文献５】特開平３−２２４９０１号公報
【特許文献６】特開２００６−２２５８１２号公報
【特許文献７】特開２００５-２９９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする課題は、炭素繊維系或いはアラミド繊維系補強用接着剤として低温高湿度下においても再接着性を有し、また鋼床版、鋼製梁、鋼製柱等の鋼製構造物の補強等に使用できる耐熱性、高いガラス転移点を有するエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の発明は、エポキシ樹脂主剤とアミン硬化剤を含む繊維強化積層用接着剤組成物であって多官能(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする常温硬化エポキシ樹脂接着剤組成物で低温高湿度下での再接着性がある。
【００１０】
請求項２の発明は、前記 アミン硬化剤が脂環式アミンを含むことを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂接着剤組成物で低温高湿度下の再接着性と耐熱性が両立できる。
【００１１】
請求項３の発明は、前記エポキシ樹脂接着剤組成物の硬化物のガラス転移温度が６０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至２いずれかに記載の補強用エポキシ樹脂接着剤組成物で、実使用での夏期の炎天下熱による強度低下を防止できる。
【００１２】
請求項４の発明は、前記エポキシ樹脂接着剤組成物の硬化物の６０℃下での圧縮強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至２いずれかに記載の補強用エポキシ樹脂接着剤組成物で構造物の高信頼補強ができる。
【００１３】
請求項５の発明は、鋼製構造物の繊維補強を使途とする請求項１乃至４いずれかに記載の補強用エポキシ樹脂接着剤組成物で組成物の性能を鋼製構造物の繊維補強に発揮できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の接着剤組成物は低温高湿度下での再接着性に優れ、また、常温硬化で、耐熱性が高いため、炎天下の太陽輻射熱を受ける鋼製構造物の繊維補強に使うことができる特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は既設コンクリート構造物が要求物性が高くなったり、構造物の経年劣化したり等で補強・補修を要する場合に炭素繊維やアラミド繊維、これらの樹脂含浸繊維板、ストランド等を用いて、積層接着用途に効果を奏する。これらの複数積層される環境は、加熱や温度調節が行えないため、夏場は問題は発生が少ないものの、温度が下がる環境や時期で、積層時に先の積層にさらに接着剤を用いて繊維補強する際に、先の積層面と新たな補強面との間で、十分な強度が得られないことがある。この現象は加温・加熱が行えない現場使用される２液常温硬化型エポキシ樹脂で多く起こり、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が要求される時に使用する硬化剤に多く帰因する。この低温高湿度下での再接着性を高めることを一つの課題とする。
一方、コンクリート構造物の置かれる環境により、接着剤の要求される耐熱性が異なる。炎天下等の温度上昇がある道路や、橋梁、鋼製柱等はその構成により、補強積層の温度上昇の恐れが有り、高い耐熱性が要求される。特に鋼床版の補強は最も高い例である。この鋼床版、鋼製梁等の鋼製構造物の補強に使用しうる耐熱性が得られる接着剤を課題としている。すなわち 低温高湿度下での接着作業と硬化環境で、再接着性が高く、硬化物の耐熱性、硬化物の高温での強度物性が得られる接着剤組成物を課題とする。
【００１６】
鋼製構造物に使用できる接着剤はその環境から６０℃を超える耐熱性を要求される。多くのエポキシ樹脂接着剤では特許文献１の技術背景に記載されているような現象が発生する。この外観異常のみならず、補強積層で再接着性が得られず、目的の補強ができないことになる。この現象が生じ難い手段として、特許文献２や特許文献３の方法が開示されているが、これらの方法では耐熱性が低くなる傾向にあり、また、接着剤としての凝集力も低いものとなる。本発明は低温下でも重層でき、加熱なしで、鋼床版、鋼製梁、鋼製柱等の鋼製構造物に使用できる耐熱性、すなわち高温下でも強度が得られる接着剤組成物の発明に至った。
【００１７】
繊維系の補強は炭素繊維や織布でも可能となるが補強効果の点や、現場で加熱ができない点で特許文献４〜６の様なストランドをシート状にしたもの、樹脂を含浸・硬化させたＦＲＰストランドをシート状に加工しもので、２液常温硬化接着剤が硬化するのみで補強が達成できるものが好ましい。炭素繊維やアラミド繊維など、強度や特性で各種市販されている。この特徴として、ストランド間の隙間を通して接着剤が滲みるため、下地調整材と接着剤を兼ねることができ、また、従来の連続繊維シートの様な膨れや不良がなく、短工期となるものである。
【００１８】
多官能(メタ)アクリレート
本発明に使用する多官能(メタ)アクリレートはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が上げられる。３官能以上が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート当たりの分子量が低いものが良く、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが、少量で低温高湿下再接着性を改善される。（メタ）アクリル基当たりの分子量が１２２以下が好ましく、さらに好ましくは８８〜１０５である。エポキシ樹脂硬化剤の種類によるが効果が得られる最低量に安全率を加味した添加量を適宜選択する。市販製品例として東亞合成（株）アロニックスＭ−４０２（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）等がある。
【００１９】
エポキシ樹脂
含浸・接着作業時に液状のエポキシ樹脂であればよく、単独或いは複数を混合し作業適性に適う配合とする。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂化合物、ビフェニル型エポキシ樹脂化合物、ナフタレン型エポキシ樹脂化合物、ノボラック型エポキシ樹脂化合物、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂化合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂化合物、ビニルシクロヘキセンジエポキシドなどの脂環式エポキシ樹脂化合物が挙げられる。この他エポキシ化ノボラック樹脂等の多官能エポキシ樹脂、密着性や可撓性を改善したウレタン変性エポキシ樹脂、ブタジエン変性エポキシ樹脂等適宜組み合わせて使うことができる。また、これらに1官能以上の反応性希釈剤を組み合わせて使うこともできる。エポキシ樹脂主材組成物としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂化合物或いは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂化合物が適し、エポキシ樹脂中の６０重量％以上配合することが好ましい。
【００２０】
エポキシ樹脂硬化剤
硬化剤はアミン化合物を適宜使用できる。脂肪族アミン、芳香族アミン等を使用できるが、接着組成物の耐熱性を上げるには脂環式アミンが好ましく。脂環式アミンとしては３，３’−ジメチルジ（シクロヘキシルアミン）、ビス（パラアミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン等を上げることができる。さらに好ましくは、ビス（パラアミノシクロヘキシル）メタンが低温高湿度下再接着性と耐熱性のバランスが良い。市販品としてアンカミン２０４９、アンカミン２２６４（以上 エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ、商品名）、アミキュアＰＡＣＭ（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ、商品名、ビス（パラアミノシクロヘキシル）メタン）がある。硬化促進剤として第３級アミンを使うことができ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、３−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、N,N-ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどが上げられ、中でも ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが硬化促進作用が高く、可使時間が長い。市販製品として Ｋ−５４（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ、商品名）、ＤＭＰ−３０（ローム・アンド・ハース社 、商品名）等がある。その他の硬化配合物としてはメタキシレンジアミン硬化剤、フェノール系促進剤が、硬化速度をあげるため或いは硬化条件の緩和に有益に使用することができる。
【００２１】
その他エポキシ樹脂接着剤に普く配合される充填剤等を配合することができる。充填剤であれば、本願発明の効果、低温高湿での再接着に悪影響を与える含水充填剤は不適で、疎水性シリカ、乾燥硅砂粉、アクリル樹脂粉末等のプラスチック粉末、活性アルミナ粉、ゼオライト粉等無水のものか水分を吸着するものが好ましい。これらの充填剤は使途目的に応じて、例えばＦＲＰストランドであれば、含浸性は要求されることがなく、下地調整も兼ねて多く配合でき、繊維による場合は浸透性が必要になるので最小限に配合する等適宜選択する。
【００２２】
ガラス転移点・耐熱強度
本発明接着剤組成物を耐熱性が必要な鋼床版、鋼製梁、鋼製柱等の鋼製構造物の補強に使用するにはガラス転移温度が６０℃以上が好ましい。さらに好ましくは強度が担保されていることが必要で２３℃７日間と５０℃３日静置後の硬化物の６０℃下での圧縮強度が５０ＭＰａ以上であれば、鋼製構造物の炎天下環境でも使用できる。圧縮強度は引張強度より安定した数値が得られ、指標として好ましい。
【００２３】
以下 実施例・比較例・参考例で詳細に説明する。表１・表２に実施例・比較例・参考例の結果を示す。
【実施例１】
【００２４】
主剤として、ｊＥＲ８２８（三菱化学(株)、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）を４５重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、脂肪族ジグリシジルエーテル、エポキシ当量１６５）を１０重量部、ＹＥＤ−１２２（三菱化学(株)、商品名、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、エポキシ当量２２０〜２５０）を３．５重量部、アロニックスＭ−３０９（東亞合成工業(株)、商品名、トリメチロールプロパントリアクリレート、３官能アクリレート、官能基当たりの分子量９９）を６重量部、アエロジルＲＹ２００Ｓ（日本アエロジル(株)、商品名、ジメチエルシリコ−ンオイル表面処理シリカ）を２重量部配合し、硬化剤として、アデカハードナーＥＨ−２６２Ｗ（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、変性ポリアミン）を１０重量部、アデカハードナーＥＨ−４１９９−４（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、変性脂肪族アミン）を１７．５重量部、ＰＴＢＰ（Ｐａｒａ ｔｅｒｔｉａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｐｈｅｎｏｌ）を５重量部、ベンジルアルコールを１重量部配合し、主剤と硬化剤を混合し、実施例１の接着剤組成物とした。
【実施例２】
【００２５】
実施例１の主剤配合のアロニックスＭ−３０９をアロニックスＭ−３０５（東亞合成工業(株)、商品名、ペンタエリスリトールのアクリルエステル、アクリル官能基３と４の混合物、官能基当たりの分子量９４）とした以外実施例１と同じに行い実施例２の接着剤組成物とした。
【実施例３】
【００２６】
実施例１の主剤配合のアロニックスＭ−３０９をアロニックスＭ−４０２（東亞合成工業(株)、商品名、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、アクリル官能基５と６の混合物、官能基当たりの分子量１００）とした以外実施例１と同じに行い実施例３の接着剤組成物とした。
【実施例４】
【００２７】
実施例１の主剤配合のアロニックスＭ−３０９をアロニックスＭ−４０８（東亞合成工業(株)、商品名、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アクリル官能基４、官能基当たりの分子量１１７）とした以外実施例１と同じに行い実施例４の接着剤組成物とした。
【実施例５】
【００２８】
実施例１の主剤配合のアロニックスＭ−３０９をサートマーＳＲ３５５ＮＳ（サートマー社、商品名、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アクリル官能基４、官能基当たりの分子量１２１）とした以外実施例１と同じに行い実施例５の接着剤組成物とした。
【００２９】
比較例１
実施例１の主剤配合のアロニックスＭ−３０９をアロニックスＭ−２１１Ｂ（東亞合成工業(株)、商品名、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのアクリル酸エステル、アクリル官能基２、官能基当たりの分子量２５６）とした以外実施例１と同じに行い比較例１の接着剤組成物とした。
【００３０】
比較例２
実施例１の主剤配合のアロニックスＭ−３０９をアロニックスＭ−１１３（東亞合成工業(株)、商品名、アルキル・フェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリル酸、アクリル官能基１、官能基当たりの分子量４５２）とした以外実施例１と同じに行い比較例２の接着剤組成物とした。
【実施例６】
【００３１】
主剤として、ｊＥＲ８２８を５０．１重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３を１０．７重量部、アロニックスＭ−４０２をを６．３重量部、アエロジルＲＹ２００Ｓを１．９重量部とし、硬化剤としてアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を２４．８重量部、アミキュアＰＡＣＭを６．２重量部を配合し、主剤と硬化剤を混合し、実施例６の接着剤組成物とした。
【実施例７】
【００３２】
主剤として、ｊＥＲ８２８を５２．０重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３を１１．０重量部、アロニックスＭ−４０２を６．５重量部、アエロジルＲＹ２００Ｓを１．９重量部とし、硬化剤としてアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を２０．０重量部、アミキュアＰＡＣＭを８．６重量部を配合し、主剤と硬化剤を混合し、実施例７の接着剤組成物とした。
【実施例８】
【００３３】
主剤として、ｊＥＲ８２８を５４．６重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３を１１．６重量部、アロニックスＭ−４０２を６．８重量部、アエロジルＲＹ２００Ｓを２．０重量部とし、硬化剤としてアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を１７．５重量部、アミキュアＰＡＣＭを７．５重量部配合し、主剤と硬化剤を混合し、実施例８の接着剤組成物とした。
【実施例９】
【００３４】
実施例８のアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を１５重量部、アミキュアＰＡＣＭを１０重量部とした以外実施例８と同じに行い実施例９の接着剤組成物とした。
【実施例１０】
【００３５】
主剤として、ｊＥＲ８２８を５２．１重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３を１１．０重量部、アロニックスＭ−４０２を６．５重量部、アエロジルＲＹ２００Ｓを１．９重量部とし、硬化剤としてアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を１７．１重量部、アミキュアＰＡＣＭを１１．４重量部配合し、主剤と硬化剤を混合し、実施例１０の接着剤組成物とした。
【実施例１１】
【００３６】
実施例１０のアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を１４．２重量部、アミキュアＰＡＣＭを１４．３重量部とした以外実施例１０と同じに行い実施例１１の接着剤組成物とした。
【００３７】
比較例３
主剤として、ｊＥＲ８２８を５３．４重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３を１１．３重量部、アロニックスＭ−４０２を無配合とし、アエロジルＲＹ２００Ｓを２．０重量部とし、硬化剤としてアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を３３．３重量部、アミキュアＰＡＣＭを無配合とし、主剤と硬化剤を混合し、比較例３の接着剤組成物とした。
【００３８】
比較例４
主剤として、ｊＥＲ８２８を５５．２重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３を１１．７重量部、アロニックスＭ−４０２を無配合とし、アエロジルＲＹ２００Ｓを２．１重量部とし、硬化剤としてアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を２４．８重量部、アミキュアＰＡＣＭを６．２重量部を配合し、主剤と硬化剤を混合し、比較例４の接着剤組成物とした。
【００３９】
比較例５
主剤として、ｊＥＲ８２８を５７．２重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３を１２．１重量部、アロニックスＭ−４０２を無配合とし、アエロジルＲＹ２００Ｓを２．１重量部とし、硬化剤としてアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を２０．０重量部、アミキュアＰＡＣＭを８．６重量部を配合し、主剤と硬化剤を混合し、比較例５の接着剤組成物とした。
【００４０】
比較例６
主剤として、ｊＥＲ８２８を５９．９重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３を１２．８重量部、アロニックスＭ−４０２を無配合とし、アエロジルＲＹ２００Ｓを２．３重量部とし、硬化剤としてアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を１７．５重量部、アミキュアＰＡＣＭを７．５重量部を配合し、主剤と硬化剤を混合し、比較例６の接着剤組成物とした。
【００４１】
比較例７
比較例６のアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を１５重量部、アミキュアＰＡＣＭを１０．０重量部とした以外比較例６と同じに行い比較例７の接着剤組成物とした。
【００４２】
比較例８
主剤として、ｊＥＲ８２８を５７．３重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３を１２．１重量部、アロニックスＭ−４０２を無配合とし、アエロジルＲＹ２００Ｓを２．１重量部とし、硬化剤としてアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を１７．１重量部、アミキュアＰＡＣＭを１１．４重量部を配合し、主剤と硬化剤を混合し、比較例８の接着剤組成物とした。
【００４３】
比較例９
比較例８のアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を１４．３重量部、アミキュアＰＡＣＭを１４．２重量部とした以外比較例８と同じに行い比較例９の接着剤組成物とした。
【００４４】
参考例１
主剤として、ｊＥＲ８２８を４８．５重量部、アデカグリシロールＥＤ−５０３を１０．３重量部、アロニックスＭ−４０２を６．１重量部、アエロジルＲＹ２００Ｓを１．８重量部を配合し、硬化剤としてアデカハードナーＥＨ-４１９９−４を３３．３重量部、アミキュアＰＡＣＭを無配合とし、主剤と硬化剤を混合し、参考例１の接着剤組成物とした。
【００４５】
【表１】
【００４６】
再接着性
モルタルブロック（７０×７０×２０ｍｍ）に実施例・比較例・参考例の接着剤組成物の各塗布量は０．５ｋｇ／ｍ２とし、炭素繊維シートはリペラーク ＭＲＫ−Ｍ２−２０（三菱樹脂(株)、商品名、目付量２００ｇ／ｍ２）を使用し、下記条件にて行い、９０°強制剥離を行い、界面破壊状況を確認した。数値は０〜１０の整数で １０は界面破壊なし、０はすべて界面破壊のものとし、、その比率に応じて 個々の条件の評価値とした。また、３条件の評価値の平均を示した。○は実使用可能、○＊は安全率により使用可能、×は実使用に不向きと判断した。
＊１ ５℃相対湿度７０％の３．３ｍ２床面積の恒温恒湿槽内にあるデシケータ（内寸Ｗ２８５ｘＤ２７５ｘＨ４８５、アクリル製）に下部に５０℃の温水を入れた容器を置き、デシケータの蓋をして温水が５℃になるまで（３〜５時間）放置する。このデシケータ内の相対湿度は９０％であった。槽内に２４時間以上静置したモルタルブロックに各接着剤組成物を塗り、直ちに前記デシケータに入れて７日間静置し、硬化させた。これを取り出し、槽内で３時間静置し表面に水分がないことを確認し、前記と同じ接着剤組成物を塗布し、炭素繊維シートを貼付し槽内（５℃）７日静置し、硬化させ、さらに４０℃１日硬化させた。これを常温に戻し、剥離試験を行った。
＊２ ＊１で温水を入れないで、＊１と同じに行った。デシケータ内の相対湿度は７０％であった
＊３ ＊１のデシケータに入れず、槽内で行った以外＊１と同じに行った。槽内の相対湿度の実測は７０〜９０％であった。
【００４７】
圧縮強度
接着組成物を２３℃７日間硬化させたものをＪＩＳ Ｋ６９１１ (５．１９）に準じ、２３℃で圧縮強さを測定した。ＭＰａ単位
【００４８】
表面硬化性
５℃下で、ガラス板に実施例・比較例の接着剤組成物を１ｍｍ厚で塗布し、塗布後２０時間で指触乾燥したものを○、前記以外を×とした。
【００４９】
単位分子量：
各接着剤組成物に配合された多官能(メタ)アクリレートの分子量を（メタ）アクリル基の数で除した数値で、混合物の場合は比率を基に平均値とした。小数点以下は四捨五入して処理した。参考値。
【表２】
【００５０】
再接着性・圧縮強度は表１と同じに行った。
【００５１】
ガラス転移温度
ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２（(株)リガク、商品名、熱機械分析装置（ＴＭＡ））にて昇温速度５℃／分にて求めた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の接着組成物は低温高湿度下での再接着性に優れ、冬期或いはトンネル等の環境下での繊維の積層補強に効果を発揮することができる。また、炎天下では耐熱性が要求される鋼製構造物の冬期等の低温高湿度下での繊維補強ではさらに困難となるが、本発明の接着組成物は可能となる。カーボン繊維・アラミド繊維等は高強度補強となるので本発明の接着剤組成物は有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂主剤とアミン硬化剤を含む繊維強化積層用接着剤組成物であって多官能(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする常温硬化エポキシ樹脂接着剤組成物。
【請求項２】
前記 アミン硬化剤が脂環式アミンを含むことを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂接着剤組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂接着剤組成物の硬化物のガラス転移温度が６０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至２いずれかに記載の補強用エポキシ樹脂接着剤組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂接着剤組成物の硬化物の６０℃下での圧縮強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至２いずれかに記載の補強用エポキシ樹脂接着剤組成物。
【請求項５】
鋼製構造物の繊維補強を使途とする請求項１乃至４いずれかに記載の補強用エポキシ樹脂接着剤組成物。
【請求項１】
エポキシ樹脂主剤とアミン硬化剤を含む繊維強化積層用接着剤組成物であって多官能(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする常温硬化エポキシ樹脂接着剤組成物。
【請求項２】
前記 アミン硬化剤が脂環式アミンを含むことを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂接着剤組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂接着剤組成物の硬化物のガラス転移温度が６０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至２いずれかに記載の補強用エポキシ樹脂接着剤組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂接着剤組成物の硬化物の６０℃下での圧縮強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至２いずれかに記載の補強用エポキシ樹脂接着剤組成物。
【請求項５】
鋼製構造物の繊維補強を使途とする請求項１乃至４いずれかに記載の補強用エポキシ樹脂接着剤組成物。
【公開番号】特開２０１２−２１１２４４（Ｐ２０１２−２１１２４４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７７１３６（Ｐ２０１１−７７１３６）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
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