エマルジョン組成物、それを用いた塗膜防水材用組成物および塗膜防水材ならびに塗膜防水材の形成方法
【課題】セメントとの混和性に優れるとともに、混和性が良好な際に一定の発色性を有するものであり、セメント硬化後の硬化物においては、クラック発生が抑制され、引張強度と伸び率に優れるエマルジョン組成物それを用いた塗膜防水材用組成物、および塗膜防水材、ならびに塗膜防水材の形成方法を提供する。
【解決手段】分散質が合成樹脂（Ｘ）であるエマルジョン組成物において、合成樹脂（Ｘ）の平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲であり、かつ、その粒子径の変動係数（α）が４０％以下であるエマルジョン組成物。
【解決手段】分散質が合成樹脂（Ｘ）であるエマルジョン組成物において、合成樹脂（Ｘ）の平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲であり、かつ、その粒子径の変動係数（α）が４０％以下であるエマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント等との混和に使用するエマルジョン組成物およびそれを用いた塗膜防水材、とりわけポリマーセメント系塗膜防水材に関するものであり、詳しくは、陸屋根等の建物屋上、建築物のベランダ、壁、バルコニー、浴室、冷凍倉庫外面等の、土木・建築分野において、防水被覆技術に使用するエマルジョン組成物、それを用いた塗膜防水材用組成物、および塗膜防水材、ならびに塗膜防水材の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アクリルエマルジョンや酢酸ビニル系エマルジョン等の合成高分子エマルジョンをセメント等に混和させ、防水材として使用することがよく知られている。しかし、これらのエマルジョン組成物は、セメントへの分散性が不充分なため、硬化に伴う収縮等の内的要因、または温度変化，凍結融解，下地の動き等の外的要因等により、セメント硬化後の硬化物にクラックが入り易いという課題を有していた。特に、このクラック発生は、防水材としての性能が損なわれる主要因であるため、その改良が切望されていた。
【０００３】
そこで、セメント硬化物のクラック発生を防止するために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下のエチレン−アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体を分散質とするポリビニルアルコール含水水性エマルジョンを用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、低温時のセメント硬化物たる塗膜の伸びおよび強度の向上と、表面タックを改善するために、共重合体のＴｇが−１５〜１５℃であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体を分散質とするエマルジョンに、アルミナセメントを添加することが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特公平１−３９７１３号公報
【特許文献２】特開平２−１８８４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１では、低温時の塗膜伸びは優れるが、塗膜強度が低く、塗膜の表面タックも強いという欠点があった。また、上記特許文献２では、Ｔｇが−１５〜１５℃のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンに、アルミナセメントを添加すると、Ｔｇが０℃より高い場合は低温時の塗膜伸びが悪く、逆に、Ｔｇが０℃より低い場合は高温時の塗膜伸びが悪く、塗膜伸びの温度依存性が大きくバランスが取れないという欠点があった。
【０００６】
さらに、硬化に伴う収縮等の内的要因を取り除くために、エマルジョンのセメント等に対する混和性を向上させる必要があるが、施工時に、この混和性（分散性）を、施工現場にて判断できる簡易な判定方法がなく、これらの品質確認は、施工後にならなければ確認できない等の大きな問題もあった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、セメントとの混和性に優れるとともに、混和性が良好な際に一定の発色性を有するものであり、セメント硬化後の硬化物においては、クラック発生が抑制され、引張強度と伸び率に優れるエマルジョン組成物、それを用いた塗膜防水材用組成物、および塗膜防水材、ならびに塗膜防水材の形成方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明者らは上記事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、分散質となる合成樹脂が、粒子径において比較的大きめで、かつ、均一な粒子径とすることにより、セメントとの混和性に優れ、セメント硬化後の硬化物において、クラック発生が抑制され、引張強度と伸び率に優れるエマルジョン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。なお、従来のエマルジョン組成物は、粒子径の小さいものが多く、また、大きめの粒子径を有するものであっても均一な粒子径とすることまでは行われていなかった。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の要旨は、分散質が合成樹脂（Ｘ）であるエマルジョン組成物において、合成樹脂（Ｘ）の平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲であり、かつ、その粒子径の変動係数（α）が４０％以下であるエマルジョン組成物に関するものである。
【００１０】
また、本発明では、上記エマルジョン組成物に、さらにセメントを配合してなる塗膜防水材用組成物を第２の要旨とし、上記エマルジョン組成物を含有してなる塗膜防水材を第３の要旨とする。そして、上記塗膜防水用組成物から塗膜防水材を形成する方法を第４の要旨とする。
【００１１】
なお、本発明において発色性とは、エマルジョン組成物の合成樹脂粒子に起因する構造色が発現する性質をいい、これは、規則的に配列したナノオーダーの合成樹脂粒子によって光が干渉されるため、色付いて見えることに基づくものであると考えられる。本発明においては、エマルジョン組成物とセメントとを混和することにより、それまでセメント自身の色であったものが、限定されるわけではないが若干青みがかった色へと変化し、また、この発色は、セメントの硬化の進行と共に消失する。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明は、分散質が合成樹脂（Ｘ）であるエマルジョン組成物において、合成樹脂（Ｘ）の平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲であり、かつ、その粒子径の変動係数（α）が４０％以下であるエマルジョン組成物である。そのため、セメントとの混和性に優れるとともに、混和時の混和性が良好な際に一定の発色性を有することから、現場での施工時において、発色性を基準とした混和性判断が可能となり、より簡便で効率的にエマルジョン組成物が均一分散したセメント硬化物（例えば、塗膜防水材）が得られるようになる。このように、エマルジョン組成物が均一分散すると、得られるセメント硬化物は、クラック発生が抑制され、引張強度と伸び率に優れるようになる。
【００１３】
また、上記エマルジョン組成物の不揮発分濃度が、４５重量％以上であると、セメントとの混和時において発色性に一層優れるようになる。
【００１４】
さらに、合成樹脂（Ｘ）のガラス転移温度が、０℃以下であると、低温時での現場施工時においても、充分な強度のセメント硬化物が得られるようになる。
【００１５】
合成樹脂（Ｘ）が、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）の単独重合体もしくは共重合体からなると、セメントとの混和性に一層優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【００１７】
本発明のエマルジョン組成物は、分散質が合成樹脂（Ｘ）であるエマルジョン組成物であり、この合成樹脂（Ｘ）が特定の粒子径を有するものである。まずこの合成樹脂（Ｘ）について説明する。
【００１８】
《合成樹脂（Ｘ）》
本発明に係る合成樹脂（Ｘ）としては、その平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲であり、かつ、その粒子径の変動係数（α）が４０％以下となる合成樹脂であることが必要である。このように、合成樹脂（Ｘ）を特定の粒子径に設定することにより、セメントとの混和性が良好で、さらにセメント混和時に充分な発色性を有することができるようになる。この平均粒子径および変動係数（α）については、後記の《エマルジョン組成物》の項で詳述する。
【００１９】
このような合成樹脂（Ｘ）としては、例えば、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）の単独重合体もしくは共重合体であることが好ましく、さらには、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）の単独重合体もしくは共重合体、また、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）の中でも特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、その他のエチレン性不飽和単量体と共重合したアクリル系共重合体であることも好ましい。以下、合成樹脂（Ｘ）を形成する重合成分のエチレン性不飽和単量体（Ｍ）について詳述する。
【００２０】
〈合成樹脂（Ｘ）の重合成分〉
上記合成樹脂（Ｘ）を形成するエチレン性不飽和単量体（Ｍ）としては、例えば、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）や、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族エチレン性不飽和単量体、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体、メチロール基含有エチレン性不飽和単量体、アルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているエチレン性不飽和単量体、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
中でも、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）が好ましく用いられ、さらには、上記アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、この単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを併せて用いることが好ましい。
【００２２】
上記アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドブタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドジメチルエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドペンタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルブタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドエチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドエチルメチルエタンスルホン酸（塩）および（メタ）アクリルアミドプロピルエタンスルホン酸（塩）等の炭素数１〜５の分岐または直鎖のアルキレン基を有する化合物等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも、好ましくは（メタ）アクリルアミドや、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（塩）等の分岐のアルキレン基を有する（メタ）アクリルアミドアルキレンスルホン酸（塩）である。なお、上記スルホン酸（塩）とは、スルホン酸あるいはその塩を意味する。
【００２３】
上記単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、下記の（イ）〜（ヲ）等があげられる。
（イ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル。
（ロ）芳香族エチレン性不飽和単量体。
（ハ）ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体。
（ニ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体。
（ホ）エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体。
（ヘ）メチロール基含有エチレン性不飽和単量体。
（ト）アルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体。
（チ）シアノ基含有エチレン性不飽和単量体。
（リ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているエチレン性不飽和単量体。
（ヌ）アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体。
（ル）スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体。
（ヲ）リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体。
【００２４】
これら単量体は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。さらには、上記（イ）〜（ヲ）以外に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等も、所望に応じて適宜使用することができる。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（イ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜２０の脂肪族（メタ）アクリレートや、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも好ましくは、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレートである。
【００２６】
上記芳香族エチレン性不飽和単量体（ロ）としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、好ましくはスチレンである。
【００２７】
上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ハ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも好ましくは、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、炭素数２〜４のアルキレン基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２８】
上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ニ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を用いることができ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、（メタ）アクリル酸、イタコン酸がより好ましい。なお、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のようなジカルボン酸の場合には、これらのモノエステルやモノアマイドを用いてもよい。
【００２９】
上記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ホ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートである。
【００３０】
上記メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ヘ）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチロール（メタ）アクリルアミド等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３１】
上記アルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ト）としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルコキシ（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３２】
上記シアノ基含有エチレン性不飽和単量体（チ）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等があげられる。
【００３３】
上記ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているエチレン性不飽和単量体（リ）としては、例えば、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
上記アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ヌ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３５】
上記スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ル）としては、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸（塩）等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３６】
上記リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ヲ）としては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイロキシエチル〕ホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３７】
なお、本発明において、（メタ）アクリロイロキシとは、アクリロイロキシあるいはメタクリロイロキシを意味し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸あるいはメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリルとは、アクリルあるいはメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートあるいはメタクリレートを意味する。
【００３８】
前記のように、本発明に係る合成樹脂（Ｘ）では、その重合成分である各種単量体の構成において、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）を用いることが好ましい。上記アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）を用いることにより、セメントとの混和性が向上し、かつ成膜後の皮膜弾性率が大きく改善されるため、硬化後のクラック抑制以外に塗膜強度をも向上する傾向がみられるからである。
【００３９】
さらに、上記アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）とともに、このアミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ）を併用することが好ましい。
【００４０】
このような単量体（ａ）および単量体（ｂ）の併用系の場合、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）全成分中、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）が０．０１〜１０重量％であることが好ましく、さらには０．０１〜７重量％、特には０．０１〜５重量％であることが好ましい。すなわち、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）が少なすぎると、セメントの混和性が不充分となる傾向がみられ、逆に、多すぎると、エマルジョン組成物の粘度が上昇し作業性が低下する等の問題が生じる傾向がみられるからである。
【００４１】
また、合成樹脂（Ｘ）において、単量体（ｂ）を併用する場合、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）として、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（イ）を主成分とし、その他のエチレン性不飽和単量体と共重合したアクリル系共重合体であることが好ましい。
【００４２】
本発明において主成分とは、全体〔ここでは、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）全体〕の５０重量％を超える量を含有することを意味し、好ましくは、全体の６０重量％以上を含有することをいう。
【００４３】
本発明に係る合成樹脂（Ｘ）は、前記単量体の単独重合体もしくは共重合体であるが、この重合の際に、前記単量体以外に、必要に応じて、重合開始剤、重合調整剤、界面活性剤、可塑剤、造膜助剤等の他の成分を適宜用いることができる。
【００４４】
〈重合開始剤〉
上記重合開始剤としては、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能である。例えば、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等があげられる。
【００４５】
これらの重合開始剤は単独であるいは２種以上併せて用いられる。これらの中でも重合安定性に優れる点で、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、レドックス系触媒（酸化剤：過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム，過硫酸ナトリウム、還元剤：亜硫酸ナトリウム，酸性亜硫酸ナトリウム，ロンガリット，アスコルビン酸）等が好適である。
【００４６】
上記重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）全体１００重量部（以下、「部」と略す）に対して、０．０１〜５部の範囲であることが好ましく、さらには０．０３〜３部であることがより好ましい。すなわち、重合開始剤の使用量が少なすぎると、重合速度が遅くなる傾向がみられ、逆に、多すぎると、得られる共重合体の分子量が低下し耐水性の面において好ましくない傾向がみられるからである。
【００４７】
なお、上記重合開始剤は、重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよい。あるいは、単量体混合物に予め添加したり、上記単量体混合物からなる乳化液に添加したりしてもよい。また、重合開始剤の添加に際しては、重合開始剤を別途溶媒や上記単量体に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤をさらに乳化状にして添加したりしてもよい。
【００４８】
〈重合調整剤〉
また、重合に際して、重合調整剤を配合することができる。前記重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤等があげられる。
【００４９】
上記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５０】
この連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点では有効であるが、合成樹脂（Ｘ）の重合度を低下させ、得られる塗膜の弾性率を低下させる可能性がある。そのため、具体的には、連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）全体１００部に対して、０．０１０〜１部であることが好ましく、さらに０．０１０〜０．５部であることが好ましい。連鎖移動剤の使用量が少なすぎると、連鎖移動剤としての効果が不足する傾向がみられ、逆に、多すぎると、塗膜の弾性率が低下する傾向がみられるからである。
【００５１】
また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば、ソーダ灰（炭酸ナトリウム）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸アンモニウム等があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００５２】
上記ｐＨ緩衝剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）全体１００部に対して０．０１〜１０部であることが好ましく、さらに０．１〜５部であることが好ましい。ｐＨ緩衝剤の使用量が少なすぎると、重合調整剤としての効果が不足する傾向がみられ、逆に、多すぎると、反応を阻害する傾向がみられるからである。
【００５３】
〈界面活性剤〉
さらに、前記界面活性剤としては、例えば、アルキルもしくはアルキルアリル硫酸塩、アルキルもしくはアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレングリコール型、ポリオキシエチレンプロピレングリコール型等のノニオン性界面活性剤；およびアンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５４】
上記界面活性剤の使用量は、特に制限はないが、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）全体１００部に対して、０．１〜１０部であることが好ましく、さらには０．５〜１０部、特には０．５〜５部の範囲であることが好ましい。すなわち、界面活性剤の使用量が少なすぎると、重合安定性の面において、不安定になる傾向がみられ、逆に、多すぎると、得られる共重合体の平均粒子径が小さくなりすぎる傾向がみられ、結果、エマルジョン組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が低下する等の問題が生じる傾向がみられるからである。
【００５５】
〈可塑剤および造膜助剤〉
また、上記可塑剤としては、例えば、アジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、燐酸系可塑剤等が使用できる。また、沸点が２６０℃以上の造膜助剤等も使用できる。
【００５６】
これら可塑剤や、造膜助剤等の他の成分の使用量は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５７】
《エマルジョン組成物の製造》
上記で例示される重合成分から形成される合成樹脂（Ｘ）を分散質として、本発明のエマルジョン組成物が得られるようになる。そこで、本発明のエマルジョン組成物の製造について、ひいては上記合成樹脂（Ｘ）の製造について説明する。
【００５８】
本発明に係る合成樹脂（Ｘ）は、例えば、上記エチレン性不飽和単量体（Ｍ）を界面活性剤の存在下にて、上記重合開始剤を用いて乳化重合を行い、単独重合体または共重合体を作製することにより製造される。この重合過程において、合成樹脂（Ｘ）を分散質とするエマルジョン組成物が製造されるのが一般である。
【００５９】
上記重合方法としては、［１］エチレン性不飽和単量体（Ｍ）、界面活性剤、水等の全量を仕込み、昇温し重合する方法、［２］反応缶に水、界面活性剤、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）の一部を仕込み、昇温し重合した後、残りのエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を滴下または分割添加して重合を継続する方法、［３］反応缶に水、界面活性剤等を仕込んでおき昇温した後、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）を全量滴下または分割添加して重合する方法等があげられる。中でも、重合温度の制御が容易である点で、上記［２］、［３］の方法が好ましい。
【００６０】
上記［１］〜［３］に示す重合方法における重合条件としては、例えば、上記［１］の重合方法における重合条件として、通常、４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度反応を行うこと等があげられる。
【００６１】
また、上記［２］の重合方法における重合条件としては、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）の１〜５０重量％を通常４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りのエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を１〜７時間程度かけて滴下または分割添加して、その後、上記温度で１〜３時間程度熟成すること等があげられる。
【００６２】
そして、上記［３］の重合方法における重合条件としては、重合缶に水を仕込み、４０〜９０℃に昇温し、単量体混合物を２〜７時間程度かけて滴下または分割添加し、その後、上記温度で１〜３時間程度熟成すること等があげられる。
【００６３】
上記重合方法において、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）は、界面活性剤（または界面活性剤の一部）をエチレン性不飽和単量体（Ｍ）に溶解しておくか、または、予めＯ／Ｗ型の乳化液の状態とすることが重合安定性の点から好ましい。
【００６４】
上記予めＯ／Ｗ型の乳化液とする調製方法としては、例えば、水に界面活性剤を溶解した後、上記単量体を仕込み、この混合液を撹拌乳化する方法、あるいは水に界面活性剤を溶解した後撹拌しながら上記単量体を仕込む方法等があげられる。
【００６５】
上記乳化液の乳化の際の撹拌は、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができる。乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。
【００６６】
《エマルジョン組成物》
このようにしてエマルジョン組成物が得られ、これに伴い、エマルジョン組成物の分散質として合成樹脂（Ｘ）が得られる。
【００６７】
本発明のエマルジョン組成物は、分散質が上記合成樹脂（Ｘ）であり、また、分散媒が、上記合成樹脂（Ｘ）が分散質となるような分散媒であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは水系媒体からなるものである。ここで水系媒体とは、水、または水を主体とするアルコール性溶媒をいい、好ましくは水をいう。
【００６８】
また、本発明のエマルジョン組成物には、必要に応じて、例えば、有機顔料、無機顔料、水溶性添加剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、酸化防止剤等の各種の添加剤を含有していてもよい。
【００６９】
〈平均粒子径と変動係数（α）〉
上記エマルジョン組成物中の合成樹脂（Ｘ）の平均粒子径は、１００〜５００ｎｍの範囲であることが必要で、さらには２００〜４００ｎｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が上記下限値未満であると、エマルジョン組成物の粘度が高くなりすぎて、セメント混和時のエマルジョン組成物の分散性が悪く、充分な混和性を得ることができないため、塗膜硬化後のクラックが発生する。一方、平均粒子径が上記上限値を超えると、セメント混和時の混和性は良いが、粒子が大きいため、塗膜形成時緻密な塗膜を得ることが難しく、充分な強度が得られず、さらにセメント混和時に充分な発色が得られないものとなる。
【００７０】
また、上記合成樹脂（Ｘ）の粒子径の変動係数（α）は、４０％以下の範囲であることが必要であり、さらには３５％以下の範囲、特には３０％以下の範囲であることが好ましい。変動係数が上記上限値を超えると、粒子の大きさにバラツキが大きく、セメント混和時に発色しなくなり、塗膜形成時の内部応力が蓄積し易くセメント硬化後のクラックが発生しやすくなる。なお、かかる変動係数（α）の下限値としては、通常、０．２５％である。
【００７１】
上記合成樹脂（Ｘ）の平均粒子径および粒子径の変動係数（α）は、下記の式（１）に従い、Ｎｉｃｏｍｐ３８０（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて、合成樹脂（Ｘ）の平均粒子径および標準偏差を測定した値から、その変動係数を算出したものである。
【００７２】
〔数１〕
変動係数（％）＝標準偏差（ｎｍ）／平均粒子径（ｎｍ）×１００ ……（１）
【００７３】
また、上記合成樹脂（Ｘ）の粒子径測定方法としては、上記方法に限定されるものではなく、動的光散乱法、レーザー回折・散乱法、沈降法、電子顕微鏡による直接観察等によることもできる。
【００７４】
この合成樹脂（Ｘ）の平均粒子径および粒子径の変動係数（α）は、重合時に用いる処方を適宜に調整することにより、所定の範囲内に設定することができる。例えば、アニオン性界面活性剤とノニオン界面活性剤を組み合わせて使用する場合、界面活性剤の一部を予め重合缶中に仕込み重合をする場合、アニオン性界面活性剤とノニオン界面活性剤の使用量や比率、重合時の攪拌速度等を調整する場合等によって得られる。但し、これらの方法に限定されない。
【００７５】
〈ガラス転移温度（Ｔｇ）〉
さらに、上記合成樹脂（Ｘ）のガラス転移温度 (Ｔｇ) は、０℃以下であることが好ましく、さらには−１０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が高すぎると、塗膜の造膜温度が高くなりすぎ、特に冬場での現場施工時に充分な強度を得ることができないという傾向がみられるからである。なお、かかるガラス転移温度（Ｔｇ）の下限値としては、通常、−７０℃である。
【００７６】
なお、本発明における合成樹脂（Ｘ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の式（２）に示すＦｏｘの式で算出した値を用いた。
【００７７】
〔数２〕
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１ ＋Ｗ２／Ｔｇ２ ＋ ・・・ ＋ Ｗｎ／Ｔｇｎ ……（２）
【００７８】
上記式（２）において、Ｗ１からＷｎは、使用している各単量体の重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、各単量体の単独重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。また絶対温度は、絶対温度「Ｋ」＝セルシウス温度「℃」＋２７３．１５として計算する。
【００７９】
〈不揮発分濃度〉
また、エマルジョン組成物の不揮発分濃度（固形分濃度）については、セメント混和時の発色の点で４５重量％以上であることが好ましく、さらには４５〜７５重量％、特には５０〜７０重量％、時には５２〜６０重量％であることが、発色性、安定性、作業性の点で好ましい。なお、本発明に係る揮発分濃度とは、１０５℃で１時間乾燥した後の不揮発分濃度（固形分濃度）をいう。
【００８０】
〈粘度〉
さらに、エマルジョン組成物の粘度としては、ハンドリングの点で、通常１０〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらには１０〜５００００ｍＰａ・ｓ、特には１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００８１】
このようにして得られる本発明のエマルジョン組成物は、セメントと配合され、塗膜防水材用組成物、特にポリマーセメント系塗膜防水材用組成物となる。
【００８２】
上記セメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、アルミナセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等があげられ、中でもポルトランドセメントが作業性の点から好適である。
【００８３】
上記セメントの配合量は、エマルジョン組成物の不揮発分１００重量部に対して３〜５００重量部であることが好ましく、更には３０〜３５０重量部であることが好ましい。
また、水の含有量としては、塗膜防水材用組成物全体に対して５〜５０重量％であることが好ましく、更には１０〜３０重量％であることが好ましい。
【００８４】
更に、本発明の塗膜防水材用組成物中には、必要に応じて、砂、珪砂、寒水砂、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、珪藻土、シリカフューム、フライアッシュ、高炉スラグなどのポゾラン材料、天然及び人工軽量骨材等の各種骨材が１種又は２種以上を併用して配合される。
【００８５】
本発明の塗膜防水材用組成物には、上記以外のほかの成分を添加しても良い。例えば、セメントの減水剤あるいは流動化剤（例えば、リグニン系、ナフタレン系、メラミン系、カルボン酸系等）、収縮低減剤（例えば、グリコールエーテル系、ポリエーテル系等）、耐寒剤（例えば、塩化カルシウム等）、防水剤（例えば、ステアリン酸等）、防錆剤（例えば、リン酸塩等）、粘度調整剤（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等）、分散剤（例えば、ポリカルボン酸系、無機りん系等）、消泡剤（例えば、シリコン系、鉱油系等）、防腐剤、補強剤（例えば、鋼繊維、ガラス繊維、合成繊維、炭素繊維等）等があげられる。
【００８６】
このようにして、本発明の塗膜防水材用組成物、特にポリマーセメント系塗膜防水材用組成物が得られ、この塗膜防水材用組成物をローラー、左官刷毛又はコテで塗布したり、又はスプレーによる吹き付け施工したりすることにより、塗膜防水材を形成することができる。
【００８７】
上記塗膜防水材が形成される対象物としては、例えば、モルタル、コンクリート、鉄板、アスファルト等からなる建築物の屋上、勾配屋根、外壁、庇、ベランダ、ルーフバルコニー、外部廊下、階段、建築物の地下埋め戻し部分、地下打ち継ぎ部、地下ピットや雑排水槽、防火水槽等の屋内又は地下水槽、サッシ枠周りの防水部、上水道の貯水槽等があげられる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００８９】
なお、以下の各実施例において示す「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」の意味である。
【００９０】
＜エマルジョン組成物の調製＞
〔実施例１〕
予め容器に、水２６部、後記の表１に示す界面活性剤ａ２．５部、界面活性剤ｃ１．６２部（表１の９０％）、ブチルアクリレート６６．２部、スチレン３２部、４０％アクリルアミド４．６部を秤量し、単量体乳化混合液を調製した。
【００９１】
つぎに、温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、ソーダ灰０．１部、水３１部、界面活性剤ｃ０．１８部（表１の１０％）を溶解する。
【００９２】
先に調製した単量体乳化混合液の１０％を、上記ガラス製反応容器に加え、８５℃に昇温し、８５℃昇温の後、１０％過硫酸ナトリウム（重合開始剤）１．６部を、上記ガラス製反応容器に添加し反応させた。その後、残りの単量体乳化混合液と１０％過硫酸ナトリウム５部とを、３時間にわたってガラス製反応容器に滴下し、８５℃で重合を行った。滴下終了後、８５℃で１８０分間熟成を行い、重合を完結させた。室温（２５℃）まで冷却後、消泡剤〔ノプコ８０３４(サンノプコ社製)〕０．４部、防腐剤〔メルガルＫ９Ｎ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）〕０．３部、中和剤（苛性ソ−ダ）０．１２部を添加し、さらに水を添加して、不揮発分（固形分）を５５．５％、ｐＨ＝７〜１０に調整し、エマルジョン組成物を得た。
【００９３】
〔実施例２〜５，８〕
単量体の組成、および界面活性剤の組成が、後記の表１に示すとおりである他は、実施例１と同様の方法で、エマルジョン組成物を得た。
【００９４】
〔実施例６〕
上記実施例１のエマルジョン組成物１６０部と、実施例３のエマルジョン組成物４０部とを混合して、エマルジョン組成物を得た。
【００９５】
〔実施例７〕
単量体乳化混合液の調製時に、界面活性剤ｂ０．８１部（表１の９０％）、界面活性剤ｃ２．３４部（表１の９０％）を添加し、残りの界面活性剤を、ガラス製反応容器に仕込むほかは、実施例１と同様の方法で、エマルジョン組成物を得た。
【００９６】
〔比較例１〕
単量体乳化混合液の調製時に、界面活性剤ａ２．５部（表１の５０％）、界面活性剤ｃ１．８部（表１の５０％）を添加し、残りの界面活性剤を、ガラス製反応容器に仕込むほかは、実施例１と同様の方法で、エマルジョン組成物を得た。
【００９７】
〔比較例２〕
単量体の組成、および界面活性剤の組成が、後記の表１に示すとおりである他は、実施例１と同様の方法で、エマルジョン組成物を得た。
【００９８】
〔比較例３〕
上記実施例１のエマルジョン組成物１００部と、実施例３のエマルジョン組成物１００部とを混合して、エマルジョン組成物を得た。
【００９９】
〔比較例４〕
単量体乳化混合液の調製時に、界面活性剤ｃ１．８部（表１の１００％）を添加する他は、実施例１と同様の方法で、エマルジョン組成物を得た。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
また、上記得られた各エマルジョン組成物について、平均粒子径、変動係数、不揮発分濃度、及びガラス転移温度〔Ｔｇ〕の物性を測定した。これらの結果を、上記の表１に併せて示す。
【０１０２】
＜塗膜防水材の作製＞
〔実施例９〜１６、比較例５〜８〕
このようにして得られた実施例１〜８および比較例１〜４の各エマルジョン組成物を、下記の表２に示す各成分の配合割合で各々配合し、ミキサーにより３分間混練りして、各スラリーを作製した。ついで、スレート板に離型紙を貼り、アクリル板の型枠（長径３０ｃｍ、短径２５ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を固定し、上記作製した各スラリーを、それぞれ型枠に流し込み、表面をコテで滑らかにした後、室温２０℃±２℃、相対湿度６５％±１０％の条件下で養生を１週間行った。その後、このスラリーを裏返し、さらに1週間養生を行
うことにより、目的とする実施例および比較例用の塗膜防水材を得た。
【０１０３】
なお、実施例１２、比較例６については、エマルジョン組成物に加水せず、実施例１２では水量（Ｗ）／セメント量（Ｃ）＝１００％、エマルジョン量（ポリマー：Ｐ）／セメント量（Ｃ）＝１００％、比較例６ではＷ／Ｃ＝１２２％、Ｐ／Ｃ＝１００％となる塗膜防水材を作製した。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
このようにして得られた実施例９〜１６および比較例５〜８の各塗膜防水材を用い、下記の試験方法にしたがって測定・評価した。これらの結果を後記の表３に示す。なお、発色性試験については、エマルジョン組成物とセメント等との混練り状態（スラリー状態）を用いて測定・評価した。
【０１０６】
《発色性》
塗膜防水材を作製する際の、エマルジョン組成物とセメント粉体等との混練り状態（スラリー状態）を用いて、この外観の発色性を目視で観察する。発色性は、色の標準（(財)日本色彩研究所発行）を元に判別した色相，彩度を用いて、下記のように評価した。
×：波長４００〜８００ｎｍの色相で、彩度１未満。
△：波長４００〜８００ｎｍの色相で、彩度１。
○：波長４００〜８００ｎｍの色相で、彩度２以上。
【０１０７】
《機械的評価：引張強度，伸び率》
塗膜防水材を、〔ＪＩＳ Ｋ ６３０１の３．（引張試験）〕に規定するダンベル２号形で打ち抜き、試験片とし、試験片は３個作製した。この試験片の縦中央部分に幅２０ｍｍの標線を正確かつ鮮明に引き、膜厚計で３箇所の厚みを測定し、平均値を試験片の厚さｔｍｍとした。
【０１０８】
試験片を引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＦ−５Ｄ、島津製作所社製）に取り付け、試験片が破断するまで、あるいは、標線間距離の１０倍まで引張荷重を加え、最大引張荷重（ＰＢ）と標線間距離（Ｌ）を測定した。破断時の標線間距離は、定規を用い目視で測定した。試験条件は、２００ｍｍ／分、初期のチャック間距離６０ｍｍ、２３℃±２℃、相対湿度５０％±１０％とした。
【０１０９】
〈引張強度〉
下記の式（３）より、試験片の「引張強度」を算出し、下記の基準にしたがって評価した。
○：０．８Ｎ／ｍｍ２以上。
△：０．４Ｎ／ｍｍ２以上０．８Ｎ／ｍｍ２未満。
×：０．４Ｎ／ｍｍ２未満。
【０１１０】
〔数３〕
ＴＢ＝ＰＢ／Ａ ……（３）
【０１１１】
上記式（３）において、ＴＢは、試験片の引張強度（Ｎ／ｍｍ２）である。ＰＢは、試験片の最大引張荷重（Ｎ）である。Ａは、試験片の断面積（ｍｍ２）であり、試験片の幅１０ｍｍ×厚みｔｍｍより算出される。
【０１１２】
〈伸び率〉
下記の式（４）により破断時の「伸び率」を算出し、下記の基準にしたがって評価した。
○：１００％以上。
△：３０％以上１００％未満。
×：３０％未満。
【０１１３】
〔数４〕
Ｅ＝（Ｌ−２０）／２０×１００ ……（４）
【０１１４】
上記式（４）において、Ｅは破断持の伸び率（％）である。Ｌは破断持の標線間距離（ｍｍ）である。
【０１１５】
《外観性》
塗膜防止材を目視で観察し、下記の判断基準にしたがって評価した。
○：クラック発生なし。
△：長さ５ｍｍ以下のクラック３箇所以下。
×：長さ５ｍｍ以下のクラック４箇所以上または長さ５ｍｍ以上の亀裂１箇所以上。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
以上の結果より、実施例９〜１６の塗膜防止材はいずれも、発色性、引張強度、伸び率、外観性に優れた結果が得られた。そして、これらの塗膜防水材に用いた実施例１〜８のエマルジョン組成物は、セメントとの混和性に優れ、かつ混和時に一定の発色をするため、現場での施工時において、混和性判断が目視で可能となり、硬化物のクラック発生を抑制することが、比較的容易になるものであることが分かる。
【０１１８】
これに対して、比較例５，６は、用いた比較例１，２のエマルジョン組成物が、本発明に係る合成樹脂の平均粒子径の範囲から外れるため、発色性が悪く、外観性に劣る結果となった。また、比較例７，８は、用いた比較例３，４のエマルジョン組成物が、本発明に係る合成樹脂の平均粒子径の変動係数の上限値を超えるため、発色性および外観性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のエマルジョン組成物は、セメントとの混和性に優れ、かつ発色によって良好な混和性を確認することができるため、比較的容易にクラック発生を抑制したセメント硬化物を得ることができる。このようなセメント硬化物が得られる本発明のエマルジョン組成物は、土木・建築分野において有用であり、特に、塗膜防水材組成物として、建築物の屋上、勾配屋根、ベランダ、ルーフバルコニー、外壁、庇、外部廊下、階段、建築物の地下埋め戻し部分、地下打ち継ぎ部、地下ピットや雑排水槽、防火水槽等の屋内又は地下水槽、サッシ枠周りの防水部、上水道の貯水槽、床や地下鉄の周壁等の防水工事において使用することが非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント等との混和に使用するエマルジョン組成物およびそれを用いた塗膜防水材、とりわけポリマーセメント系塗膜防水材に関するものであり、詳しくは、陸屋根等の建物屋上、建築物のベランダ、壁、バルコニー、浴室、冷凍倉庫外面等の、土木・建築分野において、防水被覆技術に使用するエマルジョン組成物、それを用いた塗膜防水材用組成物、および塗膜防水材、ならびに塗膜防水材の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アクリルエマルジョンや酢酸ビニル系エマルジョン等の合成高分子エマルジョンをセメント等に混和させ、防水材として使用することがよく知られている。しかし、これらのエマルジョン組成物は、セメントへの分散性が不充分なため、硬化に伴う収縮等の内的要因、または温度変化，凍結融解，下地の動き等の外的要因等により、セメント硬化後の硬化物にクラックが入り易いという課題を有していた。特に、このクラック発生は、防水材としての性能が損なわれる主要因であるため、その改良が切望されていた。
【０００３】
そこで、セメント硬化物のクラック発生を防止するために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下のエチレン−アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体を分散質とするポリビニルアルコール含水水性エマルジョンを用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、低温時のセメント硬化物たる塗膜の伸びおよび強度の向上と、表面タックを改善するために、共重合体のＴｇが−１５〜１５℃であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体を分散質とするエマルジョンに、アルミナセメントを添加することが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特公平１−３９７１３号公報
【特許文献２】特開平２−１８８４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１では、低温時の塗膜伸びは優れるが、塗膜強度が低く、塗膜の表面タックも強いという欠点があった。また、上記特許文献２では、Ｔｇが−１５〜１５℃のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンに、アルミナセメントを添加すると、Ｔｇが０℃より高い場合は低温時の塗膜伸びが悪く、逆に、Ｔｇが０℃より低い場合は高温時の塗膜伸びが悪く、塗膜伸びの温度依存性が大きくバランスが取れないという欠点があった。
【０００６】
さらに、硬化に伴う収縮等の内的要因を取り除くために、エマルジョンのセメント等に対する混和性を向上させる必要があるが、施工時に、この混和性（分散性）を、施工現場にて判断できる簡易な判定方法がなく、これらの品質確認は、施工後にならなければ確認できない等の大きな問題もあった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、セメントとの混和性に優れるとともに、混和性が良好な際に一定の発色性を有するものであり、セメント硬化後の硬化物においては、クラック発生が抑制され、引張強度と伸び率に優れるエマルジョン組成物、それを用いた塗膜防水材用組成物、および塗膜防水材、ならびに塗膜防水材の形成方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明者らは上記事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、分散質となる合成樹脂が、粒子径において比較的大きめで、かつ、均一な粒子径とすることにより、セメントとの混和性に優れ、セメント硬化後の硬化物において、クラック発生が抑制され、引張強度と伸び率に優れるエマルジョン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。なお、従来のエマルジョン組成物は、粒子径の小さいものが多く、また、大きめの粒子径を有するものであっても均一な粒子径とすることまでは行われていなかった。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の要旨は、分散質が合成樹脂（Ｘ）であるエマルジョン組成物において、合成樹脂（Ｘ）の平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲であり、かつ、その粒子径の変動係数（α）が４０％以下であるエマルジョン組成物に関するものである。
【００１０】
また、本発明では、上記エマルジョン組成物に、さらにセメントを配合してなる塗膜防水材用組成物を第２の要旨とし、上記エマルジョン組成物を含有してなる塗膜防水材を第３の要旨とする。そして、上記塗膜防水用組成物から塗膜防水材を形成する方法を第４の要旨とする。
【００１１】
なお、本発明において発色性とは、エマルジョン組成物の合成樹脂粒子に起因する構造色が発現する性質をいい、これは、規則的に配列したナノオーダーの合成樹脂粒子によって光が干渉されるため、色付いて見えることに基づくものであると考えられる。本発明においては、エマルジョン組成物とセメントとを混和することにより、それまでセメント自身の色であったものが、限定されるわけではないが若干青みがかった色へと変化し、また、この発色は、セメントの硬化の進行と共に消失する。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明は、分散質が合成樹脂（Ｘ）であるエマルジョン組成物において、合成樹脂（Ｘ）の平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲であり、かつ、その粒子径の変動係数（α）が４０％以下であるエマルジョン組成物である。そのため、セメントとの混和性に優れるとともに、混和時の混和性が良好な際に一定の発色性を有することから、現場での施工時において、発色性を基準とした混和性判断が可能となり、より簡便で効率的にエマルジョン組成物が均一分散したセメント硬化物（例えば、塗膜防水材）が得られるようになる。このように、エマルジョン組成物が均一分散すると、得られるセメント硬化物は、クラック発生が抑制され、引張強度と伸び率に優れるようになる。
【００１３】
また、上記エマルジョン組成物の不揮発分濃度が、４５重量％以上であると、セメントとの混和時において発色性に一層優れるようになる。
【００１４】
さらに、合成樹脂（Ｘ）のガラス転移温度が、０℃以下であると、低温時での現場施工時においても、充分な強度のセメント硬化物が得られるようになる。
【００１５】
合成樹脂（Ｘ）が、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）の単独重合体もしくは共重合体からなると、セメントとの混和性に一層優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【００１７】
本発明のエマルジョン組成物は、分散質が合成樹脂（Ｘ）であるエマルジョン組成物であり、この合成樹脂（Ｘ）が特定の粒子径を有するものである。まずこの合成樹脂（Ｘ）について説明する。
【００１８】
《合成樹脂（Ｘ）》
本発明に係る合成樹脂（Ｘ）としては、その平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲であり、かつ、その粒子径の変動係数（α）が４０％以下となる合成樹脂であることが必要である。このように、合成樹脂（Ｘ）を特定の粒子径に設定することにより、セメントとの混和性が良好で、さらにセメント混和時に充分な発色性を有することができるようになる。この平均粒子径および変動係数（α）については、後記の《エマルジョン組成物》の項で詳述する。
【００１９】
このような合成樹脂（Ｘ）としては、例えば、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）の単独重合体もしくは共重合体であることが好ましく、さらには、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）の単独重合体もしくは共重合体、また、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）の中でも特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、その他のエチレン性不飽和単量体と共重合したアクリル系共重合体であることも好ましい。以下、合成樹脂（Ｘ）を形成する重合成分のエチレン性不飽和単量体（Ｍ）について詳述する。
【００２０】
〈合成樹脂（Ｘ）の重合成分〉
上記合成樹脂（Ｘ）を形成するエチレン性不飽和単量体（Ｍ）としては、例えば、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）や、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族エチレン性不飽和単量体、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体、メチロール基含有エチレン性不飽和単量体、アルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているエチレン性不飽和単量体、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
中でも、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）が好ましく用いられ、さらには、上記アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、この単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを併せて用いることが好ましい。
【００２２】
上記アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドブタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドジメチルエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドペンタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルブタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドエチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドエチルメチルエタンスルホン酸（塩）および（メタ）アクリルアミドプロピルエタンスルホン酸（塩）等の炭素数１〜５の分岐または直鎖のアルキレン基を有する化合物等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも、好ましくは（メタ）アクリルアミドや、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（塩）等の分岐のアルキレン基を有する（メタ）アクリルアミドアルキレンスルホン酸（塩）である。なお、上記スルホン酸（塩）とは、スルホン酸あるいはその塩を意味する。
【００２３】
上記単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、下記の（イ）〜（ヲ）等があげられる。
（イ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル。
（ロ）芳香族エチレン性不飽和単量体。
（ハ）ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体。
（ニ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体。
（ホ）エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体。
（ヘ）メチロール基含有エチレン性不飽和単量体。
（ト）アルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体。
（チ）シアノ基含有エチレン性不飽和単量体。
（リ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているエチレン性不飽和単量体。
（ヌ）アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体。
（ル）スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体。
（ヲ）リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体。
【００２４】
これら単量体は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。さらには、上記（イ）〜（ヲ）以外に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等も、所望に応じて適宜使用することができる。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（イ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜２０の脂肪族（メタ）アクリレートや、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも好ましくは、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレートである。
【００２６】
上記芳香族エチレン性不飽和単量体（ロ）としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、好ましくはスチレンである。
【００２７】
上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ハ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも好ましくは、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、炭素数２〜４のアルキレン基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２８】
上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ニ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を用いることができ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、（メタ）アクリル酸、イタコン酸がより好ましい。なお、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のようなジカルボン酸の場合には、これらのモノエステルやモノアマイドを用いてもよい。
【００２９】
上記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ホ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートである。
【００３０】
上記メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ヘ）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチロール（メタ）アクリルアミド等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３１】
上記アルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ト）としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルコキシ（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３２】
上記シアノ基含有エチレン性不飽和単量体（チ）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等があげられる。
【００３３】
上記ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているエチレン性不飽和単量体（リ）としては、例えば、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
上記アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ヌ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３５】
上記スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ル）としては、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸（塩）等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３６】
上記リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ヲ）としては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイロキシエチル〕ホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３７】
なお、本発明において、（メタ）アクリロイロキシとは、アクリロイロキシあるいはメタクリロイロキシを意味し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸あるいはメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリルとは、アクリルあるいはメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートあるいはメタクリレートを意味する。
【００３８】
前記のように、本発明に係る合成樹脂（Ｘ）では、その重合成分である各種単量体の構成において、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）を用いることが好ましい。上記アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）を用いることにより、セメントとの混和性が向上し、かつ成膜後の皮膜弾性率が大きく改善されるため、硬化後のクラック抑制以外に塗膜強度をも向上する傾向がみられるからである。
【００３９】
さらに、上記アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）とともに、このアミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ）を併用することが好ましい。
【００４０】
このような単量体（ａ）および単量体（ｂ）の併用系の場合、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）全成分中、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）が０．０１〜１０重量％であることが好ましく、さらには０．０１〜７重量％、特には０．０１〜５重量％であることが好ましい。すなわち、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）が少なすぎると、セメントの混和性が不充分となる傾向がみられ、逆に、多すぎると、エマルジョン組成物の粘度が上昇し作業性が低下する等の問題が生じる傾向がみられるからである。
【００４１】
また、合成樹脂（Ｘ）において、単量体（ｂ）を併用する場合、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）として、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（イ）を主成分とし、その他のエチレン性不飽和単量体と共重合したアクリル系共重合体であることが好ましい。
【００４２】
本発明において主成分とは、全体〔ここでは、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）全体〕の５０重量％を超える量を含有することを意味し、好ましくは、全体の６０重量％以上を含有することをいう。
【００４３】
本発明に係る合成樹脂（Ｘ）は、前記単量体の単独重合体もしくは共重合体であるが、この重合の際に、前記単量体以外に、必要に応じて、重合開始剤、重合調整剤、界面活性剤、可塑剤、造膜助剤等の他の成分を適宜用いることができる。
【００４４】
〈重合開始剤〉
上記重合開始剤としては、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能である。例えば、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等があげられる。
【００４５】
これらの重合開始剤は単独であるいは２種以上併せて用いられる。これらの中でも重合安定性に優れる点で、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、レドックス系触媒（酸化剤：過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム，過硫酸ナトリウム、還元剤：亜硫酸ナトリウム，酸性亜硫酸ナトリウム，ロンガリット，アスコルビン酸）等が好適である。
【００４６】
上記重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）全体１００重量部（以下、「部」と略す）に対して、０．０１〜５部の範囲であることが好ましく、さらには０．０３〜３部であることがより好ましい。すなわち、重合開始剤の使用量が少なすぎると、重合速度が遅くなる傾向がみられ、逆に、多すぎると、得られる共重合体の分子量が低下し耐水性の面において好ましくない傾向がみられるからである。
【００４７】
なお、上記重合開始剤は、重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよい。あるいは、単量体混合物に予め添加したり、上記単量体混合物からなる乳化液に添加したりしてもよい。また、重合開始剤の添加に際しては、重合開始剤を別途溶媒や上記単量体に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤をさらに乳化状にして添加したりしてもよい。
【００４８】
〈重合調整剤〉
また、重合に際して、重合調整剤を配合することができる。前記重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤等があげられる。
【００４９】
上記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５０】
この連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点では有効であるが、合成樹脂（Ｘ）の重合度を低下させ、得られる塗膜の弾性率を低下させる可能性がある。そのため、具体的には、連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）全体１００部に対して、０．０１０〜１部であることが好ましく、さらに０．０１０〜０．５部であることが好ましい。連鎖移動剤の使用量が少なすぎると、連鎖移動剤としての効果が不足する傾向がみられ、逆に、多すぎると、塗膜の弾性率が低下する傾向がみられるからである。
【００５１】
また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば、ソーダ灰（炭酸ナトリウム）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸アンモニウム等があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００５２】
上記ｐＨ緩衝剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）全体１００部に対して０．０１〜１０部であることが好ましく、さらに０．１〜５部であることが好ましい。ｐＨ緩衝剤の使用量が少なすぎると、重合調整剤としての効果が不足する傾向がみられ、逆に、多すぎると、反応を阻害する傾向がみられるからである。
【００５３】
〈界面活性剤〉
さらに、前記界面活性剤としては、例えば、アルキルもしくはアルキルアリル硫酸塩、アルキルもしくはアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレングリコール型、ポリオキシエチレンプロピレングリコール型等のノニオン性界面活性剤；およびアンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５４】
上記界面活性剤の使用量は、特に制限はないが、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）全体１００部に対して、０．１〜１０部であることが好ましく、さらには０．５〜１０部、特には０．５〜５部の範囲であることが好ましい。すなわち、界面活性剤の使用量が少なすぎると、重合安定性の面において、不安定になる傾向がみられ、逆に、多すぎると、得られる共重合体の平均粒子径が小さくなりすぎる傾向がみられ、結果、エマルジョン組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が低下する等の問題が生じる傾向がみられるからである。
【００５５】
〈可塑剤および造膜助剤〉
また、上記可塑剤としては、例えば、アジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、燐酸系可塑剤等が使用できる。また、沸点が２６０℃以上の造膜助剤等も使用できる。
【００５６】
これら可塑剤や、造膜助剤等の他の成分の使用量は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５７】
《エマルジョン組成物の製造》
上記で例示される重合成分から形成される合成樹脂（Ｘ）を分散質として、本発明のエマルジョン組成物が得られるようになる。そこで、本発明のエマルジョン組成物の製造について、ひいては上記合成樹脂（Ｘ）の製造について説明する。
【００５８】
本発明に係る合成樹脂（Ｘ）は、例えば、上記エチレン性不飽和単量体（Ｍ）を界面活性剤の存在下にて、上記重合開始剤を用いて乳化重合を行い、単独重合体または共重合体を作製することにより製造される。この重合過程において、合成樹脂（Ｘ）を分散質とするエマルジョン組成物が製造されるのが一般である。
【００５９】
上記重合方法としては、［１］エチレン性不飽和単量体（Ｍ）、界面活性剤、水等の全量を仕込み、昇温し重合する方法、［２］反応缶に水、界面活性剤、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）の一部を仕込み、昇温し重合した後、残りのエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を滴下または分割添加して重合を継続する方法、［３］反応缶に水、界面活性剤等を仕込んでおき昇温した後、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）を全量滴下または分割添加して重合する方法等があげられる。中でも、重合温度の制御が容易である点で、上記［２］、［３］の方法が好ましい。
【００６０】
上記［１］〜［３］に示す重合方法における重合条件としては、例えば、上記［１］の重合方法における重合条件として、通常、４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度反応を行うこと等があげられる。
【００６１】
また、上記［２］の重合方法における重合条件としては、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）の１〜５０重量％を通常４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りのエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を１〜７時間程度かけて滴下または分割添加して、その後、上記温度で１〜３時間程度熟成すること等があげられる。
【００６２】
そして、上記［３］の重合方法における重合条件としては、重合缶に水を仕込み、４０〜９０℃に昇温し、単量体混合物を２〜７時間程度かけて滴下または分割添加し、その後、上記温度で１〜３時間程度熟成すること等があげられる。
【００６３】
上記重合方法において、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）は、界面活性剤（または界面活性剤の一部）をエチレン性不飽和単量体（Ｍ）に溶解しておくか、または、予めＯ／Ｗ型の乳化液の状態とすることが重合安定性の点から好ましい。
【００６４】
上記予めＯ／Ｗ型の乳化液とする調製方法としては、例えば、水に界面活性剤を溶解した後、上記単量体を仕込み、この混合液を撹拌乳化する方法、あるいは水に界面活性剤を溶解した後撹拌しながら上記単量体を仕込む方法等があげられる。
【００６５】
上記乳化液の乳化の際の撹拌は、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができる。乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。
【００６６】
《エマルジョン組成物》
このようにしてエマルジョン組成物が得られ、これに伴い、エマルジョン組成物の分散質として合成樹脂（Ｘ）が得られる。
【００６７】
本発明のエマルジョン組成物は、分散質が上記合成樹脂（Ｘ）であり、また、分散媒が、上記合成樹脂（Ｘ）が分散質となるような分散媒であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは水系媒体からなるものである。ここで水系媒体とは、水、または水を主体とするアルコール性溶媒をいい、好ましくは水をいう。
【００６８】
また、本発明のエマルジョン組成物には、必要に応じて、例えば、有機顔料、無機顔料、水溶性添加剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、酸化防止剤等の各種の添加剤を含有していてもよい。
【００６９】
〈平均粒子径と変動係数（α）〉
上記エマルジョン組成物中の合成樹脂（Ｘ）の平均粒子径は、１００〜５００ｎｍの範囲であることが必要で、さらには２００〜４００ｎｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が上記下限値未満であると、エマルジョン組成物の粘度が高くなりすぎて、セメント混和時のエマルジョン組成物の分散性が悪く、充分な混和性を得ることができないため、塗膜硬化後のクラックが発生する。一方、平均粒子径が上記上限値を超えると、セメント混和時の混和性は良いが、粒子が大きいため、塗膜形成時緻密な塗膜を得ることが難しく、充分な強度が得られず、さらにセメント混和時に充分な発色が得られないものとなる。
【００７０】
また、上記合成樹脂（Ｘ）の粒子径の変動係数（α）は、４０％以下の範囲であることが必要であり、さらには３５％以下の範囲、特には３０％以下の範囲であることが好ましい。変動係数が上記上限値を超えると、粒子の大きさにバラツキが大きく、セメント混和時に発色しなくなり、塗膜形成時の内部応力が蓄積し易くセメント硬化後のクラックが発生しやすくなる。なお、かかる変動係数（α）の下限値としては、通常、０．２５％である。
【００７１】
上記合成樹脂（Ｘ）の平均粒子径および粒子径の変動係数（α）は、下記の式（１）に従い、Ｎｉｃｏｍｐ３８０（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて、合成樹脂（Ｘ）の平均粒子径および標準偏差を測定した値から、その変動係数を算出したものである。
【００７２】
〔数１〕
変動係数（％）＝標準偏差（ｎｍ）／平均粒子径（ｎｍ）×１００ ……（１）
【００７３】
また、上記合成樹脂（Ｘ）の粒子径測定方法としては、上記方法に限定されるものではなく、動的光散乱法、レーザー回折・散乱法、沈降法、電子顕微鏡による直接観察等によることもできる。
【００７４】
この合成樹脂（Ｘ）の平均粒子径および粒子径の変動係数（α）は、重合時に用いる処方を適宜に調整することにより、所定の範囲内に設定することができる。例えば、アニオン性界面活性剤とノニオン界面活性剤を組み合わせて使用する場合、界面活性剤の一部を予め重合缶中に仕込み重合をする場合、アニオン性界面活性剤とノニオン界面活性剤の使用量や比率、重合時の攪拌速度等を調整する場合等によって得られる。但し、これらの方法に限定されない。
【００７５】
〈ガラス転移温度（Ｔｇ）〉
さらに、上記合成樹脂（Ｘ）のガラス転移温度 (Ｔｇ) は、０℃以下であることが好ましく、さらには−１０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が高すぎると、塗膜の造膜温度が高くなりすぎ、特に冬場での現場施工時に充分な強度を得ることができないという傾向がみられるからである。なお、かかるガラス転移温度（Ｔｇ）の下限値としては、通常、−７０℃である。
【００７６】
なお、本発明における合成樹脂（Ｘ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の式（２）に示すＦｏｘの式で算出した値を用いた。
【００７７】
〔数２〕
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１ ＋Ｗ２／Ｔｇ２ ＋ ・・・ ＋ Ｗｎ／Ｔｇｎ ……（２）
【００７８】
上記式（２）において、Ｗ１からＷｎは、使用している各単量体の重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、各単量体の単独重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。また絶対温度は、絶対温度「Ｋ」＝セルシウス温度「℃」＋２７３．１５として計算する。
【００７９】
〈不揮発分濃度〉
また、エマルジョン組成物の不揮発分濃度（固形分濃度）については、セメント混和時の発色の点で４５重量％以上であることが好ましく、さらには４５〜７５重量％、特には５０〜７０重量％、時には５２〜６０重量％であることが、発色性、安定性、作業性の点で好ましい。なお、本発明に係る揮発分濃度とは、１０５℃で１時間乾燥した後の不揮発分濃度（固形分濃度）をいう。
【００８０】
〈粘度〉
さらに、エマルジョン組成物の粘度としては、ハンドリングの点で、通常１０〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらには１０〜５００００ｍＰａ・ｓ、特には１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００８１】
このようにして得られる本発明のエマルジョン組成物は、セメントと配合され、塗膜防水材用組成物、特にポリマーセメント系塗膜防水材用組成物となる。
【００８２】
上記セメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、アルミナセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等があげられ、中でもポルトランドセメントが作業性の点から好適である。
【００８３】
上記セメントの配合量は、エマルジョン組成物の不揮発分１００重量部に対して３〜５００重量部であることが好ましく、更には３０〜３５０重量部であることが好ましい。
また、水の含有量としては、塗膜防水材用組成物全体に対して５〜５０重量％であることが好ましく、更には１０〜３０重量％であることが好ましい。
【００８４】
更に、本発明の塗膜防水材用組成物中には、必要に応じて、砂、珪砂、寒水砂、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、珪藻土、シリカフューム、フライアッシュ、高炉スラグなどのポゾラン材料、天然及び人工軽量骨材等の各種骨材が１種又は２種以上を併用して配合される。
【００８５】
本発明の塗膜防水材用組成物には、上記以外のほかの成分を添加しても良い。例えば、セメントの減水剤あるいは流動化剤（例えば、リグニン系、ナフタレン系、メラミン系、カルボン酸系等）、収縮低減剤（例えば、グリコールエーテル系、ポリエーテル系等）、耐寒剤（例えば、塩化カルシウム等）、防水剤（例えば、ステアリン酸等）、防錆剤（例えば、リン酸塩等）、粘度調整剤（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等）、分散剤（例えば、ポリカルボン酸系、無機りん系等）、消泡剤（例えば、シリコン系、鉱油系等）、防腐剤、補強剤（例えば、鋼繊維、ガラス繊維、合成繊維、炭素繊維等）等があげられる。
【００８６】
このようにして、本発明の塗膜防水材用組成物、特にポリマーセメント系塗膜防水材用組成物が得られ、この塗膜防水材用組成物をローラー、左官刷毛又はコテで塗布したり、又はスプレーによる吹き付け施工したりすることにより、塗膜防水材を形成することができる。
【００８７】
上記塗膜防水材が形成される対象物としては、例えば、モルタル、コンクリート、鉄板、アスファルト等からなる建築物の屋上、勾配屋根、外壁、庇、ベランダ、ルーフバルコニー、外部廊下、階段、建築物の地下埋め戻し部分、地下打ち継ぎ部、地下ピットや雑排水槽、防火水槽等の屋内又は地下水槽、サッシ枠周りの防水部、上水道の貯水槽等があげられる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００８９】
なお、以下の各実施例において示す「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」の意味である。
【００９０】
＜エマルジョン組成物の調製＞
〔実施例１〕
予め容器に、水２６部、後記の表１に示す界面活性剤ａ２．５部、界面活性剤ｃ１．６２部（表１の９０％）、ブチルアクリレート６６．２部、スチレン３２部、４０％アクリルアミド４．６部を秤量し、単量体乳化混合液を調製した。
【００９１】
つぎに、温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、ソーダ灰０．１部、水３１部、界面活性剤ｃ０．１８部（表１の１０％）を溶解する。
【００９２】
先に調製した単量体乳化混合液の１０％を、上記ガラス製反応容器に加え、８５℃に昇温し、８５℃昇温の後、１０％過硫酸ナトリウム（重合開始剤）１．６部を、上記ガラス製反応容器に添加し反応させた。その後、残りの単量体乳化混合液と１０％過硫酸ナトリウム５部とを、３時間にわたってガラス製反応容器に滴下し、８５℃で重合を行った。滴下終了後、８５℃で１８０分間熟成を行い、重合を完結させた。室温（２５℃）まで冷却後、消泡剤〔ノプコ８０３４(サンノプコ社製)〕０．４部、防腐剤〔メルガルＫ９Ｎ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）〕０．３部、中和剤（苛性ソ−ダ）０．１２部を添加し、さらに水を添加して、不揮発分（固形分）を５５．５％、ｐＨ＝７〜１０に調整し、エマルジョン組成物を得た。
【００９３】
〔実施例２〜５，８〕
単量体の組成、および界面活性剤の組成が、後記の表１に示すとおりである他は、実施例１と同様の方法で、エマルジョン組成物を得た。
【００９４】
〔実施例６〕
上記実施例１のエマルジョン組成物１６０部と、実施例３のエマルジョン組成物４０部とを混合して、エマルジョン組成物を得た。
【００９５】
〔実施例７〕
単量体乳化混合液の調製時に、界面活性剤ｂ０．８１部（表１の９０％）、界面活性剤ｃ２．３４部（表１の９０％）を添加し、残りの界面活性剤を、ガラス製反応容器に仕込むほかは、実施例１と同様の方法で、エマルジョン組成物を得た。
【００９６】
〔比較例１〕
単量体乳化混合液の調製時に、界面活性剤ａ２．５部（表１の５０％）、界面活性剤ｃ１．８部（表１の５０％）を添加し、残りの界面活性剤を、ガラス製反応容器に仕込むほかは、実施例１と同様の方法で、エマルジョン組成物を得た。
【００９７】
〔比較例２〕
単量体の組成、および界面活性剤の組成が、後記の表１に示すとおりである他は、実施例１と同様の方法で、エマルジョン組成物を得た。
【００９８】
〔比較例３〕
上記実施例１のエマルジョン組成物１００部と、実施例３のエマルジョン組成物１００部とを混合して、エマルジョン組成物を得た。
【００９９】
〔比較例４〕
単量体乳化混合液の調製時に、界面活性剤ｃ１．８部（表１の１００％）を添加する他は、実施例１と同様の方法で、エマルジョン組成物を得た。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
また、上記得られた各エマルジョン組成物について、平均粒子径、変動係数、不揮発分濃度、及びガラス転移温度〔Ｔｇ〕の物性を測定した。これらの結果を、上記の表１に併せて示す。
【０１０２】
＜塗膜防水材の作製＞
〔実施例９〜１６、比較例５〜８〕
このようにして得られた実施例１〜８および比較例１〜４の各エマルジョン組成物を、下記の表２に示す各成分の配合割合で各々配合し、ミキサーにより３分間混練りして、各スラリーを作製した。ついで、スレート板に離型紙を貼り、アクリル板の型枠（長径３０ｃｍ、短径２５ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を固定し、上記作製した各スラリーを、それぞれ型枠に流し込み、表面をコテで滑らかにした後、室温２０℃±２℃、相対湿度６５％±１０％の条件下で養生を１週間行った。その後、このスラリーを裏返し、さらに1週間養生を行
うことにより、目的とする実施例および比較例用の塗膜防水材を得た。
【０１０３】
なお、実施例１２、比較例６については、エマルジョン組成物に加水せず、実施例１２では水量（Ｗ）／セメント量（Ｃ）＝１００％、エマルジョン量（ポリマー：Ｐ）／セメント量（Ｃ）＝１００％、比較例６ではＷ／Ｃ＝１２２％、Ｐ／Ｃ＝１００％となる塗膜防水材を作製した。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
このようにして得られた実施例９〜１６および比較例５〜８の各塗膜防水材を用い、下記の試験方法にしたがって測定・評価した。これらの結果を後記の表３に示す。なお、発色性試験については、エマルジョン組成物とセメント等との混練り状態（スラリー状態）を用いて測定・評価した。
【０１０６】
《発色性》
塗膜防水材を作製する際の、エマルジョン組成物とセメント粉体等との混練り状態（スラリー状態）を用いて、この外観の発色性を目視で観察する。発色性は、色の標準（(財)日本色彩研究所発行）を元に判別した色相，彩度を用いて、下記のように評価した。
×：波長４００〜８００ｎｍの色相で、彩度１未満。
△：波長４００〜８００ｎｍの色相で、彩度１。
○：波長４００〜８００ｎｍの色相で、彩度２以上。
【０１０７】
《機械的評価：引張強度，伸び率》
塗膜防水材を、〔ＪＩＳ Ｋ ６３０１の３．（引張試験）〕に規定するダンベル２号形で打ち抜き、試験片とし、試験片は３個作製した。この試験片の縦中央部分に幅２０ｍｍの標線を正確かつ鮮明に引き、膜厚計で３箇所の厚みを測定し、平均値を試験片の厚さｔｍｍとした。
【０１０８】
試験片を引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＦ−５Ｄ、島津製作所社製）に取り付け、試験片が破断するまで、あるいは、標線間距離の１０倍まで引張荷重を加え、最大引張荷重（ＰＢ）と標線間距離（Ｌ）を測定した。破断時の標線間距離は、定規を用い目視で測定した。試験条件は、２００ｍｍ／分、初期のチャック間距離６０ｍｍ、２３℃±２℃、相対湿度５０％±１０％とした。
【０１０９】
〈引張強度〉
下記の式（３）より、試験片の「引張強度」を算出し、下記の基準にしたがって評価した。
○：０．８Ｎ／ｍｍ２以上。
△：０．４Ｎ／ｍｍ２以上０．８Ｎ／ｍｍ２未満。
×：０．４Ｎ／ｍｍ２未満。
【０１１０】
〔数３〕
ＴＢ＝ＰＢ／Ａ ……（３）
【０１１１】
上記式（３）において、ＴＢは、試験片の引張強度（Ｎ／ｍｍ２）である。ＰＢは、試験片の最大引張荷重（Ｎ）である。Ａは、試験片の断面積（ｍｍ２）であり、試験片の幅１０ｍｍ×厚みｔｍｍより算出される。
【０１１２】
〈伸び率〉
下記の式（４）により破断時の「伸び率」を算出し、下記の基準にしたがって評価した。
○：１００％以上。
△：３０％以上１００％未満。
×：３０％未満。
【０１１３】
〔数４〕
Ｅ＝（Ｌ−２０）／２０×１００ ……（４）
【０１１４】
上記式（４）において、Ｅは破断持の伸び率（％）である。Ｌは破断持の標線間距離（ｍｍ）である。
【０１１５】
《外観性》
塗膜防止材を目視で観察し、下記の判断基準にしたがって評価した。
○：クラック発生なし。
△：長さ５ｍｍ以下のクラック３箇所以下。
×：長さ５ｍｍ以下のクラック４箇所以上または長さ５ｍｍ以上の亀裂１箇所以上。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
以上の結果より、実施例９〜１６の塗膜防止材はいずれも、発色性、引張強度、伸び率、外観性に優れた結果が得られた。そして、これらの塗膜防水材に用いた実施例１〜８のエマルジョン組成物は、セメントとの混和性に優れ、かつ混和時に一定の発色をするため、現場での施工時において、混和性判断が目視で可能となり、硬化物のクラック発生を抑制することが、比較的容易になるものであることが分かる。
【０１１８】
これに対して、比較例５，６は、用いた比較例１，２のエマルジョン組成物が、本発明に係る合成樹脂の平均粒子径の範囲から外れるため、発色性が悪く、外観性に劣る結果となった。また、比較例７，８は、用いた比較例３，４のエマルジョン組成物が、本発明に係る合成樹脂の平均粒子径の変動係数の上限値を超えるため、発色性および外観性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のエマルジョン組成物は、セメントとの混和性に優れ、かつ発色によって良好な混和性を確認することができるため、比較的容易にクラック発生を抑制したセメント硬化物を得ることができる。このようなセメント硬化物が得られる本発明のエマルジョン組成物は、土木・建築分野において有用であり、特に、塗膜防水材組成物として、建築物の屋上、勾配屋根、ベランダ、ルーフバルコニー、外壁、庇、外部廊下、階段、建築物の地下埋め戻し部分、地下打ち継ぎ部、地下ピットや雑排水槽、防火水槽等の屋内又は地下水槽、サッシ枠周りの防水部、上水道の貯水槽、床や地下鉄の周壁等の防水工事において使用することが非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散質が合成樹脂（Ｘ）であるエマルジョン組成物において、合成樹脂（Ｘ）の平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲であり、かつ、その粒子径の変動係数（α）が４０％以下であることを特徴とするエマルジョン組成物。
【請求項２】
エマルジョン組成物の不揮発分濃度が、４５重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のエマルジョン組成物。
【請求項３】
合成樹脂（Ｘ）のガラス転移温度が、０℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載のエマルジョン組成物。
【請求項４】
合成樹脂（Ｘ）が、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）の単独重合体もしくは共重合体からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項５】
塗膜防水材に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項に記載のエマルジョン組成物に、さらにセメントを配合してなることを特徴とする塗膜防水材用組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物を含有してなることを特徴とする塗膜防水材。
【請求項８】
請求項６記載の塗膜防水材用組成物を、下記（Ａ）に記載のいずれかの方法により施工して塗膜防水材を形成することを特徴とする塗膜防水材の形成方法。
（Ａ）ローラーによる塗布，左官刷毛による塗布，コテによる塗布，スプレーによる吹き付け施工。
【請求項１】
分散質が合成樹脂（Ｘ）であるエマルジョン組成物において、合成樹脂（Ｘ）の平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲であり、かつ、その粒子径の変動係数（α）が４０％以下であることを特徴とするエマルジョン組成物。
【請求項２】
エマルジョン組成物の不揮発分濃度が、４５重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のエマルジョン組成物。
【請求項３】
合成樹脂（Ｘ）のガラス転移温度が、０℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載のエマルジョン組成物。
【請求項４】
合成樹脂（Ｘ）が、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）の単独重合体もしくは共重合体からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項５】
塗膜防水材に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項に記載のエマルジョン組成物に、さらにセメントを配合してなることを特徴とする塗膜防水材用組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物を含有してなることを特徴とする塗膜防水材。
【請求項８】
請求項６記載の塗膜防水材用組成物を、下記（Ａ）に記載のいずれかの方法により施工して塗膜防水材を形成することを特徴とする塗膜防水材の形成方法。
（Ａ）ローラーによる塗布，左官刷毛による塗布，コテによる塗布，スプレーによる吹き付け施工。
【公開番号】特開２００９−１０２６１６（Ｐ２００９−１０２６１６Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３１０６９（Ｐ２００８−２３１０６９）
【出願日】平成２０年９月９日（２００８．９．９）
【出願人】（０００１１３１４８）ニチゴー・モビニール株式会社 (24)
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月９日（２００８．９．９）
【出願人】（０００１１３１４８）ニチゴー・モビニール株式会社 (24)
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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