エレクトロクロミックシート、調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
【課題】電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供する。
【解決手段】エレクトロクロミック化合物と、金属アルコキシ化合物とを含有するエレクトロクロミックシート。
【解決手段】エレクトロクロミック化合物と、金属アルコキシ化合物とを含有するエレクトロクロミックシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することにより光の透過率が変化する調光体は、広く用いられている。この調光体を建築物等や、電光板等の表示装置に応用することを目的とする検討が重ねられてきた。近年、自動車等の車内の温度を制御するために、調光シートを合わせガラス用中間膜として用いた合わせガラスが提案されている。このような合わせガラス用中間膜を用いることにより、合わせガラスの光線透過率を制御することができると考えられている。
【０００３】
上記調光体としては、対向する一対の電極基板の間に、エレクトロクロミック層と電解質層とからなる調光シートが挟み込まれている調光体が提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層、イオン伝導層、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層の３層が順次積層された積層体が、２枚の導電性基板間に挟み込まれている調光体が開示されている。また、特許文献３及び特許文献４には、対向する一対の電極基板の間に、有機エレクトロクロミック材料を含有するエレクトロクロミック層と電解質層とが挟み込まれている調光体が開示されている。
【０００４】
自動車用、建築用途にかかわらず合わせガラスには、高い安全性が求められる。とりわけ合わせガラスを自動車用フロントガラスに用いる場合には、高い耐貫通性が求められる。合わせガラスが高い耐貫通性を発揮するためには、ガラス板と合わせガラス用中間膜とが適度に密着することが求められる。しかしながら、従来の調光シートを合わせガラス用中間膜として用いた場合、ガラス板に対する密着性が低く、高い耐貫通性を発揮できないばかりか、使用中にガラス板と合わせガラス用中間膜とが剥離してしまう危険性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０６２０３０号公報
【特許文献２】特開２００５−０６２７７２号公報
【特許文献３】特表２００２−５２６８０１号公報
【特許文献４】特表２００４−５３１７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エレクトロクロミック化合物と、金属アルコキシ化合物とを含有することを特徴とするエレクトロクロミックシートである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、従来の調光シートを合わせガラス用中間膜として用いた場合に、ガラス板との密着性が低い原因について検討した。その結果、調光シートを構成するエレクトロクロミック層と、ガラス板の表面の導電膜との密着性が低いことが原因であることを見出した。本発明者は、鋭意検討の結果、エレクトロクロミックシートに金属アルコキシ化合物を含有させることにより、エレクトロクロミックシートと導電膜との密着性が格段に改善し、高い安全性を有する合わせガラスを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明のエレクトロクロミックシート（以下、「エレクトロクロミック層」ともいう。）は、エレクトロクロミック化合物と、金属アルコキシ化合物とを含有する。金属アルコキシ化合物を含有することにより、導電膜との接着性に優れる。
なお、エレクトロクロミック性とは、電圧を印加することにより光の透過率が変化する性質を意味する。
【００１０】
上記金属アルコキシ化合物は、一般式 Ｒ１ｍＭ（ＯＲ２）ｎ−ｍ（式中、Ｍは、ＩＶＢ族金属、ＩＩＩＡ族金属及びＩＶＡ族金属からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を示し、Ｒ１はビニル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、水酸基を有するアルキル基、又はアルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基を示し、ｎはＭの原子価であり、ｍは０≦ｍ＜ｎの整数である。）で表される化合物であることが好ましい。
上記Ｍは、ＩＶＢ族金属、ＩＩＩＡ族金属及びＩＶＡ族金属からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を示す。
上記ＩＶＢ族金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
上記ＩＩＩＡ族金属としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが挙げられる。
上記ＩＶＡ族金属としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛が挙げられる。
これらの中でも、上記Ｍとしては、ケイ素、チタン、アルミニウムが好ましく、ケイ素がより好ましい。
また、Ｒ１は、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、水酸基を有するアルキル基、又は、アルキル基を示す。上記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒ２はアルキル基を示す。上記アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基であることが好ましく、メチル基およびエチル基がより好ましい。Ｒ１のアルキル基と、Ｒ２のアルキル基は、同じでも異なっていてもよい。
上記金属アルコキシ化合物は、Ｒ１ｍＭ（ＯＲ２）ｎ−ｍ（式中、Ｒ１はビニル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、水酸基を含むアルキル基、又はアルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基を示し、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌであり、ｎはＭの原子価であり、ｍは０≦ｍ＜ｎの整数である。）からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１１】
上記ケイ素のアルコキシ化合物Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）ｎ−ｍとしては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリイソプロポキシメチルシラン、トリクロルメチルシラン、トリブロムメチルシラン、トリｔ−ブトキシメチルシラン、トリクロルエチルシラン、トリブロムエチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリイソプロポキシエチルシラン、トリｔ−ブトキシエチルシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１２】
上記チタンのアルコキシ化合物Ｒ１ｍＴｉ（ＯＲ２）ｎ−ｍとしては、例えば、チタンテトラメトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ３）４）、チタンテトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、チタンテトラプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、チタンテトラブドキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）、等が挙げられる。
上記アルミニウムのアルコキシ化合物Ｒ１ｍＡｌ（ＯＲ２）ｎ−ｍとしては、例えば、アルミニウムトリメトキシド（Ａｌ（ＯＣＨ３）３）、アルミニウムトリエトキシド（Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３）、アルミニウムトリプロポキシド（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３）、アルミニウムトリブトキシド（Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）等が挙げられる。
【００１３】
上記金属アルコキシ化合物の含有量は、エレクトロクロミック層中０．０１〜１０重量％であることが好ましい。上記金属アルコキシ化合物の含有量が０．０１重量％未満であると、エレクトロクロミック層と導電膜との接着性が不充分となるおそれがある。上記金属アルコキシ化合物の含有量が１０重量％を超えると、導電性が低下し、エレクトロクロミック性が低下するおそれがある。
上記含有量は、０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜１重量％であることがより好ましい。
【００１４】
本発明のエレクトロクロミックシートに含有されるエレクトロクロミック化合物は、エレクトロクロミック性を有する化合物であれば特に限定されず、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよい。上記金属アルコキシ化合物を塗布してエレクトロクロミック層に含有させる場合に、上記金属アルコキシ化合物が浸透しやすくなる点で、有機化合物であることが好ましい。
【００１５】
上記エレクトロクロミック性を有する無機化合物は、例えば、Ｍｏ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３等が挙げられる。
上記エレクトロクロミック性を有する有機化合物は、例えば、ポリピロール化合物、ポリチオフェン化合物、ポリパラフェニレンビニレン化合物、ポリアニリン化合物、ポリアセチレン化合物、ポリエチレンジオキシチオフェン化合物、金属フタロシアニン化合物、ビオロゲン化合物、ビオロゲン塩化合物、フェロセン化合物、テレフタル酸ジメチル化合物、テレフタル酸ジエチル化合物等が挙げられる。なかでも、ポリアセチレン化合物が好ましく、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物がより好ましい。
上記エレクトロクロミック性を有する混合原子価錯体は、例えばプルシアンブルー型錯体（ＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）等が挙げられる。
【００１６】
上記芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は、エレクトロクロミック性と導電性とを有し、かつ、エレクトロクロミック層の形成が容易である。従って、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物を用いれば、優れた調光性能を有するエレクトロクロミック層を容易に形成できる。また、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は、構造が変化することにより、吸収特性の変化を示す。その結果、吸収スペクトルが近赤外線の波長領域に及ぶため、エレクトロクロミック層は広い波長領域について優れた調光性能を有する。
【００１７】
上記芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は特に限定されないが、例えば、一置換又は二置換の芳香族を側鎖に有するポリアセチレン化合物等が好適である。
上記芳香族側鎖を構成する置換基は特に限定されないが、例えば、フェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−ヨードフェニル、ｐ−ヘキシルフェニル、ｐ−オクチルフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−アセトキシフェニル、ｐ−アセトフェニル、ビフェニル、ｏ−（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｐ−（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｏ−（ジフェニルメチルシリル）、ｐ−（ジフェニルメチルシリル）フェニル、ｏ−（トリフェニルシリル）フェニル、ｐ−（トリフェニルシリル）フェニル、ｏ−（トリルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（トリルジメチルシリル）フェニル、ｏ−（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｏ−（フェネチルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（フェネチルジメチルシリル）フェニル等のフェニル基や、ビフェニル基や、１−ナフチル、２−ナフチル、１−（４−フルオロ）ナフチル、１−（４−クロロ）ナフチル、１−（４−ブロモ）ナフチル、１−（４−ヘキシル）ナフチル、１−（４−オクチル）ナフチル等のナフチル基や、ナフタレン基や、１−アントラセン、１−（４−クロロ）アントラセン、１−（４−オクチル）アントラセン等のアントラセン基や、１−フェナントレン等のフェナントレン基や、１−フルオレン等のフルオレン基や、１−ペリレン等のペリレン基等が挙げられる。
上記芳香族側鎖を構成する置換基として、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフタレン基、アントラセン基、フェナントレン基、フルオレン基及びペリレン基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有することが好ましい。なかでも、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短くなることから、上記芳香族側鎖を構成する置換基は、ナフチル基、ナフタレン基、アントラセン基、フェナントレン基、フルオレン基又はペリレン基であることが好ましく、アントラセン基、フェナントレン基、フルオレン基又はペリレン基であることがより好ましく、フェナントレン基であることが更に好ましい。
なお、上記芳香族側鎖を構成する置換基の一部の水素原子は、水素原子以外の原子又は原子団に置換されていてもよい。
【００１８】
本発明のエレクトロクロミックシートは、更に、バインダー樹脂を含有してもよい。バインダー樹脂を含有することにより、導電膜との接着性をさらに向上させることができる。
上記エレクトロクロミック層に用いるバインダー樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好適である。
【００１９】
本発明のエレクトロクロミックシートは、熱線吸収剤や接着力調整剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤は、赤外線を遮蔽する性能を有すれば特に限定されないが、錫ドープ酸化インジウム粒子、アンチモンドープ酸化錫粒子、亜鉛以外の元素がドープされた酸化亜鉛粒子、六ホウ化ランタン粒子、アンチモン酸亜鉛粒子、及び、フタロシアニン構造を有する赤外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
【００２０】
上記接着力調整剤は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜１６のカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好適であり、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等が挙げられる。これらの接着力調整剤は単独で用いられてもよく、併用されてもよい。
【００２１】
本発明のエレクトロクロミックシートの厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は２μｍである。上記エレクトロクロミック層の厚さが０．０５μｍ未満であると、エレクトロクロミック層に電圧を印加しても充分に光の透過率が変化しないことがあり、２μｍを超えると、調光体の透明性が低下することがある。上記エレクトロクロミック層の厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１μｍである。
【００２２】
本発明のエレクトロクロミックシートを製造する方法としては、例えば、以下の方法が好ましい。すなわち、上記エレクトロクロミック化合物、必要に応じて添加するバインダー樹脂、熱線吸収剤、接着力調整剤を適当な溶媒に溶解したうえで塗工法により製膜したり、これらを混練機で混合したうえで押出法により成形して製膜する。そして、上記金属アルコキシ化合物を適当な溶媒に溶解して、これを、上記製膜したエレクトロクロミック化合物を含む膜上に塗工して、上記金属アルコキシ化合物を浸透させ、その後加熱してエレクトロクロミック層を形成する。
【００２３】
本発明のエレクトロクロミックシートと、該エレクトロクロミックシートの一方の面に積層された電解質層とを有する調光シートもまた、本発明の一つである。
【００２４】
上記電解質層は、イオンを伝導することにより上記エレクトロクロミック層に電圧を印加し、エレクトロクロミック層の光の透過率を変化させる役割を有する。
上記電解質層は、バインダー樹脂、支持電解質塩及び溶媒を含有することが好ましい。
【００２５】
上記電解質層のバインダー樹脂は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
上記バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。
【００２６】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、透明性が高い電解質層が得られることから、炭素数が４又は５のアルデヒドによりポリビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂が好適である。
上記ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０００である。上記ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度が５００未満であると、上記電解質層の形状を維持できないことがあり、５０００を超えると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミック層の光の透過率が変化しないことがある。
上記ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いてポリスチレン換算により求めたポリビニルアルコール樹脂の重量平均分子量を、ポリビニルアルコール樹脂１セグメントあたりの分子量で除算することで求めることができる。
【００２７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が１５ｍｏｌ％を超えると、疎水性が低くなりすぎ、電解質層の白化の原因となることがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が３０ｍｏｌ％を超えると、上記溶媒との相溶性が低下し、エレクトロクロミック層の透明性が低下することがある。
なお、上記アセチル基量及び上記水酸基量は、ＪＩＳ Ｋ ６７２８に準じて、滴定法により求めることができる。
【００２８】
上記支持電解質塩は特に限定されず、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム等の無機酸アニオンリチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム等の有機酸アニオンリチウム塩が挙げられる。
【００２９】
上記支持電解質塩は、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩であってもよい。
上記アンモニウムカチオンは特に限定されず、例えば、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、メチルプロピルピロリジニウム、メチルブチルピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウム、メチルブチルピペリジニウム等のアルキルアンモニウムカチオンや、エチルメチルイミダゾリウム、ジメチルエチルイミダゾリウム、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム等が挙げられる。
上記アニオンは特に限定されず、過塩素酸アニオン、ホウフッ化アニオン、リンフッ化アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドアニオン等が挙げられる。
【００３０】
上記電解質層中における上記支持電解質塩の配合量は特に限定されないが、上記バインダー樹脂１００重量部に対する好ましい下限は３重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記支持電解質塩の配合量が３重量部未満であると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミック層の光の透過率が変化しないことがあり、６０重量部を超えると、エレクトロクロミック層の応答性が低くなることがある。上記支持電解質塩の配合量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００３１】
上記溶媒は特に限定されず、例えば、アセトニトリル、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン類や、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、ｔ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン等のエーテル類や、エチレングリコール、ポリエチレングリコールスルホラン、３−メチルスルホラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。
【００３２】
上記溶媒は、可塑剤であってもよい。可塑剤を上記溶媒として用いることにより、上記電解質層に柔軟性を付与することができる。
上記可塑剤は特に限定されず、例えば、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００３３】
上記電解質層中における上記溶媒の配合量は特に限定されないが、上記バインダー樹脂１００重量部に対する好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は１５０重量部である。上記溶媒の配合量が３０重量部未満であると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミックシートの光の透過率が変化しないことがあり、１５０重量部を超えると、電解質層が形状を維持できないことがある。上記溶媒の配合量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【００３４】
上記電解質層は熱線吸収剤、接着力調整剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤、接着力調整剤は特に限定されず、上記エレクトロクロミック層に用いる添加剤と同様の添加剤を用いることができる。
【００３５】
上記電解質層は単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。上記電解質層が多層構造であるとは、上記電解質層が２層以上積層された構造であることを意味する。
上記電解質層が多層構造である場合、例えば、上記溶媒として可塑剤の含有量の異なる電解質層を積層したり、上記バインダー樹脂として水酸基量の異なるポリビニルアセタール樹脂を含有する電解質層を積層したりすることにより、得られる調光体及び合わせガラスの遮音性等を向上させることができる。
【００３６】
上記電解質層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｍ、好ましい上限は３．０ｍｍである。上記電解質層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、上記エレクトロクロミックシートに電圧を印加しても光の透過率が変化しないことがあり、３．０ｍｍを超えると、上記エレクトロクロミック層に電圧を印加した場合、光の透過率の変化速度が低下することがある。上記電解質層の厚さのより好ましい下限は０．３ｍｍ、より好ましい上限は１．０ｍｍである。
【００３７】
上記電解質層を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記溶媒に上記支持電解質を溶解した溶液を調製し、得られた溶液と上記バインダー樹脂とを混合した混合物を用いて、熱プレス等の方法により電解質層を形成する方法や、該混合物を押出機により押出成形し電解質層を形成する方法等が挙げられる。
【００３８】
本発明の調光シートが、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれている調光体もまた、本発明の１つである。
【００３９】
本発明の調光シートは、合わせガラス用中間膜として使用することができる。上記調光シートを用いる合わせガラス用中間膜もまた、本発明の１つである。
本発明の合わせガラス用中間膜は、本発明の調光シートの構成以外に、必要に応じて、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層や、熱線吸収剤を含有する赤外線吸収層等を有してもよい。
【００４０】
本発明の合わせガラス用中間膜は、表面にエンボスが形成されていることが好ましい。
上記エンボスの粗さは特に限定されないが、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義される十点平均粗さの好ましい下限が２０μｍ、好ましい上限が５０μｍである。
【００４１】
本発明の合わせガラス用中間膜が、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
上記ガラス板は、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
上記ガラス板として、２種類以上のガラス板を用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板とで、本発明の調光シート又は合わせガラス用中間膜を挟持した調光体又は合わせガラスが挙げられる。また、上記ガラス板として、２種以上の厚さの異なるガラス板を用いてもよい。
【００４２】
上記ガラス板は、少なくとも一方の面に導電膜が形成されている。本発明の合わせガラスにおいて本発明の合わせガラス用中間膜は、上記ガラス板の導電膜が形成された面に接するように２枚のガラス板の間に挟持される。
上記導電膜は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等を含む透明導電膜が好ましい。
【００４３】
本発明の調光体又は合わせガラスの面密度は特に限定されないが、１２ｋｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
本発明の合わせガラスは、自動車用ガラスとして使用する場合は、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラスとして用いることができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されない。
【００４６】
（実施例１）
（１）エレクトロクロミック（ＥＣ）層の調製
（ｉ）ポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）の調製
窒素雰囲気下−５０℃で９−エチニルフェナントレン３重量部を溶解させたテトラヒドロフラン溶液２６．７重量部に３０重量％のノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液１３．４重量部を添加した。次いで、−９０℃に冷却後、カリウムターシャリーブトキシド１．８重量部を溶解させたテトラヒドロフラン溶液１３．３重量部を添加し、−８０℃で１時間撹拌し、５℃まで昇温した。次いで、−７０℃で１−ヨードオクタデカン５．６重量部を滴下し、−３０℃で１２時間撹拌した。０℃で水１００重量部を滴下し、ヘキサン３００重量部を加え、生成した化合物を抽出した。ヘキサン層を蒸留水３００重量部で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで１時間乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。カラム精製後溶媒を留去し、ヘキサンを展開溶媒としてカラム精製することにより９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンを得た。
得られた９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンについて１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）により分析を行ったところ、δ８．７（２Ｈ）、８．５（１Ｈ）、８．１（１Ｈ）、７．７（４Ｈ）、３．７（１Ｈ）、３．５（２Ｈ）、１．７（２Ｈ）、１．６（３０Ｈ）、１．０（３Ｈ）のピークが認められた。
【００４７】
得られた９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン３．５重量部をＷＣｌ６触媒０．１７重量部を用いて重合させ、ポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）を得た。
【００４８】
（ｉｉ）エレクトロクロミックシートの調製
得られたポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）３重量部をトルエン１０重量部に溶解して溶液を調製した。この溶液を、ＩＴＯガラス（表面抵抗１００Ω／□）の透明導電膜上に、トルエンが揮発した後の厚さが０．３μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、乾燥してエレクトロクロミック塗膜を形成した。
そして、メチルトリメトキシシラン０．１重量部をイソプロパノール５重量部に溶解して得られた溶液を、バーコーター（Ｎｏ．２、第一理科株式会社製）を用いて、上記塗膜上に塗布した。得られた塗布膜を１８０℃のオーブンにて１０分間加熱して、エレクトロクロミックシートを得た。
【００４９】
（２）電解質層の調製
トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）２．３８重量部に、支持電解質塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）０．６７重量部を溶解して電解質溶液を調製した。得られた電解質溶液の全量と、アセチル基量１３ｍｏｌ％、水酸基量２２ｍｏｌ％、平均重合度が２３００のポリビニルブチラール樹脂５．０重量部とを混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに挟み、厚さ４００μｍのスペーサを介して、熱プレスにて１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で５分間加圧し、厚さ４００μｍの電解質層を得た。
【００５０】
（比較例１）
メチルトリメトキシシラン０．１重量部をイソプロパノール５重量部に溶解して得られた溶液を塗布せずに、塗膜を２００℃のオーブンにて１０分間加熱した以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミックシート及び電解質層を作製した。
（評価）
実施例及び比較例で得たエレクトロクロミックシートについて、下記の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００５１】
（１）透明導電膜に対する密着性の評価
ＩＴＯガラス（縦２５ｍｍ×横１５０ｍｍ）の透明導電膜上に形成されたエレクトロクロミックシート側に電解質層が接するように、ＩＴＯガラスとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＡ（縦２５ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）との間に、電解質層を挟み込むことにより、積層体を得た。積層体を作製する際に、エレクトロクロミックシートと電解質層との間に、積層体の横方向の一方の端部とＰＥＴフィルムＢ（縦２５ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）の横方向の一方の端部とが一致するように、ＰＥＴフィルムＢを挟み込んだ。すなわち、積層体の横方向の一方の端部から２０ｍｍの領域Ａにおいては、ＩＴＯ透明導電膜が形成されたガラスと、エレクトロクロミックシートと、ＰＥＴフィルムＢと、電解質層と、ＰＥＴフィルムＡとがこの順に積層されていた。積層体の他の領域Ｂにおいては、ＩＴＯ透明導電膜が形成されたガラスと、エレクトロクロミックシートと、電解質層と、ＰＥＴフィルムＡとがこの順に積層されていた。
積層体を９０℃の真空ラミネーターで圧着し、１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、ピール試験用のサンプル（縦２５ｍｍ×横１５０ｍｍ）とした。領域ＡにおけるＰＥＴフィルムＢを除去した後、試験機でピール試験を行い、電解質層を剥離させた。ピール試験にて電解質層を剥離する際に、電解質層はエレクトロクロミックシートから剥離したが、エレクトロクロミックシートは透明導電膜から剥離しなかった。試験条件は、剥離角度を１８０°、温度を２５℃、剥離速度を２００ｍｍ／分とした。
【００５２】
（２）エレクトロクロミック性の評価
ＩＴＯガラスＡ（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ）の透明導電膜上に形成されたエレクトロクロミックシート側に縦４５ｍｍ×横４５ｍｍのサイズに切断された電解質層側がなるようにして、ＩＴＯガラスＢ（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ）の透明導電膜が電解質層側と接するように合わせた。すなわち、ＩＴＯガラスＡと、エレクトロクロミックシートと、電解質層と、ＩＴＯガラスＢとがこの順に積層されていた。
積層体を９０℃の真空ラミネーターで圧着し、１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、調光体を得た。
得られた調光体の電極に＋２Ｖの直流電圧を印加した後、−２Ｖの直流電圧を印加し、透過率の変化を目視にて観察した。透過率の変化が認められた場合を「○」、変化が認められなかった場合を「×」と評価した。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することにより光の透過率が変化する調光体は、広く用いられている。この調光体を建築物等や、電光板等の表示装置に応用することを目的とする検討が重ねられてきた。近年、自動車等の車内の温度を制御するために、調光シートを合わせガラス用中間膜として用いた合わせガラスが提案されている。このような合わせガラス用中間膜を用いることにより、合わせガラスの光線透過率を制御することができると考えられている。
【０００３】
上記調光体としては、対向する一対の電極基板の間に、エレクトロクロミック層と電解質層とからなる調光シートが挟み込まれている調光体が提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層、イオン伝導層、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層の３層が順次積層された積層体が、２枚の導電性基板間に挟み込まれている調光体が開示されている。また、特許文献３及び特許文献４には、対向する一対の電極基板の間に、有機エレクトロクロミック材料を含有するエレクトロクロミック層と電解質層とが挟み込まれている調光体が開示されている。
【０００４】
自動車用、建築用途にかかわらず合わせガラスには、高い安全性が求められる。とりわけ合わせガラスを自動車用フロントガラスに用いる場合には、高い耐貫通性が求められる。合わせガラスが高い耐貫通性を発揮するためには、ガラス板と合わせガラス用中間膜とが適度に密着することが求められる。しかしながら、従来の調光シートを合わせガラス用中間膜として用いた場合、ガラス板に対する密着性が低く、高い耐貫通性を発揮できないばかりか、使用中にガラス板と合わせガラス用中間膜とが剥離してしまう危険性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０６２０３０号公報
【特許文献２】特開２００５−０６２７７２号公報
【特許文献３】特表２００２−５２６８０１号公報
【特許文献４】特表２００４−５３１７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エレクトロクロミック化合物と、金属アルコキシ化合物とを含有することを特徴とするエレクトロクロミックシートである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、従来の調光シートを合わせガラス用中間膜として用いた場合に、ガラス板との密着性が低い原因について検討した。その結果、調光シートを構成するエレクトロクロミック層と、ガラス板の表面の導電膜との密着性が低いことが原因であることを見出した。本発明者は、鋭意検討の結果、エレクトロクロミックシートに金属アルコキシ化合物を含有させることにより、エレクトロクロミックシートと導電膜との密着性が格段に改善し、高い安全性を有する合わせガラスを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明のエレクトロクロミックシート（以下、「エレクトロクロミック層」ともいう。）は、エレクトロクロミック化合物と、金属アルコキシ化合物とを含有する。金属アルコキシ化合物を含有することにより、導電膜との接着性に優れる。
なお、エレクトロクロミック性とは、電圧を印加することにより光の透過率が変化する性質を意味する。
【００１０】
上記金属アルコキシ化合物は、一般式 Ｒ１ｍＭ（ＯＲ２）ｎ−ｍ（式中、Ｍは、ＩＶＢ族金属、ＩＩＩＡ族金属及びＩＶＡ族金属からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を示し、Ｒ１はビニル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、水酸基を有するアルキル基、又はアルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基を示し、ｎはＭの原子価であり、ｍは０≦ｍ＜ｎの整数である。）で表される化合物であることが好ましい。
上記Ｍは、ＩＶＢ族金属、ＩＩＩＡ族金属及びＩＶＡ族金属からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を示す。
上記ＩＶＢ族金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
上記ＩＩＩＡ族金属としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが挙げられる。
上記ＩＶＡ族金属としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛が挙げられる。
これらの中でも、上記Ｍとしては、ケイ素、チタン、アルミニウムが好ましく、ケイ素がより好ましい。
また、Ｒ１は、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、水酸基を有するアルキル基、又は、アルキル基を示す。上記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒ２はアルキル基を示す。上記アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基であることが好ましく、メチル基およびエチル基がより好ましい。Ｒ１のアルキル基と、Ｒ２のアルキル基は、同じでも異なっていてもよい。
上記金属アルコキシ化合物は、Ｒ１ｍＭ（ＯＲ２）ｎ−ｍ（式中、Ｒ１はビニル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、水酸基を含むアルキル基、又はアルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基を示し、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌであり、ｎはＭの原子価であり、ｍは０≦ｍ＜ｎの整数である。）からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１１】
上記ケイ素のアルコキシ化合物Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）ｎ−ｍとしては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリイソプロポキシメチルシラン、トリクロルメチルシラン、トリブロムメチルシラン、トリｔ−ブトキシメチルシラン、トリクロルエチルシラン、トリブロムエチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリイソプロポキシエチルシラン、トリｔ−ブトキシエチルシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１２】
上記チタンのアルコキシ化合物Ｒ１ｍＴｉ（ＯＲ２）ｎ−ｍとしては、例えば、チタンテトラメトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ３）４）、チタンテトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、チタンテトラプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、チタンテトラブドキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）、等が挙げられる。
上記アルミニウムのアルコキシ化合物Ｒ１ｍＡｌ（ＯＲ２）ｎ−ｍとしては、例えば、アルミニウムトリメトキシド（Ａｌ（ＯＣＨ３）３）、アルミニウムトリエトキシド（Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３）、アルミニウムトリプロポキシド（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３）、アルミニウムトリブトキシド（Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）等が挙げられる。
【００１３】
上記金属アルコキシ化合物の含有量は、エレクトロクロミック層中０．０１〜１０重量％であることが好ましい。上記金属アルコキシ化合物の含有量が０．０１重量％未満であると、エレクトロクロミック層と導電膜との接着性が不充分となるおそれがある。上記金属アルコキシ化合物の含有量が１０重量％を超えると、導電性が低下し、エレクトロクロミック性が低下するおそれがある。
上記含有量は、０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜１重量％であることがより好ましい。
【００１４】
本発明のエレクトロクロミックシートに含有されるエレクトロクロミック化合物は、エレクトロクロミック性を有する化合物であれば特に限定されず、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよい。上記金属アルコキシ化合物を塗布してエレクトロクロミック層に含有させる場合に、上記金属アルコキシ化合物が浸透しやすくなる点で、有機化合物であることが好ましい。
【００１５】
上記エレクトロクロミック性を有する無機化合物は、例えば、Ｍｏ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３等が挙げられる。
上記エレクトロクロミック性を有する有機化合物は、例えば、ポリピロール化合物、ポリチオフェン化合物、ポリパラフェニレンビニレン化合物、ポリアニリン化合物、ポリアセチレン化合物、ポリエチレンジオキシチオフェン化合物、金属フタロシアニン化合物、ビオロゲン化合物、ビオロゲン塩化合物、フェロセン化合物、テレフタル酸ジメチル化合物、テレフタル酸ジエチル化合物等が挙げられる。なかでも、ポリアセチレン化合物が好ましく、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物がより好ましい。
上記エレクトロクロミック性を有する混合原子価錯体は、例えばプルシアンブルー型錯体（ＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）等が挙げられる。
【００１６】
上記芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は、エレクトロクロミック性と導電性とを有し、かつ、エレクトロクロミック層の形成が容易である。従って、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物を用いれば、優れた調光性能を有するエレクトロクロミック層を容易に形成できる。また、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は、構造が変化することにより、吸収特性の変化を示す。その結果、吸収スペクトルが近赤外線の波長領域に及ぶため、エレクトロクロミック層は広い波長領域について優れた調光性能を有する。
【００１７】
上記芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は特に限定されないが、例えば、一置換又は二置換の芳香族を側鎖に有するポリアセチレン化合物等が好適である。
上記芳香族側鎖を構成する置換基は特に限定されないが、例えば、フェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−ヨードフェニル、ｐ−ヘキシルフェニル、ｐ−オクチルフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−アセトキシフェニル、ｐ−アセトフェニル、ビフェニル、ｏ−（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｐ−（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｏ−（ジフェニルメチルシリル）、ｐ−（ジフェニルメチルシリル）フェニル、ｏ−（トリフェニルシリル）フェニル、ｐ−（トリフェニルシリル）フェニル、ｏ−（トリルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（トリルジメチルシリル）フェニル、ｏ−（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｏ−（フェネチルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（フェネチルジメチルシリル）フェニル等のフェニル基や、ビフェニル基や、１−ナフチル、２−ナフチル、１−（４−フルオロ）ナフチル、１−（４−クロロ）ナフチル、１−（４−ブロモ）ナフチル、１−（４−ヘキシル）ナフチル、１−（４−オクチル）ナフチル等のナフチル基や、ナフタレン基や、１−アントラセン、１−（４−クロロ）アントラセン、１−（４−オクチル）アントラセン等のアントラセン基や、１−フェナントレン等のフェナントレン基や、１−フルオレン等のフルオレン基や、１−ペリレン等のペリレン基等が挙げられる。
上記芳香族側鎖を構成する置換基として、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフタレン基、アントラセン基、フェナントレン基、フルオレン基及びペリレン基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有することが好ましい。なかでも、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短くなることから、上記芳香族側鎖を構成する置換基は、ナフチル基、ナフタレン基、アントラセン基、フェナントレン基、フルオレン基又はペリレン基であることが好ましく、アントラセン基、フェナントレン基、フルオレン基又はペリレン基であることがより好ましく、フェナントレン基であることが更に好ましい。
なお、上記芳香族側鎖を構成する置換基の一部の水素原子は、水素原子以外の原子又は原子団に置換されていてもよい。
【００１８】
本発明のエレクトロクロミックシートは、更に、バインダー樹脂を含有してもよい。バインダー樹脂を含有することにより、導電膜との接着性をさらに向上させることができる。
上記エレクトロクロミック層に用いるバインダー樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好適である。
【００１９】
本発明のエレクトロクロミックシートは、熱線吸収剤や接着力調整剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤は、赤外線を遮蔽する性能を有すれば特に限定されないが、錫ドープ酸化インジウム粒子、アンチモンドープ酸化錫粒子、亜鉛以外の元素がドープされた酸化亜鉛粒子、六ホウ化ランタン粒子、アンチモン酸亜鉛粒子、及び、フタロシアニン構造を有する赤外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
【００２０】
上記接着力調整剤は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜１６のカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好適であり、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等が挙げられる。これらの接着力調整剤は単独で用いられてもよく、併用されてもよい。
【００２１】
本発明のエレクトロクロミックシートの厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は２μｍである。上記エレクトロクロミック層の厚さが０．０５μｍ未満であると、エレクトロクロミック層に電圧を印加しても充分に光の透過率が変化しないことがあり、２μｍを超えると、調光体の透明性が低下することがある。上記エレクトロクロミック層の厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１μｍである。
【００２２】
本発明のエレクトロクロミックシートを製造する方法としては、例えば、以下の方法が好ましい。すなわち、上記エレクトロクロミック化合物、必要に応じて添加するバインダー樹脂、熱線吸収剤、接着力調整剤を適当な溶媒に溶解したうえで塗工法により製膜したり、これらを混練機で混合したうえで押出法により成形して製膜する。そして、上記金属アルコキシ化合物を適当な溶媒に溶解して、これを、上記製膜したエレクトロクロミック化合物を含む膜上に塗工して、上記金属アルコキシ化合物を浸透させ、その後加熱してエレクトロクロミック層を形成する。
【００２３】
本発明のエレクトロクロミックシートと、該エレクトロクロミックシートの一方の面に積層された電解質層とを有する調光シートもまた、本発明の一つである。
【００２４】
上記電解質層は、イオンを伝導することにより上記エレクトロクロミック層に電圧を印加し、エレクトロクロミック層の光の透過率を変化させる役割を有する。
上記電解質層は、バインダー樹脂、支持電解質塩及び溶媒を含有することが好ましい。
【００２５】
上記電解質層のバインダー樹脂は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
上記バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。
【００２６】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、透明性が高い電解質層が得られることから、炭素数が４又は５のアルデヒドによりポリビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂が好適である。
上記ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０００である。上記ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度が５００未満であると、上記電解質層の形状を維持できないことがあり、５０００を超えると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミック層の光の透過率が変化しないことがある。
上記ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いてポリスチレン換算により求めたポリビニルアルコール樹脂の重量平均分子量を、ポリビニルアルコール樹脂１セグメントあたりの分子量で除算することで求めることができる。
【００２７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が１５ｍｏｌ％を超えると、疎水性が低くなりすぎ、電解質層の白化の原因となることがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が３０ｍｏｌ％を超えると、上記溶媒との相溶性が低下し、エレクトロクロミック層の透明性が低下することがある。
なお、上記アセチル基量及び上記水酸基量は、ＪＩＳ Ｋ ６７２８に準じて、滴定法により求めることができる。
【００２８】
上記支持電解質塩は特に限定されず、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム等の無機酸アニオンリチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム等の有機酸アニオンリチウム塩が挙げられる。
【００２９】
上記支持電解質塩は、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩であってもよい。
上記アンモニウムカチオンは特に限定されず、例えば、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、メチルプロピルピロリジニウム、メチルブチルピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウム、メチルブチルピペリジニウム等のアルキルアンモニウムカチオンや、エチルメチルイミダゾリウム、ジメチルエチルイミダゾリウム、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム等が挙げられる。
上記アニオンは特に限定されず、過塩素酸アニオン、ホウフッ化アニオン、リンフッ化アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドアニオン等が挙げられる。
【００３０】
上記電解質層中における上記支持電解質塩の配合量は特に限定されないが、上記バインダー樹脂１００重量部に対する好ましい下限は３重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記支持電解質塩の配合量が３重量部未満であると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミック層の光の透過率が変化しないことがあり、６０重量部を超えると、エレクトロクロミック層の応答性が低くなることがある。上記支持電解質塩の配合量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００３１】
上記溶媒は特に限定されず、例えば、アセトニトリル、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン類や、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、ｔ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン等のエーテル類や、エチレングリコール、ポリエチレングリコールスルホラン、３−メチルスルホラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。
【００３２】
上記溶媒は、可塑剤であってもよい。可塑剤を上記溶媒として用いることにより、上記電解質層に柔軟性を付与することができる。
上記可塑剤は特に限定されず、例えば、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００３３】
上記電解質層中における上記溶媒の配合量は特に限定されないが、上記バインダー樹脂１００重量部に対する好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は１５０重量部である。上記溶媒の配合量が３０重量部未満であると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミックシートの光の透過率が変化しないことがあり、１５０重量部を超えると、電解質層が形状を維持できないことがある。上記溶媒の配合量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【００３４】
上記電解質層は熱線吸収剤、接着力調整剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤、接着力調整剤は特に限定されず、上記エレクトロクロミック層に用いる添加剤と同様の添加剤を用いることができる。
【００３５】
上記電解質層は単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。上記電解質層が多層構造であるとは、上記電解質層が２層以上積層された構造であることを意味する。
上記電解質層が多層構造である場合、例えば、上記溶媒として可塑剤の含有量の異なる電解質層を積層したり、上記バインダー樹脂として水酸基量の異なるポリビニルアセタール樹脂を含有する電解質層を積層したりすることにより、得られる調光体及び合わせガラスの遮音性等を向上させることができる。
【００３６】
上記電解質層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｍ、好ましい上限は３．０ｍｍである。上記電解質層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、上記エレクトロクロミックシートに電圧を印加しても光の透過率が変化しないことがあり、３．０ｍｍを超えると、上記エレクトロクロミック層に電圧を印加した場合、光の透過率の変化速度が低下することがある。上記電解質層の厚さのより好ましい下限は０．３ｍｍ、より好ましい上限は１．０ｍｍである。
【００３７】
上記電解質層を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記溶媒に上記支持電解質を溶解した溶液を調製し、得られた溶液と上記バインダー樹脂とを混合した混合物を用いて、熱プレス等の方法により電解質層を形成する方法や、該混合物を押出機により押出成形し電解質層を形成する方法等が挙げられる。
【００３８】
本発明の調光シートが、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれている調光体もまた、本発明の１つである。
【００３９】
本発明の調光シートは、合わせガラス用中間膜として使用することができる。上記調光シートを用いる合わせガラス用中間膜もまた、本発明の１つである。
本発明の合わせガラス用中間膜は、本発明の調光シートの構成以外に、必要に応じて、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層や、熱線吸収剤を含有する赤外線吸収層等を有してもよい。
【００４０】
本発明の合わせガラス用中間膜は、表面にエンボスが形成されていることが好ましい。
上記エンボスの粗さは特に限定されないが、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義される十点平均粗さの好ましい下限が２０μｍ、好ましい上限が５０μｍである。
【００４１】
本発明の合わせガラス用中間膜が、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
上記ガラス板は、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
上記ガラス板として、２種類以上のガラス板を用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板とで、本発明の調光シート又は合わせガラス用中間膜を挟持した調光体又は合わせガラスが挙げられる。また、上記ガラス板として、２種以上の厚さの異なるガラス板を用いてもよい。
【００４２】
上記ガラス板は、少なくとも一方の面に導電膜が形成されている。本発明の合わせガラスにおいて本発明の合わせガラス用中間膜は、上記ガラス板の導電膜が形成された面に接するように２枚のガラス板の間に挟持される。
上記導電膜は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等を含む透明導電膜が好ましい。
【００４３】
本発明の調光体又は合わせガラスの面密度は特に限定されないが、１２ｋｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
本発明の合わせガラスは、自動車用ガラスとして使用する場合は、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラスとして用いることができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されない。
【００４６】
（実施例１）
（１）エレクトロクロミック（ＥＣ）層の調製
（ｉ）ポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）の調製
窒素雰囲気下−５０℃で９−エチニルフェナントレン３重量部を溶解させたテトラヒドロフラン溶液２６．７重量部に３０重量％のノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液１３．４重量部を添加した。次いで、−９０℃に冷却後、カリウムターシャリーブトキシド１．８重量部を溶解させたテトラヒドロフラン溶液１３．３重量部を添加し、−８０℃で１時間撹拌し、５℃まで昇温した。次いで、−７０℃で１−ヨードオクタデカン５．６重量部を滴下し、−３０℃で１２時間撹拌した。０℃で水１００重量部を滴下し、ヘキサン３００重量部を加え、生成した化合物を抽出した。ヘキサン層を蒸留水３００重量部で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで１時間乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。カラム精製後溶媒を留去し、ヘキサンを展開溶媒としてカラム精製することにより９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンを得た。
得られた９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンについて１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）により分析を行ったところ、δ８．７（２Ｈ）、８．５（１Ｈ）、８．１（１Ｈ）、７．７（４Ｈ）、３．７（１Ｈ）、３．５（２Ｈ）、１．７（２Ｈ）、１．６（３０Ｈ）、１．０（３Ｈ）のピークが認められた。
【００４７】
得られた９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン３．５重量部をＷＣｌ６触媒０．１７重量部を用いて重合させ、ポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）を得た。
【００４８】
（ｉｉ）エレクトロクロミックシートの調製
得られたポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）３重量部をトルエン１０重量部に溶解して溶液を調製した。この溶液を、ＩＴＯガラス（表面抵抗１００Ω／□）の透明導電膜上に、トルエンが揮発した後の厚さが０．３μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、乾燥してエレクトロクロミック塗膜を形成した。
そして、メチルトリメトキシシラン０．１重量部をイソプロパノール５重量部に溶解して得られた溶液を、バーコーター（Ｎｏ．２、第一理科株式会社製）を用いて、上記塗膜上に塗布した。得られた塗布膜を１８０℃のオーブンにて１０分間加熱して、エレクトロクロミックシートを得た。
【００４９】
（２）電解質層の調製
トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）２．３８重量部に、支持電解質塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）０．６７重量部を溶解して電解質溶液を調製した。得られた電解質溶液の全量と、アセチル基量１３ｍｏｌ％、水酸基量２２ｍｏｌ％、平均重合度が２３００のポリビニルブチラール樹脂５．０重量部とを混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに挟み、厚さ４００μｍのスペーサを介して、熱プレスにて１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で５分間加圧し、厚さ４００μｍの電解質層を得た。
【００５０】
（比較例１）
メチルトリメトキシシラン０．１重量部をイソプロパノール５重量部に溶解して得られた溶液を塗布せずに、塗膜を２００℃のオーブンにて１０分間加熱した以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミックシート及び電解質層を作製した。
（評価）
実施例及び比較例で得たエレクトロクロミックシートについて、下記の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００５１】
（１）透明導電膜に対する密着性の評価
ＩＴＯガラス（縦２５ｍｍ×横１５０ｍｍ）の透明導電膜上に形成されたエレクトロクロミックシート側に電解質層が接するように、ＩＴＯガラスとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＡ（縦２５ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）との間に、電解質層を挟み込むことにより、積層体を得た。積層体を作製する際に、エレクトロクロミックシートと電解質層との間に、積層体の横方向の一方の端部とＰＥＴフィルムＢ（縦２５ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）の横方向の一方の端部とが一致するように、ＰＥＴフィルムＢを挟み込んだ。すなわち、積層体の横方向の一方の端部から２０ｍｍの領域Ａにおいては、ＩＴＯ透明導電膜が形成されたガラスと、エレクトロクロミックシートと、ＰＥＴフィルムＢと、電解質層と、ＰＥＴフィルムＡとがこの順に積層されていた。積層体の他の領域Ｂにおいては、ＩＴＯ透明導電膜が形成されたガラスと、エレクトロクロミックシートと、電解質層と、ＰＥＴフィルムＡとがこの順に積層されていた。
積層体を９０℃の真空ラミネーターで圧着し、１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、ピール試験用のサンプル（縦２５ｍｍ×横１５０ｍｍ）とした。領域ＡにおけるＰＥＴフィルムＢを除去した後、試験機でピール試験を行い、電解質層を剥離させた。ピール試験にて電解質層を剥離する際に、電解質層はエレクトロクロミックシートから剥離したが、エレクトロクロミックシートは透明導電膜から剥離しなかった。試験条件は、剥離角度を１８０°、温度を２５℃、剥離速度を２００ｍｍ／分とした。
【００５２】
（２）エレクトロクロミック性の評価
ＩＴＯガラスＡ（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ）の透明導電膜上に形成されたエレクトロクロミックシート側に縦４５ｍｍ×横４５ｍｍのサイズに切断された電解質層側がなるようにして、ＩＴＯガラスＢ（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ）の透明導電膜が電解質層側と接するように合わせた。すなわち、ＩＴＯガラスＡと、エレクトロクロミックシートと、電解質層と、ＩＴＯガラスＢとがこの順に積層されていた。
積層体を９０℃の真空ラミネーターで圧着し、１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、調光体を得た。
得られた調光体の電極に＋２Ｖの直流電圧を印加した後、−２Ｖの直流電圧を印加し、透過率の変化を目視にて観察した。透過率の変化が認められた場合を「○」、変化が認められなかった場合を「×」と評価した。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロクロミック化合物と、金属アルコキシ化合物とを含有することを特徴とするエレクトロクロミックシート。
【請求項２】
金属アルコキシ化合物は、Ｒ１ｍＭ（ＯＲ２）ｎ−ｍ（式中、Ｒ１はビニル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、水酸基を含むアルキル基、又は、アルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基を示し、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌであり、ｎはＭの原子価であり、ｍは０≦ｍ＜ｎの整数である。）からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１記載のエレクトロクロミックシート。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエレクトロクロミックシートと、前記エレクトロクロミックシートの一方の面に積層された電解質層とを有することを特徴とする調光シート。
【請求項４】
請求項３記載の調光シートが、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれていることを特徴とする調光体。
【請求項５】
請求項３記載の調光シートを用いることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項６】
請求項５記載の合わせガラス用中間膜が、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれていることを特徴とする合わせガラス。
【請求項１】
エレクトロクロミック化合物と、金属アルコキシ化合物とを含有することを特徴とするエレクトロクロミックシート。
【請求項２】
金属アルコキシ化合物は、Ｒ１ｍＭ（ＯＲ２）ｎ−ｍ（式中、Ｒ１はビニル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、水酸基を含むアルキル基、又は、アルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基を示し、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌであり、ｎはＭの原子価であり、ｍは０≦ｍ＜ｎの整数である。）からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１記載のエレクトロクロミックシート。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエレクトロクロミックシートと、前記エレクトロクロミックシートの一方の面に積層された電解質層とを有することを特徴とする調光シート。
【請求項４】
請求項３記載の調光シートが、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれていることを特徴とする調光体。
【請求項５】
請求項３記載の調光シートを用いることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項６】
請求項５記載の合わせガラス用中間膜が、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれていることを特徴とする合わせガラス。
【公開番号】特開２０１２−２１５６８５（Ｐ２０１２−２１５６８５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０４１１（Ｐ２０１１−８０４１１）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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