オキセタニル基及びカルボキシル基を有する化合物、並びに、これより得られる重合物
【課題】自己重付加反応を行うことのできる新規な化合物を提供する。
【解決手段】同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有し、下記式（１）で表される化合物、その化合物を自己重付加反応して得られる新規な重合物、及び、その製造方法。（式中、Ａは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、また、Ｂの置換基数ｎは０〜４の整数を表す。）
【解決手段】同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有し、下記式（１）で表される化合物、その化合物を自己重付加反応して得られる新規な重合物、及び、その製造方法。（式中、Ａは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、また、Ｂの置換基数ｎは０〜４の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキセタニル基及びカルボキシル基を有する化合物、並びに、その化合物の自己重付加反応により得られる重合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状エーテル化合物は、環内の酸素原子の電気陰性度に起因する電荷の偏りにより、種々の試薬に対し高い反応性を示すことが知られている。中でも三員環エーテル構造のエポキシ類は、その大きな歪みエネルギーにより他の環状エーテル類にはない多様な反応性を示すことから、有機合成や高分子合成において大変有用であり、多くの詳細な検討がなされている。さらに、エポキシ化合物を用いた高分子材料は耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などに優れることから、塗料、接着剤、電気絶縁材料などに幅広く使われている。しかし、その反応性の高さから保存安定性が悪く、さらに変異原性も指摘され始めている。
四員環エーテル構造であるオキセタン類は、エポキシ類と比較して環の歪みエネルギーは同程度であるが保存安定性に優れており、エポキシ化合物で指摘され始めている変異原性は現在認められていない。
オキセタン類を用いた重合物の合成としては、反復構造単位の側鎖に１個のオキセタン環を有する重合体と分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸との付加反応について報告されている（例えば、特許文献１参照。）。また、オキセタン化合物と多官能性カルボン酸化合物との重付加反応による方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、自己重付加反応とは、同一分子内に異なる反応性基を二つ有するモノマーを用いる反応である。したがって、二分子で行う重付加反応とは異なり、モノマーの比率を制御する必要がない。さらに、自己重付加反応により得られたポリマーは、末端に異なる官能性基を有することから、容易にブロック共重合体を合成することができる。しかし、自己重付加反応は、モノマーの反応性等に起因して、モノマーの慎重な分子設計が必要である。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２３６４３８号公報
【特許文献２】特開２００２−００３５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一つの目的は、自己重付加反応を行うことのできる新規な化合物を提供することである。
本発明の他の目的は、自己重付加反応による新規な重合物、及び、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記従来技術における問題点を克服するために鋭意検討した結果、以下の＜１＞、＜３＞及び＜４＞により上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。好ましい実施態様である＜２＞、＜５＞及び＜６＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有し、下記式（１）で表されることを特徴とする化合物、
【０００６】
【化１】
（式（１）中、Ａは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、また、Ｂの置換基数ｎは０〜４の整数を表す。）
＜２＞ 下記式（２）又は（３）で表される上記＜１＞に記載の化合物、
【０００７】
【化２】
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞に記載の化合物を自己重付加反応させて得られる重合物、
＜４＞ 塩基性触媒存在下自己重付加反応を行う工程を含む上記＜３＞に記載の重合物の製造方法、
＜５＞ 前記塩基性触媒が、第４オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、又は、第３アミンである上記＜４＞に記載の重合物の製造方法、
＜６＞ 前記塩基性触媒がテトラフェニルホスホニウムブロミドである上記＜４＞又は＜５＞に記載の重合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、末端に２種類以上の異なる官能基を有するヘテロテレケリックポリマーの合成に用いることができ、機械的強度、電気的特性に優れ、自己重付加反応による高分子量の重合物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の化合物は、同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有し、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【００１０】
【化３】
（式（１）中、Ａは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、また、Ｂの置換基数ｎは０〜４の整数を表す。）
以下に、本発明の化合物、これより得られる重合物、及び、重合物の製造方法について詳述する。
【００１１】
（同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物）
本発明の化合物は、同一分子内に１つのオキセタニル基と１つのカルボキシル基とを有する化合物であり、上記式（１）で表される化合物である。
上記式（１）のＡは、水素原子、又は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、その中でも水素原子、メチル基、又は、エチル基が好ましい。
上記式（１）のＢは、芳香環上の任意の位置における一価の置換基を表し、Ｂの置換基数ｎは０〜４を表す。
Ｂは、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、又は、ニトロ基であり、その中でもメチル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が好ましい。
ｎが０の場合は、芳香環上にＢがないことを表し、ｎが１〜４の場合は、芳香環上にＢがそれぞれ１〜４つ結合していることを表す。また、ｎが２以上の場合、芳香環上のそれぞれのＢは、互いに同一でもことなっていてもよい。ｎは０、１又は４が好ましく、０がより好ましい。
上記式（１）のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は、芳香環上の任意の位置に結合したカルボキシル基であり、芳香環上のオキセタニル基を含むアルコキシ基の置換位置に対し、パラ位、又は、メタ位にあるのが好ましい。
【００１２】
上記式（１）で表される化合物は、好ましくは下記式（２）又は（３）で表される化合物である。
【００１３】
【化４】
【００１４】
本発明の同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物の合成法としては、特に制限されるわけではないが、例えば以下のＳｃｈｅｍｅ１及び２に示す方法で合成することができる。
【００１５】
【化５】
（Ｓｃｈｅｍｅ１及び２中、Ａ、Ｂ及びｎは、式（１）のＡ、Ｂ及びｎと同義であり、Ｘは、ハロゲン原子を表し、また、Ｒ’はアルキル基を表す。）
【００１６】
上記Ｓｃｈｅｍｅ１に示すように、上記式（４）に示すフェノールに、塩基存在下上記式（５）に示すハライドを反応させ、上記式（６）に示すエステル化合物が得られる。続いて上記Ｓｃｈｅｍｅ２に示すように、上記エステル化合物を加水分解し、本発明の同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有し、式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００１７】
Ｒ’としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基がより好ましく、コストや入手のしやすさの点からエチル基が特に好ましい。
塩基としては、アルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属水素化物、および有機アンモニウムなどが例示できる。この用いられる塩基化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、トリエチルアミン、またはジイソプロピルエチルアミン等である。これらの中でも、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。
Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
上記式（５）に示す化合物は、上記（４）に示す化合物に対し、１〜５当量用いるのが好ましく、１〜２当量がより好ましい。
上記Ｓｃｈｅｍｅ１では、前記塩基の使用量が、上記式（４）に示すフェノールに対して１〜２モル用いることが好ましく、１〜１．２モルであるのがより好ましい。
上記Ｓｃｈｅｍｅ１に用いられる溶媒としては、原料および反応生成物に対して不活性な化合物を用いることができる。好適な反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
また、反応速度を促進するため、相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては、公知のものを用いることができるが、第４アンモニウム塩類や第４ホスホニウム塩類が好ましく、その中でもテトラブチルアンモニウムブロマイドがより好ましい。
【００１８】
上記Ｓｃｈｅｍｅ２の加水分解に用いる塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩等が例示できる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
上記Ｓｃｈｅｍｅ２に用いられる溶媒としては、原料および反応生成物に対して不活性な化合物を用いることができる。反応溶媒としては、水と上記Ｓｃｈｅｍｅ１で用いることのできる溶媒とを併用するのが好ましく、中でも水とテトラヒドロフランとの混合溶媒がより好ましい。
【００１９】
上記Ｓｃｈｅｍｅの出発物質であるフェノールは、市販のもの用いる、又は、市販の化合物より誘導し得てもよく、特に合成法は限定されないが、例えば、対応するヒドロキシ安息香酸化合物をエステル化し得ることができる。
上記ヒドロキシ安息香酸化合物として、例えば、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、３−メトキシサリチル酸、４−メトキシサリチル酸、５−メトキシサリチル酸、６−メトキシサリチル酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロサリチル酸、４−クロロサリチル酸、５−クロロサリチル酸、５−ブロモサリチル酸、５−ヨードサリチル酸、２−ヒドロキシ−５−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、市販品として入手できる。
【００２０】
（重合物、及び、その製造方法）
本発明の重合物は、本発明の同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物を自己重付加反応させて得られる重合物である。
本発明の重合物は、塩基性触媒存在下自己重付加反応を行う工程を含む製造方法により製造することができる。
この製造方法によりポリマー中の繰り返し構造が、下記式（７）で代表される重合物が得られる。また、得られた重合物を再度重合させて高分子量化する工程を行うこともできる。
したがって、この重合物は、オキセタニル基とカルボキシル基とを末端に有する重合物である。
【００２１】
【化６】
【００２２】
上記式（７）のＡ、Ｂ、及び、ｎは、式（１）のＡ、Ｂ、及び、ｎと同義である。
上記式（７）のｍは、２〜１０，０００が好ましく、２〜１，０００がより好ましく、２〜３００がさらに好ましく、２〜１００が特に好ましい。
【００２３】
（塩基性触媒）
本発明で行う自己重付加反応には、第４オニウム塩、クラウンエーテル錯体または第３アミンなどを塩基性触媒として用い、これらの存在下に共重合反応させることが好ましい。これらの塩基性触媒の中でも、オキセタニル基とカルボキシル基との反応性の面から、第４オニウム塩またはクラウンエーテル錯体の使用が好ましい。
【００２４】
第４オニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルクロライド、テトラエチルアイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムクロライド、及び５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネウムテトラフルオロボレート等の第４アンモニウム塩類が例示でき、並びにアンモニウムテトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチリベンジルホウホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、及びテトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどの第４ホスホニウム塩類が例示できる。これらの中でも第４ホスホニウム塩類を用いることが好ましく、反応性の面からテトラフェニルホスホニウムブロミドが特に好ましい。
【００２５】
クラウンエーテル錯体としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、及び２４−クラウン−８などが挙げられる。これらは、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、チオシアン酸カリウム、ナトリウムフェノキサイド、カリウムフェノキサイド、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、酢酸ナトリウム、または酢酸カリウムなどの無機塩類あるいは有機塩類との錯体として用いられる。これらの中でもジベンゾ−１８−クラウン−６が好ましい。
【００２６】
第３アミンとしては、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが例示できる。
【００２７】
本発明の重合物の製造方法における反応条件は、反応に用いる同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物の種類により、決定すればよい。具体的には、以下の各条件で行うことが好ましい。また、反応は連続式および回分式のいずれでも行なうことができる。
【００２８】
（触媒濃度）
前記塩基性触媒の使用量は、同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物に対して、１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１０ｍｏｌ％である。上記範囲であると、反応速度が速く、コストの面でも好適である。
【００２９】
（反応温度、及び、反応時間）
前記自己重付加反応における反応温度は、１２０〜２００℃の範囲で行うことが好ましく、１３０〜１９０℃がより好ましく、１７０℃が特に好ましい。一方、反応時間については特に限定はないが、反応温度との兼ね合いで、６〜３０時間の反応時間が好ましく、２４時間が特に好ましい。
【００３０】
（反応溶媒）
前記自己重付加反応は、無溶媒で行っても、反応溶媒を用いて行ってもよい。反応溶媒としては、例えば、トルエン、アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の重合物は、同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基を有する化合物が自己重付加反応したものであり、その結果、機械的性質（引っ張り強度など）、電気的特性（電気絶縁性など）、耐熱性、耐薬品性、接着性などに優れた樹脂であり、各種用途で利用することができる。
この場合、本発明の重合物の効果を損なわない範囲内であれば他の樹脂と配合して用いても良い。また、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤または耐候性改良剤など）、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、及び／又は離型剤などを添加・混合することができる。上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、及び金属錯塩染料などの染料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、及びマイカなどの無機顔料、並びにカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、及びフタロシアニン系などの有機顔料などが挙げられる。また、上記安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、及びオキザリックアシッドアニリド系などの化合物が挙げられる。さらに、上記無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、及びステンレス鋼繊維などの無機質及び金属繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、金、及び銀などの金属粉末、木粉、マグネシア、カルシアなどの酸化物、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、石英粉末、タルク、クレイ、各種金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩及びその他の塩基性塩、ガラス中空球、ガラスフレークなどのガラス材料、炭化珪素、窒化アルミ、ムライト、コージェライトなどのセラミック、フライアッシュ、及びミクロシリカなどが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。
【００３３】
（合成例１）
＜４−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸［ｐ−ＥＯＭＢＡ］の合成＞
【００３４】
【化７】
【００３５】
回転子を入れた二口ナスフラスコに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル 1.66 g(10 mmol)、塩基として水酸化カリウム（ＫＯＨ） 0.56 g(10 mmol)、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） 15 mLを加え、５０℃で１時間攪拌した。次に、オイルバスを８０℃にし、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ） 0.16 g(5 mol%)、３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＣＥＯ） 2.03 mL(15 mmol)をゆっくり滴下した後、２４時間反応を行った。反応終了後、塩酸を加えて母液の中和を行った後、酢酸エチルを用いて抽出操作を２回行った。続いて水洗を３回行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ別し、溶媒を減圧留去した。
次に、得られた粘性液体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 50 mLに溶解させた。このＴＨＦ溶液に、ＫＯＨ 2.24 gを溶解させた水溶液（20 mL）を加え、室温で２４時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し、析出した固体を蒸留水で希釈して酸析を行った。次に、酢酸エチルを用いて抽出操作を２回行い、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、有機相を減圧留去後、析出した固体をｎ−ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶を行い、白色針状結晶（収率：６６％、収量：１．５６ｇ）を得た。
【００３６】
融点：１３１．４〜１３２．６℃
ＩＲ (KBr, cm-1) 1708 (νC=O carboxylate), 1606 (νC=C aromatic), 1274 and 1252 (νC-O-C carboxylate), 1166 (νC-O-C ether), 981 (νC-O-C cyclic ether).
【００３７】
【化８】
1Ｈ ＮＭＲ (500 MHz, DMSO, TMS) : δ(ppm) = 0.91 (t, 3.0 H, Jab = 7.5 Hz, Ha), 1.80 (q, 2.0 H, Jba = 7.5 Hz, Hb), 3.39 (s, 2.0 H, Hd), 4.36 (d, 2.0 H, Jcc = 6.0 Hz, Hc), 4.45 (d, 2.0 H, Jcc = 6.0 Hz, Hc), 7.08 (d, 4.0 H, Jef =6.0 Hz, He), 7.91 (d, 4.0 H, Jfe =6.0 Hz, Hf).
【００３８】
【化９】
13Ｃ ＮＭＲ （125 MHz，DMSO-d6，TMS ）δ(ppm) = 8.7 (Ca), 26.6 (Cb), 43.1 (Cd), 77.2 (Ce), 79.3 (Cc), 113.6 (Cg), 122.1 (Ci), 132.9 (Ch), 163.3 (Cf), 171.4 (Cj).
【００３９】
（合成例２）
＜３−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸［ｍ−ＥＯＭＢＡ］の合成＞
【００４０】
【化１０】
【００４１】
回転子を入れた二口ナスフラスコに、ｍ−ヒドロキシ安息香酸エチル（ｍ−ＨＢＡＥ） 8.30 g(50 mmol)、塩基として水酸化カリウム（ＫＯＨ） 2.80 g(50 mmol)、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） 50 mLを加え、５０℃で１時間攪拌した。次に、オイルバスを８０℃にし、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ） 0.80 g(5 mol%)、３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＣＥＯ） 10.15 mL(75 mmol)をゆっくり滴下した後、２４時間反応を行った。反応終了後、塩酸を加えて母液の中和を行った後、酢酸エチルを用いて抽出操作を２回行った。続いて水洗を３回行い、溶媒を減圧留去した。
次に、得られた粘性液体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 40 mLに溶解させた。このＴＨＦ溶液に、ＫＯＨ 5.60 gを溶解させた水溶液(100 mL)を加え、室温で２４時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し酸析を行った。次に、酢酸エチルを用いて抽出操作を２回行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、有機相を減圧留去後、得られた粘性液体をｎ−ヘキサンに落とし個体を析出させた。析出した固体をｎ−ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶を行い、白色針状結晶（収率：６７．３％、収量：７．９４ｇ、融点：８８．２〜８８．７℃）を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲにて行った。
【００４２】
ＩＲ (KBr, cm-1) 1697 (νC=O carboxylate), 1587 (νC=C aromatic), 1288 and 1265 (νC-O-C carboxylate), 1166 (νC-O-C ether), 971 (νC-O-C cyclic ether).
【００４３】
【化１１】
1Ｈ ＮＭＲ (500 MHz, DMSO, TMS) : δ(ppm) = 0.90 (t, 3.0 H, Jab = 7.5 Hz, Ha), 1.81 (q, 2.0 H, Jba = 7.5 Hz, Hb), 4.15 (s, 2.0 H, Hd), 4.39〜4.47 (AB qultet, 4.0 H, Jcc = 6.0 Hz, Hc), 7.25 (d, 1.0 H, Jef = 7.5 Hz, He), 7.42 (t, 1.0 H, Jf e =7.5 Hz, Hf), 7.50 (s, 1.0 H, Hh), 7.56 (d, 1.0 H, Jgf =7.5 Hz, Hg).
【００４４】
【化１２】
13Ｃ ＮＭＲ （125 MHz，DMSO-d6，TMS ） δ(ppm) = 7.7 (Ca), 25.9(Cb), 39.2 (Cd), 70.0 (Ce), 76.4 (Cc), 114.4 (CL), 119.1 (Cg), 121.5 (Ci), 129.4 (Ch), 131.9 (Cj), 158.4 (Cf), 166.7 (Ck).
元素分析 C13H16O4 計算値（％） C : 66.09 H : 6.83 実測値（％） C : 65.95 H : 7.06
【００４５】
（実施例１）
＜ポリ−４−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸 Ｐｏｌｙ（ｐ−ＥＯＭＢＡ）合成＞
【００４６】
【化１３】
【００４７】
ドライバッグ中（湿度＜１０％）でアンプル管にテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）を0.021 g (5 mol%)と回転子を入れ、６０℃、５時間減圧乾燥をした。その後ドライバッグ中で、アンプル管にｐ−ＥＯＭＢＡを0.236 g (1.0 mmol)、ｏ−ジクロロベンゼンを0.25 mL量り取った。アンプル管に二方コックを接続し、密閉状態でドライバッグから取り出し、次の方法で脱気した。アンプル管を液体窒素に入れ、試料が完全に凍結してから減圧し数分後アンプル管を水中にいれ解凍し、乾燥高純度窒素で置換した。この操作を二回続けて行い、再び凍結させ減圧状態でアンプル管を封管した。試料が解凍したのを確認し、１７０℃のオイルバスで２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を少量のクロロホルムで希釈し蒸留水で三回洗浄した。有機相を回収し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホルムを減圧留去した。得られた溶液をｎ−へキサン中に注ぎ、析出した固体をろ別回収し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてジエチルエーテルを用い二回再沈殿精製を行った。その後減圧乾燥を行い、白色粉末の固体（収率：８１％、収量：０．１９ｇ、Ｍｎ：１ｓｔ＝９，２００、２ｎｄ＝１，６００、ｔｏｔａｌ＝３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．０３）を得た。
【００４８】
ＩＲ (KRS, cm-1) 3398 (νO-H), 1711 (νC=O ester), 1605 (νC=C aromatic), 1251 (νC-O-C ester), 1166 (νC-O-C ether).
【００４９】
【化１４】
1Ｈ ＮＭＲ (500 MHz, DMSO, TMS) : δ(ppm) = 0.86〜1.07 (m, 3.0 H, Ha), 1.24〜1.67 (m, 2.0 H, Hb), 3.44〜3.49 (m, 2.0 H, Hd), 3.82〜4.43 (m, 4.0 H, Hc, He), 4.78 (s, 1.0 H, Hh), 7.11 (m, 2.0 H, Hf), 7.81〜7.85 (m, 2.0 H, Hg).
【００５０】
ＩＲスペクトルにより、981 cm-1のオキセタンの環状エーテルに起因する吸収が消失し、3398 cm-1付近に水酸基に起因する新たな吸収を確認した。また、1Ｈ ＮＭＲスペクトルより、4.40〜4.50 ppm付近のオキセタンのメチレンプロトンに起因するシグナルが消失し、新たに4.78 ppmにオキセタンが開環したことを意味する水酸基に起因するシグナルを確認した。以上のことから、目的とするポリマーが得られたことが明らかとなった。
【００５１】
（実施例１−２）
＜後重合＞
【００５２】
【化１５】
実施例１と同様な反応条件で反応時間を２４ｈとし、Ｐｏｌｙ（ｐ−ＥＯＭＢＡ）（Ｍｎ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）の後重合を行った。その結果、Ｍｎ＝４１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６のポリマーが収率５７％で得られた。後重合を行うことにより分子量が増加したことからｐｏｌｙ（ｐ−ＥＯＭＢＡ）同士の反応が起きていると考えられる。以上の結果から、ｐｏｌｙ（ｐ−ＥＯＭＢＡ）が末端にオキセタニル基とカルボキシル基を有するヘテロテレケリックポリマーであるということが確認された。
【００５３】
（実施例２）
＜ポリ−３−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸 Ｐｏｌｙ（ｍ−ＥＯＭＢＡ）合成＞
【００５４】
【化１６】
【００５５】
ドライバッグ中（湿度＜１０％）でアンプル管にテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）を0.042 g (10 mol%)と回転子を入れ、６０℃、５時間減圧乾燥をした。その後ドライバッグ中で、アンプル管にｍ−ＥＯＭＢＡを0.236 g (1.0 mmol)、ｏ−ジクロロベンゼンを0.1 mL量り取った。アンプル管に二方コックを接続し、密閉状態でドライバッグから取り出し、次の方法で脱気した。アンプル管を液体窒素に入れ、試料が完全に凍結してから減圧し数分後アンプル管を水中にいれ解凍し、乾燥高純度窒素で置換した。この操作を二回続けて行い、再び凍結させ減圧状態でアンプル管を封管した。試料が解凍したのを確認し、１７０℃のオイルバスで２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を少量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で希釈し、メタノールで二回再沈殿精製を行った。その後減圧乾燥を行い、白色粉末の固体（収率：９３％、収量：０．２２ｇ、Ｍｎ＝２５，１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６）を得た。
【００５６】
ＩＲ (KRS, cm-1) 3434 (νO-H), 1718 (νC=O ester), 1587 (νC=C aromatic), 1272 (νC-O-C ester), 1103 (νC-O-C ether).
【００５７】
【化１７】
1Ｈ ＮＭＲ (500 MHz, DMSO, TMS) : δ(ppm) = 0.84 (s, 3.0 H, Ha), 1.24〜1.64 (m, 2.0 H, Hb), 3.49 (s, 2.0 H, Hd), 3.78〜3.91 (m, 2.0 H, He), 4.08〜4.40 (m, 2.0 H, Hc), 4.75 (s,0.5 H, Hj), 7.16 (s, 1.0 H, Hf), 7.34〜7.48 (m, 3.0 H, Hg,Hh,Hi).
【００５８】
ＩＲスペクトルにより、971 cm-1のオキセタンの環状エーテルに起因する吸収が消失し、3434 cm-1付近に水酸基に起因する新たな吸収を確認した。また、1Ｈ ＮＭＲスペクトルより、4.34〜4.47 ppm付近のオキセタンのメチレンプロトンに起因するシグナルが消失し、新たに4.75 ppmにオキセタンが開環したことを意味する水酸基に起因するシグナルを確認した。以上のことから、目的とするポリマーが得られたことが明らかとなった。
【００５９】
（実施例２−２）
＜後重合＞
【００６０】
【化１８】
実施例２と同様な反応条件で反応時間を２４ｈとし、Ｐｏｌｙ（ｍ−ＥＯＭＢＡ）（Ｍｎ＝１６，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）の後重合を行った。その結果、Ｍｎ＝３９，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９のポリマーが収率３９％で得られた。後重合を行うことにより分子量が増加したことからｐｏｌｙ（ｍ−ＥＯＭＢＡ）同士の反応が起きていると考えられる。以上の結果から、ｐｏｌｙ（ｍ−ＥＯＭＢＡ）が末端にオキセタニル基とカルボキシル基を有するヘテロテレケリックポリマーであるということが確認された。
【００６１】
（合成例３）
＜３−クロロ−４−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸［３−Ｃｌ−ｐ−ＥＯＭＢＡ］合成＞
【００６２】
【化１９】
【００６３】
出発物質としてｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸エチルを用いた以外は、上記４−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸［ｐ−ＥＯＭＢＡ］の合成と同様な方法で、３−クロロ−４−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸［３−Ｃｌ−ｐ−ＥＯＭＢＡ］を得ることができる。
【００６４】
（実施例３）
＜ポリ−３−クロロ−４−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸 Ｐｏｌｙ（３−Ｃｌ−ｐ−ＥＯＭＢＡ）合成＞
【００６５】
【化２０】
【００６６】
ｐ−ＥＯＭＢＡの代わりに３−Ｃｌ−ｐ−ＥＯＭＢＡを用いた以外は、実施例１と同様な方法で、ポリ−３−クロロ−４−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸 Ｐｏｌｙ（３−Ｃｌ−ｐ−ＥＯＭＢＡ）を得ることができる。
【００６７】
（合成例４）
＜２−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸［ｏ−ＥＯＭＢＡ］の合成＞
【００６８】
【化２１】
【００６９】
ｏ−ヒドロキシ安息香酸エチル（ｏ−ＨＢＡＥ） 1.66 g(10 mmol)と３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＣＥＯ）2.03 mL(15 mmol)の反応を、ＫＯＨ 0.56 g(10 mmol)を塩基として用い、ＴＢＡＢ 0.16 g(5 mol%) 存在下、ＮＭＰ 10 mL中、８０℃、２４時間の条件で行い、続いてアルカリ加水分解反応を行った。その結果、収率５２％でｏ−ＥＯＭＢＡを得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、元素分析で行った。ＩＲスペクトルにおいて、977 cm-1にオキセタニル基に起因する新たな吸収を確認した。また、1Ｈ ＮＭＲスペクトルよりフェノール性水酸基およびエチルエステルに起因するシグナルが消失し、4.31〜4.48 ppm付近にオキセタニル基のメチレンプロトンに起因するシグナルが観測された。また、元素分析の値も計算値と一致した。
【００７０】
融点：34.9〜35.7℃
ＩＲ (ＫＢｒ, cm-1) 1673 (νC=O carboxylate), 1602 (νC=C aromatic), 1301 and 1245 (νC-O-C carboxylate), 1166 (νC-O-C ether), 977 (νC-O-C cyclic ether).
【００７１】
1Ｈ NMR (500 MHz, DMSO, TMS) : σ ppm = 0.89 (t, 3.0 H, Jab = 7.5 Hz, Ha), 1.81 (q, 2.0 H, Jba = 7.5 Hz, Hb), 4.14 (s, 2.0 H, Hd), 4.31, 4.48 (AB qultet, 4.0 H, Jcc = 6.0 Hz, Hc), 7.02 (t, 1.0 H, Jef = 7.5 Hz, He), 7.20 (d, 1.0 H, Jgfe =7.5 Hz, Hg), 7.49 (t, 1.0 H, Jfgh =7.5 Hz, Hf)、7.63 (d, 1.0 H, Jhg =7.5 Hz, Hh), 12.60 (s, 0.68 H, Hi).
【００７２】
【化２２】
【００７３】
13Ｃ ＮＭＲ （125 MHz，DMSO-d6，TMS ） δ(ppm)：8.06 (Ca), 26.18 (Cb), 42.68 (Cd), 71.02 (Ce), 76.76 (Cc), 113.93 (Cf), 120.41 (Cj), 130.53 (Ch), 132.92 (Ci), 157.49 (Cg), 166.03 (Ck), 178.53 (Cl).
【００７４】
【化２３】
【００７５】
元素分析 C13H16O4：計算値 (%) C : 66.09 H : 6.83、実測値 (%) C : 66.14 H : 6.99
【００７６】
（実施例４）
＜ポリ−３−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸 Ｐｏｌｙ（ｍ−ＥＯＭＢＡ）合成＞
【００７７】
【化２４】
【００７８】
触媒としてＴＰＰＢを5 mol%用いて、ｏ−ＥＯＭＢＡの自己重付加反応をｏ−ジクロロベンゼン(10 mol/L)中、１５０℃で２４時間にて、アンプル管中で行った。その結果、Ｍｎ＝１４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８３のＰｏｌｙ（ｏ−ＥＯＭＢＡ）が収率８５％で得られた。得られたポリマーの構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行った。その結果、ＩＲスペクトルにより、977 cm-1のオキセタニル基に起因するピークが消失し、さらにポリマー側鎖の水酸基に起因するピークが3434 cm-1に現れたことを確認した。また、1Ｈ ＮＭＲスペクトルより、4.31〜4.48 ppm付近のオキセタンのメチレンプロトンに起因するシグナルが消失し、新たに4.75 ppmにオキセタニル基が開環したことにより生じる水酸基に起因するプロトンが出現したことを確認した。
【００７９】
ＩＲ (ＫＲＳ, cm-1) 3434 (νO-H), 1668 (νC=O ester), 1585 (νC=C aromatic), 1245 (νC-O-C ester), 1170 (νC-O-C ether).
【００８０】
1Ｈ ＮＭＲ (600 MHz, DMSO, TMS) : σ ppm = 0.80-0.91(m, 3.0 H, Ha), 1.43-1.56 (m, 2.0 H, Hb), 3.63-4.09 (m, 4.0 H, Hd.e), 4.26-4.37 (m, 2.0 H, Hc), 4.75 (s, 0.7 H, Hj), 6.98 (s, 1.0 H, Hf), 7.15 (s, 1.0 H, Hh,), 7.50 (s, 1.0 H, Hg), 7.65 (s, 1.0 H, Hi).
【００８１】
【化２５】
【００８２】
（実施例４−２）
＜後重合（post-polymerization）＞
【００８３】
【化２６】
【００８４】
触媒としてＴＰＰＢを5 mol%用いて、ｐｏｌｙ−ｏ−ＥＯＭＢＡ（Ｍｎ＝１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）0.24 g (1.0 mmol)の後重合をｏ−ジクロロベンゼン(10 mol/L)中、１５０℃で２４時間アンプル管中で行った。その結果、収率：７５．２％（収量：０．１８ｇ）、Ｍｎ＝４，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２６でポリマーが得られた。
後重合を行うことにより分子量が増加したことからｐｏｌｙ（ｏ−ＥＯＭＢＡ）同士の反応が起きていると考えられる。以上の結果から、ｐｏｌｙ（ｏ−ＥＯＭＢＡ）が末端にオキセタニル基とカルボキシル基を有するヘテロテレケリックポリマーであるということが確認された。
また、後重合において測定したＧＰＣチャートからも、後重合によって分子量が増加していることが見て取れた。また、後重合後のポリマーのチャートからは低分子量側に肩が現れた。この肩は後重合時の副反応として進行した環化反応によるものと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキセタニル基及びカルボキシル基を有する化合物、並びに、その化合物の自己重付加反応により得られる重合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状エーテル化合物は、環内の酸素原子の電気陰性度に起因する電荷の偏りにより、種々の試薬に対し高い反応性を示すことが知られている。中でも三員環エーテル構造のエポキシ類は、その大きな歪みエネルギーにより他の環状エーテル類にはない多様な反応性を示すことから、有機合成や高分子合成において大変有用であり、多くの詳細な検討がなされている。さらに、エポキシ化合物を用いた高分子材料は耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などに優れることから、塗料、接着剤、電気絶縁材料などに幅広く使われている。しかし、その反応性の高さから保存安定性が悪く、さらに変異原性も指摘され始めている。
四員環エーテル構造であるオキセタン類は、エポキシ類と比較して環の歪みエネルギーは同程度であるが保存安定性に優れており、エポキシ化合物で指摘され始めている変異原性は現在認められていない。
オキセタン類を用いた重合物の合成としては、反復構造単位の側鎖に１個のオキセタン環を有する重合体と分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸との付加反応について報告されている（例えば、特許文献１参照。）。また、オキセタン化合物と多官能性カルボン酸化合物との重付加反応による方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、自己重付加反応とは、同一分子内に異なる反応性基を二つ有するモノマーを用いる反応である。したがって、二分子で行う重付加反応とは異なり、モノマーの比率を制御する必要がない。さらに、自己重付加反応により得られたポリマーは、末端に異なる官能性基を有することから、容易にブロック共重合体を合成することができる。しかし、自己重付加反応は、モノマーの反応性等に起因して、モノマーの慎重な分子設計が必要である。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２３６４３８号公報
【特許文献２】特開２００２−００３５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一つの目的は、自己重付加反応を行うことのできる新規な化合物を提供することである。
本発明の他の目的は、自己重付加反応による新規な重合物、及び、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記従来技術における問題点を克服するために鋭意検討した結果、以下の＜１＞、＜３＞及び＜４＞により上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。好ましい実施態様である＜２＞、＜５＞及び＜６＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有し、下記式（１）で表されることを特徴とする化合物、
【０００６】
【化１】
（式（１）中、Ａは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、また、Ｂの置換基数ｎは０〜４の整数を表す。）
＜２＞ 下記式（２）又は（３）で表される上記＜１＞に記載の化合物、
【０００７】
【化２】
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞に記載の化合物を自己重付加反応させて得られる重合物、
＜４＞ 塩基性触媒存在下自己重付加反応を行う工程を含む上記＜３＞に記載の重合物の製造方法、
＜５＞ 前記塩基性触媒が、第４オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、又は、第３アミンである上記＜４＞に記載の重合物の製造方法、
＜６＞ 前記塩基性触媒がテトラフェニルホスホニウムブロミドである上記＜４＞又は＜５＞に記載の重合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、末端に２種類以上の異なる官能基を有するヘテロテレケリックポリマーの合成に用いることができ、機械的強度、電気的特性に優れ、自己重付加反応による高分子量の重合物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の化合物は、同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有し、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【００１０】
【化３】
（式（１）中、Ａは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、また、Ｂの置換基数ｎは０〜４の整数を表す。）
以下に、本発明の化合物、これより得られる重合物、及び、重合物の製造方法について詳述する。
【００１１】
（同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物）
本発明の化合物は、同一分子内に１つのオキセタニル基と１つのカルボキシル基とを有する化合物であり、上記式（１）で表される化合物である。
上記式（１）のＡは、水素原子、又は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、その中でも水素原子、メチル基、又は、エチル基が好ましい。
上記式（１）のＢは、芳香環上の任意の位置における一価の置換基を表し、Ｂの置換基数ｎは０〜４を表す。
Ｂは、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、又は、ニトロ基であり、その中でもメチル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が好ましい。
ｎが０の場合は、芳香環上にＢがないことを表し、ｎが１〜４の場合は、芳香環上にＢがそれぞれ１〜４つ結合していることを表す。また、ｎが２以上の場合、芳香環上のそれぞれのＢは、互いに同一でもことなっていてもよい。ｎは０、１又は４が好ましく、０がより好ましい。
上記式（１）のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は、芳香環上の任意の位置に結合したカルボキシル基であり、芳香環上のオキセタニル基を含むアルコキシ基の置換位置に対し、パラ位、又は、メタ位にあるのが好ましい。
【００１２】
上記式（１）で表される化合物は、好ましくは下記式（２）又は（３）で表される化合物である。
【００１３】
【化４】
【００１４】
本発明の同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物の合成法としては、特に制限されるわけではないが、例えば以下のＳｃｈｅｍｅ１及び２に示す方法で合成することができる。
【００１５】
【化５】
（Ｓｃｈｅｍｅ１及び２中、Ａ、Ｂ及びｎは、式（１）のＡ、Ｂ及びｎと同義であり、Ｘは、ハロゲン原子を表し、また、Ｒ’はアルキル基を表す。）
【００１６】
上記Ｓｃｈｅｍｅ１に示すように、上記式（４）に示すフェノールに、塩基存在下上記式（５）に示すハライドを反応させ、上記式（６）に示すエステル化合物が得られる。続いて上記Ｓｃｈｅｍｅ２に示すように、上記エステル化合物を加水分解し、本発明の同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有し、式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００１７】
Ｒ’としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基がより好ましく、コストや入手のしやすさの点からエチル基が特に好ましい。
塩基としては、アルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属水素化物、および有機アンモニウムなどが例示できる。この用いられる塩基化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、トリエチルアミン、またはジイソプロピルエチルアミン等である。これらの中でも、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。
Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
上記式（５）に示す化合物は、上記（４）に示す化合物に対し、１〜５当量用いるのが好ましく、１〜２当量がより好ましい。
上記Ｓｃｈｅｍｅ１では、前記塩基の使用量が、上記式（４）に示すフェノールに対して１〜２モル用いることが好ましく、１〜１．２モルであるのがより好ましい。
上記Ｓｃｈｅｍｅ１に用いられる溶媒としては、原料および反応生成物に対して不活性な化合物を用いることができる。好適な反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
また、反応速度を促進するため、相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては、公知のものを用いることができるが、第４アンモニウム塩類や第４ホスホニウム塩類が好ましく、その中でもテトラブチルアンモニウムブロマイドがより好ましい。
【００１８】
上記Ｓｃｈｅｍｅ２の加水分解に用いる塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩等が例示できる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
上記Ｓｃｈｅｍｅ２に用いられる溶媒としては、原料および反応生成物に対して不活性な化合物を用いることができる。反応溶媒としては、水と上記Ｓｃｈｅｍｅ１で用いることのできる溶媒とを併用するのが好ましく、中でも水とテトラヒドロフランとの混合溶媒がより好ましい。
【００１９】
上記Ｓｃｈｅｍｅの出発物質であるフェノールは、市販のもの用いる、又は、市販の化合物より誘導し得てもよく、特に合成法は限定されないが、例えば、対応するヒドロキシ安息香酸化合物をエステル化し得ることができる。
上記ヒドロキシ安息香酸化合物として、例えば、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、３−メトキシサリチル酸、４−メトキシサリチル酸、５−メトキシサリチル酸、６−メトキシサリチル酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロサリチル酸、４−クロロサリチル酸、５−クロロサリチル酸、５−ブロモサリチル酸、５−ヨードサリチル酸、２−ヒドロキシ−５−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、市販品として入手できる。
【００２０】
（重合物、及び、その製造方法）
本発明の重合物は、本発明の同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物を自己重付加反応させて得られる重合物である。
本発明の重合物は、塩基性触媒存在下自己重付加反応を行う工程を含む製造方法により製造することができる。
この製造方法によりポリマー中の繰り返し構造が、下記式（７）で代表される重合物が得られる。また、得られた重合物を再度重合させて高分子量化する工程を行うこともできる。
したがって、この重合物は、オキセタニル基とカルボキシル基とを末端に有する重合物である。
【００２１】
【化６】
【００２２】
上記式（７）のＡ、Ｂ、及び、ｎは、式（１）のＡ、Ｂ、及び、ｎと同義である。
上記式（７）のｍは、２〜１０，０００が好ましく、２〜１，０００がより好ましく、２〜３００がさらに好ましく、２〜１００が特に好ましい。
【００２３】
（塩基性触媒）
本発明で行う自己重付加反応には、第４オニウム塩、クラウンエーテル錯体または第３アミンなどを塩基性触媒として用い、これらの存在下に共重合反応させることが好ましい。これらの塩基性触媒の中でも、オキセタニル基とカルボキシル基との反応性の面から、第４オニウム塩またはクラウンエーテル錯体の使用が好ましい。
【００２４】
第４オニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルクロライド、テトラエチルアイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムクロライド、及び５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネウムテトラフルオロボレート等の第４アンモニウム塩類が例示でき、並びにアンモニウムテトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチリベンジルホウホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、及びテトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどの第４ホスホニウム塩類が例示できる。これらの中でも第４ホスホニウム塩類を用いることが好ましく、反応性の面からテトラフェニルホスホニウムブロミドが特に好ましい。
【００２５】
クラウンエーテル錯体としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、及び２４−クラウン−８などが挙げられる。これらは、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、チオシアン酸カリウム、ナトリウムフェノキサイド、カリウムフェノキサイド、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、酢酸ナトリウム、または酢酸カリウムなどの無機塩類あるいは有機塩類との錯体として用いられる。これらの中でもジベンゾ−１８−クラウン−６が好ましい。
【００２６】
第３アミンとしては、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが例示できる。
【００２７】
本発明の重合物の製造方法における反応条件は、反応に用いる同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物の種類により、決定すればよい。具体的には、以下の各条件で行うことが好ましい。また、反応は連続式および回分式のいずれでも行なうことができる。
【００２８】
（触媒濃度）
前記塩基性触媒の使用量は、同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物に対して、１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１０ｍｏｌ％である。上記範囲であると、反応速度が速く、コストの面でも好適である。
【００２９】
（反応温度、及び、反応時間）
前記自己重付加反応における反応温度は、１２０〜２００℃の範囲で行うことが好ましく、１３０〜１９０℃がより好ましく、１７０℃が特に好ましい。一方、反応時間については特に限定はないが、反応温度との兼ね合いで、６〜３０時間の反応時間が好ましく、２４時間が特に好ましい。
【００３０】
（反応溶媒）
前記自己重付加反応は、無溶媒で行っても、反応溶媒を用いて行ってもよい。反応溶媒としては、例えば、トルエン、アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の重合物は、同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基を有する化合物が自己重付加反応したものであり、その結果、機械的性質（引っ張り強度など）、電気的特性（電気絶縁性など）、耐熱性、耐薬品性、接着性などに優れた樹脂であり、各種用途で利用することができる。
この場合、本発明の重合物の効果を損なわない範囲内であれば他の樹脂と配合して用いても良い。また、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤または耐候性改良剤など）、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、及び／又は離型剤などを添加・混合することができる。上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、及び金属錯塩染料などの染料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、及びマイカなどの無機顔料、並びにカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、及びフタロシアニン系などの有機顔料などが挙げられる。また、上記安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、及びオキザリックアシッドアニリド系などの化合物が挙げられる。さらに、上記無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、及びステンレス鋼繊維などの無機質及び金属繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、金、及び銀などの金属粉末、木粉、マグネシア、カルシアなどの酸化物、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、石英粉末、タルク、クレイ、各種金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩及びその他の塩基性塩、ガラス中空球、ガラスフレークなどのガラス材料、炭化珪素、窒化アルミ、ムライト、コージェライトなどのセラミック、フライアッシュ、及びミクロシリカなどが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。
【００３３】
（合成例１）
＜４−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸［ｐ−ＥＯＭＢＡ］の合成＞
【００３４】
【化７】
【００３５】
回転子を入れた二口ナスフラスコに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル 1.66 g(10 mmol)、塩基として水酸化カリウム（ＫＯＨ） 0.56 g(10 mmol)、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） 15 mLを加え、５０℃で１時間攪拌した。次に、オイルバスを８０℃にし、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ） 0.16 g(5 mol%)、３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＣＥＯ） 2.03 mL(15 mmol)をゆっくり滴下した後、２４時間反応を行った。反応終了後、塩酸を加えて母液の中和を行った後、酢酸エチルを用いて抽出操作を２回行った。続いて水洗を３回行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ別し、溶媒を減圧留去した。
次に、得られた粘性液体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 50 mLに溶解させた。このＴＨＦ溶液に、ＫＯＨ 2.24 gを溶解させた水溶液（20 mL）を加え、室温で２４時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し、析出した固体を蒸留水で希釈して酸析を行った。次に、酢酸エチルを用いて抽出操作を２回行い、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、有機相を減圧留去後、析出した固体をｎ−ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶を行い、白色針状結晶（収率：６６％、収量：１．５６ｇ）を得た。
【００３６】
融点：１３１．４〜１３２．６℃
ＩＲ (KBr, cm-1) 1708 (νC=O carboxylate), 1606 (νC=C aromatic), 1274 and 1252 (νC-O-C carboxylate), 1166 (νC-O-C ether), 981 (νC-O-C cyclic ether).
【００３７】
【化８】
1Ｈ ＮＭＲ (500 MHz, DMSO, TMS) : δ(ppm) = 0.91 (t, 3.0 H, Jab = 7.5 Hz, Ha), 1.80 (q, 2.0 H, Jba = 7.5 Hz, Hb), 3.39 (s, 2.0 H, Hd), 4.36 (d, 2.0 H, Jcc = 6.0 Hz, Hc), 4.45 (d, 2.0 H, Jcc = 6.0 Hz, Hc), 7.08 (d, 4.0 H, Jef =6.0 Hz, He), 7.91 (d, 4.0 H, Jfe =6.0 Hz, Hf).
【００３８】
【化９】
13Ｃ ＮＭＲ （125 MHz，DMSO-d6，TMS ）δ(ppm) = 8.7 (Ca), 26.6 (Cb), 43.1 (Cd), 77.2 (Ce), 79.3 (Cc), 113.6 (Cg), 122.1 (Ci), 132.9 (Ch), 163.3 (Cf), 171.4 (Cj).
【００３９】
（合成例２）
＜３−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸［ｍ−ＥＯＭＢＡ］の合成＞
【００４０】
【化１０】
【００４１】
回転子を入れた二口ナスフラスコに、ｍ−ヒドロキシ安息香酸エチル（ｍ−ＨＢＡＥ） 8.30 g(50 mmol)、塩基として水酸化カリウム（ＫＯＨ） 2.80 g(50 mmol)、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） 50 mLを加え、５０℃で１時間攪拌した。次に、オイルバスを８０℃にし、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ） 0.80 g(5 mol%)、３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＣＥＯ） 10.15 mL(75 mmol)をゆっくり滴下した後、２４時間反応を行った。反応終了後、塩酸を加えて母液の中和を行った後、酢酸エチルを用いて抽出操作を２回行った。続いて水洗を３回行い、溶媒を減圧留去した。
次に、得られた粘性液体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 40 mLに溶解させた。このＴＨＦ溶液に、ＫＯＨ 5.60 gを溶解させた水溶液(100 mL)を加え、室温で２４時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し酸析を行った。次に、酢酸エチルを用いて抽出操作を２回行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、有機相を減圧留去後、得られた粘性液体をｎ−ヘキサンに落とし個体を析出させた。析出した固体をｎ−ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶を行い、白色針状結晶（収率：６７．３％、収量：７．９４ｇ、融点：８８．２〜８８．７℃）を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲにて行った。
【００４２】
ＩＲ (KBr, cm-1) 1697 (νC=O carboxylate), 1587 (νC=C aromatic), 1288 and 1265 (νC-O-C carboxylate), 1166 (νC-O-C ether), 971 (νC-O-C cyclic ether).
【００４３】
【化１１】
1Ｈ ＮＭＲ (500 MHz, DMSO, TMS) : δ(ppm) = 0.90 (t, 3.0 H, Jab = 7.5 Hz, Ha), 1.81 (q, 2.0 H, Jba = 7.5 Hz, Hb), 4.15 (s, 2.0 H, Hd), 4.39〜4.47 (AB qultet, 4.0 H, Jcc = 6.0 Hz, Hc), 7.25 (d, 1.0 H, Jef = 7.5 Hz, He), 7.42 (t, 1.0 H, Jf e =7.5 Hz, Hf), 7.50 (s, 1.0 H, Hh), 7.56 (d, 1.0 H, Jgf =7.5 Hz, Hg).
【００４４】
【化１２】
13Ｃ ＮＭＲ （125 MHz，DMSO-d6，TMS ） δ(ppm) = 7.7 (Ca), 25.9(Cb), 39.2 (Cd), 70.0 (Ce), 76.4 (Cc), 114.4 (CL), 119.1 (Cg), 121.5 (Ci), 129.4 (Ch), 131.9 (Cj), 158.4 (Cf), 166.7 (Ck).
元素分析 C13H16O4 計算値（％） C : 66.09 H : 6.83 実測値（％） C : 65.95 H : 7.06
【００４５】
（実施例１）
＜ポリ−４−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸 Ｐｏｌｙ（ｐ−ＥＯＭＢＡ）合成＞
【００４６】
【化１３】
【００４７】
ドライバッグ中（湿度＜１０％）でアンプル管にテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）を0.021 g (5 mol%)と回転子を入れ、６０℃、５時間減圧乾燥をした。その後ドライバッグ中で、アンプル管にｐ−ＥＯＭＢＡを0.236 g (1.0 mmol)、ｏ−ジクロロベンゼンを0.25 mL量り取った。アンプル管に二方コックを接続し、密閉状態でドライバッグから取り出し、次の方法で脱気した。アンプル管を液体窒素に入れ、試料が完全に凍結してから減圧し数分後アンプル管を水中にいれ解凍し、乾燥高純度窒素で置換した。この操作を二回続けて行い、再び凍結させ減圧状態でアンプル管を封管した。試料が解凍したのを確認し、１７０℃のオイルバスで２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を少量のクロロホルムで希釈し蒸留水で三回洗浄した。有機相を回収し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホルムを減圧留去した。得られた溶液をｎ−へキサン中に注ぎ、析出した固体をろ別回収し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてジエチルエーテルを用い二回再沈殿精製を行った。その後減圧乾燥を行い、白色粉末の固体（収率：８１％、収量：０．１９ｇ、Ｍｎ：１ｓｔ＝９，２００、２ｎｄ＝１，６００、ｔｏｔａｌ＝３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．０３）を得た。
【００４８】
ＩＲ (KRS, cm-1) 3398 (νO-H), 1711 (νC=O ester), 1605 (νC=C aromatic), 1251 (νC-O-C ester), 1166 (νC-O-C ether).
【００４９】
【化１４】
1Ｈ ＮＭＲ (500 MHz, DMSO, TMS) : δ(ppm) = 0.86〜1.07 (m, 3.0 H, Ha), 1.24〜1.67 (m, 2.0 H, Hb), 3.44〜3.49 (m, 2.0 H, Hd), 3.82〜4.43 (m, 4.0 H, Hc, He), 4.78 (s, 1.0 H, Hh), 7.11 (m, 2.0 H, Hf), 7.81〜7.85 (m, 2.0 H, Hg).
【００５０】
ＩＲスペクトルにより、981 cm-1のオキセタンの環状エーテルに起因する吸収が消失し、3398 cm-1付近に水酸基に起因する新たな吸収を確認した。また、1Ｈ ＮＭＲスペクトルより、4.40〜4.50 ppm付近のオキセタンのメチレンプロトンに起因するシグナルが消失し、新たに4.78 ppmにオキセタンが開環したことを意味する水酸基に起因するシグナルを確認した。以上のことから、目的とするポリマーが得られたことが明らかとなった。
【００５１】
（実施例１−２）
＜後重合＞
【００５２】
【化１５】
実施例１と同様な反応条件で反応時間を２４ｈとし、Ｐｏｌｙ（ｐ−ＥＯＭＢＡ）（Ｍｎ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）の後重合を行った。その結果、Ｍｎ＝４１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６のポリマーが収率５７％で得られた。後重合を行うことにより分子量が増加したことからｐｏｌｙ（ｐ−ＥＯＭＢＡ）同士の反応が起きていると考えられる。以上の結果から、ｐｏｌｙ（ｐ−ＥＯＭＢＡ）が末端にオキセタニル基とカルボキシル基を有するヘテロテレケリックポリマーであるということが確認された。
【００５３】
（実施例２）
＜ポリ−３−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸 Ｐｏｌｙ（ｍ−ＥＯＭＢＡ）合成＞
【００５４】
【化１６】
【００５５】
ドライバッグ中（湿度＜１０％）でアンプル管にテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）を0.042 g (10 mol%)と回転子を入れ、６０℃、５時間減圧乾燥をした。その後ドライバッグ中で、アンプル管にｍ−ＥＯＭＢＡを0.236 g (1.0 mmol)、ｏ−ジクロロベンゼンを0.1 mL量り取った。アンプル管に二方コックを接続し、密閉状態でドライバッグから取り出し、次の方法で脱気した。アンプル管を液体窒素に入れ、試料が完全に凍結してから減圧し数分後アンプル管を水中にいれ解凍し、乾燥高純度窒素で置換した。この操作を二回続けて行い、再び凍結させ減圧状態でアンプル管を封管した。試料が解凍したのを確認し、１７０℃のオイルバスで２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を少量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で希釈し、メタノールで二回再沈殿精製を行った。その後減圧乾燥を行い、白色粉末の固体（収率：９３％、収量：０．２２ｇ、Ｍｎ＝２５，１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６）を得た。
【００５６】
ＩＲ (KRS, cm-1) 3434 (νO-H), 1718 (νC=O ester), 1587 (νC=C aromatic), 1272 (νC-O-C ester), 1103 (νC-O-C ether).
【００５７】
【化１７】
1Ｈ ＮＭＲ (500 MHz, DMSO, TMS) : δ(ppm) = 0.84 (s, 3.0 H, Ha), 1.24〜1.64 (m, 2.0 H, Hb), 3.49 (s, 2.0 H, Hd), 3.78〜3.91 (m, 2.0 H, He), 4.08〜4.40 (m, 2.0 H, Hc), 4.75 (s,0.5 H, Hj), 7.16 (s, 1.0 H, Hf), 7.34〜7.48 (m, 3.0 H, Hg,Hh,Hi).
【００５８】
ＩＲスペクトルにより、971 cm-1のオキセタンの環状エーテルに起因する吸収が消失し、3434 cm-1付近に水酸基に起因する新たな吸収を確認した。また、1Ｈ ＮＭＲスペクトルより、4.34〜4.47 ppm付近のオキセタンのメチレンプロトンに起因するシグナルが消失し、新たに4.75 ppmにオキセタンが開環したことを意味する水酸基に起因するシグナルを確認した。以上のことから、目的とするポリマーが得られたことが明らかとなった。
【００５９】
（実施例２−２）
＜後重合＞
【００６０】
【化１８】
実施例２と同様な反応条件で反応時間を２４ｈとし、Ｐｏｌｙ（ｍ−ＥＯＭＢＡ）（Ｍｎ＝１６，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）の後重合を行った。その結果、Ｍｎ＝３９，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９のポリマーが収率３９％で得られた。後重合を行うことにより分子量が増加したことからｐｏｌｙ（ｍ−ＥＯＭＢＡ）同士の反応が起きていると考えられる。以上の結果から、ｐｏｌｙ（ｍ−ＥＯＭＢＡ）が末端にオキセタニル基とカルボキシル基を有するヘテロテレケリックポリマーであるということが確認された。
【００６１】
（合成例３）
＜３−クロロ−４−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸［３−Ｃｌ−ｐ−ＥＯＭＢＡ］合成＞
【００６２】
【化１９】
【００６３】
出発物質としてｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸エチルを用いた以外は、上記４−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸［ｐ−ＥＯＭＢＡ］の合成と同様な方法で、３−クロロ−４−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸［３−Ｃｌ−ｐ−ＥＯＭＢＡ］を得ることができる。
【００６４】
（実施例３）
＜ポリ−３−クロロ−４−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸 Ｐｏｌｙ（３−Ｃｌ−ｐ−ＥＯＭＢＡ）合成＞
【００６５】
【化２０】
【００６６】
ｐ−ＥＯＭＢＡの代わりに３−Ｃｌ−ｐ−ＥＯＭＢＡを用いた以外は、実施例１と同様な方法で、ポリ−３−クロロ−４−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸 Ｐｏｌｙ（３−Ｃｌ−ｐ−ＥＯＭＢＡ）を得ることができる。
【００６７】
（合成例４）
＜２−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸［ｏ−ＥＯＭＢＡ］の合成＞
【００６８】
【化２１】
【００６９】
ｏ−ヒドロキシ安息香酸エチル（ｏ−ＨＢＡＥ） 1.66 g(10 mmol)と３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＣＥＯ）2.03 mL(15 mmol)の反応を、ＫＯＨ 0.56 g(10 mmol)を塩基として用い、ＴＢＡＢ 0.16 g(5 mol%) 存在下、ＮＭＰ 10 mL中、８０℃、２４時間の条件で行い、続いてアルカリ加水分解反応を行った。その結果、収率５２％でｏ−ＥＯＭＢＡを得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、元素分析で行った。ＩＲスペクトルにおいて、977 cm-1にオキセタニル基に起因する新たな吸収を確認した。また、1Ｈ ＮＭＲスペクトルよりフェノール性水酸基およびエチルエステルに起因するシグナルが消失し、4.31〜4.48 ppm付近にオキセタニル基のメチレンプロトンに起因するシグナルが観測された。また、元素分析の値も計算値と一致した。
【００７０】
融点：34.9〜35.7℃
ＩＲ (ＫＢｒ, cm-1) 1673 (νC=O carboxylate), 1602 (νC=C aromatic), 1301 and 1245 (νC-O-C carboxylate), 1166 (νC-O-C ether), 977 (νC-O-C cyclic ether).
【００７１】
1Ｈ NMR (500 MHz, DMSO, TMS) : σ ppm = 0.89 (t, 3.0 H, Jab = 7.5 Hz, Ha), 1.81 (q, 2.0 H, Jba = 7.5 Hz, Hb), 4.14 (s, 2.0 H, Hd), 4.31, 4.48 (AB qultet, 4.0 H, Jcc = 6.0 Hz, Hc), 7.02 (t, 1.0 H, Jef = 7.5 Hz, He), 7.20 (d, 1.0 H, Jgfe =7.5 Hz, Hg), 7.49 (t, 1.0 H, Jfgh =7.5 Hz, Hf)、7.63 (d, 1.0 H, Jhg =7.5 Hz, Hh), 12.60 (s, 0.68 H, Hi).
【００７２】
【化２２】
【００７３】
13Ｃ ＮＭＲ （125 MHz，DMSO-d6，TMS ） δ(ppm)：8.06 (Ca), 26.18 (Cb), 42.68 (Cd), 71.02 (Ce), 76.76 (Cc), 113.93 (Cf), 120.41 (Cj), 130.53 (Ch), 132.92 (Ci), 157.49 (Cg), 166.03 (Ck), 178.53 (Cl).
【００７４】
【化２３】
【００７５】
元素分析 C13H16O4：計算値 (%) C : 66.09 H : 6.83、実測値 (%) C : 66.14 H : 6.99
【００７６】
（実施例４）
＜ポリ−３−（３−エチル−オキセタニルメトキシ）−安息香酸 Ｐｏｌｙ（ｍ−ＥＯＭＢＡ）合成＞
【００７７】
【化２４】
【００７８】
触媒としてＴＰＰＢを5 mol%用いて、ｏ−ＥＯＭＢＡの自己重付加反応をｏ−ジクロロベンゼン(10 mol/L)中、１５０℃で２４時間にて、アンプル管中で行った。その結果、Ｍｎ＝１４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８３のＰｏｌｙ（ｏ−ＥＯＭＢＡ）が収率８５％で得られた。得られたポリマーの構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行った。その結果、ＩＲスペクトルにより、977 cm-1のオキセタニル基に起因するピークが消失し、さらにポリマー側鎖の水酸基に起因するピークが3434 cm-1に現れたことを確認した。また、1Ｈ ＮＭＲスペクトルより、4.31〜4.48 ppm付近のオキセタンのメチレンプロトンに起因するシグナルが消失し、新たに4.75 ppmにオキセタニル基が開環したことにより生じる水酸基に起因するプロトンが出現したことを確認した。
【００７９】
ＩＲ (ＫＲＳ, cm-1) 3434 (νO-H), 1668 (νC=O ester), 1585 (νC=C aromatic), 1245 (νC-O-C ester), 1170 (νC-O-C ether).
【００８０】
1Ｈ ＮＭＲ (600 MHz, DMSO, TMS) : σ ppm = 0.80-0.91(m, 3.0 H, Ha), 1.43-1.56 (m, 2.0 H, Hb), 3.63-4.09 (m, 4.0 H, Hd.e), 4.26-4.37 (m, 2.0 H, Hc), 4.75 (s, 0.7 H, Hj), 6.98 (s, 1.0 H, Hf), 7.15 (s, 1.0 H, Hh,), 7.50 (s, 1.0 H, Hg), 7.65 (s, 1.0 H, Hi).
【００８１】
【化２５】
【００８２】
（実施例４−２）
＜後重合（post-polymerization）＞
【００８３】
【化２６】
【００８４】
触媒としてＴＰＰＢを5 mol%用いて、ｐｏｌｙ−ｏ−ＥＯＭＢＡ（Ｍｎ＝１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）0.24 g (1.0 mmol)の後重合をｏ−ジクロロベンゼン(10 mol/L)中、１５０℃で２４時間アンプル管中で行った。その結果、収率：７５．２％（収量：０．１８ｇ）、Ｍｎ＝４，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２６でポリマーが得られた。
後重合を行うことにより分子量が増加したことからｐｏｌｙ（ｏ−ＥＯＭＢＡ）同士の反応が起きていると考えられる。以上の結果から、ｐｏｌｙ（ｏ−ＥＯＭＢＡ）が末端にオキセタニル基とカルボキシル基を有するヘテロテレケリックポリマーであるということが確認された。
また、後重合において測定したＧＰＣチャートからも、後重合によって分子量が増加していることが見て取れた。また、後重合後のポリマーのチャートからは低分子量側に肩が現れた。この肩は後重合時の副反応として進行した環化反応によるものと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有し、
下記式（１）で表されることを特徴とする
化合物。
【化１】
（式（１）中、Ａは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、また、Ｂの置換基数ｎは０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
下記式（２）又は（３）で表される請求項１に記載の化合物。
【化２】
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化合物を自己重付加反応させて得られる重合物。
【請求項４】
塩基性触媒存在下自己重付加反応を行う工程を含む
請求項３に記載の重合物の製造方法。
【請求項５】
前記塩基性触媒が、第４オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、又は、第３アミンである請求項４に記載の重合物の製造方法。
【請求項６】
前記塩基性触媒がテトラフェニルホスホニウムブロミドである請求項４又は５に記載の重合物の製造方法。
【請求項１】
同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有し、
下記式（１）で表されることを特徴とする
化合物。
【化１】
（式（１）中、Ａは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、また、Ｂの置換基数ｎは０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
下記式（２）又は（３）で表される請求項１に記載の化合物。
【化２】
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化合物を自己重付加反応させて得られる重合物。
【請求項４】
塩基性触媒存在下自己重付加反応を行う工程を含む
請求項３に記載の重合物の製造方法。
【請求項５】
前記塩基性触媒が、第４オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、又は、第３アミンである請求項４に記載の重合物の製造方法。
【請求項６】
前記塩基性触媒がテトラフェニルホスホニウムブロミドである請求項４又は５に記載の重合物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２４１１４９（Ｐ２００６−２４１１４９Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９４４５（Ｐ２００６−２９４４５）
【出願日】平成１８年２月７日（２００６．２．７）
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月７日（２００６．２．７）
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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