オゾンガスの検知素子
【課題】電力を使用せず、容易に携帯可能な状態で、蓄積効果により被検ガス中のオゾンの積算量が簡便に確認可能な状態で検出ができるようにする。
【解決手段】０．１ｇのインジゴカルミンと、酸としての３．０ｇの酢酸と、保湿剤としての１５ｇのグリセリンとを入れ、これらに水を加えて５０ｍｌとすることにより、インジゴカルミンを溶解させて調整した検知溶液２１０２ａに、
セルロースからなるシート状担体であるセルロース濾紙２１０３を浸して風乾し、セルロース濾紙２１０３に、検知剤溶液２１０２ａ中のインジゴ環を有する色素、保湿剤、酸を担持させる。
【解決手段】０．１ｇのインジゴカルミンと、酸としての３．０ｇの酢酸と、保湿剤としての１５ｇのグリセリンとを入れ、これらに水を加えて５０ｍｌとすることにより、インジゴカルミンを溶解させて調整した検知溶液２１０２ａに、
セルロースからなるシート状担体であるセルロース濾紙２１０３を浸して風乾し、セルロース濾紙２１０３に、検知剤溶液２１０２ａ中のインジゴ環を有する色素、保湿剤、酸を担持させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾンガスを検出するために用いられるオゾンガスの検知素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＮＯx、ＳＰＭ（Suspended Particulate Matter）、光化学オキシダントによる大気汚染は、大都市のみならず周辺の地域にまで拡大しており、環境に対する影響が問題とされている。光化学オキシダントは、オゾンなどの強い酸化性を持った物質を主成分とし、工場や事業所や自動車から排出されるＮＯxや炭化水素などの汚染物質が太陽光線の照射を受けて光化学反応により生成されたものであり、光化学スモッグの原因となっている。
【０００３】
日本では、これらの物質について、環境基準が設定されており、各地の一般環境大気測定局において測定されている。例えば、光化学オキシダントは、環境基準として、１時間あたりに測定される平均値が、６０ｐｐｂ以下となっているが、平成１４年において全国１１６８カ所存在する測定局の中で、環境基準を満たす測定結果が得られている測定局は３局である。
【０００４】
これら測定局において、光化学オキシダントは、ほとんどがオゾンからなり、このオゾンは、紫外線吸収法などの自動測定法により測定されている。この自動測定法によるオゾンガス濃度測定によれば、数ｐｐｂの微量なガスの測定が可能であるが、高価であり、かつ精度維持のための整備が常に必要となっている。また、これら装置による自動測定では、常に電力を必要とし、また保守管理が必要なため、維持をするために膨大な経費を要する。加えて、電源，温度制御された設置環境，及び標準ガスの確保が必要となる。
【０００５】
また、環境におけるガス濃度の分布調査や地域環境への影響評価を精度よく行うためには、観測点を多くして全国規模での測定調査を行う必要があるが、上述した自動測定の方法では、多くの観測点に対応させることが、非常に困難である。このため、容易に使用可能な、小型かつ安価なオゾンガス分析装置や簡易測定法が要望されている。
【０００６】
また近年、オゾンは、強い殺菌力（酸化力）と、分解した後に酸素になり有害物質が生成されない利点が注目され、水の処理，食品の殺菌，紙の漂白など、様々な産業分野での利用が拡大している。このため、労働環境基準として、オゾン濃度に対して１００ｐｐｂ，８時間の基準値が設定されている。オゾンを使用する工場においては、オゾン警報機の設置はもちろんであるが、各労働者が、労働基準の範囲内で労働しているかを管理する必要があり、このためには、労働者が携帯できる測定器が必要となる。
【０００７】
このような中で、現在、半導体ガスセンサー、固体電解質ガスセンサー、電気化学式ガスセンサー、水晶発振式ガスセンサーなど、幅広くオゾンガス測定技術の開発が進んでいる。しかし、これらは、短時間での応答を評価するために開発されたものであり、測定データの蓄積が必要な監視用に開発されたものは少ない。従って、測定データの蓄積が必要な場合には、常時稼働させておく必要がある。また、例えば半導体センサーの場合、検出部を数百℃に保つ必要があり、常時稼働させるためには多くの電力が常に必要とされる。
【０００８】
また、上述したセンサーは、検出感度がサブｐｐｍ程度であるために、例えば１０ｐｐｂのオゾンの測定など、実環境の濃度には対処できない。半導体センサーの中には、１０ｐｐｂのオゾンに反応するものもあるが、検出出力は濃度に対して非線形であり、更に、センサー個体毎に出力値が大きく異なり、異なるセンサーを用いた場合の比較が容易ではない。また、多くの場合、他ガスによる影響が無視できない。また、検知管式気体測定器を使う方法があるが、この方法についても、測定箇所における短時間での測定を目的として開発されたものであり、測定データの蓄積的な使用は困難である。更に、この方法では、測定者が現場に行かなければならないことや、測定間の色変化の読み取りに、個人差が発生するなどの測定精度上の問題がある。
【０００９】
また、簡便で高感度なオゾンの分析技術として、デンプン及びヨウ化カリウムが担持されたオゾン検知紙が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この検知紙では、まず、特殊なシート状の担体が必要となり、また、被検知ガスを強制的に吸引するためのポンプや測定のための光源及びこれらで構成された検出器を駆動するための電力が必要となる。また、１回測定する毎にシートを新しくする必要があり、蓄積的な使用ができない。加えて、上記検知紙を用いた測定では、オゾンではなく、光化学オキシダントすべてを検出してしまうという問題がある。
【００１０】
また、簡便で高感度な他のオゾンの分析技術として、インジゴカルミンを担持したオゾン検知紙による技術が提案されている（非特許文献１参照）。また、インジコカルミンが担持されたオゾン検知紙の表面にメンブレンフィルタを設置し、メンブレンフィルタの厚さを調整することで感度を調整する技術も提案されている（非特許文献２参照)。
【００１１】
上述したオゾンガスの分析技術に対し、簡便で高感度なオゾンの分析技術として、孔内にオゾンと反応して可視領域の光吸収が変化する色素を備えた多孔体ガラスを検知素子として用いたオゾンガスの測定が提案されている（特許文献２参照）。この技術によれば、大がかりな装置を必要とせず、ｐｐｂオーダの高い精度でオゾンガスの測定が可能となっている。また、この技術によれば、測定に要する時間も短く、１０分単位でオゾン濃度の蓄積量が測定可能である。
【００１２】
【特許文献１】特許第３２５７６２２号公報
【特許文献２】特開２００４−１４４７２９号公報
【非特許文献１】Anna C. Franklin, et al.,"Ozone Measurements in South Carolina Using Passive Samplers", Journal of the Air & Waste Measurement Association, Vol.54, pp.1312-1320, 2004.
【非特許文献２】"Operating Instructions for Ozone Monitor", Part#380010-10, http://www.afcintal.com/pdf/KM/380010.pdf.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献２の技術では、環境基準に応じてｐｐｂオーダで精度よくオゾンガスを検出しようとすると、小型ではあっても電力を必要とする装置が必要となる。また、特許文献２の技術では、オゾンが検出された状態を、５００ｐｐｂ×ｈｏｕｒ程度の蓄積量では、目視により簡便に確認できない。また、特許文献２に示された測定方法においては、環境にオゾンと同時に存在する二酸化窒素により測定が妨害され、オゾン濃度の測定が正確にできないという問題があった。二酸化窒素ガスによる測定の妨害は、他のオゾン測定においても問題となっている。
【００１４】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、電力を使用せず、容易に携帯可能な状態で、蓄積効果により被検ガス中のオゾンの積算量が簡便に確認可能な状態で検出ができるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係るオゾンガスの検知素子は、多孔体及びこの孔内に配置された検知剤と、多孔体の表面を被覆する透光性を備えたガス選択透過膜とを備え、検知剤は、オゾンガスと反応して可視領域の吸収が変化する色素を含み、ガス選択透過膜は、ビニル基を含む鎖状分子からなる化合物を単量体とした有機高分子から構成されたものである。
【００１６】
上記オゾンガスの検知素子において、多孔体は、透明であり、例えば、多孔体は、ガラスから構成されたものである。また、多孔体の平均孔径は、検知剤が入り込める以上の大きさで、かつ２０ｎｍ未満であればよい。また、多孔体は、繊維より構成されたシート状のものであってもよい。繊維より構成されたシート状のものは、以降に示すオゾン検知シートである。
【００１７】
上記オゾンガスの検知素子において、単量体は、アクリル酸，アクリロニトリル，メタクリル酸，メタクリル酸メチル，塩化ビニル，塩化ビニリデンの少なくとも１つであればよい。また、有機高分子は共重合体であってもよい。また、有機高分子はポリメチルメタクリレートであってもよい。この場合、有機高分子は、分子量が１００，０００以上であるとよい。なお、色素は、インジゴ環を有するものであればよい。
【００１８】
本発明に係るオゾンガスの検知素子は、セルロースからなるシート状担体に、インジゴ環を有する色素と、保湿剤と、酸とを担持させてなるオゾン検知シートから構成されたものである。なお、保湿剤はグリセリンであり、色素はインジゴカルミンである。
【００１９】
また、本発明に係るオゾンガスの検知素子は、繊維より構成されたシート状の担体に、インジゴ環を有する色素と、保湿剤とを担持させてなるオゾン検知シートから構成されたものである。例えば、担体は、セルロースからなるシート状担体である。また、上記オゾン検知シートは、色素と保湿剤とが溶解した水もしくは酸性の水溶液に担体を浸漬して水溶液を担体に含浸させ、かつ乾燥させることで形成されたものである。このオゾン検知シートでは、保湿剤にオゾンが溶解する。
【００２０】
上記オゾンガスの検知素子において、オゾン検知シートは、色素と重量％が１０〜５０％の範囲とされた保湿剤とが溶解した酸性の水溶液に担体を浸漬して水溶液を担体に含浸させ、かつ乾燥させることで形成されたものであればよい。また、保湿剤は、グリセリン，エチレングリコール，プロピレングリコール，及びトリメチレングリコールの少なくとも１つであればよい。また、保湿剤はグリセリンであり、水溶液は、保湿剤の重量％が３０％とされたものであれば特によい。なお、色素は、インジゴカルミンであればよい。また、溶液は、酢酸，クエン酸，及び酒石酸の少なくとも１つの酸により酸性とされていればよく、溶液は、酸とこの塩とからなるｐＨ緩衝剤により酸性とされていてもよい。
【００２１】
上記オゾンガスの検知素子において、複数のオゾン検知シートを備え、各々のオゾン検知シートは、各々異なる重量％とされた保湿剤が溶解した水溶液に各々の担体を浸漬して水溶液を担体に含浸させ、かつ乾燥させることで形成されたものであってもよい。また、オゾン検知シートの表面に配置され、複数の貫通孔を備えたガス量制限層を備えるようにしてもよい。また、オゾン検知シートを覆うように配置され、一部に開口部を備えたガス量制限カバーを備えるようにしてもよい。この場合、開口部を覆うガス透過膜を備えるようにしてもよい。また、オゾン検知シートが、前述したガス選択透過膜に覆われていてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明によれば、例えば、シート状担体に、インジゴ環を有する色素と、保湿剤とを担持させるようにしたので、電力を使用せず、容易に携帯可能な状態で、蓄積効果により被検ガス中のオゾンの積算量を簡便に確認可能な状態で検出ができるオゾン検知シートが提供できるという優れた効果が得られる。また、色素と重量％が１０〜５０％の範囲とされた保湿剤とが溶解した酸性の水溶液に担体を浸漬して水溶液を担体に含浸させ、かつ乾燥させるようにすることで、好適な範囲の量の保湿剤が担持されるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
［１］
はじめに、本発明の実施の形態におけるオゾンガスの検知素子の構成例について説明する。図１Ａは、本発明の実施の形態における検知素子１０２を用いたオゾンガス分析装置の構成例を示す構成図、図１Ｂは、一部断面図Ｂである。図１Ａに示す分析装置は、発光部１０１、検知素子１０２、受光部１０３、変換増幅部１０４、Ａ／Ｄ変換部１０５、及び出力検出部１０６を有する。発光部１０１は、例えば、中心波長が６１１ｎｍ程度の発光波長を有する橙色ＬＥＤである。また、受光部１０３は、例えば、フォトダイオードであり、例えば、１９０〜１０００ｎｍの波長に受光感度がある。また、発光部１０１と受光部１０３は、発光部分と受光部分とが対向して配置されている。
【００２４】
このような構成の分析装置においては、発光部１０１から出射された光を、検知素子１０２に照射し、検知素子１０２を透過した透過光を受光部１０３で受光する。検知素子１０２では、雰囲気に存在していたオゾンガスの濃度に比例して光の透過状態が変化しているので、この変化が、透過光の変化として受光部１０３により検出される。
【００２５】
受光された透過光は、受光部１０３において光電変換されて信号電流として出力される。出力された信号は、変換増幅部１０４において増幅されて電流−電圧変換される。電圧に変換された信号は、Ａ／Ｄ変換部１０５においてデジタル信号に変換される。最後に、変換されたデジタル信号が、出力検出部１０６より検出結果として出力される。
【００２６】
次に、検知素子１０２について、より詳細に説明する。検知素子１０２は、図１Ｂの断面図に示すように、平均孔径が４ｎｍの複数の微細な孔１２２を備えた多孔質ガラスである多孔体１２１と、孔１２２内に設けられた検知剤１２３と、多孔体１２１の表面を覆うように形成されたプラスチック被膜からなるガス選択透過膜１２４とから構成されたものである。多孔体１２１は、例えば、コーニング社製のバイコール７９３０を用いることができる。また、多孔体１２１は、８（ｍｍ）×８（ｍｍ）で厚さ１（ｍｍ）のチップサイズである。なお、多孔体１２１は、板状に限るものではなく、ファイバ状に形成するようにしてもよい。
【００２７】
検知剤１２３は、色素であるインジゴカルミン２ナトリウム塩と酢酸とを含むものである。このような構成とした検知素子１０２の孔１２２内にオゾン（オゾンガス）が進入してくると、進入したオゾンにより検知剤１２３に含まれるインジゴカルミン２ナトリウム塩のインジゴ環の炭素炭素の２重結合が壊され、可視領域の吸収スペクトルが変化する。従って、検知素子１０２の色が変化した状態となる。このように、オゾンの存在により検知剤１２３に含まれる色素が分解されることで、検知素子１０２を透過する透過光の状態が変化するので、この変化によりオゾンガスの測定が可能となる。
【００２８】
加えて、図１に示す検知素子１０２は、ガス選択透過膜１２４に覆われているようにしたので、孔１２２内部への二酸化窒素の進入が抑制されるようになり、より高い感度でオゾン濃度の測定が可能となる。この結果、図１に示す検知素子１０２によれば、二酸化窒素ガスが存在している状態でも、二酸化窒素ガスによる妨害を受けることなく、高感度でオゾンの測定が可能となる。
【００２９】
ガス選択透過膜１２４は、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリメチルメタクリレートなどのビニル基を含む鎖状分子からなる化合物を単量体とした有機高分子から構成されたものであり、膜厚０．０５μｍ〜１μｍ程度に形成されたものであればよい。１μｍを超えてあまり厚くすると、オゾン（オゾンガス）が透過しにくくなる。一方、０．０５μｍ以下に薄くしすぎると、膜の状態が維持しにくくなる。
【００３０】
なお、ガス選択透過膜１２４は、アクリル酸，アクリロニトリル，メタクリル酸，メタクリル酸メチル，塩化ビニル，塩化ビニリデンなどのビニル基を含む鎖状分子からなる化合物を単量体とする有機高分子やこれらを単量体とする共重合体（コポリマ）から構成されていてもよい。共重合体としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などがある。また、ガス選択透過膜１２４は、３５０〜８００ｎｍの波長領域において所定値以上の高い透過率を有する材料から構成する。
【００３１】
多孔質ガラス（ほう珪酸ガラス）からなる多孔体１２１は、平均孔径が２０ｎｍ未満であれば、波長２００〜２０００ｎｍでの透過スペクトルの測定において、３５０〜８００ｎｍの範囲の可視光領域で光が透過する。しかしながら、平均孔径が２０ｎｍを超えると、可視領域における光透過率が急激に減少する。従って、多孔体１２１は、平均孔径が２０ｎｍ未満とした方がよい。特に、波長３５０〜８００ｎｍの範囲で透明であればよい。なお、平均孔径は、以降に示す検知剤が入り込める以上の大きさである。ところで、多孔体１２１の比表面積は重量１ｇ当たり１００ｍ2以上である。
【００３２】
次に、検知素子１０２の作製方法について説明する。色素であるインジゴカルミン２ナトリウム塩を水に溶解し、更に酢酸を添加し、インジゴカルミン２ナトリウム塩０．３％、酢酸１Ｎの水溶液（検知剤溶液）を作製する。次に、上記検知剤溶液を所定の容器に収容し、容器に収容された検知剤溶液に、平均孔径４ｎｍの多孔質ガラスである多孔体１２１が浸漬された状態とする。浸漬された状態は、例えば、２４時間保持する。このことにより、多孔体１２１の孔１２２内部に、検知剤溶液が含浸する。
【００３３】
２４時間浸漬された状態とした後、検知剤溶液中より多孔体１２１を取り出して風乾する。ある程度に風乾された後、多孔体１２１を窒素ガス気流中に配置し、この状態を２４時間以上保持して乾燥された状態とする。この結果、多孔体１２１の孔１２２内部に検知剤１２３が配置された状態が得られる。このようにして得られたオゾンガスの検知素子によれば、オゾンの存在により吸光度が変化し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である（特許文献１参照）。
【００３４】
次に、ポリアクリロニトリルが１％溶解したテトラヒドロフラン溶液に、乾燥した検知素子１０２が浸漬された状態とする。この状態を３０秒間保持した後、テトラヒドロフラン溶液中より検知素子１０２を引き上げ、検知素子１０２が風乾された状態とする。この結果、多孔体１２１の表面がガス選択透過膜１２４で覆われた検知素子１０２が得られる。形成したガス選択透過膜１２４の膜厚は、０．３μｍである（段差計の測定結果）。
【００３５】
次に、上述した方法により作製した検知素子１０２を用いたオゾンガスの測定例について説明する。まず、同様に作製した検知素子Ａと、プラスチック被膜が形成されていない検知素子Ｂを用意する。検知素子Ａは、検知素子１０２に同様である。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ａ，検知素子Ｂの厚さ方向の吸光度を測定する。
【００３６】
次に、オゾンガスが２５ｐｐｂ存在し、二酸化窒素ガスがｐｐｂ以下でしか存在しない検出対象の空気中に、検知素子Ａ，検知素子Ｂが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ａ，検知素子Ｂの厚さ方向の吸光度を再度測定する。次に、１０時間晒された検知素子Ａ，検知素子Ｂが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ａ，検知素子Ｂの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
【００３７】
上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図２に示す。図２にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ａの結果を示し、黒丸が、プラスチック被膜が形成されていない検知素子Ｂの結果を示している。
【００３８】
検知素子Ａ，検知素子Ｂともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで吸光度が０．０１６減少している。このように、プラスチック被膜で覆われている検知素子Ａにおいても、被膜のない検知素子Ｂと同様に、オゾンに反応して吸光度が減少し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。また、２回目より３回目の方が吸光度の減小が大きく、どちらも蓄積的な使用（測定）が可能であることがわかる。
【００３９】
次に、新たな検知素子Ａ及び検知素子Ｂを用意し、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ａ，検知素子Ｂの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、２５ｐｐｂの濃度のオゾンが存在し、かつ二酸化窒素が１００ｐｐｂ存在する検出対象の空気中に、検知素子Ａ及び検知素子Ｂが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ａ，検知素子Ｂの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
【００４０】
次に、１０時間晒した検知素子Ａ，検知素子Ｂが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ａ，検知素子Ｂの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図３に示す。図３にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ａの結果を示し、黒丸が、プラスチック被膜が形成されていない検知素子Ｂの結果を示している。
【００４１】
検知素子Ａ，検知素子Ｂともにオゾンに晒すことにより吸光度が減少しているが、減少量はオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで、検知素子Ａでは０．０１６、検知素子Ｂでは０．０３２となる。このように、検知素子Ｂでは、図２に示した結果に比較して吸光度の減少量が増加している。これは、同時に含まれている二酸化窒素ガスの影響によるものである。
【００４２】
これに対し、検知素子Ａでは、上記減少量が図２に示した結果に比較して変化しておらず、二酸化窒素ガスの影響を受けずに高感度で測定されていることがわかる。以上に示したように、図１に示す検知素子Ａによれば、測定対象雰囲気に存在する二酸化窒素が、ガス選択透過膜１２４により進入しなくなり、二酸化窒素の妨害が抑制された状態で、より高感度なオゾンの検出が可能となっている。
【００４３】
次に、検知素子１０２の他の作製方法について説明する。色素としてインジゴカルミン２ナトリウム塩、リン酸，及びリン酸２水素緩衝液を水に溶解した検知剤溶液を作製する。検知剤溶液におけるインジゴカルミン２ナトリウム塩の濃度は０．４％、リン酸及びリン酸二水素ナトリウムの濃度は５０ｍｍｏｌとする。次に、上記検知剤溶液に、平均孔径４ｎｍの多孔質ガラスである多孔体が浸漬された状態とする。浸漬された状態は、例えば、２４時間保持する。このことにより、多孔体の孔内部に、検知剤溶液が含浸する。
【００４４】
２４時間浸漬された状態とした後、検知剤溶液中より上記多孔体を取り出して風乾する。ある程度に風乾された後、多孔体を窒素ガス気流中に配置し、この状態を２４時間以上保持して乾燥された状態とする。このようにして得られたオゾンガスの検知素子によれば、オゾンの存在により吸光度が変化し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。
【００４５】
次に、ポリアクリロニトリルが１％溶解したテトラヒドロフラン溶液に、乾燥した上記検知素子が浸漬された状態とする。この状態を３０秒間保持した後、テトラヒドロフラン溶液中より検知素子を引き上げ、検知素子が風乾された状態とする。この結果、多孔体の表面がガス選択透過膜（プラスチック被膜）で覆われた検知素子Ｃが得られる。
【００４６】
次に、上述した方法により作製した検知素子Ｃを用いたオゾンガスの測定例について説明する。まず、検知素子Ｃとともに、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｄを用意する。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｃ，検知素子Ｄの厚さ方向の吸光度を測定する。
【００４７】
次に、オゾンガスが２５ｐｐｂ存在し、二酸化窒素ガスがｐｐｂ以下でしか存在しない検出対象の空気中に、検知素子Ｃ，検知素子Ｄが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｃ，検知素子Ｄの厚さ方向の吸光度を再度測定する。次に、１０時間晒された検知素子Ｃ，検知素子Ｄが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｃ，検知素子Ｄの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
【００４８】
上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図４に示す。図４にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｃの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｄの結果を示している。
【００４９】
検知素子Ｃ，検知素子Ｄともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで吸光度が０．０１０減少している。このように、ガス選択透過膜で覆われている検知素子Ｃにおいても、被膜のない検知素子Ｄと同様に、オゾンに反応して吸光度が減少し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。
【００５０】
次に、新たな検知素子Ｃ及び検知素子Ｄを用意し、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｃ，検知素子Ｄの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、２５ｐｐｂの濃度のオゾンが存在し、かつ二酸化窒素が１００ｐｐｂ存在する検出対象の空気中に、検知素子Ｃ及び検知素子Ｄが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｃ，検知素子Ｄの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
【００５１】
次に、１０時間晒した検知素子Ｃ，検知素子Ｄが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｃ，検知素子Ｄの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図５に示す。図５にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｃの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｄの結果を示している。
【００５２】
検知素子Ｃ，検知素子Ｄともにオゾンに晒すことにより吸光度が減少しているが、減少量はオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで、検知素子Ｃでは０．０１０、検知素子Ｄでは０．０２０となる。このように、検知素子Ｄでは、図４に示した結果に比較して吸光度の減少量が増加している。これは、同時に含まれている二酸化窒素ガスの影響によるものである。
【００５３】
これに対し、検知素子Ｃでは、上記減少量が図４に示した結果に比較して変化しておらず、二酸化窒素ガスの影響を受けずにオゾンを高感度に測定していることがわかる。以上に示したように、検知素子Ｃによれば、測定対象雰囲気に存在する二酸化窒素が、多孔体を覆っているガス選択透過膜により進入しなくなり、二酸化窒素の妨害が抑制された状態で、より高感度なオゾンの検出が可能となっている。
【００５４】
［２］
次に、検知素子１０２の他の作製方法について説明する。以下では、ガス選択透過膜がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリル樹脂から構成されている場合について説明する。まず、前述同様に、色素であるインジゴカルミン２ナトリウム塩を水に溶解し、更に酢酸を添加し、インジゴカルミン２ナトリウム塩０．３％、酢酸１Ｎの水溶液（検知剤溶液）を作製する。次に、この検知剤溶液に、平均孔径４ｎｍの多孔質ガラスである多孔体が浸漬された状態とする。浸漬された状態は、例えば、２４時間保持する。このことにより、多孔体の孔内部に、検知剤溶液が含浸する。
【００５５】
２４時間浸漬された状態とした後、検知剤溶液中より上記多孔体を取り出して風乾する。ある程度に風乾された後、多孔体を窒素ガス気流中に配置し、この状態を２４時間以上保持して乾燥された状態とする。このようにして得られた検知素子によれば、オゾンの存在により吸光度が変化し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。
【００５６】
次に、分子量１５，０００のＰＭＭＡが１％溶解した酢酸エチル溶液に、乾燥した上記検知素子が浸漬された状態とする。この状態を３０秒間保持した後、酢酸エチル溶液中より検知素子を引き上げ、検知素子が風乾された状態とする。この結果、多孔体の表面が、ＰＭＭＡからなるガス選択透過膜（プラスチック被膜）で覆われた検知素子Ｅが得られる。多孔体の表面を覆うガス選択透過膜は、膜厚０．２５μｍ程度に形成される（段差計による測定結果）。
【００５７】
次に、上述した方法により作製した検知素子Ｅを用いたオゾンガスの測定例について説明する。まず、検知素子Ｅとともに、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｆを用意する。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｅ，検知素子Ｆの厚さ方向の吸光度を測定する。
【００５８】
次に、オゾンガスが２５ｐｐｂ存在し、二酸化窒素ガスがｐｐｂ以下でしか存在しない検出対象の空気中に、検知素子Ｅ，検知素子Ｆが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｅ，検知素子Ｆの厚さ方向の吸光度を再度測定する。次に、１０時間晒された検知素子Ｅ，検知素子Ｆが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｅ，検知素子Ｆの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
【００５９】
上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図６に示す。図６にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｅの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｆの結果を示している。
【００６０】
検知素子Ｅ，検知素子Ｆともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで吸光度が０．０１６減少している。このように、ガス選択透過膜で覆われている検知素子Ｅにおいても、被膜のない検知素子Ｆと同様に、オゾンに反応して吸光度が減少し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。また、２回目より３回目の方が吸光度が小さく、蓄積的な使用（測定）が可能であることが示されている。
【００６１】
次に、新たな検知素子Ｅ及び検知素子Ｆを用意し、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｅ，検知素子Ｆの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、２５ｐｐｂの濃度のオゾンが存在し、かつ二酸化窒素が１００ｐｐｂ存在する検出対象の空気中に、検知素子Ｅ及び検知素子Ｆが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｅ，検知素子Ｆの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
【００６２】
次に、１０時間晒した検知素子Ｅ，検知素子Ｆが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｅ，検知素子Ｆの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図７に示す。図７にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｅの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｆの結果を示している。
【００６３】
どちらの検知素子Ｅ，検知素子Ｆともにオゾンに晒すことにより吸光度が減少しているが、減少量はオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで、検知素子Ｅでは０．０２４、検知素子Ｆでは０．０３２となる。このように、検知素子Ｅ及び検知素子Ｆは、図６に示した結果に比較して吸光度の減少量が増加し、特に検知素子Ｆの減少量が大きい。これは、同時に含まれている二酸化窒素ガスの影響によるものである。
【００６４】
ただし、検知素子Ｅでは、検知素子Ｆに比較して上記減少量が少なく、二酸化窒素ガスの影響が低減されていることがわかる。検知素子Ｆにおける二酸化窒素のオゾンに対する相対感度は０．２５、検知素子Ｅにおける二酸化窒素のオゾンに対する相対感度は０．１２５となる。なお、相対感度は、ある濃度のオゾンに晒されたときの吸光度の減少量を１とし、同じ濃度の二酸化窒素に晒されたときの吸光度の減少量の相対値である。また、上述の場合、ガス選択透過膜がない素子の検出結果との比較により、二酸化窒素の侵入が、５０％（＝（０．０２４−０．０１６）÷（０．０３２−０．０１６）×１００）に低減されていることがわかる。以上に示したように、検知素子Ｅによれば、測定対象雰囲気に存在する二酸化窒素が、多孔体を覆っているガス選択透過膜により進入しにくくなり、二酸化窒素の妨害が抑制された状態で、より高感度なオゾンの検出が可能となっている。
【００６５】
次に、ＰＭＭＡからなるガス選択透過膜を用いた場合の他の検知素子について説明する。はじめに、素子の作製方法について説明すると、まず、前述同様に、色素であるインジゴカルミン２ナトリウム塩を水に溶解し、更に酢酸を添加し、インジゴカルミン２ナトリウム塩０．３％、酢酸１Ｎの水溶液（検知剤溶液）を作製する。次に、この検知剤溶液に、平均孔径４ｎｍの多孔質ガラスである多孔体が浸漬された状態とする。浸漬された状態は、例えば、２４時間保持する。このことにより、多孔体の孔内部に、検知剤溶液が含浸する。
【００６６】
２４時間浸漬された状態とした後、検知剤溶液中より上記多孔体を取り出して風乾する。ある程度に風乾された後、多孔体を窒素ガス気流中に配置し、この状態を２４時間以上保持して乾燥された状態とする。このようにして得られた検知素子によれば、オゾンの存在により吸光度が変化し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。
【００６７】
次に、分子量１２０，０００のＰＭＭＡが１％溶解した酢酸エチル溶液に、乾燥した上記検知素子が浸漬された状態とする。この状態を３０秒間保持した後、酢酸エチル溶液中より検知素子を引き上げ、検知素子が風乾された状態とする。この結果、多孔体の表面が、ＰＭＭＡからなるガス選択透過膜（プラスチック被膜）で覆われた検知素子Ｇが得られる。多孔体の表面を覆うガス選択透過膜は、膜厚０．４５μｍ程度に形成される（段差計による測定結果）。
【００６８】
次に、上述した方法により作製した検知素子Ｇを用いたオゾンガスの測定例について説明する。まず、検知素子Ｇとともに、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｈを用意する。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｇ，検知素子Ｈの厚さ方向の吸光度を測定する。
【００６９】
次に、オゾンガスが２５ｐｐｂ存在し、二酸化窒素ガスがｐｐｂ以下でしか存在しない検出対象の空気中に、検知素子Ｇ，検知素子Ｈが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｇ，検知素子Ｈの厚さ方向の吸光度を再度測定する。次に、１０時間晒された検知素子Ｇ，検知素子Ｈが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｇ，検知素子Ｈの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
【００７０】
上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図８に示す。図８にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｇの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｈの結果を示している。
【００７１】
検知素子Ｇ，検知素子Ｈともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで吸光度が０．０１６減少している。このように、ガス選択透過膜で覆われている検知素子Ｇにおいても、被膜のない検知素子Ｈと同様に、オゾンに反応して吸光度が減少し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。また、２回目より３回目の方が吸光度が小さく、蓄積的な使用（測定）が可能であることが示されている。
【００７２】
次に、新たな検知素子Ｇ及び検知素子Ｈを用意し、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｇ，検知素子Ｈの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、２５ｐｐｂの濃度のオゾンが存在し、かつ二酸化窒素が１００ｐｐｂ存在する検出対象の空気中に、検知素子Ｇ及び検知素子Ｈが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｇ，検知素子Ｈの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
【００７３】
次に、１０時間晒した検知素子Ｇ，検知素子Ｈが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｇ，検知素子Ｈの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図９に示す。図９にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｇの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｈの結果を示している。
【００７４】
検知素子Ｇ，検知素子Ｈともにオゾンに晒すことにより吸光度が減少しているが、減少量はオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで、検知素子Ｇでは０．０１７、検知素子Ｈでは０．０３２となる。このように、検知素子Ｇ及び検知素子Ｈは、図８に示した結果に比較して吸光度の減少量が増加する。これは、同時に含まれている二酸化窒素ガスの影響によるものである。ただし、検知素子Ｇでは、図８の結果に比較して、わずかに減少量が増加しているにとどまるが、検知素子Ｈでは、図８の結果に比較して減少量が大きく増加している。
【００７５】
このように、検知素子Ｇでは、図８の場合と図９の場合とで変化が少なく、二酸化窒素ガスの影響が、検知素子Ｅと検知素子Ｆとの比較の場合に対し、より多く低減されていることがわかる。検知素子Ｈにおける二酸化窒素のオゾンに対する相対感度は０．２５、検知素子Ｇにおける二酸化窒素のオゾンに対する相対感度は０．０１５６となる。また、この場合、ガス選択透過膜がない素子の検出結果との比較により、二酸化窒素の侵入が、約６％（≒（０．０１７−０．０１６）÷（０．０３２−０．０１６）×１００）に低減されていることがわかる。以上に示したように、検知素子Ｇによれば、測定対象雰囲気に存在する二酸化窒素が、多孔体を覆っているガス選択透過膜により進入しにくくなり、二酸化窒素の妨害が抑制された状態で、より高感度なオゾンの検出が可能となっている。また、この効果が、検知素子Ｅの場合に比較して大きい。
【００７６】
次に、ＰＭＭＡからなるガス選択透過膜を用いた場合の、更に他の検知素子について説明する。はじめに、素子の作製方法について説明すると、まず、前述同様に、色素であるインジゴカルミン２ナトリウム塩を水に溶解し、更に酢酸を添加し、インジゴカルミン２ナトリウム塩０．３％、酢酸１Ｎの水溶液（検知剤溶液）を作製する。次に、この検知剤溶液に、平均孔径４ｎｍの多孔質ガラスである多孔体が浸漬された状態とする。浸漬された状態は、例えば、２４時間保持する。このことにより、多孔体の孔内部に、検知剤溶液が含浸する。
【００７７】
２４時間浸漬された状態とした後、検知剤溶液中より上記多孔体を取り出して風乾する。ある程度に風乾された後、多孔体を窒素ガス気流中に配置し、この状態を２４時間以上保持して乾燥された状態とする。このようにして得られた検知素子によれば、オゾンの存在により吸光度が変化し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。
【００７８】
次に、分子量９６０，０００のＰＭＭＡが１％溶解した酢酸エチル溶液に、乾燥した上記検知素子が浸漬された状態とする。この状態を３０秒間保持した後、酢酸エチル溶液中より検知素子を引き上げ、検知素子が風乾された状態とする。この結果、多孔体の表面が、ＰＭＭＡからなるガス選択透過膜（プラスチック被膜）で覆われた検知素子Ｉが得られる。多孔体の表面を覆うガス選択透過膜は、膜厚０．５μｍ程度に形成される（段差計による測定結果）。
【００７９】
次に、上述した方法により作製した検知素子Ｉを用いたオゾンガスの測定例について説明する。まず、検知素子Ｉとともに、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｊを用意する。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｉ，検知素子Ｊの厚さ方向の吸光度を測定する。
【００８０】
次に、オゾンガスが２５ｐｐｂ存在し、二酸化窒素ガスがｐｐｂ以下でしか存在しない検出対象の空気中に、検知素子Ｉ，検知素子Ｊが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｉ，検知素子Ｊの厚さ方向の吸光度を再度測定する。次に、１０時間晒された検知素子Ｉ，検知素子Ｊが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｉ，検知素子Ｊの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
【００８１】
上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図１０に示す。図１０にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｉの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｊの結果を示している。
【００８２】
検知素子Ｉ，検知素子Ｊともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで吸光度が０．０１６減少している。このように、ガス選択透過膜で覆われている検知素子Ｉにおいても、被膜のない検知素子Ｊと同様に、オゾンに反応して吸光度が減少し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。また、２回目より３回目の方が吸光度が小さく、蓄積的な使用（測定）が可能であることが示されている。
【００８３】
次に、新たな検知素子Ｉ及び検知素子Ｊを用意し、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｉ，検知素子Ｊの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、２５ｐｐｂの濃度のオゾンが存在し、かつ二酸化窒素が１００ｐｐｂ存在する検出対象の空気中に、検知素子Ｉ及び検知素子Ｊが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｉ，検知素子Ｊの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
【００８４】
次に、１０時間晒した検知素子Ｉ，検知素子Ｊが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｉ，検知素子Ｊの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図１１に示す。図１１にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｉの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｊの結果を示している。
【００８５】
検知素子Ｉ，検知素子Ｊともにオゾンに晒すことにより吸光度が減少しているが、減少量はオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで、検知素子Ｉでは０．０１６、検知素子Ｊでは０．０３２となる。このように、検知素子Ｊでは、図１０に示した結果に比較して吸光度の減少量が増加する。これは、同時に含まれている二酸化窒素ガスの影響によるものである。この場合の、二酸化窒素のオゾンに対する相対感度は０．２５である。これに対し、検知素子Ｉでは、図１０の場合と差がない。
【００８６】
このように、検知素子Ｉでは、二酸化窒素ガスの影響をほとんど受けていないことがわかる。以上に示したように、検知素子Ｉによれば、測定対象雰囲気に存在する二酸化窒素が、多孔体を覆っているガス選択透過膜により、ほぼ侵入しない状態となり、二酸化窒素の妨害が抑制された状態で、より高感度なオゾンの検出が可能となっている。以上に説明したように、ＰＭＭＡからガス選択透過膜が構成されている場合、ＰＭＭＡの分子量が大きいほど、二酸化窒素の妨害抑止効果が高いことがわかる。上述した、分子量１５，０００，分子量１２０，０００，分子量９６０，０００の各々の結果より、分子量１２０，０００の場合に、二酸化窒素ガスの侵入が６％程度にまで抑制されていることから、分子量１００，０００以上であれば、二酸化窒素の侵入が９３％以上抑制できることになる。
【００８７】
ところで、上述では、検知剤１２３を色素であるインジゴカルミン２ナトリウム塩から構成したが、これに限るものではない。色素として、インジゴ，インジゴカルミン２カリウム塩，インジゴレッドなどを用いるようにしてもよい。
【００８８】
次に、比較のために、多孔体１２１（図１）がポリスチレンからなるプラスチック被膜（ポリスチレン被膜）で覆われた検知素子について説明する。はじめに、ポリスチレン被膜で覆われた検知素子の作製について説明する。まず、前述と同様にして孔１２２内部に検知剤１２３が配置された多孔体１２１を用意する。
【００８９】
次に、ポリスチレンが１％溶解した酢酸エチル溶液に、乾燥した多孔体１２１が浸漬された状態とし、この状態を２０秒間保持する。ついで、酢酸溶液中より多孔体１２１を引き上げ、検知素子１０２が風乾された状態とする。この結果、多孔体１２１の表面がポリスチレン被膜で覆われた検知素子が得られる。形成したポリスチレン被膜の膜厚は、０．２５μｍである（段差計の測定結果）。
【００９０】
次に、上述した方法により作製したポリスチレン膜が被覆された検知素子を用いたオゾンガスの測定例について説明する。まず、同様に作製した検知素子Ｋと、ポリスチレン被膜が形成されていない検知素子Ｌを用意する。検知素子Ｋは、検知素子に同様である。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｋ，検知素子Ｌの厚さ方向の吸光度を測定する。
【００９１】
次に、オゾンガスが２５ｐｐｂ存在し、二酸化窒素ガスがｐｐｂ以下でしか存在しない検出対象の空気中に、検知素子Ｋ，検知素子Ｌが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｋ，検知素子Ｌの厚さ方向の吸光度を再度測定する。次に、１０時間晒された検知素子Ｋ，検知素子Ｌが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｋ，検知素子Ｌの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
【００９２】
上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図１２に示す。図１２にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｋの結果を示し、黒丸が、ポリスチレン被膜が形成されていない検知素子Ｌの結果を示している。
【００９３】
検知素子Ｋ，検知素子Ｌともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで吸光度が０．０１６減少している。このように、ポリスチレン被膜で覆われている検知素子Ｋにおいても、被膜のない検知素子Ｌと同様に、オゾンに反応して吸光度が減少し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。また、２回目より３回目の方が吸光度の減小が大きく、どちらも蓄積的な使用（測定）が可能であることがわかる。
【００９４】
次に、新たな検知素子Ｋ及び検知素子Ｌを用意し、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｋ，検知素子Ｌの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、２５ｐｐｂの濃度のオゾンが存在し、かつ二酸化窒素が１００ｐｐｂ存在する検出対象の空気中に、検知素子Ｋ及び検知素子Ｌが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｋ，検知素子Ｌの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
【００９５】
次に、１０時間晒した検知素子Ｋ，検知素子Ｌが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｋ，検知素子Ｌの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図１３に示す。図１３にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｋの結果を示し、黒丸が、ポリスチレン被膜が形成されていない検知素子Ｌの結果を示している。
【００９６】
検知素子Ｋ，検知素子Ｌともに、オゾンに晒すことにより吸光度が減少している。しかしながら、減少量はオゾン積算量２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで、検知素子Ｋ，検知素子Ｌともに０．０３２と同一である。これは、測定対象の空気に含まれている二酸化窒素ガスの影響であり、検知素子Ｋ，検知素子Ｌともに二酸化窒素ガスの影響を受けている。このように、ポリスチレン被膜では、選択透過性の効果が得られない。
【００９７】
次に、ポリスチレンを用いた場合の他の比較について説明する。はじめに、ポリスチレン被膜で覆われた他の検知素子の作製について説明する。まず、前述と同様にして孔の内部に検知剤が配置された多孔体１２１を用意する。次に、分子量２５０，０００のポリスチレンが１％溶解した酢酸エチル溶液に、乾燥した多孔体１２１が浸漬された状態とし、この状態を３０秒間保持する。ついで、酢酸溶液中より多孔体１２１を引き上げ、検知素子１０２が風乾された状態とする。この結果、多孔体１２１の表面がポリスチレン被膜で覆われた検知素子が得られる。形成したポリスチレン被膜の膜厚は、０．４５μｍである（段差計の測定結果）。
【００９８】
次に、上述した方法により作製したポリスチレン膜が被覆された検知素子を用いたオゾンガスの測定例について説明する。まず、同様に作製した検知素子Ｍと、ポリスチレン被膜が形成されていない検知素子Ｎを用意する。検知素子Ｍは、検知素子に同様である。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｍ，検知素子Ｎの厚さ方向の吸光度を測定する。
【００９９】
次に、オゾンガスが２５ｐｐｂ存在し、二酸化窒素ガスがｐｐｂ以下でしか存在しない検出対象の空気中に、検知素子Ｍ，検知素子Ｎが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｍ，検知素子Ｎの厚さ方向の吸光度を再度測定する。次に、１０時間晒された検知素子Ｍ，検知素子Ｎが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｍ，検知素子Ｎの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
【０１００】
上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図１４に示す。図１４にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｍの結果を示し、黒丸が、ポリスチレン被膜が形成されていない検知素子Ｎの結果を示している。
【０１０１】
検知素子Ｍ，検知素子Ｎともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで吸光度が０．０１６減少している。このように、ポリスチレン被膜で覆われている検知素子Ｍにおいても、被膜のない検知素子Ｎと同様に、オゾンに反応して吸光度が減少し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。また、２回目より３回目の方が吸光度の減小が大きく、どちらも蓄積的な使用（測定）が可能であることがわかる。
【０１０２】
次に、新たな検知素子Ｍ及び検知素子Ｎを用意し、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｍ，検知素子Ｎの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、２５ｐｐｂの濃度のオゾンが存在し、かつ二酸化窒素が１００ｐｐｂ存在する検出対象の空気中に、検知素子Ｍ及び検知素子Ｎが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｍ，検知素子Ｎの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
【０１０３】
次に、１０時間晒した検知素子Ｍ，検知素子Ｎが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｍ，検知素子Ｎの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図１５に示す。図１５にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｍの結果を示し、黒丸が、ポリスチレン被膜が形成されていない検知素子Ｎの結果を示している。
【０１０４】
検知素子Ｍ，検知素子Ｎともに、オゾンに晒すことにより吸光度が減少している。しかしながら、減少量はオゾン積算量２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで、検知素子Ｍ，検知素子Ｎともに０．０３２と同一である。これは、測定対象の空気に含まれている二酸化窒素ガスの影響であり、検知素子Ｍ，検知素子Ｎともに二酸化窒素ガスの影響を受けている。このように、前述した比較の例と同様であり、ポリスチレン被膜では、選択透過性の効果が得られない。
【０１０５】
次に、比較のために、多孔体１２１（図１）がポリビニルアルコールからなるプラスチック被膜（ポリビニルアルコール被膜）で覆われた検知素子について説明する。はじめに、ポリビニルアルコール被膜で覆われた検知素子の作製について説明する。まず、前述と同様にして孔１２２内部に検知剤１２３が配置された多孔体１２１を用意する。
【０１０６】
次に、ポリビニルアルコールが１％溶解した温水に、乾燥した多孔体１２１が浸漬された状態とし、この状態を２０秒間保持する。ついで、温水中より多孔体１２１を引き上げ、検知素子１０２が風乾された状態とする。この結果、多孔体１２１の表面がポリビニルアルコール被膜で覆われた検知素子が得られる。形成したポリビニルアルコール被膜の膜厚は、０．２μｍである（段差計の測定結果）。
【０１０７】
次に、上述した方法により作製したポリビニルアルコール膜が被覆された検知素子を用いたオゾンガスの測定例について説明する。まず、同様に作製した検知素子Ｏと、ポリビニルアルコール被膜が形成されていない検知素子Ｐを用意する。検知素子Ｏは、検知素子に同様である。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｏ，検知素子Ｐの厚さ方向の吸光度を測定する。
【０１０８】
次に、オゾンガスが２５ｐｐｂ存在し、二酸化窒素ガスがｐｐｂ以下でしか存在しない検出対象の空気中に、検知素子Ｏ，検知素子Ｐが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｏ，検知素子Ｐの厚さ方向の吸光度を再度測定する。次に、１０時間晒された検知素子Ｏ，検知素子Ｐが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｏ，検知素子Ｐの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
【０１０９】
上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図１６に示す。図１６にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｏの結果を示し、黒丸が、ポリビニルアルコール被膜が形成されていない検知素子Ｐの結果を示している。
【０１１０】
検知素子Ｏ，検知素子Ｐともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで吸光度が０．０１６減少している。このように、ポリビニルアルコール被膜で覆われている検知素子Ｏにおいても、被膜のない検知素子Ｐと同様に、オゾンに反応して吸光度が減少し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。また、２回目より３回目の方が吸光度の減小が大きく、どちらも蓄積的な使用（測定）が可能であることがわかる。
【０１１１】
次に、新たな検知素子Ｏ及び検知素子Ｐを用意し、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｏ，検知素子Ｐの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、２５ｐｐｂの濃度のオゾンが存在し、かつ二酸化窒素が１００ｐｐｂ存在する検出対象の空気中に、検知素子Ｏ及び検知素子Ｐが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｏ，検知素子Ｐの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
【０１１２】
次に、１０時間晒した検知素子Ｏ，検知素子Ｐが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｏ，検知素子Ｐの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図１７に示す。図１７にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｏの結果を示し、黒丸が、ポリビニルアルコール被膜が形成されていない検知素子Ｐの結果を示している。
【０１１３】
検知素子Ｏ，検知素子Ｐともに、オゾンに晒すことにより吸光度が減少している。しかしながら、減少量はオゾン積算量２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで、検知素子Ｏ，検知素子Ｐともに０．０３２と同一である。これは、同時に含まれている二酸化窒素ガスの影響によるものと考えられる。このように、ポリビニルアルコール被膜では、オゾン（オゾンガス）と二酸化窒素（二酸化窒素ガス）との選択透過性の効果が得られない。
【０１１４】
ところで、膜厚２５μｍのポリアクリロニトリル膜は、酸素の透過度が１２ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍであり、二酸化炭素の透過度が２５ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍであり、水蒸気（Ｈ2Ｏ）の透過度が８２ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍと測定されている（プラスチック材料の各種特性の試験法と評価結果(5)、プラスチック Ｖｏｌ．５１（６），１１９（２００２））。また、膜厚５０μｍのＰＭＭＡ膜は、酸素の透過度が１５０ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍであり、水蒸気（Ｈ2Ｏ）の透過度が４１ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍと測定されている（プラスチック材料の各種特性の試験法と評価結果(5)、プラスチック Ｖｏｌ．５１（６），１１９（２００２））。
【０１１５】
一方、膜厚２５μｍのポリスチレン膜は、酸素の透過度が８１００ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍであり、二酸化炭素の透過度が３７０００ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍであり、水蒸気の透過度が１２０ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍと測定されている（プラスチック材料の各種特性の試験法と評価結果(5)、プラスチック Ｖｏｌ．５１（６），１１９（２００２））。また、膜厚２５μｍのポリビニルアルコール膜は、水蒸気の透過度が４４００ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍと測定されている。また、膜厚２５μｍのポリ塩化ビニル膜は、酸素の透過度が１２５ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍであり、二酸化炭素の透過度が７６０ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍであり、水蒸気の透過度が４５ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍと測定されている（プラスチック材料の各種特性の試験法と評価結果(5)、プラスチック Ｖｏｌ．５１（６），１１９（２００２））。
【０１１６】
これらのプラスチック被膜の中で、前述したようにポリアクリロニトリル膜、ポリ塩化ビニル膜、及びＰＭＭＡ膜は、図１に示すガス選択透過膜１２４として用いることが可能であり、孔１２２内部への二酸化窒素ガスの進入を抑制できる。これに対し、ポリスチレン膜及びポリビニルアルコール膜については、前述したように、二酸化窒素（二酸化窒素ガス）の進入を抑制する傾向が観察されていない。ポリスチレンは、環状構造を持ち、極性があまりないため、二酸化窒素が透過しやすいものと考えられる。また、ポリビニルアルコール膜では、この材料が水溶性を有しているため、オゾンガスと二酸化窒素ガスとの選択透過性が得られないものと考えられる。
【０１１７】
［３］
次に、本発明の実施の形態における他の検知素子について説明する。図１８は、本発明の実施の形態における検知素子２０２を用いたオゾンガス分析装置の構成例を示す構成図である。図１８に示す分析装置は、発光部２０１、検知素子２０２、受光部２０３、変換増幅部２０４、Ａ／Ｄ変換部２０５、及び出力検出部２０６を有する。発光部２０１は、例えば、中心波長が６１１ｎｍ程度の発光波長を有する橙色ＬＥＤである。また、受光部２０３は、例えば、フォトダイオードであり、例えば、１９０〜１０００ｎｍの波長に受光感度がある。また、受光部２０３は、検知素子２０２を反射した発光部２０１からの光源光が入射されるように配置され、発光部２０１と受光部２０３とは、検知素子２０２に対して同じ側に配置されている。
【０１１８】
このような構成の分析装置においては、発光部２０１から出射された光を、検知素子２０２に照射し、検知素子２０２を反射した反射光を受光部２０３で受光する。検知素子２０２では、雰囲気に存在していたオゾンガスの濃度に比例して光の反射状態が変化しているので、この変化が、反射光の変化として受光部２０３により検出される。
【０１１９】
受光された反射光は、受光部２０３において光電変換されて信号電流として出力される。出力された信号は、変換増幅部２０４において増幅されて電流−電圧変換される。電圧に変換された信号は、Ａ／Ｄ変換部２０５においてデジタル信号に変換される。最後に、変換されたデジタル信号が、出力検出部２０６より検出結果として出力される。
【０１２０】
次に、検知素子２０２について、より詳細に説明する。検知素子２０２は、例えば、セルロースなどの繊維より構成されたシート状の多孔体から構成されたものである。また、検知素子２０２は、一方の面に反射面が形成された検知素子１０２同様の多孔質ガラスより構成されていてもよい。また、検知素子２０２は、光透過性が抑制された多孔質ガラスから構成されていてもよい。検知素子２０２は、複数の孔内に担持された検知剤の色の変化が、反射により確認可能なものであればよい。検知素子２０２は、これらのように複数の孔を備えた多孔体を担体としてこの孔内に前述同様の検知剤が配置され、また、表面がガス選択透過膜２２１に覆われているものである。なお、上記検知剤は、例えば、色素であるインジゴカルミン２ナトリウム塩と酢酸とを含むものである。
【０１２１】
このような構成とした検知素子２０２の孔の内部にオゾン（オゾンガス）が進入してくると、進入したオゾンにより検知剤に含まれるインジゴカルミン２ナトリウム塩のインジゴ環の炭素炭素の２重結合が壊され、可視領域の吸収スペクトルが変化する。従って、検知素子２０２の色が変化した状態となる。このように、オゾンの存在により検知剤に含まれる色素が分解されることで、検知素子２０２を反射する反射光の状態が変化するので、この変化によりオゾンガスの測定が可能となる。
【０１２２】
加えて、図１８に示す検知素子２０２は、ガス選択透過膜２２１に覆われているようにしたので、検知素子２０２の孔の内部への二酸化窒素の進入が抑制されるようになる。ガス選択透過膜２２１は、図１Ｂに示すガス選択透過膜１２４と同様である。この結果、図１８に示す検知素子２０２によれば、図１に示す検知素子１０２と同様に、二酸化窒素ガスが存在している状態でも、二酸化窒素ガスによる妨害を受けることなく、オゾンの測定が可能となる。
【０１２３】
次に、検知素子２０２の作製方法例について説明する。色素であるインジゴカルミン２ナトリウム塩を水に溶解し、更に酢酸を添加し、インジゴカルミン２ナトリウム塩０．１％、酢酸１Ｎの水溶液（検知剤溶液）を作製する。次に、上記検知剤溶液を所定の容器に収容し、容器に収容された検知剤溶液に、例えば、アドバンテック（東洋濾紙株式会社）製のセルロース濾紙（Ｎｏ．２）からなる多孔体が浸漬された状態とする。浸漬された状態は、例えば、１分間保持する。このことにより、上記多孔体の孔の内部に、検知剤溶液が含浸する。
【０１２４】
１分間浸漬された状態とした後、検知剤溶液中より多孔体（濾紙）を取り出して風乾する。ある程度に風乾された後、多孔体を窒素ガス気流中に配置し、この状態を２４時間以上保持して乾燥された状態とする。この結果、多孔体の孔内部に検知剤が配置された状態が得られる。このようにして得られた検知素子によれば、オゾンの存在により光の反射の状態が変化し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。
【０１２５】
次に、分子量９６０，０００のＰＭＭＡが１０％溶解した酢酸エチル溶液に、乾燥した検知素子２０２が浸漬された状態とする。この状態を３０秒間保持した後、酢酸エチル溶液中より検知素子２０２を引き上げ、検知素子２０２が風乾された状態とする。この結果、多孔体の表面がガス選択透過膜２２１で覆われた検知素子２０２が得られる。
【０１２６】
次に、上述した方法により作製した検知素子Ｑ（検知素子２０２）を用いたオゾンガスの測定例について説明する。まず、検知素子Ｑとともに、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｒを用意する。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｑ，検知素子Ｒの反射率を測定する。ここで、以降では、反射率のマイナスｌｏｇをとったものを、検知素子の反射吸光度と定義する。
【０１２７】
次に、オゾンガスが５０ｐｐｂ存在し、二酸化窒素ガスがｐｐｂ以下でしか存在しない検出対象の空気中に、検知素子Ｑ，検知素子Ｒが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｑ，検知素子Ｒの反射吸光度を再度測定する。次に、１０時間晒された検知素子Ｑ，検知素子Ｒが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｑ，検知素子Ｒの反射吸光度を再々度測定する。
【０１２８】
上述した３回の反射吸光度の測定の結果を図１９に示す。図１９には、インジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６１０ｎｍにおける吸光度の変化を示す。検知素子Ｑ，検知素子Ｒの場合、検知剤の担体が紙であり、色の変化を反射で測定しているため、吸収極大波長が６１０ｎｍ程度となる。なお、図１９においては、黒四角が、検知素子Ｑの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｒの結果を示している。
【０１２９】
検知素子Ｑ，検知素子Ｒともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値５００ｐｐｂ×ｈｏｕｒで反射吸光度が０．０２２減少している。このように、ガス選択透過膜で覆われている検知素子Ｑにおいても、被膜のない検知素子Ｒと同様に、オゾンに反応して吸光度が減少し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。また、２回目より３回目の方が反射吸光度が小さく、蓄積的な使用（測定）が可能であることが示されている。
【０１３０】
次に、新たな検知素子Ｑ及び検知素子Ｒを用意し、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｑ，検知素子Ｒの反射吸光度を測定する。ついで、５０ｐｐｂの濃度のオゾンが存在し、かつ二酸化窒素が１００ｐｐｂ存在する検出対象の空気中に、検知素子Ｑ及び検知素子Ｒが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｑ，検知素子Ｒの反射吸光度を再度測定する。
【０１３１】
次に、１０時間晒した検知素子Ｑ，検知素子Ｒが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｑ，検知素子Ｒの反射吸光度を再々度測定する。上述した３回の反射吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図２０に示す。図２０には、インジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６１０ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｑの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｒの結果を示している。
【０１３２】
検知素子Ｑ，検知素子Ｒともにオゾンに晒すことにより吸光度が減少しているが、減少量はオゾン積算値５００ｐｐｂ×ｈｏｕｒで、検知素子Ｑでは０．０２２、検知素子Ｒでは０．０２６となる。このように、検知素子Ｒでは、図１９に示した結果に比較して吸光度の減少量が増加する。これは、検出対象に同時に含まれている二酸化窒素ガスの影響によるものである。この場合の、二酸化窒素のオゾンに対する相対感度は０．１である。これに対し、検知素子Ｑでは、図１９の場合と差がない。
【０１３３】
このように、検知素子Ｑでは、二酸化窒素ガスの影響をほとんど受けていないことがわかる。以上に示したように、検知素子Ｑによれば、測定対象雰囲気に存在する二酸化窒素が、多孔体であるセルロース濾紙を覆っているガス選択透過膜により、ほぼ侵入しない状態となり、二酸化窒素の妨害が抑制された状態で、より高感度なオゾンの検出が可能となっている。
【０１３４】
なお、上述では、セルロース濾紙を例に説明したが、これに限るものではない。例えば、ナイロンやポリエステルなどの他の繊維より構成されたシート状のもの（不織布など）であっても、多孔体として用いることが可能である。また、上述したように反射の状態の変化を見る場合、検知剤の単体となる多孔体は、白色であることが好適であるが、これに限るものではない。インジゴカルミンなどインジゴ環を有する色素で染色された状態の色の変化が確認可能であれば、他の色の状態であってもよい。
【０１３５】
［４］
次に、オゾンガスの検知素子として、セルロースなどの繊維より構成されたシート状の多孔体から構成されオゾン検知シートについて説明する。
図２１Ａ〜図２１Ｈは、本発明の実施の形態に係るオゾン検知シートの作製状況を説明する説明図である。図２１Ａ〜図２１Ｈにおいて、２１０１は容器であり、容器２１０１内では、オゾンを検知するための後述する検知溶液（検知剤溶液）２１０２ａ，２１０２ｂ，２１０２ｃ，２１０２ｄが各々作製される。容器２１０１内の各検知溶液２１０２ａ，２１０２ｂ，２１０２ｃ，２１０２ｄ中に後述のセルロース濾紙２１０３を所定時間浸すことにより、セルロース濾紙２１０３が、各々検知溶液２１０２ａ，２１０２ｂ，２１０２ｃ，２１０２ｄを含んだシート状のオゾン検知シート２１０３ａ，２１０３ｂ，２１０３ｃ，２１０３ｄとして作製される。
【０１３６】
まず、図２１Ａのように、容器２１０１内に、０．１ｇのインジゴカルミンと、酸としての３．０ｇの酢酸と、保湿剤としての１５ｇのグリセリンとを入れ、これらに水を加えて５０ｍｌとすることにより、インジゴカルミンを溶解させて調整し、検知溶液２１０２ａを作製する。
【０１３７】
検知溶液２１０２ａに、アドバンテック製のセルロース濾紙（Ｎｏ．２）２１０３を１秒間含浸させて取り出した後、風乾させることにより、セルロース濾紙２１０３に含まれている水分を蒸発させる。これにより、図２１Ｂに示す藍色のオゾン検知シート２１０３ａが出来上がる。セルロース濾紙は、平均孔径が０．１〜１μｍ程度の複数の微細な孔を備えた多孔体である。
【０１３８】
また、図２１Ｃのように、容器２１０１内に、０．１ｇのインジゴカルミンと、酸としての７．５ｇの酒石酸と、保湿剤としての１５ｇのグリセリンとを入れ、これらに水を加えて５０ｍｌとすることにより、インジゴカルミンを溶解させて調整し、検知溶液２１０２ｂを作製する。
【０１３９】
溶液２１０２ｂに、アドバンテック製のセルロース濾紙２１０３を１秒間含浸させて取り出した後、風乾させることによりセルロース濾紙２１０３に含まれている水分を蒸発させる。これにより、図２１Ｄに示す藍色のオゾン検知シート２１０３ｂが出来上がる。
【０１４０】
また、図２１Ｅのように、容器２１０１内に、０．１ｇのインジゴカルミンと、緩衝溶液としての０．５５６ｇの酢酸及び０．１ｇの酢酸ナトリウム三水和物と、保湿剤としての１５ｇのグリセリンとを入れ、これらに水を加えて５０ｍｌとすることにより、インジゴカルミンを溶解させて調整し、検知溶液２１０２ｃを作製する。
【０１４１】
なお、本実施の形態に係るオゾン検知シートでは、緩衝溶液として、ｐＨの値を１から４の範囲、好ましくは２から４の範囲、更に好ましくは３から４の範囲に一定に保持する機能である緩衝作用を有する緩衝溶液を用いることが望ましい。ここで、前述の検知溶液２１０２ｃに含まれる緩衝溶液、すなわち、「０．５５６ｇの酢酸及び０．１ｇの酢酸ナトリウム三水和物」はｐＨの値を３．６に保つ緩衝作用を有し、また、後述の検知溶液２１０２ｄに含まれる緩衝溶液はｐＨの値を２．１に保つ緩衝作用を有する。更に、緩衝溶液として０．４９２ｇの酢酸と０．２４ｇの酢酸ナトリウム三水和物を用いれば、この緩衝溶液はｐＨの値を４に保つ緩衝作用を有し、緩衝溶液として０．２ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム１２．５ｍｌと０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸３３．５ｍｌを用いれば、この緩衝溶液はｐＨの値を１に保つ緩衝作用を有する。なお、ｐＨ１からｐＨ４に緩衝作用がある緩衝溶液として酒石酸と酒石酸ナトリウムを用いることも可能である。
【０１４２】
こうしたｐＨの値を一定値３．６に保つ緩衝作用を有する緩衝溶液を含む検知溶液２１０２ｃに、アドバンテック製のセルロース濾紙２１０３を１秒間含浸させて取り出した後、風乾させることによりセルロース濾紙２１０３に含まれている水分を蒸発させる。これにより、図２１Ｆに示す藍色のオゾン検知シート２１０３ｃが出来上がる。
【０１４３】
また、図２１Ｇのように、容器２１０１内に、０．１ｇのインジゴカルミンと、緩衝溶液としての０．１１９ｍｌのリン酸及び０．２７ｇのリン酸二水素ナトリウムと、保湿剤としての１０ｇのグリセリンとを入れ、これらに水を加えて５０ｍｌとすることにより、インジゴカルミンを溶解させて調整し、検知溶液２１０２ｄを作製する。
【０１４４】
ｐＨの値を前述の一定値２．１に保つ緩衝作用を有する緩衝溶液を含む検知溶液２１０２ｄに、アドバンテック製のセルロース濾紙２１０３を１秒間含浸させて取り出した後、風乾させることにより、セルロース濾紙２１０３に含まれている水分を蒸発させる。これにより、図２１Ｈに示す藍色のオゾン検知シート２１０３ｄが出来上がる。
【０１４５】
ここで、比較例として、０．１ｇのインジゴカルミンに水を加えて５０ｍｌとすることにより、インジゴカルミンを溶解させて調整し、比較検知溶液Ｎｏ．１を作製する。
【０１４６】
作製された比較検知溶液Ｎｏ．１に、アドバンテック製のセルロース濾紙を１秒間含浸させて取り出した後、風乾させることによりセルロース濾紙に含まれている水分を蒸発させる。これにより、藍色の比較オゾン検知シートＮｏ．１が出来上がる。
【０１４７】
このようにして作製したオゾン検知シート２１０３ａ〜２１０３ｄ及び比較オゾン検知シートＮｏ．１について、各々下記の表１に示す条件下でオゾンガスに晒し、変色性について肉眼で観察した。ここで、表１中の「○」は変色が容易に観察できる場合を示し、「×」は変色が容易に確認できない場合を示している。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
表１の結果より、オゾン検知シート２１０３ａ〜２１０３ｄでは、オゾン濃度が０．０３５ｐｐｍと低い濃度であっても、確実に検知できることがわかる。更に、オゾン検知シート２１０３ａ〜２１０３ｄを０．０３５ｐｐｍと低い濃度のオゾン下に晒した時に、１２時間晒した場合と２４時間晒した場合とでは明らかに色の違いを見分けることができるため、個人がオゾン検知シート２１０３ａ〜２１０３ｄを１日間携帯した場合、色の様子からだいたいのオゾンの被爆量を推定することができる。
【０１５０】
被検ガス中のオゾンは、オゾン検知シート２１０３ａ〜２１０３ｄのグリセリンが保持しているグリセリン（保湿剤）もしくはグリセリンが保持している水分に取り込まれ、その後、インジゴ環を有する色素のＣ＝Ｃ２重結合を分解する反応を引き起こす。色素分子の構造と電子状態が変化して可視領域の６００ｎｍ付近の吸収が変化し、オゾン検知シート２１０３ａ〜２１０３ｄの藍色は薄くなる（退色反応）。
【０１５１】
一方、インジゴ色素の分解によって生じた分解生成物は可視領域の４００ｎｍ付近に吸収を持つため、オゾン検知シート２１０３ａ〜２１０３ｄは黄色に変色し始める（発色反応）。
このように、図２１Ａ〜図２１Ｈを用いて説明したオゾン検知シートによると、退色反応と発色反応とが同時に起こるため、目視による色の変化がより鮮明になる。
【０１５２】
ここで、グリセリンが無い場合は、オゾンの取り込まれる量が極端に少なくなるため、目視では変色を観察できなくなる。ただし、この場合、反射の吸光光度法などの方法を用いると、退色の測定は可能であり、長時間、高濃度（ｐｐｍオーダ）のオゾンガスの検出には適用可能である。
【０１５３】
なお、上述では、被検ガスを強制的に通過させなかったが、ポンプなどを用いて強制的に被検ガスを通過させることにより、更に短い時間におけるオゾンの積算量を測定することが可能であることは明らかである。また、使用したセルロース濾紙の裏側に接着剤を塗布することにより、オゾン検出シールとして用いることも可能である。このように、図２１Ａ〜図２１Ｈを用いて説明したオゾン検知シートによれば、安価なセルロース濾紙を用いてオゾンガスの検出素子が実現できる。また、このオゾン検知シートにおいても、前述した選択透過膜を設け、二酸化窒素の侵入を防ぐようにしてもよい。また、選択透過膜を設けることで、オゾン検知シートからの検知剤の離脱が防げるようになる。例えば、オゾン検知シートが、水溶液などに接触すると、オゾン検知シートに担持されている検知剤が溶出してしまう。これに対し、選択透過膜を備えることで、オゾン検知シートが水溶液などの液体に接触することが防がれ、検知剤の溶出が防げるようになる。
【０１５４】
［５］
次に、本発明の実施の形態に係る他のオゾン検知シートについて説明する。図２２Ａ〜図２２Ｄは本発明の実施の形態に係る他のオゾン検知シートの作製状況を説明する説明図である。図２２において、２２０１は容器であり、容器２２０１内では、オゾンを検知するための後述する検知溶液（検知剤溶液）２２０２ａが作製される。容器２２０１内の各検知溶液２２０２ａ中に後述のセルロース濾紙２２０３を所定時間浸すことにより、セルロース濾紙２２０３が検知溶液２２０２ａを含んだシート状のオゾン検知シート２２０３ａとして作製される。
【０１５５】
まず、図２２Ａのように、容器２２０１内に、０．０６ｇのインジゴカルミンと、保湿剤としての１０ｇのグリセリンとを入れ、これらに水を加えて５０ｍｌとすることにより、インジゴカルミンを溶解させて調整し、検知溶液２２０２ａを作製する。
【０１５６】
作製された検知溶液２２０２ａに、アドバンテック製のセルロース濾紙（Ｎｏ．２）２２０３を１０秒間含浸させて取り出した後、風乾させることにより、セルロース濾紙２２０３に含まれている水分を蒸発させる。これにより、図２２Ｂに示す藍色のオゾン検知シート２２０３ａが出来上がる。セルロース濾紙は、平均孔径が０．１〜１μｍ程度の複数の微細な孔を備えた多孔体である。
【０１５７】
また、比較例として、図２２Ｃのように、容器２２０１内に、０．０６ｇのインジゴカルミンを入れ、このインジゴカルミンに水を加えて５０ｍｌとすることにより、インジゴカルミンを溶解させて調整し、検知溶液２００２ｂを作製する。
【０１５８】
作製された検知溶液２２０２ｂに、アドバンテック製のセルロース濾紙２２０３を１０秒間含浸させて取り出した後、風乾させることにより、セルロース濾紙２２０３に含まれている水分を蒸発させる。これにより、図２２Ｄに示す藍色のオゾン検知シート２２０３ｂが出来上がる。
【０１５９】
このようにして作製したオゾン検知シート２２０３ａ，オゾン検知シート２２０３ｂについて、それぞれ下記の表２に示す条件下でオゾンガスに晒し、変色性について肉眼で観察した。ここで、表２中の「○」は変色が容易に観察できる場合を示し、「×」は変色が容易に確認できない場合を示している。
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
表２の結果より、オゾン検知シート２２０３ａでは、オゾン濃度が０．０３５ｐｐｍと低い濃度であっても、確実に検知できることがわかる。更に、オゾン検知シート２２０３ａを０．０３５ｐｐｍと低い濃度のオゾン下に晒した時に、１２時間晒した場合と２４時間晒した場合とでは明らかに色の違いを見分けることができるため、個人がオゾン検知シート２２０３ａを１日間携帯した場合、色の様子からおおよそのオゾンの被爆量を推定することができる。
【０１６２】
被検ガス中のオゾンは、オゾン検知シート２２０３ａのグリセリン（保湿剤）もしくはグリセリンが保持している水分に取り込まれ、この後、インジゴ環を有する色素のＣ＝Ｃ２重結合を分解する反応を引き起こす。この分解反応によってオゾン検知シート２２０３ａの色素分子の構造と電子状態が変化し、可視領域である波長６００ｎｍ付近の領域（藍色領域）において光吸収の度合いが減少し、オゾン検知シート２２０３ａの藍色は薄くなる（退色反応）。
【０１６３】
一方、インジゴ色素の分解によって生じた分解生成物は可視領域である４００ｎｍ付近の領域（黄色領域）に光吸収領域を持つため、オゾン検知シート２２０３ａは黄色に変色し始める（発色反応）。
このように、上述したオゾン検知シートによると、退色反応と発色反応とが同時に起こるため、目視による色の変化がより鮮明になる。
【０１６４】
ここで、グリセリンが無い場合、すなわち、オゾン検知シート２２０３ｂの場合は、オゾンの取り込まれる量が極端に少なくなるため、目視では変色を観察できなくなる。ただし、この場合、反射の吸光光度法などの方法を用いると、退色の測定は可能であり、長時間、高濃度（ｐｐｍオーダ）のオゾンガスの検出（検知）には適用可能である。
【０１６５】
なお、本実施の形態では、被検ガスを強制的に通過させなかったが、ポンプなどを用いて強制的に被検ガスを通過させることにより、更に短い時間におけるオゾンの積算量を測定することが可能であることは明らかである。
また、使用したセルロース濾紙２２０３の裏側に接着剤を塗布することにより、オゾン検出シールとして用いることも可能である。
このように、図２２Ａ〜図２２Ｄを用いて説明したオゾン検知シートによれば、安価なセルロース濾紙を用いてオゾンガスの検知素子が実現できる。
【０１６６】
［６］
次に、本発明の実施の形態に係る他のオゾン検知シートについて説明する。図２３Ａ〜図２３Ｄは、本発明の実施の形態に係るオゾンガスの検知素子としてのオゾン検知シートの製造方法例について説明する工程図である。まず、図２３Ａに示すように、検知溶液（検知剤溶液）２３０１が収容された容器２３０２を用意する。検知溶液２３０１は、インジゴカルミン（Ｃ16Ｈ8Ｎ2Ｎａ2Ｏ8Ｓ2）からなる色素と、酢酸（Ｃ2Ｈ4Ｏ2）からなる酸と、グリセリン（Ｃ3Ｈ8Ｏ3）からなる保湿剤とが溶解した水溶液であり、保湿剤の重量％が１０〜５０％の範囲とされたものである。検知溶液２３０１は、例えば、０．０６ｇのインジゴカルミンと、３．０ｇの酢酸と、１０ｇのグリセリンとを水に溶解させ、全量を５０ｍｌとしたものである。インジゴカルミンは、青色２号と呼ばれる酸性染料であり、検知溶液２３０１は、青〜青紫色を呈した水溶液となる。検知溶液２３０１の色は、目視による確認が可能である。また、検知溶液２３０１は、酸の添加により酸性とされている。
【０１６７】
次に、図２３Ｂに示すように、所定の寸法のシート状担体２３０３を用意する。シート状担体２３０３は、セルロースなどの繊維より構成されたシートであり、例えば、アドバンテック（東洋濾紙株式会社）製のセルロース濾紙（Ｎｏ．２）である。従って、シート状担体２３０３は、平均孔径が０．１〜１μｍ程度の複数の微細な孔を備えた多孔体である。シート状担体２３０３は、例えば白色であればよい。ついで、用意したシート状担体２３０３を検知溶液２３０１に浸漬し、例えば３０秒間浸漬してシート状担体２３０３に検知溶液を含浸させ、図２３Ｃに示すように、検知溶液２３０１が含浸した含浸シート２３０４が形成された状態とする。この状態は、含浸シート２３０４は、染料であるインジゴカルミンにより染色された状態であるといえる。この後、含浸シート２３０４を検知溶液２３０１より引き上げ、乾燥窒素中で乾燥させることで含浸シート２３０４に含浸されている水分を蒸発させて乾燥させ、図２３Ｄに示すように、オゾン検知シート２３０５が形成された状態とする。従って、オゾン検知シート２３０５は、オゾンガスと反応して可視領域の吸収が変化する色素であるインジゴカルミンを含む検知剤が、多孔体であるシート状担体２３０３の孔内に配置されている状態となる。得られたオゾン検知シート２３０５は、藍色（青色）を呈した（藍色に染色された）状態となり、この色は、目視による確認が可能である。
【０１６８】
このようにして製造されたオゾン検知シート２３０５は、オゾンが存在する環境に晒すことで、晒している時間とともに藍色の濃度が徐々に薄くなり、最終的に薄い黄色を呈する状態に変化する。例えば、オゾン濃度が０．０３５ｐｐｍの環境にオゾン検知シート２３０５を晒しておくと、１６時間経過すると、薄い黄色を呈した状態となる。このように、オゾン検知シート２３０５によれば、色の変化によりオゾンの検知が可能であり、また、蓄積的な検出が可能である。この色の変化は、インジゴ環を有する色素であるインジゴカルミンの、オゾンにより分解に応じた退色と、インジゴカルミンが分解されたことにより生成される分解生成物による発色（薄い黄色）とによるものである。
【０１６９】
ここで、色素としては、インジゴカルミンに限らず、インジゴ，インジゴカルミン２ナトリウム塩，インジゴカルミン３カリウム塩，インジゴレッドなどのインジゴ環を有する色素（染料）を用いることができる。いずれの染料を用いる場合においても、染色直後の色からの色の変化により、オゾンの検知が可能である。また、用いる酸としては、酢酸に限らず、リン酸，クエン酸，酒石酸などが適用可能である。この酸は、検知溶液のｐＨを２〜４の範囲に保持するために用いるものであり、酸とこの塩とよりなるｐＨ緩衝剤を用いるようにしてもよい。例えば、酢酸と酢酸ナトリウム酸水和物とによるｐＨ緩衝剤を用いるようにしてもよい。また、リン酸とリン酸ナトリウムとによるｐＨ緩衝剤を用いるようにしてもよい。また、クエン酸とクエン酸ナトリウムとによるｐＨ緩衝剤を用いるようにしてもよい。同様に、酒石酸と酒石酸ナトリウムとによるｐＨ緩衝を用いるようにしてもよい。
【０１７０】
次に、保湿剤について説明する。保湿剤としては、前述したグリセリンに限るものではなく、エチレングリコール，プロピレングリコール，トリメチレングリコールなどを用いることができる。また、前述した色素が溶解する他の保湿剤であってもよい。図２３Ａ〜図２３Ｄに示した製造方法により形成されたオゾン検知シート２３０５では、保湿剤が含まれていることにより、オゾン検知シート２３０５における色素とオゾンとの反応が促進されるものと考えられる。オゾン検知シート２３０５が晒された空気に含まれているオゾンは、オゾン検知シート２３０５に担持されているグリセリンに取り込まれる。言い換えると、オゾン検知シート２３０５に担持されているグリセリンに、空気中に含まれているオゾンが溶解する。なお、グリセリンが保持している水分にもオゾンは取り込まれる。
【０１７１】
このようにして取り込まれたオゾンは、このグリセリンに溶解しているインジゴカルミン（インジゴ環を有する色素）のＣ＝Ｃ２重結合を分解する反応を引き起こす。この結果、色素分子の構造と電子状態が変化し、波長６００ｎｍ付近の吸収が変化し、インジゴカルミンによる発色（藍色）が薄くなる。また、上記オゾンによる分解で生成された分解生成物は、波長４００ｎｍ付近に吸収を持つため、色素が分解されたオゾン検知シート２３０５では、藍色が消滅し、薄い黄色を呈する状態に変化する。このように、オゾン検知シート２３０５によれば、オゾンによる色素の退色と、色素の分解による新たな色の発生とが起こるため、色の変化が目視により容易に視認可能となっている。なお、グリセリンが保持している水分中にもインジゴカルミン（色素）は溶解しているため、この色素とも、グリセリンが保持している水分に溶解したオゾンは、上記同様の反応を引き起こす。
【０１７２】
また、図２３Ａ〜図２３Ｄに示した製造方法によるオゾン検知シート２３０５によれば、重量％が１０〜５０％の範囲とされた保湿剤が含まれている検知溶液２３０１を含浸させて形成されていることにより、前述した、オゾンの存在による色の変化（オゾンの検知能力）が、より効果的に発現されるものとなる。この、保湿剤の量と、オゾンの存在によるオゾン検知シートの色の変化との関係について以下に説明する。以下では、検知溶液２３０１における保湿剤の量（含有量）を変えて作製した複数のサンプル（オゾン検知シート）による比較について説明する。
【０１７３】
まず、インジゴカルミン０．０６ｇ，酢酸３．０ｇ，グリセリン１０ｇ（２０％）を水に溶解させて全量を５０ｇとした検知溶液Ａを作製し、この検知溶液Ａにより前述同様にオゾン検知シートＡを作製する。オゾン検知シートＡは、藍色を呈した状態に形成される。
【０１７４】
また、インジゴカルミン０．０６ｇ，酢酸３．０ｇ，グリセリン２５ｇ（５０％）を水に溶解させて全量を５０ｇとした検知溶液Ｂを作製し、この検知溶液Ｂにより前述同様にオゾン検知シートＢを作製する。オゾン検知シートＢは、藍色を呈した状態に形成される。
【０１７５】
また、インジゴカルミン０．０６ｇ，酢酸３．０ｇ，グリセリン１５ｇ（３０％）を水に溶解させて全量を５０ｇとした検知溶液Ｃを作製し、この検知溶液Ｃにより前述同様にオゾン検知シートＣを作製する。オゾン検知シートＣは、藍色を呈した状態に形成される。
【０１７６】
また、インジゴカルミン０．０６ｇ，クエン酸１水和物３．５ｇ，グリセリン１０ｇ（２０％）を水に溶解させて全量を５０ｇとした検知溶液Ｄを作製し、この検知溶液Ｄにより前述同様にオゾン検知シートＤを作製する。オゾン検知シートＤは、藍色を呈した状態に形成される。
【０１７７】
また、インジゴカルミン０．０６ｇ，酢酸０．５５６ｇ及び酢酸ナトリウム３水和物０．１ｇからなるｐＨ緩衝剤，グリセリン１５ｇ（３０％）を水に溶解させて全量を５０ｇとした検知溶液Ｅを作製し、この検知溶液Ｅにより前述同様にオゾン検知シートＥを作製する。オゾン検知シートＥは、藍色を呈した状態に形成される。
【０１７８】
また、インジゴカルミン０．０６ｇを水に溶解させて全量を５０ｇとした検知溶液Ｆを作製し、この検知溶液Ｆにより前述同様にオゾン検知シートＦを作製する。これは、酸及び保湿剤が添加されていないサンプルである。オゾン検知シートＦは、藍色を呈した状態に形成される。
【０１７９】
また、インジゴカルミン０．０６ｇ，酢酸３．０ｇを水に溶解させて全量を５０ｇとした検知溶液Ｇを作製し、この検知溶液Ｇにより前述同様にオゾン検知シートＧを作製する。これは、保湿剤が添加されていないサンプルである。オゾン検知シートＧは、藍色を呈した状態に形成される。
【０１８０】
また、インジゴカルミン０．０６ｇ，酢酸３．０ｇ，グリセリン５ｇ（１０％）を水に溶解させて全量を５０ｇとした検知溶液Ｈを作製し、この検知溶液Ｈにより前述同様にオゾン検知シートＨを作製する。これは、検知溶液における保湿剤の重量％が２０％より小さい状態（１０％）のサンプルである。オゾン検知シートＨは、藍色を呈した状態に形成される。
【０１８１】
上述した各サンプル（オゾン検知シートＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ）について、各々、以下の表３に示す条件において被検出対象の空気に晒し、各オゾン検知シートの色の変化を目視により観察する。色の変化の観察では、インジゴカルミンが光吸収を示す波長６１０ｎｍ付近の光吸収強度が、５段階に変化しているカラーチャートを用意し、このカラーチャートとの比較により、各オゾン検知シートにおける色の変化を、５段階で評価する。この評価では、評価結果「１」は、色の変化が観察されない場合を示す。また、評価結果「２」，「３」，「４」は、この順に、藍色の濃度が薄く観察された場合を示す。また、評価結果「５」は、変化後のオゾン検知シートの色が、カラーチャートのいずれとも一致せず、薄い黄色を呈している状態に観察された場合を示す。また、４段階のカラーチャートとの比較において、各段階の中間に観察される場合、例えば、「２」と「３」との中間に観察される場合は、評価結果を「２．５」とする。
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
表３に示す結果より、オゾン検知シートＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅでは、オゾン濃度が０．０３ｐｐｍと低くても、２４時間晒すと、評価結果が「４」から「５」の範囲となり、オゾン検知シートの藍色の濃度がほぼなくなり、また薄い黄色になることが確認されている。また、オゾン検知シートＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅでは、労働衛生許容濃度の８割に当たる０．０８ｐｐｍのオゾン濃度において、４時間晒した状態でも、評価結果が「２．５」から「３」の範囲となっている。従って、オゾン濃度０．０８ｐｐｍの状態を検知したオンオゾン検知シートの色の変化が、目視により識別可能であることがわかる。また、８時間晒した場合と４時間晒した場合とで、異なる評価結果となっており、８時間晒した場合と４時間晒した場合との違いも、目視で区別可能となっている。従って、オゾン検知シートを労働時間である８時間もしくは１日携帯した場合、オゾン検知シートの色の変化から、おおよそのオゾン暴露量が推定可能である。
【０１８４】
これらオゾン検知シートＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅによる結果に対し、グリセリン（保湿剤）を用いていないオゾン検知シートＦ，Ｇでは、表３の結果から明らかなように、オゾンが含まれている空気に晒しても、目視で確認可能な範囲では、オゾン検知シートの色の変化は観察されない。この結果からも明らかなように、保湿剤を用いていない場合は、オゾンの検知があまりできない。特に、目視によるオゾン検出は、保湿剤を用いていないオゾン検知シートでは行えない。これは、保持されている水（水分）に溶解している色素とオゾンとの反応より、保湿剤に溶解している色素とオゾンとの反応の方が、多いためと考えられる。
【０１８５】
また、検知溶液におけるグリセリンの濃度が１０％と低い場合のオゾン検知シートＨでは、表３に示す範囲では、あまり色の変化が観察されていない。これは、保湿剤の量が少ないと保持される水分の量が少なく、オゾンの吸着も減少するためと考えられる。この状態では、変化の確認が、目視では容易ではない。ただし、オゾン検知シートＨにおいても、反射の吸光光度計（分光光度計）により測定するなどの方法を用いれば、色の変化を検出することは容易であり、また、長時間、高濃度（数ｐｐｍオーダ）のオゾンガスの検出には適用可能である。
【０１８６】
これに対し、表３に示した結果より、オゾン検知シートＣ及びオゾン検知シートＥが、最も顕著に色の変化が観察されており、この結果から、グリセリンを保湿剤に用いる場合は、グリセリンの量は３０％が最適であるものと考えられる。また、検知溶液における保湿剤の濃度が５０％を超えると、シート状担体に対して検知溶液を均一に含浸させること、言い換えると、色素を均一に染色させることが困難となる。検知溶液が均一に含浸されていないオゾン検知シートでは、オゾンとの反応による色の変化がまだらとなり、目視による正確な認識が困難となる。また、保湿剤の濃度が高すぎると、相対的に色素の存在割合が低下するため、オゾン検出感度の低下を招くようになる。
【０１８７】
以上のこととまとめると、オゾン検知シート２３０５を目視レベルで確認可能なオゾンの検知に用いる場合、検知溶液における保湿剤の割合が、２０〜５０％の範囲であればよいことがわかる。なお、これは、酢酸により酸性としている場合であり、以降に説明するように、クエン酸により酸性としている場合は、保湿剤の割合が１０〜５０％の範囲であればよい。また、保湿剤としてグリセリンを用いる場合、検知溶液における保湿剤の割合は、３０％程度とすることが最も好適である。
【０１８８】
ところで、文献４に提案されている多孔体ガラスをシート状担体の代わりの担体（多孔体）として用いた場合、グリセリンを用いることによる反応量の差は２倍以上観察されない。多孔体ガラスを用いる場合、孔内のガラス表面に水が存在し、この水を媒体とした色素とオゾンとの反応が支配的となるため、グリセリンなどの前述した保湿剤を用いることによる効果があまり得られないものと考えられる。
【０１８９】
なお、上述では、オゾン検知シートに対して被検ガスを強制的に通過させてはいないが、ポンプなどを用いて強制的に被検ガスを通過させるようにしてもよい。このようにすることで、より短い時間でオゾンの積算量を測定することができる。また、オゾン検知シートのいずれの面に接着剤を塗布することで、オゾン検知シールとして用いることも可能である。
【０１９０】
また、上述では、多孔体よりなるシート状担体として濾紙を用いるようにしたが、これに限るものではない。通常の紙などの、セルロースの繊維より構成されたシート状のものであれば、シート状担体として利用可能である。また、セルロースに限らず、ナイロンやポリエステルなどの他の繊維より構成されたシート状のもの（不織布など）であっても、シート状担体として利用可能である。また、シート状担体は、白色であることが好適であるが、これに限るものではない。インジゴカルミンなどインジゴ環を有する色素で染色された状態の色の変化が確認可能であれば、他の色の状態であってもよい。
【０１９１】
［７］
次に、本発明の実施の形態に係る他のオゾン検知シートについて説明する。以下では、保湿剤の量によりオゾン検知シートの感度を調整することについて説明する。なお、以下では、図２３Ａ〜図２３Ｄを用いて説明した製造方法によりオゾン検知シートを形成し、検知溶液における保湿剤の量（含有量）とオゾンの検知状態との関係、検知溶液に用いた酸とオゾンの検知状態との関係、及び用いた保湿剤とオゾンの検知状態との関係を調査した結果について示す。
【０１９２】
調査の対象とした保湿剤は、グリセリン，エチレングリコール，及びプロピレングリコールである。また、用いた酸は、酢酸、クエン酸，酒石酸である。いずれの場合も、色素には、インジゴカルミンを用いる。形成されるオゾン検知シートは、薄い青を呈した状態に形成される。なお、作製直後のオゾン検知シートの色は、分光光度計（日立分光光度計Ｕ−４１００型）により反射分光を測定すると、図２４に示すような特性となる。また、検知対象としては、オゾンガスが８０ｐｐｂ存在する空気とし、この検知対象の空気中に作製したオゾン検知シートを４時間晒す。
【０１９３】
まず、図２５は、酸として酢酸を用い、保湿剤としてのグリセリンの含有量を変化させた検知溶液を用いて作製した６つのオゾン検知シートと、グリセリンを用いずに作製したオゾン検知シートとの結果である。また、図２６は、酸としてクエン酸を用い、グリセリンの含有量を変化させた検知溶液を用いて作製した６つのオゾン検知シートと、グリセリンを用いずに作製したオゾン検知シートとの結果である。また、図２７は、酸として酒石酸を用い、グリセリンの含有量を変化させた検知溶液を用いて作製した５つのオゾン検知シートと、グリセリンを用いずに作製したオゾン検知シートとの結果である。
【０１９４】
次に、図２８は、酸として酢酸を用い、保湿剤としてのエチレングリコールの含有量を変化させた検知溶液を用いて作製した６つのオゾン検知シートと、エチレングリコールを用いずに作製したオゾン検知シートとの結果である。また、図２９は、酸としてクエン酸を用い、保湿剤としてのエチレングリコールの含有量を変化させた検知溶液を用いて作製した６つのオゾン検知シートと、エチレングリコールを用いずに作製したオゾン検知シートとの結果である。
【０１９５】
次に、図３０は、酸として酢酸を用い、保湿剤としてのプロピレングリコールの含有量を変化させた検知溶液を用いて作製した６つのオゾン検知シートとの結果である。また、図３１は、酸としてクエンを用い、保湿剤としてのプロピレングリコールの含有量を変化させた検知溶液を用いて作製した６つのオゾン検知シートと、プロピレングリコールを用いずに作製したオゾン検知シートとの結果である。なお、図２５〜図３１のいずれも、分光光度計（日立分光光度計Ｕ−４１００型）により反射分光を測定した結果であり、検知対象の空気中に晒す前と晒した後との波長６１０ｎｍにおける吸光度の差を示している。
【０１９６】
まず、図２５〜図３１の結果より、オゾン検知シートを作製するときに用いた検知溶液における保湿剤の量により、作製されたオゾン検知シートにおける単位時間あたりの変化が大きくなることがわかる。この中で、まず、保湿剤としてグリセリンを用いる場合、グリセリン含有量が〜３０％の範囲で、グリセリンの含有量が増えるほど単位時間あたりの変化が大きくなる。また、保湿剤としてエチレングリコールを用いる場合、エチレングリコールの含有量が〜５０％の範囲で、エチレングリコールの含有量が増えるほど単位時間あたりの変化が大きくなる。
【０１９７】
また、保湿剤としてプロピレングリコールを用いる場合、酢酸の場合とクエン酸の場合とで変化が異なる。保湿剤としてプロピレングリコールを用いる場合、酢酸で酸性とすると、プロピレングリコールの含有量が〜５０％の範囲で、プロピレングリコールの含有量が増えるほど単位時間あたりの変化が大きくなる。一方、保湿剤としてプロピレングリコールを用いる場合、クエン酸で酸性とすると、プロピレングリコールの含有量が〜４０％の範囲で、プロピレングリコールの含有量が増えるほど単位時間あたりの変化が大きくなる。ただし、クエン酸を用いた場合の方が、変化が大きくなる。
【０１９８】
以上に示したことから明らかなように、保湿剤の含有量を変化させることで、同量のオゾンが含まれている空気に晒した単位時間あたりの色の変化量を変化させることができる。単位時間あたりの色の変化が大きいほど、感度が高いといえ、単位時間あたりの色の変化が少ないほど感度が低いといえる。従って、利用用途に応じ、保湿剤の含有量を調整することで、オゾン検知シートの感度を調整することができる。また、図２６に示す結果より、クエン酸を用いて酸性とした場合、グリセリンの含有量（重量％）が１０％でも、目視レベルで十分可能な変化が得られていることがわかる。従って、クエン酸を用いれば、検知溶液における保湿剤の割合が１０〜５０％の範囲であれば、オゾン検知シートを目視レベルで確認可能なオゾンの検知に用いることが可能である。
【０１９９】
［８］
次に、本発明の実施の形態に係る他のオゾンガスの検知素子について説明する。図３２は、本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子の構成例を示す構成図である。図３２では、断面を模式的に示している。図３２に示すオゾンガスの検知素子は、図２３Ａ〜図２３Ｄを用いて説明したオゾン検知シート２３０５と同様のオゾン検知シート３２０１と、この表面に配置されたガス量制限層３２０２とから構成されたものである。
【０２００】
ガス量制限層３２０２は、例えば、アドバンテック（東洋濾紙株式会社）製のＰＴＦＥメンブレンフィルタなどの貫通する複数の孔を備えた透光性を有する多孔体膜である。図３２に示すオゾンガスの検知素子によれば、ガス量制限層３２０２が配置されているため、検出対象の空気のオゾン検知シート３２０１に到達する量が制限されるようになる。この結果、測定環境において発生する風の影響を受けにくくなる。
【０２０１】
例えば、大きな風速の風が発生している測定環境と、あまり風の発生していない測定環境では、同一のオゾン存在量であっても、単独のオゾン検知シート３２０１では、異なる検出結果となる。大きな風速の風が発生している測定環境（オゾンが存在している）では、オゾン検知シート３２０１がより短時間で変色する。これに対し、ガス量制限層３２０２を設けることで、存在しているオゾン量が一定であれば、風速の大小にかかわらず、オゾン検知シート３２０１の色の変化は同様となる。
【０２０２】
以下、ガス量制限層３２０２の有無を比較した結果について説明する。
はじめにオゾン検知シートの作製について説明すると、まず、０．０６ｇのインジゴカルミンと、３．０ｇの酢酸と、１５ｇのグリセリン（保湿剤）とを水に溶解させ、全量を５０ｍｌとした検知溶液を用意する。次に、所定の寸法のシート状担体（セルロース濾紙）を用意し、用意したシート状担体を上記検知溶液に浸漬し、例えば３０秒間浸漬してシート状担体に検知溶液を含浸させる。この後、シート状担体を検知溶液より引き上げ、乾燥窒素中で乾燥させることで含浸されている水分を蒸発させて乾燥させ、オゾン検知シート３２０１が形成された状態とする。
【０２０３】
このようにして作製したオゾン検知シート３２０１の表面に、アドバンテック（東洋濾紙株式会社）製のＰＴＦＥメンブレンフィルタ（平均孔径０．２μｍ，厚さ５０μｍ）よりなるガス量制限層３２０２を配置し、サンプルＡとする。
【０２０４】
また、オゾン検知シート３２０１の表面に、アドバンテック（東洋濾紙株式会社）製のＰＴＦＥメンブレンフィルタ（平均孔径０．８μｍ，厚さ７５μｍ）よりなるガス量制限層３２０２を配置し、サンプルＢとする。
また、オゾン検知シート３２０１の表面に、アドバンテック（東洋濾紙株式会社）製のＰＴＦＥメンブレンフィルタ（平均孔径３．０μｍ，厚さ７５μｍ）よりなるガス量制限層３２０２を配置し、サンプルＣとする。
また、オゾン検知シート３２０１のみとしたものをサンプルＤとする。
【０２０５】
上述した各サンプルＡ〜Ｄについて、各々以下の表４に示す条件において被検出対象の空気に晒し、各サンプルの色の変化を目視により観察する。なお、表４において、「○」は、変色の程度が同等と観察された場合を示し、「×」は、変色の程度が同等とは観察されない場合を示している。
【０２０６】
【表４】
【０２０７】
表４に示す結果より、サンプルＡ，Ｂ，Ｃでは、測定環境における風速が２ｍ／ｓｅｃの場合と７ｍ／ｓｅｃの場合とで、観察された色の変化は同等であった。これらに対し、サンプルＤでは、測定環境における風速が７ｍ／ｓｅｃの場合、変色の度合いが明らかに大きく、より多くのオゾンを検出している状態に観察された。これらの結果より、ガス量制限層３２０２を設けることで、測定環境における風速の影響が抑制できるようになる。なお、上述では、ガス量制限層３２０２を透光性のない多孔体膜から構成するようにし、裏面に透明プラスチックを用いて裏面から色の確認をするようにしたが、これに限るものではない。例えば、ガス量制限層３２０２とオゾン検知シート３２０１とが容易に着脱可能なものであればよい。ガス量制限層３２０２が着脱可能であれば、ガス量制限層３２０２を取り外すことで、オゾン検知シート３２０１の変色の状態が観察可能である。
【０２０８】
［９］
次に、本発明の実施の形態に係る他のオゾンガスの検知素子について説明する。図３３は、本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子の構成例を示す斜視図である。また、図３４は、図３３におけるＸＸ’線における断面を示す断面図である。図３３及び図３４に示すオゾンガスの検知素子は、図２３Ａ〜図２３Ｄを用いて説明したオゾン検知シート２３０５と同様のオゾン検知シート３３０１と、これを覆うように配置されたガス量制限カバー３３０２とから構成されたものである。オゾン検知シート３３０１は、基板３３０３の上に固定され、また、ガス量制限カバー３３０２も基板３３０３の上に固定されている。また、例えば、０．０６ｇのインジゴカルミンと、３．０ｇの酢酸と、２０ｇのグリセリンとを水に溶解させて全量を５０ｍｌとした検知溶液に、２ｃｍ×２ｃｍとされたセルロース濾紙を浸漬して検知溶液をセルロース濾紙に含浸させ、かつ乾燥させることで、オゾン検知シート３３０１は形成されている。
【０２０９】
ガス量制限カバー３３０２は、対向する側面３３２１，側面３３２２と、これらに隣接する面に配置された開口部３３２３，開口部３３２４と、基板３３０３の平面に平行な上面３３２５とから構成された略直方体の構造体である。例えば、ガス量制限カバー３３０２は、図３４に示す横方向が２ｃｍ，これに直行する方向が５ｃｍである。言い換えると、上面３３２５は、２ｃｍ×５ｃｍの長方形である。また、ガス量制限カバー３３０２は、開口部３３２３，開口部３３２４の開口高さが１ｍｍとされている。従って、オゾン検知シート３３０１と上面３３２５とは、おおよそ１ｍｍの間隔となっている。
【０２１０】
また、ガス量制限カバー３３０２は、例えばガラスや透明なプラスチックなどの透光性を有する材料から構成されている。従って、ガス量制限カバー３３０２に覆われているオゾン検知シート３３０１は、上面３３２５側の外部より視認可能な状態とされている。なお、ガス量制限カバー３３０２と基板３３０３とが、着脱可能に取り付けられている場合、ガス量制限カバー３３０２は、透光性を有する必要はない。
【０２１１】
このように構成されたガス量制限カバー３３０２が配置されているため、図３３，図３４に示すオゾンガスの検知素子は、検知対象の空気が、開口部３３２３，開口部３３２４よりガス量制限カバー３３０２の内部に侵入し、オゾン検知シート３３０１に接触することになる。このため、検知対象の空気は、オゾン検知シート３３０１の開口部３３２３，開口部３３２４側の端部より接触する。従って、検知対象の空気にオゾンが含まれていれば、オゾン検知シート３３０１は、開口部３３２３，開口部３３２４の端部より、変色が起こることになる。
【０２１２】
例えば、５ｐｐｍのオゾンが含まれている大気中に、図３３及び図３４に示すオゾンガスの検知素子を１時間配置された状態とすると、オゾン検知シート３３０１は、開口部３３２３，開口部３３２４の端部より２ｍｍの範囲まで、変色（脱色）が確認される。また、１０ｐｐｂのオゾンが含まれている大気中に、図３３及び図３４に示すオゾンガスの検知素子を２１６０時間配置された状態とすると、オゾン検知シート３３０１は、開口部３３２３，開口部３３２４の端部より８ｍｍの範囲まで、変色（脱色）が確認される。このように、ガス量制限カバー３３０２を設けることで、オゾン検知シート３３０１変色した領域の変化により、オゾンの積算量の検出が行える。
【０２１３】
また、図３３，図３４に示すオゾンガスの検知装置において、開口部３３２３，開口部３３２４が、例えば、アドバンテック（東洋濾紙株式会社）製のＰＴＦＥメンブレンフィルタなどの貫通する複数の孔を備えた多孔体膜（ガス透過膜）により閉塞された状態としてもよい。例えば、上記メンブレンフィルタは、平均孔径３．０μｍ，厚さ７５μｍである。このような多孔体膜によりなるガス透過膜で開口部が覆われているようにすることで、検知対象の雰囲気における風の影響を抑制することができる。
【０２１４】
例えば、５ｐｐｍのオゾンが含まれて風速１．５ｍ／ｓの風が発生している大気中に、開口部にガス透過膜を設けた図３３及び図３４に示すオゾンガスの検知素子を１時間配置された状態とすると、オゾン検知シート３３０１は、開口部３３２３，開口部３３２４の端部より２ｍｍの範囲まで、変色（脱色）が確認される。また、１０ｐｐｂのオゾンが含まれて風速１．５ｍ／ｓの風が発生しているいる大気中に、開口部にガス透過膜を設けた図３３及び図３４に示すオゾンガスの検知素子を２１６０時間配置された状態とすると、オゾン検知シート３３０１は、開口部３３２３，開口部３３２４の端部より８ｍｍの範囲まで、変色（脱色）が確認される。
【０２１５】
これらの結果は、前述した結果と同様であり、ガス透過膜により風の影響が抑制されていることがわかる。また、開口部３３２３，開口部３３２４がガス透過膜により閉塞されている（蓋がされている）ようにすることで、ガス量制限カバー３３０２への水などの溶液（液体）の侵入が防げるようになり、オゾン検知シート３３０１に対する液体の接触が防げるようになる。特に、四フッ化エチレン樹脂などの撥水性を有するフッ素樹脂よりガス透過膜が構成されているようにすることで、水などの液体の侵入防止がより効果的に行える。ガス透過膜は、平均孔径が０．１〜２μｍ，厚さ３５〜２００μｍの範囲であれば、オゾンは透過し液体の侵入は防げる。
【０２１６】
ところで、上述では、ガス量制限カバーの側面に開口部を設けるようにしたが、これに限るものではない。例えば、図３５及び図３６に示すように、上面の中央部に開口部３５２１を備えたガス量制限カバー３５０２を用いるようにしてもよい。ガス量制限カバー３５０２は、すべての側面が塞がれている。このように構成されたガス量制限カバー３５０２によれば、検知対象の空気は、開口部３５２１よりガス量制限カバー３５０２の内部に侵入し、オゾン検知シート３３０１に接触することになる。このため、検知対象の空気は、オゾン検知シート３３０１の開口部３５２１下の中央部より接触する。従って、検知対象の空気にオゾンが含まれていれば、オゾン検知シート３３０１は、開口部３５２１の下の中央部より周囲に向けて、変色が起こることになる。また、本例においても、開口部３５２１が前述したガス透過膜により閉塞されて入れもよい。なお、上述では、オゾン検知シートは、検知溶液に含浸させることで作製したが、これに限るものではない。例えば、検知溶液の噴霧や、刷毛によるオゾン検知液の塗布、スクリーン印刷によるオゾン検知液の塗布などの方法によっても、前述同様のオゾン検知シートが容易に作成可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２１７】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の実施の形態におけるオゾンガスの検知素子を用いたオゾンガス分析装置の構成例を示す構成図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の実施の形態におけるオゾンガスの検知素子を用いたオゾンガス分析装置の構成例を示す一部断面図である。
【図２】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図３】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図４】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図５】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図６】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図７】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図８】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図９】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図１０】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図１１】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図１２】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図１３】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図１４】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図１５】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図１６】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図１７】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図１８】本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子を用いたオゾンガス分析装置の構成例を示す構成図である。
【図１９】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図２０】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図２１Ａ−２１Ｈ】図２１Ａ〜図２１Ｈは、本発明の実施の形態に係るオゾン検知シートの作製状況を説明する説明図である。
【図２２Ａ−２２Ｄ】図２２Ａ〜図２２Ｄは、本発明の実施の形態に係る他のオゾン検知シートの作製状況を説明する説明図である。
【図２３Ａ−２３Ｄ】図２３Ａ〜図２３Ｄは、本発明の実施の形態に係るオゾンガスの検知素子としてのオゾン検知シートの製造方法例について説明する工程図である。
【図２４】図２４は、オゾン検知シートの色を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
【図２５】図２５は、オゾン検知シートの波長６１０ｎｍにおける反射分光（反射の吸光度）を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
【図２６】図２６は、オゾン検知シートの波長６１０ｎｍにおける反射分光（反射の吸光度）を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
【図２７】図２７は、オゾン検知シートの波長６１０ｎｍにおける反射分光（反射の吸光度）を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
【図２８】図２８は、オゾン検知シートの波長６１０ｎｍにおける反射分光（反射の吸光度）を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
【図２９】図２９は、オゾン検知シートの波長６１０ｎｍにおける反射分光（反射の吸光度）を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
【図３０】図３０は、オゾン検知シートの波長６１０ｎｍにおける反射分光（反射の吸光度）を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
【図３１】図３１は、オゾン検知シートの波長６１０ｎｍにおける反射分光（反射の吸光度）を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
【図３２】図３２は、本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子の構成例を示す構成図である。
【図３３】図３３は、本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子の構成例を示す斜視図である。
【図３４】図３４は、本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子の構成例を示す断面図である。
【図３５】図３５は、本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子の構成例を示す斜視図である。
【図３６】図３６は、本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子の構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２１８】
２１０１…容器、２１０２ａ…検知溶液（検知剤溶液）、２１０３…セルロース濾紙、２１０３ａ…オゾン検知シート。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾンガスを検出するために用いられるオゾンガスの検知素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＮＯx、ＳＰＭ（Suspended Particulate Matter）、光化学オキシダントによる大気汚染は、大都市のみならず周辺の地域にまで拡大しており、環境に対する影響が問題とされている。光化学オキシダントは、オゾンなどの強い酸化性を持った物質を主成分とし、工場や事業所や自動車から排出されるＮＯxや炭化水素などの汚染物質が太陽光線の照射を受けて光化学反応により生成されたものであり、光化学スモッグの原因となっている。
【０００３】
日本では、これらの物質について、環境基準が設定されており、各地の一般環境大気測定局において測定されている。例えば、光化学オキシダントは、環境基準として、１時間あたりに測定される平均値が、６０ｐｐｂ以下となっているが、平成１４年において全国１１６８カ所存在する測定局の中で、環境基準を満たす測定結果が得られている測定局は３局である。
【０００４】
これら測定局において、光化学オキシダントは、ほとんどがオゾンからなり、このオゾンは、紫外線吸収法などの自動測定法により測定されている。この自動測定法によるオゾンガス濃度測定によれば、数ｐｐｂの微量なガスの測定が可能であるが、高価であり、かつ精度維持のための整備が常に必要となっている。また、これら装置による自動測定では、常に電力を必要とし、また保守管理が必要なため、維持をするために膨大な経費を要する。加えて、電源，温度制御された設置環境，及び標準ガスの確保が必要となる。
【０００５】
また、環境におけるガス濃度の分布調査や地域環境への影響評価を精度よく行うためには、観測点を多くして全国規模での測定調査を行う必要があるが、上述した自動測定の方法では、多くの観測点に対応させることが、非常に困難である。このため、容易に使用可能な、小型かつ安価なオゾンガス分析装置や簡易測定法が要望されている。
【０００６】
また近年、オゾンは、強い殺菌力（酸化力）と、分解した後に酸素になり有害物質が生成されない利点が注目され、水の処理，食品の殺菌，紙の漂白など、様々な産業分野での利用が拡大している。このため、労働環境基準として、オゾン濃度に対して１００ｐｐｂ，８時間の基準値が設定されている。オゾンを使用する工場においては、オゾン警報機の設置はもちろんであるが、各労働者が、労働基準の範囲内で労働しているかを管理する必要があり、このためには、労働者が携帯できる測定器が必要となる。
【０００７】
このような中で、現在、半導体ガスセンサー、固体電解質ガスセンサー、電気化学式ガスセンサー、水晶発振式ガスセンサーなど、幅広くオゾンガス測定技術の開発が進んでいる。しかし、これらは、短時間での応答を評価するために開発されたものであり、測定データの蓄積が必要な監視用に開発されたものは少ない。従って、測定データの蓄積が必要な場合には、常時稼働させておく必要がある。また、例えば半導体センサーの場合、検出部を数百℃に保つ必要があり、常時稼働させるためには多くの電力が常に必要とされる。
【０００８】
また、上述したセンサーは、検出感度がサブｐｐｍ程度であるために、例えば１０ｐｐｂのオゾンの測定など、実環境の濃度には対処できない。半導体センサーの中には、１０ｐｐｂのオゾンに反応するものもあるが、検出出力は濃度に対して非線形であり、更に、センサー個体毎に出力値が大きく異なり、異なるセンサーを用いた場合の比較が容易ではない。また、多くの場合、他ガスによる影響が無視できない。また、検知管式気体測定器を使う方法があるが、この方法についても、測定箇所における短時間での測定を目的として開発されたものであり、測定データの蓄積的な使用は困難である。更に、この方法では、測定者が現場に行かなければならないことや、測定間の色変化の読み取りに、個人差が発生するなどの測定精度上の問題がある。
【０００９】
また、簡便で高感度なオゾンの分析技術として、デンプン及びヨウ化カリウムが担持されたオゾン検知紙が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この検知紙では、まず、特殊なシート状の担体が必要となり、また、被検知ガスを強制的に吸引するためのポンプや測定のための光源及びこれらで構成された検出器を駆動するための電力が必要となる。また、１回測定する毎にシートを新しくする必要があり、蓄積的な使用ができない。加えて、上記検知紙を用いた測定では、オゾンではなく、光化学オキシダントすべてを検出してしまうという問題がある。
【００１０】
また、簡便で高感度な他のオゾンの分析技術として、インジゴカルミンを担持したオゾン検知紙による技術が提案されている（非特許文献１参照）。また、インジコカルミンが担持されたオゾン検知紙の表面にメンブレンフィルタを設置し、メンブレンフィルタの厚さを調整することで感度を調整する技術も提案されている（非特許文献２参照)。
【００１１】
上述したオゾンガスの分析技術に対し、簡便で高感度なオゾンの分析技術として、孔内にオゾンと反応して可視領域の光吸収が変化する色素を備えた多孔体ガラスを検知素子として用いたオゾンガスの測定が提案されている（特許文献２参照）。この技術によれば、大がかりな装置を必要とせず、ｐｐｂオーダの高い精度でオゾンガスの測定が可能となっている。また、この技術によれば、測定に要する時間も短く、１０分単位でオゾン濃度の蓄積量が測定可能である。
【００１２】
【特許文献１】特許第３２５７６２２号公報
【特許文献２】特開２００４−１４４７２９号公報
【非特許文献１】Anna C. Franklin, et al.,"Ozone Measurements in South Carolina Using Passive Samplers", Journal of the Air & Waste Measurement Association, Vol.54, pp.1312-1320, 2004.
【非特許文献２】"Operating Instructions for Ozone Monitor", Part#380010-10, http://www.afcintal.com/pdf/KM/380010.pdf.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献２の技術では、環境基準に応じてｐｐｂオーダで精度よくオゾンガスを検出しようとすると、小型ではあっても電力を必要とする装置が必要となる。また、特許文献２の技術では、オゾンが検出された状態を、５００ｐｐｂ×ｈｏｕｒ程度の蓄積量では、目視により簡便に確認できない。また、特許文献２に示された測定方法においては、環境にオゾンと同時に存在する二酸化窒素により測定が妨害され、オゾン濃度の測定が正確にできないという問題があった。二酸化窒素ガスによる測定の妨害は、他のオゾン測定においても問題となっている。
【００１４】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、電力を使用せず、容易に携帯可能な状態で、蓄積効果により被検ガス中のオゾンの積算量が簡便に確認可能な状態で検出ができるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係るオゾンガスの検知素子は、多孔体及びこの孔内に配置された検知剤と、多孔体の表面を被覆する透光性を備えたガス選択透過膜とを備え、検知剤は、オゾンガスと反応して可視領域の吸収が変化する色素を含み、ガス選択透過膜は、ビニル基を含む鎖状分子からなる化合物を単量体とした有機高分子から構成されたものである。
【００１６】
上記オゾンガスの検知素子において、多孔体は、透明であり、例えば、多孔体は、ガラスから構成されたものである。また、多孔体の平均孔径は、検知剤が入り込める以上の大きさで、かつ２０ｎｍ未満であればよい。また、多孔体は、繊維より構成されたシート状のものであってもよい。繊維より構成されたシート状のものは、以降に示すオゾン検知シートである。
【００１７】
上記オゾンガスの検知素子において、単量体は、アクリル酸，アクリロニトリル，メタクリル酸，メタクリル酸メチル，塩化ビニル，塩化ビニリデンの少なくとも１つであればよい。また、有機高分子は共重合体であってもよい。また、有機高分子はポリメチルメタクリレートであってもよい。この場合、有機高分子は、分子量が１００，０００以上であるとよい。なお、色素は、インジゴ環を有するものであればよい。
【００１８】
本発明に係るオゾンガスの検知素子は、セルロースからなるシート状担体に、インジゴ環を有する色素と、保湿剤と、酸とを担持させてなるオゾン検知シートから構成されたものである。なお、保湿剤はグリセリンであり、色素はインジゴカルミンである。
【００１９】
また、本発明に係るオゾンガスの検知素子は、繊維より構成されたシート状の担体に、インジゴ環を有する色素と、保湿剤とを担持させてなるオゾン検知シートから構成されたものである。例えば、担体は、セルロースからなるシート状担体である。また、上記オゾン検知シートは、色素と保湿剤とが溶解した水もしくは酸性の水溶液に担体を浸漬して水溶液を担体に含浸させ、かつ乾燥させることで形成されたものである。このオゾン検知シートでは、保湿剤にオゾンが溶解する。
【００２０】
上記オゾンガスの検知素子において、オゾン検知シートは、色素と重量％が１０〜５０％の範囲とされた保湿剤とが溶解した酸性の水溶液に担体を浸漬して水溶液を担体に含浸させ、かつ乾燥させることで形成されたものであればよい。また、保湿剤は、グリセリン，エチレングリコール，プロピレングリコール，及びトリメチレングリコールの少なくとも１つであればよい。また、保湿剤はグリセリンであり、水溶液は、保湿剤の重量％が３０％とされたものであれば特によい。なお、色素は、インジゴカルミンであればよい。また、溶液は、酢酸，クエン酸，及び酒石酸の少なくとも１つの酸により酸性とされていればよく、溶液は、酸とこの塩とからなるｐＨ緩衝剤により酸性とされていてもよい。
【００２１】
上記オゾンガスの検知素子において、複数のオゾン検知シートを備え、各々のオゾン検知シートは、各々異なる重量％とされた保湿剤が溶解した水溶液に各々の担体を浸漬して水溶液を担体に含浸させ、かつ乾燥させることで形成されたものであってもよい。また、オゾン検知シートの表面に配置され、複数の貫通孔を備えたガス量制限層を備えるようにしてもよい。また、オゾン検知シートを覆うように配置され、一部に開口部を備えたガス量制限カバーを備えるようにしてもよい。この場合、開口部を覆うガス透過膜を備えるようにしてもよい。また、オゾン検知シートが、前述したガス選択透過膜に覆われていてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明によれば、例えば、シート状担体に、インジゴ環を有する色素と、保湿剤とを担持させるようにしたので、電力を使用せず、容易に携帯可能な状態で、蓄積効果により被検ガス中のオゾンの積算量を簡便に確認可能な状態で検出ができるオゾン検知シートが提供できるという優れた効果が得られる。また、色素と重量％が１０〜５０％の範囲とされた保湿剤とが溶解した酸性の水溶液に担体を浸漬して水溶液を担体に含浸させ、かつ乾燥させるようにすることで、好適な範囲の量の保湿剤が担持されるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
［１］
はじめに、本発明の実施の形態におけるオゾンガスの検知素子の構成例について説明する。図１Ａは、本発明の実施の形態における検知素子１０２を用いたオゾンガス分析装置の構成例を示す構成図、図１Ｂは、一部断面図Ｂである。図１Ａに示す分析装置は、発光部１０１、検知素子１０２、受光部１０３、変換増幅部１０４、Ａ／Ｄ変換部１０５、及び出力検出部１０６を有する。発光部１０１は、例えば、中心波長が６１１ｎｍ程度の発光波長を有する橙色ＬＥＤである。また、受光部１０３は、例えば、フォトダイオードであり、例えば、１９０〜１０００ｎｍの波長に受光感度がある。また、発光部１０１と受光部１０３は、発光部分と受光部分とが対向して配置されている。
【００２４】
このような構成の分析装置においては、発光部１０１から出射された光を、検知素子１０２に照射し、検知素子１０２を透過した透過光を受光部１０３で受光する。検知素子１０２では、雰囲気に存在していたオゾンガスの濃度に比例して光の透過状態が変化しているので、この変化が、透過光の変化として受光部１０３により検出される。
【００２５】
受光された透過光は、受光部１０３において光電変換されて信号電流として出力される。出力された信号は、変換増幅部１０４において増幅されて電流−電圧変換される。電圧に変換された信号は、Ａ／Ｄ変換部１０５においてデジタル信号に変換される。最後に、変換されたデジタル信号が、出力検出部１０６より検出結果として出力される。
【００２６】
次に、検知素子１０２について、より詳細に説明する。検知素子１０２は、図１Ｂの断面図に示すように、平均孔径が４ｎｍの複数の微細な孔１２２を備えた多孔質ガラスである多孔体１２１と、孔１２２内に設けられた検知剤１２３と、多孔体１２１の表面を覆うように形成されたプラスチック被膜からなるガス選択透過膜１２４とから構成されたものである。多孔体１２１は、例えば、コーニング社製のバイコール７９３０を用いることができる。また、多孔体１２１は、８（ｍｍ）×８（ｍｍ）で厚さ１（ｍｍ）のチップサイズである。なお、多孔体１２１は、板状に限るものではなく、ファイバ状に形成するようにしてもよい。
【００２７】
検知剤１２３は、色素であるインジゴカルミン２ナトリウム塩と酢酸とを含むものである。このような構成とした検知素子１０２の孔１２２内にオゾン（オゾンガス）が進入してくると、進入したオゾンにより検知剤１２３に含まれるインジゴカルミン２ナトリウム塩のインジゴ環の炭素炭素の２重結合が壊され、可視領域の吸収スペクトルが変化する。従って、検知素子１０２の色が変化した状態となる。このように、オゾンの存在により検知剤１２３に含まれる色素が分解されることで、検知素子１０２を透過する透過光の状態が変化するので、この変化によりオゾンガスの測定が可能となる。
【００２８】
加えて、図１に示す検知素子１０２は、ガス選択透過膜１２４に覆われているようにしたので、孔１２２内部への二酸化窒素の進入が抑制されるようになり、より高い感度でオゾン濃度の測定が可能となる。この結果、図１に示す検知素子１０２によれば、二酸化窒素ガスが存在している状態でも、二酸化窒素ガスによる妨害を受けることなく、高感度でオゾンの測定が可能となる。
【００２９】
ガス選択透過膜１２４は、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリメチルメタクリレートなどのビニル基を含む鎖状分子からなる化合物を単量体とした有機高分子から構成されたものであり、膜厚０．０５μｍ〜１μｍ程度に形成されたものであればよい。１μｍを超えてあまり厚くすると、オゾン（オゾンガス）が透過しにくくなる。一方、０．０５μｍ以下に薄くしすぎると、膜の状態が維持しにくくなる。
【００３０】
なお、ガス選択透過膜１２４は、アクリル酸，アクリロニトリル，メタクリル酸，メタクリル酸メチル，塩化ビニル，塩化ビニリデンなどのビニル基を含む鎖状分子からなる化合物を単量体とする有機高分子やこれらを単量体とする共重合体（コポリマ）から構成されていてもよい。共重合体としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などがある。また、ガス選択透過膜１２４は、３５０〜８００ｎｍの波長領域において所定値以上の高い透過率を有する材料から構成する。
【００３１】
多孔質ガラス（ほう珪酸ガラス）からなる多孔体１２１は、平均孔径が２０ｎｍ未満であれば、波長２００〜２０００ｎｍでの透過スペクトルの測定において、３５０〜８００ｎｍの範囲の可視光領域で光が透過する。しかしながら、平均孔径が２０ｎｍを超えると、可視領域における光透過率が急激に減少する。従って、多孔体１２１は、平均孔径が２０ｎｍ未満とした方がよい。特に、波長３５０〜８００ｎｍの範囲で透明であればよい。なお、平均孔径は、以降に示す検知剤が入り込める以上の大きさである。ところで、多孔体１２１の比表面積は重量１ｇ当たり１００ｍ2以上である。
【００３２】
次に、検知素子１０２の作製方法について説明する。色素であるインジゴカルミン２ナトリウム塩を水に溶解し、更に酢酸を添加し、インジゴカルミン２ナトリウム塩０．３％、酢酸１Ｎの水溶液（検知剤溶液）を作製する。次に、上記検知剤溶液を所定の容器に収容し、容器に収容された検知剤溶液に、平均孔径４ｎｍの多孔質ガラスである多孔体１２１が浸漬された状態とする。浸漬された状態は、例えば、２４時間保持する。このことにより、多孔体１２１の孔１２２内部に、検知剤溶液が含浸する。
【００３３】
２４時間浸漬された状態とした後、検知剤溶液中より多孔体１２１を取り出して風乾する。ある程度に風乾された後、多孔体１２１を窒素ガス気流中に配置し、この状態を２４時間以上保持して乾燥された状態とする。この結果、多孔体１２１の孔１２２内部に検知剤１２３が配置された状態が得られる。このようにして得られたオゾンガスの検知素子によれば、オゾンの存在により吸光度が変化し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である（特許文献１参照）。
【００３４】
次に、ポリアクリロニトリルが１％溶解したテトラヒドロフラン溶液に、乾燥した検知素子１０２が浸漬された状態とする。この状態を３０秒間保持した後、テトラヒドロフラン溶液中より検知素子１０２を引き上げ、検知素子１０２が風乾された状態とする。この結果、多孔体１２１の表面がガス選択透過膜１２４で覆われた検知素子１０２が得られる。形成したガス選択透過膜１２４の膜厚は、０．３μｍである（段差計の測定結果）。
【００３５】
次に、上述した方法により作製した検知素子１０２を用いたオゾンガスの測定例について説明する。まず、同様に作製した検知素子Ａと、プラスチック被膜が形成されていない検知素子Ｂを用意する。検知素子Ａは、検知素子１０２に同様である。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ａ，検知素子Ｂの厚さ方向の吸光度を測定する。
【００３６】
次に、オゾンガスが２５ｐｐｂ存在し、二酸化窒素ガスがｐｐｂ以下でしか存在しない検出対象の空気中に、検知素子Ａ，検知素子Ｂが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ａ，検知素子Ｂの厚さ方向の吸光度を再度測定する。次に、１０時間晒された検知素子Ａ，検知素子Ｂが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ａ，検知素子Ｂの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
【００３７】
上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図２に示す。図２にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ａの結果を示し、黒丸が、プラスチック被膜が形成されていない検知素子Ｂの結果を示している。
【００３８】
検知素子Ａ，検知素子Ｂともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで吸光度が０．０１６減少している。このように、プラスチック被膜で覆われている検知素子Ａにおいても、被膜のない検知素子Ｂと同様に、オゾンに反応して吸光度が減少し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。また、２回目より３回目の方が吸光度の減小が大きく、どちらも蓄積的な使用（測定）が可能であることがわかる。
【００３９】
次に、新たな検知素子Ａ及び検知素子Ｂを用意し、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ａ，検知素子Ｂの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、２５ｐｐｂの濃度のオゾンが存在し、かつ二酸化窒素が１００ｐｐｂ存在する検出対象の空気中に、検知素子Ａ及び検知素子Ｂが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ａ，検知素子Ｂの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
【００４０】
次に、１０時間晒した検知素子Ａ，検知素子Ｂが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ａ，検知素子Ｂの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図３に示す。図３にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ａの結果を示し、黒丸が、プラスチック被膜が形成されていない検知素子Ｂの結果を示している。
【００４１】
検知素子Ａ，検知素子Ｂともにオゾンに晒すことにより吸光度が減少しているが、減少量はオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで、検知素子Ａでは０．０１６、検知素子Ｂでは０．０３２となる。このように、検知素子Ｂでは、図２に示した結果に比較して吸光度の減少量が増加している。これは、同時に含まれている二酸化窒素ガスの影響によるものである。
【００４２】
これに対し、検知素子Ａでは、上記減少量が図２に示した結果に比較して変化しておらず、二酸化窒素ガスの影響を受けずに高感度で測定されていることがわかる。以上に示したように、図１に示す検知素子Ａによれば、測定対象雰囲気に存在する二酸化窒素が、ガス選択透過膜１２４により進入しなくなり、二酸化窒素の妨害が抑制された状態で、より高感度なオゾンの検出が可能となっている。
【００４３】
次に、検知素子１０２の他の作製方法について説明する。色素としてインジゴカルミン２ナトリウム塩、リン酸，及びリン酸２水素緩衝液を水に溶解した検知剤溶液を作製する。検知剤溶液におけるインジゴカルミン２ナトリウム塩の濃度は０．４％、リン酸及びリン酸二水素ナトリウムの濃度は５０ｍｍｏｌとする。次に、上記検知剤溶液に、平均孔径４ｎｍの多孔質ガラスである多孔体が浸漬された状態とする。浸漬された状態は、例えば、２４時間保持する。このことにより、多孔体の孔内部に、検知剤溶液が含浸する。
【００４４】
２４時間浸漬された状態とした後、検知剤溶液中より上記多孔体を取り出して風乾する。ある程度に風乾された後、多孔体を窒素ガス気流中に配置し、この状態を２４時間以上保持して乾燥された状態とする。このようにして得られたオゾンガスの検知素子によれば、オゾンの存在により吸光度が変化し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。
【００４５】
次に、ポリアクリロニトリルが１％溶解したテトラヒドロフラン溶液に、乾燥した上記検知素子が浸漬された状態とする。この状態を３０秒間保持した後、テトラヒドロフラン溶液中より検知素子を引き上げ、検知素子が風乾された状態とする。この結果、多孔体の表面がガス選択透過膜（プラスチック被膜）で覆われた検知素子Ｃが得られる。
【００４６】
次に、上述した方法により作製した検知素子Ｃを用いたオゾンガスの測定例について説明する。まず、検知素子Ｃとともに、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｄを用意する。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｃ，検知素子Ｄの厚さ方向の吸光度を測定する。
【００４７】
次に、オゾンガスが２５ｐｐｂ存在し、二酸化窒素ガスがｐｐｂ以下でしか存在しない検出対象の空気中に、検知素子Ｃ，検知素子Ｄが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｃ，検知素子Ｄの厚さ方向の吸光度を再度測定する。次に、１０時間晒された検知素子Ｃ，検知素子Ｄが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｃ，検知素子Ｄの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
【００４８】
上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図４に示す。図４にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｃの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｄの結果を示している。
【００４９】
検知素子Ｃ，検知素子Ｄともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで吸光度が０．０１０減少している。このように、ガス選択透過膜で覆われている検知素子Ｃにおいても、被膜のない検知素子Ｄと同様に、オゾンに反応して吸光度が減少し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。
【００５０】
次に、新たな検知素子Ｃ及び検知素子Ｄを用意し、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｃ，検知素子Ｄの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、２５ｐｐｂの濃度のオゾンが存在し、かつ二酸化窒素が１００ｐｐｂ存在する検出対象の空気中に、検知素子Ｃ及び検知素子Ｄが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｃ，検知素子Ｄの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
【００５１】
次に、１０時間晒した検知素子Ｃ，検知素子Ｄが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｃ，検知素子Ｄの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図５に示す。図５にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｃの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｄの結果を示している。
【００５２】
検知素子Ｃ，検知素子Ｄともにオゾンに晒すことにより吸光度が減少しているが、減少量はオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで、検知素子Ｃでは０．０１０、検知素子Ｄでは０．０２０となる。このように、検知素子Ｄでは、図４に示した結果に比較して吸光度の減少量が増加している。これは、同時に含まれている二酸化窒素ガスの影響によるものである。
【００５３】
これに対し、検知素子Ｃでは、上記減少量が図４に示した結果に比較して変化しておらず、二酸化窒素ガスの影響を受けずにオゾンを高感度に測定していることがわかる。以上に示したように、検知素子Ｃによれば、測定対象雰囲気に存在する二酸化窒素が、多孔体を覆っているガス選択透過膜により進入しなくなり、二酸化窒素の妨害が抑制された状態で、より高感度なオゾンの検出が可能となっている。
【００５４】
［２］
次に、検知素子１０２の他の作製方法について説明する。以下では、ガス選択透過膜がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリル樹脂から構成されている場合について説明する。まず、前述同様に、色素であるインジゴカルミン２ナトリウム塩を水に溶解し、更に酢酸を添加し、インジゴカルミン２ナトリウム塩０．３％、酢酸１Ｎの水溶液（検知剤溶液）を作製する。次に、この検知剤溶液に、平均孔径４ｎｍの多孔質ガラスである多孔体が浸漬された状態とする。浸漬された状態は、例えば、２４時間保持する。このことにより、多孔体の孔内部に、検知剤溶液が含浸する。
【００５５】
２４時間浸漬された状態とした後、検知剤溶液中より上記多孔体を取り出して風乾する。ある程度に風乾された後、多孔体を窒素ガス気流中に配置し、この状態を２４時間以上保持して乾燥された状態とする。このようにして得られた検知素子によれば、オゾンの存在により吸光度が変化し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。
【００５６】
次に、分子量１５，０００のＰＭＭＡが１％溶解した酢酸エチル溶液に、乾燥した上記検知素子が浸漬された状態とする。この状態を３０秒間保持した後、酢酸エチル溶液中より検知素子を引き上げ、検知素子が風乾された状態とする。この結果、多孔体の表面が、ＰＭＭＡからなるガス選択透過膜（プラスチック被膜）で覆われた検知素子Ｅが得られる。多孔体の表面を覆うガス選択透過膜は、膜厚０．２５μｍ程度に形成される（段差計による測定結果）。
【００５７】
次に、上述した方法により作製した検知素子Ｅを用いたオゾンガスの測定例について説明する。まず、検知素子Ｅとともに、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｆを用意する。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｅ，検知素子Ｆの厚さ方向の吸光度を測定する。
【００５８】
次に、オゾンガスが２５ｐｐｂ存在し、二酸化窒素ガスがｐｐｂ以下でしか存在しない検出対象の空気中に、検知素子Ｅ，検知素子Ｆが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｅ，検知素子Ｆの厚さ方向の吸光度を再度測定する。次に、１０時間晒された検知素子Ｅ，検知素子Ｆが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｅ，検知素子Ｆの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
【００５９】
上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図６に示す。図６にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｅの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｆの結果を示している。
【００６０】
検知素子Ｅ，検知素子Ｆともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで吸光度が０．０１６減少している。このように、ガス選択透過膜で覆われている検知素子Ｅにおいても、被膜のない検知素子Ｆと同様に、オゾンに反応して吸光度が減少し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。また、２回目より３回目の方が吸光度が小さく、蓄積的な使用（測定）が可能であることが示されている。
【００６１】
次に、新たな検知素子Ｅ及び検知素子Ｆを用意し、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｅ，検知素子Ｆの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、２５ｐｐｂの濃度のオゾンが存在し、かつ二酸化窒素が１００ｐｐｂ存在する検出対象の空気中に、検知素子Ｅ及び検知素子Ｆが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｅ，検知素子Ｆの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
【００６２】
次に、１０時間晒した検知素子Ｅ，検知素子Ｆが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｅ，検知素子Ｆの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図７に示す。図７にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｅの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｆの結果を示している。
【００６３】
どちらの検知素子Ｅ，検知素子Ｆともにオゾンに晒すことにより吸光度が減少しているが、減少量はオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで、検知素子Ｅでは０．０２４、検知素子Ｆでは０．０３２となる。このように、検知素子Ｅ及び検知素子Ｆは、図６に示した結果に比較して吸光度の減少量が増加し、特に検知素子Ｆの減少量が大きい。これは、同時に含まれている二酸化窒素ガスの影響によるものである。
【００６４】
ただし、検知素子Ｅでは、検知素子Ｆに比較して上記減少量が少なく、二酸化窒素ガスの影響が低減されていることがわかる。検知素子Ｆにおける二酸化窒素のオゾンに対する相対感度は０．２５、検知素子Ｅにおける二酸化窒素のオゾンに対する相対感度は０．１２５となる。なお、相対感度は、ある濃度のオゾンに晒されたときの吸光度の減少量を１とし、同じ濃度の二酸化窒素に晒されたときの吸光度の減少量の相対値である。また、上述の場合、ガス選択透過膜がない素子の検出結果との比較により、二酸化窒素の侵入が、５０％（＝（０．０２４−０．０１６）÷（０．０３２−０．０１６）×１００）に低減されていることがわかる。以上に示したように、検知素子Ｅによれば、測定対象雰囲気に存在する二酸化窒素が、多孔体を覆っているガス選択透過膜により進入しにくくなり、二酸化窒素の妨害が抑制された状態で、より高感度なオゾンの検出が可能となっている。
【００６５】
次に、ＰＭＭＡからなるガス選択透過膜を用いた場合の他の検知素子について説明する。はじめに、素子の作製方法について説明すると、まず、前述同様に、色素であるインジゴカルミン２ナトリウム塩を水に溶解し、更に酢酸を添加し、インジゴカルミン２ナトリウム塩０．３％、酢酸１Ｎの水溶液（検知剤溶液）を作製する。次に、この検知剤溶液に、平均孔径４ｎｍの多孔質ガラスである多孔体が浸漬された状態とする。浸漬された状態は、例えば、２４時間保持する。このことにより、多孔体の孔内部に、検知剤溶液が含浸する。
【００６６】
２４時間浸漬された状態とした後、検知剤溶液中より上記多孔体を取り出して風乾する。ある程度に風乾された後、多孔体を窒素ガス気流中に配置し、この状態を２４時間以上保持して乾燥された状態とする。このようにして得られた検知素子によれば、オゾンの存在により吸光度が変化し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。
【００６７】
次に、分子量１２０，０００のＰＭＭＡが１％溶解した酢酸エチル溶液に、乾燥した上記検知素子が浸漬された状態とする。この状態を３０秒間保持した後、酢酸エチル溶液中より検知素子を引き上げ、検知素子が風乾された状態とする。この結果、多孔体の表面が、ＰＭＭＡからなるガス選択透過膜（プラスチック被膜）で覆われた検知素子Ｇが得られる。多孔体の表面を覆うガス選択透過膜は、膜厚０．４５μｍ程度に形成される（段差計による測定結果）。
【００６８】
次に、上述した方法により作製した検知素子Ｇを用いたオゾンガスの測定例について説明する。まず、検知素子Ｇとともに、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｈを用意する。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｇ，検知素子Ｈの厚さ方向の吸光度を測定する。
【００６９】
次に、オゾンガスが２５ｐｐｂ存在し、二酸化窒素ガスがｐｐｂ以下でしか存在しない検出対象の空気中に、検知素子Ｇ，検知素子Ｈが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｇ，検知素子Ｈの厚さ方向の吸光度を再度測定する。次に、１０時間晒された検知素子Ｇ，検知素子Ｈが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｇ，検知素子Ｈの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
【００７０】
上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図８に示す。図８にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｇの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｈの結果を示している。
【００７１】
検知素子Ｇ，検知素子Ｈともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで吸光度が０．０１６減少している。このように、ガス選択透過膜で覆われている検知素子Ｇにおいても、被膜のない検知素子Ｈと同様に、オゾンに反応して吸光度が減少し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。また、２回目より３回目の方が吸光度が小さく、蓄積的な使用（測定）が可能であることが示されている。
【００７２】
次に、新たな検知素子Ｇ及び検知素子Ｈを用意し、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｇ，検知素子Ｈの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、２５ｐｐｂの濃度のオゾンが存在し、かつ二酸化窒素が１００ｐｐｂ存在する検出対象の空気中に、検知素子Ｇ及び検知素子Ｈが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｇ，検知素子Ｈの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
【００７３】
次に、１０時間晒した検知素子Ｇ，検知素子Ｈが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｇ，検知素子Ｈの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図９に示す。図９にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｇの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｈの結果を示している。
【００７４】
検知素子Ｇ，検知素子Ｈともにオゾンに晒すことにより吸光度が減少しているが、減少量はオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで、検知素子Ｇでは０．０１７、検知素子Ｈでは０．０３２となる。このように、検知素子Ｇ及び検知素子Ｈは、図８に示した結果に比較して吸光度の減少量が増加する。これは、同時に含まれている二酸化窒素ガスの影響によるものである。ただし、検知素子Ｇでは、図８の結果に比較して、わずかに減少量が増加しているにとどまるが、検知素子Ｈでは、図８の結果に比較して減少量が大きく増加している。
【００７５】
このように、検知素子Ｇでは、図８の場合と図９の場合とで変化が少なく、二酸化窒素ガスの影響が、検知素子Ｅと検知素子Ｆとの比較の場合に対し、より多く低減されていることがわかる。検知素子Ｈにおける二酸化窒素のオゾンに対する相対感度は０．２５、検知素子Ｇにおける二酸化窒素のオゾンに対する相対感度は０．０１５６となる。また、この場合、ガス選択透過膜がない素子の検出結果との比較により、二酸化窒素の侵入が、約６％（≒（０．０１７−０．０１６）÷（０．０３２−０．０１６）×１００）に低減されていることがわかる。以上に示したように、検知素子Ｇによれば、測定対象雰囲気に存在する二酸化窒素が、多孔体を覆っているガス選択透過膜により進入しにくくなり、二酸化窒素の妨害が抑制された状態で、より高感度なオゾンの検出が可能となっている。また、この効果が、検知素子Ｅの場合に比較して大きい。
【００７６】
次に、ＰＭＭＡからなるガス選択透過膜を用いた場合の、更に他の検知素子について説明する。はじめに、素子の作製方法について説明すると、まず、前述同様に、色素であるインジゴカルミン２ナトリウム塩を水に溶解し、更に酢酸を添加し、インジゴカルミン２ナトリウム塩０．３％、酢酸１Ｎの水溶液（検知剤溶液）を作製する。次に、この検知剤溶液に、平均孔径４ｎｍの多孔質ガラスである多孔体が浸漬された状態とする。浸漬された状態は、例えば、２４時間保持する。このことにより、多孔体の孔内部に、検知剤溶液が含浸する。
【００７７】
２４時間浸漬された状態とした後、検知剤溶液中より上記多孔体を取り出して風乾する。ある程度に風乾された後、多孔体を窒素ガス気流中に配置し、この状態を２４時間以上保持して乾燥された状態とする。このようにして得られた検知素子によれば、オゾンの存在により吸光度が変化し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。
【００７８】
次に、分子量９６０，０００のＰＭＭＡが１％溶解した酢酸エチル溶液に、乾燥した上記検知素子が浸漬された状態とする。この状態を３０秒間保持した後、酢酸エチル溶液中より検知素子を引き上げ、検知素子が風乾された状態とする。この結果、多孔体の表面が、ＰＭＭＡからなるガス選択透過膜（プラスチック被膜）で覆われた検知素子Ｉが得られる。多孔体の表面を覆うガス選択透過膜は、膜厚０．５μｍ程度に形成される（段差計による測定結果）。
【００７９】
次に、上述した方法により作製した検知素子Ｉを用いたオゾンガスの測定例について説明する。まず、検知素子Ｉとともに、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｊを用意する。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｉ，検知素子Ｊの厚さ方向の吸光度を測定する。
【００８０】
次に、オゾンガスが２５ｐｐｂ存在し、二酸化窒素ガスがｐｐｂ以下でしか存在しない検出対象の空気中に、検知素子Ｉ，検知素子Ｊが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｉ，検知素子Ｊの厚さ方向の吸光度を再度測定する。次に、１０時間晒された検知素子Ｉ，検知素子Ｊが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｉ，検知素子Ｊの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
【００８１】
上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図１０に示す。図１０にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｉの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｊの結果を示している。
【００８２】
検知素子Ｉ，検知素子Ｊともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで吸光度が０．０１６減少している。このように、ガス選択透過膜で覆われている検知素子Ｉにおいても、被膜のない検知素子Ｊと同様に、オゾンに反応して吸光度が減少し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。また、２回目より３回目の方が吸光度が小さく、蓄積的な使用（測定）が可能であることが示されている。
【００８３】
次に、新たな検知素子Ｉ及び検知素子Ｊを用意し、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｉ，検知素子Ｊの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、２５ｐｐｂの濃度のオゾンが存在し、かつ二酸化窒素が１００ｐｐｂ存在する検出対象の空気中に、検知素子Ｉ及び検知素子Ｊが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｉ，検知素子Ｊの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
【００８４】
次に、１０時間晒した検知素子Ｉ，検知素子Ｊが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｉ，検知素子Ｊの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図１１に示す。図１１にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｉの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｊの結果を示している。
【００８５】
検知素子Ｉ，検知素子Ｊともにオゾンに晒すことにより吸光度が減少しているが、減少量はオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで、検知素子Ｉでは０．０１６、検知素子Ｊでは０．０３２となる。このように、検知素子Ｊでは、図１０に示した結果に比較して吸光度の減少量が増加する。これは、同時に含まれている二酸化窒素ガスの影響によるものである。この場合の、二酸化窒素のオゾンに対する相対感度は０．２５である。これに対し、検知素子Ｉでは、図１０の場合と差がない。
【００８６】
このように、検知素子Ｉでは、二酸化窒素ガスの影響をほとんど受けていないことがわかる。以上に示したように、検知素子Ｉによれば、測定対象雰囲気に存在する二酸化窒素が、多孔体を覆っているガス選択透過膜により、ほぼ侵入しない状態となり、二酸化窒素の妨害が抑制された状態で、より高感度なオゾンの検出が可能となっている。以上に説明したように、ＰＭＭＡからガス選択透過膜が構成されている場合、ＰＭＭＡの分子量が大きいほど、二酸化窒素の妨害抑止効果が高いことがわかる。上述した、分子量１５，０００，分子量１２０，０００，分子量９６０，０００の各々の結果より、分子量１２０，０００の場合に、二酸化窒素ガスの侵入が６％程度にまで抑制されていることから、分子量１００，０００以上であれば、二酸化窒素の侵入が９３％以上抑制できることになる。
【００８７】
ところで、上述では、検知剤１２３を色素であるインジゴカルミン２ナトリウム塩から構成したが、これに限るものではない。色素として、インジゴ，インジゴカルミン２カリウム塩，インジゴレッドなどを用いるようにしてもよい。
【００８８】
次に、比較のために、多孔体１２１（図１）がポリスチレンからなるプラスチック被膜（ポリスチレン被膜）で覆われた検知素子について説明する。はじめに、ポリスチレン被膜で覆われた検知素子の作製について説明する。まず、前述と同様にして孔１２２内部に検知剤１２３が配置された多孔体１２１を用意する。
【００８９】
次に、ポリスチレンが１％溶解した酢酸エチル溶液に、乾燥した多孔体１２１が浸漬された状態とし、この状態を２０秒間保持する。ついで、酢酸溶液中より多孔体１２１を引き上げ、検知素子１０２が風乾された状態とする。この結果、多孔体１２１の表面がポリスチレン被膜で覆われた検知素子が得られる。形成したポリスチレン被膜の膜厚は、０．２５μｍである（段差計の測定結果）。
【００９０】
次に、上述した方法により作製したポリスチレン膜が被覆された検知素子を用いたオゾンガスの測定例について説明する。まず、同様に作製した検知素子Ｋと、ポリスチレン被膜が形成されていない検知素子Ｌを用意する。検知素子Ｋは、検知素子に同様である。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｋ，検知素子Ｌの厚さ方向の吸光度を測定する。
【００９１】
次に、オゾンガスが２５ｐｐｂ存在し、二酸化窒素ガスがｐｐｂ以下でしか存在しない検出対象の空気中に、検知素子Ｋ，検知素子Ｌが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｋ，検知素子Ｌの厚さ方向の吸光度を再度測定する。次に、１０時間晒された検知素子Ｋ，検知素子Ｌが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｋ，検知素子Ｌの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
【００９２】
上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図１２に示す。図１２にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｋの結果を示し、黒丸が、ポリスチレン被膜が形成されていない検知素子Ｌの結果を示している。
【００９３】
検知素子Ｋ，検知素子Ｌともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで吸光度が０．０１６減少している。このように、ポリスチレン被膜で覆われている検知素子Ｋにおいても、被膜のない検知素子Ｌと同様に、オゾンに反応して吸光度が減少し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。また、２回目より３回目の方が吸光度の減小が大きく、どちらも蓄積的な使用（測定）が可能であることがわかる。
【００９４】
次に、新たな検知素子Ｋ及び検知素子Ｌを用意し、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｋ，検知素子Ｌの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、２５ｐｐｂの濃度のオゾンが存在し、かつ二酸化窒素が１００ｐｐｂ存在する検出対象の空気中に、検知素子Ｋ及び検知素子Ｌが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｋ，検知素子Ｌの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
【００９５】
次に、１０時間晒した検知素子Ｋ，検知素子Ｌが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｋ，検知素子Ｌの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図１３に示す。図１３にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｋの結果を示し、黒丸が、ポリスチレン被膜が形成されていない検知素子Ｌの結果を示している。
【００９６】
検知素子Ｋ，検知素子Ｌともに、オゾンに晒すことにより吸光度が減少している。しかしながら、減少量はオゾン積算量２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで、検知素子Ｋ，検知素子Ｌともに０．０３２と同一である。これは、測定対象の空気に含まれている二酸化窒素ガスの影響であり、検知素子Ｋ，検知素子Ｌともに二酸化窒素ガスの影響を受けている。このように、ポリスチレン被膜では、選択透過性の効果が得られない。
【００９７】
次に、ポリスチレンを用いた場合の他の比較について説明する。はじめに、ポリスチレン被膜で覆われた他の検知素子の作製について説明する。まず、前述と同様にして孔の内部に検知剤が配置された多孔体１２１を用意する。次に、分子量２５０，０００のポリスチレンが１％溶解した酢酸エチル溶液に、乾燥した多孔体１２１が浸漬された状態とし、この状態を３０秒間保持する。ついで、酢酸溶液中より多孔体１２１を引き上げ、検知素子１０２が風乾された状態とする。この結果、多孔体１２１の表面がポリスチレン被膜で覆われた検知素子が得られる。形成したポリスチレン被膜の膜厚は、０．４５μｍである（段差計の測定結果）。
【００９８】
次に、上述した方法により作製したポリスチレン膜が被覆された検知素子を用いたオゾンガスの測定例について説明する。まず、同様に作製した検知素子Ｍと、ポリスチレン被膜が形成されていない検知素子Ｎを用意する。検知素子Ｍは、検知素子に同様である。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｍ，検知素子Ｎの厚さ方向の吸光度を測定する。
【００９９】
次に、オゾンガスが２５ｐｐｂ存在し、二酸化窒素ガスがｐｐｂ以下でしか存在しない検出対象の空気中に、検知素子Ｍ，検知素子Ｎが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｍ，検知素子Ｎの厚さ方向の吸光度を再度測定する。次に、１０時間晒された検知素子Ｍ，検知素子Ｎが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｍ，検知素子Ｎの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
【０１００】
上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図１４に示す。図１４にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｍの結果を示し、黒丸が、ポリスチレン被膜が形成されていない検知素子Ｎの結果を示している。
【０１０１】
検知素子Ｍ，検知素子Ｎともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで吸光度が０．０１６減少している。このように、ポリスチレン被膜で覆われている検知素子Ｍにおいても、被膜のない検知素子Ｎと同様に、オゾンに反応して吸光度が減少し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。また、２回目より３回目の方が吸光度の減小が大きく、どちらも蓄積的な使用（測定）が可能であることがわかる。
【０１０２】
次に、新たな検知素子Ｍ及び検知素子Ｎを用意し、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｍ，検知素子Ｎの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、２５ｐｐｂの濃度のオゾンが存在し、かつ二酸化窒素が１００ｐｐｂ存在する検出対象の空気中に、検知素子Ｍ及び検知素子Ｎが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｍ，検知素子Ｎの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
【０１０３】
次に、１０時間晒した検知素子Ｍ，検知素子Ｎが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｍ，検知素子Ｎの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図１５に示す。図１５にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｍの結果を示し、黒丸が、ポリスチレン被膜が形成されていない検知素子Ｎの結果を示している。
【０１０４】
検知素子Ｍ，検知素子Ｎともに、オゾンに晒すことにより吸光度が減少している。しかしながら、減少量はオゾン積算量２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで、検知素子Ｍ，検知素子Ｎともに０．０３２と同一である。これは、測定対象の空気に含まれている二酸化窒素ガスの影響であり、検知素子Ｍ，検知素子Ｎともに二酸化窒素ガスの影響を受けている。このように、前述した比較の例と同様であり、ポリスチレン被膜では、選択透過性の効果が得られない。
【０１０５】
次に、比較のために、多孔体１２１（図１）がポリビニルアルコールからなるプラスチック被膜（ポリビニルアルコール被膜）で覆われた検知素子について説明する。はじめに、ポリビニルアルコール被膜で覆われた検知素子の作製について説明する。まず、前述と同様にして孔１２２内部に検知剤１２３が配置された多孔体１２１を用意する。
【０１０６】
次に、ポリビニルアルコールが１％溶解した温水に、乾燥した多孔体１２１が浸漬された状態とし、この状態を２０秒間保持する。ついで、温水中より多孔体１２１を引き上げ、検知素子１０２が風乾された状態とする。この結果、多孔体１２１の表面がポリビニルアルコール被膜で覆われた検知素子が得られる。形成したポリビニルアルコール被膜の膜厚は、０．２μｍである（段差計の測定結果）。
【０１０７】
次に、上述した方法により作製したポリビニルアルコール膜が被覆された検知素子を用いたオゾンガスの測定例について説明する。まず、同様に作製した検知素子Ｏと、ポリビニルアルコール被膜が形成されていない検知素子Ｐを用意する。検知素子Ｏは、検知素子に同様である。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｏ，検知素子Ｐの厚さ方向の吸光度を測定する。
【０１０８】
次に、オゾンガスが２５ｐｐｂ存在し、二酸化窒素ガスがｐｐｂ以下でしか存在しない検出対象の空気中に、検知素子Ｏ，検知素子Ｐが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｏ，検知素子Ｐの厚さ方向の吸光度を再度測定する。次に、１０時間晒された検知素子Ｏ，検知素子Ｐが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｏ，検知素子Ｐの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
【０１０９】
上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図１６に示す。図１６にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｏの結果を示し、黒丸が、ポリビニルアルコール被膜が形成されていない検知素子Ｐの結果を示している。
【０１１０】
検知素子Ｏ，検知素子Ｐともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで吸光度が０．０１６減少している。このように、ポリビニルアルコール被膜で覆われている検知素子Ｏにおいても、被膜のない検知素子Ｐと同様に、オゾンに反応して吸光度が減少し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。また、２回目より３回目の方が吸光度の減小が大きく、どちらも蓄積的な使用（測定）が可能であることがわかる。
【０１１１】
次に、新たな検知素子Ｏ及び検知素子Ｐを用意し、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｏ，検知素子Ｐの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、２５ｐｐｂの濃度のオゾンが存在し、かつ二酸化窒素が１００ｐｐｂ存在する検出対象の空気中に、検知素子Ｏ及び検知素子Ｐが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｏ，検知素子Ｐの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
【０１１２】
次に、１０時間晒した検知素子Ｏ，検知素子Ｐが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｏ，検知素子Ｐの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した３回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図１７に示す。図１７にはインジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６００ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｏの結果を示し、黒丸が、ポリビニルアルコール被膜が形成されていない検知素子Ｐの結果を示している。
【０１１３】
検知素子Ｏ，検知素子Ｐともに、オゾンに晒すことにより吸光度が減少している。しかしながら、減少量はオゾン積算量２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒで、検知素子Ｏ，検知素子Ｐともに０．０３２と同一である。これは、同時に含まれている二酸化窒素ガスの影響によるものと考えられる。このように、ポリビニルアルコール被膜では、オゾン（オゾンガス）と二酸化窒素（二酸化窒素ガス）との選択透過性の効果が得られない。
【０１１４】
ところで、膜厚２５μｍのポリアクリロニトリル膜は、酸素の透過度が１２ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍであり、二酸化炭素の透過度が２５ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍであり、水蒸気（Ｈ2Ｏ）の透過度が８２ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍと測定されている（プラスチック材料の各種特性の試験法と評価結果(5)、プラスチック Ｖｏｌ．５１（６），１１９（２００２））。また、膜厚５０μｍのＰＭＭＡ膜は、酸素の透過度が１５０ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍであり、水蒸気（Ｈ2Ｏ）の透過度が４１ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍと測定されている（プラスチック材料の各種特性の試験法と評価結果(5)、プラスチック Ｖｏｌ．５１（６），１１９（２００２））。
【０１１５】
一方、膜厚２５μｍのポリスチレン膜は、酸素の透過度が８１００ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍであり、二酸化炭素の透過度が３７０００ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍであり、水蒸気の透過度が１２０ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍと測定されている（プラスチック材料の各種特性の試験法と評価結果(5)、プラスチック Ｖｏｌ．５１（６），１１９（２００２））。また、膜厚２５μｍのポリビニルアルコール膜は、水蒸気の透過度が４４００ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍと測定されている。また、膜厚２５μｍのポリ塩化ビニル膜は、酸素の透過度が１２５ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍであり、二酸化炭素の透過度が７６０ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍであり、水蒸気の透過度が４５ｍｌ／ｍ2・２４ｈ／ａｔｍと測定されている（プラスチック材料の各種特性の試験法と評価結果(5)、プラスチック Ｖｏｌ．５１（６），１１９（２００２））。
【０１１６】
これらのプラスチック被膜の中で、前述したようにポリアクリロニトリル膜、ポリ塩化ビニル膜、及びＰＭＭＡ膜は、図１に示すガス選択透過膜１２４として用いることが可能であり、孔１２２内部への二酸化窒素ガスの進入を抑制できる。これに対し、ポリスチレン膜及びポリビニルアルコール膜については、前述したように、二酸化窒素（二酸化窒素ガス）の進入を抑制する傾向が観察されていない。ポリスチレンは、環状構造を持ち、極性があまりないため、二酸化窒素が透過しやすいものと考えられる。また、ポリビニルアルコール膜では、この材料が水溶性を有しているため、オゾンガスと二酸化窒素ガスとの選択透過性が得られないものと考えられる。
【０１１７】
［３］
次に、本発明の実施の形態における他の検知素子について説明する。図１８は、本発明の実施の形態における検知素子２０２を用いたオゾンガス分析装置の構成例を示す構成図である。図１８に示す分析装置は、発光部２０１、検知素子２０２、受光部２０３、変換増幅部２０４、Ａ／Ｄ変換部２０５、及び出力検出部２０６を有する。発光部２０１は、例えば、中心波長が６１１ｎｍ程度の発光波長を有する橙色ＬＥＤである。また、受光部２０３は、例えば、フォトダイオードであり、例えば、１９０〜１０００ｎｍの波長に受光感度がある。また、受光部２０３は、検知素子２０２を反射した発光部２０１からの光源光が入射されるように配置され、発光部２０１と受光部２０３とは、検知素子２０２に対して同じ側に配置されている。
【０１１８】
このような構成の分析装置においては、発光部２０１から出射された光を、検知素子２０２に照射し、検知素子２０２を反射した反射光を受光部２０３で受光する。検知素子２０２では、雰囲気に存在していたオゾンガスの濃度に比例して光の反射状態が変化しているので、この変化が、反射光の変化として受光部２０３により検出される。
【０１１９】
受光された反射光は、受光部２０３において光電変換されて信号電流として出力される。出力された信号は、変換増幅部２０４において増幅されて電流−電圧変換される。電圧に変換された信号は、Ａ／Ｄ変換部２０５においてデジタル信号に変換される。最後に、変換されたデジタル信号が、出力検出部２０６より検出結果として出力される。
【０１２０】
次に、検知素子２０２について、より詳細に説明する。検知素子２０２は、例えば、セルロースなどの繊維より構成されたシート状の多孔体から構成されたものである。また、検知素子２０２は、一方の面に反射面が形成された検知素子１０２同様の多孔質ガラスより構成されていてもよい。また、検知素子２０２は、光透過性が抑制された多孔質ガラスから構成されていてもよい。検知素子２０２は、複数の孔内に担持された検知剤の色の変化が、反射により確認可能なものであればよい。検知素子２０２は、これらのように複数の孔を備えた多孔体を担体としてこの孔内に前述同様の検知剤が配置され、また、表面がガス選択透過膜２２１に覆われているものである。なお、上記検知剤は、例えば、色素であるインジゴカルミン２ナトリウム塩と酢酸とを含むものである。
【０１２１】
このような構成とした検知素子２０２の孔の内部にオゾン（オゾンガス）が進入してくると、進入したオゾンにより検知剤に含まれるインジゴカルミン２ナトリウム塩のインジゴ環の炭素炭素の２重結合が壊され、可視領域の吸収スペクトルが変化する。従って、検知素子２０２の色が変化した状態となる。このように、オゾンの存在により検知剤に含まれる色素が分解されることで、検知素子２０２を反射する反射光の状態が変化するので、この変化によりオゾンガスの測定が可能となる。
【０１２２】
加えて、図１８に示す検知素子２０２は、ガス選択透過膜２２１に覆われているようにしたので、検知素子２０２の孔の内部への二酸化窒素の進入が抑制されるようになる。ガス選択透過膜２２１は、図１Ｂに示すガス選択透過膜１２４と同様である。この結果、図１８に示す検知素子２０２によれば、図１に示す検知素子１０２と同様に、二酸化窒素ガスが存在している状態でも、二酸化窒素ガスによる妨害を受けることなく、オゾンの測定が可能となる。
【０１２３】
次に、検知素子２０２の作製方法例について説明する。色素であるインジゴカルミン２ナトリウム塩を水に溶解し、更に酢酸を添加し、インジゴカルミン２ナトリウム塩０．１％、酢酸１Ｎの水溶液（検知剤溶液）を作製する。次に、上記検知剤溶液を所定の容器に収容し、容器に収容された検知剤溶液に、例えば、アドバンテック（東洋濾紙株式会社）製のセルロース濾紙（Ｎｏ．２）からなる多孔体が浸漬された状態とする。浸漬された状態は、例えば、１分間保持する。このことにより、上記多孔体の孔の内部に、検知剤溶液が含浸する。
【０１２４】
１分間浸漬された状態とした後、検知剤溶液中より多孔体（濾紙）を取り出して風乾する。ある程度に風乾された後、多孔体を窒素ガス気流中に配置し、この状態を２４時間以上保持して乾燥された状態とする。この結果、多孔体の孔内部に検知剤が配置された状態が得られる。このようにして得られた検知素子によれば、オゾンの存在により光の反射の状態が変化し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。
【０１２５】
次に、分子量９６０，０００のＰＭＭＡが１０％溶解した酢酸エチル溶液に、乾燥した検知素子２０２が浸漬された状態とする。この状態を３０秒間保持した後、酢酸エチル溶液中より検知素子２０２を引き上げ、検知素子２０２が風乾された状態とする。この結果、多孔体の表面がガス選択透過膜２２１で覆われた検知素子２０２が得られる。
【０１２６】
次に、上述した方法により作製した検知素子Ｑ（検知素子２０２）を用いたオゾンガスの測定例について説明する。まず、検知素子Ｑとともに、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｒを用意する。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｑ，検知素子Ｒの反射率を測定する。ここで、以降では、反射率のマイナスｌｏｇをとったものを、検知素子の反射吸光度と定義する。
【０１２７】
次に、オゾンガスが５０ｐｐｂ存在し、二酸化窒素ガスがｐｐｂ以下でしか存在しない検出対象の空気中に、検知素子Ｑ，検知素子Ｒが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｑ，検知素子Ｒの反射吸光度を再度測定する。次に、１０時間晒された検知素子Ｑ，検知素子Ｒが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｑ，検知素子Ｒの反射吸光度を再々度測定する。
【０１２８】
上述した３回の反射吸光度の測定の結果を図１９に示す。図１９には、インジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６１０ｎｍにおける吸光度の変化を示す。検知素子Ｑ，検知素子Ｒの場合、検知剤の担体が紙であり、色の変化を反射で測定しているため、吸収極大波長が６１０ｎｍ程度となる。なお、図１９においては、黒四角が、検知素子Ｑの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｒの結果を示している。
【０１２９】
検知素子Ｑ，検知素子Ｒともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値５００ｐｐｂ×ｈｏｕｒで反射吸光度が０．０２２減少している。このように、ガス選択透過膜で覆われている検知素子Ｑにおいても、被膜のない検知素子Ｒと同様に、オゾンに反応して吸光度が減少し、大気レベルのオゾン（約１０〜１２０ｐｐｂ）の検出が可能である。また、２回目より３回目の方が反射吸光度が小さく、蓄積的な使用（測定）が可能であることが示されている。
【０１３０】
次に、新たな検知素子Ｑ及び検知素子Ｒを用意し、検出対象の空気に晒す前に、検知素子Ｑ，検知素子Ｒの反射吸光度を測定する。ついで、５０ｐｐｂの濃度のオゾンが存在し、かつ二酸化窒素が１００ｐｐｂ存在する検出対象の空気中に、検知素子Ｑ及び検知素子Ｒが１０時間晒された状態とする。検出対象の空気中に１０時間晒した後、検知素子Ｑ，検知素子Ｒの反射吸光度を再度測定する。
【０１３１】
次に、１０時間晒した検知素子Ｑ，検知素子Ｒが、検出対象の空気中に更に１０時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度１０時間晒した後、検知素子Ｑ，検知素子Ｒの反射吸光度を再々度測定する。上述した３回の反射吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図２０に示す。図２０には、インジゴカルミン２ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である６１０ｎｍにおける吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子Ｑの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない検知素子Ｒの結果を示している。
【０１３２】
検知素子Ｑ，検知素子Ｒともにオゾンに晒すことにより吸光度が減少しているが、減少量はオゾン積算値５００ｐｐｂ×ｈｏｕｒで、検知素子Ｑでは０．０２２、検知素子Ｒでは０．０２６となる。このように、検知素子Ｒでは、図１９に示した結果に比較して吸光度の減少量が増加する。これは、検出対象に同時に含まれている二酸化窒素ガスの影響によるものである。この場合の、二酸化窒素のオゾンに対する相対感度は０．１である。これに対し、検知素子Ｑでは、図１９の場合と差がない。
【０１３３】
このように、検知素子Ｑでは、二酸化窒素ガスの影響をほとんど受けていないことがわかる。以上に示したように、検知素子Ｑによれば、測定対象雰囲気に存在する二酸化窒素が、多孔体であるセルロース濾紙を覆っているガス選択透過膜により、ほぼ侵入しない状態となり、二酸化窒素の妨害が抑制された状態で、より高感度なオゾンの検出が可能となっている。
【０１３４】
なお、上述では、セルロース濾紙を例に説明したが、これに限るものではない。例えば、ナイロンやポリエステルなどの他の繊維より構成されたシート状のもの（不織布など）であっても、多孔体として用いることが可能である。また、上述したように反射の状態の変化を見る場合、検知剤の単体となる多孔体は、白色であることが好適であるが、これに限るものではない。インジゴカルミンなどインジゴ環を有する色素で染色された状態の色の変化が確認可能であれば、他の色の状態であってもよい。
【０１３５】
［４］
次に、オゾンガスの検知素子として、セルロースなどの繊維より構成されたシート状の多孔体から構成されオゾン検知シートについて説明する。
図２１Ａ〜図２１Ｈは、本発明の実施の形態に係るオゾン検知シートの作製状況を説明する説明図である。図２１Ａ〜図２１Ｈにおいて、２１０１は容器であり、容器２１０１内では、オゾンを検知するための後述する検知溶液（検知剤溶液）２１０２ａ，２１０２ｂ，２１０２ｃ，２１０２ｄが各々作製される。容器２１０１内の各検知溶液２１０２ａ，２１０２ｂ，２１０２ｃ，２１０２ｄ中に後述のセルロース濾紙２１０３を所定時間浸すことにより、セルロース濾紙２１０３が、各々検知溶液２１０２ａ，２１０２ｂ，２１０２ｃ，２１０２ｄを含んだシート状のオゾン検知シート２１０３ａ，２１０３ｂ，２１０３ｃ，２１０３ｄとして作製される。
【０１３６】
まず、図２１Ａのように、容器２１０１内に、０．１ｇのインジゴカルミンと、酸としての３．０ｇの酢酸と、保湿剤としての１５ｇのグリセリンとを入れ、これらに水を加えて５０ｍｌとすることにより、インジゴカルミンを溶解させて調整し、検知溶液２１０２ａを作製する。
【０１３７】
検知溶液２１０２ａに、アドバンテック製のセルロース濾紙（Ｎｏ．２）２１０３を１秒間含浸させて取り出した後、風乾させることにより、セルロース濾紙２１０３に含まれている水分を蒸発させる。これにより、図２１Ｂに示す藍色のオゾン検知シート２１０３ａが出来上がる。セルロース濾紙は、平均孔径が０．１〜１μｍ程度の複数の微細な孔を備えた多孔体である。
【０１３８】
また、図２１Ｃのように、容器２１０１内に、０．１ｇのインジゴカルミンと、酸としての７．５ｇの酒石酸と、保湿剤としての１５ｇのグリセリンとを入れ、これらに水を加えて５０ｍｌとすることにより、インジゴカルミンを溶解させて調整し、検知溶液２１０２ｂを作製する。
【０１３９】
溶液２１０２ｂに、アドバンテック製のセルロース濾紙２１０３を１秒間含浸させて取り出した後、風乾させることによりセルロース濾紙２１０３に含まれている水分を蒸発させる。これにより、図２１Ｄに示す藍色のオゾン検知シート２１０３ｂが出来上がる。
【０１４０】
また、図２１Ｅのように、容器２１０１内に、０．１ｇのインジゴカルミンと、緩衝溶液としての０．５５６ｇの酢酸及び０．１ｇの酢酸ナトリウム三水和物と、保湿剤としての１５ｇのグリセリンとを入れ、これらに水を加えて５０ｍｌとすることにより、インジゴカルミンを溶解させて調整し、検知溶液２１０２ｃを作製する。
【０１４１】
なお、本実施の形態に係るオゾン検知シートでは、緩衝溶液として、ｐＨの値を１から４の範囲、好ましくは２から４の範囲、更に好ましくは３から４の範囲に一定に保持する機能である緩衝作用を有する緩衝溶液を用いることが望ましい。ここで、前述の検知溶液２１０２ｃに含まれる緩衝溶液、すなわち、「０．５５６ｇの酢酸及び０．１ｇの酢酸ナトリウム三水和物」はｐＨの値を３．６に保つ緩衝作用を有し、また、後述の検知溶液２１０２ｄに含まれる緩衝溶液はｐＨの値を２．１に保つ緩衝作用を有する。更に、緩衝溶液として０．４９２ｇの酢酸と０．２４ｇの酢酸ナトリウム三水和物を用いれば、この緩衝溶液はｐＨの値を４に保つ緩衝作用を有し、緩衝溶液として０．２ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム１２．５ｍｌと０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸３３．５ｍｌを用いれば、この緩衝溶液はｐＨの値を１に保つ緩衝作用を有する。なお、ｐＨ１からｐＨ４に緩衝作用がある緩衝溶液として酒石酸と酒石酸ナトリウムを用いることも可能である。
【０１４２】
こうしたｐＨの値を一定値３．６に保つ緩衝作用を有する緩衝溶液を含む検知溶液２１０２ｃに、アドバンテック製のセルロース濾紙２１０３を１秒間含浸させて取り出した後、風乾させることによりセルロース濾紙２１０３に含まれている水分を蒸発させる。これにより、図２１Ｆに示す藍色のオゾン検知シート２１０３ｃが出来上がる。
【０１４３】
また、図２１Ｇのように、容器２１０１内に、０．１ｇのインジゴカルミンと、緩衝溶液としての０．１１９ｍｌのリン酸及び０．２７ｇのリン酸二水素ナトリウムと、保湿剤としての１０ｇのグリセリンとを入れ、これらに水を加えて５０ｍｌとすることにより、インジゴカルミンを溶解させて調整し、検知溶液２１０２ｄを作製する。
【０１４４】
ｐＨの値を前述の一定値２．１に保つ緩衝作用を有する緩衝溶液を含む検知溶液２１０２ｄに、アドバンテック製のセルロース濾紙２１０３を１秒間含浸させて取り出した後、風乾させることにより、セルロース濾紙２１０３に含まれている水分を蒸発させる。これにより、図２１Ｈに示す藍色のオゾン検知シート２１０３ｄが出来上がる。
【０１４５】
ここで、比較例として、０．１ｇのインジゴカルミンに水を加えて５０ｍｌとすることにより、インジゴカルミンを溶解させて調整し、比較検知溶液Ｎｏ．１を作製する。
【０１４６】
作製された比較検知溶液Ｎｏ．１に、アドバンテック製のセルロース濾紙を１秒間含浸させて取り出した後、風乾させることによりセルロース濾紙に含まれている水分を蒸発させる。これにより、藍色の比較オゾン検知シートＮｏ．１が出来上がる。
【０１４７】
このようにして作製したオゾン検知シート２１０３ａ〜２１０３ｄ及び比較オゾン検知シートＮｏ．１について、各々下記の表１に示す条件下でオゾンガスに晒し、変色性について肉眼で観察した。ここで、表１中の「○」は変色が容易に観察できる場合を示し、「×」は変色が容易に確認できない場合を示している。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
表１の結果より、オゾン検知シート２１０３ａ〜２１０３ｄでは、オゾン濃度が０．０３５ｐｐｍと低い濃度であっても、確実に検知できることがわかる。更に、オゾン検知シート２１０３ａ〜２１０３ｄを０．０３５ｐｐｍと低い濃度のオゾン下に晒した時に、１２時間晒した場合と２４時間晒した場合とでは明らかに色の違いを見分けることができるため、個人がオゾン検知シート２１０３ａ〜２１０３ｄを１日間携帯した場合、色の様子からだいたいのオゾンの被爆量を推定することができる。
【０１５０】
被検ガス中のオゾンは、オゾン検知シート２１０３ａ〜２１０３ｄのグリセリンが保持しているグリセリン（保湿剤）もしくはグリセリンが保持している水分に取り込まれ、その後、インジゴ環を有する色素のＣ＝Ｃ２重結合を分解する反応を引き起こす。色素分子の構造と電子状態が変化して可視領域の６００ｎｍ付近の吸収が変化し、オゾン検知シート２１０３ａ〜２１０３ｄの藍色は薄くなる（退色反応）。
【０１５１】
一方、インジゴ色素の分解によって生じた分解生成物は可視領域の４００ｎｍ付近に吸収を持つため、オゾン検知シート２１０３ａ〜２１０３ｄは黄色に変色し始める（発色反応）。
このように、図２１Ａ〜図２１Ｈを用いて説明したオゾン検知シートによると、退色反応と発色反応とが同時に起こるため、目視による色の変化がより鮮明になる。
【０１５２】
ここで、グリセリンが無い場合は、オゾンの取り込まれる量が極端に少なくなるため、目視では変色を観察できなくなる。ただし、この場合、反射の吸光光度法などの方法を用いると、退色の測定は可能であり、長時間、高濃度（ｐｐｍオーダ）のオゾンガスの検出には適用可能である。
【０１５３】
なお、上述では、被検ガスを強制的に通過させなかったが、ポンプなどを用いて強制的に被検ガスを通過させることにより、更に短い時間におけるオゾンの積算量を測定することが可能であることは明らかである。また、使用したセルロース濾紙の裏側に接着剤を塗布することにより、オゾン検出シールとして用いることも可能である。このように、図２１Ａ〜図２１Ｈを用いて説明したオゾン検知シートによれば、安価なセルロース濾紙を用いてオゾンガスの検出素子が実現できる。また、このオゾン検知シートにおいても、前述した選択透過膜を設け、二酸化窒素の侵入を防ぐようにしてもよい。また、選択透過膜を設けることで、オゾン検知シートからの検知剤の離脱が防げるようになる。例えば、オゾン検知シートが、水溶液などに接触すると、オゾン検知シートに担持されている検知剤が溶出してしまう。これに対し、選択透過膜を備えることで、オゾン検知シートが水溶液などの液体に接触することが防がれ、検知剤の溶出が防げるようになる。
【０１５４】
［５］
次に、本発明の実施の形態に係る他のオゾン検知シートについて説明する。図２２Ａ〜図２２Ｄは本発明の実施の形態に係る他のオゾン検知シートの作製状況を説明する説明図である。図２２において、２２０１は容器であり、容器２２０１内では、オゾンを検知するための後述する検知溶液（検知剤溶液）２２０２ａが作製される。容器２２０１内の各検知溶液２２０２ａ中に後述のセルロース濾紙２２０３を所定時間浸すことにより、セルロース濾紙２２０３が検知溶液２２０２ａを含んだシート状のオゾン検知シート２２０３ａとして作製される。
【０１５５】
まず、図２２Ａのように、容器２２０１内に、０．０６ｇのインジゴカルミンと、保湿剤としての１０ｇのグリセリンとを入れ、これらに水を加えて５０ｍｌとすることにより、インジゴカルミンを溶解させて調整し、検知溶液２２０２ａを作製する。
【０１５６】
作製された検知溶液２２０２ａに、アドバンテック製のセルロース濾紙（Ｎｏ．２）２２０３を１０秒間含浸させて取り出した後、風乾させることにより、セルロース濾紙２２０３に含まれている水分を蒸発させる。これにより、図２２Ｂに示す藍色のオゾン検知シート２２０３ａが出来上がる。セルロース濾紙は、平均孔径が０．１〜１μｍ程度の複数の微細な孔を備えた多孔体である。
【０１５７】
また、比較例として、図２２Ｃのように、容器２２０１内に、０．０６ｇのインジゴカルミンを入れ、このインジゴカルミンに水を加えて５０ｍｌとすることにより、インジゴカルミンを溶解させて調整し、検知溶液２００２ｂを作製する。
【０１５８】
作製された検知溶液２２０２ｂに、アドバンテック製のセルロース濾紙２２０３を１０秒間含浸させて取り出した後、風乾させることにより、セルロース濾紙２２０３に含まれている水分を蒸発させる。これにより、図２２Ｄに示す藍色のオゾン検知シート２２０３ｂが出来上がる。
【０１５９】
このようにして作製したオゾン検知シート２２０３ａ，オゾン検知シート２２０３ｂについて、それぞれ下記の表２に示す条件下でオゾンガスに晒し、変色性について肉眼で観察した。ここで、表２中の「○」は変色が容易に観察できる場合を示し、「×」は変色が容易に確認できない場合を示している。
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
表２の結果より、オゾン検知シート２２０３ａでは、オゾン濃度が０．０３５ｐｐｍと低い濃度であっても、確実に検知できることがわかる。更に、オゾン検知シート２２０３ａを０．０３５ｐｐｍと低い濃度のオゾン下に晒した時に、１２時間晒した場合と２４時間晒した場合とでは明らかに色の違いを見分けることができるため、個人がオゾン検知シート２２０３ａを１日間携帯した場合、色の様子からおおよそのオゾンの被爆量を推定することができる。
【０１６２】
被検ガス中のオゾンは、オゾン検知シート２２０３ａのグリセリン（保湿剤）もしくはグリセリンが保持している水分に取り込まれ、この後、インジゴ環を有する色素のＣ＝Ｃ２重結合を分解する反応を引き起こす。この分解反応によってオゾン検知シート２２０３ａの色素分子の構造と電子状態が変化し、可視領域である波長６００ｎｍ付近の領域（藍色領域）において光吸収の度合いが減少し、オゾン検知シート２２０３ａの藍色は薄くなる（退色反応）。
【０１６３】
一方、インジゴ色素の分解によって生じた分解生成物は可視領域である４００ｎｍ付近の領域（黄色領域）に光吸収領域を持つため、オゾン検知シート２２０３ａは黄色に変色し始める（発色反応）。
このように、上述したオゾン検知シートによると、退色反応と発色反応とが同時に起こるため、目視による色の変化がより鮮明になる。
【０１６４】
ここで、グリセリンが無い場合、すなわち、オゾン検知シート２２０３ｂの場合は、オゾンの取り込まれる量が極端に少なくなるため、目視では変色を観察できなくなる。ただし、この場合、反射の吸光光度法などの方法を用いると、退色の測定は可能であり、長時間、高濃度（ｐｐｍオーダ）のオゾンガスの検出（検知）には適用可能である。
【０１６５】
なお、本実施の形態では、被検ガスを強制的に通過させなかったが、ポンプなどを用いて強制的に被検ガスを通過させることにより、更に短い時間におけるオゾンの積算量を測定することが可能であることは明らかである。
また、使用したセルロース濾紙２２０３の裏側に接着剤を塗布することにより、オゾン検出シールとして用いることも可能である。
このように、図２２Ａ〜図２２Ｄを用いて説明したオゾン検知シートによれば、安価なセルロース濾紙を用いてオゾンガスの検知素子が実現できる。
【０１６６】
［６］
次に、本発明の実施の形態に係る他のオゾン検知シートについて説明する。図２３Ａ〜図２３Ｄは、本発明の実施の形態に係るオゾンガスの検知素子としてのオゾン検知シートの製造方法例について説明する工程図である。まず、図２３Ａに示すように、検知溶液（検知剤溶液）２３０１が収容された容器２３０２を用意する。検知溶液２３０１は、インジゴカルミン（Ｃ16Ｈ8Ｎ2Ｎａ2Ｏ8Ｓ2）からなる色素と、酢酸（Ｃ2Ｈ4Ｏ2）からなる酸と、グリセリン（Ｃ3Ｈ8Ｏ3）からなる保湿剤とが溶解した水溶液であり、保湿剤の重量％が１０〜５０％の範囲とされたものである。検知溶液２３０１は、例えば、０．０６ｇのインジゴカルミンと、３．０ｇの酢酸と、１０ｇのグリセリンとを水に溶解させ、全量を５０ｍｌとしたものである。インジゴカルミンは、青色２号と呼ばれる酸性染料であり、検知溶液２３０１は、青〜青紫色を呈した水溶液となる。検知溶液２３０１の色は、目視による確認が可能である。また、検知溶液２３０１は、酸の添加により酸性とされている。
【０１６７】
次に、図２３Ｂに示すように、所定の寸法のシート状担体２３０３を用意する。シート状担体２３０３は、セルロースなどの繊維より構成されたシートであり、例えば、アドバンテック（東洋濾紙株式会社）製のセルロース濾紙（Ｎｏ．２）である。従って、シート状担体２３０３は、平均孔径が０．１〜１μｍ程度の複数の微細な孔を備えた多孔体である。シート状担体２３０３は、例えば白色であればよい。ついで、用意したシート状担体２３０３を検知溶液２３０１に浸漬し、例えば３０秒間浸漬してシート状担体２３０３に検知溶液を含浸させ、図２３Ｃに示すように、検知溶液２３０１が含浸した含浸シート２３０４が形成された状態とする。この状態は、含浸シート２３０４は、染料であるインジゴカルミンにより染色された状態であるといえる。この後、含浸シート２３０４を検知溶液２３０１より引き上げ、乾燥窒素中で乾燥させることで含浸シート２３０４に含浸されている水分を蒸発させて乾燥させ、図２３Ｄに示すように、オゾン検知シート２３０５が形成された状態とする。従って、オゾン検知シート２３０５は、オゾンガスと反応して可視領域の吸収が変化する色素であるインジゴカルミンを含む検知剤が、多孔体であるシート状担体２３０３の孔内に配置されている状態となる。得られたオゾン検知シート２３０５は、藍色（青色）を呈した（藍色に染色された）状態となり、この色は、目視による確認が可能である。
【０１６８】
このようにして製造されたオゾン検知シート２３０５は、オゾンが存在する環境に晒すことで、晒している時間とともに藍色の濃度が徐々に薄くなり、最終的に薄い黄色を呈する状態に変化する。例えば、オゾン濃度が０．０３５ｐｐｍの環境にオゾン検知シート２３０５を晒しておくと、１６時間経過すると、薄い黄色を呈した状態となる。このように、オゾン検知シート２３０５によれば、色の変化によりオゾンの検知が可能であり、また、蓄積的な検出が可能である。この色の変化は、インジゴ環を有する色素であるインジゴカルミンの、オゾンにより分解に応じた退色と、インジゴカルミンが分解されたことにより生成される分解生成物による発色（薄い黄色）とによるものである。
【０１６９】
ここで、色素としては、インジゴカルミンに限らず、インジゴ，インジゴカルミン２ナトリウム塩，インジゴカルミン３カリウム塩，インジゴレッドなどのインジゴ環を有する色素（染料）を用いることができる。いずれの染料を用いる場合においても、染色直後の色からの色の変化により、オゾンの検知が可能である。また、用いる酸としては、酢酸に限らず、リン酸，クエン酸，酒石酸などが適用可能である。この酸は、検知溶液のｐＨを２〜４の範囲に保持するために用いるものであり、酸とこの塩とよりなるｐＨ緩衝剤を用いるようにしてもよい。例えば、酢酸と酢酸ナトリウム酸水和物とによるｐＨ緩衝剤を用いるようにしてもよい。また、リン酸とリン酸ナトリウムとによるｐＨ緩衝剤を用いるようにしてもよい。また、クエン酸とクエン酸ナトリウムとによるｐＨ緩衝剤を用いるようにしてもよい。同様に、酒石酸と酒石酸ナトリウムとによるｐＨ緩衝を用いるようにしてもよい。
【０１７０】
次に、保湿剤について説明する。保湿剤としては、前述したグリセリンに限るものではなく、エチレングリコール，プロピレングリコール，トリメチレングリコールなどを用いることができる。また、前述した色素が溶解する他の保湿剤であってもよい。図２３Ａ〜図２３Ｄに示した製造方法により形成されたオゾン検知シート２３０５では、保湿剤が含まれていることにより、オゾン検知シート２３０５における色素とオゾンとの反応が促進されるものと考えられる。オゾン検知シート２３０５が晒された空気に含まれているオゾンは、オゾン検知シート２３０５に担持されているグリセリンに取り込まれる。言い換えると、オゾン検知シート２３０５に担持されているグリセリンに、空気中に含まれているオゾンが溶解する。なお、グリセリンが保持している水分にもオゾンは取り込まれる。
【０１７１】
このようにして取り込まれたオゾンは、このグリセリンに溶解しているインジゴカルミン（インジゴ環を有する色素）のＣ＝Ｃ２重結合を分解する反応を引き起こす。この結果、色素分子の構造と電子状態が変化し、波長６００ｎｍ付近の吸収が変化し、インジゴカルミンによる発色（藍色）が薄くなる。また、上記オゾンによる分解で生成された分解生成物は、波長４００ｎｍ付近に吸収を持つため、色素が分解されたオゾン検知シート２３０５では、藍色が消滅し、薄い黄色を呈する状態に変化する。このように、オゾン検知シート２３０５によれば、オゾンによる色素の退色と、色素の分解による新たな色の発生とが起こるため、色の変化が目視により容易に視認可能となっている。なお、グリセリンが保持している水分中にもインジゴカルミン（色素）は溶解しているため、この色素とも、グリセリンが保持している水分に溶解したオゾンは、上記同様の反応を引き起こす。
【０１７２】
また、図２３Ａ〜図２３Ｄに示した製造方法によるオゾン検知シート２３０５によれば、重量％が１０〜５０％の範囲とされた保湿剤が含まれている検知溶液２３０１を含浸させて形成されていることにより、前述した、オゾンの存在による色の変化（オゾンの検知能力）が、より効果的に発現されるものとなる。この、保湿剤の量と、オゾンの存在によるオゾン検知シートの色の変化との関係について以下に説明する。以下では、検知溶液２３０１における保湿剤の量（含有量）を変えて作製した複数のサンプル（オゾン検知シート）による比較について説明する。
【０１７３】
まず、インジゴカルミン０．０６ｇ，酢酸３．０ｇ，グリセリン１０ｇ（２０％）を水に溶解させて全量を５０ｇとした検知溶液Ａを作製し、この検知溶液Ａにより前述同様にオゾン検知シートＡを作製する。オゾン検知シートＡは、藍色を呈した状態に形成される。
【０１７４】
また、インジゴカルミン０．０６ｇ，酢酸３．０ｇ，グリセリン２５ｇ（５０％）を水に溶解させて全量を５０ｇとした検知溶液Ｂを作製し、この検知溶液Ｂにより前述同様にオゾン検知シートＢを作製する。オゾン検知シートＢは、藍色を呈した状態に形成される。
【０１７５】
また、インジゴカルミン０．０６ｇ，酢酸３．０ｇ，グリセリン１５ｇ（３０％）を水に溶解させて全量を５０ｇとした検知溶液Ｃを作製し、この検知溶液Ｃにより前述同様にオゾン検知シートＣを作製する。オゾン検知シートＣは、藍色を呈した状態に形成される。
【０１７６】
また、インジゴカルミン０．０６ｇ，クエン酸１水和物３．５ｇ，グリセリン１０ｇ（２０％）を水に溶解させて全量を５０ｇとした検知溶液Ｄを作製し、この検知溶液Ｄにより前述同様にオゾン検知シートＤを作製する。オゾン検知シートＤは、藍色を呈した状態に形成される。
【０１７７】
また、インジゴカルミン０．０６ｇ，酢酸０．５５６ｇ及び酢酸ナトリウム３水和物０．１ｇからなるｐＨ緩衝剤，グリセリン１５ｇ（３０％）を水に溶解させて全量を５０ｇとした検知溶液Ｅを作製し、この検知溶液Ｅにより前述同様にオゾン検知シートＥを作製する。オゾン検知シートＥは、藍色を呈した状態に形成される。
【０１７８】
また、インジゴカルミン０．０６ｇを水に溶解させて全量を５０ｇとした検知溶液Ｆを作製し、この検知溶液Ｆにより前述同様にオゾン検知シートＦを作製する。これは、酸及び保湿剤が添加されていないサンプルである。オゾン検知シートＦは、藍色を呈した状態に形成される。
【０１７９】
また、インジゴカルミン０．０６ｇ，酢酸３．０ｇを水に溶解させて全量を５０ｇとした検知溶液Ｇを作製し、この検知溶液Ｇにより前述同様にオゾン検知シートＧを作製する。これは、保湿剤が添加されていないサンプルである。オゾン検知シートＧは、藍色を呈した状態に形成される。
【０１８０】
また、インジゴカルミン０．０６ｇ，酢酸３．０ｇ，グリセリン５ｇ（１０％）を水に溶解させて全量を５０ｇとした検知溶液Ｈを作製し、この検知溶液Ｈにより前述同様にオゾン検知シートＨを作製する。これは、検知溶液における保湿剤の重量％が２０％より小さい状態（１０％）のサンプルである。オゾン検知シートＨは、藍色を呈した状態に形成される。
【０１８１】
上述した各サンプル（オゾン検知シートＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ）について、各々、以下の表３に示す条件において被検出対象の空気に晒し、各オゾン検知シートの色の変化を目視により観察する。色の変化の観察では、インジゴカルミンが光吸収を示す波長６１０ｎｍ付近の光吸収強度が、５段階に変化しているカラーチャートを用意し、このカラーチャートとの比較により、各オゾン検知シートにおける色の変化を、５段階で評価する。この評価では、評価結果「１」は、色の変化が観察されない場合を示す。また、評価結果「２」，「３」，「４」は、この順に、藍色の濃度が薄く観察された場合を示す。また、評価結果「５」は、変化後のオゾン検知シートの色が、カラーチャートのいずれとも一致せず、薄い黄色を呈している状態に観察された場合を示す。また、４段階のカラーチャートとの比較において、各段階の中間に観察される場合、例えば、「２」と「３」との中間に観察される場合は、評価結果を「２．５」とする。
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
表３に示す結果より、オゾン検知シートＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅでは、オゾン濃度が０．０３ｐｐｍと低くても、２４時間晒すと、評価結果が「４」から「５」の範囲となり、オゾン検知シートの藍色の濃度がほぼなくなり、また薄い黄色になることが確認されている。また、オゾン検知シートＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅでは、労働衛生許容濃度の８割に当たる０．０８ｐｐｍのオゾン濃度において、４時間晒した状態でも、評価結果が「２．５」から「３」の範囲となっている。従って、オゾン濃度０．０８ｐｐｍの状態を検知したオンオゾン検知シートの色の変化が、目視により識別可能であることがわかる。また、８時間晒した場合と４時間晒した場合とで、異なる評価結果となっており、８時間晒した場合と４時間晒した場合との違いも、目視で区別可能となっている。従って、オゾン検知シートを労働時間である８時間もしくは１日携帯した場合、オゾン検知シートの色の変化から、おおよそのオゾン暴露量が推定可能である。
【０１８４】
これらオゾン検知シートＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅによる結果に対し、グリセリン（保湿剤）を用いていないオゾン検知シートＦ，Ｇでは、表３の結果から明らかなように、オゾンが含まれている空気に晒しても、目視で確認可能な範囲では、オゾン検知シートの色の変化は観察されない。この結果からも明らかなように、保湿剤を用いていない場合は、オゾンの検知があまりできない。特に、目視によるオゾン検出は、保湿剤を用いていないオゾン検知シートでは行えない。これは、保持されている水（水分）に溶解している色素とオゾンとの反応より、保湿剤に溶解している色素とオゾンとの反応の方が、多いためと考えられる。
【０１８５】
また、検知溶液におけるグリセリンの濃度が１０％と低い場合のオゾン検知シートＨでは、表３に示す範囲では、あまり色の変化が観察されていない。これは、保湿剤の量が少ないと保持される水分の量が少なく、オゾンの吸着も減少するためと考えられる。この状態では、変化の確認が、目視では容易ではない。ただし、オゾン検知シートＨにおいても、反射の吸光光度計（分光光度計）により測定するなどの方法を用いれば、色の変化を検出することは容易であり、また、長時間、高濃度（数ｐｐｍオーダ）のオゾンガスの検出には適用可能である。
【０１８６】
これに対し、表３に示した結果より、オゾン検知シートＣ及びオゾン検知シートＥが、最も顕著に色の変化が観察されており、この結果から、グリセリンを保湿剤に用いる場合は、グリセリンの量は３０％が最適であるものと考えられる。また、検知溶液における保湿剤の濃度が５０％を超えると、シート状担体に対して検知溶液を均一に含浸させること、言い換えると、色素を均一に染色させることが困難となる。検知溶液が均一に含浸されていないオゾン検知シートでは、オゾンとの反応による色の変化がまだらとなり、目視による正確な認識が困難となる。また、保湿剤の濃度が高すぎると、相対的に色素の存在割合が低下するため、オゾン検出感度の低下を招くようになる。
【０１８７】
以上のこととまとめると、オゾン検知シート２３０５を目視レベルで確認可能なオゾンの検知に用いる場合、検知溶液における保湿剤の割合が、２０〜５０％の範囲であればよいことがわかる。なお、これは、酢酸により酸性としている場合であり、以降に説明するように、クエン酸により酸性としている場合は、保湿剤の割合が１０〜５０％の範囲であればよい。また、保湿剤としてグリセリンを用いる場合、検知溶液における保湿剤の割合は、３０％程度とすることが最も好適である。
【０１８８】
ところで、文献４に提案されている多孔体ガラスをシート状担体の代わりの担体（多孔体）として用いた場合、グリセリンを用いることによる反応量の差は２倍以上観察されない。多孔体ガラスを用いる場合、孔内のガラス表面に水が存在し、この水を媒体とした色素とオゾンとの反応が支配的となるため、グリセリンなどの前述した保湿剤を用いることによる効果があまり得られないものと考えられる。
【０１８９】
なお、上述では、オゾン検知シートに対して被検ガスを強制的に通過させてはいないが、ポンプなどを用いて強制的に被検ガスを通過させるようにしてもよい。このようにすることで、より短い時間でオゾンの積算量を測定することができる。また、オゾン検知シートのいずれの面に接着剤を塗布することで、オゾン検知シールとして用いることも可能である。
【０１９０】
また、上述では、多孔体よりなるシート状担体として濾紙を用いるようにしたが、これに限るものではない。通常の紙などの、セルロースの繊維より構成されたシート状のものであれば、シート状担体として利用可能である。また、セルロースに限らず、ナイロンやポリエステルなどの他の繊維より構成されたシート状のもの（不織布など）であっても、シート状担体として利用可能である。また、シート状担体は、白色であることが好適であるが、これに限るものではない。インジゴカルミンなどインジゴ環を有する色素で染色された状態の色の変化が確認可能であれば、他の色の状態であってもよい。
【０１９１】
［７］
次に、本発明の実施の形態に係る他のオゾン検知シートについて説明する。以下では、保湿剤の量によりオゾン検知シートの感度を調整することについて説明する。なお、以下では、図２３Ａ〜図２３Ｄを用いて説明した製造方法によりオゾン検知シートを形成し、検知溶液における保湿剤の量（含有量）とオゾンの検知状態との関係、検知溶液に用いた酸とオゾンの検知状態との関係、及び用いた保湿剤とオゾンの検知状態との関係を調査した結果について示す。
【０１９２】
調査の対象とした保湿剤は、グリセリン，エチレングリコール，及びプロピレングリコールである。また、用いた酸は、酢酸、クエン酸，酒石酸である。いずれの場合も、色素には、インジゴカルミンを用いる。形成されるオゾン検知シートは、薄い青を呈した状態に形成される。なお、作製直後のオゾン検知シートの色は、分光光度計（日立分光光度計Ｕ−４１００型）により反射分光を測定すると、図２４に示すような特性となる。また、検知対象としては、オゾンガスが８０ｐｐｂ存在する空気とし、この検知対象の空気中に作製したオゾン検知シートを４時間晒す。
【０１９３】
まず、図２５は、酸として酢酸を用い、保湿剤としてのグリセリンの含有量を変化させた検知溶液を用いて作製した６つのオゾン検知シートと、グリセリンを用いずに作製したオゾン検知シートとの結果である。また、図２６は、酸としてクエン酸を用い、グリセリンの含有量を変化させた検知溶液を用いて作製した６つのオゾン検知シートと、グリセリンを用いずに作製したオゾン検知シートとの結果である。また、図２７は、酸として酒石酸を用い、グリセリンの含有量を変化させた検知溶液を用いて作製した５つのオゾン検知シートと、グリセリンを用いずに作製したオゾン検知シートとの結果である。
【０１９４】
次に、図２８は、酸として酢酸を用い、保湿剤としてのエチレングリコールの含有量を変化させた検知溶液を用いて作製した６つのオゾン検知シートと、エチレングリコールを用いずに作製したオゾン検知シートとの結果である。また、図２９は、酸としてクエン酸を用い、保湿剤としてのエチレングリコールの含有量を変化させた検知溶液を用いて作製した６つのオゾン検知シートと、エチレングリコールを用いずに作製したオゾン検知シートとの結果である。
【０１９５】
次に、図３０は、酸として酢酸を用い、保湿剤としてのプロピレングリコールの含有量を変化させた検知溶液を用いて作製した６つのオゾン検知シートとの結果である。また、図３１は、酸としてクエンを用い、保湿剤としてのプロピレングリコールの含有量を変化させた検知溶液を用いて作製した６つのオゾン検知シートと、プロピレングリコールを用いずに作製したオゾン検知シートとの結果である。なお、図２５〜図３１のいずれも、分光光度計（日立分光光度計Ｕ−４１００型）により反射分光を測定した結果であり、検知対象の空気中に晒す前と晒した後との波長６１０ｎｍにおける吸光度の差を示している。
【０１９６】
まず、図２５〜図３１の結果より、オゾン検知シートを作製するときに用いた検知溶液における保湿剤の量により、作製されたオゾン検知シートにおける単位時間あたりの変化が大きくなることがわかる。この中で、まず、保湿剤としてグリセリンを用いる場合、グリセリン含有量が〜３０％の範囲で、グリセリンの含有量が増えるほど単位時間あたりの変化が大きくなる。また、保湿剤としてエチレングリコールを用いる場合、エチレングリコールの含有量が〜５０％の範囲で、エチレングリコールの含有量が増えるほど単位時間あたりの変化が大きくなる。
【０１９７】
また、保湿剤としてプロピレングリコールを用いる場合、酢酸の場合とクエン酸の場合とで変化が異なる。保湿剤としてプロピレングリコールを用いる場合、酢酸で酸性とすると、プロピレングリコールの含有量が〜５０％の範囲で、プロピレングリコールの含有量が増えるほど単位時間あたりの変化が大きくなる。一方、保湿剤としてプロピレングリコールを用いる場合、クエン酸で酸性とすると、プロピレングリコールの含有量が〜４０％の範囲で、プロピレングリコールの含有量が増えるほど単位時間あたりの変化が大きくなる。ただし、クエン酸を用いた場合の方が、変化が大きくなる。
【０１９８】
以上に示したことから明らかなように、保湿剤の含有量を変化させることで、同量のオゾンが含まれている空気に晒した単位時間あたりの色の変化量を変化させることができる。単位時間あたりの色の変化が大きいほど、感度が高いといえ、単位時間あたりの色の変化が少ないほど感度が低いといえる。従って、利用用途に応じ、保湿剤の含有量を調整することで、オゾン検知シートの感度を調整することができる。また、図２６に示す結果より、クエン酸を用いて酸性とした場合、グリセリンの含有量（重量％）が１０％でも、目視レベルで十分可能な変化が得られていることがわかる。従って、クエン酸を用いれば、検知溶液における保湿剤の割合が１０〜５０％の範囲であれば、オゾン検知シートを目視レベルで確認可能なオゾンの検知に用いることが可能である。
【０１９９】
［８］
次に、本発明の実施の形態に係る他のオゾンガスの検知素子について説明する。図３２は、本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子の構成例を示す構成図である。図３２では、断面を模式的に示している。図３２に示すオゾンガスの検知素子は、図２３Ａ〜図２３Ｄを用いて説明したオゾン検知シート２３０５と同様のオゾン検知シート３２０１と、この表面に配置されたガス量制限層３２０２とから構成されたものである。
【０２００】
ガス量制限層３２０２は、例えば、アドバンテック（東洋濾紙株式会社）製のＰＴＦＥメンブレンフィルタなどの貫通する複数の孔を備えた透光性を有する多孔体膜である。図３２に示すオゾンガスの検知素子によれば、ガス量制限層３２０２が配置されているため、検出対象の空気のオゾン検知シート３２０１に到達する量が制限されるようになる。この結果、測定環境において発生する風の影響を受けにくくなる。
【０２０１】
例えば、大きな風速の風が発生している測定環境と、あまり風の発生していない測定環境では、同一のオゾン存在量であっても、単独のオゾン検知シート３２０１では、異なる検出結果となる。大きな風速の風が発生している測定環境（オゾンが存在している）では、オゾン検知シート３２０１がより短時間で変色する。これに対し、ガス量制限層３２０２を設けることで、存在しているオゾン量が一定であれば、風速の大小にかかわらず、オゾン検知シート３２０１の色の変化は同様となる。
【０２０２】
以下、ガス量制限層３２０２の有無を比較した結果について説明する。
はじめにオゾン検知シートの作製について説明すると、まず、０．０６ｇのインジゴカルミンと、３．０ｇの酢酸と、１５ｇのグリセリン（保湿剤）とを水に溶解させ、全量を５０ｍｌとした検知溶液を用意する。次に、所定の寸法のシート状担体（セルロース濾紙）を用意し、用意したシート状担体を上記検知溶液に浸漬し、例えば３０秒間浸漬してシート状担体に検知溶液を含浸させる。この後、シート状担体を検知溶液より引き上げ、乾燥窒素中で乾燥させることで含浸されている水分を蒸発させて乾燥させ、オゾン検知シート３２０１が形成された状態とする。
【０２０３】
このようにして作製したオゾン検知シート３２０１の表面に、アドバンテック（東洋濾紙株式会社）製のＰＴＦＥメンブレンフィルタ（平均孔径０．２μｍ，厚さ５０μｍ）よりなるガス量制限層３２０２を配置し、サンプルＡとする。
【０２０４】
また、オゾン検知シート３２０１の表面に、アドバンテック（東洋濾紙株式会社）製のＰＴＦＥメンブレンフィルタ（平均孔径０．８μｍ，厚さ７５μｍ）よりなるガス量制限層３２０２を配置し、サンプルＢとする。
また、オゾン検知シート３２０１の表面に、アドバンテック（東洋濾紙株式会社）製のＰＴＦＥメンブレンフィルタ（平均孔径３．０μｍ，厚さ７５μｍ）よりなるガス量制限層３２０２を配置し、サンプルＣとする。
また、オゾン検知シート３２０１のみとしたものをサンプルＤとする。
【０２０５】
上述した各サンプルＡ〜Ｄについて、各々以下の表４に示す条件において被検出対象の空気に晒し、各サンプルの色の変化を目視により観察する。なお、表４において、「○」は、変色の程度が同等と観察された場合を示し、「×」は、変色の程度が同等とは観察されない場合を示している。
【０２０６】
【表４】
【０２０７】
表４に示す結果より、サンプルＡ，Ｂ，Ｃでは、測定環境における風速が２ｍ／ｓｅｃの場合と７ｍ／ｓｅｃの場合とで、観察された色の変化は同等であった。これらに対し、サンプルＤでは、測定環境における風速が７ｍ／ｓｅｃの場合、変色の度合いが明らかに大きく、より多くのオゾンを検出している状態に観察された。これらの結果より、ガス量制限層３２０２を設けることで、測定環境における風速の影響が抑制できるようになる。なお、上述では、ガス量制限層３２０２を透光性のない多孔体膜から構成するようにし、裏面に透明プラスチックを用いて裏面から色の確認をするようにしたが、これに限るものではない。例えば、ガス量制限層３２０２とオゾン検知シート３２０１とが容易に着脱可能なものであればよい。ガス量制限層３２０２が着脱可能であれば、ガス量制限層３２０２を取り外すことで、オゾン検知シート３２０１の変色の状態が観察可能である。
【０２０８】
［９］
次に、本発明の実施の形態に係る他のオゾンガスの検知素子について説明する。図３３は、本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子の構成例を示す斜視図である。また、図３４は、図３３におけるＸＸ’線における断面を示す断面図である。図３３及び図３４に示すオゾンガスの検知素子は、図２３Ａ〜図２３Ｄを用いて説明したオゾン検知シート２３０５と同様のオゾン検知シート３３０１と、これを覆うように配置されたガス量制限カバー３３０２とから構成されたものである。オゾン検知シート３３０１は、基板３３０３の上に固定され、また、ガス量制限カバー３３０２も基板３３０３の上に固定されている。また、例えば、０．０６ｇのインジゴカルミンと、３．０ｇの酢酸と、２０ｇのグリセリンとを水に溶解させて全量を５０ｍｌとした検知溶液に、２ｃｍ×２ｃｍとされたセルロース濾紙を浸漬して検知溶液をセルロース濾紙に含浸させ、かつ乾燥させることで、オゾン検知シート３３０１は形成されている。
【０２０９】
ガス量制限カバー３３０２は、対向する側面３３２１，側面３３２２と、これらに隣接する面に配置された開口部３３２３，開口部３３２４と、基板３３０３の平面に平行な上面３３２５とから構成された略直方体の構造体である。例えば、ガス量制限カバー３３０２は、図３４に示す横方向が２ｃｍ，これに直行する方向が５ｃｍである。言い換えると、上面３３２５は、２ｃｍ×５ｃｍの長方形である。また、ガス量制限カバー３３０２は、開口部３３２３，開口部３３２４の開口高さが１ｍｍとされている。従って、オゾン検知シート３３０１と上面３３２５とは、おおよそ１ｍｍの間隔となっている。
【０２１０】
また、ガス量制限カバー３３０２は、例えばガラスや透明なプラスチックなどの透光性を有する材料から構成されている。従って、ガス量制限カバー３３０２に覆われているオゾン検知シート３３０１は、上面３３２５側の外部より視認可能な状態とされている。なお、ガス量制限カバー３３０２と基板３３０３とが、着脱可能に取り付けられている場合、ガス量制限カバー３３０２は、透光性を有する必要はない。
【０２１１】
このように構成されたガス量制限カバー３３０２が配置されているため、図３３，図３４に示すオゾンガスの検知素子は、検知対象の空気が、開口部３３２３，開口部３３２４よりガス量制限カバー３３０２の内部に侵入し、オゾン検知シート３３０１に接触することになる。このため、検知対象の空気は、オゾン検知シート３３０１の開口部３３２３，開口部３３２４側の端部より接触する。従って、検知対象の空気にオゾンが含まれていれば、オゾン検知シート３３０１は、開口部３３２３，開口部３３２４の端部より、変色が起こることになる。
【０２１２】
例えば、５ｐｐｍのオゾンが含まれている大気中に、図３３及び図３４に示すオゾンガスの検知素子を１時間配置された状態とすると、オゾン検知シート３３０１は、開口部３３２３，開口部３３２４の端部より２ｍｍの範囲まで、変色（脱色）が確認される。また、１０ｐｐｂのオゾンが含まれている大気中に、図３３及び図３４に示すオゾンガスの検知素子を２１６０時間配置された状態とすると、オゾン検知シート３３０１は、開口部３３２３，開口部３３２４の端部より８ｍｍの範囲まで、変色（脱色）が確認される。このように、ガス量制限カバー３３０２を設けることで、オゾン検知シート３３０１変色した領域の変化により、オゾンの積算量の検出が行える。
【０２１３】
また、図３３，図３４に示すオゾンガスの検知装置において、開口部３３２３，開口部３３２４が、例えば、アドバンテック（東洋濾紙株式会社）製のＰＴＦＥメンブレンフィルタなどの貫通する複数の孔を備えた多孔体膜（ガス透過膜）により閉塞された状態としてもよい。例えば、上記メンブレンフィルタは、平均孔径３．０μｍ，厚さ７５μｍである。このような多孔体膜によりなるガス透過膜で開口部が覆われているようにすることで、検知対象の雰囲気における風の影響を抑制することができる。
【０２１４】
例えば、５ｐｐｍのオゾンが含まれて風速１．５ｍ／ｓの風が発生している大気中に、開口部にガス透過膜を設けた図３３及び図３４に示すオゾンガスの検知素子を１時間配置された状態とすると、オゾン検知シート３３０１は、開口部３３２３，開口部３３２４の端部より２ｍｍの範囲まで、変色（脱色）が確認される。また、１０ｐｐｂのオゾンが含まれて風速１．５ｍ／ｓの風が発生しているいる大気中に、開口部にガス透過膜を設けた図３３及び図３４に示すオゾンガスの検知素子を２１６０時間配置された状態とすると、オゾン検知シート３３０１は、開口部３３２３，開口部３３２４の端部より８ｍｍの範囲まで、変色（脱色）が確認される。
【０２１５】
これらの結果は、前述した結果と同様であり、ガス透過膜により風の影響が抑制されていることがわかる。また、開口部３３２３，開口部３３２４がガス透過膜により閉塞されている（蓋がされている）ようにすることで、ガス量制限カバー３３０２への水などの溶液（液体）の侵入が防げるようになり、オゾン検知シート３３０１に対する液体の接触が防げるようになる。特に、四フッ化エチレン樹脂などの撥水性を有するフッ素樹脂よりガス透過膜が構成されているようにすることで、水などの液体の侵入防止がより効果的に行える。ガス透過膜は、平均孔径が０．１〜２μｍ，厚さ３５〜２００μｍの範囲であれば、オゾンは透過し液体の侵入は防げる。
【０２１６】
ところで、上述では、ガス量制限カバーの側面に開口部を設けるようにしたが、これに限るものではない。例えば、図３５及び図３６に示すように、上面の中央部に開口部３５２１を備えたガス量制限カバー３５０２を用いるようにしてもよい。ガス量制限カバー３５０２は、すべての側面が塞がれている。このように構成されたガス量制限カバー３５０２によれば、検知対象の空気は、開口部３５２１よりガス量制限カバー３５０２の内部に侵入し、オゾン検知シート３３０１に接触することになる。このため、検知対象の空気は、オゾン検知シート３３０１の開口部３５２１下の中央部より接触する。従って、検知対象の空気にオゾンが含まれていれば、オゾン検知シート３３０１は、開口部３５２１の下の中央部より周囲に向けて、変色が起こることになる。また、本例においても、開口部３５２１が前述したガス透過膜により閉塞されて入れもよい。なお、上述では、オゾン検知シートは、検知溶液に含浸させることで作製したが、これに限るものではない。例えば、検知溶液の噴霧や、刷毛によるオゾン検知液の塗布、スクリーン印刷によるオゾン検知液の塗布などの方法によっても、前述同様のオゾン検知シートが容易に作成可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２１７】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の実施の形態におけるオゾンガスの検知素子を用いたオゾンガス分析装置の構成例を示す構成図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の実施の形態におけるオゾンガスの検知素子を用いたオゾンガス分析装置の構成例を示す一部断面図である。
【図２】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図３】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図４】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図５】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図６】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図７】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図８】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図９】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図１０】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図１１】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図１２】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図１３】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図１４】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図１５】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図１６】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図１７】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図１８】本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子を用いたオゾンガス分析装置の構成例を示す構成図である。
【図１９】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図２０】オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
【図２１Ａ−２１Ｈ】図２１Ａ〜図２１Ｈは、本発明の実施の形態に係るオゾン検知シートの作製状況を説明する説明図である。
【図２２Ａ−２２Ｄ】図２２Ａ〜図２２Ｄは、本発明の実施の形態に係る他のオゾン検知シートの作製状況を説明する説明図である。
【図２３Ａ−２３Ｄ】図２３Ａ〜図２３Ｄは、本発明の実施の形態に係るオゾンガスの検知素子としてのオゾン検知シートの製造方法例について説明する工程図である。
【図２４】図２４は、オゾン検知シートの色を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
【図２５】図２５は、オゾン検知シートの波長６１０ｎｍにおける反射分光（反射の吸光度）を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
【図２６】図２６は、オゾン検知シートの波長６１０ｎｍにおける反射分光（反射の吸光度）を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
【図２７】図２７は、オゾン検知シートの波長６１０ｎｍにおける反射分光（反射の吸光度）を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
【図２８】図２８は、オゾン検知シートの波長６１０ｎｍにおける反射分光（反射の吸光度）を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
【図２９】図２９は、オゾン検知シートの波長６１０ｎｍにおける反射分光（反射の吸光度）を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
【図３０】図３０は、オゾン検知シートの波長６１０ｎｍにおける反射分光（反射の吸光度）を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
【図３１】図３１は、オゾン検知シートの波長６１０ｎｍにおける反射分光（反射の吸光度）を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
【図３２】図３２は、本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子の構成例を示す構成図である。
【図３３】図３３は、本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子の構成例を示す斜視図である。
【図３４】図３４は、本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子の構成例を示す断面図である。
【図３５】図３５は、本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子の構成例を示す斜視図である。
【図３６】図３６は、本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子の構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２１８】
２１０１…容器、２１０２ａ…検知溶液（検知剤溶液）、２１０３…セルロース濾紙、２１０３ａ…オゾン検知シート。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維より構成されたシート状の担体に、インジゴ環を有する色素と、保湿剤とを担持させてなるオゾン検知シートから構成されたことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項２】
請求項１記載のオゾンガスの検知素子において、
前記担体は、セルロースからなるシート状担体であることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項３】
請求項１または２記載のオゾンガスの検知素子において、
前記オゾン検知シートは、
前記色素と前記保湿剤とが溶解した水溶液に前記担体を浸漬して前記水溶液を前記担体に含浸させ、かつ乾燥させることで形成されたものである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項４】
請求項３記載のオゾンガスの検知素子において、
前記オゾン検知シートは、
前記色素と重量％が１０〜５０％の範囲とされた前記保湿剤とが溶解した水溶液に前記担体を浸漬して前記水溶液を前記担体に含浸させ、かつ乾燥させることで形成されたものである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項５】
請求項３または４記載のオゾンガスの検知素子において、
前記保湿剤は、グリセリン，エチレングリコール，プロピレングリコール，及びトリメチレングリコールの少なくとも１つである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項６】
請求項５記載のオゾンガスの検知素子において、
前記保湿剤はグリセリンであり、前記水溶液は、前記保湿剤の重量％が３０％とされたものである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１項に記載のオゾンガスの検知素子において、
前記溶液は、酸性とされていることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項８】
請求項７記載のオゾンガスの検知素子において、
前記溶液は、酢酸，クエン酸，及び酒石酸の少なくとも１つの酸により酸性とされている
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項９】
請求項７記載のオゾンガスの検知素子において、
前記溶液は、酸とこの塩とからなるｐＨ緩衝剤により酸性とされている
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項１０】
請求項３〜９のいずれか１項に記載のオゾンガスの検知素子において、
複数の前記オゾン検知シートを備え、
各々の前記オゾン検知シートは、
各々異なる重量％とされた前記保湿剤が溶解した前記水溶液に各々の前記担体を浸漬して前記水溶液を前記担体に含浸させ、かつ乾燥させることで形成されたものである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオゾンガスの検知素子において、
前記オゾン検知シートの表面に配置され、複数の貫通孔を備えたガス量制限層を備えることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオゾンガスの検知素子において、
前記オゾン検知シートを覆うように配置され、一部に開口部を備えたガス量制限カバーを備えることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項１３】
請求項１２記載のオゾンガスの検知素子において、
前記開口部を覆うガス透過膜を備えることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のオゾンガスの検知素子において、
前記オゾン検知シートの表面を被覆する透光性を備えたガス選択透過膜を備え、
前記ガス選択透過膜は、ビニル基を含む鎖状分子からなる化合物を単量体とした有機高分子から構成されたものである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項１５】
請求項１４記載のオゾンガスの検知素子において、
前記単量体は、アクリル酸，アクリロニトリル，メタクリル酸，メタクリル酸メチル，塩化ビニル，塩化ビニリデンの少なくとも１つである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項１６】
請求項１４または１５記載のオゾンガスの検知素子において、
前記有機高分子は共重合体であることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項１７】
請求項１６記載のオゾンガスの検知素子において、
前記有機高分子はポリメチルメタクリレートであることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のオゾンガスの検知素子において、
前記有機高分子は、分子量が１００，０００以上であることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のオゾンガスの検知素子において、
前記色素は、インジゴカルミンであることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項１】
繊維より構成されたシート状の担体に、インジゴ環を有する色素と、保湿剤とを担持させてなるオゾン検知シートから構成されたことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項２】
請求項１記載のオゾンガスの検知素子において、
前記担体は、セルロースからなるシート状担体であることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項３】
請求項１または２記載のオゾンガスの検知素子において、
前記オゾン検知シートは、
前記色素と前記保湿剤とが溶解した水溶液に前記担体を浸漬して前記水溶液を前記担体に含浸させ、かつ乾燥させることで形成されたものである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項４】
請求項３記載のオゾンガスの検知素子において、
前記オゾン検知シートは、
前記色素と重量％が１０〜５０％の範囲とされた前記保湿剤とが溶解した水溶液に前記担体を浸漬して前記水溶液を前記担体に含浸させ、かつ乾燥させることで形成されたものである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項５】
請求項３または４記載のオゾンガスの検知素子において、
前記保湿剤は、グリセリン，エチレングリコール，プロピレングリコール，及びトリメチレングリコールの少なくとも１つである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項６】
請求項５記載のオゾンガスの検知素子において、
前記保湿剤はグリセリンであり、前記水溶液は、前記保湿剤の重量％が３０％とされたものである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１項に記載のオゾンガスの検知素子において、
前記溶液は、酸性とされていることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項８】
請求項７記載のオゾンガスの検知素子において、
前記溶液は、酢酸，クエン酸，及び酒石酸の少なくとも１つの酸により酸性とされている
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項９】
請求項７記載のオゾンガスの検知素子において、
前記溶液は、酸とこの塩とからなるｐＨ緩衝剤により酸性とされている
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項１０】
請求項３〜９のいずれか１項に記載のオゾンガスの検知素子において、
複数の前記オゾン検知シートを備え、
各々の前記オゾン検知シートは、
各々異なる重量％とされた前記保湿剤が溶解した前記水溶液に各々の前記担体を浸漬して前記水溶液を前記担体に含浸させ、かつ乾燥させることで形成されたものである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオゾンガスの検知素子において、
前記オゾン検知シートの表面に配置され、複数の貫通孔を備えたガス量制限層を備えることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオゾンガスの検知素子において、
前記オゾン検知シートを覆うように配置され、一部に開口部を備えたガス量制限カバーを備えることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項１３】
請求項１２記載のオゾンガスの検知素子において、
前記開口部を覆うガス透過膜を備えることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のオゾンガスの検知素子において、
前記オゾン検知シートの表面を被覆する透光性を備えたガス選択透過膜を備え、
前記ガス選択透過膜は、ビニル基を含む鎖状分子からなる化合物を単量体とした有機高分子から構成されたものである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項１５】
請求項１４記載のオゾンガスの検知素子において、
前記単量体は、アクリル酸，アクリロニトリル，メタクリル酸，メタクリル酸メチル，塩化ビニル，塩化ビニリデンの少なくとも１つである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項１６】
請求項１４または１５記載のオゾンガスの検知素子において、
前記有機高分子は共重合体であることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項１７】
請求項１６記載のオゾンガスの検知素子において、
前記有機高分子はポリメチルメタクリレートであることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のオゾンガスの検知素子において、
前記有機高分子は、分子量が１００，０００以上であることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のオゾンガスの検知素子において、
前記色素は、インジゴカルミンであることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１Ａ】
【図２１Ｂ】
【図２１Ｃ】
【図２１Ｄ】
【図２１Ｅ】
【図２１Ｆ】
【図２１Ｇ】
【図２１Ｈ】
【図２２Ａ】
【図２２Ｂ】
【図２２Ｃ】
【図２２Ｄ】
【図２３Ａ】
【図２３Ｂ】
【図２３Ｃ】
【図２３Ｄ】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１Ａ】
【図２１Ｂ】
【図２１Ｃ】
【図２１Ｄ】
【図２１Ｅ】
【図２１Ｆ】
【図２１Ｇ】
【図２１Ｈ】
【図２２Ａ】
【図２２Ｂ】
【図２２Ｃ】
【図２２Ｄ】
【図２３Ａ】
【図２３Ｂ】
【図２３Ｃ】
【図２３Ｄ】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【公開番号】特開２００９−６３５９３（Ｐ２００９−６３５９３Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１４２３０（Ｐ２００８−３１４２３０）
【出願日】平成２０年１２月１０日（２００８．１２．１０）
【分割の表示】特願２００６−５３１７００（Ｐ２００６−５３１７００）の分割
【原出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１０日（２００８．１２．１０）
【分割の表示】特願２００６−５３１７００（Ｐ２００６−５３１７００）の分割
【原出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
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