オリゴフェニレンエチニレン系化合物
【課題】固体デバイスへの応用が可能である新規のオリゴフェニレンエチニレン系化合物を提供する。
【解決手段】以下の一般式（１）で表されるオリゴフェニレンエチニレン系化合物。（但し、ｎは１乃至３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、Ｘは、フェニルチオール誘導体、または含ケイ素アルキル基 を表す。）
【解決手段】以下の一般式（１）で表されるオリゴフェニレンエチニレン系化合物。（但し、ｎは１乃至３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、Ｘは、フェニルチオール誘導体、または含ケイ素アルキル基 を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のオリゴフェニレンエチニレン系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
テルピリジンはマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケル、銅、亜鉛などの２価の遷移金属イオンと強い結合力で錯体を形成することが知られており（例えば、非特許文献１参照）、この錯体形成機能を利用した様々な研究例が既に報告されている。特に、図２の（Ａ）に概念図を示すように、機能性部位Ａと機能性部位Ｂとを繋ぐリンカーとしての応用が精力的に研究されている。例えば、親水性高分子と疎水性高分子を繋いだ両親媒性ブロック共重合体（非特許文献２参照）、電子ドナーとアクセプターの超分子集合体（非特許文献３参照）、蛍光センサー（非特許文献４参照）、刺激応答性ゲル（非特許文献５参照）等でリンカーとして用いられている。そして、これらの材料では、遷移金属との錯体形成を通じて、新しい機能を発揮することができるとされている。
【０００３】
一方、アルカンチオール基を有するテルピリジンを合成し、金ナノ粒子を繋ぐリンカーとして用いた報告もある（非特許文献６参照）。この研究では、鉄イオンを加えると錯体が形成され、結果として、ナノ粒子が３次元的に繋がった集合体が形成されると報告されている。
【０００４】
【非特許文献１】Rainer Dobrawa et. al., Macromolecules 2005, 38, 1315-1325
【非特許文献２】Bas G. G. Lohmeijer et. al., Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3825-3829.
【非特許文献３】Abdelkrim El-ghayoury et. al., Thin Solid Film 2002, 403-404, 97-101.
【非特許文献４】Michael A. R. Meier et. al., Chem. Commun. 2005, 4610-4612.
【非特許文献５】J. Benjamin Beck et. al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13922-13923.
【非特許文献６】Tyler B. Norsten et. al., Nano Lett. 2002, 2, 1345-1348.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの非特許文献２〜非特許文献６にて報告された研究では、溶液中での錯体形成や機能が中心であり、固体デバイスへの応用に至っていない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、固体デバイスへの応用が可能である新規のオリゴフェニレンエチニレン系化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係るオリゴフェニレンエチニレン系化合物は、以下の一般式（１）で表されることを特徴とする。但し、ｎは１乃至３の整数であり、Ｒ1及びＲ2はＣmＨ2m+1（ここで、ｍは３乃至１８の整数）を表し、ＯＲ1に対してＯＲ2はパラ位を占め、Ｘは、以下の式（２−１），（２−２），（２−３）又は（２−４）で表される。
【０００８】
【０００９】
上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係るオリゴフェニレンエチニレン系化合物は、オリゴフェニレンエチニレンの一端が、チオール基又はチオアセチル基で修飾されており、他端がテルピリジンと結合していることを特徴とする。
【００１０】
そして、本発明の第２の態様に係るオリゴフェニレンエチニレン系化合物にあっては、チオール基又はチオアセチル基が金属と結合することで、あるいは又、以下の式（３−１）又は（３−２）で表されるＴＩＰＳ基又はＴＭＳ基がＳｉと結合することで、金属粒子あるいは合金粒子あるいは半導体粒子と結合し、
テルピリジンが金属イオンと結合することで、オリゴフェニレンエチニレン系化合物同士が結合する形態とすることができる。
【００１１】
【００１２】
尚、テルピリジンが金属イオンと結合することで、金属錯体が形成される。ここで、金属イオンを構成する金属として、広くは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属を挙げることができ、具体的には、例えば、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、水銀（Ｈｇ）を挙げることができる。また、金属粒子あるいは合金粒子を構成する金属として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）等の金属を挙げることができるし、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、インジウム燐（ＩｎＰ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレナ化鉛（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）を挙げることができる。
【００１３】
本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係るオリゴフェニレンエチニレン系化合物（以下、これらを総称して、単に、本発明のオリゴフェニレンエチニレン系化合物と呼ぶ場合がある）にあっては、例えば、金属粒子あるいは合金粒子の表面において、本発明のオリゴフェニレンエチニレン系化合物から成る自己集合単分子膜を形成した後、金属イオンの溶液に浸漬することで金属錯体を形成するといった使用方法を例示することができる。
【００１４】
本発明のオリゴフェニレンエチニレン系化合物は、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）におけるチャネル形成層に適用することができるし、金属イオンの検出、定量化のための試薬として用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のオリゴフェニレンエチニレン系化合物において、フェニレンエチニレンである「尻尾部」は、共役系であり、剛直な構造を有し、長さが可変であるという特徴を有する。従って、例えば、金属微粒子間を、直線状に、云い換えれば、導電性の高い分子の状態で繋ぐことができ、また、同時に「粒子・分子・粒子」という基本ユニットから構成されたネットワークの電子状態が分子長によって制御できるという利点を有する。尚、本発明のオリゴフェニレンエチニレン系化合物は、尻尾部が剛直な共役構造を有するため、分子が比較的長いにも拘わらず（例えば、ｎ＝１にあっては、分子長は３．５ｎｍ）、高い導電性が期待できる。このような配位性リンカー分子の設計は、分子デバイスの高機能化を追及していく上で、有望な基礎技術となり得る。また、本発明のオリゴフェニレンエチニレン系化合物は、金属イオンと鋭敏に反応し得るので、金属イオンの検出、定量化のための試薬として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明する。
【実施例１】
【００１７】
実施例１は、本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係るオリゴフェニレンエチニレン系化合物に関する。実施例１のオリゴフェニレンエチニレン系化合物は、以下の一般式（１）で表される。但し、実施例１にあっては、
ｎ ：１
Ｒ1及びＲ2：ＣmＨ2m+1（但し、ｍ＝６）
Ｘ ：フェニルチオール基
とした。
【００１８】
【００１９】
あるいは又、実施例１のオリゴフェニレンエチニレン系化合物［オリゴ（１，４−フェニレンエチニレン）誘導体］は、オリゴフェニレンエチニレンの一端が、チオール基で修飾されており、他端がテルピリジンと結合している。ここで、チオール基が金属［例えば、金（Ａｕ）］と結合することで、オリゴフェニレンエチニレン系化合物は金属粒子（金粒子）と結合し、テルピリジンが金属イオン［例えば、鉄（Ｆｅ）イオン］と結合することで、オリゴフェニレンエチニレン系化合物同士が金属錯体を形成することで結合する。
【００２０】
あるいは又、実施例１のオリゴフェニレンエチニレン系化合物は、テルピリジンにπ共役系スペーサーであるオリゴフェニレンエチニレン［より具体的には、オリゴ（１，４−フェニレンエチニレン）］を化学結合させ、更に、チオール基（あるいはチオアセチル基）で修飾した新規のリンカー分子である。
【００２１】
以下、一般式（１）におけるｎ＝１の化合物に相当する新規化合物であるオリゴフェニレンエチニレン系化合物、即ち、オリゴ（１，４−フェニレンエチニレン）誘導体の合成方法を、説明する。尚、実施例１のオリゴフェニレンエチニレン系化合物の合成ルートの概略を図１に示す。
【００２２】
［化合物２］
エタノール３００ミリリットルに、化合物１である２，５−ジブロムヒドロキノン（2,5-dibromohydroquinone）を２０グラム（０．０７５モル）、ＫＯＨを１４グラム（０．２５モル）、更には、１−ヨウ化ヘキシル（1-iodohexane）を４３グラム（０．２０モル）、加えた溶液を調製し、アルゴン雰囲気下で一晩還流させた後、得られた懸濁液を冷却し、濾過した。次に、濾液を濃縮した。そして、２００ミリリットルのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させ、次いで、２００ミリリットルの水で２回洗浄し、溶媒を除去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ｎ−ヘキサン＝１：２ｖ／ｖ）で精製することで、２５グラムの黄色の化合物２を得た（収率：７７％）。尚、化合物２におけるヘキシルオキシの側鎖は、可溶性付与のために付けてある。
【００２３】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．１０（ｓ，２Ｈ），３．９７（ｔ，４Ｈ），１．８４（ｍ，４Ｈ），１．４９（ｍ，４Ｈ），１．３６（ｍ，８Ｈ），０．９３（ｔ，６Ｈ）
【００２４】
［化合物３］
次に、化合物２に対して２当量のＴＭＳＡ（trimethylsilylacetylene，トリメチルシリルアセチレン）を、Ｐｄ／Ｃｕを触媒に用いたカップリング反応を生じさせることで、化合物３を得た。具体的には、化合物２（１０．０グラム，２３．０ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（０．９７グラム，１．４ミリモル）、及び、ＣｕＩ（０．４４グラム，２．３ミリモル）のＴＨＦ溶液１０ミリリットルに、脱水したトリエチルアミン（９．５ミリリットル，６９．１ミリモル）を加えた。そして、アルゴン雰囲気下、室温でＴＭＳＡ（６．６グラム，６７．３ミリモル）の溶液を加え、一晩、撹拌し、その後、水を加えてＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ｎ−ヘキサン＝１：１ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＧＰＣ（BioBeads Ｓ−Ｘ３，溶離液：ＴＨＦ）で精製して、９．２グラムの黄色の化合物３を得た（収率：８１％）。
【００２５】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝６．９１（ｓ，２Ｈ），３．９６（ｔ，４Ｈ），１．８０（ｍ，４Ｈ），１．５２（ｍ，４Ｈ），１．３５（ｍ，８Ｈ），０．９２（ｔ，６Ｈ），０．２７（ｓ，１８Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４７０．１４［Ｍ+］
Ｃ28Ｈ46Ｏ2Ｓｉ2計算値：ｍ／ｚ ＝４７０．３０
【００２６】
［化合物４］
次に、化合物３と１−ブロム−４−ヨードベンゼン（1-bromo-4-iodobenzene）の脱シリル化反応とカップリング反応を生じさせることで、化合物４を得た。具体的には、化合物３（７．８５グラム，１６．７ミリモル）とＫ2ＣＯ3（１３．８５グラム，１００．２ミリモル）のＴＨＦ／メタノール溶液（１：１ｖ／ｖ，１００ミリリットル）を、アルゴン雰囲気下、５０゜Ｃで３０分間撹拌した。次に、Ｐｄ（ｄｂａ）2（０．９６グラム，１．６ミリモル）、ＣｕＩ（０．３２グラム，０．１ミリモル）、トリフェニルホスフィン（triphenylphosphine，０．８８グラム，０．１９ミリモル）、更には、１−ブロム−４−ヨードベンゼン（１４．２０グラム，５０．１ミリモル）のＴＨＦ溶液（５０ミリリットル）を加え、アルゴン気流下、６０゜Ｃで一晩撹拌して反応させた。その後、水を加えて反応を止め、有機溶媒を除去した。次いで、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、溶媒を取り除いた。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ｎ−ヘキサン＝１：２ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＧＰＣ（BioBeads Ｓ−Ｘ３，溶離液：ＴＨＦ）で精製して、８．８グラムの黄色の化合物４を得た（収率：８３％）。
【００２７】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．５０（ｄ，４Ｈ），７．４０（ｄ，４Ｈ），７．０１（ｓ，２Ｈ），４．０４（ｔ，４Ｈ），１．８５（ｍ，４Ｈ），１．３７（ｍ，８Ｈ），０．９１（ｔ，６Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６３６．０２［Ｍ+］
Ｃ34Ｈ36Ｂｒ2Ｏ2計算値：ｍ／ｚ ＝６３６．１０
【００２８】
［化合物５］
次に、化合物４の一方の端にのみ、Sonogashira カップリング条件で、ＴＭＳ基を付けた。具体的には、化合物４（４．０グラム，６．３ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（１３３ミリグラム，０．１９ミリモル）、及び、ＣｕＩ（６０ミリグラム，０．３１ミリモル）のＴＨＦ溶液（１０ミリリットル）に、脱水したトリエチルアミン（１．３ミリリットル，９．４５ミリモル）を加えた。そして、アルゴン気流下、６０゜ＣでＴＭＳＡ（０．５０グラム，５．０ミリモル）の溶液を加え、一晩、撹拌しつつ反応させ、その後、水を加えて反応を止めた。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、溶媒を取り除いた。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ｎ−ヘキサン＝１：１ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＧＰＣ（BioBeads Ｓ−Ｘ３，溶離液：ＴＨＦ）で精製して、３．３グラムの黄色の化合物５を得た（収率：８０％）。
【００２９】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ ＝６５４．００［Ｍ+］
Ｃ39Ｈ45ＢｒＯ2Ｓｉ計算値：ｍ／ｚ＝６５２．２３
【００３０】
［化合物６］
その後、ＴＩＰＳＡ（triisopropylsilylacetylene，トリイソプロピルシリルアセチレン）をＰｄ／Ｃｕ触媒下でカップリングさせることで、非対称に保護された化合物６を得た。具体的には、化合物５（５．９７グラム，９．１５ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（１９０ミリグラム，０．２７ミリモル）、及び、ＣｕＩ（８６ミリグラム，０．４５ミリモル）のＴＨＦ溶液（２０ミリリットル）に、脱水したトリエチルアミン（２．５ミリリットル，１８．３ミリモル）を加えた。そして、アルゴン気流下、６０゜ＣでＴＩＰＳＡ（２．０ミリリットル，９．１５ミリモル）の溶液を加え、一晩、撹拌しつつ反応させ、その後、水を加えて反応を止めた。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、溶媒を取り除いた。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ｎ−ヘキサン＝１：２ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＧＰＣ（BioBeads Ｓ−Ｘ３，溶離液：ＴＨＦ）で精製して、３．０グラムの黄色の化合物６を得た（収率：４３％）。
【００３１】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．４７（ｄ，８Ｈ），７．０２（ｄ，２Ｈ），４．０４（ｔ，４Ｈ），１．８６（ｍ，４Ｈ），１．５８（ｍ，４Ｈ），１．３８（ｍ，８Ｈ），１．１６（ｓ，１８Ｈ），０．９２（ｔ，６Ｈ），０．２８（ｓ，９Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５３．３６［Ｍ+］
Ｃ50Ｈ66Ｏ2Ｓｉ2計算値：ｍ／ｚ ＝７５４．４６
【００３２】
［化合物７］
次いで、選択的にＴＭＳ基だけを炭酸カリウムを用い取り除き、化合物７を得た。具体的には、化合物６（３．０グラム，４．０ミリモル）とＫ2ＣＯ3（１．６グラム，１２ミリモル）のＴＨＦ／メタノール溶液（１：１ｖ／ｖ，２００ミリリットル）を、６０゜Ｃで一晩撹拌した。その後、ＮＨ4Ｃｌの飽和水溶液を加えて溶液を中性とし、有機溶媒を取り除いた。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、溶媒を取り除いた。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ｎ−ヘキサン＝１：３ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＧＰＣ（BioBeads Ｓ−Ｘ３，溶離液：ＴＨＦ）で精製して、２．０グラムの黄色の化合物７を得た（収率：７２％）。
【００３３】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．４９（ｄ，８Ｈ），７．０３（ｄ，２Ｈ），４．０５（ｔ，４Ｈ），３．２０（ｓ，１Ｈ），１．８５（ｍ，４Ｈ），１．５７（Ｍ，４Ｈ），１．３９（ｍ，８Ｈ），１．１４（ｓ，１８Ｈ），０．９４（ｔ，６Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６８２．２７［Ｍ+］
Ｃ47Ｈ58Ｏ2Ｓｉ計算値：ｍ／ｚ ＝６８２．４１
【００３４】
［化合物８］
一方、２，２’：６’，２”−テルピリジン−４’（１’Ｈ）−オン（５．０グラム，０．０２モル）を、ＰＯＣｌ3（５０グラム）とＰＢｒ3（５０グラム）とＰＯＢｒ3（５グラム）との混合溶液に溶かした。次に、この混合物を１００゜Ｃで１日撹拌した。そして、冷却後、激しく撹拌しつつ、反応物を氷水３００ミリリットルに注意深く流し込み、１時間そのまま放置して反応を完了させた。次に、０．２ＮのＮａＯＨ水溶液をゆっくりと加えて、溶液を塩基性にした。このようにして得られた白色の沈殿物を濾過し、１００ミリリットルの水で２回、洗浄し、減圧乾燥させた。その後、エタノールから再結晶させることで純度を上げ、４．１グラムの白色の化合物８を得た（収率：６６％）。
【００３５】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝８．７２〜８．４９（ｍ，６Ｈ），７．８７（ｔ，２Ｈ），７．３７（ｔ，２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３１１．６２［Ｍ+］
Ｃ15Ｈ10ＢｒＮ3計算値：ｍ／ｚ ＝３１１．００
【００３６】
［化合物９］
その後、化合物７と化合物８とをカップリングさせて化合物９を得る。具体的には、化合物８（１．３２グラム，４．２６ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 （４５ミリグラム，０．０６４ミリモル）、及び、ＣｕＩ（２０ミリグラム，０．１０６ミリモル）のＴＨＦ溶液（５ミリリットル）に、脱水したトリエチルアミン（０．９ミリリットル，８．５２ミリモル）を加えた。そして、アルゴン雰囲気下、６０゜Ｃで化合物７（１．９５グラム，２．１３ミリモル）のＴＨＦ溶液（５ミリリットル）を加え、一晩、撹拌しつつ反応させ、その後、ＮＨ4Ｃｌの飽和水溶液を加えた。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、溶媒を取り除いた。その後、アルミナゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：酢酸エチル＝５：１ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＧＰＣ（BioBeads Ｓ−Ｘ３，溶離液：ＴＨＦ）で精製して、１．４グラムの黄色の化合物９を得た（収率：７１％）。
【００３７】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝８．７４（ｄ，２Ｈ），８．６４（ｄ，２Ｈ），８．６０（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｄ，２Ｈ），７．５６（ｓ，４Ｈ），７．４７（ｓ，４Ｈ），７．３８（ｔ，２Ｈ），７．０３（ｄ，２Ｈ），４．０６（ｔ，４Ｈ），１．８７（ｓ，４Ｈ），１．５７（ｓ，４Ｈ），１．３８（ｓ，８Ｈ），１．１５（ｓ，１８Ｈ），０．９２（ｔ，６Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝９１４．１４［Ｍ+］
Ｃ62Ｈ67Ｎ3Ｏ2Ｓｉ計算値：ｍ／ｚ＝９１３．５０
【００３８】
［化合物１０］
その後、ＴＢＡＦ（tetrabutylammonium fluoride，フッ化テトラブチルアンモニウム）で、化合物９におけるＴＩＰＳ（triisopropylsilyl，トリイソプロピルシリル）基を取り除いた。具体的には、化合物９（１．４グラム，１．５３ミリモル）のＴＨＦ溶液（５０ミリリットル）に、フッ化テトラブチルアンモニウム三水和物（０．９６グラム，３．０６ミリモル）のＴＨＦ溶液（３ミリリットル）を加えた。そして、室温で１０分間撹拌しつつ反応させ、その後、ＮＨ4Ｃｌの飽和水溶液を加え、溶液を中性に戻し、有機溶媒を取り除いた。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、溶媒を取り除いた。その後、アルミナゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：酢酸エチル＝５：１ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＧＰＣ（BioBeads Ｓ−Ｘ３，溶離液：ＴＨＦ）で精製して、０．８グラムの黄色の化合物１０を得た（収率：７３％）。
【００３９】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５７．３７［Ｍ+］
Ｃ53Ｈ47Ｎ3Ｏ2計算値：ｍ／ｚ ＝７５７．３６
【００４０】
尚、化合物１０は、例えば、Ｓｉと容易に結合するので、例えば、シリコン半導体基板の表面に、化合物１０から構成された導電性の薄層を容易に形成することができる。
【００４１】
［化合物１１］
一方、−７８゜Ｃに冷却した１，４−ジヨードベンゼン（1,4-diiodobenzene，４．９５グラム，１７．５ミリモル）のジエチルエーテル溶液（５０ミリリットル）に、ｔ−ブチルリチウム（tert-butyllithium，１８．５ミリリットル，３１．５ミリモル，ペンタン中１．７Ｍ）を滴下した。そして、−７８゜Ｃに冷却したまま、３０分間撹拌した。次に、硫黄粉末（Ｓ8）０．５７グラム（１７．５ミリモル）を一気に加え、０゜Ｃで１時間撹拌した。次いで、溶液を再度−７８゜Ｃに冷却し、塩化アセチル（１．５４ミリリットル，２１．０ミリモル）を一気に加えた。その後、水を加えて反応を止め、有機溶媒を取り除いた。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、溶媒を取り除いた。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ｎ−ヘキサン＝１：２ｖ／ｖ）で精製することで、２．３２グラムの白色の化合物１１を得た（収率：４８％）。
【００４２】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．７５（ｄ，２Ｈ），７．１５（ｄ，２Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ）
【００４３】
［化合物１２］
そして、化合物１０（０．７３グラム，０．９６ミリモル）、化合物１１（０．８１グラム，０．８９ミリモル）、更には、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（３４ミリグラム，０．０４８ミリモル）、及び、ＣｕＩ（１５ミリグラム，０．０７７ミリモル）のＴＨＦ溶液（１５ミリリットル）に、脱水したトリエチルアミン（０．４ミリリットル，３．８５ミリモル）を加え、アルゴン雰囲気下、６０゜Ｃで一晩撹拌しつつ反応させた。その後、水を加えて化合物を溶解させ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、溶媒を取り除いた。次いで、アルミナゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：酢酸エチル＝５：１ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＧＰＣ（BioBeads Ｓ−Ｘ３，溶離液：ＴＨＦ）で精製して、０．４グラムの黄色の化合物１２を得た（収率：４２％）。
【００４４】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝８．７４（ｄ，２Ｈ），８．６４（ｄ，２Ｈ），８．６０（ｓ，２Ｈ），７．９０（ｄ，２Ｈ），７．５５（ｄ，８Ｈ），７．４３〜７．２８（ｍ，４Ｈ），７．０４（ｓ，２Ｈ），４．０７（ｔ，４Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），１．８７（ｍ，４Ｈ），１．５７（ｓ，４Ｈ），１．３９（ｔ，８Ｈ），０．９４（ｔ，６Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝９０８．３８［Ｍ+］
Ｃ61Ｈ53Ｎ3Ｏ3Ｓ計算値：ｍ／ｚ ＝９０７．３８
【００４５】
［化合物１３］
その後、化合物１２において、水酸化アンモニウムでチオアセチル基を脱保護化させて、チオール基に変えて、目的の化合物である化合物１３を得ることができた。具体的には、化合物１２（７２ミリグラム，０．０８０ミリモル）のＴＨＦ溶液（２ミリリットル）に、２５％のアンモニア水溶液（０．５ミリリットル）を加え、室温で１時間撹拌して反応を生じさせ、ＮＨ4Ｃｌの飽和水溶液を加えて溶液を中性に戻した後、ＣＨ2Ｃｌ2を加え水層を抽出し、溶媒を取り除いた。その後、アルミナゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：酢酸エチル＝５：１ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＧＰＣ（BioBeads Ｓ−Ｘ３，溶離液：ＴＨＦ）で精製して、６５ミリグラムの黄色の化合物１３を得た（収率：９４％）。
【００４６】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８６５．４４［Ｍ+］
Ｃ53Ｈ47Ｎ3Ｏ2計算値：ｍ／ｚ ＝８６５．３７
【００４７】
得られた化合物１３のオリゴフェニレンエチニレン系化合物（配位性有機半導体分子）は、例えば、金属微粒子の表面の金属原子と化学結合するアンカー部位（チオール基）、共役系部位（フェニレンエチニレンである「尻尾部」）、及び、錯体形成部位（テルピリジン部位）の３つのユニットから構成されている。
【００４８】
得られた化合物１３のオリゴフェニレンエチニレン系化合物が金属イオンと錯体を形成することを、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル測定によって確認した。図２の（Ｂ）に測定結果を示す。図２の（Ｂ）において、点線の曲線は、化合物１３のオリゴフェニレンエチニレン系化合物のジクロロメタン溶液を表し、実線の曲線は、化合物１３のオリゴフェニレンエチニレン系化合物のジクロロメタン溶液にＦｅ（ＢＦ4）2のメタノール溶液を加えたものを表す。溶液の調製及びスペクトル測定を室温にて行った。５８０ｎｍ〜５９０ｎｍに、錯体形成により新たに生じたＭＬＣＴ遷移（Metal-to-Ligand Charge Transfer transition）に帰属するピークが見られることから、錯形成が確認された。
【００４９】
得られた化合物１３のオリゴフェニレンエチニレン系化合物は、具体的には、例えば、以下のように用いることができる。即ち、先ず、金属微粒子溶液（コロイド）中で、金属微粒子の表面に形成されていた保護膜分子を、化合物１３のオリゴフェニレンエチニレン系化合物の分子で置換する。金属微粒子における金属に、化合物１３のオリゴフェニレンエチニレン系化合物のチオール基が結合する。尚、保護膜は、通常、金属粒子同士の凝集を防ぐために形成されている。次いで、化合物１３のオリゴフェニレンエチニレン系化合物の分子を「新たな保護膜」として有する金属微粒子コロイドに基づき、例えば、ＬＢ法によって、所望の基体上に密な金属微粒子のアレイを形成する。その後、金属の塩を投入し、金属イオンを配位性分子（テルピリジン）と錯体を形成させることで、金属微粒子同士がリンクされる。このような手順でネットワークを築くことで、分子の長さに依存しないネットワークを得ることが可能となる。
【００５０】
Ｒ1とＲ2とが異なる場合にも、実施例１と同様の方法で、Ｘがフェニルチオール、フェニルチオアセチル、ＴＩＰＳ、ＴＭＳの場合のオリゴフェニレンエチニレン化合物１３’，１２’，９’，１４を合成することができる。合成ルートを図３に示す。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、実施例１のオリゴフェニレンエチニレン系化合物の合成ルートの概略である。
【図２】図２の（Ａ）は、テルピリジンと２価の遷移金属イオンとの強い結合力で錯体が形成された状態の概念図であり、図２の（Ｂ）は、実施例１のオリゴフェニレンエチニレン系化合物が金属イオンと錯体を形成することを確認したＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル測定結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１のオリゴフェニレンエチニレン系化合物の別の例における合成ルートの概略である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のオリゴフェニレンエチニレン系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
テルピリジンはマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケル、銅、亜鉛などの２価の遷移金属イオンと強い結合力で錯体を形成することが知られており（例えば、非特許文献１参照）、この錯体形成機能を利用した様々な研究例が既に報告されている。特に、図２の（Ａ）に概念図を示すように、機能性部位Ａと機能性部位Ｂとを繋ぐリンカーとしての応用が精力的に研究されている。例えば、親水性高分子と疎水性高分子を繋いだ両親媒性ブロック共重合体（非特許文献２参照）、電子ドナーとアクセプターの超分子集合体（非特許文献３参照）、蛍光センサー（非特許文献４参照）、刺激応答性ゲル（非特許文献５参照）等でリンカーとして用いられている。そして、これらの材料では、遷移金属との錯体形成を通じて、新しい機能を発揮することができるとされている。
【０００３】
一方、アルカンチオール基を有するテルピリジンを合成し、金ナノ粒子を繋ぐリンカーとして用いた報告もある（非特許文献６参照）。この研究では、鉄イオンを加えると錯体が形成され、結果として、ナノ粒子が３次元的に繋がった集合体が形成されると報告されている。
【０００４】
【非特許文献１】Rainer Dobrawa et. al., Macromolecules 2005, 38, 1315-1325
【非特許文献２】Bas G. G. Lohmeijer et. al., Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3825-3829.
【非特許文献３】Abdelkrim El-ghayoury et. al., Thin Solid Film 2002, 403-404, 97-101.
【非特許文献４】Michael A. R. Meier et. al., Chem. Commun. 2005, 4610-4612.
【非特許文献５】J. Benjamin Beck et. al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13922-13923.
【非特許文献６】Tyler B. Norsten et. al., Nano Lett. 2002, 2, 1345-1348.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの非特許文献２〜非特許文献６にて報告された研究では、溶液中での錯体形成や機能が中心であり、固体デバイスへの応用に至っていない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、固体デバイスへの応用が可能である新規のオリゴフェニレンエチニレン系化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係るオリゴフェニレンエチニレン系化合物は、以下の一般式（１）で表されることを特徴とする。但し、ｎは１乃至３の整数であり、Ｒ1及びＲ2はＣmＨ2m+1（ここで、ｍは３乃至１８の整数）を表し、ＯＲ1に対してＯＲ2はパラ位を占め、Ｘは、以下の式（２−１），（２−２），（２−３）又は（２−４）で表される。
【０００８】
【０００９】
上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係るオリゴフェニレンエチニレン系化合物は、オリゴフェニレンエチニレンの一端が、チオール基又はチオアセチル基で修飾されており、他端がテルピリジンと結合していることを特徴とする。
【００１０】
そして、本発明の第２の態様に係るオリゴフェニレンエチニレン系化合物にあっては、チオール基又はチオアセチル基が金属と結合することで、あるいは又、以下の式（３−１）又は（３−２）で表されるＴＩＰＳ基又はＴＭＳ基がＳｉと結合することで、金属粒子あるいは合金粒子あるいは半導体粒子と結合し、
テルピリジンが金属イオンと結合することで、オリゴフェニレンエチニレン系化合物同士が結合する形態とすることができる。
【００１１】
【００１２】
尚、テルピリジンが金属イオンと結合することで、金属錯体が形成される。ここで、金属イオンを構成する金属として、広くは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属を挙げることができ、具体的には、例えば、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、水銀（Ｈｇ）を挙げることができる。また、金属粒子あるいは合金粒子を構成する金属として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）等の金属を挙げることができるし、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、インジウム燐（ＩｎＰ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレナ化鉛（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）を挙げることができる。
【００１３】
本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係るオリゴフェニレンエチニレン系化合物（以下、これらを総称して、単に、本発明のオリゴフェニレンエチニレン系化合物と呼ぶ場合がある）にあっては、例えば、金属粒子あるいは合金粒子の表面において、本発明のオリゴフェニレンエチニレン系化合物から成る自己集合単分子膜を形成した後、金属イオンの溶液に浸漬することで金属錯体を形成するといった使用方法を例示することができる。
【００１４】
本発明のオリゴフェニレンエチニレン系化合物は、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）におけるチャネル形成層に適用することができるし、金属イオンの検出、定量化のための試薬として用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のオリゴフェニレンエチニレン系化合物において、フェニレンエチニレンである「尻尾部」は、共役系であり、剛直な構造を有し、長さが可変であるという特徴を有する。従って、例えば、金属微粒子間を、直線状に、云い換えれば、導電性の高い分子の状態で繋ぐことができ、また、同時に「粒子・分子・粒子」という基本ユニットから構成されたネットワークの電子状態が分子長によって制御できるという利点を有する。尚、本発明のオリゴフェニレンエチニレン系化合物は、尻尾部が剛直な共役構造を有するため、分子が比較的長いにも拘わらず（例えば、ｎ＝１にあっては、分子長は３．５ｎｍ）、高い導電性が期待できる。このような配位性リンカー分子の設計は、分子デバイスの高機能化を追及していく上で、有望な基礎技術となり得る。また、本発明のオリゴフェニレンエチニレン系化合物は、金属イオンと鋭敏に反応し得るので、金属イオンの検出、定量化のための試薬として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明する。
【実施例１】
【００１７】
実施例１は、本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係るオリゴフェニレンエチニレン系化合物に関する。実施例１のオリゴフェニレンエチニレン系化合物は、以下の一般式（１）で表される。但し、実施例１にあっては、
ｎ ：１
Ｒ1及びＲ2：ＣmＨ2m+1（但し、ｍ＝６）
Ｘ ：フェニルチオール基
とした。
【００１８】
【００１９】
あるいは又、実施例１のオリゴフェニレンエチニレン系化合物［オリゴ（１，４−フェニレンエチニレン）誘導体］は、オリゴフェニレンエチニレンの一端が、チオール基で修飾されており、他端がテルピリジンと結合している。ここで、チオール基が金属［例えば、金（Ａｕ）］と結合することで、オリゴフェニレンエチニレン系化合物は金属粒子（金粒子）と結合し、テルピリジンが金属イオン［例えば、鉄（Ｆｅ）イオン］と結合することで、オリゴフェニレンエチニレン系化合物同士が金属錯体を形成することで結合する。
【００２０】
あるいは又、実施例１のオリゴフェニレンエチニレン系化合物は、テルピリジンにπ共役系スペーサーであるオリゴフェニレンエチニレン［より具体的には、オリゴ（１，４−フェニレンエチニレン）］を化学結合させ、更に、チオール基（あるいはチオアセチル基）で修飾した新規のリンカー分子である。
【００２１】
以下、一般式（１）におけるｎ＝１の化合物に相当する新規化合物であるオリゴフェニレンエチニレン系化合物、即ち、オリゴ（１，４−フェニレンエチニレン）誘導体の合成方法を、説明する。尚、実施例１のオリゴフェニレンエチニレン系化合物の合成ルートの概略を図１に示す。
【００２２】
［化合物２］
エタノール３００ミリリットルに、化合物１である２，５−ジブロムヒドロキノン（2,5-dibromohydroquinone）を２０グラム（０．０７５モル）、ＫＯＨを１４グラム（０．２５モル）、更には、１−ヨウ化ヘキシル（1-iodohexane）を４３グラム（０．２０モル）、加えた溶液を調製し、アルゴン雰囲気下で一晩還流させた後、得られた懸濁液を冷却し、濾過した。次に、濾液を濃縮した。そして、２００ミリリットルのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させ、次いで、２００ミリリットルの水で２回洗浄し、溶媒を除去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ｎ−ヘキサン＝１：２ｖ／ｖ）で精製することで、２５グラムの黄色の化合物２を得た（収率：７７％）。尚、化合物２におけるヘキシルオキシの側鎖は、可溶性付与のために付けてある。
【００２３】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．１０（ｓ，２Ｈ），３．９７（ｔ，４Ｈ），１．８４（ｍ，４Ｈ），１．４９（ｍ，４Ｈ），１．３６（ｍ，８Ｈ），０．９３（ｔ，６Ｈ）
【００２４】
［化合物３］
次に、化合物２に対して２当量のＴＭＳＡ（trimethylsilylacetylene，トリメチルシリルアセチレン）を、Ｐｄ／Ｃｕを触媒に用いたカップリング反応を生じさせることで、化合物３を得た。具体的には、化合物２（１０．０グラム，２３．０ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（０．９７グラム，１．４ミリモル）、及び、ＣｕＩ（０．４４グラム，２．３ミリモル）のＴＨＦ溶液１０ミリリットルに、脱水したトリエチルアミン（９．５ミリリットル，６９．１ミリモル）を加えた。そして、アルゴン雰囲気下、室温でＴＭＳＡ（６．６グラム，６７．３ミリモル）の溶液を加え、一晩、撹拌し、その後、水を加えてＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ｎ−ヘキサン＝１：１ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＧＰＣ（BioBeads Ｓ−Ｘ３，溶離液：ＴＨＦ）で精製して、９．２グラムの黄色の化合物３を得た（収率：８１％）。
【００２５】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝６．９１（ｓ，２Ｈ），３．９６（ｔ，４Ｈ），１．８０（ｍ，４Ｈ），１．５２（ｍ，４Ｈ），１．３５（ｍ，８Ｈ），０．９２（ｔ，６Ｈ），０．２７（ｓ，１８Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４７０．１４［Ｍ+］
Ｃ28Ｈ46Ｏ2Ｓｉ2計算値：ｍ／ｚ ＝４７０．３０
【００２６】
［化合物４］
次に、化合物３と１−ブロム−４−ヨードベンゼン（1-bromo-4-iodobenzene）の脱シリル化反応とカップリング反応を生じさせることで、化合物４を得た。具体的には、化合物３（７．８５グラム，１６．７ミリモル）とＫ2ＣＯ3（１３．８５グラム，１００．２ミリモル）のＴＨＦ／メタノール溶液（１：１ｖ／ｖ，１００ミリリットル）を、アルゴン雰囲気下、５０゜Ｃで３０分間撹拌した。次に、Ｐｄ（ｄｂａ）2（０．９６グラム，１．６ミリモル）、ＣｕＩ（０．３２グラム，０．１ミリモル）、トリフェニルホスフィン（triphenylphosphine，０．８８グラム，０．１９ミリモル）、更には、１−ブロム−４−ヨードベンゼン（１４．２０グラム，５０．１ミリモル）のＴＨＦ溶液（５０ミリリットル）を加え、アルゴン気流下、６０゜Ｃで一晩撹拌して反応させた。その後、水を加えて反応を止め、有機溶媒を除去した。次いで、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、溶媒を取り除いた。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ｎ−ヘキサン＝１：２ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＧＰＣ（BioBeads Ｓ−Ｘ３，溶離液：ＴＨＦ）で精製して、８．８グラムの黄色の化合物４を得た（収率：８３％）。
【００２７】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．５０（ｄ，４Ｈ），７．４０（ｄ，４Ｈ），７．０１（ｓ，２Ｈ），４．０４（ｔ，４Ｈ），１．８５（ｍ，４Ｈ），１．３７（ｍ，８Ｈ），０．９１（ｔ，６Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６３６．０２［Ｍ+］
Ｃ34Ｈ36Ｂｒ2Ｏ2計算値：ｍ／ｚ ＝６３６．１０
【００２８】
［化合物５］
次に、化合物４の一方の端にのみ、Sonogashira カップリング条件で、ＴＭＳ基を付けた。具体的には、化合物４（４．０グラム，６．３ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（１３３ミリグラム，０．１９ミリモル）、及び、ＣｕＩ（６０ミリグラム，０．３１ミリモル）のＴＨＦ溶液（１０ミリリットル）に、脱水したトリエチルアミン（１．３ミリリットル，９．４５ミリモル）を加えた。そして、アルゴン気流下、６０゜ＣでＴＭＳＡ（０．５０グラム，５．０ミリモル）の溶液を加え、一晩、撹拌しつつ反応させ、その後、水を加えて反応を止めた。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、溶媒を取り除いた。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ｎ−ヘキサン＝１：１ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＧＰＣ（BioBeads Ｓ−Ｘ３，溶離液：ＴＨＦ）で精製して、３．３グラムの黄色の化合物５を得た（収率：８０％）。
【００２９】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ ＝６５４．００［Ｍ+］
Ｃ39Ｈ45ＢｒＯ2Ｓｉ計算値：ｍ／ｚ＝６５２．２３
【００３０】
［化合物６］
その後、ＴＩＰＳＡ（triisopropylsilylacetylene，トリイソプロピルシリルアセチレン）をＰｄ／Ｃｕ触媒下でカップリングさせることで、非対称に保護された化合物６を得た。具体的には、化合物５（５．９７グラム，９．１５ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（１９０ミリグラム，０．２７ミリモル）、及び、ＣｕＩ（８６ミリグラム，０．４５ミリモル）のＴＨＦ溶液（２０ミリリットル）に、脱水したトリエチルアミン（２．５ミリリットル，１８．３ミリモル）を加えた。そして、アルゴン気流下、６０゜ＣでＴＩＰＳＡ（２．０ミリリットル，９．１５ミリモル）の溶液を加え、一晩、撹拌しつつ反応させ、その後、水を加えて反応を止めた。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、溶媒を取り除いた。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ｎ−ヘキサン＝１：２ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＧＰＣ（BioBeads Ｓ−Ｘ３，溶離液：ＴＨＦ）で精製して、３．０グラムの黄色の化合物６を得た（収率：４３％）。
【００３１】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．４７（ｄ，８Ｈ），７．０２（ｄ，２Ｈ），４．０４（ｔ，４Ｈ），１．８６（ｍ，４Ｈ），１．５８（ｍ，４Ｈ），１．３８（ｍ，８Ｈ），１．１６（ｓ，１８Ｈ），０．９２（ｔ，６Ｈ），０．２８（ｓ，９Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５３．３６［Ｍ+］
Ｃ50Ｈ66Ｏ2Ｓｉ2計算値：ｍ／ｚ ＝７５４．４６
【００３２】
［化合物７］
次いで、選択的にＴＭＳ基だけを炭酸カリウムを用い取り除き、化合物７を得た。具体的には、化合物６（３．０グラム，４．０ミリモル）とＫ2ＣＯ3（１．６グラム，１２ミリモル）のＴＨＦ／メタノール溶液（１：１ｖ／ｖ，２００ミリリットル）を、６０゜Ｃで一晩撹拌した。その後、ＮＨ4Ｃｌの飽和水溶液を加えて溶液を中性とし、有機溶媒を取り除いた。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、溶媒を取り除いた。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ｎ−ヘキサン＝１：３ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＧＰＣ（BioBeads Ｓ−Ｘ３，溶離液：ＴＨＦ）で精製して、２．０グラムの黄色の化合物７を得た（収率：７２％）。
【００３３】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．４９（ｄ，８Ｈ），７．０３（ｄ，２Ｈ），４．０５（ｔ，４Ｈ），３．２０（ｓ，１Ｈ），１．８５（ｍ，４Ｈ），１．５７（Ｍ，４Ｈ），１．３９（ｍ，８Ｈ），１．１４（ｓ，１８Ｈ），０．９４（ｔ，６Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６８２．２７［Ｍ+］
Ｃ47Ｈ58Ｏ2Ｓｉ計算値：ｍ／ｚ ＝６８２．４１
【００３４】
［化合物８］
一方、２，２’：６’，２”−テルピリジン−４’（１’Ｈ）−オン（５．０グラム，０．０２モル）を、ＰＯＣｌ3（５０グラム）とＰＢｒ3（５０グラム）とＰＯＢｒ3（５グラム）との混合溶液に溶かした。次に、この混合物を１００゜Ｃで１日撹拌した。そして、冷却後、激しく撹拌しつつ、反応物を氷水３００ミリリットルに注意深く流し込み、１時間そのまま放置して反応を完了させた。次に、０．２ＮのＮａＯＨ水溶液をゆっくりと加えて、溶液を塩基性にした。このようにして得られた白色の沈殿物を濾過し、１００ミリリットルの水で２回、洗浄し、減圧乾燥させた。その後、エタノールから再結晶させることで純度を上げ、４．１グラムの白色の化合物８を得た（収率：６６％）。
【００３５】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝８．７２〜８．４９（ｍ，６Ｈ），７．８７（ｔ，２Ｈ），７．３７（ｔ，２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３１１．６２［Ｍ+］
Ｃ15Ｈ10ＢｒＮ3計算値：ｍ／ｚ ＝３１１．００
【００３６】
［化合物９］
その後、化合物７と化合物８とをカップリングさせて化合物９を得る。具体的には、化合物８（１．３２グラム，４．２６ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 （４５ミリグラム，０．０６４ミリモル）、及び、ＣｕＩ（２０ミリグラム，０．１０６ミリモル）のＴＨＦ溶液（５ミリリットル）に、脱水したトリエチルアミン（０．９ミリリットル，８．５２ミリモル）を加えた。そして、アルゴン雰囲気下、６０゜Ｃで化合物７（１．９５グラム，２．１３ミリモル）のＴＨＦ溶液（５ミリリットル）を加え、一晩、撹拌しつつ反応させ、その後、ＮＨ4Ｃｌの飽和水溶液を加えた。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、溶媒を取り除いた。その後、アルミナゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：酢酸エチル＝５：１ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＧＰＣ（BioBeads Ｓ−Ｘ３，溶離液：ＴＨＦ）で精製して、１．４グラムの黄色の化合物９を得た（収率：７１％）。
【００３７】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝８．７４（ｄ，２Ｈ），８．６４（ｄ，２Ｈ），８．６０（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｄ，２Ｈ），７．５６（ｓ，４Ｈ），７．４７（ｓ，４Ｈ），７．３８（ｔ，２Ｈ），７．０３（ｄ，２Ｈ），４．０６（ｔ，４Ｈ），１．８７（ｓ，４Ｈ），１．５７（ｓ，４Ｈ），１．３８（ｓ，８Ｈ），１．１５（ｓ，１８Ｈ），０．９２（ｔ，６Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝９１４．１４［Ｍ+］
Ｃ62Ｈ67Ｎ3Ｏ2Ｓｉ計算値：ｍ／ｚ＝９１３．５０
【００３８】
［化合物１０］
その後、ＴＢＡＦ（tetrabutylammonium fluoride，フッ化テトラブチルアンモニウム）で、化合物９におけるＴＩＰＳ（triisopropylsilyl，トリイソプロピルシリル）基を取り除いた。具体的には、化合物９（１．４グラム，１．５３ミリモル）のＴＨＦ溶液（５０ミリリットル）に、フッ化テトラブチルアンモニウム三水和物（０．９６グラム，３．０６ミリモル）のＴＨＦ溶液（３ミリリットル）を加えた。そして、室温で１０分間撹拌しつつ反応させ、その後、ＮＨ4Ｃｌの飽和水溶液を加え、溶液を中性に戻し、有機溶媒を取り除いた。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、溶媒を取り除いた。その後、アルミナゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：酢酸エチル＝５：１ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＧＰＣ（BioBeads Ｓ−Ｘ３，溶離液：ＴＨＦ）で精製して、０．８グラムの黄色の化合物１０を得た（収率：７３％）。
【００３９】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５７．３７［Ｍ+］
Ｃ53Ｈ47Ｎ3Ｏ2計算値：ｍ／ｚ ＝７５７．３６
【００４０】
尚、化合物１０は、例えば、Ｓｉと容易に結合するので、例えば、シリコン半導体基板の表面に、化合物１０から構成された導電性の薄層を容易に形成することができる。
【００４１】
［化合物１１］
一方、−７８゜Ｃに冷却した１，４−ジヨードベンゼン（1,4-diiodobenzene，４．９５グラム，１７．５ミリモル）のジエチルエーテル溶液（５０ミリリットル）に、ｔ−ブチルリチウム（tert-butyllithium，１８．５ミリリットル，３１．５ミリモル，ペンタン中１．７Ｍ）を滴下した。そして、−７８゜Ｃに冷却したまま、３０分間撹拌した。次に、硫黄粉末（Ｓ8）０．５７グラム（１７．５ミリモル）を一気に加え、０゜Ｃで１時間撹拌した。次いで、溶液を再度−７８゜Ｃに冷却し、塩化アセチル（１．５４ミリリットル，２１．０ミリモル）を一気に加えた。その後、水を加えて反応を止め、有機溶媒を取り除いた。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、溶媒を取り除いた。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ｎ−ヘキサン＝１：２ｖ／ｖ）で精製することで、２．３２グラムの白色の化合物１１を得た（収率：４８％）。
【００４２】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．７５（ｄ，２Ｈ），７．１５（ｄ，２Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ）
【００４３】
［化合物１２］
そして、化合物１０（０．７３グラム，０．９６ミリモル）、化合物１１（０．８１グラム，０．８９ミリモル）、更には、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（３４ミリグラム，０．０４８ミリモル）、及び、ＣｕＩ（１５ミリグラム，０．０７７ミリモル）のＴＨＦ溶液（１５ミリリットル）に、脱水したトリエチルアミン（０．４ミリリットル，３．８５ミリモル）を加え、アルゴン雰囲気下、６０゜Ｃで一晩撹拌しつつ反応させた。その後、水を加えて化合物を溶解させ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、溶媒を取り除いた。次いで、アルミナゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：酢酸エチル＝５：１ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＧＰＣ（BioBeads Ｓ−Ｘ３，溶離液：ＴＨＦ）で精製して、０．４グラムの黄色の化合物１２を得た（収率：４２％）。
【００４４】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝８．７４（ｄ，２Ｈ），８．６４（ｄ，２Ｈ），８．６０（ｓ，２Ｈ），７．９０（ｄ，２Ｈ），７．５５（ｄ，８Ｈ），７．４３〜７．２８（ｍ，４Ｈ），７．０４（ｓ，２Ｈ），４．０７（ｔ，４Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），１．８７（ｍ，４Ｈ），１．５７（ｓ，４Ｈ），１．３９（ｔ，８Ｈ），０．９４（ｔ，６Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝９０８．３８［Ｍ+］
Ｃ61Ｈ53Ｎ3Ｏ3Ｓ計算値：ｍ／ｚ ＝９０７．３８
【００４５】
［化合物１３］
その後、化合物１２において、水酸化アンモニウムでチオアセチル基を脱保護化させて、チオール基に変えて、目的の化合物である化合物１３を得ることができた。具体的には、化合物１２（７２ミリグラム，０．０８０ミリモル）のＴＨＦ溶液（２ミリリットル）に、２５％のアンモニア水溶液（０．５ミリリットル）を加え、室温で１時間撹拌して反応を生じさせ、ＮＨ4Ｃｌの飽和水溶液を加えて溶液を中性に戻した後、ＣＨ2Ｃｌ2を加え水層を抽出し、溶媒を取り除いた。その後、アルミナゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：酢酸エチル＝５：１ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＧＰＣ（BioBeads Ｓ−Ｘ３，溶離液：ＴＨＦ）で精製して、６５ミリグラムの黄色の化合物１３を得た（収率：９４％）。
【００４６】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８６５．４４［Ｍ+］
Ｃ53Ｈ47Ｎ3Ｏ2計算値：ｍ／ｚ ＝８６５．３７
【００４７】
得られた化合物１３のオリゴフェニレンエチニレン系化合物（配位性有機半導体分子）は、例えば、金属微粒子の表面の金属原子と化学結合するアンカー部位（チオール基）、共役系部位（フェニレンエチニレンである「尻尾部」）、及び、錯体形成部位（テルピリジン部位）の３つのユニットから構成されている。
【００４８】
得られた化合物１３のオリゴフェニレンエチニレン系化合物が金属イオンと錯体を形成することを、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル測定によって確認した。図２の（Ｂ）に測定結果を示す。図２の（Ｂ）において、点線の曲線は、化合物１３のオリゴフェニレンエチニレン系化合物のジクロロメタン溶液を表し、実線の曲線は、化合物１３のオリゴフェニレンエチニレン系化合物のジクロロメタン溶液にＦｅ（ＢＦ4）2のメタノール溶液を加えたものを表す。溶液の調製及びスペクトル測定を室温にて行った。５８０ｎｍ〜５９０ｎｍに、錯体形成により新たに生じたＭＬＣＴ遷移（Metal-to-Ligand Charge Transfer transition）に帰属するピークが見られることから、錯形成が確認された。
【００４９】
得られた化合物１３のオリゴフェニレンエチニレン系化合物は、具体的には、例えば、以下のように用いることができる。即ち、先ず、金属微粒子溶液（コロイド）中で、金属微粒子の表面に形成されていた保護膜分子を、化合物１３のオリゴフェニレンエチニレン系化合物の分子で置換する。金属微粒子における金属に、化合物１３のオリゴフェニレンエチニレン系化合物のチオール基が結合する。尚、保護膜は、通常、金属粒子同士の凝集を防ぐために形成されている。次いで、化合物１３のオリゴフェニレンエチニレン系化合物の分子を「新たな保護膜」として有する金属微粒子コロイドに基づき、例えば、ＬＢ法によって、所望の基体上に密な金属微粒子のアレイを形成する。その後、金属の塩を投入し、金属イオンを配位性分子（テルピリジン）と錯体を形成させることで、金属微粒子同士がリンクされる。このような手順でネットワークを築くことで、分子の長さに依存しないネットワークを得ることが可能となる。
【００５０】
Ｒ1とＲ2とが異なる場合にも、実施例１と同様の方法で、Ｘがフェニルチオール、フェニルチオアセチル、ＴＩＰＳ、ＴＭＳの場合のオリゴフェニレンエチニレン化合物１３’，１２’，９’，１４を合成することができる。合成ルートを図３に示す。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、実施例１のオリゴフェニレンエチニレン系化合物の合成ルートの概略である。
【図２】図２の（Ａ）は、テルピリジンと２価の遷移金属イオンとの強い結合力で錯体が形成された状態の概念図であり、図２の（Ｂ）は、実施例１のオリゴフェニレンエチニレン系化合物が金属イオンと錯体を形成することを確認したＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル測定結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１のオリゴフェニレンエチニレン系化合物の別の例における合成ルートの概略である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）で表されることを特徴とするオリゴフェニレンエチニレン系化合物。
但し、ｎは１乃至３の整数であり、Ｒ1及びＲ2はＣmＨ2m+1（ここで、ｍは３乃至１８の整数）を表し、ＯＲ1に対してＯＲ2はパラ位を占め、Ｘは、以下の式（２−１），（２−２），（２−３）又は（２−４）で表される。
【請求項２】
オリゴフェニレンエチニレンの一端が、チオール基又はチオアセチル基で修飾されており、他端がテルピリジンと結合していることを特徴とするオリゴフェニレンエチニレン系化合物。
【請求項３】
チオール基又はチオアセチル基が金属と結合することで、あるいは又、以下の式（３−１）又は（３−２）で表されるＴＩＰＳ基又はＴＭＳ基がＳｉと結合することで、金属粒子あるいは合金粒子あるいは半導体粒子と結合し、
テルピリジンが金属イオンと結合することで、オリゴフェニレンエチニレン系化合物同士が結合することを特徴とする請求項２に記載のオリゴフェニレンエチニレン系化合物。
【請求項１】
以下の一般式（１）で表されることを特徴とするオリゴフェニレンエチニレン系化合物。
但し、ｎは１乃至３の整数であり、Ｒ1及びＲ2はＣmＨ2m+1（ここで、ｍは３乃至１８の整数）を表し、ＯＲ1に対してＯＲ2はパラ位を占め、Ｘは、以下の式（２−１），（２−２），（２−３）又は（２−４）で表される。
【請求項２】
オリゴフェニレンエチニレンの一端が、チオール基又はチオアセチル基で修飾されており、他端がテルピリジンと結合していることを特徴とするオリゴフェニレンエチニレン系化合物。
【請求項３】
チオール基又はチオアセチル基が金属と結合することで、あるいは又、以下の式（３−１）又は（３−２）で表されるＴＩＰＳ基又はＴＭＳ基がＳｉと結合することで、金属粒子あるいは合金粒子あるいは半導体粒子と結合し、
テルピリジンが金属イオンと結合することで、オリゴフェニレンエチニレン系化合物同士が結合することを特徴とする請求項２に記載のオリゴフェニレンエチニレン系化合物。
【図１】
【図３】
【図２】
【図３】
【図２】
【公開番号】特開２００９−４６４０５（Ｐ２００９−４６４０５Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１２１９９（Ｐ２００７−２１２１９９）
【出願日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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