オリゴマーが低減したポリ（トリメチレンテレフタレート）ペレット及びオリゴマーの低減を測定する方法
本発明は、オリゴマーが低減したポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットの製造およびＰＴＴポリマーを熱源に供した時に生じるＰＴＴポリマー中のオリゴマーの低減を測定する方法に関する。この低減は、ポリマー中のオリゴマーの低減に起因して、より低いポリマー吹出しを可能にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴマーを低減させる方法およびポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーを熱源に供した時に生じるポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー中のオリゴマーの低減を測定する方法に関する。この低減は、ポリマー中のオリゴマーの低減に起因して、生産物の低減した吹出しを可能にする。
【背景技術】
【０００２】
「吹出し(blooming)」の現象はポリマー材料に関する共通の問題である。ポリマーに添加される不親和性材料は部品の表面に移行でき、よって「乳白化」または「曇り」を引き起こす。これらの欠陥は、材料の表面外観に悪影響を及ぼし、時には、材料の性能に影響を及ぼし得る。ポリエステル技術において、吹出しは、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）のフィルムおよび繊維においてよく研究された現象である。ＰＥＴの場合、乳白化は、添加剤からでなく、溶融重合プロセス中に直鎖状ポリマー鎖との平衡で存在する、段階重合中に生成する熱力学的副生物、一般に、環式オリゴマーからである。類似の現象は、溶融加工されたポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）において存在することが知られている。多量の環式オリゴマーを含有するＰＴＴの成形品は、高湿度、高温および長期の安定性試験中にオリゴマー乳白化を示す。
【０００３】
環式オリゴマーは、ＰＴＴの溶融重合プロセス中に平衡で存在し、主として環式二量体である。環式二量体は、ＰＴＴポリマー中で９０％までの環式オリゴマーを含み、ポリマー＋オリゴマーの全重量を基準にして約２．８重量％の量で一般に存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
環式オリゴマーは、ＰＴＴ重合中、加工中、および射出成形品、服飾品の繊維、フィラメントおよびフィルムを含む最終使用用途において問題を引き起こす。環式オリゴマー濃度の低減は、ポリマーの幾つかの特性（例えば、表面の光沢および外観）を向上させることができよう。環式オリゴマー濃度の低下は、一般に、ポリマー生産に大いに影響を及ぼすことができようし、繊維紡糸中の拭き取りサイクルタイム、射出成形品のオリゴマー吹出しおよびフィルムの白化を延長することができよう。従って、オリゴマーが低減したＰＴＴおよびオリゴマーの低減を測定する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットのオリゴマー含有率を低減させる方法であって、
ａ．ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットを一定時間にわたり熱源に供する工程と、
ｂ．ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレット上で溶媒抽出手順を実施し、それによって、オリゴマーをポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットから抽出溶媒中に分離する工程と
を含む方法に関する。
【０００６】
本方法は、
ｃ．オリゴマーを抽出溶媒から単離する工程と、
ｄ．ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレット中のオリゴマーレベルが０．０５〜２．２重量％である、オリゴマーレベルが低減したポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットを単離する工程と
をさらに含む。
【０００７】
本発明はさらに、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーのオリゴマー含有率の低減を測定する方法であって、
ａ．ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーを一定時間にわたり熱源に供する工程と、
ｂ．ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー上で抽出手順を実施し、それによって、オリゴマーをポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーから抽出溶媒中に分離する工程と、
ｃ．オリゴマーを抽出溶媒から単離する工程と、
ｄ．ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーから抽出されたオリゴマーの量を測定する工程と
を含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
別段に定義されない限り、本明細書において用いられるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する当業者によって共通に理解されるのと同じ意味を有する。係争の場合、定義を含む本明細書が支配する。
【０００９】
明示的に注記された場合を除き、商標は大文字で示される。
【００１０】
別段に指定がない限り、すべての百分率、部、比などは重量による。
【００１１】
樹脂成分
上で示した通り、樹脂成分（および全体としての組成物）は、主たる量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を含む。
【００１２】
本発明において用いるために適するポリ（トリメチレンテレフタレート）は当該技術分野において公知であり、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはテレフタル酸同等物の重縮合によって好都合に製造される。
【００１３】
「テレフタル酸同等物」は、当業者によって一般に認められる通り、高分子グリコールおよびジオールとの反応において実質的にテレフタル酸に似て機能する化合物を意味する。本発明の目的のためのテレフタル酸同等物は、例えば、エステル（ジメチルテレフタレートなど）および酸ハロゲン化物（例えば、酸塩化物）および酸無水物などのエステル形成性誘導体を含む。
【００１４】
テレフタル酸およびテレフタル酸エステルは好ましく、より好ましくは、ジメチルエステルである。ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法は、例えば、米国特許第６，２７７，９４７号明細書、米国特許第６，３２６，４５６号明細書、米国特許第６，６５７，０４４号明細書、米国特許第６，３５３，０６２号明細書、米国特許第６，５３８，０７６号明細書、米国特許出願公開第２００３／０２２０４６５Ａ１号明細書および本出願と同一出願人による米国特許出願第１１／６３８９１９号明細書（２００６年１２月１４日出願、発明の名称「ポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造するための連続法」）において論じられている。
【００１５】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー樹脂組成物は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位を含み、ペレット状またはフレーク状である。ポリマーペレットの典型的な寸法は、４ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍであり、重量は３．０〜４．０ｇ／１００ペレットである。製造された初期ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーは２．５〜３．０重量％の環式オリゴマー組成を有し、その約９０％は環式二量体である。ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットは、０．４０〜１．２ｄＬ／ｇの初期固有粘度を有する。
【００１６】
低い環式オリゴマー含有率を有するポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー樹脂を製造する特定の方法は、ペレット状またはフレーク状の初期ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂組成物を提供する工程、および選択された時間にわたり比較的より高い温度（１４０℃超）にペレットまたはフレークを加熱し攪拌して、環式オリゴマー含有率がより低いレベルの高固有粘度ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂ペレットを提供する工程から本質的になる。加熱温度は、加熱装置の設計および所望の最終固有粘度に応じて２２０℃ほどに高いことが可能である。本方法によって、ポリマーペレット中の環式オリゴマーを０．０５重量％ほどに低いレベルに低減させることが可能である。約０．０５％〜２．２％の低減したオリゴマーレベルのポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットを溶媒抽出法によって製造できることも実証されている。
【００１７】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造する際に用いるための１，３プロパンジオールは、石油化学源および生化学源から得ることが可能である。１，３プロパンジオールは、好ましくは、再生可能源（「生物由来の」１，３プロパンジオール）から生化学的に得られる。
【００１８】
特に好ましい１，３−プロパンジオール源は再生可能生物源を用いる発酵法を経由する。再生可能源からの出発材料の例示的な例として、トウモロコシ原料などの生物的で再生可能な資源から製造された原料を用いる１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）に至る生化学経路が記載されている。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールに転化できる菌株は、種クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、種シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、種クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）および種ラクトバシラス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）の中に見られる。こうした技術は、前に援用された米国特許第５，６３３，３６２号明細書、米国特許第５，６８６，２７６号明細書および米国特許第５，８２１，０９２号明細書を含む幾つかの刊行物において開示されている。米国特許第５，８２１，０９２号明細書は、特に、組換え微生物を用いてグリセロールから１，３−プロパンジオールを生物生産する方法を開示している。本方法は、１，２−プロパンジオールに関する特異性を有する異種ｐｄｕジオールデヒドラターゼ遺伝子で形質転換を起こさせた大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ ｂａｃｔｅｒｉａ）を導入している。形質転換大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）は、炭素源としてグリセロールの存在下で増殖し、１，３−プロパンジオールは増殖培地から単離される。細菌と酵母の両方がグルコース（例えば、トウモロコシ糖）または他の炭水化物をグリセロールに転化できるので、これらの刊行物において開示された方法は、迅速で、安価で環境責任を果たす１，３−プロパンジオールモノマー源を提供する。
【００１９】
上で記載され参照された方法によって製造されたような生物誘導１，３−プロパンジオールは、１，３−プロパンジオールの生産のための原料を構成する、植物によって導入された大気二酸化炭素からの炭素を含有する。こういう点で、本発明の背景において用いるために好ましい生物誘導１，３−プロパンジオールは、再生可能な炭素のみを含有し、化石燃料系炭素も石油系炭素も含有しない。従って、生物誘導１，３−プロパンジオールを用いる再生可能な炭素に基づくポリ（トリメチレンテレフタレート）は、用いられる１，３−プロパンジオールが、逓減する化石燃料を枯渇させず、分解の際、植物が用いるための炭素をもう一度放出して大気に戻すので、環境により少ない影響を及ぼす。従って、本発明の組成物は、石油系ジオールを含む類似組成物よりも、より天然であるとして、および環境影響が少ないとして特徴付けることが可能である。
【００２０】
生物誘導１，３−プロパンジオールおよび生物誘導１，３−プロパンジオールに基づくポリトリメチレンテレフタレートは、二重炭素−同位体フィンガープリント法によって石油化学源または化石燃料炭素から生産された類似化合物から識別され得る。本方法は、有用にも、化学的に同じ材料を識別し、生物圏（植物）成分の成長のソース（およびおそらく年）によって炭素材料を配分する。同位体14Ｃおよび13Ｃは、補足情報をもたらす。５７３０年の核半減期を有する放射性炭素年代測定法同位体（14Ｃ）は、化石（「死滅」）原料と生物圏（「生存」）原料との間で検体炭素を配分することを明確に可能にする（Ｃｕｒｒｉｅ，Ｌ．Ａ．著「大気粒子のソース配分」，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｊ．ＢｕｆｆｌｅおよびＨ．Ｐ．ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ編，ＩＵＰＡＣ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ（Ｌｅｗｉｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．）（１９９２年）３−７４の巻Ｉの１）。放射性炭素年代測定法における基本的仮定は、大気中の14Ｃ濃度の定常性が生存微生物中の14Ｃの定常性につながることである。単離されたサンプルを扱う時、サンプルの年代は、以下の関係によって近似的に演繹することが可能である。
ｔ ＝ （−５７３０／０．６９３）ｌｎ（Ａ／Ａ0）
式中、ｔ＝年代、５７３０年は放射性炭素の半減期であり、ＡおよびＡ0は、それぞれサンプルと現代標準の14Ｃ比放射能である（Ｈｓｉｅｈ，Ｙ．，Ｓｏｉｌ Ｓｃｉ． Ｓｏｃ．Ａｍ Ｊ．，５６，４６０，（１９９２年））。しかし、１９５０年以来の大気圏核実験および１８５０年以来の化石燃料の燃焼のゆえに、14Ｃは第２の地球化学的時間特性を獲得した。大気圏ＣＯ2における14Ｃ濃度および従って生存生物圏における14Ｃ濃度は、１９６年代中頃における核実験のピーク時におよそ倍増した。14Ｃ濃度は、７〜１０年の近似緩和「半減期」により、それ以来約１．２×１０-12の定常状態宇宙線（大気圏）ベースライン同位体率（14Ｃ／12Ｃ）に徐々に戻ってきている（この後者の半減期は、文字通り解釈してはならず、むしろ、核時代の開始以来の大気圏14Ｃおよび生物圏14Ｃの変動を追跡するために詳細な大気圏核インプット／減衰関数を用いなければならない）。最近の生物圏炭素の年次の年代測定法の保証を約束するのは、この後者の生物圏14Ｃ時間特性である。14Ｃはアクセレレータ質量分析法（ＡＭＳ）によって測定することが可能であり、結果は、「現代炭素のフラクション」（ｆM）の単位で与えられる。ｆMは、それぞれシュウ酸標準ＨＯｘＩおよびＨＯｘＩＩとして知られているＮａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）４９９０Ｂおよび４９９０Ｃによって定義される。基本定義は、０．９５×14Ｃ／12Ｃ同位体比ＨＯｘＩ（ＡＤ１９５０を基準として）に関連付けられる。これは、減衰補正された産業革命前の森林におおよそ等しい。現在生存生物圏（植物材料）の場合、ｆM≒１．１である。
【００２１】
安定な炭素同位体比（13Ｃ／12Ｃ）はソースの識別および配分に補足経路を与える。所定の生物ソースを明示された材料における13Ｃ／12Ｃ比は、二酸化炭素を固定する時点での大気圏二酸化炭素における13Ｃ／12Ｃ比の結果であり、厳密な代謝経路も反映している。地域変動も起きる。石油、Ｃ3植物（広葉樹）、Ｃ4植物（草類）および海洋カーボネートは、すべて、13Ｃ／12Ｃ値および対応するδ13Ｃ値において有意差を示す。さらに、Ｃ3植物およびＣ4植物の脂質物質は、代謝経路の結果として、同じ植物の炭水化物成分から得られた材料とは異なった分析を示す。測定の精度内で、13Ｃは、本発明に関するその最も顕著な作用が光合成メカニズムである同位体分別効果のゆえに大きな変動を示す。植物における炭素同位体比の差の主原因は、植物における光合成炭素代謝の経路の差に密接に関連し、特に一次カルボキシル化中に起きる反応、すなわち、大気圏ＣＯ2の初期固定に密接に関連している。ベジテーションの大きな２つのクラスは、「Ｃ3」（またはＣａｌｖｉｎ−Ｂｅｎｓｏｎ）光合成サイクルを導入しているクラスと「Ｃ4」（またはＨａｔｃｈ−Ｓｌａｃｋ）光合成サイクルを導入しているクラスである。硬材および針葉樹などのＣ3植物は温暖気候域において主流である。Ｃ3植物において、一次ＣＯ2固定反応またはカルボキシル化反応には、酵素リブロース−１，５−ジホスフェートカルボキシラーゼが関与し、最初の安定な生成物は３−炭素化合物である。他方、Ｃ4植物は、熱帯草類、トウモロコシおよびサトウキビのような植物を含む。Ｃ4植物において、別の酵素ホスフェノール−ピルビン酸カルボキシラーゼが関与する追加のカルボキシル化反応は、一次カルボキシル化反応である。最初の安定な炭素化合物は４−炭素酸であり、それは後で脱カルボキシル化される。こうして放出されたＣＯ2はＣ3サイクルによって再固定される。
【００２２】
Ｃ3植物とＣ4植物の両方は、ある範囲の13Ｃ／12Ｃ同位体比を示すが、典型的な値は、約−１０〜−１４／ミル（Ｃ4）および−２１〜−２６／ミル（Ｃ3）である（Ｗｅｂｅｒら，Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．，４５，２９４２（１９９７年））。石炭および石油は、一般に、この後者の範囲に入る。13Ｃ測定スケールは、ピーディー川矢石（ＰＤＢ）石灰岩による零設定によって当初は定義され、ここで、値は、この材料からの千偏差当たり部で与えられる。「δ13Ｃ」値は、‰と略記された千当たり（ミル当たり）部であり、次の通り計算される。
【数１】
ＰＤＢ基準材料（ＲＭ）は枯渇したので、一連の代替ＲＭは、ＩＡＥＡ、ＵＳＧＳ、ＮＩＳＴおよび選択された他の国際同位体試験所と協同して開発されてきた。ＰＤＢからのミル偏差当たりに関する表記法は「δ13Ｃ」である。測定は、質量４４、４５および４６の分子イオンに関する高精度安定比質量分析法（ＩＲＭＳ）によってＣＯ2で行われる。
【００２３】
従って、生物誘導１，３−プロパンジオールおよび生物誘導１，３−プロパンジオールを含む組成物は、物質の新組成物を指示する14Ｃ（ｆM）および二重炭素−同位体フィンガープリント法に基づいて、石油誘導１，３−プロパンジオールおよび石油誘導１，３−プロパンジオールを含む組成物から完全に識別され得る。これらの生産物を識別する能力は、工業でこれらの材料を追跡する際に有益である。例えば、「新」炭素同位体プロフィールと「旧」炭素同位体プロフィールの両方を含む生産物は、「旧」材料のみから作られた生産物から識別され得る。従って、本材料は、それらの独特のプロフィールに基づいて、および競合を定める目的のために、保存寿命を決定するために、ならびに特に環境影響を評価するために、工業において追跡され得る。
【００２４】
好ましくは、ポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造する際に反応物としてまたは反応物の成分として用いられる１，３−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフ分析よって決定して約９９重量％より高い純度、より好ましくは約９９．９重量％より高い純度を有する。米国特許第７，０３８，０９２号明細書、米国特許第７，０９８，３６８号明細書、米国特許第７，０８４，３１１号明細書および米国特許出願公開第２００５００６９９７Ａ１号明細書において開示された精製１，３−プロパンジオールは特に好ましい。
【００２５】
精製１，３−プロパンジオールは、好ましくは、以下の特性を有する。
（１）約０．２００未満の２２０ｎｍでの紫外線吸収、および約０．０７５未満の２５０ｎｍでの紫外線吸収ならびに約０．０７５未満の２７５ｎｍでの紫外線吸収、および／または
（２）約０．１５未満のＣＩＥＬＡＢ「ｂ*」明度（ＡＳＴＭ Ｄ６２９０）および約０．０７５未満の２７０ｎｍでの吸光度を有する組成、および／または
（３）約１０ｐｐｍ未満の過酸化物組成、および／または
（４）ガスクロマトグラフィによって測定して、約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは約３００ｐｐｍ未満、なおより好ましくは約１５０ｐｐｍ未満の全有機不純物（１，３−プロパンジオール以外の有機化合物）の濃度
【００２６】
本発明において有用なポリ（トリメチレンテレフタレート）は、単独でまたはブレンドで、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマー（１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸および／または同等物から実質的に誘導された）およびコポリマーであることが可能である。本発明において用いられるポリ（トリメチレンテレフタレート）は、好ましくは、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸（および／またはジメチルテレフタレートなどのテレフタル酸の同等物）から誘導された反復単位約７０モル％以上を含有する。
【００２７】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、他のジオールまたは二酸から作られた３０モル％までの反復単位を含んでよい。他の二酸には、例えば、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、およびこれらのジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステルまたはジプロピルエステルなどのそれらの誘導体が挙げられる。他のジオールには、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびジオールまたはポリオールとアルキレンオキシドとの反応生成物によって作られたより長い鎖のジオールおよびポリオールが挙げられる。
【００２８】
本発明において有用なポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーは、官能性モノマー、例えば、カチオン可染性を付与するために有用な約５モル％までのスルホネート化合物も含んでよい。好ましいスルホネート化合物の特定の例には、５−リチウムスルホイソフタレート、５−ナトリウムスルホイソフタレート、５−カリウムスルホイソフタレート、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、テトラメチルホスホニウム−３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネート、テトラブチルホスホニウム−３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネート、トリブチル−メチルホスホニウム３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネート、テトラブチルホスホニウム２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホネート、テトラメチルホスホニウム２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホネート、アンモニウム−３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネートならびにメチルおよびジメチルなどのそれらのエステル誘導体が挙げられる。
【００２９】
より好ましくは、ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸（または同等物）から誘導された反復単位少なくとも約８０モル％、または少なくとも約９０モル％、または少なくとも約９５モル％、または少なくとも約９９モル％を含む。最も好ましいポリマーは、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマー（実質的に１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸または同等物のみのポリマー）である。
【００３０】
樹脂成分は、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（エチレン）（ＰＥ）、ポリ（スチレン）（ＰＳ）、ナイロン６および／またはナイロン６，６などのようなナイロンなどの、ポリ（トリメチレンテレフタレート）とブレンドされた他のポリマーを含有してもよく、樹脂成分の重量を基準にして好ましくは、少なくとも約７０重量％または少なくとも約８０重量％または少なくとも約９０重量％または少なくとも約９５重量％または少なくとも約９９重量％のポリ（トリメチレンテレフタレート）を含有する。本発明の好ましい一実施形態において、ポリエステル樹脂は、９０〜１００重量％のポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリエステルを含む。
【００３１】
添加剤パッケージ
本発明のポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物は、酸化防止剤、残留触媒、艶消剤（ＴｉＯ2、硫化亜鉛または酸化亜鉛など）、着色剤（染料など）、安定剤、充填剤（炭酸カルシウムなど）、抗菌剤、帯電防止剤、光学ブライトナー、増量剤、加工助剤および以後「ペレット添加剤」と呼ばれる他の官能性添加剤などの添加剤を含有してよい。用いられる時、ＴｉＯ2または類似化合物（硫化亜鉛および酸化亜鉛など）はポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物を製造する際に通常用いられる量で、すなわち、繊維を製造する際に（全組成物重量を基準にして）約５重量％以上まで、および他の幾つかの末端用途においてより多い量で顔料または艶消剤として用いられる。
【００３２】
「顔料」によって、当該技術分野において顔料と一般に呼ばれる物質に言及される。顔料は、ポリマーまたは物品（例えば、ペレットまたは繊維）に色を付与する、通常は乾燥粉末状の物質である。顔料は、無機または有機であることが可能であり、天然または合成であることが可能である。一般に、顔料は不活性（電子的に中性であり、ポリマーと反応しない）であり、顔料が添加される媒体、この場合、ポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物に不溶性または比較的不溶性である。場合によって、顔料は可溶性であることが可能である。
【００３３】
これらの添加剤の低濃度（０〜５％）は、部品の吹出しの好影響を与えることが見出されてこなかった。本開示において包含される本方法は、これらの添加剤パッケージ、ガラス繊維または鉱物繊維を含有するＰＴＴ部品に適用することが可能である。
【００３４】
本実施形態において、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーは、炉、塔式乾燥機または回転式乾燥機に限定されないが、それらを含む熱源に供される。塔式乾燥機および回転式乾燥機を含む種々の型式の乾燥機を用いることが可能である。以下の実施例において、用いられた乾燥機は、約２００ポンドの容量を有する（Ｐ−２００乾燥機と識別された）回転乾燥機であった。ポリマーは、２時間〜４８時間の間の時間にわたり約１１０℃〜２２０℃の間の温度で加熱される。ＳＰＰ条件（実施例８）に関しては、１０ｍ3のサイズおよび６トンの容量を有する回転乾燥機を２１２℃で運転した。この熱に供することは、ポリマー中のオリゴマーの量を低減させ、それは、その後、種々の分析方法によって定量化することが可能である。技術の単純さの理由で、オリゴマーの低減を定量化するための特に有用な方法はソックスレー抽出である。ソックスレー抽出は、オリゴマーおよびポリマー添加剤を定量化するためにポリマー工業において広く用いられている。ＮＭＲは、ポリマー中に存在する環式オリゴマーの量を定量化するために使用できる別の方法である。
【００３５】
ソックスレー抽出
本実施形態は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレット中のオリゴマーを抽出し、その量を定量化するためにソックスレー抽出を用いている。
【００３６】
この方法において、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の固体ペレット（０．０３３ｇ／ペレット）を、風袋重量を提供するために秤量された円筒濾紙の内部に入れる。一般に、円筒濾紙はろ過材から作られ、円筒濾紙は、それから、ソックスレー抽出器の主チャンバ中に装填される。その後、ソックスレー抽出器は、抽出溶媒を含有するフラスコ上に置かれる。本明細書に含まれる実施形態の場合、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）は溶媒として用いられる。但し、その他の溶媒も使用できよう。ＰＴＴペレットにおけるオリゴマーの分離および定量化のために、塩化メチレンは好ましい溶媒である。抽出用の他の有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、エチルエーテル、ＴＨＦ、石油エーテル、トルエン、キシレンなど）を含んでもよい。その後、ソックスレー抽出器には、コンデンサを取り付ける。
【００３７】
溶媒を加熱して還流させる。溶媒の蒸気は蒸留アームを上へ移動し、固体ポリ（トリメチレンテレフタレート）の円筒濾紙を収容しているチャンバに流れ込む。コンデンサは、一切の溶媒蒸気が冷え、固体ポリ（トリメチレンテレフタレート）を収容しているチャンバ中に戻り滴り落ちることを確実にする。
【００３８】
固体ポリ（トリメチレンテレフタレート）を含有するチャンバは、温かい溶媒でゆっくり充満する。その後、所望のオリゴマー化合物の一部は温かい溶媒に溶解する。ソックスレーチャンバが殆ど一杯である時、チャンバは、サイホン側面枝によって自動的に空にされ、溶媒は蒸留フラスコに戻り流れ落ちる。このサイクルは、数時間または数日にわたり多くの回数繰り返すことが可能である。本発明の実施例において、抽出は一般に２４時間にわたり行われた。
【００３９】
各サイクル中に、不揮発性オリゴマー化合物の一部は溶媒に溶解する。多くのサイクル後、所望の化合物は蒸留フラスコ内で濃縮される。このシステムの利点は、サンプルに温かい溶媒の多くの量が通される代わりに、溶媒のちょうど１バッチが再循環されることである。
【００４０】
抽出後、溶媒を典型的には回転蒸発器によって除去し、よって抽出されたオリゴマー化合物を産出する。抽出された固体の不溶性部分は円筒濾紙中に残り、その後、秤量され、オリゴマー化合物の量は重量差によって計算され、ポリマーとオリゴマー材料の全重量を基準にして重量％として一般に報告される。
【００４１】
本発明においてポリエステルとして有用なポリ（トリメチレンテレフタレート）は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ）から商標Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）で、およびＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商標Ｃｏｒｔｅｒｒａ（登録商標）で市販されている。これらの材料は様々なＩＶ（固有粘度）で入手できる。
【００４２】
他のすべての化学品および試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから受領したままで用いた。
【実施例】
【００４３】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）オリゴマーに関するソックスレー抽出のための一般手順
プラスチック中の添加剤および抽出物を決定するためのＡＳＴＭ法が存在する。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５２２７−９５およびＡＳＴＭ Ｄ７２１０を参照すること。本明細書において用いられるソックスレー抽出法は、ポリマー特性とオリゴマーの溶解度の差を示す。以下の実施例において、Ａｈｌｓｔｒｏｍ抽出円筒濾紙（Ａｈｌｓｔｒｏｍ ７１００ セルロース抽出円筒濾紙、４３×１２３ｍｍ）にポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレット（ペレット寸法：３ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ）２０ｇを添加し、分析天秤（小数点第４位の精度まで）を用いて秤量し、その後、５００ｍｌ丸底フラスコ上にこの円筒濾紙を置き、３００ｍＬの塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）を添加した。フラスコを加熱し、還流し、その後、２４時間にわたりＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。丸底フラスコの内容物を回転蒸発器で乾燥させ、抽出されたオリゴマーをフラスコから集め、乾燥させ秤量した。重量差を定量化し、オリゴマー残留物の全量をパーセントとして報告した。
【００４４】
以下の実施例は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレット中のオリゴマーレベルの量を低減させるための上述した方法を例示している。以下の表１において、「ＣＰ」という用語は「連続重合」を意味する。
【００４５】
【００４６】
上の実施例によって例示された通り、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットを表１に示した種々の時間および温度で加熱した後、オリゴマーの量は、熱処理のない実施例（実施例１）と比べて実施例２〜８において大幅に低減した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴマーを低減させる方法およびポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーを熱源に供した時に生じるポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー中のオリゴマーの低減を測定する方法に関する。この低減は、ポリマー中のオリゴマーの低減に起因して、生産物の低減した吹出しを可能にする。
【背景技術】
【０００２】
「吹出し(blooming)」の現象はポリマー材料に関する共通の問題である。ポリマーに添加される不親和性材料は部品の表面に移行でき、よって「乳白化」または「曇り」を引き起こす。これらの欠陥は、材料の表面外観に悪影響を及ぼし、時には、材料の性能に影響を及ぼし得る。ポリエステル技術において、吹出しは、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）のフィルムおよび繊維においてよく研究された現象である。ＰＥＴの場合、乳白化は、添加剤からでなく、溶融重合プロセス中に直鎖状ポリマー鎖との平衡で存在する、段階重合中に生成する熱力学的副生物、一般に、環式オリゴマーからである。類似の現象は、溶融加工されたポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）において存在することが知られている。多量の環式オリゴマーを含有するＰＴＴの成形品は、高湿度、高温および長期の安定性試験中にオリゴマー乳白化を示す。
【０００３】
環式オリゴマーは、ＰＴＴの溶融重合プロセス中に平衡で存在し、主として環式二量体である。環式二量体は、ＰＴＴポリマー中で９０％までの環式オリゴマーを含み、ポリマー＋オリゴマーの全重量を基準にして約２．８重量％の量で一般に存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
環式オリゴマーは、ＰＴＴ重合中、加工中、および射出成形品、服飾品の繊維、フィラメントおよびフィルムを含む最終使用用途において問題を引き起こす。環式オリゴマー濃度の低減は、ポリマーの幾つかの特性（例えば、表面の光沢および外観）を向上させることができよう。環式オリゴマー濃度の低下は、一般に、ポリマー生産に大いに影響を及ぼすことができようし、繊維紡糸中の拭き取りサイクルタイム、射出成形品のオリゴマー吹出しおよびフィルムの白化を延長することができよう。従って、オリゴマーが低減したＰＴＴおよびオリゴマーの低減を測定する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットのオリゴマー含有率を低減させる方法であって、
ａ．ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットを一定時間にわたり熱源に供する工程と、
ｂ．ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレット上で溶媒抽出手順を実施し、それによって、オリゴマーをポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットから抽出溶媒中に分離する工程と
を含む方法に関する。
【０００６】
本方法は、
ｃ．オリゴマーを抽出溶媒から単離する工程と、
ｄ．ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレット中のオリゴマーレベルが０．０５〜２．２重量％である、オリゴマーレベルが低減したポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットを単離する工程と
をさらに含む。
【０００７】
本発明はさらに、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーのオリゴマー含有率の低減を測定する方法であって、
ａ．ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーを一定時間にわたり熱源に供する工程と、
ｂ．ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー上で抽出手順を実施し、それによって、オリゴマーをポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーから抽出溶媒中に分離する工程と、
ｃ．オリゴマーを抽出溶媒から単離する工程と、
ｄ．ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーから抽出されたオリゴマーの量を測定する工程と
を含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
別段に定義されない限り、本明細書において用いられるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する当業者によって共通に理解されるのと同じ意味を有する。係争の場合、定義を含む本明細書が支配する。
【０００９】
明示的に注記された場合を除き、商標は大文字で示される。
【００１０】
別段に指定がない限り、すべての百分率、部、比などは重量による。
【００１１】
樹脂成分
上で示した通り、樹脂成分（および全体としての組成物）は、主たる量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を含む。
【００１２】
本発明において用いるために適するポリ（トリメチレンテレフタレート）は当該技術分野において公知であり、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはテレフタル酸同等物の重縮合によって好都合に製造される。
【００１３】
「テレフタル酸同等物」は、当業者によって一般に認められる通り、高分子グリコールおよびジオールとの反応において実質的にテレフタル酸に似て機能する化合物を意味する。本発明の目的のためのテレフタル酸同等物は、例えば、エステル（ジメチルテレフタレートなど）および酸ハロゲン化物（例えば、酸塩化物）および酸無水物などのエステル形成性誘導体を含む。
【００１４】
テレフタル酸およびテレフタル酸エステルは好ましく、より好ましくは、ジメチルエステルである。ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法は、例えば、米国特許第６，２７７，９４７号明細書、米国特許第６，３２６，４５６号明細書、米国特許第６，６５７，０４４号明細書、米国特許第６，３５３，０６２号明細書、米国特許第６，５３８，０７６号明細書、米国特許出願公開第２００３／０２２０４６５Ａ１号明細書および本出願と同一出願人による米国特許出願第１１／６３８９１９号明細書（２００６年１２月１４日出願、発明の名称「ポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造するための連続法」）において論じられている。
【００１５】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー樹脂組成物は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位を含み、ペレット状またはフレーク状である。ポリマーペレットの典型的な寸法は、４ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍであり、重量は３．０〜４．０ｇ／１００ペレットである。製造された初期ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーは２．５〜３．０重量％の環式オリゴマー組成を有し、その約９０％は環式二量体である。ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットは、０．４０〜１．２ｄＬ／ｇの初期固有粘度を有する。
【００１６】
低い環式オリゴマー含有率を有するポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー樹脂を製造する特定の方法は、ペレット状またはフレーク状の初期ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂組成物を提供する工程、および選択された時間にわたり比較的より高い温度（１４０℃超）にペレットまたはフレークを加熱し攪拌して、環式オリゴマー含有率がより低いレベルの高固有粘度ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂ペレットを提供する工程から本質的になる。加熱温度は、加熱装置の設計および所望の最終固有粘度に応じて２２０℃ほどに高いことが可能である。本方法によって、ポリマーペレット中の環式オリゴマーを０．０５重量％ほどに低いレベルに低減させることが可能である。約０．０５％〜２．２％の低減したオリゴマーレベルのポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットを溶媒抽出法によって製造できることも実証されている。
【００１７】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造する際に用いるための１，３プロパンジオールは、石油化学源および生化学源から得ることが可能である。１，３プロパンジオールは、好ましくは、再生可能源（「生物由来の」１，３プロパンジオール）から生化学的に得られる。
【００１８】
特に好ましい１，３−プロパンジオール源は再生可能生物源を用いる発酵法を経由する。再生可能源からの出発材料の例示的な例として、トウモロコシ原料などの生物的で再生可能な資源から製造された原料を用いる１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）に至る生化学経路が記載されている。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールに転化できる菌株は、種クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、種シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、種クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）および種ラクトバシラス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）の中に見られる。こうした技術は、前に援用された米国特許第５，６３３，３６２号明細書、米国特許第５，６８６，２７６号明細書および米国特許第５，８２１，０９２号明細書を含む幾つかの刊行物において開示されている。米国特許第５，８２１，０９２号明細書は、特に、組換え微生物を用いてグリセロールから１，３−プロパンジオールを生物生産する方法を開示している。本方法は、１，２−プロパンジオールに関する特異性を有する異種ｐｄｕジオールデヒドラターゼ遺伝子で形質転換を起こさせた大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ ｂａｃｔｅｒｉａ）を導入している。形質転換大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）は、炭素源としてグリセロールの存在下で増殖し、１，３−プロパンジオールは増殖培地から単離される。細菌と酵母の両方がグルコース（例えば、トウモロコシ糖）または他の炭水化物をグリセロールに転化できるので、これらの刊行物において開示された方法は、迅速で、安価で環境責任を果たす１，３−プロパンジオールモノマー源を提供する。
【００１９】
上で記載され参照された方法によって製造されたような生物誘導１，３−プロパンジオールは、１，３−プロパンジオールの生産のための原料を構成する、植物によって導入された大気二酸化炭素からの炭素を含有する。こういう点で、本発明の背景において用いるために好ましい生物誘導１，３−プロパンジオールは、再生可能な炭素のみを含有し、化石燃料系炭素も石油系炭素も含有しない。従って、生物誘導１，３−プロパンジオールを用いる再生可能な炭素に基づくポリ（トリメチレンテレフタレート）は、用いられる１，３−プロパンジオールが、逓減する化石燃料を枯渇させず、分解の際、植物が用いるための炭素をもう一度放出して大気に戻すので、環境により少ない影響を及ぼす。従って、本発明の組成物は、石油系ジオールを含む類似組成物よりも、より天然であるとして、および環境影響が少ないとして特徴付けることが可能である。
【００２０】
生物誘導１，３−プロパンジオールおよび生物誘導１，３−プロパンジオールに基づくポリトリメチレンテレフタレートは、二重炭素−同位体フィンガープリント法によって石油化学源または化石燃料炭素から生産された類似化合物から識別され得る。本方法は、有用にも、化学的に同じ材料を識別し、生物圏（植物）成分の成長のソース（およびおそらく年）によって炭素材料を配分する。同位体14Ｃおよび13Ｃは、補足情報をもたらす。５７３０年の核半減期を有する放射性炭素年代測定法同位体（14Ｃ）は、化石（「死滅」）原料と生物圏（「生存」）原料との間で検体炭素を配分することを明確に可能にする（Ｃｕｒｒｉｅ，Ｌ．Ａ．著「大気粒子のソース配分」，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｊ．ＢｕｆｆｌｅおよびＨ．Ｐ．ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ編，ＩＵＰＡＣ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ（Ｌｅｗｉｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．）（１９９２年）３−７４の巻Ｉの１）。放射性炭素年代測定法における基本的仮定は、大気中の14Ｃ濃度の定常性が生存微生物中の14Ｃの定常性につながることである。単離されたサンプルを扱う時、サンプルの年代は、以下の関係によって近似的に演繹することが可能である。
ｔ ＝ （−５７３０／０．６９３）ｌｎ（Ａ／Ａ0）
式中、ｔ＝年代、５７３０年は放射性炭素の半減期であり、ＡおよびＡ0は、それぞれサンプルと現代標準の14Ｃ比放射能である（Ｈｓｉｅｈ，Ｙ．，Ｓｏｉｌ Ｓｃｉ． Ｓｏｃ．Ａｍ Ｊ．，５６，４６０，（１９９２年））。しかし、１９５０年以来の大気圏核実験および１８５０年以来の化石燃料の燃焼のゆえに、14Ｃは第２の地球化学的時間特性を獲得した。大気圏ＣＯ2における14Ｃ濃度および従って生存生物圏における14Ｃ濃度は、１９６年代中頃における核実験のピーク時におよそ倍増した。14Ｃ濃度は、７〜１０年の近似緩和「半減期」により、それ以来約１．２×１０-12の定常状態宇宙線（大気圏）ベースライン同位体率（14Ｃ／12Ｃ）に徐々に戻ってきている（この後者の半減期は、文字通り解釈してはならず、むしろ、核時代の開始以来の大気圏14Ｃおよび生物圏14Ｃの変動を追跡するために詳細な大気圏核インプット／減衰関数を用いなければならない）。最近の生物圏炭素の年次の年代測定法の保証を約束するのは、この後者の生物圏14Ｃ時間特性である。14Ｃはアクセレレータ質量分析法（ＡＭＳ）によって測定することが可能であり、結果は、「現代炭素のフラクション」（ｆM）の単位で与えられる。ｆMは、それぞれシュウ酸標準ＨＯｘＩおよびＨＯｘＩＩとして知られているＮａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）４９９０Ｂおよび４９９０Ｃによって定義される。基本定義は、０．９５×14Ｃ／12Ｃ同位体比ＨＯｘＩ（ＡＤ１９５０を基準として）に関連付けられる。これは、減衰補正された産業革命前の森林におおよそ等しい。現在生存生物圏（植物材料）の場合、ｆM≒１．１である。
【００２１】
安定な炭素同位体比（13Ｃ／12Ｃ）はソースの識別および配分に補足経路を与える。所定の生物ソースを明示された材料における13Ｃ／12Ｃ比は、二酸化炭素を固定する時点での大気圏二酸化炭素における13Ｃ／12Ｃ比の結果であり、厳密な代謝経路も反映している。地域変動も起きる。石油、Ｃ3植物（広葉樹）、Ｃ4植物（草類）および海洋カーボネートは、すべて、13Ｃ／12Ｃ値および対応するδ13Ｃ値において有意差を示す。さらに、Ｃ3植物およびＣ4植物の脂質物質は、代謝経路の結果として、同じ植物の炭水化物成分から得られた材料とは異なった分析を示す。測定の精度内で、13Ｃは、本発明に関するその最も顕著な作用が光合成メカニズムである同位体分別効果のゆえに大きな変動を示す。植物における炭素同位体比の差の主原因は、植物における光合成炭素代謝の経路の差に密接に関連し、特に一次カルボキシル化中に起きる反応、すなわち、大気圏ＣＯ2の初期固定に密接に関連している。ベジテーションの大きな２つのクラスは、「Ｃ3」（またはＣａｌｖｉｎ−Ｂｅｎｓｏｎ）光合成サイクルを導入しているクラスと「Ｃ4」（またはＨａｔｃｈ−Ｓｌａｃｋ）光合成サイクルを導入しているクラスである。硬材および針葉樹などのＣ3植物は温暖気候域において主流である。Ｃ3植物において、一次ＣＯ2固定反応またはカルボキシル化反応には、酵素リブロース−１，５−ジホスフェートカルボキシラーゼが関与し、最初の安定な生成物は３−炭素化合物である。他方、Ｃ4植物は、熱帯草類、トウモロコシおよびサトウキビのような植物を含む。Ｃ4植物において、別の酵素ホスフェノール−ピルビン酸カルボキシラーゼが関与する追加のカルボキシル化反応は、一次カルボキシル化反応である。最初の安定な炭素化合物は４−炭素酸であり、それは後で脱カルボキシル化される。こうして放出されたＣＯ2はＣ3サイクルによって再固定される。
【００２２】
Ｃ3植物とＣ4植物の両方は、ある範囲の13Ｃ／12Ｃ同位体比を示すが、典型的な値は、約−１０〜−１４／ミル（Ｃ4）および−２１〜−２６／ミル（Ｃ3）である（Ｗｅｂｅｒら，Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．，４５，２９４２（１９９７年））。石炭および石油は、一般に、この後者の範囲に入る。13Ｃ測定スケールは、ピーディー川矢石（ＰＤＢ）石灰岩による零設定によって当初は定義され、ここで、値は、この材料からの千偏差当たり部で与えられる。「δ13Ｃ」値は、‰と略記された千当たり（ミル当たり）部であり、次の通り計算される。
【数１】
ＰＤＢ基準材料（ＲＭ）は枯渇したので、一連の代替ＲＭは、ＩＡＥＡ、ＵＳＧＳ、ＮＩＳＴおよび選択された他の国際同位体試験所と協同して開発されてきた。ＰＤＢからのミル偏差当たりに関する表記法は「δ13Ｃ」である。測定は、質量４４、４５および４６の分子イオンに関する高精度安定比質量分析法（ＩＲＭＳ）によってＣＯ2で行われる。
【００２３】
従って、生物誘導１，３−プロパンジオールおよび生物誘導１，３−プロパンジオールを含む組成物は、物質の新組成物を指示する14Ｃ（ｆM）および二重炭素−同位体フィンガープリント法に基づいて、石油誘導１，３−プロパンジオールおよび石油誘導１，３−プロパンジオールを含む組成物から完全に識別され得る。これらの生産物を識別する能力は、工業でこれらの材料を追跡する際に有益である。例えば、「新」炭素同位体プロフィールと「旧」炭素同位体プロフィールの両方を含む生産物は、「旧」材料のみから作られた生産物から識別され得る。従って、本材料は、それらの独特のプロフィールに基づいて、および競合を定める目的のために、保存寿命を決定するために、ならびに特に環境影響を評価するために、工業において追跡され得る。
【００２４】
好ましくは、ポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造する際に反応物としてまたは反応物の成分として用いられる１，３−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフ分析よって決定して約９９重量％より高い純度、より好ましくは約９９．９重量％より高い純度を有する。米国特許第７，０３８，０９２号明細書、米国特許第７，０９８，３６８号明細書、米国特許第７，０８４，３１１号明細書および米国特許出願公開第２００５００６９９７Ａ１号明細書において開示された精製１，３−プロパンジオールは特に好ましい。
【００２５】
精製１，３−プロパンジオールは、好ましくは、以下の特性を有する。
（１）約０．２００未満の２２０ｎｍでの紫外線吸収、および約０．０７５未満の２５０ｎｍでの紫外線吸収ならびに約０．０７５未満の２７５ｎｍでの紫外線吸収、および／または
（２）約０．１５未満のＣＩＥＬＡＢ「ｂ*」明度（ＡＳＴＭ Ｄ６２９０）および約０．０７５未満の２７０ｎｍでの吸光度を有する組成、および／または
（３）約１０ｐｐｍ未満の過酸化物組成、および／または
（４）ガスクロマトグラフィによって測定して、約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは約３００ｐｐｍ未満、なおより好ましくは約１５０ｐｐｍ未満の全有機不純物（１，３−プロパンジオール以外の有機化合物）の濃度
【００２６】
本発明において有用なポリ（トリメチレンテレフタレート）は、単独でまたはブレンドで、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマー（１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸および／または同等物から実質的に誘導された）およびコポリマーであることが可能である。本発明において用いられるポリ（トリメチレンテレフタレート）は、好ましくは、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸（および／またはジメチルテレフタレートなどのテレフタル酸の同等物）から誘導された反復単位約７０モル％以上を含有する。
【００２７】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、他のジオールまたは二酸から作られた３０モル％までの反復単位を含んでよい。他の二酸には、例えば、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、およびこれらのジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステルまたはジプロピルエステルなどのそれらの誘導体が挙げられる。他のジオールには、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびジオールまたはポリオールとアルキレンオキシドとの反応生成物によって作られたより長い鎖のジオールおよびポリオールが挙げられる。
【００２８】
本発明において有用なポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーは、官能性モノマー、例えば、カチオン可染性を付与するために有用な約５モル％までのスルホネート化合物も含んでよい。好ましいスルホネート化合物の特定の例には、５−リチウムスルホイソフタレート、５−ナトリウムスルホイソフタレート、５−カリウムスルホイソフタレート、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、テトラメチルホスホニウム−３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネート、テトラブチルホスホニウム−３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネート、トリブチル−メチルホスホニウム３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネート、テトラブチルホスホニウム２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホネート、テトラメチルホスホニウム２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホネート、アンモニウム−３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネートならびにメチルおよびジメチルなどのそれらのエステル誘導体が挙げられる。
【００２９】
より好ましくは、ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸（または同等物）から誘導された反復単位少なくとも約８０モル％、または少なくとも約９０モル％、または少なくとも約９５モル％、または少なくとも約９９モル％を含む。最も好ましいポリマーは、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマー（実質的に１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸または同等物のみのポリマー）である。
【００３０】
樹脂成分は、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（エチレン）（ＰＥ）、ポリ（スチレン）（ＰＳ）、ナイロン６および／またはナイロン６，６などのようなナイロンなどの、ポリ（トリメチレンテレフタレート）とブレンドされた他のポリマーを含有してもよく、樹脂成分の重量を基準にして好ましくは、少なくとも約７０重量％または少なくとも約８０重量％または少なくとも約９０重量％または少なくとも約９５重量％または少なくとも約９９重量％のポリ（トリメチレンテレフタレート）を含有する。本発明の好ましい一実施形態において、ポリエステル樹脂は、９０〜１００重量％のポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリエステルを含む。
【００３１】
添加剤パッケージ
本発明のポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物は、酸化防止剤、残留触媒、艶消剤（ＴｉＯ2、硫化亜鉛または酸化亜鉛など）、着色剤（染料など）、安定剤、充填剤（炭酸カルシウムなど）、抗菌剤、帯電防止剤、光学ブライトナー、増量剤、加工助剤および以後「ペレット添加剤」と呼ばれる他の官能性添加剤などの添加剤を含有してよい。用いられる時、ＴｉＯ2または類似化合物（硫化亜鉛および酸化亜鉛など）はポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物を製造する際に通常用いられる量で、すなわち、繊維を製造する際に（全組成物重量を基準にして）約５重量％以上まで、および他の幾つかの末端用途においてより多い量で顔料または艶消剤として用いられる。
【００３２】
「顔料」によって、当該技術分野において顔料と一般に呼ばれる物質に言及される。顔料は、ポリマーまたは物品（例えば、ペレットまたは繊維）に色を付与する、通常は乾燥粉末状の物質である。顔料は、無機または有機であることが可能であり、天然または合成であることが可能である。一般に、顔料は不活性（電子的に中性であり、ポリマーと反応しない）であり、顔料が添加される媒体、この場合、ポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物に不溶性または比較的不溶性である。場合によって、顔料は可溶性であることが可能である。
【００３３】
これらの添加剤の低濃度（０〜５％）は、部品の吹出しの好影響を与えることが見出されてこなかった。本開示において包含される本方法は、これらの添加剤パッケージ、ガラス繊維または鉱物繊維を含有するＰＴＴ部品に適用することが可能である。
【００３４】
本実施形態において、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーは、炉、塔式乾燥機または回転式乾燥機に限定されないが、それらを含む熱源に供される。塔式乾燥機および回転式乾燥機を含む種々の型式の乾燥機を用いることが可能である。以下の実施例において、用いられた乾燥機は、約２００ポンドの容量を有する（Ｐ−２００乾燥機と識別された）回転乾燥機であった。ポリマーは、２時間〜４８時間の間の時間にわたり約１１０℃〜２２０℃の間の温度で加熱される。ＳＰＰ条件（実施例８）に関しては、１０ｍ3のサイズおよび６トンの容量を有する回転乾燥機を２１２℃で運転した。この熱に供することは、ポリマー中のオリゴマーの量を低減させ、それは、その後、種々の分析方法によって定量化することが可能である。技術の単純さの理由で、オリゴマーの低減を定量化するための特に有用な方法はソックスレー抽出である。ソックスレー抽出は、オリゴマーおよびポリマー添加剤を定量化するためにポリマー工業において広く用いられている。ＮＭＲは、ポリマー中に存在する環式オリゴマーの量を定量化するために使用できる別の方法である。
【００３５】
ソックスレー抽出
本実施形態は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレット中のオリゴマーを抽出し、その量を定量化するためにソックスレー抽出を用いている。
【００３６】
この方法において、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の固体ペレット（０．０３３ｇ／ペレット）を、風袋重量を提供するために秤量された円筒濾紙の内部に入れる。一般に、円筒濾紙はろ過材から作られ、円筒濾紙は、それから、ソックスレー抽出器の主チャンバ中に装填される。その後、ソックスレー抽出器は、抽出溶媒を含有するフラスコ上に置かれる。本明細書に含まれる実施形態の場合、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）は溶媒として用いられる。但し、その他の溶媒も使用できよう。ＰＴＴペレットにおけるオリゴマーの分離および定量化のために、塩化メチレンは好ましい溶媒である。抽出用の他の有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、エチルエーテル、ＴＨＦ、石油エーテル、トルエン、キシレンなど）を含んでもよい。その後、ソックスレー抽出器には、コンデンサを取り付ける。
【００３７】
溶媒を加熱して還流させる。溶媒の蒸気は蒸留アームを上へ移動し、固体ポリ（トリメチレンテレフタレート）の円筒濾紙を収容しているチャンバに流れ込む。コンデンサは、一切の溶媒蒸気が冷え、固体ポリ（トリメチレンテレフタレート）を収容しているチャンバ中に戻り滴り落ちることを確実にする。
【００３８】
固体ポリ（トリメチレンテレフタレート）を含有するチャンバは、温かい溶媒でゆっくり充満する。その後、所望のオリゴマー化合物の一部は温かい溶媒に溶解する。ソックスレーチャンバが殆ど一杯である時、チャンバは、サイホン側面枝によって自動的に空にされ、溶媒は蒸留フラスコに戻り流れ落ちる。このサイクルは、数時間または数日にわたり多くの回数繰り返すことが可能である。本発明の実施例において、抽出は一般に２４時間にわたり行われた。
【００３９】
各サイクル中に、不揮発性オリゴマー化合物の一部は溶媒に溶解する。多くのサイクル後、所望の化合物は蒸留フラスコ内で濃縮される。このシステムの利点は、サンプルに温かい溶媒の多くの量が通される代わりに、溶媒のちょうど１バッチが再循環されることである。
【００４０】
抽出後、溶媒を典型的には回転蒸発器によって除去し、よって抽出されたオリゴマー化合物を産出する。抽出された固体の不溶性部分は円筒濾紙中に残り、その後、秤量され、オリゴマー化合物の量は重量差によって計算され、ポリマーとオリゴマー材料の全重量を基準にして重量％として一般に報告される。
【００４１】
本発明においてポリエステルとして有用なポリ（トリメチレンテレフタレート）は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ）から商標Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）で、およびＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商標Ｃｏｒｔｅｒｒａ（登録商標）で市販されている。これらの材料は様々なＩＶ（固有粘度）で入手できる。
【００４２】
他のすべての化学品および試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから受領したままで用いた。
【実施例】
【００４３】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）オリゴマーに関するソックスレー抽出のための一般手順
プラスチック中の添加剤および抽出物を決定するためのＡＳＴＭ法が存在する。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５２２７−９５およびＡＳＴＭ Ｄ７２１０を参照すること。本明細書において用いられるソックスレー抽出法は、ポリマー特性とオリゴマーの溶解度の差を示す。以下の実施例において、Ａｈｌｓｔｒｏｍ抽出円筒濾紙（Ａｈｌｓｔｒｏｍ ７１００ セルロース抽出円筒濾紙、４３×１２３ｍｍ）にポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレット（ペレット寸法：３ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ）２０ｇを添加し、分析天秤（小数点第４位の精度まで）を用いて秤量し、その後、５００ｍｌ丸底フラスコ上にこの円筒濾紙を置き、３００ｍＬの塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）を添加した。フラスコを加熱し、還流し、その後、２４時間にわたりＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。丸底フラスコの内容物を回転蒸発器で乾燥させ、抽出されたオリゴマーをフラスコから集め、乾燥させ秤量した。重量差を定量化し、オリゴマー残留物の全量をパーセントとして報告した。
【００４４】
以下の実施例は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレット中のオリゴマーレベルの量を低減させるための上述した方法を例示している。以下の表１において、「ＣＰ」という用語は「連続重合」を意味する。
【００４５】
【００４６】
上の実施例によって例示された通り、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットを表１に示した種々の時間および温度で加熱した後、オリゴマーの量は、熱処理のない実施例（実施例１）と比べて実施例２〜８において大幅に低減した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットのオリゴマー含有率を低減させる方法であって、
ａ．ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットを一定時間にわたり熱源に供する工程と、
ｂ．前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレット上で溶媒抽出手順を実施し、それによって、オリゴマーを前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットから抽出溶媒中に分離する工程と
を含む方法。
【請求項２】
ｃ．前記オリゴマーを前記抽出溶媒から単離する工程と、
ｄ．ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレット中のオリゴマーレベルが０．０５〜２．２重量％である、オリゴマーレベルが低減したポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットを単離する工程と
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーのオリゴマー含有率の低減を測定する方法であって、
ａ．ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーを一定時間にわたり熱源に供する工程と、
ｂ．前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー上で溶媒抽出手順を実施し、それによって、オリゴマーを前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーから抽出溶媒中に分離する工程と、
ｃ．前記オリゴマーを前記抽出溶媒から単離する工程と、
ｄ．前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーから抽出されたオリゴマーの量を測定する工程と
を含む方法。
【請求項４】
前記熱源が炉、塔式乾燥機または回転式乾燥機である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記熱源が炉、塔式乾燥機または回転式乾燥機である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記加熱時間が２時間と４８時間の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱時間が２時間と４８時間の間である、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記熱源が１１０℃と２２０℃の間の温度を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記熱源が１１０℃と２２０℃の間の温度を提供する、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記抽出溶媒が塩化メチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記抽出溶媒が塩化メチレンである、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
ソックスレー抽出によって測定された時、０．０５〜２．２重量％のオリゴマーレベル含有率を有するポリ（トリメチレンテレフタレート）を含むペレット。
【請求項１３】
ガラス繊維または鉱物充填剤をさらに含む、請求項１２に記載のペレット。
【請求項１４】
低減した表面吹出しを示す請求項１２に記載のペレットを成形することにより製造された物品。
【請求項１５】
請求項１２に記載のペレットを溶融紡糸することにより製造された繊維。
【請求項１】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットのオリゴマー含有率を低減させる方法であって、
ａ．ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットを一定時間にわたり熱源に供する工程と、
ｂ．前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレット上で溶媒抽出手順を実施し、それによって、オリゴマーを前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットから抽出溶媒中に分離する工程と
を含む方法。
【請求項２】
ｃ．前記オリゴマーを前記抽出溶媒から単離する工程と、
ｄ．ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレット中のオリゴマーレベルが０．０５〜２．２重量％である、オリゴマーレベルが低減したポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーペレットを単離する工程と
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーのオリゴマー含有率の低減を測定する方法であって、
ａ．ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーを一定時間にわたり熱源に供する工程と、
ｂ．前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー上で溶媒抽出手順を実施し、それによって、オリゴマーを前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーから抽出溶媒中に分離する工程と、
ｃ．前記オリゴマーを前記抽出溶媒から単離する工程と、
ｄ．前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーから抽出されたオリゴマーの量を測定する工程と
を含む方法。
【請求項４】
前記熱源が炉、塔式乾燥機または回転式乾燥機である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記熱源が炉、塔式乾燥機または回転式乾燥機である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記加熱時間が２時間と４８時間の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱時間が２時間と４８時間の間である、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記熱源が１１０℃と２２０℃の間の温度を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記熱源が１１０℃と２２０℃の間の温度を提供する、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記抽出溶媒が塩化メチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記抽出溶媒が塩化メチレンである、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
ソックスレー抽出によって測定された時、０．０５〜２．２重量％のオリゴマーレベル含有率を有するポリ（トリメチレンテレフタレート）を含むペレット。
【請求項１３】
ガラス繊維または鉱物充填剤をさらに含む、請求項１２に記載のペレット。
【請求項１４】
低減した表面吹出しを示す請求項１２に記載のペレットを成形することにより製造された物品。
【請求項１５】
請求項１２に記載のペレットを溶融紡糸することにより製造された繊維。
【公表番号】特表２０１２−５１９７５６（Ｐ２０１２−５１９７５６Ａ）
【公表日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５３０３９（Ｐ２０１１−５５３０３９）
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２５９１４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０１９１３
【国際公開日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２５９１４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０１９１３
【国際公開日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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