オリゴマー環状エーテルの解重合
本発明は、テトラヒドロフラン単量体を回収するための、少なくとも１種のテトラヒドロフランと少なくとも１種のその他の環状エーテルの共重合から生成されるオリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物の解重合法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
本出願はＰＣＴ出願第 号（ドケットＰＩ１９９０）、 号（ドケットＰＩ２０００）および 号（ドケットＰＩ２０７０）として２００９年１２月１１日に同時出願された出願に関連する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、テトラヒドロフランのような低分子量の反応生成物を調製するための、オリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物の改善された解重合法に関する。より具体的には、本発明は、主としてテトラヒドロフランを含んでなる反応生成物を生成するための解重合反応条件下での特定の酸触媒上における、オリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物の解重合法に関する。更により具体的には、本発明は、テトラヒドロフランを含んでなる反応生成物を生成するための、有効量の特定の解重合反応促進添加物の存在下での、解重合反応条件下における特定の酸触媒上での、オリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物の解重合法、反応生成物からのテトラヒドロフランの回収並びに回収テトラヒドロフランの精製、に関する。本発明はまた、解重合速度を増加するための、有効量の特定の解重合反応促進添加物の存在下での、解重合反応条件下における特定の酸触媒上での、オリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物の解重合法に関する。
【背景技術】
【０００３】
コポリエーテルグリコールとしても知られる、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と少なくとも１種のその他の環状エーテルの共重合体は、特に環状エーテルにより付与される低下した結晶化度が、ソフトセグメントとしてこのような共重合体を含むポリウレタンおよびその他のエラストマーの特定の動力学的特性を改善することができる場合に、ポリウレタンおよびその他のエラストマー中のソフトセグメントとしての使用に対して知られている。この目的に使用される環状エーテルの例は酸化エチレンと酸化プロピレンである。
【０００４】
ＴＨＦと少なくとも１種のその他の環状エーテルの共重合体は当該技術分野で周知である。それらの調製は例えば、Ｈｅｉｎｓｏｈｎ等により特許文献１に、Ｐｒｕｃｋｍａｙｒにより特許文献２および３に、並びに特許文献４に開示されている（特許文献１、２、３、４参照）。このような共重合体は例えば非特許文献１中に記載された環状エーテル重合のあらゆる知られた方法により調製することができる（非特許文献１参照）。このような重合法は、強プロトンまたはルイス酸による、ヘテロポリ酸による、並びにペルフルオロスルホン酸または酸の樹脂による触媒反応を含む。場合により、特許文献１に開示されたような重合促進剤、例えば無水カルボン酸を使用することは有益かも知れない（特許文献１参照）。これらの場合には、主要な重合体生成物はジエステルであり、それはその後の工程で加水分解してポリエーテルグリコールを得ることが必要である。
【０００５】
これらの方法において、粗生成物混合物は、比較的安定な化合物である、約１８８〜５００の分子量をもつ、酸化エチレンと酸化テトラメチレン単位の、副産物オリゴマー環状エーテル（ＯＣＥ）を含むと考えられる。このような方法に対する供給原料がＴＨＦと酸化エチレンを含んでなる場合には、ＯＣＥの収率は、酸化エチレン対ＴＨＦ供給原料の比率に応じて、例えば約５〜約２５重量％のＯＣＥ範囲にわたる。条件が酸触媒の存在下で適当な方法で実施される場合は、幾らかの解重合が起るが、適当な触媒と十分な熱が適用されないと非常に遅い速度で起る。いずれにせよ、このような解重合が進行すると、より高い粘度をもつ、より高分子のコポリエーテルが形成し、タールの形成をもたらす。例えば、特許文献５は、共重合体生成物のＯＣＥ含量は特定の条件下で、生成物をカチオン交換樹脂と接触させることにより低下させることができることを示している（特許文献５参
照）。このような方法に対する重大な欠点は、共重合体生成物中の開放グリコール鎖が解オリゴマーされ、生成物の分子量分布に重大な影響を伴うことである。
【０００６】
解重合の機序は例えば、ポリテトラヒドロフラン誘導体を含む混合物が、ゼオライトベータを含んでなる触媒上で、高温で解重合される特許文献６中に示されている（特許文献６参照）。その他のこのような方法の機序は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）が架橋した酸形態のイオン交換樹脂上、高温で解重合されると言われる特許文献７に示されている（特許文献７参照）。特許文献８は、ＰＴＭＥＧを含む廃液（ｅｆｆｌｕｅｎｔ）が高温で硫酸とともに加熱されるＰＴＭＥＧ解重合法を示している（特許文献８参照）。
【０００７】
特許文献９は高温におけるこのような方法のための触媒として漂白土の使用を示している（特許文献９参照）。特許文献１０は、ポリエチレングリコールを、１７０〜３２０℃の高温で金属酸化物の触媒の存在下でエチレングリコールおよびその誘導体に加水分解することができることを示している（特許文献１０参照）。特許文献１１はＰＴＭＥＧを解重合するための触媒としてのヘテロ多酸の使用を示している（特許文献１１参照）。特許文献１２は高温における線状または環状ＰＴＭＥＧの解重合のための触媒として非結晶質シリカ−アルミナの使用を示している（特許文献１２参照）。特許文献１３は、ＰＴＭＥＧが触媒としてのジルコニアとシリカの混合物上で解重合される方法に関する（特許文献１２参照）。
【０００８】
特許文献１４はシリコタングステン酸触媒上における、高温における環状ＰＴＭＥＧの解重合法を示している（特許文献１４参照）。特許文献１５は解重合機序に対して、促進剤の存在下での触媒としての金属ペルフルオロアルカンスルホネート、例えば（ＣＦ３ＳＯ３）３Ｙの使用を示している（特許文献１５参照）。この方法の明白な営業的欠点は触媒の高い価格である。特許文献１６はカオリン、非晶質シリカおよび／またはゼオライトＸの触媒上での、高温におけるＰＴＭＥＧ解重合を示している（特許文献１６参照）。
【０００９】
重合供給物として更に有用にするためのＴＨＦの前処理法は、ＴＨＦが強力な鉱酸、有機スルホン酸、シリカゲルまたは漂白土で処理される特許文献１７、ＴＨＦが部分的に蒸留される特許文献１８並びに、そこでＴＨＦ重合の色彩の改善がカルボン酸無水物成分の精製に焦点を当てている特許文献１９および２０中に示されるものを含む（特許文献１７、１８、１９、２０参照）。
【００１０】
前記刊行物のいずれも、非常に安定で、解重合することがＰＴＭＥＧより困難な、ＴＨＦと少なくとも１種のその他の環状エーテルの共重合から生成されるＯＣＥの解重合を示していない。前記のいずれの刊行物も、テトラヒドロフランを含んでなる反応生成物を生成するための、特定の解重合反応促進添加物の存在下における、温度および接触時間を含む適切な解重合反応条件下における特定の酸触媒上での、ＯＣＥを含んでなる混合物の解重合法を示していない。前記刊行物のいずれも、ＰＴＭＥＧとその共重合体生産のための高品質のＴＨＦを生成する解重合生成物を精製するための工程を含む、ＯＣＥを含んでなる混合物の解重合法を示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，１６３，１１５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１２０，９０３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１３９，５６７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，１５３，７８６号明細書
【特許文献５】米国特許第４，２０２，９６４号明細書
【特許文献６】米国特許第６，４２９，３２１号明細書
【特許文献７】米国特許第３，９２５，４８４号明細書
【特許文献８】米国特許第４，１１５，４０８号明細書
【特許文献９】米国特許第４，３６３，９２４号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，８０６，６５８号明細書
【特許文献１１】特開昭６０−１０９５８４号明細書
【特許文献１２】特開昭６２−２５７９３１号明細書
【特許文献１３】特開平１１−２６９２６２号明細書
【特許文献１４】特開昭６１−１１５９３号明細書
【特許文献１５】国際公開出願第９５／０２６２５号パンフレット
【特許文献１６】ドイツ特許第４４１０６８５号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，１８９，５６６号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，８０３，２９９号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，４０３，８４２号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，９８７，２０１号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】“Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ”， Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ（Ｇｏｒｄｏｎ ＆ Ｂｒｅａｃｈ， Ｎ．Ｙ．１９８２）
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、ＴＨＦと少なくとも１種のその他の環状エーテルの共重合から生成されるＯＣＥ混合物の解重合の、簡単で経済的な方法を提供する。該方法は（１）ＴＨＦと少なくとも１種のその他の環状エーテル、例えば酸化アルキレン、の共重合から生成されるＯＣＥを含んでなる混合物を単離し、（２）工程（１）の混合物を、場合により、有効量の、以下に更に具体的に説明される特定の解重合反応促進添加物の存在下で、以下に更に具体的に説明される解重合反応条件下で、以下に更に具体的に説明される特定の触媒と接触させ、そして（３）工程（２）から、ＴＨＦを含んでなる解重合反応生成物流（ＴＨＦ流）を回収する工程、を含んでなる。該方法は更に、（４）工程（３）のＴＨＦ流を中和し、（５）工程（４）の期間中に形成されるあらゆる塩から、中和されたＴＨＦ流を分離し、（６）工程（５）の、分離され、中和されたＴＨＦ流を蒸留して蒸留ＴＨＦ濃厚流を形成し、（７）工程（６）からのＴＨＦ濃厚流を場合により乾燥し、そして（８）工程（６）または（７）からのＴＨＦ濃厚流から、解重合法で生成されたあらゆる残留エタノールを除去して精製ＴＨＦを生成する工程、を含んでなることができる。
【００１４】
ＴＨＦと少なくとも１種のその他の環状エーテルの共重合から生成されるＯＣＥを含んでなる混合物は、重合反応工程からの工程流として単離される、工程からの規格外生成物として得られる、等のようなどんな方法でも得ることができる。ＴＨＦを含んでなる生成物流（ＴＨＦ流）または回収精製ＴＨＦは、所望される場合は、ＴＨＦ重合反応工程への供給原料として再循環されて、前記工程に、増加した営業的効率をもたらすことができる。
【００１５】
所望される場合は、再循環物として使用のための、高価値のＴＨＦ単量体を回収するための、ＴＨＦと少なくとも１種のその他の環状エーテルの共重合から生成される著しく安定なＯＣＥの高い収率の解重合の、簡単で、営業的に経済的な方法を提供することが本発明の目的である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
発明の詳細な説明
ＴＨＦと少なくとも１種のその他の環状エーテルの共重合から生成されるＯＣＥ混合物
の解重合のための、簡単で営業的に経済的な方法が開示される。本発明の方法は、著しく高粘度のタールの形成または生成物の分子量分布の増加を回避し、そして有用な解重合反応生成物の、営業的に許容され得る収率を与えることができる。本発明の方法の一つの態様は、ＴＨＦと少なくとも１種のその他の環状エーテル、例えば酸化アルキレンの共重合から生成されるＯＣＥを含んでなる混合物を単離し、単離された混合物を、場合により、以後により具体的に説明される有効量の特定の解重合反応促進添加物の存在下で、以後により具体的に説明される解重合反応条件下で、以後により具体的に説明される特定の触媒と接触させ、そしてＴＨＦを含んでなる解重合反応生成物（ＴＨＦ流）を回収する工程を含んでなる。本発明の方法のための、単離されたＯＣＥ供給原料のための原料をもたらす重合法は、ＴＨＦと少なくとも１種のその他の環状エーテル、例えば酸化アルキレンの共重合のあらゆる知られた方法であることができる。本発明のその他の態様は更に、ＴＨＦ流を中和することによりＴＨＦ流のＴＨＦを精製し、中和期間に形成されるあらゆる塩から、中和されたＴＨＦ流を分離し、分離され、中和されたＴＨＦ流を蒸留して、蒸留されたＴＨＦ濃厚流を形成し、場合によりＴＨＦ濃厚流を乾燥してＴＨＦ濃厚流からあらゆる残留水分とあらゆる残留エタノール副産物を除去して、精製ＴＨＦをもたらす工程、を含んでなる。
【００１７】
本明細書で使用される用語「重合」は別記されない限り、その意味内に用語「共重合」を含む。
【００１８】
本明細書で使用される用語「ＰＴＭＥＧ」は別記されない限り、ポリテトラメチレングリコールを意味する。ＰＴＭＥＧはＩＮＶＩＳＴＡ Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ポリエーテルグリコールの一般名である。
【００１９】
本明細書に単数形で使用される用語「コポリエーテルグリコール」は別記されない限り、テトラヒドロフランと、ポリオキシブチレン・ポリオキシアルキレン・グリコールとしても知られる、酸化１，２−アルキレンのような少なくとも１種のその他の環状エーテルの共重合体を意味する。コポリエーテルグリコールの一例はテトラヒドロフランと酸化エチレンの共重合体である。このコポリエーテルグリコールはまた、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒ）ｇｌｙｃｏｌ）としても知られる。
【００２０】
本明細書で使用される用語「ＴＨＦ」は別記されない限りテトラヒドロフランを意味し、その意味内にＴＨＦと共重合可能なアルキル置換テトラヒドロフラン、例えば２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランおよび３−エチルテトラヒドロフランを含む。
【００２１】
本明細書で使用される用語「酸化アルキレン」は別記されない限り、その酸化アルキレン環内に２、３または４個の炭素原子を含む化合物を意味する。酸化アルキレンは、未置換の、あるいは、例えば１〜６個の炭素原子の線状または分枝アルキル、あるいは未置換の、または１個もしくは２個の炭素原子のアルキルおよび／もしくはアルコキシまたはハロゲン原子（例えば塩素またはフッ素）により置換されたアリール、で置換されることができる。このような化合物の例は、酸化エチレン、酸化１，２−プロピレン、酸化１，３−プロピレン、酸化１，２−ブチレン、酸化１，３−ブチレン、酸化２，３−ブチレン、酸化スチレン、酸化２，２−ビス−クロロメチル−１，３−プロピレン、エピクロロヒドリン、ペルフルオロアルキルオキシラン、例えば（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンチル）オキシラン、およびそれらの組み合わせ物を含む。
【００２２】
本発明の一つの態様は、営業的に有用なＴＨＦを調製するための解重合法を含んでなる。該方法は、ＯＣＥを含んでなる混合物の解重合を含み、（１）ＴＨＦと、少なくとも１
種のその他の環状エーテル、例えば酸化アルキレンの共重合から生成されるＯＣＥを含んでなる混合物を単離し、（２）工程（１）の単離混合物を、場合によりＣ２−Ｃ８アルコール、Ｃ２−Ｃ１０ジオール、ポリテトラメチレングリコール、Ｃ２−Ｃ１２カルボン酸、およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される有効量の解重合反応促進添加物の存在下で、約１２５℃〜約２００℃、例えば約１３５℃〜約１８０℃の温度を含む解重合反応条件下で、解重合反応条件下でＯＣＥを含んでなる混合物に可溶性の、均質および非均質の酸触媒およびそれらの組み合わせ物、例えば、無機酸（例えば硫酸）、場合により酸処理により活性化されるゼオライト、酸性イオン交換樹脂、場合により酸処理により活性化されるシートシリケート、硫酸塩ドープ二酸化ジルコニウム、少なくとも１種の、触媒として有効な酸素含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物を含んでなる担持触媒または酸化物キャリアーに適用されたこのような化合物の混合物、スルホン酸基を含む重合体触媒、並びにそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される触媒、と接触させて、ＴＨＦを含んでなる解重合反応生成物流を生成し、そして（３）工程（２）のＴＨＦを含んでなる解重合反応生成物流（ＴＨＦ流）を回収する、工程を含んでなる。
【００２３】
本発明のその他の態様は、（１）ＴＨＦと少なくとも１種の酸化アルキレン、例えば酸化エチレンの共重合から生成される、約４０〜約１００重量％のＯＣＥを含んでなる混合物を単離し、（２）工程（１）の単離混合物を、場合によりヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、プロピオン酸、酪酸、吉草酸およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される有効量の解重合反応促進添加物の存在下で、約１２５℃〜約２００℃、例えば約１３５℃〜約１８０℃の温度および、約０．５〜約１５時間、例えば約２〜約１５時間の接触時間、を含む解重合反応条件下で、均質および非均質の酸触媒およびそれらの組み合わせ物、例えば解重合反応条件下でＯＣＥを含んでなる混合物に可溶性の無機酸（例えば硫酸）、スルホン酸基を含む重合体触媒およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される触媒と接触させて、ＴＨＦを含んでなる解重合反応生成物流を生成し、そして（３）工程（２）のＴＨＦを含んでなる解重合反応生成物流（ＴＨＦ流）を回収する、工程を含んでなる。
【００２４】
工程（１）の酸化アルキレンは例えば酸化エチレンまたは酸化プロピレンを含んでなることができる。工程（２）の解重合反応条件は例えば、約１２５℃〜約２００℃の温度および約２〜約１５時間、例えば約２〜約８時間の接触時間を含む。工程（２）の接触工程はステンレス鋼の容器中にあり、そして前記の容器内の混合物を例えば約６０〜約４００ｒｐｍで、例えば震盪または混合することにより撹拌することができる。容器内圧力は厳格には重要ではなく、大気圧、工程（２）の接触の自己圧力または高圧で維持することができる。
【００２５】
本発明のその他の態様は更に、（４）ＴＨＦ流を中和し、（５）中和されたＴＨＦ流を工程（４）の期間中に形成されるあらゆる塩から分離し、（６）工程（５）の、分離され、中和されたＴＨＦ流を蒸留して蒸留ＴＨＦ濃厚流を形成し、（７）工程（６）からのＴＨＦ濃厚流を場合により乾燥し、そして（８）工程（６）または（７）からのＴＨＦ濃厚流からあらゆる残留エタノールを除去して精製ＴＨＦをもたらす工程により、工程（３）のＴＨＦ流のＴＨＦを精製する工程を含んでなる。
【００２６】
ＴＨＦと少なくとも１種のその他の環状エーテル、例えば酸化アルキレンの共重合から生成されるＯＣＥを含んでなる混合物を単離する工程は、あらゆる適切な方法により実施することができる。一つのこのような方法は、最初に、簡単なストリッピング操作により、未反応出発材料とその他の単量体反応生成物を除去後、共重合反応器からの粗生成物の蒸留、例えば短路蒸留を伴う。適切な方法のその他の例は溶媒抽出である。この工程は、所望の共重合生成物、例えばコポリエーテルグリコールに影響を与えずに、本発明の方法
に適切な供給原料を与える。
【００２７】
本発明の方法の工程（２）に使用のための触媒は、解重合反応条件下でＯＣＥを含んでなる混合物に可溶性の無機酸、場合により酸処理により活性化されるゼオライト、酸性イオン交換樹脂、場合により酸処理により活性化されるシートシリケート、硫酸塩ドープ二酸化ジルコニウム、少なくとも１種の、触媒として有効な酸素含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物を含んでなる担持触媒あるいは酸化物キャリアーに適用されたこのような化合物の混合物、スルホン酸基およびそれらの組み合わせ物を含む重合体触媒を含む。
【００２８】
本発明において触媒として有用な無機酸は硫酸およびその他の強鉱酸である。このような酸触媒は解重合反応条件下でＯＣＥを含んでなる混合物中で可溶性のままでなければならない。
【００２９】
本発明の触媒として使用のためのゼオライトは、結晶中に限界の明白な孔とチャンネルをもつ三次元の網目の開放構造をもつアルミニウム・ヒドロシリケート（結晶性アルミノシリケートとしても知られる）の１クラスの天然または合成ゼオライトである。本発明の使用に適したゼオライトは、約４：１〜約１００：１、例えば約６：１〜約９０：１または約１０：１〜約８０：１の範囲のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比をもつ。ゼオライトの粒度（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）は約０．５ミクロン未満、例えば約０．１ミクロン未満、または約０．０５ミクロン未満であることができる。ゼオライトは水素（酸）形態で使用することができ、場合により酸処理により活性化することができる。本発明に使用のための酸性化ゼオライトは、フォージャサイト（欧州特許第４９２８０７号明細書に記載）、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ（米国特許第３，３０８，０６９号明細書に記載）、ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号明細書に記載）、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号明細書に記載）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号明細書に記載）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号明細書に記載）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号明細書に記載）、ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号明細書に記載）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７号明細書に記載）等により典型的に示される。
【００３０】
触媒として本発明に使用することができる、場合により酸処理により活性化されるシートシリケートは、例えば米国特許第６，１９７，９７９号明細書に開示されている。本発明における使用に適したシートシリケートの例は、モンモリロナイト／サポナイト、カオリン／セルペンチンまたはポリゴルスカイト／セピオライト群のもの、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、カオリン、アタプルジャイト、またはセピオライトを含む。
【００３１】
本発明において触媒として使用することができる硫酸塩ドープ二酸化ジルコニウムの調製は例えば米国特許第５，１４９，８６２号明細書に開示されている。
【００３２】
例えば米国特許第６，１９７，９７９号明細書に開示されたような、少なくとも１種の、触媒として有効な酸素含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物を含んでなるもの、または酸化物キャリアーに適用されたこれらの化合物の混合物も、本発明における触媒として有用である。適切な酸化物キャリアーの例は、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム、酸化錫（ＩＶ）、二酸化ケイ素、酸化亜鉛またはこれらの酸化物の混合物を含む。担持触媒は例えば、ドイツ特許出願第４４ ３３６０６号明細書に開示されたように硫酸塩またはリン酸塩群で更にドープされることができ、ドイツ特許第１９６ ４１４８１号明細書に記載のように、還元剤で前処理されることができ、またはドイツ特許第１９６ ４９８０３号明細書に開示されたように、カ焼され、そして更に元素の周期表の２、３（ランタナイ
ドを含む）、５、６、７、８および１４族の少なくとも１個の元素または１個の元素の化合物を含んでなる促進剤を含んでなることができる。
【００３３】
場合によりカルボン酸基を含むまたは含まない、本発明中に使用することができるスルホン酸基を含む適当な重合体の触媒は、米国特許第４，１６３，１１５号および第５，１１８，８６９号明細書に開示され、そして商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）としてＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙにより市販されている、それらの重合体の鎖が、スルホン酸基の前駆体（再度カルボン酸基を含むまたは含まない）を含むテトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であるものである。このような重合体の触媒はまた、アルファ−フルオロスルホン酸を含んでなる重合体とも呼ばれる。本発明における使用のためのこの種類の触媒の例はペルフルオロスルホン酸樹脂であり、すなわちそれはペルフルオロカーボン主鎖を含んでなり、そして側鎖は式−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈにより表される。この種類の重合体は米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）の共重合、次にスルホニルフルオリド基の加水分解によりスルホネート基に転化させ、必要に応じてイオン交換して、それらを所望の酸性形態に転化させることにより調製することができる。
【００３４】
本発明に従って使用することができる触媒は粉末の形態で、または成形体として、例えばビード、円筒形押し出し物、球形、リング、螺旋形または顆粒の形態で使用することができる。
【００３５】
本発明に使用のための解重合反応促進添加物はＣ２−Ｃ８アルコール、Ｃ２−Ｃ１０ジオール、ポリテトラメチレングリコール、Ｃ２−Ｃ１２カルボン酸、およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される。添加物としての使用のためのアルコールの例は、ヘプタノール、オクタノールまたはそれらの組み合わせ物を含む。添加物としての使用のためのジオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールまたはそれらの組み合わせ物を含む。添加物としての使用のためのカルボン酸の例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸またはそれらの組み合わせ物を含む。工程（２）における混合物中の添加物の有効量は、混合物の約２〜約８０モル％、例えば約２〜約７０モル％、例えば約２〜約３０モル％である。
【００３６】
本発明の方法は連続的に、またはバッチ様に実施される方法の工程を伴って実施することができる。
【００３７】
本発明の方法の工程（２）は懸濁または固定床式の連続法に適した従来の容器アセンブリー中、例えば懸濁法の場合にはループ反応器または撹拌反応器中、あるいは固定床法の場合にはチューブ反応器または固定床反応器中で実施することができる。特にＴＨＦを含んでなる解重合反応生成物が１回通過法で生成される時は、本発明の解重合法の工程（２）において十分な混合が必要なために、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）が有用である。
【００３８】
固定床反応容器中で、解重合反応容器装置は昇流モードで操作することができる、すなわち反応混合物は底部から上方に、あるいは降流モードで、すなわち反応混合物が上方から下方に反応容器を通って運搬される。
【００３９】
解重合法の工程（２）はＣＳＴＲにおけるように、解重合反応生成物の内部再循環なしで１回通過を使用して実施することができる。
【００４０】
供給混合物はバッチ式または連続的のいずれかで、近年の工学的慣行に一般的な送達システムを使用して解重合容器に導入することができる。
【００４１】
工程（３）の解重合反応生成物流のＴＨＦまたは工程（８）の更に精製されたＴＨＦは近年の工学的慣行に一般的な回収システムと方法により回収することができる。このようなシステムと方法は、限定されない例として、水酸化アルカリの固体または溶液による中和およびデカント装置中におけるまたは蒸留によるこれらの固体の分離、バッチ式または連続カラム上での精製された湿ったＴＨＦ流の蒸留、および適当な分子ふるいによる蒸留物からのエタノールの除去、を含む。工程（３）の、回収された解重合反応生成物流は例えば、約７０〜約９９重量％のテトラヒドロフランを含んでなることができる。
【００４２】
中和工程（４）は、回収された解重合反応生成物流、ＴＨＦ流を、アルカリ水酸化物の固体または溶液とともに撹拌する方法、あるいは回収された解重合反応生成物流、ＴＨＦ流を塩基性材料を含むカラムに通す方法を含む、近年の工学的慣行に一般的な方法により実施することができる。
【００４３】
分離工程（５）は、中和された解重合反応生成物流からの痕跡の固体のデカント除去または固体からのＴＨＦ溶液の頭上の除去を含む、近年の工学的慣行に一般的な方法により実施することができる。
【００４４】
蒸留工程（６）は、ＴＨＦの純度と収率を最適化するようになっている供給速度と管のプロファイルを維持しながら、工程（５）の、分離され、中和された流れを蒸留管の側部に供給し、そして管の後端部から、側部の流れと高沸点物を取出し、それにより蒸留されたテトラヒドロフラン濃厚流を形成する工程を含む、近年の工学的慣行に一般的な方法により実施することができる。
【００４５】
所望される場合は、残留水分を除去するための、場合による乾燥工程（７）を、分子ふるいを使用して流れを乾燥するかまたは共沸蒸留管、次に圧力管を通して湿ったＴＨＦ流を通過させてＴＨＦ／水の共沸組成物を破壊して、乾燥ＴＨＦ流を生成する工程を含む、近年の工学的慣行に一般的な方法により実施することができる。
【００４６】
残留エタノールの除去工程（８）は、エタノールの除去のために活性化された分子ふるいの床上に乾燥ＴＨＦ流を通過させる工程を含む、近年の工学的慣行に一般的な方法により実施することができる。
【００４７】
以下の「実施例」は本発明とその使用可能性を示す。本発明はその他の異なる態様が可能であり、その幾つかの詳細は、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、様々な明白な点において変更することができる。従って、「実施例」は性状を具体的に表すもので、限定するものではないと見なすことができる。
【００４８】
材料
ＯＣＥはＩＮＶＩＳＴＡ Ｓ．ａ ｒ．ｌ．から入手され、ＴＨＦと酸化エチレンの共重合生成物から短路蒸留により単離される。過フッ素化スルホン酸樹脂、ＮＲ５０ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）はＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから入手される。ＰＴＭＥＧ（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標））はＩＮＶＩＳＴＡ Ｓ．ａ ｒ．ｌ．から入手される。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５イオン交換樹脂はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手される。
【００４９】
分析法
ＯＣＥと線状コポリエーテルの組成を決定するためにＮＭＲ分光計を使用する。頭上蒸留物、すなわち解重合反応生成物を分析するためにＧＣ法が使用される。
【実施例】
【００５０】
すべての部および百分率は別記されない限り重量に基づく。
【００５１】
実施例１
撹拌機、蒸留取出し口受液器および熱電対を備えた２５０ｍＬのフラスコに、７５部のＯＣＥ、７２部のブタンジオールの解重合反応促進添加物および７．５２部の９８％硫酸（５重量％）触媒を充填する。生成される混合物を３５０ｒｐｍで２．５時間撹拌しながら、窒素保護下で１３５℃に加熱する。生成される解重合反応生成物の分析は、９７％のＴＨＦ単量体が出発ＯＣＥから回収されることを示した。
【００５２】
実施例２
撹拌機、蒸留取出し口受液器および熱電対を備えた２５０ｍＬのフラスコに、１５４部のＯＣＥ、７．２部の酪酸の解重合反応促進添加物および７．５２３部の９８％硫酸（５重量％）触媒を充填する。混合物を３５０ｒｐｍで８時間撹拌しながら窒素保護下で１３５℃に加熱する。生成される解重合反応生成物の分析は、出発ＯＣＥから９５％のＴＨＦが回収されることを示す。解重合生成物は約２３％のジオキサンを含む。
【００５３】
実施例３
１５５部のＯＣＥ、７．９１部の９８％硫酸（５重量％）触媒を使用し、解重合反応促進添加物を使用せず、そして反応時間が１２時間であることを除き、実施例２の実験を反復する。生成される解重合反応生成物の分析は、出発ＯＣＥから９０％のＴＨＦが回収されることを示す。解重合生成物は約２０％のジオキサンを含む。
【００５４】
実施例４
撹拌機、熱電対および蒸留取出し口受液器を備えた５００ｍＬのフラスコに、１２．６部のＮａｆｉｏｎ（登録商標）触媒および短路蒸留により酸化エチレン−ＴＨＦ共重合生成物から単離された２３７．８部のＯＣＥ混合物を充填する。この混合物を、頭上蒸留物を回収しながら４時間にわたり１３２℃の平均温度に加熱する。フラスコ反応器からサンプルを１時間毎に採取する。４時間後に０．８％残留物までの急速なＯＣＥの分解が認められる（９９％ＯＣＥ分解）。回収される頭上流は９６．４％ＴＨＦおよび２．７％ジオキサンを含んでなり、それは出発ＯＣＥ充填物からそれぞれ４０．８％ＴＨＦおよびＴＨＦとジオキサンの値の４．３％収率を表す。
【００５５】
実施例５
撹拌機、熱電対および蒸留取出し口受液器を備えた５００ｍＬのフラスコに、１３．１部のＮａｆｉｏｎ（登録商標）触媒および、短路蒸留により酸化エチレン−ＴＨＦ共重合生成物から単離された９０．１部のＯＣＥ混合物を充填する。この混合物を、添加漏斗により、進行中反応物に２００．０部の更なるＯＣＥを同時に添加しながら、４時間にわたり１４９．３℃の平均温度に加熱する。頭上蒸留物を回収しながら反応した総ＯＣＥに対する全触媒は４．９％である。フラスコ反応器からサンプルを１時間毎に採取する。回収される頭上流は８７．７％ＴＨＦ、１０．４％ジオキサンおよび１．９％不純物を含んでなり、それは出発ＯＣＥ充填物からそれぞれ５６．８％ＴＨＦおよびＴＨＦとジオキサンの値の２５．１％収率を表す。
【００５６】
実施例６
撹拌機、熱電対および蒸留取出し口受液器を備えた５００ｍＬのフラスコに、１３．０
部のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５イオン交換樹脂触媒および酸化エチレン−ＴＨＦ共重合生成物から単離された９０．５部のＯＣＥ混合物を充填する。この混合物を、添加漏斗により、進行中の反応物に、２００．３部の更なるＯＣＥを同時に添加しながら、４時間にわたり１４１．５℃の平均温度に加熱する。反応された総ＯＣＥに対する全触媒は４．８％である。頭上蒸留物を回収する。フラスコ反応器からサンプルを１時間毎に採取する。回収された頭上流は９０．９％ＴＨＦ、６．７％ジオキサンおよび２．４％不純物を含んでなり、出発ＯＣＥ充填物からそれぞれ４９．６％ＴＨＦおよびＴＨＦとジオキサン値の１３．５％収率を表す。
【００５７】
実施例７〜１６
１０件の実験を、１５４部のＯＣＥ、７．５２３部の９８％硫酸触媒および種々のモル％量の解重合反応促進添加物を使用して、実施例１および２に対して使用された２５０ｍＬのフラスコ反応器中で実施する。比較の目的で実施例７には添加物を添加しない。添加物、それらの量、反応時間、ＴＨＦ回収率および生成物の粘度は表１に示される。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例１７
撹拌機、５枚プレートのＯｄｌｅｒｓｈａｗカラム、蒸留受液装置および熱電対を備えた四首の５００ｍＬ丸底フラスコに、３００部のＯＣＥおよび６．１２２部の９８％硫酸（５重量％）触媒を含む反応混合物を充填する。反応混合物を５００ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃に加熱する。ＴＨＦは頭上で留去を開始し、９９．５部のＯＣＥおよび０．５部の硫酸触媒を含む更なる供給原料を頭上蒸留とほぼ同一速度でフラスコに添加する。この連続的解重合反応を２９４時間走行させる。ＯＣＥ解重合転化率は、底部のパージを必要とせずに９５％を超える。底部残留物は固体のタール形成を示さない。生成物流は約８０重量％のＴＨＦ、１８重量％のジオキサン、１．１重量％の水および０．２６重量％のＨ２ＳＯ４およびその他の不純物を含んでなる。
【００６０】
実施例１８
実施例１７からの生成物流の８１１部の部分を、別の容器中で６．９９部の５０％ＮａＯＨ溶液（１００％過剰）と混合し、中和のために２５℃で４時間磁石撹拌機を使用して撹拌する。溶液は黄色に変り、次に不純物のアルドール縮合により中和期間中に橙色に変り、９のｐＨに到達した。次に中和された生成物を、中和期間に形成された塩から、中和ＴＨＦ生成物を分離するために１晩静置する。次に、分離した中和ＴＨＦ生成物を、塩からデカント分離する。次にデカント分離した中和ＴＨＦ生成物を、５番目のトレーにおけ
る６フィートのカラム、２５トレーに供給し、３／１の還流率で２０番目のトレーにおいて側部引き出し物としてＴＨＦ生成物を取り出すことにより蒸留する。上部画分を２０／１還流率で２５番目のトレーから頭上で回収する。回収されたＴＨＦ生成物は、少量の割合の水を伴って、有機物に基づいて９９．８％のＴＨＦおよび０．００８〜０．０１５％のエタノールを含んでなる。次にこの生成物を５Ａの分子ふるいを含む容器を通して大部分のエタノールを除去する。
【００６１】
実施例１９
実施例１７からの生成物流の１００８部の部分を、実施例１８で使用される反応器中で５．０部の５０％ＮａＯＨ溶液および１３．４部のＨ２Ｏと混合する。２２時間の撹拌期間中、溶液はオフホワイト色に変わる。撹拌を停止して、溶液をオフホワイトの中和固体からデカント分離する。次に、デカント分離し、中和されたＴＨＦ生成物を、５番目のトレーにおける６フィートのカラム、２５トレーに供給し、４／１還流率で２０番目のトレーにおける側部引き出し物としてＴＨＦ生成物を取り出すことにより蒸留する。上部画分を２０／１還流率で２５番目のトレーから頭上で回収する。回収されたＴＨＦ生成物は少量の割合の水を伴って、有機物に基づいて９９．８〜９９．９％のＴＨＦおよび０．００７〜０．００８％のエタノールを含んでなる。このＴＨＦ生成物を分子量調整剤として有用な残留水分とともに重合反応混合物中に使用することができる。
【００６２】
本明細書に引用される特許、特許出願物、試験法、優先権をもつ文書、記事、刊行物、マニュアルおよびその他の文書はすべて、これらの開示物が本発明と矛盾しない程度に、そしてこれらの引用が許されるすべての管轄権に対して、参照することにより全体を引用されたこととされる。
【００６３】
本明細書で数値の下限と数値の上限が記載される時は、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定される。
【００６４】
本発明の具体的な態様は具体性を伴って説明されてきたが、本発明の精神と範囲から逸脱せずに、様々なその他の修正が当業者に明白であると考えられ、そして当業者により容易に実施され得ることは理解されると考えられる。従って、本発明の請求の範囲は、本明細書に示される実施例および説明に限定されず、むしろ請求の範囲は、本発明が関与する当業者によりそれらの同等物として処理されると考えられるすべての特徴物を含む、本発明中に存在するすべての特許可能な新規の特徴物を包含するものと解釈されることが意図される。
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
本出願はＰＣＴ出願第 号（ドケットＰＩ１９９０）、 号（ドケットＰＩ２０００）および 号（ドケットＰＩ２０７０）として２００９年１２月１１日に同時出願された出願に関連する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、テトラヒドロフランのような低分子量の反応生成物を調製するための、オリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物の改善された解重合法に関する。より具体的には、本発明は、主としてテトラヒドロフランを含んでなる反応生成物を生成するための解重合反応条件下での特定の酸触媒上における、オリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物の解重合法に関する。更により具体的には、本発明は、テトラヒドロフランを含んでなる反応生成物を生成するための、有効量の特定の解重合反応促進添加物の存在下での、解重合反応条件下における特定の酸触媒上での、オリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物の解重合法、反応生成物からのテトラヒドロフランの回収並びに回収テトラヒドロフランの精製、に関する。本発明はまた、解重合速度を増加するための、有効量の特定の解重合反応促進添加物の存在下での、解重合反応条件下における特定の酸触媒上での、オリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物の解重合法に関する。
【背景技術】
【０００３】
コポリエーテルグリコールとしても知られる、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と少なくとも１種のその他の環状エーテルの共重合体は、特に環状エーテルにより付与される低下した結晶化度が、ソフトセグメントとしてこのような共重合体を含むポリウレタンおよびその他のエラストマーの特定の動力学的特性を改善することができる場合に、ポリウレタンおよびその他のエラストマー中のソフトセグメントとしての使用に対して知られている。この目的に使用される環状エーテルの例は酸化エチレンと酸化プロピレンである。
【０００４】
ＴＨＦと少なくとも１種のその他の環状エーテルの共重合体は当該技術分野で周知である。それらの調製は例えば、Ｈｅｉｎｓｏｈｎ等により特許文献１に、Ｐｒｕｃｋｍａｙｒにより特許文献２および３に、並びに特許文献４に開示されている（特許文献１、２、３、４参照）。このような共重合体は例えば非特許文献１中に記載された環状エーテル重合のあらゆる知られた方法により調製することができる（非特許文献１参照）。このような重合法は、強プロトンまたはルイス酸による、ヘテロポリ酸による、並びにペルフルオロスルホン酸または酸の樹脂による触媒反応を含む。場合により、特許文献１に開示されたような重合促進剤、例えば無水カルボン酸を使用することは有益かも知れない（特許文献１参照）。これらの場合には、主要な重合体生成物はジエステルであり、それはその後の工程で加水分解してポリエーテルグリコールを得ることが必要である。
【０００５】
これらの方法において、粗生成物混合物は、比較的安定な化合物である、約１８８〜５００の分子量をもつ、酸化エチレンと酸化テトラメチレン単位の、副産物オリゴマー環状エーテル（ＯＣＥ）を含むと考えられる。このような方法に対する供給原料がＴＨＦと酸化エチレンを含んでなる場合には、ＯＣＥの収率は、酸化エチレン対ＴＨＦ供給原料の比率に応じて、例えば約５〜約２５重量％のＯＣＥ範囲にわたる。条件が酸触媒の存在下で適当な方法で実施される場合は、幾らかの解重合が起るが、適当な触媒と十分な熱が適用されないと非常に遅い速度で起る。いずれにせよ、このような解重合が進行すると、より高い粘度をもつ、より高分子のコポリエーテルが形成し、タールの形成をもたらす。例えば、特許文献５は、共重合体生成物のＯＣＥ含量は特定の条件下で、生成物をカチオン交換樹脂と接触させることにより低下させることができることを示している（特許文献５参
照）。このような方法に対する重大な欠点は、共重合体生成物中の開放グリコール鎖が解オリゴマーされ、生成物の分子量分布に重大な影響を伴うことである。
【０００６】
解重合の機序は例えば、ポリテトラヒドロフラン誘導体を含む混合物が、ゼオライトベータを含んでなる触媒上で、高温で解重合される特許文献６中に示されている（特許文献６参照）。その他のこのような方法の機序は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）が架橋した酸形態のイオン交換樹脂上、高温で解重合されると言われる特許文献７に示されている（特許文献７参照）。特許文献８は、ＰＴＭＥＧを含む廃液（ｅｆｆｌｕｅｎｔ）が高温で硫酸とともに加熱されるＰＴＭＥＧ解重合法を示している（特許文献８参照）。
【０００７】
特許文献９は高温におけるこのような方法のための触媒として漂白土の使用を示している（特許文献９参照）。特許文献１０は、ポリエチレングリコールを、１７０〜３２０℃の高温で金属酸化物の触媒の存在下でエチレングリコールおよびその誘導体に加水分解することができることを示している（特許文献１０参照）。特許文献１１はＰＴＭＥＧを解重合するための触媒としてのヘテロ多酸の使用を示している（特許文献１１参照）。特許文献１２は高温における線状または環状ＰＴＭＥＧの解重合のための触媒として非結晶質シリカ−アルミナの使用を示している（特許文献１２参照）。特許文献１３は、ＰＴＭＥＧが触媒としてのジルコニアとシリカの混合物上で解重合される方法に関する（特許文献１２参照）。
【０００８】
特許文献１４はシリコタングステン酸触媒上における、高温における環状ＰＴＭＥＧの解重合法を示している（特許文献１４参照）。特許文献１５は解重合機序に対して、促進剤の存在下での触媒としての金属ペルフルオロアルカンスルホネート、例えば（ＣＦ３ＳＯ３）３Ｙの使用を示している（特許文献１５参照）。この方法の明白な営業的欠点は触媒の高い価格である。特許文献１６はカオリン、非晶質シリカおよび／またはゼオライトＸの触媒上での、高温におけるＰＴＭＥＧ解重合を示している（特許文献１６参照）。
【０００９】
重合供給物として更に有用にするためのＴＨＦの前処理法は、ＴＨＦが強力な鉱酸、有機スルホン酸、シリカゲルまたは漂白土で処理される特許文献１７、ＴＨＦが部分的に蒸留される特許文献１８並びに、そこでＴＨＦ重合の色彩の改善がカルボン酸無水物成分の精製に焦点を当てている特許文献１９および２０中に示されるものを含む（特許文献１７、１８、１９、２０参照）。
【００１０】
前記刊行物のいずれも、非常に安定で、解重合することがＰＴＭＥＧより困難な、ＴＨＦと少なくとも１種のその他の環状エーテルの共重合から生成されるＯＣＥの解重合を示していない。前記のいずれの刊行物も、テトラヒドロフランを含んでなる反応生成物を生成するための、特定の解重合反応促進添加物の存在下における、温度および接触時間を含む適切な解重合反応条件下における特定の酸触媒上での、ＯＣＥを含んでなる混合物の解重合法を示していない。前記刊行物のいずれも、ＰＴＭＥＧとその共重合体生産のための高品質のＴＨＦを生成する解重合生成物を精製するための工程を含む、ＯＣＥを含んでなる混合物の解重合法を示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，１６３，１１５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１２０，９０３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１３９，５６７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，１５３，７８６号明細書
【特許文献５】米国特許第４，２０２，９６４号明細書
【特許文献６】米国特許第６，４２９，３２１号明細書
【特許文献７】米国特許第３，９２５，４８４号明細書
【特許文献８】米国特許第４，１１５，４０８号明細書
【特許文献９】米国特許第４，３６３，９２４号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，８０６，６５８号明細書
【特許文献１１】特開昭６０−１０９５８４号明細書
【特許文献１２】特開昭６２−２５７９３１号明細書
【特許文献１３】特開平１１−２６９２６２号明細書
【特許文献１４】特開昭６１−１１５９３号明細書
【特許文献１５】国際公開出願第９５／０２６２５号パンフレット
【特許文献１６】ドイツ特許第４４１０６８５号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，１８９，５６６号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，８０３，２９９号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，４０３，８４２号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，９８７，２０１号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】“Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ”， Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ（Ｇｏｒｄｏｎ ＆ Ｂｒｅａｃｈ， Ｎ．Ｙ．１９８２）
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、ＴＨＦと少なくとも１種のその他の環状エーテルの共重合から生成されるＯＣＥ混合物の解重合の、簡単で経済的な方法を提供する。該方法は（１）ＴＨＦと少なくとも１種のその他の環状エーテル、例えば酸化アルキレン、の共重合から生成されるＯＣＥを含んでなる混合物を単離し、（２）工程（１）の混合物を、場合により、有効量の、以下に更に具体的に説明される特定の解重合反応促進添加物の存在下で、以下に更に具体的に説明される解重合反応条件下で、以下に更に具体的に説明される特定の触媒と接触させ、そして（３）工程（２）から、ＴＨＦを含んでなる解重合反応生成物流（ＴＨＦ流）を回収する工程、を含んでなる。該方法は更に、（４）工程（３）のＴＨＦ流を中和し、（５）工程（４）の期間中に形成されるあらゆる塩から、中和されたＴＨＦ流を分離し、（６）工程（５）の、分離され、中和されたＴＨＦ流を蒸留して蒸留ＴＨＦ濃厚流を形成し、（７）工程（６）からのＴＨＦ濃厚流を場合により乾燥し、そして（８）工程（６）または（７）からのＴＨＦ濃厚流から、解重合法で生成されたあらゆる残留エタノールを除去して精製ＴＨＦを生成する工程、を含んでなることができる。
【００１４】
ＴＨＦと少なくとも１種のその他の環状エーテルの共重合から生成されるＯＣＥを含んでなる混合物は、重合反応工程からの工程流として単離される、工程からの規格外生成物として得られる、等のようなどんな方法でも得ることができる。ＴＨＦを含んでなる生成物流（ＴＨＦ流）または回収精製ＴＨＦは、所望される場合は、ＴＨＦ重合反応工程への供給原料として再循環されて、前記工程に、増加した営業的効率をもたらすことができる。
【００１５】
所望される場合は、再循環物として使用のための、高価値のＴＨＦ単量体を回収するための、ＴＨＦと少なくとも１種のその他の環状エーテルの共重合から生成される著しく安定なＯＣＥの高い収率の解重合の、簡単で、営業的に経済的な方法を提供することが本発明の目的である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
発明の詳細な説明
ＴＨＦと少なくとも１種のその他の環状エーテルの共重合から生成されるＯＣＥ混合物
の解重合のための、簡単で営業的に経済的な方法が開示される。本発明の方法は、著しく高粘度のタールの形成または生成物の分子量分布の増加を回避し、そして有用な解重合反応生成物の、営業的に許容され得る収率を与えることができる。本発明の方法の一つの態様は、ＴＨＦと少なくとも１種のその他の環状エーテル、例えば酸化アルキレンの共重合から生成されるＯＣＥを含んでなる混合物を単離し、単離された混合物を、場合により、以後により具体的に説明される有効量の特定の解重合反応促進添加物の存在下で、以後により具体的に説明される解重合反応条件下で、以後により具体的に説明される特定の触媒と接触させ、そしてＴＨＦを含んでなる解重合反応生成物（ＴＨＦ流）を回収する工程を含んでなる。本発明の方法のための、単離されたＯＣＥ供給原料のための原料をもたらす重合法は、ＴＨＦと少なくとも１種のその他の環状エーテル、例えば酸化アルキレンの共重合のあらゆる知られた方法であることができる。本発明のその他の態様は更に、ＴＨＦ流を中和することによりＴＨＦ流のＴＨＦを精製し、中和期間に形成されるあらゆる塩から、中和されたＴＨＦ流を分離し、分離され、中和されたＴＨＦ流を蒸留して、蒸留されたＴＨＦ濃厚流を形成し、場合によりＴＨＦ濃厚流を乾燥してＴＨＦ濃厚流からあらゆる残留水分とあらゆる残留エタノール副産物を除去して、精製ＴＨＦをもたらす工程、を含んでなる。
【００１７】
本明細書で使用される用語「重合」は別記されない限り、その意味内に用語「共重合」を含む。
【００１８】
本明細書で使用される用語「ＰＴＭＥＧ」は別記されない限り、ポリテトラメチレングリコールを意味する。ＰＴＭＥＧはＩＮＶＩＳＴＡ Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ポリエーテルグリコールの一般名である。
【００１９】
本明細書に単数形で使用される用語「コポリエーテルグリコール」は別記されない限り、テトラヒドロフランと、ポリオキシブチレン・ポリオキシアルキレン・グリコールとしても知られる、酸化１，２−アルキレンのような少なくとも１種のその他の環状エーテルの共重合体を意味する。コポリエーテルグリコールの一例はテトラヒドロフランと酸化エチレンの共重合体である。このコポリエーテルグリコールはまた、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒ）ｇｌｙｃｏｌ）としても知られる。
【００２０】
本明細書で使用される用語「ＴＨＦ」は別記されない限りテトラヒドロフランを意味し、その意味内にＴＨＦと共重合可能なアルキル置換テトラヒドロフラン、例えば２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランおよび３−エチルテトラヒドロフランを含む。
【００２１】
本明細書で使用される用語「酸化アルキレン」は別記されない限り、その酸化アルキレン環内に２、３または４個の炭素原子を含む化合物を意味する。酸化アルキレンは、未置換の、あるいは、例えば１〜６個の炭素原子の線状または分枝アルキル、あるいは未置換の、または１個もしくは２個の炭素原子のアルキルおよび／もしくはアルコキシまたはハロゲン原子（例えば塩素またはフッ素）により置換されたアリール、で置換されることができる。このような化合物の例は、酸化エチレン、酸化１，２−プロピレン、酸化１，３−プロピレン、酸化１，２−ブチレン、酸化１，３−ブチレン、酸化２，３−ブチレン、酸化スチレン、酸化２，２−ビス−クロロメチル−１，３−プロピレン、エピクロロヒドリン、ペルフルオロアルキルオキシラン、例えば（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンチル）オキシラン、およびそれらの組み合わせ物を含む。
【００２２】
本発明の一つの態様は、営業的に有用なＴＨＦを調製するための解重合法を含んでなる。該方法は、ＯＣＥを含んでなる混合物の解重合を含み、（１）ＴＨＦと、少なくとも１
種のその他の環状エーテル、例えば酸化アルキレンの共重合から生成されるＯＣＥを含んでなる混合物を単離し、（２）工程（１）の単離混合物を、場合によりＣ２−Ｃ８アルコール、Ｃ２−Ｃ１０ジオール、ポリテトラメチレングリコール、Ｃ２−Ｃ１２カルボン酸、およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される有効量の解重合反応促進添加物の存在下で、約１２５℃〜約２００℃、例えば約１３５℃〜約１８０℃の温度を含む解重合反応条件下で、解重合反応条件下でＯＣＥを含んでなる混合物に可溶性の、均質および非均質の酸触媒およびそれらの組み合わせ物、例えば、無機酸（例えば硫酸）、場合により酸処理により活性化されるゼオライト、酸性イオン交換樹脂、場合により酸処理により活性化されるシートシリケート、硫酸塩ドープ二酸化ジルコニウム、少なくとも１種の、触媒として有効な酸素含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物を含んでなる担持触媒または酸化物キャリアーに適用されたこのような化合物の混合物、スルホン酸基を含む重合体触媒、並びにそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される触媒、と接触させて、ＴＨＦを含んでなる解重合反応生成物流を生成し、そして（３）工程（２）のＴＨＦを含んでなる解重合反応生成物流（ＴＨＦ流）を回収する、工程を含んでなる。
【００２３】
本発明のその他の態様は、（１）ＴＨＦと少なくとも１種の酸化アルキレン、例えば酸化エチレンの共重合から生成される、約４０〜約１００重量％のＯＣＥを含んでなる混合物を単離し、（２）工程（１）の単離混合物を、場合によりヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、プロピオン酸、酪酸、吉草酸およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される有効量の解重合反応促進添加物の存在下で、約１２５℃〜約２００℃、例えば約１３５℃〜約１８０℃の温度および、約０．５〜約１５時間、例えば約２〜約１５時間の接触時間、を含む解重合反応条件下で、均質および非均質の酸触媒およびそれらの組み合わせ物、例えば解重合反応条件下でＯＣＥを含んでなる混合物に可溶性の無機酸（例えば硫酸）、スルホン酸基を含む重合体触媒およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される触媒と接触させて、ＴＨＦを含んでなる解重合反応生成物流を生成し、そして（３）工程（２）のＴＨＦを含んでなる解重合反応生成物流（ＴＨＦ流）を回収する、工程を含んでなる。
【００２４】
工程（１）の酸化アルキレンは例えば酸化エチレンまたは酸化プロピレンを含んでなることができる。工程（２）の解重合反応条件は例えば、約１２５℃〜約２００℃の温度および約２〜約１５時間、例えば約２〜約８時間の接触時間を含む。工程（２）の接触工程はステンレス鋼の容器中にあり、そして前記の容器内の混合物を例えば約６０〜約４００ｒｐｍで、例えば震盪または混合することにより撹拌することができる。容器内圧力は厳格には重要ではなく、大気圧、工程（２）の接触の自己圧力または高圧で維持することができる。
【００２５】
本発明のその他の態様は更に、（４）ＴＨＦ流を中和し、（５）中和されたＴＨＦ流を工程（４）の期間中に形成されるあらゆる塩から分離し、（６）工程（５）の、分離され、中和されたＴＨＦ流を蒸留して蒸留ＴＨＦ濃厚流を形成し、（７）工程（６）からのＴＨＦ濃厚流を場合により乾燥し、そして（８）工程（６）または（７）からのＴＨＦ濃厚流からあらゆる残留エタノールを除去して精製ＴＨＦをもたらす工程により、工程（３）のＴＨＦ流のＴＨＦを精製する工程を含んでなる。
【００２６】
ＴＨＦと少なくとも１種のその他の環状エーテル、例えば酸化アルキレンの共重合から生成されるＯＣＥを含んでなる混合物を単離する工程は、あらゆる適切な方法により実施することができる。一つのこのような方法は、最初に、簡単なストリッピング操作により、未反応出発材料とその他の単量体反応生成物を除去後、共重合反応器からの粗生成物の蒸留、例えば短路蒸留を伴う。適切な方法のその他の例は溶媒抽出である。この工程は、所望の共重合生成物、例えばコポリエーテルグリコールに影響を与えずに、本発明の方法
に適切な供給原料を与える。
【００２７】
本発明の方法の工程（２）に使用のための触媒は、解重合反応条件下でＯＣＥを含んでなる混合物に可溶性の無機酸、場合により酸処理により活性化されるゼオライト、酸性イオン交換樹脂、場合により酸処理により活性化されるシートシリケート、硫酸塩ドープ二酸化ジルコニウム、少なくとも１種の、触媒として有効な酸素含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物を含んでなる担持触媒あるいは酸化物キャリアーに適用されたこのような化合物の混合物、スルホン酸基およびそれらの組み合わせ物を含む重合体触媒を含む。
【００２８】
本発明において触媒として有用な無機酸は硫酸およびその他の強鉱酸である。このような酸触媒は解重合反応条件下でＯＣＥを含んでなる混合物中で可溶性のままでなければならない。
【００２９】
本発明の触媒として使用のためのゼオライトは、結晶中に限界の明白な孔とチャンネルをもつ三次元の網目の開放構造をもつアルミニウム・ヒドロシリケート（結晶性アルミノシリケートとしても知られる）の１クラスの天然または合成ゼオライトである。本発明の使用に適したゼオライトは、約４：１〜約１００：１、例えば約６：１〜約９０：１または約１０：１〜約８０：１の範囲のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比をもつ。ゼオライトの粒度（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）は約０．５ミクロン未満、例えば約０．１ミクロン未満、または約０．０５ミクロン未満であることができる。ゼオライトは水素（酸）形態で使用することができ、場合により酸処理により活性化することができる。本発明に使用のための酸性化ゼオライトは、フォージャサイト（欧州特許第４９２８０７号明細書に記載）、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ（米国特許第３，３０８，０６９号明細書に記載）、ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号明細書に記載）、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号明細書に記載）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号明細書に記載）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号明細書に記載）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号明細書に記載）、ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号明細書に記載）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７号明細書に記載）等により典型的に示される。
【００３０】
触媒として本発明に使用することができる、場合により酸処理により活性化されるシートシリケートは、例えば米国特許第６，１９７，９７９号明細書に開示されている。本発明における使用に適したシートシリケートの例は、モンモリロナイト／サポナイト、カオリン／セルペンチンまたはポリゴルスカイト／セピオライト群のもの、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、カオリン、アタプルジャイト、またはセピオライトを含む。
【００３１】
本発明において触媒として使用することができる硫酸塩ドープ二酸化ジルコニウムの調製は例えば米国特許第５，１４９，８６２号明細書に開示されている。
【００３２】
例えば米国特許第６，１９７，９７９号明細書に開示されたような、少なくとも１種の、触媒として有効な酸素含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物を含んでなるもの、または酸化物キャリアーに適用されたこれらの化合物の混合物も、本発明における触媒として有用である。適切な酸化物キャリアーの例は、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム、酸化錫（ＩＶ）、二酸化ケイ素、酸化亜鉛またはこれらの酸化物の混合物を含む。担持触媒は例えば、ドイツ特許出願第４４ ３３６０６号明細書に開示されたように硫酸塩またはリン酸塩群で更にドープされることができ、ドイツ特許第１９６ ４１４８１号明細書に記載のように、還元剤で前処理されることができ、またはドイツ特許第１９６ ４９８０３号明細書に開示されたように、カ焼され、そして更に元素の周期表の２、３（ランタナイ
ドを含む）、５、６、７、８および１４族の少なくとも１個の元素または１個の元素の化合物を含んでなる促進剤を含んでなることができる。
【００３３】
場合によりカルボン酸基を含むまたは含まない、本発明中に使用することができるスルホン酸基を含む適当な重合体の触媒は、米国特許第４，１６３，１１５号および第５，１１８，８６９号明細書に開示され、そして商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）としてＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙにより市販されている、それらの重合体の鎖が、スルホン酸基の前駆体（再度カルボン酸基を含むまたは含まない）を含むテトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であるものである。このような重合体の触媒はまた、アルファ−フルオロスルホン酸を含んでなる重合体とも呼ばれる。本発明における使用のためのこの種類の触媒の例はペルフルオロスルホン酸樹脂であり、すなわちそれはペルフルオロカーボン主鎖を含んでなり、そして側鎖は式−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈにより表される。この種類の重合体は米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）の共重合、次にスルホニルフルオリド基の加水分解によりスルホネート基に転化させ、必要に応じてイオン交換して、それらを所望の酸性形態に転化させることにより調製することができる。
【００３４】
本発明に従って使用することができる触媒は粉末の形態で、または成形体として、例えばビード、円筒形押し出し物、球形、リング、螺旋形または顆粒の形態で使用することができる。
【００３５】
本発明に使用のための解重合反応促進添加物はＣ２−Ｃ８アルコール、Ｃ２−Ｃ１０ジオール、ポリテトラメチレングリコール、Ｃ２−Ｃ１２カルボン酸、およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される。添加物としての使用のためのアルコールの例は、ヘプタノール、オクタノールまたはそれらの組み合わせ物を含む。添加物としての使用のためのジオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールまたはそれらの組み合わせ物を含む。添加物としての使用のためのカルボン酸の例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸またはそれらの組み合わせ物を含む。工程（２）における混合物中の添加物の有効量は、混合物の約２〜約８０モル％、例えば約２〜約７０モル％、例えば約２〜約３０モル％である。
【００３６】
本発明の方法は連続的に、またはバッチ様に実施される方法の工程を伴って実施することができる。
【００３７】
本発明の方法の工程（２）は懸濁または固定床式の連続法に適した従来の容器アセンブリー中、例えば懸濁法の場合にはループ反応器または撹拌反応器中、あるいは固定床法の場合にはチューブ反応器または固定床反応器中で実施することができる。特にＴＨＦを含んでなる解重合反応生成物が１回通過法で生成される時は、本発明の解重合法の工程（２）において十分な混合が必要なために、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）が有用である。
【００３８】
固定床反応容器中で、解重合反応容器装置は昇流モードで操作することができる、すなわち反応混合物は底部から上方に、あるいは降流モードで、すなわち反応混合物が上方から下方に反応容器を通って運搬される。
【００３９】
解重合法の工程（２）はＣＳＴＲにおけるように、解重合反応生成物の内部再循環なしで１回通過を使用して実施することができる。
【００４０】
供給混合物はバッチ式または連続的のいずれかで、近年の工学的慣行に一般的な送達システムを使用して解重合容器に導入することができる。
【００４１】
工程（３）の解重合反応生成物流のＴＨＦまたは工程（８）の更に精製されたＴＨＦは近年の工学的慣行に一般的な回収システムと方法により回収することができる。このようなシステムと方法は、限定されない例として、水酸化アルカリの固体または溶液による中和およびデカント装置中におけるまたは蒸留によるこれらの固体の分離、バッチ式または連続カラム上での精製された湿ったＴＨＦ流の蒸留、および適当な分子ふるいによる蒸留物からのエタノールの除去、を含む。工程（３）の、回収された解重合反応生成物流は例えば、約７０〜約９９重量％のテトラヒドロフランを含んでなることができる。
【００４２】
中和工程（４）は、回収された解重合反応生成物流、ＴＨＦ流を、アルカリ水酸化物の固体または溶液とともに撹拌する方法、あるいは回収された解重合反応生成物流、ＴＨＦ流を塩基性材料を含むカラムに通す方法を含む、近年の工学的慣行に一般的な方法により実施することができる。
【００４３】
分離工程（５）は、中和された解重合反応生成物流からの痕跡の固体のデカント除去または固体からのＴＨＦ溶液の頭上の除去を含む、近年の工学的慣行に一般的な方法により実施することができる。
【００４４】
蒸留工程（６）は、ＴＨＦの純度と収率を最適化するようになっている供給速度と管のプロファイルを維持しながら、工程（５）の、分離され、中和された流れを蒸留管の側部に供給し、そして管の後端部から、側部の流れと高沸点物を取出し、それにより蒸留されたテトラヒドロフラン濃厚流を形成する工程を含む、近年の工学的慣行に一般的な方法により実施することができる。
【００４５】
所望される場合は、残留水分を除去するための、場合による乾燥工程（７）を、分子ふるいを使用して流れを乾燥するかまたは共沸蒸留管、次に圧力管を通して湿ったＴＨＦ流を通過させてＴＨＦ／水の共沸組成物を破壊して、乾燥ＴＨＦ流を生成する工程を含む、近年の工学的慣行に一般的な方法により実施することができる。
【００４６】
残留エタノールの除去工程（８）は、エタノールの除去のために活性化された分子ふるいの床上に乾燥ＴＨＦ流を通過させる工程を含む、近年の工学的慣行に一般的な方法により実施することができる。
【００４７】
以下の「実施例」は本発明とその使用可能性を示す。本発明はその他の異なる態様が可能であり、その幾つかの詳細は、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、様々な明白な点において変更することができる。従って、「実施例」は性状を具体的に表すもので、限定するものではないと見なすことができる。
【００４８】
材料
ＯＣＥはＩＮＶＩＳＴＡ Ｓ．ａ ｒ．ｌ．から入手され、ＴＨＦと酸化エチレンの共重合生成物から短路蒸留により単離される。過フッ素化スルホン酸樹脂、ＮＲ５０ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）はＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから入手される。ＰＴＭＥＧ（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標））はＩＮＶＩＳＴＡ Ｓ．ａ ｒ．ｌ．から入手される。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５イオン交換樹脂はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手される。
【００４９】
分析法
ＯＣＥと線状コポリエーテルの組成を決定するためにＮＭＲ分光計を使用する。頭上蒸留物、すなわち解重合反応生成物を分析するためにＧＣ法が使用される。
【実施例】
【００５０】
すべての部および百分率は別記されない限り重量に基づく。
【００５１】
実施例１
撹拌機、蒸留取出し口受液器および熱電対を備えた２５０ｍＬのフラスコに、７５部のＯＣＥ、７２部のブタンジオールの解重合反応促進添加物および７．５２部の９８％硫酸（５重量％）触媒を充填する。生成される混合物を３５０ｒｐｍで２．５時間撹拌しながら、窒素保護下で１３５℃に加熱する。生成される解重合反応生成物の分析は、９７％のＴＨＦ単量体が出発ＯＣＥから回収されることを示した。
【００５２】
実施例２
撹拌機、蒸留取出し口受液器および熱電対を備えた２５０ｍＬのフラスコに、１５４部のＯＣＥ、７．２部の酪酸の解重合反応促進添加物および７．５２３部の９８％硫酸（５重量％）触媒を充填する。混合物を３５０ｒｐｍで８時間撹拌しながら窒素保護下で１３５℃に加熱する。生成される解重合反応生成物の分析は、出発ＯＣＥから９５％のＴＨＦが回収されることを示す。解重合生成物は約２３％のジオキサンを含む。
【００５３】
実施例３
１５５部のＯＣＥ、７．９１部の９８％硫酸（５重量％）触媒を使用し、解重合反応促進添加物を使用せず、そして反応時間が１２時間であることを除き、実施例２の実験を反復する。生成される解重合反応生成物の分析は、出発ＯＣＥから９０％のＴＨＦが回収されることを示す。解重合生成物は約２０％のジオキサンを含む。
【００５４】
実施例４
撹拌機、熱電対および蒸留取出し口受液器を備えた５００ｍＬのフラスコに、１２．６部のＮａｆｉｏｎ（登録商標）触媒および短路蒸留により酸化エチレン−ＴＨＦ共重合生成物から単離された２３７．８部のＯＣＥ混合物を充填する。この混合物を、頭上蒸留物を回収しながら４時間にわたり１３２℃の平均温度に加熱する。フラスコ反応器からサンプルを１時間毎に採取する。４時間後に０．８％残留物までの急速なＯＣＥの分解が認められる（９９％ＯＣＥ分解）。回収される頭上流は９６．４％ＴＨＦおよび２．７％ジオキサンを含んでなり、それは出発ＯＣＥ充填物からそれぞれ４０．８％ＴＨＦおよびＴＨＦとジオキサンの値の４．３％収率を表す。
【００５５】
実施例５
撹拌機、熱電対および蒸留取出し口受液器を備えた５００ｍＬのフラスコに、１３．１部のＮａｆｉｏｎ（登録商標）触媒および、短路蒸留により酸化エチレン−ＴＨＦ共重合生成物から単離された９０．１部のＯＣＥ混合物を充填する。この混合物を、添加漏斗により、進行中反応物に２００．０部の更なるＯＣＥを同時に添加しながら、４時間にわたり１４９．３℃の平均温度に加熱する。頭上蒸留物を回収しながら反応した総ＯＣＥに対する全触媒は４．９％である。フラスコ反応器からサンプルを１時間毎に採取する。回収される頭上流は８７．７％ＴＨＦ、１０．４％ジオキサンおよび１．９％不純物を含んでなり、それは出発ＯＣＥ充填物からそれぞれ５６．８％ＴＨＦおよびＴＨＦとジオキサンの値の２５．１％収率を表す。
【００５６】
実施例６
撹拌機、熱電対および蒸留取出し口受液器を備えた５００ｍＬのフラスコに、１３．０
部のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５イオン交換樹脂触媒および酸化エチレン−ＴＨＦ共重合生成物から単離された９０．５部のＯＣＥ混合物を充填する。この混合物を、添加漏斗により、進行中の反応物に、２００．３部の更なるＯＣＥを同時に添加しながら、４時間にわたり１４１．５℃の平均温度に加熱する。反応された総ＯＣＥに対する全触媒は４．８％である。頭上蒸留物を回収する。フラスコ反応器からサンプルを１時間毎に採取する。回収された頭上流は９０．９％ＴＨＦ、６．７％ジオキサンおよび２．４％不純物を含んでなり、出発ＯＣＥ充填物からそれぞれ４９．６％ＴＨＦおよびＴＨＦとジオキサン値の１３．５％収率を表す。
【００５７】
実施例７〜１６
１０件の実験を、１５４部のＯＣＥ、７．５２３部の９８％硫酸触媒および種々のモル％量の解重合反応促進添加物を使用して、実施例１および２に対して使用された２５０ｍＬのフラスコ反応器中で実施する。比較の目的で実施例７には添加物を添加しない。添加物、それらの量、反応時間、ＴＨＦ回収率および生成物の粘度は表１に示される。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例１７
撹拌機、５枚プレートのＯｄｌｅｒｓｈａｗカラム、蒸留受液装置および熱電対を備えた四首の５００ｍＬ丸底フラスコに、３００部のＯＣＥおよび６．１２２部の９８％硫酸（５重量％）触媒を含む反応混合物を充填する。反応混合物を５００ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃に加熱する。ＴＨＦは頭上で留去を開始し、９９．５部のＯＣＥおよび０．５部の硫酸触媒を含む更なる供給原料を頭上蒸留とほぼ同一速度でフラスコに添加する。この連続的解重合反応を２９４時間走行させる。ＯＣＥ解重合転化率は、底部のパージを必要とせずに９５％を超える。底部残留物は固体のタール形成を示さない。生成物流は約８０重量％のＴＨＦ、１８重量％のジオキサン、１．１重量％の水および０．２６重量％のＨ２ＳＯ４およびその他の不純物を含んでなる。
【００６０】
実施例１８
実施例１７からの生成物流の８１１部の部分を、別の容器中で６．９９部の５０％ＮａＯＨ溶液（１００％過剰）と混合し、中和のために２５℃で４時間磁石撹拌機を使用して撹拌する。溶液は黄色に変り、次に不純物のアルドール縮合により中和期間中に橙色に変り、９のｐＨに到達した。次に中和された生成物を、中和期間に形成された塩から、中和ＴＨＦ生成物を分離するために１晩静置する。次に、分離した中和ＴＨＦ生成物を、塩からデカント分離する。次にデカント分離した中和ＴＨＦ生成物を、５番目のトレーにおけ
る６フィートのカラム、２５トレーに供給し、３／１の還流率で２０番目のトレーにおいて側部引き出し物としてＴＨＦ生成物を取り出すことにより蒸留する。上部画分を２０／１還流率で２５番目のトレーから頭上で回収する。回収されたＴＨＦ生成物は、少量の割合の水を伴って、有機物に基づいて９９．８％のＴＨＦおよび０．００８〜０．０１５％のエタノールを含んでなる。次にこの生成物を５Ａの分子ふるいを含む容器を通して大部分のエタノールを除去する。
【００６１】
実施例１９
実施例１７からの生成物流の１００８部の部分を、実施例１８で使用される反応器中で５．０部の５０％ＮａＯＨ溶液および１３．４部のＨ２Ｏと混合する。２２時間の撹拌期間中、溶液はオフホワイト色に変わる。撹拌を停止して、溶液をオフホワイトの中和固体からデカント分離する。次に、デカント分離し、中和されたＴＨＦ生成物を、５番目のトレーにおける６フィートのカラム、２５トレーに供給し、４／１還流率で２０番目のトレーにおける側部引き出し物としてＴＨＦ生成物を取り出すことにより蒸留する。上部画分を２０／１還流率で２５番目のトレーから頭上で回収する。回収されたＴＨＦ生成物は少量の割合の水を伴って、有機物に基づいて９９．８〜９９．９％のＴＨＦおよび０．００７〜０．００８％のエタノールを含んでなる。このＴＨＦ生成物を分子量調整剤として有用な残留水分とともに重合反応混合物中に使用することができる。
【００６２】
本明細書に引用される特許、特許出願物、試験法、優先権をもつ文書、記事、刊行物、マニュアルおよびその他の文書はすべて、これらの開示物が本発明と矛盾しない程度に、そしてこれらの引用が許されるすべての管轄権に対して、参照することにより全体を引用されたこととされる。
【００６３】
本明細書で数値の下限と数値の上限が記載される時は、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定される。
【００６４】
本発明の具体的な態様は具体性を伴って説明されてきたが、本発明の精神と範囲から逸脱せずに、様々なその他の修正が当業者に明白であると考えられ、そして当業者により容易に実施され得ることは理解されると考えられる。従って、本発明の請求の範囲は、本明細書に示される実施例および説明に限定されず、むしろ請求の範囲は、本発明が関与する当業者によりそれらの同等物として処理されると考えられるすべての特徴物を含む、本発明中に存在するすべての特許可能な新規の特徴物を包含するものと解釈されることが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）テトラヒドロフランと少なくとも１種のその他の環状エーテルの共重合から生成されるオリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物を単離し、（２）工程（１）の混合物を、場合によりＣ２−Ｃ８アルコール、Ｃ２−Ｃ１０ジオール、ポリテトラメチレングリコール、Ｃ２−Ｃ１２カルボン酸およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される有効量の解重合反応促進添加物の存在下で、約１２５℃〜約２００℃の温度を含む解重合反応条件下で、均質および不均質な酸触媒およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される触媒と接触させて、テトラヒドロフランを含んでなる解重合反応生成物流を生成し、そして（３）工程（２）の解重合反応生成物流を回収する、工程を含んでなる、オリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物の解重合法。
【請求項２】
触媒が、解重合反応条件下でオリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物中に可溶性の無機酸、場合により酸処理により活性化されるゼオライト、酸性イオン交換樹脂、場合により酸処理により活性化されるシートシリケート、硫酸塩ドープ二酸化ジルコニウム、少なくとも１種の、触媒として有効な酸素含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物またはそれらの化合物の混合物を含んでなる担持触媒あるいは酸化物キャリアーに適用されたこれらの化合物の混合物、スルホン酸基を含む重合体触媒並びにそれらの組み合わせ物、よりなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
工程（１）の混合物が約４０〜約１００重量％のオリゴマー環状エーテルを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項４】
工程（２）の触媒が、解重合反応条件下でオリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物に可溶性の無機酸、スルホン酸基を含む重合体触媒およびそれらの組み合わせ物を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項５】
工程（２）の触媒がペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる、請求項４の方法。
【請求項６】
工程（２）の解重合反応条件が約１３５℃〜約１８０℃の温度を含み、そして接触時間が約０．５〜約１５時間である、請求項１の方法。
【請求項７】
解重合反応促進添加物がＣ２−Ｃ８アルコールの１種または組み合わせ物である、請求項１の方法。
【請求項８】
解重合反応促進添加物がヘプタノール、オクタノールまたはそれらの組み合わせ物を含んでなる、請求項７の方法。
【請求項９】
解重合反応促進添加物がＣ２−Ｃ１０ジオールの１種または組み合わせ物である、請求項１の方法。
【請求項１０】
解重合反応促進添加物がエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールまたはそれらの組み合わせ物を含んでなる、請求項９の方法。
【請求項１１】
解重合反応促進添加物がポリテトラメチレングリコールである、請求項１の方法。
【請求項１２】
解重合反応促進添加物がＣ２−Ｃ１２カルボン酸の１種または組み合わせ物である、請求項１の方法。
【請求項１３】
解重合反応促進添加物がプロピオン酸、酪酸、吉草酸またはそれらの組み合わせ物を含
んでなる、請求項１２の方法。
【請求項１４】
工程（３）の回収された解重合反応生成物流が約７０〜約９９重量％のテトラヒドロフランを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１５】
その他の環状エーテルが酸化アルキレンを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１６】
酸化アルキレンが酸化エチレンを含んでなる、請求項１５の方法。
【請求項１７】
更に、（４）工程（３）の回収された解重合反応生成物流を中和して、中和された解重合反応生成物流を得、（５）工程（４）の期間中に形成されたあらゆる塩から、中和された解重合反応生成物流を分離し、（６）工程（５）の分離された中和流を蒸留して、蒸留されたテトラヒドロフラン濃厚流を形成し、（７）工程（６）からのテトラヒドロフラン濃厚流を場合により乾燥し、そして（８）工程（６）または（７）からの、テトラヒドロフラン濃厚流から残留エタノールを除去して、精製テトラヒドロフランをもたらす、工程を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１８】
（１）テトラヒドロフランと少なくとも１種の酸化アルキレンの共重合から生成される約４０〜約１００重量％のオリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物を単離し、（２）工程（１）の混合物を、場合によりヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、プロピオン酸、酪酸、吉草酸およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される有効量の解重合反応促進添加物の存在下で、約１２５℃〜約２００℃の温度を含む解重合反応条件下で、解重合反応条件下でオリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物に可溶性の無機酸、スルホン酸基およびそれらの組み合わせ物を含む重合体触媒、よりなる群から選択される触媒と接触させて、テトラヒドロフランを含んでなる解重合反応生成物流を生成し、そして（３）工程（２）の解重合反応生成物流を回収する工程、を含んでなる、オリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物の解重合法。
【請求項１９】
酸化アルキレンが酸化エチレンを含んでなる、請求項１８の方法。
【請求項２０】
工程（２）の触媒がスルホン酸基を含む重合体触媒を含んでなる、請求項１８の方法。
【請求項２１】
工程（２）の触媒がペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる、請求項２０の方法。
【請求項２２】
工程（２）の解重合反応条件が約１３５℃〜約１８０℃の温度を含み、そして接触時間が約０．５〜約１５時間である、請求項１８の方法。
【請求項２３】
工程（３）の回収された解重合反応生成物が約７０〜約９９重量％のテトラヒドロフランを含んでなる、請求項１８の方法。
【請求項２４】
更に、（４）工程（３）の回収された解重合反応生成物流を中和して、中和された解重合反応生成物流を得、（５）工程（４）の期間中に形成されたあらゆる塩から、中和された解重合反応生成物流を分離し、（６）工程（５）の分離された中和流を蒸留して、蒸留されたテトラヒドロフラン濃厚流を形成し、（７）工程（６）からのテトラヒドロフラン濃厚流を場合により乾燥し、そして（８）工程（６）または（７）からのテトラヒドロフラン濃厚流から残留エタノールを除去して、精製テトラヒドロフランを生成する、工程を含んでなる、請求項１８の方法。
【請求項１】
（１）テトラヒドロフランと少なくとも１種のその他の環状エーテルの共重合から生成されるオリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物を単離し、（２）工程（１）の混合物を、場合によりＣ２−Ｃ８アルコール、Ｃ２−Ｃ１０ジオール、ポリテトラメチレングリコール、Ｃ２−Ｃ１２カルボン酸およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される有効量の解重合反応促進添加物の存在下で、約１２５℃〜約２００℃の温度を含む解重合反応条件下で、均質および不均質な酸触媒およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される触媒と接触させて、テトラヒドロフランを含んでなる解重合反応生成物流を生成し、そして（３）工程（２）の解重合反応生成物流を回収する、工程を含んでなる、オリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物の解重合法。
【請求項２】
触媒が、解重合反応条件下でオリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物中に可溶性の無機酸、場合により酸処理により活性化されるゼオライト、酸性イオン交換樹脂、場合により酸処理により活性化されるシートシリケート、硫酸塩ドープ二酸化ジルコニウム、少なくとも１種の、触媒として有効な酸素含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物またはそれらの化合物の混合物を含んでなる担持触媒あるいは酸化物キャリアーに適用されたこれらの化合物の混合物、スルホン酸基を含む重合体触媒並びにそれらの組み合わせ物、よりなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
工程（１）の混合物が約４０〜約１００重量％のオリゴマー環状エーテルを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項４】
工程（２）の触媒が、解重合反応条件下でオリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物に可溶性の無機酸、スルホン酸基を含む重合体触媒およびそれらの組み合わせ物を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項５】
工程（２）の触媒がペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる、請求項４の方法。
【請求項６】
工程（２）の解重合反応条件が約１３５℃〜約１８０℃の温度を含み、そして接触時間が約０．５〜約１５時間である、請求項１の方法。
【請求項７】
解重合反応促進添加物がＣ２−Ｃ８アルコールの１種または組み合わせ物である、請求項１の方法。
【請求項８】
解重合反応促進添加物がヘプタノール、オクタノールまたはそれらの組み合わせ物を含んでなる、請求項７の方法。
【請求項９】
解重合反応促進添加物がＣ２−Ｃ１０ジオールの１種または組み合わせ物である、請求項１の方法。
【請求項１０】
解重合反応促進添加物がエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールまたはそれらの組み合わせ物を含んでなる、請求項９の方法。
【請求項１１】
解重合反応促進添加物がポリテトラメチレングリコールである、請求項１の方法。
【請求項１２】
解重合反応促進添加物がＣ２−Ｃ１２カルボン酸の１種または組み合わせ物である、請求項１の方法。
【請求項１３】
解重合反応促進添加物がプロピオン酸、酪酸、吉草酸またはそれらの組み合わせ物を含
んでなる、請求項１２の方法。
【請求項１４】
工程（３）の回収された解重合反応生成物流が約７０〜約９９重量％のテトラヒドロフランを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１５】
その他の環状エーテルが酸化アルキレンを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１６】
酸化アルキレンが酸化エチレンを含んでなる、請求項１５の方法。
【請求項１７】
更に、（４）工程（３）の回収された解重合反応生成物流を中和して、中和された解重合反応生成物流を得、（５）工程（４）の期間中に形成されたあらゆる塩から、中和された解重合反応生成物流を分離し、（６）工程（５）の分離された中和流を蒸留して、蒸留されたテトラヒドロフラン濃厚流を形成し、（７）工程（６）からのテトラヒドロフラン濃厚流を場合により乾燥し、そして（８）工程（６）または（７）からの、テトラヒドロフラン濃厚流から残留エタノールを除去して、精製テトラヒドロフランをもたらす、工程を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１８】
（１）テトラヒドロフランと少なくとも１種の酸化アルキレンの共重合から生成される約４０〜約１００重量％のオリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物を単離し、（２）工程（１）の混合物を、場合によりヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、プロピオン酸、酪酸、吉草酸およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される有効量の解重合反応促進添加物の存在下で、約１２５℃〜約２００℃の温度を含む解重合反応条件下で、解重合反応条件下でオリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物に可溶性の無機酸、スルホン酸基およびそれらの組み合わせ物を含む重合体触媒、よりなる群から選択される触媒と接触させて、テトラヒドロフランを含んでなる解重合反応生成物流を生成し、そして（３）工程（２）の解重合反応生成物流を回収する工程、を含んでなる、オリゴマー環状エーテルを含んでなる混合物の解重合法。
【請求項１９】
酸化アルキレンが酸化エチレンを含んでなる、請求項１８の方法。
【請求項２０】
工程（２）の触媒がスルホン酸基を含む重合体触媒を含んでなる、請求項１８の方法。
【請求項２１】
工程（２）の触媒がペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる、請求項２０の方法。
【請求項２２】
工程（２）の解重合反応条件が約１３５℃〜約１８０℃の温度を含み、そして接触時間が約０．５〜約１５時間である、請求項１８の方法。
【請求項２３】
工程（３）の回収された解重合反応生成物が約７０〜約９９重量％のテトラヒドロフランを含んでなる、請求項１８の方法。
【請求項２４】
更に、（４）工程（３）の回収された解重合反応生成物流を中和して、中和された解重合反応生成物流を得、（５）工程（４）の期間中に形成されたあらゆる塩から、中和された解重合反応生成物流を分離し、（６）工程（５）の分離された中和流を蒸留して、蒸留されたテトラヒドロフラン濃厚流を形成し、（７）工程（６）からのテトラヒドロフラン濃厚流を場合により乾燥し、そして（８）工程（６）または（７）からのテトラヒドロフラン濃厚流から残留エタノールを除去して、精製テトラヒドロフランを生成する、工程を含んでなる、請求項１８の方法。
【公表番号】特表２０１３−５１３６０４（Ｐ２０１３−５１３６０４Ａ）
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４３０７４（Ｐ２０１２−５４３０７４）
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６７６９１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７１５０３
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（３０９０２８３２９）インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル (80)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６７６９１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７１５０３
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（３０９０２８３２９）インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル (80)
【Ｆターム（参考）】
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