オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物及び該組成物の被膜が形成された物品
【課題】 環境上の問題がなく、耐水性及び耐候性が良好で、安定性の良好なオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物、及びこの被膜を有する物品を提供する。
【解決手段】 （Ａ）組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤：２〜５０質量部、
（Ｃ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部
を含有してなり、（Ｂ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しないことを特徴とするオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物、及び基材表面にこの組成物の被膜が形成された物品。
【解決手段】 （Ａ）組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤：２〜５０質量部、
（Ｃ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部
を含有してなり、（Ｂ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しないことを特徴とするオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物、及び基材表面にこの組成物の被膜が形成された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造物、建材等の外装用塗料等として好適に用いられるシリコーンレジンのエマルジョン組成物及びその被膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染及び安全な作業環境確保の観点から、塗料あるいはコーティング剤分野において、有機溶剤から水系へと分散媒の変更が求められている。この要求に基づき、アクリル樹脂に代表されるラジカル重合性ビニルモノマーを乳化重合したエマルジョン系塗料が、優れた被膜形成性及び耐薬品性の良さからコーティング剤の基本材料として幅広く採用されている。しかしながら、この種の塗料は本質的に耐水性及び耐候性に劣るといった欠点を有している。
【０００３】
一方、シラン化合物を加水分解、縮合して得られるシリコーンレジンは、高硬度で耐候性、耐水性、耐熱性、撥水性に優れた被膜を形成する能力があるため、コーティング剤として注目されている。しかしながら、シリコーンレジンをモノマーからエマルジョン中で重合する乳化重合法は製造方法が確立されていない。このため、トルエンやキシレンといった有機溶剤系で製造されたシリコーンレジン溶液をそのまま乳化する方法が一般的である。
【０００４】
しかしながら、このような有機溶剤含有シリコーンレジンエマルジョンは安定性が劣るといった問題があった。更に、トルエンやキシレンといった有機溶剤は環境問題から使用を抑制する必要がある。
【０００５】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特開平６−１７２６４９号公報
【特許文献２】特開平７−２４７４３４号公報
【特許文献３】特開平７−３１６４３２号公報
【特許文献４】特開２０００−６３７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、環境上の問題がなく、耐水性及び耐候性が良好で、安定性の良好なオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物、及び該組成物の被膜を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、（Ｂ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤：２〜５０質量部、（Ｃ）乳化剤：１〜５０質量部及び（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部を含有してなり、（Ｂ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しないオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物が、環境上の問題がなく、安定性が良好なものであり、この組成物の被膜を有する物品は、耐水性及び耐候性が良好であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤：２〜５０質量部、
（Ｃ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部
を含有してなり、（Ｂ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しないことを特徴とするオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物、及びこのオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物の被膜が形成された物品を提供する。
【０００９】
なお、本発明において、「（Ｂ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しない」とは、（Ｂ）成分以外の有機溶剤を全く含まない場合はもちろんのこと、実質的に（Ｂ）成分以外の有機溶剤を含有しない場合、すなわち、安定性に影響がなく、環境上問題のない程度の微量の（Ｂ）成分以外の有機溶剤が含まれる場合をも包含するものである。具体的には、全有機溶剤中に（Ｂ）成分以外の有機溶剤が、３質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下程度含まれていてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐候性の良好な高硬度被膜を有するシリコーンレジンの安定なエマルジョンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物は、
（Ａ）組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］nで示されるオルガノシリコーンレジン、
（Ｂ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤、
（Ｃ）乳化剤、
（Ｄ）水
を含有してなり、（Ｂ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しないものである。
【００１２】
（Ａ）成分であるオルガノシリコーンレジンは、組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるものである。
【００１３】
ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基、ビニル、アリルなどのアルケニル基、あるいはこれらの有機基構造中の水素原子の一部をハロゲン原子や、アミノ、アクリロキシ、メタクリロキシ、エポキシ、メルカプト、カルボキシル等の極性基含有の有機基で置換したものなどが挙げられる。本発明においては、Ｒの３０モル％以上がメチル基、１０モル％以上がフェニル基であることが望ましい。
【００１４】
シリコーンレジン中の［ＲＳｉＯ3/2］単位のモル比率（ｍ）は０．２〜１．０であり、好ましくは０．３〜１．０であり、より好ましくは０．４〜１．０である。０．２より小さい場合には被膜硬度が軟らかくなり、耐久性が低下してしまう。
また、シリコーンレジン中の［Ｒ2ＳｉＯ］単位のモル比率（ｎ）は０〜０．８であり、好ましくは０〜０．７であり、より好ましくは０〜０．６である。０．８より大きい場合には被膜硬度が軟らかくなり、耐久性が低下してしまう。
【００１５】
このようなオルガノシリコーンレジンは、公知の方法で製造することが可能である。例えば、該当する単位のクロロシランやアルコキシシランを加水分解、縮合反応することにより得ることができる。なお、これらオルガノシリコーンレジンは、［ＲＳｉＯ3/2］単位の含有率が高い場合には固体状であること、あるいは縮合反応性が高い場合にはゲル化しやすいことから、通常はトルエンやキシレンといった有機溶剤に希釈された状態で取り扱われるが、本発明においては、このような有機溶剤を（Ｂ）成分である水混和性有機溶剤溶液に置き換えて使用するか、オルガノシリコーンレジン製造時の溶剤として使用する必要がある。
また、本発明の（Ａ）成分中に硬化性を損なわない範囲で［Ｒ3ＳｉＯ1/2］単位（Ｒは上記の通り）及び／又は［ＳｉＯ2］単位を微量含んでも構わない。この場合、ｍ＋ｎは０．８〜１．０、特に０．９〜１．０であることが好ましく、ｍ＋ｎ＝１．０でない場合、残部は［Ｒ3ＳｉＯ1/2］、［ＳｉＯ2］単位であり、それらの総計が１．０となるものである。
【００１６】
（Ｂ）成分であるＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤は、（Ａ）成分であるオルガノシリコーンレジンを乳化する際に流動性を持たせるために使用されるものであり、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が８．０〜１１．０であり、水混和性である必要がある。
【００１７】
ＳＰ値が８．０より小さい場合にはオルガノシリコーンレジンを均一溶解することができず、１１．０より大きい場合には乳化した際のエマルジョンの安定性が低下してしまうことから、８．０〜１１．０である必要がある。好ましくは８．５〜１０．５である。
【００１８】
また、この有機溶剤は水混和性である必要があり、水混和性がない場合には乳化した際のエマルジョンの安定性が低下してしまう。水混和性としては２０℃における水１００ｇへの溶解度が１ｇ以上のものであり、好ましくは３ｇ以上である。
【００１９】
このような水混和性有機溶剤としては、アルコール系化合物、ケトン系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物などがあるが、これらの中でもアルキレンオキシド単位を有する化合物が好ましい。具体的には、セロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルメチルカルビトール、カルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトールなどが示される。中でも通常塗料の造膜助剤として用いられるブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して２〜５０質量部であるが、２質量部より少ないとオルガノシリコーンレジン溶液の粘度が高く、エマルジョン化が困難であり、５０質量部より多くても特性上問題はないが、使用時における環境への揮散を考慮すると多すぎることは好ましくない。好ましくは３〜４０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。
【００２１】
なお、上記水混和性有機溶剤により希釈されたオルガノシリコーンレジン溶液の粘度は、２５℃において５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、粘度は回転粘度計により測定することができる。
【００２２】
（Ｃ）成分である乳化剤は、オルガノシリコーンレジンの水混和性有機溶剤溶液を水中へ乳化分散させるためのものであれば特に制限はないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００２３】
中でも安定性の面から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのようなノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００２４】
これらの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられる。これらの乳化剤を単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００２５】
（Ｃ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部である必要があるが、１質量部より少ないとエマルジョン化が困難であり、５０質量部より多いと被膜の硬度や透明性、基材との密着性が低下してしまう。好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。
【００２６】
本発明のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物は、（Ｄ）成分として水が配合され、上述したオルガノシリコーンレジンの水混和性有機溶剤溶液と乳化剤と水とを混合し、常法に準じて乳化分散させることにより調製することができる。
【００２７】
この場合、（Ｄ）成分の水の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２５〜２，０００質量部であり、５０〜１，０００質量部であることが好ましい。
【００２８】
また、得られたエマルジョン組成物の不揮発分（固形分）は、５〜８０質量％、特に１０〜７０質量％であることが好ましい。
【００２９】
更に、得られたエマルジョンの平均粒径は、５０〜１，０００ｎｍ、特に１００〜８００ｎｍであることが好ましい。なお、本発明において、平均粒径はコールター社製、粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓにより測定することができる。
【００３０】
本発明のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物は、オルガノシリコーンレジン中に残存するヒドロキシル基やアルコキシ基が水及び（Ｂ）成分の溶剤を除去する際の加熱により架橋硬化可能であるが、硬化速度を加速する、あるいはより低温での硬化を可能にする目的で必要に応じて縮合触媒を使用時に添加してもよい。縮合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。これら縮合触媒の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜３質量部であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明においては、上記オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物と、アクリル樹脂エマルジョンやウレタン樹脂エマルジョン等とを併用することも可能である。この場合、混合物中に上記オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物中の（Ａ）成分が１０〜９０質量％の割合となるように配合することが好ましい。
【００３２】
本発明のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物は、金属、セラミック系無機材料、ガラス、木材、紙製品、プラスチック等の透明又は不透明な基材表面に塗布し、室温あるいは加熱するなどして硬化させることにより硬化保護被膜を形成することができる。この硬化保護被膜は、高硬度で可撓性に富み、接着性、耐候性も良好であり、更に撥水性も付与することができるので、金属、セラミック、木材等の外装建材の下地処理剤、トップコート剤等の塗料、プレコートメタル等の金属表面の保護コート剤、電子写真用キャリアの帯電調節コート剤、あるいは接着剤等に適している。
【００３３】
基材が金属の場合、鉄、ステンレス製建築構造材やアルミサッシ建材等の表面保護あるいは防食処理コーティング等の下地処理、自動車あるいは電化製品用の電着塗装用コーティング、又は電子写真用キャリアに使用される磁性粉の表面保護コーティングに好適に使用することができる。
【００３４】
基材がプラスチックの場合、プラスチック板、磁気あるいは感熱性記録用フィルム、包装用フィルム、ビニルクロス等の表面保護コーティング、あるいは機能付与用バインダーとして好適に使用することができる。
【００３５】
基材が木材あるいは紙製品の場合、合板の表面保護コーティング、感熱記録用の表面保護、印刷表面に処理する耐水性付与コーティング等に適用できる。また、撥水性も有しているので合成皮革等の表面保護被膜としても適用することができる。耐水性印刷インキ用の水溶性バインダーとしても適用することができる。
【００３６】
基材が無機材料の場合、モルタル、コンクリート、あるいはセメント製の外装用壁材又は窯業パネル、ＡＬＣ板、サイジングボード、石膏ボード、レンガ、ガラス、陶磁器、人工大理石等の表面保護コーティング、表面処理用塗料として適用することができる。
【００３７】
また、接着剤のベースポリマーとしても使用することができ、他の有機樹脂又はシランカップリング剤等を添加することにより、異種の基材間の接着に有効な接着剤を得ることができる。
【００３８】
本発明のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物の基材への塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、はけ塗り法等、従来公知の各種塗装法が可能である。また、オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物の塗布量は特に制限されないが、通常、乾燥後の被膜厚さが０．１〜１，０００μｍ、特に１〜１００μｍとなる量である。
【００３９】
未硬化のまま保護被膜的に使用する場合、塗装後の基材を室温下に放置し、水分及び（Ｂ）成分の溶剤を揮発させるだけでよい。室温硬化で架橋を進め、高硬度被膜とする場合には、縮合触媒を添加したエマルジョン組成物が塗装された基材を室温下に０．１〜３０日放置すれば良好な硬化被膜が得られる。また、加熱硬化で架橋を進め、高硬度被膜とする場合には、無触媒あるいは縮合触媒を添加したエマルジョン組成物で塗装した基材を５０〜３００℃の温度範囲に０．５分〜２００時間維持することにより達成される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％を示し、粘度はＢＭ型回転粘度計により測定した２５℃における値である。
【００４１】
［実施例１］
減圧装置つき蒸留装置に［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.65［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］0.35で示されるオルガノシリコーンレジンの５０％キシレン溶液１ｋｇと、ブチルセロソルブアセテート（ＳＰ値８．９）１２５ｇを入れ、６０℃／２０ｍｍＨｇの条件でキシレンを留去した。３時間後にガスクロマトグラフィー測定を行った結果、キシレン含有量は０．１％、ブチルセロソルブアセテート含有量は１９．８％であった。このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソルブアセテート溶液の不揮発分は８０．１％、粘度は６，１００ｍＰａ・ｓであった。
このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソルブアセテート溶液（シリコーンレジン／ブチルセロソルブアセテート＝８０．１／１９．８質量比）５００ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５ｇ、ノイゲンＸＬ４００（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水４４５ｇを、ホモディスパーを用いて乳化を行い、青白色なエマルジョンＡを得た。このものの平均粒径をコールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定したところ２１０ｎｍであり、室温１ヶ月後も分離はみられなかった。
【００４２】
［実施例２］
減圧装置つき蒸留装置に［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.15［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］0.35［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］0.30［（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ］0.20で示されるオルガノシリコーンレジンの５０％トルエン溶液１ｋｇとブチルセロソルブアセテート（ＳＰ値８．９）１２５ｇを入れ、６０℃／３０ｍｍＨｇの条件でトルエンを留去した。３時間後にガスクロマトグラフィー測定を行った結果、トルエン含有量は０％、ブチルセロソルブアセテート含有量は１９．９％であった。このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソルブアセテート溶液の不揮発分は８０．１％、粘度は６，５００ｍＰａ・ｓであった。
このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソルブアセテート溶液（シリコーンレジン／ブチルセロソルブアセテート＝８０．１／１９．９質量比）５００ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５ｇ、ノイゲンＸＬ４００（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水４４５ｇを、ホモディスパーを用いて乳化を行い、青白色なエマルジョンＢを得た。このものの平均粒径をコールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定したところ２５０ｎｍであり、室温１ヶ月後も分離はみられなかった。
【００４３】
［実施例３］
減圧装置つき蒸留装置に［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.65［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］0.35で示されるオルガノシリコーンレジンの５０％キシレン溶液１ｋｇとブチルセロソルブ（ＳＰ値８．９）１２５ｇを入れ、６０℃／２０ｍｍＨｇの条件でキシレンを留去した。３時間後にガスクロマトグラフィー測定を行った結果、キシレン含有量は０．３％、ブチルセロソルブ含有量は１９．５％であった。このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソルブ溶液の不揮発分は８０．２％、粘度は６，９００ｍＰａ・ｓであった。
このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソルブ溶液（シリコーンレジン／ブチルセロソルブ＝８０．２／１９．５質量比）５００ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５ｇ、ノイゲンＸＬ４００（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水４４５ｇを、ホモディスパーを用いて乳化を行い、青白色なエマルジョンＣを得た。このものの平均粒径をコールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定したところ２３０ｎｍであり、室温１ヶ月後も分離はみられなかった。
【００４４】
［比較例１］
減圧装置つき蒸留装置に［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.65［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］0.35で示されるオルガノシリコーンレジンの５０％キシレン（ＳＰ値８．８）溶液１ｋｇを入れ、６０℃／４０ｍｍＨｇの条件でキシレンを留去し、濃縮した。３時間後に不揮発分測定を行った結果、キシレン含有量は２０．１％であった。このオルガノシリコーンレジンのキシレン溶液の不揮発分は７９．９％、粘度は５，７００ｍＰａ・ｓであった。
このオルガノシリコーンレジンのキシレン溶液（シリコーンレジン／キシレン＝７９．９／２０．１質量比）５００ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５ｇ、ノイゲンＸＬ４００（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水４４５ｇを、ホモディスパーを用いて乳化を行い、白色なエマルジョンＤを得た。このものの平均粒径をコールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定したところ６２０ｎｍであり、室温３日後に分離した。
【００４５】
［比較例２］
減圧装置つき蒸留装置に［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.15［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］0.35［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］0.30［（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ］0.20で示されるオルガノシリコーンレジンの５０％トルエン溶液１ｋｇとｎ−ブタノール（ＳＰ値１１．４）８００ｇを入れ、５０℃／５０ｍｍＨｇの条件でトルエン、ｎ−ブタノールを留去した。４時間後にガスクロマトグラフィー測定を行った結果、トルエン含有量は３．４％、ｎ−ブタノール含有量は１８．６％であった。このオルガノシリコーンレジンのブタノール溶液の不揮発分は７８．０％、粘度は４，６００ｍＰａ・ｓであった。
このオルガノシリコーンレジンのブタノール溶液（シリコーンレジン／ブタノール＝７８．０／１８．６質量比）５００ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５ｇ、ノイゲンＸＬ４００（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水４４５ｇを、ホモディスパーを用いて乳化を行い、白色なエマルジョンＥを得たが、数時間後には分離した。
【００４６】
［実施例４〜７、比較例３］
上記実施例１及び２で得られたエマルジョンＡ及びエマルジョンＢの硬化被膜の評価を以下の手順で行った。表１に示す組成の配合物を表面が清浄な磨き鋼板に硬化後の膜厚が約２０μｍになるように塗工し、表１に示す条件で硬化させた。硬化被膜について目視での透明性、ＪＩＳ Ｋ５６００に準ずる引っかき硬度（鉛筆法）の測定、セロハンテープを使用する付着性（クロスカット法）試験及びサンシャイン・ロングライフ・ウェザーメーターを用いて１，０００時間照射後の被膜の耐候性を確認した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（アクリルエマルジョンＦ）旭化成ケミカルズ製：ポリデュレックスＧ６２０
（透明性の評価基準）○：無色透明、△：半透明、×：白濁
（耐候性の評価基準）○：性状変化、着色なし、△：接着不良、わずかに黄変、×：剥離、黄変
【００４９】
［実施例８］
減圧装置つき蒸留装置に［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.75［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］0.25で示されるオルガノシリコーンレジンの５０％トルエン溶液１ｋｇと、ブチルセロソロブアセテート（ＳＰ値８．９）２５ｇを入れ、６０℃／３０ｍｍＨｇの条件でトルエンを留去した。３時間後にガスクロマトグラフィー測定を行った結果、トルエン含有量は０％、ブチルセロソロブアセテート含有量は４．９％であった。このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソロブアセテート溶液の不揮発分は９５．１％、粘度は１７６，０００ｍＰａ・ｓであった。
このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソロブアセテート溶液（シリコーンレジン／ブチルセロソロブアセテート＝９５．１／４．９質量比）５００ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５ｇ、ノイゲンＸＬ４００（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水４４５ｇを、ホモディスパーを用いて乳化を行い、白色なエマルジョンＧを得た。このものの平均粒径をコールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定したところ３４０ｎｍであり、室温１ヶ月後も分離はみられなかった。
【００５０】
［実施例９］
減圧装置つき蒸留装置に［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.4［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］0.6で示されるオルガノシリコーンレジンの５０％トルエン溶液１ｋｇと、ブチルセロソロブアセテート（ＳＰ値８．９）１２ｇを入れ、６０℃／３０ｍｍＨｇの条件でトルエンを留去した。３時間後にガスクロマトグラフィー測定を行った結果、トルエン含有量は０％、ブチルセロソロブアセテート含有量は２．４％であった。このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソロブアセテート溶液の不揮発分は９７．６％、粘度は１３６，０００ｍＰａ・ｓであった。
このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソロブアセテート溶液（シリコーンレジン／ブチルセロソロブアセテート＝９７．６／２．４質量比）５００ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５ｇ、ノイゲンＸＬ４００（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水４４５ｇを、ホモディスパーを用いて乳化を行い、白色なエマルジョンＨを得た。このものの平均粒径をコールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定したところ３６０ｎｍであり、室温１ヶ月後も分離はみられなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造物、建材等の外装用塗料等として好適に用いられるシリコーンレジンのエマルジョン組成物及びその被膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染及び安全な作業環境確保の観点から、塗料あるいはコーティング剤分野において、有機溶剤から水系へと分散媒の変更が求められている。この要求に基づき、アクリル樹脂に代表されるラジカル重合性ビニルモノマーを乳化重合したエマルジョン系塗料が、優れた被膜形成性及び耐薬品性の良さからコーティング剤の基本材料として幅広く採用されている。しかしながら、この種の塗料は本質的に耐水性及び耐候性に劣るといった欠点を有している。
【０００３】
一方、シラン化合物を加水分解、縮合して得られるシリコーンレジンは、高硬度で耐候性、耐水性、耐熱性、撥水性に優れた被膜を形成する能力があるため、コーティング剤として注目されている。しかしながら、シリコーンレジンをモノマーからエマルジョン中で重合する乳化重合法は製造方法が確立されていない。このため、トルエンやキシレンといった有機溶剤系で製造されたシリコーンレジン溶液をそのまま乳化する方法が一般的である。
【０００４】
しかしながら、このような有機溶剤含有シリコーンレジンエマルジョンは安定性が劣るといった問題があった。更に、トルエンやキシレンといった有機溶剤は環境問題から使用を抑制する必要がある。
【０００５】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特開平６−１７２６４９号公報
【特許文献２】特開平７−２４７４３４号公報
【特許文献３】特開平７−３１６４３２号公報
【特許文献４】特開２０００−６３７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、環境上の問題がなく、耐水性及び耐候性が良好で、安定性の良好なオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物、及び該組成物の被膜を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、（Ｂ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤：２〜５０質量部、（Ｃ）乳化剤：１〜５０質量部及び（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部を含有してなり、（Ｂ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しないオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物が、環境上の問題がなく、安定性が良好なものであり、この組成物の被膜を有する物品は、耐水性及び耐候性が良好であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤：２〜５０質量部、
（Ｃ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部
を含有してなり、（Ｂ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しないことを特徴とするオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物、及びこのオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物の被膜が形成された物品を提供する。
【０００９】
なお、本発明において、「（Ｂ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しない」とは、（Ｂ）成分以外の有機溶剤を全く含まない場合はもちろんのこと、実質的に（Ｂ）成分以外の有機溶剤を含有しない場合、すなわち、安定性に影響がなく、環境上問題のない程度の微量の（Ｂ）成分以外の有機溶剤が含まれる場合をも包含するものである。具体的には、全有機溶剤中に（Ｂ）成分以外の有機溶剤が、３質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下程度含まれていてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐候性の良好な高硬度被膜を有するシリコーンレジンの安定なエマルジョンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物は、
（Ａ）組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］nで示されるオルガノシリコーンレジン、
（Ｂ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤、
（Ｃ）乳化剤、
（Ｄ）水
を含有してなり、（Ｂ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しないものである。
【００１２】
（Ａ）成分であるオルガノシリコーンレジンは、組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるものである。
【００１３】
ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基、ビニル、アリルなどのアルケニル基、あるいはこれらの有機基構造中の水素原子の一部をハロゲン原子や、アミノ、アクリロキシ、メタクリロキシ、エポキシ、メルカプト、カルボキシル等の極性基含有の有機基で置換したものなどが挙げられる。本発明においては、Ｒの３０モル％以上がメチル基、１０モル％以上がフェニル基であることが望ましい。
【００１４】
シリコーンレジン中の［ＲＳｉＯ3/2］単位のモル比率（ｍ）は０．２〜１．０であり、好ましくは０．３〜１．０であり、より好ましくは０．４〜１．０である。０．２より小さい場合には被膜硬度が軟らかくなり、耐久性が低下してしまう。
また、シリコーンレジン中の［Ｒ2ＳｉＯ］単位のモル比率（ｎ）は０〜０．８であり、好ましくは０〜０．７であり、より好ましくは０〜０．６である。０．８より大きい場合には被膜硬度が軟らかくなり、耐久性が低下してしまう。
【００１５】
このようなオルガノシリコーンレジンは、公知の方法で製造することが可能である。例えば、該当する単位のクロロシランやアルコキシシランを加水分解、縮合反応することにより得ることができる。なお、これらオルガノシリコーンレジンは、［ＲＳｉＯ3/2］単位の含有率が高い場合には固体状であること、あるいは縮合反応性が高い場合にはゲル化しやすいことから、通常はトルエンやキシレンといった有機溶剤に希釈された状態で取り扱われるが、本発明においては、このような有機溶剤を（Ｂ）成分である水混和性有機溶剤溶液に置き換えて使用するか、オルガノシリコーンレジン製造時の溶剤として使用する必要がある。
また、本発明の（Ａ）成分中に硬化性を損なわない範囲で［Ｒ3ＳｉＯ1/2］単位（Ｒは上記の通り）及び／又は［ＳｉＯ2］単位を微量含んでも構わない。この場合、ｍ＋ｎは０．８〜１．０、特に０．９〜１．０であることが好ましく、ｍ＋ｎ＝１．０でない場合、残部は［Ｒ3ＳｉＯ1/2］、［ＳｉＯ2］単位であり、それらの総計が１．０となるものである。
【００１６】
（Ｂ）成分であるＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤は、（Ａ）成分であるオルガノシリコーンレジンを乳化する際に流動性を持たせるために使用されるものであり、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が８．０〜１１．０であり、水混和性である必要がある。
【００１７】
ＳＰ値が８．０より小さい場合にはオルガノシリコーンレジンを均一溶解することができず、１１．０より大きい場合には乳化した際のエマルジョンの安定性が低下してしまうことから、８．０〜１１．０である必要がある。好ましくは８．５〜１０．５である。
【００１８】
また、この有機溶剤は水混和性である必要があり、水混和性がない場合には乳化した際のエマルジョンの安定性が低下してしまう。水混和性としては２０℃における水１００ｇへの溶解度が１ｇ以上のものであり、好ましくは３ｇ以上である。
【００１９】
このような水混和性有機溶剤としては、アルコール系化合物、ケトン系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物などがあるが、これらの中でもアルキレンオキシド単位を有する化合物が好ましい。具体的には、セロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルメチルカルビトール、カルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトールなどが示される。中でも通常塗料の造膜助剤として用いられるブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して２〜５０質量部であるが、２質量部より少ないとオルガノシリコーンレジン溶液の粘度が高く、エマルジョン化が困難であり、５０質量部より多くても特性上問題はないが、使用時における環境への揮散を考慮すると多すぎることは好ましくない。好ましくは３〜４０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。
【００２１】
なお、上記水混和性有機溶剤により希釈されたオルガノシリコーンレジン溶液の粘度は、２５℃において５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、粘度は回転粘度計により測定することができる。
【００２２】
（Ｃ）成分である乳化剤は、オルガノシリコーンレジンの水混和性有機溶剤溶液を水中へ乳化分散させるためのものであれば特に制限はないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００２３】
中でも安定性の面から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのようなノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００２４】
これらの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられる。これらの乳化剤を単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００２５】
（Ｃ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部である必要があるが、１質量部より少ないとエマルジョン化が困難であり、５０質量部より多いと被膜の硬度や透明性、基材との密着性が低下してしまう。好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。
【００２６】
本発明のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物は、（Ｄ）成分として水が配合され、上述したオルガノシリコーンレジンの水混和性有機溶剤溶液と乳化剤と水とを混合し、常法に準じて乳化分散させることにより調製することができる。
【００２７】
この場合、（Ｄ）成分の水の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２５〜２，０００質量部であり、５０〜１，０００質量部であることが好ましい。
【００２８】
また、得られたエマルジョン組成物の不揮発分（固形分）は、５〜８０質量％、特に１０〜７０質量％であることが好ましい。
【００２９】
更に、得られたエマルジョンの平均粒径は、５０〜１，０００ｎｍ、特に１００〜８００ｎｍであることが好ましい。なお、本発明において、平均粒径はコールター社製、粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓにより測定することができる。
【００３０】
本発明のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物は、オルガノシリコーンレジン中に残存するヒドロキシル基やアルコキシ基が水及び（Ｂ）成分の溶剤を除去する際の加熱により架橋硬化可能であるが、硬化速度を加速する、あるいはより低温での硬化を可能にする目的で必要に応じて縮合触媒を使用時に添加してもよい。縮合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。これら縮合触媒の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜３質量部であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明においては、上記オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物と、アクリル樹脂エマルジョンやウレタン樹脂エマルジョン等とを併用することも可能である。この場合、混合物中に上記オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物中の（Ａ）成分が１０〜９０質量％の割合となるように配合することが好ましい。
【００３２】
本発明のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物は、金属、セラミック系無機材料、ガラス、木材、紙製品、プラスチック等の透明又は不透明な基材表面に塗布し、室温あるいは加熱するなどして硬化させることにより硬化保護被膜を形成することができる。この硬化保護被膜は、高硬度で可撓性に富み、接着性、耐候性も良好であり、更に撥水性も付与することができるので、金属、セラミック、木材等の外装建材の下地処理剤、トップコート剤等の塗料、プレコートメタル等の金属表面の保護コート剤、電子写真用キャリアの帯電調節コート剤、あるいは接着剤等に適している。
【００３３】
基材が金属の場合、鉄、ステンレス製建築構造材やアルミサッシ建材等の表面保護あるいは防食処理コーティング等の下地処理、自動車あるいは電化製品用の電着塗装用コーティング、又は電子写真用キャリアに使用される磁性粉の表面保護コーティングに好適に使用することができる。
【００３４】
基材がプラスチックの場合、プラスチック板、磁気あるいは感熱性記録用フィルム、包装用フィルム、ビニルクロス等の表面保護コーティング、あるいは機能付与用バインダーとして好適に使用することができる。
【００３５】
基材が木材あるいは紙製品の場合、合板の表面保護コーティング、感熱記録用の表面保護、印刷表面に処理する耐水性付与コーティング等に適用できる。また、撥水性も有しているので合成皮革等の表面保護被膜としても適用することができる。耐水性印刷インキ用の水溶性バインダーとしても適用することができる。
【００３６】
基材が無機材料の場合、モルタル、コンクリート、あるいはセメント製の外装用壁材又は窯業パネル、ＡＬＣ板、サイジングボード、石膏ボード、レンガ、ガラス、陶磁器、人工大理石等の表面保護コーティング、表面処理用塗料として適用することができる。
【００３７】
また、接着剤のベースポリマーとしても使用することができ、他の有機樹脂又はシランカップリング剤等を添加することにより、異種の基材間の接着に有効な接着剤を得ることができる。
【００３８】
本発明のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物の基材への塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、はけ塗り法等、従来公知の各種塗装法が可能である。また、オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物の塗布量は特に制限されないが、通常、乾燥後の被膜厚さが０．１〜１，０００μｍ、特に１〜１００μｍとなる量である。
【００３９】
未硬化のまま保護被膜的に使用する場合、塗装後の基材を室温下に放置し、水分及び（Ｂ）成分の溶剤を揮発させるだけでよい。室温硬化で架橋を進め、高硬度被膜とする場合には、縮合触媒を添加したエマルジョン組成物が塗装された基材を室温下に０．１〜３０日放置すれば良好な硬化被膜が得られる。また、加熱硬化で架橋を進め、高硬度被膜とする場合には、無触媒あるいは縮合触媒を添加したエマルジョン組成物で塗装した基材を５０〜３００℃の温度範囲に０．５分〜２００時間維持することにより達成される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％を示し、粘度はＢＭ型回転粘度計により測定した２５℃における値である。
【００４１】
［実施例１］
減圧装置つき蒸留装置に［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.65［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］0.35で示されるオルガノシリコーンレジンの５０％キシレン溶液１ｋｇと、ブチルセロソルブアセテート（ＳＰ値８．９）１２５ｇを入れ、６０℃／２０ｍｍＨｇの条件でキシレンを留去した。３時間後にガスクロマトグラフィー測定を行った結果、キシレン含有量は０．１％、ブチルセロソルブアセテート含有量は１９．８％であった。このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソルブアセテート溶液の不揮発分は８０．１％、粘度は６，１００ｍＰａ・ｓであった。
このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソルブアセテート溶液（シリコーンレジン／ブチルセロソルブアセテート＝８０．１／１９．８質量比）５００ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５ｇ、ノイゲンＸＬ４００（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水４４５ｇを、ホモディスパーを用いて乳化を行い、青白色なエマルジョンＡを得た。このものの平均粒径をコールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定したところ２１０ｎｍであり、室温１ヶ月後も分離はみられなかった。
【００４２】
［実施例２］
減圧装置つき蒸留装置に［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.15［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］0.35［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］0.30［（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ］0.20で示されるオルガノシリコーンレジンの５０％トルエン溶液１ｋｇとブチルセロソルブアセテート（ＳＰ値８．９）１２５ｇを入れ、６０℃／３０ｍｍＨｇの条件でトルエンを留去した。３時間後にガスクロマトグラフィー測定を行った結果、トルエン含有量は０％、ブチルセロソルブアセテート含有量は１９．９％であった。このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソルブアセテート溶液の不揮発分は８０．１％、粘度は６，５００ｍＰａ・ｓであった。
このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソルブアセテート溶液（シリコーンレジン／ブチルセロソルブアセテート＝８０．１／１９．９質量比）５００ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５ｇ、ノイゲンＸＬ４００（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水４４５ｇを、ホモディスパーを用いて乳化を行い、青白色なエマルジョンＢを得た。このものの平均粒径をコールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定したところ２５０ｎｍであり、室温１ヶ月後も分離はみられなかった。
【００４３】
［実施例３］
減圧装置つき蒸留装置に［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.65［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］0.35で示されるオルガノシリコーンレジンの５０％キシレン溶液１ｋｇとブチルセロソルブ（ＳＰ値８．９）１２５ｇを入れ、６０℃／２０ｍｍＨｇの条件でキシレンを留去した。３時間後にガスクロマトグラフィー測定を行った結果、キシレン含有量は０．３％、ブチルセロソルブ含有量は１９．５％であった。このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソルブ溶液の不揮発分は８０．２％、粘度は６，９００ｍＰａ・ｓであった。
このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソルブ溶液（シリコーンレジン／ブチルセロソルブ＝８０．２／１９．５質量比）５００ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５ｇ、ノイゲンＸＬ４００（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水４４５ｇを、ホモディスパーを用いて乳化を行い、青白色なエマルジョンＣを得た。このものの平均粒径をコールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定したところ２３０ｎｍであり、室温１ヶ月後も分離はみられなかった。
【００４４】
［比較例１］
減圧装置つき蒸留装置に［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.65［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］0.35で示されるオルガノシリコーンレジンの５０％キシレン（ＳＰ値８．８）溶液１ｋｇを入れ、６０℃／４０ｍｍＨｇの条件でキシレンを留去し、濃縮した。３時間後に不揮発分測定を行った結果、キシレン含有量は２０．１％であった。このオルガノシリコーンレジンのキシレン溶液の不揮発分は７９．９％、粘度は５，７００ｍＰａ・ｓであった。
このオルガノシリコーンレジンのキシレン溶液（シリコーンレジン／キシレン＝７９．９／２０．１質量比）５００ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５ｇ、ノイゲンＸＬ４００（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水４４５ｇを、ホモディスパーを用いて乳化を行い、白色なエマルジョンＤを得た。このものの平均粒径をコールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定したところ６２０ｎｍであり、室温３日後に分離した。
【００４５】
［比較例２］
減圧装置つき蒸留装置に［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.15［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］0.35［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］0.30［（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ］0.20で示されるオルガノシリコーンレジンの５０％トルエン溶液１ｋｇとｎ−ブタノール（ＳＰ値１１．４）８００ｇを入れ、５０℃／５０ｍｍＨｇの条件でトルエン、ｎ−ブタノールを留去した。４時間後にガスクロマトグラフィー測定を行った結果、トルエン含有量は３．４％、ｎ−ブタノール含有量は１８．６％であった。このオルガノシリコーンレジンのブタノール溶液の不揮発分は７８．０％、粘度は４，６００ｍＰａ・ｓであった。
このオルガノシリコーンレジンのブタノール溶液（シリコーンレジン／ブタノール＝７８．０／１８．６質量比）５００ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５ｇ、ノイゲンＸＬ４００（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水４４５ｇを、ホモディスパーを用いて乳化を行い、白色なエマルジョンＥを得たが、数時間後には分離した。
【００４６】
［実施例４〜７、比較例３］
上記実施例１及び２で得られたエマルジョンＡ及びエマルジョンＢの硬化被膜の評価を以下の手順で行った。表１に示す組成の配合物を表面が清浄な磨き鋼板に硬化後の膜厚が約２０μｍになるように塗工し、表１に示す条件で硬化させた。硬化被膜について目視での透明性、ＪＩＳ Ｋ５６００に準ずる引っかき硬度（鉛筆法）の測定、セロハンテープを使用する付着性（クロスカット法）試験及びサンシャイン・ロングライフ・ウェザーメーターを用いて１，０００時間照射後の被膜の耐候性を確認した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（アクリルエマルジョンＦ）旭化成ケミカルズ製：ポリデュレックスＧ６２０
（透明性の評価基準）○：無色透明、△：半透明、×：白濁
（耐候性の評価基準）○：性状変化、着色なし、△：接着不良、わずかに黄変、×：剥離、黄変
【００４９】
［実施例８］
減圧装置つき蒸留装置に［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.75［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］0.25で示されるオルガノシリコーンレジンの５０％トルエン溶液１ｋｇと、ブチルセロソロブアセテート（ＳＰ値８．９）２５ｇを入れ、６０℃／３０ｍｍＨｇの条件でトルエンを留去した。３時間後にガスクロマトグラフィー測定を行った結果、トルエン含有量は０％、ブチルセロソロブアセテート含有量は４．９％であった。このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソロブアセテート溶液の不揮発分は９５．１％、粘度は１７６，０００ｍＰａ・ｓであった。
このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソロブアセテート溶液（シリコーンレジン／ブチルセロソロブアセテート＝９５．１／４．９質量比）５００ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５ｇ、ノイゲンＸＬ４００（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水４４５ｇを、ホモディスパーを用いて乳化を行い、白色なエマルジョンＧを得た。このものの平均粒径をコールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定したところ３４０ｎｍであり、室温１ヶ月後も分離はみられなかった。
【００５０】
［実施例９］
減圧装置つき蒸留装置に［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.4［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］0.6で示されるオルガノシリコーンレジンの５０％トルエン溶液１ｋｇと、ブチルセロソロブアセテート（ＳＰ値８．９）１２ｇを入れ、６０℃／３０ｍｍＨｇの条件でトルエンを留去した。３時間後にガスクロマトグラフィー測定を行った結果、トルエン含有量は０％、ブチルセロソロブアセテート含有量は２．４％であった。このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソロブアセテート溶液の不揮発分は９７．６％、粘度は１３６，０００ｍＰａ・ｓであった。
このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソロブアセテート溶液（シリコーンレジン／ブチルセロソロブアセテート＝９７．６／２．４質量比）５００ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５ｇ、ノイゲンＸＬ４００（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水４４５ｇを、ホモディスパーを用いて乳化を行い、白色なエマルジョンＨを得た。このものの平均粒径をコールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定したところ３６０ｎｍであり、室温１ヶ月後も分離はみられなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤：２〜５０質量部、
（Ｃ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部
を含有してなり、（Ｂ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しないことを特徴とするオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤が、アルキレンオキシド単位を有する化合物である請求項１記載のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。
【請求項３】
ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤が、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項１又は２記載のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。
【請求項４】
基材表面に請求項１，２又は３記載のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物の被膜が形成された物品。
【請求項１】
（Ａ）組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤：２〜５０質量部、
（Ｃ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部
を含有してなり、（Ｂ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しないことを特徴とするオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤が、アルキレンオキシド単位を有する化合物である請求項１記載のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。
【請求項３】
ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤が、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項１又は２記載のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。
【請求項４】
基材表面に請求項１，２又は３記載のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物の被膜が形成された物品。
【公開番号】特開２００６−２２５６２９（Ｐ２００６−２２５６２９Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８６２６４（Ｐ２００５−１８６２６４）
【出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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