オルガノシロキサン組成物用の増量剤
エラストマー体へと硬化することができるオルガノポリシロキサン組成物であって、該組成物は、アルケニル基、縮合性基、シリルヒドリド基及び／又は１つ以上のトリアルキルシリル含有末端基から選択される２つ以上の反応性ケイ素結合基を有するオルガノポリシロキサン含有ポリマーと、任意で、（ａ）の反応性基と反応可能な基を１分子につき少なくとも２つ有するシロキサン及び／又はシラン架橋剤と、組成物の５〜５０重量％の、少なくとも１つの相溶性天然油及び／又は天然油誘導体系の増量剤及び／又は可塑剤と；適当な硬化触媒と、任意で、１つ以上の充填剤とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノシロキサン系組成物及びシーリング剤及びエラストマーとして有用なそれらを包含する他のケイ素含有ポリマー材料における増量剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エラストマー固体へと硬化するオルガノシロキサン組成物は既知であり、このような組成物は、水分存在下の室温で又は熱を伴って硬化するように製造することができる。一般的に、水分存在下の室温で硬化するそれらの組成物は、反応性末端基を有するポリジオルガノシロキサン系ポリマーと、適当なシラン（又はシロキサン）系架橋剤とを、１つ以上の充填剤及び硬化触媒の存在下で混合することによって得られる。これらの組成物は、一般的に、室温で大気中の水分に曝されると硬化可能な一液型組成物、又は室温及び室内圧力下で混合すると硬化可能な二液型組成物のいずれかの形態で調製される。
【０００３】
上記の室温硬化可能な組成物の１つの重要な用途は、シーラントとしての使用である。シーラントとしての使用では、組成物は、基材表面の間の接合部にペーストとして塗布することができるようにする配合特性を有し、硬化前に、隣接する基材表面に接着するエラストマー体に硬化されるまでその定められた場所に留まることができる表面の滑らかな塊を提供するように作用できることが重要である。一般的に、シーラント組成物は、数時間以内に堅固なシールを提供するのに十分に迅速に、しかし塗布された材料が塗布の直後に所望の形状に細工されることが可能な速度で硬化するように設計される。結果として得られる硬化シーラントは、通常、関連する特定の接合部に対して適切な強度及び弾性を有するように配合される。
【０００４】
シリコーンシーラント組成物を「増量する」及び／又は「可塑化する」働きをする添加剤を、増量化合物（以下、「増量剤」と称する）及び／又は可塑化化合物（以下、「可塑剤」と称する）を予め調製したポリマー及び組成物の他の成分と混合することにより包含することは、室温硬化シーラントとして使用されるシリコーン系組成物の配合において一般的に行われている。
【０００５】
増量剤（加工助剤又は二次可塑剤と呼ばれることもある）は、シーラント組成物を希釈するために使用され、且つ基本的には、シーラント配合物の特性に実質的に悪影響を与えることなくシーラントにより経済的な競争力をもたらす。シリコーンシーラント組成物中への１つ以上の増量剤の導入は、製品の全体的なコストを削減するだけでなく、結果として得られる未硬化及び／又は硬化シリコーンシーラントの特性に影響を与え得る。増量剤の添加は、シリコーンシーラントのレオロジー特性、接着特性、細工特性及び透明性にある程度プラスの影響をもたらすことができ、且つ破断伸びの増大及び硬化製品の硬度の低下を引き起こす可能性がある。これら破断伸びの増大及び硬化製品の硬度の低下は両方とも、増量剤が例えば蒸発又は滲出によって硬化シーラントから失われないならば、硬化シーラントの寿命を著しく高めることができる。
【０００６】
可塑剤（又は一次可塑剤とも呼ばれる）は、最終ポリマー組成物の柔軟性及び靭性を増大させる特性を最終のポリマー系製品に提供するために、ポリマー組成物に添加される。これは、通常、硬化ポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔg）の低下によって達成され、それにより、例えばシーラントの場合には、通常、シーラントの弾性が増大し、同様に、シーラントが塗布されて硬化したときにシーラントと基材との間に形成される結合の破壊の可能性を著しく低下させるとともにシリコーンシーラントにより形成された結合部の移動能力に可能性を与える。可塑剤は、一般的に、シーラント配合物の弾性率を低下させるためにも使用される。可塑剤はシーラントの全体の単位コストを削減し得るが、それは主要な使用目的ではなく、また、実際にはいくつかの可塑剤は高価であるため、それらが使用されたシーラント配合物の単位コストを増大し得る。可塑剤は、通常、増量剤よりも揮発性が低い傾向にあり、一般的に、液体又は低融点固体（加工中に混和性の液体になる）の形態でポリマー組成物中に導入される。
【０００７】
一般的に、シリコーン系組成物の場合、可塑剤は、末端トリオルガノシロキシ基を有するポリジメチルシロキサンのような、組成物のシロキサンポリマーと非反応性であるオルガノポリシロキサンであり、ここで有機置換基は、例えば、メチル、ビニル若しくはフェニル又はこれらの基の組み合わせである。このようなポリジメチルシロキサンは、通常、２５℃で約５〜約１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。相溶性の有機可塑剤をさらに使用してもよく、例としては、ジアルキルフタレート（ここでアルキル基は線状及び／又は分枝状であってもよく、ジオクチル、ジヘキシル、ジノニル、ジデシル、ジアラニル及び他のフタレート等の６〜２０個の炭素原子を含有する）、アジペート、アゼレート、オレート及びセバケートエステル、エチレングリコール及びその誘導体等のポリオール、トリクレシルホスフェート及び／又はトリフェニルホスフェート等の有機リン酸塩が挙げられる。
【０００８】
一般的に、可塑剤は、増量剤よりもポリマー組成物と相溶性が高く、且つ揮発性が著しく低い傾向にあり、それ自体は、硬化後にポリマーマトリックス内に高濃度で残存する可能性が著しく高い。
【０００９】
増量剤は、組成物の残りの成分と十分に相溶性であると共に、結果として得られた硬化エラストマー固体が保持される温度（例えば、室温）においてできるだけ不揮発性である必要がある。しかしながら、いくつかの提案される増量剤は、貯蔵中は有効であるが、シーラントの塗布時、及び少なくともその後しばらくの間に、その使用に関するいくつかの既知の問題があることが分かっている。これらには、
（ｉ）物理的及び審美的な特性並びに硬化製品、例えばシーラントの寿命に悪影響を与える、時間と共にシーラントからのそれらの滲出をもたらす、ポリマー組成物（例えば、シーラント組成物）との貧相溶性、及び
（ｉｉ）増量剤が組成物から滲出することによる周囲の基材の汚染
が挙げられる。
【００１０】
オルガノポリシロキサン系ポリマー組成物における有機増量剤及び／又は有機可塑剤と他の成分との相溶性は、有機系ポリマーに関するよりも著しく大きい問題であり、増量剤及び／又は可塑剤が導入されたシリコーンポリマーは非常に粘性のポリマーである傾向があり、有機系とは対照的にオルガノポリシロキサン系であるポリマーの化学的な性質は相溶性に対して著しい効果を有し得る。相溶性のレベルは、ポリマー組成物中に導入することができる増量剤及び／又は可塑剤の量を事実上決定する。一般的に、このことは、特に増量剤が所望されるよりも大幅に少ない量で導入されるという結果になる。これは、増量剤がポリマー組成物中に物理的に十分に混合しない、特に、通常は組成物中の充填剤以外の最大の構成成分である予め形成されたポリマーと混合しないからである。
【００１１】
シリコーンシーラント組成物のコストを削減するための増量剤として使用するために、多種多様の有機化合物及び組成物が提案されてきた。一方、近年では、重質アルキレート（製油所における油の蒸留後に残るアルキル化芳香族材料）等のポリアルキルベンゼンが、シリコーンシーラント組成物用の増量剤材料として提案されており、本願優先日後に開示された本出願人の先の出願である独国特許第２４２４８９８号公報及び以下の刊行物に記載されるように、業界では、増量剤として鉱油系（一般的には石油系）パラフィン系炭化水素の使用が増している：欧州特許第０８８５９２１号公報は、６０〜８０％のパラフィン系炭素原子及び２０〜４０％のナフテン系炭素原子及び最大１％の芳香族炭素原子を含有する炭化水素混合物をベースとした鉱油の使用を記載している。欧州特許第０８０７６６７号公報は、３６〜４０％の環状パラフィン油及び５８〜６４％の非環状パラフィン油を含むパラフィン油を完全又は部分的に含む類似の増量剤について記載しているようである。国際公開第９９／６５９７９号パンフレットは、可塑剤の中でもパラフィン系油又はナフテン系油及びこれらの混合物を包含し得る可塑剤を含む耐油性シーラント組成物について記載している。欧州特許第１４８１０３８号公報は、６０重量％よりも多いナフテン系、少なくとも２０重量％の多環式ナフテン系及び２３５℃〜４００℃のＡＳＴＭ Ｄ−８６沸点を含有する炭化水素流体の使用を記載している。欧州特許第１２５２２５２号公報は、炭化水素１００重量部を基準として４０重量部よりも多い環状パラフィン系炭化水素及び６０重量部未満の単環式パラフィン系炭化水素を有する炭化水素流体を含む増量剤の使用を記載している。欧州特許第１３６８４２６号公報は、好ましくは４０重量％よりも多い環状パラフィンを含有する液体パラフィン系炭化水素「増量剤」を含有するアルキド塗料と共に使用するためのシーラント組成物について記載している。
【００１２】
その他種々の増量剤が、文献に記載されている。それらには、国際公開第２００４／００９７３８号パンフレットに記載されるような合成的に調製されたフィッシャー・トロプシュ誘導油、並びに特開平１０−１０１５２７号公報に記載されるような鼻又は顎の角栓除去用粘着シートにおける動物及び／又は植物油の使用が挙げられる。ハンガリー特許第２０１５７２（Ｂ）号公報は、１０，１００〜８０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する３０〜５５重量％のジヒドロキシポリジメチルシロキサン、５〜１８％のシリコーンオイル可塑剤からなる着色シーラント組成物に０．５〜３重量％の植物油（ヒマシ油）を導入することについて記載している。植物油可塑剤、好ましくはヒマシ油は、顔料の分散を補助するのに導入される。これは、シリコーンオイル可塑化シーラント組成物による顔料の湿潤が制限されたからである。
【００１３】
シリコーンポリマー系組成物に使用される可塑剤と増量剤との間にはある程度の重複があることは読者によって認識されるであろう。これは、少なくとも部分的には、シリコーン組成物に関する有機化合物の相溶性の相対的な低下による。
【００１４】
業界が対処しなければならない最も重要な問題のひとつは、化学成分の揮発量を減少する必要がある環境及び／又は安全の規制がいつも増えていることであり、それは、特許文献で従来提案された多くの増量剤及び／又は可塑剤の利用を事実上阻む。
【００１５】
出願人は、ここで、多種多様の非鉱油系天然油及びそれらの誘導体が、シロキサン配合物用の有機増量剤として使用できることをつきとめた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によると、
エラストマー体へと硬化することができる一液型又は二液型のオルガノポリシロキサン組成物であって、
ａ）アルケニル基、縮合性基、シリルヒドリド基及び／又は１つ以上のトリアルキルシリル含有末端基から選択される２つ以上の反応性ケイ素結合基を有するオルガノポリシロキサン含有ポリマーと、
ｂ）必要に応じて、（ａ）の反応性基と反応可能な基を１分子につき少なくとも２つ有するシロキサン及び／又はシラン架橋剤と、
ｃ）該組成物の５〜５０重量％の、少なくとも１つの相溶性天然油及び／又は天然油誘導体系の増量剤及び／又は可塑剤と
ｄ）適当な硬化触媒と、
任意に、ｅ）１つ以上の充填剤と
を含むオルガノポリシロキサン組成物が提供される。
【００１７】
本明細書において使用される「含む（comprising）」の概念は、その最も広い意味で使用され、「包含する（include）」及び「から成る（consist of）」の概念を意味すると共に包含する。好ましくは、少なくとも１つの相溶性天然油及び／又は天然油誘導体系の増量剤及び／又は可塑剤は、組成物中で唯一の増量剤及び／又は可塑剤である。
【００１８】
（ａ）で言及された縮合性基とは、適切な条件で縮合反応する基であり、好ましくは末端基である。本発明の組成物が、一液型又は二液型のオルガノポリシロキサンシーラント組成物である場合、好ましくは、本発明の縮合性基は、ヒドロキシル含有末端基又は加水分解性末端基である。二液型組成物の場合、組成物は使用直前まで二液型に保持される。このような二液型組成物は、好ましくは第一液にポリマー（ａ）及び充填剤（ｅ）（必要な場合）並びに第二液に触媒（ｄ）及び架橋剤（ｂ）を含み、それらは、使用直前に適切な割合（例えば、１０：１〜１：１）で混合される。以下に検討される追加の添加剤は、二液型組成物の第一液か第二液に備えられ得る。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態では、本発明で使用されるポリマー成分（ａ）は、少なくとも２つの縮合基（最も好ましくは、縮合基が末端ヒドロキシル又は加水分解性基である）を含有するポリシロキサン含有ポリマーである。好ましくは、ポリマーは、一般式
Ｘ1−Ａ−Ｘ2 （１）
（式中、Ｘ1及びＸ2は、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性置換基を含有するケイ素含有基から選択され、及びＡは、シロキサン含有ポリマー鎖又はコポリマー分子鎖又はシロキサン／有機ブロックコポリマー分子鎖から選択される）を有する。ヒドロキシル及び／又は加水分解性置換基を組み込んでいるＸ1及びＸ2基の例は、以下に記載されるような末端基：
−Ｓｉ（ＯＨ）3、−（Ｒa）Ｓｉ（ＯＨ）2、−（Ｒa）2ＳｉＯＨ、−ＲaＳｉ（ＯＲb）2、−Ｓｉ（ＯＲb）3、−Ｒa2ＳｉＯＲb又は−Ｒa2Ｓｉ−Ｒc−ＳｉＲdp（ＯＲb）3-p
（式中、各Ｒaは、独立して１価の炭化水素基、例えば、アルキル基、特に１〜８の炭素原子を有するアルキル基を表し（及び、好ましくはメチル基である）；各Ｒb及びＲd基は、独立して、アルキル又はアルコキシ基であり、ここでアルキル基は、６個までの炭素原子を適当に有し；Ｒcは、６個までのケイ素原子を有する１つ以上のシロキサンスペーサーが介在し得る２価の炭化水素基であり；並びにｐは、０、１又は２の値を有する）を包含する。
【００２０】
代替的に、Ｘ1及びＸ2は両方とも、適切な架橋分子と付加型反応する基を含んでもよい。好ましくは、付加型反応はヒドロシリル化反応であり、Ｘ2及びＸ1は共に、ケイ素−水素結合、又はアルケニル基、アルキニル基、アクリレート基及び／又はアルキルアクリレート基のような２〜６個の炭素原子を含有する不飽和有機置換基を含有する。しかしながら、アルケニル基が好ましい。代表的なアルケニル基の非限定的な例は、以下の構造；Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−及びＨ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−により示される。代表的なアルキニル基の非限定的な例は、以下の構造；ＨＣ≡Ｃ−、ＨＣ≡ＣＣＨ2−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）2−、及びＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2−により示される。
【００２１】
実施形態において最も好ましくは、Ｘ1及びＸ2が両方とも、特に好ましいビニル含有基を有するアルキニル含有基である。少ない割合（＜２０％）のＸ1基は、トリアルキルシリル基を含んでもよく、ここで好ましくは、各アルキル基がメチル又はエチルである。
【００２２】
式（Ｉ）の適当なシロキサン基Ａの例は、ポリジオルガノシロキサン鎖を含むものである。従って、基Ａは、好ましくは、式（２）
−（Ｒ5SＳｉＯ(4-s)/2）− （２）
（式中、各Ｒ5は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基又は１８個までの炭素原子を有する炭化水素基のような有機基であり、且つｓは、平均して１〜３の値、好ましくは１．８〜２．２の値を有する）のシロキサン単位を包含する。
【００２３】
本発明の目的に関して、炭化水素基の場合の「置換」とは、炭化水素基の１つ以上の水素原子が他の置換基で置き換えられていることを意味している。このような置換基の例としては、限定されるものではないが、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素のようなハロゲン原子；クロロメチル、パーフルオロブチル、トリフルオロエチル及びノナフルオロヘキシルのようなハロゲン原子含有基；酸素原子；（メタ）アクリル及びカルボキシルのような酸素原子含有基；窒素原子；アミノ官能基、アミド官能基及びシアノ官能基のような窒素原子含有基；硫黄原子；並びに、メルカプト基のような硫黄原子含有基が挙げられる。また、これ以降のすべての粘度は、他の指示がない限り、２５℃で測定されたものである。
【００２４】
好ましくは、Ｒ5は、塩素又はフッ素のような１つ以上のハロゲン基で、任意に置換された１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、且つｓは０、１又は２である。Ｒ5の特定の例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロフェニル、β−（パーフルオロブチル）エチル又はクロロシクロへキシル基のような、塩素又はフッ素で置換された、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、シクロへキシル、フェニル、トリル基、プロピル基などが挙げられる。適切には、少なくともいくつかのＲ5基がメチルであり、好ましくは実質的にすべてのＲ5基がメチルである。
【００２５】
式（１）の化合物におけるＡ基は、結果として得られるポリマーに（本発明による希釈剤の不存在下において）２５℃で２０，０００，０００ｍＰａ・ｓまでの粘度（すなわち、式（２）の２００，０００単位以上）を提供する任意の適当なシロキサン又はシロキサン／有機分子鎖を包含してもよい。
【００２６】
構造（２）における構造単位を含むポリジオルガノシロキサンは、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。異なるポリジオルガノシロキサンの混合物も適切である。
【００２７】
ポリジオルガノシロキサンコポリマーの場合、ポリマー鎖は、上記の図２に示される単位鎖から作られるブロックの組み合わせを含んでもよく、ここで、２つのＲ5基は；
両方ともアルキル基（好ましくは両方ともメチル又はエチル）、又は
アルキル及びフェニル基、又は
アルキル及びフルオロプロピル基、又は
アルキル及びビニル基、又は
アルキル及び水素基である。
一般的に、少なくとも１つのブロックは、Ｒ5基の両方がアルキル基であるシロキサン単位を含む。
【００２８】
一つの好ましい実施形態において、Ａは、すべての鎖単位に対して、線状オルガノポリシロキサン分子鎖（すなわち、ｓ＝２）である。好ましい材料は、一般式（３）
−（Ｒ52ＳｉＯ）t− （３）
（式中、各Ｒ5は、上記で定義されたとおりであり、好ましくはメチル基であり、ｔは少なくとも２００，０００までの値を有する）に従う単位を含むポリジオルガノシロキサン鎖を有する。適切なポリマーは、２５℃で２０，０００ｍＰａ・ｓまでの粘度を有する。
【００２９】
（式１における）Ａは、オルガノポリシロキサン分子鎖であることが好ましいが、Ａは代替的には上記の式（２）で示される種類のシロキサン基の少なくとも１つのブロックを含むブロックコポリマー主鎖、及び任意の適当な有機系ポリマー主鎖を含む有機構成要素であってもよく、例えば、この有機ポリマー主鎖は、例えば、ポリスチレン並びに／又はポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ビニルメチルスチレン）、ジエン、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）及びポリ（ｐ−トリメチルシリル−α−メチルスチレン）のような置換スチレンを含み得る。ポリマー主鎖に組み込まれ得る他の有機構成要素は、アセチレン末端オリゴフェニレン、ビニルベンジル末端芳香族ポリスルフォンオリゴマー、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル系モノマー、ポリアルキレン、ポリウレタン、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミドなどが挙げられ得る。
【００３０】
しかしながら、おそらく、Ａにおいて最も好ましい有機系ポリマーブロックは、ポリオキシアルキレン系のブロックであり、これは、一般的に、本発明の鎖延長剤の導入前にヒドロシリル化反応を介してシロキサンと結合する。このようなポリオキシアルキレンブロックは、好ましくは、平均式（−ＣnＨ2n−Ｏ−）y（式中、ｎは２〜４を含む整数であり、ｙは少なくとも４の整数である）により示される繰り返しオキシアルキレン単位（−ＣnＨ2n−Ｏ−）からなるオキシアルキレンを主とする線状ポリマー（linear predominantly oxyalkylene polymer）を含む。各ポリオキシアルキレンポリマーブロックの数平均分子量は、約３００〜約１０，０００の範囲であり得る。さらに、オキシアルキレン単位は、ポリオキシアルキレンモノマー全体を通して同一である必要はなく、単位ごとに異なることができる。ポリオキシアルキレンブロックは、例えばオキシエチレン単位（−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−）；オキシプロピレン単位（−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−）；又はオキシブチレン単位（−Ｃ4Ｈ8−Ｏ−）；またそれらの混合物から成り得る。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリマー主鎖が、オキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から本質的に成る。
【００３１】
他のポリオキシアルキレンブロックは、例えば、構造；
−[−Ｒe−Ｏ−（−Ｒf−Ｏ−）h−Ｐｎ−ＣＲg2−Ｐｎ−Ｏ−（−Ｒf−Ｏ−）q−Ｒe]−
（式中、Ｐｎは１，４−フェニレン基であり、各Ｒeは同一又は異なっていて、２〜８個の炭素原子を有する２価の炭化水素基であり、各Ｒfは同一又は異なっていて、エチレン基、プロピレン基又はイソプロピレン基であり、各Ｒgは同一又は異なっていて、水素原子又はメチル基であり、下付きのｈ及びｑは、それぞれ３〜３０の範囲の正の整数である）の単位が挙げられ得る。
【００３２】
必要であれば、適当な任意の架橋剤（ｂ）を本発明による組成物に使用してもよい。オルガノポリシロキサン（ａ）中の反応性基が縮合性基である場合、架橋剤（ｂ）は少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つのシラノール基又はケイ素結合加水分解性基を含有する。そのような場合は、シラン又は短鎖オルガノポリシロキサン（例えば、ｔが２〜約１００である上記の式（３）に従うポリマー主鎖を有するもの）であることが架橋剤に好ましい。シラン又は短鎖オルガノポリシロキサン架橋剤の加水分解性基は、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、オクタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ基）；ケトキシミノ基（例えば、ジメチルケトキシミノ及びイソブチルケトキシミノ）；アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ）；及びアルケニルオキシ基（例えば、イソプロペニルオキシ及び１−エチル−２−メチルビニルオキシ）が含まれ得る。
【００３３】
シロキサン系架橋剤の場合、分子構造は線状、分岐又は環状であり得る。
【００３４】
（ａ）中の反応性基が縮合性基であり、架橋剤（ｂ）がシランであり、且つそのシランが１分子につき３つのケイ素結合加水分解性基を有するとき、第四の基は、適当には、非加水分解性ケイ素結合有機基である。これらのケイ素結合有機基は、適当には、フッ素及び塩素のようなハロゲンにより任意に置換されているヒドロカルビル基である。このような第四の基の例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチル）；シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル）；アルケニル基（例えば、ビニル及びアリル）；アリール基（例えば、フェニル及びトリル）；アラルキル基（例えば、２−フェニルエチル）及び前述のハロゲンを有する有機基の一部又はすべてのハロゲンを置き換えることにより得られる基が挙げられる。しかしながら、好ましくは、第四のケイ素結合有機基は、メチル又はエチルである。
【００３５】
縮合性基を含有するポリマー（ａ）のための架橋剤として使用され得るシラン及びシロキサンは、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）及びメチルトリエトキシシランのようなアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランのようなアルケニルトリアルコキシシラン、並びにイソブチルトリメトキシシラン（ｉＢＴＭ）が挙げられる。他の適当なシランは、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アルコキシトリオキシモシラン、アルケニルトリオキシモシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジブトキシジアセトキシシラン、フェニルトリプロピノキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン、エチルポリシリケート、ｎ−プロピルオルソシリケート、エチルオルソシリケート及びジメチルテトラアセトキシジシランが挙げられる。使用される架橋剤は、上記の２つ以上の任意の組み合わせを含んでもよい。
【００３６】
また、代替的な架橋剤は、メチルビニルジ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン及びメチルビニルジ（Ｎ−エチルアセトアミド）シランのようなアルキルアルケニルビス（Ｎ−アルキルアセトアミド）シラン；ジメチルジ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン及びジメチルジ（Ｎ−エチルアセトアミド）シランのようなジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；メチルビニルジ（Ｎ−フェニルアセトアセトアミド）シランのようなアルキルアルケニルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン、及びジメチルジ（Ｎ−フェニルアセトアミド）シランのようなジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シランが挙げられる。使用される架橋剤は、上記の２つ以上の任意の組み合わせを含んでもよい。
【００３７】
（ａ）中の反応性基が縮合性基であるとき、組成物中に存在する架橋剤（ｂ）の量は、架橋剤の特定の性質、特に選択される分子の分子量に依存している。組成物は、上記のポリマー材料と比較して、少なくとも化学量論量の架橋剤を適当に含有する。組成物は、例えば、２〜３０重量％の架橋剤を含有し得るが、一般的には、２〜１０重量％である。アセトキシ架橋剤は、一般的に、３〜８重量％、好ましくは４〜６重量％の量で存在し得るが、より高い分子量を通常有するオキシミノ架橋剤は、一般的に３〜８重量％の量で存在する。
【００３８】
（ａ）中の反応性基がＳｉ−Ｈ基と直ちに付加反応する不飽和基であるとき、本発明の組成物による架橋剤（ｂ）は、好ましくは、少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含むシラン又はシロキサンを含む。この場合最も好ましくは、成分（ｂ）が、１分子につき平均で２個を超えるケイ素結合水素原子及び２５℃で約１０Ｐａ・ｓまでの粘度を有するオルガノハイドロジェンシロキサンである。架橋剤として機能するオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子につき平均で少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含み、且つ１個のケイ素原子につき１個未満のケイ素結合水素原子を含み、残っているケイ素原子の原子価は、２価の酸素原子により又は１〜７個の炭素原子を含む１価の炭化水素ラジカルにより充足されている。１価の炭化水素ラジカルは、メチル、エチル、プロピル、第三級ブチル及びヘキシルのようなアルキル；クロロへキシルのようなシクロアルキル；並びに、フェニル及びトリルのようなアリールであってもよい。このような材料は、当該技術分野において周知である。オルガノハイドロジェンシロキサンの分子構造は、線状、分岐を含む線状、環状又は網目状又はそれらの混合であってもよい。オルガノハイドロジェンシロキサンの分子量おける特定の制限はないが、２５℃における粘度が３〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。さらに、組成物に添加される成分（ｂ）の量は、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数とケイ素原子に結合したアルケニル基のモル数の比が、０．５：１〜２０：１の範囲、及び好ましくは１：１〜５：１の範囲であるような量である。モル比が０．５未満ならば、本発明の組成物の硬化は不十分になり、一方、モル比が２０を越えるならば、水素ガスは、発泡が起きるように放出される。
【００３９】
オルガノハイドロジェンシロキサン中に存在するケイ素結合有機基は、他のエチレン性又はアセチレン性不飽和がない１〜４個の炭素原子を有する置換及び非置換アルキル基を包含し得る。
【００４０】
（ａ）中の反応性基が不飽和基と直ちに付加反応するＳｉ−Ｈ基であるとき、架橋剤（ｂ）は、少なくとも２つの不飽和基を含むシラン又はシロキサンを含む。この場合、好ましくは、架橋剤（ｂ）は、少なくとも３つのアルケニル基を有する短鎖シロキサン（２〜２０のケイ素原子を含む）である。好ましくは、アルケニル基は、例えば、ビニル、プロペニル及び／又はヘキセニル基のような２〜１０個の炭素原子を含み、ビニル基であることが特に好ましい。
【００４１】
好ましくは、増量剤及び／又は可塑剤（ｃ）は、適当な非鉱油系天然油又は該適当な非鉱油系天然油の混合物、すなわち、鉱油（すなわち、石油又は石油ベースの油）からではなく、動物、種及びナッツから誘導したものを含み得る。好ましくは、増量剤及び／又は可塑剤（ｃ）は、非反応性シリコーン油を含有しない。より好ましくは、組成物中に存在する増量剤及び／又は可塑剤（ｃ）は、適当な非鉱油系天然油又は該適当な非鉱油系天然油の混合物だけである。本発明の好ましい一実施形態において、増量剤及び／又は可塑剤（ｃ）は、例えば、アーモンド油、アボカド油、牛脂、ボラージ油、バター脂、キャノーラ油、カルダノール、カシューナッツ油、カシューナッツ殻液、ヒマシ油、シトラス種油、ココアバター、ココナッツ油、肝油、コーン油、綿実油、クフェア油、月見草油、大麻油、ホホバ油、ラード、アマニ油、マカダミア油、ニシン油、オート麦油、オリーブ油、パーム核油、パーム油、ピーナッツ油、ケシ油、菜種油、ぬか油、サフラワー油、（高オレイン酸の）サフラワー油、ゴマ油、大豆油、サンフラワー油、（高オレイン酸の）サンフラワー油、トール油、ティーツリー油、ターキーレッド油、ウォールナッツ油、エゴマ油、脱水ヒマシ油、あんず油、松の実油、ククイナッツ油、アマゾンナッツ油、アーモンド油、ババス油、アルガン油、ブラッククミンオイル、ベアベリー油、カロフィラム油、カメリナ油、ニンジン油、ベニバナ油、カボチャ油 (cucurbita oil)、ヒナギク油、ブドウ種油、ホラハ油（foraha oil）、ホホバ油、クイーンズランド油 (queensland oil)、オノエテラ油（onoethera oil）、ヒマシ油（ricinus oil）、タマヌ油（tamanu oil）、ツクマ油（tucuma oil）、例えばマイワシ、イワシ及びニシン油のような魚油等の適当な非鉱油系天然油又は該適当な非鉱油系天然油の混合物から成る。増量剤は、代替的に、上記の非鉱油系天然油及び／又は上記非鉱油系天然油の１つ以上の誘導体の混合物を含み得る。
【００４２】
多種多様な誘導体が、使用可能である。これらは、トランスエステル化天然植物油、ボイルアマニ油のようなボイル天然油、吹込天然油及びスタンド天然油が挙げられる。適切なトランスエステル化天然植物油の例は、バイオディーゼル油として知られており、これは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム触媒の存在下で、例えば菜種などの種子から機械的に抽出された天然植物油をメタノールと反応させ、使用される試料に依存する範囲のエステルを生成することにより製造されたトランスエステル化生成物である。例として、例えばメチルオレエート（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯ2ＣＨ3）が挙げられ得る。
【００４３】
スタンド天然油は、熱重合又は加熱重合油としても知られており、空気の不存在下において高温で製造される。この油は、オイル中に必然的に存在している二重結合を架橋させることにより重合する。この結合は、炭素−炭素型のものである。スタンド天然油は、薄く色付いており、酸性度が低いものである。それらは、吹込油より広範囲の粘度で製造することができ、粘度がより安定である。一般に、スタンド天然油は、アマニ油及び大豆油から製造されるが、他の油を基に製造することもできる。スタンド天然油は、表面被覆の業界で広く使用されている。
【００４４】
吹込油は、酸化油、濃化油及び酸化重合油としても知られており、油全体に空気を吹き込むことにより、高温で製造される。さらに、この油は、二重結合を架橋させることにより重合するが、この場合、架橋結合の中に組み込まれる酸素分子がある。過酸化物基、ヒドロペルオキシド基及びヒドロキシル基も存在する。吹込油は、スタンド天然油より広範囲の油から製造され得る。一般的に、吹込油は、スタンド天然油と比較すると、濃い色であり、且つ強い酸性度を有する。広範囲の原料が使用されるので、吹込油は多様な業界においての使用が見出され、例えば吹込アマニ油は表面被覆の業界で使用され、吹込菜種油は潤滑油にしばしば使用される。
【００４５】
本発明による組成物中に包含され得る増量剤及び／又は可塑剤の量は、例えば、組成物が付される目的、関係する増量剤の分子量等の要因によって決まる。しかしながら、一般的には、増量剤の分子量が高いほど、組成物中の許容量は少なくなるが、そのような高い分子量の増量剤は、低揮発性の付加的な利点を有するため、ＩＳＯ １０５６３の必要条件を満たすシーラント組成物を可能にする。一般的な組成物は、７０重量％までの増量剤／可塑剤を含有する。より適切なポリマー製品は、５〜５０重量％の増量剤／可塑剤を含む。
【００４６】
本発明による増量剤／可塑剤は、必要であれば、本発明による他の成分と配合してもよいし、又はポリマー成分（ａ）の重合前又は重合中にモノマー／オリゴマー混合物に導入してもよい。
【００４７】
一般的に、本発明により使用される増量剤／可塑剤は、モノマー／オリゴマー出発原料、中間体、又は最終重合生成物に化学的に結合することが意図されていない。しかしながら、ポリマー反応生成物と増量剤との間にいくつかの化学結合及び／又は可逆的な相互作用が生じ得る。好ましくは、ポリマーと増量剤との間に生じる化学結合は、ポリマーと増量剤との間に架橋の網目を形成するように、ポリマーの末端基とではなくポリマーの主鎖に沿った置換基で起こり、その結果、例えばシーラント組成物に使用されたとき、増量剤の損失及び／又は収縮をもたらす可能性の低いポリマー生成物を提供する。この段落に関する説明のために、「化学的に結合」なる用語は、共有結合又は同様の結合の形成を意味することが意図され、水素結合等の単なる化学的な相互作用ではない。
【００４８】
（ａ）中の反応性基が縮合性基であるとき、組成物は、縮合触媒（ｄ）をさらに含む。これは、組成物が硬化する速度を増大させる。特定のシリコーンシーラント組成物を包含するために選択される縮合触媒（ｄ）は、要求される硬化速度によって決まる。使用される触媒の量は、使用されている硬化系によって決まるが、一般的には全組成物の０．０１〜３重量％である。適切な縮合触媒を、組成物を硬化するために利用してもよく、それらは、スズ、鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウム又はゲルマニウム及びジルコニウムを包含する縮合触媒が挙げられる。例としては、酒石酸トリエチルスズ、オクタン酸スズ、オレイン酸スズ、ナフトエ酸スズ、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエート、酪酸スズ、カルボメトキシフェニルスズトリスベレート、イソブチルスズトリセロエート、及びジオルガノスズ塩、特にジカルボン酸ジオルガノスズ化合物、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチル酸ジメチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセテート、ビスネオデカン酸ジメチルスズ、二安息香酸ジブチルスズ、オクタン酸第一スズ、ジネオデカン酸ジメチルスズ、ジオクタン酸ジブチルスズ等の有機スズ金属触媒が挙げられ、中でも、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズジアセテートが特に好ましい。他の例としては、鉄、コバルト、マンガン、鉛及び亜鉛の２−エチルヘキソエートが代替的に使用され得るが、チタネート及び／又はジルコネート系の触媒が好ましい。
【００４９】
縮合硬化組成物中にオキシモシラン又はアセトキシシランを架橋剤（ｂ）として含有するシリコーンシーラント組成物は、通常、硬化用スズ触媒、特にジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズジアセテート、ビスネオデカン酸ジメチルスズのようなジカルボン酸ジオルガノスズ化合物を使用する。
【００５０】
アルコキシシラン架橋剤化合物を包含する組成物に関して、好ましい硬化触媒は、Ｍがチタンニウム又はジルコニウムのもの、すなわち、チタネート又はジルコネート化合物を含む触媒である。チタネート化合物が、特に好ましい。このようなチタネートは、一般式Ｔｉ［ＯＲ］4（式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有する線状又は分枝状であり得る一価、第一級、第二級又は第三級の脂肪族炭化水素基を表す）による化合物を含んでもよい。任意に、チタネートは、部分不飽和基を含有していてもよい。しかしながら、Ｒの好ましい例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三級ブチル、及び２，４−ジメチル−３−ペンチルのような分岐第二級アルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、各Ｒが同一であるとき、Ｒは、非分岐第二級アルキル基、分岐第二級アルキル基又は第三級アルキル基、特にテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートのような第三級ブチルである。
【００５１】
疑義を回避するため、非分岐第二級アルキル基とは、一つ以上の炭素原子を含有する副鎖（subordinate chain）を有しない線状有機鎖、すなわちイソプロピル基を意味することが意図されているが、分岐第二級アルキル基は、２，４−ジメチル−３−ペンチルのような１つ以上の炭素原子を有する副鎖を有する。
【００５２】
任意の適切なキレート化チタネート又はジルコネートが、利用され得る。好ましくは、使用されるキレート基が、アセチルアセトネートのようなモノケトエステル、並びに、例えばジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタネート、ジイソプロピルビス（エチルアセトアセトニル）チタネート、ジイソプロポキシチタニウムビス（エチルアセトアセテート）のようなキレート化チタネートを与えるアルキルアセトアセトネートである。適切な触媒の例としては、欧州特許第１２５４１９２号公報及び国際公開第２００１４９７７４号パンフレットに記載されており、参照により本明細書の一部とする。
【００５３】
好ましくは、成分（ｄ）である縮合触媒は、成分（ａ）の１００重量部に対し０．３〜６重量部の量、すなわち組成物の約０．２〜２重量％の量で存在する。キレート化剤が使用される場合には、成分（ｄ）は、６重量部より多い量で存在し得る。
【００５４】
（ａ）中の反応性基が、不飽和基又はＳｉ−Ｈ基であるとき、成分（ｄ）は、ヒドロシリル化触媒である。選択される付加反応がヒドロシリル化反応であるとき、任意のヒドロシリル化触媒が利用され得る。このようなヒドロシリル化触媒は、ＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンのケイ素結合水素原子と、ポリオキシエチレン上の不飽和炭化水素基との反応を促進する任意の金属含有触媒により例示される。金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オシミウム、イリジウム又は白金により例示される。
【００５５】
ヒドロシリル化触媒は、塩化白金酸、アルコール修飾塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、炭素担体に吸着している白金微粒子、Ｐｔ（Ａｌ2Ｏ3）等の酸化金属担体に担持された白金、白金黒、白金アセチルアセトネート、白金（ジビニルテトラメチルジシロキサン）、ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4、Ｐｔ（ＣＮ）2で例示されるハロゲン化第一白金、ハロゲン化第一白金と、エチレン、プロピレン及びオルガノビニルシロキサンで例示される不飽和化合物との錯体、スチレンヘキサメチル二白金により例示される。このような新規の金属触媒は、米国特許第３，９２３，７０５号明細書に記載されており、白金系触媒を示すように参照により本明細書の一部とする。１つの好ましい白金系触媒は、Karstedt触媒であり、これは、Karstedtの米国特許第３，７１５，３３４号明細書及び同第３，８１４，７３０号明細書に記載されており、参照により本明細書の一部とする。Karstedtの触媒は、トルエン等の溶媒中に１重量％の白金を一般的に含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。他の好ましい白金触媒は、塩化白金酸と、末端脂肪族不飽和を含有する有機ケイ素化合物との反応生成物である。これは、米国特許第３，４１９，５９３号明細書に記載されており、参照により本明細書の一部とする。触媒として最も好ましいものは、例えば米国特許第５，１７５，３２５号明細書に記載されているような、塩化第一白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和錯体である。
【００５６】
ＲｈＣｌ3（Ｂｕ2Ｓ）3のようなルテニウム触媒、並びにルテニウム１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート、ルテニウムアセチルアセトネート及びトリルテニウムドデカカルボニル又はルテニウム１，３−ケトエノレートのようなルテニウムカルボニル化合物は、代替的に使用され得る。
【００５７】
本発明での使用に適している他のヒドロシリル化触媒は、例えば、［Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）2］2、Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）3、Ｒｈ2（Ｃ8Ｈ15Ｏ2）4、Ｒｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、Ｒｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）（ＣＯ）2、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ3Ｐ］（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）、ＲｈＸ43［（Ｒ3）2Ｓ］3、（Ｒ23Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ4、（Ｒ23Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｒｈ2Ｘ42Ｙ44、ＨaＲｈbオレフィンcＣｌd、Ｒｈ（Ｏ（ＣＯ）Ｒ3）3-n（ＯＨ）n（式中、Ｘ4は、水素、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｙ2は、メチル若しくはエチル等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ8Ｈ14又は０．５Ｃ8Ｈ12であり、Ｒ3はアルキルラジカル、シクロアルキルラジカル又はアリールラジカルであり、Ｒ2はアルキルラジカル、アリールラジカル又は酸素置換ラジカルであり、ａは０又は１であり、ｂは１又は２であり、ｃは１〜４の両端を含む整数であり、ｄは２、３又は４であり、ｎは０又は１である）等のロジウム触媒が挙げられる。Ｉｒ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｉｒ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、［Ｉｒ（Ｚ2）（Ｅｎ）2］2、又は（Ｉｒ（Ｚ2）（ジエン）］2（式中、Ｚ2は、塩素、臭素、ヨウ素、又はアルコキシであり、Ｅｎはオレフィンであり、ジエンはシクロオクタジエンである）等の任意の適切なイリジウム触媒も使用され得る。
【００５８】
ヒドロシリル化触媒は、組成物１，０００，０００部（ｐｐｍ）に対し、わずか０．００１部の元素白金族金属に相当する量で組成物に加えられ得る。好ましくは、組成物中におけるヒドロシリル化触媒の濃度は、少なくとも１ｐｐｍの元素白金族金属の相当量を提供することができるものである。通常は、約３〜５０ｐｐｍの元素白金族金属の相当量を与える触媒濃度が、好ましい量である。
【００５９】
成分（ｄ）がヒドロシリル化触媒、特に白金系触媒であるとき、任意の適切なヒドロシリル化触媒抑制剤が、必要とされ得る。任意の適切な白金族類型の抑制剤を、使用してもよい。一つの有用な種類の白金触媒抑制剤は、米国特許第３，４４５，４２０号明細書に記載されており、特定のアセチレン抑制剤及びその使用を示すために、参照により本明細書の一部とする。アセチレン抑制剤の好ましい種類は、２５℃で白金系触媒の活性を抑えるアセチレンアルコール、特に２−メチル−３−ブチン−２−オール及び／又は１−エチニル−２−シクロヘキサノールである。白金触媒抑制剤の第２のタイプは、米国特許第３，９８９，６６７号明細書に記載されており、特定のオレフィンシロキサン、それらの調製及び白金触媒抑制剤としての使用を示すために、参照により本明細書の一部とする。白金触媒抑制剤の第３のタイプは、１分子につき３〜６つのメチルビニルシロキサン単位を有するポリメチルビニルシクロシロキサンを包含する。
【００６０】
これらの触媒を含有する組成物は、特に抑制剤が使用される場合、実用的な速度で硬化するために、７０℃又はそれ以上の温度に加熱することを一般的に要求する。室温硬化は、一般的に、架橋剤及び抑制剤が２液型の一方にあり、且つ白金が他方にある２液型系の使用によりこのような系が達成される。白金の量は、室温で硬化するのを可能にするために増大される。白金触媒抑制剤の最適な濃度は、本発明の組成物を高温で硬化するのに要求される時間間隔を過度に延長することなしに、所望の保存安定性又は大気温度でのポットライフを提供する濃度である。この量はとても広範囲であり、使用される特定の抑制剤、白金含有触媒（ｄ）の特質及び濃度並びに架橋剤（ｂ）の特質によって決まる。白金１モルにつき抑制剤１モル程度の低い抑制剤濃度は、時に望ましいレベルの保存安定性、及び上記の約７０℃の温度で十分短い硬化時間を生じさせる。他の場合において、白金１モルにつき１０、５０、１００、５００モルまで又はそれ以上のモルの抑制剤濃度が、必要とされ得る。得られた組成物中の特定の抑制剤の最適な濃度は、慣用的な実験により、決定することができる。
【００６１】
有機過酸化物は、架橋剤の不存在下に、特に成分（ａ）がトリアルキルシリル末端基及び／又は不飽和基を含むときに、利用され得る触媒として代替的に使用され得る。適切な有機過酸化物は、ジアルキル過酸化物、ジフェニル過酸化物、過酸化ベンゾイル、過酸化１，４−ジクロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過安息香酸３級（ｔ−）ブチル、過酸化モノクロロベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ビス−（過酸化ｔ−ブチル）−２，５−ジメチルヘキサン、過酸化ｔ−ブチルトリメチル、過酸化ｔ−ブチル−ｔ−ブチル−ｔ−トリフェニル、１，１−ビス（過酸化ｔ−ブチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、及び過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられる。最も適切な過酸化物ベースの硬化剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、及び過酸化ジクミルである。このような有機過酸化物が、ポリマー、充填剤、及び任意添加剤の組み合わせ１００部に対し１０部まで使用される。好ましくは、０．２〜２部の過酸化物が使用される。
【００６２】
本発明の組成物は、任意の構成要素として、シリコーンゴムシーラント等の配合物に慣習的な他の成分を含有し得る。例えば組成物は、１つ以上の微粉化した、高表面積ヒュームドシリカ及び沈降シリカ等の強化充填剤、及びある程度の炭酸カルシウム、又は破砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン及びカーボンブラック、タルク、ウォラストナイト等のさらなる非強化充填剤を含有することができる。単独又は上記のものに付加して使用され得る他の充填剤には、アルミナイト、硫酸カルシウム（無水石こう）、石こう、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン等のクレー、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム（ブルーサイト）、黒鉛、炭酸銅、例えばマラカイト、炭酸ニッケル、例えばザラカイト、炭酸バリウム、例えばウィゼライト、及び／又は炭酸ストロンチウム、例えばストロンチアナイトが挙げられる。
【００６３】
カンラン石族；ザクロ石族；アルミノシリケート；環状シリケート；鎖状シリケート及びシート状シリケートから成る群からの酸化アルミニウムシリケート。カンラン石族は、フォルステライト及びＭｇ2ＳｉＯ4（これらに限定されない）等のシリケート鉱物を含む。ザクロ石群は、パイロープ、Ｍｇ3Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12、グロシュラー、及びＣａ2Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12（これらに限定されない）等の粉砕シリケート鉱物を含む。アルミノシリケートは、シリマナイト、Ａｌ2ＳｉＯ5、ムライト、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、カイヤナイト、及びＡｌ2ＳｉＯ5（これらに限定されない）等の粉砕シリケート鉱物を含む。環状シリケート群は、コージライト及びＡｇ3（Ｍｇ，Ｆｅ）2[Ｓｉ4ＡｌＯ18］（これらに限定されない）等のシリケート鉱物を含む。鎖状シリケート群は、ウォラストナイト及びＣａ［ＳｉＯ3］（これらに限定されない）等の粉砕シリケート鉱物を含む。
【００６４】
シート状シリケート群は、マイカ；Ｋ2Ａｌ14［Ｓｉ6Ａｌ2Ｏ20］（ＯＨ）4；パイロフィライト；Ａｌ4［Ｓｉ8Ｏ20］（ＯＨ）4；タルク；及びＭｇ6［Ｓｉ8Ｏ20］（ＯＨ）4、例えばアスベストなどの蛇紋石；カオリナイト；Ａｌ4［Ｓｉ4Ｏ10］（ＯＨ）8；及びバーミキュライト（これらに限定されない）等のシリケート鉱物を含む。
【００６５】
さらに、充填剤の表面処理は、例えば、脂肪酸若しくはステアリン酸塩等の脂肪酸エステルによって、又はオルガノシラン、オルガノシロキサン、若しくはオルガノシラザンヘキサアルキルジシラザン又は短鎖シロキサンジオールによって、充填剤を疎水性の状態にするために実行され、そのため、取り扱いをより容易にし、他のシーラント構成成分との均一な混合物を得ることができる。充填剤の表面処理は、粉砕シリケート鉱物がシリコーンポリマーによって容易に湿潤されるようにする。これらの表面修飾された充填剤は凝集せず、シリコーンポリマー中に均一に取り込むことができる。これは、未硬化組成物の室温機械特性の改善をもたらす。さらに、表面処理された充填剤は、未処理材料又は原料よりも低い伝導率を与える。
【００６６】
用いられる場合のこのような充填剤の割合は、エラストマー形成組成物及び硬化エラストマーにおいて所望される特性によって決まる。通常、組成物の充填剤含量は、増量剤分を除いたポリマー１００重量部に対し約５〜約５００重量部の範囲内である。
【００６７】
本発明による組成物は、シーラント配合物及びシリコーンゴム配合物を包含する使用に適した配合物を使用者に提供する。
【００６８】
組成物中に包含され得る他の成分は、カルボン酸及びアミンの金属塩等の組成物の硬化を加速させるための共触媒、レオロジー調節剤、接着促進剤、顔料、熱安定剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、鎖延長剤、硬化調節剤、電気及び／又は熱伝導性充填剤、殺菌剤及び／又は殺生物剤等（適切には０〜０．３重量％の量で存在し得る）、水捕捉剤（一般的に、架橋剤として使用されるものと同じ化合物又はシラザン）を包含するが、これらに限定されない。添加剤のいくつかが１つ以上の添加剤リストに包含されることが認識される。このような添加剤は、次に参照されるあらゆる方法で機能する能力を有する。
【００６９】
レオロジー添加剤としては、ポリエーテル又はポリエステルのポリオールに基づく欧州特許第０８０２２３３号に記載されるもののようなシリコーン有機コポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシル化ヒマシ油、オレイン酸エトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）とのコポリマー、並びにシリコーンポリエーテルコポリマーから成る群から選択される非イオン性界面活性剤、並びにシリコーングリコールが挙げられる。いくつかの系に関して、レオロジー添加剤、特にエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）とのコポリマー及びシリコーンポリエーテルコポリマーは、基材（特にプラスチック基材）に対するシーラントの接着性を高め得る。
【００７０】
任意の適切な接着促進剤を本発明によるシーラント組成物中に組み込んでもよい。これらは、例えば、アミノアルキルアルコキシシラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシアルキルアルコキシシラン、及びメルカプト−アルキルアルコキシシラン並びにγ−アミノプロピルトリエトキシシランのようなアルコキシシラン、エチレンジアミンとシリルアクリレートとの反応生成物が挙げられ得る。１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート等のケイ素基を含有するイソシアヌレートは、付加的に使用され得る。さらに、適切な接着促進剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシアルキルアルコキシシランと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ置換アルコキシシラン、並びに任意でメチル−トリメトキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、及びこれらの誘導体等のアルキルアルコキシシランとの反応生成物である。
【００７１】
熱安定剤としては、酸化鉄及びカーボンブラック、カルボン酸塩鉄、セリウム水和物、ジルコン酸バリウム、オクチル酸セリウム及びオクチル酸ジルコニウム、ポルフィリンが挙げられ得る。
【００７２】
難燃剤は、例えば、カーボンブラック、水和水酸化アルミニウム、及びウォラストナイト等のシリケート、白金及び白金化合物が挙げられ得る。
【００７３】
鎖延長剤としては、架橋する前にポリシロキサンポリマー鎖の長さを延長する二官能性シランが挙げられ、それによって、硬化エラストマーの伸び率を低減する。鎖延長剤及び架橋剤は、官能性ポリマー末端との反応において競合する。顕著な鎖延長を達成するために、二官能性シランは、一般的な三官能性架橋剤よりも実質的に高い反応性を有さなければならない。縮合硬化系の適切な鎖延長剤としては、例えば、
ジアルキルジアセトアミドシラン又はアルケニルアルキルジアセトアミドシラン、特にメチルビニルジ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン又はジメチルジ（Ｎ−メチルアセトアミド）シランのようなジアセトアミドシラン、ジアルキルジアセトキシシラン及びアルキルアルケニルジアセトキシシランのようなジアセトキシシラン、並びにジアルキルジアミノシラン又はアルキルアルケニルジアミノシラン（特に各アミノ基が１つのＳｉ−Ｎ結合及び２つのＮ−Ｃ結合を有する）のようなジアミノシラン；
ジメトキシジメチルシラン及びジエトキシジメチルシランのようなジアルコキシシラン；
２〜２５の重合度を有し、且つ１分子につき少なくとも２つのアセトアミド、アセトキシ、アミノ、アルコキシ、アミド又はケトキシモ置換基を有するポリジアルキルシロキサン（ここで、各アルキル基は、独立して１〜６個の炭素原子を含有する）；
ヘキサオルガノシクロトリシラザン、オクトオルガノシクロテトラシラザン、ジアルキルジアミドシラン又はアルキルアルケニルジアミドシランのようなジアミドシラン、ジアルキルジケトキシミノシラン及びアルキルアルケニルジケトキシミノシランのようなジケトキシミノシラン、並びにα−アミノメチルジアルコキシメチルシランのようなα−アミノアルキルジアルコキシアルキルシラン（ここで、アルキル基及びアルコキシ基は、１〜５個の炭素原子を含有する）であり、特に好ましくはアミノメチル基がＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチル基のものである；
が挙げられる。
【００７４】
鎖延長剤の具体的な例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシランのようなアルケニルアルキルジアルコキシシラン；ビニルメチルジオキシモシラン、ビニルエチルジオキシモシラン、ビニルメチルジオキシモシラン、ビニルエチルジオキシモシランのようなアルケニルアルキルジオキシモシラン；ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジアセトキシシランのようなアルケニルアルキルジアセトキシシラン；及びビニルメチルジヒドロキシシラン、ビニルエチルジヒドロキシシラン、ビニルメチルジヒドロキシシラン、ビニルエチルジヒドロキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランのようなアルケニルアルキルジヒドロキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；メチルビニルジ−（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン及びメチルビニルジ−（Ｎ−エチルアセトアミド）シランのようなアルキルアルケニルビス（Ｎ−アルキルアセトアミド）シラン；ジメチルジ−（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン及びジメチルジ−（Ｎ−エチルアセトアミド）シランのようなジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；メチルビニルジ（Ｎ−フェニルアセトアミド）シランのようなアルキルアルケニルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；ジメチルジ−（Ｎ−フェニルアセトアミド）シランのようなジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；メチルビニルビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルハイドロジェンジアセトキシシラン；ジメチルビス（Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン；並びにジメチルビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シランが挙げられる。使用される鎖延長剤は、上記の２つ以上又は複数の任意の組み合わせを含み得る。
【００７５】
電気伝導性充填剤としては、カーボンブラック、銀粒子等の金属粒子、表面がスズ及び／又はアンチモンで処理された酸化チタン粉末、表面がスズ及び／又はアンチモンで処理されたチタン酸カリウム粉末、表面がアンチモンで処理された酸化スズ、並びに表面がアルミニウムで処理された酸化亜鉛等の任意の適切な電気伝導性金属酸化物充填剤が挙げられ得る。
【００７６】
熱伝導性充填剤としては、粉末、フレーク及びコロイド状の銀、銅、ニッケル、白金、金、アルミニウム及びチタン等の金属粒子、金属酸化物、特に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）及び酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム；一炭化タングステン、炭化ケイ素及び窒化アルミニウム、窒化ホウ素及びダイヤモンド等のセラミック充填剤が挙げられ得る。
【００７７】
任意の適切な殺菌剤及び殺生物剤を利用することができ、これらとしては、Ｎ−置換ベンズイミダゾールカルバメートである、メチル２−ベンズイミダゾリルカルバメート、エチル２−ベンズイミダゾリルカルバメート、イソプロピル２−ベンズイミダゾリルカルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−５−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−５−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［２−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、イソプロピルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、イソプロピルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−[１−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−クロロベンズイミダゾリル］｝カルバメート、及びメチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−ニトロベンズイミダゾリル］｝カルバメート等のベンズイミダゾリルカルバメート、並びに１０，１０'−オキシビスフェノキサルシン（商品名：Ｖｉｎｙｚｅｎｅ、ＯＢＰＡ）、ジ−ヨードメチル−パラ−トリルスルホン、ベンゾチオフェン−２−シクロヘキシルカルボキサミド−Ｓ，Ｓ−ジオキシド、Ｎ−（フルオルジクロリドメチルチオ）フタルイミド（商品名：Ｆｌｏｕｒ−Ｆｏｌｐｅｒ、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ Ａ３）、メチル−ベンズイミデアゾール−２−イルカルバメート（商品名：Ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ ＢＣＭ）、亜鉛−ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）（亜鉛ピリチオン）２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、Ｎ−フェニル−ヨードプロパルギルカルバメート、Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロリド−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及び／又は銀含有ゼオライトと組み合わせにおけるテブコナゾール等のトリアゾリル化合物が挙げられる。
【００７８】
本発明による縮合硬化組成物は、好ましくは室温加硫性組成物であり、これらは加熱することなく室温で硬化する。一方、本発明によるヒドロシリル化硬化組成物は、室温で開始し、加熱することが好ましい。
【００７９】
本発明による縮合硬化組成物の場合は、任意の適切な混合装置を用いて構成要素を混合することにより調製してもよい。他の成分は、必要に応じて添加され得る。例えば、好ましい一液型の湿分硬化性組成物は、増量剤及び／又は可塑剤（ｃ）の存在下でポリマー（ａ）を調製し、ヒドロキシル基又は加水分解性基を有する得られた増量ポリシロキサン及び／又は使用される充填剤を一緒に混合し、これを架橋剤及び触媒のプレミックスと混合することよって製造され得る。ＵＶ安定剤、顔料及び他の添加剤は、任意の所望される段階で混合物に添加することができる。代替的に、一液型の湿分硬化性組成物は、ヒドロキシル基又は加水分解性基を有するポリシロキサンと増量剤／可塑剤、及び使用される充填剤を一緒に配合し、これを架橋剤及び触媒のプレミックスと混合することよって製造され得る。ＵＶ安定剤、顔料及び他の添加剤は、任意の所望される段階で混合物に添加することができる。
【００８０】
上記の調製後、縮合硬化組成物は、使用が必要とされるまで、実質的に無水条件下、例えば密封容器内で貯蔵され得る。
【００８１】
本発明の態様による縮合硬化組成物は、貯蔵中は安定であるが、大気の水分に曝されると硬化し、様々な用途において、例えばコーティング、コーキング及び封入材料として使用することができる。しかしながら、これらは、相対運動を受ける物品及び構造体のジョイント、キャビティ及び他の空間を密封するために特に適切である。したがって、これらは、ガラスシーラントとして、またシーラントの外観が重要である建築構造物を密封するために特に適切である。
【００８２】
したがって、さらなる態様では、本発明は２つのユニット間の空間を密封する方法を提供し、当該方法は、上記の組成物を塗布すること及びその組成物を硬化させるか、又はその組成物の硬化を可能にすることを含む。適切なユニットには、上記のガラス構造体又は建物ユニットが包含され、これらは本発明のさらなる態様を形成する。
【００８３】
本発明による多くのシーラント組成物は、ポリエチレンなどの適切な（一般的な）硬質プラスチック材料から製造されるカートリッジパックに使用するためにしばしば供給される。本発明による高分子量の増量剤を使用する一つの利点は、ポリエチレンカートリッジに使用されるポリエチレンの膨張の軽減が見られることである。ポリエチレンカートリッジの増量されたシーラント配合物に見られる膨張の増加は、シーラント組成物中のエラストマーの分子量に関連していることが発明者により見出された。
【００８４】
高い粘稠度のシリコーンゴムの本発明による有機過酸化物硬化性及び／又はヒドロシリル化硬化性シリコーンゴム組成物中に組み込まれ得る他の任意の成分は、ハンドリング剤（handling agent）、過酸化物硬化助剤、酸受容体、及びＵＶ安定剤を包含する。
【００８５】
ハンドリング剤は、生強度又は加工性固体等のシリコーンゴムの未硬化特性を変更するために使用され、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）ＨＡ−１、ＨＡ−２及びＨＡ−３（Dow Corning社により販売される）等の様々な商品名で販売されている。
【００８６】
過酸化物硬化助剤は、硬化ゴムの引張強度、伸び、硬度、圧縮永久ひずみ、反発、接着及び動的柔軟性等の特性を変更するために使用される。これらとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート及びエチレングリコールジメタクリレート；トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ポリブタジエンオリゴマー等の二官能性又は三官能性アクリレートが挙げられ得る。シリル−ヒドリド官能性シロキサンも、シロキサンゴムの過酸化物触媒硬化を変更するための助剤として使用してもよい。
【００８７】
酸受容体は、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられ得る。
【００８８】
セラミック化剤（ceramifying agent）は、灰分安定剤とも呼ばれ、ウォラスナイト等のシリケートが挙げられる。
【００８９】
この実施形態によるシリコーンゴム組成物は、任意の適切な経路によって製造することができ、例えば、１つの好ましい経路は、最初に、ヒュームドシリカ、シリカ用処理剤、及び本発明の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーの混合物を加熱することによってシリコーンゴムベースを製造する。シリコーンゴムベースは、第１の混合機から除去され、第２の混合機に移され、ここでは、シリコーンゴムベース１００重量部に対し通常約１５０重量部の粉砕石英等の非強化充填剤又は増量充填剤が添加される。硬化剤、顔料及び着色剤、熱安定剤、抗接着剤、可塑剤、並びに接着促進剤等の他の添加剤は、一般的に、第２の混合機へ供給される。第２の好ましい経路では、本発明の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマー及び任意の所望の充填剤と任意の所望の処理剤が反応器に供給され、混合され、次に、硬化剤を包含する上記した追加の添加剤が同じ反応器内へ供給され、さらに混合される。
【００９０】
本発明の更なる実施形態によれば、オルガノシロキサン系組成物、特にシーラントタイプの用途及びシリコーンゴム系の用途において、増量剤及び／又は可塑剤としての１つ以上の天然油及び／又はそれらの誘導体の使用が提供される。
【００９１】
そのような増量剤／可塑剤の使用については、任意の適切な方法で組成物に導入される。特に、好ましい選択肢は、それらの製造中又は直前及び他の任意の構成要素の導入直前に、他のプレフォーム（pre-formed）された構成成分と配合するか、又はポリマー成分へ添加することによる。
【００９２】
本発明は、実施例として以下に記載される。
【実施例】
【００９３】
以下の実施例において、オルガノポリシロキサンポリマーに関するすべての粘度測定は２５℃で行った。
【００９４】
［実施例１：重量損失］
シリコーン組成物（ゴム又はシーラント等）中の有機可塑剤の１つの重要な特性は、増量剤の蒸発により引き起こされる有効重量損失である。重量損失は、使用中に組成物がどの程度縮むかの指標となる。メチルオレエート形態のバイオディーゼルの重量損失は、７０℃で７日間、ドラフトオーブンを使用することで決定した。７日間の測定は、シーラント用の最も関連するＩＳＯ，ＤＩＮ及びＳＮＪＦ認証の必要条件を推進しているＩＳＯ １０５６３に関連している。重量損失の発生を表１Ａに示す。
【００９５】
【表１Ａ】
【００９６】
この７日間の値を、表１Ｂの一般的な市販の鉱油系増量剤の種類の中でも同程度の結果のものと比較した。
【００９７】
【表１Ｂ】
【００９８】
バイオディーゼル増量剤は、試験された増量剤と比較した際に、最も揮発性が小さいことが明らかに分かる。
【００９９】
［実施例２：熱硬化シリコーンゴム］
・３５重量部の、５５〜６５ミルの可塑性を有するジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサンゴム
・２７重量部の、５５〜６５ミルの可塑性を有するジメチルビニルシロキシ末端ジメチルメチルビニルシロキサンゴム
・１重量部の、２５℃で２０ｍＰａ・ｓの粘度を有するヒドロキシ末端ジメチルメチルビニルシロキサン
・５重量部の、２５℃で２１ｍＰａ・ｓの粘度を有するヒドロキシ末端ジメチルシロキサン
・３４重量部のヒュームドシリカ
を含む７０デュロメータのポリジメチルシロキサンゴム組成物１２００ｇをＷｉｎｋｗｏｒｔｈ Ｚ−ｂｌａｄｅ混合機に装填した。それをそのまま室温で数分間混合した。約２時間経過後、３００ｇのバイオディーゼル油（パーム油及びサンフラワー油由来の混合脂肪酸メチルエステル）を添加した。８０重量％の７０デュロメータポリジメチルシロキサン組成物及び２０％の増量剤（ＭＢ１）を含むマスターバッチを得た。
【０１００】
さらに、異なる濃度のバイオディーゼルを２つのロールミルで、ＭＢ１に上記（バイオディーゼルなし）の７０デュロメータポリメチルシロキサン組成物の各種量を導入することにより、試料を調製した。以下の表２Ａに示された量でヒドロシリル化硬化系を添加した。それぞれ得られた試料を、１３０℃で１０分間硬化した結果、試験シートを得て、それを以下の表２Ａに示すように試験した。
【０１０１】
【表２Ａ】
【０１０２】
［比較試料］
バイオディーゼル油増量剤を３００ｇの鉱油増量剤（石油−Pilot900、Petrochem Carless製）に置き換える以外、上記の試料２．１〜２．４の調製において使用したのと同様の方法を使用し、以下の表２Ｂに詳述された比較試料Ｃ１〜Ｃ４を調製した。これにより、２０％の増量剤マスターバッチ（ＭＢ２）を得た。
【０１０３】
【表２Ｂ】
【０１０４】
この結果は、比較例Ｃ１〜Ｃ４の鉱油炭化水素増量剤が、製品性能をほとんど変えずに生物再生可能な増量剤で容易に置き換えられることを示している。混合脂肪酸メチルエステルの増量剤としての使用は、破断伸びの増大をもたらす。
【０１０５】
［実施例３：湿気硬化性アセトキシシーラント配合物］
シーラント組成物を、ＨＡＵＳＣＨＩＬＤデンタル混合機で混合し、未硬化及び硬化の両方のシーラント特性により特徴付けた。表３Ａは、検討した配合物を示し、試験された組成物の結果を表３Ｂに開示した。
【０１０６】
【表３Ａ】
【０１０７】
【表３Ｂ】
【０１０８】
深さにおける硬化試験は、適切な容器（空洞部分の発生を防ぐ）にシーラントを充填し、容器に含有しているシーラントを適切な期間、室温（約２３℃）及び約５０％相対湿度で硬化することにより、シーラントが２４時間で表面からどのくらい深くまで固められているか決めるために行った。適切な硬化時間の後、試料を容器から取り出し、硬化した試料の高さを測定した。
【０１０９】
［実施例４］
湿気硬化性アルコキシシーラント配合物及び試験結果。バイオディーゼル増量剤及び組成物中の他の成分と、２５℃で５０，０００ｍＰａ・ｓのシラノール末端シリコーンオリゴマーをＨＡＵＳＣＨＩＬＤデンタル混合機で混合し、未硬化及び硬化の両方のシーラント特性により特徴付けた。参照チョークアルコキシ配合物から開始すると、２５℃で１００ｍＰａ・ｓのトリメチル末端シリコーンポリマーである可塑剤は、表４Ａに示し得るようにバイオディーゼル油で置き換えられた。
【０１１０】
【表４Ａ】
【０１１１】
【表４Ｂ】
【０１１２】
深さにおける硬化試験を、実施例３に記載されているように行った。参照チョークアルコキシ配合物と比較すると、バイオディーゼルを含有するアルコキシシーラントは、低い比重及び低い弾性率を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノシロキサン系組成物及びシーリング剤及びエラストマーとして有用なそれらを包含する他のケイ素含有ポリマー材料における増量剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エラストマー固体へと硬化するオルガノシロキサン組成物は既知であり、このような組成物は、水分存在下の室温で又は熱を伴って硬化するように製造することができる。一般的に、水分存在下の室温で硬化するそれらの組成物は、反応性末端基を有するポリジオルガノシロキサン系ポリマーと、適当なシラン（又はシロキサン）系架橋剤とを、１つ以上の充填剤及び硬化触媒の存在下で混合することによって得られる。これらの組成物は、一般的に、室温で大気中の水分に曝されると硬化可能な一液型組成物、又は室温及び室内圧力下で混合すると硬化可能な二液型組成物のいずれかの形態で調製される。
【０００３】
上記の室温硬化可能な組成物の１つの重要な用途は、シーラントとしての使用である。シーラントとしての使用では、組成物は、基材表面の間の接合部にペーストとして塗布することができるようにする配合特性を有し、硬化前に、隣接する基材表面に接着するエラストマー体に硬化されるまでその定められた場所に留まることができる表面の滑らかな塊を提供するように作用できることが重要である。一般的に、シーラント組成物は、数時間以内に堅固なシールを提供するのに十分に迅速に、しかし塗布された材料が塗布の直後に所望の形状に細工されることが可能な速度で硬化するように設計される。結果として得られる硬化シーラントは、通常、関連する特定の接合部に対して適切な強度及び弾性を有するように配合される。
【０００４】
シリコーンシーラント組成物を「増量する」及び／又は「可塑化する」働きをする添加剤を、増量化合物（以下、「増量剤」と称する）及び／又は可塑化化合物（以下、「可塑剤」と称する）を予め調製したポリマー及び組成物の他の成分と混合することにより包含することは、室温硬化シーラントとして使用されるシリコーン系組成物の配合において一般的に行われている。
【０００５】
増量剤（加工助剤又は二次可塑剤と呼ばれることもある）は、シーラント組成物を希釈するために使用され、且つ基本的には、シーラント配合物の特性に実質的に悪影響を与えることなくシーラントにより経済的な競争力をもたらす。シリコーンシーラント組成物中への１つ以上の増量剤の導入は、製品の全体的なコストを削減するだけでなく、結果として得られる未硬化及び／又は硬化シリコーンシーラントの特性に影響を与え得る。増量剤の添加は、シリコーンシーラントのレオロジー特性、接着特性、細工特性及び透明性にある程度プラスの影響をもたらすことができ、且つ破断伸びの増大及び硬化製品の硬度の低下を引き起こす可能性がある。これら破断伸びの増大及び硬化製品の硬度の低下は両方とも、増量剤が例えば蒸発又は滲出によって硬化シーラントから失われないならば、硬化シーラントの寿命を著しく高めることができる。
【０００６】
可塑剤（又は一次可塑剤とも呼ばれる）は、最終ポリマー組成物の柔軟性及び靭性を増大させる特性を最終のポリマー系製品に提供するために、ポリマー組成物に添加される。これは、通常、硬化ポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔg）の低下によって達成され、それにより、例えばシーラントの場合には、通常、シーラントの弾性が増大し、同様に、シーラントが塗布されて硬化したときにシーラントと基材との間に形成される結合の破壊の可能性を著しく低下させるとともにシリコーンシーラントにより形成された結合部の移動能力に可能性を与える。可塑剤は、一般的に、シーラント配合物の弾性率を低下させるためにも使用される。可塑剤はシーラントの全体の単位コストを削減し得るが、それは主要な使用目的ではなく、また、実際にはいくつかの可塑剤は高価であるため、それらが使用されたシーラント配合物の単位コストを増大し得る。可塑剤は、通常、増量剤よりも揮発性が低い傾向にあり、一般的に、液体又は低融点固体（加工中に混和性の液体になる）の形態でポリマー組成物中に導入される。
【０００７】
一般的に、シリコーン系組成物の場合、可塑剤は、末端トリオルガノシロキシ基を有するポリジメチルシロキサンのような、組成物のシロキサンポリマーと非反応性であるオルガノポリシロキサンであり、ここで有機置換基は、例えば、メチル、ビニル若しくはフェニル又はこれらの基の組み合わせである。このようなポリジメチルシロキサンは、通常、２５℃で約５〜約１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。相溶性の有機可塑剤をさらに使用してもよく、例としては、ジアルキルフタレート（ここでアルキル基は線状及び／又は分枝状であってもよく、ジオクチル、ジヘキシル、ジノニル、ジデシル、ジアラニル及び他のフタレート等の６〜２０個の炭素原子を含有する）、アジペート、アゼレート、オレート及びセバケートエステル、エチレングリコール及びその誘導体等のポリオール、トリクレシルホスフェート及び／又はトリフェニルホスフェート等の有機リン酸塩が挙げられる。
【０００８】
一般的に、可塑剤は、増量剤よりもポリマー組成物と相溶性が高く、且つ揮発性が著しく低い傾向にあり、それ自体は、硬化後にポリマーマトリックス内に高濃度で残存する可能性が著しく高い。
【０００９】
増量剤は、組成物の残りの成分と十分に相溶性であると共に、結果として得られた硬化エラストマー固体が保持される温度（例えば、室温）においてできるだけ不揮発性である必要がある。しかしながら、いくつかの提案される増量剤は、貯蔵中は有効であるが、シーラントの塗布時、及び少なくともその後しばらくの間に、その使用に関するいくつかの既知の問題があることが分かっている。これらには、
（ｉ）物理的及び審美的な特性並びに硬化製品、例えばシーラントの寿命に悪影響を与える、時間と共にシーラントからのそれらの滲出をもたらす、ポリマー組成物（例えば、シーラント組成物）との貧相溶性、及び
（ｉｉ）増量剤が組成物から滲出することによる周囲の基材の汚染
が挙げられる。
【００１０】
オルガノポリシロキサン系ポリマー組成物における有機増量剤及び／又は有機可塑剤と他の成分との相溶性は、有機系ポリマーに関するよりも著しく大きい問題であり、増量剤及び／又は可塑剤が導入されたシリコーンポリマーは非常に粘性のポリマーである傾向があり、有機系とは対照的にオルガノポリシロキサン系であるポリマーの化学的な性質は相溶性に対して著しい効果を有し得る。相溶性のレベルは、ポリマー組成物中に導入することができる増量剤及び／又は可塑剤の量を事実上決定する。一般的に、このことは、特に増量剤が所望されるよりも大幅に少ない量で導入されるという結果になる。これは、増量剤がポリマー組成物中に物理的に十分に混合しない、特に、通常は組成物中の充填剤以外の最大の構成成分である予め形成されたポリマーと混合しないからである。
【００１１】
シリコーンシーラント組成物のコストを削減するための増量剤として使用するために、多種多様の有機化合物及び組成物が提案されてきた。一方、近年では、重質アルキレート（製油所における油の蒸留後に残るアルキル化芳香族材料）等のポリアルキルベンゼンが、シリコーンシーラント組成物用の増量剤材料として提案されており、本願優先日後に開示された本出願人の先の出願である独国特許第２４２４８９８号公報及び以下の刊行物に記載されるように、業界では、増量剤として鉱油系（一般的には石油系）パラフィン系炭化水素の使用が増している：欧州特許第０８８５９２１号公報は、６０〜８０％のパラフィン系炭素原子及び２０〜４０％のナフテン系炭素原子及び最大１％の芳香族炭素原子を含有する炭化水素混合物をベースとした鉱油の使用を記載している。欧州特許第０８０７６６７号公報は、３６〜４０％の環状パラフィン油及び５８〜６４％の非環状パラフィン油を含むパラフィン油を完全又は部分的に含む類似の増量剤について記載しているようである。国際公開第９９／６５９７９号パンフレットは、可塑剤の中でもパラフィン系油又はナフテン系油及びこれらの混合物を包含し得る可塑剤を含む耐油性シーラント組成物について記載している。欧州特許第１４８１０３８号公報は、６０重量％よりも多いナフテン系、少なくとも２０重量％の多環式ナフテン系及び２３５℃〜４００℃のＡＳＴＭ Ｄ−８６沸点を含有する炭化水素流体の使用を記載している。欧州特許第１２５２２５２号公報は、炭化水素１００重量部を基準として４０重量部よりも多い環状パラフィン系炭化水素及び６０重量部未満の単環式パラフィン系炭化水素を有する炭化水素流体を含む増量剤の使用を記載している。欧州特許第１３６８４２６号公報は、好ましくは４０重量％よりも多い環状パラフィンを含有する液体パラフィン系炭化水素「増量剤」を含有するアルキド塗料と共に使用するためのシーラント組成物について記載している。
【００１２】
その他種々の増量剤が、文献に記載されている。それらには、国際公開第２００４／００９７３８号パンフレットに記載されるような合成的に調製されたフィッシャー・トロプシュ誘導油、並びに特開平１０−１０１５２７号公報に記載されるような鼻又は顎の角栓除去用粘着シートにおける動物及び／又は植物油の使用が挙げられる。ハンガリー特許第２０１５７２（Ｂ）号公報は、１０，１００〜８０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する３０〜５５重量％のジヒドロキシポリジメチルシロキサン、５〜１８％のシリコーンオイル可塑剤からなる着色シーラント組成物に０．５〜３重量％の植物油（ヒマシ油）を導入することについて記載している。植物油可塑剤、好ましくはヒマシ油は、顔料の分散を補助するのに導入される。これは、シリコーンオイル可塑化シーラント組成物による顔料の湿潤が制限されたからである。
【００１３】
シリコーンポリマー系組成物に使用される可塑剤と増量剤との間にはある程度の重複があることは読者によって認識されるであろう。これは、少なくとも部分的には、シリコーン組成物に関する有機化合物の相溶性の相対的な低下による。
【００１４】
業界が対処しなければならない最も重要な問題のひとつは、化学成分の揮発量を減少する必要がある環境及び／又は安全の規制がいつも増えていることであり、それは、特許文献で従来提案された多くの増量剤及び／又は可塑剤の利用を事実上阻む。
【００１５】
出願人は、ここで、多種多様の非鉱油系天然油及びそれらの誘導体が、シロキサン配合物用の有機増量剤として使用できることをつきとめた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によると、
エラストマー体へと硬化することができる一液型又は二液型のオルガノポリシロキサン組成物であって、
ａ）アルケニル基、縮合性基、シリルヒドリド基及び／又は１つ以上のトリアルキルシリル含有末端基から選択される２つ以上の反応性ケイ素結合基を有するオルガノポリシロキサン含有ポリマーと、
ｂ）必要に応じて、（ａ）の反応性基と反応可能な基を１分子につき少なくとも２つ有するシロキサン及び／又はシラン架橋剤と、
ｃ）該組成物の５〜５０重量％の、少なくとも１つの相溶性天然油及び／又は天然油誘導体系の増量剤及び／又は可塑剤と
ｄ）適当な硬化触媒と、
任意に、ｅ）１つ以上の充填剤と
を含むオルガノポリシロキサン組成物が提供される。
【００１７】
本明細書において使用される「含む（comprising）」の概念は、その最も広い意味で使用され、「包含する（include）」及び「から成る（consist of）」の概念を意味すると共に包含する。好ましくは、少なくとも１つの相溶性天然油及び／又は天然油誘導体系の増量剤及び／又は可塑剤は、組成物中で唯一の増量剤及び／又は可塑剤である。
【００１８】
（ａ）で言及された縮合性基とは、適切な条件で縮合反応する基であり、好ましくは末端基である。本発明の組成物が、一液型又は二液型のオルガノポリシロキサンシーラント組成物である場合、好ましくは、本発明の縮合性基は、ヒドロキシル含有末端基又は加水分解性末端基である。二液型組成物の場合、組成物は使用直前まで二液型に保持される。このような二液型組成物は、好ましくは第一液にポリマー（ａ）及び充填剤（ｅ）（必要な場合）並びに第二液に触媒（ｄ）及び架橋剤（ｂ）を含み、それらは、使用直前に適切な割合（例えば、１０：１〜１：１）で混合される。以下に検討される追加の添加剤は、二液型組成物の第一液か第二液に備えられ得る。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態では、本発明で使用されるポリマー成分（ａ）は、少なくとも２つの縮合基（最も好ましくは、縮合基が末端ヒドロキシル又は加水分解性基である）を含有するポリシロキサン含有ポリマーである。好ましくは、ポリマーは、一般式
Ｘ1−Ａ−Ｘ2 （１）
（式中、Ｘ1及びＸ2は、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性置換基を含有するケイ素含有基から選択され、及びＡは、シロキサン含有ポリマー鎖又はコポリマー分子鎖又はシロキサン／有機ブロックコポリマー分子鎖から選択される）を有する。ヒドロキシル及び／又は加水分解性置換基を組み込んでいるＸ1及びＸ2基の例は、以下に記載されるような末端基：
−Ｓｉ（ＯＨ）3、−（Ｒa）Ｓｉ（ＯＨ）2、−（Ｒa）2ＳｉＯＨ、−ＲaＳｉ（ＯＲb）2、−Ｓｉ（ＯＲb）3、−Ｒa2ＳｉＯＲb又は−Ｒa2Ｓｉ−Ｒc−ＳｉＲdp（ＯＲb）3-p
（式中、各Ｒaは、独立して１価の炭化水素基、例えば、アルキル基、特に１〜８の炭素原子を有するアルキル基を表し（及び、好ましくはメチル基である）；各Ｒb及びＲd基は、独立して、アルキル又はアルコキシ基であり、ここでアルキル基は、６個までの炭素原子を適当に有し；Ｒcは、６個までのケイ素原子を有する１つ以上のシロキサンスペーサーが介在し得る２価の炭化水素基であり；並びにｐは、０、１又は２の値を有する）を包含する。
【００２０】
代替的に、Ｘ1及びＸ2は両方とも、適切な架橋分子と付加型反応する基を含んでもよい。好ましくは、付加型反応はヒドロシリル化反応であり、Ｘ2及びＸ1は共に、ケイ素−水素結合、又はアルケニル基、アルキニル基、アクリレート基及び／又はアルキルアクリレート基のような２〜６個の炭素原子を含有する不飽和有機置換基を含有する。しかしながら、アルケニル基が好ましい。代表的なアルケニル基の非限定的な例は、以下の構造；Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−及びＨ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−により示される。代表的なアルキニル基の非限定的な例は、以下の構造；ＨＣ≡Ｃ−、ＨＣ≡ＣＣＨ2−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）2−、及びＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2−により示される。
【００２１】
実施形態において最も好ましくは、Ｘ1及びＸ2が両方とも、特に好ましいビニル含有基を有するアルキニル含有基である。少ない割合（＜２０％）のＸ1基は、トリアルキルシリル基を含んでもよく、ここで好ましくは、各アルキル基がメチル又はエチルである。
【００２２】
式（Ｉ）の適当なシロキサン基Ａの例は、ポリジオルガノシロキサン鎖を含むものである。従って、基Ａは、好ましくは、式（２）
−（Ｒ5SＳｉＯ(4-s)/2）− （２）
（式中、各Ｒ5は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基又は１８個までの炭素原子を有する炭化水素基のような有機基であり、且つｓは、平均して１〜３の値、好ましくは１．８〜２．２の値を有する）のシロキサン単位を包含する。
【００２３】
本発明の目的に関して、炭化水素基の場合の「置換」とは、炭化水素基の１つ以上の水素原子が他の置換基で置き換えられていることを意味している。このような置換基の例としては、限定されるものではないが、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素のようなハロゲン原子；クロロメチル、パーフルオロブチル、トリフルオロエチル及びノナフルオロヘキシルのようなハロゲン原子含有基；酸素原子；（メタ）アクリル及びカルボキシルのような酸素原子含有基；窒素原子；アミノ官能基、アミド官能基及びシアノ官能基のような窒素原子含有基；硫黄原子；並びに、メルカプト基のような硫黄原子含有基が挙げられる。また、これ以降のすべての粘度は、他の指示がない限り、２５℃で測定されたものである。
【００２４】
好ましくは、Ｒ5は、塩素又はフッ素のような１つ以上のハロゲン基で、任意に置換された１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、且つｓは０、１又は２である。Ｒ5の特定の例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロフェニル、β−（パーフルオロブチル）エチル又はクロロシクロへキシル基のような、塩素又はフッ素で置換された、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、シクロへキシル、フェニル、トリル基、プロピル基などが挙げられる。適切には、少なくともいくつかのＲ5基がメチルであり、好ましくは実質的にすべてのＲ5基がメチルである。
【００２５】
式（１）の化合物におけるＡ基は、結果として得られるポリマーに（本発明による希釈剤の不存在下において）２５℃で２０，０００，０００ｍＰａ・ｓまでの粘度（すなわち、式（２）の２００，０００単位以上）を提供する任意の適当なシロキサン又はシロキサン／有機分子鎖を包含してもよい。
【００２６】
構造（２）における構造単位を含むポリジオルガノシロキサンは、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。異なるポリジオルガノシロキサンの混合物も適切である。
【００２７】
ポリジオルガノシロキサンコポリマーの場合、ポリマー鎖は、上記の図２に示される単位鎖から作られるブロックの組み合わせを含んでもよく、ここで、２つのＲ5基は；
両方ともアルキル基（好ましくは両方ともメチル又はエチル）、又は
アルキル及びフェニル基、又は
アルキル及びフルオロプロピル基、又は
アルキル及びビニル基、又は
アルキル及び水素基である。
一般的に、少なくとも１つのブロックは、Ｒ5基の両方がアルキル基であるシロキサン単位を含む。
【００２８】
一つの好ましい実施形態において、Ａは、すべての鎖単位に対して、線状オルガノポリシロキサン分子鎖（すなわち、ｓ＝２）である。好ましい材料は、一般式（３）
−（Ｒ52ＳｉＯ）t− （３）
（式中、各Ｒ5は、上記で定義されたとおりであり、好ましくはメチル基であり、ｔは少なくとも２００，０００までの値を有する）に従う単位を含むポリジオルガノシロキサン鎖を有する。適切なポリマーは、２５℃で２０，０００ｍＰａ・ｓまでの粘度を有する。
【００２９】
（式１における）Ａは、オルガノポリシロキサン分子鎖であることが好ましいが、Ａは代替的には上記の式（２）で示される種類のシロキサン基の少なくとも１つのブロックを含むブロックコポリマー主鎖、及び任意の適当な有機系ポリマー主鎖を含む有機構成要素であってもよく、例えば、この有機ポリマー主鎖は、例えば、ポリスチレン並びに／又はポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ビニルメチルスチレン）、ジエン、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）及びポリ（ｐ−トリメチルシリル−α−メチルスチレン）のような置換スチレンを含み得る。ポリマー主鎖に組み込まれ得る他の有機構成要素は、アセチレン末端オリゴフェニレン、ビニルベンジル末端芳香族ポリスルフォンオリゴマー、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル系モノマー、ポリアルキレン、ポリウレタン、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミドなどが挙げられ得る。
【００３０】
しかしながら、おそらく、Ａにおいて最も好ましい有機系ポリマーブロックは、ポリオキシアルキレン系のブロックであり、これは、一般的に、本発明の鎖延長剤の導入前にヒドロシリル化反応を介してシロキサンと結合する。このようなポリオキシアルキレンブロックは、好ましくは、平均式（−ＣnＨ2n−Ｏ−）y（式中、ｎは２〜４を含む整数であり、ｙは少なくとも４の整数である）により示される繰り返しオキシアルキレン単位（−ＣnＨ2n−Ｏ−）からなるオキシアルキレンを主とする線状ポリマー（linear predominantly oxyalkylene polymer）を含む。各ポリオキシアルキレンポリマーブロックの数平均分子量は、約３００〜約１０，０００の範囲であり得る。さらに、オキシアルキレン単位は、ポリオキシアルキレンモノマー全体を通して同一である必要はなく、単位ごとに異なることができる。ポリオキシアルキレンブロックは、例えばオキシエチレン単位（−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−）；オキシプロピレン単位（−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−）；又はオキシブチレン単位（−Ｃ4Ｈ8−Ｏ−）；またそれらの混合物から成り得る。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリマー主鎖が、オキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から本質的に成る。
【００３１】
他のポリオキシアルキレンブロックは、例えば、構造；
−[−Ｒe−Ｏ−（−Ｒf−Ｏ−）h−Ｐｎ−ＣＲg2−Ｐｎ−Ｏ−（−Ｒf−Ｏ−）q−Ｒe]−
（式中、Ｐｎは１，４−フェニレン基であり、各Ｒeは同一又は異なっていて、２〜８個の炭素原子を有する２価の炭化水素基であり、各Ｒfは同一又は異なっていて、エチレン基、プロピレン基又はイソプロピレン基であり、各Ｒgは同一又は異なっていて、水素原子又はメチル基であり、下付きのｈ及びｑは、それぞれ３〜３０の範囲の正の整数である）の単位が挙げられ得る。
【００３２】
必要であれば、適当な任意の架橋剤（ｂ）を本発明による組成物に使用してもよい。オルガノポリシロキサン（ａ）中の反応性基が縮合性基である場合、架橋剤（ｂ）は少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つのシラノール基又はケイ素結合加水分解性基を含有する。そのような場合は、シラン又は短鎖オルガノポリシロキサン（例えば、ｔが２〜約１００である上記の式（３）に従うポリマー主鎖を有するもの）であることが架橋剤に好ましい。シラン又は短鎖オルガノポリシロキサン架橋剤の加水分解性基は、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、オクタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ基）；ケトキシミノ基（例えば、ジメチルケトキシミノ及びイソブチルケトキシミノ）；アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ）；及びアルケニルオキシ基（例えば、イソプロペニルオキシ及び１−エチル−２−メチルビニルオキシ）が含まれ得る。
【００３３】
シロキサン系架橋剤の場合、分子構造は線状、分岐又は環状であり得る。
【００３４】
（ａ）中の反応性基が縮合性基であり、架橋剤（ｂ）がシランであり、且つそのシランが１分子につき３つのケイ素結合加水分解性基を有するとき、第四の基は、適当には、非加水分解性ケイ素結合有機基である。これらのケイ素結合有機基は、適当には、フッ素及び塩素のようなハロゲンにより任意に置換されているヒドロカルビル基である。このような第四の基の例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチル）；シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル）；アルケニル基（例えば、ビニル及びアリル）；アリール基（例えば、フェニル及びトリル）；アラルキル基（例えば、２−フェニルエチル）及び前述のハロゲンを有する有機基の一部又はすべてのハロゲンを置き換えることにより得られる基が挙げられる。しかしながら、好ましくは、第四のケイ素結合有機基は、メチル又はエチルである。
【００３５】
縮合性基を含有するポリマー（ａ）のための架橋剤として使用され得るシラン及びシロキサンは、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）及びメチルトリエトキシシランのようなアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランのようなアルケニルトリアルコキシシラン、並びにイソブチルトリメトキシシラン（ｉＢＴＭ）が挙げられる。他の適当なシランは、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アルコキシトリオキシモシラン、アルケニルトリオキシモシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジブトキシジアセトキシシラン、フェニルトリプロピノキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン、エチルポリシリケート、ｎ−プロピルオルソシリケート、エチルオルソシリケート及びジメチルテトラアセトキシジシランが挙げられる。使用される架橋剤は、上記の２つ以上の任意の組み合わせを含んでもよい。
【００３６】
また、代替的な架橋剤は、メチルビニルジ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン及びメチルビニルジ（Ｎ−エチルアセトアミド）シランのようなアルキルアルケニルビス（Ｎ−アルキルアセトアミド）シラン；ジメチルジ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン及びジメチルジ（Ｎ−エチルアセトアミド）シランのようなジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；メチルビニルジ（Ｎ−フェニルアセトアセトアミド）シランのようなアルキルアルケニルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン、及びジメチルジ（Ｎ−フェニルアセトアミド）シランのようなジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シランが挙げられる。使用される架橋剤は、上記の２つ以上の任意の組み合わせを含んでもよい。
【００３７】
（ａ）中の反応性基が縮合性基であるとき、組成物中に存在する架橋剤（ｂ）の量は、架橋剤の特定の性質、特に選択される分子の分子量に依存している。組成物は、上記のポリマー材料と比較して、少なくとも化学量論量の架橋剤を適当に含有する。組成物は、例えば、２〜３０重量％の架橋剤を含有し得るが、一般的には、２〜１０重量％である。アセトキシ架橋剤は、一般的に、３〜８重量％、好ましくは４〜６重量％の量で存在し得るが、より高い分子量を通常有するオキシミノ架橋剤は、一般的に３〜８重量％の量で存在する。
【００３８】
（ａ）中の反応性基がＳｉ−Ｈ基と直ちに付加反応する不飽和基であるとき、本発明の組成物による架橋剤（ｂ）は、好ましくは、少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含むシラン又はシロキサンを含む。この場合最も好ましくは、成分（ｂ）が、１分子につき平均で２個を超えるケイ素結合水素原子及び２５℃で約１０Ｐａ・ｓまでの粘度を有するオルガノハイドロジェンシロキサンである。架橋剤として機能するオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子につき平均で少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含み、且つ１個のケイ素原子につき１個未満のケイ素結合水素原子を含み、残っているケイ素原子の原子価は、２価の酸素原子により又は１〜７個の炭素原子を含む１価の炭化水素ラジカルにより充足されている。１価の炭化水素ラジカルは、メチル、エチル、プロピル、第三級ブチル及びヘキシルのようなアルキル；クロロへキシルのようなシクロアルキル；並びに、フェニル及びトリルのようなアリールであってもよい。このような材料は、当該技術分野において周知である。オルガノハイドロジェンシロキサンの分子構造は、線状、分岐を含む線状、環状又は網目状又はそれらの混合であってもよい。オルガノハイドロジェンシロキサンの分子量おける特定の制限はないが、２５℃における粘度が３〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。さらに、組成物に添加される成分（ｂ）の量は、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数とケイ素原子に結合したアルケニル基のモル数の比が、０．５：１〜２０：１の範囲、及び好ましくは１：１〜５：１の範囲であるような量である。モル比が０．５未満ならば、本発明の組成物の硬化は不十分になり、一方、モル比が２０を越えるならば、水素ガスは、発泡が起きるように放出される。
【００３９】
オルガノハイドロジェンシロキサン中に存在するケイ素結合有機基は、他のエチレン性又はアセチレン性不飽和がない１〜４個の炭素原子を有する置換及び非置換アルキル基を包含し得る。
【００４０】
（ａ）中の反応性基が不飽和基と直ちに付加反応するＳｉ−Ｈ基であるとき、架橋剤（ｂ）は、少なくとも２つの不飽和基を含むシラン又はシロキサンを含む。この場合、好ましくは、架橋剤（ｂ）は、少なくとも３つのアルケニル基を有する短鎖シロキサン（２〜２０のケイ素原子を含む）である。好ましくは、アルケニル基は、例えば、ビニル、プロペニル及び／又はヘキセニル基のような２〜１０個の炭素原子を含み、ビニル基であることが特に好ましい。
【００４１】
好ましくは、増量剤及び／又は可塑剤（ｃ）は、適当な非鉱油系天然油又は該適当な非鉱油系天然油の混合物、すなわち、鉱油（すなわち、石油又は石油ベースの油）からではなく、動物、種及びナッツから誘導したものを含み得る。好ましくは、増量剤及び／又は可塑剤（ｃ）は、非反応性シリコーン油を含有しない。より好ましくは、組成物中に存在する増量剤及び／又は可塑剤（ｃ）は、適当な非鉱油系天然油又は該適当な非鉱油系天然油の混合物だけである。本発明の好ましい一実施形態において、増量剤及び／又は可塑剤（ｃ）は、例えば、アーモンド油、アボカド油、牛脂、ボラージ油、バター脂、キャノーラ油、カルダノール、カシューナッツ油、カシューナッツ殻液、ヒマシ油、シトラス種油、ココアバター、ココナッツ油、肝油、コーン油、綿実油、クフェア油、月見草油、大麻油、ホホバ油、ラード、アマニ油、マカダミア油、ニシン油、オート麦油、オリーブ油、パーム核油、パーム油、ピーナッツ油、ケシ油、菜種油、ぬか油、サフラワー油、（高オレイン酸の）サフラワー油、ゴマ油、大豆油、サンフラワー油、（高オレイン酸の）サンフラワー油、トール油、ティーツリー油、ターキーレッド油、ウォールナッツ油、エゴマ油、脱水ヒマシ油、あんず油、松の実油、ククイナッツ油、アマゾンナッツ油、アーモンド油、ババス油、アルガン油、ブラッククミンオイル、ベアベリー油、カロフィラム油、カメリナ油、ニンジン油、ベニバナ油、カボチャ油 (cucurbita oil)、ヒナギク油、ブドウ種油、ホラハ油（foraha oil）、ホホバ油、クイーンズランド油 (queensland oil)、オノエテラ油（onoethera oil）、ヒマシ油（ricinus oil）、タマヌ油（tamanu oil）、ツクマ油（tucuma oil）、例えばマイワシ、イワシ及びニシン油のような魚油等の適当な非鉱油系天然油又は該適当な非鉱油系天然油の混合物から成る。増量剤は、代替的に、上記の非鉱油系天然油及び／又は上記非鉱油系天然油の１つ以上の誘導体の混合物を含み得る。
【００４２】
多種多様な誘導体が、使用可能である。これらは、トランスエステル化天然植物油、ボイルアマニ油のようなボイル天然油、吹込天然油及びスタンド天然油が挙げられる。適切なトランスエステル化天然植物油の例は、バイオディーゼル油として知られており、これは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム触媒の存在下で、例えば菜種などの種子から機械的に抽出された天然植物油をメタノールと反応させ、使用される試料に依存する範囲のエステルを生成することにより製造されたトランスエステル化生成物である。例として、例えばメチルオレエート（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯ2ＣＨ3）が挙げられ得る。
【００４３】
スタンド天然油は、熱重合又は加熱重合油としても知られており、空気の不存在下において高温で製造される。この油は、オイル中に必然的に存在している二重結合を架橋させることにより重合する。この結合は、炭素−炭素型のものである。スタンド天然油は、薄く色付いており、酸性度が低いものである。それらは、吹込油より広範囲の粘度で製造することができ、粘度がより安定である。一般に、スタンド天然油は、アマニ油及び大豆油から製造されるが、他の油を基に製造することもできる。スタンド天然油は、表面被覆の業界で広く使用されている。
【００４４】
吹込油は、酸化油、濃化油及び酸化重合油としても知られており、油全体に空気を吹き込むことにより、高温で製造される。さらに、この油は、二重結合を架橋させることにより重合するが、この場合、架橋結合の中に組み込まれる酸素分子がある。過酸化物基、ヒドロペルオキシド基及びヒドロキシル基も存在する。吹込油は、スタンド天然油より広範囲の油から製造され得る。一般的に、吹込油は、スタンド天然油と比較すると、濃い色であり、且つ強い酸性度を有する。広範囲の原料が使用されるので、吹込油は多様な業界においての使用が見出され、例えば吹込アマニ油は表面被覆の業界で使用され、吹込菜種油は潤滑油にしばしば使用される。
【００４５】
本発明による組成物中に包含され得る増量剤及び／又は可塑剤の量は、例えば、組成物が付される目的、関係する増量剤の分子量等の要因によって決まる。しかしながら、一般的には、増量剤の分子量が高いほど、組成物中の許容量は少なくなるが、そのような高い分子量の増量剤は、低揮発性の付加的な利点を有するため、ＩＳＯ １０５６３の必要条件を満たすシーラント組成物を可能にする。一般的な組成物は、７０重量％までの増量剤／可塑剤を含有する。より適切なポリマー製品は、５〜５０重量％の増量剤／可塑剤を含む。
【００４６】
本発明による増量剤／可塑剤は、必要であれば、本発明による他の成分と配合してもよいし、又はポリマー成分（ａ）の重合前又は重合中にモノマー／オリゴマー混合物に導入してもよい。
【００４７】
一般的に、本発明により使用される増量剤／可塑剤は、モノマー／オリゴマー出発原料、中間体、又は最終重合生成物に化学的に結合することが意図されていない。しかしながら、ポリマー反応生成物と増量剤との間にいくつかの化学結合及び／又は可逆的な相互作用が生じ得る。好ましくは、ポリマーと増量剤との間に生じる化学結合は、ポリマーと増量剤との間に架橋の網目を形成するように、ポリマーの末端基とではなくポリマーの主鎖に沿った置換基で起こり、その結果、例えばシーラント組成物に使用されたとき、増量剤の損失及び／又は収縮をもたらす可能性の低いポリマー生成物を提供する。この段落に関する説明のために、「化学的に結合」なる用語は、共有結合又は同様の結合の形成を意味することが意図され、水素結合等の単なる化学的な相互作用ではない。
【００４８】
（ａ）中の反応性基が縮合性基であるとき、組成物は、縮合触媒（ｄ）をさらに含む。これは、組成物が硬化する速度を増大させる。特定のシリコーンシーラント組成物を包含するために選択される縮合触媒（ｄ）は、要求される硬化速度によって決まる。使用される触媒の量は、使用されている硬化系によって決まるが、一般的には全組成物の０．０１〜３重量％である。適切な縮合触媒を、組成物を硬化するために利用してもよく、それらは、スズ、鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウム又はゲルマニウム及びジルコニウムを包含する縮合触媒が挙げられる。例としては、酒石酸トリエチルスズ、オクタン酸スズ、オレイン酸スズ、ナフトエ酸スズ、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエート、酪酸スズ、カルボメトキシフェニルスズトリスベレート、イソブチルスズトリセロエート、及びジオルガノスズ塩、特にジカルボン酸ジオルガノスズ化合物、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチル酸ジメチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセテート、ビスネオデカン酸ジメチルスズ、二安息香酸ジブチルスズ、オクタン酸第一スズ、ジネオデカン酸ジメチルスズ、ジオクタン酸ジブチルスズ等の有機スズ金属触媒が挙げられ、中でも、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズジアセテートが特に好ましい。他の例としては、鉄、コバルト、マンガン、鉛及び亜鉛の２−エチルヘキソエートが代替的に使用され得るが、チタネート及び／又はジルコネート系の触媒が好ましい。
【００４９】
縮合硬化組成物中にオキシモシラン又はアセトキシシランを架橋剤（ｂ）として含有するシリコーンシーラント組成物は、通常、硬化用スズ触媒、特にジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズジアセテート、ビスネオデカン酸ジメチルスズのようなジカルボン酸ジオルガノスズ化合物を使用する。
【００５０】
アルコキシシラン架橋剤化合物を包含する組成物に関して、好ましい硬化触媒は、Ｍがチタンニウム又はジルコニウムのもの、すなわち、チタネート又はジルコネート化合物を含む触媒である。チタネート化合物が、特に好ましい。このようなチタネートは、一般式Ｔｉ［ＯＲ］4（式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有する線状又は分枝状であり得る一価、第一級、第二級又は第三級の脂肪族炭化水素基を表す）による化合物を含んでもよい。任意に、チタネートは、部分不飽和基を含有していてもよい。しかしながら、Ｒの好ましい例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三級ブチル、及び２，４−ジメチル−３−ペンチルのような分岐第二級アルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、各Ｒが同一であるとき、Ｒは、非分岐第二級アルキル基、分岐第二級アルキル基又は第三級アルキル基、特にテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートのような第三級ブチルである。
【００５１】
疑義を回避するため、非分岐第二級アルキル基とは、一つ以上の炭素原子を含有する副鎖（subordinate chain）を有しない線状有機鎖、すなわちイソプロピル基を意味することが意図されているが、分岐第二級アルキル基は、２，４−ジメチル−３−ペンチルのような１つ以上の炭素原子を有する副鎖を有する。
【００５２】
任意の適切なキレート化チタネート又はジルコネートが、利用され得る。好ましくは、使用されるキレート基が、アセチルアセトネートのようなモノケトエステル、並びに、例えばジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタネート、ジイソプロピルビス（エチルアセトアセトニル）チタネート、ジイソプロポキシチタニウムビス（エチルアセトアセテート）のようなキレート化チタネートを与えるアルキルアセトアセトネートである。適切な触媒の例としては、欧州特許第１２５４１９２号公報及び国際公開第２００１４９７７４号パンフレットに記載されており、参照により本明細書の一部とする。
【００５３】
好ましくは、成分（ｄ）である縮合触媒は、成分（ａ）の１００重量部に対し０．３〜６重量部の量、すなわち組成物の約０．２〜２重量％の量で存在する。キレート化剤が使用される場合には、成分（ｄ）は、６重量部より多い量で存在し得る。
【００５４】
（ａ）中の反応性基が、不飽和基又はＳｉ−Ｈ基であるとき、成分（ｄ）は、ヒドロシリル化触媒である。選択される付加反応がヒドロシリル化反応であるとき、任意のヒドロシリル化触媒が利用され得る。このようなヒドロシリル化触媒は、ＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンのケイ素結合水素原子と、ポリオキシエチレン上の不飽和炭化水素基との反応を促進する任意の金属含有触媒により例示される。金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オシミウム、イリジウム又は白金により例示される。
【００５５】
ヒドロシリル化触媒は、塩化白金酸、アルコール修飾塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、炭素担体に吸着している白金微粒子、Ｐｔ（Ａｌ2Ｏ3）等の酸化金属担体に担持された白金、白金黒、白金アセチルアセトネート、白金（ジビニルテトラメチルジシロキサン）、ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4、Ｐｔ（ＣＮ）2で例示されるハロゲン化第一白金、ハロゲン化第一白金と、エチレン、プロピレン及びオルガノビニルシロキサンで例示される不飽和化合物との錯体、スチレンヘキサメチル二白金により例示される。このような新規の金属触媒は、米国特許第３，９２３，７０５号明細書に記載されており、白金系触媒を示すように参照により本明細書の一部とする。１つの好ましい白金系触媒は、Karstedt触媒であり、これは、Karstedtの米国特許第３，７１５，３３４号明細書及び同第３，８１４，７３０号明細書に記載されており、参照により本明細書の一部とする。Karstedtの触媒は、トルエン等の溶媒中に１重量％の白金を一般的に含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。他の好ましい白金触媒は、塩化白金酸と、末端脂肪族不飽和を含有する有機ケイ素化合物との反応生成物である。これは、米国特許第３，４１９，５９３号明細書に記載されており、参照により本明細書の一部とする。触媒として最も好ましいものは、例えば米国特許第５，１７５，３２５号明細書に記載されているような、塩化第一白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和錯体である。
【００５６】
ＲｈＣｌ3（Ｂｕ2Ｓ）3のようなルテニウム触媒、並びにルテニウム１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート、ルテニウムアセチルアセトネート及びトリルテニウムドデカカルボニル又はルテニウム１，３−ケトエノレートのようなルテニウムカルボニル化合物は、代替的に使用され得る。
【００５７】
本発明での使用に適している他のヒドロシリル化触媒は、例えば、［Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）2］2、Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）3、Ｒｈ2（Ｃ8Ｈ15Ｏ2）4、Ｒｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、Ｒｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）（ＣＯ）2、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ3Ｐ］（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）、ＲｈＸ43［（Ｒ3）2Ｓ］3、（Ｒ23Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ4、（Ｒ23Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｒｈ2Ｘ42Ｙ44、ＨaＲｈbオレフィンcＣｌd、Ｒｈ（Ｏ（ＣＯ）Ｒ3）3-n（ＯＨ）n（式中、Ｘ4は、水素、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｙ2は、メチル若しくはエチル等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ8Ｈ14又は０．５Ｃ8Ｈ12であり、Ｒ3はアルキルラジカル、シクロアルキルラジカル又はアリールラジカルであり、Ｒ2はアルキルラジカル、アリールラジカル又は酸素置換ラジカルであり、ａは０又は１であり、ｂは１又は２であり、ｃは１〜４の両端を含む整数であり、ｄは２、３又は４であり、ｎは０又は１である）等のロジウム触媒が挙げられる。Ｉｒ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｉｒ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、［Ｉｒ（Ｚ2）（Ｅｎ）2］2、又は（Ｉｒ（Ｚ2）（ジエン）］2（式中、Ｚ2は、塩素、臭素、ヨウ素、又はアルコキシであり、Ｅｎはオレフィンであり、ジエンはシクロオクタジエンである）等の任意の適切なイリジウム触媒も使用され得る。
【００５８】
ヒドロシリル化触媒は、組成物１，０００，０００部（ｐｐｍ）に対し、わずか０．００１部の元素白金族金属に相当する量で組成物に加えられ得る。好ましくは、組成物中におけるヒドロシリル化触媒の濃度は、少なくとも１ｐｐｍの元素白金族金属の相当量を提供することができるものである。通常は、約３〜５０ｐｐｍの元素白金族金属の相当量を与える触媒濃度が、好ましい量である。
【００５９】
成分（ｄ）がヒドロシリル化触媒、特に白金系触媒であるとき、任意の適切なヒドロシリル化触媒抑制剤が、必要とされ得る。任意の適切な白金族類型の抑制剤を、使用してもよい。一つの有用な種類の白金触媒抑制剤は、米国特許第３，４４５，４２０号明細書に記載されており、特定のアセチレン抑制剤及びその使用を示すために、参照により本明細書の一部とする。アセチレン抑制剤の好ましい種類は、２５℃で白金系触媒の活性を抑えるアセチレンアルコール、特に２−メチル−３−ブチン−２−オール及び／又は１−エチニル−２−シクロヘキサノールである。白金触媒抑制剤の第２のタイプは、米国特許第３，９８９，６６７号明細書に記載されており、特定のオレフィンシロキサン、それらの調製及び白金触媒抑制剤としての使用を示すために、参照により本明細書の一部とする。白金触媒抑制剤の第３のタイプは、１分子につき３〜６つのメチルビニルシロキサン単位を有するポリメチルビニルシクロシロキサンを包含する。
【００６０】
これらの触媒を含有する組成物は、特に抑制剤が使用される場合、実用的な速度で硬化するために、７０℃又はそれ以上の温度に加熱することを一般的に要求する。室温硬化は、一般的に、架橋剤及び抑制剤が２液型の一方にあり、且つ白金が他方にある２液型系の使用によりこのような系が達成される。白金の量は、室温で硬化するのを可能にするために増大される。白金触媒抑制剤の最適な濃度は、本発明の組成物を高温で硬化するのに要求される時間間隔を過度に延長することなしに、所望の保存安定性又は大気温度でのポットライフを提供する濃度である。この量はとても広範囲であり、使用される特定の抑制剤、白金含有触媒（ｄ）の特質及び濃度並びに架橋剤（ｂ）の特質によって決まる。白金１モルにつき抑制剤１モル程度の低い抑制剤濃度は、時に望ましいレベルの保存安定性、及び上記の約７０℃の温度で十分短い硬化時間を生じさせる。他の場合において、白金１モルにつき１０、５０、１００、５００モルまで又はそれ以上のモルの抑制剤濃度が、必要とされ得る。得られた組成物中の特定の抑制剤の最適な濃度は、慣用的な実験により、決定することができる。
【００６１】
有機過酸化物は、架橋剤の不存在下に、特に成分（ａ）がトリアルキルシリル末端基及び／又は不飽和基を含むときに、利用され得る触媒として代替的に使用され得る。適切な有機過酸化物は、ジアルキル過酸化物、ジフェニル過酸化物、過酸化ベンゾイル、過酸化１，４−ジクロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過安息香酸３級（ｔ−）ブチル、過酸化モノクロロベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ビス−（過酸化ｔ−ブチル）−２，５−ジメチルヘキサン、過酸化ｔ−ブチルトリメチル、過酸化ｔ−ブチル−ｔ−ブチル−ｔ−トリフェニル、１，１−ビス（過酸化ｔ−ブチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、及び過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられる。最も適切な過酸化物ベースの硬化剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、及び過酸化ジクミルである。このような有機過酸化物が、ポリマー、充填剤、及び任意添加剤の組み合わせ１００部に対し１０部まで使用される。好ましくは、０．２〜２部の過酸化物が使用される。
【００６２】
本発明の組成物は、任意の構成要素として、シリコーンゴムシーラント等の配合物に慣習的な他の成分を含有し得る。例えば組成物は、１つ以上の微粉化した、高表面積ヒュームドシリカ及び沈降シリカ等の強化充填剤、及びある程度の炭酸カルシウム、又は破砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン及びカーボンブラック、タルク、ウォラストナイト等のさらなる非強化充填剤を含有することができる。単独又は上記のものに付加して使用され得る他の充填剤には、アルミナイト、硫酸カルシウム（無水石こう）、石こう、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン等のクレー、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム（ブルーサイト）、黒鉛、炭酸銅、例えばマラカイト、炭酸ニッケル、例えばザラカイト、炭酸バリウム、例えばウィゼライト、及び／又は炭酸ストロンチウム、例えばストロンチアナイトが挙げられる。
【００６３】
カンラン石族；ザクロ石族；アルミノシリケート；環状シリケート；鎖状シリケート及びシート状シリケートから成る群からの酸化アルミニウムシリケート。カンラン石族は、フォルステライト及びＭｇ2ＳｉＯ4（これらに限定されない）等のシリケート鉱物を含む。ザクロ石群は、パイロープ、Ｍｇ3Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12、グロシュラー、及びＣａ2Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12（これらに限定されない）等の粉砕シリケート鉱物を含む。アルミノシリケートは、シリマナイト、Ａｌ2ＳｉＯ5、ムライト、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、カイヤナイト、及びＡｌ2ＳｉＯ5（これらに限定されない）等の粉砕シリケート鉱物を含む。環状シリケート群は、コージライト及びＡｇ3（Ｍｇ，Ｆｅ）2[Ｓｉ4ＡｌＯ18］（これらに限定されない）等のシリケート鉱物を含む。鎖状シリケート群は、ウォラストナイト及びＣａ［ＳｉＯ3］（これらに限定されない）等の粉砕シリケート鉱物を含む。
【００６４】
シート状シリケート群は、マイカ；Ｋ2Ａｌ14［Ｓｉ6Ａｌ2Ｏ20］（ＯＨ）4；パイロフィライト；Ａｌ4［Ｓｉ8Ｏ20］（ＯＨ）4；タルク；及びＭｇ6［Ｓｉ8Ｏ20］（ＯＨ）4、例えばアスベストなどの蛇紋石；カオリナイト；Ａｌ4［Ｓｉ4Ｏ10］（ＯＨ）8；及びバーミキュライト（これらに限定されない）等のシリケート鉱物を含む。
【００６５】
さらに、充填剤の表面処理は、例えば、脂肪酸若しくはステアリン酸塩等の脂肪酸エステルによって、又はオルガノシラン、オルガノシロキサン、若しくはオルガノシラザンヘキサアルキルジシラザン又は短鎖シロキサンジオールによって、充填剤を疎水性の状態にするために実行され、そのため、取り扱いをより容易にし、他のシーラント構成成分との均一な混合物を得ることができる。充填剤の表面処理は、粉砕シリケート鉱物がシリコーンポリマーによって容易に湿潤されるようにする。これらの表面修飾された充填剤は凝集せず、シリコーンポリマー中に均一に取り込むことができる。これは、未硬化組成物の室温機械特性の改善をもたらす。さらに、表面処理された充填剤は、未処理材料又は原料よりも低い伝導率を与える。
【００６６】
用いられる場合のこのような充填剤の割合は、エラストマー形成組成物及び硬化エラストマーにおいて所望される特性によって決まる。通常、組成物の充填剤含量は、増量剤分を除いたポリマー１００重量部に対し約５〜約５００重量部の範囲内である。
【００６７】
本発明による組成物は、シーラント配合物及びシリコーンゴム配合物を包含する使用に適した配合物を使用者に提供する。
【００６８】
組成物中に包含され得る他の成分は、カルボン酸及びアミンの金属塩等の組成物の硬化を加速させるための共触媒、レオロジー調節剤、接着促進剤、顔料、熱安定剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、鎖延長剤、硬化調節剤、電気及び／又は熱伝導性充填剤、殺菌剤及び／又は殺生物剤等（適切には０〜０．３重量％の量で存在し得る）、水捕捉剤（一般的に、架橋剤として使用されるものと同じ化合物又はシラザン）を包含するが、これらに限定されない。添加剤のいくつかが１つ以上の添加剤リストに包含されることが認識される。このような添加剤は、次に参照されるあらゆる方法で機能する能力を有する。
【００６９】
レオロジー添加剤としては、ポリエーテル又はポリエステルのポリオールに基づく欧州特許第０８０２２３３号に記載されるもののようなシリコーン有機コポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシル化ヒマシ油、オレイン酸エトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）とのコポリマー、並びにシリコーンポリエーテルコポリマーから成る群から選択される非イオン性界面活性剤、並びにシリコーングリコールが挙げられる。いくつかの系に関して、レオロジー添加剤、特にエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）とのコポリマー及びシリコーンポリエーテルコポリマーは、基材（特にプラスチック基材）に対するシーラントの接着性を高め得る。
【００７０】
任意の適切な接着促進剤を本発明によるシーラント組成物中に組み込んでもよい。これらは、例えば、アミノアルキルアルコキシシラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシアルキルアルコキシシラン、及びメルカプト−アルキルアルコキシシラン並びにγ−アミノプロピルトリエトキシシランのようなアルコキシシラン、エチレンジアミンとシリルアクリレートとの反応生成物が挙げられ得る。１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート等のケイ素基を含有するイソシアヌレートは、付加的に使用され得る。さらに、適切な接着促進剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシアルキルアルコキシシランと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ置換アルコキシシラン、並びに任意でメチル−トリメトキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、及びこれらの誘導体等のアルキルアルコキシシランとの反応生成物である。
【００７１】
熱安定剤としては、酸化鉄及びカーボンブラック、カルボン酸塩鉄、セリウム水和物、ジルコン酸バリウム、オクチル酸セリウム及びオクチル酸ジルコニウム、ポルフィリンが挙げられ得る。
【００７２】
難燃剤は、例えば、カーボンブラック、水和水酸化アルミニウム、及びウォラストナイト等のシリケート、白金及び白金化合物が挙げられ得る。
【００７３】
鎖延長剤としては、架橋する前にポリシロキサンポリマー鎖の長さを延長する二官能性シランが挙げられ、それによって、硬化エラストマーの伸び率を低減する。鎖延長剤及び架橋剤は、官能性ポリマー末端との反応において競合する。顕著な鎖延長を達成するために、二官能性シランは、一般的な三官能性架橋剤よりも実質的に高い反応性を有さなければならない。縮合硬化系の適切な鎖延長剤としては、例えば、
ジアルキルジアセトアミドシラン又はアルケニルアルキルジアセトアミドシラン、特にメチルビニルジ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン又はジメチルジ（Ｎ−メチルアセトアミド）シランのようなジアセトアミドシラン、ジアルキルジアセトキシシラン及びアルキルアルケニルジアセトキシシランのようなジアセトキシシラン、並びにジアルキルジアミノシラン又はアルキルアルケニルジアミノシラン（特に各アミノ基が１つのＳｉ−Ｎ結合及び２つのＮ−Ｃ結合を有する）のようなジアミノシラン；
ジメトキシジメチルシラン及びジエトキシジメチルシランのようなジアルコキシシラン；
２〜２５の重合度を有し、且つ１分子につき少なくとも２つのアセトアミド、アセトキシ、アミノ、アルコキシ、アミド又はケトキシモ置換基を有するポリジアルキルシロキサン（ここで、各アルキル基は、独立して１〜６個の炭素原子を含有する）；
ヘキサオルガノシクロトリシラザン、オクトオルガノシクロテトラシラザン、ジアルキルジアミドシラン又はアルキルアルケニルジアミドシランのようなジアミドシラン、ジアルキルジケトキシミノシラン及びアルキルアルケニルジケトキシミノシランのようなジケトキシミノシラン、並びにα−アミノメチルジアルコキシメチルシランのようなα−アミノアルキルジアルコキシアルキルシラン（ここで、アルキル基及びアルコキシ基は、１〜５個の炭素原子を含有する）であり、特に好ましくはアミノメチル基がＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチル基のものである；
が挙げられる。
【００７４】
鎖延長剤の具体的な例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシランのようなアルケニルアルキルジアルコキシシラン；ビニルメチルジオキシモシラン、ビニルエチルジオキシモシラン、ビニルメチルジオキシモシラン、ビニルエチルジオキシモシランのようなアルケニルアルキルジオキシモシラン；ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジアセトキシシランのようなアルケニルアルキルジアセトキシシラン；及びビニルメチルジヒドロキシシラン、ビニルエチルジヒドロキシシラン、ビニルメチルジヒドロキシシラン、ビニルエチルジヒドロキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランのようなアルケニルアルキルジヒドロキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；メチルビニルジ−（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン及びメチルビニルジ−（Ｎ−エチルアセトアミド）シランのようなアルキルアルケニルビス（Ｎ−アルキルアセトアミド）シラン；ジメチルジ−（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン及びジメチルジ−（Ｎ−エチルアセトアミド）シランのようなジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；メチルビニルジ（Ｎ−フェニルアセトアミド）シランのようなアルキルアルケニルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；ジメチルジ−（Ｎ−フェニルアセトアミド）シランのようなジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；メチルビニルビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルハイドロジェンジアセトキシシラン；ジメチルビス（Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン；並びにジメチルビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シランが挙げられる。使用される鎖延長剤は、上記の２つ以上又は複数の任意の組み合わせを含み得る。
【００７５】
電気伝導性充填剤としては、カーボンブラック、銀粒子等の金属粒子、表面がスズ及び／又はアンチモンで処理された酸化チタン粉末、表面がスズ及び／又はアンチモンで処理されたチタン酸カリウム粉末、表面がアンチモンで処理された酸化スズ、並びに表面がアルミニウムで処理された酸化亜鉛等の任意の適切な電気伝導性金属酸化物充填剤が挙げられ得る。
【００７６】
熱伝導性充填剤としては、粉末、フレーク及びコロイド状の銀、銅、ニッケル、白金、金、アルミニウム及びチタン等の金属粒子、金属酸化物、特に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）及び酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム；一炭化タングステン、炭化ケイ素及び窒化アルミニウム、窒化ホウ素及びダイヤモンド等のセラミック充填剤が挙げられ得る。
【００７７】
任意の適切な殺菌剤及び殺生物剤を利用することができ、これらとしては、Ｎ−置換ベンズイミダゾールカルバメートである、メチル２−ベンズイミダゾリルカルバメート、エチル２−ベンズイミダゾリルカルバメート、イソプロピル２−ベンズイミダゾリルカルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−５−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−５−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［２−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、イソプロピルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、イソプロピルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−[１−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−クロロベンズイミダゾリル］｝カルバメート、及びメチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−ニトロベンズイミダゾリル］｝カルバメート等のベンズイミダゾリルカルバメート、並びに１０，１０'−オキシビスフェノキサルシン（商品名：Ｖｉｎｙｚｅｎｅ、ＯＢＰＡ）、ジ−ヨードメチル−パラ−トリルスルホン、ベンゾチオフェン−２−シクロヘキシルカルボキサミド−Ｓ，Ｓ−ジオキシド、Ｎ−（フルオルジクロリドメチルチオ）フタルイミド（商品名：Ｆｌｏｕｒ−Ｆｏｌｐｅｒ、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ Ａ３）、メチル−ベンズイミデアゾール−２−イルカルバメート（商品名：Ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ ＢＣＭ）、亜鉛−ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）（亜鉛ピリチオン）２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、Ｎ−フェニル−ヨードプロパルギルカルバメート、Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロリド−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及び／又は銀含有ゼオライトと組み合わせにおけるテブコナゾール等のトリアゾリル化合物が挙げられる。
【００７８】
本発明による縮合硬化組成物は、好ましくは室温加硫性組成物であり、これらは加熱することなく室温で硬化する。一方、本発明によるヒドロシリル化硬化組成物は、室温で開始し、加熱することが好ましい。
【００７９】
本発明による縮合硬化組成物の場合は、任意の適切な混合装置を用いて構成要素を混合することにより調製してもよい。他の成分は、必要に応じて添加され得る。例えば、好ましい一液型の湿分硬化性組成物は、増量剤及び／又は可塑剤（ｃ）の存在下でポリマー（ａ）を調製し、ヒドロキシル基又は加水分解性基を有する得られた増量ポリシロキサン及び／又は使用される充填剤を一緒に混合し、これを架橋剤及び触媒のプレミックスと混合することよって製造され得る。ＵＶ安定剤、顔料及び他の添加剤は、任意の所望される段階で混合物に添加することができる。代替的に、一液型の湿分硬化性組成物は、ヒドロキシル基又は加水分解性基を有するポリシロキサンと増量剤／可塑剤、及び使用される充填剤を一緒に配合し、これを架橋剤及び触媒のプレミックスと混合することよって製造され得る。ＵＶ安定剤、顔料及び他の添加剤は、任意の所望される段階で混合物に添加することができる。
【００８０】
上記の調製後、縮合硬化組成物は、使用が必要とされるまで、実質的に無水条件下、例えば密封容器内で貯蔵され得る。
【００８１】
本発明の態様による縮合硬化組成物は、貯蔵中は安定であるが、大気の水分に曝されると硬化し、様々な用途において、例えばコーティング、コーキング及び封入材料として使用することができる。しかしながら、これらは、相対運動を受ける物品及び構造体のジョイント、キャビティ及び他の空間を密封するために特に適切である。したがって、これらは、ガラスシーラントとして、またシーラントの外観が重要である建築構造物を密封するために特に適切である。
【００８２】
したがって、さらなる態様では、本発明は２つのユニット間の空間を密封する方法を提供し、当該方法は、上記の組成物を塗布すること及びその組成物を硬化させるか、又はその組成物の硬化を可能にすることを含む。適切なユニットには、上記のガラス構造体又は建物ユニットが包含され、これらは本発明のさらなる態様を形成する。
【００８３】
本発明による多くのシーラント組成物は、ポリエチレンなどの適切な（一般的な）硬質プラスチック材料から製造されるカートリッジパックに使用するためにしばしば供給される。本発明による高分子量の増量剤を使用する一つの利点は、ポリエチレンカートリッジに使用されるポリエチレンの膨張の軽減が見られることである。ポリエチレンカートリッジの増量されたシーラント配合物に見られる膨張の増加は、シーラント組成物中のエラストマーの分子量に関連していることが発明者により見出された。
【００８４】
高い粘稠度のシリコーンゴムの本発明による有機過酸化物硬化性及び／又はヒドロシリル化硬化性シリコーンゴム組成物中に組み込まれ得る他の任意の成分は、ハンドリング剤（handling agent）、過酸化物硬化助剤、酸受容体、及びＵＶ安定剤を包含する。
【００８５】
ハンドリング剤は、生強度又は加工性固体等のシリコーンゴムの未硬化特性を変更するために使用され、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）ＨＡ−１、ＨＡ−２及びＨＡ−３（Dow Corning社により販売される）等の様々な商品名で販売されている。
【００８６】
過酸化物硬化助剤は、硬化ゴムの引張強度、伸び、硬度、圧縮永久ひずみ、反発、接着及び動的柔軟性等の特性を変更するために使用される。これらとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート及びエチレングリコールジメタクリレート；トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ポリブタジエンオリゴマー等の二官能性又は三官能性アクリレートが挙げられ得る。シリル−ヒドリド官能性シロキサンも、シロキサンゴムの過酸化物触媒硬化を変更するための助剤として使用してもよい。
【００８７】
酸受容体は、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられ得る。
【００８８】
セラミック化剤（ceramifying agent）は、灰分安定剤とも呼ばれ、ウォラスナイト等のシリケートが挙げられる。
【００８９】
この実施形態によるシリコーンゴム組成物は、任意の適切な経路によって製造することができ、例えば、１つの好ましい経路は、最初に、ヒュームドシリカ、シリカ用処理剤、及び本発明の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーの混合物を加熱することによってシリコーンゴムベースを製造する。シリコーンゴムベースは、第１の混合機から除去され、第２の混合機に移され、ここでは、シリコーンゴムベース１００重量部に対し通常約１５０重量部の粉砕石英等の非強化充填剤又は増量充填剤が添加される。硬化剤、顔料及び着色剤、熱安定剤、抗接着剤、可塑剤、並びに接着促進剤等の他の添加剤は、一般的に、第２の混合機へ供給される。第２の好ましい経路では、本発明の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマー及び任意の所望の充填剤と任意の所望の処理剤が反応器に供給され、混合され、次に、硬化剤を包含する上記した追加の添加剤が同じ反応器内へ供給され、さらに混合される。
【００９０】
本発明の更なる実施形態によれば、オルガノシロキサン系組成物、特にシーラントタイプの用途及びシリコーンゴム系の用途において、増量剤及び／又は可塑剤としての１つ以上の天然油及び／又はそれらの誘導体の使用が提供される。
【００９１】
そのような増量剤／可塑剤の使用については、任意の適切な方法で組成物に導入される。特に、好ましい選択肢は、それらの製造中又は直前及び他の任意の構成要素の導入直前に、他のプレフォーム（pre-formed）された構成成分と配合するか、又はポリマー成分へ添加することによる。
【００９２】
本発明は、実施例として以下に記載される。
【実施例】
【００９３】
以下の実施例において、オルガノポリシロキサンポリマーに関するすべての粘度測定は２５℃で行った。
【００９４】
［実施例１：重量損失］
シリコーン組成物（ゴム又はシーラント等）中の有機可塑剤の１つの重要な特性は、増量剤の蒸発により引き起こされる有効重量損失である。重量損失は、使用中に組成物がどの程度縮むかの指標となる。メチルオレエート形態のバイオディーゼルの重量損失は、７０℃で７日間、ドラフトオーブンを使用することで決定した。７日間の測定は、シーラント用の最も関連するＩＳＯ，ＤＩＮ及びＳＮＪＦ認証の必要条件を推進しているＩＳＯ １０５６３に関連している。重量損失の発生を表１Ａに示す。
【００９５】
【表１Ａ】
【００９６】
この７日間の値を、表１Ｂの一般的な市販の鉱油系増量剤の種類の中でも同程度の結果のものと比較した。
【００９７】
【表１Ｂ】
【００９８】
バイオディーゼル増量剤は、試験された増量剤と比較した際に、最も揮発性が小さいことが明らかに分かる。
【００９９】
［実施例２：熱硬化シリコーンゴム］
・３５重量部の、５５〜６５ミルの可塑性を有するジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサンゴム
・２７重量部の、５５〜６５ミルの可塑性を有するジメチルビニルシロキシ末端ジメチルメチルビニルシロキサンゴム
・１重量部の、２５℃で２０ｍＰａ・ｓの粘度を有するヒドロキシ末端ジメチルメチルビニルシロキサン
・５重量部の、２５℃で２１ｍＰａ・ｓの粘度を有するヒドロキシ末端ジメチルシロキサン
・３４重量部のヒュームドシリカ
を含む７０デュロメータのポリジメチルシロキサンゴム組成物１２００ｇをＷｉｎｋｗｏｒｔｈ Ｚ−ｂｌａｄｅ混合機に装填した。それをそのまま室温で数分間混合した。約２時間経過後、３００ｇのバイオディーゼル油（パーム油及びサンフラワー油由来の混合脂肪酸メチルエステル）を添加した。８０重量％の７０デュロメータポリジメチルシロキサン組成物及び２０％の増量剤（ＭＢ１）を含むマスターバッチを得た。
【０１００】
さらに、異なる濃度のバイオディーゼルを２つのロールミルで、ＭＢ１に上記（バイオディーゼルなし）の７０デュロメータポリメチルシロキサン組成物の各種量を導入することにより、試料を調製した。以下の表２Ａに示された量でヒドロシリル化硬化系を添加した。それぞれ得られた試料を、１３０℃で１０分間硬化した結果、試験シートを得て、それを以下の表２Ａに示すように試験した。
【０１０１】
【表２Ａ】
【０１０２】
［比較試料］
バイオディーゼル油増量剤を３００ｇの鉱油増量剤（石油−Pilot900、Petrochem Carless製）に置き換える以外、上記の試料２．１〜２．４の調製において使用したのと同様の方法を使用し、以下の表２Ｂに詳述された比較試料Ｃ１〜Ｃ４を調製した。これにより、２０％の増量剤マスターバッチ（ＭＢ２）を得た。
【０１０３】
【表２Ｂ】
【０１０４】
この結果は、比較例Ｃ１〜Ｃ４の鉱油炭化水素増量剤が、製品性能をほとんど変えずに生物再生可能な増量剤で容易に置き換えられることを示している。混合脂肪酸メチルエステルの増量剤としての使用は、破断伸びの増大をもたらす。
【０１０５】
［実施例３：湿気硬化性アセトキシシーラント配合物］
シーラント組成物を、ＨＡＵＳＣＨＩＬＤデンタル混合機で混合し、未硬化及び硬化の両方のシーラント特性により特徴付けた。表３Ａは、検討した配合物を示し、試験された組成物の結果を表３Ｂに開示した。
【０１０６】
【表３Ａ】
【０１０７】
【表３Ｂ】
【０１０８】
深さにおける硬化試験は、適切な容器（空洞部分の発生を防ぐ）にシーラントを充填し、容器に含有しているシーラントを適切な期間、室温（約２３℃）及び約５０％相対湿度で硬化することにより、シーラントが２４時間で表面からどのくらい深くまで固められているか決めるために行った。適切な硬化時間の後、試料を容器から取り出し、硬化した試料の高さを測定した。
【０１０９】
［実施例４］
湿気硬化性アルコキシシーラント配合物及び試験結果。バイオディーゼル増量剤及び組成物中の他の成分と、２５℃で５０，０００ｍＰａ・ｓのシラノール末端シリコーンオリゴマーをＨＡＵＳＣＨＩＬＤデンタル混合機で混合し、未硬化及び硬化の両方のシーラント特性により特徴付けた。参照チョークアルコキシ配合物から開始すると、２５℃で１００ｍＰａ・ｓのトリメチル末端シリコーンポリマーである可塑剤は、表４Ａに示し得るようにバイオディーゼル油で置き換えられた。
【０１１０】
【表４Ａ】
【０１１１】
【表４Ｂ】
【０１１２】
深さにおける硬化試験を、実施例３に記載されているように行った。参照チョークアルコキシ配合物と比較すると、バイオディーゼルを含有するアルコキシシーラントは、低い比重及び低い弾性率を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー体へと硬化することができるオルガノポリシロキサン組成物であって、
ａ）アルケニル基、縮合性基、シリルヒドリド基及び／又は１つ以上のトリアルキルシリル含有末端基から選択される２つ以上の反応性ケイ素結合基を有するオルガノポリシロキサン含有ポリマーと、
ｂ）必要に応じて、（ａ）の反応性基と反応可能な基を１分子につき少なくとも２つ有するシロキサン及び／又はシラン架橋剤と、
ｃ）該組成物の５〜５０重量％の、少なくとも１つの相溶性天然油及び／又は天然油誘導体系の増量剤及び／又は可塑剤と
ｄ）適当な硬化触媒と、
任意に、ｅ）１つ以上の充填剤と
を含むオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記天然油系の増量剤／可塑剤は、アーモンド油、アボカド油、牛脂、ボラージ油、バター脂、キャノーラ油、カルダノール、カシューナッツ油、カシューナッツ殻液、ヒマシ油、シトラス種油、ココアバター、ココナッツ油、肝油、コーン油、綿実油、クフェア油、月見草油、大麻油、ホホバ油、ラード、アマニ油、マカダミア油、ニシン油、オート麦油、オリーブ油、パーム核油、パーム油、ピーナッツ油、ケシ油、菜種油、ぬか油、サフラワー油、（高オレイン酸の）サフラワー油、ゴマ油、大豆油、サンフラワー油、（高オレイン酸の）サンフラワー油、トール油、ティーツリー油、ターキーレッド油、ウォールナッツ油、エゴマ油、脱水ヒマシ油、あんず油、松の実油、ククイナッツ油、アマゾンナッツ油、アーモンド油、ババス油、アルガン油、ブラッククミン油、ベアベリー油、カロフィラム油、カメリナ油、ニンジン油、ベニバナ油、カボチャ油 (cucurbita oil)、ヒナギク油、ブドウ種油、ホラハ油（foraha oil）、ホホバ油、クイーンズランド油 (queensland oil)、オノエテラ油（onoethera oil）、ヒマシ油（ricinus oil）、タマヌ油、ツクマ油（tucuma oil）及び／又は魚油の群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記増量剤／可塑剤は、１つ以上の吹込天然油、スタンド天然油、ボイル天然油又はトランスエステル化天然油誘導体から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記増量剤／可塑剤が、バイオディーゼル油であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記オルガノポリシロキサン含有ポリマーが、２つ以上の反応性ケイ素結合縮合性基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記架橋剤が、１つ以上のアルキルトリアルコキシシラン、アルケニルトリアルコキシシラン、アルケニルアルキルジアルコキシシラン及びアルケニルアルキルジアルコキシシランから選択されることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記触媒が、チタネート、ジルコネート、キレート化チタネート、キレート化ジルコネート又は有機スズ化合物の群から選択されることを特徴とする請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項８】
前記オルガノポリシロキサン含有ポリマーが、アルケニル基、アルキニル基、アクリレート基及び／又はアルキルアクリレート基から選択される２つ以上の反応性ケイ素結合不飽和基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記架橋剤が、１分子につき平均で２個を超えるケイ素結合水素原子及び２５℃で約１０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有するオルガノハイドロジェンシロキサンであることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記触媒が、白金系、ロジウム系、イリジウム系、パラジウム系又はルテニウム系触媒の群から選択されるヒドロシリル化触媒であることを特徴とする請求項８又は９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、１つ以上の高表面積ヒュームド及び沈降シリカ、炭酸カルシウム、破砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン及びカーボンブラック、タルク、ウォラストナイト、フィロフィライト、アルミナイト、硫酸カルシウム（無水石こう）、石こう、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン等のクレー、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム（ブルーサイト）、黒鉛、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸バリウム、及び／又は炭酸ストロンチウムから選択される充填剤をさらに含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
以下；レオロジー調節剤、接着促進剤、顔料、熱安定剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、鎖延長剤、電気及び／又は熱伝導性充填剤、殺菌剤及び／又は殺生物剤の１つ以上の添加剤をさらに含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
２つのユニット間の空間を密封する方法であって、請求項５〜７のいずれか一項に記載の組成物を前記空間に塗布すること、及び前記組成物を硬化させるか又は前記組成物の硬化を可能にすることを含む方法。
【請求項１４】
オルガノポリシロキサン組成物における天然油及び／又は天然油誘導体系の増量剤及び／又は可塑剤の使用。
【請求項１５】
前記天然油が、アーモンド油、アボカド油、牛脂、ボラージ油、バター脂、キャノーラ油、カルダノール、カシューナッツ油、カシューナッツ殻液、ヒマシ油、シトラス種油、ココアバター、ココナッツ油、肝油、コーン油、綿実油、クフェア油、月見草油、大麻油、ホホバ油、ラード、アマニ油、マカダミア油、ニシン油、オート麦油、オリーブ油、パーム核油、パーム油、ピーナッツ油、ケシ油、菜種油、ぬか油、サフラワー油、（高オレイン酸の）サフラワー油、ゴマ油、大豆油、サンフラワー油、（高オレイン酸の）サンフラワー油、トール油、ティーツリー油、ターキーレッド油、ウォールナッツ油、エゴマ油、脱水ヒマシ油、あんず油、松の実油、ククイナッツ油、アマゾンナッツ油、アーモンド油、ババス油、アルガン油、ブラッククミン油、ベアベリー油、カロフィラム油、カメリナ油、ニンジン油、ベニバナ油、カボチャ油、ヒナギク油、ブドウ種油、ホラハ油（foraha oil）、ホホバ油、クイーンズランド油、オノエテラ油、ヒマシ油、タマヌ油、ツクマ油（tucuma oil）及び／又は魚油の群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
前記増量剤／可塑剤が、吹込天然油、スタンド天然油、ボイル天然油又はトランスエステル化天然油誘導体であることを特徴とする請求項１４に記載の使用。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含むシーラント組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含むシリコーンゴム組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物から得られたシーラントを包含するガラス構造体又は建物ユニット。
【請求項２０】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のマルチパックシーラント組成物であって、ポリマー（ａ）及び充填剤（ｅ）（必要な場合）を含む第一のパックと、触媒（ｄ）及び架橋剤（ｂ）を含む第二のパックとを含み、任意の添加剤が、該第一のパック及び第二のパックのいずれか又は両方に含まれる、マルチパックシーラント組成物。
【請求項２１】
前記触媒が、有機過酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１】
エラストマー体へと硬化することができるオルガノポリシロキサン組成物であって、
ａ）アルケニル基、縮合性基、シリルヒドリド基及び／又は１つ以上のトリアルキルシリル含有末端基から選択される２つ以上の反応性ケイ素結合基を有するオルガノポリシロキサン含有ポリマーと、
ｂ）必要に応じて、（ａ）の反応性基と反応可能な基を１分子につき少なくとも２つ有するシロキサン及び／又はシラン架橋剤と、
ｃ）該組成物の５〜５０重量％の、少なくとも１つの相溶性天然油及び／又は天然油誘導体系の増量剤及び／又は可塑剤と
ｄ）適当な硬化触媒と、
任意に、ｅ）１つ以上の充填剤と
を含むオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記天然油系の増量剤／可塑剤は、アーモンド油、アボカド油、牛脂、ボラージ油、バター脂、キャノーラ油、カルダノール、カシューナッツ油、カシューナッツ殻液、ヒマシ油、シトラス種油、ココアバター、ココナッツ油、肝油、コーン油、綿実油、クフェア油、月見草油、大麻油、ホホバ油、ラード、アマニ油、マカダミア油、ニシン油、オート麦油、オリーブ油、パーム核油、パーム油、ピーナッツ油、ケシ油、菜種油、ぬか油、サフラワー油、（高オレイン酸の）サフラワー油、ゴマ油、大豆油、サンフラワー油、（高オレイン酸の）サンフラワー油、トール油、ティーツリー油、ターキーレッド油、ウォールナッツ油、エゴマ油、脱水ヒマシ油、あんず油、松の実油、ククイナッツ油、アマゾンナッツ油、アーモンド油、ババス油、アルガン油、ブラッククミン油、ベアベリー油、カロフィラム油、カメリナ油、ニンジン油、ベニバナ油、カボチャ油 (cucurbita oil)、ヒナギク油、ブドウ種油、ホラハ油（foraha oil）、ホホバ油、クイーンズランド油 (queensland oil)、オノエテラ油（onoethera oil）、ヒマシ油（ricinus oil）、タマヌ油、ツクマ油（tucuma oil）及び／又は魚油の群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記増量剤／可塑剤は、１つ以上の吹込天然油、スタンド天然油、ボイル天然油又はトランスエステル化天然油誘導体から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記増量剤／可塑剤が、バイオディーゼル油であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記オルガノポリシロキサン含有ポリマーが、２つ以上の反応性ケイ素結合縮合性基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記架橋剤が、１つ以上のアルキルトリアルコキシシラン、アルケニルトリアルコキシシラン、アルケニルアルキルジアルコキシシラン及びアルケニルアルキルジアルコキシシランから選択されることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記触媒が、チタネート、ジルコネート、キレート化チタネート、キレート化ジルコネート又は有機スズ化合物の群から選択されることを特徴とする請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項８】
前記オルガノポリシロキサン含有ポリマーが、アルケニル基、アルキニル基、アクリレート基及び／又はアルキルアクリレート基から選択される２つ以上の反応性ケイ素結合不飽和基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記架橋剤が、１分子につき平均で２個を超えるケイ素結合水素原子及び２５℃で約１０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有するオルガノハイドロジェンシロキサンであることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記触媒が、白金系、ロジウム系、イリジウム系、パラジウム系又はルテニウム系触媒の群から選択されるヒドロシリル化触媒であることを特徴とする請求項８又は９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、１つ以上の高表面積ヒュームド及び沈降シリカ、炭酸カルシウム、破砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン及びカーボンブラック、タルク、ウォラストナイト、フィロフィライト、アルミナイト、硫酸カルシウム（無水石こう）、石こう、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン等のクレー、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム（ブルーサイト）、黒鉛、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸バリウム、及び／又は炭酸ストロンチウムから選択される充填剤をさらに含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
以下；レオロジー調節剤、接着促進剤、顔料、熱安定剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、鎖延長剤、電気及び／又は熱伝導性充填剤、殺菌剤及び／又は殺生物剤の１つ以上の添加剤をさらに含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
２つのユニット間の空間を密封する方法であって、請求項５〜７のいずれか一項に記載の組成物を前記空間に塗布すること、及び前記組成物を硬化させるか又は前記組成物の硬化を可能にすることを含む方法。
【請求項１４】
オルガノポリシロキサン組成物における天然油及び／又は天然油誘導体系の増量剤及び／又は可塑剤の使用。
【請求項１５】
前記天然油が、アーモンド油、アボカド油、牛脂、ボラージ油、バター脂、キャノーラ油、カルダノール、カシューナッツ油、カシューナッツ殻液、ヒマシ油、シトラス種油、ココアバター、ココナッツ油、肝油、コーン油、綿実油、クフェア油、月見草油、大麻油、ホホバ油、ラード、アマニ油、マカダミア油、ニシン油、オート麦油、オリーブ油、パーム核油、パーム油、ピーナッツ油、ケシ油、菜種油、ぬか油、サフラワー油、（高オレイン酸の）サフラワー油、ゴマ油、大豆油、サンフラワー油、（高オレイン酸の）サンフラワー油、トール油、ティーツリー油、ターキーレッド油、ウォールナッツ油、エゴマ油、脱水ヒマシ油、あんず油、松の実油、ククイナッツ油、アマゾンナッツ油、アーモンド油、ババス油、アルガン油、ブラッククミン油、ベアベリー油、カロフィラム油、カメリナ油、ニンジン油、ベニバナ油、カボチャ油、ヒナギク油、ブドウ種油、ホラハ油（foraha oil）、ホホバ油、クイーンズランド油、オノエテラ油、ヒマシ油、タマヌ油、ツクマ油（tucuma oil）及び／又は魚油の群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
前記増量剤／可塑剤が、吹込天然油、スタンド天然油、ボイル天然油又はトランスエステル化天然油誘導体であることを特徴とする請求項１４に記載の使用。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含むシーラント組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含むシリコーンゴム組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物から得られたシーラントを包含するガラス構造体又は建物ユニット。
【請求項２０】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のマルチパックシーラント組成物であって、ポリマー（ａ）及び充填剤（ｅ）（必要な場合）を含む第一のパックと、触媒（ｄ）及び架橋剤（ｂ）を含む第二のパックとを含み、任意の添加剤が、該第一のパック及び第二のパックのいずれか又は両方に含まれる、マルチパックシーラント組成物。
【請求項２１】
前記触媒が、有機過酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【公表番号】特表２０１０−５０６０３４（Ｐ２０１０−５０６０３４Ａ）
【公表日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３２３７１（Ｐ２００９−５３２３７１）
【出願日】平成１９年１０月９日（２００７．１０．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２１５４５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４５４１７
【国際公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月９日（２００７．１０．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２１５４５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４５４１７
【国際公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
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