オレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法
【課題】副生する塩化水素を無駄にすることなく生産工程に生かすことができるオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】塩素を水に溶解することにより得られた次亜塩素酸を、オレフィン系化合物と反応させてオレフィンクロロヒドリン系化合物を製造する方法であって、前記次亜塩素酸の生成の際に副生する塩酸を電気分解してオレフィン系化合物と反応させることを特徴とするオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法。
【解決手段】塩素を水に溶解することにより得られた次亜塩素酸を、オレフィン系化合物と反応させてオレフィンクロロヒドリン系化合物を製造する方法であって、前記次亜塩素酸の生成の際に副生する塩酸を電気分解してオレフィン系化合物と反応させることを特徴とするオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンクロロヒドリンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素、水およびアルケンを反応させてオレフィンクロロヒドリンを製造する方法は従来から知られている（非特許文献１）。この反応は（１）塩素と水との反応による次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）と塩化水素（ＨＣｌ）との生成および（２）オレフィンと次亜塩素酸との反応によるオレフィンクロロヒドリンの生成で示される２段階で進行すると考えられている。
【０００３】
（１）の反応は平衡反応であるため、通常ある一定の割合に達すると進まないが、反応により生じた次亜塩素酸が（２）の反応によりオレフィンの二重結合に付加してオレフィンクロロヒドリンとなって消費されることにより、さらに（１）の平衡は右に傾き、塩素が水と反応する。
しかし、（１）において副生する塩化水素は消費されないため、この反応はいずれ平衡に達し、塩素は水と反応しなくなる。その結果として塩素がそのままの形態で水に溶解し、溶解した塩素がオレフィンの二重結合に付加することによりオレフィンジクロライドが副生するという問題があった。
【０００４】
そのため、反応系中にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等を加え、塩化水素を中和することによりオレフィンジクロライドの副生を抑える方法が検討されてきた（特許文献１）。
しかし、この方法では副生した塩化水素と、それを中和するためのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等は、オレフィンクロロヒドリンの生産には全く関係がなく、生産工程の中で単なる廃棄物として処理されていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 41, p1419(1919)
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２５０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、副生する塩化水素を無駄にすることなく使用し、生産工程に生かすことができるオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法は、
塩素を水に溶解することにより得られた次亜塩素酸を、オレフィン系化合物と反応させてオレフィンクロロヒドリン系化合物を製造する方法であって、
前記次亜塩素酸の生成の際に副生する塩酸を電気分解してオレフィン系化合物と反応させることを特徴とする。
この方法では、前記オレフィン系化合物がエチレン、プロピレン、アリルクロライドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、副生する塩化水素を無駄にすることなく、効率的なオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法では、塩素を水に溶解することにより次亜塩素酸を生成させ、得られた次亜塩素酸をオレフィン系化合物と反応させてオレフィンクロロヒドリン系化合物を生成する。
この場合、塩素を水に溶解することにより塩素と水とを反応させる工程と、次亜塩素酸とオレフィン系化合物とを反応させる工程とを、分離して順次に行ってもよいが、通常、これらの工程を同時に行うことが好ましい。
【００１１】
塩素は、通常、気体で供給されるために、水１００ｇに対し、１０〜５０ｓｃｃｍの供給速度であることが好ましい。次亜塩素酸の濃度は、特に限定されないが、濃度が高くなると安定性が悪くなるため、２５重量％以下が適している。
【００１２】
また、次亜塩素酸を生成する反応において、塩酸が副生されるが、この塩酸を電気分解によって塩素として再利用する。一般に、塩酸を電気分解して塩素として利用する場合、乾燥等の精製処理が必要であると考えられるが、本発明においては次亜塩素酸の製造に利用するため塩素の精製の必要がない。
【００１３】
電気分解は、上述した反応溶液中に、電極を配置するのみの簡便な手法によって実現することができる。この場合の電極は、特に限定されないが、白金被覆、白金系複合材被覆、ルテニウム系複合材被覆電極など酸に強いものが適している。このとき酸素拡散電極を用いることもエネルギー効率の観点から望ましいが、特に限定されない。また、電極の大きさは、その反応規模に応じて適宜調整することができるが、電極幅は、エネルギー効率の観点から、狭いものが好ましい。
【００１４】
反応溶液中の残存する塩酸の量は、少なすぎるとエネルギー効率を低下させ、多すぎるとオレフィンジクロライドが副生するため、適宜調整することが適している。そのために、反応系中のｐＨを０．５〜６程度に、より好ましくはｐＨ３〜５程度に維持して、残存する塩酸量を調整することが好ましい。
【００１５】
オレフィン系化合物は、分子中に二重結合を１つ有する不飽和炭化水素系化合物であり、当該分野で公知のいずれを使用してもよい。なお、その炭素数は特に限定されるものではないが、例えば、２〜４程度が適している。例えば、オレフィン、オレフィンアルコール、オレフィンクロライド、オレフィンアルデヒド、オレフィンカルボン酸、オレフィンケトンなどが挙げられる。なかでも、エチレン、プロピレン、アリルクロライドなどが挙げられる。
【００１６】
次亜塩素酸とオレフィン系化合物との反応は、室温でも十分に反応が進むため、特に加温の必要はないが、塩素と水との反応をより促進するためには、０℃〜室温程度の範囲が好ましい。
これらの反応は、従来の反応器を用いて行うことができる。例えば、バッチ式又は連続式の反応器等のいずれでも利用することができる。
反応によって得られたオレフィンクロロヒドリン系化合物は、当該分野で公知の方法により回収することができ、さらに精製してもよい。例えば、精密蒸留のような方法が例示される。
【００１７】
このように、次亜塩素酸と塩酸の生成反応において、その反応系中の塩酸を電気分解することによって、塩酸を消費して塩素と水との平衡反応をより促すことができる。また、塩化水素は再び塩素となってオレフィン系化合物との反応に供されるため、反応系中で有効に利用することができる。
【００１８】
以下に、本発明のオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法を詳細に説明する。
まず、実施例に用いた反応装置及び測定方法を示す。
オレフィンクロロヒドリン系化合物の反応は、容量５００ｍｌのガラス製反応容器を用いて行った。塩素ガスを吹き込むと同時にオレフィン系化合物を注入することにより、オレフィンクロロヒドリン系化合物を得てその濃度を確認した。続いてオレフィンクロロヒドリン系化合物水溶液中に電極を浸漬させ、電気分解を行い、その後、エチレンガスを攪拌しながら吹き込んでエチレンクロロヒドリン濃度が向上しているのを確認した。
反応液は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−２０１０）、キャピラリーカラム（Agilent J&W社製、商品名ＤＢ−１、３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚１．０μｍ）水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い定量した。
【００１９】
実施例１
ガラス製反応容器に水５００ｍＬを入れ、塩素（７０ｓｃｃｍ）及びエチレンガス（１１０ｓｃｃｍ）を吹き込み、エチレンクロロヒドリン７．５ｗｔ％、塩酸４ｗｔ％の水溶液を得た。
続いて、陽極として白金電極、陰極としてルテニウム電極を水溶液中に浸漬させ、９V、５Aで２．５時間電気分解を行った。その後、エチレンガスを１５ｓｃｃｍの速度で攪拌しながら６０分間吹き込み、エチレンクロロヒドリン水溶液を得た。
生成物は、エチレンクロロヒドリンが８．５ｗｔ％、エチレンジクロライドが０．１ｗｔ％であった。溶液中に塩素を新たに吹き込むことなくエチレンクロロヒドリン濃度を増加させた。
【００２０】
実施例２
ガラス製反応容器に水５００ｍＬを入れ、塩素５０ｓｃｃｍ及び塩化アリル１０．０ｇを９０分間かけて滴下し、ジクロロプロパノール４．２ｗｔ％、塩酸２．１ｗｔ％の水溶液を得た。
続いて、陽極として白金電極を、陰極としてルテニウム電極を水溶液中に浸漬させ、９V、５Aで２．５時間電気分解を行った。
その後、塩化アリル５．０ｇを６０分間かけて滴下し、ジクロロプロパノールを得た。
生成物は、ジクロロプロパノールが５．３ｗｔ％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明によれば、副生する塩化水素を無駄にすることなく生産工程に生かすことができるオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンクロロヒドリンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素、水およびアルケンを反応させてオレフィンクロロヒドリンを製造する方法は従来から知られている（非特許文献１）。この反応は（１）塩素と水との反応による次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）と塩化水素（ＨＣｌ）との生成および（２）オレフィンと次亜塩素酸との反応によるオレフィンクロロヒドリンの生成で示される２段階で進行すると考えられている。
【０００３】
（１）の反応は平衡反応であるため、通常ある一定の割合に達すると進まないが、反応により生じた次亜塩素酸が（２）の反応によりオレフィンの二重結合に付加してオレフィンクロロヒドリンとなって消費されることにより、さらに（１）の平衡は右に傾き、塩素が水と反応する。
しかし、（１）において副生する塩化水素は消費されないため、この反応はいずれ平衡に達し、塩素は水と反応しなくなる。その結果として塩素がそのままの形態で水に溶解し、溶解した塩素がオレフィンの二重結合に付加することによりオレフィンジクロライドが副生するという問題があった。
【０００４】
そのため、反応系中にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等を加え、塩化水素を中和することによりオレフィンジクロライドの副生を抑える方法が検討されてきた（特許文献１）。
しかし、この方法では副生した塩化水素と、それを中和するためのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等は、オレフィンクロロヒドリンの生産には全く関係がなく、生産工程の中で単なる廃棄物として処理されていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 41, p1419(1919)
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２５０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、副生する塩化水素を無駄にすることなく使用し、生産工程に生かすことができるオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法は、
塩素を水に溶解することにより得られた次亜塩素酸を、オレフィン系化合物と反応させてオレフィンクロロヒドリン系化合物を製造する方法であって、
前記次亜塩素酸の生成の際に副生する塩酸を電気分解してオレフィン系化合物と反応させることを特徴とする。
この方法では、前記オレフィン系化合物がエチレン、プロピレン、アリルクロライドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、副生する塩化水素を無駄にすることなく、効率的なオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法では、塩素を水に溶解することにより次亜塩素酸を生成させ、得られた次亜塩素酸をオレフィン系化合物と反応させてオレフィンクロロヒドリン系化合物を生成する。
この場合、塩素を水に溶解することにより塩素と水とを反応させる工程と、次亜塩素酸とオレフィン系化合物とを反応させる工程とを、分離して順次に行ってもよいが、通常、これらの工程を同時に行うことが好ましい。
【００１１】
塩素は、通常、気体で供給されるために、水１００ｇに対し、１０〜５０ｓｃｃｍの供給速度であることが好ましい。次亜塩素酸の濃度は、特に限定されないが、濃度が高くなると安定性が悪くなるため、２５重量％以下が適している。
【００１２】
また、次亜塩素酸を生成する反応において、塩酸が副生されるが、この塩酸を電気分解によって塩素として再利用する。一般に、塩酸を電気分解して塩素として利用する場合、乾燥等の精製処理が必要であると考えられるが、本発明においては次亜塩素酸の製造に利用するため塩素の精製の必要がない。
【００１３】
電気分解は、上述した反応溶液中に、電極を配置するのみの簡便な手法によって実現することができる。この場合の電極は、特に限定されないが、白金被覆、白金系複合材被覆、ルテニウム系複合材被覆電極など酸に強いものが適している。このとき酸素拡散電極を用いることもエネルギー効率の観点から望ましいが、特に限定されない。また、電極の大きさは、その反応規模に応じて適宜調整することができるが、電極幅は、エネルギー効率の観点から、狭いものが好ましい。
【００１４】
反応溶液中の残存する塩酸の量は、少なすぎるとエネルギー効率を低下させ、多すぎるとオレフィンジクロライドが副生するため、適宜調整することが適している。そのために、反応系中のｐＨを０．５〜６程度に、より好ましくはｐＨ３〜５程度に維持して、残存する塩酸量を調整することが好ましい。
【００１５】
オレフィン系化合物は、分子中に二重結合を１つ有する不飽和炭化水素系化合物であり、当該分野で公知のいずれを使用してもよい。なお、その炭素数は特に限定されるものではないが、例えば、２〜４程度が適している。例えば、オレフィン、オレフィンアルコール、オレフィンクロライド、オレフィンアルデヒド、オレフィンカルボン酸、オレフィンケトンなどが挙げられる。なかでも、エチレン、プロピレン、アリルクロライドなどが挙げられる。
【００１６】
次亜塩素酸とオレフィン系化合物との反応は、室温でも十分に反応が進むため、特に加温の必要はないが、塩素と水との反応をより促進するためには、０℃〜室温程度の範囲が好ましい。
これらの反応は、従来の反応器を用いて行うことができる。例えば、バッチ式又は連続式の反応器等のいずれでも利用することができる。
反応によって得られたオレフィンクロロヒドリン系化合物は、当該分野で公知の方法により回収することができ、さらに精製してもよい。例えば、精密蒸留のような方法が例示される。
【００１７】
このように、次亜塩素酸と塩酸の生成反応において、その反応系中の塩酸を電気分解することによって、塩酸を消費して塩素と水との平衡反応をより促すことができる。また、塩化水素は再び塩素となってオレフィン系化合物との反応に供されるため、反応系中で有効に利用することができる。
【００１８】
以下に、本発明のオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法を詳細に説明する。
まず、実施例に用いた反応装置及び測定方法を示す。
オレフィンクロロヒドリン系化合物の反応は、容量５００ｍｌのガラス製反応容器を用いて行った。塩素ガスを吹き込むと同時にオレフィン系化合物を注入することにより、オレフィンクロロヒドリン系化合物を得てその濃度を確認した。続いてオレフィンクロロヒドリン系化合物水溶液中に電極を浸漬させ、電気分解を行い、その後、エチレンガスを攪拌しながら吹き込んでエチレンクロロヒドリン濃度が向上しているのを確認した。
反応液は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−２０１０）、キャピラリーカラム（Agilent J&W社製、商品名ＤＢ−１、３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚１．０μｍ）水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い定量した。
【００１９】
実施例１
ガラス製反応容器に水５００ｍＬを入れ、塩素（７０ｓｃｃｍ）及びエチレンガス（１１０ｓｃｃｍ）を吹き込み、エチレンクロロヒドリン７．５ｗｔ％、塩酸４ｗｔ％の水溶液を得た。
続いて、陽極として白金電極、陰極としてルテニウム電極を水溶液中に浸漬させ、９V、５Aで２．５時間電気分解を行った。その後、エチレンガスを１５ｓｃｃｍの速度で攪拌しながら６０分間吹き込み、エチレンクロロヒドリン水溶液を得た。
生成物は、エチレンクロロヒドリンが８．５ｗｔ％、エチレンジクロライドが０．１ｗｔ％であった。溶液中に塩素を新たに吹き込むことなくエチレンクロロヒドリン濃度を増加させた。
【００２０】
実施例２
ガラス製反応容器に水５００ｍＬを入れ、塩素５０ｓｃｃｍ及び塩化アリル１０．０ｇを９０分間かけて滴下し、ジクロロプロパノール４．２ｗｔ％、塩酸２．１ｗｔ％の水溶液を得た。
続いて、陽極として白金電極を、陰極としてルテニウム電極を水溶液中に浸漬させ、９V、５Aで２．５時間電気分解を行った。
その後、塩化アリル５．０ｇを６０分間かけて滴下し、ジクロロプロパノールを得た。
生成物は、ジクロロプロパノールが５．３ｗｔ％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明によれば、副生する塩化水素を無駄にすることなく生産工程に生かすことができるオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素を水に溶解することにより得られた次亜塩素酸を、オレフィン系化合物と反応させてオレフィンクロロヒドリン系化合物を製造する方法であって、
前記次亜塩素酸の生成の際に副生する塩酸を電気分解してオレフィン系化合物と反応させることを特徴とするオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法。
【請求項２】
前記オレフィン系化合物がエチレン、プロピレン、アリルクロライドから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法。
【請求項１】
塩素を水に溶解することにより得られた次亜塩素酸を、オレフィン系化合物と反応させてオレフィンクロロヒドリン系化合物を製造する方法であって、
前記次亜塩素酸の生成の際に副生する塩酸を電気分解してオレフィン系化合物と反応させることを特徴とするオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法。
【請求項２】
前記オレフィン系化合物がエチレン、プロピレン、アリルクロライドから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のオレフィンクロロヒドリン系化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１４８９９３（Ｐ２０１２−１４８９９３Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７５３９（Ｐ２０１１−７５３９）
【出願日】平成２３年１月１８日（２０１１．１．１８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１８日（２０１１．１．１８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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