オレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法
【課題】
触媒構造と関連付けてなるオレフィン類重合用触媒の新規な活性評価方法を提供する。
【解決手段】
オレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法であって、核磁気共鳴装置を用い、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場強度１２テスラ以上の条件下で前記触媒中の遷移金属原子核を核磁気共鳴させることにより、複数の遷移金属同位体ピークを有する核磁気共鳴スペクトルを得、前記同位体ピークのうちいずれかのピークの化学シフト値の大小により、触媒活性を評価することを特徴とするオレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法である。
触媒構造と関連付けてなるオレフィン類重合用触媒の新規な活性評価方法を提供する。
【解決手段】
オレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法であって、核磁気共鳴装置を用い、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場強度１２テスラ以上の条件下で前記触媒中の遷移金属原子核を核磁気共鳴させることにより、複数の遷移金属同位体ピークを有する核磁気共鳴スペクトルを得、前記同位体ピークのうちいずれかのピークの化学シフト値の大小により、触媒活性を評価することを特徴とするオレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属を含有するオレフィン類重合用触媒の活性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オレフィン重合用触媒として、チタンなどの遷移金属を必須成分として含む触媒が工業的に広く用いられるようになっており、得られるポリオレフィンの特性やその生産性を向上させるために、現在もなお研究開発が進められている。
【０００３】
ところで、上記触媒の重合特性等を評価するためには、得られた触媒を用いて実際にオレフィンモノマーを重合させる必要があることから、上記触媒開発は、試行錯誤的に行われているのが実状である。
【０００４】
このような状況下、触媒の化学的構造、すなわち触媒成分である遷移金属の存在状態を解析し、触媒特性と関連付けることによって、より優れた触媒を設計することが求められるようになっている。
【０００５】
従来より、オレフィン重合用触媒、特に塩化マグネシウムを担体とし、これにチタンを担持した固体状のチーグラーナッタ触媒において、その構成成分の存在状態を推定する方法として、Ｘ線回折法（以下、「ＸＲＤ法」と略称する）、赤外吸収分光法（以下、「ＩＲ法」と略称する）、ラマン分光法（以下、「Ｒａｍａｎ法」と略称する）等を用いた方法が検討されている。
【０００６】
しかしながら、ＸＲＤ法は、結晶性の高い無機化合物を含む触媒に対しては有効な手法であるが、非晶質系の材料を含む触媒に対しては検出ピークが広幅化するために、解析や定量が非常に困難になってしまう。さらに、ＩＲ法とＲａｍａｎ法は分析感度という面では有効であるが、同じようなスペクトルが複数ある場合、それぞれのピークが重なり、解析することが困難になる。
【０００７】
これまでのところ、オレフィンモノマー重合反応時に活性種となる遷移金属元素、特にチタンについては、種々の仮説の下に、その存在状態についていくつかの報告がなされている（例えば非特許文献１〜非特許文献４参照）。しかしながら、これらの報告においては、分析機器による実験的なデータに基いた解析が殆どなされておらず、その提案は仮説にとどまっている。
【０００８】
このように、オレフィン重合触媒においては、特に活性種であるチタン等の遷移金属成分の存在状態が十分に解析されておらず、触媒構造と触媒特性との関係が効果的に検討されているとは言い難い状況にあった。
【非特許文献１】Journal of Polymer Science : Part A :Polymer Chemistry,Vol.26,477(1988)
【非特許文献２】Macromolecules,21,314(1988)
【非特許文献３】Makromol.Chem.,189,1531(1988)
【非特許文献４】Makromol.Chem.,Rapid Commum.,9,23(1988)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況下、本発明は、触媒構造と関連付けてなる、オレフィン類重合用遷移金属含有触媒の新規な活性評価方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明者等は、核磁気共鳴分光法（以下、「ＮＭＲ法」と略称する）に着目した。
【００１１】
ＮＭＲ法は、特定元素の化学構造が推定できる分析法として幅広く利用され、非晶質物質や混合物であっても、その材料の機能発現部位をナノレベルで選択的に計測し、３次元化学構造とその動的性質をピンポイントで解明できる方法として知られている。
【００１２】
しかしながら、ＮＭＲ法により、オレフィン類重合用遷移金属含有触媒を測定しようとすると、遷移金属元素の大部分が四極子モーメントを有するため（すなわち、核スピン量子数Ｉが１超となるため）、核四極子相互作用を生じて、得られる信号は幅広くなり、結果として遷移金属成分を含有する触媒中の遷移金属成分そのものの解析は困難であった。さらに、遷移金属は、化学シフト異方性信号（以下、「ＳＳＢ」と略称する）、双極子−双極子相互作用および上記四極子相互作用が働くため、通常の回転速度（回転数６ｋＨｚ未満）ではこれらの異方的相互作用を消去、低減することができず、極端に広幅化することから、スペクトル解析が困難であった。また、ＮＭＲ法により測定するためには、その感度が高く核スピン量子数Ｉ＝１／２である必要があるといった制約があることから、適用できる元素が、水素、炭素、ケイ素といった元素に限定されていた。
【００１３】
このような状況下、本発明者等が鋭意検討したところ、核磁気共鳴装置を用い、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場強度１２テスラ以上の条件下で触媒中の遷移金属原子核を核磁気共鳴させることにより、複数の遷移金属同位体ピークを有する核磁気共鳴スペクトルを得、この同位体ピークの化学シフト値の大小によって触媒活性を評価することにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）オレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法であって、
核磁気共鳴装置を用い、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場強度１２テスラ以上の条件下で前記触媒中の遷移金属原子核を核磁気共鳴させることにより、複数の遷移金属同位体ピークを有する核磁気共鳴スペクトルを得、
前記同位体ピークのうちいずれかのピークの化学シフト値の大小により、触媒活性を評価する
ことを特徴とするオレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法、
（２）前記遷移金属がチタンである上記（１）に記載のオレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法、
（３）前記オレフィン類重合用遷移金属含有触媒がチタンおよびマグネシウムを含有するものである上記（１）または（２）に記載のオレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法、および
（４）前記遷移金属同位体ピークの化学シフト値が、４９Ｔｉピークまたは４７Ｔｉピークの化学シフト値である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、核磁気共鳴装置を用い、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場１２テスラ以上の条件下で前記触媒中の遷移金属原子核を核磁気共鳴させることにより、複数の遷移金属同位体ピークを有する核磁気共鳴スペクトルを得、上記いずれかのピークのケミカルシフト値の大小によって触媒活性を評価することにより、触媒構造と関連付けてなるオレフィン類重合用触媒の新規な活性評価方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、オレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法に関するものであって、核磁気共鳴装置を用い、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場強度１２テスラ以上の条件下で前記触媒中の遷移金属原子核を核磁気共鳴させることにより、複数の遷移金属同位体ピークを有する核磁気共鳴スペクトルを得、
前記同位体ピークのうちいずれかのピークの化学シフト値の大小により、触媒活性を評価することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明において、オレフィン類重合用遷移金属含有触媒としては、オレフィン類を重合し得る遷移金属を含有するものであれば特に制限されないが、塩化マグネシウムを担体とし、これにチタンを担持した固体状のチーグラーナッタ触媒であることが好ましい。
【００１８】
遷移金属としては、第一遷移元素（３ｄ遷移元素）、第二遷移元素（４ｄ遷移元素）、第三遷移元素（４ｆ遷移元素）および第四遷移金属元素の中で、核スピン量子数Ｉが１/２であるか１超である原子核を有するものから選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００１９】
具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどから選ばれる一種以上が挙げられるが、特に好ましくはチタンを挙げることができる。
【００２０】
また、遷移金属以外に触媒中に含んでよい金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素等を挙げることができ、特に、触媒中に遷移金属であるチタンとともにマグネシウムを含むものが好ましい。
【００２１】
その他、触媒中に含んでよい成分としては、塩素などのハロゲン原子、電子供与性化合物を挙げることができる。
【００２２】
電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物を挙げることができ、例えば、アルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００２３】
本発明の方法において、オレフィン類重合用遷移金属含有触媒は、公知の方法で調製することができ、例えば、チタンおよびマグネシウムを含有するオレフィン類重合用触媒は、チタン化合物およびマグネシウム化合物を公知の方法で接触させることにより調製することができる。
【００２４】
上記チタン化合物としては、四塩化チタンなどのチタンハロゲン化合物、ハロゲン化アルコキシチタン化合物、アルコキシチタン化合物などが挙げられる。
【００２５】
また、上記マグネシウム化合物としては、二塩化マグネシウムなどのジハロゲン化マグネシウム、ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸マグネシウムなどを挙げることができ、あるいはこれらのマグネシウム化合物と、酸化ケイ素、酸化アルミナ、ケイ素アルミナ酸化物の混合品等を挙げることができる。
【００２６】
本発明において、遷移金属含有触媒によって重合処理されるオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができ、これ等のモノマーの他、ダイマー、トライマー、テトラマー等のオリゴマーも含まれる。オレフィン類の重合反応は単独重合反応であっても共重合反応であってもよい。
【００２７】
本発明においては、核磁気共鳴装置を用い、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場強度１２テスラ以上の条件下で触媒中の遷移金属核を核磁気共鳴させることにより、複数の遷移金属同位体ピークを有する核磁気共鳴スペクトルを得る。
【００２８】
本明細書において、回転速度とは、触媒試料を充填する試料管（ＮＭＲ試料管）の回転速度を意味し、この回転速度は１０ｋＨｚ以上であることが好ましく、１５ｋＨｚ以上であることがより好ましい。触媒試料の回転速度が６ｋＨｚ以上であることにより、ＳＳＢ等の異方的相互作用の強度を低減することができる。
【００２９】
上記磁場強度は２０テスラ以上が好ましく、２５テスラ以上がより好ましい。磁場強度を１２テスラ以上にすることにより、得られるピークの広幅化を抑制することができる。
【００３０】
核四極子結合定数がゼロに近いような対称性の良い試料であれば、回転速度を６ＫＨｚ以上にするだけでも、得られるピークの広幅化をある程度抑制することができるが、本発明において測定対象となる遷移金属は、核四極子結合定数がゼロより大きい対称性が悪い試料である。そこで、本発明においては、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場強度１２テスラ以上とすることで、得られるピークの広幅化を抑制ならしめている。
【００３１】
触媒試料を充填するＮＭＲ試料管は、直径１．７ｍｍ〜７．０ｍｍ程度であることが好ましく、入手の容易性等を考慮すると直径４ｍｍ程度であることがより好ましい。また、測定時において、ＮＭＲ試料管は、外部静磁場方向に対して５４．７°の軸を中心に回転させることが好ましい。測定時に使用するプローブ（ＮＭＲプローブ）は、遷移金属を測定できるものであれば、特に制限されない。
【００３２】
本発明において、核磁気共鳴スペクトルの測定は、高磁場を有する核磁気共鳴装置を用いて、サンプルを高速でスピンさせながらチューニングし、パルス幅、繰り返し時間およびパルスシーケンスなどを確認した後に、実施することが好ましい。核磁気共鳴測定方法は、遷移金属核が測定できる方法であれば特に制限されず、例えば、ＣＰＭＡＳ(交差分極マジックアングルスピニング)法、ＭＱＭＡＳ（多量子マジックアングルスピニング）法、ＣＲＡＭＰＳ（多重パルス水素核高分解能）法等を挙げることができる。
【００３３】
本発明においては、上記方法により、複数の遷移金属同位体ピークを有する核磁気共鳴スペクトルを得る。
【００３４】
上記スペクトル中に検出される同位体ピークは、測定対象となる遷移金属によって異なるが、Ｔｉ原子を測定対象とする場合には、４９Ｔｉピークおよび４７Ｔｉピークを挙げることができる。
【００３５】
そして、本発明においては、上記いずれかのピークの化学シフト値の大小により、触媒活性を評価する。
【００３６】
ＮＭＲ法において、化学シフト値はｐｐｍ単位で表され、本発明者等の検討によれば、この触媒を構成する遷移金属原子核の化学シフト値が触媒活性と相関することが見出された。すなわち、化学シフト値が小さい場合には、触媒活性（オレフィン類の重合活性）が高くなり、化学シフト値が大きい場合には、触媒活性が低くなる。このため、予め同種条件下で測定した化学シフト値を基に検量線を作成しておくことにより、化学シフト値の大小から、触媒活性の程度を評価することが可能になる。
【００３７】
上記化学シフト値は、測定対象となる遷移金属原子核と他の元素が相互作用する場合などに変化するものであり、例えば、測定対象となる遷移金属原子核が、酸素や塩素など電子密度が低い原子と相互作用した場合、検出される遷移金属ピークが低磁場側（化学シフト値の高い側）へシフトし、逆に炭素や珪素など電子密度が高い原子と相互作用した場合、高磁場側（化学シフト値の低い側）へシフトする。
【００３８】
このため、本発明は、オレフィン類重合用触媒を構成する遷移金属の存在状態と関連付けした、新規な活性評価方法を提供し得るものである。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
（１）触媒調製
十分に窒素ガスで置換された、内容積１Ｌのステンレス製振動ミルに、２５ｍｍのステンレスボールをｂａｌｌ／ｐｏｔ比＝０．８になるように入れ、次いで無水塩化マグネシウム３０ｇと四塩化チタン６．０ｍｌを添加し２０時間共粉砕することにより、重合用触媒１を得た。
この時、触媒中のチタン含有量を測定したところ、５．３重量％であった。
【００４１】
（２）核磁気共鳴測定
２１．８テスラの磁場を有する日本電子（ＪＥＯＬ）社製 ＥＣＡ−９３０固体ＮＭＲ装置に、ＪＥＯＬ社製４ｍｍＭＡＳプローブを装着し、ＭＡＳ回転数２０ＫＨｚ、繰り返し時間１秒の測定条件下、外部標準試料に四塩化チタン（０ｐｐｍ）を用いて、上記（１）で得た触媒を構成するチタン原子核の核磁気共鳴スペクトルを測定した。得られたスペクトルを図１に示す。
図１に示すように、得られた核磁気共鳴スペクトルにおいては、４９Ｔｉピークと、４７Ｔｉピークが検出されることが分かる。
そして、上記検出ピークの化学シフト値と、予め同種の条件で調製した触媒の化学シフト値を比較して、その大小により、触媒活性（重合活性）を評価することができる。
【００４２】
（比較例１）
実施例１（２）において、９．４テスラの磁場を有する日本電子（ＪＥＯＬ）社製 固体ＮＭＲ装置を用いて１５ＫＨｚの回転速度で測定した以外は、実施例１と同様にして、重合用触媒１の核磁気共鳴スペクトルを測定した。得られたスペクトルを図２に示す。
図２から分かるように、比較例１においては、１５ＫＨｚという高速回転を行っているにも係らず、試料の対象性が悪いために１００ｐｐｍから−１００ｐｐｍにわたり非常にブロードなピークが１本検出されているだけである。Ｔｉ元素の同位体のうち、核磁気共鳴できるのは同位体番号が奇数番号のものであることから、本来、４７Ｔｉと４９Ｔｉの２本のピークが現れることが考えられるが、本例においては、その確認ができなかった。
【００４３】
（実施例２〜５）
（１）触媒調製
固体触媒調製時の粉砕時間を、それぞれ、０時間、２時間、５時間および２０時間とし、粉砕後に、遊離のＴｉ成分が無くなるまでｎ−ヘプタンで十分に洗浄し、その後乾燥した以外は、実施例１（１）と同様にして、重合用触媒２〜５を得た。
【００４４】
（２）ＮＭＲ測定
（１）で得た重合用触媒２〜５を構成するチタン原子核の核磁気共鳴スペクトルを、実施例１（２）と同様の方法により測定した。得られたスペクトルを図３に示す。
図３に示すように、得られた核磁気共鳴スペクトルにおいては、４９Ｔｉピークと、４７Ｔｉピークが検出されることが分かる。
【００４５】
（３）重合反応
十分に窒素置換された内容積１．５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００ｍｌ、トルエチルアルミニウム ０．８８ｍｍｏｌ、重合用触媒２〜５のいずれかをＴｉ含有量として０．０１７６ｍｍｏｌ、水素 ３．２リットル仕込み、エチレンモノマーを０．７ＭＰａの圧力で供給し、８０℃で２時間重合反応を行ったときの触媒活性（重合活性）を、４９Ｔｉピークおよび４７Ｔｉピークの化学シフト値とともに表１に示す。
また、４７Ｔｉピークの化学シフト値と触媒活性との関係図、４９Ｔｉピークの化学シフト値と触媒活性との関係図を、図４および図５にそれぞれ示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１、図４、図５の結果より、本発明においては、４９Ｔｉピークの化学シフト値と触媒活性、４７Ｔｉピークの化学シフト値と触媒活性がそれぞれ相関し、これらのピークの化学シフト値の大小から、触媒活性を評価し得ることが分かる。また、上記化学シフト値は、遷移金属原子核の電子密度状態を表すものであることから、上記評価は、触媒構造と関連付けつつ行い得ることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１で得られた核磁気共鳴スペクトルである。
【図２】比較例１で得られた核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】実施例２〜実施例５で得られた核磁気共鳴スペクトルである。
【図４】実施例２〜実施例５で得られた核磁気共鳴スペクトルにおける４７Ｔｉピークの化学シフト値と触媒活性の関係図である。
【図５】実施例２〜実施例５で得られた核磁気共鳴スペクトルにおける４９Ｔｉピークの化学シフト値と触媒活性の関係図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属を含有するオレフィン類重合用触媒の活性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オレフィン重合用触媒として、チタンなどの遷移金属を必須成分として含む触媒が工業的に広く用いられるようになっており、得られるポリオレフィンの特性やその生産性を向上させるために、現在もなお研究開発が進められている。
【０００３】
ところで、上記触媒の重合特性等を評価するためには、得られた触媒を用いて実際にオレフィンモノマーを重合させる必要があることから、上記触媒開発は、試行錯誤的に行われているのが実状である。
【０００４】
このような状況下、触媒の化学的構造、すなわち触媒成分である遷移金属の存在状態を解析し、触媒特性と関連付けることによって、より優れた触媒を設計することが求められるようになっている。
【０００５】
従来より、オレフィン重合用触媒、特に塩化マグネシウムを担体とし、これにチタンを担持した固体状のチーグラーナッタ触媒において、その構成成分の存在状態を推定する方法として、Ｘ線回折法（以下、「ＸＲＤ法」と略称する）、赤外吸収分光法（以下、「ＩＲ法」と略称する）、ラマン分光法（以下、「Ｒａｍａｎ法」と略称する）等を用いた方法が検討されている。
【０００６】
しかしながら、ＸＲＤ法は、結晶性の高い無機化合物を含む触媒に対しては有効な手法であるが、非晶質系の材料を含む触媒に対しては検出ピークが広幅化するために、解析や定量が非常に困難になってしまう。さらに、ＩＲ法とＲａｍａｎ法は分析感度という面では有効であるが、同じようなスペクトルが複数ある場合、それぞれのピークが重なり、解析することが困難になる。
【０００７】
これまでのところ、オレフィンモノマー重合反応時に活性種となる遷移金属元素、特にチタンについては、種々の仮説の下に、その存在状態についていくつかの報告がなされている（例えば非特許文献１〜非特許文献４参照）。しかしながら、これらの報告においては、分析機器による実験的なデータに基いた解析が殆どなされておらず、その提案は仮説にとどまっている。
【０００８】
このように、オレフィン重合触媒においては、特に活性種であるチタン等の遷移金属成分の存在状態が十分に解析されておらず、触媒構造と触媒特性との関係が効果的に検討されているとは言い難い状況にあった。
【非特許文献１】Journal of Polymer Science : Part A :Polymer Chemistry,Vol.26,477(1988)
【非特許文献２】Macromolecules,21,314(1988)
【非特許文献３】Makromol.Chem.,189,1531(1988)
【非特許文献４】Makromol.Chem.,Rapid Commum.,9,23(1988)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況下、本発明は、触媒構造と関連付けてなる、オレフィン類重合用遷移金属含有触媒の新規な活性評価方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明者等は、核磁気共鳴分光法（以下、「ＮＭＲ法」と略称する）に着目した。
【００１１】
ＮＭＲ法は、特定元素の化学構造が推定できる分析法として幅広く利用され、非晶質物質や混合物であっても、その材料の機能発現部位をナノレベルで選択的に計測し、３次元化学構造とその動的性質をピンポイントで解明できる方法として知られている。
【００１２】
しかしながら、ＮＭＲ法により、オレフィン類重合用遷移金属含有触媒を測定しようとすると、遷移金属元素の大部分が四極子モーメントを有するため（すなわち、核スピン量子数Ｉが１超となるため）、核四極子相互作用を生じて、得られる信号は幅広くなり、結果として遷移金属成分を含有する触媒中の遷移金属成分そのものの解析は困難であった。さらに、遷移金属は、化学シフト異方性信号（以下、「ＳＳＢ」と略称する）、双極子−双極子相互作用および上記四極子相互作用が働くため、通常の回転速度（回転数６ｋＨｚ未満）ではこれらの異方的相互作用を消去、低減することができず、極端に広幅化することから、スペクトル解析が困難であった。また、ＮＭＲ法により測定するためには、その感度が高く核スピン量子数Ｉ＝１／２である必要があるといった制約があることから、適用できる元素が、水素、炭素、ケイ素といった元素に限定されていた。
【００１３】
このような状況下、本発明者等が鋭意検討したところ、核磁気共鳴装置を用い、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場強度１２テスラ以上の条件下で触媒中の遷移金属原子核を核磁気共鳴させることにより、複数の遷移金属同位体ピークを有する核磁気共鳴スペクトルを得、この同位体ピークの化学シフト値の大小によって触媒活性を評価することにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）オレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法であって、
核磁気共鳴装置を用い、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場強度１２テスラ以上の条件下で前記触媒中の遷移金属原子核を核磁気共鳴させることにより、複数の遷移金属同位体ピークを有する核磁気共鳴スペクトルを得、
前記同位体ピークのうちいずれかのピークの化学シフト値の大小により、触媒活性を評価する
ことを特徴とするオレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法、
（２）前記遷移金属がチタンである上記（１）に記載のオレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法、
（３）前記オレフィン類重合用遷移金属含有触媒がチタンおよびマグネシウムを含有するものである上記（１）または（２）に記載のオレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法、および
（４）前記遷移金属同位体ピークの化学シフト値が、４９Ｔｉピークまたは４７Ｔｉピークの化学シフト値である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、核磁気共鳴装置を用い、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場１２テスラ以上の条件下で前記触媒中の遷移金属原子核を核磁気共鳴させることにより、複数の遷移金属同位体ピークを有する核磁気共鳴スペクトルを得、上記いずれかのピークのケミカルシフト値の大小によって触媒活性を評価することにより、触媒構造と関連付けてなるオレフィン類重合用触媒の新規な活性評価方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、オレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法に関するものであって、核磁気共鳴装置を用い、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場強度１２テスラ以上の条件下で前記触媒中の遷移金属原子核を核磁気共鳴させることにより、複数の遷移金属同位体ピークを有する核磁気共鳴スペクトルを得、
前記同位体ピークのうちいずれかのピークの化学シフト値の大小により、触媒活性を評価することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明において、オレフィン類重合用遷移金属含有触媒としては、オレフィン類を重合し得る遷移金属を含有するものであれば特に制限されないが、塩化マグネシウムを担体とし、これにチタンを担持した固体状のチーグラーナッタ触媒であることが好ましい。
【００１８】
遷移金属としては、第一遷移元素（３ｄ遷移元素）、第二遷移元素（４ｄ遷移元素）、第三遷移元素（４ｆ遷移元素）および第四遷移金属元素の中で、核スピン量子数Ｉが１/２であるか１超である原子核を有するものから選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００１９】
具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどから選ばれる一種以上が挙げられるが、特に好ましくはチタンを挙げることができる。
【００２０】
また、遷移金属以外に触媒中に含んでよい金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素等を挙げることができ、特に、触媒中に遷移金属であるチタンとともにマグネシウムを含むものが好ましい。
【００２１】
その他、触媒中に含んでよい成分としては、塩素などのハロゲン原子、電子供与性化合物を挙げることができる。
【００２２】
電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物を挙げることができ、例えば、アルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００２３】
本発明の方法において、オレフィン類重合用遷移金属含有触媒は、公知の方法で調製することができ、例えば、チタンおよびマグネシウムを含有するオレフィン類重合用触媒は、チタン化合物およびマグネシウム化合物を公知の方法で接触させることにより調製することができる。
【００２４】
上記チタン化合物としては、四塩化チタンなどのチタンハロゲン化合物、ハロゲン化アルコキシチタン化合物、アルコキシチタン化合物などが挙げられる。
【００２５】
また、上記マグネシウム化合物としては、二塩化マグネシウムなどのジハロゲン化マグネシウム、ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸マグネシウムなどを挙げることができ、あるいはこれらのマグネシウム化合物と、酸化ケイ素、酸化アルミナ、ケイ素アルミナ酸化物の混合品等を挙げることができる。
【００２６】
本発明において、遷移金属含有触媒によって重合処理されるオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができ、これ等のモノマーの他、ダイマー、トライマー、テトラマー等のオリゴマーも含まれる。オレフィン類の重合反応は単独重合反応であっても共重合反応であってもよい。
【００２７】
本発明においては、核磁気共鳴装置を用い、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場強度１２テスラ以上の条件下で触媒中の遷移金属核を核磁気共鳴させることにより、複数の遷移金属同位体ピークを有する核磁気共鳴スペクトルを得る。
【００２８】
本明細書において、回転速度とは、触媒試料を充填する試料管（ＮＭＲ試料管）の回転速度を意味し、この回転速度は１０ｋＨｚ以上であることが好ましく、１５ｋＨｚ以上であることがより好ましい。触媒試料の回転速度が６ｋＨｚ以上であることにより、ＳＳＢ等の異方的相互作用の強度を低減することができる。
【００２９】
上記磁場強度は２０テスラ以上が好ましく、２５テスラ以上がより好ましい。磁場強度を１２テスラ以上にすることにより、得られるピークの広幅化を抑制することができる。
【００３０】
核四極子結合定数がゼロに近いような対称性の良い試料であれば、回転速度を６ＫＨｚ以上にするだけでも、得られるピークの広幅化をある程度抑制することができるが、本発明において測定対象となる遷移金属は、核四極子結合定数がゼロより大きい対称性が悪い試料である。そこで、本発明においては、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場強度１２テスラ以上とすることで、得られるピークの広幅化を抑制ならしめている。
【００３１】
触媒試料を充填するＮＭＲ試料管は、直径１．７ｍｍ〜７．０ｍｍ程度であることが好ましく、入手の容易性等を考慮すると直径４ｍｍ程度であることがより好ましい。また、測定時において、ＮＭＲ試料管は、外部静磁場方向に対して５４．７°の軸を中心に回転させることが好ましい。測定時に使用するプローブ（ＮＭＲプローブ）は、遷移金属を測定できるものであれば、特に制限されない。
【００３２】
本発明において、核磁気共鳴スペクトルの測定は、高磁場を有する核磁気共鳴装置を用いて、サンプルを高速でスピンさせながらチューニングし、パルス幅、繰り返し時間およびパルスシーケンスなどを確認した後に、実施することが好ましい。核磁気共鳴測定方法は、遷移金属核が測定できる方法であれば特に制限されず、例えば、ＣＰＭＡＳ(交差分極マジックアングルスピニング)法、ＭＱＭＡＳ（多量子マジックアングルスピニング）法、ＣＲＡＭＰＳ（多重パルス水素核高分解能）法等を挙げることができる。
【００３３】
本発明においては、上記方法により、複数の遷移金属同位体ピークを有する核磁気共鳴スペクトルを得る。
【００３４】
上記スペクトル中に検出される同位体ピークは、測定対象となる遷移金属によって異なるが、Ｔｉ原子を測定対象とする場合には、４９Ｔｉピークおよび４７Ｔｉピークを挙げることができる。
【００３５】
そして、本発明においては、上記いずれかのピークの化学シフト値の大小により、触媒活性を評価する。
【００３６】
ＮＭＲ法において、化学シフト値はｐｐｍ単位で表され、本発明者等の検討によれば、この触媒を構成する遷移金属原子核の化学シフト値が触媒活性と相関することが見出された。すなわち、化学シフト値が小さい場合には、触媒活性（オレフィン類の重合活性）が高くなり、化学シフト値が大きい場合には、触媒活性が低くなる。このため、予め同種条件下で測定した化学シフト値を基に検量線を作成しておくことにより、化学シフト値の大小から、触媒活性の程度を評価することが可能になる。
【００３７】
上記化学シフト値は、測定対象となる遷移金属原子核と他の元素が相互作用する場合などに変化するものであり、例えば、測定対象となる遷移金属原子核が、酸素や塩素など電子密度が低い原子と相互作用した場合、検出される遷移金属ピークが低磁場側（化学シフト値の高い側）へシフトし、逆に炭素や珪素など電子密度が高い原子と相互作用した場合、高磁場側（化学シフト値の低い側）へシフトする。
【００３８】
このため、本発明は、オレフィン類重合用触媒を構成する遷移金属の存在状態と関連付けした、新規な活性評価方法を提供し得るものである。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
（１）触媒調製
十分に窒素ガスで置換された、内容積１Ｌのステンレス製振動ミルに、２５ｍｍのステンレスボールをｂａｌｌ／ｐｏｔ比＝０．８になるように入れ、次いで無水塩化マグネシウム３０ｇと四塩化チタン６．０ｍｌを添加し２０時間共粉砕することにより、重合用触媒１を得た。
この時、触媒中のチタン含有量を測定したところ、５．３重量％であった。
【００４１】
（２）核磁気共鳴測定
２１．８テスラの磁場を有する日本電子（ＪＥＯＬ）社製 ＥＣＡ−９３０固体ＮＭＲ装置に、ＪＥＯＬ社製４ｍｍＭＡＳプローブを装着し、ＭＡＳ回転数２０ＫＨｚ、繰り返し時間１秒の測定条件下、外部標準試料に四塩化チタン（０ｐｐｍ）を用いて、上記（１）で得た触媒を構成するチタン原子核の核磁気共鳴スペクトルを測定した。得られたスペクトルを図１に示す。
図１に示すように、得られた核磁気共鳴スペクトルにおいては、４９Ｔｉピークと、４７Ｔｉピークが検出されることが分かる。
そして、上記検出ピークの化学シフト値と、予め同種の条件で調製した触媒の化学シフト値を比較して、その大小により、触媒活性（重合活性）を評価することができる。
【００４２】
（比較例１）
実施例１（２）において、９．４テスラの磁場を有する日本電子（ＪＥＯＬ）社製 固体ＮＭＲ装置を用いて１５ＫＨｚの回転速度で測定した以外は、実施例１と同様にして、重合用触媒１の核磁気共鳴スペクトルを測定した。得られたスペクトルを図２に示す。
図２から分かるように、比較例１においては、１５ＫＨｚという高速回転を行っているにも係らず、試料の対象性が悪いために１００ｐｐｍから−１００ｐｐｍにわたり非常にブロードなピークが１本検出されているだけである。Ｔｉ元素の同位体のうち、核磁気共鳴できるのは同位体番号が奇数番号のものであることから、本来、４７Ｔｉと４９Ｔｉの２本のピークが現れることが考えられるが、本例においては、その確認ができなかった。
【００４３】
（実施例２〜５）
（１）触媒調製
固体触媒調製時の粉砕時間を、それぞれ、０時間、２時間、５時間および２０時間とし、粉砕後に、遊離のＴｉ成分が無くなるまでｎ−ヘプタンで十分に洗浄し、その後乾燥した以外は、実施例１（１）と同様にして、重合用触媒２〜５を得た。
【００４４】
（２）ＮＭＲ測定
（１）で得た重合用触媒２〜５を構成するチタン原子核の核磁気共鳴スペクトルを、実施例１（２）と同様の方法により測定した。得られたスペクトルを図３に示す。
図３に示すように、得られた核磁気共鳴スペクトルにおいては、４９Ｔｉピークと、４７Ｔｉピークが検出されることが分かる。
【００４５】
（３）重合反応
十分に窒素置換された内容積１．５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００ｍｌ、トルエチルアルミニウム ０．８８ｍｍｏｌ、重合用触媒２〜５のいずれかをＴｉ含有量として０．０１７６ｍｍｏｌ、水素 ３．２リットル仕込み、エチレンモノマーを０．７ＭＰａの圧力で供給し、８０℃で２時間重合反応を行ったときの触媒活性（重合活性）を、４９Ｔｉピークおよび４７Ｔｉピークの化学シフト値とともに表１に示す。
また、４７Ｔｉピークの化学シフト値と触媒活性との関係図、４９Ｔｉピークの化学シフト値と触媒活性との関係図を、図４および図５にそれぞれ示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１、図４、図５の結果より、本発明においては、４９Ｔｉピークの化学シフト値と触媒活性、４７Ｔｉピークの化学シフト値と触媒活性がそれぞれ相関し、これらのピークの化学シフト値の大小から、触媒活性を評価し得ることが分かる。また、上記化学シフト値は、遷移金属原子核の電子密度状態を表すものであることから、上記評価は、触媒構造と関連付けつつ行い得ることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１で得られた核磁気共鳴スペクトルである。
【図２】比較例１で得られた核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】実施例２〜実施例５で得られた核磁気共鳴スペクトルである。
【図４】実施例２〜実施例５で得られた核磁気共鳴スペクトルにおける４７Ｔｉピークの化学シフト値と触媒活性の関係図である。
【図５】実施例２〜実施例５で得られた核磁気共鳴スペクトルにおける４９Ｔｉピークの化学シフト値と触媒活性の関係図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法であって、
核磁気共鳴装置を用い、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場強度１２テスラ以上の条件下で前記触媒中の遷移金属原子核を核磁気共鳴させることにより、複数の遷移金属同位体ピークを有する核磁気共鳴スペクトルを得、
前記同位体ピークのうちいずれかのピークの化学シフト値の大小により、触媒活性を評価する
ことを特徴とするオレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法。
【請求項２】
前記遷移金属がチタンである請求項１に記載のオレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法。
【請求項３】
前記オレフィン類重合用遷移金属含有触媒がチタンおよびマグネシウムを含有するものである請求項１または請求項２に記載のオレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法。
【請求項４】
前記遷移金属同位体ピークの化学シフト値が、４９Ｔｉピークまたは４７Ｔｉピークの化学シフト値である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法。
【請求項１】
オレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法であって、
核磁気共鳴装置を用い、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場強度１２テスラ以上の条件下で前記触媒中の遷移金属原子核を核磁気共鳴させることにより、複数の遷移金属同位体ピークを有する核磁気共鳴スペクトルを得、
前記同位体ピークのうちいずれかのピークの化学シフト値の大小により、触媒活性を評価する
ことを特徴とするオレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法。
【請求項２】
前記遷移金属がチタンである請求項１に記載のオレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法。
【請求項３】
前記オレフィン類重合用遷移金属含有触媒がチタンおよびマグネシウムを含有するものである請求項１または請求項２に記載のオレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法。
【請求項４】
前記遷移金属同位体ピークの化学シフト値が、４９Ｔｉピークまたは４７Ｔｉピークの化学シフト値である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用遷移金属含有触媒の活性評価方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１００６７２（Ｐ２０１０−１００６７２Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７０７２０（Ｐ２００８−２７０７２０）
【出願日】平成２０年１０月２１日（２００８．１０．２１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り １．発行者 社団法人 高分子学会 刊行物名 第５７回高分子討論会予稿集 発行年月日 平成２０年９月９日 ２．研究集会名 第５７回高分子討論会 主催者名 社団法人 高分子学会 開催日 平成２０年９月２５日
【出願人】（３９０００７２２７）東邦チタニウム株式会社 (191)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２１日（２００８．１０．２１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り １．発行者 社団法人 高分子学会 刊行物名 第５７回高分子討論会予稿集 発行年月日 平成２０年９月９日 ２．研究集会名 第５７回高分子討論会 主催者名 社団法人 高分子学会 開催日 平成２０年９月２５日
【出願人】（３９０００７２２７）東邦チタニウム株式会社 (191)
【Ｆターム（参考）】
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