カチオン化タピオカ澱粉、再生紙およびその製造方法
【課題】古紙パルプを含む紙料を用いても、抄紙系を複雑にすることなく、操業性を悪化させずに、再生紙の強度を向上させることが可能な添加剤を提供する。
【解決手段】古紙パルプを含むパルプスラリーまたは紙料スラリーに添加される、再生紙製造用のカチオン化タピオカ澱粉であって、カチオン置換度が０．０４８〜０．２０７であり、糊化状態での比電荷量が３００〜８５０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする、カチオン化タピオカ澱粉、それを含む再生紙、並びにその製造法を提供する。
【解決手段】古紙パルプを含むパルプスラリーまたは紙料スラリーに添加される、再生紙製造用のカチオン化タピオカ澱粉であって、カチオン置換度が０．０４８〜０．２０７であり、糊化状態での比電荷量が３００〜８５０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする、カチオン化タピオカ澱粉、それを含む再生紙、並びにその製造法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、古紙パルプを含む紙料に添加される再生紙製造用の特殊なカチオン化タピオカ澱粉、かかる特殊なカチオン化タピオカ澱粉を含有する再生紙、並びにその再生紙製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、紙を製造する場合、紙の原料となる紙料に紙力増強剤を添加する。従来、紙力増強剤としては、ポリアクリルアミドや無機粒子が用いられてきたが、強度だけではなく、濾水性、歩留りにも優れた紙を製造するため、種々の澱粉を紙料に添加することが多くなっている。澱粉の中でも、種々の紙料に適応できる紙力増強剤として両性澱粉が注目されていたが、リサイクル志向の高まりと共に、再生紙および再生紙の原料となる古紙パルプの需要が増加している。古紙にはアニオン夾雑物がたくさん含まれており、このアニオン夾雑物を封鎖するため、カチオン化澱粉を添加する方法が知られている。
【０００３】
特許文献１、２には、カチオン性ジャガイモ澱粉やカチオン性トウモロコシ澱粉等を添加して紙を製造する技術が開示されている。特許文献３には、カチオン性ジャガイモ澱粉にカチオン性小麦澱粉やカチオン性トウモロコシ澱粉を混合し、これら混合物を製紙原料とする旨が記載されている。しかしながら、これら文献に開示されたカチオン化澱粉を再生紙原料である紙料に配合すると、強度や濾水性が不十分な再生紙が得られることがあり、さらには、紙料スラリーから再生紙を効率良く製造することができない。
【０００４】
他のカチオン化澱粉の例として、特許文献４には、分子量の大きいカチオン化タピオカ澱粉と、コロイド状アニオンケイ酸又はポリアクリルアミドとの配合物を製紙用添加剤とする技術の開示がある。特許文献５には、カチオン化タピオカ澱粉を再生紙原料に配合し、紙料のゼータ電位を好適な値（−５〜０ｍｖ）に制御することで、古紙の強度を高くする旨が記載されている。しかしながら、同文献に記載のカチオン化タピオカ澱粉を再生紙の原料に添加しても、強度が不充分な古紙が得られることがあった。近年では、再生紙に対する要望として、充分な強度を有することが望まれている。
【０００５】
再生紙に添加するカチオン化澱粉として、特にカチオン化度（ＤＳ）の高い澱粉が望まれる傾向がある。再生紙原料である古紙パルプはアニオン夾雑物を多く含み、このアニオン夾雑物はカチオン基と反応するので、ＤＳが低いカチオン化澱粉を添加すると、古紙パルプとカチオン化澱粉とが結合しなくなる。カチオン化澱粉がバインダーとして作用しなくなると、強度の高い再生紙が得られない。
【０００６】
再生紙の強度を高くするには、カチオン化澱粉を古紙パルプと強く結合させれば良く、そのためには、カチオン化澱粉の配合量を多くしたり、カチオン化澱粉のＤＳを高くすることが予想される。しかしながら、抄紙機で紙料から再生紙を製造する場合、カチオン化澱粉の配合量を高くし過ぎると、紙料の濾水性悪化や乾燥不良といった問題が生じる可能性があり、ＤＳが高すぎるカチオン化澱粉を配合すると、少量でカチオン過剰になり紙力、歩留、濾水性の悪化といった問題が起こることがあり好ましくない。
【０００７】
このように、現在では、古紙パルプを含む紙料を用いても、抄紙系を複雑にすることなく、操業性を悪化させずに、再生紙の強度を向上させることが可能な添加剤が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特表２００７−５１６３０８号公報
【特許文献２】特開平１０−１３１０８２号公報
【特許文献３】特開昭６０−１１０９９８号公報
【特許文献４】特開昭６３−２８９９８号公報
【特許文献５】特開平８−１９８９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたものであり、再生紙を製造する場合、紙料の濾水性が良く、歩留りにも優れ、得られた再生紙の強度を高くすることが可能な添加剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、再生紙原料である古紙パルプを含んでいる紙料スラリーに、カチオン置換度（ＤＳ）および比電荷量が特定の範囲にあるカチオン化タピオカ澱粉を添加すると、紙料の濾水性が向上し、歩留りよく、強度の高い再生紙が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第一の態様は、古紙パルプを含むパルプスラリーまたは紙料スラリーに添加される、再生紙製造用のカチオン化タピオカ澱粉であって、カチオン置換度（ＤＳ）が０．０４８〜０．２０７であり、糊化状態での比電荷量が３００〜８５０ｍｅｑ／ｇであるカチオン化タピオカ澱粉を提供するものである。
【００１２】
本発明のかかる第一の態様の再生紙製造用のカチオン化タピオカ澱粉では、再生紙原料である古紙パルプを含んでいるパルプスラリーまたは紙料スラリーに、ＤＳが０．０４８〜０．２０７であり、糊化状態での比電荷量が３００〜８５０ｍｅｑ／ｇのカチオン化タピオカ澱粉を添加することで、紙料の濾水性が向上し、強度の優れた再生紙を歩留り良く製造できるようになる。
【００１３】
上記した本発明の第一の態様の好ましい再生紙製造用のカチオン化タピオカ澱粉として、糊化状態でパルプスラリーまたは紙料スラリーに添加されるものが挙げられる。特定のカチオン化タピオカ澱粉が糊化状態で添加されるので、そのカチオン化タピオカ澱粉が均一に紙料と混じり合い、紙料中の繊維などとカチオン化タピオカ澱粉が結合し易くなるので、得られる再生紙の強度がより高くなる。
【００１４】
さらに、本発明の第一の態様のもう１つの好ましい再生紙製造用のカチオン化タピオカ澱粉として、澱粉の重量基準で、０．４０〜１．５０％の窒素含量を有するものが挙げられる。
【００１５】
本発明の第二の態様は、カチオン置換度（ＤＳ）が０．０４８〜０．２０７であり、糊化状態での比電荷量が３００〜８５０ｍｅｑ／ｇであるカチオン化タピオカ澱粉を含むことを特徴とする、再生紙である。
【００１６】
本発明のかかる第二の態様の再生紙は、上記の特有のカチオン化タピオカ澱粉を含有することにより、古紙パルプに含まれるアニオン性基と、カチオン化タピオカ澱粉との結合力が強くなり、強度が優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明においては、カチオン置換度（ＤＳ）が０．０４８〜０．２０７であり、糊化状態での比電荷量が３００〜８５０ｍｅｑ／ｇであるカチオン化タピオカ澱粉が、古紙パルプを含むパルプスラリーまたは紙料スラリーに添加される。
【００１８】
本発明における古紙とは、既に製紙された紙のことであり、古紙に含まれるパルプは、通称、古紙パルプと呼ばれている。古紙パルプは、バージンパルプと区別されている。カチオン化タピオカ澱粉は、紙力増強剤として紙料中に添加中に添加されている。
【００１９】
本発明における再生紙製造用のカチオン化タピオカ澱粉は、糊化状態で古紙パルプを含む再生紙製造用のパルプスラリーまたは紙料スラリーに添加される。
【００２０】
本発明におけるカチオン化タピオカ澱粉のカチオン置換度（ＤＳ）は、０．０４８〜０．２０７、好ましくは、０．０５５〜０．１３０である。ＤＳが０．０４８未満の場合には、古紙に含まれるアニオン夾雑物がカチオン化タピオカ澱粉と結合し難くなるので、得られた再生紙の強度が低くなってしまう。また、ＤＳが０．２０７を超える場合には、カチオン基が過剰になりすぎ、紙料の濾水性が低下し、再生紙の歩留りが悪くなり、再生紙の強度も不十分となる。
【００２１】
本明細書で使用する用語「カチオン置換度（ＤＳ）」は、澱粉分子のアンヒドログルコース単位当たりのカチオン基で置換された部位またはカチオン置換基の平均数を意味する。かかるＤＳは、ケルダール法で窒素量を測定し計算により算出される。
【００２２】
本発明のカチオン化タピオカ澱粉を得るために、タピオカ澱粉分子中に導入されるカチオン基の例としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、スルホニウム基及びホスホニウム基等が挙げられ、それらは単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられても良い。
【００２３】
そのカチオン基を導入するためのカチオン化方法としては、通常、第３級アミノ基または第４級アンモニウム基等を含むカチオン化剤を使用する方法が挙げられ、そのカチオン化は例えば湿式法、乾式法等によって実施され得る。カチオン化剤の具体例としては、導入されるカチオン基に応じて、ジエチルアミノエチルクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、それらは単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明におけるカチオン化タピオカ澱粉は、糊化状態にしたとき、比電荷量が３００〜８５０ｍｅｑ／ｇ、特に３５０〜６００ｍｅｑ／ｇが好ましい。比電荷量が３００ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、澱粉のカチオン基が古紙パルプ由来のアニオン夾雑物と反応してしまい、古紙パルプのアニオン基と反応し難くなってしまう。また、比電荷量が８５０ｍｅｑ／ｇを超えてしまう場合には、抄紙系がカチオン過剰になり易くなり強度発現や操業性に悪影響を及ぼしてしまう。
【００２５】
本明細書では、比電荷量とは、Ｍｕｔｅｋ社製流動電位測定器ＰＣＤ−０２を用いて、微粒子などのカチオン性電荷を等電点まで中和するのに必要なアニオン性剤の量をｍｅｑ／ｇに換算した電荷量を意味する。
【００２６】
本発明における糊化状態とは、カチオン化タピオカ澱粉が糊状にあることを意味し、カチオン化タピオカ澱粉が糊状なったことを例えば目視によって確認し得る。カチオン化タピオカ澱粉は、加熱されて糊化状態になり得るものであり、糊化しはじめたときの温度を糊化開始温度という。カチオン化タピオカ澱粉の糊化処理は、通常ジェットクッカー（jet-cooker）またはバッチ式のクッカー（cooker）を用いて、適宜所望の時間で９０〜１３０℃での糊化によって実施され得る。
【００２７】
カチオン化タピオカ澱粉としては、その窒素含量がカチオン化タピオカ澱粉の重量基準で、０．４０〜１．５０％であるものが好ましく、特に０．５０〜１．１０％であるものが好ましい。窒素含量の測定は通常ケルダール法で行われる。窒素含量が０．４０％よりも小さいと、カチオン化タピオカ澱粉のプラスチャージ力が小さくなり、紙料中の凝集力が低下してしまい抄紙機の操業性の悪化や、最終製品である再生紙の強度が低くなってしまう。また、窒素含量が１．５０％よりも大きいと、抄紙系内の電荷バランスが崩れ澱粉に由来する紙の繊維間結着力（インターナルボンド）が不足し、再生紙の強度が低下してしまう。
【００２８】
本発明における再生紙製造用のカチオン化タピオカ澱粉としては、かかる澱粉の２重量％水溶液で４０℃において測定にしたときの粘度が、１５．０〜２０．０ｃｐｓであるものが好ましい。このように糊化状態の粘度（４０℃、２重量％水溶液）が１５．０〜２０．０ｃｐｓのカチオン化タピオカ澱粉を添加しているので、より均一に紙料と混じり合い、さらに強度の優れた再生紙を得ることができるようになる。
【００２９】
本明細書において、カチオン化タピオカ澱粉の粘度とは、カチオン化タピオカ澱粉を水に完全に溶解させてその濃度２重量％水溶液を調製し、この水溶液を４０℃の状態でＢ型粘度計によって測定した値を意味する。尚、その粘度測定におけるスピンドル番号は＃２、スピンドル回転力は６０ｒｐｍとする。
【００３０】
本発明の再生紙は、カチオン置換度（ＤＳ）が０．０４８〜０．２０７であり、糊化状態での比電荷量が３００〜８５０ｍｅｑ／ｇであるカチオン化タピオカ澱粉を含むことを特徴とするものであって、特有のカチオン化タピオカ澱粉を含有することにより、古紙パルプに含まれるアニオン性基と、カチオン化タピオカ澱粉との結合力が強くなり、強度が優れたものとなる。
【００３１】
本明細書における再生紙とは、古紙を再利用することで得られた紙を意味する。すなわち、再生紙は、原料としてバージンパルプだけではなく、必修成分として古紙を含んでいる。古紙の具体例として、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、ＯＡ用紙古紙が挙げられる。
【００３２】
本発明の再生紙は、古紙から製造されるが、上記カチオン化タピオカ澱粉を必修成分として含んでおり、さらに、その他にもバージンパルプ、充填剤、各種薬剤をも含むことができる。バージンパルプとしては、ダグラスファー、ラジアータパイン、杉等の針葉樹から得られたパルプ（Ｎ材）、ユーカリ、オーク等の広葉樹から得られたパルプ（Ｌ材）のいずれでも差しつかえない。古紙とは、既に製紙された紙のことであり、古紙に含まれるパルプは、通称、古紙パルプと呼ばれている。本明細書では、古紙パルプと、バージンパルプとを区別している。
【００３３】
本発明の再生紙の製造方法としては、古紙パルプを含む紙料を使用する再生紙の製造方法であって、古紙パルプを含むパルプスラリーまたは紙料スラリーに、カチオン置換度（ＤＳ）が０．０４８〜０．２０７であり、糊化状態での比電荷量が３００〜８５０ｍｅｑ／ｇであるカチオン化タピオカ澱粉を糊化状態で添加することを特徴とするものが挙げられ、そのように特定のカチオン化タピオカ澱粉を糊化状態で添加することで、紙料の濾水性が向上し、強度の優れた再生紙を歩留り良く製造することが可能になる。
【００３４】
上記のカチオン化タピオカ澱粉は、紙力増強剤としてパルプスラリーまたは紙料スラリー中に添加されるが、古紙、バージンパルプと共に混合されても良いし、古紙、バージンパルプを先に混合し、その後に添加されても差し支えない。
【００３５】
上記のカチオン化タピオカ澱粉を紙料スラリーへ添加する前に、アルミニウム化合物をパルプスラリーに添加するか、カチオン化タピオカ澱粉をパルプスラリーへ添加した後にアルミニウム化合物を添加して紙料スラリーとするのが好ましい。また、アルミニウム化合物を上記のカチオン化タピオカ澱粉と混合してパルプスラリーに添加しても差し支えない。また、カチオン化タピオカ澱粉を、アルミニウム化合物添加の前または後で、或いはアルミニウム化合物と共に、紙料スラリーに添加しても良い。
【００３６】
アルミニウム化合物としては、水溶性のアルミニウム化合物が使用され得る。そのアルミニウム化合物の例としては、例えばポリ塩化アルミニウム、アルミナゾル、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。これらのアルミニウム化合物は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用されても良い。これらの中でも、硫酸アルミニウムが特に好ましい。
【００３７】
紙料スラリーは、パルプだけではなく、通常、充填材を含んでいる。充填材は、特に限定されるものではないが、通常の紙の場合と同様、クレー、タルク、カオリン、ホワイトカーボン、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、軽質・重質炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム等から一種あるいは数種を適宜選択して使用できる。
【００３８】
紙料スラリーに含まれるその他の添加剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの無機導電剤；カチオン性ポリマー、スルホン化スチレン樹脂など有機導電剤、二酸化チタン等の顔料；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、有機顔料、寸法安定剤、界面活性剤、嵩高剤、染料を添加することができる。
【００３９】
本発明の再生紙の製造方法は、通常用いられる工程、すなわち、パルプ製造工程、調成工程及び抄紙工程を含み得る。そのパルプ製造工程は、通常原料に機械的もしくは化学的処理を行い、通常は水性スラリーであるパルプスラリーを得る工程である。調成工程は、そのようにして得られたパルプスラリーを叩解し、紙の用途等に応じてさらに薬品を配合して、最終的な紙への基本的な特性を付与して紙料スラリーを調成するための工程である。また抄紙工程は、その調成工程から送られてきた紙料スラリーを抄紙機において抄紙する工程である。
【００４０】
その再生紙の製造方法では、かかる調成工程の前または必要に応じてその工程中に、通常は調成工程の直前に、上記のカチオン化タピオカ澱粉をパルプスラリーまたは紙料スラリー中へ添加する。カチオン化タピオカ澱粉をパルプスラリーまたは紙料スラリー中へ添加する前に、予めカチオン化タピオカ澱粉をその糊化状態に調整しておく。
【００４１】
紙料スラリーとは、パルプスラリーに製紙用添加剤が内添されたスラリーであって、一般に、シート、ウェブ状製品、例えばパルプシート及び紙等のセルロース繊維を含有する製品を製造するのに用いられ得る水性分散液を意味する。本明細書では、パルプスラリーは、パルプ（古紙パルプおよび／またはバージンパルプ）と、炭カル等の充填材との混合スラリーを意味する。
【００４２】
パルプスラリーまたは紙料スラリーへの、蒸煮し糊化された状態の本発明のカチオン化タピオカ澱粉の添加量は、パルプスラリーまたは紙料スラリーの組成により異なるものであって一概に言うことが困難であるが、パルプスラリーまたは紙料スラリーの１００重量部に対し、カチオン化タピオカ澱粉が０．１〜２.０重量部添加されるのが好ましく、更には０．１〜１．５重量部のカチオン化タピオカ澱粉添加量が好適であり、特に０．２〜１．３重量部のカチオン化タピオカ澱粉添加量が好適である。
【００４３】
本発明の再生紙の製造方法において、上記の糊化された状態のカチオン化タピオカ澱粉をパルプスラリーまたは紙料スラリーに添加すると、カチオン化タピオカ澱粉とスラリー中のパルプや填料とが反応する。両者が反応することで、澱粉添加後のゼータ電位は、澱粉添加前と比べ、大きく変化することとなる。ゼータ電位が大きく変化することは、本発明に係るカチオン化タピオカ澱粉とパルプスラリーまたは紙料スラリーとの反応性が大きいことを意味している。
【００４４】
パルプスラリーまたは紙料スラリー１００重量部に対し、上記の糊化された状態のカチオン化タピオカ澱粉をカチオン化タピオカ澱粉の重量で０．２５重量部添加すると、ゼータ電位の変化値は、スラリーの組成によっても変わるが、１１〜１５ｍＶ程度となる。また、パルプスラリーまたは紙料スラリー１００重量部に対し、上記の糊化された状態のカチオン化タピオカ澱粉をカチオン化タピオカ澱粉の重量で０．５重量部添加すると、ゼータ電位の変化値は、スラリーの組成によっても変わるが、２０〜３０ｍＶ程度となる。さらに、カチオン化タピオカ澱粉の添加量が１.０重量部の場合には、ゼータ電位の変化値は、３５〜５０ｍＶ程度となる。
【００４５】
本発明における特定のカチオン化タピオカ澱粉を、同程度のカチオン化度を持つポテトスターチまたはコーンスターチと比較した場合、本発明のカチオン化タピオカ澱粉をパルプスラリーまたは紙料スラリーに添加した方が、ゼータ電位の変化が大きい。従って、本発明のカチオン化タピオカ澱粉は、同程度のカチオン化度を有するポテトスターチ、コーンスターチよりも、パルプスラリーまたは紙料スラリー中のパルプ反応性に優れていると考えられる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４７】
パルプスラリーの調整
パルプとして、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、新聞・雑故紙主体の古紙パルプ（ＤＩＰ）を用い、これらパルプを混合した。この混合物に水を加え、ＣａＣＯ３を填料として加え、固形分が約０．８重量％のパルプスラリーとした。スラリー中の組成（重量）比は、固形分換算にて、ＮＢＫＰ：ＬＢＫＰ：ＤＩＰ：填料＝１０：３０：４５：１５であった。ゼータ電位計（Ｍｕｔｅｋ社製ＳＺＰ−０６）でパルプスラリーのゼータ電位を測定したところ、−３７ｍＶであった。
【００４８】
カチオン化澱粉の調整
後記の実施例および比較例において、古紙パルプを含むパルプスラリーに添加するためのカチオン化澱粉として、下記の表１に示すような種々のカチオン化澱粉を調製した。
【表１】
【００４９】
本発明のカチオン化澱粉としてのサンプルＡは、以下の工程で得られた。即ち、すき型ショベル付き攪拌機にタピオカ澱粉（水分含量：１３％）６ｋｇを入れ、攪拌下（回転数１５０ｒｐｍ）デ、苛性ソーダ水溶液（濃度５０重量％）を５００ｇスプレーし、カチオン化剤としての４級アンモニウム塩（ダウケミカル社製の製品名クワット１８８）水溶液（濃度６９重量％）６００ｇをスプレーし、３分間攪拌した後、５０℃の乾燥機で５時間乾燥させ、ＤＳが０．０６１のサンプルＡを製造した。
【００５０】
また、本発明のカチオン化澱粉としてのサンプルＢは、サンプルＡと同様に、苛性ソーダを５００ｇスプレーし、前述の４級アンモニウム塩を１，２００ｇスプレーし、３分間撹拌後、５０℃で５時間乾燥させることで得られた。
【００５１】
比較例のためのカチオン化澱粉として、タピオカ澱粉Ａとしては、日本エヌエスシー株式会社製の製品名ＣＡＴＯ３０８を使用した。コーンスターチＡとしては、ＩＭＳＡ社製の製品名Ａｌｍｉｄｏｎ ＸＰ ＨＳ ６０を、コーンスターチＢとしては、同じくＩＭＳＡ社製の製品名Ａｌｍｉｄｏｎ ＸＰ ＨＳ １００をそれぞれ使用した。ポテトＡは、ポテト澱粉（水分１８％）を上述サンプルＡと同様な方法でカチオン化することで得られた。ポテトＢは、ポテト澱粉(水分１８％)をサンプルＢと同様な方法でカチオン化することで得られた。
【００５２】
表１の粘度は、各澱粉の２重量％水溶液を調整し、調整液を４０℃で緩やかに加熱し、Ｂ型粘度計（スピンドル番号＃２、回転６０ｒｐｍ）で測定した。
【００５３】
表１の電荷量については、ＰＣＤ装置（Ｍｕｔｅｋ社製）でアニオン要求量を測定した。これは、微粒子などのカチオン電荷を等電点（中和）までに必要とするアニオン性薬剤の量である。各澱粉の１重量％濃度の糊液１０ｍＬ（比重＝１とする）をＰＣＤ装置に掛け、０．００１Ｎ ＰＶＳＫ（ポリビニル硫酸カリウム）で滴定した。これを固形分に換算し、比電荷量とした。０．００１ＮのＰＶＳＫの滴定値をＸ ｍＬとすると、比電荷量は、以下のような計算で求められる。
０．００１Ｎ ＰＶＳＫ（比重＝１） 滴定量（ｍＬ）： Ｘ
測定した澱粉固形分（ｇ）＝１０（ｍＬ）×１（％） × １（比重）
＝１０ × ０．０１ × １
＝０．１（ｇ）
よって、比電荷量（ｍｅｑ／ｇ）＝Ｘ（ｍＬ） × １（比重）÷ ０．１（ｇ）
＝Ｘ（ｍｅｑ）／０．１（ｇ）
＝１０Ｘ（ｍｅｑ／ｇ）
【００５４】
カチオン化澱粉の添加量を、パルプスラリー１ｋｇに対して２．５ｇに揃え、表１記載のカチオン化澱粉の種類を代えることによって、古紙パルプとカチオン化澱粉を含む各紙料スラリーを調製した。以下に詳細を記載する。
【００５５】
実施例１
上記のように調製されたパルプスラリー１ｋｇに、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）を５ｇ添加し、その後、本発明のカチオン化タピオカ澱粉に該当する表１記載のサンプルＡ２．５ｇを１２０℃で加熱して糊化状態にして糊化状態のままのサンプルＡを添加し、さらに、アキルルケテンダイマーＡＫＤ（星光ＰＭＣ社製のサイズ剤ＡＤ１６０２）を５ｇ添加し、歩留剤（チバ社製 パーコール１８２）をその濃度が１００ｐｐｍになるよう添加し、これらの配合物を、サンプルＡの紙料スラリーとした。
【００５６】
実施例２
サンプルＡの代替として、本発明のカチオン化タピオカ澱粉に該当する表１記載のサンプルＢを用い、その他条件については実施例１と同一の条件で、古紙パルプとサンプルＢを含む紙料スラリーを調製した。
【００５７】
比較例１
サンプルＡの代替として表１記載のタピオカ澱粉Ａを用い、その他条件については実施例１と同一の条件で、古紙パルプとタピオカ澱粉Ａを含む紙料スラリーを調製した。
【００５８】
比較例２
サンプルＡの代替として表１記載のコーンスターチＡを用い、その他条件については実施例１と同一の条件で、古紙パルプとコーンスターチＡを含む紙料スラリーを調製した。
【００５９】
比較例３
サンプルＡの代替として表１記載のコーンスターチＢを用い、その他条件については実施例１と同一の条件で、古紙パルプとコーンスターチＢを含む紙料スラリーを調製した。
【００６０】
比較例４
サンプルＡの代替として表１記載のポテトＡを用い、その他条件については実施例１と同一の条件で、古紙パルプとポテトＡを含む紙料スラリーを調製した。
【００６１】
比較例５
サンプルＡの代替として表１記載のポテトＢを用い、その他条件については実施例１と同一の条件で、古紙パルプとポテトＢを含む紙料スラリーを調製した。
【００６２】
次いで、カチオン化澱粉の添加量を、パルプスラリー１ｋｇに対して５．０ｇに揃え、表１記載のカチオン化澱粉の種類を代えることによって、古紙パルプとカチオン化澱粉を含む各紙料スラリーを調製した。以下に詳細を記載する。
【００６３】
実施例３
表１記載のサンプルＡの添加量を５．０ｇとし、その他条件については実施例１と同一の条件で、古紙パルプとカチオン化タピオカ澱粉サンプルＡを含む紙料スラリーを調製した。
【００６４】
実施例４
サンプルＡの代替として、本発明のカチオン化タピオカ澱粉に該当する表１記載のサンプルＢを用い、その他条件については実施例３と同一の条件で、古紙パルプとカチオン化タピオカ澱粉サンプルＢを含む紙料スラリーを調製した。
【００６５】
比較例６
サンプルＡの代替として表１記載のタピオカ澱粉Ａを用い、その他条件については実施例３と同一の条件で、古紙パルプとタピオカ澱粉Ａを含む紙料スラリーを調製した。
【００６６】
比較例７
サンプルＡの代替として表１記載のコーンスターチＡを用い、その他条件については実施例３と同一の条件で、古紙パルプとコーンスターチＡを含む紙料スラリーを調製した。
【００６７】
比較例８
サンプルＡの代替として表１記載のコーンスターチＢを用い、その他条件については実施例３と同一の条件で、古紙パルプとコーンスターチＢを含む紙料スラリーを調製した。
【００６８】
比較例９
サンプルＡの代替として表１記載のポテトＡを用い、その他条件については実施例３と同一の条件で、古紙パルプとポテトＡを含む紙料スラリーを調製した。
【００６９】
比較例１０
サンプルＡの代替として表１記載のポテトＢを用い、その他条件については実施例３と同一の条件で、古紙パルプとポテトＢを含む紙料スラリーを調製した。
【００７０】
次いで、カチオン化澱粉の添加量を、パルプスラリー１ｋｇに対して１０．０ｇに揃え、表１記載のカチオン化澱粉の種類を代えることによって、古紙パルプとカチオン化澱粉を含む各紙料スラリーを調製した。以下に詳細を記載する。
【００７１】
実施例５
表１記載のサンプルＡの添加量を１０．０ｇとし、その他条件については実施例１と同一の条件で、古紙パルプとカチオン化タピオカ澱粉サンプルＡを含む紙料スラリーを調製した。
【００７２】
実施例６
サンプルＡの代替として、本発明のカチオン化タピオカ澱粉に該当する表１記載のサンプルＢを用い、その他条件については実施例５と同一の条件で、古紙パルプとカチオン化タピオカ澱粉サンプルＢを含む紙料スラリーを調製した。
【００７３】
比較例１１
サンプルＡの代替として表１記載のタピオカ澱粉Ａを用い、その他条件については実施例５と同一の条件で、古紙パルプとタピオカ澱粉Ａを含む紙料スラリーを調製した。
【００７４】
比較例１２
サンプルＡの代替として表１記載のコーンスターチＡを用い、その他条件については実施例５と同一の条件で、古紙パルプとコーンスターチＡを含む紙料スラリーを調製した。
【００７５】
比較例１３
サンプルＡの代替として表１記載のコーンスターチＢを用い、その他条件については実施例５と同一の条件で、古紙パルプとコーンスターチＢを含む紙料スラリーを調製した。
【００７６】
比較例１４
サンプルＡの代替として表１記載のポテトＡを用い、その他条件については実施例５と同一の条件で、古紙パルプとポテトＡを含む紙料スラリーを調製した。
【００７７】
比較例１５
サンプルＡの代替として表１記載のポテトＢを用い、その他条件については実施例５と同一の条件で、古紙パルプとポテトＢを含む紙料スラリーを調製した。
【００７８】
紙料スラリーの評価試験
（１）ゼータ電位から見たパルプとの反応性の評価
ゼータ電位は、電荷の強さを示すもので、電荷の大きさと等電点までの距離の指標（粒子、繊維などの結合・分散状態）を示す。薬品未添加であるパルプスラリーのゼータ電位（−３７ｍＶ）、このパルプスラリーに薬品を添加し澱粉が未添加である紙料スラリーのゼータ電位（−３４ｍＶ）、および澱粉添加後の紙料スラリーのゼータ電位を、ゼータ電位計（ＢＴＧ社製、商品名Ｍｕｔｅｋ ＳＺＰ−０６）でそれぞれ測定し、澱粉添加前のゼータ電位（−３４ｍＶ）と澱粉添加後のゼータ電位とを比較した。得られた結果を、表２〜表４に記載するが、そこで見られるように、ゼータ電位の変化が大きい程、その澱粉と紙料スラリーとの反応性が高いと考えられる。尚、それらの評価基準について表２〜表４に記載するが、カチオン化澱粉の添加量が多い場合には循環操作した場合に蓄積によってゼータ電位変化値が全体的に高くなるため、カチオン化澱粉の添加量に適した評価基準を設定した。
【００７９】
（２）インターナルボンドの強度の評価
手抄は、ＥＲＮＳＴ ＨＡＡＧＥ社製のシートマシン HAAGE-Sheet Former、タイプＢＢＳ（シーメンスＰＬＣコントローラー付）を用い、シートプレスで８００ｍｂａｒの圧を掛け、得られたシートを回転ドライヤー（９３℃±４）で２分間乾燥し、８０ｇ／ｍ２に相当する手抄紙を得た。インターナルボンド強度の測定装置（Precision Scientific Inc社製、商品名ＴＳ‐２５０００ＡＷ‐９）でＪａｐａｎ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ．１８‐２:２０００紙、及び板紙‐内部結合強さ試験方法‐第二部：インターナルボンドテスタ法を用い、上述の手抄紙の強度を測定した。得られた結果を、それらの評価基準と共に、表２〜表４に記載する。尚、カチオン化澱粉のカチオン化度が高すぎると、実際の抄紙系の循環により、カチオン過剰になりインターナルボンドなどの強度が発現し難くなる事が予想される。
【００８０】
（３）濾水性から見たパルプとの反応性の評価
紙料の濾水性は、前述のパルプスラリーと同様な手順で０．３％濃度の紙料スラリーを攪拌終了後、ＪＩＳ Ｐ ８１２１で規定されているパルプの水切れ程度を表す「ろ水度」を測定する方法のカネディアンフリーネステスターを用いた方法を使用して測定した。得られた結果を、それらの評価基準と共に、表２〜表４に記載する。
【００８１】
（４）歩留評価
トータル歩留と灰分歩留は、ブリットジャーテスターで測定した。上記の紙料スラリーを０．５８％濃度に調製し、攪拌速度１，３００ｒｐｍ、ワイヤー２００ｍｅｓｈで、６０秒間攪拌し、初期５秒間の濾液を捨て、その後、１５秒間の濾液を採取し、固形分を測定することで、歩留を求めた。灰分については、灰化装置（ＣＥＭ社製、商品名：ＭＡＳ７０００）を用い、紙料スラリーを５２５℃で1時間処理し、各紙料スラリーの灰分を測定した。歩留結果を以下の計算式で得た。得られた結果を、それらの評価基準と共に、表２〜表４に記載する。
トータル歩留 ： ｛１−（ろ液濃度/紙料スラリー濃度）｝×１００
灰分歩留 ： ｛１−（ろ液の灰分濃度/紙料スラリーの灰分濃度）｝×１００
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
【００８５】
表２〜４は、澱粉の添加量ごとに実験データをそれぞれ一つにまとめたものである。
【００８６】
各々の表を見れば明らかなように、同一のカチオン化澱粉の添加量では、実施例の紙料スラリーは、ゼータ電位の変化、強度、濾水性、歩留に優れており、再生紙原料として適している。これに対し、比較例の紙料スラリーは、各性能のバランスが悪く、再生紙原料としては好ましくない。従って、実施例で添加されたサンプルＡおよびサンプルＢは、他のカチオン化澱粉よりも優れた添加剤であることが立証された。即ち、それらのカチオン化タピオカ澱粉は、抄紙系を複雑にすることなく、操業性を悪化させずに、再生紙の強度を向上させることが可能な添加剤として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、古紙パルプを含む紙料に添加される再生紙製造用の特殊なカチオン化タピオカ澱粉、かかる特殊なカチオン化タピオカ澱粉を含有する再生紙、並びにその再生紙製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、紙を製造する場合、紙の原料となる紙料に紙力増強剤を添加する。従来、紙力増強剤としては、ポリアクリルアミドや無機粒子が用いられてきたが、強度だけではなく、濾水性、歩留りにも優れた紙を製造するため、種々の澱粉を紙料に添加することが多くなっている。澱粉の中でも、種々の紙料に適応できる紙力増強剤として両性澱粉が注目されていたが、リサイクル志向の高まりと共に、再生紙および再生紙の原料となる古紙パルプの需要が増加している。古紙にはアニオン夾雑物がたくさん含まれており、このアニオン夾雑物を封鎖するため、カチオン化澱粉を添加する方法が知られている。
【０００３】
特許文献１、２には、カチオン性ジャガイモ澱粉やカチオン性トウモロコシ澱粉等を添加して紙を製造する技術が開示されている。特許文献３には、カチオン性ジャガイモ澱粉にカチオン性小麦澱粉やカチオン性トウモロコシ澱粉を混合し、これら混合物を製紙原料とする旨が記載されている。しかしながら、これら文献に開示されたカチオン化澱粉を再生紙原料である紙料に配合すると、強度や濾水性が不十分な再生紙が得られることがあり、さらには、紙料スラリーから再生紙を効率良く製造することができない。
【０００４】
他のカチオン化澱粉の例として、特許文献４には、分子量の大きいカチオン化タピオカ澱粉と、コロイド状アニオンケイ酸又はポリアクリルアミドとの配合物を製紙用添加剤とする技術の開示がある。特許文献５には、カチオン化タピオカ澱粉を再生紙原料に配合し、紙料のゼータ電位を好適な値（−５〜０ｍｖ）に制御することで、古紙の強度を高くする旨が記載されている。しかしながら、同文献に記載のカチオン化タピオカ澱粉を再生紙の原料に添加しても、強度が不充分な古紙が得られることがあった。近年では、再生紙に対する要望として、充分な強度を有することが望まれている。
【０００５】
再生紙に添加するカチオン化澱粉として、特にカチオン化度（ＤＳ）の高い澱粉が望まれる傾向がある。再生紙原料である古紙パルプはアニオン夾雑物を多く含み、このアニオン夾雑物はカチオン基と反応するので、ＤＳが低いカチオン化澱粉を添加すると、古紙パルプとカチオン化澱粉とが結合しなくなる。カチオン化澱粉がバインダーとして作用しなくなると、強度の高い再生紙が得られない。
【０００６】
再生紙の強度を高くするには、カチオン化澱粉を古紙パルプと強く結合させれば良く、そのためには、カチオン化澱粉の配合量を多くしたり、カチオン化澱粉のＤＳを高くすることが予想される。しかしながら、抄紙機で紙料から再生紙を製造する場合、カチオン化澱粉の配合量を高くし過ぎると、紙料の濾水性悪化や乾燥不良といった問題が生じる可能性があり、ＤＳが高すぎるカチオン化澱粉を配合すると、少量でカチオン過剰になり紙力、歩留、濾水性の悪化といった問題が起こることがあり好ましくない。
【０００７】
このように、現在では、古紙パルプを含む紙料を用いても、抄紙系を複雑にすることなく、操業性を悪化させずに、再生紙の強度を向上させることが可能な添加剤が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特表２００７−５１６３０８号公報
【特許文献２】特開平１０−１３１０８２号公報
【特許文献３】特開昭６０−１１０９９８号公報
【特許文献４】特開昭６３−２８９９８号公報
【特許文献５】特開平８−１９８９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたものであり、再生紙を製造する場合、紙料の濾水性が良く、歩留りにも優れ、得られた再生紙の強度を高くすることが可能な添加剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、再生紙原料である古紙パルプを含んでいる紙料スラリーに、カチオン置換度（ＤＳ）および比電荷量が特定の範囲にあるカチオン化タピオカ澱粉を添加すると、紙料の濾水性が向上し、歩留りよく、強度の高い再生紙が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第一の態様は、古紙パルプを含むパルプスラリーまたは紙料スラリーに添加される、再生紙製造用のカチオン化タピオカ澱粉であって、カチオン置換度（ＤＳ）が０．０４８〜０．２０７であり、糊化状態での比電荷量が３００〜８５０ｍｅｑ／ｇであるカチオン化タピオカ澱粉を提供するものである。
【００１２】
本発明のかかる第一の態様の再生紙製造用のカチオン化タピオカ澱粉では、再生紙原料である古紙パルプを含んでいるパルプスラリーまたは紙料スラリーに、ＤＳが０．０４８〜０．２０７であり、糊化状態での比電荷量が３００〜８５０ｍｅｑ／ｇのカチオン化タピオカ澱粉を添加することで、紙料の濾水性が向上し、強度の優れた再生紙を歩留り良く製造できるようになる。
【００１３】
上記した本発明の第一の態様の好ましい再生紙製造用のカチオン化タピオカ澱粉として、糊化状態でパルプスラリーまたは紙料スラリーに添加されるものが挙げられる。特定のカチオン化タピオカ澱粉が糊化状態で添加されるので、そのカチオン化タピオカ澱粉が均一に紙料と混じり合い、紙料中の繊維などとカチオン化タピオカ澱粉が結合し易くなるので、得られる再生紙の強度がより高くなる。
【００１４】
さらに、本発明の第一の態様のもう１つの好ましい再生紙製造用のカチオン化タピオカ澱粉として、澱粉の重量基準で、０．４０〜１．５０％の窒素含量を有するものが挙げられる。
【００１５】
本発明の第二の態様は、カチオン置換度（ＤＳ）が０．０４８〜０．２０７であり、糊化状態での比電荷量が３００〜８５０ｍｅｑ／ｇであるカチオン化タピオカ澱粉を含むことを特徴とする、再生紙である。
【００１６】
本発明のかかる第二の態様の再生紙は、上記の特有のカチオン化タピオカ澱粉を含有することにより、古紙パルプに含まれるアニオン性基と、カチオン化タピオカ澱粉との結合力が強くなり、強度が優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明においては、カチオン置換度（ＤＳ）が０．０４８〜０．２０７であり、糊化状態での比電荷量が３００〜８５０ｍｅｑ／ｇであるカチオン化タピオカ澱粉が、古紙パルプを含むパルプスラリーまたは紙料スラリーに添加される。
【００１８】
本発明における古紙とは、既に製紙された紙のことであり、古紙に含まれるパルプは、通称、古紙パルプと呼ばれている。古紙パルプは、バージンパルプと区別されている。カチオン化タピオカ澱粉は、紙力増強剤として紙料中に添加中に添加されている。
【００１９】
本発明における再生紙製造用のカチオン化タピオカ澱粉は、糊化状態で古紙パルプを含む再生紙製造用のパルプスラリーまたは紙料スラリーに添加される。
【００２０】
本発明におけるカチオン化タピオカ澱粉のカチオン置換度（ＤＳ）は、０．０４８〜０．２０７、好ましくは、０．０５５〜０．１３０である。ＤＳが０．０４８未満の場合には、古紙に含まれるアニオン夾雑物がカチオン化タピオカ澱粉と結合し難くなるので、得られた再生紙の強度が低くなってしまう。また、ＤＳが０．２０７を超える場合には、カチオン基が過剰になりすぎ、紙料の濾水性が低下し、再生紙の歩留りが悪くなり、再生紙の強度も不十分となる。
【００２１】
本明細書で使用する用語「カチオン置換度（ＤＳ）」は、澱粉分子のアンヒドログルコース単位当たりのカチオン基で置換された部位またはカチオン置換基の平均数を意味する。かかるＤＳは、ケルダール法で窒素量を測定し計算により算出される。
【００２２】
本発明のカチオン化タピオカ澱粉を得るために、タピオカ澱粉分子中に導入されるカチオン基の例としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、スルホニウム基及びホスホニウム基等が挙げられ、それらは単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられても良い。
【００２３】
そのカチオン基を導入するためのカチオン化方法としては、通常、第３級アミノ基または第４級アンモニウム基等を含むカチオン化剤を使用する方法が挙げられ、そのカチオン化は例えば湿式法、乾式法等によって実施され得る。カチオン化剤の具体例としては、導入されるカチオン基に応じて、ジエチルアミノエチルクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、それらは単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明におけるカチオン化タピオカ澱粉は、糊化状態にしたとき、比電荷量が３００〜８５０ｍｅｑ／ｇ、特に３５０〜６００ｍｅｑ／ｇが好ましい。比電荷量が３００ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、澱粉のカチオン基が古紙パルプ由来のアニオン夾雑物と反応してしまい、古紙パルプのアニオン基と反応し難くなってしまう。また、比電荷量が８５０ｍｅｑ／ｇを超えてしまう場合には、抄紙系がカチオン過剰になり易くなり強度発現や操業性に悪影響を及ぼしてしまう。
【００２５】
本明細書では、比電荷量とは、Ｍｕｔｅｋ社製流動電位測定器ＰＣＤ−０２を用いて、微粒子などのカチオン性電荷を等電点まで中和するのに必要なアニオン性剤の量をｍｅｑ／ｇに換算した電荷量を意味する。
【００２６】
本発明における糊化状態とは、カチオン化タピオカ澱粉が糊状にあることを意味し、カチオン化タピオカ澱粉が糊状なったことを例えば目視によって確認し得る。カチオン化タピオカ澱粉は、加熱されて糊化状態になり得るものであり、糊化しはじめたときの温度を糊化開始温度という。カチオン化タピオカ澱粉の糊化処理は、通常ジェットクッカー（jet-cooker）またはバッチ式のクッカー（cooker）を用いて、適宜所望の時間で９０〜１３０℃での糊化によって実施され得る。
【００２７】
カチオン化タピオカ澱粉としては、その窒素含量がカチオン化タピオカ澱粉の重量基準で、０．４０〜１．５０％であるものが好ましく、特に０．５０〜１．１０％であるものが好ましい。窒素含量の測定は通常ケルダール法で行われる。窒素含量が０．４０％よりも小さいと、カチオン化タピオカ澱粉のプラスチャージ力が小さくなり、紙料中の凝集力が低下してしまい抄紙機の操業性の悪化や、最終製品である再生紙の強度が低くなってしまう。また、窒素含量が１．５０％よりも大きいと、抄紙系内の電荷バランスが崩れ澱粉に由来する紙の繊維間結着力（インターナルボンド）が不足し、再生紙の強度が低下してしまう。
【００２８】
本発明における再生紙製造用のカチオン化タピオカ澱粉としては、かかる澱粉の２重量％水溶液で４０℃において測定にしたときの粘度が、１５．０〜２０．０ｃｐｓであるものが好ましい。このように糊化状態の粘度（４０℃、２重量％水溶液）が１５．０〜２０．０ｃｐｓのカチオン化タピオカ澱粉を添加しているので、より均一に紙料と混じり合い、さらに強度の優れた再生紙を得ることができるようになる。
【００２９】
本明細書において、カチオン化タピオカ澱粉の粘度とは、カチオン化タピオカ澱粉を水に完全に溶解させてその濃度２重量％水溶液を調製し、この水溶液を４０℃の状態でＢ型粘度計によって測定した値を意味する。尚、その粘度測定におけるスピンドル番号は＃２、スピンドル回転力は６０ｒｐｍとする。
【００３０】
本発明の再生紙は、カチオン置換度（ＤＳ）が０．０４８〜０．２０７であり、糊化状態での比電荷量が３００〜８５０ｍｅｑ／ｇであるカチオン化タピオカ澱粉を含むことを特徴とするものであって、特有のカチオン化タピオカ澱粉を含有することにより、古紙パルプに含まれるアニオン性基と、カチオン化タピオカ澱粉との結合力が強くなり、強度が優れたものとなる。
【００３１】
本明細書における再生紙とは、古紙を再利用することで得られた紙を意味する。すなわち、再生紙は、原料としてバージンパルプだけではなく、必修成分として古紙を含んでいる。古紙の具体例として、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、ＯＡ用紙古紙が挙げられる。
【００３２】
本発明の再生紙は、古紙から製造されるが、上記カチオン化タピオカ澱粉を必修成分として含んでおり、さらに、その他にもバージンパルプ、充填剤、各種薬剤をも含むことができる。バージンパルプとしては、ダグラスファー、ラジアータパイン、杉等の針葉樹から得られたパルプ（Ｎ材）、ユーカリ、オーク等の広葉樹から得られたパルプ（Ｌ材）のいずれでも差しつかえない。古紙とは、既に製紙された紙のことであり、古紙に含まれるパルプは、通称、古紙パルプと呼ばれている。本明細書では、古紙パルプと、バージンパルプとを区別している。
【００３３】
本発明の再生紙の製造方法としては、古紙パルプを含む紙料を使用する再生紙の製造方法であって、古紙パルプを含むパルプスラリーまたは紙料スラリーに、カチオン置換度（ＤＳ）が０．０４８〜０．２０７であり、糊化状態での比電荷量が３００〜８５０ｍｅｑ／ｇであるカチオン化タピオカ澱粉を糊化状態で添加することを特徴とするものが挙げられ、そのように特定のカチオン化タピオカ澱粉を糊化状態で添加することで、紙料の濾水性が向上し、強度の優れた再生紙を歩留り良く製造することが可能になる。
【００３４】
上記のカチオン化タピオカ澱粉は、紙力増強剤としてパルプスラリーまたは紙料スラリー中に添加されるが、古紙、バージンパルプと共に混合されても良いし、古紙、バージンパルプを先に混合し、その後に添加されても差し支えない。
【００３５】
上記のカチオン化タピオカ澱粉を紙料スラリーへ添加する前に、アルミニウム化合物をパルプスラリーに添加するか、カチオン化タピオカ澱粉をパルプスラリーへ添加した後にアルミニウム化合物を添加して紙料スラリーとするのが好ましい。また、アルミニウム化合物を上記のカチオン化タピオカ澱粉と混合してパルプスラリーに添加しても差し支えない。また、カチオン化タピオカ澱粉を、アルミニウム化合物添加の前または後で、或いはアルミニウム化合物と共に、紙料スラリーに添加しても良い。
【００３６】
アルミニウム化合物としては、水溶性のアルミニウム化合物が使用され得る。そのアルミニウム化合物の例としては、例えばポリ塩化アルミニウム、アルミナゾル、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。これらのアルミニウム化合物は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用されても良い。これらの中でも、硫酸アルミニウムが特に好ましい。
【００３７】
紙料スラリーは、パルプだけではなく、通常、充填材を含んでいる。充填材は、特に限定されるものではないが、通常の紙の場合と同様、クレー、タルク、カオリン、ホワイトカーボン、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、軽質・重質炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム等から一種あるいは数種を適宜選択して使用できる。
【００３８】
紙料スラリーに含まれるその他の添加剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの無機導電剤；カチオン性ポリマー、スルホン化スチレン樹脂など有機導電剤、二酸化チタン等の顔料；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、有機顔料、寸法安定剤、界面活性剤、嵩高剤、染料を添加することができる。
【００３９】
本発明の再生紙の製造方法は、通常用いられる工程、すなわち、パルプ製造工程、調成工程及び抄紙工程を含み得る。そのパルプ製造工程は、通常原料に機械的もしくは化学的処理を行い、通常は水性スラリーであるパルプスラリーを得る工程である。調成工程は、そのようにして得られたパルプスラリーを叩解し、紙の用途等に応じてさらに薬品を配合して、最終的な紙への基本的な特性を付与して紙料スラリーを調成するための工程である。また抄紙工程は、その調成工程から送られてきた紙料スラリーを抄紙機において抄紙する工程である。
【００４０】
その再生紙の製造方法では、かかる調成工程の前または必要に応じてその工程中に、通常は調成工程の直前に、上記のカチオン化タピオカ澱粉をパルプスラリーまたは紙料スラリー中へ添加する。カチオン化タピオカ澱粉をパルプスラリーまたは紙料スラリー中へ添加する前に、予めカチオン化タピオカ澱粉をその糊化状態に調整しておく。
【００４１】
紙料スラリーとは、パルプスラリーに製紙用添加剤が内添されたスラリーであって、一般に、シート、ウェブ状製品、例えばパルプシート及び紙等のセルロース繊維を含有する製品を製造するのに用いられ得る水性分散液を意味する。本明細書では、パルプスラリーは、パルプ（古紙パルプおよび／またはバージンパルプ）と、炭カル等の充填材との混合スラリーを意味する。
【００４２】
パルプスラリーまたは紙料スラリーへの、蒸煮し糊化された状態の本発明のカチオン化タピオカ澱粉の添加量は、パルプスラリーまたは紙料スラリーの組成により異なるものであって一概に言うことが困難であるが、パルプスラリーまたは紙料スラリーの１００重量部に対し、カチオン化タピオカ澱粉が０．１〜２.０重量部添加されるのが好ましく、更には０．１〜１．５重量部のカチオン化タピオカ澱粉添加量が好適であり、特に０．２〜１．３重量部のカチオン化タピオカ澱粉添加量が好適である。
【００４３】
本発明の再生紙の製造方法において、上記の糊化された状態のカチオン化タピオカ澱粉をパルプスラリーまたは紙料スラリーに添加すると、カチオン化タピオカ澱粉とスラリー中のパルプや填料とが反応する。両者が反応することで、澱粉添加後のゼータ電位は、澱粉添加前と比べ、大きく変化することとなる。ゼータ電位が大きく変化することは、本発明に係るカチオン化タピオカ澱粉とパルプスラリーまたは紙料スラリーとの反応性が大きいことを意味している。
【００４４】
パルプスラリーまたは紙料スラリー１００重量部に対し、上記の糊化された状態のカチオン化タピオカ澱粉をカチオン化タピオカ澱粉の重量で０．２５重量部添加すると、ゼータ電位の変化値は、スラリーの組成によっても変わるが、１１〜１５ｍＶ程度となる。また、パルプスラリーまたは紙料スラリー１００重量部に対し、上記の糊化された状態のカチオン化タピオカ澱粉をカチオン化タピオカ澱粉の重量で０．５重量部添加すると、ゼータ電位の変化値は、スラリーの組成によっても変わるが、２０〜３０ｍＶ程度となる。さらに、カチオン化タピオカ澱粉の添加量が１.０重量部の場合には、ゼータ電位の変化値は、３５〜５０ｍＶ程度となる。
【００４５】
本発明における特定のカチオン化タピオカ澱粉を、同程度のカチオン化度を持つポテトスターチまたはコーンスターチと比較した場合、本発明のカチオン化タピオカ澱粉をパルプスラリーまたは紙料スラリーに添加した方が、ゼータ電位の変化が大きい。従って、本発明のカチオン化タピオカ澱粉は、同程度のカチオン化度を有するポテトスターチ、コーンスターチよりも、パルプスラリーまたは紙料スラリー中のパルプ反応性に優れていると考えられる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４７】
パルプスラリーの調整
パルプとして、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、新聞・雑故紙主体の古紙パルプ（ＤＩＰ）を用い、これらパルプを混合した。この混合物に水を加え、ＣａＣＯ３を填料として加え、固形分が約０．８重量％のパルプスラリーとした。スラリー中の組成（重量）比は、固形分換算にて、ＮＢＫＰ：ＬＢＫＰ：ＤＩＰ：填料＝１０：３０：４５：１５であった。ゼータ電位計（Ｍｕｔｅｋ社製ＳＺＰ−０６）でパルプスラリーのゼータ電位を測定したところ、−３７ｍＶであった。
【００４８】
カチオン化澱粉の調整
後記の実施例および比較例において、古紙パルプを含むパルプスラリーに添加するためのカチオン化澱粉として、下記の表１に示すような種々のカチオン化澱粉を調製した。
【表１】
【００４９】
本発明のカチオン化澱粉としてのサンプルＡは、以下の工程で得られた。即ち、すき型ショベル付き攪拌機にタピオカ澱粉（水分含量：１３％）６ｋｇを入れ、攪拌下（回転数１５０ｒｐｍ）デ、苛性ソーダ水溶液（濃度５０重量％）を５００ｇスプレーし、カチオン化剤としての４級アンモニウム塩（ダウケミカル社製の製品名クワット１８８）水溶液（濃度６９重量％）６００ｇをスプレーし、３分間攪拌した後、５０℃の乾燥機で５時間乾燥させ、ＤＳが０．０６１のサンプルＡを製造した。
【００５０】
また、本発明のカチオン化澱粉としてのサンプルＢは、サンプルＡと同様に、苛性ソーダを５００ｇスプレーし、前述の４級アンモニウム塩を１，２００ｇスプレーし、３分間撹拌後、５０℃で５時間乾燥させることで得られた。
【００５１】
比較例のためのカチオン化澱粉として、タピオカ澱粉Ａとしては、日本エヌエスシー株式会社製の製品名ＣＡＴＯ３０８を使用した。コーンスターチＡとしては、ＩＭＳＡ社製の製品名Ａｌｍｉｄｏｎ ＸＰ ＨＳ ６０を、コーンスターチＢとしては、同じくＩＭＳＡ社製の製品名Ａｌｍｉｄｏｎ ＸＰ ＨＳ １００をそれぞれ使用した。ポテトＡは、ポテト澱粉（水分１８％）を上述サンプルＡと同様な方法でカチオン化することで得られた。ポテトＢは、ポテト澱粉(水分１８％)をサンプルＢと同様な方法でカチオン化することで得られた。
【００５２】
表１の粘度は、各澱粉の２重量％水溶液を調整し、調整液を４０℃で緩やかに加熱し、Ｂ型粘度計（スピンドル番号＃２、回転６０ｒｐｍ）で測定した。
【００５３】
表１の電荷量については、ＰＣＤ装置（Ｍｕｔｅｋ社製）でアニオン要求量を測定した。これは、微粒子などのカチオン電荷を等電点（中和）までに必要とするアニオン性薬剤の量である。各澱粉の１重量％濃度の糊液１０ｍＬ（比重＝１とする）をＰＣＤ装置に掛け、０．００１Ｎ ＰＶＳＫ（ポリビニル硫酸カリウム）で滴定した。これを固形分に換算し、比電荷量とした。０．００１ＮのＰＶＳＫの滴定値をＸ ｍＬとすると、比電荷量は、以下のような計算で求められる。
０．００１Ｎ ＰＶＳＫ（比重＝１） 滴定量（ｍＬ）： Ｘ
測定した澱粉固形分（ｇ）＝１０（ｍＬ）×１（％） × １（比重）
＝１０ × ０．０１ × １
＝０．１（ｇ）
よって、比電荷量（ｍｅｑ／ｇ）＝Ｘ（ｍＬ） × １（比重）÷ ０．１（ｇ）
＝Ｘ（ｍｅｑ）／０．１（ｇ）
＝１０Ｘ（ｍｅｑ／ｇ）
【００５４】
カチオン化澱粉の添加量を、パルプスラリー１ｋｇに対して２．５ｇに揃え、表１記載のカチオン化澱粉の種類を代えることによって、古紙パルプとカチオン化澱粉を含む各紙料スラリーを調製した。以下に詳細を記載する。
【００５５】
実施例１
上記のように調製されたパルプスラリー１ｋｇに、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）を５ｇ添加し、その後、本発明のカチオン化タピオカ澱粉に該当する表１記載のサンプルＡ２．５ｇを１２０℃で加熱して糊化状態にして糊化状態のままのサンプルＡを添加し、さらに、アキルルケテンダイマーＡＫＤ（星光ＰＭＣ社製のサイズ剤ＡＤ１６０２）を５ｇ添加し、歩留剤（チバ社製 パーコール１８２）をその濃度が１００ｐｐｍになるよう添加し、これらの配合物を、サンプルＡの紙料スラリーとした。
【００５６】
実施例２
サンプルＡの代替として、本発明のカチオン化タピオカ澱粉に該当する表１記載のサンプルＢを用い、その他条件については実施例１と同一の条件で、古紙パルプとサンプルＢを含む紙料スラリーを調製した。
【００５７】
比較例１
サンプルＡの代替として表１記載のタピオカ澱粉Ａを用い、その他条件については実施例１と同一の条件で、古紙パルプとタピオカ澱粉Ａを含む紙料スラリーを調製した。
【００５８】
比較例２
サンプルＡの代替として表１記載のコーンスターチＡを用い、その他条件については実施例１と同一の条件で、古紙パルプとコーンスターチＡを含む紙料スラリーを調製した。
【００５９】
比較例３
サンプルＡの代替として表１記載のコーンスターチＢを用い、その他条件については実施例１と同一の条件で、古紙パルプとコーンスターチＢを含む紙料スラリーを調製した。
【００６０】
比較例４
サンプルＡの代替として表１記載のポテトＡを用い、その他条件については実施例１と同一の条件で、古紙パルプとポテトＡを含む紙料スラリーを調製した。
【００６１】
比較例５
サンプルＡの代替として表１記載のポテトＢを用い、その他条件については実施例１と同一の条件で、古紙パルプとポテトＢを含む紙料スラリーを調製した。
【００６２】
次いで、カチオン化澱粉の添加量を、パルプスラリー１ｋｇに対して５．０ｇに揃え、表１記載のカチオン化澱粉の種類を代えることによって、古紙パルプとカチオン化澱粉を含む各紙料スラリーを調製した。以下に詳細を記載する。
【００６３】
実施例３
表１記載のサンプルＡの添加量を５．０ｇとし、その他条件については実施例１と同一の条件で、古紙パルプとカチオン化タピオカ澱粉サンプルＡを含む紙料スラリーを調製した。
【００６４】
実施例４
サンプルＡの代替として、本発明のカチオン化タピオカ澱粉に該当する表１記載のサンプルＢを用い、その他条件については実施例３と同一の条件で、古紙パルプとカチオン化タピオカ澱粉サンプルＢを含む紙料スラリーを調製した。
【００６５】
比較例６
サンプルＡの代替として表１記載のタピオカ澱粉Ａを用い、その他条件については実施例３と同一の条件で、古紙パルプとタピオカ澱粉Ａを含む紙料スラリーを調製した。
【００６６】
比較例７
サンプルＡの代替として表１記載のコーンスターチＡを用い、その他条件については実施例３と同一の条件で、古紙パルプとコーンスターチＡを含む紙料スラリーを調製した。
【００６７】
比較例８
サンプルＡの代替として表１記載のコーンスターチＢを用い、その他条件については実施例３と同一の条件で、古紙パルプとコーンスターチＢを含む紙料スラリーを調製した。
【００６８】
比較例９
サンプルＡの代替として表１記載のポテトＡを用い、その他条件については実施例３と同一の条件で、古紙パルプとポテトＡを含む紙料スラリーを調製した。
【００６９】
比較例１０
サンプルＡの代替として表１記載のポテトＢを用い、その他条件については実施例３と同一の条件で、古紙パルプとポテトＢを含む紙料スラリーを調製した。
【００７０】
次いで、カチオン化澱粉の添加量を、パルプスラリー１ｋｇに対して１０．０ｇに揃え、表１記載のカチオン化澱粉の種類を代えることによって、古紙パルプとカチオン化澱粉を含む各紙料スラリーを調製した。以下に詳細を記載する。
【００７１】
実施例５
表１記載のサンプルＡの添加量を１０．０ｇとし、その他条件については実施例１と同一の条件で、古紙パルプとカチオン化タピオカ澱粉サンプルＡを含む紙料スラリーを調製した。
【００７２】
実施例６
サンプルＡの代替として、本発明のカチオン化タピオカ澱粉に該当する表１記載のサンプルＢを用い、その他条件については実施例５と同一の条件で、古紙パルプとカチオン化タピオカ澱粉サンプルＢを含む紙料スラリーを調製した。
【００７３】
比較例１１
サンプルＡの代替として表１記載のタピオカ澱粉Ａを用い、その他条件については実施例５と同一の条件で、古紙パルプとタピオカ澱粉Ａを含む紙料スラリーを調製した。
【００７４】
比較例１２
サンプルＡの代替として表１記載のコーンスターチＡを用い、その他条件については実施例５と同一の条件で、古紙パルプとコーンスターチＡを含む紙料スラリーを調製した。
【００７５】
比較例１３
サンプルＡの代替として表１記載のコーンスターチＢを用い、その他条件については実施例５と同一の条件で、古紙パルプとコーンスターチＢを含む紙料スラリーを調製した。
【００７６】
比較例１４
サンプルＡの代替として表１記載のポテトＡを用い、その他条件については実施例５と同一の条件で、古紙パルプとポテトＡを含む紙料スラリーを調製した。
【００７７】
比較例１５
サンプルＡの代替として表１記載のポテトＢを用い、その他条件については実施例５と同一の条件で、古紙パルプとポテトＢを含む紙料スラリーを調製した。
【００７８】
紙料スラリーの評価試験
（１）ゼータ電位から見たパルプとの反応性の評価
ゼータ電位は、電荷の強さを示すもので、電荷の大きさと等電点までの距離の指標（粒子、繊維などの結合・分散状態）を示す。薬品未添加であるパルプスラリーのゼータ電位（−３７ｍＶ）、このパルプスラリーに薬品を添加し澱粉が未添加である紙料スラリーのゼータ電位（−３４ｍＶ）、および澱粉添加後の紙料スラリーのゼータ電位を、ゼータ電位計（ＢＴＧ社製、商品名Ｍｕｔｅｋ ＳＺＰ−０６）でそれぞれ測定し、澱粉添加前のゼータ電位（−３４ｍＶ）と澱粉添加後のゼータ電位とを比較した。得られた結果を、表２〜表４に記載するが、そこで見られるように、ゼータ電位の変化が大きい程、その澱粉と紙料スラリーとの反応性が高いと考えられる。尚、それらの評価基準について表２〜表４に記載するが、カチオン化澱粉の添加量が多い場合には循環操作した場合に蓄積によってゼータ電位変化値が全体的に高くなるため、カチオン化澱粉の添加量に適した評価基準を設定した。
【００７９】
（２）インターナルボンドの強度の評価
手抄は、ＥＲＮＳＴ ＨＡＡＧＥ社製のシートマシン HAAGE-Sheet Former、タイプＢＢＳ（シーメンスＰＬＣコントローラー付）を用い、シートプレスで８００ｍｂａｒの圧を掛け、得られたシートを回転ドライヤー（９３℃±４）で２分間乾燥し、８０ｇ／ｍ２に相当する手抄紙を得た。インターナルボンド強度の測定装置（Precision Scientific Inc社製、商品名ＴＳ‐２５０００ＡＷ‐９）でＪａｐａｎ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ．１８‐２:２０００紙、及び板紙‐内部結合強さ試験方法‐第二部：インターナルボンドテスタ法を用い、上述の手抄紙の強度を測定した。得られた結果を、それらの評価基準と共に、表２〜表４に記載する。尚、カチオン化澱粉のカチオン化度が高すぎると、実際の抄紙系の循環により、カチオン過剰になりインターナルボンドなどの強度が発現し難くなる事が予想される。
【００８０】
（３）濾水性から見たパルプとの反応性の評価
紙料の濾水性は、前述のパルプスラリーと同様な手順で０．３％濃度の紙料スラリーを攪拌終了後、ＪＩＳ Ｐ ８１２１で規定されているパルプの水切れ程度を表す「ろ水度」を測定する方法のカネディアンフリーネステスターを用いた方法を使用して測定した。得られた結果を、それらの評価基準と共に、表２〜表４に記載する。
【００８１】
（４）歩留評価
トータル歩留と灰分歩留は、ブリットジャーテスターで測定した。上記の紙料スラリーを０．５８％濃度に調製し、攪拌速度１，３００ｒｐｍ、ワイヤー２００ｍｅｓｈで、６０秒間攪拌し、初期５秒間の濾液を捨て、その後、１５秒間の濾液を採取し、固形分を測定することで、歩留を求めた。灰分については、灰化装置（ＣＥＭ社製、商品名：ＭＡＳ７０００）を用い、紙料スラリーを５２５℃で1時間処理し、各紙料スラリーの灰分を測定した。歩留結果を以下の計算式で得た。得られた結果を、それらの評価基準と共に、表２〜表４に記載する。
トータル歩留 ： ｛１−（ろ液濃度/紙料スラリー濃度）｝×１００
灰分歩留 ： ｛１−（ろ液の灰分濃度/紙料スラリーの灰分濃度）｝×１００
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
【００８５】
表２〜４は、澱粉の添加量ごとに実験データをそれぞれ一つにまとめたものである。
【００８６】
各々の表を見れば明らかなように、同一のカチオン化澱粉の添加量では、実施例の紙料スラリーは、ゼータ電位の変化、強度、濾水性、歩留に優れており、再生紙原料として適している。これに対し、比較例の紙料スラリーは、各性能のバランスが悪く、再生紙原料としては好ましくない。従って、実施例で添加されたサンプルＡおよびサンプルＢは、他のカチオン化澱粉よりも優れた添加剤であることが立証された。即ち、それらのカチオン化タピオカ澱粉は、抄紙系を複雑にすることなく、操業性を悪化させずに、再生紙の強度を向上させることが可能な添加剤として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
古紙パルプを含むパルプスラリーまたは紙料スラリーに添加される、再生紙製造用のカチオン化タピオカ澱粉であって、カチオン置換度が０．０４８〜０．２０７であり、糊化状態での比電荷量が３００〜８５０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする、カチオン化タピオカ澱粉。
【請求項２】
糊化状態で前記パルプスラリーまたは紙料スラリーに添加される、請求項１に記載のカチオン化タピオカ澱粉。
【請求項３】
カチオン置換度が０．０４８〜０．２０７であり、糊化状態での比電荷量が３００〜８５０ｍｅｑ／ｇであるカチオン化タピオカ澱粉を含むことを特徴とする、再生紙。
【請求項１】
古紙パルプを含むパルプスラリーまたは紙料スラリーに添加される、再生紙製造用のカチオン化タピオカ澱粉であって、カチオン置換度が０．０４８〜０．２０７であり、糊化状態での比電荷量が３００〜８５０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする、カチオン化タピオカ澱粉。
【請求項２】
糊化状態で前記パルプスラリーまたは紙料スラリーに添加される、請求項１に記載のカチオン化タピオカ澱粉。
【請求項３】
カチオン置換度が０．０４８〜０．２０７であり、糊化状態での比電荷量が３００〜８５０ｍｅｑ／ｇであるカチオン化タピオカ澱粉を含むことを特徴とする、再生紙。
【公開番号】特開２００９−２６３７９８（Ｐ２００９−２６３７９８Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１０６６６（Ｐ２００８−１１０６６６）
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【出願人】（３９７０２０５３７）日本エヌエスシー株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【出願人】（３９７０２０５３７）日本エヌエスシー株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]