カプセル微粒子およびその製造方法、ならびに該カプセル微粒子を用いたコンポジットの製造方法
【課題】広範囲な無機微粒子／有機ポリマーの組み合わせに適用可能で、かつ、無機微粒子に表面処理を施すことなく有機ポリマーで被覆することが可能なカプセル微粒子の製造方法、およびそのような方法で得られたカプセル微粒子を提供すること。
【解決手段】本発明のカプセル微粒子は、無機のコア微粒子と、コア微粒子を被覆するポリマー被覆層とを有し、当該ポリマーがビニル化合物由来の残基を有する。本発明のカプセル微粒子の製造方法は、無機のコア微粒子、ビニル化合物由来の残基を有するポリマーおよび分散媒を混合し、当該ポリマーをコア微粒子に吸着させてポリマー被覆層を形成すること、および、コア微粒子に吸着しなかったポリマーを除去することを含む。
【解決手段】本発明のカプセル微粒子は、無機のコア微粒子と、コア微粒子を被覆するポリマー被覆層とを有し、当該ポリマーがビニル化合物由来の残基を有する。本発明のカプセル微粒子の製造方法は、無機のコア微粒子、ビニル化合物由来の残基を有するポリマーおよび分散媒を混合し、当該ポリマーをコア微粒子に吸着させてポリマー被覆層を形成すること、および、コア微粒子に吸着しなかったポリマーを除去することを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア微粒子と該コア微粒子を被覆する被覆層とを有するカプセル微粒子およびその製造方法、ならびに、該カプセル微粒子を用いたコンポジットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ポリマーの物性（例えば、熱膨張率、耐熱性、機械的強度、屈折率）を向上させるために、有機ポリマーに無機微粒子を配合して複合化させる技術が提案されている。このような複合化においては、所定量以上の無機微粒子を有機ポリマー中に均一に分散させることが必須となる。
【０００３】
通常、無機微粒子は表面エネルギーが高いので、表面エネルギーが小さい有機ポリマーとは馴染まない。このような特性を考慮して、無機微粒子を有機ポリマーに均一に分散させるために、カップリング剤による無機微粒子表面の改質、無機微粒子表面のポリマー被覆などが行われている。しかし、カップリング剤による表面改質は、適用可能な無機微粒子の種類が限定されてしまう。さらに、カップリング剤と有機ポリマーとの親和性が低い場合には、所望の物性向上が達成されない場合が多い。したがって、カップリング剤による表面改質は、きわめて限定された無機微粒子／有機ポリマーの組み合わせにしか適用できない。
【０００４】
一方、ポリマー被覆は、カップリング剤よりも広範な無機微粒子に適用できること、および、被覆ポリマーをそのままマトリックスポリマーとして利用できることから、広範な無機微粒子／有機ポリマーの組み合わせに適用し得ると考えられている。例えば、特許文献１には、無機微粒子コア／フッ素ポリマーシェルを有する複合微粒子とそれを含む成形材料および成形物とが記載されている。特許文献２には、コア／シェル粒子のシェル（すなわち、ポリマー被覆層）がマトリックスを形成する成形品が記載されている。しかし、これらのコア／シェル粒子は、水媒体中のラジカル重合により作成されるので、無機微粒子がポリマー被覆されやすいように無機微粒子表面をカップリング剤処理する必要がある。したがって、上記カップリング剤による表面改質と同様に、適用可能な無機微粒子の種類が限定されてしまう。さらに、ポリマー被覆層が、モノマーの重合により形成されるものに限定されるので、本来のポリマーカプセル化の利点が十分に生かされていない。加えて、コア粒子を水媒体に分散させるために用いられる界面活性剤は、洗浄しても完全に除去することは困難であり、その結果、残存界面活性剤が得られる成形品の物性（例えば、透明性などの光学特性）に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００５】
特許文献３には、粒子表面の電子供与性基を利用して、選択されたポリマーを粒子表面に静電的に結合させて被覆する技術が記載されている。しかし、この方法もまた、粒子表面に電子供与性基を配列するための表面処理が必要とされる。
【０００６】
以上のように、従来の技術では、適用可能な無機微粒子および有機ポリマーが限られており、広範囲な無機微粒子／有機ポリマーの組み合わせに適用可能な技術は実現されていない。さらに、従来の技術では、無機微粒子に表面処理を施すことなく、有機ポリマーで被覆することは実質的に困難である。
【特許文献１】特開２００４−１６８８４６号公報
【特許文献２】特表２００５−５０３４６０号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、広範囲な無機微粒子／有機ポリマーの組み合わせに適用可能で、かつ、無機微粒子に表面処理を施すことなく有機ポリマーで被覆することが可能なカプセル微粒子の製造方法、およびそのような方法で得られたカプセル微粒子、ならびにそのようなカプセル微粒子を用いたコンポジットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のカプセル微粒子は、無機のコア微粒子と、該コア微粒子を被覆するポリマー被覆層とを有し、該ポリマーがビニル化合物由来の残基を有する。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記コア微粒子は、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物および炭素から選択される少なくとも１つを含む。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記ビニル化合物由来の残基は、該ビニル化合物の不飽和二重結合が存在していた部分で、上記ポリマー分子中の炭素に結合している。
【００１１】
本発明の別の局面によれば、カプセル微粒子の製造方法が提供される。この製造方法は、無機のコア微粒子、ビニル化合物由来の残基を有するポリマーおよび分散媒を混合し、該ポリマーを該コア微粒子に吸着させてポリマー被覆層を形成すること、および、該コア微粒子に吸着しなかったポリマーを除去することを含む。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記ポリマーの吸着は、静電的相互作用、水素結合形成または金属配位結合形成により行われる。
【００１３】
本発明のさらに別の局面によれば、コンポジットの製造方法が提供される。この方法は、上記のカプセル微粒子を溶融または溶解して成形することを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の残基を有するポリマーと無機のコア微粒子とを特定の誘電特性を有する分散媒中で混合することにより、当該ポリマーを静電的にコア微粒子に吸着させることができる。その結果、コア微粒子に何ら表面処理を施すことなく、ポリマー被覆層を形成することができる。さらに、ポリマー中の残基および分散媒を適切に選択することにより、広範囲の無機微粒子／有機ポリマーの組み合わせに適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【００１６】
Ａ．コア微粒子
本発明のカプセル微粒子におけるコア微粒子としては、任意の適切な無機微粒子が採用され得る。当該コア微粒子は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明に用いられるコア微粒子の粒子径の上限は、その最大径が、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。コア微粒子の粒子径の下限は、その最大径が、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。
【００１８】
上記コア微粒子は、代表的には無機材料で構成される。無機材料としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な無機材料が採用され得る。無機材料の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化銀などの金属酸化物；金、銀、銅などの金属；グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素材；硫化亜鉛、硫化カドミウムなどの金属硫化物；が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記コア微粒子の形状としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な形状が採用され得る。形状の具体例としては、針状、球状、棒状、板状、不定形、多面体状が挙げられる。
【００２０】
上記コア微粒子は、必要に応じて、その表面が化学修飾や物理修飾などで表面修飾されていてもよい。化学修飾や物理修飾としては、任意の適切な方法が採用できる。また、上記コア微粒子は、疎水基、親水基、およびそれらの組合せから選択される少なくとも１種の表面基を含有していてもよい。なお、本発明においては、上記のコア微粒子、後述のＢ項に記載のビニル化合物由来の残基を有するポリマーおよびＣ項に記載の製造方法を採用することにより、格別の表面修飾を施すことなくコア微粒子表面にポリマー被覆層を形成することができる。
【００２１】
Ｂ．ポリマー被覆層
本発明のカプセル微粒子におけるポリマー被覆層は、ビニル化合物由来の残基を有するポリマー（以下、被覆ポリマーと称することもある）で構成される。当該被覆ポリマーとしては、ビニル化合物由来の残基を有し、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切なポリマーが採用され得る。ビニル化合物由来の残基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基，リン酸基、リン酸エステル基などの酸性基；３級アミノ基、含窒素複素環基などの塩基性基；テトラアルキルアンモニウム基，Ｎ置換ピリジニウム基などのカチオン性基；水酸基；酸イミド基；オキシム基；スルホンアミド基、アミド基、Ｎ置換アミド基、尿素基、アセトアミド基、環状Ｎ置換アミド基などのアミド基；アセトアセテート基；ホスフィノ基；アルキル（チオ）エーテル基などが挙げられる。
【００２２】
好ましくは、上記残基は、ビニル化合物の不飽和二重結合が存在していた部分で、ポリマー分子中の炭素に結合している。このような形態の具体例としては、ポリマー分子の所定の１つ以上の位置の炭素に上記残基がそれぞれ単数で結合している形態、ポリマー分子の所定の１つ以上の位置の炭素に上記残基がそれぞれ複数個連鎖して結合している形態が挙げられる。
【００２３】
ポリマー分子に結合している残基の数は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲなどを用いて検出することにより定量できる。残基がポリマー分子に結合している結合箇所の数は、結合に関与する反応点が明らかな場合には、容易に見積もることができる。一方、例えばラジカル反応を用いて残基をポリマー分子に導入する場合には、結合箇所の数を正確に見積もることは難しい。この場合、例えば、ポリマー分子上に発生したラジカルをＴＥＭＰＯ（2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）のような安定ラジカル化合物でトラップすることで、ＮＭＲまたはＥＳＲにより間接的に見積もることができる。ポリマー分子へ結合している残基の総数は、ポリマー１グラムあたり、好ましくは１×１０−６モル／ｇ〜１×１０−２モル／ｇ、より好ましくは５×１０−６モル／ｇ〜５×１０−３モル／ｇ、さらに好ましくは９×１０−６モル／ｇ〜１×１０−３モル／ｇである。１×１０−６モル／ｇより少ないと、無機粒子との相互作用が弱く、被覆層を形成できない場合が多い。１×１０−２モル／ｇより多いと、低誘電率媒体中でポリマーが自己凝集を起こしてしまい、やはり被覆層を形成できない場合が多い。
【００２４】
ビニル化合物の二重結合を利用してビニル化合物由来の残基をポリマー分子へ導入する方法としては、例えば、二重結合への付加反応が挙げられる。ポリマー分子が特に付加反応しやすい官能基を持たない場合、この付加反応はラジカルを利用する任意の適切な方法を用いて実施することが出来る。例えば、過酸化物が分解して生成したラジカルは、ポリマー分子から水素を引抜き、そこに新たなラジカルが生成する。このラジカルにビニル化合物の二重結合が反応することでビニル化合物由来の残基がポリマー分子に導入される。このようなラジカル反応を利用する場合、ビニル化合物がアリル化合物、ビニルエーテル、アルケンなどの場合には、ポリマー上のラジカル１個につき１個の残基が導入される。ビニル化合物がスチレン誘導体やアクリル酸エステルのように共鳴構造をとりやすい場合には、ポリマー上のラジカル１個につき複数個の連鎖した残基が導入される。ラジカル反応を利用する場合、そのラジカルは、市販の有機過酸化物または無機化酸化物の熱分解あるいはレドックス反応によって生成することが出来る。使用量および分解温度等は、過酸化物の半減温度および残基の目標導入量を目安として決めることが出来る。反応は、ポリマーおよび過酸化物が溶解した均一系で実施されるのであれば、溶液中での反応に限定されない。溶媒を用いた溶液中で反応を行う場合には、溶媒として、ラジカルによる水素引抜反応が起こりにくい溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン）が好ましい。ポリマーの溶液濃度は、反応温度で反応系を均一に混合できるのであれば特に限定されない。
【００２５】
なお、被覆ポリマーが無機コア微粒子に吸着する際には、残基がポリマー分子へ結合している形態よりも、残基の総数が吸着量に影響する。
【００２６】
１つの実施形態においては、被覆ポリマーは、ビニル化合物から得られるポリマーである。ビニル化合物としては、任意の適切なビニル化合物を採用することができる。好ましくは、上記の酸性基、塩基性基、カチオン性基、アルキル（チオ）エーテル基、アミド基、アセトアセテート基、ホスフィノ基および水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル化合物である。ビニル化合物がこのような官能基を有することにより、ポリマー被覆層とコア微粒子（好ましくは、コア微粒子の粒子表面）との相互作用（好ましくは、静電的相互作用および／または水素結合および／または金属配位結合）が生じ、その結果、コア微粒子に格別の表面処理を施すことなく、コア微粒子表面にポリマー被覆層を形成することができる。さらに、非常に優れた分散性を有するカプセル微粒子を得ることができる。このようなビニル化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸等の酸性官能基含有ビニルモノマー；ビニルピリジン、ビニルトリアジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩基性官能基含有ビニルモノマー；塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート、塩化Ｎ−メチルビニルピリジン等の４級アンモニウム基含有ビニルモノマー；ジ、トリ、またはヘキサエチレングリコールモノアクリレート、ジ、トリ、またはヘキサエチレングリコールモノメタクリレート、ジ、トリ、またはヘキサエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ジ、トリ、またはヘキサエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート等のアルキルエーテル基含有ビニルモノマー；ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニル尿素、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマー；ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有ビニルモノマー；などが挙げられる。さらに、極性基（例えば、上記の酸性基、塩基性基、カチオン性基、アルキル（チオ）エーテル基、アミド基、アセトアセテート基、ホスフィノ基および水酸基）を有するアリル化合物（例えば、アリルアルコール）、極性基を有するビニルエーテル（例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル）、極性基を有する直鎖状、分岐状または環状アルケンも、好適に使用され得る。これらのビニル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。言い換えれば、ビニル化合物由来の残基を有するポリマーは、ホモポリマーであってもよくコポリマーであってもよい。
【００２７】
上記ビニル化合物由来の残基を有するポリマーは、母ポリマー部分とグラフト部分とを有するグラフトポリマーであってもよい。グラフトポリマーを用いることによって、コア微粒子の粒子表面の状態に依存することなく（例えば、コア微粒子の粒子表面が反応活性な場合であっても反応不活性の場合であっても）、分散性に優れたカプセル微粒子を生産性良く得ることができる。
【００２８】
１つの実施形態においては、上記グラフトポリマーは、グラフト部分が上記ビニル化合物から構成され得る。この場合、母ポリマー部分としては、上記ビニル化合物とのグラフト反応が可能である限り、任意の適切な繰り返し単位を有する構造が採用され得る。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリシクロペンテン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキセンなどの鎖状または環状ポリオレフィン；ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；エチレン酢酸ビニルなどのポリ酢酸ビニル；デキストリン、デンプン、キチンなどの多糖類；エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル；ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル；ポリスチレン；ポリメチル（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート；ポリカーボネート；を構成するような繰り返し単位が挙げられる。母ポリマー部分は、このような繰り返し単位のホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。このようなグラフトポリマーは、例えば、母ポリマー部分を構成するポリマーに上記ビニル化合物をラジカル反応させることにより得られ得る。あるいは、母ポリマー部分を構成するポリマーとビニル化合物またはビニル化合物の多量体とを化学的に結合させてもよい。
【００２９】
別の実施形態においては、上記グラフトポリマーは、母ポリマー部分が上記ビニル化合物から構成され得る。この場合、グラフト部分は、上記ビニル化合物とのグラフト反応が可能である限り、任意の適切な繰り返し単位を有する構造が採用され得る。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリシクロペンテン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキセンなどの鎖状または環状ポリオレフィン；ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；エチレン酢酸ビニルなどのポリ酢酸ビニル；デキストリン、デンプン、キチンなどの多糖類；エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル；ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル；ポリスチレン；ポリメチル（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート；ポリカーボネート；を構成するような繰り返し単位が挙げられる。グラフト部分は、このような繰り返し単位のホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。このようなグラフトポリマーは、例えば、母ポリマー部分を構成するポリマー（上記ビニル化合物の多量体）に上記繰り返し単位を構成するモノマーをラジカル反応させることにより得られ得る。あるいは、母ポリマー部分を構成するポリマー（上記ビニル化合物の多量体）とグラフト部分を構成するポリマーとを化学的に結合させてもよい。
【００３０】
さらに別の実施形態においては、上記グラフトポリマーは、母ポリマー部分およびグラフト部分の両方が上記ビニル化合物から構成され得る。この場合、母ポリマー部分およびグラフト部分は、同一のビニル化合物多量体で構成されてもよく、互いに異なるビニル化合物多量体で構成されてもよい。母ポリマー部分（ビニル化合物の多量体）にビニル化合物が化学的に結合したものであってもよい。
【００３１】
上記ビニル化合物由来の残基を有するポリマーの数平均分子量は、好ましくは１０００〜５０００００であり、さらに好ましくは３０００〜２０００００である。このような範囲の分子量を有するポリマーを用いることにより、コア微粒子表面に良好にポリマー被覆層を形成し得る。
【００３２】
上記ポリマー被覆層の厚みは、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍであり、さらに０．７ｎｍ〜３０ｎｍであり、特に好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍである。被覆層の厚みが０．５ｎｍ未満であると、コンポジットとしての効果が得られない場合が多い。被覆層の厚みが５０ｎｍを超えると、カプセル微粒子を高濃度で含有するコンポジットを作成することが困難となる場合が多い。
【００３３】
Ｃ．カプセル微粒子の製造方法
本発明のカプセル微粒子の製造方法は、無機のコア微粒子、ビニル化合物由来の残基を有するポリマーおよび分散媒を混合し、該ポリマーを該コア微粒子に吸着させてポリマー被覆層を形成すること、および、該コア微粒子に吸着しなかったポリマーを除去することを含む。以下、本発明の製造方法の好ましい一例について具体的に説明する。
【００３４】
まず、無機のコア微粒子、ビニル化合物由来の残基を有するポリマーおよび分散媒を混合し、該ポリマーを該コア微粒子に吸着させてポリマー被覆層を形成する。無機のコア微粒子およびビニル化合物由来の残基を有するポリマーについては、それぞれ、上記Ａ項およびＢ項で説明したとおりである。
【００３５】
分散媒としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な液状物質が採用され得る。好ましくは、分散媒は、ビニル化合物由来の残基を有するポリマー（被覆ポリマー）を溶解し得る有機溶媒である。コア微粒子を均一に分散可能であれば、さらに好ましい。このような分散媒を用いることにより、非常に簡便に被覆ポリマーをコア微粒子に吸着させてポリマー被覆層を形成することができる。さらに、好ましくは、分散媒は低誘電率溶媒である。低誘電率溶媒を用いることにより、被覆ポリマーとコア微粒子とを当該溶媒中で混合するだけで、被覆ポリマーがコア微粒子表面に強固に吸着し、ポリマー被覆層が形成され得る。このようにして得られたポリマー被覆層は、カプセル微粒子を溶媒で洗浄しても、コア微粒子表面から除去されない。さらに、分散媒の誘電率は低いほど好ましい。より具体的には、分散媒の誘電率は、好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは６以下であり、特に好ましくは５以下である。好ましい分散媒の具体例としては、トルエン、酢酸エステル、ジアルキルエーテル、脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００３６】
ポリマー被覆層とコア微粒子との相互作用（静電的相互作用，水素結合，金属配位結合など）は、多くの場合、誘電率が低い方がより強くなるので、ポリマー被覆層形成の場は、低誘電率媒体中が好ましい。その点で、分散媒の誘電率が低い方が、ポリマー被覆の厚さを制御しやすいので、ポリマーとしては、低誘電率溶媒に溶解しやすいもの（例えば、上記のようなビニル化合物由来の残基を有するポリマー）が好ましい。
【００３７】
コア微粒子、被覆ポリマーおよび分散媒の混合方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、コア微粒子、被覆ポリマーおよび分散媒を一括して混合し、機械的に分散させることができる。この方法においては、被覆ポリマーは、好ましくは分散媒に実質的に溶解している。機械的に分散させる方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、ビーズミルを用いる方法、ジェットミルを用いる方法が挙げられる。また例えば、コア微粒子分散液と被覆ポリマー溶液とを均一に混合した後、コア微粒子分散液の分散媒および被覆ポリマー溶液の溶媒を上記の好ましい分散媒で置換してもよい。当該好ましい分散媒で置換することにより、被覆ポリマーのコア微粒子表面への吸着が進行し得る。なお、コア微粒子分散液におけるコア微粒子の濃度は、好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜２５重量％である。
【００３８】
上記混合時における被覆ポリマーの使用量（固形分）は、コア微粒子１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部であり、さらに好ましくは１〜３０重量部であり、特に好ましくは１〜２０重量部である。このような範囲で被覆ポリマーを使用することにより、コア微粒子表面全体に均一に所望の厚みのポリマー被覆層が形成されるようにして被覆ポリマーを吸着させることができる。
【００３９】
上記混合時の温度は、コア微粒子、被覆ポリマーおよび分散媒の種類、ポリマー被覆層の所望の厚み等に応じて適切に設定され得る。具体的には、混合時の温度は、好ましくは−２０〜９０℃である。温度を適切に設定することにより、被覆ポリマーの吸着を制御し、適切な厚みを有するポリマー被覆層を形成することができる。
【００４０】
上記混合の際には、必要に応じて、任意の適切な添加剤を添加してもよい。加えるべき添加剤の種類および量は、目的に応じて適切に設定され得る。添加剤の具体例としては、分散剤、着色剤、防腐剤、保湿剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、香料が挙げられる。
【００４１】
次に、コア微粒子表面に吸着しなかったポリマーを除去して、カプセル微粒子を得る。吸着しなかったポリマーを除去する方法としては、遠心沈降、限外ろ過が挙げられる。遠心沈降は、カプセル微粒子と吸着されなかったポリマーとを含む分散液を高速で回転させ、当該分散液中のカプセル微粒子を沈降させて、吸着しなかったポリマーを分離する。限外ろ過は、カプセル微粒子と吸着されなかったポリマーとを含む分散液を適切な溶媒で希釈し、適切な孔サイズを有するろ過膜に当該希釈液を通して、吸着されなかったポリマーとカプセル微粒子とを分離する。
【００４２】
以上のようにして、カプセル微粒子が得られる。カプセル微粒子は、分散媒に分散させた状態で（すなわち、分散液として）保存してもよく、分散媒を除去して粉体（カプセル微粒子単体の集合体）として保存してもよい。
【００４３】
Ｄ．コンポジット
本発明のカプセル微粒子は、コンポジットに好適に用いられ得る。本発明のカプセル微粒子を、溶融成形することによりコンポジットが得られ得る。具体的には、溶媒を除去した粉体状のカプセル微粒子を、例えば７０〜２００℃に加熱溶融して、溶融物を任意の適切な成形方法（例えば、圧縮成形、インジェクション成形）で成形することによって、コンポジットが得られる。このようなコンポジットは、ポリマー被覆層がマトリックスを形成し得る。その結果、ポリマーマトリックス中に無機コア微粒子が１次粒子レベルで分散した構造を有する。好ましくは、このようなコンポジットは、分散剤を用いることなく得られ得るので、透明性を維持しつつ、優れた耐熱性および機械的特性を有する。
【００４４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。なお、特に示さない限り、実施例中の部およびパーセントは重量基準である。
【実施例１】
【００４５】
（ピリジン残基の導入されたシクロオレフィングラフトポリマー（ＰＯ−ＶＰ）の合成）
過酸化ベンゾイル（ナカライテスク製、水２５％含有品）１ｇをトルエン１４ｇに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させて、過酸化ベンゾイルの５％トルエン溶液を調製した。この溶液１２ｇとトルエン４８ｇを１００ｍｌバイアル瓶に入れ、これにシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン製、ＺＥＯＮＥＸ３３０Ｒ）６ｇを溶解させた。さらに、ビニルピリジン（ＶＰ）０．３ｇを加え、封管した後、窒素を２０分間バブリングして窒素置換し、１００℃のオイルバス中で４時間攪拌した。次いで、反応液を室温に冷却後、メタノール５００ｍｌに投入して反応ポリマーを沈澱させて回収した。回収ポリマーを乾燥後、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、アセトン５００ｍｌに投入して再沈澱させた。沈殿物を再びＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、アセトンに投入して沈澱させ、さらにアセトンで洗浄して、６０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーを重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲでピリジン残基量を測定した。１Ｈ−ＮＭＲでピリジン環（８．３ｐｐｍ）のピーク面積とシクロオレフィンポリマーの０．５〜２．０ｐｐｍのピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中のピリジン残基量は、１×１０−４ｍｏｌと算出した。
【実施例２】
【００４６】
（ピリジン残基の導入されたグラフトポリカーボネート（ＰＣ−ＶＰ）の合成）
シクロオレフィンポリマー６ｇの代わりにポリカーボネート（出光興産製、タフロンＡＺ１９００）６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、グラフトポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲでピリジン環（８．３ｐｐｍ）のピーク面積とポリカーボネートの７．０〜７．５ｐｐｍのベンゼン環のピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中のピリジン残基量は、９×１０−６ｍｏｌと算出した。
【実施例３】
【００４７】
（シリカコア微粒子／ＰＯ−ＶＰ被覆カプセル微粒子の作製）
ゾル−ゲル法により体積基準粒子径３１ｎｍのシリカナノ粒子／メタノール分散液を作製し、透析により精製した。このシリカナノ粒子のζ電位を測定したところ、−２０ｍＶであった。次いで、メタノールをエタノールに置換した後、ベンゼン共沸により脱水エタノール分散液（濃度１０重量％）とした。このエタノール分散液５ｇをＴＨＦ１０ｇで希釈し、実施例１で得られたＰＯ−ＶＰ０．１ｇ／トルエン１０ｇ−ＴＨＦ１０ｇ溶液と混合した後、エタノールとＴＨＦをエバポレーターで除いてトルエン分散液とした。この時、液は透明であった。この透明液をヘキサン／セラミック限外濾過膜で精製したところ、やや光を散乱する透明液となった。この透明液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、シリカナノ粒子表面に厚み約１０ｎｍのポリマー被覆層が形成されていることを観察できた。
【実施例４】
【００４８】
（ナノコンポジットの作製）
実施例３の透明液からヘキサンを除去して乾燥させ、粉体を得た。これをペレット化し、２００℃でホットプレスしたところやや光を散乱する透明体となった。この透明体から超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡で観察したところ、シリカコア微粒子がマトリックスポリマー中に凝集することなく分散している様子を観察することが出来た。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のカプセル微粒子は、例えば、光学材料（高屈折率、透明性）、遮光材料（特定波長カット、高透明性）、高強度材料、高耐熱性材料、難燃性材料、カラーフィルターなどに利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア微粒子と該コア微粒子を被覆する被覆層とを有するカプセル微粒子およびその製造方法、ならびに、該カプセル微粒子を用いたコンポジットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ポリマーの物性（例えば、熱膨張率、耐熱性、機械的強度、屈折率）を向上させるために、有機ポリマーに無機微粒子を配合して複合化させる技術が提案されている。このような複合化においては、所定量以上の無機微粒子を有機ポリマー中に均一に分散させることが必須となる。
【０００３】
通常、無機微粒子は表面エネルギーが高いので、表面エネルギーが小さい有機ポリマーとは馴染まない。このような特性を考慮して、無機微粒子を有機ポリマーに均一に分散させるために、カップリング剤による無機微粒子表面の改質、無機微粒子表面のポリマー被覆などが行われている。しかし、カップリング剤による表面改質は、適用可能な無機微粒子の種類が限定されてしまう。さらに、カップリング剤と有機ポリマーとの親和性が低い場合には、所望の物性向上が達成されない場合が多い。したがって、カップリング剤による表面改質は、きわめて限定された無機微粒子／有機ポリマーの組み合わせにしか適用できない。
【０００４】
一方、ポリマー被覆は、カップリング剤よりも広範な無機微粒子に適用できること、および、被覆ポリマーをそのままマトリックスポリマーとして利用できることから、広範な無機微粒子／有機ポリマーの組み合わせに適用し得ると考えられている。例えば、特許文献１には、無機微粒子コア／フッ素ポリマーシェルを有する複合微粒子とそれを含む成形材料および成形物とが記載されている。特許文献２には、コア／シェル粒子のシェル（すなわち、ポリマー被覆層）がマトリックスを形成する成形品が記載されている。しかし、これらのコア／シェル粒子は、水媒体中のラジカル重合により作成されるので、無機微粒子がポリマー被覆されやすいように無機微粒子表面をカップリング剤処理する必要がある。したがって、上記カップリング剤による表面改質と同様に、適用可能な無機微粒子の種類が限定されてしまう。さらに、ポリマー被覆層が、モノマーの重合により形成されるものに限定されるので、本来のポリマーカプセル化の利点が十分に生かされていない。加えて、コア粒子を水媒体に分散させるために用いられる界面活性剤は、洗浄しても完全に除去することは困難であり、その結果、残存界面活性剤が得られる成形品の物性（例えば、透明性などの光学特性）に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００５】
特許文献３には、粒子表面の電子供与性基を利用して、選択されたポリマーを粒子表面に静電的に結合させて被覆する技術が記載されている。しかし、この方法もまた、粒子表面に電子供与性基を配列するための表面処理が必要とされる。
【０００６】
以上のように、従来の技術では、適用可能な無機微粒子および有機ポリマーが限られており、広範囲な無機微粒子／有機ポリマーの組み合わせに適用可能な技術は実現されていない。さらに、従来の技術では、無機微粒子に表面処理を施すことなく、有機ポリマーで被覆することは実質的に困難である。
【特許文献１】特開２００４−１６８８４６号公報
【特許文献２】特表２００５−５０３４６０号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、広範囲な無機微粒子／有機ポリマーの組み合わせに適用可能で、かつ、無機微粒子に表面処理を施すことなく有機ポリマーで被覆することが可能なカプセル微粒子の製造方法、およびそのような方法で得られたカプセル微粒子、ならびにそのようなカプセル微粒子を用いたコンポジットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のカプセル微粒子は、無機のコア微粒子と、該コア微粒子を被覆するポリマー被覆層とを有し、該ポリマーがビニル化合物由来の残基を有する。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記コア微粒子は、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物および炭素から選択される少なくとも１つを含む。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記ビニル化合物由来の残基は、該ビニル化合物の不飽和二重結合が存在していた部分で、上記ポリマー分子中の炭素に結合している。
【００１１】
本発明の別の局面によれば、カプセル微粒子の製造方法が提供される。この製造方法は、無機のコア微粒子、ビニル化合物由来の残基を有するポリマーおよび分散媒を混合し、該ポリマーを該コア微粒子に吸着させてポリマー被覆層を形成すること、および、該コア微粒子に吸着しなかったポリマーを除去することを含む。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記ポリマーの吸着は、静電的相互作用、水素結合形成または金属配位結合形成により行われる。
【００１３】
本発明のさらに別の局面によれば、コンポジットの製造方法が提供される。この方法は、上記のカプセル微粒子を溶融または溶解して成形することを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の残基を有するポリマーと無機のコア微粒子とを特定の誘電特性を有する分散媒中で混合することにより、当該ポリマーを静電的にコア微粒子に吸着させることができる。その結果、コア微粒子に何ら表面処理を施すことなく、ポリマー被覆層を形成することができる。さらに、ポリマー中の残基および分散媒を適切に選択することにより、広範囲の無機微粒子／有機ポリマーの組み合わせに適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【００１６】
Ａ．コア微粒子
本発明のカプセル微粒子におけるコア微粒子としては、任意の適切な無機微粒子が採用され得る。当該コア微粒子は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明に用いられるコア微粒子の粒子径の上限は、その最大径が、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。コア微粒子の粒子径の下限は、その最大径が、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。
【００１８】
上記コア微粒子は、代表的には無機材料で構成される。無機材料としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な無機材料が採用され得る。無機材料の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化銀などの金属酸化物；金、銀、銅などの金属；グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素材；硫化亜鉛、硫化カドミウムなどの金属硫化物；が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記コア微粒子の形状としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な形状が採用され得る。形状の具体例としては、針状、球状、棒状、板状、不定形、多面体状が挙げられる。
【００２０】
上記コア微粒子は、必要に応じて、その表面が化学修飾や物理修飾などで表面修飾されていてもよい。化学修飾や物理修飾としては、任意の適切な方法が採用できる。また、上記コア微粒子は、疎水基、親水基、およびそれらの組合せから選択される少なくとも１種の表面基を含有していてもよい。なお、本発明においては、上記のコア微粒子、後述のＢ項に記載のビニル化合物由来の残基を有するポリマーおよびＣ項に記載の製造方法を採用することにより、格別の表面修飾を施すことなくコア微粒子表面にポリマー被覆層を形成することができる。
【００２１】
Ｂ．ポリマー被覆層
本発明のカプセル微粒子におけるポリマー被覆層は、ビニル化合物由来の残基を有するポリマー（以下、被覆ポリマーと称することもある）で構成される。当該被覆ポリマーとしては、ビニル化合物由来の残基を有し、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切なポリマーが採用され得る。ビニル化合物由来の残基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基，リン酸基、リン酸エステル基などの酸性基；３級アミノ基、含窒素複素環基などの塩基性基；テトラアルキルアンモニウム基，Ｎ置換ピリジニウム基などのカチオン性基；水酸基；酸イミド基；オキシム基；スルホンアミド基、アミド基、Ｎ置換アミド基、尿素基、アセトアミド基、環状Ｎ置換アミド基などのアミド基；アセトアセテート基；ホスフィノ基；アルキル（チオ）エーテル基などが挙げられる。
【００２２】
好ましくは、上記残基は、ビニル化合物の不飽和二重結合が存在していた部分で、ポリマー分子中の炭素に結合している。このような形態の具体例としては、ポリマー分子の所定の１つ以上の位置の炭素に上記残基がそれぞれ単数で結合している形態、ポリマー分子の所定の１つ以上の位置の炭素に上記残基がそれぞれ複数個連鎖して結合している形態が挙げられる。
【００２３】
ポリマー分子に結合している残基の数は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲなどを用いて検出することにより定量できる。残基がポリマー分子に結合している結合箇所の数は、結合に関与する反応点が明らかな場合には、容易に見積もることができる。一方、例えばラジカル反応を用いて残基をポリマー分子に導入する場合には、結合箇所の数を正確に見積もることは難しい。この場合、例えば、ポリマー分子上に発生したラジカルをＴＥＭＰＯ（2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）のような安定ラジカル化合物でトラップすることで、ＮＭＲまたはＥＳＲにより間接的に見積もることができる。ポリマー分子へ結合している残基の総数は、ポリマー１グラムあたり、好ましくは１×１０−６モル／ｇ〜１×１０−２モル／ｇ、より好ましくは５×１０−６モル／ｇ〜５×１０−３モル／ｇ、さらに好ましくは９×１０−６モル／ｇ〜１×１０−３モル／ｇである。１×１０−６モル／ｇより少ないと、無機粒子との相互作用が弱く、被覆層を形成できない場合が多い。１×１０−２モル／ｇより多いと、低誘電率媒体中でポリマーが自己凝集を起こしてしまい、やはり被覆層を形成できない場合が多い。
【００２４】
ビニル化合物の二重結合を利用してビニル化合物由来の残基をポリマー分子へ導入する方法としては、例えば、二重結合への付加反応が挙げられる。ポリマー分子が特に付加反応しやすい官能基を持たない場合、この付加反応はラジカルを利用する任意の適切な方法を用いて実施することが出来る。例えば、過酸化物が分解して生成したラジカルは、ポリマー分子から水素を引抜き、そこに新たなラジカルが生成する。このラジカルにビニル化合物の二重結合が反応することでビニル化合物由来の残基がポリマー分子に導入される。このようなラジカル反応を利用する場合、ビニル化合物がアリル化合物、ビニルエーテル、アルケンなどの場合には、ポリマー上のラジカル１個につき１個の残基が導入される。ビニル化合物がスチレン誘導体やアクリル酸エステルのように共鳴構造をとりやすい場合には、ポリマー上のラジカル１個につき複数個の連鎖した残基が導入される。ラジカル反応を利用する場合、そのラジカルは、市販の有機過酸化物または無機化酸化物の熱分解あるいはレドックス反応によって生成することが出来る。使用量および分解温度等は、過酸化物の半減温度および残基の目標導入量を目安として決めることが出来る。反応は、ポリマーおよび過酸化物が溶解した均一系で実施されるのであれば、溶液中での反応に限定されない。溶媒を用いた溶液中で反応を行う場合には、溶媒として、ラジカルによる水素引抜反応が起こりにくい溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン）が好ましい。ポリマーの溶液濃度は、反応温度で反応系を均一に混合できるのであれば特に限定されない。
【００２５】
なお、被覆ポリマーが無機コア微粒子に吸着する際には、残基がポリマー分子へ結合している形態よりも、残基の総数が吸着量に影響する。
【００２６】
１つの実施形態においては、被覆ポリマーは、ビニル化合物から得られるポリマーである。ビニル化合物としては、任意の適切なビニル化合物を採用することができる。好ましくは、上記の酸性基、塩基性基、カチオン性基、アルキル（チオ）エーテル基、アミド基、アセトアセテート基、ホスフィノ基および水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル化合物である。ビニル化合物がこのような官能基を有することにより、ポリマー被覆層とコア微粒子（好ましくは、コア微粒子の粒子表面）との相互作用（好ましくは、静電的相互作用および／または水素結合および／または金属配位結合）が生じ、その結果、コア微粒子に格別の表面処理を施すことなく、コア微粒子表面にポリマー被覆層を形成することができる。さらに、非常に優れた分散性を有するカプセル微粒子を得ることができる。このようなビニル化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸等の酸性官能基含有ビニルモノマー；ビニルピリジン、ビニルトリアジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩基性官能基含有ビニルモノマー；塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート、塩化Ｎ−メチルビニルピリジン等の４級アンモニウム基含有ビニルモノマー；ジ、トリ、またはヘキサエチレングリコールモノアクリレート、ジ、トリ、またはヘキサエチレングリコールモノメタクリレート、ジ、トリ、またはヘキサエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ジ、トリ、またはヘキサエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート等のアルキルエーテル基含有ビニルモノマー；ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニル尿素、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマー；ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有ビニルモノマー；などが挙げられる。さらに、極性基（例えば、上記の酸性基、塩基性基、カチオン性基、アルキル（チオ）エーテル基、アミド基、アセトアセテート基、ホスフィノ基および水酸基）を有するアリル化合物（例えば、アリルアルコール）、極性基を有するビニルエーテル（例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル）、極性基を有する直鎖状、分岐状または環状アルケンも、好適に使用され得る。これらのビニル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。言い換えれば、ビニル化合物由来の残基を有するポリマーは、ホモポリマーであってもよくコポリマーであってもよい。
【００２７】
上記ビニル化合物由来の残基を有するポリマーは、母ポリマー部分とグラフト部分とを有するグラフトポリマーであってもよい。グラフトポリマーを用いることによって、コア微粒子の粒子表面の状態に依存することなく（例えば、コア微粒子の粒子表面が反応活性な場合であっても反応不活性の場合であっても）、分散性に優れたカプセル微粒子を生産性良く得ることができる。
【００２８】
１つの実施形態においては、上記グラフトポリマーは、グラフト部分が上記ビニル化合物から構成され得る。この場合、母ポリマー部分としては、上記ビニル化合物とのグラフト反応が可能である限り、任意の適切な繰り返し単位を有する構造が採用され得る。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリシクロペンテン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキセンなどの鎖状または環状ポリオレフィン；ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；エチレン酢酸ビニルなどのポリ酢酸ビニル；デキストリン、デンプン、キチンなどの多糖類；エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル；ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル；ポリスチレン；ポリメチル（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート；ポリカーボネート；を構成するような繰り返し単位が挙げられる。母ポリマー部分は、このような繰り返し単位のホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。このようなグラフトポリマーは、例えば、母ポリマー部分を構成するポリマーに上記ビニル化合物をラジカル反応させることにより得られ得る。あるいは、母ポリマー部分を構成するポリマーとビニル化合物またはビニル化合物の多量体とを化学的に結合させてもよい。
【００２９】
別の実施形態においては、上記グラフトポリマーは、母ポリマー部分が上記ビニル化合物から構成され得る。この場合、グラフト部分は、上記ビニル化合物とのグラフト反応が可能である限り、任意の適切な繰り返し単位を有する構造が採用され得る。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリシクロペンテン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキセンなどの鎖状または環状ポリオレフィン；ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；エチレン酢酸ビニルなどのポリ酢酸ビニル；デキストリン、デンプン、キチンなどの多糖類；エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル；ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル；ポリスチレン；ポリメチル（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート；ポリカーボネート；を構成するような繰り返し単位が挙げられる。グラフト部分は、このような繰り返し単位のホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。このようなグラフトポリマーは、例えば、母ポリマー部分を構成するポリマー（上記ビニル化合物の多量体）に上記繰り返し単位を構成するモノマーをラジカル反応させることにより得られ得る。あるいは、母ポリマー部分を構成するポリマー（上記ビニル化合物の多量体）とグラフト部分を構成するポリマーとを化学的に結合させてもよい。
【００３０】
さらに別の実施形態においては、上記グラフトポリマーは、母ポリマー部分およびグラフト部分の両方が上記ビニル化合物から構成され得る。この場合、母ポリマー部分およびグラフト部分は、同一のビニル化合物多量体で構成されてもよく、互いに異なるビニル化合物多量体で構成されてもよい。母ポリマー部分（ビニル化合物の多量体）にビニル化合物が化学的に結合したものであってもよい。
【００３１】
上記ビニル化合物由来の残基を有するポリマーの数平均分子量は、好ましくは１０００〜５０００００であり、さらに好ましくは３０００〜２０００００である。このような範囲の分子量を有するポリマーを用いることにより、コア微粒子表面に良好にポリマー被覆層を形成し得る。
【００３２】
上記ポリマー被覆層の厚みは、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍであり、さらに０．７ｎｍ〜３０ｎｍであり、特に好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍである。被覆層の厚みが０．５ｎｍ未満であると、コンポジットとしての効果が得られない場合が多い。被覆層の厚みが５０ｎｍを超えると、カプセル微粒子を高濃度で含有するコンポジットを作成することが困難となる場合が多い。
【００３３】
Ｃ．カプセル微粒子の製造方法
本発明のカプセル微粒子の製造方法は、無機のコア微粒子、ビニル化合物由来の残基を有するポリマーおよび分散媒を混合し、該ポリマーを該コア微粒子に吸着させてポリマー被覆層を形成すること、および、該コア微粒子に吸着しなかったポリマーを除去することを含む。以下、本発明の製造方法の好ましい一例について具体的に説明する。
【００３４】
まず、無機のコア微粒子、ビニル化合物由来の残基を有するポリマーおよび分散媒を混合し、該ポリマーを該コア微粒子に吸着させてポリマー被覆層を形成する。無機のコア微粒子およびビニル化合物由来の残基を有するポリマーについては、それぞれ、上記Ａ項およびＢ項で説明したとおりである。
【００３５】
分散媒としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な液状物質が採用され得る。好ましくは、分散媒は、ビニル化合物由来の残基を有するポリマー（被覆ポリマー）を溶解し得る有機溶媒である。コア微粒子を均一に分散可能であれば、さらに好ましい。このような分散媒を用いることにより、非常に簡便に被覆ポリマーをコア微粒子に吸着させてポリマー被覆層を形成することができる。さらに、好ましくは、分散媒は低誘電率溶媒である。低誘電率溶媒を用いることにより、被覆ポリマーとコア微粒子とを当該溶媒中で混合するだけで、被覆ポリマーがコア微粒子表面に強固に吸着し、ポリマー被覆層が形成され得る。このようにして得られたポリマー被覆層は、カプセル微粒子を溶媒で洗浄しても、コア微粒子表面から除去されない。さらに、分散媒の誘電率は低いほど好ましい。より具体的には、分散媒の誘電率は、好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは６以下であり、特に好ましくは５以下である。好ましい分散媒の具体例としては、トルエン、酢酸エステル、ジアルキルエーテル、脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００３６】
ポリマー被覆層とコア微粒子との相互作用（静電的相互作用，水素結合，金属配位結合など）は、多くの場合、誘電率が低い方がより強くなるので、ポリマー被覆層形成の場は、低誘電率媒体中が好ましい。その点で、分散媒の誘電率が低い方が、ポリマー被覆の厚さを制御しやすいので、ポリマーとしては、低誘電率溶媒に溶解しやすいもの（例えば、上記のようなビニル化合物由来の残基を有するポリマー）が好ましい。
【００３７】
コア微粒子、被覆ポリマーおよび分散媒の混合方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、コア微粒子、被覆ポリマーおよび分散媒を一括して混合し、機械的に分散させることができる。この方法においては、被覆ポリマーは、好ましくは分散媒に実質的に溶解している。機械的に分散させる方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、ビーズミルを用いる方法、ジェットミルを用いる方法が挙げられる。また例えば、コア微粒子分散液と被覆ポリマー溶液とを均一に混合した後、コア微粒子分散液の分散媒および被覆ポリマー溶液の溶媒を上記の好ましい分散媒で置換してもよい。当該好ましい分散媒で置換することにより、被覆ポリマーのコア微粒子表面への吸着が進行し得る。なお、コア微粒子分散液におけるコア微粒子の濃度は、好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜２５重量％である。
【００３８】
上記混合時における被覆ポリマーの使用量（固形分）は、コア微粒子１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部であり、さらに好ましくは１〜３０重量部であり、特に好ましくは１〜２０重量部である。このような範囲で被覆ポリマーを使用することにより、コア微粒子表面全体に均一に所望の厚みのポリマー被覆層が形成されるようにして被覆ポリマーを吸着させることができる。
【００３９】
上記混合時の温度は、コア微粒子、被覆ポリマーおよび分散媒の種類、ポリマー被覆層の所望の厚み等に応じて適切に設定され得る。具体的には、混合時の温度は、好ましくは−２０〜９０℃である。温度を適切に設定することにより、被覆ポリマーの吸着を制御し、適切な厚みを有するポリマー被覆層を形成することができる。
【００４０】
上記混合の際には、必要に応じて、任意の適切な添加剤を添加してもよい。加えるべき添加剤の種類および量は、目的に応じて適切に設定され得る。添加剤の具体例としては、分散剤、着色剤、防腐剤、保湿剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、香料が挙げられる。
【００４１】
次に、コア微粒子表面に吸着しなかったポリマーを除去して、カプセル微粒子を得る。吸着しなかったポリマーを除去する方法としては、遠心沈降、限外ろ過が挙げられる。遠心沈降は、カプセル微粒子と吸着されなかったポリマーとを含む分散液を高速で回転させ、当該分散液中のカプセル微粒子を沈降させて、吸着しなかったポリマーを分離する。限外ろ過は、カプセル微粒子と吸着されなかったポリマーとを含む分散液を適切な溶媒で希釈し、適切な孔サイズを有するろ過膜に当該希釈液を通して、吸着されなかったポリマーとカプセル微粒子とを分離する。
【００４２】
以上のようにして、カプセル微粒子が得られる。カプセル微粒子は、分散媒に分散させた状態で（すなわち、分散液として）保存してもよく、分散媒を除去して粉体（カプセル微粒子単体の集合体）として保存してもよい。
【００４３】
Ｄ．コンポジット
本発明のカプセル微粒子は、コンポジットに好適に用いられ得る。本発明のカプセル微粒子を、溶融成形することによりコンポジットが得られ得る。具体的には、溶媒を除去した粉体状のカプセル微粒子を、例えば７０〜２００℃に加熱溶融して、溶融物を任意の適切な成形方法（例えば、圧縮成形、インジェクション成形）で成形することによって、コンポジットが得られる。このようなコンポジットは、ポリマー被覆層がマトリックスを形成し得る。その結果、ポリマーマトリックス中に無機コア微粒子が１次粒子レベルで分散した構造を有する。好ましくは、このようなコンポジットは、分散剤を用いることなく得られ得るので、透明性を維持しつつ、優れた耐熱性および機械的特性を有する。
【００４４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。なお、特に示さない限り、実施例中の部およびパーセントは重量基準である。
【実施例１】
【００４５】
（ピリジン残基の導入されたシクロオレフィングラフトポリマー（ＰＯ−ＶＰ）の合成）
過酸化ベンゾイル（ナカライテスク製、水２５％含有品）１ｇをトルエン１４ｇに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させて、過酸化ベンゾイルの５％トルエン溶液を調製した。この溶液１２ｇとトルエン４８ｇを１００ｍｌバイアル瓶に入れ、これにシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン製、ＺＥＯＮＥＸ３３０Ｒ）６ｇを溶解させた。さらに、ビニルピリジン（ＶＰ）０．３ｇを加え、封管した後、窒素を２０分間バブリングして窒素置換し、１００℃のオイルバス中で４時間攪拌した。次いで、反応液を室温に冷却後、メタノール５００ｍｌに投入して反応ポリマーを沈澱させて回収した。回収ポリマーを乾燥後、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、アセトン５００ｍｌに投入して再沈澱させた。沈殿物を再びＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、アセトンに投入して沈澱させ、さらにアセトンで洗浄して、６０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーを重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲでピリジン残基量を測定した。１Ｈ−ＮＭＲでピリジン環（８．３ｐｐｍ）のピーク面積とシクロオレフィンポリマーの０．５〜２．０ｐｐｍのピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中のピリジン残基量は、１×１０−４ｍｏｌと算出した。
【実施例２】
【００４６】
（ピリジン残基の導入されたグラフトポリカーボネート（ＰＣ−ＶＰ）の合成）
シクロオレフィンポリマー６ｇの代わりにポリカーボネート（出光興産製、タフロンＡＺ１９００）６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、グラフトポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲでピリジン環（８．３ｐｐｍ）のピーク面積とポリカーボネートの７．０〜７．５ｐｐｍのベンゼン環のピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中のピリジン残基量は、９×１０−６ｍｏｌと算出した。
【実施例３】
【００４７】
（シリカコア微粒子／ＰＯ−ＶＰ被覆カプセル微粒子の作製）
ゾル−ゲル法により体積基準粒子径３１ｎｍのシリカナノ粒子／メタノール分散液を作製し、透析により精製した。このシリカナノ粒子のζ電位を測定したところ、−２０ｍＶであった。次いで、メタノールをエタノールに置換した後、ベンゼン共沸により脱水エタノール分散液（濃度１０重量％）とした。このエタノール分散液５ｇをＴＨＦ１０ｇで希釈し、実施例１で得られたＰＯ−ＶＰ０．１ｇ／トルエン１０ｇ−ＴＨＦ１０ｇ溶液と混合した後、エタノールとＴＨＦをエバポレーターで除いてトルエン分散液とした。この時、液は透明であった。この透明液をヘキサン／セラミック限外濾過膜で精製したところ、やや光を散乱する透明液となった。この透明液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、シリカナノ粒子表面に厚み約１０ｎｍのポリマー被覆層が形成されていることを観察できた。
【実施例４】
【００４８】
（ナノコンポジットの作製）
実施例３の透明液からヘキサンを除去して乾燥させ、粉体を得た。これをペレット化し、２００℃でホットプレスしたところやや光を散乱する透明体となった。この透明体から超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡で観察したところ、シリカコア微粒子がマトリックスポリマー中に凝集することなく分散している様子を観察することが出来た。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のカプセル微粒子は、例えば、光学材料（高屈折率、透明性）、遮光材料（特定波長カット、高透明性）、高強度材料、高耐熱性材料、難燃性材料、カラーフィルターなどに利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機のコア微粒子と、該コア微粒子を被覆するポリマー被覆層とを有し、該ポリマーがビニル化合物由来の残基を有する、カプセル微粒子。
【請求項２】
前記コア微粒子が、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物および炭素から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のカプセル微粒子。
【請求項３】
前記ビニル化合物由来の残基が、該ビニル化合物の不飽和二重結合が存在していた部分で、前記ポリマー分子中の炭素に結合している、請求項１または２に記載のカプセル微粒子。
【請求項４】
無機のコア微粒子、ビニル化合物由来の残基を有するポリマーおよび分散媒を混合し、該ポリマーを該コア微粒子に吸着させてポリマー被覆層を形成すること、および
該コア微粒子に吸着しなかったポリマーを除去すること
を含む、カプセル微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマーの吸着が、静電的相互作用、水素結合形成または金属配位結合形成により行われる、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載のカプセル微粒子を溶融成形することを含む、コンポジットの製造方法。
【請求項１】
無機のコア微粒子と、該コア微粒子を被覆するポリマー被覆層とを有し、該ポリマーがビニル化合物由来の残基を有する、カプセル微粒子。
【請求項２】
前記コア微粒子が、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物および炭素から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のカプセル微粒子。
【請求項３】
前記ビニル化合物由来の残基が、該ビニル化合物の不飽和二重結合が存在していた部分で、前記ポリマー分子中の炭素に結合している、請求項１または２に記載のカプセル微粒子。
【請求項４】
無機のコア微粒子、ビニル化合物由来の残基を有するポリマーおよび分散媒を混合し、該ポリマーを該コア微粒子に吸着させてポリマー被覆層を形成すること、および
該コア微粒子に吸着しなかったポリマーを除去すること
を含む、カプセル微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマーの吸着が、静電的相互作用、水素結合形成または金属配位結合形成により行われる、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載のカプセル微粒子を溶融成形することを含む、コンポジットの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２６６１０３（Ｐ２００８−２６６１０３Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１５０６４（Ｐ２００７−１１５０６４）
【出願日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【出願人】（５９１１６７４３０）株式会社ＫＲＩ (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【出願人】（５９１１６７４３０）株式会社ＫＲＩ (211)
【Ｆターム（参考）】
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