カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法
【課題】カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末から、カルシウム成分及び鉛成分を、分別して回収することができる処理方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫酸を混合して、固体分である硫酸カルシウムを含むスラリーを得る工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得たスラリーに硫化剤を加えて、固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を含むスラリーを得る工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得たスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得たスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る工程を含む。
【解決手段】（Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫酸を混合して、固体分である硫酸カルシウムを含むスラリーを得る工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得たスラリーに硫化剤を加えて、固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を含むスラリーを得る工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得たスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得たスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントキルンの排ガスの一部を抽気する塩素バイパス技術で得られる微粉末等のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法に関し、より詳しくは、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末に含まれているカルシウム成分及び鉛成分を分別して回収するための処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭ごみ、焼却灰等の廃棄物を原料の一部として用いるセメントキルンにおいては、塩素の含有率が高い排ガスが発生する。この排ガスは、塩素バイパス技術によって処理される。塩素バイパス技術とは、セメントキルンの排ガスの一部を抽気した後、この抽気した高温の排ガス中の粗粉（塩素含有量が少ない固体分）をサイクロンで捕集し、セメント原料としてセメントキルンに戻す一方、サイクロンを通過した排ガスを冷却して生じる微粉末（塩素含有量が多い固体分）を、バグフィルター等の集塵機で捕集して、塩素成分を除去する技術をいう。捕集した微粉末は、カルシウム成分、カリウム成分、鉛成分、塩素成分等を含む。なお、この微粉末は、カリウム成分、鉛成分、塩素成分等を除去すれば、カルシウム成分を主成分とするセメント原料として、セメントキルンに戻すことができる。
【０００３】
一方、塩素成分、カルシウム成分、及び鉛成分等の重金属成分を含むダストに対して、浮遊選鉱を行い、カルシウム成分と、鉛成分等の重金属成分とを分別して回収する技術が知られている。
例えば、廃棄物を焼却した際に発生する飛灰を処理する方法であって、炭酸ガスを吹送しながら水を用いて飛灰を洗浄する洗浄工程と、該洗浄工程で得られた固体残渣に対して、炭酸カルシウム用浮選剤を用いて浮遊選鉱を行い、フロス（浮鉱）として炭酸カルシウムを回収する第１浮遊選鉱工程と、該第１浮遊選鉱工程の沈降残渣（沈鉱）に硫酸を加えるなどして重金属の金属塩を生成し、さらに水を加えて金属塩を溶解すると同時に、溶解した銅イオンを金属銅として析出させ、該金属銅、硫酸鉛等を含む混合物を生成させた後、この混合物を濾過等によって濾滓として回収する浸出工程と、該浸出工程で回収した濾滓に対して、硫化剤等の活性化剤、捕収剤及び起泡剤を用いて浮遊選鉱を行い、フロス（浮鉱）として金属銅及び硫酸鉛を回収する第２浮遊選鉱工程とを有する飛灰の処理方法が、提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平８−３２３３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の塩素バイパス技術で得られる微粉末は、カルシウム成分、カリウム成分、鉛成分、塩素成分等を含むものである。このうち、カリウム成分、塩素成分等は、水洗処理後の濾液中の成分として回収することができる。
しかし、セメント原料として利用可能なカルシウム成分と、非鉄精錬原料として利用可能な鉛成分を、例えば、上述の文献に記載された技術を用いて分別して回収しようとすると、工程や薬剤の数が多いため、多大の手間を要し、かつ高コストになる。
一方、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末から、カルシウム成分及び鉛成分を分別して回収するに際し、微粉末の成分組成が処理毎に変動する場合であっても、鉛成分等の回収率を、一定値以上に高く維持することが望まれている。
そこで、本発明は、工程及び薬剤の数が少なく、しかも簡易な操作によって、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末から、カルシウム成分及び鉛成分の各々を、高い割合で回収することができる処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫酸を混合して、硫酸カルシウムを含むスラリーを得た後、このスラリーに硫化剤を加えて、鉛硫化物を生成させ、次いで、このスラリーに対して、鉛硫化物の疎水化処理、および浮遊選鉱を行えば、カルシウム成分及び鉛成分の各々を、高い割合で回収でき、特に、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末中のＣａＯの含有率を予め測定し、前記微粉末と、水と、硫酸を混合してなるスラリーのＨ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比が０．８５〜１．０５の範囲内となる硫酸を添加して、硫酸カルシウムを含むスラリーを得ることによって、微粉末中のカルシウム成分及び鉛成分の各々を、より高い割合で回収できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の［１］及び［２］を提供するものである。
［１］ （Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫酸を混合して、固体分である硫酸カルシウムを含むスラリーを得る硫酸カルシウム生成工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られたスラリーに硫化剤を加えて、固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を含むスラリーを得る鉛硫化物生成工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程と、
を含むことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［２］ 工程（Ａ）の前に、前記微粉末中のＣａＯの含有率を測定するＣａＯ含有率測定工程を含み、かつ、工程（Ａ）において、前記微粉末中のＣａＯの含有率の測定結果に基づいて、前記微粉末と水と硫酸を混合してなるスラリーのＨ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比が０．８５〜１．０５の範囲内となる量の硫酸を添加する前記［１］に記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、工程及び薬剤の数が少なく、しかも簡易な操作によって、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末から、鉛成分の分配率が大きくかつカルシウム成分の分配率が小さい浮鉱（フロス）と、カルシウム成分の分配率が大きくかつ鉛成分の分配率が小さい沈鉱とに分別することができ、微粉末中のカルシウム成分及び鉛成分の各々を、高い割合で回収することができる。
このうち、カルシウム成分は、硫酸カルシウムとして回収され、セメント原料等として用いることができる。
鉛成分は、鉛硫化物として回収され、山元還元による非鉄精練原料等として用いることができる。特に、浮遊選鉱で回収される固体分として、硫酸カルシウム、鉛硫化物以外の他の物質（例えば、ケイ素、アルミニウム等の化合物）が高含有率で含まれる場合であっても、当該他の物質が、硫酸カルシウムと共に沈鉱として回収されるため、浮鉱に含まれる鉛硫化物の含有率を高く維持することができ、常に、良質の非鉄精錬原料を得ることができる。
【０００８】
また、本発明において、工程（Ａ）の前に、処理対象物であるカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末中のＣａＯの含有率を予め測定するＣａＯ含有率測定工程を含み、該測定値に基づいて、工程（Ａ）において、前記微粉末と水と硫酸とを混合してなるスラリーのＨ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比が０．８５〜１．０５の範囲内となる量の硫酸を添加することによって、処理対象物である微粉末の成分組成（特にカルシウム成分の含有率）の変動にかかわらず、工程（Ｄ）において、沈降中の鉛成分と浮鉱中の鉛成分の合計量中の浮鉱中の鉛成分の質量割合（分配率）を常に高く維持することができる。したがって、浮鉱を鉛含有物質として回収することによって、微粉末からより高い割合で鉛成分を回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、図面を参照しつつ、本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法を説明する。
図１は、本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法の一例を示すフロー図である。
本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法は、図１に示すように、（Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫酸を混合して、固体分である硫酸カルシウムを含むスラリーを得る硫酸カルシウム生成工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られたスラリーに硫化剤を加えて、固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を含むスラリーを得る鉛硫化物生成工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程を含む。
図１においては、硫酸カルシウム生成工程（Ａ）の前に、前記カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末中のＣａＯの含有率を測定するＣａＯ含有率測定工程（図１の中の（Ａ'））を含み、前記硫酸カルシウム生成工程（Ａ）において、前記微粉末中のＣａＯの含有率の測定結果に基づいて、前記微粉末と水と硫酸を混合してなるスラリー中のＨ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比が０．８５〜１．０５の範囲内となる量の硫酸を添加する、例を示している。
【００１０】
［（Ａ）硫酸カルシウム生成工程］
本工程は、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫酸を混合して、固体分である硫酸カルシウムを含むスラリーを得る工程である。
本発明の処理対象となる微粉末としては、例えば、前記の背景技術の欄で説明した、塩素バイパス技術によるセメントキルンの排ガスの処理の過程で捕集される微粉末や、焼却飛灰、溶融飛灰等が挙げられる。
本発明の処理対象となる微粉末中のＣａＯの含有率（ＣａＯ換算のカルシウム成分の含有率）は、特に限定されないが、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％である。該含有率が５質量％未満では、本発明の処理方法によって回収されるカルシウム成分の量が少なくなり、カルシウム成分の再資源化を十分に図ることができない。該含有率が７０質量％を超えると、工程（Ｄ）における浮鉱への鉛の分配率が低下することがある。
本発明の処理対象物である微粉末中の鉛成分の含有率（ＰｂＯ換算の鉛成分の含有率）は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜９質量％、特に好ましくは１〜８質量％である。該含有率が０．１質量％未満では、鉛の含有量が少なすぎて、本発明の方法を適用する必要性が小さくなる。該含有率が１０質量％を超えると、工程（Ｄ）で分離回収した硫酸カルシウム中に鉛が多く残留することがある。
【００１１】
硫酸カルシウム生成工程（Ａ）の前に、前記カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末中のＣａＯの含有率を測定するＣａＯ含有率測定工程（Ａ'）を含む場合は、前記硫酸カルシウム生成工程（Ａ）において、前記微粉末中のＣａＯの含有率の測定結果に基づいて、前記微粉末と水と硫酸を混合してなるスラリー中のＨ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比が０．８５〜１．０５の範囲内となる量の硫酸を添加することが好ましい。
硫酸の添加後のスラリーのＨ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比は、好ましくは０．８５〜１．０５、より好ましくは０．９０〜１．０３である。該モル比が０．８５未満又は１．０５を超えると、鉛成分の回収率が低下することがある。
【００１２】
カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫酸を混合する方法としては、
例えば、攪拌翼付きの液槽内に、水と、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末とを収容し、該液槽内に、所定量の硫酸を加えて、略均一なスラリーを得る方法が挙げられる。
攪拌時間は、好ましくは１０〜９０分間、より好ましくは、１５〜６０分間である。攪拌時間が１０分間未満では、硫酸カルシウムの生成が不十分となることがある。攪拌時間が９０分間を超えると、処理の効率が低下するなどの不都合がある。
水１リットル当たりのカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の量は、好ましくは
５〜３００ｇ、より好ましくは２０〜２５０ｇ、特に好ましくは５０〜２００ｇである。該量が５ｇ未満では、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の単位質量当たりの水量が大きくなり、処理の効率が低下する。該量が３００ｇを超えると、鉛・カルシウム分離工程（Ｄ）における鉛成分とカルシウム成分の分離性能が低下する。
【００１３】
［（Ｂ）鉛硫化物生成工程］
本工程は、工程（Ａ）で得られたスラリーに硫化剤を加えて、固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物（例えば、硫化鉛）を含むスラリーを得る工程である。
硫化剤の例としては、水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）、硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ）、硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）等が挙げられる。
硫化剤の添加量は、スラリー化する前の微粉末中の鉛成分の量に応じて定められる。具体的には、Ｓ（硫化剤中の硫黄）／Ｐｂ（微粉末中の鉛）のモル比が０．８〜３．０の範囲内となる量の硫化剤を添加することが望ましい。但し、硫化剤の添加量は、微粉末に含まれる他の金属成分によってもその最適値が変動することから、狭い数値範囲内に特に限定されるものではない。
【００１４】
工程（Ａ）で得られたスラリーに硫化剤を加える方法としては、例えば、攪拌翼付きの液槽内に、工程（Ａ）で得られたスラリーを収容し、該液槽内に撹拌下で硫化剤を加えて、略均一なスラリーを得る方法が挙げられる。
攪拌時間は、好ましくは５〜３０分間である。攪拌時間が５分間未満では、鉛硫化物の生成が不十分となることがある。攪拌時間が３０分間を超えると、処理の効率が低下するなどの不都合がある。
【００１５】
［（Ｃ）鉛硫化物疎水化工程］
本工程は、工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる工程である。
本工程は、工程（Ｄ）（鉛・カルシウム分離工程）における浮遊選鉱の前処理として、鉛硫化物を疎水化させるものである。
浮遊選鉱とは、疎水性の表面を有する粒子及び親水性の表面を有する粒子を含む水中に空気を供給して、この空気と、必要に応じて加えた起泡剤とによって生じた泡の表面に、疎水性の表面を有する粒子を付着させ、該粒子が付着している泡を、水中で浮力により浮上させることによって、沈鉱である親水性の表面を有する粒子と、浮鉱である疎水性の表面を有する粒子とに分離するものである。
本発明で用いられる捕収剤は、工程（Ｂ）で生成した鉛硫化物の疎水性を高めるためのものである。鉛硫化物は、捕収剤によって疎水性を高められた後、泡の表面に付着して、水中を浮上し、浮鉱となる。
【００１６】
捕収剤の例としては、ザンセートや、酸性ジチオリン酸エステル類（商品名：エロフロート）や、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩や、オレイン酸ナトリウム等の不飽和脂肪族カルボン酸塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、ザンセート、酸性ジチオリン酸エステル類、オレイン酸ナトリウム等は、本発明において好ましく用いられる。
ここで、ザンセートとは、−ＯＣ（＝Ｓ）−Ｓ−の化学構造を有するキサントゲン酸塩をいう。
ザンセートの例としては、Ｒ−ＯＣ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｍ＋（式中、Ｒは炭素数１〜２０（好ましくは２〜５）のアルキル基、ＭはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属またはＮＨ４等を表す。）の一般式で表される化合物が挙げられる。
捕収剤の添加量は、スラリー１リットルに対して、好ましくは１０ｍｇ以上、より好ましくは３０ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍｇ以上である。該量が１０ｍｇ未満では、鉛硫化物を浮鉱として十分に浮上させることが困難となる。
捕収剤の添加量の上限値は、特に限定されないが、薬剤コストの削減等の観点から、スラリー１リットルに対して、好ましくは１，０００ｍｇ以下、より好ましくは５００ｍｇ以下である。
【００１７】
本工程において、スラリーに起泡剤を加えることもできる。起泡剤を用いることによって、浮遊選鉱における浮鉱の浮上を促進することができる。起泡剤は、スラリーの起泡が十分でない場合に添加するものであり、通常、鉛硫化物を疎水化した後に添加される。
起泡剤の例としては、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ；４−メチル−２−ペンタノール）、メチルイソブチルケトン、パイン油、エチレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、クレゾール酸等が挙げられる。起泡剤として、前記の例示物の他に、例えば、炭素数６〜８の鎖状の炭化水素基（アルキル基等）や炭素数１０〜１５の環状の炭化水素基（芳香族基、シクロアルキル基等）等の疎水性基、及び、水酸基、カルボキシル基等の親水性基を有する化合物も、使用することができる。
起泡剤の添加量は、スラリー１リットルに対して、好ましくは５〜１００ｍｇである。
【００１８】
［（Ｄ）鉛・カルシウム分離工程］
本工程は、工程（Ｃ）で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る工程である。
浮遊選鉱を行う手段としては、ファーレンワルド型浮選機（ＦＷ型浮選機）、ＭＳ型浮選機、フェジャーグレン型浮選機、アジテヤ型浮選機、ワーマン型浮選機等の浮選機が挙げられる。
浮鉱は、スラリーの液中の上部領域（特に液面付近）に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分（液分、沈鉱）から分離することができる。
浮鉱は、鉛（Ｐｂ）の分配率（換言すれば、浮鉱中のＰｂと沈鉱中のＰｂの合計量中の浮鉱中のＰｂの質量割合）が大きいので、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末に由来する鉛含有物質として分離回収することができる。
【００１９】
浮鉱への鉛の分配率は、本発明の処理対象物である微粉末に含まれるカルシウム成分の含有率の大きさによっても変動するが、通常、６０質量％以上である。
浮鉱中の鉛の含有率（質量％）は、処理対象物である微粉末中に含まれるカルシウム成分の含有率の大きさ等によっても変動するが、通常、１０質量％以上である。
沈鉱は、スラリーの液中の下部領域（特に底面上）に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分（液分、浮鉱）から分離することができる。
沈鉱は、浮鉱とは逆に、硫酸カルシウムの分配率が大きく、かつ、鉛硫化物の分配率が小さいので、セメント原料等として用いることができる。沈鉱には、ケイ素、アルミニウム等の化合物が含まれることがある。
沈鉱へのカルシウム（Ｃａ）の分配率は、通常、８０質量％以上である。
【００２０】
次に、本発明を実施するための処理システム（以下、本発明の処理システムともいう。）について説明する。図２は、本発明の処理システムの一例を概念的に示す図である。
図２中、微粉末の処理システムは、処理対象物であるカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水を混合したスラリーを貯留するための混合槽１と、混合槽１から供給されたスラリーに硫酸を加えて、硫酸カルシウムを生成するための硫酸カルシウム生成槽２と、該硫酸カルシウム生成槽２に硫酸を添加するための硫酸貯留槽３と、硫酸カルシウム生成槽２から供給されたスラリーに硫化剤を加えて、鉛硫化物を生成するための鉛硫化物生成槽４と、該鉛硫化物生成槽４に硫化剤を添加するための硫化剤貯留槽５と、該鉛硫化物生成槽４から供給されたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物の疎水性を高めるための疎水化反応槽６と、該疎水化反応槽６に捕収剤を供給するための捕収剤貯留槽７と、疎水化反応槽６から供給されたスラリーに対して浮遊選鉱を行うための浮選機９と、疎水化反応槽６から浮選機９に供給される流通路の所定の地点にて起泡剤を供給するための起泡剤貯留槽８を備えている。
本発明の処理システムを構成する各部の間には、スラリーの流通路、または硫酸等の薬剤の供給路が設けられている。
【００２１】
硫酸カルシウム生成槽２と硫酸貯留槽３の間の供給路の所定位置には、予め測定された微粉末中のＣａＯの含有率に基づいて、硫酸カルシウム生成槽２内で生成されるスラリーのＨ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比が所定の数値範囲内となるように硫酸の添加量を調節するための、硫酸添加量調節弁１０が設けられている。
処理対象物となる微粉末は、混合槽１に収容される前に予め、微粉末中のＣａＯの含有率を測定しておく。
本発明の処理システム中、硫酸カルシウム生成槽２と、硫酸貯留槽３を含む部分は、硫酸カルシウム生成装置を構成している。鉛硫化物生成槽４と、硫化剤貯留槽５を含む部分は、鉛硫化物生成装置を構成している。疎水化反応槽６と、捕収剤貯留槽７及び起泡剤貯留槽８を含む部分は、鉛硫化物疎水化装置を構成している。浮選機９は、浮遊選鉱装置である。
本発明の処理システムにおいて、硫酸カルシウム生成槽２には、内部に収容したスラリーのｐＨが測定できるように、ｐＨ測定手段（ｐＨ計）１１を設置してもよい。
本発明においては、連続式とバッチ式のいずれの処理方法及び処理システムを採用してもよいが、処理効率の観点からは、連続式の処理方法及び処理システムが好ましい。
【実施例】
【００２２】
本発明を実施例及び比較例によって説明する。なお、以下の「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
［カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の用意］
処理対象物であるカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末として、表１に示す３種（Ａ〜Ｃ）の微粉末を用意し、これらの微粉末中のＣａＯの含有率（ＣａＯ換算の質量割合）と、鉛成分の含有率（ＰｂＯ換算の質量割合）を、蛍光Ｘ線分析により測定した。結果を表１に示す。表１に示す微粉末はいずれも、塩素バイパス技術によるセメントキルンの排ガスの処理の過程で捕集される微粉末である。
【表１】
【００２３】
［実施例１］
図２に示す連続処理システムを用いて、以下のように微粉末Ａ（ＣａＯの含有率：２８．２質量％）を処理した。
攪拌翼付きの混合槽１内に、水１．３リットルと、水１リットル当たり１５０ｇの量の微粉末Ａを投入して攪拌し、均一なスラリーを得た。
このスラリーを攪拌翼付きの硫酸カルシウム生成槽２に導いた後、槽内のスラリーに対して、スラリーのＨ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比が図３に示す値となる量の硫酸（濃度：９８％）を加えて、３０分間の滞留時間下で攪拌し、硫酸カルシウムを生成させた。なお、硫酸の添加量は、図３に示すとおり、５つの変量とした。これらの５つの変量の各々について、実験を行った。
次いで、このスラリーを攪拌翼付きの鉛硫化物生成槽４に導いた後、スラリー１リットル当たり３，０００ｍｇの水硫化ソーダ水溶液（濃度：２０質量％）を加えて、１５分の滞留時間下で攪拌し、鉛硫化物を生成させた。
【００２４】
次いで、このスラリーを攪拌翼付きの疎水化反応槽６に導いた後、槽内のスラリーに対して、鉛硫化物の疎水性を高めるための捕収剤として、スラリー１リットル当たり、４８０ｍｇ（固形分）の量のアミルザンセートの添加量となるように、アミルザンセート水溶液（濃度：０．４質量％、アミルザンセートの化学式：Ｃ５Ｈ１１−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｋ＋）を加えて、１５分間の滞留時間下で攪拌した。
次いで、このスラリーを、疎水化反応槽６から流通路を介してＦＷ型浮選機９に導いた後、ＦＷ型浮選機９内にて、送気しながらスラリーを浮遊選鉱し、浮鉱及び沈鉱を得た。なお、疎水化反応槽６からＦＷ型浮選機９に導かれるスラリーに対して、流通路の所定の地点で、起泡剤貯留槽８から、起泡剤として、スラリー１リットル当たり、７０ｍｇの添加量となるようにメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）を添加した。
浮遊選鉱で得られた浮鉱及び沈鉱の各々について、鉛及びカルシウムの含有量を測定した。その結果、微粉末Ａから浮鉱として回収された鉛の割合（鉛成分の回収率）は、図３に示すとおりであった。
【００２５】
［実施例２］
微粉末Ａ（ＣａＯの含有率：２８．２質量％）に代えて微粉末Ｂ（ＣａＯの含有率：３４．７質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実験した。鉛成分の回収率は、図３に示すとおりであった。
［実施例３］
微粉末Ａに代えて微粉末Ｃ（ＣａＯの含有率：４３．０質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実験した。鉛成分の回収率は、図３に示すとおりであった。
【００２６】
［実施例４］
硫酸カルシウム生成槽２内のスラリーに対して、Ｈ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比に基いて硫酸を添加することに代えて、スラリーのｐＨが図４に示す値となる量の硫酸を添加したこと以外は、実施例１と同様にして実験した。鉛成分の回収率は、図４に示すとおりであった。
［実施例５］
微粉末Ａ（ＣａＯの含有率：２８．２質量％）に代えて微粉末Ｂ（ＣａＯの含有率：３４．７質量％）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして実験した。鉛成分の回収率は、図４に示すとおりであった。
［実施例６］
微粉末Ａに代えて微粉末Ｃ（ＣａＯの含有率：４３．０質量％）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして実験した。鉛成分の回収率は、図４に示すとおりであった。
【００２７】
図３（実施例１〜３）から、硫酸カルシウム生成工程（Ａ）におけるスラリーのＨ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比を、本発明で規定する好ましい数値範囲内（０．８５〜１．０５）とした場合は、本発明の処理対象物である微粉末中のＣａＯの含有率の大きさにかかわらず、鉛成分の回収率が高くかつ安定していることがわかる。
特に、Ｈ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比が０．９０〜１．０３の範囲内である場合、実施例１〜３のいずれにおいても、鉛成分の回収率は、５５質量％以上である。
図４（実施例４〜６）から、硫酸カルシウム生成工程（Ａ）におけるスラリーのｐＨを一定の値に調整した場合は、調整したｐＨが所定の数値範囲内である場合に、鉛成分の回収率が高くなることがわかる。なお、図４（実施例４〜６）から、本発明の処理対象物である微粉末中のＣａＯの含有率の大きさによって、鉛成分の回収率が大きく変動することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の微粉末の処理方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明の微粉末の処理方法を実施するための処理システムの一例を概念的に示す図である。
【図３】実施例１〜３における硫酸の添加量（Ｈ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比）と鉛の回収率の関係を示すグラフである。
【図４】実施例４〜６における硫酸の添加後のスラリーのｐＨと鉛の回収率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２９】
１ 混合槽
２ 硫酸カルシウム生成槽
３ 硫酸貯留槽
４ 鉛硫化物生成槽
５ 硫化剤貯留槽
６ 疎水化反応槽
７ 捕収剤貯留槽
８ 起泡剤貯留槽
９ 浮選機
１０ 硫酸添加量調節弁
１１ ｐＨ測定手段（ｐＨ計）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントキルンの排ガスの一部を抽気する塩素バイパス技術で得られる微粉末等のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法に関し、より詳しくは、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末に含まれているカルシウム成分及び鉛成分を分別して回収するための処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭ごみ、焼却灰等の廃棄物を原料の一部として用いるセメントキルンにおいては、塩素の含有率が高い排ガスが発生する。この排ガスは、塩素バイパス技術によって処理される。塩素バイパス技術とは、セメントキルンの排ガスの一部を抽気した後、この抽気した高温の排ガス中の粗粉（塩素含有量が少ない固体分）をサイクロンで捕集し、セメント原料としてセメントキルンに戻す一方、サイクロンを通過した排ガスを冷却して生じる微粉末（塩素含有量が多い固体分）を、バグフィルター等の集塵機で捕集して、塩素成分を除去する技術をいう。捕集した微粉末は、カルシウム成分、カリウム成分、鉛成分、塩素成分等を含む。なお、この微粉末は、カリウム成分、鉛成分、塩素成分等を除去すれば、カルシウム成分を主成分とするセメント原料として、セメントキルンに戻すことができる。
【０００３】
一方、塩素成分、カルシウム成分、及び鉛成分等の重金属成分を含むダストに対して、浮遊選鉱を行い、カルシウム成分と、鉛成分等の重金属成分とを分別して回収する技術が知られている。
例えば、廃棄物を焼却した際に発生する飛灰を処理する方法であって、炭酸ガスを吹送しながら水を用いて飛灰を洗浄する洗浄工程と、該洗浄工程で得られた固体残渣に対して、炭酸カルシウム用浮選剤を用いて浮遊選鉱を行い、フロス（浮鉱）として炭酸カルシウムを回収する第１浮遊選鉱工程と、該第１浮遊選鉱工程の沈降残渣（沈鉱）に硫酸を加えるなどして重金属の金属塩を生成し、さらに水を加えて金属塩を溶解すると同時に、溶解した銅イオンを金属銅として析出させ、該金属銅、硫酸鉛等を含む混合物を生成させた後、この混合物を濾過等によって濾滓として回収する浸出工程と、該浸出工程で回収した濾滓に対して、硫化剤等の活性化剤、捕収剤及び起泡剤を用いて浮遊選鉱を行い、フロス（浮鉱）として金属銅及び硫酸鉛を回収する第２浮遊選鉱工程とを有する飛灰の処理方法が、提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平８−３２３３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の塩素バイパス技術で得られる微粉末は、カルシウム成分、カリウム成分、鉛成分、塩素成分等を含むものである。このうち、カリウム成分、塩素成分等は、水洗処理後の濾液中の成分として回収することができる。
しかし、セメント原料として利用可能なカルシウム成分と、非鉄精錬原料として利用可能な鉛成分を、例えば、上述の文献に記載された技術を用いて分別して回収しようとすると、工程や薬剤の数が多いため、多大の手間を要し、かつ高コストになる。
一方、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末から、カルシウム成分及び鉛成分を分別して回収するに際し、微粉末の成分組成が処理毎に変動する場合であっても、鉛成分等の回収率を、一定値以上に高く維持することが望まれている。
そこで、本発明は、工程及び薬剤の数が少なく、しかも簡易な操作によって、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末から、カルシウム成分及び鉛成分の各々を、高い割合で回収することができる処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫酸を混合して、硫酸カルシウムを含むスラリーを得た後、このスラリーに硫化剤を加えて、鉛硫化物を生成させ、次いで、このスラリーに対して、鉛硫化物の疎水化処理、および浮遊選鉱を行えば、カルシウム成分及び鉛成分の各々を、高い割合で回収でき、特に、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末中のＣａＯの含有率を予め測定し、前記微粉末と、水と、硫酸を混合してなるスラリーのＨ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比が０．８５〜１．０５の範囲内となる硫酸を添加して、硫酸カルシウムを含むスラリーを得ることによって、微粉末中のカルシウム成分及び鉛成分の各々を、より高い割合で回収できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の［１］及び［２］を提供するものである。
［１］ （Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫酸を混合して、固体分である硫酸カルシウムを含むスラリーを得る硫酸カルシウム生成工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られたスラリーに硫化剤を加えて、固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を含むスラリーを得る鉛硫化物生成工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程と、
を含むことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［２］ 工程（Ａ）の前に、前記微粉末中のＣａＯの含有率を測定するＣａＯ含有率測定工程を含み、かつ、工程（Ａ）において、前記微粉末中のＣａＯの含有率の測定結果に基づいて、前記微粉末と水と硫酸を混合してなるスラリーのＨ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比が０．８５〜１．０５の範囲内となる量の硫酸を添加する前記［１］に記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、工程及び薬剤の数が少なく、しかも簡易な操作によって、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末から、鉛成分の分配率が大きくかつカルシウム成分の分配率が小さい浮鉱（フロス）と、カルシウム成分の分配率が大きくかつ鉛成分の分配率が小さい沈鉱とに分別することができ、微粉末中のカルシウム成分及び鉛成分の各々を、高い割合で回収することができる。
このうち、カルシウム成分は、硫酸カルシウムとして回収され、セメント原料等として用いることができる。
鉛成分は、鉛硫化物として回収され、山元還元による非鉄精練原料等として用いることができる。特に、浮遊選鉱で回収される固体分として、硫酸カルシウム、鉛硫化物以外の他の物質（例えば、ケイ素、アルミニウム等の化合物）が高含有率で含まれる場合であっても、当該他の物質が、硫酸カルシウムと共に沈鉱として回収されるため、浮鉱に含まれる鉛硫化物の含有率を高く維持することができ、常に、良質の非鉄精錬原料を得ることができる。
【０００８】
また、本発明において、工程（Ａ）の前に、処理対象物であるカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末中のＣａＯの含有率を予め測定するＣａＯ含有率測定工程を含み、該測定値に基づいて、工程（Ａ）において、前記微粉末と水と硫酸とを混合してなるスラリーのＨ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比が０．８５〜１．０５の範囲内となる量の硫酸を添加することによって、処理対象物である微粉末の成分組成（特にカルシウム成分の含有率）の変動にかかわらず、工程（Ｄ）において、沈降中の鉛成分と浮鉱中の鉛成分の合計量中の浮鉱中の鉛成分の質量割合（分配率）を常に高く維持することができる。したがって、浮鉱を鉛含有物質として回収することによって、微粉末からより高い割合で鉛成分を回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、図面を参照しつつ、本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法を説明する。
図１は、本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法の一例を示すフロー図である。
本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法は、図１に示すように、（Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫酸を混合して、固体分である硫酸カルシウムを含むスラリーを得る硫酸カルシウム生成工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られたスラリーに硫化剤を加えて、固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を含むスラリーを得る鉛硫化物生成工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程を含む。
図１においては、硫酸カルシウム生成工程（Ａ）の前に、前記カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末中のＣａＯの含有率を測定するＣａＯ含有率測定工程（図１の中の（Ａ'））を含み、前記硫酸カルシウム生成工程（Ａ）において、前記微粉末中のＣａＯの含有率の測定結果に基づいて、前記微粉末と水と硫酸を混合してなるスラリー中のＨ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比が０．８５〜１．０５の範囲内となる量の硫酸を添加する、例を示している。
【００１０】
［（Ａ）硫酸カルシウム生成工程］
本工程は、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫酸を混合して、固体分である硫酸カルシウムを含むスラリーを得る工程である。
本発明の処理対象となる微粉末としては、例えば、前記の背景技術の欄で説明した、塩素バイパス技術によるセメントキルンの排ガスの処理の過程で捕集される微粉末や、焼却飛灰、溶融飛灰等が挙げられる。
本発明の処理対象となる微粉末中のＣａＯの含有率（ＣａＯ換算のカルシウム成分の含有率）は、特に限定されないが、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％である。該含有率が５質量％未満では、本発明の処理方法によって回収されるカルシウム成分の量が少なくなり、カルシウム成分の再資源化を十分に図ることができない。該含有率が７０質量％を超えると、工程（Ｄ）における浮鉱への鉛の分配率が低下することがある。
本発明の処理対象物である微粉末中の鉛成分の含有率（ＰｂＯ換算の鉛成分の含有率）は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜９質量％、特に好ましくは１〜８質量％である。該含有率が０．１質量％未満では、鉛の含有量が少なすぎて、本発明の方法を適用する必要性が小さくなる。該含有率が１０質量％を超えると、工程（Ｄ）で分離回収した硫酸カルシウム中に鉛が多く残留することがある。
【００１１】
硫酸カルシウム生成工程（Ａ）の前に、前記カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末中のＣａＯの含有率を測定するＣａＯ含有率測定工程（Ａ'）を含む場合は、前記硫酸カルシウム生成工程（Ａ）において、前記微粉末中のＣａＯの含有率の測定結果に基づいて、前記微粉末と水と硫酸を混合してなるスラリー中のＨ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比が０．８５〜１．０５の範囲内となる量の硫酸を添加することが好ましい。
硫酸の添加後のスラリーのＨ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比は、好ましくは０．８５〜１．０５、より好ましくは０．９０〜１．０３である。該モル比が０．８５未満又は１．０５を超えると、鉛成分の回収率が低下することがある。
【００１２】
カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫酸を混合する方法としては、
例えば、攪拌翼付きの液槽内に、水と、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末とを収容し、該液槽内に、所定量の硫酸を加えて、略均一なスラリーを得る方法が挙げられる。
攪拌時間は、好ましくは１０〜９０分間、より好ましくは、１５〜６０分間である。攪拌時間が１０分間未満では、硫酸カルシウムの生成が不十分となることがある。攪拌時間が９０分間を超えると、処理の効率が低下するなどの不都合がある。
水１リットル当たりのカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の量は、好ましくは
５〜３００ｇ、より好ましくは２０〜２５０ｇ、特に好ましくは５０〜２００ｇである。該量が５ｇ未満では、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の単位質量当たりの水量が大きくなり、処理の効率が低下する。該量が３００ｇを超えると、鉛・カルシウム分離工程（Ｄ）における鉛成分とカルシウム成分の分離性能が低下する。
【００１３】
［（Ｂ）鉛硫化物生成工程］
本工程は、工程（Ａ）で得られたスラリーに硫化剤を加えて、固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物（例えば、硫化鉛）を含むスラリーを得る工程である。
硫化剤の例としては、水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）、硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ）、硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）等が挙げられる。
硫化剤の添加量は、スラリー化する前の微粉末中の鉛成分の量に応じて定められる。具体的には、Ｓ（硫化剤中の硫黄）／Ｐｂ（微粉末中の鉛）のモル比が０．８〜３．０の範囲内となる量の硫化剤を添加することが望ましい。但し、硫化剤の添加量は、微粉末に含まれる他の金属成分によってもその最適値が変動することから、狭い数値範囲内に特に限定されるものではない。
【００１４】
工程（Ａ）で得られたスラリーに硫化剤を加える方法としては、例えば、攪拌翼付きの液槽内に、工程（Ａ）で得られたスラリーを収容し、該液槽内に撹拌下で硫化剤を加えて、略均一なスラリーを得る方法が挙げられる。
攪拌時間は、好ましくは５〜３０分間である。攪拌時間が５分間未満では、鉛硫化物の生成が不十分となることがある。攪拌時間が３０分間を超えると、処理の効率が低下するなどの不都合がある。
【００１５】
［（Ｃ）鉛硫化物疎水化工程］
本工程は、工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる工程である。
本工程は、工程（Ｄ）（鉛・カルシウム分離工程）における浮遊選鉱の前処理として、鉛硫化物を疎水化させるものである。
浮遊選鉱とは、疎水性の表面を有する粒子及び親水性の表面を有する粒子を含む水中に空気を供給して、この空気と、必要に応じて加えた起泡剤とによって生じた泡の表面に、疎水性の表面を有する粒子を付着させ、該粒子が付着している泡を、水中で浮力により浮上させることによって、沈鉱である親水性の表面を有する粒子と、浮鉱である疎水性の表面を有する粒子とに分離するものである。
本発明で用いられる捕収剤は、工程（Ｂ）で生成した鉛硫化物の疎水性を高めるためのものである。鉛硫化物は、捕収剤によって疎水性を高められた後、泡の表面に付着して、水中を浮上し、浮鉱となる。
【００１６】
捕収剤の例としては、ザンセートや、酸性ジチオリン酸エステル類（商品名：エロフロート）や、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩や、オレイン酸ナトリウム等の不飽和脂肪族カルボン酸塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、ザンセート、酸性ジチオリン酸エステル類、オレイン酸ナトリウム等は、本発明において好ましく用いられる。
ここで、ザンセートとは、−ＯＣ（＝Ｓ）−Ｓ−の化学構造を有するキサントゲン酸塩をいう。
ザンセートの例としては、Ｒ−ＯＣ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｍ＋（式中、Ｒは炭素数１〜２０（好ましくは２〜５）のアルキル基、ＭはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属またはＮＨ４等を表す。）の一般式で表される化合物が挙げられる。
捕収剤の添加量は、スラリー１リットルに対して、好ましくは１０ｍｇ以上、より好ましくは３０ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍｇ以上である。該量が１０ｍｇ未満では、鉛硫化物を浮鉱として十分に浮上させることが困難となる。
捕収剤の添加量の上限値は、特に限定されないが、薬剤コストの削減等の観点から、スラリー１リットルに対して、好ましくは１，０００ｍｇ以下、より好ましくは５００ｍｇ以下である。
【００１７】
本工程において、スラリーに起泡剤を加えることもできる。起泡剤を用いることによって、浮遊選鉱における浮鉱の浮上を促進することができる。起泡剤は、スラリーの起泡が十分でない場合に添加するものであり、通常、鉛硫化物を疎水化した後に添加される。
起泡剤の例としては、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ；４−メチル−２−ペンタノール）、メチルイソブチルケトン、パイン油、エチレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、クレゾール酸等が挙げられる。起泡剤として、前記の例示物の他に、例えば、炭素数６〜８の鎖状の炭化水素基（アルキル基等）や炭素数１０〜１５の環状の炭化水素基（芳香族基、シクロアルキル基等）等の疎水性基、及び、水酸基、カルボキシル基等の親水性基を有する化合物も、使用することができる。
起泡剤の添加量は、スラリー１リットルに対して、好ましくは５〜１００ｍｇである。
【００１８】
［（Ｄ）鉛・カルシウム分離工程］
本工程は、工程（Ｃ）で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る工程である。
浮遊選鉱を行う手段としては、ファーレンワルド型浮選機（ＦＷ型浮選機）、ＭＳ型浮選機、フェジャーグレン型浮選機、アジテヤ型浮選機、ワーマン型浮選機等の浮選機が挙げられる。
浮鉱は、スラリーの液中の上部領域（特に液面付近）に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分（液分、沈鉱）から分離することができる。
浮鉱は、鉛（Ｐｂ）の分配率（換言すれば、浮鉱中のＰｂと沈鉱中のＰｂの合計量中の浮鉱中のＰｂの質量割合）が大きいので、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末に由来する鉛含有物質として分離回収することができる。
【００１９】
浮鉱への鉛の分配率は、本発明の処理対象物である微粉末に含まれるカルシウム成分の含有率の大きさによっても変動するが、通常、６０質量％以上である。
浮鉱中の鉛の含有率（質量％）は、処理対象物である微粉末中に含まれるカルシウム成分の含有率の大きさ等によっても変動するが、通常、１０質量％以上である。
沈鉱は、スラリーの液中の下部領域（特に底面上）に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分（液分、浮鉱）から分離することができる。
沈鉱は、浮鉱とは逆に、硫酸カルシウムの分配率が大きく、かつ、鉛硫化物の分配率が小さいので、セメント原料等として用いることができる。沈鉱には、ケイ素、アルミニウム等の化合物が含まれることがある。
沈鉱へのカルシウム（Ｃａ）の分配率は、通常、８０質量％以上である。
【００２０】
次に、本発明を実施するための処理システム（以下、本発明の処理システムともいう。）について説明する。図２は、本発明の処理システムの一例を概念的に示す図である。
図２中、微粉末の処理システムは、処理対象物であるカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水を混合したスラリーを貯留するための混合槽１と、混合槽１から供給されたスラリーに硫酸を加えて、硫酸カルシウムを生成するための硫酸カルシウム生成槽２と、該硫酸カルシウム生成槽２に硫酸を添加するための硫酸貯留槽３と、硫酸カルシウム生成槽２から供給されたスラリーに硫化剤を加えて、鉛硫化物を生成するための鉛硫化物生成槽４と、該鉛硫化物生成槽４に硫化剤を添加するための硫化剤貯留槽５と、該鉛硫化物生成槽４から供給されたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物の疎水性を高めるための疎水化反応槽６と、該疎水化反応槽６に捕収剤を供給するための捕収剤貯留槽７と、疎水化反応槽６から供給されたスラリーに対して浮遊選鉱を行うための浮選機９と、疎水化反応槽６から浮選機９に供給される流通路の所定の地点にて起泡剤を供給するための起泡剤貯留槽８を備えている。
本発明の処理システムを構成する各部の間には、スラリーの流通路、または硫酸等の薬剤の供給路が設けられている。
【００２１】
硫酸カルシウム生成槽２と硫酸貯留槽３の間の供給路の所定位置には、予め測定された微粉末中のＣａＯの含有率に基づいて、硫酸カルシウム生成槽２内で生成されるスラリーのＨ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比が所定の数値範囲内となるように硫酸の添加量を調節するための、硫酸添加量調節弁１０が設けられている。
処理対象物となる微粉末は、混合槽１に収容される前に予め、微粉末中のＣａＯの含有率を測定しておく。
本発明の処理システム中、硫酸カルシウム生成槽２と、硫酸貯留槽３を含む部分は、硫酸カルシウム生成装置を構成している。鉛硫化物生成槽４と、硫化剤貯留槽５を含む部分は、鉛硫化物生成装置を構成している。疎水化反応槽６と、捕収剤貯留槽７及び起泡剤貯留槽８を含む部分は、鉛硫化物疎水化装置を構成している。浮選機９は、浮遊選鉱装置である。
本発明の処理システムにおいて、硫酸カルシウム生成槽２には、内部に収容したスラリーのｐＨが測定できるように、ｐＨ測定手段（ｐＨ計）１１を設置してもよい。
本発明においては、連続式とバッチ式のいずれの処理方法及び処理システムを採用してもよいが、処理効率の観点からは、連続式の処理方法及び処理システムが好ましい。
【実施例】
【００２２】
本発明を実施例及び比較例によって説明する。なお、以下の「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
［カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の用意］
処理対象物であるカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末として、表１に示す３種（Ａ〜Ｃ）の微粉末を用意し、これらの微粉末中のＣａＯの含有率（ＣａＯ換算の質量割合）と、鉛成分の含有率（ＰｂＯ換算の質量割合）を、蛍光Ｘ線分析により測定した。結果を表１に示す。表１に示す微粉末はいずれも、塩素バイパス技術によるセメントキルンの排ガスの処理の過程で捕集される微粉末である。
【表１】
【００２３】
［実施例１］
図２に示す連続処理システムを用いて、以下のように微粉末Ａ（ＣａＯの含有率：２８．２質量％）を処理した。
攪拌翼付きの混合槽１内に、水１．３リットルと、水１リットル当たり１５０ｇの量の微粉末Ａを投入して攪拌し、均一なスラリーを得た。
このスラリーを攪拌翼付きの硫酸カルシウム生成槽２に導いた後、槽内のスラリーに対して、スラリーのＨ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比が図３に示す値となる量の硫酸（濃度：９８％）を加えて、３０分間の滞留時間下で攪拌し、硫酸カルシウムを生成させた。なお、硫酸の添加量は、図３に示すとおり、５つの変量とした。これらの５つの変量の各々について、実験を行った。
次いで、このスラリーを攪拌翼付きの鉛硫化物生成槽４に導いた後、スラリー１リットル当たり３，０００ｍｇの水硫化ソーダ水溶液（濃度：２０質量％）を加えて、１５分の滞留時間下で攪拌し、鉛硫化物を生成させた。
【００２４】
次いで、このスラリーを攪拌翼付きの疎水化反応槽６に導いた後、槽内のスラリーに対して、鉛硫化物の疎水性を高めるための捕収剤として、スラリー１リットル当たり、４８０ｍｇ（固形分）の量のアミルザンセートの添加量となるように、アミルザンセート水溶液（濃度：０．４質量％、アミルザンセートの化学式：Ｃ５Ｈ１１−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｋ＋）を加えて、１５分間の滞留時間下で攪拌した。
次いで、このスラリーを、疎水化反応槽６から流通路を介してＦＷ型浮選機９に導いた後、ＦＷ型浮選機９内にて、送気しながらスラリーを浮遊選鉱し、浮鉱及び沈鉱を得た。なお、疎水化反応槽６からＦＷ型浮選機９に導かれるスラリーに対して、流通路の所定の地点で、起泡剤貯留槽８から、起泡剤として、スラリー１リットル当たり、７０ｍｇの添加量となるようにメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）を添加した。
浮遊選鉱で得られた浮鉱及び沈鉱の各々について、鉛及びカルシウムの含有量を測定した。その結果、微粉末Ａから浮鉱として回収された鉛の割合（鉛成分の回収率）は、図３に示すとおりであった。
【００２５】
［実施例２］
微粉末Ａ（ＣａＯの含有率：２８．２質量％）に代えて微粉末Ｂ（ＣａＯの含有率：３４．７質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実験した。鉛成分の回収率は、図３に示すとおりであった。
［実施例３］
微粉末Ａに代えて微粉末Ｃ（ＣａＯの含有率：４３．０質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実験した。鉛成分の回収率は、図３に示すとおりであった。
【００２６】
［実施例４］
硫酸カルシウム生成槽２内のスラリーに対して、Ｈ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比に基いて硫酸を添加することに代えて、スラリーのｐＨが図４に示す値となる量の硫酸を添加したこと以外は、実施例１と同様にして実験した。鉛成分の回収率は、図４に示すとおりであった。
［実施例５］
微粉末Ａ（ＣａＯの含有率：２８．２質量％）に代えて微粉末Ｂ（ＣａＯの含有率：３４．７質量％）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして実験した。鉛成分の回収率は、図４に示すとおりであった。
［実施例６］
微粉末Ａに代えて微粉末Ｃ（ＣａＯの含有率：４３．０質量％）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして実験した。鉛成分の回収率は、図４に示すとおりであった。
【００２７】
図３（実施例１〜３）から、硫酸カルシウム生成工程（Ａ）におけるスラリーのＨ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比を、本発明で規定する好ましい数値範囲内（０．８５〜１．０５）とした場合は、本発明の処理対象物である微粉末中のＣａＯの含有率の大きさにかかわらず、鉛成分の回収率が高くかつ安定していることがわかる。
特に、Ｈ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比が０．９０〜１．０３の範囲内である場合、実施例１〜３のいずれにおいても、鉛成分の回収率は、５５質量％以上である。
図４（実施例４〜６）から、硫酸カルシウム生成工程（Ａ）におけるスラリーのｐＨを一定の値に調整した場合は、調整したｐＨが所定の数値範囲内である場合に、鉛成分の回収率が高くなることがわかる。なお、図４（実施例４〜６）から、本発明の処理対象物である微粉末中のＣａＯの含有率の大きさによって、鉛成分の回収率が大きく変動することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の微粉末の処理方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明の微粉末の処理方法を実施するための処理システムの一例を概念的に示す図である。
【図３】実施例１〜３における硫酸の添加量（Ｈ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比）と鉛の回収率の関係を示すグラフである。
【図４】実施例４〜６における硫酸の添加後のスラリーのｐＨと鉛の回収率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２９】
１ 混合槽
２ 硫酸カルシウム生成槽
３ 硫酸貯留槽
４ 鉛硫化物生成槽
５ 硫化剤貯留槽
６ 疎水化反応槽
７ 捕収剤貯留槽
８ 起泡剤貯留槽
９ 浮選機
１０ 硫酸添加量調節弁
１１ ｐＨ測定手段（ｐＨ計）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫酸を混合して、固体分である硫酸カルシウムを含むスラリーを得る硫酸カルシウム生成工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られたスラリーに硫化剤を加えて、固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を含むスラリーを得る鉛硫化物生成工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程と、
を含むことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
【請求項２】
工程（Ａ）の前に、前記微粉末中のＣａＯの含有率を測定するＣａＯ含有率測定工程を含み、かつ、工程（Ａ）において、前記微粉末中のＣａＯの含有率の測定結果に基づいて、前記微粉末と水と硫酸を混合してなるスラリーのＨ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比が０．８５〜１．０５の範囲内となる量の硫酸を添加する請求項１記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
【請求項１】
（Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫酸を混合して、固体分である硫酸カルシウムを含むスラリーを得る硫酸カルシウム生成工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られたスラリーに硫化剤を加えて、固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を含むスラリーを得る鉛硫化物生成工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程と、
を含むことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
【請求項２】
工程（Ａ）の前に、前記微粉末中のＣａＯの含有率を測定するＣａＯ含有率測定工程を含み、かつ、工程（Ａ）において、前記微粉末中のＣａＯの含有率の測定結果に基づいて、前記微粉末と水と硫酸を混合してなるスラリーのＨ２ＳＯ４／ＣａＯのモル比が０．８５〜１．０５の範囲内となる量の硫酸を添加する請求項１記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１１０２８８（Ｐ２００８−１１０２８８Ａ）
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９４００１（Ｐ２００６−２９４００１）
【出願日】平成１８年１０月３０日（２００６．１０．３０）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３０日（２００６．１０．３０）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【Ｆターム（参考）】
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