カルボキシル基含有樹脂及びその硬化物
【課題】ゲル化することなく、現像性に優れ、また硬度、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、可撓性等の特性を充分に満足する優れた硬化皮膜が得られる光及び/又は熱硬化性樹脂及びその硬化物を提供する。
【解決手段】本発明のカルボキシル基含有樹脂は、分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、1種類又は2種類以上のモノカルボン酸(b)及び(c)を合計で0.3〜0.9モルの割合で反応させ、得られた反応生成物(d)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、多塩基酸(e)を1〜5モルの割合で反応させて得られ、酸価20〜200mgKOH/gであり、且つ有機溶剤に可溶である。
【解決手段】本発明のカルボキシル基含有樹脂は、分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、1種類又は2種類以上のモノカルボン酸(b)及び(c)を合計で0.3〜0.9モルの割合で反応させ、得られた反応生成物(d)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、多塩基酸(e)を1〜5モルの割合で反応させて得られ、酸価20〜200mgKOH/gであり、且つ有機溶剤に可溶である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト等の形成に使用される硬化性樹脂に関し、特にカルボキシル基含有樹脂及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、プリント配線板のソルダーレジストの形成に使用される硬化性樹脂は、環境問題への配慮から、希アルカリ水溶液で現像ができる不飽和基及びカルボキシル基含有樹脂が主流になっている。このような樹脂としては、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性樹脂が一般的である。
例えば、特許文献1には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性樹脂が開示されている。また、特許文献2には、1分子中に2個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と1分子中に2個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを反応させ、得られた反応物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで酸無水物を付加した硬化性樹脂が開示されている。
これらの他、幾つかの硬化性樹脂が提案されており、現在、実際のプリント配線板の製造に多く使用されている。
【0003】
近年、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴いプリント配線板が高密度化されており、プリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストを形成する硬化性樹脂の高性能化が要求されている。即ち、高密度化プリント配線板を製造する場合、従来市販されている硬化性樹脂では現像性が十分ではない。また、従来の硬化性樹脂を用いてレジストを形成した高密度化のプリント配線板では、可撓性の低下や高温及び高湿下での電気絶縁性の低下が問題となっている。
【0004】
可撓性の問題を解決する硬化性樹脂として、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させ、次いで得られた多官能エポキシ樹脂に、エポキシ当量当たり0.2〜1.2モルのエチレン性不飽和カルボン酸を反応させ、さらにエポキシ当量当たり0.2〜1.0モルの多塩基カルボン酸又はその無水物あるいはその両方を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマーが提案されている(特許文献3参照)。
また、特許文献4には、ノボラック型エポキシ樹脂及びゴム変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂の混合物と該混合物のエポキシ当量当たり0.2〜1.2モルのエチレン性不飽和カルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物と、上記混合物のエポキシ当量当たり0.2〜1.0モルの多塩基カルボン酸及び/又はその無水物とを反応させて得られた反応生成物であってカルボキシル基を有する感光性プレポリマーが開示されている。
【0005】
前記樹脂を用いてレジストを形成した高密度化のプリント配線板は、可撓性に優れている。しかし、エチレン性不飽和カルボン酸の反応割合がある範囲内のときは反応中にゲル化したり、高分子化したりして、十分な現像性が得られない。即ち、上記エポキシ樹脂に、エポキシ当量当たり、例えば、0.2〜0.7モルのエチレン性不飽和カルボン酸を反応させ、得られたエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂に、エポキシ当量当たり、0.2〜1.0モルの多塩基カルボン酸及び/又はその無水物を反応させようとすれば、多塩基カルボン酸及び/又はその無水物が上記エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂の架橋剤として働き、ゲル化、又は高分子化して現像性が低下する。
【0006】
一方、このような高分子化を利用してエポキシ樹脂のタック(粘着)フリー性を向上させる方法が提案されている(特許文献5参照)。タックフリー性は液状現像型レジストの重要な特性の一つであるが、アルカリ現像性と背反する特性である。そこで、特許文献5に開示されたエポキシ樹脂では、ヒドロキシル基に多塩基酸及び/又は多塩基酸無水物を付加反応させることにより、タックフリー性と現像性の両立を図っている。しかし、それでもなお、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応した十分な現像性は得られていない。
【0007】
また、可撓性、さらには電気絶縁性の問題を解決するために、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂(特許文献6参照)、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシド又は環状カーボネートとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸及び飽和脂肪族モノカルボン酸及び/又は芳香族モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂(特許文献7参照)等が提案されている。しかしながら、前記樹脂は現像性に劣る。また、前記樹脂を用いてレジストを形成した高密度化プリント配線板は、高温及び高湿下での電気絶縁性には優れているが、硬度が低い。
【特許文献1】特開昭61−243869号公報
【特許文献2】特開平5−32746号公報
【特許文献3】特開平11−65117号公報
【特許文献4】特開平9−5997号公報
【特許文献5】特開2004−067815号公報
【特許文献6】国際公開WO 02/024774 A1公報
【特許文献7】特開2005−91783号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は前記のような問題に鑑みてされたものであり、ゲル化することなく、現像性に優れ、また硬度、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、可撓性等の特性を充分に満足する優れた硬化皮膜が得られる光及び/又は熱硬化性樹脂及びその硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するために成された本発明に係るカルボキシル基含有樹脂及びその硬化物は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、1種又は2種以上のモノカルボン酸(b)及び(c)を合計で0.3〜0.9モルの割合で反応させ、得られた反応生成物(d)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、多塩基酸(e)を1〜5モルの割合で反応させて得られ、酸価20〜200mgKOH/gであり、且つ有機溶剤に可溶であることを特徴とする。
【0010】
本発明の具体的で好適な態様によれば、モノカルボン酸(b)及び(c)が不飽和基含有モノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸(b)が不飽和基含有モノカルボン酸であり、前記モノカルボン酸(c)が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸(b)及び(c)が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、特にモノカルボン酸(b)及び(c)がアクリル酸又はメタクリル酸であり、又はモノカルボン酸(b)がアクリル酸又はメタクリル酸であり、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)がノボラック型エポキシ樹脂であり、多塩基酸(e)が反応溶媒に可溶及び/又は反応温度で溶媒中に融ける多塩基酸である。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、プリント配線板の高密度化に対応可能な樹脂に要求される現像性を充分に満足し、且つ硬度、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、可撓性などに優れた硬化皮膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂のエポキシ基に1種又は2種以上のモノカルボン酸を部分的に付加反応させ、さらに残りのエポキシ基に多塩基酸を付加反応させることによって得られる硬化性樹脂が、ゲル化することなく、現像性に優れ、また優れた電気絶縁性、硬度、耐熱性、耐薬品性、可撓性を持つ硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【0013】
すなわち、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)のエポキシ基に、1種又は2種以上のモノカルボン酸(b)及び(c)を部分的に付加させることによって、その反応生成物(d)のエポキシ基に対する多塩基酸(e)の付加をゲル化させることなく行うことができる。なお、上記符号(a)〜(e)は便宜上用いたに過ぎず、一つの符号が一つの物質に対応することを意味するわけではない。例えば、モノカルボン酸(b)とモノカルボン酸(c)は、同一のモノカルボン酸でも良く、又は異なる2種以上のモノカルボン酸でも良い。
【0014】
反応生成物(d)のエポキシ基に対する多塩基酸(e)の付加によりカルボキシル基が得られる。前記反応生成物(d)のエポキシ基1当量に対して、1モルを超える量の多塩基酸(e)を反応させると、一部の多塩基酸(e)は未反応のまま残る。その場合、本発明のカルボキシル基含有樹脂は未反応の多塩基酸と混合した状態で得られるが、本発明のカルボキシル基含有樹脂は、未反応の多塩基酸の存在・非存在に関係なく現像性に優れ、また優れた電気絶縁性、硬度、耐熱性、耐薬品性、可撓性を持つ硬化物を得ることができる。
【0015】
本発明のカルボキシル基含有樹脂は、モノカルボン酸(b)及び/又は(c)が不飽和基含有モノカルボン酸である場合には、光硬化性が得られる。また、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)とモノカルボン酸(b)及び(c)、多塩基酸(e)の上述した反応により、本発明のカルボキシル基含有樹脂は2級のアルコール性の水酸基がどの側鎖にも存在する。このため、優れた現像性が得られ、しかも不飽和基やカルボキシル基が、それぞれ側鎖の末端に位置するため、反応性に優れ、架橋密度の高い硬化物が得られる。従って、たとえ電気絶縁性を低下させる原因の一つである反応性の低い2級のアルコール性水酸基を有していても、電気絶縁性に富む硬化物を提供することができる。
【0016】
以下、本発明に係る硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のカルボキシル基含有樹脂は、前記したように、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、1種又は2種以上のモノカルボン酸(b)及び(c)を合計で0.3〜0.9モルの割合で反応させ、次いで得られた反応生成物(d)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、多塩基酸(e)を1〜5モルの割合で反応させて得られるが、各反応は、後述するような触媒を用い、溶媒中で容易に行なわれる。
【0017】
1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)としては、例えば、ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート828、エピコート834、エピコート1001、エピコート1004、大日本インキ化学工業(株)製のエピクロン840、エピクロン850、エピクロン1050、エピクロン2055、東都化成(株)製のエポトートYD−011、YD−013、YD−127、YD−128、ダウケミカル(株)製のD.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学工業(株)製のスミ−エポキシESA−011、ESA−014、ELA−115、ELA−128(何れも商品名)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコートYL903、大日本インキ化学工業(株)製のエピクロン152、エピクロン165、東都化成(株)製のエポトートYDB−400、YDB−500、ダウケミカル(株)製のD.E.R.542、住友化学工業(株)製のスミ−エポキシESB−400、ESB−700(何れも商品名)等のブロム化エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート152、エピコート154、ダウケミカル(株)製のD.E.N.431、D.E.N.438、大日本インキ化学工業(株)製のエピクロンN−730、エピクロンN−770、エピクロンN−865、東都化成(株)製のエポトートYDCN−701、YDCN−704、日本化薬(株)製のEPPN−201、EOCN−1025、EOCN−1020,EOCN−104S、RE−306、住友化学工業(株)製のスミ−エポキシESCN−195X、ESCN−220(何れも商品名)等のノボラック型エポキシ樹脂;大日本インキ化学工業(株)製のエピクロン830、ジャパンエポキシレジン製エピコート807、東都化成(株)製のエポトートYDF−170、YDF−175、YDF−2004(何れも商品名)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂;東都化成(株)製のエポトートST−2004、ST−2007、ST−3000(何れも商品名)等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート604、東都化成(株)製のエポトートYH−434、住友化学工業(株)製のスミ−エポキシELM−120(何れも商品名)等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ダイセル化学工業(株)製のセロキサイド2021(商品名)等の脂環式エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製のYL−933、日本化薬(株)製のEPPN−501、EPPN−502(何れも商品名)等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製のYL−6056、YX−4000、YL−6121(何れも商品名)等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物;日本化薬(株)製のEBPS−200、旭電化工業(株)製のEPX−30、大日本インキ化学工業(株)製のEXA−1514(何れも商品名)等のビスフェノールS型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート157S(商品名)等のビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコートYL−931(商品名)等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂;日産化学(株)製のTEPIC(商品名)等の複素環式エポキシ樹脂;日本油脂(株)製のブレンマーDGT(商品名)等のジグリシジルフタレート樹脂;東都化成(株)製のZX−1063(商品名)等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂;新日鉄化学(株)製のESN−190、ESN−360、大日本インキ化学工業(株)製のHP−4032、EXA−4750、EXA−4700(何れも商品名)等のナフタレン基含有エポキシ樹脂;大日本インキ化学工業(株)製のHP−7200、HP−7200H(何れも商品名)等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂;日本油脂(株)製のCP−50S、CP−50M(何れも商品名)等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂;シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂;1,5−ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールA型エポキシ樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂(国際公開WO 01/024774号公報);エポキシ基の一部にケトンを付加反応させて得られる1,3−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂(特開2007−176987号公報)等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。
【0018】
これらのエポキシ樹脂は、単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
これらのエポキシ樹脂の中でも好ましいのは、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、より好ましくは、ノボラック型エポキシ樹脂である。
【0019】
上記エポキシ樹脂(a)に、モノカルボン酸(b)及び(c)を部分的に反応させるが、その際、重合禁止剤及び触媒を用いて、溶媒中で反応を行うことが好ましく、反応温度は好ましくは50〜150℃、より好ましくは70〜120℃である。上記エポキシ樹脂(a)に対するモノカルボン酸(b)及び(c)の反応割合は、エポキシ樹脂(a)のエポキシ基1当量に対して、モノカルボン酸(b)及び(c)を合計で0.3〜0.9モルであるが、好ましくは、0.5〜0.8モルである。モノカルボン酸(b)及び(c)を合計で0.3〜0.9モルの範囲を外れると、この後の反応でゲル化する、又は最終生成物の現像性が十分に得られないおそれがある。
【0020】
前記モノカルボン酸(b)及び(c)の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、ハロゲン化安息香酸、フェニル酢酸、アニス酸、ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。これら不飽和基を含有しないモノカルボン酸は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、及び酢酸である。
【0021】
反応溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上の混合物として使用することができる。
【0022】
反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが挙げられるが、これらに限られるものではなく、単独で又は2種以上を混合して使用してもかまわない。
【0023】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられるが、これらに限られない。重合禁止剤は単独で又は2種以上を混合して使用してもかまわない。
【0024】
前記反応生成物(d)のエポキシ基に多塩基酸(e)を反応させて、本発明のカルボキシル基含有樹脂が得られるが、その際の反応温度は、好ましくは50〜150℃、より好ましくは70〜120℃である。反応生成物(d)に対する多塩基酸(e)の反応割合は、反応生成物(d)のエポキシ基1当量に対して、多塩基酸(e)を1〜5モルであるが、好ましくは、1.01〜2.0モルである。多塩基酸(e)が1モル以上である理由は、多塩基酸(e)の反応生成物(d)に対する架橋反応を抑制するためである。この量は、特に最終生成物の固形分濃度が濃くなるときに発揮する。
多塩基酸(e)が1〜5モルの範囲を外れると、ゲル化、又は多塩基酸の多くの未反応物が残存するので好ましくない。
【0025】
多塩基酸(e)の代表的なものとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられるが、それらの1種又は2種以上を使用することができる。ここで好ましいのは、反応溶媒に可溶及び/又は反応温度で溶媒中に融けるジカルボン酸であり、より好ましいのは、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸、特に好ましいのは、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸である。
【0026】
本発明のカルボキシル基含有樹脂の酸価は20〜200mgKOH/gであるが、好ましくは33〜150mgKOH/gである。
【0027】
本発明のカルボキシル基含有樹脂は、光重合開始剤、感光性(メタ)アクリレート化合物、エポキシ樹脂、熱硬化触媒などを配合して、硬化させることができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【0028】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、N,N- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物;2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;リボフラビンテトラブチレート;2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物;2,4,6−トリス−s−トリアジン、2,2,2−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物;ベンゾフェノン、4,4´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【0029】
感光性(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類;ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類;トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールA等の多官能アルコールもしくはビスフェノールA、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び/又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類;上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート;ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられる。
【0030】
熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、メラミン、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物;アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。
【0031】
以下、実施例等を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。
【0032】
実施例1
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のYDCN−700−5(東都化成(株)製、エポキシ当量:203)203部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート302部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸43.2部、メチルハイドロキノン0.2部及びトリフェニルホスフィン3部を加え、空気を吹き込みながら95〜105℃で3時間反応させた。その後、マレイン酸56部及びメチルハイドロキノン0.3部を加え95〜105℃で4時間反応させ、不揮発分50%の溶液を得た。この溶液はカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物であり、酸価92mgKOH/g、エポキシ当量5250g/eq.であった。以下、この溶液をA−1と称す。得られたカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物の1H−NMRスペクトルを図1に、IRスペクトルを図2、ゲルクロマトグラムを図3にそれぞれ示す。
【0033】
実施例2
実施例1のマレイン酸56部の代わりに、フタル酸80部を用いて同じようにして反応させ、不揮発分52%の溶液を得た。この溶液はカルボキシル基含有樹脂とフタル酸の混合物であり、酸価93.6mgKOH/g、エポキシ当量10431g/eq.であった。以下、この溶液をA−2と称す。得られたカルボキシル基含有樹脂とフタル酸の混合物のIRスペクトルを図4に、ゲルクロマトグラムを図5にそれぞれ示す。
【0034】
実施例3
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のYDCN−700−5(東都化成(株)製、エポキシ当量:203)203部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート307部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸36部、メチルハイドロキノン0.2部及びトリフェニルホスフィン3部を加え、空気を吹き込みながら95〜105℃で3時間反応させた。その後、マレイン酸67.6部及びメチルハイドロキノン0.3部を加え95〜105℃で4時間反応させ、不揮発分50%の溶液を得た。この溶液はカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物であり、酸価110.4mgKOH/g、エポキシ当量42785g/eq.であった。以下、この溶液をA−3と称す。得られたカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物のIRスペクトルを図6に、ゲルクロマトグラムを図7にそれぞれ示す。
【0035】
実施例4
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のYDCN−700−5(東都化成(株)製、エポキシ当量:203)203部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート301部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸36部、酢酸6部、メチルハイドロキノン0.2部及びトリフェニルホスフィン3部を加え、空気を吹き込みながら95〜105℃で3時間反応させた。その後、マレイン酸56部及びメチルハイドロキノン0.3部を加え95〜105℃で4時間反応させ、不揮発分50%の溶液を得た。この溶液はカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物であり、酸価100.9mgKOH/g、エポキシ当量40070g/eq.であった。以下、この溶液をA−4と称す。得られたカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物のIRスペクトルを図8に、ゲルクロマトグラムを図9にそれぞれ示す。
【0036】
実施例5
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のYDCN−700−5(東都化成(株)製、エポキシ当量:203)162.2部及びビスフェノールA型エポキシ樹脂のエピコート828(ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量:186)37.2を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート299部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸43.2部、メチルハイドロキノン0.2部及びトリフェニルホスフィン3部を加え、空気を吹き込みながら95〜105℃で3時間反応させた。その後、マレイン酸56部及びメチルハイドロキノン0.3部を加え95〜105℃で4時間反応させ、不揮発分50%の溶液を得た。この溶液は2種類のカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物であり、酸価100.9mgKOH/g、エポキシ当量44677g/eq.であった。以下、この溶液をA−5と称す。得られた2種類のカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物のIRスペクトルを図10に、ゲルクロマトグラムを図11に示す。
【0037】
実施例6
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のYDCN−700−5(東都化成(株)製、エポキシ当量:203)142.6部及びビスフェノールA型エポキシ樹脂のエピコート1001(ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量:500)87.8部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート330部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸43.2部、メチルハイドロキノン0.2部及びトリフェニルホスフィン3部を加え、空気を吹き込みながら95〜105℃で3時間反応させた。その後、マレイン酸56部及びメチルハイドロキノン0.3部を加え95〜105℃で4時間反応させ、不揮発分50%の溶液を得た。この溶液は2種類のカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物であり、酸価89.7mgKOH/g、エポキシ当量46287g/eq.であった。以下、この溶液をA−6と称す。得られた2種類のカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物のIRスペクトルを図12に、ゲルクロマトグラムを図13に示す。
【0038】
実施例7
グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート及びt−ブチルメタクリレートの共重合体溶液(ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、不揮発分50%、重量平均分子量5836、固形分のエポキシ当量:214g/eq.)428部、アクリル酸43.2部、メチルハイドロキノン0.2部及びトリフェニルホスフィン0.5部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、空気を吹き込みながら95〜105℃で4時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート240部、マレイン酸58部及びメチルハイドロキノン0.2部を加えて75〜85℃で1時間、次いで85〜95℃で2時間反応させ、不揮発分40%の溶液を得た。この溶液はカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物であり、酸価120.5mgKOH/g、エポキシ当量48786g/eq.であった。以下、この溶液をA−7と称す。得られたカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物のIRスペクトルを図14、ゲルクロマトグラムを図15にそれぞれ示す。
【0039】
実施例8
グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体溶液(ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート:スワゾール=3:1、不揮発分50%、重量平均分子量7901、固形分のエポキシ当量:215.5g/eq.)431部、アクリル酸43.2部、メチルハイドロキノン0.2部及びトリフェニルホスフィン0.5部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、空気を吹き込みながら95〜105℃で4時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート242部、マレイン酸58部及びメチルハイドロキノン0.2部を加えて75〜85℃で1時間、次いで85〜95℃で2時間反応させ、不揮発分40%の溶液を得た。この溶液はカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物であり、酸価127.5mgKOH/g、エポキシ当量52264g/eq.であった。以下、この溶液をA−8と称す。得られたカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物のIRスペクトルを図16、ゲルクロマトグラムを図17にそれぞれ示す。
【0040】
比較例1
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のYDCN−700−5(東都化成(株)製、エポキシ当量:203)203部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート281部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸43.2部、メチルハイドロキノン0.2部及びトリフェニルホスフィン3部を加え、空気を吹き込みながら95〜105℃で3時間反応させた。その後、マレイン酸34.8部及びメチルハイドロキノン0.3部を加え95〜105℃で6時間反応させた。その結果、ゲル化し、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに不溶になった。以下、このゲルをB−1と称す。
【0041】
比較例2
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のYDCN−700−5(東都化成(株)製、エポキシ当量:203)203部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート305部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸43.2部、メチルハイドロキノン0.2部及びトリフェニルホスフィン3部を加え、空気を吹き込みながら95〜105℃で3時間反応させた。その後、アジピン酸58.4部及びメチルハイドロキノン0.3部を加え95〜105℃で6時間反応させ、不揮発分50%の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂は、酸価106mgKOH/g、エポキシ当量1510g/eq.であった。以下、この溶液をB−2と称す。
【0042】
比較例3
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンN−695(大日本インキ化学工業(株)製、エポキシ当量:220)220部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート220部を加え、加熱溶解した。次に、メチルハイドロキノン0.46部、トリフェニルフホスフィン3.0部を加えた。この混合物を95〜105℃に加熱し、アクリル酸72部を徐々に滴下し、空気を吹き込みながら4時間反応させた。この反応生成物を、80〜90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物106部を加え、5時間反応させ、不揮発分65%の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂は、酸価100mgKOH/gであった。以下、この溶液をB−3と称す。
【0043】
比較例4
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、及びアルカリ金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に、フェノール性水酸基当量80g/eq.の1,5−ジヒドロキシナフタレン224部とビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート828、エポキシ当量189g/eq.)1075部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下110℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン0.65部を添加し、反応容器内の温度を150℃まで昇温し、温度を150℃で保持しながら、約90分間反応させ、エポキシ当量452g/当量のエポキシ樹脂(a)を得た。次にフラスコ内の温度を40℃まで冷却し、エピクロルヒドリン1920部、トルエン1690部、テトラメチルアンモニウムブロマイド70部を加え、撹拌下45℃まで昇温し保持した。その後、48wt%水酸化ナトリウム水溶液364部を60分間かけて連続滴下し、その後、さらに6時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びトルエンの大半を減圧蒸留して回収し、副生塩とトルエンを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量277g/eq.の多核エポキシ樹脂(b)を得た。得られた多核エポキシ樹脂(b)は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ樹脂(a)におけるアルコール性水酸基1.98個のうち約1.59個がエポキシ化されている。従って、アルコール性水酸基のエポキシ化率は約80%である。次に、多核エポキシ樹脂(b)277部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート290部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン0.46部と、トリフェニルホスフィン1.38部を加え、95〜105℃に加熱し、アクリル酸72部を徐々に滴下し、空気を吹き込みながら4時間反応させた。この反応生成物を、80〜90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物129部を加え、5時間反応させ、不揮発分62%の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂は、酸価100mgKOH/gであった。以下、この溶液をB−4と称す。
【0044】
比較例5
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、昭和高分子(株)製ノボラック型クレゾール樹脂(商品名「ショーノールCRG951」、フェノール性水酸基当量:119.4g/eq.)119.4部、水酸化カリウム1.19部、トルエン119.4部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド63.8部を徐々に滴下し、125〜132℃、0〜4.8kg/cm2で16時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に89%リン酸1.56部を添加混合し、水酸化カリウムを中和し、不揮発分62.1%、アルコール性水酸基当量が182.2g/eq.であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りアルキレンオキシドが平均約1.08モル付加しているものであった。得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液293.0部、アクリル酸43.2部、メタンスルホン酸11.53部、メチルハイドロキノン0.18部、トルエン252.9部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応容器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、110℃で12時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、12.6部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を15%水酸化ナトリウム水溶液35.35部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート149部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液332.5部、トリフェニルホスフィン1.22部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物60.8部を徐々に加え、95〜101℃で6時間反応させ、不揮発分65%の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂は、酸価84mgKOH/gであった。以下、この溶液をB−5と称す。
【0045】
樹脂の評価
(1)現像性
前記実施例1〜6及び比較例2〜5の各溶液をバーコーターを用いて、30〜40μmの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を80℃の熱風循環式乾燥炉で20分間乾燥した。そして、1%の炭酸ナトリウム水溶液で20秒間、2.0kg/cm2のスプレー圧で現像し、現像後の状態を目視判定した。但し、ゲル化したサンプルについては、試験を行わなかった。
○:塗膜が除去された。
×:現像されない部分があった。
結果を表1に記す。
【表1】
【0046】
光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の調整及び各組成物の特性値
前記実施例1〜8及び比較例2〜5で得られた各溶液を用いて、表2に示す配合組成(数値は質量部である)に従って各成分を配合し、3本ロールミルでそれぞれ別々に混練して各硬化性樹脂組成物を調製した。表2中、イルガキュアー907は光重合開始剤、DPHAは感光性アクリレート化合物である。
【表2】
【0047】
各組成物の特性値を表3に示す。
【表3】
【0048】
各特性値は以下の方法で評価した。
(2)鉛筆硬度
前記組成例1〜8及び比較組成例2〜5の各硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により、100メッシュのポリエステルスクリーンを用いて30〜40μmの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を80℃の熱風循環式乾燥炉で20分間乾燥させた。そして、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置((株)オーク製作所製、型式HMW−680GW)を用いて、紫外線を照射した(露光量1000mJ/cm2)。次いで1%の炭酸ナトリウム水溶液で40秒間、2.0kg/cm2のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、150℃の熱風循環式乾燥炉で60分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する評価基板について、JIS K 5400に準拠して、鉛筆硬度の試験を行なった。但し、ゲル化及び現像できなかったサンプル(比較組成例1及び2)については、試験を行わなかった。
【0049】
(3)耐熱性
上記評価基板を、JIS C 6481の試験方法に従って、260℃のはんだ浴へ10秒浸漬を3回行ない、外観の変化を以下の基準で評価した。ポストフラックス(ロジン系)としては、JIS C 6481に従ったフラックスを使用した。但し、ゲル化及び現像できなかったサンプル(比較組成例1及び2)については、試験を行わなかった。
○:外観変化なし
△:硬化膜の変色が認められるもの
×:硬化膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり
【0050】
(4)耐酸性
上記評価基板を10容量%硫酸水溶液に20℃で30分間浸漬後取り出し、硬化膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。但し、ゲル化及び現像できなかったサンプル(比較組成例1及び2)については、試験を行わなかった。
○:変化が認められないもの
△:ほんの僅か変化しているもの
×:塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【0051】
(5)耐アルカリ性
上記評価基板を、10容量%硫酸水溶液を10容量%水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は耐酸性試験と同様に試験評価した。但し、ゲル化及び現像できなかったサンプル(比較組成例1及び2)については、試験を行わなかった。
【0052】
(6)電気絶縁性
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、IPCで定められたプリント回路基板(厚さ1.6mm)のBパターンを用い、前記の方法にて硬化性樹脂組成物の塗布、硬化を行ない、得られた硬化膜の電気絶縁性を以下の基準にて評価した。但し、ゲル化及び現像できなかったサンプル(比較組成例1及び2)については、試験を行わなかった。
加湿条件:温度121℃、湿度85%RH、印加電圧5V、100時間。
測定条件:測定時間60秒、印加電圧500V。
○:加湿後の絶縁抵抗値109Ω以上、銅のマイグレーションなし。
△:加湿後の絶縁抵抗値109Ω以上、銅のマイグレーションあり。
×:加湿後の絶縁抵抗値108Ω以下、銅のマイグレーションあり。
【0053】
(7)可撓性
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、ポリエステルフィルムを用い、前記の方法にて硬化性樹脂組成物の塗布、硬化を行ない、その後ポリエステルフィルムから硬化塗膜をはがし、長さ5cm、幅2cmの評価フィルムを得た。得られたフィルムを折り曲げ、以下の基準にて評価した。但し、ゲル化及び現像できなかったサンプルについては、試験を行わなかった。
○:フィルムを170°折り曲げて割れなかったもの。
△:フィルムを170°折り曲げると割れるが、160°折り曲げて割れなかったもの
×:フィルムを160°折り曲げて割れたもの。
【産業上の利用可能性】
【0054】
本発明の硬化性樹脂は、ゲル化することなく、現像性に優れ、且つ、前記したような諸特性に優れた硬化物が得られるため、エッチングレジスト、メッキレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、インクジェト用レジストなどの用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0055】
【図1】実施例1のカルボキシル基含有樹脂の核磁気共鳴スペクトル(溶媒CDCl3、基準物質TMS(テトラメチルシラン))である。
【図2】実施例1のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図3】実施例1のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図4】実施例2のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図5】実施例2のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図6】実施例3のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図7】実施例3のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図8】実施例4のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図9】実施例4のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図10】実施例5のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図11】実施例5のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図12】実施例6のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図13】実施例6のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図14】実施例7のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図15】実施例7のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図16】実施例8のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図17】実施例8のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【技術分野】
【0001】
本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト等の形成に使用される硬化性樹脂に関し、特にカルボキシル基含有樹脂及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、プリント配線板のソルダーレジストの形成に使用される硬化性樹脂は、環境問題への配慮から、希アルカリ水溶液で現像ができる不飽和基及びカルボキシル基含有樹脂が主流になっている。このような樹脂としては、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性樹脂が一般的である。
例えば、特許文献1には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性樹脂が開示されている。また、特許文献2には、1分子中に2個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と1分子中に2個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを反応させ、得られた反応物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで酸無水物を付加した硬化性樹脂が開示されている。
これらの他、幾つかの硬化性樹脂が提案されており、現在、実際のプリント配線板の製造に多く使用されている。
【0003】
近年、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴いプリント配線板が高密度化されており、プリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストを形成する硬化性樹脂の高性能化が要求されている。即ち、高密度化プリント配線板を製造する場合、従来市販されている硬化性樹脂では現像性が十分ではない。また、従来の硬化性樹脂を用いてレジストを形成した高密度化のプリント配線板では、可撓性の低下や高温及び高湿下での電気絶縁性の低下が問題となっている。
【0004】
可撓性の問題を解決する硬化性樹脂として、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させ、次いで得られた多官能エポキシ樹脂に、エポキシ当量当たり0.2〜1.2モルのエチレン性不飽和カルボン酸を反応させ、さらにエポキシ当量当たり0.2〜1.0モルの多塩基カルボン酸又はその無水物あるいはその両方を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマーが提案されている(特許文献3参照)。
また、特許文献4には、ノボラック型エポキシ樹脂及びゴム変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂の混合物と該混合物のエポキシ当量当たり0.2〜1.2モルのエチレン性不飽和カルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物と、上記混合物のエポキシ当量当たり0.2〜1.0モルの多塩基カルボン酸及び/又はその無水物とを反応させて得られた反応生成物であってカルボキシル基を有する感光性プレポリマーが開示されている。
【0005】
前記樹脂を用いてレジストを形成した高密度化のプリント配線板は、可撓性に優れている。しかし、エチレン性不飽和カルボン酸の反応割合がある範囲内のときは反応中にゲル化したり、高分子化したりして、十分な現像性が得られない。即ち、上記エポキシ樹脂に、エポキシ当量当たり、例えば、0.2〜0.7モルのエチレン性不飽和カルボン酸を反応させ、得られたエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂に、エポキシ当量当たり、0.2〜1.0モルの多塩基カルボン酸及び/又はその無水物を反応させようとすれば、多塩基カルボン酸及び/又はその無水物が上記エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂の架橋剤として働き、ゲル化、又は高分子化して現像性が低下する。
【0006】
一方、このような高分子化を利用してエポキシ樹脂のタック(粘着)フリー性を向上させる方法が提案されている(特許文献5参照)。タックフリー性は液状現像型レジストの重要な特性の一つであるが、アルカリ現像性と背反する特性である。そこで、特許文献5に開示されたエポキシ樹脂では、ヒドロキシル基に多塩基酸及び/又は多塩基酸無水物を付加反応させることにより、タックフリー性と現像性の両立を図っている。しかし、それでもなお、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応した十分な現像性は得られていない。
【0007】
また、可撓性、さらには電気絶縁性の問題を解決するために、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂(特許文献6参照)、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシド又は環状カーボネートとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸及び飽和脂肪族モノカルボン酸及び/又は芳香族モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂(特許文献7参照)等が提案されている。しかしながら、前記樹脂は現像性に劣る。また、前記樹脂を用いてレジストを形成した高密度化プリント配線板は、高温及び高湿下での電気絶縁性には優れているが、硬度が低い。
【特許文献1】特開昭61−243869号公報
【特許文献2】特開平5−32746号公報
【特許文献3】特開平11−65117号公報
【特許文献4】特開平9−5997号公報
【特許文献5】特開2004−067815号公報
【特許文献6】国際公開WO 02/024774 A1公報
【特許文献7】特開2005−91783号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は前記のような問題に鑑みてされたものであり、ゲル化することなく、現像性に優れ、また硬度、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、可撓性等の特性を充分に満足する優れた硬化皮膜が得られる光及び/又は熱硬化性樹脂及びその硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するために成された本発明に係るカルボキシル基含有樹脂及びその硬化物は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、1種又は2種以上のモノカルボン酸(b)及び(c)を合計で0.3〜0.9モルの割合で反応させ、得られた反応生成物(d)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、多塩基酸(e)を1〜5モルの割合で反応させて得られ、酸価20〜200mgKOH/gであり、且つ有機溶剤に可溶であることを特徴とする。
【0010】
本発明の具体的で好適な態様によれば、モノカルボン酸(b)及び(c)が不飽和基含有モノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸(b)が不飽和基含有モノカルボン酸であり、前記モノカルボン酸(c)が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸(b)及び(c)が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、特にモノカルボン酸(b)及び(c)がアクリル酸又はメタクリル酸であり、又はモノカルボン酸(b)がアクリル酸又はメタクリル酸であり、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)がノボラック型エポキシ樹脂であり、多塩基酸(e)が反応溶媒に可溶及び/又は反応温度で溶媒中に融ける多塩基酸である。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、プリント配線板の高密度化に対応可能な樹脂に要求される現像性を充分に満足し、且つ硬度、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、可撓性などに優れた硬化皮膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂のエポキシ基に1種又は2種以上のモノカルボン酸を部分的に付加反応させ、さらに残りのエポキシ基に多塩基酸を付加反応させることによって得られる硬化性樹脂が、ゲル化することなく、現像性に優れ、また優れた電気絶縁性、硬度、耐熱性、耐薬品性、可撓性を持つ硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【0013】
すなわち、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)のエポキシ基に、1種又は2種以上のモノカルボン酸(b)及び(c)を部分的に付加させることによって、その反応生成物(d)のエポキシ基に対する多塩基酸(e)の付加をゲル化させることなく行うことができる。なお、上記符号(a)〜(e)は便宜上用いたに過ぎず、一つの符号が一つの物質に対応することを意味するわけではない。例えば、モノカルボン酸(b)とモノカルボン酸(c)は、同一のモノカルボン酸でも良く、又は異なる2種以上のモノカルボン酸でも良い。
【0014】
反応生成物(d)のエポキシ基に対する多塩基酸(e)の付加によりカルボキシル基が得られる。前記反応生成物(d)のエポキシ基1当量に対して、1モルを超える量の多塩基酸(e)を反応させると、一部の多塩基酸(e)は未反応のまま残る。その場合、本発明のカルボキシル基含有樹脂は未反応の多塩基酸と混合した状態で得られるが、本発明のカルボキシル基含有樹脂は、未反応の多塩基酸の存在・非存在に関係なく現像性に優れ、また優れた電気絶縁性、硬度、耐熱性、耐薬品性、可撓性を持つ硬化物を得ることができる。
【0015】
本発明のカルボキシル基含有樹脂は、モノカルボン酸(b)及び/又は(c)が不飽和基含有モノカルボン酸である場合には、光硬化性が得られる。また、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)とモノカルボン酸(b)及び(c)、多塩基酸(e)の上述した反応により、本発明のカルボキシル基含有樹脂は2級のアルコール性の水酸基がどの側鎖にも存在する。このため、優れた現像性が得られ、しかも不飽和基やカルボキシル基が、それぞれ側鎖の末端に位置するため、反応性に優れ、架橋密度の高い硬化物が得られる。従って、たとえ電気絶縁性を低下させる原因の一つである反応性の低い2級のアルコール性水酸基を有していても、電気絶縁性に富む硬化物を提供することができる。
【0016】
以下、本発明に係る硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のカルボキシル基含有樹脂は、前記したように、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、1種又は2種以上のモノカルボン酸(b)及び(c)を合計で0.3〜0.9モルの割合で反応させ、次いで得られた反応生成物(d)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、多塩基酸(e)を1〜5モルの割合で反応させて得られるが、各反応は、後述するような触媒を用い、溶媒中で容易に行なわれる。
【0017】
1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)としては、例えば、ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート828、エピコート834、エピコート1001、エピコート1004、大日本インキ化学工業(株)製のエピクロン840、エピクロン850、エピクロン1050、エピクロン2055、東都化成(株)製のエポトートYD−011、YD−013、YD−127、YD−128、ダウケミカル(株)製のD.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学工業(株)製のスミ−エポキシESA−011、ESA−014、ELA−115、ELA−128(何れも商品名)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコートYL903、大日本インキ化学工業(株)製のエピクロン152、エピクロン165、東都化成(株)製のエポトートYDB−400、YDB−500、ダウケミカル(株)製のD.E.R.542、住友化学工業(株)製のスミ−エポキシESB−400、ESB−700(何れも商品名)等のブロム化エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート152、エピコート154、ダウケミカル(株)製のD.E.N.431、D.E.N.438、大日本インキ化学工業(株)製のエピクロンN−730、エピクロンN−770、エピクロンN−865、東都化成(株)製のエポトートYDCN−701、YDCN−704、日本化薬(株)製のEPPN−201、EOCN−1025、EOCN−1020,EOCN−104S、RE−306、住友化学工業(株)製のスミ−エポキシESCN−195X、ESCN−220(何れも商品名)等のノボラック型エポキシ樹脂;大日本インキ化学工業(株)製のエピクロン830、ジャパンエポキシレジン製エピコート807、東都化成(株)製のエポトートYDF−170、YDF−175、YDF−2004(何れも商品名)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂;東都化成(株)製のエポトートST−2004、ST−2007、ST−3000(何れも商品名)等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート604、東都化成(株)製のエポトートYH−434、住友化学工業(株)製のスミ−エポキシELM−120(何れも商品名)等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ダイセル化学工業(株)製のセロキサイド2021(商品名)等の脂環式エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製のYL−933、日本化薬(株)製のEPPN−501、EPPN−502(何れも商品名)等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製のYL−6056、YX−4000、YL−6121(何れも商品名)等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物;日本化薬(株)製のEBPS−200、旭電化工業(株)製のEPX−30、大日本インキ化学工業(株)製のEXA−1514(何れも商品名)等のビスフェノールS型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート157S(商品名)等のビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコートYL−931(商品名)等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂;日産化学(株)製のTEPIC(商品名)等の複素環式エポキシ樹脂;日本油脂(株)製のブレンマーDGT(商品名)等のジグリシジルフタレート樹脂;東都化成(株)製のZX−1063(商品名)等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂;新日鉄化学(株)製のESN−190、ESN−360、大日本インキ化学工業(株)製のHP−4032、EXA−4750、EXA−4700(何れも商品名)等のナフタレン基含有エポキシ樹脂;大日本インキ化学工業(株)製のHP−7200、HP−7200H(何れも商品名)等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂;日本油脂(株)製のCP−50S、CP−50M(何れも商品名)等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂;シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂;1,5−ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールA型エポキシ樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂(国際公開WO 01/024774号公報);エポキシ基の一部にケトンを付加反応させて得られる1,3−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂(特開2007−176987号公報)等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。
【0018】
これらのエポキシ樹脂は、単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
これらのエポキシ樹脂の中でも好ましいのは、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、より好ましくは、ノボラック型エポキシ樹脂である。
【0019】
上記エポキシ樹脂(a)に、モノカルボン酸(b)及び(c)を部分的に反応させるが、その際、重合禁止剤及び触媒を用いて、溶媒中で反応を行うことが好ましく、反応温度は好ましくは50〜150℃、より好ましくは70〜120℃である。上記エポキシ樹脂(a)に対するモノカルボン酸(b)及び(c)の反応割合は、エポキシ樹脂(a)のエポキシ基1当量に対して、モノカルボン酸(b)及び(c)を合計で0.3〜0.9モルであるが、好ましくは、0.5〜0.8モルである。モノカルボン酸(b)及び(c)を合計で0.3〜0.9モルの範囲を外れると、この後の反応でゲル化する、又は最終生成物の現像性が十分に得られないおそれがある。
【0020】
前記モノカルボン酸(b)及び(c)の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、ハロゲン化安息香酸、フェニル酢酸、アニス酸、ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。これら不飽和基を含有しないモノカルボン酸は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、及び酢酸である。
【0021】
反応溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上の混合物として使用することができる。
【0022】
反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが挙げられるが、これらに限られるものではなく、単独で又は2種以上を混合して使用してもかまわない。
【0023】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられるが、これらに限られない。重合禁止剤は単独で又は2種以上を混合して使用してもかまわない。
【0024】
前記反応生成物(d)のエポキシ基に多塩基酸(e)を反応させて、本発明のカルボキシル基含有樹脂が得られるが、その際の反応温度は、好ましくは50〜150℃、より好ましくは70〜120℃である。反応生成物(d)に対する多塩基酸(e)の反応割合は、反応生成物(d)のエポキシ基1当量に対して、多塩基酸(e)を1〜5モルであるが、好ましくは、1.01〜2.0モルである。多塩基酸(e)が1モル以上である理由は、多塩基酸(e)の反応生成物(d)に対する架橋反応を抑制するためである。この量は、特に最終生成物の固形分濃度が濃くなるときに発揮する。
多塩基酸(e)が1〜5モルの範囲を外れると、ゲル化、又は多塩基酸の多くの未反応物が残存するので好ましくない。
【0025】
多塩基酸(e)の代表的なものとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられるが、それらの1種又は2種以上を使用することができる。ここで好ましいのは、反応溶媒に可溶及び/又は反応温度で溶媒中に融けるジカルボン酸であり、より好ましいのは、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸、特に好ましいのは、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸である。
【0026】
本発明のカルボキシル基含有樹脂の酸価は20〜200mgKOH/gであるが、好ましくは33〜150mgKOH/gである。
【0027】
本発明のカルボキシル基含有樹脂は、光重合開始剤、感光性(メタ)アクリレート化合物、エポキシ樹脂、熱硬化触媒などを配合して、硬化させることができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【0028】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、N,N- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物;2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;リボフラビンテトラブチレート;2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物;2,4,6−トリス−s−トリアジン、2,2,2−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物;ベンゾフェノン、4,4´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【0029】
感光性(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類;ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類;トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールA等の多官能アルコールもしくはビスフェノールA、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び/又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類;上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート;ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられる。
【0030】
熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、メラミン、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物;アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。
【0031】
以下、実施例等を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。
【0032】
実施例1
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のYDCN−700−5(東都化成(株)製、エポキシ当量:203)203部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート302部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸43.2部、メチルハイドロキノン0.2部及びトリフェニルホスフィン3部を加え、空気を吹き込みながら95〜105℃で3時間反応させた。その後、マレイン酸56部及びメチルハイドロキノン0.3部を加え95〜105℃で4時間反応させ、不揮発分50%の溶液を得た。この溶液はカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物であり、酸価92mgKOH/g、エポキシ当量5250g/eq.であった。以下、この溶液をA−1と称す。得られたカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物の1H−NMRスペクトルを図1に、IRスペクトルを図2、ゲルクロマトグラムを図3にそれぞれ示す。
【0033】
実施例2
実施例1のマレイン酸56部の代わりに、フタル酸80部を用いて同じようにして反応させ、不揮発分52%の溶液を得た。この溶液はカルボキシル基含有樹脂とフタル酸の混合物であり、酸価93.6mgKOH/g、エポキシ当量10431g/eq.であった。以下、この溶液をA−2と称す。得られたカルボキシル基含有樹脂とフタル酸の混合物のIRスペクトルを図4に、ゲルクロマトグラムを図5にそれぞれ示す。
【0034】
実施例3
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のYDCN−700−5(東都化成(株)製、エポキシ当量:203)203部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート307部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸36部、メチルハイドロキノン0.2部及びトリフェニルホスフィン3部を加え、空気を吹き込みながら95〜105℃で3時間反応させた。その後、マレイン酸67.6部及びメチルハイドロキノン0.3部を加え95〜105℃で4時間反応させ、不揮発分50%の溶液を得た。この溶液はカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物であり、酸価110.4mgKOH/g、エポキシ当量42785g/eq.であった。以下、この溶液をA−3と称す。得られたカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物のIRスペクトルを図6に、ゲルクロマトグラムを図7にそれぞれ示す。
【0035】
実施例4
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のYDCN−700−5(東都化成(株)製、エポキシ当量:203)203部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート301部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸36部、酢酸6部、メチルハイドロキノン0.2部及びトリフェニルホスフィン3部を加え、空気を吹き込みながら95〜105℃で3時間反応させた。その後、マレイン酸56部及びメチルハイドロキノン0.3部を加え95〜105℃で4時間反応させ、不揮発分50%の溶液を得た。この溶液はカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物であり、酸価100.9mgKOH/g、エポキシ当量40070g/eq.であった。以下、この溶液をA−4と称す。得られたカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物のIRスペクトルを図8に、ゲルクロマトグラムを図9にそれぞれ示す。
【0036】
実施例5
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のYDCN−700−5(東都化成(株)製、エポキシ当量:203)162.2部及びビスフェノールA型エポキシ樹脂のエピコート828(ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量:186)37.2を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート299部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸43.2部、メチルハイドロキノン0.2部及びトリフェニルホスフィン3部を加え、空気を吹き込みながら95〜105℃で3時間反応させた。その後、マレイン酸56部及びメチルハイドロキノン0.3部を加え95〜105℃で4時間反応させ、不揮発分50%の溶液を得た。この溶液は2種類のカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物であり、酸価100.9mgKOH/g、エポキシ当量44677g/eq.であった。以下、この溶液をA−5と称す。得られた2種類のカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物のIRスペクトルを図10に、ゲルクロマトグラムを図11に示す。
【0037】
実施例6
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のYDCN−700−5(東都化成(株)製、エポキシ当量:203)142.6部及びビスフェノールA型エポキシ樹脂のエピコート1001(ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量:500)87.8部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート330部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸43.2部、メチルハイドロキノン0.2部及びトリフェニルホスフィン3部を加え、空気を吹き込みながら95〜105℃で3時間反応させた。その後、マレイン酸56部及びメチルハイドロキノン0.3部を加え95〜105℃で4時間反応させ、不揮発分50%の溶液を得た。この溶液は2種類のカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物であり、酸価89.7mgKOH/g、エポキシ当量46287g/eq.であった。以下、この溶液をA−6と称す。得られた2種類のカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物のIRスペクトルを図12に、ゲルクロマトグラムを図13に示す。
【0038】
実施例7
グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート及びt−ブチルメタクリレートの共重合体溶液(ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、不揮発分50%、重量平均分子量5836、固形分のエポキシ当量:214g/eq.)428部、アクリル酸43.2部、メチルハイドロキノン0.2部及びトリフェニルホスフィン0.5部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、空気を吹き込みながら95〜105℃で4時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート240部、マレイン酸58部及びメチルハイドロキノン0.2部を加えて75〜85℃で1時間、次いで85〜95℃で2時間反応させ、不揮発分40%の溶液を得た。この溶液はカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物であり、酸価120.5mgKOH/g、エポキシ当量48786g/eq.であった。以下、この溶液をA−7と称す。得られたカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物のIRスペクトルを図14、ゲルクロマトグラムを図15にそれぞれ示す。
【0039】
実施例8
グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体溶液(ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート:スワゾール=3:1、不揮発分50%、重量平均分子量7901、固形分のエポキシ当量:215.5g/eq.)431部、アクリル酸43.2部、メチルハイドロキノン0.2部及びトリフェニルホスフィン0.5部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、空気を吹き込みながら95〜105℃で4時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート242部、マレイン酸58部及びメチルハイドロキノン0.2部を加えて75〜85℃で1時間、次いで85〜95℃で2時間反応させ、不揮発分40%の溶液を得た。この溶液はカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物であり、酸価127.5mgKOH/g、エポキシ当量52264g/eq.であった。以下、この溶液をA−8と称す。得られたカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物のIRスペクトルを図16、ゲルクロマトグラムを図17にそれぞれ示す。
【0040】
比較例1
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のYDCN−700−5(東都化成(株)製、エポキシ当量:203)203部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート281部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸43.2部、メチルハイドロキノン0.2部及びトリフェニルホスフィン3部を加え、空気を吹き込みながら95〜105℃で3時間反応させた。その後、マレイン酸34.8部及びメチルハイドロキノン0.3部を加え95〜105℃で6時間反応させた。その結果、ゲル化し、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに不溶になった。以下、このゲルをB−1と称す。
【0041】
比較例2
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のYDCN−700−5(東都化成(株)製、エポキシ当量:203)203部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート305部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸43.2部、メチルハイドロキノン0.2部及びトリフェニルホスフィン3部を加え、空気を吹き込みながら95〜105℃で3時間反応させた。その後、アジピン酸58.4部及びメチルハイドロキノン0.3部を加え95〜105℃で6時間反応させ、不揮発分50%の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂は、酸価106mgKOH/g、エポキシ当量1510g/eq.であった。以下、この溶液をB−2と称す。
【0042】
比較例3
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンN−695(大日本インキ化学工業(株)製、エポキシ当量:220)220部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート220部を加え、加熱溶解した。次に、メチルハイドロキノン0.46部、トリフェニルフホスフィン3.0部を加えた。この混合物を95〜105℃に加熱し、アクリル酸72部を徐々に滴下し、空気を吹き込みながら4時間反応させた。この反応生成物を、80〜90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物106部を加え、5時間反応させ、不揮発分65%の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂は、酸価100mgKOH/gであった。以下、この溶液をB−3と称す。
【0043】
比較例4
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、及びアルカリ金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に、フェノール性水酸基当量80g/eq.の1,5−ジヒドロキシナフタレン224部とビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート828、エポキシ当量189g/eq.)1075部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下110℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン0.65部を添加し、反応容器内の温度を150℃まで昇温し、温度を150℃で保持しながら、約90分間反応させ、エポキシ当量452g/当量のエポキシ樹脂(a)を得た。次にフラスコ内の温度を40℃まで冷却し、エピクロルヒドリン1920部、トルエン1690部、テトラメチルアンモニウムブロマイド70部を加え、撹拌下45℃まで昇温し保持した。その後、48wt%水酸化ナトリウム水溶液364部を60分間かけて連続滴下し、その後、さらに6時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びトルエンの大半を減圧蒸留して回収し、副生塩とトルエンを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量277g/eq.の多核エポキシ樹脂(b)を得た。得られた多核エポキシ樹脂(b)は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ樹脂(a)におけるアルコール性水酸基1.98個のうち約1.59個がエポキシ化されている。従って、アルコール性水酸基のエポキシ化率は約80%である。次に、多核エポキシ樹脂(b)277部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート290部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン0.46部と、トリフェニルホスフィン1.38部を加え、95〜105℃に加熱し、アクリル酸72部を徐々に滴下し、空気を吹き込みながら4時間反応させた。この反応生成物を、80〜90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物129部を加え、5時間反応させ、不揮発分62%の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂は、酸価100mgKOH/gであった。以下、この溶液をB−4と称す。
【0044】
比較例5
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、昭和高分子(株)製ノボラック型クレゾール樹脂(商品名「ショーノールCRG951」、フェノール性水酸基当量:119.4g/eq.)119.4部、水酸化カリウム1.19部、トルエン119.4部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド63.8部を徐々に滴下し、125〜132℃、0〜4.8kg/cm2で16時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に89%リン酸1.56部を添加混合し、水酸化カリウムを中和し、不揮発分62.1%、アルコール性水酸基当量が182.2g/eq.であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りアルキレンオキシドが平均約1.08モル付加しているものであった。得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液293.0部、アクリル酸43.2部、メタンスルホン酸11.53部、メチルハイドロキノン0.18部、トルエン252.9部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応容器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、110℃で12時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、12.6部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を15%水酸化ナトリウム水溶液35.35部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート149部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液332.5部、トリフェニルホスフィン1.22部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物60.8部を徐々に加え、95〜101℃で6時間反応させ、不揮発分65%の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂は、酸価84mgKOH/gであった。以下、この溶液をB−5と称す。
【0045】
樹脂の評価
(1)現像性
前記実施例1〜6及び比較例2〜5の各溶液をバーコーターを用いて、30〜40μmの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を80℃の熱風循環式乾燥炉で20分間乾燥した。そして、1%の炭酸ナトリウム水溶液で20秒間、2.0kg/cm2のスプレー圧で現像し、現像後の状態を目視判定した。但し、ゲル化したサンプルについては、試験を行わなかった。
○:塗膜が除去された。
×:現像されない部分があった。
結果を表1に記す。
【表1】
【0046】
光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の調整及び各組成物の特性値
前記実施例1〜8及び比較例2〜5で得られた各溶液を用いて、表2に示す配合組成(数値は質量部である)に従って各成分を配合し、3本ロールミルでそれぞれ別々に混練して各硬化性樹脂組成物を調製した。表2中、イルガキュアー907は光重合開始剤、DPHAは感光性アクリレート化合物である。
【表2】
【0047】
各組成物の特性値を表3に示す。
【表3】
【0048】
各特性値は以下の方法で評価した。
(2)鉛筆硬度
前記組成例1〜8及び比較組成例2〜5の各硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により、100メッシュのポリエステルスクリーンを用いて30〜40μmの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を80℃の熱風循環式乾燥炉で20分間乾燥させた。そして、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置((株)オーク製作所製、型式HMW−680GW)を用いて、紫外線を照射した(露光量1000mJ/cm2)。次いで1%の炭酸ナトリウム水溶液で40秒間、2.0kg/cm2のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、150℃の熱風循環式乾燥炉で60分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する評価基板について、JIS K 5400に準拠して、鉛筆硬度の試験を行なった。但し、ゲル化及び現像できなかったサンプル(比較組成例1及び2)については、試験を行わなかった。
【0049】
(3)耐熱性
上記評価基板を、JIS C 6481の試験方法に従って、260℃のはんだ浴へ10秒浸漬を3回行ない、外観の変化を以下の基準で評価した。ポストフラックス(ロジン系)としては、JIS C 6481に従ったフラックスを使用した。但し、ゲル化及び現像できなかったサンプル(比較組成例1及び2)については、試験を行わなかった。
○:外観変化なし
△:硬化膜の変色が認められるもの
×:硬化膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり
【0050】
(4)耐酸性
上記評価基板を10容量%硫酸水溶液に20℃で30分間浸漬後取り出し、硬化膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。但し、ゲル化及び現像できなかったサンプル(比較組成例1及び2)については、試験を行わなかった。
○:変化が認められないもの
△:ほんの僅か変化しているもの
×:塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【0051】
(5)耐アルカリ性
上記評価基板を、10容量%硫酸水溶液を10容量%水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は耐酸性試験と同様に試験評価した。但し、ゲル化及び現像できなかったサンプル(比較組成例1及び2)については、試験を行わなかった。
【0052】
(6)電気絶縁性
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、IPCで定められたプリント回路基板(厚さ1.6mm)のBパターンを用い、前記の方法にて硬化性樹脂組成物の塗布、硬化を行ない、得られた硬化膜の電気絶縁性を以下の基準にて評価した。但し、ゲル化及び現像できなかったサンプル(比較組成例1及び2)については、試験を行わなかった。
加湿条件:温度121℃、湿度85%RH、印加電圧5V、100時間。
測定条件:測定時間60秒、印加電圧500V。
○:加湿後の絶縁抵抗値109Ω以上、銅のマイグレーションなし。
△:加湿後の絶縁抵抗値109Ω以上、銅のマイグレーションあり。
×:加湿後の絶縁抵抗値108Ω以下、銅のマイグレーションあり。
【0053】
(7)可撓性
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、ポリエステルフィルムを用い、前記の方法にて硬化性樹脂組成物の塗布、硬化を行ない、その後ポリエステルフィルムから硬化塗膜をはがし、長さ5cm、幅2cmの評価フィルムを得た。得られたフィルムを折り曲げ、以下の基準にて評価した。但し、ゲル化及び現像できなかったサンプルについては、試験を行わなかった。
○:フィルムを170°折り曲げて割れなかったもの。
△:フィルムを170°折り曲げると割れるが、160°折り曲げて割れなかったもの
×:フィルムを160°折り曲げて割れたもの。
【産業上の利用可能性】
【0054】
本発明の硬化性樹脂は、ゲル化することなく、現像性に優れ、且つ、前記したような諸特性に優れた硬化物が得られるため、エッチングレジスト、メッキレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、インクジェト用レジストなどの用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0055】
【図1】実施例1のカルボキシル基含有樹脂の核磁気共鳴スペクトル(溶媒CDCl3、基準物質TMS(テトラメチルシラン))である。
【図2】実施例1のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図3】実施例1のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図4】実施例2のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図5】実施例2のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図6】実施例3のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図7】実施例3のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図8】実施例4のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図9】実施例4のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図10】実施例5のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図11】実施例5のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図12】実施例6のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図13】実施例6のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図14】実施例7のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図15】実施例7のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図16】実施例8のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図17】実施例8のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、1種又は2種以上のモノカルボン酸(b)及び(c)を合計で0.3〜0.9モルの割合で反応させ、得られた反応生成物(d)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、多塩基酸(e)を1〜5モルの割合で反応させて得られる、酸価20〜200mgKOH/gであり、且つ有機溶剤に可溶であるカルボキシル基含有樹脂。
【請求項2】
前記モノカルボン酸(b)及び(c)が不飽和基含有モノカルボン酸である請求項1に記載のカルボキシル基含有樹脂。
【請求項3】
前記モノカルボン酸(b)が不飽和基含有モノカルボン酸であり、前記モノカルボン酸(c)が不飽和基を含有しないモノカルボン酸である請求項1に記載のカルボキシル基含有樹脂。
【請求項4】
前記モノカルボン酸(b)及び(c)が不飽和基を含有しないモノカルボン酸である請求項1に記載のカルボキシル基含有樹脂。
【請求項5】
前記モノカルボン酸(b)及び(c)がアクリル酸又はメタクリル酸である請求項2に記載のカルボキシル基含有樹脂。
【請求項6】
前記モノカルボン酸(b)がアクリル酸又はメタクリル酸である請求項3に記載のカルボキシル基含有樹脂。
【請求項7】
1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)がノボラック型エポキシ樹脂である請求項2〜6のいずれかに記載のカルボキシル基含有樹脂。
【請求項8】
前記多塩基酸(e)が反応溶媒に可溶及び/又は反応温度で溶媒中に融ける多塩基酸である請求項2〜7のいずれかに記載のカルボキシル基含有樹脂。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれかに記載のカルボキシル基含有樹脂の硬化物。
【請求項10】
1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、1種又は2種以上のモノカルボン酸(b)及び(c)を合計で0.3〜0.9モルの割合で反応させ、得られた反応生成物(d)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、多塩基酸(e)を1〜5モルの割合で反応させて、酸価20〜200mgKOH/gであり、且つ有機溶剤に可溶であるカルボキシル基含有樹脂を得る方法。
【請求項1】
1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、1種又は2種以上のモノカルボン酸(b)及び(c)を合計で0.3〜0.9モルの割合で反応させ、得られた反応生成物(d)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、多塩基酸(e)を1〜5モルの割合で反応させて得られる、酸価20〜200mgKOH/gであり、且つ有機溶剤に可溶であるカルボキシル基含有樹脂。
【請求項2】
前記モノカルボン酸(b)及び(c)が不飽和基含有モノカルボン酸である請求項1に記載のカルボキシル基含有樹脂。
【請求項3】
前記モノカルボン酸(b)が不飽和基含有モノカルボン酸であり、前記モノカルボン酸(c)が不飽和基を含有しないモノカルボン酸である請求項1に記載のカルボキシル基含有樹脂。
【請求項4】
前記モノカルボン酸(b)及び(c)が不飽和基を含有しないモノカルボン酸である請求項1に記載のカルボキシル基含有樹脂。
【請求項5】
前記モノカルボン酸(b)及び(c)がアクリル酸又はメタクリル酸である請求項2に記載のカルボキシル基含有樹脂。
【請求項6】
前記モノカルボン酸(b)がアクリル酸又はメタクリル酸である請求項3に記載のカルボキシル基含有樹脂。
【請求項7】
1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)がノボラック型エポキシ樹脂である請求項2〜6のいずれかに記載のカルボキシル基含有樹脂。
【請求項8】
前記多塩基酸(e)が反応溶媒に可溶及び/又は反応温度で溶媒中に融ける多塩基酸である請求項2〜7のいずれかに記載のカルボキシル基含有樹脂。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれかに記載のカルボキシル基含有樹脂の硬化物。
【請求項10】
1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、1種又は2種以上のモノカルボン酸(b)及び(c)を合計で0.3〜0.9モルの割合で反応させ、得られた反応生成物(d)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、多塩基酸(e)を1〜5モルの割合で反応させて、酸価20〜200mgKOH/gであり、且つ有機溶剤に可溶であるカルボキシル基含有樹脂を得る方法。
【図1】
【図3】
【図5】
【図7】
【図9】
【図11】
【図13】
【図15】
【図17】
【図2】
【図4】
【図6】
【図8】
【図10】
【図12】
【図14】
【図16】
【図3】
【図5】
【図7】
【図9】
【図11】
【図13】
【図15】
【図17】
【図2】
【図4】
【図6】
【図8】
【図10】
【図12】
【図14】
【図16】
【公開番号】特開2009−280726(P2009−280726A)
【公開日】平成21年12月3日(2009.12.3)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−135422(P2008−135422)
【出願日】平成20年5月23日(2008.5.23)
【出願人】(000166683)互応化学工業株式会社 (57)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成21年12月3日(2009.12.3)
【国際特許分類】
【出願日】平成20年5月23日(2008.5.23)
【出願人】(000166683)互応化学工業株式会社 (57)
【Fターム(参考)】
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