カーエアコン用冷媒組成物
【課題】 冷媒とジメチルエーテルと二酸化炭素とを混合し、オゾン層を破壊しない、地球温暖化係数の極めて小さい安全で毒性のない優れた性能を有する冷媒を提供する。
【解決手段】 ジメチルエーテルを５〜４０重量％、二酸化炭素を９５〜６０重量％含有するカーエアコン用冷媒組成物
【解決手段】 ジメチルエーテルを５〜４０重量％、二酸化炭素を９５〜６０重量％含有するカーエアコン用冷媒組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にカーエアコンに使用される、ジメチルエーテルと二酸化炭素を含有する冷媒組成物に関る。
【背景技術】
【０００２】
これまでフロン（ＣＦＣクロロフルオロカーボン、ＨＣＦＣハイドロクロロフルオロカーボン）は優れた冷媒能力を有するので全世界でカーエアコン等用の冷媒として広く使用されてきた。しかしながら、現在、フロンは塩素を含んでいるのでオゾン層を破壊するということから、１９９６年、日本及び欧米先進国において特定フロンのうちＣＦＣの生産が全廃された。その同じ特定フロンであるＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）も２００４年以降順次生産が規制され、ヨーロッパでは２０１０年までに、その他の先進国でも２０２０年までに全廃されることになっている。
【０００３】
また、上記特定フロンに替わる代替フロン（ＨＦＣハイドロフルオロカーボン、ＰＦＣパーフルオロカーボン，ＳＰ６）は、オゾン層破壊係数ゼロ、低毒性、不燃、満足できる特性、性能を有するものの、鉱油との非相溶性、潤滑性の劣化という課題を有している。特に、この代替フロンは、オゾン層を破壊しないものの地球温暖化係数が非常に高いことから、現在具体的な規制がなく、業界の自主行動に任されているものの、近い将来その使用が廃止または大きく規制されることになるであろう。
【０００４】
最近、開発が進められている、二酸化炭素、アンモニア、水及び空気などの自然系冷媒もオゾン層破壊係数ゼロ、温暖化係数ほぼゼロの特徴を有するものの、安全性、性能、利便性などにそれぞれ難点がある。アンモニアはＨＦＣと同等効率を有するが、毒性、刺激臭、銅との不適合性がある。水・空気は不燃・無毒であるものの極めて低効率である。
【０００５】
一方、二酸化炭素は不燃・低毒性であり、顕熱効果が大きいので、暖房・温熱水供給用としてエコキュートなどのＥＨＰ冷媒に近年使用されている。しかしながら、二酸化炭素は、逆に潜熱効果が小さいので冷房用に使用するには極めて効率が悪い。更に、二酸化炭素をカーエアコン用の冷媒として用いる場合は、カーエアコンの凝縮器側の作動圧力は８ＭＰａ以上の高圧で超臨界（ＣＯ２臨界圧力：７．４ＭＰａ、臨界温度：３１℃）になり、この高圧気相冷媒を凝縮器での冷媒を液化するためには、ＣＯ２のモリエル線図からから分かるように、冷媒を３１℃以下にする必要がある。このため、カーエアコンの凝縮器周囲を水で循環する、特殊な冷凍機用ガスで回して凝縮器を冷やすか、又はガスクーラーで取り入れる外気温度を十分に熱交換できる温度まで下げる等の特別な工夫が必要とされる。
【０００６】
一方、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は潜熱効果が極めて高く、冷房用に使用するのに都合がよいことが知られているが、可燃性であるために安全性の点から実用上使用されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、オゾン層破壊の危険性がなく、地球温暖化に及ぼす悪影響が小さく、毒性のない、優れた冷房能力を有するカーエアコン用の冷媒組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ジメチルエーテルに二酸化炭素が良く溶解することを知見し、更にジメチルエーテル（ＤＭＥ）の臨界温度が１２７℃と二酸化炭素に比べてはるかに高温であるため、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を二酸化炭素に混合することによって混合物として臨界温度を更に高めることができ、これにより、熱効率が高くかつ難燃性乃至不燃性の冷媒が得られるのではないかと考えて種々検討した結果、本発明に到達したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の総重量を基準として、ジメチルエーテルを５〜４０重量％、二酸化炭素を９５〜６０重量％、好ましくはジメチルエーテルを５〜１２重量％、二酸化炭素を９５〜８８重量％含有するカーエアコン用冷媒組成物に関る。これにより、オゾン層を破壊することのない、地球温暖化係数が極めて小さく（ＧＷＰが約３）毒性がなく、優れた冷房能力を有する冷媒を提供することができる。更に、本発明の冷媒組成物をカーエアコンに使用することにより、凝縮器での冷媒の温度をより高温で作動させることができ、二酸化炭素単独冷媒のように凝縮器の周囲を冷やしたり、ガスクーラー等の特別な工夫が必要でなくなるという有利な効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施態様について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の冷媒組成物に使用されるジメチルエーテルは、例えば、石炭ガス化ガス、ＬＮＧタンクのＢＯＧ（Ｂｏｉｌ ｏｆ Ｇａｓ）、天然ガス、製鉄所の副生ガス、石油残渣、廃棄物及びバイオガスを原料として、水素と一酸化炭素から直接ジメチルエーテルを合成するか、水素と一酸化炭素から間接的にメタノール合成を経由して得られる。
【００１２】
本発明の冷媒組成物に使用される二酸化炭素は、例えば、アンモニア合成ガスや重油脱硫用水素製造プラントなどから発生する副生ガスを原料として圧縮・液化・精製して得られる。
【００１３】
本発明の冷媒組成物におけるジメチルエーテルと二酸化炭素の混合割合は、冷媒が用いられるカーエアコン又は業務用・家庭用エアコン等の冷凍機の種類等に応じて適宜定められるが、本発明の冷媒組成物は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の総重量を基準として、好ましくは、ジメチルエーテルを５〜４０重量％、二酸化炭素を９５〜６０重量％、更に好ましくは、ジメチルエーテルを８〜１２重量％、二酸化炭素を９２〜８８重量％、含有する。ジメチルエーテルが５重量％未満であると、後述する十分な成績係数が得られず、冷媒としての特性が劣る。一方、ジメチルエーテルが４０重量％より大きいと、冷媒組成物が難燃性領域から外れて安全上好ましくない。
【００１４】
本発明の冷媒組成物は、例えば、カーエアコンの容量に応じて、サービス缶等の適量容器に液化ジメチルエーテル充填タンクから所定量の液化ジメチルエーテルを充填し、その後に液化二酸化炭素充填タンクから所定量の液化二酸化炭素を充填することにより、前記混合比の冷媒組成物を得ることができる。また、本発明の冷媒組成物は、カーエアコンの容量に応じてサービス缶等の適量容器に液化ジメチルエーテルを充填した後、容器の気相部に二酸化炭素のガスを充填し、ジメチルエーテルに加圧溶解、混合させて調製することもできる。
【００１５】
本発明の冷媒組成物は、ジメチルエーテルと二酸化炭素のみから構成されていてもよいし、当該混合媒体に加えて他の成分を含有していてもよい。本発明の冷媒組成物に加えることができる他の成分としては、エタノール等のアルコール類がある。
【００１６】
冷房システムの原理は、物質（冷媒）が気化する時、周辺媒体から熱エネルギーを奪う潜熱と周辺媒体との連続的な熱交換に基づいている。また、冷媒の蒸発温度は圧力に依存するため、圧力を下げれば蒸発温度も低下するので、より低い温度が得られる。
【００１７】
一方、暖房／給湯システムの原理は、冷媒の蒸発により周辺から熱を奪い、更に圧縮された高温の気体となるため、水や空気等との連続的な熱交換により成し遂げられる。
【００１８】
カーエアコン用システムも、このような冷房／暖房システムの原理に基本的に基づいており、圧縮器、凝縮器、膨張弁及び蒸発器から構成された冷媒サイクルシステムである。カーエアコン用冷媒サイクルシステムの非限定的な例を図１に示す。ここで、冷房空調は圧縮器で高圧高温化された冷媒が凝縮器で外気により冷やされ液相になる。この液相冷媒は蒸発器で車内空気との吸熱交換により蒸発し車内空気を冷却する。
【００１９】
図１の各機器の役割は以下の通りである。
・ＥＱ１圧縮器：蒸発器で気体となった冷たい冷媒を吸引圧縮して高温高圧気体とする。
・ＥＱ２凝縮器：圧縮器から吐出された高温高圧気体媒体を水や空気（外気）で冷やして凝縮させ、液体とする（暖房／給湯用）。
・ＥＱ３膨張弁：高温高圧の液体冷媒を膨張させ低温低圧の冷媒とする。
・ＥＱ４蒸発器：膨張弁の出口で低温低圧の冷媒を周辺気体と接触させてその熱を奪うことで蒸発・気化させ、気体とする（冷房用）。
【００２０】
実際に冷媒の冷房能力を評価するためには、上述の冷媒サイクルを数値モデル化し、汎用の数値ケミカルプロセスシミュレーターを用いて、公知の方法（例えば、宮良等の「非共沸混合冷媒ヒートポンプサイクルの性能に及ぼす熱交換器の伝熱特性の影響」日本冷凍協会論文集第７巻、第１号、６５−７３頁、1990年等を参照）により、その能力を解析・評価することができる。汎用の数値ケミカルプロセスシミュレーターは多種多様な成分の熱力学物性のデータベースを内蔵し、さまざまなシステムの機械工学的機能に対応した化学成分相互の平衡熱力学計算を行う。
【００２１】
数値シミュレーションでは、冷媒が循環する圧縮器、循環器、膨張弁、蒸発器を構成するシステムを各々数値化し、圧縮器出口圧力（以下、「圧縮圧力」と略記する）（Ｐ１）、凝縮器出口温度（Ｔ２）、蒸発器温度（Ｔ３）及び冷媒組成物成分の濃度をパラメーターとし、冷房／暖房／給湯能力を成績係数（ＣＯＰ）として評価する。
【００２２】
冷房の成績係数＝冷房の蒸発器での総吸収熱量÷圧縮器動力量
暖房／給湯の成績係数＝冷媒の凝縮器での総排熱量÷圧縮器動力
【００２３】
また、本発明においては、好ましくは、冷媒の熱力学物性値推定式として、溶解に関しては正則溶解モデル、状態方程式に関してはＳＰＫ（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ）の式をそれぞれ適用してより高精度の評価をすることができる。
【００２４】
本発明の冷媒組成物の物性を考慮して、凝縮器やピストン等の機構面を本発明の冷媒組成物に適合させるように改良・設計することが必要である。
【００２５】
［実施例］
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【００２６】
ジメチルエーテル／二酸化炭素の溶解性試験
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）と二酸化炭素（ＣＯ２）混合系の溶解の程度を調べるため、及び後述する給湯システムにおける混合冷媒の成績係数を求めるために、ＤＭＥ／ＣＯ２の溶解性試験を行った。試験方法は以下の通りである。
（１）圧力容器（５００ｍＬ）に３００ｇのジメチルエーテルを封入し、封入後の重量を電子天秤で測定する。
（２）恒温槽に圧力容器を入れ、一定温度にする。
（３）ブースターポンプで一定圧力まで、二酸化炭素を注入する。
（４）充填した二酸化炭素は充填前後の重量から算出する（ｄ＝０．１ｇ）。
【００２７】
尚、充填時には、ＤＭＥ／ＣＯ２が十分に混合するように圧力容器を上下に振とうさせ、縦置きに静置して試験を行った。
【００２８】
得られた結果を表１に示す。表１に示したとおり、ＣＯ２及びＤＭＥのＫ−ｖｏｌｕｍｅの値は、測定条件においてそれぞれ０．６６＜ＫＤＭＥ＜０．８０及び２．５９＜ＫＣＯ２＜３．４２の範囲であり、ＤＭＥに二酸化炭素が良く溶解することが分かる。
【００２９】
【表１】
【００３０】
（第１実施例）
図１に示す冷媒サイクルシステムにおけるジメチルエーテルと二酸化炭素との混合冷媒の成績係数（ＣＯＰ）を求める。数値ケミカルプロセスシミュレーターを用いてシミュレーションを以下の手順で行った。
【００３１】
シミュレーション手順
図１の冷媒サイクルシステムにおけるストリーム（１）〜（４）の状態量（体積、エンタルピー、エントロピー等）をシミュレーションにより決定し、次式の成績係数ＣＯＰを求める。
【００３２】
ＣＯＰ＝Ｈ１／Ｈ２
Ｈ１：冷媒の凝縮器での総排熱量
Ｈ２：（４）から（１）に至る圧縮器の動力量
このとき、以下の条件設定をした。
【００３３】
（１）ＣＯ２／ＤＭＥ混合冷媒
ＣＯ２／ＤＭＥ混合冷媒の給湯能力を評価するために、圧縮器の吐出圧力、蒸気圧力、ＣＯ２／ＤＭＥ混合比を変動パラメーターとして計算を行う。
Ｐ１＝３．７〜７．５ＭＰａ
Ｐ３＝１．０５〜３．１ＭＰａ
冷媒蒸発温度：８℃前後
ＤＭＥ／ＣＯ２混合比（５／９５、８／９２、１０／９０、１２／８８、１５／８５、２０／８０、３０／７０：重量比）
冷媒蒸発温度 前後
【００３４】
（２）ＣＯ２単独冷媒
二酸化炭素単独については、本冷房サイクルでは凝縮器出口温度Ｔ２を３１℃以下に下げる必要があり、カーエアコン凝縮器熱源の外気であり、３１℃以上の外気の場合は上記冷房サイクルは成り立たないことから、本シミュレーションは行わなかった。
【００３５】
ＤＭＥ＋ＣＯ２混合系の気液平衡物性値の推算
シミュレーション・スタディーにおいては、採用する物性推算モデルの精度が重要なファクターであり、その検討を以下のとおり行った。
【００３６】
一般に、気液平衡関係は次式で表される。
【００３７】
【数１】
【００３８】
ここで、検討すべきは次の３点である。
（１）ＤＭＥに対するγｉ（０）モデル
（２）ＤＭＥとＣＯ２の相対的揮発性の程度
（３）エンタルピー及びエントロピーモデル
【００３９】
ＤＭＥは含酸素低分子化合物であるが、その代表例であるエタノールの沸点は７８℃に対して、ＤＭＥの沸点は−２５℃であることから、アルコール、アルデヒド、ケトン基等のように強い極性を持たないことが分かる。従って、ＤＭＥのγｉ（０）に対しては正則溶解モデルが適用できる。
【００４０】
前記で得たＤＭＥ／ＣＯ２の溶解性試験データ（表１）から、ＣＯ２及びＤＭＥのＫ−ｖｏｌｕｍｅの値は、測定条件においてそれぞれ０．６６＜ＫＤＭＥ＜０．８０及び２．５９＜ＫＣＯ２＜３．４２の範囲にあり、ＤＭＥとＣＯ２の揮発性にはそれほど大きな差がないことが分かる。これにより、ｆｉ（０）に対しては、蒸気圧モデルが適用できる。
【００４１】
また、エンタルピー及びエントロピーに対しては、ＤＭＥ＋ＣＯ２系の想定される最高使用圧力は１０ＭＰａ程度であることからＳＰＫ（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ）の状態方程式を採用することが適切である。
【００４２】
【数２】
【００４３】
尚、系の圧力がある程度高圧（数ＭＰａ）になるとＰｏｙｎｔｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒも無視できなくなるので、この点も考慮することとした。
【００４４】
プログラム
次のＡ、Ｂ２種類のプログラムを使用した。
（１）ＤＭＥ ＣＯ２ Ａ
与えられた組成、Ｔ（温度）、Ｐ（圧力）のもとでのフラッシュ計算。
【００４５】
与えられた組成及びＰ１（圧縮器圧力）のもとでバブルポイント（Ｂｕｂｂｌｅ Ｐｏｉｎｔ）を計算した。
【００４６】
これらにより、気液平衡物性値推算モデルの精度の確認及び凝縮器における全凝縮が可能か否かの目処をつけることができる。
（２）ＤＭＥ ＣＯ２ Ｂ
以上説明したシミュレーターを用いて、ジメチルエーテルと二酸化炭素を含む混合冷媒組成物ついてＣＯＰを以下のように得た。尚、
【実施例１】
【００４７】
ジメチルエーテル／二酸化炭素混合冷媒の冷房能力を評価するために、圧縮圧力（Ｐ１）、凝縮器出口温度（Ｔ２）、蒸発器温度（Ｐ３）及びＤＭＥ／ＣＯ２の混合比を変動パラメーターとしてシミュレーションを行った。この際、凝縮器出口温度Ｔ２を３５℃及び蒸発器温度を平均４〜５℃に設定した。表２にシミュレーションを行ったＤＭＥ／ＣＯ２重量混合比を、表３にその混合比の冷媒組成物の冷房特性についてのシミュレーション結果を示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
表３から明らかな通り、ＤＭＥ／ＣＯ２混合冷媒ではＣＯ２の臨界圧力以下で冷房サイクルが構築できる。更に、ＤＭＥ／ＣＯ２混合比が不燃性領域（ＤＭＥの重量比が８〜１２％）においては、蒸発温度が３５℃でも圧縮器圧力が６．８ＭＰａ程度で作動でき、ＣＯＰは２．０である。また、ＤＭＥ／ＣＯ２混合比でＤＭＥの濃度が大きくなるに従い圧縮器作動圧は急激に減少するため、難燃性の条件を緩和すれば優れた溶媒となる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】カーエアコン用冷媒サイクルシステム。
【図２】ＤＭＥ ＣＯ２ Ｂ ブログラムフロー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にカーエアコンに使用される、ジメチルエーテルと二酸化炭素を含有する冷媒組成物に関る。
【背景技術】
【０００２】
これまでフロン（ＣＦＣクロロフルオロカーボン、ＨＣＦＣハイドロクロロフルオロカーボン）は優れた冷媒能力を有するので全世界でカーエアコン等用の冷媒として広く使用されてきた。しかしながら、現在、フロンは塩素を含んでいるのでオゾン層を破壊するということから、１９９６年、日本及び欧米先進国において特定フロンのうちＣＦＣの生産が全廃された。その同じ特定フロンであるＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）も２００４年以降順次生産が規制され、ヨーロッパでは２０１０年までに、その他の先進国でも２０２０年までに全廃されることになっている。
【０００３】
また、上記特定フロンに替わる代替フロン（ＨＦＣハイドロフルオロカーボン、ＰＦＣパーフルオロカーボン，ＳＰ６）は、オゾン層破壊係数ゼロ、低毒性、不燃、満足できる特性、性能を有するものの、鉱油との非相溶性、潤滑性の劣化という課題を有している。特に、この代替フロンは、オゾン層を破壊しないものの地球温暖化係数が非常に高いことから、現在具体的な規制がなく、業界の自主行動に任されているものの、近い将来その使用が廃止または大きく規制されることになるであろう。
【０００４】
最近、開発が進められている、二酸化炭素、アンモニア、水及び空気などの自然系冷媒もオゾン層破壊係数ゼロ、温暖化係数ほぼゼロの特徴を有するものの、安全性、性能、利便性などにそれぞれ難点がある。アンモニアはＨＦＣと同等効率を有するが、毒性、刺激臭、銅との不適合性がある。水・空気は不燃・無毒であるものの極めて低効率である。
【０００５】
一方、二酸化炭素は不燃・低毒性であり、顕熱効果が大きいので、暖房・温熱水供給用としてエコキュートなどのＥＨＰ冷媒に近年使用されている。しかしながら、二酸化炭素は、逆に潜熱効果が小さいので冷房用に使用するには極めて効率が悪い。更に、二酸化炭素をカーエアコン用の冷媒として用いる場合は、カーエアコンの凝縮器側の作動圧力は８ＭＰａ以上の高圧で超臨界（ＣＯ２臨界圧力：７．４ＭＰａ、臨界温度：３１℃）になり、この高圧気相冷媒を凝縮器での冷媒を液化するためには、ＣＯ２のモリエル線図からから分かるように、冷媒を３１℃以下にする必要がある。このため、カーエアコンの凝縮器周囲を水で循環する、特殊な冷凍機用ガスで回して凝縮器を冷やすか、又はガスクーラーで取り入れる外気温度を十分に熱交換できる温度まで下げる等の特別な工夫が必要とされる。
【０００６】
一方、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は潜熱効果が極めて高く、冷房用に使用するのに都合がよいことが知られているが、可燃性であるために安全性の点から実用上使用されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、オゾン層破壊の危険性がなく、地球温暖化に及ぼす悪影響が小さく、毒性のない、優れた冷房能力を有するカーエアコン用の冷媒組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ジメチルエーテルに二酸化炭素が良く溶解することを知見し、更にジメチルエーテル（ＤＭＥ）の臨界温度が１２７℃と二酸化炭素に比べてはるかに高温であるため、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を二酸化炭素に混合することによって混合物として臨界温度を更に高めることができ、これにより、熱効率が高くかつ難燃性乃至不燃性の冷媒が得られるのではないかと考えて種々検討した結果、本発明に到達したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の総重量を基準として、ジメチルエーテルを５〜４０重量％、二酸化炭素を９５〜６０重量％、好ましくはジメチルエーテルを５〜１２重量％、二酸化炭素を９５〜８８重量％含有するカーエアコン用冷媒組成物に関る。これにより、オゾン層を破壊することのない、地球温暖化係数が極めて小さく（ＧＷＰが約３）毒性がなく、優れた冷房能力を有する冷媒を提供することができる。更に、本発明の冷媒組成物をカーエアコンに使用することにより、凝縮器での冷媒の温度をより高温で作動させることができ、二酸化炭素単独冷媒のように凝縮器の周囲を冷やしたり、ガスクーラー等の特別な工夫が必要でなくなるという有利な効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施態様について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の冷媒組成物に使用されるジメチルエーテルは、例えば、石炭ガス化ガス、ＬＮＧタンクのＢＯＧ（Ｂｏｉｌ ｏｆ Ｇａｓ）、天然ガス、製鉄所の副生ガス、石油残渣、廃棄物及びバイオガスを原料として、水素と一酸化炭素から直接ジメチルエーテルを合成するか、水素と一酸化炭素から間接的にメタノール合成を経由して得られる。
【００１２】
本発明の冷媒組成物に使用される二酸化炭素は、例えば、アンモニア合成ガスや重油脱硫用水素製造プラントなどから発生する副生ガスを原料として圧縮・液化・精製して得られる。
【００１３】
本発明の冷媒組成物におけるジメチルエーテルと二酸化炭素の混合割合は、冷媒が用いられるカーエアコン又は業務用・家庭用エアコン等の冷凍機の種類等に応じて適宜定められるが、本発明の冷媒組成物は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の総重量を基準として、好ましくは、ジメチルエーテルを５〜４０重量％、二酸化炭素を９５〜６０重量％、更に好ましくは、ジメチルエーテルを８〜１２重量％、二酸化炭素を９２〜８８重量％、含有する。ジメチルエーテルが５重量％未満であると、後述する十分な成績係数が得られず、冷媒としての特性が劣る。一方、ジメチルエーテルが４０重量％より大きいと、冷媒組成物が難燃性領域から外れて安全上好ましくない。
【００１４】
本発明の冷媒組成物は、例えば、カーエアコンの容量に応じて、サービス缶等の適量容器に液化ジメチルエーテル充填タンクから所定量の液化ジメチルエーテルを充填し、その後に液化二酸化炭素充填タンクから所定量の液化二酸化炭素を充填することにより、前記混合比の冷媒組成物を得ることができる。また、本発明の冷媒組成物は、カーエアコンの容量に応じてサービス缶等の適量容器に液化ジメチルエーテルを充填した後、容器の気相部に二酸化炭素のガスを充填し、ジメチルエーテルに加圧溶解、混合させて調製することもできる。
【００１５】
本発明の冷媒組成物は、ジメチルエーテルと二酸化炭素のみから構成されていてもよいし、当該混合媒体に加えて他の成分を含有していてもよい。本発明の冷媒組成物に加えることができる他の成分としては、エタノール等のアルコール類がある。
【００１６】
冷房システムの原理は、物質（冷媒）が気化する時、周辺媒体から熱エネルギーを奪う潜熱と周辺媒体との連続的な熱交換に基づいている。また、冷媒の蒸発温度は圧力に依存するため、圧力を下げれば蒸発温度も低下するので、より低い温度が得られる。
【００１７】
一方、暖房／給湯システムの原理は、冷媒の蒸発により周辺から熱を奪い、更に圧縮された高温の気体となるため、水や空気等との連続的な熱交換により成し遂げられる。
【００１８】
カーエアコン用システムも、このような冷房／暖房システムの原理に基本的に基づいており、圧縮器、凝縮器、膨張弁及び蒸発器から構成された冷媒サイクルシステムである。カーエアコン用冷媒サイクルシステムの非限定的な例を図１に示す。ここで、冷房空調は圧縮器で高圧高温化された冷媒が凝縮器で外気により冷やされ液相になる。この液相冷媒は蒸発器で車内空気との吸熱交換により蒸発し車内空気を冷却する。
【００１９】
図１の各機器の役割は以下の通りである。
・ＥＱ１圧縮器：蒸発器で気体となった冷たい冷媒を吸引圧縮して高温高圧気体とする。
・ＥＱ２凝縮器：圧縮器から吐出された高温高圧気体媒体を水や空気（外気）で冷やして凝縮させ、液体とする（暖房／給湯用）。
・ＥＱ３膨張弁：高温高圧の液体冷媒を膨張させ低温低圧の冷媒とする。
・ＥＱ４蒸発器：膨張弁の出口で低温低圧の冷媒を周辺気体と接触させてその熱を奪うことで蒸発・気化させ、気体とする（冷房用）。
【００２０】
実際に冷媒の冷房能力を評価するためには、上述の冷媒サイクルを数値モデル化し、汎用の数値ケミカルプロセスシミュレーターを用いて、公知の方法（例えば、宮良等の「非共沸混合冷媒ヒートポンプサイクルの性能に及ぼす熱交換器の伝熱特性の影響」日本冷凍協会論文集第７巻、第１号、６５−７３頁、1990年等を参照）により、その能力を解析・評価することができる。汎用の数値ケミカルプロセスシミュレーターは多種多様な成分の熱力学物性のデータベースを内蔵し、さまざまなシステムの機械工学的機能に対応した化学成分相互の平衡熱力学計算を行う。
【００２１】
数値シミュレーションでは、冷媒が循環する圧縮器、循環器、膨張弁、蒸発器を構成するシステムを各々数値化し、圧縮器出口圧力（以下、「圧縮圧力」と略記する）（Ｐ１）、凝縮器出口温度（Ｔ２）、蒸発器温度（Ｔ３）及び冷媒組成物成分の濃度をパラメーターとし、冷房／暖房／給湯能力を成績係数（ＣＯＰ）として評価する。
【００２２】
冷房の成績係数＝冷房の蒸発器での総吸収熱量÷圧縮器動力量
暖房／給湯の成績係数＝冷媒の凝縮器での総排熱量÷圧縮器動力
【００２３】
また、本発明においては、好ましくは、冷媒の熱力学物性値推定式として、溶解に関しては正則溶解モデル、状態方程式に関してはＳＰＫ（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ）の式をそれぞれ適用してより高精度の評価をすることができる。
【００２４】
本発明の冷媒組成物の物性を考慮して、凝縮器やピストン等の機構面を本発明の冷媒組成物に適合させるように改良・設計することが必要である。
【００２５】
［実施例］
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【００２６】
ジメチルエーテル／二酸化炭素の溶解性試験
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）と二酸化炭素（ＣＯ２）混合系の溶解の程度を調べるため、及び後述する給湯システムにおける混合冷媒の成績係数を求めるために、ＤＭＥ／ＣＯ２の溶解性試験を行った。試験方法は以下の通りである。
（１）圧力容器（５００ｍＬ）に３００ｇのジメチルエーテルを封入し、封入後の重量を電子天秤で測定する。
（２）恒温槽に圧力容器を入れ、一定温度にする。
（３）ブースターポンプで一定圧力まで、二酸化炭素を注入する。
（４）充填した二酸化炭素は充填前後の重量から算出する（ｄ＝０．１ｇ）。
【００２７】
尚、充填時には、ＤＭＥ／ＣＯ２が十分に混合するように圧力容器を上下に振とうさせ、縦置きに静置して試験を行った。
【００２８】
得られた結果を表１に示す。表１に示したとおり、ＣＯ２及びＤＭＥのＫ−ｖｏｌｕｍｅの値は、測定条件においてそれぞれ０．６６＜ＫＤＭＥ＜０．８０及び２．５９＜ＫＣＯ２＜３．４２の範囲であり、ＤＭＥに二酸化炭素が良く溶解することが分かる。
【００２９】
【表１】
【００３０】
（第１実施例）
図１に示す冷媒サイクルシステムにおけるジメチルエーテルと二酸化炭素との混合冷媒の成績係数（ＣＯＰ）を求める。数値ケミカルプロセスシミュレーターを用いてシミュレーションを以下の手順で行った。
【００３１】
シミュレーション手順
図１の冷媒サイクルシステムにおけるストリーム（１）〜（４）の状態量（体積、エンタルピー、エントロピー等）をシミュレーションにより決定し、次式の成績係数ＣＯＰを求める。
【００３２】
ＣＯＰ＝Ｈ１／Ｈ２
Ｈ１：冷媒の凝縮器での総排熱量
Ｈ２：（４）から（１）に至る圧縮器の動力量
このとき、以下の条件設定をした。
【００３３】
（１）ＣＯ２／ＤＭＥ混合冷媒
ＣＯ２／ＤＭＥ混合冷媒の給湯能力を評価するために、圧縮器の吐出圧力、蒸気圧力、ＣＯ２／ＤＭＥ混合比を変動パラメーターとして計算を行う。
Ｐ１＝３．７〜７．５ＭＰａ
Ｐ３＝１．０５〜３．１ＭＰａ
冷媒蒸発温度：８℃前後
ＤＭＥ／ＣＯ２混合比（５／９５、８／９２、１０／９０、１２／８８、１５／８５、２０／８０、３０／７０：重量比）
冷媒蒸発温度 前後
【００３４】
（２）ＣＯ２単独冷媒
二酸化炭素単独については、本冷房サイクルでは凝縮器出口温度Ｔ２を３１℃以下に下げる必要があり、カーエアコン凝縮器熱源の外気であり、３１℃以上の外気の場合は上記冷房サイクルは成り立たないことから、本シミュレーションは行わなかった。
【００３５】
ＤＭＥ＋ＣＯ２混合系の気液平衡物性値の推算
シミュレーション・スタディーにおいては、採用する物性推算モデルの精度が重要なファクターであり、その検討を以下のとおり行った。
【００３６】
一般に、気液平衡関係は次式で表される。
【００３７】
【数１】
【００３８】
ここで、検討すべきは次の３点である。
（１）ＤＭＥに対するγｉ（０）モデル
（２）ＤＭＥとＣＯ２の相対的揮発性の程度
（３）エンタルピー及びエントロピーモデル
【００３９】
ＤＭＥは含酸素低分子化合物であるが、その代表例であるエタノールの沸点は７８℃に対して、ＤＭＥの沸点は−２５℃であることから、アルコール、アルデヒド、ケトン基等のように強い極性を持たないことが分かる。従って、ＤＭＥのγｉ（０）に対しては正則溶解モデルが適用できる。
【００４０】
前記で得たＤＭＥ／ＣＯ２の溶解性試験データ（表１）から、ＣＯ２及びＤＭＥのＫ−ｖｏｌｕｍｅの値は、測定条件においてそれぞれ０．６６＜ＫＤＭＥ＜０．８０及び２．５９＜ＫＣＯ２＜３．４２の範囲にあり、ＤＭＥとＣＯ２の揮発性にはそれほど大きな差がないことが分かる。これにより、ｆｉ（０）に対しては、蒸気圧モデルが適用できる。
【００４１】
また、エンタルピー及びエントロピーに対しては、ＤＭＥ＋ＣＯ２系の想定される最高使用圧力は１０ＭＰａ程度であることからＳＰＫ（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ）の状態方程式を採用することが適切である。
【００４２】
【数２】
【００４３】
尚、系の圧力がある程度高圧（数ＭＰａ）になるとＰｏｙｎｔｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒも無視できなくなるので、この点も考慮することとした。
【００４４】
プログラム
次のＡ、Ｂ２種類のプログラムを使用した。
（１）ＤＭＥ ＣＯ２ Ａ
与えられた組成、Ｔ（温度）、Ｐ（圧力）のもとでのフラッシュ計算。
【００４５】
与えられた組成及びＰ１（圧縮器圧力）のもとでバブルポイント（Ｂｕｂｂｌｅ Ｐｏｉｎｔ）を計算した。
【００４６】
これらにより、気液平衡物性値推算モデルの精度の確認及び凝縮器における全凝縮が可能か否かの目処をつけることができる。
（２）ＤＭＥ ＣＯ２ Ｂ
以上説明したシミュレーターを用いて、ジメチルエーテルと二酸化炭素を含む混合冷媒組成物ついてＣＯＰを以下のように得た。尚、
【実施例１】
【００４７】
ジメチルエーテル／二酸化炭素混合冷媒の冷房能力を評価するために、圧縮圧力（Ｐ１）、凝縮器出口温度（Ｔ２）、蒸発器温度（Ｐ３）及びＤＭＥ／ＣＯ２の混合比を変動パラメーターとしてシミュレーションを行った。この際、凝縮器出口温度Ｔ２を３５℃及び蒸発器温度を平均４〜５℃に設定した。表２にシミュレーションを行ったＤＭＥ／ＣＯ２重量混合比を、表３にその混合比の冷媒組成物の冷房特性についてのシミュレーション結果を示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
表３から明らかな通り、ＤＭＥ／ＣＯ２混合冷媒ではＣＯ２の臨界圧力以下で冷房サイクルが構築できる。更に、ＤＭＥ／ＣＯ２混合比が不燃性領域（ＤＭＥの重量比が８〜１２％）においては、蒸発温度が３５℃でも圧縮器圧力が６．８ＭＰａ程度で作動でき、ＣＯＰは２．０である。また、ＤＭＥ／ＣＯ２混合比でＤＭＥの濃度が大きくなるに従い圧縮器作動圧は急激に減少するため、難燃性の条件を緩和すれば優れた溶媒となる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】カーエアコン用冷媒サイクルシステム。
【図２】ＤＭＥ ＣＯ２ Ｂ ブログラムフロー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテルと二酸化炭素の総重量を基準として、ジメチルエーテルを５〜４０重量％、二酸化炭素を９５〜６０重量％とを含有するカーエアコン用冷媒組成物。
【請求項２】
ジメチルエーテルを８〜１２重量％、二酸化炭素を９２〜８８重量％とを含有する請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の冷媒組成物をカーエアコンに使用する方法。
【請求項１】
ジメチルエーテルと二酸化炭素の総重量を基準として、ジメチルエーテルを５〜４０重量％、二酸化炭素を９５〜６０重量％とを含有するカーエアコン用冷媒組成物。
【請求項２】
ジメチルエーテルを８〜１２重量％、二酸化炭素を９２〜８８重量％とを含有する請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の冷媒組成物をカーエアコンに使用する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２４１２２１（Ｐ２００６−２４１２２１Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５５７５５（Ｐ２００５−５５７５５）
【出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【出願人】（５９１０９０７３６）石油資源開発株式会社 (70)
【出願人】（０００１８７１４９）昭和炭酸株式会社 (60)
【出願人】（３９７０６６６２７）エヌ・ケイ・ケイ株式会社 (18)
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【出願人】（５９１０９０７３６）石油資源開発株式会社 (70)
【出願人】（０００１８７１４９）昭和炭酸株式会社 (60)
【出願人】（３９７０６６６２７）エヌ・ケイ・ケイ株式会社 (18)
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