カーボンナノチューブの連続的な精製装置
【課題】別途の精製工程無しに、連続装置を使用して亜臨界水または超臨界水条件でカーボンナノチューブを精製する。
【解決手段】酸化剤の含まれたカーボンナノチューブ混合液を１００〜３７０℃で加熱される予熱槽２００と、予熱槽２００を経た混合液が、５０〜４００ａｔｍで処理される亜臨界水または超臨界水状態に１００〜６００℃で注入される精製反応槽３１０と、精製反応槽３１０を経て精製された生成物を０〜１００℃に冷却する冷却装置６０を経て、１〜１０ａｔｍに減圧する減圧槽６００と、減圧槽６００を経て生成物が回収される生成物貯蔵槽７００とを含む。
【解決手段】酸化剤の含まれたカーボンナノチューブ混合液を１００〜３７０℃で加熱される予熱槽２００と、予熱槽２００を経た混合液が、５０〜４００ａｔｍで処理される亜臨界水または超臨界水状態に１００〜６００℃で注入される精製反応槽３１０と、精製反応槽３１０を経て精製された生成物を０〜１００℃に冷却する冷却装置６０を経て、１〜１０ａｔｍに減圧する減圧槽６００と、減圧槽６００を経て生成物が回収される生成物貯蔵槽７００とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの連続的な精製装置に関し、具体的には、カーボンナノチューブを亜臨界水または超臨界水条件で連続的に精製する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ(Carbon nanotube；以下、CNT)は、１９９１年、その構造が初めて発見されて、これに関する合成と物性、そして応用に関する研究が活発に行われている。また、ＣＮＴは、電気放電時、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどのような遷移金属を添加すると生成されることが確認されて、本格的な研究は、１９９６年レーザー蒸発法により相当量の試料を作り出し始めた時から始まった。このようなＣＮＴは、グラファイト(Graphite)面がナノ大きさの直径で丸く巻かれた、中の空いたチューブ形態であって、この際、グラファイト面が巻かれる角度及び構造によって、電気的特性が導体または半導体などになる。また、ＣＮＴは、グラファイト壁の数によって、単層カーボンナノチューブ(Single-walled carbon nanotube; SWCNT)、二層カーボンナノチューブ(Double-walled carbon nanotube; DWCNT)、薄い多層カーボンナノチューブ(Thin multi-walled carbon nanotube)、多層カーボンナノチューブ(Multi-walled carbon nanotube;MWCNT)、束型カーボンナノチューブ(Roped carbon nanotube)に区分される。
【０００３】
特に、ＣＮＴは、機械的強度及び弾性度に優れており、化学的に安定して、環境親和性を有しており、電気的に導体及び半導体性を有しているだけではなく、直径が１ｎｍ〜数十ｎｍであり、長さが数μｍ〜数十μｍであって、縦横比が約１，０００に至る既存のいかなる物質よりも大きい。また、比表面積が非常に大きくて、向後次世代情報電子素材、高効率エネルギー素材、高機能性複合素材、新環境素材などの分野で２１世紀をリードする尖端新素材として脚光を浴びている。
【０００４】
しかしながら、ＣＮＴの製造過程で発生するＣＮＴ以外の炭素成分、非晶質、グラファイト（graphite）、アルファ炭素などの不純物により、ＣＮＴが有している電気的、機械的、物理的特性を活用するに困難がある。したがって、ＣＮＴの長所を生かしながら、多様な用途に活用幅を広めるためには、連続的に大量精製する方法が必要である。ＣＮＴを精製する技術としては、大韓民国特許発明第２００１−００４９２９８号における酸性ガス熱分解で精製する方法、米国特許発明第５６４１４６６号における酸化剤を利用して熱処理を通じて精製する方法、日本特許発明第１９９６−１２３１０号における酸化剤高温で精製する方法がある。
【０００５】
しかし、上記の技術の場合、熱処理する時間が長く、酸処理工程までの段階が複雑で、時間がたくさん消耗される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】大韓民国特許発明第２００１−００４９２９８号
【特許文献２】米国特許発明第５６４１４６６号
【特許文献３】日本特許発明第１９９６−１２３１０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような問題点を解決するために、本発明の目的は、別途の精製工程無しに、連続装置を使用して亜臨界水または超臨界水条件でカーボンナノチューブを精製するカーボンナノチューブの連続的な精製装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、カーボンナノチューブが水の含まれた溶媒と循環ポンプにより混合されてカーボンナノチューブ混合液が形成される前処理槽と、前記前処理されたカーボンナノチューブ混合液が５０〜４００ａｔｍの圧力で注入される過程で酸化剤と接触しカーボンナノチューブ混合液と混合されて、前記注入された混合液が１００〜３７０℃で加熱される予熱槽と、前記予熱槽を経た混合液が、５０〜４００ａｔｍで処理される亜臨界水または超臨界水状態に１００〜６００℃温度で注入される第１精製反応槽と、前記第１精製反応槽を経て第１精製された生成物を０〜１００℃に冷却する冷却装置を経て、１〜１０ａｔｍに減圧する減圧槽と、前記減圧槽を経て生成物が回収される生成物貯蔵槽と、を含むカーボンナノチューブの連続的な精製装置を提供する。
【０００９】
また本発明は、酸化剤を含むカーボンナノチューブ混合液を、５０〜４００ａｔｍの圧力と１００〜６００℃の温度の亜臨界水または超臨界水条件で精製反応槽に注入し、第１精製生成物を得る第１精製段階と、前記第１精製段階後に、前記第１精製生成物を酸溶液と反応させて無機物成分を除去し、第２精製生成物を得る第２精製段階と、を備えた方法によって精製されたカーボンナノチューブを提供する。
【００１０】
以下、添付の図面を参照し、本発明の好ましい一実施例を詳細に説明する。図面において、同一な構成要素または部品には、同一な符号を付する。本発明の説明において、係わる公知機能あるいは構成に対する具体的な説明は、本発明の要旨を曖昧にすることを避けるために省く。
【００１１】
本明細書で使用される、程度を示す用語‘約’、‘実質的に’などは、言及された意味に固有な製造及び物質許容誤差が提示される時、その数値でまたはその数値に近接した意味で使用されて、本発明の理解を助けるために正確なあるいは絶対的な数値が言及された開示内容を、非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
【００１２】
図１は、本発明の好ましい一実施例によるカーボンナノチューブの連続的な精製工程図である。図１を参照すると、本発明のカーボンナノチューブの精製は、カーボンナノチューブ溶液の製造段階Ｓ１００、カーボンナノチューブ溶液の注入段階Ｓ２００、酸化剤の注入段階Ｓ３００、予熱段階Ｓ４００、第１精製段階Ｓ５００、冷却段階Ｓ８００に進行されて、前記第１精製段階Ｓ５００以後、酸溶液の注入段階Ｓ６００、第２精製段階Ｓ７００がさらに進行でき、前記冷却段階Ｓ８００以後、ろ過段階Ｓ９１１、生成物回収段階Ｓ９１３及び減圧段階Ｓ９１５に進行されるか、減圧段階Ｓ９３１及び生成物回収段階Ｓ９３３に進行され得る。
【００１３】
図２は、本発明の好ましい一実施例によるろ過装置が含まれたカーボンナノチューブの連続的な精製装置工程図である。図２を参照すると、本発明のカーボンナノチューブの連続的な精製装置は、前処理槽１００、予熱槽２００、第１精製反応槽３１０、第１ろ過槽４１０、第２ろ過槽４３０及びろ過液貯蔵槽５００が含まれて、第１精製反応槽３１０の次に第２精製反応槽３３０をさらに含むことができる。
【００１４】
図３は、本発明の好ましい一実施例によるカーボンナノチューブの連続的な精製装置工程図である。図３を参照すると、本発明のまた他の例である減圧槽が含まれたカーボンナノチューブの連続的な精製装置は、前処理槽１００、予熱槽２００、第１精製反応槽３１０、減圧槽６００及び生成物貯蔵槽７００が含まれて、第１精製反応槽３１０の次に第２精製反応槽３３０をさらに含むことができる。
【００１５】
本発明は、図２または図３の連続的な精製装置を利用し、酸化剤の含まれたカーボンナノチューブ混合液を５０〜４００ａｔｍの圧力と１００〜６００℃温度で亜臨界水または超臨界水条件の精製反応槽に注入して精製生成物が得られる第１精製段階を経て進行されて、前記第１精製された生成物が酸溶液と反応して無機物成分が除去される第２精製段階をさらに含むことができる。
【００１６】
前記酸化剤が含まれたカーボンナノチューブ混合液は、カーボンナノチューブ及び溶媒の含まれたカーボンナノチューブ溶液が第１精製反応槽３１０の前端の予熱槽２００に注入される途中に酸化剤が注入され、前記カーボンナノチューブ溶液と接触してなるカーボンナノチューブ混合液であって、予熱槽２００に注入されて２００〜３７０℃で予熱段階Ｓ４００を経たものであることを特徴とするカーボンナノチューブの連続的な精製方法を提供する。
【００１７】
これをさらに具体的に説明すると、前記酸化剤の含まれたカーボンナノチューブ混合液は、カーボンナノチューブ及び溶媒の含まれたカーボンナノチューブ溶液が前処理槽１００で循環ポンプ１０により循環してカーボンナノチューブ混合液が製造されるカーボンナノチューブ溶液の製造段階Ｓ１００で製造されたカーボンナノチューブ溶液が、第１精製反応槽の前端の予熱槽２００にカーボンナノチューブ溶液注入段階Ｓ２００でＣＮＴ溶液高圧注入ポンプ２０によりカーボンナノチューブ溶液が５０〜４００ａｔｍの圧力で注入される途中に、酸化剤が酸化剤高圧注入ポンプ３０により５０〜４００ａｔｍの圧力で注入され、酸化剤注入段階Ｓ３００を経て前記カーボンナノチューブ溶液と接触して形成されたカーボンナノチューブ溶液と酸化剤の混合液が予熱槽２００に注入されて、２００〜３７０℃に予熱段階Ｓ４００を経たものであることを特徴とするカーボンナノチューブの連続的な精製方法を提供する。
【００１８】
前記カーボンナノチューブ溶液の製造段階Ｓ１００において、カーボンナノチューブ及び溶媒の含まれたカーボンナノチューブ(CNT)溶液は、前記酸化剤とカーボンナノチューブの混合液が製造される前に、ＣＮＴと溶媒が前処理槽１００に投入され、循環ポンプ１０によりＣＮＴ溶液が製造できる。前記ＣＮＴ溶液に含まれる前記溶媒は、水を必ず含み、(Ｃ１−Ｃ２０)の脂肪族アルコール、二酸化炭素及びこれらの混合物からなる群から選択できる。
【００１９】
前記ＣＮＴは、単一壁(Single-walled)、二重壁(Double-walled)、薄い多重壁(Thin multi-walled)、多重壁(Multi-walled)、束型(Roped)及びこれらの混合物からなる群から選択されて使用されることが好ましい。
【００２０】
また、前記ＣＮＴは、前記溶媒１００重量部当たり、０．０００１以上が含まれて製造でき、０．００１乃至１０重量部で含まれることがさらに好ましい。前記ＣＮＴが０．０００１重量部未満である場合、ＣＮＴの回収量がごく少なくなる。
【００２１】
前記製造されたＣＮＴ溶液がＣＮＴ溶液高圧注入ポンプ２０を通じて５０〜４００ａｔｍの圧力で予熱槽２００に投入される過程において、酸化剤高圧注入ポンプ３０を通じて５０〜４００ａｔｍの圧力で投入される酸化剤と接触し、熱交換器４０の前端で前記ＣＮＴ溶液と酸化剤が混合されて予熱槽２００に投入されて、これらの混合液が１００乃至３７０℃に予熱される。
【００２２】
前記高圧注入ポンプを通じてＣＮＴ溶液及び酸化剤の注入時、圧力が５０ａｔｍ未満である場合、ＣＮＴ溶液及び酸化剤が予熱槽２００及び第１精製反応槽に注入され難く、４００ａｔｍを超過すると、圧力が高すぎてエネルギーの損失が招来される。
【００２３】
前記カーボンナノチューブ溶液は、化学式１のニトロ化合物がさらに含まれることを特徴とするカーボンナノチューブの連続的な精製方法を提供する。
[化学式１]
Ｒ−(ＮＯｘ)ｙ
式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であって、ｘ及びｙは、互いに独立して、１〜３の整数である。前記ニトロ化合物は、ニトロメタン、ニトロエタン、またはニトロプロパンがさらに好ましい。
【００２４】
前記ニトロ化合物は、０．００００１乃至３モル濃度で含まれて、前記ニトロ化合物が０．００００１モル比未満である場合、カーボンナノチューブの精製効果が大きくなく、３モル濃度を超過すると、無機物質及び非晶質炭素の除去だけではなく、カーボンナノチューブにまで損傷を与え、所望の収率を確保することができない。
【００２５】
前記予熱槽２００は、前記混合液を、後述する亜臨界水または超臨界水条件で処理する前に混合液を予め予熱して、第１または第２精製反応槽３１０、３３０の温度を一定に維持するためのものである。
【００２６】
したがって、前記予熱器２００の前端に熱交換器４０を設けて、前記ＣＮＴ溶液と酸化剤の混合液を予熱させる役割をして、この熱交換器４０は、後述する亜臨界水または超臨界水条件で精製された生成物を最終的に冷却する前に、１次的に温度を下げて、以後の冷却時に消費されるエネルギー損失を防止する役割をする。前記温度が１００℃未満である場合、以後の臨界条件で温度をさらに高くし、エネルギー損失防止の効果がなく、３７０℃を超過すると、予熱の効果以上の温度を上げるにかかるエネルギーの損失が増加し、熱交換器設置の効果が無くなるようになる。
【００２７】
一方、前記酸化剤は、酸素、空気、オゾン、過酸化水素、ニトロ化合物と硝酸形成酸化剤及びこれらの混合物から選択できて、前記酸化剤は、カーボンナノチューブ混合液中のＣＮＴの炭素当量に比例して、０．００１当量乃至１０当量が含まれる。
【００２８】
前記酸化剤によりＣＮＴが酸化される前に、ＣＮＴ溶液に含まれていたナノ炭素、非晶質炭素、アルファ炭素などの不純物が先に酸化が進行されて除去される。その理由は、ナノ炭素、非晶質炭素、アルファ炭素は、ＣＮＴに比べ反応性が大きくて、酸化剤との反応速度がさらに速いからである。このような粒子形態による酸化反応速度の差により不純物が除去される。
【００２９】
したがって、前記酸化剤がＣＮＴ炭素を基準として０．００１当量未満で注入されると、ＣＮＴが酸化剤と均一に酸化されず、除去されない不純物が存在し、精製程度が低くて、１０当量を超過すると、超過された量だけの精製効果がない。
【００３０】
前記予熱段階Ｓ４００を経て予熱されたカーボンナノチューブ混合液は、連続的な第１精製反応槽３１０に移送されて、５０〜４００ａｔｍの亜臨界水または超臨界水条件でカーボンナノチューブの第１精製段階Ｓ５００が進行される。この際、前記亜臨界水または超臨界水条件は、温度が１００〜６００℃であることが好ましい。
【００３１】
前記亜臨界水条件の圧力は、５００〜２６０ａｔｍであることが好ましく、６０〜２６０ａｔｍであることがさらに好ましい。また、温度は、１００〜３８０℃であることが好ましく、２００〜３５０℃であることがさらに好ましい。この際の処理時間は、１〜３０分間進行することが好ましく、５〜１５分間進行することがさらに好ましい。
【００３２】
一方、上記の超臨界水条件は、１５０〜４００ａｔｍであることが好ましく、２１０〜３００ａｔｍであることがさらに好ましい。また、温度は、３５０〜６００℃であることが好ましく、３７０〜５００℃であることがさらに好ましい。この際の処理時間は、１〜３０分間進行することが好ましく、５〜１５分間進行することがさらに好ましい。
【００３３】
このような亜臨界水または超臨界水条件により前記酸化剤がナノ炭素、非晶質炭素、アルファ炭素などの不純物と速く反応し、短時間内に酸化を通じて除去できる。したがって、前記亜臨界または超臨界状態で前記酸化剤と不純物との反応性差により精製効果の差が現れる。
【００３４】
前記亜臨界水または超臨界水条件における選択は、精製程度を調節する条件で、水が上記示した温度または圧力条件を意味する。
【００３５】
本発明は、前記第１精製された生成物が酸溶液と反応して無機物成分が除去される第２精製段階Ｓ７００をさらに含むことができる。本発明の第２精製段階を追加して、前記無機物成分だけではなく、カーボンナノチューブ内の不純物をもう一回精製することで、精製効果の向上により、高純度のＣＮＴを必要とするＦＥＤ、ＬＣＤバックライト(LCD back light)、高集積メモリー素子、燃料電池などに適用が可能な高品質の原料を得ることができる。
【００３６】
また、前記第１精製段階Ｓ５００を経て第１精製された生成物が第２精製反応槽３３０に注入された後、酸溶液が酸溶液高圧注入装置５０を通じて５０〜４００ａｔｍの圧力と１００〜６００℃温度で第２精製反応槽３３０に注入される酸溶液注入段階Ｓ６００を通じて、金属または触媒の無機物が除去できる。前記酸溶液が注入される圧力が５０ａｔｍ未満である場合、酸溶液が第２精製反応槽３３０に注入され難く、４００ａｔｍを超過すると、あまりにも高い圧力によりエネルギー損失が招来されて、精製速度がそれ以上向上しない。
【００３７】
ここで、本発明の前記酸溶液の注入は、亜臨界水または超臨界水状態で酸溶液が第２精製反応槽の入り口部分に注入されることを特徴とするカーボンナノチューブの連続的な精製方法を提供する。
【００３８】
前記酸溶液は、カーボンナノチューブの合成時に使用される触媒に含まれた金属無機物と酸が反応して塩を形成することにより、水溶液に溶解されて前記金属などの無機物を除去するようになる。
【００３９】
したがって、前記酸溶液に含まれる酸として、硝酸、塩酸、リン酸、硫酸、及びこれらの混合物からなる群から選択されたいずれか一つの酸を有した水溶液であることを特徴とし、硝酸または硫酸が好ましい。
【００４０】
前記酸溶液は、０．００００１乃至３．０Ｍで注入されて、好ましくは、０．００５乃至１．０Ｍで注入されるカーボンナノチューブの連続的な精製方法を提供する。前記酸溶液が０．０００５Ｍ未満で注入される場合、酸溶液による無機物などの不純物の除去が十分ではなく、１．０Ｍを超過すると、超過した分だけの除去上昇効果が得られなく、原料の無駄遣いを招来する。
【００４１】
本発明は、前記第１または第２精製された生成物を０乃至１００℃に冷却する冷却段階Ｓ８００と、 前記冷却後、ろ過するろ過段階Ｓ９１１と、前記ろ過された生成物の回収段階Ｓ９１３と、前記生成物の回収後、１〜１０ａｔｍに減圧する減圧段階９１５と、を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブの連続的な精製方法を提供する。
【００４２】
前記酸溶液注入段階Ｓ６００において、前記酸溶液は、前記第１精製反応槽３１０の後端に位置した第２精製反応槽３３０に注入されて、２００乃至３００℃の温度で前記第１精製された生成物の金属無機物を精製するために注入されるが、これは、酸溶液高圧注入ポンプ５０により注入される。以後、前記予熱器２００の前端に設けられてＣＮＴ溶液の予熱に使用されていた熱交換器４０の熱源は、前記第２精製反応槽３３０から排出されて、第１、第２精製された生成物を１００〜２００℃になるように１次冷却するに再使用されて、エネルギー損失を防止することができる。
【００４３】
前記第１または第２精製された生成物は、前記熱交換器４０により１次冷却された後、冷却装置６０を通じて０乃至１００℃に冷却される段階が進行される。前記冷却温度は、２０乃至５０℃に調節することがさらに好ましい。
【００４４】
前記第１または第２精製されて冷却された生成物をろ過させるために、０．００１乃至１０μｍ空隙を有する高圧フィルターが並列に連結されてスイッチング方式で運転されるろ過槽４１０、４３０を経て、ろ過段階Ｓ９１１が進行される。前記ろ過段階Ｓ９１１を経ると、固形粉の精製されたＣＮＴを回収することができる。
【００４５】
前記ろ過槽４１０、４３０を通じて、ろ過液４１１、４３１と精製されたＣＮＴろ過生成物４１３、４３３とに分離排出されて、前記ろ過液４１１、４３１は、ろ過圧力調節装置７０を通じて常圧状態に減圧されて、ろ過液貯蔵槽５００に移送されて処理される。前記ろ過槽４１０、４３０は、必要容量によって一つ以上を並列に設置可能である。
【００４６】
具体的に、前記並列に連結されたろ過槽４１０、４３０により、精製されたＣＮＴろ過生成物とろ過液とに分離される時、前記ろ過槽４１０に圧力がかかると、バルブを閉めてろ過槽４３０を開け、前記精製されて冷却された生成物をろ過させて、これと同時にろ過槽４１０内の精製されたＣＮＴろ過生成物４１３を回収して、ろ過液４１１は、ろ過液貯蔵槽５００に移送して処理する。
【００４７】
上記と同様な方法により、ろ過槽４３０に圧力がかかると、バルブを閉めてろ過槽４１０を開け、連続的に精製されて冷却された生成物をろ過し、ろ過槽４３０内の精製されたＣＮＴろ過生成物４３３を回収して、ろ過液４３１は、ろ過液貯蔵槽５００に移送して処理する過程を繰り返し、交互にスイッチ方式でろ過することにより、連続的に精製を進行する。前記ろ過段階Ｓ９１１を経て固形粉のろ過生成物を回収する生成物回収段階Ｓ９１３後、最終的に１乃至１０ａｔｍに減圧する減圧段階Ｓ９１５を通じて反応を終結する。
【００４８】
また他の方法として、前記第１または第２精製された生成物を０〜１００℃に冷却する冷却段階Ｓ８００と、前記冷却後、１〜１０ａｔｍに減圧する減圧段階Ｓ９３１と、前記減圧された生成物を回収する生成物回収段階Ｓ９３３とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブの連続的な精製方法を提供する。前記方法は、溶液状の精製されたカーボンナノチューブを得ることができる。
【００４９】
さらに具体的に、前記冷却段階Ｓ８００を経て冷却された生成物を減圧槽６００に移送して、１乃至１０ａｔｍに減圧する減圧段階Ｓ９３１が進行されるが、前記減圧は、上記の冷却された状態を維持したまま、まず減圧槽６００でキャピラリー減圧装置で１０乃至１００ａｔｍに減圧して、圧力調節装置８０で１乃至１０ａｔｍに最終減圧する。
【００５０】
前記減圧を経た生成物が最終的に生成物貯蔵槽７００で生成物として回収される段階Ｓ９３３を通じて、精製されたカーボンナノチューブ溶液が回収されることにより、本発明の連続的なカーボンナノチューブの精製方法が提供される。
【００５１】
本発明でカーボンナノチューブを精製するために使用される連続的な精製装置は、カーボンナノチューブが水の含まれた溶媒と循環ポンプにより混合されてカーボンナノチューブ混合液が形成される前処理槽１００と、前記前処理されたカーボンナノチューブ混合液が５０〜４００ａｔｍの圧力で注入される過程で酸化剤と接触しカーボンナノチューブ混合液と混合されて、注入された混合液が１００〜３７０℃で加熱される予熱槽２００と、前記予熱槽を経た混合液が、５０〜４００ａｔｍで処理される亜臨界水または超臨界水状態に１００〜６００℃温度で注入される第１精製反応槽３１０と、前記精製反応槽を経て精製された生成物を０〜１００℃に冷却する冷却装置６０を経て、１〜１０ａｔｍに減圧する減圧槽６００と、前記減圧槽を経て生成物が回収される生成物貯蔵槽７００と、を含むカーボンナノチューブの連続的な精製装置を提供する。
【００５２】
また、本発明は、前記第１精製反応槽を経て第１精製された生成物が酸溶液と反応し無機物成分が精製される第２精製反応槽３３０をさらに含むことができる。
【００５３】
また、本発明は、前記予熱槽２００の前端に熱交換器４０が備えられて、前記熱交換器４０は、前記予熱される前のカーボンナノチューブ混合液と前記精製された生成物が熱交換される。
【００５４】
前記減圧槽６００において、減圧装置は、キャピラリー減圧装置が使用されるカーボンナノチューブの連続的な精製装置を提供する。
【００５５】
前記第１または第２精製反応槽３３０を経て精製された生成物を、０．００１乃至１０μｍ空隙を有する高圧フィルターが並列に連結されて、スイッチング方式で運転されるろ過槽４１０、４３０がさらに含まれるカーボンナノチューブの連続的な精製装置を提供する。前記高圧フィルターの空隙が０．０１μｍ未満である場合、本発明の精製されたカーボンナノチューブがフィルターを塞いでエネルギー負荷がかかる虞があり、１０μｍを超過すると、ろ過効果が無くなり、カーボンナノチューブ粉末粒子の粒度が均一に回収できない虞がある。
【００５６】
本発明は、上記による連続的な方法によって精製されたカーボンナノチューブを提供する。
【発明の効果】
【００５７】
上述のように、本発明のカーボンナノチューブの連続的な精製方法は、亜臨界水または超臨界水条件で有害ではなく、取り扱い及び廃水処理が容易な酸化剤を使用して、連続的な装置を通じてカーボンナノチューブが精製され、製造工程の短縮効果がある。
【００５８】
また、カーボンナノチューブ溶液に含まれたナノ炭素、非晶質炭素、アルファ炭素などの炭素不純物の除去のために酸化剤を投入し、連続的な亜臨界水または超臨界水工程を経て不純物の除去効果を増進させて、 亜臨界水または超臨界水中に酸溶液を注入することにより、無機物に酸溶液の酸が容易に導入され、精製速度が上昇される効果がある。
【００５９】
また、本発明の精製されたカーボンナノチューブは、用途によって溶液状または固形粉状として、連続的な装置を通じて得られる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の好ましい一実施例によるカーボンナノチューブの連続的な精製工程図である。
【図２】本発明の好ましい一実施例によるカーボンナノチューブの連続的な精製装置工程図である。
【図３】本発明の好ましい一実施例によるカーボンナノチューブのろ過装置が含まれた連続的な精製装置工程図である。
【図４】図４（ａ）及び４（ｂ）は、比較例１による精製されなかったカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡(SEM)の倍率別写真((ａ)１０万倍、(ｂ)５万倍)である。
【図５】図５（ａ）及び５（ｂ）は、実施例２による精製されたカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡(SEM)の倍率別写真((ａ)１０万倍、(ｂ)５万倍)である。
【図６】図６（ａ）及び６（ｂ）は、実施例１による精製されたカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡(SEM)の倍率別写真((ａ)１０万倍、(ｂ)５万倍)である。
【図７】図７（ａ）及び７（ｂ）は、比較例１による精製されなかったカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡(TEM)の倍率別写真((ａ)１万倍、(ｂ)５万倍)である。
【図８】図８（ａ）及び８（ｂ）は、実施例２による精製されたカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡(TEM)の倍率別写真((ａ)１万倍、(ｂ)５万倍)である。
【図９】図９（ａ）及び９（ｂ）は、実施例１による精製されたカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡(TEM)の倍率別写真((ａ)１万倍、(ｂ)５万倍)である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
下記の実施例を通じてさらに詳細に説明する。
【００６２】
＜実施例１＞
図２の装置を使用し、前処理槽１００にカーボンナノチューブ１０ｇと蒸留水９９０ｇを入れた後、攪拌しながら、循環ポンプ１０で循環させてＣＮＴ溶液を製造した。前記ＣＮＴ溶液が、ＣＮＴ溶液高圧注入ポンプ２０を通じて１３ｇ／ｍｉｎの流速で熱交換器４０を経て予熱槽２００に投入された後、２２０乃至２６０℃の温度に予熱される。その後、２４５乃至２５２ａｔｍに圧縮された気体状態の酸素が予熱槽２００の前端で０．７ｇ／ｍｉｎの流速で前記ＣＮＴ溶液と混合される。前記ＣＮＴ混合液が２８０乃至３１０℃の温度及び２３０乃至２５０ａｔｍの亜臨界水状態の第１精製反応槽３１０に注入されて、前記ＣＮＴ混合液中のナノ炭素、非晶質炭素及びアルファ炭素と酸素とが反応して、非晶質炭素などが除去され、ＣＮＴが第１精製される。その後、酸溶液高圧注入ポンプ５０を通じて硝酸２．２Ｍを１３ｇ／ｍｉｎの流速で第２精製反応槽３３０に注入して、第１精製反応槽３１０で第１精製されたＣＮＴ混合液と反応させることにより、カーボンナノチューブ内に存在する金属などの無機物が除去されて、ＣＮＴが第２精製される。精製されたＣＮＴは、走査電子顕微鏡(SEM)及び透過電子顕微鏡(TEM)を利用して確認した。
【００６３】
＜比較例１＞
ＣＮＴを実施例１の第１精製過程と同様に処理して、第１精製段階のみを進行して精製生成物を得た。前記精製されたＣＮＴは、走査電子顕微鏡(SEM)及び透過電子顕微鏡(TEM)を利用して確認した。
【００６４】
＜実施例２＞
第１精製反応槽の温度が３４０乃至３６０℃の温度であることを除いては、実施例１と同様な方法により第１精製を行った後、酸溶液高圧注入ポンプ５０を通じてニトロメタン２．２Ｍを第２精製反応槽３３０に１３ｇ／ｍｉｎの流速で注入し、下記[反応式１]によってニトロメタンが酸化されて瞬間的に発生する硝酸により、第１精製されたＣＮＴ溶液中、カーボンナノチューブ内に存在する金属などの無機物を除去することにより、ＣＮＴを第２精製した。
[反応式１]
ＮＯ２ＣＨ３＋２Ｏ２→ＨＮＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
【００６５】
＊試験方法
１．走査電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope；SEM)
Ｈｉｔａｃｈｉ社のＳ４８００モデルであって、ＣＮＴを水に分散して、ガラス上に滴下してから完全に乾燥し、白金メッキした後測定した。
【００６６】
図４（ａ）及び４（ｂ）は、比較例１による精製されなかったカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡(SEM)写真であって、図４（ａ）は、１０万倍拡大された写真であり、図４（ｂ）は、５万倍拡大された写真である。
【００６７】
図５（ａ）及び５（ｂ）は、実施例２による第１精製及び第２精製されたカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡(SEM)写真であって、図５（ａ）は、１０万倍拡大された写真であり、図５（ｂ）は、５万倍拡大された写真である。
【００６８】
図６（ａ）及び６（ｂ） は、実施例１による第１及び第２精製されたカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡(SEM)写真であって、図６（ａ）は、１０万倍拡大された写真であり、図６（ｂ）は、５万倍拡大された写真である。
【００６９】
図４（ａ）, ４（ｂ）〜図６（ａ）,６（ｂ）の結果から分かるように、図４（ａ）、４（ｂ）に比べ、図５（ａ）、５（ｂ）は、非晶質炭素及び無機物成分が除去されたことが分かり、図６（ａ）、６（ｂ）は、非晶質炭素及び無機物成分が除去されたことが分かる。
【００７０】
２．透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope；TEM)
ＪＥＯＬ社のＪＥＭ−２１００Ｆ(ＨＲ)モデルであって、ＣＮＴを水に分散して、ホリックタイプのグリッド上に滴下した後、完全乾燥して測定した。
【００７１】
図７（ａ）及び７（ｂ）は、比較例１による精製されなかったカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡(TEM)写真であって、図７（ａ）は、１万倍拡大された写真であり、図７（ｂ）は、５万倍拡大された写真である。
【００７２】
図８（ａ）及び８（ｂ）は、実施例２による第１精製及び第２精製されたカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡(TEM)写真であって、図８（ａ）は、１万倍拡大された写真であり、図８（ｂ）は、５万倍拡大された写真である。
【００７３】
図９（ａ）及び９（ｂ） は、実施例１による第１及び第２精製されたカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡(TEM)写真であって、図９（ａ）は、１万倍拡大された写真であり、図９（ｂ）は、５万倍拡大された写真である。
【００７４】
図７（ａ）、７（ｂ）〜図９（ａ）、９（ｂ）の結果から分かるように、図７（ａ）、７（ｂ）に比べ、図８（ａ）、８（ｂ）は、非晶質炭素及び無機物成分が除去されたことが分かり、図９（ａ）、９（ｂ）は、非晶質炭素及び無機物成分が除去されたことが分かる。
【００７５】
以上説明した本発明は、上述の実施例及び添付の図面に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱することなく様々な置換、変形及び変更が可能であることは、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者にとって明らかである。
【符号の説明】
【００７６】
１０ 循環ポンプ
２０ ＣＮＴ溶液高圧注入ポンプ
３０ 酸化剤高圧注入ポンプ
４０ 熱交換器
５０ 酸溶液高圧注入ポンプ
６０ 冷却装置
７０ ろ過圧力調節装置
８０ 圧力調節装置
１００ 前処理槽
２００ 予熱槽
３１０ 第１精製反応槽
３３０ 第２精製反応槽
４１０ 第１ろ過槽
４３０ 第２ろ過槽
５００ ろ過液貯蔵槽
６００ 減圧槽
７００ 生成物貯蔵槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの連続的な精製装置に関し、具体的には、カーボンナノチューブを亜臨界水または超臨界水条件で連続的に精製する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ(Carbon nanotube；以下、CNT)は、１９９１年、その構造が初めて発見されて、これに関する合成と物性、そして応用に関する研究が活発に行われている。また、ＣＮＴは、電気放電時、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどのような遷移金属を添加すると生成されることが確認されて、本格的な研究は、１９９６年レーザー蒸発法により相当量の試料を作り出し始めた時から始まった。このようなＣＮＴは、グラファイト(Graphite)面がナノ大きさの直径で丸く巻かれた、中の空いたチューブ形態であって、この際、グラファイト面が巻かれる角度及び構造によって、電気的特性が導体または半導体などになる。また、ＣＮＴは、グラファイト壁の数によって、単層カーボンナノチューブ(Single-walled carbon nanotube; SWCNT)、二層カーボンナノチューブ(Double-walled carbon nanotube; DWCNT)、薄い多層カーボンナノチューブ(Thin multi-walled carbon nanotube)、多層カーボンナノチューブ(Multi-walled carbon nanotube;MWCNT)、束型カーボンナノチューブ(Roped carbon nanotube)に区分される。
【０００３】
特に、ＣＮＴは、機械的強度及び弾性度に優れており、化学的に安定して、環境親和性を有しており、電気的に導体及び半導体性を有しているだけではなく、直径が１ｎｍ〜数十ｎｍであり、長さが数μｍ〜数十μｍであって、縦横比が約１，０００に至る既存のいかなる物質よりも大きい。また、比表面積が非常に大きくて、向後次世代情報電子素材、高効率エネルギー素材、高機能性複合素材、新環境素材などの分野で２１世紀をリードする尖端新素材として脚光を浴びている。
【０００４】
しかしながら、ＣＮＴの製造過程で発生するＣＮＴ以外の炭素成分、非晶質、グラファイト（graphite）、アルファ炭素などの不純物により、ＣＮＴが有している電気的、機械的、物理的特性を活用するに困難がある。したがって、ＣＮＴの長所を生かしながら、多様な用途に活用幅を広めるためには、連続的に大量精製する方法が必要である。ＣＮＴを精製する技術としては、大韓民国特許発明第２００１−００４９２９８号における酸性ガス熱分解で精製する方法、米国特許発明第５６４１４６６号における酸化剤を利用して熱処理を通じて精製する方法、日本特許発明第１９９６−１２３１０号における酸化剤高温で精製する方法がある。
【０００５】
しかし、上記の技術の場合、熱処理する時間が長く、酸処理工程までの段階が複雑で、時間がたくさん消耗される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】大韓民国特許発明第２００１−００４９２９８号
【特許文献２】米国特許発明第５６４１４６６号
【特許文献３】日本特許発明第１９９６−１２３１０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような問題点を解決するために、本発明の目的は、別途の精製工程無しに、連続装置を使用して亜臨界水または超臨界水条件でカーボンナノチューブを精製するカーボンナノチューブの連続的な精製装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、カーボンナノチューブが水の含まれた溶媒と循環ポンプにより混合されてカーボンナノチューブ混合液が形成される前処理槽と、前記前処理されたカーボンナノチューブ混合液が５０〜４００ａｔｍの圧力で注入される過程で酸化剤と接触しカーボンナノチューブ混合液と混合されて、前記注入された混合液が１００〜３７０℃で加熱される予熱槽と、前記予熱槽を経た混合液が、５０〜４００ａｔｍで処理される亜臨界水または超臨界水状態に１００〜６００℃温度で注入される第１精製反応槽と、前記第１精製反応槽を経て第１精製された生成物を０〜１００℃に冷却する冷却装置を経て、１〜１０ａｔｍに減圧する減圧槽と、前記減圧槽を経て生成物が回収される生成物貯蔵槽と、を含むカーボンナノチューブの連続的な精製装置を提供する。
【０００９】
また本発明は、酸化剤を含むカーボンナノチューブ混合液を、５０〜４００ａｔｍの圧力と１００〜６００℃の温度の亜臨界水または超臨界水条件で精製反応槽に注入し、第１精製生成物を得る第１精製段階と、前記第１精製段階後に、前記第１精製生成物を酸溶液と反応させて無機物成分を除去し、第２精製生成物を得る第２精製段階と、を備えた方法によって精製されたカーボンナノチューブを提供する。
【００１０】
以下、添付の図面を参照し、本発明の好ましい一実施例を詳細に説明する。図面において、同一な構成要素または部品には、同一な符号を付する。本発明の説明において、係わる公知機能あるいは構成に対する具体的な説明は、本発明の要旨を曖昧にすることを避けるために省く。
【００１１】
本明細書で使用される、程度を示す用語‘約’、‘実質的に’などは、言及された意味に固有な製造及び物質許容誤差が提示される時、その数値でまたはその数値に近接した意味で使用されて、本発明の理解を助けるために正確なあるいは絶対的な数値が言及された開示内容を、非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
【００１２】
図１は、本発明の好ましい一実施例によるカーボンナノチューブの連続的な精製工程図である。図１を参照すると、本発明のカーボンナノチューブの精製は、カーボンナノチューブ溶液の製造段階Ｓ１００、カーボンナノチューブ溶液の注入段階Ｓ２００、酸化剤の注入段階Ｓ３００、予熱段階Ｓ４００、第１精製段階Ｓ５００、冷却段階Ｓ８００に進行されて、前記第１精製段階Ｓ５００以後、酸溶液の注入段階Ｓ６００、第２精製段階Ｓ７００がさらに進行でき、前記冷却段階Ｓ８００以後、ろ過段階Ｓ９１１、生成物回収段階Ｓ９１３及び減圧段階Ｓ９１５に進行されるか、減圧段階Ｓ９３１及び生成物回収段階Ｓ９３３に進行され得る。
【００１３】
図２は、本発明の好ましい一実施例によるろ過装置が含まれたカーボンナノチューブの連続的な精製装置工程図である。図２を参照すると、本発明のカーボンナノチューブの連続的な精製装置は、前処理槽１００、予熱槽２００、第１精製反応槽３１０、第１ろ過槽４１０、第２ろ過槽４３０及びろ過液貯蔵槽５００が含まれて、第１精製反応槽３１０の次に第２精製反応槽３３０をさらに含むことができる。
【００１４】
図３は、本発明の好ましい一実施例によるカーボンナノチューブの連続的な精製装置工程図である。図３を参照すると、本発明のまた他の例である減圧槽が含まれたカーボンナノチューブの連続的な精製装置は、前処理槽１００、予熱槽２００、第１精製反応槽３１０、減圧槽６００及び生成物貯蔵槽７００が含まれて、第１精製反応槽３１０の次に第２精製反応槽３３０をさらに含むことができる。
【００１５】
本発明は、図２または図３の連続的な精製装置を利用し、酸化剤の含まれたカーボンナノチューブ混合液を５０〜４００ａｔｍの圧力と１００〜６００℃温度で亜臨界水または超臨界水条件の精製反応槽に注入して精製生成物が得られる第１精製段階を経て進行されて、前記第１精製された生成物が酸溶液と反応して無機物成分が除去される第２精製段階をさらに含むことができる。
【００１６】
前記酸化剤が含まれたカーボンナノチューブ混合液は、カーボンナノチューブ及び溶媒の含まれたカーボンナノチューブ溶液が第１精製反応槽３１０の前端の予熱槽２００に注入される途中に酸化剤が注入され、前記カーボンナノチューブ溶液と接触してなるカーボンナノチューブ混合液であって、予熱槽２００に注入されて２００〜３７０℃で予熱段階Ｓ４００を経たものであることを特徴とするカーボンナノチューブの連続的な精製方法を提供する。
【００１７】
これをさらに具体的に説明すると、前記酸化剤の含まれたカーボンナノチューブ混合液は、カーボンナノチューブ及び溶媒の含まれたカーボンナノチューブ溶液が前処理槽１００で循環ポンプ１０により循環してカーボンナノチューブ混合液が製造されるカーボンナノチューブ溶液の製造段階Ｓ１００で製造されたカーボンナノチューブ溶液が、第１精製反応槽の前端の予熱槽２００にカーボンナノチューブ溶液注入段階Ｓ２００でＣＮＴ溶液高圧注入ポンプ２０によりカーボンナノチューブ溶液が５０〜４００ａｔｍの圧力で注入される途中に、酸化剤が酸化剤高圧注入ポンプ３０により５０〜４００ａｔｍの圧力で注入され、酸化剤注入段階Ｓ３００を経て前記カーボンナノチューブ溶液と接触して形成されたカーボンナノチューブ溶液と酸化剤の混合液が予熱槽２００に注入されて、２００〜３７０℃に予熱段階Ｓ４００を経たものであることを特徴とするカーボンナノチューブの連続的な精製方法を提供する。
【００１８】
前記カーボンナノチューブ溶液の製造段階Ｓ１００において、カーボンナノチューブ及び溶媒の含まれたカーボンナノチューブ(CNT)溶液は、前記酸化剤とカーボンナノチューブの混合液が製造される前に、ＣＮＴと溶媒が前処理槽１００に投入され、循環ポンプ１０によりＣＮＴ溶液が製造できる。前記ＣＮＴ溶液に含まれる前記溶媒は、水を必ず含み、(Ｃ１−Ｃ２０)の脂肪族アルコール、二酸化炭素及びこれらの混合物からなる群から選択できる。
【００１９】
前記ＣＮＴは、単一壁(Single-walled)、二重壁(Double-walled)、薄い多重壁(Thin multi-walled)、多重壁(Multi-walled)、束型(Roped)及びこれらの混合物からなる群から選択されて使用されることが好ましい。
【００２０】
また、前記ＣＮＴは、前記溶媒１００重量部当たり、０．０００１以上が含まれて製造でき、０．００１乃至１０重量部で含まれることがさらに好ましい。前記ＣＮＴが０．０００１重量部未満である場合、ＣＮＴの回収量がごく少なくなる。
【００２１】
前記製造されたＣＮＴ溶液がＣＮＴ溶液高圧注入ポンプ２０を通じて５０〜４００ａｔｍの圧力で予熱槽２００に投入される過程において、酸化剤高圧注入ポンプ３０を通じて５０〜４００ａｔｍの圧力で投入される酸化剤と接触し、熱交換器４０の前端で前記ＣＮＴ溶液と酸化剤が混合されて予熱槽２００に投入されて、これらの混合液が１００乃至３７０℃に予熱される。
【００２２】
前記高圧注入ポンプを通じてＣＮＴ溶液及び酸化剤の注入時、圧力が５０ａｔｍ未満である場合、ＣＮＴ溶液及び酸化剤が予熱槽２００及び第１精製反応槽に注入され難く、４００ａｔｍを超過すると、圧力が高すぎてエネルギーの損失が招来される。
【００２３】
前記カーボンナノチューブ溶液は、化学式１のニトロ化合物がさらに含まれることを特徴とするカーボンナノチューブの連続的な精製方法を提供する。
[化学式１]
Ｒ−(ＮＯｘ)ｙ
式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であって、ｘ及びｙは、互いに独立して、１〜３の整数である。前記ニトロ化合物は、ニトロメタン、ニトロエタン、またはニトロプロパンがさらに好ましい。
【００２４】
前記ニトロ化合物は、０．００００１乃至３モル濃度で含まれて、前記ニトロ化合物が０．００００１モル比未満である場合、カーボンナノチューブの精製効果が大きくなく、３モル濃度を超過すると、無機物質及び非晶質炭素の除去だけではなく、カーボンナノチューブにまで損傷を与え、所望の収率を確保することができない。
【００２５】
前記予熱槽２００は、前記混合液を、後述する亜臨界水または超臨界水条件で処理する前に混合液を予め予熱して、第１または第２精製反応槽３１０、３３０の温度を一定に維持するためのものである。
【００２６】
したがって、前記予熱器２００の前端に熱交換器４０を設けて、前記ＣＮＴ溶液と酸化剤の混合液を予熱させる役割をして、この熱交換器４０は、後述する亜臨界水または超臨界水条件で精製された生成物を最終的に冷却する前に、１次的に温度を下げて、以後の冷却時に消費されるエネルギー損失を防止する役割をする。前記温度が１００℃未満である場合、以後の臨界条件で温度をさらに高くし、エネルギー損失防止の効果がなく、３７０℃を超過すると、予熱の効果以上の温度を上げるにかかるエネルギーの損失が増加し、熱交換器設置の効果が無くなるようになる。
【００２７】
一方、前記酸化剤は、酸素、空気、オゾン、過酸化水素、ニトロ化合物と硝酸形成酸化剤及びこれらの混合物から選択できて、前記酸化剤は、カーボンナノチューブ混合液中のＣＮＴの炭素当量に比例して、０．００１当量乃至１０当量が含まれる。
【００２８】
前記酸化剤によりＣＮＴが酸化される前に、ＣＮＴ溶液に含まれていたナノ炭素、非晶質炭素、アルファ炭素などの不純物が先に酸化が進行されて除去される。その理由は、ナノ炭素、非晶質炭素、アルファ炭素は、ＣＮＴに比べ反応性が大きくて、酸化剤との反応速度がさらに速いからである。このような粒子形態による酸化反応速度の差により不純物が除去される。
【００２９】
したがって、前記酸化剤がＣＮＴ炭素を基準として０．００１当量未満で注入されると、ＣＮＴが酸化剤と均一に酸化されず、除去されない不純物が存在し、精製程度が低くて、１０当量を超過すると、超過された量だけの精製効果がない。
【００３０】
前記予熱段階Ｓ４００を経て予熱されたカーボンナノチューブ混合液は、連続的な第１精製反応槽３１０に移送されて、５０〜４００ａｔｍの亜臨界水または超臨界水条件でカーボンナノチューブの第１精製段階Ｓ５００が進行される。この際、前記亜臨界水または超臨界水条件は、温度が１００〜６００℃であることが好ましい。
【００３１】
前記亜臨界水条件の圧力は、５００〜２６０ａｔｍであることが好ましく、６０〜２６０ａｔｍであることがさらに好ましい。また、温度は、１００〜３８０℃であることが好ましく、２００〜３５０℃であることがさらに好ましい。この際の処理時間は、１〜３０分間進行することが好ましく、５〜１５分間進行することがさらに好ましい。
【００３２】
一方、上記の超臨界水条件は、１５０〜４００ａｔｍであることが好ましく、２１０〜３００ａｔｍであることがさらに好ましい。また、温度は、３５０〜６００℃であることが好ましく、３７０〜５００℃であることがさらに好ましい。この際の処理時間は、１〜３０分間進行することが好ましく、５〜１５分間進行することがさらに好ましい。
【００３３】
このような亜臨界水または超臨界水条件により前記酸化剤がナノ炭素、非晶質炭素、アルファ炭素などの不純物と速く反応し、短時間内に酸化を通じて除去できる。したがって、前記亜臨界または超臨界状態で前記酸化剤と不純物との反応性差により精製効果の差が現れる。
【００３４】
前記亜臨界水または超臨界水条件における選択は、精製程度を調節する条件で、水が上記示した温度または圧力条件を意味する。
【００３５】
本発明は、前記第１精製された生成物が酸溶液と反応して無機物成分が除去される第２精製段階Ｓ７００をさらに含むことができる。本発明の第２精製段階を追加して、前記無機物成分だけではなく、カーボンナノチューブ内の不純物をもう一回精製することで、精製効果の向上により、高純度のＣＮＴを必要とするＦＥＤ、ＬＣＤバックライト(LCD back light)、高集積メモリー素子、燃料電池などに適用が可能な高品質の原料を得ることができる。
【００３６】
また、前記第１精製段階Ｓ５００を経て第１精製された生成物が第２精製反応槽３３０に注入された後、酸溶液が酸溶液高圧注入装置５０を通じて５０〜４００ａｔｍの圧力と１００〜６００℃温度で第２精製反応槽３３０に注入される酸溶液注入段階Ｓ６００を通じて、金属または触媒の無機物が除去できる。前記酸溶液が注入される圧力が５０ａｔｍ未満である場合、酸溶液が第２精製反応槽３３０に注入され難く、４００ａｔｍを超過すると、あまりにも高い圧力によりエネルギー損失が招来されて、精製速度がそれ以上向上しない。
【００３７】
ここで、本発明の前記酸溶液の注入は、亜臨界水または超臨界水状態で酸溶液が第２精製反応槽の入り口部分に注入されることを特徴とするカーボンナノチューブの連続的な精製方法を提供する。
【００３８】
前記酸溶液は、カーボンナノチューブの合成時に使用される触媒に含まれた金属無機物と酸が反応して塩を形成することにより、水溶液に溶解されて前記金属などの無機物を除去するようになる。
【００３９】
したがって、前記酸溶液に含まれる酸として、硝酸、塩酸、リン酸、硫酸、及びこれらの混合物からなる群から選択されたいずれか一つの酸を有した水溶液であることを特徴とし、硝酸または硫酸が好ましい。
【００４０】
前記酸溶液は、０．００００１乃至３．０Ｍで注入されて、好ましくは、０．００５乃至１．０Ｍで注入されるカーボンナノチューブの連続的な精製方法を提供する。前記酸溶液が０．０００５Ｍ未満で注入される場合、酸溶液による無機物などの不純物の除去が十分ではなく、１．０Ｍを超過すると、超過した分だけの除去上昇効果が得られなく、原料の無駄遣いを招来する。
【００４１】
本発明は、前記第１または第２精製された生成物を０乃至１００℃に冷却する冷却段階Ｓ８００と、 前記冷却後、ろ過するろ過段階Ｓ９１１と、前記ろ過された生成物の回収段階Ｓ９１３と、前記生成物の回収後、１〜１０ａｔｍに減圧する減圧段階９１５と、を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブの連続的な精製方法を提供する。
【００４２】
前記酸溶液注入段階Ｓ６００において、前記酸溶液は、前記第１精製反応槽３１０の後端に位置した第２精製反応槽３３０に注入されて、２００乃至３００℃の温度で前記第１精製された生成物の金属無機物を精製するために注入されるが、これは、酸溶液高圧注入ポンプ５０により注入される。以後、前記予熱器２００の前端に設けられてＣＮＴ溶液の予熱に使用されていた熱交換器４０の熱源は、前記第２精製反応槽３３０から排出されて、第１、第２精製された生成物を１００〜２００℃になるように１次冷却するに再使用されて、エネルギー損失を防止することができる。
【００４３】
前記第１または第２精製された生成物は、前記熱交換器４０により１次冷却された後、冷却装置６０を通じて０乃至１００℃に冷却される段階が進行される。前記冷却温度は、２０乃至５０℃に調節することがさらに好ましい。
【００４４】
前記第１または第２精製されて冷却された生成物をろ過させるために、０．００１乃至１０μｍ空隙を有する高圧フィルターが並列に連結されてスイッチング方式で運転されるろ過槽４１０、４３０を経て、ろ過段階Ｓ９１１が進行される。前記ろ過段階Ｓ９１１を経ると、固形粉の精製されたＣＮＴを回収することができる。
【００４５】
前記ろ過槽４１０、４３０を通じて、ろ過液４１１、４３１と精製されたＣＮＴろ過生成物４１３、４３３とに分離排出されて、前記ろ過液４１１、４３１は、ろ過圧力調節装置７０を通じて常圧状態に減圧されて、ろ過液貯蔵槽５００に移送されて処理される。前記ろ過槽４１０、４３０は、必要容量によって一つ以上を並列に設置可能である。
【００４６】
具体的に、前記並列に連結されたろ過槽４１０、４３０により、精製されたＣＮＴろ過生成物とろ過液とに分離される時、前記ろ過槽４１０に圧力がかかると、バルブを閉めてろ過槽４３０を開け、前記精製されて冷却された生成物をろ過させて、これと同時にろ過槽４１０内の精製されたＣＮＴろ過生成物４１３を回収して、ろ過液４１１は、ろ過液貯蔵槽５００に移送して処理する。
【００４７】
上記と同様な方法により、ろ過槽４３０に圧力がかかると、バルブを閉めてろ過槽４１０を開け、連続的に精製されて冷却された生成物をろ過し、ろ過槽４３０内の精製されたＣＮＴろ過生成物４３３を回収して、ろ過液４３１は、ろ過液貯蔵槽５００に移送して処理する過程を繰り返し、交互にスイッチ方式でろ過することにより、連続的に精製を進行する。前記ろ過段階Ｓ９１１を経て固形粉のろ過生成物を回収する生成物回収段階Ｓ９１３後、最終的に１乃至１０ａｔｍに減圧する減圧段階Ｓ９１５を通じて反応を終結する。
【００４８】
また他の方法として、前記第１または第２精製された生成物を０〜１００℃に冷却する冷却段階Ｓ８００と、前記冷却後、１〜１０ａｔｍに減圧する減圧段階Ｓ９３１と、前記減圧された生成物を回収する生成物回収段階Ｓ９３３とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブの連続的な精製方法を提供する。前記方法は、溶液状の精製されたカーボンナノチューブを得ることができる。
【００４９】
さらに具体的に、前記冷却段階Ｓ８００を経て冷却された生成物を減圧槽６００に移送して、１乃至１０ａｔｍに減圧する減圧段階Ｓ９３１が進行されるが、前記減圧は、上記の冷却された状態を維持したまま、まず減圧槽６００でキャピラリー減圧装置で１０乃至１００ａｔｍに減圧して、圧力調節装置８０で１乃至１０ａｔｍに最終減圧する。
【００５０】
前記減圧を経た生成物が最終的に生成物貯蔵槽７００で生成物として回収される段階Ｓ９３３を通じて、精製されたカーボンナノチューブ溶液が回収されることにより、本発明の連続的なカーボンナノチューブの精製方法が提供される。
【００５１】
本発明でカーボンナノチューブを精製するために使用される連続的な精製装置は、カーボンナノチューブが水の含まれた溶媒と循環ポンプにより混合されてカーボンナノチューブ混合液が形成される前処理槽１００と、前記前処理されたカーボンナノチューブ混合液が５０〜４００ａｔｍの圧力で注入される過程で酸化剤と接触しカーボンナノチューブ混合液と混合されて、注入された混合液が１００〜３７０℃で加熱される予熱槽２００と、前記予熱槽を経た混合液が、５０〜４００ａｔｍで処理される亜臨界水または超臨界水状態に１００〜６００℃温度で注入される第１精製反応槽３１０と、前記精製反応槽を経て精製された生成物を０〜１００℃に冷却する冷却装置６０を経て、１〜１０ａｔｍに減圧する減圧槽６００と、前記減圧槽を経て生成物が回収される生成物貯蔵槽７００と、を含むカーボンナノチューブの連続的な精製装置を提供する。
【００５２】
また、本発明は、前記第１精製反応槽を経て第１精製された生成物が酸溶液と反応し無機物成分が精製される第２精製反応槽３３０をさらに含むことができる。
【００５３】
また、本発明は、前記予熱槽２００の前端に熱交換器４０が備えられて、前記熱交換器４０は、前記予熱される前のカーボンナノチューブ混合液と前記精製された生成物が熱交換される。
【００５４】
前記減圧槽６００において、減圧装置は、キャピラリー減圧装置が使用されるカーボンナノチューブの連続的な精製装置を提供する。
【００５５】
前記第１または第２精製反応槽３３０を経て精製された生成物を、０．００１乃至１０μｍ空隙を有する高圧フィルターが並列に連結されて、スイッチング方式で運転されるろ過槽４１０、４３０がさらに含まれるカーボンナノチューブの連続的な精製装置を提供する。前記高圧フィルターの空隙が０．０１μｍ未満である場合、本発明の精製されたカーボンナノチューブがフィルターを塞いでエネルギー負荷がかかる虞があり、１０μｍを超過すると、ろ過効果が無くなり、カーボンナノチューブ粉末粒子の粒度が均一に回収できない虞がある。
【００５６】
本発明は、上記による連続的な方法によって精製されたカーボンナノチューブを提供する。
【発明の効果】
【００５７】
上述のように、本発明のカーボンナノチューブの連続的な精製方法は、亜臨界水または超臨界水条件で有害ではなく、取り扱い及び廃水処理が容易な酸化剤を使用して、連続的な装置を通じてカーボンナノチューブが精製され、製造工程の短縮効果がある。
【００５８】
また、カーボンナノチューブ溶液に含まれたナノ炭素、非晶質炭素、アルファ炭素などの炭素不純物の除去のために酸化剤を投入し、連続的な亜臨界水または超臨界水工程を経て不純物の除去効果を増進させて、 亜臨界水または超臨界水中に酸溶液を注入することにより、無機物に酸溶液の酸が容易に導入され、精製速度が上昇される効果がある。
【００５９】
また、本発明の精製されたカーボンナノチューブは、用途によって溶液状または固形粉状として、連続的な装置を通じて得られる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の好ましい一実施例によるカーボンナノチューブの連続的な精製工程図である。
【図２】本発明の好ましい一実施例によるカーボンナノチューブの連続的な精製装置工程図である。
【図３】本発明の好ましい一実施例によるカーボンナノチューブのろ過装置が含まれた連続的な精製装置工程図である。
【図４】図４（ａ）及び４（ｂ）は、比較例１による精製されなかったカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡(SEM)の倍率別写真((ａ)１０万倍、(ｂ)５万倍)である。
【図５】図５（ａ）及び５（ｂ）は、実施例２による精製されたカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡(SEM)の倍率別写真((ａ)１０万倍、(ｂ)５万倍)である。
【図６】図６（ａ）及び６（ｂ）は、実施例１による精製されたカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡(SEM)の倍率別写真((ａ)１０万倍、(ｂ)５万倍)である。
【図７】図７（ａ）及び７（ｂ）は、比較例１による精製されなかったカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡(TEM)の倍率別写真((ａ)１万倍、(ｂ)５万倍)である。
【図８】図８（ａ）及び８（ｂ）は、実施例２による精製されたカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡(TEM)の倍率別写真((ａ)１万倍、(ｂ)５万倍)である。
【図９】図９（ａ）及び９（ｂ）は、実施例１による精製されたカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡(TEM)の倍率別写真((ａ)１万倍、(ｂ)５万倍)である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
下記の実施例を通じてさらに詳細に説明する。
【００６２】
＜実施例１＞
図２の装置を使用し、前処理槽１００にカーボンナノチューブ１０ｇと蒸留水９９０ｇを入れた後、攪拌しながら、循環ポンプ１０で循環させてＣＮＴ溶液を製造した。前記ＣＮＴ溶液が、ＣＮＴ溶液高圧注入ポンプ２０を通じて１３ｇ／ｍｉｎの流速で熱交換器４０を経て予熱槽２００に投入された後、２２０乃至２６０℃の温度に予熱される。その後、２４５乃至２５２ａｔｍに圧縮された気体状態の酸素が予熱槽２００の前端で０．７ｇ／ｍｉｎの流速で前記ＣＮＴ溶液と混合される。前記ＣＮＴ混合液が２８０乃至３１０℃の温度及び２３０乃至２５０ａｔｍの亜臨界水状態の第１精製反応槽３１０に注入されて、前記ＣＮＴ混合液中のナノ炭素、非晶質炭素及びアルファ炭素と酸素とが反応して、非晶質炭素などが除去され、ＣＮＴが第１精製される。その後、酸溶液高圧注入ポンプ５０を通じて硝酸２．２Ｍを１３ｇ／ｍｉｎの流速で第２精製反応槽３３０に注入して、第１精製反応槽３１０で第１精製されたＣＮＴ混合液と反応させることにより、カーボンナノチューブ内に存在する金属などの無機物が除去されて、ＣＮＴが第２精製される。精製されたＣＮＴは、走査電子顕微鏡(SEM)及び透過電子顕微鏡(TEM)を利用して確認した。
【００６３】
＜比較例１＞
ＣＮＴを実施例１の第１精製過程と同様に処理して、第１精製段階のみを進行して精製生成物を得た。前記精製されたＣＮＴは、走査電子顕微鏡(SEM)及び透過電子顕微鏡(TEM)を利用して確認した。
【００６４】
＜実施例２＞
第１精製反応槽の温度が３４０乃至３６０℃の温度であることを除いては、実施例１と同様な方法により第１精製を行った後、酸溶液高圧注入ポンプ５０を通じてニトロメタン２．２Ｍを第２精製反応槽３３０に１３ｇ／ｍｉｎの流速で注入し、下記[反応式１]によってニトロメタンが酸化されて瞬間的に発生する硝酸により、第１精製されたＣＮＴ溶液中、カーボンナノチューブ内に存在する金属などの無機物を除去することにより、ＣＮＴを第２精製した。
[反応式１]
ＮＯ２ＣＨ３＋２Ｏ２→ＨＮＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
【００６５】
＊試験方法
１．走査電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope；SEM)
Ｈｉｔａｃｈｉ社のＳ４８００モデルであって、ＣＮＴを水に分散して、ガラス上に滴下してから完全に乾燥し、白金メッキした後測定した。
【００６６】
図４（ａ）及び４（ｂ）は、比較例１による精製されなかったカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡(SEM)写真であって、図４（ａ）は、１０万倍拡大された写真であり、図４（ｂ）は、５万倍拡大された写真である。
【００６７】
図５（ａ）及び５（ｂ）は、実施例２による第１精製及び第２精製されたカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡(SEM)写真であって、図５（ａ）は、１０万倍拡大された写真であり、図５（ｂ）は、５万倍拡大された写真である。
【００６８】
図６（ａ）及び６（ｂ） は、実施例１による第１及び第２精製されたカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡(SEM)写真であって、図６（ａ）は、１０万倍拡大された写真であり、図６（ｂ）は、５万倍拡大された写真である。
【００６９】
図４（ａ）, ４（ｂ）〜図６（ａ）,６（ｂ）の結果から分かるように、図４（ａ）、４（ｂ）に比べ、図５（ａ）、５（ｂ）は、非晶質炭素及び無機物成分が除去されたことが分かり、図６（ａ）、６（ｂ）は、非晶質炭素及び無機物成分が除去されたことが分かる。
【００７０】
２．透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope；TEM)
ＪＥＯＬ社のＪＥＭ−２１００Ｆ(ＨＲ)モデルであって、ＣＮＴを水に分散して、ホリックタイプのグリッド上に滴下した後、完全乾燥して測定した。
【００７１】
図７（ａ）及び７（ｂ）は、比較例１による精製されなかったカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡(TEM)写真であって、図７（ａ）は、１万倍拡大された写真であり、図７（ｂ）は、５万倍拡大された写真である。
【００７２】
図８（ａ）及び８（ｂ）は、実施例２による第１精製及び第２精製されたカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡(TEM)写真であって、図８（ａ）は、１万倍拡大された写真であり、図８（ｂ）は、５万倍拡大された写真である。
【００７３】
図９（ａ）及び９（ｂ） は、実施例１による第１及び第２精製されたカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡(TEM)写真であって、図９（ａ）は、１万倍拡大された写真であり、図９（ｂ）は、５万倍拡大された写真である。
【００７４】
図７（ａ）、７（ｂ）〜図９（ａ）、９（ｂ）の結果から分かるように、図７（ａ）、７（ｂ）に比べ、図８（ａ）、８（ｂ）は、非晶質炭素及び無機物成分が除去されたことが分かり、図９（ａ）、９（ｂ）は、非晶質炭素及び無機物成分が除去されたことが分かる。
【００７５】
以上説明した本発明は、上述の実施例及び添付の図面に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱することなく様々な置換、変形及び変更が可能であることは、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者にとって明らかである。
【符号の説明】
【００７６】
１０ 循環ポンプ
２０ ＣＮＴ溶液高圧注入ポンプ
３０ 酸化剤高圧注入ポンプ
４０ 熱交換器
５０ 酸溶液高圧注入ポンプ
６０ 冷却装置
７０ ろ過圧力調節装置
８０ 圧力調節装置
１００ 前処理槽
２００ 予熱槽
３１０ 第１精製反応槽
３３０ 第２精製反応槽
４１０ 第１ろ過槽
４３０ 第２ろ過槽
５００ ろ過液貯蔵槽
６００ 減圧槽
７００ 生成物貯蔵槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブが水の含まれた溶媒と循環ポンプにより混合されてカーボンナノチューブ溶液が形成される前処理槽と、
前記前処理されたカーボンナノチューブ溶液が５０〜４００ａｔｍの圧力で注入される過程で酸化剤と接触しカーボンナノチューブ溶液と混合されて、注入された混合液が１００〜３７０℃で加熱される予熱槽と、
前記予熱槽を経た混合液が、５０〜４００ａｔｍで処理される亜臨界水または超臨界水状態に１００〜６００℃で注入される第１精製反応槽と、
前記精製反応槽を経て精製された生成物を０〜１００℃に冷却する冷却装置を経て、１〜１０ａｔｍに減圧する減圧槽と、
前記減圧槽を経て生成物が回収される生成物貯蔵槽と、
を含むカーボンナノチューブの連続的な精製装置。
【請求項２】
前記第１精製された生成物が酸溶液と反応し、無機物成分が精製される第２精製反応槽をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの連続的な精製装置。
【請求項３】
前記予熱槽の前端に熱交換器が備えられて、前記熱交換器では、前記予熱される前のカーボンナノチューブ混合液と前記精製された生成物が熱交換されることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの連続的な精製装置。
【請求項４】
前記減圧槽内の減圧装置は、キャピラリー減圧装置を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの連続的な精製装置。
【請求項５】
前記第１または第２精製反応槽を経て精製された生成物をろ過するための、０．００１乃至１０μｍの空隙を有する高圧フィルターが並列に連結されて、スイッチング方式で運転されるろ過槽がさらに含まれることを特徴とする、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの連続的な精製装置。
【請求項６】
酸化剤を含むカーボンナノチューブ混合液を、５０〜４００ａｔｍの圧力と１００〜６００℃の温度の亜臨界水または超臨界水条件で精製反応槽に注入し、第１精製生成物を得る第１精製段階と、前記第１精製段階後に、前記第１精製生成物を酸溶液と反応させて無機物成分を除去し、第２精製生成物を得る第２精製段階と、を備えた方法によって精製されたカーボンナノチューブ。
【請求項１】
カーボンナノチューブが水の含まれた溶媒と循環ポンプにより混合されてカーボンナノチューブ溶液が形成される前処理槽と、
前記前処理されたカーボンナノチューブ溶液が５０〜４００ａｔｍの圧力で注入される過程で酸化剤と接触しカーボンナノチューブ溶液と混合されて、注入された混合液が１００〜３７０℃で加熱される予熱槽と、
前記予熱槽を経た混合液が、５０〜４００ａｔｍで処理される亜臨界水または超臨界水状態に１００〜６００℃で注入される第１精製反応槽と、
前記精製反応槽を経て精製された生成物を０〜１００℃に冷却する冷却装置を経て、１〜１０ａｔｍに減圧する減圧槽と、
前記減圧槽を経て生成物が回収される生成物貯蔵槽と、
を含むカーボンナノチューブの連続的な精製装置。
【請求項２】
前記第１精製された生成物が酸溶液と反応し、無機物成分が精製される第２精製反応槽をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの連続的な精製装置。
【請求項３】
前記予熱槽の前端に熱交換器が備えられて、前記熱交換器では、前記予熱される前のカーボンナノチューブ混合液と前記精製された生成物が熱交換されることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの連続的な精製装置。
【請求項４】
前記減圧槽内の減圧装置は、キャピラリー減圧装置を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの連続的な精製装置。
【請求項５】
前記第１または第２精製反応槽を経て精製された生成物をろ過するための、０．００１乃至１０μｍの空隙を有する高圧フィルターが並列に連結されて、スイッチング方式で運転されるろ過槽がさらに含まれることを特徴とする、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの連続的な精製装置。
【請求項６】
酸化剤を含むカーボンナノチューブ混合液を、５０〜４００ａｔｍの圧力と１００〜６００℃の温度の亜臨界水または超臨界水条件で精製反応槽に注入し、第１精製生成物を得る第１精製段階と、前記第１精製段階後に、前記第１精製生成物を酸溶液と反応させて無機物成分を除去し、第２精製生成物を得る第２精製段階と、を備えた方法によって精製されたカーボンナノチューブ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−１４５１４（Ｐ２０１３−１４５１４Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０６９１１（Ｐ２０１２−２０６９１１）
【出願日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【分割の表示】特願２００９−２２２３５８（Ｐ２００９−２２２３５８）の分割
【原出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（５９５１３７３１０）ハンファ ケミカル コーポレーション (31)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【分割の表示】特願２００９−２２２３５８（Ｐ２００９−２２２３５８）の分割
【原出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（５９５１３７３１０）ハンファ ケミカル コーポレーション (31)
【Ｆターム（参考）】
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