カーボンナノチューブを含む炭素材料及びその製造方法
【課題】サトウキビバガスを出発原料として、簡易かつ安価で工業的に製造されたカーボンナノチューブを含む炭素材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】二酸化ケイ素を含むサトウキビを圧搾処理して得られるサトウキビバガスが炭化炉にて不活性ガス雰囲気下で炭化され、得られた炭化物が不活性ガス雰囲気下で１１００℃以上２２００℃以下の温度で黒鉛化されることにより製造され、炭素を主成分とする筒状の側壁部と、側壁部の内部空間において側壁部の筒軸方向に順次積層する状態で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部とを備えて形成されたカーボンナノチューブを含む炭素材料。
【解決手段】二酸化ケイ素を含むサトウキビを圧搾処理して得られるサトウキビバガスが炭化炉にて不活性ガス雰囲気下で炭化され、得られた炭化物が不活性ガス雰囲気下で１１００℃以上２２００℃以下の温度で黒鉛化されることにより製造され、炭素を主成分とする筒状の側壁部と、側壁部の内部空間において側壁部の筒軸方向に順次積層する状態で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部とを備えて形成されたカーボンナノチューブを含む炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含む炭素材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子系ナノ炭素物質（以下、単に炭素材料という場合がある）は、フラーレンの発見以来、ナノサイエンス、ナノテクノロジーの基本的物質として、大きな注目を集めており、その高強度、高弾性率、高導電性等の優れた特性から各種の複合材料に使用されている。近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電磁波遮蔽材、静電防止材用の導電性フィラーとして、あるいは、樹脂への静電塗装のためのフィラーや透明導電性樹脂用のフィラーとしての用途が期待されている。また、摺動性、耐磨耗性が高い材料として電気ブラシ、可変抵抗器などの応用にも期待されている。さらに、高導電性、耐熱伝導性、耐エレクトロマイグレーションを有するため、ＬＳＩ等のデバイスの配線材料としても注目を浴びている。
【０００３】
とりわけ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や一枚のグラファイトシート（グラフェン）が発見され、Ｄｉｒａｃ型のフェルミ粒子の固体物理の基礎的な問題として、また、電子デバイス／スピンデバイス等の応用技術の側面から大きな関心を呼んでいる。カーボンナノチューブやグラフェンは、天然黒鉛や人造黒鉛とは異なる電子状態を形成し、特異な電子的・磁気的・化学的性質を発現することが、最近の理論や実験から明らかにされつつあり、炭素系分子素子としての発展が期待されている。
【０００４】
カーボンナノチューブの合成方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ合成法、炭化水素触媒分解法などがあり、アーク放電法、レーザーアブレーション法で合成されたカーボンナノチューブは市販されている（非特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓａｉｔｏ Ｙ，Ｙｏｓｈｉｋａｗａ Ｔ，Ｏｋｕｄａ Ｍ，Ｆｕｊｉｍｏｔｏ Ｎ，Ｓｕｍｉｙａｍａ Ｋ，Ｓｕｚｕｋｉ Ｋ，Ｋａｓｕｙａ Ａ，Ｎｉｓｈｉｎａ Ｙ，Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｓｏｌｉｄｓ，１９９３；５４，１８４９‐６０
【非特許文献２】Ｔｈｅｓｓ Ａ，Ｌｅｅ Ｒ，Ｎｉｋｏｌａｅｖ Ｐ，Ｄａｉ ＨＪ，Ｐｅｔｉｔ Ｐ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｊ，Ｘｕ Ｃ，Ｌｅｅ ＹＨ，Ｋｉｍ ＳＧ，Ｃｏｌｂｅｒｔ ＤＴ，Ｓｃｕｓｅｒｉａ Ｇ，Ｔｏｍａｎｅｋ Ｄ，Ｆｉｓｃｈｅｒ ＪＥ，Ｓｍａｌｌｅｙ ＲＥ，Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｒｏｐｅｓ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９６；２７３：４８３‐８７
【非特許文献３】Ｋａｔａｕｒａ Ｈ，Ｋｉｍｕｒａ Ａ，Ｏｈｔｓｕｋａ Ｙ，Ｓｕｚｕｋｉ Ｓ，Ｍａｎｉｗａ Ｙ，Ｈａｎｙｕ Ｔ，Ａｃｈｉｂａ Ｙ，Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｎ ｓｉｎｇｌｅ‐ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｌａｓｅｒ Ｖｖｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｈ／Ｐｄ‐ｇｒａｐｈｉｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｏｄ．Ｊｐｎ Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ １９９８；３７：Ｌ６１６‐１８
【非特許文献４】Ｂａｎｄｏｗ Ｓ，Ａｓａｋａ Ｓ，Ｓａｉｔｏ Ｙ，Ｒａｏ ＡＭ，Ｇｒｉｇｏｒｉａｎ Ｌ，Ｒｉｃｈｔｅｒ Ｅ，Ｅｋｌｕｎｄ ＰＣ，Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｌｅｔｔ，１９９８；８０：３７７９‐８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、工業的に、カーボンナノチューブを製造するためには、カーボンナノチューブ製造に適した前駆体構造を有する原料を見出すことが重要である。化石燃料であるコールタールやアスファルトは、人造黒鉛の製造原料として古くから用いられているが、これらを出発原料としてカーボンナノチューブを製造する方法については、報告されていない。炭化の初期段階で、芳香族化合物の積層構造体が形成され、重合反応が開始するため、ナノチューブを直接製造することは困難と考えられる。
【０００７】
一方、こうした原料系に対して、環境面からカーボンニュートラルな植物由来の炭素原料として、バイオマス原料が注目されている。例えば、サトウキビの搾りかすであるサトウキビバガスは、製糖工業副産物として沖縄県で年間２０万トン近く生産される大量かつ容易に入手可能なセルロース系バイオマス資源であり、そのほとんどが製糖工場の燃料として使用されているが、このサトウキビバガスを出発原料としてカーボンナノチューブを製造する方法については、報告されていない。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑み、サトウキビバガスを出発原料として、簡易かつ安価で工業的に製造されたカーボンナノチューブを含む炭素材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
〔構成〕
上記課題を解決するための本発明のカーボンナノチューブを含む炭素材料の特徴構成は、
二酸化ケイ素を含むサトウキビを圧搾処理して得られるサトウキビバガスが炭化炉にて不活性ガス雰囲気下で炭化され、得られた炭化物が不活性ガス雰囲気下で１１００℃以上２２００℃以下の温度で黒鉛化されることにより製造され、炭素を主成分とする筒状の側壁部と、前記側壁部の内部空間において前記側壁部の筒軸方向に順次積層する状態で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部とを備えて形成されたカーボンナノチューブを含む炭素材料である点にある。
【００１０】
〔作用効果〕
本発明者らは、植物由来の木質系原料であるサトウキビのサトウキビバガスは、セルロース系繊維状組織構造を形成し、細胞壁そのものが繊維状組織で形成されているとともに、細胞内部は液体で満たされているため、骨格を保持したまま炭素化ができれば、カーボンナノチューブが生成する可能性に着目して、今回、本発明を新たに創作したものである。
【００１１】
具体的には、サトウキビバガスが、炭化炉にて不活性ガス雰囲気下で炭化されると、サトウキビバガスに含まれる有機物は炭化し、ヘテロ原子の少ない炭化物に変換される。この炭化物が、不活性ガス雰囲気下で、１１００℃以上２２００℃以下の温度で黒鉛化されると、黒鉛化された黒鉛構造中には、非晶質炭素組織以外に板状粒子、繊維状粒子及び棒状粒子が生成され、この棒状粒子は、直径が２〜２００ｎｍ程度、長さが０．０１〜１０μｍ程度のカーボンナノチューブであることが、本発明者により確認された。特に、当該カーボンナノチューブには、サトウキビの成長過程において当該サトウキビに取込まれていた土壌中のＳｉ成分（二酸化ケイ素）が、炭化ケイ素（六方晶）の結晶形態で内包されていることが確認された。
【００１２】
説明を加えると、カーボンナノチューブの側壁部には、植物の節に似た構造が存在し、この構造は一定の間隔を保って周期的に存在することから、サトウキビの繊維状組織がもともと持っていた骨格構造を基礎にして、当該カーボンナノチューブが生成されているものと考えられる。このカーボンナノチューブの側壁部は、炭素を主成分とし少量のケイ素を含むグラファイト積層構造から構成されていることが確認された。また、カーボンナノチューブにおける側壁部の内部空間は、側壁部の筒軸方向に順次積層する状態（らせん状或いは平面状（直線状）に積層する状態）で結晶化した炭化ケイ素を主成分とし、少量のアルミニウムを含む積層部が形成されていることが確認された。この積層部を構成する炭化ケイ素は、積層数の異なる複数の多形（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ等）を含んでいる。
【００１３】
また、炭化物の黒鉛化温度が１１００℃未満では、サトウキビバガス中のＳｉ成分（二酸化ケイ素）が炭化ケイ素に変化せず、また、２２００℃を超えると、カーボンナノチューブ中に生成した炭化ケイ素が分解してしまい、炭素を主成分とする筒状の側壁部と、側壁部の内部空間において側壁部の筒軸方向に順次積層する状態で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部とを備えて形成されたカーボンナノチューブを良好に形成することができないことが、確認された。
【００１４】
このような側壁部の内部空間に、筒軸に沿って複数の炭化ケイ素の結晶層が高密度に積層された積層部が形成されたカーボンナノチューブは、上記炭化物や非晶質炭素組織と構造的に異なり従来の炭素材料とは異なる物性を発揮し得るものとして期待でき、例えば、電圧変換器など半導体材料用途への応用が期待される。
【００１５】
よって、二酸化ケイ素を含むサトウキビバガスを出発原料として、これを適切に炭化及び黒鉛化することにより、簡易かつ安価で工業的に製造され、炭化ケイ素を内部空間に内包するカーボンナノチューブを含む炭素材料を得ることができた。
【００１６】
〔構成〕
また、前記炭化物を加熱して黒鉛化する温度範囲が、１８００℃以上２０００℃以下であることが好ましい。
【００１７】
〔作用効果〕
炭化物を加熱して黒鉛化する温度範囲が１８００℃以上２０００℃以下であれば、黒鉛化された炭素材料中に、カーボンナノチューブを破壊させない状態で良好に生成させることができるとともに、カーボンナノチューブの内部空間に炭化ケイ素が結晶化して積層した積層部を良好に形成することができる。また、当該温度範囲内で黒鉛化の温度を適切に調整することにより、カーボンナノチューブの内部空間に結晶化する炭化ケイ素の結晶量を適切に調整することができる。
【００１８】
〔構成〕
さらに、前記サトウキビバガスが、前記サトウキビの幹部分において、当該幹部分から芯部分及び実部分を除く部分で構成されることが好ましい。
【００１９】
〔作用効果〕
サトウキビの幹部分において芯部分及び実部分を除く部分をサトウキビバガスとして炭化の対象とすることにより、当該部分の繊維状組織断面の構造に依存した状態で、その繊維状組織を生かして、炭化物を得ることができる。
【００２０】
〔構成〕
上記課題を解決するための本発明のカーボンナノチューブを含む炭素材料の製造方法の特徴構成は、
二酸化ケイ素を含むサトウキビを圧搾処理して得られるサトウキビバガスを、炭化炉にて不活性ガス雰囲気下で炭化する炭化工程の実行後、前記炭化工程により得られた炭化物を不活性ガス雰囲気下で１１００℃以上２２００℃以下の温度で黒鉛化する黒鉛化工程を実行して、炭素を主成分とする筒状の側壁部と、前記側壁部の内部空間において前記側壁部の筒軸方向に順次積層する状態で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部とを備えて形成されたカーボンナノチューブを含む炭素材料を製造する製造方法である点にある。
【００２１】
〔作用効果〕
サトウキビバガスを、炭化炉にて不活性ガス雰囲気下で炭化する炭化工程を実行すると、サトウキビバガスに含まれる有機物は炭化し、ヘテロ原子の少ない炭化物に変換される。この炭化物を、不活性ガス雰囲気下で、１１００℃以上２２００℃以下の温度で黒鉛化する黒鉛化工程を実行すると、黒鉛化された黒鉛構造中には、非晶質炭素組織以外に板状粒子、繊維状粒子及び棒状粒子が生成され、この棒状粒子は、直径が２〜２００ｎｍ程度、長さが０．０１〜１０μｍ程度のカーボンナノチューブであることが、本発明者により確認された。特に、当該カーボンナノチューブには、サトウキビの成長過程において当該サトウキビに取込まれていた土壌中のＳｉ成分（二酸化ケイ素）が、炭化ケイ素（六方晶）の結晶形態で内包されていることが確認された。
【００２２】
説明を加えると、カーボンナノチューブの側壁部には、植物の節に似た構造が存在し、この構造は一定の間隔を保って周期的に存在することから、サトウキビの繊維状組織がもともと持っていた骨格構造を基礎にして、当該カーボンナノチューブが生成されているものと考えられる。このカーボンナノチューブの側壁部は、炭素を主成分とし少量のケイ素を含むグラファイト積層構造から構成されていることが確認された。また、カーボンナノチューブにおける側壁部の内部空間は、側壁部の筒軸方向に順次積層する状態（らせん状或いは平面状（直線状）に積層する状態）で結晶化した炭化ケイ素を主成分とし、少量のアルミニウムを含む積層部が形成されていることが確認された。この積層部を構成する炭化ケイ素は、積層数の異なる複数の多形（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ等）を含んでいる。
【００２３】
また、黒鉛化工程における炭化物の黒鉛化温度が１１００℃未満では、サトウキビバガス中のＳｉ成分（二酸化ケイ素）が炭化ケイ素に変化せず、また、２２００℃を超えると、カーボンナノチューブ中に生成した炭化ケイ素が分解してしまい、炭素を主成分とする筒状の側壁部と、側壁部の内部空間において側壁部の筒軸方向に順次積層する状態で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部とを備えて形成されたカーボンナノチューブを良好に形成することができないことが、確認された。
【００２４】
このような側壁部の内部空間に、筒軸に沿って複数の炭化ケイ素の結晶層が高密度に積層された積層部が形成されたカーボンナノチューブは、上記炭化物や非晶質炭素組織と構造的に異なり従来の炭素材料とは異なる物性を発揮し得るものとして期待でき、例えば、電圧変換器など半導体材料用途への応用が期待される。
【００２５】
よって、二酸化ケイ素を含むサトウキビバガスを出発原料として、これを適切に炭化及び黒鉛化することにより、簡易かつ安価で工業的に、炭化ケイ素を内部空間に内包するカーボンナノチューブを含む炭素材料を製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】１８００℃でサトウキビバガス（炭化物）を黒鉛化した炭素材料のＴＥＭ写真
【図２】図１の要部を示す拡大ＴＥＭ写真
【図３】（ａ）図１の要部を示す拡大ＴＥＭ写真、（ｂ）ＳＴＥＭ‐ＥＤＸによる測定点Ａの組成分析グラフ図、（ｃ）ＳＴＥＭ‐ＥＤＸによる測定点Ｂの組成分析グラフ図
【図４】図３の測定点Ｂの制限視野電子線回折結果を示す図
【図５】２０００℃でサトウキビバガス（炭化物）を黒鉛化した炭素材料のＴＥＭ写真
【図６】図５の要部を示す拡大ＴＥＭ写真
【図７】図５の要部を示す拡大ＴＥＭ写真
【図８】図５の要部を示す拡大ＴＥＭ写真
【図９】（ａ）図５の要部を示す拡大ＴＥＭ写真、（ｂ）ＳＴＥＭ‐ＥＤＸによる測定点Ｃの組成分析グラフ図
【図１０】図９の測定点Ｃの制限視野電子線回折結果を示す図
【図１１】１２００℃でサトウキビバガス（炭化物）を黒鉛化した炭素材料のＴＥＭ写真
【図１２】２４００℃でサトウキビバガス（炭化物）を黒鉛化した炭素材料のＴＥＭ写真
【図１３】図１２の炭素材料の制限視野電子線回折結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明のカーボンナノチューブを含む炭素材料及びその製造方法を、図面に基づいて説明するが、まず、出発原料となるサトウキビについて説明する。
尚、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００２８】
サトウキビは、その幹部分を横断面方向の構造を、「芯部分」、「実部分」、「皮部分」に分けることができる。ここで、皮部分は、サトウキビの断面で最も外表面側に位置する部位であり、芯部分はサトウキビの断面で中心側に位置する部位である。そして、実部分は、これら皮部分と芯部分との間に位置する部位となる。通常、サトウキビは、この実部分を圧搾することで精糖原料を得る。
【００２９】
これら各部のサトウキビ全体に占める割合（サトウキビの根元近傍及び先端近傍を除く中間の幹部分における、サトウキビ全質量に対する各部の質量割合で、質量パーセントとしたもの）は、皮部分が約２１質量％程度（３０質量％以下）であり、実部分が約５６％質量程度（４０質量％〜６５質量％）であり、芯部分が約２３質量％程度（３０質量％以下）である。
【００３０】
本発明では、このようなサトウキビの皮部分（幹部分において、芯部分及び実部分を除いた部分）からなるサトウキビバガス（絞りかす）を用いて、炭化工程及び黒鉛化工程を実行する。また、皮部分以外のサトウキビのサトウキビバガスを用いて、炭化工程及び黒鉛化工程を実行することも可能である。なお、サトウキビバガスには、不溶性、難消化性のセルロースやリグニンが多く含まれている。
【００３１】
〔皮分離工程〕
まず、サトウキビから皮部分を分離する皮分離工程を実行する。
例えば、サトウキビに関して、その皮部分のみを皮剥きの要領で分離することで、所謂、芯部分及び実部分が分離された皮部分を得ることができるが、この場合、最外表面側に位置する皮部分のみを原料とするため、サトウキビ全体の質量に対して、１５〜２５質量％程度（３０質量％以下）となる皮部分のみが分離される。分離に際しては、一対のローラ間に、所定長さに切断されたサトウキビの幹部分を挿入・落下させて皮剥ぎを行う工程を、幹部分の移動方向に複数段備えるとともに、落下物を、その大きさ、重量に従って分類するケーンセパレーターを使用することで、所望の部位の分離を行うことができる。なお、分離された皮部分からなるサトウキビバガスを、１００℃で予め乾燥させておき、次に実行される炭化工程に備える。
【００３２】
〔炭化工程〕
乾燥したサトウキビバガスを、炭化炉において所定の乾留状態で炭化処理を施す。この炭化処理における、皮部分を加熱し炭化する加熱温度は、７００℃以上１０００℃以下であり、且つ、その加熱時間は、５分以上１２０分以下とする。常温から加熱温度までの昇温時間は、６０分程度とし、雰囲気として、無酸素条件である不活性ガス雰囲気を使用する。このような処理を経て、サトウキビバガスの炭化物を得ることができる。なお、不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を例示することができる。
【００３３】
〔黒鉛化工程〕
炭化されたサトウキビバガスの炭化物を、炭化炉において所定の乾留状態で黒鉛化処理を施す。この黒鉛化工程における、当該炭化物を加熱する温度（目標温度）は、１１００℃以上２２００℃以下であり、且つ、その加熱時間は、３０分以上３時間程度とする。雰囲気温度を、２０００℃までは５００℃／Ｈ、２０００℃〜２５００℃では２００℃／Ｈ、２５００℃以上では５０℃／Ｈで昇温することができる炉を用いる。なお、本発明者らは、黒鉛化工程における昇温速度及び目標温度における保持時間は、得られる炭素材料の構造にはあまり影響を与えないことを実験的に知得している。また、なお、不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を例示することができる。
【００３４】
これにより、直径が２〜２００ｎｍ程度、長さが０．０１〜１０μｍ程度のカーボンナノチューブを含む炭素材料を得ることができ、当該カーボンナノチューブの側壁部が、炭素を主成分とし少量のケイ素を含むグラファイト積層構造から構成されるとともに、当該側壁部の内部空間に、側壁部の筒軸方向に順次積層する状態（らせん状或いは平面状（直線状）に積層する状態）で結晶化した炭化ケイ素を主成分とし、少量のアルミニウムを含む積層部を形成できることがわかった。
【００３５】
以下に、本発明の製造方法のさらに詳細な実施例を示す。
〔実施例〕
１００℃で予め乾燥したサトウキビバガス（皮部分）を、炭化炉にてアルゴン雰囲気下９００℃で１時間炭化した後、アルゴン雰囲気下種々の温度（１１００℃〜２２００℃）で１時間黒鉛化を行った。
【００３６】
得られた黒鉛化バガス（炭素材料）を、Ｘ線回折測定、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察により構造解析を行い、ＳＴＥＭ‐ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ‐Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ‐ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）及び制限視野電子線解析観察により組成解析を行った。これら解析には、（株）リガク製ＵＬＴＩＭＡ ＩＶ、日本電子製電界放出型透過電子顕微鏡ＪＥＭ‐２０１０及びＪＥＭ‐２１００、日本電子製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＪＥＤ‐２３００Ｔを用いた。
なお、Ｘ線回折測定による構造解析の結果は図示しないが、黒鉛化工程の温度の上昇とともに００２回折線及び１０回折線の強度が強くなり、また、１０回折線の非対称性が明瞭になることから、黒鉛化バガス（炭素材料）の積層構造は、主に乱層積層であると考えられる。
【００３７】
図示しないが、まず、９００℃でサトウキビバガスをアルゴン雰囲気下で炭化した炭化物について、説明する。
この９００℃で炭化した炭化物は、非晶質構造組織と薄片状組織が混在している。薄片状組織部分を拡大して調べると、薄片が数十層積層した薄層グラファイト構造であることがわかる。一般に、石油系や石炭系の炭素前駆体を９００℃で熱処理を行うと、２〜３ｎｍ程度のジグザグ網面が数層積層した構造体が観察されるが、上記のような薄層グラファイト構造は観察されず、サトウキビバガス特有の炭素化挙動である。さらに、非常に含有量は少ないが、サトウキビバガスの繊維構造由来と思われるミルド状カーボンナノチューブの存在も確認された。
【００３８】
図１〜図３に、１８００℃でサトウキビバガス（炭化物）を黒鉛化した炭素材料のＴＥＭ写真を示す。この１８００℃で加熱処理（黒鉛化）を施した黒鉛化バガスでは、非晶質炭素組織以外に、板状粒子、繊維状粒子及び棒状粒子の微小要素が観察された。図示しないが、板状粒子は数ｎｍ〜５０ｎｍ程度の粒子径分布を持ち、明視野像において弱い位相コントラストを呈したことから、その厚さは数原子〜十原子層程度であると推察される。繊維状粒子は直径が５ｎｍ程度の曲線状あるいは屈曲した直線状であり、凝集体として観察されるものが大半であった。特に、図１に示すように、棒状粒子は直径約５０ｎｍ、長さ約２μｍの直線状で、両端部が閉じた管状構造（筒状構造）を有していた。図２及び図３（ａ）に示すように、この棒状粒子の内部空間にはらせん状（平面状或いは直線状）のコントラストが観察され、後述する制限視野電子線回折結果（図４参照）より結晶性物質が存在することが判明した。棒状粒子の側壁部（図３（ａ）の測定点Ａ）及び棒状粒子の内部空間（積層部）における一端部（図３（ａ）の測定点Ｂ）において、ＳＴＥＭ‐ＥＤＸによる組成分析を実施した結果を図３（ｂ）及び（ｃ）に示す。図３（ｂ）が測定点Ａの組成分析結果であり、図３（ｃ）が測定点Ｂの組成分析結果である。この結果により、棒状粒子の側壁部は少量のケイ素を含む炭素（主として炭素）によって構成されており（図３（ｂ）の実線参照）、内部空間（積層部）は炭素、ケイ素及び少量のアルミニウムから構成されること（図３（ｃ）の実線参照）が判明した。内部空間における炭素とケイ素の比（Ｃ／Ｓｉ比）は１．４であった。サトウキビバガスには、土壌からのＳｉ成分（ＳｉＯ2）などが取り込まれているため、組成分析の結果に、ＳＩ成分が含まれているものと考えられる。なお、図３（ｂ）及び（ｃ）において、破線で示す線（Ｃｕ等）は組成分析に用いられる資料ホルダであるため、カーボンナノチューブに由来する組成物を示すものではない。また、図２に示すように、側壁部は厚さ約３〜５ｎｍの湾曲したグラファイト積層構造（図２の上下方向に延びる複数の層）から構成されていた。図４に制限視野電子線回折結果を示す。グラファイト積層構造に由来する００２及び００４回折斑点（図４では、それぞれ単にＣａｒｂｏｎと記載）が観察され、その平均層間隔は０．３５１ｎｍであった。また、六方晶炭化ケイ素の構造に由来する回折斑点（図４では単に２Ｈ‐ＳｉＣと記載）及び強度の高い直線状の回折（ストリーク）も観察された。ストリークは、連続的に配列した複数の回折斑点により構成されていることに加えて、明視野像に見られた積層欠陥のトレースに垂直であったことから、高密度に配列した積層欠陥を含む炭化ケイ素（ＳｉＣ）を内部空間に内包したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であると結論できる。ここで、炭化ケイ素（ＳｉＣ）は積層数の異なる複数の多形（２Ｈ、４Ｈ、６Ｈ等）を含み、積層欠陥がカーボンナノチューブの長軸（筒軸）に対してほぼ垂直に存在することから、主として炭化ケイ素（ＳｉＣ）からなる積層部（図２の左右方向に延びる複数の層）の成長はカーボンナノチューブの長軸に沿って進行したと推察される。
【００３９】
図５〜図９に、２０００℃でサトウキビバガス（炭化物）を黒鉛化した炭素材料のＴＥＭ写真を示す。この２０００℃で加熱処理（黒鉛化）を施した黒鉛化バガスでは、１８００℃で加熱処理した黒鉛化バガスと同様に、非晶質炭素組織以外に、板状粒子、繊維状粒子及び棒状粒子の微小要素が観察された。特に、図５に示すように、直径約１００ｎｍ、長さ６μｍ前後で、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の積層部を内部空間に内包する棒状粒子（カーボンナノチューブ）の存在が認められた。また、図５〜図７に示すように、炭化ケイ素はカーボンナノチューブの内部空間において、中央部付近にのみ生成し、筒軸に沿う方向における両端部には中空領域が存在した。ここで、炭化ケイ素の分解温度は約２２００℃より高いが、内包されている炭化ケイ素が徐々に分解し、カーボンナノチューブの先端から気化して当該中空領域が形成されたものと考えられる。さらに、図８に示すように、カーボンナノチューブの側壁部の一部に、植物の節に似た構造が観察され、この構造は一定の間隔（１００〜２００ｎｍ）を保って周期的に存在することから、サトウキビバガスが持つ骨格構造を基礎にして生成したものと考えられる。カーボンナノチューブの側壁部の厚さはおよそ１０〜１５ｎｍ程度であった（図８参照）。カーボンナノチューブの内部空間の炭化ケイ素の積層部（図９（ａ）の測定点Ｃ）において、ＳＴＥＭ‐ＥＤＸによる組成分析を実施した結果を図９（ｂ）に示す。この結果により、カーボンナノチューブの内部空間（積層部）は炭素、ケイ素及び少量のアルミニウムから構成されること（図９（ｂ）の実線参照）が判明した。内部空間における積層部の炭素とケイ素の比（Ｃ／Ｓｉ比）は１．６であった。この比は、１８００℃で加熱処理した黒鉛化バガスの場合に比べてやや高い値であるが、カーボンナノチューブの全体積に対する側壁部体積の割合が増大したことがその原因であると考えられる。なお、図９（ｂ）において、破線で示す線（Ｃｕ等）は組成分析に用いられる資料ホルダであるため、カーボンナノチューブに由来する組成物を示すものではない。図１０に制限視野電子線回折結果を示す。六方晶炭化ケイ素の構造に由来する回折斑点（図１０では単に２Ｈ‐ＳｉＣと記載）及び強度の高い直線状の回折（ストリーク）が、１８００℃で加熱処理した黒鉛化バガスに比べて、より明瞭であり、炭化ケイ素の結晶性が高くなっていることがわかる。
【００４０】
図１１に、１２００℃でサトウキビバガス（炭化物）を黒鉛化した炭素材料のＴＥＭ写真を示す。この１２００℃で加熱処理された黒鉛化バガスでも、上記１８００℃又は２０００℃で加熱処理された黒鉛化バガスと同様に、直径約１５０ｎｍ、長さ２μｍ前後の棒状粒子であるカーボンナノチューブが、その内部空間に炭化ケイ素の結晶が積層した積層部を備えた状態で生成されていることが確認された。
【００４１】
〔比較例〕
１００℃で予め乾燥したサトウキビバガス（皮部分）を、炭化炉にてアルゴン雰囲気下９００℃で１時間炭化した後、アルゴン雰囲気下種々の温度（１１００℃未満、２２００℃超（例えば、２４００℃））で１時間黒鉛化を行った。
【００４２】
図１２に、２４００℃でサトウキビバガス（炭化物）を黒鉛化した炭素材料のＴＥＭ写真を示す。この２４００℃で加熱処理（黒鉛化）を施した黒鉛化バガスでは、非晶質炭素組織以外に、板状粒子、繊維状粒子の微小要素が観察された。当該２４００℃で加熱処理した黒鉛化バガスでは、１８００℃及び２０００℃の黒鉛化バガスと比較して、図示しないが、板状粒子（薄片状粒子）を構成する微小要素の薄片状グラファイトの結晶成長が更に進行し、その大きさが２００ｎｍに達する領域が観察された。この領域の結晶子内部には正六角形の原子配列を示す格子像が観察され、この粒子から得た制限視野電子線回折像は、図１３に示すように、二次以上の高次の回折斑点を含んでおり、全ての回折斑点はグラファイト構造に基づいた指数付けが可能であった。また、上述のＸ線回折測定の結果より、サトウキビバガスの黒鉛化バガスは、基本的に乱層積層体であると考えられるが、以上の観察結果は、局所的にＡＢ型積層構造体が生成していることを示している。さらに、図示しないが、繊維状粒子では、直径が１０ｎｍを超える粒子が目立つようになり、その内部には層状構造が観察された。特に、１８００℃及び２０００℃で加熱処理された黒鉛化バガスにおいて観察された内部空間に炭化ケイ素の結晶が内包されたカーボンナノチューブの存在は、２４００℃で加熱処理された黒鉛化バガス中では認められなかったが、図１２に示すように、炭化ケイ素が分解気化した残渣状の構造の崩れたナノチューブが観察された。すなわち、２４００℃の加熱処理を行った黒鉛化バガスには、カーボンナノチューブは生成されておらず、特に、内部空間に炭化ケイ素の結晶が積層したカーボンナノチューブも生成されていないことが確認された。
なお、１１００℃未満で加熱処理を行ったとしても、サトウキビバガス（炭化物）に含まれる二酸化ケイ素が炭化ケイ素に変化する温度未満であるので、カーボンナノチューブの内部空間に炭化ケイ素の結晶が積層することはないと考えられる。
【００４３】
よって、出発原料をサトウキビバガスとして炭化を行い、この炭化物を温度範囲が１１００℃以上２２００℃以下で黒鉛化を行うことで、カーボンナノチューブを含む炭素材料を生成でき、特に、当該カーボンナノチューブの内部空間に炭化ケイ素の結晶を内包した炭素材料を生成することができ、さらに、好ましくは１８００℃以上２０００℃以下の温度範囲で黒鉛化工程を行うことが好ましいことがわかる。また、１８００℃以上２０００℃以下の温度範囲において、温度を調整することにより、カーボンナノチューブの内部空間に結晶化した状態で積層する炭化ケイ素の結晶量が調整可能なこともわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、簡易かつ安価で工業的に製造され、炭化ケイ素を内部空間に内包するカーボンナノチューブを含む炭素材料として、半導体材料用途等への応用が期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含む炭素材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子系ナノ炭素物質（以下、単に炭素材料という場合がある）は、フラーレンの発見以来、ナノサイエンス、ナノテクノロジーの基本的物質として、大きな注目を集めており、その高強度、高弾性率、高導電性等の優れた特性から各種の複合材料に使用されている。近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電磁波遮蔽材、静電防止材用の導電性フィラーとして、あるいは、樹脂への静電塗装のためのフィラーや透明導電性樹脂用のフィラーとしての用途が期待されている。また、摺動性、耐磨耗性が高い材料として電気ブラシ、可変抵抗器などの応用にも期待されている。さらに、高導電性、耐熱伝導性、耐エレクトロマイグレーションを有するため、ＬＳＩ等のデバイスの配線材料としても注目を浴びている。
【０００３】
とりわけ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や一枚のグラファイトシート（グラフェン）が発見され、Ｄｉｒａｃ型のフェルミ粒子の固体物理の基礎的な問題として、また、電子デバイス／スピンデバイス等の応用技術の側面から大きな関心を呼んでいる。カーボンナノチューブやグラフェンは、天然黒鉛や人造黒鉛とは異なる電子状態を形成し、特異な電子的・磁気的・化学的性質を発現することが、最近の理論や実験から明らかにされつつあり、炭素系分子素子としての発展が期待されている。
【０００４】
カーボンナノチューブの合成方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ合成法、炭化水素触媒分解法などがあり、アーク放電法、レーザーアブレーション法で合成されたカーボンナノチューブは市販されている（非特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓａｉｔｏ Ｙ，Ｙｏｓｈｉｋａｗａ Ｔ，Ｏｋｕｄａ Ｍ，Ｆｕｊｉｍｏｔｏ Ｎ，Ｓｕｍｉｙａｍａ Ｋ，Ｓｕｚｕｋｉ Ｋ，Ｋａｓｕｙａ Ａ，Ｎｉｓｈｉｎａ Ｙ，Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｓｏｌｉｄｓ，１９９３；５４，１８４９‐６０
【非特許文献２】Ｔｈｅｓｓ Ａ，Ｌｅｅ Ｒ，Ｎｉｋｏｌａｅｖ Ｐ，Ｄａｉ ＨＪ，Ｐｅｔｉｔ Ｐ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｊ，Ｘｕ Ｃ，Ｌｅｅ ＹＨ，Ｋｉｍ ＳＧ，Ｃｏｌｂｅｒｔ ＤＴ，Ｓｃｕｓｅｒｉａ Ｇ，Ｔｏｍａｎｅｋ Ｄ，Ｆｉｓｃｈｅｒ ＪＥ，Ｓｍａｌｌｅｙ ＲＥ，Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｒｏｐｅｓ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９６；２７３：４８３‐８７
【非特許文献３】Ｋａｔａｕｒａ Ｈ，Ｋｉｍｕｒａ Ａ，Ｏｈｔｓｕｋａ Ｙ，Ｓｕｚｕｋｉ Ｓ，Ｍａｎｉｗａ Ｙ，Ｈａｎｙｕ Ｔ，Ａｃｈｉｂａ Ｙ，Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｎ ｓｉｎｇｌｅ‐ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｌａｓｅｒ Ｖｖｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｈ／Ｐｄ‐ｇｒａｐｈｉｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｏｄ．Ｊｐｎ Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ １９９８；３７：Ｌ６１６‐１８
【非特許文献４】Ｂａｎｄｏｗ Ｓ，Ａｓａｋａ Ｓ，Ｓａｉｔｏ Ｙ，Ｒａｏ ＡＭ，Ｇｒｉｇｏｒｉａｎ Ｌ，Ｒｉｃｈｔｅｒ Ｅ，Ｅｋｌｕｎｄ ＰＣ，Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｌｅｔｔ，１９９８；８０：３７７９‐８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、工業的に、カーボンナノチューブを製造するためには、カーボンナノチューブ製造に適した前駆体構造を有する原料を見出すことが重要である。化石燃料であるコールタールやアスファルトは、人造黒鉛の製造原料として古くから用いられているが、これらを出発原料としてカーボンナノチューブを製造する方法については、報告されていない。炭化の初期段階で、芳香族化合物の積層構造体が形成され、重合反応が開始するため、ナノチューブを直接製造することは困難と考えられる。
【０００７】
一方、こうした原料系に対して、環境面からカーボンニュートラルな植物由来の炭素原料として、バイオマス原料が注目されている。例えば、サトウキビの搾りかすであるサトウキビバガスは、製糖工業副産物として沖縄県で年間２０万トン近く生産される大量かつ容易に入手可能なセルロース系バイオマス資源であり、そのほとんどが製糖工場の燃料として使用されているが、このサトウキビバガスを出発原料としてカーボンナノチューブを製造する方法については、報告されていない。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑み、サトウキビバガスを出発原料として、簡易かつ安価で工業的に製造されたカーボンナノチューブを含む炭素材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
〔構成〕
上記課題を解決するための本発明のカーボンナノチューブを含む炭素材料の特徴構成は、
二酸化ケイ素を含むサトウキビを圧搾処理して得られるサトウキビバガスが炭化炉にて不活性ガス雰囲気下で炭化され、得られた炭化物が不活性ガス雰囲気下で１１００℃以上２２００℃以下の温度で黒鉛化されることにより製造され、炭素を主成分とする筒状の側壁部と、前記側壁部の内部空間において前記側壁部の筒軸方向に順次積層する状態で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部とを備えて形成されたカーボンナノチューブを含む炭素材料である点にある。
【００１０】
〔作用効果〕
本発明者らは、植物由来の木質系原料であるサトウキビのサトウキビバガスは、セルロース系繊維状組織構造を形成し、細胞壁そのものが繊維状組織で形成されているとともに、細胞内部は液体で満たされているため、骨格を保持したまま炭素化ができれば、カーボンナノチューブが生成する可能性に着目して、今回、本発明を新たに創作したものである。
【００１１】
具体的には、サトウキビバガスが、炭化炉にて不活性ガス雰囲気下で炭化されると、サトウキビバガスに含まれる有機物は炭化し、ヘテロ原子の少ない炭化物に変換される。この炭化物が、不活性ガス雰囲気下で、１１００℃以上２２００℃以下の温度で黒鉛化されると、黒鉛化された黒鉛構造中には、非晶質炭素組織以外に板状粒子、繊維状粒子及び棒状粒子が生成され、この棒状粒子は、直径が２〜２００ｎｍ程度、長さが０．０１〜１０μｍ程度のカーボンナノチューブであることが、本発明者により確認された。特に、当該カーボンナノチューブには、サトウキビの成長過程において当該サトウキビに取込まれていた土壌中のＳｉ成分（二酸化ケイ素）が、炭化ケイ素（六方晶）の結晶形態で内包されていることが確認された。
【００１２】
説明を加えると、カーボンナノチューブの側壁部には、植物の節に似た構造が存在し、この構造は一定の間隔を保って周期的に存在することから、サトウキビの繊維状組織がもともと持っていた骨格構造を基礎にして、当該カーボンナノチューブが生成されているものと考えられる。このカーボンナノチューブの側壁部は、炭素を主成分とし少量のケイ素を含むグラファイト積層構造から構成されていることが確認された。また、カーボンナノチューブにおける側壁部の内部空間は、側壁部の筒軸方向に順次積層する状態（らせん状或いは平面状（直線状）に積層する状態）で結晶化した炭化ケイ素を主成分とし、少量のアルミニウムを含む積層部が形成されていることが確認された。この積層部を構成する炭化ケイ素は、積層数の異なる複数の多形（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ等）を含んでいる。
【００１３】
また、炭化物の黒鉛化温度が１１００℃未満では、サトウキビバガス中のＳｉ成分（二酸化ケイ素）が炭化ケイ素に変化せず、また、２２００℃を超えると、カーボンナノチューブ中に生成した炭化ケイ素が分解してしまい、炭素を主成分とする筒状の側壁部と、側壁部の内部空間において側壁部の筒軸方向に順次積層する状態で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部とを備えて形成されたカーボンナノチューブを良好に形成することができないことが、確認された。
【００１４】
このような側壁部の内部空間に、筒軸に沿って複数の炭化ケイ素の結晶層が高密度に積層された積層部が形成されたカーボンナノチューブは、上記炭化物や非晶質炭素組織と構造的に異なり従来の炭素材料とは異なる物性を発揮し得るものとして期待でき、例えば、電圧変換器など半導体材料用途への応用が期待される。
【００１５】
よって、二酸化ケイ素を含むサトウキビバガスを出発原料として、これを適切に炭化及び黒鉛化することにより、簡易かつ安価で工業的に製造され、炭化ケイ素を内部空間に内包するカーボンナノチューブを含む炭素材料を得ることができた。
【００１６】
〔構成〕
また、前記炭化物を加熱して黒鉛化する温度範囲が、１８００℃以上２０００℃以下であることが好ましい。
【００１７】
〔作用効果〕
炭化物を加熱して黒鉛化する温度範囲が１８００℃以上２０００℃以下であれば、黒鉛化された炭素材料中に、カーボンナノチューブを破壊させない状態で良好に生成させることができるとともに、カーボンナノチューブの内部空間に炭化ケイ素が結晶化して積層した積層部を良好に形成することができる。また、当該温度範囲内で黒鉛化の温度を適切に調整することにより、カーボンナノチューブの内部空間に結晶化する炭化ケイ素の結晶量を適切に調整することができる。
【００１８】
〔構成〕
さらに、前記サトウキビバガスが、前記サトウキビの幹部分において、当該幹部分から芯部分及び実部分を除く部分で構成されることが好ましい。
【００１９】
〔作用効果〕
サトウキビの幹部分において芯部分及び実部分を除く部分をサトウキビバガスとして炭化の対象とすることにより、当該部分の繊維状組織断面の構造に依存した状態で、その繊維状組織を生かして、炭化物を得ることができる。
【００２０】
〔構成〕
上記課題を解決するための本発明のカーボンナノチューブを含む炭素材料の製造方法の特徴構成は、
二酸化ケイ素を含むサトウキビを圧搾処理して得られるサトウキビバガスを、炭化炉にて不活性ガス雰囲気下で炭化する炭化工程の実行後、前記炭化工程により得られた炭化物を不活性ガス雰囲気下で１１００℃以上２２００℃以下の温度で黒鉛化する黒鉛化工程を実行して、炭素を主成分とする筒状の側壁部と、前記側壁部の内部空間において前記側壁部の筒軸方向に順次積層する状態で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部とを備えて形成されたカーボンナノチューブを含む炭素材料を製造する製造方法である点にある。
【００２１】
〔作用効果〕
サトウキビバガスを、炭化炉にて不活性ガス雰囲気下で炭化する炭化工程を実行すると、サトウキビバガスに含まれる有機物は炭化し、ヘテロ原子の少ない炭化物に変換される。この炭化物を、不活性ガス雰囲気下で、１１００℃以上２２００℃以下の温度で黒鉛化する黒鉛化工程を実行すると、黒鉛化された黒鉛構造中には、非晶質炭素組織以外に板状粒子、繊維状粒子及び棒状粒子が生成され、この棒状粒子は、直径が２〜２００ｎｍ程度、長さが０．０１〜１０μｍ程度のカーボンナノチューブであることが、本発明者により確認された。特に、当該カーボンナノチューブには、サトウキビの成長過程において当該サトウキビに取込まれていた土壌中のＳｉ成分（二酸化ケイ素）が、炭化ケイ素（六方晶）の結晶形態で内包されていることが確認された。
【００２２】
説明を加えると、カーボンナノチューブの側壁部には、植物の節に似た構造が存在し、この構造は一定の間隔を保って周期的に存在することから、サトウキビの繊維状組織がもともと持っていた骨格構造を基礎にして、当該カーボンナノチューブが生成されているものと考えられる。このカーボンナノチューブの側壁部は、炭素を主成分とし少量のケイ素を含むグラファイト積層構造から構成されていることが確認された。また、カーボンナノチューブにおける側壁部の内部空間は、側壁部の筒軸方向に順次積層する状態（らせん状或いは平面状（直線状）に積層する状態）で結晶化した炭化ケイ素を主成分とし、少量のアルミニウムを含む積層部が形成されていることが確認された。この積層部を構成する炭化ケイ素は、積層数の異なる複数の多形（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ等）を含んでいる。
【００２３】
また、黒鉛化工程における炭化物の黒鉛化温度が１１００℃未満では、サトウキビバガス中のＳｉ成分（二酸化ケイ素）が炭化ケイ素に変化せず、また、２２００℃を超えると、カーボンナノチューブ中に生成した炭化ケイ素が分解してしまい、炭素を主成分とする筒状の側壁部と、側壁部の内部空間において側壁部の筒軸方向に順次積層する状態で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部とを備えて形成されたカーボンナノチューブを良好に形成することができないことが、確認された。
【００２４】
このような側壁部の内部空間に、筒軸に沿って複数の炭化ケイ素の結晶層が高密度に積層された積層部が形成されたカーボンナノチューブは、上記炭化物や非晶質炭素組織と構造的に異なり従来の炭素材料とは異なる物性を発揮し得るものとして期待でき、例えば、電圧変換器など半導体材料用途への応用が期待される。
【００２５】
よって、二酸化ケイ素を含むサトウキビバガスを出発原料として、これを適切に炭化及び黒鉛化することにより、簡易かつ安価で工業的に、炭化ケイ素を内部空間に内包するカーボンナノチューブを含む炭素材料を製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】１８００℃でサトウキビバガス（炭化物）を黒鉛化した炭素材料のＴＥＭ写真
【図２】図１の要部を示す拡大ＴＥＭ写真
【図３】（ａ）図１の要部を示す拡大ＴＥＭ写真、（ｂ）ＳＴＥＭ‐ＥＤＸによる測定点Ａの組成分析グラフ図、（ｃ）ＳＴＥＭ‐ＥＤＸによる測定点Ｂの組成分析グラフ図
【図４】図３の測定点Ｂの制限視野電子線回折結果を示す図
【図５】２０００℃でサトウキビバガス（炭化物）を黒鉛化した炭素材料のＴＥＭ写真
【図６】図５の要部を示す拡大ＴＥＭ写真
【図７】図５の要部を示す拡大ＴＥＭ写真
【図８】図５の要部を示す拡大ＴＥＭ写真
【図９】（ａ）図５の要部を示す拡大ＴＥＭ写真、（ｂ）ＳＴＥＭ‐ＥＤＸによる測定点Ｃの組成分析グラフ図
【図１０】図９の測定点Ｃの制限視野電子線回折結果を示す図
【図１１】１２００℃でサトウキビバガス（炭化物）を黒鉛化した炭素材料のＴＥＭ写真
【図１２】２４００℃でサトウキビバガス（炭化物）を黒鉛化した炭素材料のＴＥＭ写真
【図１３】図１２の炭素材料の制限視野電子線回折結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明のカーボンナノチューブを含む炭素材料及びその製造方法を、図面に基づいて説明するが、まず、出発原料となるサトウキビについて説明する。
尚、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００２８】
サトウキビは、その幹部分を横断面方向の構造を、「芯部分」、「実部分」、「皮部分」に分けることができる。ここで、皮部分は、サトウキビの断面で最も外表面側に位置する部位であり、芯部分はサトウキビの断面で中心側に位置する部位である。そして、実部分は、これら皮部分と芯部分との間に位置する部位となる。通常、サトウキビは、この実部分を圧搾することで精糖原料を得る。
【００２９】
これら各部のサトウキビ全体に占める割合（サトウキビの根元近傍及び先端近傍を除く中間の幹部分における、サトウキビ全質量に対する各部の質量割合で、質量パーセントとしたもの）は、皮部分が約２１質量％程度（３０質量％以下）であり、実部分が約５６％質量程度（４０質量％〜６５質量％）であり、芯部分が約２３質量％程度（３０質量％以下）である。
【００３０】
本発明では、このようなサトウキビの皮部分（幹部分において、芯部分及び実部分を除いた部分）からなるサトウキビバガス（絞りかす）を用いて、炭化工程及び黒鉛化工程を実行する。また、皮部分以外のサトウキビのサトウキビバガスを用いて、炭化工程及び黒鉛化工程を実行することも可能である。なお、サトウキビバガスには、不溶性、難消化性のセルロースやリグニンが多く含まれている。
【００３１】
〔皮分離工程〕
まず、サトウキビから皮部分を分離する皮分離工程を実行する。
例えば、サトウキビに関して、その皮部分のみを皮剥きの要領で分離することで、所謂、芯部分及び実部分が分離された皮部分を得ることができるが、この場合、最外表面側に位置する皮部分のみを原料とするため、サトウキビ全体の質量に対して、１５〜２５質量％程度（３０質量％以下）となる皮部分のみが分離される。分離に際しては、一対のローラ間に、所定長さに切断されたサトウキビの幹部分を挿入・落下させて皮剥ぎを行う工程を、幹部分の移動方向に複数段備えるとともに、落下物を、その大きさ、重量に従って分類するケーンセパレーターを使用することで、所望の部位の分離を行うことができる。なお、分離された皮部分からなるサトウキビバガスを、１００℃で予め乾燥させておき、次に実行される炭化工程に備える。
【００３２】
〔炭化工程〕
乾燥したサトウキビバガスを、炭化炉において所定の乾留状態で炭化処理を施す。この炭化処理における、皮部分を加熱し炭化する加熱温度は、７００℃以上１０００℃以下であり、且つ、その加熱時間は、５分以上１２０分以下とする。常温から加熱温度までの昇温時間は、６０分程度とし、雰囲気として、無酸素条件である不活性ガス雰囲気を使用する。このような処理を経て、サトウキビバガスの炭化物を得ることができる。なお、不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を例示することができる。
【００３３】
〔黒鉛化工程〕
炭化されたサトウキビバガスの炭化物を、炭化炉において所定の乾留状態で黒鉛化処理を施す。この黒鉛化工程における、当該炭化物を加熱する温度（目標温度）は、１１００℃以上２２００℃以下であり、且つ、その加熱時間は、３０分以上３時間程度とする。雰囲気温度を、２０００℃までは５００℃／Ｈ、２０００℃〜２５００℃では２００℃／Ｈ、２５００℃以上では５０℃／Ｈで昇温することができる炉を用いる。なお、本発明者らは、黒鉛化工程における昇温速度及び目標温度における保持時間は、得られる炭素材料の構造にはあまり影響を与えないことを実験的に知得している。また、なお、不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を例示することができる。
【００３４】
これにより、直径が２〜２００ｎｍ程度、長さが０．０１〜１０μｍ程度のカーボンナノチューブを含む炭素材料を得ることができ、当該カーボンナノチューブの側壁部が、炭素を主成分とし少量のケイ素を含むグラファイト積層構造から構成されるとともに、当該側壁部の内部空間に、側壁部の筒軸方向に順次積層する状態（らせん状或いは平面状（直線状）に積層する状態）で結晶化した炭化ケイ素を主成分とし、少量のアルミニウムを含む積層部を形成できることがわかった。
【００３５】
以下に、本発明の製造方法のさらに詳細な実施例を示す。
〔実施例〕
１００℃で予め乾燥したサトウキビバガス（皮部分）を、炭化炉にてアルゴン雰囲気下９００℃で１時間炭化した後、アルゴン雰囲気下種々の温度（１１００℃〜２２００℃）で１時間黒鉛化を行った。
【００３６】
得られた黒鉛化バガス（炭素材料）を、Ｘ線回折測定、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察により構造解析を行い、ＳＴＥＭ‐ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ‐Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ‐ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）及び制限視野電子線解析観察により組成解析を行った。これら解析には、（株）リガク製ＵＬＴＩＭＡ ＩＶ、日本電子製電界放出型透過電子顕微鏡ＪＥＭ‐２０１０及びＪＥＭ‐２１００、日本電子製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＪＥＤ‐２３００Ｔを用いた。
なお、Ｘ線回折測定による構造解析の結果は図示しないが、黒鉛化工程の温度の上昇とともに００２回折線及び１０回折線の強度が強くなり、また、１０回折線の非対称性が明瞭になることから、黒鉛化バガス（炭素材料）の積層構造は、主に乱層積層であると考えられる。
【００３７】
図示しないが、まず、９００℃でサトウキビバガスをアルゴン雰囲気下で炭化した炭化物について、説明する。
この９００℃で炭化した炭化物は、非晶質構造組織と薄片状組織が混在している。薄片状組織部分を拡大して調べると、薄片が数十層積層した薄層グラファイト構造であることがわかる。一般に、石油系や石炭系の炭素前駆体を９００℃で熱処理を行うと、２〜３ｎｍ程度のジグザグ網面が数層積層した構造体が観察されるが、上記のような薄層グラファイト構造は観察されず、サトウキビバガス特有の炭素化挙動である。さらに、非常に含有量は少ないが、サトウキビバガスの繊維構造由来と思われるミルド状カーボンナノチューブの存在も確認された。
【００３８】
図１〜図３に、１８００℃でサトウキビバガス（炭化物）を黒鉛化した炭素材料のＴＥＭ写真を示す。この１８００℃で加熱処理（黒鉛化）を施した黒鉛化バガスでは、非晶質炭素組織以外に、板状粒子、繊維状粒子及び棒状粒子の微小要素が観察された。図示しないが、板状粒子は数ｎｍ〜５０ｎｍ程度の粒子径分布を持ち、明視野像において弱い位相コントラストを呈したことから、その厚さは数原子〜十原子層程度であると推察される。繊維状粒子は直径が５ｎｍ程度の曲線状あるいは屈曲した直線状であり、凝集体として観察されるものが大半であった。特に、図１に示すように、棒状粒子は直径約５０ｎｍ、長さ約２μｍの直線状で、両端部が閉じた管状構造（筒状構造）を有していた。図２及び図３（ａ）に示すように、この棒状粒子の内部空間にはらせん状（平面状或いは直線状）のコントラストが観察され、後述する制限視野電子線回折結果（図４参照）より結晶性物質が存在することが判明した。棒状粒子の側壁部（図３（ａ）の測定点Ａ）及び棒状粒子の内部空間（積層部）における一端部（図３（ａ）の測定点Ｂ）において、ＳＴＥＭ‐ＥＤＸによる組成分析を実施した結果を図３（ｂ）及び（ｃ）に示す。図３（ｂ）が測定点Ａの組成分析結果であり、図３（ｃ）が測定点Ｂの組成分析結果である。この結果により、棒状粒子の側壁部は少量のケイ素を含む炭素（主として炭素）によって構成されており（図３（ｂ）の実線参照）、内部空間（積層部）は炭素、ケイ素及び少量のアルミニウムから構成されること（図３（ｃ）の実線参照）が判明した。内部空間における炭素とケイ素の比（Ｃ／Ｓｉ比）は１．４であった。サトウキビバガスには、土壌からのＳｉ成分（ＳｉＯ2）などが取り込まれているため、組成分析の結果に、ＳＩ成分が含まれているものと考えられる。なお、図３（ｂ）及び（ｃ）において、破線で示す線（Ｃｕ等）は組成分析に用いられる資料ホルダであるため、カーボンナノチューブに由来する組成物を示すものではない。また、図２に示すように、側壁部は厚さ約３〜５ｎｍの湾曲したグラファイト積層構造（図２の上下方向に延びる複数の層）から構成されていた。図４に制限視野電子線回折結果を示す。グラファイト積層構造に由来する００２及び００４回折斑点（図４では、それぞれ単にＣａｒｂｏｎと記載）が観察され、その平均層間隔は０．３５１ｎｍであった。また、六方晶炭化ケイ素の構造に由来する回折斑点（図４では単に２Ｈ‐ＳｉＣと記載）及び強度の高い直線状の回折（ストリーク）も観察された。ストリークは、連続的に配列した複数の回折斑点により構成されていることに加えて、明視野像に見られた積層欠陥のトレースに垂直であったことから、高密度に配列した積層欠陥を含む炭化ケイ素（ＳｉＣ）を内部空間に内包したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であると結論できる。ここで、炭化ケイ素（ＳｉＣ）は積層数の異なる複数の多形（２Ｈ、４Ｈ、６Ｈ等）を含み、積層欠陥がカーボンナノチューブの長軸（筒軸）に対してほぼ垂直に存在することから、主として炭化ケイ素（ＳｉＣ）からなる積層部（図２の左右方向に延びる複数の層）の成長はカーボンナノチューブの長軸に沿って進行したと推察される。
【００３９】
図５〜図９に、２０００℃でサトウキビバガス（炭化物）を黒鉛化した炭素材料のＴＥＭ写真を示す。この２０００℃で加熱処理（黒鉛化）を施した黒鉛化バガスでは、１８００℃で加熱処理した黒鉛化バガスと同様に、非晶質炭素組織以外に、板状粒子、繊維状粒子及び棒状粒子の微小要素が観察された。特に、図５に示すように、直径約１００ｎｍ、長さ６μｍ前後で、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の積層部を内部空間に内包する棒状粒子（カーボンナノチューブ）の存在が認められた。また、図５〜図７に示すように、炭化ケイ素はカーボンナノチューブの内部空間において、中央部付近にのみ生成し、筒軸に沿う方向における両端部には中空領域が存在した。ここで、炭化ケイ素の分解温度は約２２００℃より高いが、内包されている炭化ケイ素が徐々に分解し、カーボンナノチューブの先端から気化して当該中空領域が形成されたものと考えられる。さらに、図８に示すように、カーボンナノチューブの側壁部の一部に、植物の節に似た構造が観察され、この構造は一定の間隔（１００〜２００ｎｍ）を保って周期的に存在することから、サトウキビバガスが持つ骨格構造を基礎にして生成したものと考えられる。カーボンナノチューブの側壁部の厚さはおよそ１０〜１５ｎｍ程度であった（図８参照）。カーボンナノチューブの内部空間の炭化ケイ素の積層部（図９（ａ）の測定点Ｃ）において、ＳＴＥＭ‐ＥＤＸによる組成分析を実施した結果を図９（ｂ）に示す。この結果により、カーボンナノチューブの内部空間（積層部）は炭素、ケイ素及び少量のアルミニウムから構成されること（図９（ｂ）の実線参照）が判明した。内部空間における積層部の炭素とケイ素の比（Ｃ／Ｓｉ比）は１．６であった。この比は、１８００℃で加熱処理した黒鉛化バガスの場合に比べてやや高い値であるが、カーボンナノチューブの全体積に対する側壁部体積の割合が増大したことがその原因であると考えられる。なお、図９（ｂ）において、破線で示す線（Ｃｕ等）は組成分析に用いられる資料ホルダであるため、カーボンナノチューブに由来する組成物を示すものではない。図１０に制限視野電子線回折結果を示す。六方晶炭化ケイ素の構造に由来する回折斑点（図１０では単に２Ｈ‐ＳｉＣと記載）及び強度の高い直線状の回折（ストリーク）が、１８００℃で加熱処理した黒鉛化バガスに比べて、より明瞭であり、炭化ケイ素の結晶性が高くなっていることがわかる。
【００４０】
図１１に、１２００℃でサトウキビバガス（炭化物）を黒鉛化した炭素材料のＴＥＭ写真を示す。この１２００℃で加熱処理された黒鉛化バガスでも、上記１８００℃又は２０００℃で加熱処理された黒鉛化バガスと同様に、直径約１５０ｎｍ、長さ２μｍ前後の棒状粒子であるカーボンナノチューブが、その内部空間に炭化ケイ素の結晶が積層した積層部を備えた状態で生成されていることが確認された。
【００４１】
〔比較例〕
１００℃で予め乾燥したサトウキビバガス（皮部分）を、炭化炉にてアルゴン雰囲気下９００℃で１時間炭化した後、アルゴン雰囲気下種々の温度（１１００℃未満、２２００℃超（例えば、２４００℃））で１時間黒鉛化を行った。
【００４２】
図１２に、２４００℃でサトウキビバガス（炭化物）を黒鉛化した炭素材料のＴＥＭ写真を示す。この２４００℃で加熱処理（黒鉛化）を施した黒鉛化バガスでは、非晶質炭素組織以外に、板状粒子、繊維状粒子の微小要素が観察された。当該２４００℃で加熱処理した黒鉛化バガスでは、１８００℃及び２０００℃の黒鉛化バガスと比較して、図示しないが、板状粒子（薄片状粒子）を構成する微小要素の薄片状グラファイトの結晶成長が更に進行し、その大きさが２００ｎｍに達する領域が観察された。この領域の結晶子内部には正六角形の原子配列を示す格子像が観察され、この粒子から得た制限視野電子線回折像は、図１３に示すように、二次以上の高次の回折斑点を含んでおり、全ての回折斑点はグラファイト構造に基づいた指数付けが可能であった。また、上述のＸ線回折測定の結果より、サトウキビバガスの黒鉛化バガスは、基本的に乱層積層体であると考えられるが、以上の観察結果は、局所的にＡＢ型積層構造体が生成していることを示している。さらに、図示しないが、繊維状粒子では、直径が１０ｎｍを超える粒子が目立つようになり、その内部には層状構造が観察された。特に、１８００℃及び２０００℃で加熱処理された黒鉛化バガスにおいて観察された内部空間に炭化ケイ素の結晶が内包されたカーボンナノチューブの存在は、２４００℃で加熱処理された黒鉛化バガス中では認められなかったが、図１２に示すように、炭化ケイ素が分解気化した残渣状の構造の崩れたナノチューブが観察された。すなわち、２４００℃の加熱処理を行った黒鉛化バガスには、カーボンナノチューブは生成されておらず、特に、内部空間に炭化ケイ素の結晶が積層したカーボンナノチューブも生成されていないことが確認された。
なお、１１００℃未満で加熱処理を行ったとしても、サトウキビバガス（炭化物）に含まれる二酸化ケイ素が炭化ケイ素に変化する温度未満であるので、カーボンナノチューブの内部空間に炭化ケイ素の結晶が積層することはないと考えられる。
【００４３】
よって、出発原料をサトウキビバガスとして炭化を行い、この炭化物を温度範囲が１１００℃以上２２００℃以下で黒鉛化を行うことで、カーボンナノチューブを含む炭素材料を生成でき、特に、当該カーボンナノチューブの内部空間に炭化ケイ素の結晶を内包した炭素材料を生成することができ、さらに、好ましくは１８００℃以上２０００℃以下の温度範囲で黒鉛化工程を行うことが好ましいことがわかる。また、１８００℃以上２０００℃以下の温度範囲において、温度を調整することにより、カーボンナノチューブの内部空間に結晶化した状態で積層する炭化ケイ素の結晶量が調整可能なこともわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、簡易かつ安価で工業的に製造され、炭化ケイ素を内部空間に内包するカーボンナノチューブを含む炭素材料として、半導体材料用途等への応用が期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素を含むサトウキビを圧搾処理して得られるサトウキビバガスが炭化炉にて不活性ガス雰囲気下で炭化され、得られた炭化物が不活性ガス雰囲気下で１１００℃以上２２００℃以下の温度で黒鉛化されることにより製造され、炭素を主成分とする筒状の側壁部と、前記側壁部の内部空間において前記側壁部の筒軸方向に順次積層する状態で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部とを備えて形成されたカーボンナノチューブを含む炭素材料。
【請求項２】
前記炭化物を加熱して黒鉛化する温度範囲が、１８００℃以上２０００℃以下である請求項１に記載のカーボンナノチューブを含む炭素材料。
【請求項３】
前記サトウキビバガスが、前記サトウキビの幹部分において、当該幹部分から芯部分及び実部分を除く部分で構成される請求項２に記載のカーボンナノチューブを含む炭素材料。
【請求項４】
二酸化ケイ素を含むサトウキビを圧搾処理して得られるサトウキビバガスを、炭化炉にて不活性ガス雰囲気下で炭化する炭化工程の実行後、前記炭化工程により得られた炭化物を不活性ガス雰囲気下で１１００℃以上２２００℃以下の温度で黒鉛化する黒鉛化工程を実行して、炭素を主成分とする筒状の側壁部と、前記側壁部の内部空間において前記側壁部の筒軸方向に順次積層する状態で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部とを備えて形成されたカーボンナノチューブを含む炭素材料を製造する製造方法。
【請求項１】
二酸化ケイ素を含むサトウキビを圧搾処理して得られるサトウキビバガスが炭化炉にて不活性ガス雰囲気下で炭化され、得られた炭化物が不活性ガス雰囲気下で１１００℃以上２２００℃以下の温度で黒鉛化されることにより製造され、炭素を主成分とする筒状の側壁部と、前記側壁部の内部空間において前記側壁部の筒軸方向に順次積層する状態で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部とを備えて形成されたカーボンナノチューブを含む炭素材料。
【請求項２】
前記炭化物を加熱して黒鉛化する温度範囲が、１８００℃以上２０００℃以下である請求項１に記載のカーボンナノチューブを含む炭素材料。
【請求項３】
前記サトウキビバガスが、前記サトウキビの幹部分において、当該幹部分から芯部分及び実部分を除く部分で構成される請求項２に記載のカーボンナノチューブを含む炭素材料。
【請求項４】
二酸化ケイ素を含むサトウキビを圧搾処理して得られるサトウキビバガスを、炭化炉にて不活性ガス雰囲気下で炭化する炭化工程の実行後、前記炭化工程により得られた炭化物を不活性ガス雰囲気下で１１００℃以上２２００℃以下の温度で黒鉛化する黒鉛化工程を実行して、炭素を主成分とする筒状の側壁部と、前記側壁部の内部空間において前記側壁部の筒軸方向に順次積層する状態で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部とを備えて形成されたカーボンナノチューブを含む炭素材料を製造する製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１２−２１４３３５（Ｐ２０１２−２１４３３５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０９７７（Ｐ２０１１−８０９７７）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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