カーボンナノ構造体、キャパシタ、カーボンナノ構造体の加工方法ならびに製造方法
【課題】カーボンナノ構造体の形状や電気的特性を制御する。
【解決手段】本発明に従ったカーボンナノ構造体の加工方法は、カーボンナノ構造体（たとえばカーボンナノチューブ１）を準備する工程（ＣＮＴ準備工程）と、当該カーボンナノチューブ１に対して、振動を加えた状態で、エネルギー線（たとえば電子線）を照射する工程（照射工程）とを備える。このようにすれば、カーボンナノチューブ１の長さや電気的特性を容易に変更することができる。
【解決手段】本発明に従ったカーボンナノ構造体の加工方法は、カーボンナノ構造体（たとえばカーボンナノチューブ１）を準備する工程（ＣＮＴ準備工程）と、当該カーボンナノチューブ１に対して、振動を加えた状態で、エネルギー線（たとえば電子線）を照射する工程（照射工程）とを備える。このようにすれば、カーボンナノチューブ１の長さや電気的特性を容易に変更することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カーボンナノ構造体、キャパシタ、カーボンナノ構造体の加工方法ならびに製造方法に関し、より特定的には、一方向に延びる形状を有するカーボンナノ構造体、当該カーボンナノ構造体を用いたキャパシタ、カーボンナノ構造体の加工方法ならびに製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ＮａｎｏＴｕｂｅ：ＣＮＴ）などのカーボンナノ構造体が知られている（たとえば、特開２０１０−９９５７２号公報（以下、特許文献１と呼ぶ）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−９９５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カーボンナノチューブなどのカーボンナノ構造体は、炭素原子がナノメートルレベルの直径で並ぶことにより形成される構造体であって、電子材料など様々な分野への応用が検討されている。そのため、カーボンナノ構造体が比較的新しい材料でもあることから、カーボンナノ構造体の電気的特性といった特性の制御方法やカーボンナノ構造体の加工方法、さらにカーボンナノ構造体を利用した素子などが広く研究され、さまざまな分野への応用が期待されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者は、カーボンナノ構造体について鋭意研究を進める中で、以下のような新たな知見を得た。すなわち、カーボンナノ構造体に振動を加えた状態でエネルギー線を照射すると、カーボンナノ構造体の長さが変化するという新たな現象を見出した。このようなカーボンナノ構造体の長さの変化は、上述した振動のような応力を加えた状態でさらにエネルギー線を照射するという条件が揃って初めて起きる現象であった。また、エネルギー線のエネルギーレベルを変更することで、カーボン構造体の長さの変化量も変更可能であった。さらに、このように長さの変化したカーボンナノ構造体では、その電気抵抗も長さの変化の前後において変化していた。また、カーボンナノ構造体に振動を印加する方法として、カーボンナノ構造体を固定した部材に振動を加えるという方法に限らず、カーボンナノ構造体を表面に乗せたホルダを振動させることで、カーボンナノ構造体を間接的に振動させることによっても、エネルギー線の照射に伴う長さの変化が観察された。上記のような知見に基づく本発明に従ったカーボンナノ構造体の加工方法は、カーボンナノ構造体を準備する工程と、当該カーボンナノ構造体に対して、振動を加えた状態で、エネルギー線を照射する工程とを備える。
【０００６】
このようにすれば、カーボンナノ構造体の一軸方向における長さを、エネルギー線の照射エネルギーを調整することで変更することができる。また、発明者の知見によれば、エネルギー線の照射により長さが変更されたカーボンナノ構造体は、その電気的特性（たとえば電気抵抗値）もエネルギー線の照射前後で異なる。このため、たとえば１種類のカーボンナノ構造体より、長さおよび／または電気的特性が異なる複数種類のカーボンナノ構造体を得ることができる。
【０００７】
さらに、上述のようにエネルギー線の照射により長さが短くなったカーボンナノ構造体は、エネルギー線の照射前に比べて単位体積当たりの表面積が大きくなる。そのため、カーボンナノ構造体の表面積が特性に影響を与えるような用途に本発明によるカーボンナノ構造体を適用すれば、当該特性を任意に変更することができる。たとえば、本発明によるカーボンナノ構造体をキャパシタの電極として利用すれば、従来と同じサイズのキャパシタにおいて電極の面積をより大きくできるので、従来よりキャパシタ容量を大きくすることが可能になる。
【０００８】
なお、ここでカーボンナノ構造体とは、炭素原子により構成されるナノメートルオーダーの構造を持つ物質であり、たとえばカーボンナノチューブ（１層あるいは複数層のもの）が例として挙げられる。
【０００９】
この発明に従ったカーボンナノ構造体の製造方法は、上記カーボンナノ構造体の加工方法を用いている。このようにすれば、エネルギー線の照射エネルギーを適宜変更することにより、一種類のカーボンナノ構造体を出発材料として、長さや電気的特性の異なる複数種類のカーボンナノ構造体を製造することができる。
【００１０】
この発明に従ったカーボンナノ構造体は、上記カーボンナノ構造体の製造方法を用いて製造される。得られたカーボンナノ構造体は、たとえば一方向に延び、側壁を有するカーボンナノ構造体であって、当該一方向に対して、側壁が周期的に屈曲している。発明者は、上述したカーボンナノ構造体の加工方法または製造方法を適用して得られたカーボンナノ構造体の側壁を観察した結果、当該側壁が周期的に波打つように屈曲していることを見出した。このように側壁が周期的に屈曲することで、カーボンナノ構造体の延在方向（上記一方向）における単位長さ当たりでのカーボンナノ構造体の表面積は、当該屈曲が形成されていない場合（つまりエネルギー線を照射されていない場合）より大きくなる。このため、カーボンナノ構造体の単位体積当たりの表面積を大きくすることができるので、たとえば触媒などの用途に本発明によるカーボンナノ構造体を適用すると、触媒の単位体積当たりの反応面積（表面積）を大きくすることができる。
【００１１】
この発明に従ったキャパシタは、カーボンナノ構造体を含む１対の電極と、当該１対の電極の間に配置された電解液およびセパレータとを備える。このようにすれば、電極が本発明によるカーボンナノ構造体を含むので、電極のサイズを変更することなく、当該電極の表面積を従来の一般的なカーボンナノ構造体を用いた場合より大きくすることができる。このため、キャパシタの容量を従来より大きくすることが可能になる。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、長さや電気的特性の異なるカーボンナノ構造体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明によるカーボンナノチューブの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図１に示した照射工程を説明するための模式図である。
【図３】照射工程を実施した後のカーボンナノチューブを示す斜視模式図である。
【図４】図３の領域ＩＶにおけるカーボンナノチューブの側壁の断面を示す模式図である。
【図５】図１に示した照射工程（Ｓ２０）の第１の変形例を示す模式図である。
【図６】図１に示した照射工程（Ｓ２０）の第２の変形例を示す模式図である。
【図７】図１に示した照射工程（Ｓ２０）の第３の変形例を示す模式図である。
【図８】本発明によるカーボンナノチューブを用いたキャパシタを示す模式図である。
【図９】図８に示したキャパシタの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図１０】図９に示した構成材準備工程に含まれる照射工程を説明するための模式図である。
【図１１】実験１の比較例の試料に対して電子線を照射した前後における試料の状態を示す写真である。
【図１２】実験１の実施例の試料に対して電子線を照射した前後における試料の状態を示す写真である。
【図１３】実験２の結果を示すグラフである。
【図１４】実験３の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。
【００１５】
図１および図２を参照して、本発明によるカーボンナノチューブの製造方法を説明する。
【００１６】
図１に示すように、本発明によるカーボンナノ構造体の一例であるカーボンナノチューブの製造方法では、まずカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）準備工程（Ｓ１０）を実施する。具体的には、図２に示すように、カーボンナノチューブ１を、金属製のホルダ５の表面とカンチレバー２の先端との間を繋ぐように配置する。ホルダ５とカーボンナノチューブ１との間の接続方法、およびカーボンナノチューブ１とカンチレバー２との接続方法は、任意の方法を用いることができる。たとえば、カーボンナノチューブ１をホルダ５に接触させて通電し、ホルダ５表面に吸着している炭素成分とカーボンナノチューブ１とを接着させる、といった方法を用いることができる。この結果、図２に示すようにカンチレバー２とホルダ５の表面とを繋ぐようにカーボンナノチューブ１が配置された状態となる。
【００１７】
ここで、カーボンナノチューブ１としては、炭素の層（グラフェン）が１層だけ筒状になっているシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）や、炭素の層が複数層積層した状態で筒状になっているマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）を用いることができる。カーボンナノチューブ１の長さはたとえば１μｍ以上３μｍ以下とすることができる。また、カーボンナノチューブ１がＭＷＮＴである場合には、当該カーボンナノチューブ１の直径はたとえば１０ｎｍ程度である。また、カーボンナノチューブ１がＳＷＮＴである場合には、当該カーボンナノチューブ１の直径はたとえば２ｎｍ程度である。
【００１８】
次に、図１に示した照射工程（Ｓ２０）を実施する。つまり、図２に示したように、カーボンナノチューブ１に超音波振動を与えながら電子線を照射する。具体的には、カーボンナノチューブ１の一方端が固定されているホルダ５の裏面には圧電素子６を接続する。この圧電素子６は発振器７と電気的に接続される。この発振器７からの電力制御により、圧電素子６が超音波振動する。この超音波振動によって、ホルダ５およびこのホルダ５に接続されているカーボンナノチューブ１が振動する。そして、予め真空状態にされた処理室２０の内部において、カーボンナノチューブ１に超音波振動が与えられた状態で電子線４を照射する。
【００１９】
なお、超音波の印加方法は上記以外の任意の方法を用いることができる。たとえば、カンチレバー２に圧電素子６などの超音波振動子を接続し、カンチレバー２を介してカーボンナノチューブ１を振動させてもよい。
【００２０】
なお、印加する超音波の周波数は任意の波長とすることができるが、たとえば当該周波数を１．２ＭＨｚとすることができる。また、電子線の照射エネルギー値としては、たとえば３００ｅＶ以上３０ｋｅＶ以下、より好ましくは１ｋｅＶ以上３０ｋｅＶ以下といった数値範囲を採用することができる。このように、振動を加えた状態でカーボンナノチューブ１にエネルギー線を照射することで、エネルギー線の照射を行なう前に比べてカーボンナノチューブ１の長手方向における長さを変化させる（たとえば長さを短くする）ことができる。
【００２１】
このように振動を印加した状態でのエネルギー線の照射により長さが短くなったカーボンナノチューブ１は、図３および図４に示すように、その側壁が波打ったような状態になることにより、全体としての軸方向での長さがエネルギー線の照射前より短くなっている。
【００２２】
図３および図４に示すように、本発明によるカーボンナノチューブ１は、その側壁を軸方向（カーボンナノチューブ１が延在する方向）に対して周期的に波打つように（屈曲するように）変形することにより、全体としての長さがエネルギー線の照射前よりも短くなっている。
【００２３】
図５を参照して、照射工程（Ｓ２０）の変形例を説明する。
図５に示した照射工程は、基本的には図２に示した照射工程と同様であるが、カーボンナノチューブ１の配置が異なっている。すなわち、カーボンナノチューブ１はホルダ５の表面上に配置されており、ホルダ５に対して特に固定はされていない。この状態で、圧電素子６によって発生した超音波を用いてホルダ５およびカーボンナノチューブ１を振動させる。そして、電子線４を照射することによっても、図２に示した場合と同様にカーボンナノチューブ１の長さを短くすることができる。
【００２４】
ここで、ホルダ５においてカーボンナノチューブ１を搭載する表面の状態は、図５に示すように平坦でもよいが、ある程度の粗さを有するようにしておくことが好ましい。また、図６に示すように、ホルダ５の表面に凹凸形状を形成しておいてもよい。
【００２５】
図６に示したホルダ５は、基本的には図５に示したホルダ５と同様の構造であるが、その表面状態が異なっている。すなわち、図５に示したホルダ５は、カーボンナノチューブ１が搭載されるべき表面に複数の凸部１３が形成されている。この凸部１３の頂点間の距離は、カーボンナノチューブ１の長さよりも短くなっていることが好ましい。このようにすれば、カーボンナノチューブ１とホルダ５との接触部の接触面積を小さくできるので、カーボンナノチューブ１がホルダ５の表面に固着することを効果的に防止できる。このため、圧電素子６によって発生した超音波によってカーボンナノチューブ１がより確実に振動する。
【００２６】
図７は、図１に示した照射工程（Ｓ２０）の第３の変形例を示す模式図であって、カーボンナノチューブ１のホルダ５への搭載方法の変形例を示している。図７に示すように、ホルダ５の表面に、当該表面に対して交差する方向（たとえば垂直方向）に延びるように複数のカーボンナノチューブ１を形成してもよい。そして、当該ホルダ５の側端面に圧電素子６を接続し、当該圧電素子６によって発生した超音波により複数のカーボンナノチューブ１を振動させてもよい。この状態で電子線４を照射することによっても、上述した構造と同様にカーボンナノチューブ１の長さを短くすることができる。
【００２７】
なお、圧電素子６の配置は、図６などに示した構成と同様にホルダ５の裏面に配置してもよい。
【００２８】
上述のように本発明による加工方法によって得られたカーボンナノチューブは、その側壁の表面に凹凸部が形成されることによって単位体積当たりの表面積が従来のカーボンナノチューブよりも大きくなっている。そのため、その反応にカーボンナノチューブの表面積が関係するような用途において適用することが考えられるが、たとえば当該カーボンナノチューブ１を用いて図８に示すようなキャパシタ３０を形成することが考えられる。図８を参照して、本発明によるカーボンナノチューブを用いたキャパシタを説明する。
【００２９】
図８を参照して、キャパシタ３０は、集電体電極３１と、当該集電体電極３１の表面に形成された本発明によるカーボンナノチューブ１と、２つの集電体電極３１の間において、複数のカーボンナノチューブ１の間に挟まれるように配置されたセパレータ３２とからなる。セパレータ３２には電解液が含浸されている。このようなキャパシタ３０では、電極として用いられているカーボンナノチューブ１の単位体積当たりの表面積が従来のカーボンナノチューブより大きくなっているので、キャパシタ３０のサイズを変更することなくキャパシタ３０の容量（静電容量）を大きくすることができる。
【００３０】
図９は、図８に示したキャパシタの製造方法を説明するためのフローチャートである。図１０は、図９に示した構成材準備工程に含まれる照射工程を説明するための模式図である。図９および図１０を参照して、図８に示したキャパシタ３０の製造方法を説明する。
【００３１】
図９に示すように、まず構成材準備工程（Ｓ１００）を実施する。具体的には、図８に示したキャパシタの集電体電極３１の表面にカーボンナノチューブ１が形成されたもの、および電解液が含浸されたセパレータ３２を準備する。集電体電極３１の表面にカーボンナノチューブ１を形成する方法は、従来周知の任意の方法を用いることができる。そして、このカーボンナノチューブ１が形成された集電体電極３１に対して、図１に示した本発明による照射工程（Ｓ２０）を実施することにより、当該カーボンナノチューブ１の長さを短くする（つまり、側壁表面に凹凸構造を有するカーボンナノチューブ１を形成する）。
【００３２】
具体的には、図１０に示すように、カーボンナノチューブ１が形成された集電体電極３１をホルダ５の上に搭載する。そして、発振器７からの電力制御によって圧電素子６を駆動することにより超音波を発生させる。この超音波によってホルダ５およびカーボンナノチューブ１が振動した状態で、電子線４を照射する。なお、このとき処理室２０の内部は真空状態（たとえば、１×１０-4Ｐａ以上１×１０-3Ｐａ以下、という雰囲気圧力条件）にしておくことが好ましい。この結果、カーボンナノチューブ１の表面に凹凸構造ができるとともにカーボンナノチューブ１の長さが短くなる。
【００３３】
次に、図９に示した組立工程（Ｓ２００）を実施する。具体的には、上記工程により得られたカーボンナノチューブ付きの集電体電極３１を２個向かい合わせに配置するとともに、その間にセパレータ３２を配置する。このようにして、図１０に示すキャパシタ３０を得ることができる。
【００３４】
（実験１）
カーボンナノチューブに対する振動印加状態でのエネルギー線の照射により、カーボンナノチューブが変形することを確認するため、以下のような実験を行なった。
【００３５】
（試料）
実施例および比較例の試料として、ＳＷＮＴであるカーボンナノチューブを準備した。実施例の試料であるカーボンナノチューブは、図２に示すようにホルダ５とカンチレバー２との間をつなぐように配置された。一方、比較例の試料であるカーボンナノチューブはその一方端がプローブ針３に固定された状態とされた。なお、準備したカーボンナノチューブの直径は約２．０ｎｍであり、長さは約１．０μｍであった。なお、ここで用いたカーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブが束になったバンドル状のカーボンナノチューブ束として取り扱われており、当該カーボンナノチューブ束の直径は約１００ｎｍ程度である。以下、当該カーボンナノチューブ束を単にカーボンナノチューブとも呼ぶ。
【００３６】
（実験）
上記のように準備した各試料に対して、図２で説明したようにエネルギー線としての電子線を照射した。ただし、実施例については圧電素子６により周波数が１．２ＭＨｚの超音波を印加した状態で電子線を照射する一方、比較例の試料については特に振動などを加えることなく電子線を照射した。具体的には、実施例および比較例の試料に照射エネルギーが５ｋｅＶである電子線を照射した。
【００３７】
（結果）
図１１および図１２を参照して、上述した実験の結果を説明する。なお、図１１および図１２では、それぞれ（ａ）として電子線照射前の試料の写真を示し、（ｂ）として電子線照射後の試料の写真を示している。
【００３８】
図１１に示すように、カーボンナノチューブに対して振動を加えない状態で電子線を照射しても、比較例の試料ではカーボンナノチューブの長さに大きな変化は見られなかった。一方、本発明の実施例については、カーボンナノチューブの軸方向における長さに変化が見られた。具体的には、図１２に示すように、振動を加えながらエネルギーが５ｋｅＶの電子線を照射した場合には、電子線の照射前（図１２（ａ））に比べて照射後のカーボンナノチューブは図１２（ｂ）に見られるようにその長さが照射前の長さの８０％〜９０％程度まで縮小した。図１１および図１２から分かるように、単にカーボンナノチューブに電子線を照射するだけではカーボンナノチューブの長さは変化せず、振動を加えた状態で電子線を照射することで、カーボンナノチューブの長さが変化することが示された。
【００３９】
（実験２）
次に、照射工程における電子線のドーズ量とカーボンナノチューブの長さの変化量との関係、およびカーボンナノチューブに対する応力の印加方法の違いの影響について以下のような実験を行なった。
【００４０】
（試料）
試料としては、カーボンナノチューブ（シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ））を準備した。なお、準備したＳＷＮＴの直径は約２．０ｎｍであり、長さは約１．０μｍであった。そして、こられのカーボンナノチューブを図２に示すようにホルダとカンチレバーとの間を接続するように固定した実験系を４つ準備した。
【００４１】
（実験）
それぞれ実験系におけるカーボンナノチューブの試料に対して、応力の印加条件を変えた上で、照射する電子線のドーズ量を変えたときのカーボンナノチューブの長さ変化を測定した。電子線のドーズ量としては、０〜０．０８Ｃ／ｃｍ２の範囲で変化させた。なお、電子線の加速電圧は５ｋｅＶとした。
【００４２】
また、応力の印加条件としては、条件１）引張応力も振動も印加しない、条件２）引張応力のみ印加する、条件３）超音波振動のみ印加する、条件４）引張応力と超音波振動との両方を印加する、という４つの条件を各実験系に適用した。なお、超音波の条件としては、周波数を１．２ＭＨｚの超音波を印加した。また、印加した引張応力の値は約０．８ＧＰａとした。
【００４３】
（結果）
カーボンナノチューブの長さ変化を、収縮率という指標で評価した。ここで、収縮率とは、（（電子線照射前のカーボンナノチューブの長さ）−（電子線照射後のカーボンナノチューブの長さ））／（電子線照射前のカーボンナノチューブの長さ））である。その結果を図１３に示す。
【００４４】
図１３は、実験の結果を示すグラフであり、横軸が照射した電子線のドーズ量を示す。横軸の単位はＣ／ｃｍ２である。また、縦軸が上述した収縮率を示す。また、図１３では、条件１（作用なし：振動も引張応力も加えられていない条件）のデータは黒塗り丸形のマークで示されており、条件２（引張応力のみ）のデータは黒塗り菱形のマークで示されている。また、条件３（超音波振動のみ）のデータは白抜き四角のマークで示されており、条件４（引張応力＋超音波振動）のデータは白抜き三角のマークで示されている。
【００４５】
図１３からもわかるように、条件２）〜条件４）のデータにはほとんど差が無かった。これは、超音波振動も引張応力の印加も、本発明における加工方法における作用として同等であることを示していると考えられる。なお、図１３のグラフから、電子線のドーズ量を増やすことで収縮率の値が小さくなる（つまり収縮量を多くできる）ことがわかる。一方、条件１の振動も引張応力も印加されない条件では、電子線を照射してもカーボンナノチューブの長さに変化はほとんど見られなかった。
【００４６】
（実験３）
次に、超音波印加状態での照射工程前後でのカーボンナノチューブについて、共鳴ラマンシフト測定を行なった。
【００４７】
（試料）
試料として、ＳＷＮＴを準備した。当該ＳＷＮＴを実験２の場合と同様に、図２に示したようにホルダ５とカンチレバー２との間に固定した。なお、準備したＳＷＮＴの直径は約２．０ｎｍであり、長さは約１．０μｍであった。
【００４８】
（実験）
準備した資料について、まず電子線照射前に共鳴ラマンシフト測定を行なった。その後、当該試料に対して超音波を印加した状態で電子線を照射した。そして、電子線の照射後におけるカーボンナノチューブについて再度共鳴ラマンシフト測定を行なった。なお、照射した電子線のエネルギーは５ｋｅＶとし、カーボンナノチューブの長さが約３％収縮するまで電子線を照射した。
【００４９】
また、共鳴ラマンシフト測定の方法としては、顕微ラマン分光分析装置を用いた。当該顕微ラマン分光分析装置において、光源としては波長が６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザを用いた。なお、顕微ラマン分光分析装置は、一般的に上述したレーザ光を出射する光源（レーザ光源）と、当該光源から出射したレーザ光を顕微鏡の対物レンズを介して分析対象物の試料に入射するための光学系と、当該試料から散乱した光（ラマン散乱成分）を分光するための分光器と、当該分光器に上述した散乱した光を導入するためのフィルタと、分光器で分光されたラマン散乱成分を検出するための検出器とを備える。検出器としては、たとえばＣＣＤを用いたマルチチャネル検出器を用いることができる。
【００５０】
（結果）
図１４を参照して、上述した測定結果を説明する。図１４の横軸はラマンシフト（単位：ｃｍ−１）を示し、縦軸が測定強度（単位：任意単位）を示す。図１４において（ａ）で示されたグラフ（上側の曲線）は電子線照射前の測定データであり、（ｂ）で示されたグラフ（下側の曲線）は電子線照射後（つまりカーボンナノチューブの長さが３％収縮した後）の測定データを示す。
【００５１】
図１４からわかるように、電子線をカーボンナノチューブに照射する前では、Ｇバンドピークが観察されていたが、電子線照射後では当該Ｇバンドピークの強度が著しく減少していることがわかる。
【００５２】
以下、上述した実施の形態と一部重複する部分もあるが、本発明の特徴的な構成を列挙する。本発明に従ったカーボンナノ構造体の加工方法は、カーボンナノ構造体（たとえばカーボンナノチューブ１）を準備する工程（ＣＮＴ準備工程（Ｓ１０））と、当該カーボンナノチューブ１に対して、振動を加えた状態で、エネルギー線（たとえば電子線）を照射する工程（照射工程（Ｓ２０））とを備える。なお、エネルギー線として電子線以外では、たとえば光やＸ線などの電磁波や粒子線などの、任意の放射線を用いることができる。
【００５３】
このようにすれば、カーボンナノチューブ１の上記一軸方向における長さを、電子線の照射エネルギーを調整することで変更することができる。また、発明者の知見によれば、電子線の照射により長さが変更されたカーボンナノチューブ１は、その電気的特性（たとえば電気抵抗値）も電子線の照射前後で異なる。このため、たとえば１種類のカーボンナノチューブ１から、長さおよび／または電気的特性が異なる複数種類のカーボンナノチューブを得ることができる。
【００５４】
さらに、上述のようにエネルギー線の照射により長さが短くなったカーボンナノチューブ１は、エネルギー線の照射前に比べて単位体積当たりの表面積が大きくなる。そのため、カーボンナノチューブ１の表面積が特性に影響を与えるような用途に本発明によるカーボンナノチューブ１を適用すれば、当該特性を任意に変更することができる。たとえば、本発明によるカーボンナノチューブ１をキャパシタ３０の電極として利用すれば、従来と同じサイズのキャパシタ３０において電極の面積をより大きくできるので、従来よりキャパシタ容量を大きくすることが可能になる。
【００５５】
上記カーボンナノ構造体の加工方法では、エネルギー線を照射する工程（照射工程（Ｓ２０））において、カーボンナノチューブ１に対して加えられる振動は超音波振動であってもよい。ここで、用いる超音波振動の周波数としてはたとえば１０ｋＨｚ以上とすることができる。このように超音波振動をカーボンナノチューブ１に加えることで、局所的に十分な強さの応力をカーボンナノチューブ１に加えることができる。そのため、エネルギー線の照射によりカーボンナノチューブ１の長さの変化を確実に起こすことができる。なお、用いる超音波振動の周波数は好ましくは２０ｋＨｚ以上とすることができる。また、当該超音波振動の周波数の上限は、たとえば１０ＭＨｚとすることができる。
【００５６】
上記カーボンナノ構造体の加工方法において、エネルギー線を照射する工程（照射工程（Ｓ２０））では、図５に示すようにホルダ５の表面上にカーボンナノチューブ１を搭載するとともに、ホルダ５に振動を加えることでカーボンナノチューブ１を振動させてもよい。この場合、ホルダ５の上にカーボンナノチューブ１を載せるだけで特にホルダ５にカーボンナノチューブ１を接続する必要がない。そのため、本発明による加工方法を容易に実施することができる。
【００５７】
上記カーボンナノ構造体の加工方法において、エネルギー線を照射する工程照射工程（Ｓ２０））では、図２や図７に示すように、ホルダ５の表面上にカーボンナノチューブ１の少なくとも一部を固定するとともに、ホルダ５に振動を加えることでカーボンナノチューブ１を振動させてもよい。この場合、カーボンナノチューブ１を確実に振動させることができるので、カーボンナノチューブ１の長さをエネルギー線の照射により確実に短縮することができる。
【００５８】
上記カーボンナノ構造体の加工方法において、カーボンナノ構造体を準備する工程（ＣＮＴ準備工程（Ｓ１０））では、図１０に示すように、支持体としての集電体電極３１の表面にカーボンナノチューブ１が固定されてもよく、エネルギー線を照射する工程（照射工程（Ｓ２０））では、カーボンナノチューブ１が固定された集電体電極３１をホルダ５の表面上に搭載するとともに、ホルダ５に振動を加えることでカーボンナノチューブ１を振動させてもよい。なお、ホルダ５に振動を加える方法としては、ホルダ５に振動発生部材としての圧電素子６を接続し、当該圧電素子６を駆動することで振動（超音波振動）をホルダ５に加えてもよい。
【００５９】
この場合、カーボンナノチューブ１を含む部品（たとえばカーボンナノチューブ１が表面に複数個接続された集電体電極３１からなるキャパシタ電極）をそのままホルダ５上に搭載し、カーボンナノチューブ１の長さを変更する（つまりカーボンナノチューブの側壁に周期的な屈曲部（凹凸部）を形成する）ことが可能になる。このため、予めカーボンナノチューブ１を用いて部品を作製しておき、その後の上述した本発明によるカーボンナノ構造体の加工方法を適用することで当該部品に含まれるカーボンナノチューブ１の長さ（形状）を変更できる。この結果、部品の特性を事後的に変更することができる。
【００６０】
上記カーボンナノ構造体の加工方法では、照射工程（Ｓ２０）において用いられるエネルギー線は電子線であってもよい。この場合、確実にカーボンナノチューブ１の長さを変更することができる。また、電子線は電子の加速電圧を変更することでエネルギーレベルを容易に変更できるので、カーボンナノチューブ１の長さや電気的特性を調整するために電子線のエネルギーレベルの変更を容易に行なうことができる。
【００６１】
上記カーボンナノ構造体の加工方法において、電子線のエネルギーは１ｋｅＶ以上３０ｋｅＶ以下であってもよい。この場合、カーボンナノチューブ１の長さを、電子線の照射により確実に短くすることができる。また、カーボンナノチューブ１の電気抵抗値を電子線の照射前に比べて高くすることができる。ここで、電子線のエネルギーの下限は好ましくは３ｋｅＶ以上であり、より好ましくは５ｋｅＶ以上である。なお、電子線などのエネルギー線の照射エネルギーは、少なくともカーボンナノ構造体を構成する炭素原子の内殻励起の閾値である３００ｅＶ以上であることが好ましい。
【００６２】
上記カーボンナノ構造体の加工方法において、照射工程（Ｓ２０）では、カーボンナノチューブ１を加熱しながら振動を加えた状態で、エネルギー線（たとえば電子線）を照射してもよい。この場合、カーボンナノチューブ１の加熱条件を変えることで、エネルギー線の照射エネルギーレベルが一定であってもカーボンナノチューブ１の変形（長さの伸長あるいは短縮）の程度や電気的特性を変えることができる。つまり、カーボンナノチューブ１の長さ変化や電気的特性の変化を制御する要因として、エネルギー線の照射エネルギーに加えてカーボンナノチューブ１の加熱条件も利用することができる。このため、カーボンナノチューブ１の長さや電気的特性の変更における自由度をより大きくすることができる。
【００６３】
この発明に従ったカーボンナノ構造体（たとえばカーボンナノチューブ１）の製造方法は、上記カーボンナノ構造体の加工方法を用いている。このようにすれば、エネルギー線の照射エネルギーを適宜変更することにより、一種類のカーボンナノ構造体（カーボンナノチューブ１）を出発材料として、長さや電気的特性の異なる複数種類のカーボンナノ構造体を製造することができる。
【００６４】
この発明に従ったカーボンナノ構造体としてのカーボンナノチューブ１は、上記カーボンナノ構造体の製造方法を用いて製造されたものである。具体的には、この発明に従ったカーボンナノチューブ１は、一方向に延び、側壁を有するカーボンナノチューブであって、図４に示すように当該一方向に対して、側壁が周期的に屈曲している。このように側壁が周期的に屈曲することで、カーボンナノチューブ１の延在方向（上記一方向）における単位長さ当たりでのカーボンナノチューブ１の表面積は、当該屈曲が形成されていない場合（つまりエネルギー線を照射されていない場合）より大きくなる。このため、カーボンナノチューブ１の単位体積当たりの表面積を大きくすることができるので、たとえば触媒などの用途に本発明によるカーボンナノチューブ１を適用すると、触媒の単位体積当たりの反応面積（表面積）を大きくすることができる。
【００６５】
この発明に従ったキャパシタは、図８に示すように、上記カーボンナノ構造体の一例であるカーボンナノチューブ１を含む１対の電極（複数のカーボンナノチューブ１が表面に接続された集電体電極３１）と、１対の電極の間に配置された電解液およびセパレータ３２とを備える。このようにすれば、電極が本発明によるカーボンナノチューブ１を含むので、電極のサイズを変更することなく、当該電極の表面積を従来の一般的なカーボンナノチューブを用いた場合より大きくすることができる。このため、キャパシタの容量を従来より大きくすることが可能になる。
【００６６】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、特に所定の方向に延びる線状のカーボンナノ構造体に特に有利に適用される。
【符号の説明】
【００６８】
１ カーボンナノチューブ、２ カンチレバー、３ プローブ針、４ 電子線、５ ホルダ、６ 圧電素子、７ 発振器、１３ 凸部、２０ 処理室、３０ キャパシタ、３１ 集電体電極、３２ セパレータ。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カーボンナノ構造体、キャパシタ、カーボンナノ構造体の加工方法ならびに製造方法に関し、より特定的には、一方向に延びる形状を有するカーボンナノ構造体、当該カーボンナノ構造体を用いたキャパシタ、カーボンナノ構造体の加工方法ならびに製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ＮａｎｏＴｕｂｅ：ＣＮＴ）などのカーボンナノ構造体が知られている（たとえば、特開２０１０−９９５７２号公報（以下、特許文献１と呼ぶ）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−９９５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カーボンナノチューブなどのカーボンナノ構造体は、炭素原子がナノメートルレベルの直径で並ぶことにより形成される構造体であって、電子材料など様々な分野への応用が検討されている。そのため、カーボンナノ構造体が比較的新しい材料でもあることから、カーボンナノ構造体の電気的特性といった特性の制御方法やカーボンナノ構造体の加工方法、さらにカーボンナノ構造体を利用した素子などが広く研究され、さまざまな分野への応用が期待されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者は、カーボンナノ構造体について鋭意研究を進める中で、以下のような新たな知見を得た。すなわち、カーボンナノ構造体に振動を加えた状態でエネルギー線を照射すると、カーボンナノ構造体の長さが変化するという新たな現象を見出した。このようなカーボンナノ構造体の長さの変化は、上述した振動のような応力を加えた状態でさらにエネルギー線を照射するという条件が揃って初めて起きる現象であった。また、エネルギー線のエネルギーレベルを変更することで、カーボン構造体の長さの変化量も変更可能であった。さらに、このように長さの変化したカーボンナノ構造体では、その電気抵抗も長さの変化の前後において変化していた。また、カーボンナノ構造体に振動を印加する方法として、カーボンナノ構造体を固定した部材に振動を加えるという方法に限らず、カーボンナノ構造体を表面に乗せたホルダを振動させることで、カーボンナノ構造体を間接的に振動させることによっても、エネルギー線の照射に伴う長さの変化が観察された。上記のような知見に基づく本発明に従ったカーボンナノ構造体の加工方法は、カーボンナノ構造体を準備する工程と、当該カーボンナノ構造体に対して、振動を加えた状態で、エネルギー線を照射する工程とを備える。
【０００６】
このようにすれば、カーボンナノ構造体の一軸方向における長さを、エネルギー線の照射エネルギーを調整することで変更することができる。また、発明者の知見によれば、エネルギー線の照射により長さが変更されたカーボンナノ構造体は、その電気的特性（たとえば電気抵抗値）もエネルギー線の照射前後で異なる。このため、たとえば１種類のカーボンナノ構造体より、長さおよび／または電気的特性が異なる複数種類のカーボンナノ構造体を得ることができる。
【０００７】
さらに、上述のようにエネルギー線の照射により長さが短くなったカーボンナノ構造体は、エネルギー線の照射前に比べて単位体積当たりの表面積が大きくなる。そのため、カーボンナノ構造体の表面積が特性に影響を与えるような用途に本発明によるカーボンナノ構造体を適用すれば、当該特性を任意に変更することができる。たとえば、本発明によるカーボンナノ構造体をキャパシタの電極として利用すれば、従来と同じサイズのキャパシタにおいて電極の面積をより大きくできるので、従来よりキャパシタ容量を大きくすることが可能になる。
【０００８】
なお、ここでカーボンナノ構造体とは、炭素原子により構成されるナノメートルオーダーの構造を持つ物質であり、たとえばカーボンナノチューブ（１層あるいは複数層のもの）が例として挙げられる。
【０００９】
この発明に従ったカーボンナノ構造体の製造方法は、上記カーボンナノ構造体の加工方法を用いている。このようにすれば、エネルギー線の照射エネルギーを適宜変更することにより、一種類のカーボンナノ構造体を出発材料として、長さや電気的特性の異なる複数種類のカーボンナノ構造体を製造することができる。
【００１０】
この発明に従ったカーボンナノ構造体は、上記カーボンナノ構造体の製造方法を用いて製造される。得られたカーボンナノ構造体は、たとえば一方向に延び、側壁を有するカーボンナノ構造体であって、当該一方向に対して、側壁が周期的に屈曲している。発明者は、上述したカーボンナノ構造体の加工方法または製造方法を適用して得られたカーボンナノ構造体の側壁を観察した結果、当該側壁が周期的に波打つように屈曲していることを見出した。このように側壁が周期的に屈曲することで、カーボンナノ構造体の延在方向（上記一方向）における単位長さ当たりでのカーボンナノ構造体の表面積は、当該屈曲が形成されていない場合（つまりエネルギー線を照射されていない場合）より大きくなる。このため、カーボンナノ構造体の単位体積当たりの表面積を大きくすることができるので、たとえば触媒などの用途に本発明によるカーボンナノ構造体を適用すると、触媒の単位体積当たりの反応面積（表面積）を大きくすることができる。
【００１１】
この発明に従ったキャパシタは、カーボンナノ構造体を含む１対の電極と、当該１対の電極の間に配置された電解液およびセパレータとを備える。このようにすれば、電極が本発明によるカーボンナノ構造体を含むので、電極のサイズを変更することなく、当該電極の表面積を従来の一般的なカーボンナノ構造体を用いた場合より大きくすることができる。このため、キャパシタの容量を従来より大きくすることが可能になる。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、長さや電気的特性の異なるカーボンナノ構造体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明によるカーボンナノチューブの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図１に示した照射工程を説明するための模式図である。
【図３】照射工程を実施した後のカーボンナノチューブを示す斜視模式図である。
【図４】図３の領域ＩＶにおけるカーボンナノチューブの側壁の断面を示す模式図である。
【図５】図１に示した照射工程（Ｓ２０）の第１の変形例を示す模式図である。
【図６】図１に示した照射工程（Ｓ２０）の第２の変形例を示す模式図である。
【図７】図１に示した照射工程（Ｓ２０）の第３の変形例を示す模式図である。
【図８】本発明によるカーボンナノチューブを用いたキャパシタを示す模式図である。
【図９】図８に示したキャパシタの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図１０】図９に示した構成材準備工程に含まれる照射工程を説明するための模式図である。
【図１１】実験１の比較例の試料に対して電子線を照射した前後における試料の状態を示す写真である。
【図１２】実験１の実施例の試料に対して電子線を照射した前後における試料の状態を示す写真である。
【図１３】実験２の結果を示すグラフである。
【図１４】実験３の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。
【００１５】
図１および図２を参照して、本発明によるカーボンナノチューブの製造方法を説明する。
【００１６】
図１に示すように、本発明によるカーボンナノ構造体の一例であるカーボンナノチューブの製造方法では、まずカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）準備工程（Ｓ１０）を実施する。具体的には、図２に示すように、カーボンナノチューブ１を、金属製のホルダ５の表面とカンチレバー２の先端との間を繋ぐように配置する。ホルダ５とカーボンナノチューブ１との間の接続方法、およびカーボンナノチューブ１とカンチレバー２との接続方法は、任意の方法を用いることができる。たとえば、カーボンナノチューブ１をホルダ５に接触させて通電し、ホルダ５表面に吸着している炭素成分とカーボンナノチューブ１とを接着させる、といった方法を用いることができる。この結果、図２に示すようにカンチレバー２とホルダ５の表面とを繋ぐようにカーボンナノチューブ１が配置された状態となる。
【００１７】
ここで、カーボンナノチューブ１としては、炭素の層（グラフェン）が１層だけ筒状になっているシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）や、炭素の層が複数層積層した状態で筒状になっているマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）を用いることができる。カーボンナノチューブ１の長さはたとえば１μｍ以上３μｍ以下とすることができる。また、カーボンナノチューブ１がＭＷＮＴである場合には、当該カーボンナノチューブ１の直径はたとえば１０ｎｍ程度である。また、カーボンナノチューブ１がＳＷＮＴである場合には、当該カーボンナノチューブ１の直径はたとえば２ｎｍ程度である。
【００１８】
次に、図１に示した照射工程（Ｓ２０）を実施する。つまり、図２に示したように、カーボンナノチューブ１に超音波振動を与えながら電子線を照射する。具体的には、カーボンナノチューブ１の一方端が固定されているホルダ５の裏面には圧電素子６を接続する。この圧電素子６は発振器７と電気的に接続される。この発振器７からの電力制御により、圧電素子６が超音波振動する。この超音波振動によって、ホルダ５およびこのホルダ５に接続されているカーボンナノチューブ１が振動する。そして、予め真空状態にされた処理室２０の内部において、カーボンナノチューブ１に超音波振動が与えられた状態で電子線４を照射する。
【００１９】
なお、超音波の印加方法は上記以外の任意の方法を用いることができる。たとえば、カンチレバー２に圧電素子６などの超音波振動子を接続し、カンチレバー２を介してカーボンナノチューブ１を振動させてもよい。
【００２０】
なお、印加する超音波の周波数は任意の波長とすることができるが、たとえば当該周波数を１．２ＭＨｚとすることができる。また、電子線の照射エネルギー値としては、たとえば３００ｅＶ以上３０ｋｅＶ以下、より好ましくは１ｋｅＶ以上３０ｋｅＶ以下といった数値範囲を採用することができる。このように、振動を加えた状態でカーボンナノチューブ１にエネルギー線を照射することで、エネルギー線の照射を行なう前に比べてカーボンナノチューブ１の長手方向における長さを変化させる（たとえば長さを短くする）ことができる。
【００２１】
このように振動を印加した状態でのエネルギー線の照射により長さが短くなったカーボンナノチューブ１は、図３および図４に示すように、その側壁が波打ったような状態になることにより、全体としての軸方向での長さがエネルギー線の照射前より短くなっている。
【００２２】
図３および図４に示すように、本発明によるカーボンナノチューブ１は、その側壁を軸方向（カーボンナノチューブ１が延在する方向）に対して周期的に波打つように（屈曲するように）変形することにより、全体としての長さがエネルギー線の照射前よりも短くなっている。
【００２３】
図５を参照して、照射工程（Ｓ２０）の変形例を説明する。
図５に示した照射工程は、基本的には図２に示した照射工程と同様であるが、カーボンナノチューブ１の配置が異なっている。すなわち、カーボンナノチューブ１はホルダ５の表面上に配置されており、ホルダ５に対して特に固定はされていない。この状態で、圧電素子６によって発生した超音波を用いてホルダ５およびカーボンナノチューブ１を振動させる。そして、電子線４を照射することによっても、図２に示した場合と同様にカーボンナノチューブ１の長さを短くすることができる。
【００２４】
ここで、ホルダ５においてカーボンナノチューブ１を搭載する表面の状態は、図５に示すように平坦でもよいが、ある程度の粗さを有するようにしておくことが好ましい。また、図６に示すように、ホルダ５の表面に凹凸形状を形成しておいてもよい。
【００２５】
図６に示したホルダ５は、基本的には図５に示したホルダ５と同様の構造であるが、その表面状態が異なっている。すなわち、図５に示したホルダ５は、カーボンナノチューブ１が搭載されるべき表面に複数の凸部１３が形成されている。この凸部１３の頂点間の距離は、カーボンナノチューブ１の長さよりも短くなっていることが好ましい。このようにすれば、カーボンナノチューブ１とホルダ５との接触部の接触面積を小さくできるので、カーボンナノチューブ１がホルダ５の表面に固着することを効果的に防止できる。このため、圧電素子６によって発生した超音波によってカーボンナノチューブ１がより確実に振動する。
【００２６】
図７は、図１に示した照射工程（Ｓ２０）の第３の変形例を示す模式図であって、カーボンナノチューブ１のホルダ５への搭載方法の変形例を示している。図７に示すように、ホルダ５の表面に、当該表面に対して交差する方向（たとえば垂直方向）に延びるように複数のカーボンナノチューブ１を形成してもよい。そして、当該ホルダ５の側端面に圧電素子６を接続し、当該圧電素子６によって発生した超音波により複数のカーボンナノチューブ１を振動させてもよい。この状態で電子線４を照射することによっても、上述した構造と同様にカーボンナノチューブ１の長さを短くすることができる。
【００２７】
なお、圧電素子６の配置は、図６などに示した構成と同様にホルダ５の裏面に配置してもよい。
【００２８】
上述のように本発明による加工方法によって得られたカーボンナノチューブは、その側壁の表面に凹凸部が形成されることによって単位体積当たりの表面積が従来のカーボンナノチューブよりも大きくなっている。そのため、その反応にカーボンナノチューブの表面積が関係するような用途において適用することが考えられるが、たとえば当該カーボンナノチューブ１を用いて図８に示すようなキャパシタ３０を形成することが考えられる。図８を参照して、本発明によるカーボンナノチューブを用いたキャパシタを説明する。
【００２９】
図８を参照して、キャパシタ３０は、集電体電極３１と、当該集電体電極３１の表面に形成された本発明によるカーボンナノチューブ１と、２つの集電体電極３１の間において、複数のカーボンナノチューブ１の間に挟まれるように配置されたセパレータ３２とからなる。セパレータ３２には電解液が含浸されている。このようなキャパシタ３０では、電極として用いられているカーボンナノチューブ１の単位体積当たりの表面積が従来のカーボンナノチューブより大きくなっているので、キャパシタ３０のサイズを変更することなくキャパシタ３０の容量（静電容量）を大きくすることができる。
【００３０】
図９は、図８に示したキャパシタの製造方法を説明するためのフローチャートである。図１０は、図９に示した構成材準備工程に含まれる照射工程を説明するための模式図である。図９および図１０を参照して、図８に示したキャパシタ３０の製造方法を説明する。
【００３１】
図９に示すように、まず構成材準備工程（Ｓ１００）を実施する。具体的には、図８に示したキャパシタの集電体電極３１の表面にカーボンナノチューブ１が形成されたもの、および電解液が含浸されたセパレータ３２を準備する。集電体電極３１の表面にカーボンナノチューブ１を形成する方法は、従来周知の任意の方法を用いることができる。そして、このカーボンナノチューブ１が形成された集電体電極３１に対して、図１に示した本発明による照射工程（Ｓ２０）を実施することにより、当該カーボンナノチューブ１の長さを短くする（つまり、側壁表面に凹凸構造を有するカーボンナノチューブ１を形成する）。
【００３２】
具体的には、図１０に示すように、カーボンナノチューブ１が形成された集電体電極３１をホルダ５の上に搭載する。そして、発振器７からの電力制御によって圧電素子６を駆動することにより超音波を発生させる。この超音波によってホルダ５およびカーボンナノチューブ１が振動した状態で、電子線４を照射する。なお、このとき処理室２０の内部は真空状態（たとえば、１×１０-4Ｐａ以上１×１０-3Ｐａ以下、という雰囲気圧力条件）にしておくことが好ましい。この結果、カーボンナノチューブ１の表面に凹凸構造ができるとともにカーボンナノチューブ１の長さが短くなる。
【００３３】
次に、図９に示した組立工程（Ｓ２００）を実施する。具体的には、上記工程により得られたカーボンナノチューブ付きの集電体電極３１を２個向かい合わせに配置するとともに、その間にセパレータ３２を配置する。このようにして、図１０に示すキャパシタ３０を得ることができる。
【００３４】
（実験１）
カーボンナノチューブに対する振動印加状態でのエネルギー線の照射により、カーボンナノチューブが変形することを確認するため、以下のような実験を行なった。
【００３５】
（試料）
実施例および比較例の試料として、ＳＷＮＴであるカーボンナノチューブを準備した。実施例の試料であるカーボンナノチューブは、図２に示すようにホルダ５とカンチレバー２との間をつなぐように配置された。一方、比較例の試料であるカーボンナノチューブはその一方端がプローブ針３に固定された状態とされた。なお、準備したカーボンナノチューブの直径は約２．０ｎｍであり、長さは約１．０μｍであった。なお、ここで用いたカーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブが束になったバンドル状のカーボンナノチューブ束として取り扱われており、当該カーボンナノチューブ束の直径は約１００ｎｍ程度である。以下、当該カーボンナノチューブ束を単にカーボンナノチューブとも呼ぶ。
【００３６】
（実験）
上記のように準備した各試料に対して、図２で説明したようにエネルギー線としての電子線を照射した。ただし、実施例については圧電素子６により周波数が１．２ＭＨｚの超音波を印加した状態で電子線を照射する一方、比較例の試料については特に振動などを加えることなく電子線を照射した。具体的には、実施例および比較例の試料に照射エネルギーが５ｋｅＶである電子線を照射した。
【００３７】
（結果）
図１１および図１２を参照して、上述した実験の結果を説明する。なお、図１１および図１２では、それぞれ（ａ）として電子線照射前の試料の写真を示し、（ｂ）として電子線照射後の試料の写真を示している。
【００３８】
図１１に示すように、カーボンナノチューブに対して振動を加えない状態で電子線を照射しても、比較例の試料ではカーボンナノチューブの長さに大きな変化は見られなかった。一方、本発明の実施例については、カーボンナノチューブの軸方向における長さに変化が見られた。具体的には、図１２に示すように、振動を加えながらエネルギーが５ｋｅＶの電子線を照射した場合には、電子線の照射前（図１２（ａ））に比べて照射後のカーボンナノチューブは図１２（ｂ）に見られるようにその長さが照射前の長さの８０％〜９０％程度まで縮小した。図１１および図１２から分かるように、単にカーボンナノチューブに電子線を照射するだけではカーボンナノチューブの長さは変化せず、振動を加えた状態で電子線を照射することで、カーボンナノチューブの長さが変化することが示された。
【００３９】
（実験２）
次に、照射工程における電子線のドーズ量とカーボンナノチューブの長さの変化量との関係、およびカーボンナノチューブに対する応力の印加方法の違いの影響について以下のような実験を行なった。
【００４０】
（試料）
試料としては、カーボンナノチューブ（シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ））を準備した。なお、準備したＳＷＮＴの直径は約２．０ｎｍであり、長さは約１．０μｍであった。そして、こられのカーボンナノチューブを図２に示すようにホルダとカンチレバーとの間を接続するように固定した実験系を４つ準備した。
【００４１】
（実験）
それぞれ実験系におけるカーボンナノチューブの試料に対して、応力の印加条件を変えた上で、照射する電子線のドーズ量を変えたときのカーボンナノチューブの長さ変化を測定した。電子線のドーズ量としては、０〜０．０８Ｃ／ｃｍ２の範囲で変化させた。なお、電子線の加速電圧は５ｋｅＶとした。
【００４２】
また、応力の印加条件としては、条件１）引張応力も振動も印加しない、条件２）引張応力のみ印加する、条件３）超音波振動のみ印加する、条件４）引張応力と超音波振動との両方を印加する、という４つの条件を各実験系に適用した。なお、超音波の条件としては、周波数を１．２ＭＨｚの超音波を印加した。また、印加した引張応力の値は約０．８ＧＰａとした。
【００４３】
（結果）
カーボンナノチューブの長さ変化を、収縮率という指標で評価した。ここで、収縮率とは、（（電子線照射前のカーボンナノチューブの長さ）−（電子線照射後のカーボンナノチューブの長さ））／（電子線照射前のカーボンナノチューブの長さ））である。その結果を図１３に示す。
【００４４】
図１３は、実験の結果を示すグラフであり、横軸が照射した電子線のドーズ量を示す。横軸の単位はＣ／ｃｍ２である。また、縦軸が上述した収縮率を示す。また、図１３では、条件１（作用なし：振動も引張応力も加えられていない条件）のデータは黒塗り丸形のマークで示されており、条件２（引張応力のみ）のデータは黒塗り菱形のマークで示されている。また、条件３（超音波振動のみ）のデータは白抜き四角のマークで示されており、条件４（引張応力＋超音波振動）のデータは白抜き三角のマークで示されている。
【００４５】
図１３からもわかるように、条件２）〜条件４）のデータにはほとんど差が無かった。これは、超音波振動も引張応力の印加も、本発明における加工方法における作用として同等であることを示していると考えられる。なお、図１３のグラフから、電子線のドーズ量を増やすことで収縮率の値が小さくなる（つまり収縮量を多くできる）ことがわかる。一方、条件１の振動も引張応力も印加されない条件では、電子線を照射してもカーボンナノチューブの長さに変化はほとんど見られなかった。
【００４６】
（実験３）
次に、超音波印加状態での照射工程前後でのカーボンナノチューブについて、共鳴ラマンシフト測定を行なった。
【００４７】
（試料）
試料として、ＳＷＮＴを準備した。当該ＳＷＮＴを実験２の場合と同様に、図２に示したようにホルダ５とカンチレバー２との間に固定した。なお、準備したＳＷＮＴの直径は約２．０ｎｍであり、長さは約１．０μｍであった。
【００４８】
（実験）
準備した資料について、まず電子線照射前に共鳴ラマンシフト測定を行なった。その後、当該試料に対して超音波を印加した状態で電子線を照射した。そして、電子線の照射後におけるカーボンナノチューブについて再度共鳴ラマンシフト測定を行なった。なお、照射した電子線のエネルギーは５ｋｅＶとし、カーボンナノチューブの長さが約３％収縮するまで電子線を照射した。
【００４９】
また、共鳴ラマンシフト測定の方法としては、顕微ラマン分光分析装置を用いた。当該顕微ラマン分光分析装置において、光源としては波長が６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザを用いた。なお、顕微ラマン分光分析装置は、一般的に上述したレーザ光を出射する光源（レーザ光源）と、当該光源から出射したレーザ光を顕微鏡の対物レンズを介して分析対象物の試料に入射するための光学系と、当該試料から散乱した光（ラマン散乱成分）を分光するための分光器と、当該分光器に上述した散乱した光を導入するためのフィルタと、分光器で分光されたラマン散乱成分を検出するための検出器とを備える。検出器としては、たとえばＣＣＤを用いたマルチチャネル検出器を用いることができる。
【００５０】
（結果）
図１４を参照して、上述した測定結果を説明する。図１４の横軸はラマンシフト（単位：ｃｍ−１）を示し、縦軸が測定強度（単位：任意単位）を示す。図１４において（ａ）で示されたグラフ（上側の曲線）は電子線照射前の測定データであり、（ｂ）で示されたグラフ（下側の曲線）は電子線照射後（つまりカーボンナノチューブの長さが３％収縮した後）の測定データを示す。
【００５１】
図１４からわかるように、電子線をカーボンナノチューブに照射する前では、Ｇバンドピークが観察されていたが、電子線照射後では当該Ｇバンドピークの強度が著しく減少していることがわかる。
【００５２】
以下、上述した実施の形態と一部重複する部分もあるが、本発明の特徴的な構成を列挙する。本発明に従ったカーボンナノ構造体の加工方法は、カーボンナノ構造体（たとえばカーボンナノチューブ１）を準備する工程（ＣＮＴ準備工程（Ｓ１０））と、当該カーボンナノチューブ１に対して、振動を加えた状態で、エネルギー線（たとえば電子線）を照射する工程（照射工程（Ｓ２０））とを備える。なお、エネルギー線として電子線以外では、たとえば光やＸ線などの電磁波や粒子線などの、任意の放射線を用いることができる。
【００５３】
このようにすれば、カーボンナノチューブ１の上記一軸方向における長さを、電子線の照射エネルギーを調整することで変更することができる。また、発明者の知見によれば、電子線の照射により長さが変更されたカーボンナノチューブ１は、その電気的特性（たとえば電気抵抗値）も電子線の照射前後で異なる。このため、たとえば１種類のカーボンナノチューブ１から、長さおよび／または電気的特性が異なる複数種類のカーボンナノチューブを得ることができる。
【００５４】
さらに、上述のようにエネルギー線の照射により長さが短くなったカーボンナノチューブ１は、エネルギー線の照射前に比べて単位体積当たりの表面積が大きくなる。そのため、カーボンナノチューブ１の表面積が特性に影響を与えるような用途に本発明によるカーボンナノチューブ１を適用すれば、当該特性を任意に変更することができる。たとえば、本発明によるカーボンナノチューブ１をキャパシタ３０の電極として利用すれば、従来と同じサイズのキャパシタ３０において電極の面積をより大きくできるので、従来よりキャパシタ容量を大きくすることが可能になる。
【００５５】
上記カーボンナノ構造体の加工方法では、エネルギー線を照射する工程（照射工程（Ｓ２０））において、カーボンナノチューブ１に対して加えられる振動は超音波振動であってもよい。ここで、用いる超音波振動の周波数としてはたとえば１０ｋＨｚ以上とすることができる。このように超音波振動をカーボンナノチューブ１に加えることで、局所的に十分な強さの応力をカーボンナノチューブ１に加えることができる。そのため、エネルギー線の照射によりカーボンナノチューブ１の長さの変化を確実に起こすことができる。なお、用いる超音波振動の周波数は好ましくは２０ｋＨｚ以上とすることができる。また、当該超音波振動の周波数の上限は、たとえば１０ＭＨｚとすることができる。
【００５６】
上記カーボンナノ構造体の加工方法において、エネルギー線を照射する工程（照射工程（Ｓ２０））では、図５に示すようにホルダ５の表面上にカーボンナノチューブ１を搭載するとともに、ホルダ５に振動を加えることでカーボンナノチューブ１を振動させてもよい。この場合、ホルダ５の上にカーボンナノチューブ１を載せるだけで特にホルダ５にカーボンナノチューブ１を接続する必要がない。そのため、本発明による加工方法を容易に実施することができる。
【００５７】
上記カーボンナノ構造体の加工方法において、エネルギー線を照射する工程照射工程（Ｓ２０））では、図２や図７に示すように、ホルダ５の表面上にカーボンナノチューブ１の少なくとも一部を固定するとともに、ホルダ５に振動を加えることでカーボンナノチューブ１を振動させてもよい。この場合、カーボンナノチューブ１を確実に振動させることができるので、カーボンナノチューブ１の長さをエネルギー線の照射により確実に短縮することができる。
【００５８】
上記カーボンナノ構造体の加工方法において、カーボンナノ構造体を準備する工程（ＣＮＴ準備工程（Ｓ１０））では、図１０に示すように、支持体としての集電体電極３１の表面にカーボンナノチューブ１が固定されてもよく、エネルギー線を照射する工程（照射工程（Ｓ２０））では、カーボンナノチューブ１が固定された集電体電極３１をホルダ５の表面上に搭載するとともに、ホルダ５に振動を加えることでカーボンナノチューブ１を振動させてもよい。なお、ホルダ５に振動を加える方法としては、ホルダ５に振動発生部材としての圧電素子６を接続し、当該圧電素子６を駆動することで振動（超音波振動）をホルダ５に加えてもよい。
【００５９】
この場合、カーボンナノチューブ１を含む部品（たとえばカーボンナノチューブ１が表面に複数個接続された集電体電極３１からなるキャパシタ電極）をそのままホルダ５上に搭載し、カーボンナノチューブ１の長さを変更する（つまりカーボンナノチューブの側壁に周期的な屈曲部（凹凸部）を形成する）ことが可能になる。このため、予めカーボンナノチューブ１を用いて部品を作製しておき、その後の上述した本発明によるカーボンナノ構造体の加工方法を適用することで当該部品に含まれるカーボンナノチューブ１の長さ（形状）を変更できる。この結果、部品の特性を事後的に変更することができる。
【００６０】
上記カーボンナノ構造体の加工方法では、照射工程（Ｓ２０）において用いられるエネルギー線は電子線であってもよい。この場合、確実にカーボンナノチューブ１の長さを変更することができる。また、電子線は電子の加速電圧を変更することでエネルギーレベルを容易に変更できるので、カーボンナノチューブ１の長さや電気的特性を調整するために電子線のエネルギーレベルの変更を容易に行なうことができる。
【００６１】
上記カーボンナノ構造体の加工方法において、電子線のエネルギーは１ｋｅＶ以上３０ｋｅＶ以下であってもよい。この場合、カーボンナノチューブ１の長さを、電子線の照射により確実に短くすることができる。また、カーボンナノチューブ１の電気抵抗値を電子線の照射前に比べて高くすることができる。ここで、電子線のエネルギーの下限は好ましくは３ｋｅＶ以上であり、より好ましくは５ｋｅＶ以上である。なお、電子線などのエネルギー線の照射エネルギーは、少なくともカーボンナノ構造体を構成する炭素原子の内殻励起の閾値である３００ｅＶ以上であることが好ましい。
【００６２】
上記カーボンナノ構造体の加工方法において、照射工程（Ｓ２０）では、カーボンナノチューブ１を加熱しながら振動を加えた状態で、エネルギー線（たとえば電子線）を照射してもよい。この場合、カーボンナノチューブ１の加熱条件を変えることで、エネルギー線の照射エネルギーレベルが一定であってもカーボンナノチューブ１の変形（長さの伸長あるいは短縮）の程度や電気的特性を変えることができる。つまり、カーボンナノチューブ１の長さ変化や電気的特性の変化を制御する要因として、エネルギー線の照射エネルギーに加えてカーボンナノチューブ１の加熱条件も利用することができる。このため、カーボンナノチューブ１の長さや電気的特性の変更における自由度をより大きくすることができる。
【００６３】
この発明に従ったカーボンナノ構造体（たとえばカーボンナノチューブ１）の製造方法は、上記カーボンナノ構造体の加工方法を用いている。このようにすれば、エネルギー線の照射エネルギーを適宜変更することにより、一種類のカーボンナノ構造体（カーボンナノチューブ１）を出発材料として、長さや電気的特性の異なる複数種類のカーボンナノ構造体を製造することができる。
【００６４】
この発明に従ったカーボンナノ構造体としてのカーボンナノチューブ１は、上記カーボンナノ構造体の製造方法を用いて製造されたものである。具体的には、この発明に従ったカーボンナノチューブ１は、一方向に延び、側壁を有するカーボンナノチューブであって、図４に示すように当該一方向に対して、側壁が周期的に屈曲している。このように側壁が周期的に屈曲することで、カーボンナノチューブ１の延在方向（上記一方向）における単位長さ当たりでのカーボンナノチューブ１の表面積は、当該屈曲が形成されていない場合（つまりエネルギー線を照射されていない場合）より大きくなる。このため、カーボンナノチューブ１の単位体積当たりの表面積を大きくすることができるので、たとえば触媒などの用途に本発明によるカーボンナノチューブ１を適用すると、触媒の単位体積当たりの反応面積（表面積）を大きくすることができる。
【００６５】
この発明に従ったキャパシタは、図８に示すように、上記カーボンナノ構造体の一例であるカーボンナノチューブ１を含む１対の電極（複数のカーボンナノチューブ１が表面に接続された集電体電極３１）と、１対の電極の間に配置された電解液およびセパレータ３２とを備える。このようにすれば、電極が本発明によるカーボンナノチューブ１を含むので、電極のサイズを変更することなく、当該電極の表面積を従来の一般的なカーボンナノチューブを用いた場合より大きくすることができる。このため、キャパシタの容量を従来より大きくすることが可能になる。
【００６６】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、特に所定の方向に延びる線状のカーボンナノ構造体に特に有利に適用される。
【符号の説明】
【００６８】
１ カーボンナノチューブ、２ カンチレバー、３ プローブ針、４ 電子線、５ ホルダ、６ 圧電素子、７ 発振器、１３ 凸部、２０ 処理室、３０ キャパシタ、３１ 集電体電極、３２ セパレータ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノ構造体を準備する工程と、
前記カーボンナノ構造体に対して、振動を加えた状態で、エネルギー線を照射する工程とを備える、カーボンナノ構造体の加工方法。
【請求項２】
前記エネルギー線を照射する工程において、前記カーボンナノ構造体に対して加えられる振動は超音波振動である、請求項１に記載のカーボンナノ構造体の加工方法。
【請求項３】
前記エネルギー線を照射する工程では、ホルダの表面上に前記カーボンナノ構造体を搭載するとともに、前記ホルダに振動を加えることで前記カーボンナノ構造体を振動させる、請求項１または２に記載のカーボンナノ構造体の加工方法。
【請求項４】
前記エネルギー線を照射する工程では、ホルダの表面上に前記カーボンナノ構造体の少なくとも一部を固定するとともに、前記ホルダに振動を加えることで前記カーボンナノ構造体を振動させる、請求項１または２に記載のカーボンナノ構造体の加工方法。
【請求項５】
前記カーボンナノ構造体を準備する工程では、支持体の表面に前記カーボンナノ構造体が固定され、
前記エネルギー線を照射する工程では、前記カーボンナノ構造体が固定された前記支持体をホルダの表面上に搭載するとともに、前記ホルダに振動を加えることで前記カーボンナノ構造体を振動させる、請求項１または２に記載のカーボンナノ構造体の加工方法。
【請求項６】
前記エネルギー線を照射する工程において用いられるエネルギー線は電子線である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の加工方法。
【請求項７】
前記電子線のエネルギーは１ｋｅＶ以上３０ｋｅＶ以下である、請求項６に記載のカーボンナノ構造体の加工方法。
【請求項８】
請求項１に記載のカーボンナノ構造体の加工方法を用いた、カーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のカーボンナノ構造体の製造方法を用いて製造されたカーボンナノ構造体。
【請求項１０】
請求項９に記載のカーボンナノ構造体を含む１対の電極と、
前記１対の電極の間に配置された電解液およびセパレータとを備える、キャパシタ。
【請求項１】
カーボンナノ構造体を準備する工程と、
前記カーボンナノ構造体に対して、振動を加えた状態で、エネルギー線を照射する工程とを備える、カーボンナノ構造体の加工方法。
【請求項２】
前記エネルギー線を照射する工程において、前記カーボンナノ構造体に対して加えられる振動は超音波振動である、請求項１に記載のカーボンナノ構造体の加工方法。
【請求項３】
前記エネルギー線を照射する工程では、ホルダの表面上に前記カーボンナノ構造体を搭載するとともに、前記ホルダに振動を加えることで前記カーボンナノ構造体を振動させる、請求項１または２に記載のカーボンナノ構造体の加工方法。
【請求項４】
前記エネルギー線を照射する工程では、ホルダの表面上に前記カーボンナノ構造体の少なくとも一部を固定するとともに、前記ホルダに振動を加えることで前記カーボンナノ構造体を振動させる、請求項１または２に記載のカーボンナノ構造体の加工方法。
【請求項５】
前記カーボンナノ構造体を準備する工程では、支持体の表面に前記カーボンナノ構造体が固定され、
前記エネルギー線を照射する工程では、前記カーボンナノ構造体が固定された前記支持体をホルダの表面上に搭載するとともに、前記ホルダに振動を加えることで前記カーボンナノ構造体を振動させる、請求項１または２に記載のカーボンナノ構造体の加工方法。
【請求項６】
前記エネルギー線を照射する工程において用いられるエネルギー線は電子線である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の加工方法。
【請求項７】
前記電子線のエネルギーは１ｋｅＶ以上３０ｋｅＶ以下である、請求項６に記載のカーボンナノ構造体の加工方法。
【請求項８】
請求項１に記載のカーボンナノ構造体の加工方法を用いた、カーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のカーボンナノ構造体の製造方法を用いて製造されたカーボンナノ構造体。
【請求項１０】
請求項９に記載のカーボンナノ構造体を含む１対の電極と、
前記１対の電極の間に配置された電解液およびセパレータとを備える、キャパシタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１３】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１３】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−１９０８２２（Ｐ２０１２−１９０８２２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０３８８（Ｐ２０１１−５０３８８）
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（０００００３９４２）日新電機株式会社 (328)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（０００００３９４２）日新電機株式会社 (328)
【Ｆターム（参考）】
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