ガスクロマトグラフ分析装置およびガスクロマトグラフ分析方法
【課題】高沸点の標準物質の供給を簡便に行い、材料中に存在する有害規制物質の分析を高精度で効率的に行うことができるガスクロマトグラフ分析装置とその分析方法を提供する。
【解決手段】試料を加熱して試料に含まれる材料の成分を抽出ガスとして抽出するガス抽出部２０と、抽出ガスにキャリアガスを注入するキャリアガス供給部３０と、固体の標準物質を担持させた標準物質保持部４１を有し標準物質を標準物質ガスにガス化させる気化部４０と、標準物質ガスをキャリアガスが注入された抽出ガスに混合するガス混合部５０と、混合ガスを抽出ガスの各成分ガスと標準物質ガスとに分離するカラム７１を有し、標準物質ガスを基準として各成分ガスを分析する分析部７０とを備えている。
【解決手段】試料を加熱して試料に含まれる材料の成分を抽出ガスとして抽出するガス抽出部２０と、抽出ガスにキャリアガスを注入するキャリアガス供給部３０と、固体の標準物質を担持させた標準物質保持部４１を有し標準物質を標準物質ガスにガス化させる気化部４０と、標準物質ガスをキャリアガスが注入された抽出ガスに混合するガス混合部５０と、混合ガスを抽出ガスの各成分ガスと標準物質ガスとに分離するカラム７１を有し、標準物質ガスを基準として各成分ガスを分析する分析部７０とを備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフ分析装置とその分析方法に関し、特に、保持時間（リテンションタイム）のずれに影響されずにガス成分の分析が可能なガスクロマトグラフ分析装置とその分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ分析装置は、加熱された試料から抽出された抽出ガスをキャリアガスとともにカラムに導入し、カラム内部において抽出ガスとカラムの固定相との親和性の違いを利用して分離させ、カラムから出力される時間（以降、保持時間（リテンションタイム）という）が抽出ガスごとに異なることを利用している。この結果、抽出されたガスの成分の同定分析をすることができる。しかしながら、ガスクロマトグラフ分析装置の様々な要因により、同一抽出ガスでも保持時間にずれが生ずる。
【０００３】
このような保持時間のずれ量を確認する方法として、ガスクロマトグラフ分析装置に既知の物質を含む標準物質ガスをシリンジで試料に注入して混合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。標準物質ガスをガスクロマトグラフ分析装置の経路内にボンベから注入する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
図６は、このような従来のボンベから標準物質ガスを注入するガスクロマトグラフ装置の概略構成図である。ガスクロマトグラフ分析装置２００は、試料容器２０１を加熱して試料から抽出ガスを発生させるガス抽出部２１０と、抽出ガスにキャリアガスを注入するキャリアガスボンベ２２０と、標準物質ガスをガスクロマトグラフ分析装置に導入する標準物質ガスボンベ２３０と、カラム２４０と検出部２５０とにより構成されている。
【０００５】
このようなガスクロマトグラフ分析装置２００では、ガス抽出部２１０の石英管２１１の中に分析試料が入れられた試料容器２０１を配置し、その後、シャッター２１２で石英管２１１を閉塞して、周囲に設けた加熱炉２１３で試料容器２０１を加熱して分析すべき抽出ガスを発生させている。抽出ガスはキャリアガスボンベ２２０から供給されるキャリアガスに搬送されてカラム２４０に流入する。
【０００６】
このとき、従来の技術では、標準物質ガスが充填された標準物質ガスボンベ２３０から、マスフロー制御弁２３１などにより流量制御した標準物質ガスを、抽出ガスとキャリアガスに注入するようにしていた。
【特許文献１】特開平２−２４５６５６号公報
【特許文献２】特開２０００−３４６７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、シリンジなどによって測定ごとに毎回試料に標準物質を注入する作業が必要となり、作業が煩雑となるといった課題を有していた。
また、特許文献２に記載のように、ボンベから標準物質ガスをガスクロマトグラフ分析装置に供給する方法では以下のような課題を有していた。
【０００８】
すなわち、特許文献２に示す標準物質としては、フルオロベンゼンを例示しているが、フルオロベンゼンは沸点が８５℃であり、室温では液化した状態となる。そのため、標準物質ガスとして１０ｋＰａ程度の圧力であれば窒素中にガス化した状態として存在することが可能となり、ボンベから標準物質ガスとしてガスクロマトグラフ分析装置内に供給することが可能となる。
【０００９】
しかしながら、例えば沸点が３００℃を超えるような標準物質は室温では固体であり、高圧ボンベ中でガス化するためにはガスボンベや配管経路なども含めた装置全体を１５０℃程度に保持する必要があり、装置が大掛かりになるなどの課題を有している。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決して、高沸点材料の標準物質ガスの供給を簡便に行い、材料中に存在する有害規制物質などの分析を高精度で効率的に行うことができるガスクロマトグラフ分析装置とその分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明のガスクロマトグラフ分析装置は、試料を加熱して試料に含まれる材料の成分を抽出ガスとして抽出するガス抽出部と、抽出ガスにキャリアガスを注入するキャリアガス供給部と、固体の標準物質を担持させた標準物質保持部を有し標準物質を標準物質ガスにガス化させる気化部と、標準物質ガスとキャリアガスが注入された抽出ガスとを混合ガスに混合するガス混合部と、混合ガスを抽出ガスの各成分ガスと標準物質ガスとに分離するカラムを有し、標準物質ガスを基準として各成分ガスを分析する分析部とを備えている。
【００１２】
このような構成によれば、固体の標準物質を担持させた標準物質保持部を有する気化部で標準物質ガスを発生させ、発生した標準物質ガスを抽出ガスおよびキャリアガスに注入することができ、高沸点材料の標準物質ガスを基準として、高沸点材料の成分ガスを簡単な装置構成で確実に分析することができる。
【００１３】
さらに、ガス抽出部とキャリアガス供給部と気化部とガス混合部とカラムとは密閉経路を構成するとともに、密閉経路を大気に開放する開放弁を密閉経路に接続することが望ましい。このような構成によれば、気化部における温度で平衡状態となって発生した標準物質ガスを、開放弁の開放によって密閉経路内を大気圧とすることにより、容易にガス混合部に導入して抽出ガスとキャリアガスとに注入させることができる。
【００１４】
さらに、気化部を１５０℃以上に加熱保持していることが望ましい。このような構成によれば、融点温度近傍の温度での気液平衡状態を利用して標準物質ガスを発生させてガスクロマトグラフ分析装置に導入することが可能となり、プラスチック材料などに含有する有害規制対象物質などの沸点が３００℃を超える物資でも、標準物質ガスによる保持時間を基準として分析を確実に行うことができる。
【００１５】
また、本発明のガスクロマトグラフ分析方法は、密閉経路中で試料を加熱して試料に含まれる材料の成分を抽出ガスとして抽出する抽出ステップと、抽出ガスにキャリアガスを注入するキャリアガス注入ステップと、固体の標準物質を担持させた標準物質保持部を加熱して標準物質ガスを発生させる気化ステップと、標準物質ガスとキャリアガスが注入された抽出ガスとを混合ガスに混合するガス混合ステップと、混合ガスを抽出ガスの各成分ガスと標準物質ガスとに分離する分離するステップと、標準物質ガスを基準として各成分ガスを分析する分析ステップとを有している。
【００１６】
このような方法によれば、固体の標準物質を担持させた標準物質保持部を加熱して気化部でガスとして発生させ、発生した標準物質ガスを抽出ガスおよびキャリアガスに注入することができ、高沸点材料の標準物質ガスを基準として、高沸点材料の成分ガスを簡単な装置構成で確実に分析することができる。
【００１７】
さらに、ガス混合ステップは、密閉経路を大気に開放して減圧することにより、標準物質ガスをキャリアガスが注入された抽出ガスのある密閉経路内に注入することが望ましい。このような方法によれば、より簡便に高沸点の標準物質ガスをガスクロマトグラフ分析装置の密閉経路内に注入することができる。
【００１８】
さらに、気化ステップにおいて標準物質保持部を１５０℃以上に加熱することが望ましい。このような方法によれば、沸点が３００℃を超える有害規制物質などに対しても、融点温度近傍の温度での気液平衡状態を利用して標準物質ガスを発生させて、ガスクロマトグラフ分析装置に導入することが可能となり、標準物質による保持時間を用いて分析を確実に行うことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のガスクロマトグラフ分析装置とその分析方法は、材料中の高沸点な有害規制物質の分析を、高沸点の標準物質を用いて簡単な装置構成で確実に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態におけるガスクロマトグラフ分析装置およびその分析方法について、図面を参照しながら説明する。
【００２１】
（実施の形態）
図１に本発明の実施の形態におけるガスクロマトグラフ分析装置の概略構成図を示す。ガスクロマトグラフ分析装置１００は試料が入れられた試料容器１１をガスクロマトグラフ分析装置１００に導入するための試料導入部１０と、試料容器１１を加熱して試料から抽出ガスを発生させるガス抽出部２０と、抽出ガスにキャリアガスを注入するキャリアガス供給部３０と、標準物質を気化させる気化部４０と、気化部４０で発生させた標準物質ガスをキャリアガスが注入された抽出ガスに混合するガス混合部５０と、ガスクロマトグラフ分析装置１００の経路内のガスを排出するスプリットアウト部６０と、抽出ガスと標準物質ガスとを各成分ガスに分離するとともに分析する分析部となる検出部７０とにより構成されている。
【００２２】
試料導入部１０は、複数個用意された試料容器１１と試料容器１１を自動で導入できる回転式の試料容器ホルダ１２とから構成されている。
【００２３】
ガス抽出部２０は、試料容器１１を導入する容器導入口２１と、容器導入管２２と、容器導入管２２に試料容器１１を導入した後に、容器導入管２２を閉塞する開放弁となるシャッター２３と、容器導入管２２に接続されるとともに、周囲に破線で示す加熱炉２４を備えた試料容器１１が保持される石英管２５とにより構成されている。
【００２４】
また、キャリアガス供給部３０は、容器導入管２２あるいは石英管２５に配管接続された配管３１と、配管３１の経路中に設けられたキャリアガス流量制御弁３２と、キャリアガスを供給するボンベ３３とにより構成されている。キャリアガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いている。
【００２５】
気化部４０は、標準物質保持部４１と、標準物質保持部４１を加熱保持する加熱部である一点鎖線で示す加熱炉４２とにより構成されている。標準物質保持部４１は、内壁面に固体の標準物質が担持された容器である。
【００２６】
図２は、標準物質保持部４１の詳細を示す一部断面図である。図２に示すように、標準物質保持部４１は、例えばステンレス管４３などにより構成され、その内壁に室温状態では固体である高沸点の標準物質４４の粉体が担持されている。ステンレス管４３にはフランジ４６によって開放端を有する配管５２が接続されている。このように、フランジ４６を設けることによって、標準物質４４の種類が異なるステンレス管４３を任意に交換可能としている。
【００２７】
このようなガスクロマトグラフ分析装置１００に導入する標準物質ガスとしてはシリンジで導入できるレベルの量であればよい。したがって、標準物質保持部４１で発生させる標準物質ガスも少量であればよい。そのため、標準物質保持部４１を小型にして、標準物質保持部４１を加熱する加熱炉４２も小型にすることができ、ボンベ方式でボンベ自体を加熱して高沸点の標準物質ガスを供給するようにする構成に比べて装置を小型化できる。
【００２８】
ガス混合部５０は、ガス抽出部２０から延長された配管５１により構成され、気化部４０からの配管５２が配管５１に接続されている。また、配管５１は配管接続部５３に接続されている。配管接続部５３には検出部７０のカラム７１が接続されているとともに、ガスクロマトグラフ分析装置１００内のガスを排出するためのスプリットアウト部６０が接続されている。
【００２９】
また、スプリットアウト部６０は、配管６１と、配管６１の経路中に設けられた排出制御弁６２とにより構成されている。
【００３０】
なお、図1に示すように、ガス抽出部２０を加熱する加熱炉２４は、ガス抽出部２０からガス混合部５０、さらには配管接続部５２までをも加熱するように構成して、抽出ガスや標準物質ガスが冷却されて経路中でのトラップされることを防止している。
【００３１】
なお、加熱炉２４はガス抽出部２０からガス混合部５０までの一体構造に限定されるものではなく、石英管２５、配管５１、配管接続部５３に各々設置してもよい。さらに、石英管２５、配管５１、配管接続部５３を各々温度制御してトラップ防止の効果を高めてもよい。
【００３２】
なお、これらの容器導入管２２、石英管２５、配管５１、配管５２、配管接続部５３などの経路は密閉経路を構成し、シャッター２３や排出制御弁６２の開放によってこれらの経路が大気と連通するように構成されている。したがって、これらの経路内の圧力は、キャリアガスなどが流れることによって生じる圧力降下を除けば、ほぼボンベ３３から供給されるキャリアガスの圧力か、大気圧力である。図１ではその経路内の圧力を、ガス混合部５０の配管５１の圧力としてＰ１で示している。
【００３３】
一方、分析部となる検出部７０は、配管接続部５３に接続配管されたカラム７１と、ＥＣＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器７２と、検出器７２のデータを処理するデータ処理装置７３などによって構成されている。
【００３４】
なお、キャリアガス流量制御弁３２、排出制御弁６２などにはマスフローメーターを用い、それぞれが独立あるいは連携して、データ処理装置７３からの指令に基づいて流量制御されるように構成している。
【００３５】
また、ガス抽出部２０への、試料容器１１の導入および排出、シャッター２３の開閉、加熱炉２４のＯＮ-ＯＦＦおよび温度制御、キャリアガス供給部３０からのキャリアガスの導入、加熱炉４２のＯＮ−ＯＦＦおよび温度制御、スプリットアウト部６０からのガスの排出などの動作は、データ処理装置７３からの指令に基づいて自動的に行われるようにしている。
【００３６】
次に、本発明の実施の形態におけるガスクロマトグラフ分析装置１００を用い、プラスチック材料から発生する有害規制対象物質を分析する場合のステップについて、図３を用いて説明する。図３は本発明の実施の形態におけるガスクロマトグラフ分析方法を示すフローチャートであり、各ステップにおける圧力Ｐ１と、ガス抽出部２０の加熱炉２４の温度Ｔ１、気化部４０の加熱炉４２の温度Ｔ２、および検出部７０のカラム７１の温度Ｔ３も示している。
【００３７】
まず、前準備ステップ（ＳＴ１）について説明する。前準備ステップ（ＳＴ１）では以下の処理を行う。
【００３８】
まず、容器ホルダ１２に分析すべきプラスチック材料を所定形状にして所定量入れた試料容器１１を設置する。このとき、ガスクロマトグラフ分析装置１００の経路内にはキャリアガス流量制御弁３２を調整してキャリアガスを流すようにしている。さらに、前準備としてガス抽出部２０の加熱炉２４を所定の設定温度約３００℃（Ｔ１）に設定し、気化部４０の加熱炉４２を所定の設定温度である約１５０℃（Ｔ２）に設定する。また、検出部７０のカラム７１の温度は常温よりも少し高めの温度に設定する（Ｔ３＝５０℃）。この段階でキャリアガスを導入するのは経路内の不純ガスのパージを兼ねている。したがって、経路内の圧力Ｐ１はボンベ３３からの供給圧力とほぼ同等となる（Ｐ１＝１０ｋＰａ以上）。また、そのときにスプリットアウト部６０の排出制御弁６２を開放してもよい。このときには経路内の圧力Ｐ１は大気圧となるようにしてもよい。
【００３９】
次に、シャッター２３を開放し、試料容器１１を容器導入口２１からガス抽出部２０内に導入配置する。このとき、圧力Ｐ１は大気圧となるが、キャリアガスは導入され続けている。試料容器１１をガス抽出部２０内に導入した時点でシャッター２３と、排出制御弁６２が開の場合には排出制御弁６２を閉とする。その結果、経路内の圧力Ｐ１はボンベ３３からの供給圧力である約１０ｋＰａ以上の圧力となる。
【００４０】
次に、抽出ステップ（ＳＴ２）に入る。
【００４１】
抽出ステップ（ＳＴ２）では、試料容器１１に入れられた試料が加熱炉２４で３００℃程度に加熱され、加熱された試料であるプラスチック材料からは、材料を構成する有機成分に相当した複数の抽出ガスが発生する。
【００４２】
次に、気化ステップ（ＳＴ３）に入る。
【００４３】
気化ステップ（ＳＴ３）では、標準物質保持部４１が加熱炉４２によって１５０℃程度に加熱される。
【００４４】
なお、図３においては、前準備ステップ（ＳＴ１）の状態から、加熱炉２４と加熱炉４２とを所定温度に加熱しているために、抽出ステップ（ＳＴ２）と気化ステップ（ＳＴ３）とを同時進行で行うようにしている。しかしながら、状況によっては、前準備ステップ（ＳＴ１）では両方の加熱炉２４、４２を加熱しない状態とすることや、いずれか一方のみを加熱することも可能である。
【００４５】
気化ステップ（ＳＴ３）においては、標準物質として沸点が３００℃で融点が１８０℃、あるいは沸点が４００℃で融点が３００℃程度の高沸点物質を用いている。これらの物質をステンレス管４３の内壁に担持させて１５０℃以上に加熱すると、ステンレス管４３内でこれらの物質が気液平衡状態となり標準物質ガスのガス状態で存在させることができる。
【００４６】
次に、ガス混合ステップ（ＳＴ４）に入る。
【００４７】
試料容器１１を所定時間加熱保持した後に、試料容器１１をガス抽出部２０から排出させる。試料容器１１の排出は、試料容器１１自身から発生する不純ガスなどの影響を抑制するためである。このとき、試料容器１１の排出のためにシャッター２３を開とすると、経路の圧力Ｐ１が１０ｋＰａの状態から大気圧となる。したがって、気化部４０の標準物質保持部４１内でガス化した標準物質ガスが、配管５２からガス混合部５０の配管５１に流入し、配管５１内のキャリアガスが注入された抽出ガスに混合されるガス混合ステップ（ＳＴ４）が行われる。
【００４８】
最後に、分析ステップ（ＳＴ５）に入る。
【００４９】
シャッター２３を閉じると、キャリアガスによって分析ステップ（ＳＴ４）で混合されたキャリアガスが注入された抽出ガスと標準物質ガスの混合ガスとが搬送されて、配管接続部５３からカラム７１に流れ（Ｐ１＝１０ｋＰａ以上）、分析ステップ（ＳＴ５）に入る。このとき、スプリットアウト部６０の排出制御弁６２の開度を制御して、配管接続部５３から、一部がガスクロマトグラフ分析装置１００の外方に排出されるようにし、残りがカラム７１に流入するように制御してもよい。
【００５０】
すなわち、高沸点で室温では固体である標準物質からガスを発生させてガスクロマトグラフ分析装置１００に標準物質ガスとして供給する方法として、本発明の実施の形態では、気化部４０でその標準物質を加熱して一部がガス化した平衡状態をつくり、経路との圧力差を利用して経路中に標準物質ガスを注入するようにしている。
【００５１】
したがって、標準物質ガスの発生と供給を経路の温度と圧力を制御するだけで自己整合的に注入することが可能となる。すなわち、加熱炉４２の温度や、スプリットアウト部６０の排出制御弁６２との連動によって経路の圧力を変えたりすることで、注入する量あるいは沸点の異なる複数の標準物質からの標準物質ガスを注入することなども可能となる。
【００５２】
また、容器ホルダ１２から複数の試料容器１１を連続的に導入して測定する場合などでも、標準物質ガスの注入を同一条件で安定して行うことができ、分析の再現性とその精度を向上させることができる。
【００５３】
次に、分析ステップ（ＳＴ５）の詳細について説明する。
【００５４】
上述のように、経路に標準物質ガスが注入され、試料容器１１が排出された後、シャッター２３を閉じることによって、経路は再び密閉経路となり圧力は所定の高圧状態となり（Ｐ１＝１０ｋＰａ以上）、抽出ガスと標準物質ガスとが流路抵抗の大きなカラム７１に流入して分析が開始する。また、このとき、カラム７１の温度Ｔ３を所定の昇温速度で５０℃から３５０℃まで昇温させながら分析をする。
【００５５】
なお、図１においては、ガス混合部５０や配管接続部５３には加熱炉を設けていないが、ガス抽出部２０に設けた加熱炉２４でそれらを加熱するようにすることによって、注入された高沸点の標準物質をガス化した状態でカラム７１に搬送することが可能となる。
【００５６】
カラム７１には、液相としてポリジメチルシロキサンを溶融シリカに塗布した固定相が設けられている。カラム７１に流入した抽出ガス、キャリアガス、標準物質ガスは、その固定相との吸着性、溶解性、化学結合性、あるいはカラム７１自身の温度などによって、カラム７１を移動する移動速度に差を発生する。したがって、適当な長さのカラム７１を用いることによって、複数の抽出ガス、標準物質ガスを単一の成分に分離し、移動速度の違いを保持時間の違いとして検出器７２に検出させることができる。
【００５７】
図４は、本発明の実施の形態におけるガスクロマトグラフ分析装置１００において標準物質ガスを混合せずに試料であるプラスチック材料から発生する抽出ガスのみをガスクロマトグラフ分析装置１００で分析した場合の、検出器７２での検出結果を示す図である。図４において横軸は、カラム７１内での移動速度を示す保持時間（リテンションタイム）であり、縦軸はその強度である。図４に示すように、試料としてのプラスチック材料からは４種類の有機物質Ａ〜Ｄが抽出されることがわかる。しかしながら、横軸の保持時間はそれぞれの有機物質に対して絶対的なものではなく、カラム７１に流入するキャリアガス流量やカラム７１の温度などによってその時間値が異なる。そのため、検出された有機物質が何であるのかを正確に同定することが困難となる。
【００５８】
ガスクロマトグラフ分析装置１００を用いて材料分析する用途として、材料中に有害規制物質として対象となった既知の有害物質が含まれているかどうかを判定する場合などには、既知の有害物質の近傍に存在する物質を標準物質ガスとして用いればよい。
【００５９】
そこで、本発明の実施の形態では一実施例として、標準物質Ｎｏ１としてテトラブロモビスフェノールＡを、標準物質Ｎｏ２としてデカブロモジフェニールエタンを用い、保持時間がこれらの間に存在する物質が有害規制物質の対象である場合に、上記４種類の物質がそれらの間に存在する有害物質であるかどうかを分析した。
【００６０】
図５は、上述の標準物質ガスを抽出ガスに混合する方法を用い、標準物質保持部４１に、標準物質Ｎｏ１としてのテトラブロモビスフェノールＡと、標準物質Ｎｏ２としてのデカブロモジフェニールエタンの２つの物質を担持させて、気化ステップでガス化した標準物質ガスを混合して分析した検出結果を示す図である。図５に示すように、図４において検出される４種類の有機物質Ａ〜Ｄが、標準物質Ｎｏ１と標準物質Ｎｏ２の間に存在する有機物質であることがわかる。
【００６１】
なお、これらの物質の同定は標準物質Ｎｏ１と標準物質Ｎｏ２に対応するピークの位置から物質をより正確に分析できる。すなわち、図５に示すように、標準物質Ｎｏ１と標準物質Ｎｏ２との間の保持時間をＴａｌｌとし、標準物質Ｎｏ１と有機物質Ａとの間の保持時間をＴａ、標準有機物質Ｎｏ１と有機物質Ｂとの間の保持時間をＴｂ、標準物質Ｎｏ１と有機物質Ｃとの間の保持時間をＴｃ、標準物質Ｎｏ１と有機物質Ｄとの間の保持時間をＴｄとした場合、Ｔａｌｌに対するそれぞれの保持時間の割合は既知の値として求めることが可能である。すなわち、Ｔａ／Ｔａｌｌ、Ｔｂ／Ｔａｌｌ、Ｔｃ／Ｔａｌｌ、Ｔｄ／Ｔａｌｌは前もって校正によって求めておくことが可能である。すなわち、標準物質ガスを基準として抽出ガスの各成分ガスを分析することが可能である。
【００６２】
したがって、例えば、図５に現れるそれぞれのピークの物質が何であるのかを、これらの標準物質Ｎｏ１からの保持時間を計算することによって求めることが可能となった。ゆえに、キャリアガス流量やカラム温度などが変わることにより、保持時間の絶対時間が異なってもそれぞれの物質を同定することが可能となる。
【００６３】
このような方法により、標準物質以外の物質に対応したピークの位置から、試料から発生したガスの成分が、有機物質Ａはヘプタブロモジフェニールエーテル、有機物質Ｂはオクタブロモジフェニールエーテル、有機物質Ｃはノナブロモジフェニールエーテル、有機物質Ｄはデカブロモジフェニールエーテルであることを求めることが可能となる。
【００６４】
以上のように、本発明によれば、室温の状態では固体である高沸点材料である標準物質を、小型の装置でガス化してガスクロマトグラフ分析装置に注入し、材料から抽出される抽出ガス成分を正確に同定することが可能となる。そのため、特に、プラスチック材料などに含まれる高沸点の有害物質などの分析を、簡便に精度よく行うことができる。
【００６５】
なお、上述の説明では、標準物質Ｎｏ１からの保持時間の差によって各成分ガスを同定するとしたが、標準物質Ｎｏ２からの保持時間の差によって各成分ガスを同定するとしてもよい。
【００６６】
なお、上述の説明では、標準物質Ｎｏ１からの保持時間の差によって各成分ガスを同定するとしたが、標準物質Ｎｏ１からの保持時間と標準物質Ｎｏ２からの保持時間を比較して、保持時間が小さいほうの標準物質差との保持時間で各成分ガスを同定するとしてもよい。その場合、保持時間がより近い標準物質で同定されるので、分析精度が向上する。
ひとつの標準物質保持部に２種類の標準物質を担持させた場合について述べたが、標準物質保持部を複数設けてそれぞれに異なる標準物質を担持させる方法でもよい。
【００６７】
なお、上述の説明では、ひとつの標準物質保持部に２種類の標準物質を担持させた場合について述べたが、標準物質保持部を複数設けてそれぞれに異なる標準物質を担持させる方法でもよい。
【００６８】
なお、上述の説明では、ひとつの標準物質保持部に２種類の標準物質を担持させた場合について述べたが、３種類以上の標準物質を担持させて３つ以上の標準物質の保持時間から試料から発生される有機物質のガス成分を同定するようにしてもよい。その場合は、２つの標準物質の保持時間を最大最小とし、残りの標準物質でその保持時間の間隔をほぼ等分するようにしてもよい。
【００６９】
また、標準物質の物性に応じて標準物質保持部４１の加熱温度を任意に設定すればよく、室温では固体状態でしか存在しない物質を、気液平衡状態となる条件にするだけでよい。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のガスクロマトグラフ分析装置とその分析方法は、高沸点の標準物質ガスの供給を簡便に行い、材料中に存在する有害規制物質などの分析を高精度で効率的に行うことができるため、材料分析装置、手法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施の形態におけるガスクロマトグラフ分析装置の概略構成図
【図２】同ガスクロマトグラフ分析装置の気化部における標準物質保持部の詳細を示す一部断面図
【図３】本発明の実施の形態におけるガスクロマトグラフ分析方法を示すフローチャート
【図４】同ガスクロマトグラフ分析方法において標準物質ガスを混合しない場合の検出器での検出結果を示す図
【図５】同ガスクロマトグラフ分析方法において２つの標準物質ガスを導入した場合の検出器での検出結果を示す図
【図６】従来のボンベから標準物質ガスを注入するガスクロマトグラフ装置の概略構成図
【符号の説明】
【００７２】
１０ 試料導入部
１１ 試料容器
１２ 試料容器ホルダ
２０ ガス抽出部
２１ 容器導入口
２２ 容器導入管
２３ シャッター
２４，４２ 加熱炉
２５ 石英管
３０ キャリアガス供給部
３１，５１，５２，６１ 配管
３２ キャリアガス流量制御弁
３３ ボンベ
４０ 気化部
４１ 標準物質保持部
４３ ステンレス管
４４ 標準物質
４６ フランジ
５０ ガス混合部
５３ 配管接続部
７０ 検出部
７１ カラム
７２ 検出器
７３ データ処理装置
６０ スプリットアウト部
６２ 排出制御弁
１００ ガスクロマトグラフ分析装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフ分析装置とその分析方法に関し、特に、保持時間（リテンションタイム）のずれに影響されずにガス成分の分析が可能なガスクロマトグラフ分析装置とその分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ分析装置は、加熱された試料から抽出された抽出ガスをキャリアガスとともにカラムに導入し、カラム内部において抽出ガスとカラムの固定相との親和性の違いを利用して分離させ、カラムから出力される時間（以降、保持時間（リテンションタイム）という）が抽出ガスごとに異なることを利用している。この結果、抽出されたガスの成分の同定分析をすることができる。しかしながら、ガスクロマトグラフ分析装置の様々な要因により、同一抽出ガスでも保持時間にずれが生ずる。
【０００３】
このような保持時間のずれ量を確認する方法として、ガスクロマトグラフ分析装置に既知の物質を含む標準物質ガスをシリンジで試料に注入して混合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。標準物質ガスをガスクロマトグラフ分析装置の経路内にボンベから注入する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
図６は、このような従来のボンベから標準物質ガスを注入するガスクロマトグラフ装置の概略構成図である。ガスクロマトグラフ分析装置２００は、試料容器２０１を加熱して試料から抽出ガスを発生させるガス抽出部２１０と、抽出ガスにキャリアガスを注入するキャリアガスボンベ２２０と、標準物質ガスをガスクロマトグラフ分析装置に導入する標準物質ガスボンベ２３０と、カラム２４０と検出部２５０とにより構成されている。
【０００５】
このようなガスクロマトグラフ分析装置２００では、ガス抽出部２１０の石英管２１１の中に分析試料が入れられた試料容器２０１を配置し、その後、シャッター２１２で石英管２１１を閉塞して、周囲に設けた加熱炉２１３で試料容器２０１を加熱して分析すべき抽出ガスを発生させている。抽出ガスはキャリアガスボンベ２２０から供給されるキャリアガスに搬送されてカラム２４０に流入する。
【０００６】
このとき、従来の技術では、標準物質ガスが充填された標準物質ガスボンベ２３０から、マスフロー制御弁２３１などにより流量制御した標準物質ガスを、抽出ガスとキャリアガスに注入するようにしていた。
【特許文献１】特開平２−２４５６５６号公報
【特許文献２】特開２０００−３４６７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、シリンジなどによって測定ごとに毎回試料に標準物質を注入する作業が必要となり、作業が煩雑となるといった課題を有していた。
また、特許文献２に記載のように、ボンベから標準物質ガスをガスクロマトグラフ分析装置に供給する方法では以下のような課題を有していた。
【０００８】
すなわち、特許文献２に示す標準物質としては、フルオロベンゼンを例示しているが、フルオロベンゼンは沸点が８５℃であり、室温では液化した状態となる。そのため、標準物質ガスとして１０ｋＰａ程度の圧力であれば窒素中にガス化した状態として存在することが可能となり、ボンベから標準物質ガスとしてガスクロマトグラフ分析装置内に供給することが可能となる。
【０００９】
しかしながら、例えば沸点が３００℃を超えるような標準物質は室温では固体であり、高圧ボンベ中でガス化するためにはガスボンベや配管経路なども含めた装置全体を１５０℃程度に保持する必要があり、装置が大掛かりになるなどの課題を有している。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決して、高沸点材料の標準物質ガスの供給を簡便に行い、材料中に存在する有害規制物質などの分析を高精度で効率的に行うことができるガスクロマトグラフ分析装置とその分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明のガスクロマトグラフ分析装置は、試料を加熱して試料に含まれる材料の成分を抽出ガスとして抽出するガス抽出部と、抽出ガスにキャリアガスを注入するキャリアガス供給部と、固体の標準物質を担持させた標準物質保持部を有し標準物質を標準物質ガスにガス化させる気化部と、標準物質ガスとキャリアガスが注入された抽出ガスとを混合ガスに混合するガス混合部と、混合ガスを抽出ガスの各成分ガスと標準物質ガスとに分離するカラムを有し、標準物質ガスを基準として各成分ガスを分析する分析部とを備えている。
【００１２】
このような構成によれば、固体の標準物質を担持させた標準物質保持部を有する気化部で標準物質ガスを発生させ、発生した標準物質ガスを抽出ガスおよびキャリアガスに注入することができ、高沸点材料の標準物質ガスを基準として、高沸点材料の成分ガスを簡単な装置構成で確実に分析することができる。
【００１３】
さらに、ガス抽出部とキャリアガス供給部と気化部とガス混合部とカラムとは密閉経路を構成するとともに、密閉経路を大気に開放する開放弁を密閉経路に接続することが望ましい。このような構成によれば、気化部における温度で平衡状態となって発生した標準物質ガスを、開放弁の開放によって密閉経路内を大気圧とすることにより、容易にガス混合部に導入して抽出ガスとキャリアガスとに注入させることができる。
【００１４】
さらに、気化部を１５０℃以上に加熱保持していることが望ましい。このような構成によれば、融点温度近傍の温度での気液平衡状態を利用して標準物質ガスを発生させてガスクロマトグラフ分析装置に導入することが可能となり、プラスチック材料などに含有する有害規制対象物質などの沸点が３００℃を超える物資でも、標準物質ガスによる保持時間を基準として分析を確実に行うことができる。
【００１５】
また、本発明のガスクロマトグラフ分析方法は、密閉経路中で試料を加熱して試料に含まれる材料の成分を抽出ガスとして抽出する抽出ステップと、抽出ガスにキャリアガスを注入するキャリアガス注入ステップと、固体の標準物質を担持させた標準物質保持部を加熱して標準物質ガスを発生させる気化ステップと、標準物質ガスとキャリアガスが注入された抽出ガスとを混合ガスに混合するガス混合ステップと、混合ガスを抽出ガスの各成分ガスと標準物質ガスとに分離する分離するステップと、標準物質ガスを基準として各成分ガスを分析する分析ステップとを有している。
【００１６】
このような方法によれば、固体の標準物質を担持させた標準物質保持部を加熱して気化部でガスとして発生させ、発生した標準物質ガスを抽出ガスおよびキャリアガスに注入することができ、高沸点材料の標準物質ガスを基準として、高沸点材料の成分ガスを簡単な装置構成で確実に分析することができる。
【００１７】
さらに、ガス混合ステップは、密閉経路を大気に開放して減圧することにより、標準物質ガスをキャリアガスが注入された抽出ガスのある密閉経路内に注入することが望ましい。このような方法によれば、より簡便に高沸点の標準物質ガスをガスクロマトグラフ分析装置の密閉経路内に注入することができる。
【００１８】
さらに、気化ステップにおいて標準物質保持部を１５０℃以上に加熱することが望ましい。このような方法によれば、沸点が３００℃を超える有害規制物質などに対しても、融点温度近傍の温度での気液平衡状態を利用して標準物質ガスを発生させて、ガスクロマトグラフ分析装置に導入することが可能となり、標準物質による保持時間を用いて分析を確実に行うことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のガスクロマトグラフ分析装置とその分析方法は、材料中の高沸点な有害規制物質の分析を、高沸点の標準物質を用いて簡単な装置構成で確実に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態におけるガスクロマトグラフ分析装置およびその分析方法について、図面を参照しながら説明する。
【００２１】
（実施の形態）
図１に本発明の実施の形態におけるガスクロマトグラフ分析装置の概略構成図を示す。ガスクロマトグラフ分析装置１００は試料が入れられた試料容器１１をガスクロマトグラフ分析装置１００に導入するための試料導入部１０と、試料容器１１を加熱して試料から抽出ガスを発生させるガス抽出部２０と、抽出ガスにキャリアガスを注入するキャリアガス供給部３０と、標準物質を気化させる気化部４０と、気化部４０で発生させた標準物質ガスをキャリアガスが注入された抽出ガスに混合するガス混合部５０と、ガスクロマトグラフ分析装置１００の経路内のガスを排出するスプリットアウト部６０と、抽出ガスと標準物質ガスとを各成分ガスに分離するとともに分析する分析部となる検出部７０とにより構成されている。
【００２２】
試料導入部１０は、複数個用意された試料容器１１と試料容器１１を自動で導入できる回転式の試料容器ホルダ１２とから構成されている。
【００２３】
ガス抽出部２０は、試料容器１１を導入する容器導入口２１と、容器導入管２２と、容器導入管２２に試料容器１１を導入した後に、容器導入管２２を閉塞する開放弁となるシャッター２３と、容器導入管２２に接続されるとともに、周囲に破線で示す加熱炉２４を備えた試料容器１１が保持される石英管２５とにより構成されている。
【００２４】
また、キャリアガス供給部３０は、容器導入管２２あるいは石英管２５に配管接続された配管３１と、配管３１の経路中に設けられたキャリアガス流量制御弁３２と、キャリアガスを供給するボンベ３３とにより構成されている。キャリアガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いている。
【００２５】
気化部４０は、標準物質保持部４１と、標準物質保持部４１を加熱保持する加熱部である一点鎖線で示す加熱炉４２とにより構成されている。標準物質保持部４１は、内壁面に固体の標準物質が担持された容器である。
【００２６】
図２は、標準物質保持部４１の詳細を示す一部断面図である。図２に示すように、標準物質保持部４１は、例えばステンレス管４３などにより構成され、その内壁に室温状態では固体である高沸点の標準物質４４の粉体が担持されている。ステンレス管４３にはフランジ４６によって開放端を有する配管５２が接続されている。このように、フランジ４６を設けることによって、標準物質４４の種類が異なるステンレス管４３を任意に交換可能としている。
【００２７】
このようなガスクロマトグラフ分析装置１００に導入する標準物質ガスとしてはシリンジで導入できるレベルの量であればよい。したがって、標準物質保持部４１で発生させる標準物質ガスも少量であればよい。そのため、標準物質保持部４１を小型にして、標準物質保持部４１を加熱する加熱炉４２も小型にすることができ、ボンベ方式でボンベ自体を加熱して高沸点の標準物質ガスを供給するようにする構成に比べて装置を小型化できる。
【００２８】
ガス混合部５０は、ガス抽出部２０から延長された配管５１により構成され、気化部４０からの配管５２が配管５１に接続されている。また、配管５１は配管接続部５３に接続されている。配管接続部５３には検出部７０のカラム７１が接続されているとともに、ガスクロマトグラフ分析装置１００内のガスを排出するためのスプリットアウト部６０が接続されている。
【００２９】
また、スプリットアウト部６０は、配管６１と、配管６１の経路中に設けられた排出制御弁６２とにより構成されている。
【００３０】
なお、図1に示すように、ガス抽出部２０を加熱する加熱炉２４は、ガス抽出部２０からガス混合部５０、さらには配管接続部５２までをも加熱するように構成して、抽出ガスや標準物質ガスが冷却されて経路中でのトラップされることを防止している。
【００３１】
なお、加熱炉２４はガス抽出部２０からガス混合部５０までの一体構造に限定されるものではなく、石英管２５、配管５１、配管接続部５３に各々設置してもよい。さらに、石英管２５、配管５１、配管接続部５３を各々温度制御してトラップ防止の効果を高めてもよい。
【００３２】
なお、これらの容器導入管２２、石英管２５、配管５１、配管５２、配管接続部５３などの経路は密閉経路を構成し、シャッター２３や排出制御弁６２の開放によってこれらの経路が大気と連通するように構成されている。したがって、これらの経路内の圧力は、キャリアガスなどが流れることによって生じる圧力降下を除けば、ほぼボンベ３３から供給されるキャリアガスの圧力か、大気圧力である。図１ではその経路内の圧力を、ガス混合部５０の配管５１の圧力としてＰ１で示している。
【００３３】
一方、分析部となる検出部７０は、配管接続部５３に接続配管されたカラム７１と、ＥＣＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器７２と、検出器７２のデータを処理するデータ処理装置７３などによって構成されている。
【００３４】
なお、キャリアガス流量制御弁３２、排出制御弁６２などにはマスフローメーターを用い、それぞれが独立あるいは連携して、データ処理装置７３からの指令に基づいて流量制御されるように構成している。
【００３５】
また、ガス抽出部２０への、試料容器１１の導入および排出、シャッター２３の開閉、加熱炉２４のＯＮ-ＯＦＦおよび温度制御、キャリアガス供給部３０からのキャリアガスの導入、加熱炉４２のＯＮ−ＯＦＦおよび温度制御、スプリットアウト部６０からのガスの排出などの動作は、データ処理装置７３からの指令に基づいて自動的に行われるようにしている。
【００３６】
次に、本発明の実施の形態におけるガスクロマトグラフ分析装置１００を用い、プラスチック材料から発生する有害規制対象物質を分析する場合のステップについて、図３を用いて説明する。図３は本発明の実施の形態におけるガスクロマトグラフ分析方法を示すフローチャートであり、各ステップにおける圧力Ｐ１と、ガス抽出部２０の加熱炉２４の温度Ｔ１、気化部４０の加熱炉４２の温度Ｔ２、および検出部７０のカラム７１の温度Ｔ３も示している。
【００３７】
まず、前準備ステップ（ＳＴ１）について説明する。前準備ステップ（ＳＴ１）では以下の処理を行う。
【００３８】
まず、容器ホルダ１２に分析すべきプラスチック材料を所定形状にして所定量入れた試料容器１１を設置する。このとき、ガスクロマトグラフ分析装置１００の経路内にはキャリアガス流量制御弁３２を調整してキャリアガスを流すようにしている。さらに、前準備としてガス抽出部２０の加熱炉２４を所定の設定温度約３００℃（Ｔ１）に設定し、気化部４０の加熱炉４２を所定の設定温度である約１５０℃（Ｔ２）に設定する。また、検出部７０のカラム７１の温度は常温よりも少し高めの温度に設定する（Ｔ３＝５０℃）。この段階でキャリアガスを導入するのは経路内の不純ガスのパージを兼ねている。したがって、経路内の圧力Ｐ１はボンベ３３からの供給圧力とほぼ同等となる（Ｐ１＝１０ｋＰａ以上）。また、そのときにスプリットアウト部６０の排出制御弁６２を開放してもよい。このときには経路内の圧力Ｐ１は大気圧となるようにしてもよい。
【００３９】
次に、シャッター２３を開放し、試料容器１１を容器導入口２１からガス抽出部２０内に導入配置する。このとき、圧力Ｐ１は大気圧となるが、キャリアガスは導入され続けている。試料容器１１をガス抽出部２０内に導入した時点でシャッター２３と、排出制御弁６２が開の場合には排出制御弁６２を閉とする。その結果、経路内の圧力Ｐ１はボンベ３３からの供給圧力である約１０ｋＰａ以上の圧力となる。
【００４０】
次に、抽出ステップ（ＳＴ２）に入る。
【００４１】
抽出ステップ（ＳＴ２）では、試料容器１１に入れられた試料が加熱炉２４で３００℃程度に加熱され、加熱された試料であるプラスチック材料からは、材料を構成する有機成分に相当した複数の抽出ガスが発生する。
【００４２】
次に、気化ステップ（ＳＴ３）に入る。
【００４３】
気化ステップ（ＳＴ３）では、標準物質保持部４１が加熱炉４２によって１５０℃程度に加熱される。
【００４４】
なお、図３においては、前準備ステップ（ＳＴ１）の状態から、加熱炉２４と加熱炉４２とを所定温度に加熱しているために、抽出ステップ（ＳＴ２）と気化ステップ（ＳＴ３）とを同時進行で行うようにしている。しかしながら、状況によっては、前準備ステップ（ＳＴ１）では両方の加熱炉２４、４２を加熱しない状態とすることや、いずれか一方のみを加熱することも可能である。
【００４５】
気化ステップ（ＳＴ３）においては、標準物質として沸点が３００℃で融点が１８０℃、あるいは沸点が４００℃で融点が３００℃程度の高沸点物質を用いている。これらの物質をステンレス管４３の内壁に担持させて１５０℃以上に加熱すると、ステンレス管４３内でこれらの物質が気液平衡状態となり標準物質ガスのガス状態で存在させることができる。
【００４６】
次に、ガス混合ステップ（ＳＴ４）に入る。
【００４７】
試料容器１１を所定時間加熱保持した後に、試料容器１１をガス抽出部２０から排出させる。試料容器１１の排出は、試料容器１１自身から発生する不純ガスなどの影響を抑制するためである。このとき、試料容器１１の排出のためにシャッター２３を開とすると、経路の圧力Ｐ１が１０ｋＰａの状態から大気圧となる。したがって、気化部４０の標準物質保持部４１内でガス化した標準物質ガスが、配管５２からガス混合部５０の配管５１に流入し、配管５１内のキャリアガスが注入された抽出ガスに混合されるガス混合ステップ（ＳＴ４）が行われる。
【００４８】
最後に、分析ステップ（ＳＴ５）に入る。
【００４９】
シャッター２３を閉じると、キャリアガスによって分析ステップ（ＳＴ４）で混合されたキャリアガスが注入された抽出ガスと標準物質ガスの混合ガスとが搬送されて、配管接続部５３からカラム７１に流れ（Ｐ１＝１０ｋＰａ以上）、分析ステップ（ＳＴ５）に入る。このとき、スプリットアウト部６０の排出制御弁６２の開度を制御して、配管接続部５３から、一部がガスクロマトグラフ分析装置１００の外方に排出されるようにし、残りがカラム７１に流入するように制御してもよい。
【００５０】
すなわち、高沸点で室温では固体である標準物質からガスを発生させてガスクロマトグラフ分析装置１００に標準物質ガスとして供給する方法として、本発明の実施の形態では、気化部４０でその標準物質を加熱して一部がガス化した平衡状態をつくり、経路との圧力差を利用して経路中に標準物質ガスを注入するようにしている。
【００５１】
したがって、標準物質ガスの発生と供給を経路の温度と圧力を制御するだけで自己整合的に注入することが可能となる。すなわち、加熱炉４２の温度や、スプリットアウト部６０の排出制御弁６２との連動によって経路の圧力を変えたりすることで、注入する量あるいは沸点の異なる複数の標準物質からの標準物質ガスを注入することなども可能となる。
【００５２】
また、容器ホルダ１２から複数の試料容器１１を連続的に導入して測定する場合などでも、標準物質ガスの注入を同一条件で安定して行うことができ、分析の再現性とその精度を向上させることができる。
【００５３】
次に、分析ステップ（ＳＴ５）の詳細について説明する。
【００５４】
上述のように、経路に標準物質ガスが注入され、試料容器１１が排出された後、シャッター２３を閉じることによって、経路は再び密閉経路となり圧力は所定の高圧状態となり（Ｐ１＝１０ｋＰａ以上）、抽出ガスと標準物質ガスとが流路抵抗の大きなカラム７１に流入して分析が開始する。また、このとき、カラム７１の温度Ｔ３を所定の昇温速度で５０℃から３５０℃まで昇温させながら分析をする。
【００５５】
なお、図１においては、ガス混合部５０や配管接続部５３には加熱炉を設けていないが、ガス抽出部２０に設けた加熱炉２４でそれらを加熱するようにすることによって、注入された高沸点の標準物質をガス化した状態でカラム７１に搬送することが可能となる。
【００５６】
カラム７１には、液相としてポリジメチルシロキサンを溶融シリカに塗布した固定相が設けられている。カラム７１に流入した抽出ガス、キャリアガス、標準物質ガスは、その固定相との吸着性、溶解性、化学結合性、あるいはカラム７１自身の温度などによって、カラム７１を移動する移動速度に差を発生する。したがって、適当な長さのカラム７１を用いることによって、複数の抽出ガス、標準物質ガスを単一の成分に分離し、移動速度の違いを保持時間の違いとして検出器７２に検出させることができる。
【００５７】
図４は、本発明の実施の形態におけるガスクロマトグラフ分析装置１００において標準物質ガスを混合せずに試料であるプラスチック材料から発生する抽出ガスのみをガスクロマトグラフ分析装置１００で分析した場合の、検出器７２での検出結果を示す図である。図４において横軸は、カラム７１内での移動速度を示す保持時間（リテンションタイム）であり、縦軸はその強度である。図４に示すように、試料としてのプラスチック材料からは４種類の有機物質Ａ〜Ｄが抽出されることがわかる。しかしながら、横軸の保持時間はそれぞれの有機物質に対して絶対的なものではなく、カラム７１に流入するキャリアガス流量やカラム７１の温度などによってその時間値が異なる。そのため、検出された有機物質が何であるのかを正確に同定することが困難となる。
【００５８】
ガスクロマトグラフ分析装置１００を用いて材料分析する用途として、材料中に有害規制物質として対象となった既知の有害物質が含まれているかどうかを判定する場合などには、既知の有害物質の近傍に存在する物質を標準物質ガスとして用いればよい。
【００５９】
そこで、本発明の実施の形態では一実施例として、標準物質Ｎｏ１としてテトラブロモビスフェノールＡを、標準物質Ｎｏ２としてデカブロモジフェニールエタンを用い、保持時間がこれらの間に存在する物質が有害規制物質の対象である場合に、上記４種類の物質がそれらの間に存在する有害物質であるかどうかを分析した。
【００６０】
図５は、上述の標準物質ガスを抽出ガスに混合する方法を用い、標準物質保持部４１に、標準物質Ｎｏ１としてのテトラブロモビスフェノールＡと、標準物質Ｎｏ２としてのデカブロモジフェニールエタンの２つの物質を担持させて、気化ステップでガス化した標準物質ガスを混合して分析した検出結果を示す図である。図５に示すように、図４において検出される４種類の有機物質Ａ〜Ｄが、標準物質Ｎｏ１と標準物質Ｎｏ２の間に存在する有機物質であることがわかる。
【００６１】
なお、これらの物質の同定は標準物質Ｎｏ１と標準物質Ｎｏ２に対応するピークの位置から物質をより正確に分析できる。すなわち、図５に示すように、標準物質Ｎｏ１と標準物質Ｎｏ２との間の保持時間をＴａｌｌとし、標準物質Ｎｏ１と有機物質Ａとの間の保持時間をＴａ、標準有機物質Ｎｏ１と有機物質Ｂとの間の保持時間をＴｂ、標準物質Ｎｏ１と有機物質Ｃとの間の保持時間をＴｃ、標準物質Ｎｏ１と有機物質Ｄとの間の保持時間をＴｄとした場合、Ｔａｌｌに対するそれぞれの保持時間の割合は既知の値として求めることが可能である。すなわち、Ｔａ／Ｔａｌｌ、Ｔｂ／Ｔａｌｌ、Ｔｃ／Ｔａｌｌ、Ｔｄ／Ｔａｌｌは前もって校正によって求めておくことが可能である。すなわち、標準物質ガスを基準として抽出ガスの各成分ガスを分析することが可能である。
【００６２】
したがって、例えば、図５に現れるそれぞれのピークの物質が何であるのかを、これらの標準物質Ｎｏ１からの保持時間を計算することによって求めることが可能となった。ゆえに、キャリアガス流量やカラム温度などが変わることにより、保持時間の絶対時間が異なってもそれぞれの物質を同定することが可能となる。
【００６３】
このような方法により、標準物質以外の物質に対応したピークの位置から、試料から発生したガスの成分が、有機物質Ａはヘプタブロモジフェニールエーテル、有機物質Ｂはオクタブロモジフェニールエーテル、有機物質Ｃはノナブロモジフェニールエーテル、有機物質Ｄはデカブロモジフェニールエーテルであることを求めることが可能となる。
【００６４】
以上のように、本発明によれば、室温の状態では固体である高沸点材料である標準物質を、小型の装置でガス化してガスクロマトグラフ分析装置に注入し、材料から抽出される抽出ガス成分を正確に同定することが可能となる。そのため、特に、プラスチック材料などに含まれる高沸点の有害物質などの分析を、簡便に精度よく行うことができる。
【００６５】
なお、上述の説明では、標準物質Ｎｏ１からの保持時間の差によって各成分ガスを同定するとしたが、標準物質Ｎｏ２からの保持時間の差によって各成分ガスを同定するとしてもよい。
【００６６】
なお、上述の説明では、標準物質Ｎｏ１からの保持時間の差によって各成分ガスを同定するとしたが、標準物質Ｎｏ１からの保持時間と標準物質Ｎｏ２からの保持時間を比較して、保持時間が小さいほうの標準物質差との保持時間で各成分ガスを同定するとしてもよい。その場合、保持時間がより近い標準物質で同定されるので、分析精度が向上する。
ひとつの標準物質保持部に２種類の標準物質を担持させた場合について述べたが、標準物質保持部を複数設けてそれぞれに異なる標準物質を担持させる方法でもよい。
【００６７】
なお、上述の説明では、ひとつの標準物質保持部に２種類の標準物質を担持させた場合について述べたが、標準物質保持部を複数設けてそれぞれに異なる標準物質を担持させる方法でもよい。
【００６８】
なお、上述の説明では、ひとつの標準物質保持部に２種類の標準物質を担持させた場合について述べたが、３種類以上の標準物質を担持させて３つ以上の標準物質の保持時間から試料から発生される有機物質のガス成分を同定するようにしてもよい。その場合は、２つの標準物質の保持時間を最大最小とし、残りの標準物質でその保持時間の間隔をほぼ等分するようにしてもよい。
【００６９】
また、標準物質の物性に応じて標準物質保持部４１の加熱温度を任意に設定すればよく、室温では固体状態でしか存在しない物質を、気液平衡状態となる条件にするだけでよい。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のガスクロマトグラフ分析装置とその分析方法は、高沸点の標準物質ガスの供給を簡便に行い、材料中に存在する有害規制物質などの分析を高精度で効率的に行うことができるため、材料分析装置、手法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施の形態におけるガスクロマトグラフ分析装置の概略構成図
【図２】同ガスクロマトグラフ分析装置の気化部における標準物質保持部の詳細を示す一部断面図
【図３】本発明の実施の形態におけるガスクロマトグラフ分析方法を示すフローチャート
【図４】同ガスクロマトグラフ分析方法において標準物質ガスを混合しない場合の検出器での検出結果を示す図
【図５】同ガスクロマトグラフ分析方法において２つの標準物質ガスを導入した場合の検出器での検出結果を示す図
【図６】従来のボンベから標準物質ガスを注入するガスクロマトグラフ装置の概略構成図
【符号の説明】
【００７２】
１０ 試料導入部
１１ 試料容器
１２ 試料容器ホルダ
２０ ガス抽出部
２１ 容器導入口
２２ 容器導入管
２３ シャッター
２４，４２ 加熱炉
２５ 石英管
３０ キャリアガス供給部
３１，５１，５２，６１ 配管
３２ キャリアガス流量制御弁
３３ ボンベ
４０ 気化部
４１ 標準物質保持部
４３ ステンレス管
４４ 標準物質
４６ フランジ
５０ ガス混合部
５３ 配管接続部
７０ 検出部
７１ カラム
７２ 検出器
７３ データ処理装置
６０ スプリットアウト部
６２ 排出制御弁
１００ ガスクロマトグラフ分析装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を加熱して前記試料に含まれる材料の成分を抽出ガスとして抽出するガス抽出部と、前記抽出ガスにキャリアガスを注入するキャリアガス供給部と、固体の標準物質を担持させた標準物質保持部を有し前記標準物質を標準物質ガスにガス化させる気化部と、前記標準物質ガスと前記キャリアガスが注入された前記抽出ガスとを混合ガスに混合するガス混合部と、前記混合ガスを前記抽出ガスの各成分ガスと前記標準物質ガスとに分離するカラムを有し、前記標準物質ガスを基準として前記各成分ガスを分析する分析部とを備えたことを特徴とするガスクロマトグラフ分析装置。
【請求項２】
前記ガス抽出部と前記キャリアガス供給部と前記気化部と前記ガス混合部と前記カラムとは密閉経路を構成するとともに、前記密閉経路を大気に開放する開放弁を前記密閉経路に接続したことを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフ分析装置。
【請求項３】
前記気化部を１５０℃以上に加熱保持する加熱部を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスクロマトグラフ分析装置。
【請求項４】
密閉経路中で試料を加熱して前記試料に含まれる材料の成分を抽出ガスとして抽出する抽出ステップと、前記抽出ガスにキャリアガスを注入するキャリアガス注入ステップと、固体の標準物質を担持させた標準物質保持部を加熱して標準物質ガスを発生させる気化ステップと、前記標準物質ガスと前記キャリアガスが注入された前記抽出ガスとを混合ガスに混合するガス混合ステップと、前記混合ガスを前記抽出ガスの各成分ガスと前記標準物質ガスとに分離する分離するステップと、前記標準物質ガスを基準として前記各成分ガスを分析する分析ステップとを有することを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法。
【請求項５】
前記ガス混合ステップは、前記密閉経路を大気に開放して減圧することにより、前記標準物質ガスを前記キャリアガスが注入された前記抽出ガスのある密閉経路内に注入することを特徴とする請求項４に記載のガスクロマトグラフ分析方法。
【請求項６】
前記気化ステップにおいて前記標準物質保持部を１５０℃以上に加熱することを特徴とする請求項４または請求項５に記載のガスクロマトグラフ分析方法。
【請求項１】
試料を加熱して前記試料に含まれる材料の成分を抽出ガスとして抽出するガス抽出部と、前記抽出ガスにキャリアガスを注入するキャリアガス供給部と、固体の標準物質を担持させた標準物質保持部を有し前記標準物質を標準物質ガスにガス化させる気化部と、前記標準物質ガスと前記キャリアガスが注入された前記抽出ガスとを混合ガスに混合するガス混合部と、前記混合ガスを前記抽出ガスの各成分ガスと前記標準物質ガスとに分離するカラムを有し、前記標準物質ガスを基準として前記各成分ガスを分析する分析部とを備えたことを特徴とするガスクロマトグラフ分析装置。
【請求項２】
前記ガス抽出部と前記キャリアガス供給部と前記気化部と前記ガス混合部と前記カラムとは密閉経路を構成するとともに、前記密閉経路を大気に開放する開放弁を前記密閉経路に接続したことを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフ分析装置。
【請求項３】
前記気化部を１５０℃以上に加熱保持する加熱部を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスクロマトグラフ分析装置。
【請求項４】
密閉経路中で試料を加熱して前記試料に含まれる材料の成分を抽出ガスとして抽出する抽出ステップと、前記抽出ガスにキャリアガスを注入するキャリアガス注入ステップと、固体の標準物質を担持させた標準物質保持部を加熱して標準物質ガスを発生させる気化ステップと、前記標準物質ガスと前記キャリアガスが注入された前記抽出ガスとを混合ガスに混合するガス混合ステップと、前記混合ガスを前記抽出ガスの各成分ガスと前記標準物質ガスとに分離する分離するステップと、前記標準物質ガスを基準として前記各成分ガスを分析する分析ステップとを有することを特徴とするガスクロマトグラフ分析方法。
【請求項５】
前記ガス混合ステップは、前記密閉経路を大気に開放して減圧することにより、前記標準物質ガスを前記キャリアガスが注入された前記抽出ガスのある密閉経路内に注入することを特徴とする請求項４に記載のガスクロマトグラフ分析方法。
【請求項６】
前記気化ステップにおいて前記標準物質保持部を１５０℃以上に加熱することを特徴とする請求項４または請求項５に記載のガスクロマトグラフ分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２７０９５２（Ｐ２００９−２７０９５２Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２１９４９（Ｐ２００８−１２１９４９）
【出願日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
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