ガスバリア性フィルム
【課題】食品、医薬品、精密電子部品等の各種分野の包装用材料として好適に用いることができる、コート液の安定性に優れ、ガスバリア層を薄くしても高湿下におけるガスバリア性の低下が少なく、且つクラックを抑制して安定的に生産できるガスバリア性フィルムを提供する。
【解決手段】アルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン重縮合物の加水分解物とポリビニルアルコールとの混合物に、該混合物に対してｐＫａが４．００（２５℃、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３）以下の有機酸を０．５〜１５重量％（固形分比）添加したコート液を、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面にコートする。
【解決手段】アルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン重縮合物の加水分解物とポリビニルアルコールとの混合物に、該混合物に対してｐＫａが４．００（２５℃、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３）以下の有機酸を０．５〜１５重量％（固形分比）添加したコート液を、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面にコートする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野等に用いられる、透明性を有するガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品においては油脂の酸化や蛋白質の変質等を抑制して味や鮮度を保持するために、また医薬品においては有効成分の変質を抑制して効能を維持するために、さらに精密電子部品においては金属部分の腐食を抑制して絶縁不良等を防ぐために、包装材料を透過する酸素による影響を防止する必要があり、気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
そのために、従来から塩化ビニリデン樹脂をコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）やポリエチレンテレフタレート（ＫＰＥＴ）或いはエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子フィルムをガスバリア材として用いた包装フィルム、あるいは酸化珪素（ＳｉＯｘ）などの珪素酸化物薄膜を透明高分子からなる基材上に真空蒸着などの手段によって設けた蒸着フィルムをガスバリア材として用いた包装フィルムが一般的に使用されてきた。
【０００４】
ところが、上述のＥＶＯＨを用いた包装フィルムは、温度や湿度の影響を受け易く、その変化によっては更にガスバリア性が低下することがある。さらにＫＯＰやＫＰＥＴ等の塩化ビニリデン樹脂を用いた包装フィルムは、使用後の廃棄において焼却処理すると塩素ガスを発生するため、これが酸性雨の原因の一つになると言われ、最近では敬遠される傾向がある。また、珪素酸化物薄膜を透明高分子からなる基材上に真空蒸着などの手段によって設けた蒸着フィルムは、屈曲等によって蒸着膜にクラックが入りやすく、結果としてガスバリア性が低下することがある。
【０００５】
そこでこれらの欠点を克服した包装フィルムとして、水溶性の無機物もしくはポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高いガスバリア性を発現させる方法として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の親水性高分子溶液と金属アルコキシドの加水分解溶液を混合し、フィルムにコート後乾燥、熱処理し親水性高分子と金属アルコキシド間で相互に作用させることによりガスバリア性の付与を行う方法が提案されている（特許文献１）。これらの方法は金属酸化物が有する優れたガスバリア性と高分子が有する柔軟性を兼ね備えており、高いガスバリア性と屈曲するような乱暴な取扱いにも耐えうる実用性を有している。
しかしながら親水性高分子と金属酸化物を高度に複合化させることは容易でなく、特に高湿度下に長時間暴露するとガスバリア性が損なわれるという問題があった。
【０００６】
そこで、ポリビニルアルコールにかえて、ポリビニルアルコールにエチレン・ビニルアルコールコポリマーを混合して用いたもの（特許文献２）、ポリビニルアルコールとして変性ポリビニルアルコールを用いたもの(特許文献３）等が報告されており、また、シラン化合物としてイミノ基を有するアルコキシシランを用い、乾燥してガスバリア層を形成した後エージングする方法（特許文献４）も報告されている。これらにより、ガスバリア性は一定の向上をみるものの、特に高湿度下に長時間暴露した場合のガスバリア性の改善は十分なものとは言い難かった。
【０００７】
本発明者らは、先に、これら欠点を克服したガスバリア性フィルムを提案した（特願２００４−２８２９６２号）。該フィルムは、ガスバリア層の上にオーバーコート層を設けなくとも、高湿下での時間の経過によるガスバリア性の低下が少ないものであるが、バリア層を薄くすると高湿度下において安定的にガスバリア性を発現できない場合があったり、厚くすると乾燥条件によってはクラックが入ることがあり、乾燥条件の精密な制御のために作業が煩雑となる場合があった。
【０００８】
一方、金属アルコシドの加水分解溶液と親水性高分子溶液とからなるゾルゲルコート液は、ｐＨによっては数時間程度でゲル状になることから、通常はｐＨ調整剤あるいは加水分解触媒として酸や塩基を添加してコート液に十分なポットライフを持たせている(特許文献５)。しかし、加水分解触媒等として一般的に使用されている塩酸等の無機酸を用いると、コート液の安定性は良好であるが、乾燥時におけるガスバリア層の耐クラック性を何ら向上させるものではない。また、無機酸にかえて酢酸等の有機酸を加水分解触媒として用いた例も報告されているが（特許文献６）、安定なコート液を得るためには添加量を増やす必要があり、その結果、コートフィルムの耐クラック性の低下、ガスバリア性の低下を招くという欠点があった。
【特許文献１】特開平４−３４５８４１号公報、同６−１９２４５４号公報
【特許文献２】特開２００１−２１９５０６号公報
【特許文献３】特開２００４−１４３１９７号公報
【特許文献４】特開２００２−２９２８１０号公報
【特許文献５】特開平４−８００３０号公報、同４−３４５８４１号公報
【特許文献６】特開２００２−６０５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記欠点を解決し、コート液の安定性に優れ、コート層を薄くしても高湿下におけるガスバリア性の低下が少なく、かつ、クラックを抑制して安定的に生産できるガスバリア性フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、コート液に特定の有機酸を添加することにより課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、請求項１記載の発明は、一般式［１］（式中、Ｒは同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜１０の整数を表す。）で表されるアルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン重縮合物の加水分解物とポリビニルアルコールとの混合物に、該混合物に対してｐＫａが４．００（２５℃、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３）以下の有機酸を０．５〜１５重量％（固形分比）添加したコート液を、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面にコートした、ガスバリア性フィルム、
請求項２記載の発明は、プラスチックフィルムとコート層との間に更に接着層を有する、請求項１記載のガスバリア性フィルム、
請求項３記載の発明は、プラスチックフィルムが、延伸ポリアミドフィルムである、請求項１乃至２記載のガスバリア性フィルム、
である。
【００１１】
【化２】
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ガスバリア性、特に酸素遮断性に優れ、高湿度下に長時間おいても酸素遮断性が低下しないというガスバリア性フィルムであって、特にコート液の安定性に優れ、コート層を薄くでき、且つクラックを抑制して安定的に生産できる、という効果を奏する。
本発明の特徴は、ｐＫａが４．００以下の有機酸を用いる点にある。そのため、ｐＫａが４．００以上の酢酸、酪酸、吉草酸、プロピオン酸などの有機酸を用いた場合おける、安定なコート液を得るための添加量の増加、それに伴う耐クラック性の低下、ガスバリア性の低下、有機酸のガスバリアフィルムへの残留という欠点がなく、また、塩酸、硫酸アルミニウム等の無機酸を用いた場合におけるクラックの発生という欠点もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるアルコキシシランおよびその重縮合物（以下、単にアルコキシシランともいう。）は上記一般式［１］（式中、Ｒは同一又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜１０の整数を表す。）で表される化合物であり、これらは、単独で、あるいは混合して用いることができる。
また、ポリビニルアルコールは、特に限定されないが、８０％以上のけん化物が好ましく、より好ましくは完全けん化物が用いられる。完全けん化物の方がアルコキシシランが加水分解した加水分解物との相溶性が良く、より緻密なバリア層を形成する。ポリビニルアルコールの重合度は２００から３，５００が好ましい。
【００１４】
アルコキシシランは、好ましくは加水分解率９０％に加水分解された後、ポリビニルアルコール溶液と混合される。
アルコキシシランの加水分解は、アルコキシシランを水、無機酸及び有機溶媒を含む溶液中で加温することにより実施される。このときアルコキシシラン加水分解物の重縮合も同時に起こる。用いられる水の量は、アルコキシシランの珪素１原子に対し６〜１０モルである。１０モルより多いと加水分解したシリケートの重縮合が進行しすぎて溶液がゲル化する。ゲル化した液はポリビニルアルコール溶液と均一に混合することができない。また６モルより少ないとアルコキシシランの加水分解率９０％以上を達成することが実質上困難である。
【００１５】
無機酸はアルコキシシランの加水分解および重縮合の触媒として作用する。用いられる無機酸は、塩酸や硝酸等の鉱酸やその他の無機酸が好適に用いられる。加水分解時のｐＨは、０．５〜３．５、好ましくは２〜２．７である。ｐＨが３．５より大きいと加水分解が進行しない。ｐＨが０．５より小さいと加水分解は十分に進行するものの同時に重縮合の進行も著しく、溶液がゲル化する。
加水分解時の温度は、３０〜６０℃、好ましくは４０〜５５℃である。６０℃より高いと重縮合が進行し溶液がゲル化する。また３０℃より低いと加水分解が十分に進行せずより長い時間を要し実用的でない。加水分解時間は溶液のｐＨおよび温度によって異なるが、概ね３０〜４００分である。
【００１６】
用いられる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、特にエチルアルコールおよびイソプロピルアルコールが好適に用いられる。有機溶媒の量は加水分解に使用する水の重量に対し０．３〜３重量％である。３重量％より多いと有機溶媒を回収するのに困難であり、０．３重量％より少ないとアルコキシシランの加水分解時に溶液がゲル化を起こす。
以上の方法により、アルコキシシラン９０％以上の加水分解率にも関わらず、ゲル化しない溶液を得ることができる。
【００１７】
アルコキシシランの加水分解液とポリビニルアルコール溶液との混合は、加水分解液中の珪素酸化物（ＳｉＯ２換算）１００重量％に対して、ポリビニルアルコール２５〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％である。ポリビニルアルコールの重量比が２５重量％より低い場合、バリア層の柔軟性が十分でなくクラックを生じやすいばかりでなく、ガスバリア性も低下する。１００重量％より大きい場合もガスバリア性が低下し、好ましくない。
【００１８】
本発明においては、上記混合物に、ｐＫａが４．００（２５℃、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３）以下の有機酸が添加され、コート液が調整される。
用いられる有機酸としては、ｐＫａが２５℃、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３で４．００以下の有機酸から適宜選択できるが、コート液の安定性、耐クラック性、高湿度下におけるガスバリア性の観点から、グリコール酸（ｐＫａ＝３．６６）、乳酸（ｐＫａ＝３．６３）、クエン酸（ｐＫａ＝２．９０）、ｄ−酒石酸（ｐＫａ＝２．８２）などが特に好ましい。
【００１９】
有機酸の添加量は、該混合物の固形分１００重量％に対して０．５〜１５重量部％、好ましくは１〜５重量％である。０．５重量％より少ないとコート液の安定性が十分ではなく、また、乾燥時におけるコート層の耐クラック性の効果が現れにくい。一方、１５重量％より多いとコート液の安定性は良好であるが、コート層を厚くしても良好なガスバリア性を発現しにくい。
有機酸の添加方法は任意であり、例えば、アルコキシシランの加水分解物とポリビニルアルコール溶液との混合物に添加する方法、アルコキシシランの加水分解液に有機酸を添加後、ポリビニルアルコール溶液と混合する方法等が挙げられる。
本コート液は非常に安定であり、特に有機酸の添加量が５重量％以上では、室温で９６時間以上ゲル化することはなく、ゾルの状態を保つことができる。
【００２０】
このようにして調製したコート液を用いて、プラスチックフィルムからなる基材に塗布するには、通常のコーティング法を用いることができる。例えば、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、メイヤーバーコーティング法、ナイフコート法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スクリーン印刷、グラビアコート、などの各種印刷法などが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。
【００２１】
本発明に用いられる基材のプラスチックフィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂；ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリメタキシレンアジパミドなどのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルフォン；ポリスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルケトンケトンなどの熱可塑性樹脂を主成分としたフィルムである。これらの熱可塑性樹脂は単独重合体であっても共重合体であってもよい。なお、本発明に用いられるプラスチックフィルムは、上記熱可塑性樹脂に限定されることなく、セロファンに代表される非熱可塑性フィルムも用いることが出来る。フィルムとしては、未延伸フィルムや一軸または二軸に延伸したものいずれも使用できるが、バリア層をコートするときのコートしやすさ、バリアフィルムの強度の観点から延伸ポリアミドフィルムが最も好ましい。
【００２２】
コーティング後、コート層の乾燥およびエージングを行い、高湿度下においても高いガスバリア性を有するガスバリア層を形成させる。
乾燥は、ドライヤー内温度２００℃以下、好ましくは１００〜１５０℃で１〜３０秒行う。２００℃より高い温度で乾燥した場合、急激な溶媒の蒸散によりバリア層に微細なボイドが形成されガスバリア性が低下する。乾燥時間が３０秒より長い場合は、塗膜の体積収縮が著しくなりその結果塗膜にクラックが発生する。
乾燥後、エージングは、雰囲気温度２０〜８０℃で２４時間以上、好ましくは４０〜６０℃で３６時間以上実施される。８０℃よりも高いとプラスチックフィルムからなる基材の平面性が損なわれ、印刷適性等の加工適性が悪くなるので好ましくない。また２０℃より低い場合、十分なエージング効果が得られない。
【００２３】
ガスバリア層（コート層）の塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ２（いずれもエージング後）に調整する。０．１ｇ／ｍ２より少ないとガスバリア性を十分発現せず、２．０ｇ／ｍ２より多いと体積収縮が著しくなり、クラックが発生しやすくなる。
【００２４】
本発明において、必要に応じてプラスチックフィルムからなる基材とコート層との間に接着層を設けることができる。接着層とは、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリニル基、チオイソシアネート基、エポキシ基を含む化合物を含有したものであり、上記記載のコーティング方法によりコート、乾燥を行い得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明について具体的に説明する。
なお、酸素透過度の測定には、イリノイ社製酸素透過度測定装置ｍｏｄｅｌ８０００を用いた。測定は、２０℃−９０％ＲＨで４８時間測定した。
【００２６】
実施例１〜４
エチルシリケート４０（コルコート社製 ＳｉＯ２分４０％）の珪素１原子に対して８．３倍モルの純水、および珪素酸化物の重量に対して１．３倍のイソプロパノールを加え、硫酸アルミニウムを用いてｐＨを２．９にした後、撹拌しながら５５℃で３．５時間加水分解行った。この溶液を冷却後、純水を添加し珪素酸化物が７重量％の透明な溶液を得た。
一方、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７、ケン化度９８−９９％、平均重合度１１００）を純水に溶解し７重量％の水溶液を得た。
ポリビニルアルコールと珪素酸化物の固形分重量比が４０／６０となるように上記溶液を混合撹拌した後、該混合物の固形分１００重量％に対して３.３重量％のグリコール酸を添加してさらに混合撹拌した。この時のコート液のｐＨは３．０であった。本コート液は、室温で９６時間以上安定であり、ゲル化することはなかった。
得られたコート液を延伸ナイロンフィルム（興人製二軸延伸ポリアミドフィルム「ボニール」、厚み１５μｍ）上にメイヤーバーでコートし乾燥した。塗布量および乾燥時のフィルム表面温度を表１に示す。なお、１１５℃で１５秒間、１４０℃で１５秒間乾燥させた時のフィルムの表面温度は、ヒートラベル温度（ミクロン社製）でそれぞれ５０℃、７０℃であった。
得られたフィルムを一旦室温に戻した後、５５℃で９６時間エージングし、本発明のガスバリア性フィルムを得た。
該フィルムをドライラミネート用接着剤Ｅ−３７０／Ｃ７６（大日精化社製）を使用し、ポリエチレン５０μｍ（ＦＣ−Ｄ；東セロ社製）とラミネート後、水に２４時間以上浸漬し、２０℃−９０％ＲＨで調湿した後、同条件で酸素ガスの透過度を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例５〜８
実施例１において、有機酸として乳酸を用い、その添加量を４．４重量％とした以外は実施例１と同様に実施した。
なお、本例におけるコート液のｐＨは３．０、室温で９６時間以上安定であり、ゲル化することはなかった。
【００２８】
比較例１
実施例４において、グリコール酸の添加量を２７重量％とした以外は実施例４と同様に実施した。
【００２９】
比較例２
実施例４において、グリコール酸の添加量を０．３重量％とした以外は実施例４と同様に実施した。
【００３０】
比較例３
実施例４において、グリコール酸を添加しなかった以外は実施例４と同様に実施した。
【００３１】
比較例４
実施例４において、グリコール酸にかえて硫酸アルミニウムを４．４重量％添加した以外は実施例４と同様に実施した。
【００３２】
比較例５
実施例４において、グリコール酸にかえて酢酸４．６重量％添加した以外は実施例４と同様に実施した。
【００３３】
比較例６
実施例４において、グリコール酸にかえて酢酸１７重量％添加した以外は実施例４と同様に実施した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１から、アルコキシシランの加水分解物とポリビニルアルコールとの混合物からなるコート液に対して、ｐＫａが４．００(２５℃、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３)以下の有機酸を０．５〜１５重量％(固形分比)添加することにより、コート液の安定性が向上し、ガスバリア層を薄くしても高湿度下において優れたバリア性を維持し、且つクラックを抑制して安定的にガスバリア性を発現できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
以上説明した通り、本発明によると、コート液の安定性に優れ、ガスバリア層を薄くしても高湿下におけるガスバリア性の低下が少なく、且つクラックを抑制して安定的に生産できるガスバリア性フィルムが提供され、食品、医薬品、精密電子部品等の各種分野の包装用材料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野等に用いられる、透明性を有するガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品においては油脂の酸化や蛋白質の変質等を抑制して味や鮮度を保持するために、また医薬品においては有効成分の変質を抑制して効能を維持するために、さらに精密電子部品においては金属部分の腐食を抑制して絶縁不良等を防ぐために、包装材料を透過する酸素による影響を防止する必要があり、気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
そのために、従来から塩化ビニリデン樹脂をコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）やポリエチレンテレフタレート（ＫＰＥＴ）或いはエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子フィルムをガスバリア材として用いた包装フィルム、あるいは酸化珪素（ＳｉＯｘ）などの珪素酸化物薄膜を透明高分子からなる基材上に真空蒸着などの手段によって設けた蒸着フィルムをガスバリア材として用いた包装フィルムが一般的に使用されてきた。
【０００４】
ところが、上述のＥＶＯＨを用いた包装フィルムは、温度や湿度の影響を受け易く、その変化によっては更にガスバリア性が低下することがある。さらにＫＯＰやＫＰＥＴ等の塩化ビニリデン樹脂を用いた包装フィルムは、使用後の廃棄において焼却処理すると塩素ガスを発生するため、これが酸性雨の原因の一つになると言われ、最近では敬遠される傾向がある。また、珪素酸化物薄膜を透明高分子からなる基材上に真空蒸着などの手段によって設けた蒸着フィルムは、屈曲等によって蒸着膜にクラックが入りやすく、結果としてガスバリア性が低下することがある。
【０００５】
そこでこれらの欠点を克服した包装フィルムとして、水溶性の無機物もしくはポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高いガスバリア性を発現させる方法として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の親水性高分子溶液と金属アルコキシドの加水分解溶液を混合し、フィルムにコート後乾燥、熱処理し親水性高分子と金属アルコキシド間で相互に作用させることによりガスバリア性の付与を行う方法が提案されている（特許文献１）。これらの方法は金属酸化物が有する優れたガスバリア性と高分子が有する柔軟性を兼ね備えており、高いガスバリア性と屈曲するような乱暴な取扱いにも耐えうる実用性を有している。
しかしながら親水性高分子と金属酸化物を高度に複合化させることは容易でなく、特に高湿度下に長時間暴露するとガスバリア性が損なわれるという問題があった。
【０００６】
そこで、ポリビニルアルコールにかえて、ポリビニルアルコールにエチレン・ビニルアルコールコポリマーを混合して用いたもの（特許文献２）、ポリビニルアルコールとして変性ポリビニルアルコールを用いたもの(特許文献３）等が報告されており、また、シラン化合物としてイミノ基を有するアルコキシシランを用い、乾燥してガスバリア層を形成した後エージングする方法（特許文献４）も報告されている。これらにより、ガスバリア性は一定の向上をみるものの、特に高湿度下に長時間暴露した場合のガスバリア性の改善は十分なものとは言い難かった。
【０００７】
本発明者らは、先に、これら欠点を克服したガスバリア性フィルムを提案した（特願２００４−２８２９６２号）。該フィルムは、ガスバリア層の上にオーバーコート層を設けなくとも、高湿下での時間の経過によるガスバリア性の低下が少ないものであるが、バリア層を薄くすると高湿度下において安定的にガスバリア性を発現できない場合があったり、厚くすると乾燥条件によってはクラックが入ることがあり、乾燥条件の精密な制御のために作業が煩雑となる場合があった。
【０００８】
一方、金属アルコシドの加水分解溶液と親水性高分子溶液とからなるゾルゲルコート液は、ｐＨによっては数時間程度でゲル状になることから、通常はｐＨ調整剤あるいは加水分解触媒として酸や塩基を添加してコート液に十分なポットライフを持たせている(特許文献５)。しかし、加水分解触媒等として一般的に使用されている塩酸等の無機酸を用いると、コート液の安定性は良好であるが、乾燥時におけるガスバリア層の耐クラック性を何ら向上させるものではない。また、無機酸にかえて酢酸等の有機酸を加水分解触媒として用いた例も報告されているが（特許文献６）、安定なコート液を得るためには添加量を増やす必要があり、その結果、コートフィルムの耐クラック性の低下、ガスバリア性の低下を招くという欠点があった。
【特許文献１】特開平４−３４５８４１号公報、同６−１９２４５４号公報
【特許文献２】特開２００１−２１９５０６号公報
【特許文献３】特開２００４−１４３１９７号公報
【特許文献４】特開２００２−２９２８１０号公報
【特許文献５】特開平４−８００３０号公報、同４−３４５８４１号公報
【特許文献６】特開２００２−６０５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記欠点を解決し、コート液の安定性に優れ、コート層を薄くしても高湿下におけるガスバリア性の低下が少なく、かつ、クラックを抑制して安定的に生産できるガスバリア性フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、コート液に特定の有機酸を添加することにより課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、請求項１記載の発明は、一般式［１］（式中、Ｒは同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜１０の整数を表す。）で表されるアルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン重縮合物の加水分解物とポリビニルアルコールとの混合物に、該混合物に対してｐＫａが４．００（２５℃、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３）以下の有機酸を０．５〜１５重量％（固形分比）添加したコート液を、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面にコートした、ガスバリア性フィルム、
請求項２記載の発明は、プラスチックフィルムとコート層との間に更に接着層を有する、請求項１記載のガスバリア性フィルム、
請求項３記載の発明は、プラスチックフィルムが、延伸ポリアミドフィルムである、請求項１乃至２記載のガスバリア性フィルム、
である。
【００１１】
【化２】
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ガスバリア性、特に酸素遮断性に優れ、高湿度下に長時間おいても酸素遮断性が低下しないというガスバリア性フィルムであって、特にコート液の安定性に優れ、コート層を薄くでき、且つクラックを抑制して安定的に生産できる、という効果を奏する。
本発明の特徴は、ｐＫａが４．００以下の有機酸を用いる点にある。そのため、ｐＫａが４．００以上の酢酸、酪酸、吉草酸、プロピオン酸などの有機酸を用いた場合おける、安定なコート液を得るための添加量の増加、それに伴う耐クラック性の低下、ガスバリア性の低下、有機酸のガスバリアフィルムへの残留という欠点がなく、また、塩酸、硫酸アルミニウム等の無機酸を用いた場合におけるクラックの発生という欠点もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるアルコキシシランおよびその重縮合物（以下、単にアルコキシシランともいう。）は上記一般式［１］（式中、Ｒは同一又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜１０の整数を表す。）で表される化合物であり、これらは、単独で、あるいは混合して用いることができる。
また、ポリビニルアルコールは、特に限定されないが、８０％以上のけん化物が好ましく、より好ましくは完全けん化物が用いられる。完全けん化物の方がアルコキシシランが加水分解した加水分解物との相溶性が良く、より緻密なバリア層を形成する。ポリビニルアルコールの重合度は２００から３，５００が好ましい。
【００１４】
アルコキシシランは、好ましくは加水分解率９０％に加水分解された後、ポリビニルアルコール溶液と混合される。
アルコキシシランの加水分解は、アルコキシシランを水、無機酸及び有機溶媒を含む溶液中で加温することにより実施される。このときアルコキシシラン加水分解物の重縮合も同時に起こる。用いられる水の量は、アルコキシシランの珪素１原子に対し６〜１０モルである。１０モルより多いと加水分解したシリケートの重縮合が進行しすぎて溶液がゲル化する。ゲル化した液はポリビニルアルコール溶液と均一に混合することができない。また６モルより少ないとアルコキシシランの加水分解率９０％以上を達成することが実質上困難である。
【００１５】
無機酸はアルコキシシランの加水分解および重縮合の触媒として作用する。用いられる無機酸は、塩酸や硝酸等の鉱酸やその他の無機酸が好適に用いられる。加水分解時のｐＨは、０．５〜３．５、好ましくは２〜２．７である。ｐＨが３．５より大きいと加水分解が進行しない。ｐＨが０．５より小さいと加水分解は十分に進行するものの同時に重縮合の進行も著しく、溶液がゲル化する。
加水分解時の温度は、３０〜６０℃、好ましくは４０〜５５℃である。６０℃より高いと重縮合が進行し溶液がゲル化する。また３０℃より低いと加水分解が十分に進行せずより長い時間を要し実用的でない。加水分解時間は溶液のｐＨおよび温度によって異なるが、概ね３０〜４００分である。
【００１６】
用いられる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、特にエチルアルコールおよびイソプロピルアルコールが好適に用いられる。有機溶媒の量は加水分解に使用する水の重量に対し０．３〜３重量％である。３重量％より多いと有機溶媒を回収するのに困難であり、０．３重量％より少ないとアルコキシシランの加水分解時に溶液がゲル化を起こす。
以上の方法により、アルコキシシラン９０％以上の加水分解率にも関わらず、ゲル化しない溶液を得ることができる。
【００１７】
アルコキシシランの加水分解液とポリビニルアルコール溶液との混合は、加水分解液中の珪素酸化物（ＳｉＯ２換算）１００重量％に対して、ポリビニルアルコール２５〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％である。ポリビニルアルコールの重量比が２５重量％より低い場合、バリア層の柔軟性が十分でなくクラックを生じやすいばかりでなく、ガスバリア性も低下する。１００重量％より大きい場合もガスバリア性が低下し、好ましくない。
【００１８】
本発明においては、上記混合物に、ｐＫａが４．００（２５℃、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３）以下の有機酸が添加され、コート液が調整される。
用いられる有機酸としては、ｐＫａが２５℃、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３で４．００以下の有機酸から適宜選択できるが、コート液の安定性、耐クラック性、高湿度下におけるガスバリア性の観点から、グリコール酸（ｐＫａ＝３．６６）、乳酸（ｐＫａ＝３．６３）、クエン酸（ｐＫａ＝２．９０）、ｄ−酒石酸（ｐＫａ＝２．８２）などが特に好ましい。
【００１９】
有機酸の添加量は、該混合物の固形分１００重量％に対して０．５〜１５重量部％、好ましくは１〜５重量％である。０．５重量％より少ないとコート液の安定性が十分ではなく、また、乾燥時におけるコート層の耐クラック性の効果が現れにくい。一方、１５重量％より多いとコート液の安定性は良好であるが、コート層を厚くしても良好なガスバリア性を発現しにくい。
有機酸の添加方法は任意であり、例えば、アルコキシシランの加水分解物とポリビニルアルコール溶液との混合物に添加する方法、アルコキシシランの加水分解液に有機酸を添加後、ポリビニルアルコール溶液と混合する方法等が挙げられる。
本コート液は非常に安定であり、特に有機酸の添加量が５重量％以上では、室温で９６時間以上ゲル化することはなく、ゾルの状態を保つことができる。
【００２０】
このようにして調製したコート液を用いて、プラスチックフィルムからなる基材に塗布するには、通常のコーティング法を用いることができる。例えば、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、メイヤーバーコーティング法、ナイフコート法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スクリーン印刷、グラビアコート、などの各種印刷法などが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。
【００２１】
本発明に用いられる基材のプラスチックフィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂；ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリメタキシレンアジパミドなどのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルフォン；ポリスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルケトンケトンなどの熱可塑性樹脂を主成分としたフィルムである。これらの熱可塑性樹脂は単独重合体であっても共重合体であってもよい。なお、本発明に用いられるプラスチックフィルムは、上記熱可塑性樹脂に限定されることなく、セロファンに代表される非熱可塑性フィルムも用いることが出来る。フィルムとしては、未延伸フィルムや一軸または二軸に延伸したものいずれも使用できるが、バリア層をコートするときのコートしやすさ、バリアフィルムの強度の観点から延伸ポリアミドフィルムが最も好ましい。
【００２２】
コーティング後、コート層の乾燥およびエージングを行い、高湿度下においても高いガスバリア性を有するガスバリア層を形成させる。
乾燥は、ドライヤー内温度２００℃以下、好ましくは１００〜１５０℃で１〜３０秒行う。２００℃より高い温度で乾燥した場合、急激な溶媒の蒸散によりバリア層に微細なボイドが形成されガスバリア性が低下する。乾燥時間が３０秒より長い場合は、塗膜の体積収縮が著しくなりその結果塗膜にクラックが発生する。
乾燥後、エージングは、雰囲気温度２０〜８０℃で２４時間以上、好ましくは４０〜６０℃で３６時間以上実施される。８０℃よりも高いとプラスチックフィルムからなる基材の平面性が損なわれ、印刷適性等の加工適性が悪くなるので好ましくない。また２０℃より低い場合、十分なエージング効果が得られない。
【００２３】
ガスバリア層（コート層）の塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ２（いずれもエージング後）に調整する。０．１ｇ／ｍ２より少ないとガスバリア性を十分発現せず、２．０ｇ／ｍ２より多いと体積収縮が著しくなり、クラックが発生しやすくなる。
【００２４】
本発明において、必要に応じてプラスチックフィルムからなる基材とコート層との間に接着層を設けることができる。接着層とは、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリニル基、チオイソシアネート基、エポキシ基を含む化合物を含有したものであり、上記記載のコーティング方法によりコート、乾燥を行い得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明について具体的に説明する。
なお、酸素透過度の測定には、イリノイ社製酸素透過度測定装置ｍｏｄｅｌ８０００を用いた。測定は、２０℃−９０％ＲＨで４８時間測定した。
【００２６】
実施例１〜４
エチルシリケート４０（コルコート社製 ＳｉＯ２分４０％）の珪素１原子に対して８．３倍モルの純水、および珪素酸化物の重量に対して１．３倍のイソプロパノールを加え、硫酸アルミニウムを用いてｐＨを２．９にした後、撹拌しながら５５℃で３．５時間加水分解行った。この溶液を冷却後、純水を添加し珪素酸化物が７重量％の透明な溶液を得た。
一方、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７、ケン化度９８−９９％、平均重合度１１００）を純水に溶解し７重量％の水溶液を得た。
ポリビニルアルコールと珪素酸化物の固形分重量比が４０／６０となるように上記溶液を混合撹拌した後、該混合物の固形分１００重量％に対して３.３重量％のグリコール酸を添加してさらに混合撹拌した。この時のコート液のｐＨは３．０であった。本コート液は、室温で９６時間以上安定であり、ゲル化することはなかった。
得られたコート液を延伸ナイロンフィルム（興人製二軸延伸ポリアミドフィルム「ボニール」、厚み１５μｍ）上にメイヤーバーでコートし乾燥した。塗布量および乾燥時のフィルム表面温度を表１に示す。なお、１１５℃で１５秒間、１４０℃で１５秒間乾燥させた時のフィルムの表面温度は、ヒートラベル温度（ミクロン社製）でそれぞれ５０℃、７０℃であった。
得られたフィルムを一旦室温に戻した後、５５℃で９６時間エージングし、本発明のガスバリア性フィルムを得た。
該フィルムをドライラミネート用接着剤Ｅ−３７０／Ｃ７６（大日精化社製）を使用し、ポリエチレン５０μｍ（ＦＣ−Ｄ；東セロ社製）とラミネート後、水に２４時間以上浸漬し、２０℃−９０％ＲＨで調湿した後、同条件で酸素ガスの透過度を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例５〜８
実施例１において、有機酸として乳酸を用い、その添加量を４．４重量％とした以外は実施例１と同様に実施した。
なお、本例におけるコート液のｐＨは３．０、室温で９６時間以上安定であり、ゲル化することはなかった。
【００２８】
比較例１
実施例４において、グリコール酸の添加量を２７重量％とした以外は実施例４と同様に実施した。
【００２９】
比較例２
実施例４において、グリコール酸の添加量を０．３重量％とした以外は実施例４と同様に実施した。
【００３０】
比較例３
実施例４において、グリコール酸を添加しなかった以外は実施例４と同様に実施した。
【００３１】
比較例４
実施例４において、グリコール酸にかえて硫酸アルミニウムを４．４重量％添加した以外は実施例４と同様に実施した。
【００３２】
比較例５
実施例４において、グリコール酸にかえて酢酸４．６重量％添加した以外は実施例４と同様に実施した。
【００３３】
比較例６
実施例４において、グリコール酸にかえて酢酸１７重量％添加した以外は実施例４と同様に実施した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１から、アルコキシシランの加水分解物とポリビニルアルコールとの混合物からなるコート液に対して、ｐＫａが４．００(２５℃、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３)以下の有機酸を０．５〜１５重量％(固形分比)添加することにより、コート液の安定性が向上し、ガスバリア層を薄くしても高湿度下において優れたバリア性を維持し、且つクラックを抑制して安定的にガスバリア性を発現できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
以上説明した通り、本発明によると、コート液の安定性に優れ、ガスバリア層を薄くしても高湿下におけるガスバリア性の低下が少なく、且つクラックを抑制して安定的に生産できるガスバリア性フィルムが提供され、食品、医薬品、精密電子部品等の各種分野の包装用材料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］（式中、Ｒは同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜１０の整数を表す。）で表されるアルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン重縮合物の加水分解物とポリビニルアルコールとの混合物に、該混合物に対してｐＫａが４．００（２５℃、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３）以下の有機酸を０．５〜１５重量％（固形分比）添加したコート液を、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面にコートした、ガスバリア性フィルム。
【化１】
【請求項２】
プラスチックフィルムとコート層との間に更に接着層を有する、請求項１記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
プラスチックフィルムが、延伸ポリアミドフィルムである、請求項１乃至２記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１】
一般式［１］（式中、Ｒは同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜１０の整数を表す。）で表されるアルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン重縮合物の加水分解物とポリビニルアルコールとの混合物に、該混合物に対してｐＫａが４．００（２５℃、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３）以下の有機酸を０．５〜１５重量％（固形分比）添加したコート液を、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面にコートした、ガスバリア性フィルム。
【化１】
【請求項２】
プラスチックフィルムとコート層との間に更に接着層を有する、請求項１記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
プラスチックフィルムが、延伸ポリアミドフィルムである、請求項１乃至２記載のガスバリア性フィルム。
【公開番号】特開２００７−２５４６０２（Ｐ２００７−２５４６０２Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８１０８３（Ｐ２００６−８１０８３）
【出願日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【出願人】（０００１４２２５２）株式会社興人 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【出願人】（０００１４２２５２）株式会社興人 (182)
【Ｆターム（参考）】
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