ガスバリア性積層体とその製造方法
【課題】 セルロース繊維懸濁液の塗布性が改善されたガスバリア性積層体の製造方法の提供。
【解決手段】 バイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂からなる基材の表面に対して、窒素ガスによるプラズマ処理をする工程、該プラズマ処理された基材表面に、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、該セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維を含むセルロース繊維懸濁液をコーティングし、セルロース繊維からなる層を形成する工程、を有するガスバリア性積層体の製造方法。
【解決手段】 バイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂からなる基材の表面に対して、窒素ガスによるプラズマ処理をする工程、該プラズマ処理された基材表面に、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、該セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維を含むセルロース繊維懸濁液をコーティングし、セルロース繊維からなる層を形成する工程、を有するガスバリア性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現状の酸素、水蒸気等のガスバリア用材料は、主として化石資源から製造されているため、非生分解性であり、焼却処分せざるを得ない。そこで、再生産可能なバイオマスを原料として、生分解性のあるガスバリア材料を製造することが検討されている。
【０００３】
特許文献１には、微結晶セルロースを含有するコーティング剤と、それを基材に塗布した積層材料に関する発明が開示されている。特許文献２には、微細セルロース繊維に関する発明が開示されており、コーティング材として使用できる可能性が記載されているが、具体的な効果（ガスバリア材料への適用、塗布性）や、その製造方法については記載されていない。
【０００４】
特許文献３には、ポリ乳酸系等の生分解性樹脂基材の表面に多糖類からなる被膜が形成された生分解性ガスバリア材の発明が開示されている。基材表面に多糖類水溶液を塗布するときには、前記基材表面の接触角を低下させることが好ましいことが記載されており、前記接触角を低下させる処理法として、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、アルカリ表面処理が例示され、紫外線処理による表面改質が好ましいことが記載されている（段落〔００３６〕）。なお、前記の接触角を低下させる処理法を適用した場合には、処理を高度に行うと接触角は低下するが、その一方で表面が荒れるため、均一な塗膜が得られないことも記載されている（段落〔００３７〕）。実施例１では、紫外線照射後、多糖類水溶液にイソプロピルアルコールを５％添加したものを塗布しており、他の実施例では、多糖類水溶液に各種の添加剤を配合した塗布液を用いている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３４８５２２号公報
【特許文献２】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献３】特開２００８−４９６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリ乳酸フィルム等の基材表面にガスバリア材料の水溶液を塗布して被覆層を形成する場合、そのままでは塗布し難いため、予め前記基材表面に対してコロナ放電処理等をする方法、塗布液にイソプロピルアルコール等の溶剤を混合する方法等を適用し、塗布性を改善する処理がなされていた。
【０００７】
しかし、単に表面処理をする方法では塗布性の改善効果は小さく、イソプロピルアルコール等の溶剤を塗布液に混合する方法では、溶剤の回収工程が必要となり、製造コストが高くなるほか、作業環境の面から好ましくない。
【０００８】
本発明は、バイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂を基材としてガスバリア性積層体を製造するに際して、イソプロピルアルコールのような有機溶剤の使用量を減らすか、又は全く使用しない場合でも良好な塗布性を維持することができ、高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
【００１０】
（１）窒素ガスによるプラズマ処理されたバイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂からなる基材の表面にセルロース繊維からなる層が積層されたものであり、
該セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、該２００ｎｍ以下のセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであるガスバリア性積層体。
（２）バイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂からなる基材の表面に対して、窒素ガスによるプラズマ処理をする工程、
該プラズマ処理された基材表面に、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、該セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維を含むセルロース繊維懸濁液をコーティングし、セルロース繊維からなる層を形成する工程、
を有するガスバリア性積層体の製造方法。
（３）前記セルロース繊維懸濁液の媒体が水を９５質量％以上含むものである請求項２記載のガスバリア性積層体の製造方法。
（４）前記セルロース繊維懸濁液の媒体が水のみである請求項２記載のガスバリア性積層体の製造方法。
（５）前記バイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂がポリ乳酸である請求項１〜４のいずれか１項記載のガスバリア性積層体及び積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガスバリア性積層体は、生分解性樹脂からなる基材として、窒素ガスによるプラズマ処理されたものを用いているため、セルロース繊維の水懸濁液を用いた場合でも、塗布性が良好であり、高いガスバリア性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜ガスバリア積層体における基材及びその調製方法＞
本発明のガスバリア積層体における基材は、プラズマ処理されたバイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂からなる基材である。
【００１３】
バイオマスプラスチックは、ポリ乳酸、バイオマスポリプロピレン、バイオマスポリエチレン、バイオマスポリエチレンテレフタレート、バイオマスポリトリメチレンテレフタレート、バイオマスポリ（３-ヒドロキシブチレート-ｃｏ-３-ヒドロキシヘキサノエート等を挙げることができる。
【００１４】
生分解性樹脂は、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等のポリエステルであり、その他の公知の生分解性樹脂として、例えば、特開２００１−３２９０８２号公報の（段落〔０００８〕〜〔００１０〕）に記載されているものを挙げることができる。
【００１５】
基材の形状は特に制限されるものではなく、所望形状及び大きさのフィルム、シート、各種形状及び大きさの箱やボトル等の立体容器等を用いることができる。基材となる成形体は、同一又は異なる材料の組み合わせからなる多層構造にすることもできる。
【００１６】
基材がフィルムやシート状の場合の厚みは特に制限されるものではなく、用途に応じた強度が得られるように適宜選択すればよく、例えば、１〜１０００μｍの範囲にすることができる。
【００１７】
基材は、表面がプラズマ処理されたものである。ここで表面とは、後工程にてセルロース繊維からなる層（セルロース繊維層）を形成する表面である。
【００１８】
処理ガスとして窒素を用いたプラズマ処理法は公知の方法を適用することができ、例えば、特開２００７−３０２２８３号公報（特に段落〔００２８〕〜〔００３７〕の記載と実施例及び図面）に記載された方法を適用することができる。
【００１９】
処理ガスとして窒素を用いたプラズマ処理により、蒸留水の基材表面に対する接触角が小さくなる。塗布性の観点から好ましい接触角の範囲は、２０°〜６０°であり、さらに好ましくは、３０°〜６０°である。
【００２０】
処理条件は、処理速度（ｍ／ｍｉｎ）と処理後の接触角との関連において調整することが望ましい。処理速度は、０．１〜２．０ｍ／ｍｉｎが好ましく、０．５〜２．０ｍ／ｍｉｎがより好ましい。処理速度が前記範囲内であると、上記した接触角の範囲内にすることができ、基材に対して熱ダメージを与えたり、シワやピンホール等を発生させたりすることがなく、均一な塗布膜を得やすくなる。
【００２１】
基材に対して、処理ガスとして窒素を用いたプラズマ処理をすることにより、有機結合が切断され、窒素を含んだ官能基が形成される。このため、後工程にて、セルロース繊維層を形成したときに、基材とセルロース繊維層とが化学的に結合することで、塗布性が向上されるため好ましい。窒素ガスとは、純度９９％以上が好ましく、純度９９．９９％以上がより好ましい。
【００２２】
＜ガスバリア積層体におけるセルロース繊維層及びその形成方法＞
本発明においては、セルロース繊維層がガスバリア層となり、セルロース繊維がガスバリア用材料となるものである。
【００２３】
本発明で用いるセルロース繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものであり、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍのものである。平均繊維径は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
【００２４】
本発明で用いるセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量は、高いガスバリア性を得ることができる観点で、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．６〜１．６ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基含有量は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、後述の繊維の微細化処理を行っても、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下に微細化されない。
【００２５】
なお、本発明で用いるセルロース繊維は、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が上記範囲のものであるが、実際の製造過程における酸化処理等の制御状態によっては、酸化処理後のセルロース繊維中に前記範囲を超えるものが不純物として含まれることもあり得る。
【００２６】
本発明で用いるガスバリア用材料となるセルロース繊維は、例えば、次の方法により製造することができる。まず、原料となる天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理して、スラリーにする。
【００２７】
原料となる天然繊維としては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。
【００２８】
次に、触媒として２，２，６，６−テトラメチル−1−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用して、前記天然繊維を酸化処理する。触媒としては他に、ＴＥＭＰＯの誘導体である４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、及び４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。
【００２９】
ＴＥＭＰＯの使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、０．１〜１０質量％となる範囲である。
【００３０】
酸化処理時には、ＴＥＭＰＯと共に、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウ ム等の臭化物を共酸化剤として併用する。
【００３１】
酸化剤は次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、及び過有機酸などが使用可能であるが、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムなどのアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩である。酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜１００質量％となる範囲である。
【００３２】
共酸化剤としては、臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウムを使用することが好ましい。共酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜３０質量％となる範囲である。
【００３３】
スラリーのｐＨは、酸化反応を効率良く進行させる点から９〜１２の範囲で維持されることが望ましい。
【００３４】
酸化処理の温度(前記スラリーの温度)は、１〜５０℃において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。また反応時間は１〜２４０分間が望ましい。
【００３５】
酸化処理後に、使用した触媒等を水洗等により除去する。この段階では反応物繊維は微細化されていないので、水洗とろ過を繰り返す精製法で行うことができる。必要に応じて乾燥処理した繊維状や粉末状のガスバリア用材料の中間体（後述の微細化処理前のガスバリア用材料）を得ることができる。
【００３６】
その後、該中間体を水等の溶媒中に分散し、微細化処理をする。微細化処理は、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサーで所望の繊維幅や長さに調整することができる。この工程での固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。それを超えると分散にきわめて高いエネルギーを必要とすることから好ましくない。
【００３７】
このような微細化処理により、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を得ることができ、更に平均アスペクト比が１０〜１,０００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１００〜３５０のものであるセルロース繊維を得ることができる。
【００３８】
その後、必要に応じて固形分濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）又は必要に応じて乾燥処理した粉末状（但し、セルロース繊維が凝集した粉末状物であり、セルロース粒子を意味するものではない）のガスバリア用材料となるセルロース繊維を得ることができる。なお、懸濁液は、水のみを使用したものが望ましいが、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用したものでもよいが、その場合には、媒体中の水が９５質量％以上であることが望ましい。なお、媒体中の水（質量％）とは、水と他の有機溶媒を合わせた媒体中の水の割合とする。また、上記の粉末状のものも後工程のコーティング工程では、前記と同様の懸濁液状にして用いる。懸濁液の粘度は１０〜５０００ｍＰａ・sが好ましい。
【００３９】
このような酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、前記カルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。この高結晶性セルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有している。これは、このセルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化されて、微細化された繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロース繊維はその生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造が構築されているが、そのミク ロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、アルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに微細化処理を経ることで微細セルロース繊維が得られる。
【００４０】
そして、酸化処理条件を調整することにより、前記のカルボキシル基含有量を所定範囲内にて増減させ、極性を変化させることができ、該カルボキシル基の静電反発や前述の微細化処理により、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
【００４１】
上記の酸化処理、微細化処理によって得られたセルロース繊維は、下記の（I）、（II）、（III）の要件を満たすことができる。
（I）：固形分０．１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中のセルロース繊維質量に対して、目開き１６μｍのガラスフィルターを通過できるセルロース繊維の質量分率が５％以上である、性能の良好なセルロース繊維を得ること。
（II）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中に、粒子径が1μｍ以上のセルロースの粒状体を含まないこと。
（III）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液の光透過率が、０．５％以上になること。
【００４２】
要件（I）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分０．１質量％の懸濁液は、目開き１６μｍのガラスフィルターを通過させたときに、該ガラスフィルター通過前の懸濁液中に含まれる全セルロース繊維量に対して質量分率５％以上が該ガラスフィルターを通過できるものである（該ガラスフィルターを通過できる微細セルロース繊維の質量分率を微細セルロース繊維含有率とする）。ガスバリア性の観点から、微細セルロース繊維含有率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００４３】
要件（II）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％の懸濁液は、原料として用いた天然繊維が微細化されており、粒子径が１μｍ以上のセルロースの粒状体は含まないものが好ましい。ここで、粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸/短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。この粒状体の有無の判定は、後述の光学顕微鏡による観察で行った。
【００４４】
要件（III）：前記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％のセルロース繊維懸濁液は、光透過率が０．５％以上であることが好ましく、ガスバリア性の観点から、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
【００４５】
そして、上記の酸化処理、微細化処理により得られるセルロース繊維を含むセルロース繊維層は、微細セルロース繊維間の水素結合や架橋的な強い相互作用が生まれ、ガスの溶解、拡散を抑制し、高い酸素バリア性等のガスバリア性を発現できるものと考えられる。また、セルロース繊維の巾や長さによって、成形後のセルロース繊維間の細孔サイズや細孔分布を変化させることができるため（即ち、分子篩効果を変化させることができるため）、分子選択的バリア性も期待できる。
【００４６】
セルロース繊維層には、本発明の課題を解決できる種類及び量の範囲内において、公知の充填剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐水化剤（シランカップリング剤等）、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、架橋剤（エポキシ基、イソシアネート基等の反応性官能基を有する添加剤）、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等を配合することができる。
【００４７】
プラズマ処理された基材表面にセルロース繊維層を形成する方法は、特に制限されるものではなく、基材のプラズマ処理面に対して、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法により、好ましくは塗布法又は噴霧法により、セルロース繊維懸濁液を付着させ、ガスバリア層（セルロース繊維層であり、ガスの透過を抑制できる層）を形成する。その後、自然乾燥、熱風乾燥、遠赤外線式乾燥等の方法により乾燥する。
【００４８】
プラズマ処理については、処理環境圧力が低圧条件よりも常圧条件の方が製造コストを低減できるため、より好ましい。
【００４９】
また、基材に対して、予め作製したガスバリア用材料（セルロース繊維）からなるガスバリア性積層体を貼り合わせて積層する方法を適用することができる。貼り合わせる方法としては、接着剤を使用する方法、熱融着法等の公知の方法を適用できる。
【００５０】
上記ガスバリア性積層体は、セルロース繊維懸濁液（好ましくは、粘度が１０〜５０００ｍＰａ・sのもの）を基材上に塗布した後、自然乾燥、熱風乾燥、遠赤外線式乾燥等の方法により乾燥して膜を形成し、ガスバリア性積層体を得ることができる。このガスバリア性積層体は、セルロース繊維のカルボキシル基量やアスペクト比及びガスバリア性積層体の厚みを制御することにより、仕様（高いガスバリア性、透明性など）に応じた積層体を得ることができる。
【００５１】
本発明のガスバリア性積層体のセルロース繊維層（ガスバリア層）は、高湿度条件では水蒸気がガスバリア層に溶解、拡散し、緻密な構造が乱れるので、ガスバリア性は低下する。
【００５２】
そこで、本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性積層体にさらに防湿層を積層してもよい。
【００５３】
防湿層を積層する方法としては、接着剤を使用する方法、熱融着法等で貼り合わせる方法や、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法を適用できる。ここで、高い防湿性能を有する基材や防湿層は、ポリオレフィンやポリエステル等のプラスチック、これらに無機酸化物（酸化アルミや酸化ケイ素等）を蒸着したもの、これらを板紙に積層したもの、ワックスやワックスを紙にコートしたもの等を用いることができる。高い防湿性能を有する基材や防湿層は、水蒸気透過度が０．１〜６００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、好ましくは０．１〜３００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、より好ましくは０．１〜１００ｇ／ｍ2・ｄａｙのものを用いることが好ましい。前記の高い防湿性能を有する基材や防湿層を有するガスバリア性積層体にすることで、ガスバリア層への水蒸気の溶解、拡散を抑制することができるため、高湿度条件におけるガスバリア性の低下を抑制できる。
【００５４】
本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア用材料であるセルロース繊維のカルボキシル基量やアスペクト比、層の厚み、基材及び防湿層の水蒸気透過度を制御することにより、仕様（高いガスバリア性、透明性など）に応じた積層体を得ることができる。
【実施例】
【００５５】
表１に示す各項目の測定方法は、次のとおりである。
【００５６】
（１）接触角
接触角測定装置(協和界面科学（株）の自動接触角形，Ｔｙｐｅ：ＤＭ３００)を使用して、蒸留水の基材表面に対する接触角を測定した。
【００５７】
（２）懸濁液の性質
（２−１）光透過率
分光光度計（ＵＶ−２５５０、株式会社島津製作所製）を用い、濃度１質量％の懸濁液の波長６６０ｎｍ、光路長１ｃｍにおける光透過率（％）を測定した。
（２−２）粘度
Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ、ＴＯＫＩＭＥＣ製）を用い、２３℃、回転数５０ｒ／ｍで濃度１質量％の懸濁液の粘度を測定した。
【００５８】
（２−３）セルロース繊維懸濁液中の微細セルロース繊維の質量分率（微細セルロース繊維含有率）（％）
セルロース繊維懸濁液を０．１質量％に調製して、その固形分濃度を測定した。続いて、そのセルロース繊維懸濁液を目開き１６μmのガラスフィルター（２５Ｇ Ｐ１６，ＳＨＩＢＡＴＡ社製）で吸引ろ過した後、ろ液の固形分濃度を測定した。ろ液の固形分濃度（C1）をろ過前の懸濁液の固形分濃度(C2)で除した（C1/C2）値を微細セルロース繊維含有率(％)として算出した。
【００５９】
（２−４）懸濁液の観察
固形分１質量％に希釈した懸濁液をスライドガラス上に１滴滴下し、カバーガラスをのせて観察試料とした。この観察試料の任意の５箇所を光学顕微鏡（ECLIPSE E600 POL NIKON社製）を用いて倍率４００倍で観察し、粒子径が1μｍ以上のセルロース粒状体の有無を確認した。粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸/短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。このときクロスニコル観察によって、より明瞭に確認することもできる。
【００６０】
（３）セルロース繊維
（３−１）平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比
セルロース繊維の平均繊維径は、０．００１質量％に希釈した懸濁液をマイカ上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製,プローブはナノセンサーズ社製Point Probe(NCH)使用）で繊維高さを測定した。セルロース繊維が確認できる画像において、５本以上抽出し、その繊維高さから平均繊維径を求めた。
【００６１】
平均アスペクト比は、セルロース繊維を水で希釈した希薄懸濁液（０．００５〜０．０４質量％）の粘度から算出した。粘度の測定には、レオメーター（MCR300、DG42（二重円筒）、PHYSICA社製）を用いて、２０℃で測定した。セルロース繊維の質量濃度とセルロース繊維懸濁液の水に対する比粘度の関係から、次式でセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、セルロース繊維の平均アスペクト比とした。
【数１】
（The Theory of Polymer Dynamics, Ｍ.DOI and D.F.EDWARDS， CLARENDON PRESS・OXFORD,1986,P312に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）を利用した（ここでは、剛直棒状分子＝セルロース繊維とした）。（８．１３８）式と Ｌｂ2×ρ0＝M/NAの関係から数式１が導出される。ここで、ηspは比粘度、πは円周率、lnは自然対数、Pはアスペクト比（L/ｂ）、γ＝０．８、ρsは分散媒の密度（ｋｇ/ｍ3）、ρ0はセルロース結晶の密度（ｋｇ/ｍ3）、Cはセルロースの質量濃度（C＝ρ/ρs）、Lは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ/ｍ3）、Ｍは分子量、NAはアボガドロ数を表す）。
【００６２】
平均繊維長は、上記の方法より測定された繊維径とアスペクト比より算出した。
【００６３】
（３−２）カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
酸化したパルプの絶乾重量約０．５ｇを１００ｍｌビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍｌとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えてパルプ懸濁液を調製し、パルプが十分に分散するまでスタラーにて攪拌した。そして、０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨ２．５〜３．０としてから、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１、東亜デイーケーケー（株）製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で注入し、パルプ懸濁液の１分ごとの電導度とｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続けた。そして、得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
天然セルロース繊維はセルロース分子約２０〜１５００本が集まって形成される高結晶性ミクロフィブリルの集合体として存在する。本発明で採用しているＴＥＭＰＯ酸化反応では、この結晶性ミクロフィブリル表面に選択的にカルボキシル基を導入することができる。したがって、現実には結晶表面にのみカルボキシル基が導入されているが、上記測定方法によって定義されるカルボキシル基含有量はセルロース重量あたりの平均値である。
【００６４】
（４）ガスバリア性
（４−１）酸素透過度（差圧法）（ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１４３４−７５Ｍ法に基づいて、ガス透過測定装置（型式Ｍ-Ｃ３、（株）東洋精機製作所製）を用い、試料を２４時間真空引き後、２３℃の条件で測定した。
【００６５】
（４−２）酸素透過度（等圧法）（ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）
ＪＩＳ Ｋ７１２６−２ 付属書Ａの測定法に準拠して、酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（型式ＭＬ＆ＳＬ、MODERN CONTROL社製）を用い、２３℃、湿度０％ＲＨの条件で測定した。具体的には、２３℃、湿度０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度０％ＲＨの窒素ガス(キャリアガス)環境下で測定を行った。
【００６６】
（５）塗布性
基材表面に対して、実施例及び比較例に記載の方法でセルロース繊維懸濁液を塗布したときの状態を下記の基準で評価した。
○：塗布が良好。
△：塗布時に部分的にはじいた。
×：塗布ができない。
【００６７】
製造例１
〔ガスバリア用材料となるセルロース懸濁液の製造〕
（１）原料、触媒、酸化剤、共酸化剤
天然繊維：針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名 「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）
ＴＥＭＰＯ：市販品（製造会社：ALDRICH、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８％）
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株) Ｃｌ：５％）
臭化ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株)）。
【００６８】
（２）製造手順
まず、上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にてｐＨを１０．５に保持し、温度２０℃で酸化反応を行った。
【００６９】
次に、１２０分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。その後、酸化パルプの濃度を１質量％に調整し、ミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪ケミカル（株）製）にて６０分間攪拌する（微細化処理時間が６０分）ことにより、繊維の微細化処理を行い、懸濁液を得た。得られた懸濁液に対して、表１に示す実施例及び比較例のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）濃度になるようにＩＰＡを添加した。
【００７０】
実施例１〜３（ガスバリア性積層体の製造）
表１に示すポリ乳酸（ＰＬＡ）からなる基材フィルム（東セロ（株）製のパルグリーンＬＣ−４）に対して、常圧プラズマ処理装置（積水化学（株）製，Ｔｙｐｅ：ＡＰ−Ｔ５０）を用い、下記処理条件にて常圧プラズマ処理した。
【００７１】
（処理条件）
方式：ダイレクト方式（電極間にＮ2ガスを導入し、電極間中でプラズマ処理する方式）
電極間距離（ｍｍ）：１．９
電極サイズ（ｍｍ）：Ｗ３００×Ｄ６５（プラズマ処理開始と同時に、Ｄ方向に電極が移動する）
電圧（Ｖ）：１８０
周波数（ｋＨｚ）：１０
処理速度（ｍ／ｍｉｎ）：０．１〜２．０
処理環境の圧力：１気圧（絶対圧）
ガス種：Ｎ2
ガス純度：９９．９９％
流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１５
【００７２】
次に、常圧プラズマ処理した基材フィルムに対して、表１に示すセルロース繊維懸濁液をコントロールコータ装置（RK Print-Coat Instruments Ltd.製，Model No.:K202）（塗布条件：コーティングバー Ｎｏ．３，速度５）により塗布した。その後、２３℃で１２０分間乾燥して、ガスバリア性積層体を得た。測定結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１、２（ガスバリア性積層体の製造）
表１に示すポリ乳酸（ＰＬＡ）からなる基材フィルム（東セロ（株）製のパルグリーンＬＣ−４）に対して、コロナ放電処理装置（春日電機（株）製，Ｔｙｐｅ：Ａ４ＳＷ−ＦＬＮ型）を用い、下記処理条件にてコロナ放電処理した。比較例１は、コロナ放電処理した基材を用い、比較例２は、未処理の基材を用いたほかは、いずれも実施例１と同じ工程にて積層体を得た。測定結果を表１に示す。
【００７４】
（処理条件）
電極種類：セラミック電極
電極間距離（ｍｍ）：１．０
電圧（Ｖ）：４０
電流（Ａ）：２．８
周波数（ｋＨｚ）：３４．５
出力（ｋｗ）：０．１
処理速度（ｍ／ｍｉｎ）：０．５
【表１】
表１から明らかなとおり、常圧プラズマ処理（Ｎ2ガス）をした基材を用いた実施例１〜３では、ＩＰＡの添加量に拘わらず、塗布性とガスバリア性が良好であった。比較例１は未処理品よりも接触角は僅かに低下しているが、良好な塗布性は得られなかった。また、接触角が３０°〜６０°の範囲である実施例１、２は、実施例３に比べてガスバリア性が良好であった。この結果から、本発明を適用することにより、有機溶剤の使用量が減少できることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現状の酸素、水蒸気等のガスバリア用材料は、主として化石資源から製造されているため、非生分解性であり、焼却処分せざるを得ない。そこで、再生産可能なバイオマスを原料として、生分解性のあるガスバリア材料を製造することが検討されている。
【０００３】
特許文献１には、微結晶セルロースを含有するコーティング剤と、それを基材に塗布した積層材料に関する発明が開示されている。特許文献２には、微細セルロース繊維に関する発明が開示されており、コーティング材として使用できる可能性が記載されているが、具体的な効果（ガスバリア材料への適用、塗布性）や、その製造方法については記載されていない。
【０００４】
特許文献３には、ポリ乳酸系等の生分解性樹脂基材の表面に多糖類からなる被膜が形成された生分解性ガスバリア材の発明が開示されている。基材表面に多糖類水溶液を塗布するときには、前記基材表面の接触角を低下させることが好ましいことが記載されており、前記接触角を低下させる処理法として、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、アルカリ表面処理が例示され、紫外線処理による表面改質が好ましいことが記載されている（段落〔００３６〕）。なお、前記の接触角を低下させる処理法を適用した場合には、処理を高度に行うと接触角は低下するが、その一方で表面が荒れるため、均一な塗膜が得られないことも記載されている（段落〔００３７〕）。実施例１では、紫外線照射後、多糖類水溶液にイソプロピルアルコールを５％添加したものを塗布しており、他の実施例では、多糖類水溶液に各種の添加剤を配合した塗布液を用いている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３４８５２２号公報
【特許文献２】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献３】特開２００８−４９６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリ乳酸フィルム等の基材表面にガスバリア材料の水溶液を塗布して被覆層を形成する場合、そのままでは塗布し難いため、予め前記基材表面に対してコロナ放電処理等をする方法、塗布液にイソプロピルアルコール等の溶剤を混合する方法等を適用し、塗布性を改善する処理がなされていた。
【０００７】
しかし、単に表面処理をする方法では塗布性の改善効果は小さく、イソプロピルアルコール等の溶剤を塗布液に混合する方法では、溶剤の回収工程が必要となり、製造コストが高くなるほか、作業環境の面から好ましくない。
【０００８】
本発明は、バイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂を基材としてガスバリア性積層体を製造するに際して、イソプロピルアルコールのような有機溶剤の使用量を減らすか、又は全く使用しない場合でも良好な塗布性を維持することができ、高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
【００１０】
（１）窒素ガスによるプラズマ処理されたバイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂からなる基材の表面にセルロース繊維からなる層が積層されたものであり、
該セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、該２００ｎｍ以下のセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであるガスバリア性積層体。
（２）バイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂からなる基材の表面に対して、窒素ガスによるプラズマ処理をする工程、
該プラズマ処理された基材表面に、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、該セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維を含むセルロース繊維懸濁液をコーティングし、セルロース繊維からなる層を形成する工程、
を有するガスバリア性積層体の製造方法。
（３）前記セルロース繊維懸濁液の媒体が水を９５質量％以上含むものである請求項２記載のガスバリア性積層体の製造方法。
（４）前記セルロース繊維懸濁液の媒体が水のみである請求項２記載のガスバリア性積層体の製造方法。
（５）前記バイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂がポリ乳酸である請求項１〜４のいずれか１項記載のガスバリア性積層体及び積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガスバリア性積層体は、生分解性樹脂からなる基材として、窒素ガスによるプラズマ処理されたものを用いているため、セルロース繊維の水懸濁液を用いた場合でも、塗布性が良好であり、高いガスバリア性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜ガスバリア積層体における基材及びその調製方法＞
本発明のガスバリア積層体における基材は、プラズマ処理されたバイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂からなる基材である。
【００１３】
バイオマスプラスチックは、ポリ乳酸、バイオマスポリプロピレン、バイオマスポリエチレン、バイオマスポリエチレンテレフタレート、バイオマスポリトリメチレンテレフタレート、バイオマスポリ（３-ヒドロキシブチレート-ｃｏ-３-ヒドロキシヘキサノエート等を挙げることができる。
【００１４】
生分解性樹脂は、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等のポリエステルであり、その他の公知の生分解性樹脂として、例えば、特開２００１−３２９０８２号公報の（段落〔０００８〕〜〔００１０〕）に記載されているものを挙げることができる。
【００１５】
基材の形状は特に制限されるものではなく、所望形状及び大きさのフィルム、シート、各種形状及び大きさの箱やボトル等の立体容器等を用いることができる。基材となる成形体は、同一又は異なる材料の組み合わせからなる多層構造にすることもできる。
【００１６】
基材がフィルムやシート状の場合の厚みは特に制限されるものではなく、用途に応じた強度が得られるように適宜選択すればよく、例えば、１〜１０００μｍの範囲にすることができる。
【００１７】
基材は、表面がプラズマ処理されたものである。ここで表面とは、後工程にてセルロース繊維からなる層（セルロース繊維層）を形成する表面である。
【００１８】
処理ガスとして窒素を用いたプラズマ処理法は公知の方法を適用することができ、例えば、特開２００７−３０２２８３号公報（特に段落〔００２８〕〜〔００３７〕の記載と実施例及び図面）に記載された方法を適用することができる。
【００１９】
処理ガスとして窒素を用いたプラズマ処理により、蒸留水の基材表面に対する接触角が小さくなる。塗布性の観点から好ましい接触角の範囲は、２０°〜６０°であり、さらに好ましくは、３０°〜６０°である。
【００２０】
処理条件は、処理速度（ｍ／ｍｉｎ）と処理後の接触角との関連において調整することが望ましい。処理速度は、０．１〜２．０ｍ／ｍｉｎが好ましく、０．５〜２．０ｍ／ｍｉｎがより好ましい。処理速度が前記範囲内であると、上記した接触角の範囲内にすることができ、基材に対して熱ダメージを与えたり、シワやピンホール等を発生させたりすることがなく、均一な塗布膜を得やすくなる。
【００２１】
基材に対して、処理ガスとして窒素を用いたプラズマ処理をすることにより、有機結合が切断され、窒素を含んだ官能基が形成される。このため、後工程にて、セルロース繊維層を形成したときに、基材とセルロース繊維層とが化学的に結合することで、塗布性が向上されるため好ましい。窒素ガスとは、純度９９％以上が好ましく、純度９９．９９％以上がより好ましい。
【００２２】
＜ガスバリア積層体におけるセルロース繊維層及びその形成方法＞
本発明においては、セルロース繊維層がガスバリア層となり、セルロース繊維がガスバリア用材料となるものである。
【００２３】
本発明で用いるセルロース繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものであり、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍのものである。平均繊維径は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
【００２４】
本発明で用いるセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量は、高いガスバリア性を得ることができる観点で、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．６〜１．６ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基含有量は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、後述の繊維の微細化処理を行っても、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下に微細化されない。
【００２５】
なお、本発明で用いるセルロース繊維は、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が上記範囲のものであるが、実際の製造過程における酸化処理等の制御状態によっては、酸化処理後のセルロース繊維中に前記範囲を超えるものが不純物として含まれることもあり得る。
【００２６】
本発明で用いるガスバリア用材料となるセルロース繊維は、例えば、次の方法により製造することができる。まず、原料となる天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理して、スラリーにする。
【００２７】
原料となる天然繊維としては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。
【００２８】
次に、触媒として２，２，６，６−テトラメチル−1−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用して、前記天然繊維を酸化処理する。触媒としては他に、ＴＥＭＰＯの誘導体である４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、及び４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。
【００２９】
ＴＥＭＰＯの使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、０．１〜１０質量％となる範囲である。
【００３０】
酸化処理時には、ＴＥＭＰＯと共に、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウ ム等の臭化物を共酸化剤として併用する。
【００３１】
酸化剤は次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、及び過有機酸などが使用可能であるが、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムなどのアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩である。酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜１００質量％となる範囲である。
【００３２】
共酸化剤としては、臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウムを使用することが好ましい。共酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜３０質量％となる範囲である。
【００３３】
スラリーのｐＨは、酸化反応を効率良く進行させる点から９〜１２の範囲で維持されることが望ましい。
【００３４】
酸化処理の温度(前記スラリーの温度)は、１〜５０℃において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。また反応時間は１〜２４０分間が望ましい。
【００３５】
酸化処理後に、使用した触媒等を水洗等により除去する。この段階では反応物繊維は微細化されていないので、水洗とろ過を繰り返す精製法で行うことができる。必要に応じて乾燥処理した繊維状や粉末状のガスバリア用材料の中間体（後述の微細化処理前のガスバリア用材料）を得ることができる。
【００３６】
その後、該中間体を水等の溶媒中に分散し、微細化処理をする。微細化処理は、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサーで所望の繊維幅や長さに調整することができる。この工程での固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。それを超えると分散にきわめて高いエネルギーを必要とすることから好ましくない。
【００３７】
このような微細化処理により、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を得ることができ、更に平均アスペクト比が１０〜１,０００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１００〜３５０のものであるセルロース繊維を得ることができる。
【００３８】
その後、必要に応じて固形分濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）又は必要に応じて乾燥処理した粉末状（但し、セルロース繊維が凝集した粉末状物であり、セルロース粒子を意味するものではない）のガスバリア用材料となるセルロース繊維を得ることができる。なお、懸濁液は、水のみを使用したものが望ましいが、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用したものでもよいが、その場合には、媒体中の水が９５質量％以上であることが望ましい。なお、媒体中の水（質量％）とは、水と他の有機溶媒を合わせた媒体中の水の割合とする。また、上記の粉末状のものも後工程のコーティング工程では、前記と同様の懸濁液状にして用いる。懸濁液の粘度は１０〜５０００ｍＰａ・sが好ましい。
【００３９】
このような酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、前記カルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。この高結晶性セルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有している。これは、このセルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化されて、微細化された繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロース繊維はその生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造が構築されているが、そのミク ロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、アルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに微細化処理を経ることで微細セルロース繊維が得られる。
【００４０】
そして、酸化処理条件を調整することにより、前記のカルボキシル基含有量を所定範囲内にて増減させ、極性を変化させることができ、該カルボキシル基の静電反発や前述の微細化処理により、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
【００４１】
上記の酸化処理、微細化処理によって得られたセルロース繊維は、下記の（I）、（II）、（III）の要件を満たすことができる。
（I）：固形分０．１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中のセルロース繊維質量に対して、目開き１６μｍのガラスフィルターを通過できるセルロース繊維の質量分率が５％以上である、性能の良好なセルロース繊維を得ること。
（II）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中に、粒子径が1μｍ以上のセルロースの粒状体を含まないこと。
（III）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液の光透過率が、０．５％以上になること。
【００４２】
要件（I）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分０．１質量％の懸濁液は、目開き１６μｍのガラスフィルターを通過させたときに、該ガラスフィルター通過前の懸濁液中に含まれる全セルロース繊維量に対して質量分率５％以上が該ガラスフィルターを通過できるものである（該ガラスフィルターを通過できる微細セルロース繊維の質量分率を微細セルロース繊維含有率とする）。ガスバリア性の観点から、微細セルロース繊維含有率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００４３】
要件（II）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％の懸濁液は、原料として用いた天然繊維が微細化されており、粒子径が１μｍ以上のセルロースの粒状体は含まないものが好ましい。ここで、粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸/短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。この粒状体の有無の判定は、後述の光学顕微鏡による観察で行った。
【００４４】
要件（III）：前記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％のセルロース繊維懸濁液は、光透過率が０．５％以上であることが好ましく、ガスバリア性の観点から、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
【００４５】
そして、上記の酸化処理、微細化処理により得られるセルロース繊維を含むセルロース繊維層は、微細セルロース繊維間の水素結合や架橋的な強い相互作用が生まれ、ガスの溶解、拡散を抑制し、高い酸素バリア性等のガスバリア性を発現できるものと考えられる。また、セルロース繊維の巾や長さによって、成形後のセルロース繊維間の細孔サイズや細孔分布を変化させることができるため（即ち、分子篩効果を変化させることができるため）、分子選択的バリア性も期待できる。
【００４６】
セルロース繊維層には、本発明の課題を解決できる種類及び量の範囲内において、公知の充填剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐水化剤（シランカップリング剤等）、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、架橋剤（エポキシ基、イソシアネート基等の反応性官能基を有する添加剤）、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等を配合することができる。
【００４７】
プラズマ処理された基材表面にセルロース繊維層を形成する方法は、特に制限されるものではなく、基材のプラズマ処理面に対して、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法により、好ましくは塗布法又は噴霧法により、セルロース繊維懸濁液を付着させ、ガスバリア層（セルロース繊維層であり、ガスの透過を抑制できる層）を形成する。その後、自然乾燥、熱風乾燥、遠赤外線式乾燥等の方法により乾燥する。
【００４８】
プラズマ処理については、処理環境圧力が低圧条件よりも常圧条件の方が製造コストを低減できるため、より好ましい。
【００４９】
また、基材に対して、予め作製したガスバリア用材料（セルロース繊維）からなるガスバリア性積層体を貼り合わせて積層する方法を適用することができる。貼り合わせる方法としては、接着剤を使用する方法、熱融着法等の公知の方法を適用できる。
【００５０】
上記ガスバリア性積層体は、セルロース繊維懸濁液（好ましくは、粘度が１０〜５０００ｍＰａ・sのもの）を基材上に塗布した後、自然乾燥、熱風乾燥、遠赤外線式乾燥等の方法により乾燥して膜を形成し、ガスバリア性積層体を得ることができる。このガスバリア性積層体は、セルロース繊維のカルボキシル基量やアスペクト比及びガスバリア性積層体の厚みを制御することにより、仕様（高いガスバリア性、透明性など）に応じた積層体を得ることができる。
【００５１】
本発明のガスバリア性積層体のセルロース繊維層（ガスバリア層）は、高湿度条件では水蒸気がガスバリア層に溶解、拡散し、緻密な構造が乱れるので、ガスバリア性は低下する。
【００５２】
そこで、本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性積層体にさらに防湿層を積層してもよい。
【００５３】
防湿層を積層する方法としては、接着剤を使用する方法、熱融着法等で貼り合わせる方法や、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法を適用できる。ここで、高い防湿性能を有する基材や防湿層は、ポリオレフィンやポリエステル等のプラスチック、これらに無機酸化物（酸化アルミや酸化ケイ素等）を蒸着したもの、これらを板紙に積層したもの、ワックスやワックスを紙にコートしたもの等を用いることができる。高い防湿性能を有する基材や防湿層は、水蒸気透過度が０．１〜６００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、好ましくは０．１〜３００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、より好ましくは０．１〜１００ｇ／ｍ2・ｄａｙのものを用いることが好ましい。前記の高い防湿性能を有する基材や防湿層を有するガスバリア性積層体にすることで、ガスバリア層への水蒸気の溶解、拡散を抑制することができるため、高湿度条件におけるガスバリア性の低下を抑制できる。
【００５４】
本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア用材料であるセルロース繊維のカルボキシル基量やアスペクト比、層の厚み、基材及び防湿層の水蒸気透過度を制御することにより、仕様（高いガスバリア性、透明性など）に応じた積層体を得ることができる。
【実施例】
【００５５】
表１に示す各項目の測定方法は、次のとおりである。
【００５６】
（１）接触角
接触角測定装置(協和界面科学（株）の自動接触角形，Ｔｙｐｅ：ＤＭ３００)を使用して、蒸留水の基材表面に対する接触角を測定した。
【００５７】
（２）懸濁液の性質
（２−１）光透過率
分光光度計（ＵＶ−２５５０、株式会社島津製作所製）を用い、濃度１質量％の懸濁液の波長６６０ｎｍ、光路長１ｃｍにおける光透過率（％）を測定した。
（２−２）粘度
Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ、ＴＯＫＩＭＥＣ製）を用い、２３℃、回転数５０ｒ／ｍで濃度１質量％の懸濁液の粘度を測定した。
【００５８】
（２−３）セルロース繊維懸濁液中の微細セルロース繊維の質量分率（微細セルロース繊維含有率）（％）
セルロース繊維懸濁液を０．１質量％に調製して、その固形分濃度を測定した。続いて、そのセルロース繊維懸濁液を目開き１６μmのガラスフィルター（２５Ｇ Ｐ１６，ＳＨＩＢＡＴＡ社製）で吸引ろ過した後、ろ液の固形分濃度を測定した。ろ液の固形分濃度（C1）をろ過前の懸濁液の固形分濃度(C2)で除した（C1/C2）値を微細セルロース繊維含有率(％)として算出した。
【００５９】
（２−４）懸濁液の観察
固形分１質量％に希釈した懸濁液をスライドガラス上に１滴滴下し、カバーガラスをのせて観察試料とした。この観察試料の任意の５箇所を光学顕微鏡（ECLIPSE E600 POL NIKON社製）を用いて倍率４００倍で観察し、粒子径が1μｍ以上のセルロース粒状体の有無を確認した。粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸/短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。このときクロスニコル観察によって、より明瞭に確認することもできる。
【００６０】
（３）セルロース繊維
（３−１）平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比
セルロース繊維の平均繊維径は、０．００１質量％に希釈した懸濁液をマイカ上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製,プローブはナノセンサーズ社製Point Probe(NCH)使用）で繊維高さを測定した。セルロース繊維が確認できる画像において、５本以上抽出し、その繊維高さから平均繊維径を求めた。
【００６１】
平均アスペクト比は、セルロース繊維を水で希釈した希薄懸濁液（０．００５〜０．０４質量％）の粘度から算出した。粘度の測定には、レオメーター（MCR300、DG42（二重円筒）、PHYSICA社製）を用いて、２０℃で測定した。セルロース繊維の質量濃度とセルロース繊維懸濁液の水に対する比粘度の関係から、次式でセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、セルロース繊維の平均アスペクト比とした。
【数１】
（The Theory of Polymer Dynamics, Ｍ.DOI and D.F.EDWARDS， CLARENDON PRESS・OXFORD,1986,P312に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）を利用した（ここでは、剛直棒状分子＝セルロース繊維とした）。（８．１３８）式と Ｌｂ2×ρ0＝M/NAの関係から数式１が導出される。ここで、ηspは比粘度、πは円周率、lnは自然対数、Pはアスペクト比（L/ｂ）、γ＝０．８、ρsは分散媒の密度（ｋｇ/ｍ3）、ρ0はセルロース結晶の密度（ｋｇ/ｍ3）、Cはセルロースの質量濃度（C＝ρ/ρs）、Lは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ/ｍ3）、Ｍは分子量、NAはアボガドロ数を表す）。
【００６２】
平均繊維長は、上記の方法より測定された繊維径とアスペクト比より算出した。
【００６３】
（３−２）カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
酸化したパルプの絶乾重量約０．５ｇを１００ｍｌビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍｌとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えてパルプ懸濁液を調製し、パルプが十分に分散するまでスタラーにて攪拌した。そして、０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨ２．５〜３．０としてから、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１、東亜デイーケーケー（株）製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で注入し、パルプ懸濁液の１分ごとの電導度とｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続けた。そして、得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
天然セルロース繊維はセルロース分子約２０〜１５００本が集まって形成される高結晶性ミクロフィブリルの集合体として存在する。本発明で採用しているＴＥＭＰＯ酸化反応では、この結晶性ミクロフィブリル表面に選択的にカルボキシル基を導入することができる。したがって、現実には結晶表面にのみカルボキシル基が導入されているが、上記測定方法によって定義されるカルボキシル基含有量はセルロース重量あたりの平均値である。
【００６４】
（４）ガスバリア性
（４−１）酸素透過度（差圧法）（ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１４３４−７５Ｍ法に基づいて、ガス透過測定装置（型式Ｍ-Ｃ３、（株）東洋精機製作所製）を用い、試料を２４時間真空引き後、２３℃の条件で測定した。
【００６５】
（４−２）酸素透過度（等圧法）（ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）
ＪＩＳ Ｋ７１２６−２ 付属書Ａの測定法に準拠して、酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（型式ＭＬ＆ＳＬ、MODERN CONTROL社製）を用い、２３℃、湿度０％ＲＨの条件で測定した。具体的には、２３℃、湿度０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度０％ＲＨの窒素ガス(キャリアガス)環境下で測定を行った。
【００６６】
（５）塗布性
基材表面に対して、実施例及び比較例に記載の方法でセルロース繊維懸濁液を塗布したときの状態を下記の基準で評価した。
○：塗布が良好。
△：塗布時に部分的にはじいた。
×：塗布ができない。
【００６７】
製造例１
〔ガスバリア用材料となるセルロース懸濁液の製造〕
（１）原料、触媒、酸化剤、共酸化剤
天然繊維：針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名 「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）
ＴＥＭＰＯ：市販品（製造会社：ALDRICH、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８％）
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株) Ｃｌ：５％）
臭化ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株)）。
【００６８】
（２）製造手順
まず、上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にてｐＨを１０．５に保持し、温度２０℃で酸化反応を行った。
【００６９】
次に、１２０分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。その後、酸化パルプの濃度を１質量％に調整し、ミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪ケミカル（株）製）にて６０分間攪拌する（微細化処理時間が６０分）ことにより、繊維の微細化処理を行い、懸濁液を得た。得られた懸濁液に対して、表１に示す実施例及び比較例のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）濃度になるようにＩＰＡを添加した。
【００７０】
実施例１〜３（ガスバリア性積層体の製造）
表１に示すポリ乳酸（ＰＬＡ）からなる基材フィルム（東セロ（株）製のパルグリーンＬＣ−４）に対して、常圧プラズマ処理装置（積水化学（株）製，Ｔｙｐｅ：ＡＰ−Ｔ５０）を用い、下記処理条件にて常圧プラズマ処理した。
【００７１】
（処理条件）
方式：ダイレクト方式（電極間にＮ2ガスを導入し、電極間中でプラズマ処理する方式）
電極間距離（ｍｍ）：１．９
電極サイズ（ｍｍ）：Ｗ３００×Ｄ６５（プラズマ処理開始と同時に、Ｄ方向に電極が移動する）
電圧（Ｖ）：１８０
周波数（ｋＨｚ）：１０
処理速度（ｍ／ｍｉｎ）：０．１〜２．０
処理環境の圧力：１気圧（絶対圧）
ガス種：Ｎ2
ガス純度：９９．９９％
流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１５
【００７２】
次に、常圧プラズマ処理した基材フィルムに対して、表１に示すセルロース繊維懸濁液をコントロールコータ装置（RK Print-Coat Instruments Ltd.製，Model No.:K202）（塗布条件：コーティングバー Ｎｏ．３，速度５）により塗布した。その後、２３℃で１２０分間乾燥して、ガスバリア性積層体を得た。測定結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１、２（ガスバリア性積層体の製造）
表１に示すポリ乳酸（ＰＬＡ）からなる基材フィルム（東セロ（株）製のパルグリーンＬＣ−４）に対して、コロナ放電処理装置（春日電機（株）製，Ｔｙｐｅ：Ａ４ＳＷ−ＦＬＮ型）を用い、下記処理条件にてコロナ放電処理した。比較例１は、コロナ放電処理した基材を用い、比較例２は、未処理の基材を用いたほかは、いずれも実施例１と同じ工程にて積層体を得た。測定結果を表１に示す。
【００７４】
（処理条件）
電極種類：セラミック電極
電極間距離（ｍｍ）：１．０
電圧（Ｖ）：４０
電流（Ａ）：２．８
周波数（ｋＨｚ）：３４．５
出力（ｋｗ）：０．１
処理速度（ｍ／ｍｉｎ）：０．５
【表１】
表１から明らかなとおり、常圧プラズマ処理（Ｎ2ガス）をした基材を用いた実施例１〜３では、ＩＰＡの添加量に拘わらず、塗布性とガスバリア性が良好であった。比較例１は未処理品よりも接触角は僅かに低下しているが、良好な塗布性は得られなかった。また、接触角が３０°〜６０°の範囲である実施例１、２は、実施例３に比べてガスバリア性が良好であった。この結果から、本発明を適用することにより、有機溶剤の使用量が減少できることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素ガスによるプラズマ処理されたバイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂からなる基材の表面にセルロース繊維からなる層が積層されたものであり、
該セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、該２００ｎｍ以下のセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであるガスバリア性積層体。
【請求項２】
バイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂からなる基材の表面に対して、窒素ガスによるプラズマ処理をする工程、
該プラズマ処理された基材表面に、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、該セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維を含むセルロース繊維懸濁液をコーティングし、セルロース繊維からなる層を形成する工程、
を有するガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３】
前記セルロース繊維懸濁液の媒体が水を９５質量％以上含むものである請求項２記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項４】
前記セルロース繊維懸濁液の媒体が水のみである請求項２記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項５】
前記バイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂がポリ乳酸である請求項１〜４のいずれか１項記載のガスバリア性積層体及び積層体の製造方法。
【請求項１】
窒素ガスによるプラズマ処理されたバイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂からなる基材の表面にセルロース繊維からなる層が積層されたものであり、
該セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、該２００ｎｍ以下のセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであるガスバリア性積層体。
【請求項２】
バイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂からなる基材の表面に対して、窒素ガスによるプラズマ処理をする工程、
該プラズマ処理された基材表面に、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、該セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維を含むセルロース繊維懸濁液をコーティングし、セルロース繊維からなる層を形成する工程、
を有するガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３】
前記セルロース繊維懸濁液の媒体が水を９５質量％以上含むものである請求項２記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項４】
前記セルロース繊維懸濁液の媒体が水のみである請求項２記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項５】
前記バイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂がポリ乳酸である請求項１〜４のいずれか１項記載のガスバリア性積層体及び積層体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１７９５７９（Ｐ２０１０−１７９５７９Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５５７７（Ｐ２００９−２５５７７）
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ナノテク先端部材実用化研究開発」委託研究産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ナノテク先端部材実用化研究開発」委託研究産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]