ガス分解素子およびその製造方法
【課題】 メンテナンス経費を抑制でき、小型かつ軽量で、高い分解効率を有し、振動等の外力や熱応力に対する耐損傷性を持つ、ガス分解素子を提供する。
【解決手段】 イオン導電性を有する固体電解質１の、肉厚０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下で外径１０ｍｍ以下の筒状体と、固体電解質の筒状体の内面に接して位置するカソード３と、外面に接して位置するアノード２とを備え、カソード３／固体電解質１／アノード２によって形成されるマイクロチューブがうねっていることを特徴とする。
【解決手段】 イオン導電性を有する固体電解質１の、肉厚０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下で外径１０ｍｍ以下の筒状体と、固体電解質の筒状体の内面に接して位置するカソード３と、外面に接して位置するアノード２とを備え、カソード３／固体電解質１／アノード２によって形成されるマイクロチューブがうねっていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分解素子およびその製造方法であって、より具体的には、ガスを効率よく分解することができ、小型で、維持管理が容易なガス分解素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
生活環境、とくに空気に対する関心の高まりから、大気中の微量の有害ガス成分を効率よく除害（分解）するための技術開発が推進されている。たとえば、アンモニア分解反応を促進する触媒については、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物（特許文献１）、アルミナ製３次元網状構造体に担持された白金（特許文献２）などが公表されている。さらに、触媒に二酸化マンガンを用いることによって、１００℃以下で、より効率的にアンモニアの熱分解を促進する方法も提案されている（特許文献３、４）。
上記のように多量のアンモニアの分解をするケースと異なり、廃ガス中の臭気成分であるアンモニア等を、ｐｐｍオーダーまで分解することを主目的とする除害装置がある。たとえば半導体製造装置の廃ガスには、アンモニア、水素等が含まれるのが普通であり、アンモニアの異臭を完全に除去するには、ｐｐｍオーダーにまで除害する必要がある。この目的のために、半導体製造装置の廃ガス放出の際にスクラバーを通して、薬品を含む水分に有害ガスを吸収させ、有害成分を含む水分の処理は、所定の廃棄物処理施設において、上述の方法を含む別の方法で処理することができる。
また、エネルギーや薬品等の投入なしに、安価なランニングコストを得るために、水素酸素燃料電池型分解方式を用いた、半導体製造装置の排気ガス処理の提案もされている（特許文献５）。
また、自動車では、ディーゼルエンジン搭載の自動車が増加する傾向にあるが、廃ガス規制をクリアする必要があり、ディーゼルエンジンの排出ガスを低減する各種の触媒装置が開発されている。それらの触媒装置のなかで、尿素選択還元システムはＮＯｘを、エンジンスピードが低い温度域で効率よく窒素と水へと還元浄化するものとして推奨されている（非特許文献１）。これらの排気ガス浄化装置は、自動車エンジンの排気経路に取り付けられ、排気ガスを浄化する。このために、排気経路の温度やＮＯｘ濃度を測定して、尿素の排気経路への噴射量の制御を行う。たとえば、尿素噴射の後段にＮＯｘセンサを設け、ＮＯとＮＯ2とを化学量論的に個別に割り出し、最適な尿素の噴射量を制御する装置が提案されている（特許文献６）。また、排気経路に、酸化触媒と、その後段に尿素選択還元装置とを配置して、尿素選択還元装置の前段で、酸化触媒の前後に配置した２つのＮＯｘセンサを用いて、ＮＯｘ分解を行う方法の提案もある（特許文献７）。
一方、夏季の光化学スモッグなどで知られるように、ディーゼルエンジンに限らず、ＮＯｘを含む気体環境は生物にとって好ましくない。大気中のＮＯｘ等を分解除去するために、多孔質担体の表面を被覆する酸化チタン薄膜にリン酸カルシウムを島状に分散配置した光触媒の提案がなされている（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５３−１１１８５号公報
【特許文献２】特開昭５４−１０２６９号公報
【特許文献３】特開２００６−２３１２２３号公報
【特許文献４】特開２００６−１７５３７６号公報
【特許文献５】特開２００３−４５４７２号公報
【特許文献６】特開２００４−１００６９９号公報
【特許文献７】特開２００７−１００５０８号公報
【特許文献８】特開２００１−２３２２０６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】平田公信ら，「大型車ディーゼルの尿素選択還元システム」，自動車技術，Vol.60,No.9,2006,pp28-33
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アンモニアについては、触媒を用いた熱分解反応による方法（特許文献１〜４）などによれば、アンモニアの多量の分解が可能である。しかし、上記の方法では触媒の定期的交換やメンテナンスを要し、ランニングコストが高いという問題がある。とくに構成部材について長期間にわたってメンテナンスフリーは許容されない。さらに装置が大掛かりとなり、たとえば既存の設備に付加的に設ける場合に配置が難しい場合も生じる。
水素酸素燃料電池型分解方式を用いた排気ガス処理（特許文献５）は、メンテナンス経費を抑えて有害成分を分解することはできる。しかし、たとえば１０ｐｐｍ以下の極低濃度にまで効率よく分解する点で不十分である。
一方、ＮＯｘを分解する尿素選択還元装置については、自動車にとって大掛かりな尿素選択還元装置を排気系統に配置するものであり、重量増をもたらす。また、尿素の補給を必要とする。このため、自動車分野では、尿素等の還元剤の補給を必要とせず、維持管理が簡単な、できればメンテナンスフリーなＮＯｘ分解素子が望まれてきた。また自動車用では、当然のことながら小型で軽量であることが要求される。
自動車に限定されず大気中のＮＯｘ等の有害物質を除去する光触媒については、分解速度または分解効率が不足する傾向があった。人が密集する空港、鉄道の駅等では、迅速な有害物質の分解が求められ、光触媒による分解では、対応しきれない場合が生じる。
さらに上記の問題に加えて、一般的に、工業生産で多くのガス除害装置を製造する場合や、自動車に搭載する場合には、振動等の外力、加熱冷却に伴う熱応力などに対して損傷を生じないことが求められる。
上記の問題は次のように要約される。
１．メンテナント経費の低減
２．小型化（空間利用効率の向上）、および、軽量化の向上
３．高い除害効率
４．振動、熱応力等に対して損傷などを生じない耐損傷性
上記のような課題１．ないし４．は、アンモニアおよびＮＯｘに限定されず、悪臭ガス成分のメタン、エタン等のＶＯＣ(Volatile Organic Compounds)の分解についても、同様のことがいえる。
【０００６】
本発明は、メンテナンス経費を抑制でき、小型かつ軽量で高い分解効率を有し、外力、熱応力等に対する耐損傷性、を備える、ガス分解素子、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のガス分解素子は、ガス成分を分解する。このガス分解素子は、肉厚０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下で外径１０ｍｍ以下の筒状体の、イオン導電性を有する固体電解質と、固体電解質の筒状体の内面に接して位置する第１の電極と、固体電解質の筒状体の外面に接して位置する第２の電極とを備える。そして、第１の電極／固体電解質／第２の電極によって形成されるマイクロチューブがうねっていることを特徴とする。ここで、うねっているとは、少なくとも１つの湾曲部を有する形状をさす。
【０００８】
固体電解質は、通常、セラミックスにより形成される。上記のように、セラミックスの固体電解質がうねっている形状の場合、外力に対する変形能が飛躍的に高まり、たとえば支持が適切にされていれば、振動などの外力や熱応力に起因する損傷を防止することができる。この点、薄片の積層体である平板状ＭＥＡの固体電解質よりも、格段に耐損傷性を向上させることができる。また、上記のマイクロチューブの内面側または外面側に分解対象の成分ガスを流すことで、当該マイクロチューブはうねっているため接触面積を大きくできる。また、マイクロチューブの肉厚を上記範囲にすることで、イオンが固体電解質を通過する時間を短縮することができ、高い反応効率を得ることができる。このため、マイクロチューブを複数、並列に配置するなどして、小型かつ軽量で、高い分解効率と大量の処理能力を実現することができる。さらに上記の電気化学反応装置（燃料電池装置又は電気分解装置）では、分解対象ガスの相手方の気体は、通常、空気や水蒸気等を選択できるので、運転経費はきわめて安価である。
分解対象のガス成分は、マイクロチューブの内面側または外面側に流し、相手の空気等の気体は、マイクロチューブの管壁を挟んでその逆側に流す。分解対象のガス成分の直接的な分解反応は、第１の電極および第２の電極のうちのどちらで生じさせてもよい。
ここで、筒状体の語は、固体電解質について用いており、当然、筒状体はうねっている。また、その筒状体を中心にして形成された、第１の電極（例えばカソード）／固体電解質（筒状体）／第２の電極（例えばアノード）の電気化学反応体、については、マイクロチューブの語を用いる。固体電解質の筒状体をマイクロチューブということも、勿論、できるが、本説明では、とくに断らない限り、上記のように使い分けている。
固体電解質のうねっている筒状体の肉厚は、薄いほど、イオン透過時間が短く、分解効率を向上させるが、強度確保の点から０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上とする。マイクロチューブの肉厚が１．０ｍｍを超えると、らせん状にしても変形能がそれほど向上しないので、上限は１．０ｍｍとする。また、マイクロチューブの外径は、変形能を向上させるために１０ｍｍ以下とするが、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下とする。マイクロチューブの外径の下限は、とくに限定しないが、０．２ｍｍ程度とするのがよい。なお、上記の筒状体の肉厚は、平均的な位置での肉厚であり、極端にうねっている箇所での肉厚ではない。
【０００９】
上記のうねっているマイクロチューブの形態を、らせん状、ジグザグ状、または縒り線状とすることができる。これによって、ストレート（直線状）のチューブでは得られにくい変形能を大きく向上することができる。ここで、縒り線状とは、個々のマイクロチューブはらせん状とみることができるが、相互に縒られて編まれている複数のマイクロチューブをいう。これによって、総体的に、長手方向の伸び、曲げ（湾曲変形）などの変形能を向上することができる。損傷を避けるための条件の制約を受けずに、製造し、または使用することができる。
【００１０】
第１の電極の集電体となる導電ワイヤーを、マイクロチューブの内面側に配置することができる。カソードを構成するイオン導電性セラミックスには高い電子伝導性を備えるものが多く、集電体を用いなくても集電できる場合があるが、そのカソードが内面側に位置する場合を含めて、導電ワイヤーを内面側に配置することで、集電性能を高め、その結果、集電性能に起因する反応効率の劣化を防止することができる。マイクロチューブの内面側（内筒）は、スペースが狭いために、たとえば金属多孔体シートなどを配置しにくく、また金属多孔体シートなどの配置により圧力損失を増大させるが、上記の導電ワイヤーはスペースの制約をそれほど受けず、また圧力損失を大きく増大させない。
なお、上記の導電ワイヤーは、マイクロチューブに沿って長く配置してもよいし、マイクロチューブの端部にのみ配置してもよい。カソードを内面側にした場合、導電ワイヤーはマイクロチューブの端部にのみ配置するのがよい。
【００１１】
上記の第２の電極の集電体とするため、連続する気孔を有する金属多孔体をマイクロチューブの外面側に配置することができる。これによって、集電性能を向上させながら、外面側に通す気体を乱流状態にして第２の電極への接触状態を、電気化学反応にとって良好にすることができる。
【００１２】
上記のガス成分を、ＮＯｘまたはアンモニアとして、マイクロチューブの内面側に通すか、または外面側に通すことができる。分解対象のガス成分の発生形態、周囲環境、および相手方の気体の採取形態等に応じて、分解対象ガスであるＮＯｘまたはアンモニアをマイクロチューブの内面側または外面側に流し、相手方の気体を、固体電解質を挟む逆側に流す、ことができる。すなわち、マイクロチューブの内面側または外面側のどちらでアンモニアまたはＮＯｘを分解するか、選択肢を増やすことができる。
【００１３】
本発明のガス分解素子の製造方法は、第１の電極および第２の電極を備え、ガス成分を電気化学反応により分解するための素子を製造する。この製造方法は、固体電解質焼成後の、または固体電解質焼成前の、うねった形状の筒状体の固体電解質を準備する工程と、焼成後、または焼成前の筒状体の内面側に、第１の電極を形成するための溶液を導入して当該筒状体の内面に第１の電極の溶液を付着させる内面付着工程と、筒状体の内面に第１の溶液が付着された状態で、該筒状体を加熱して焼成する第１の焼成工程とを備えることを特徴とする。上記の方法によって、うねった形状の固体電解質の筒状体の内面側に、第１の電極を容易に、かつ確実に形成することができる。筒状体の内径は非常に小さい場合があるが、第１の電極を形成するための溶液は溶媒の比率を変えることで粘性および流動性を制御して、筒状体の内面側に上記の溶液を簡単に導入して、筒状体を適宜、回転させるなどして、内面に溶液を付着させ、焼成することができる。なお、上記の固体電解質焼成は、必ずしも行わなくてもよい。
【００１４】
第１の焼成工程の前、または後で、筒状体の外面に第２の電極を形成するための溶液を付着させる外面付着工程を備え、第１の焼成工程の前、もしくは後に、外面付着状態の筒状体を加熱して焼成する第２焼成工程を備えるか、または、第１の焼成工程において、外面付着状態の筒状体を加熱して焼成することができる。これによって、筒状体の内外面に電極を形成したガス分解素子を、多様な製造方法のうちから、性能、歩留まり、経済性等を考慮して、適切な方法を選択することができる。すなわち、固体電解質については、（ａ１）第１焼成工程および第２焼成工程を加味して固体電解質焼成を行うか（第１焼成工程＋第２焼成工程＋固体電解質焼成）、または固体電解焼成を省いて（ａ２）第１焼成工程により、もしくは（ａ３）第１焼成工程＋第２焼成工程により、代用することができる。第１の電極（内面側電極）については、（ｂ１）第１の焼成工程のみ、（ｂ２）第１の焼成工程＋第２の焼成工程、または（ｂ３）第１の焼成工程＋第２の焼成工程＋固体電解質焼成、のいずれか１つの焼成履歴を持つ。また、第２の電極（外面側電極）については、（ｃ１）第１の焼成工程、（ｃ２）第１の焼成工程＋第２の焼成工程、（ｃ３）第１の焼成工程＋第２の焼成工程＋固体電解質焼成、のいずれか１つの熱履歴を持つ。
製品完成までに、どのような手順で焼成を行うかは、多くの選択肢があるが、たとえば、（Ｓ１）固体電解質焼成→内面電極原料溶液付着後に第１の焼成→外面電極原料塗布後に第２の焼成、が典型例である。この場合、第２の焼成より前に行う焼成では、後に行われる焼成条件を加味して行うのがよい。性能を度外視した非常に特殊な焼成手順としては、（Ｓ２）未焼成の固体電解質に、内面電極原料溶液付着および外面電極原料塗布を行った後、第１焼成のみを行う手順も、形式的にはあり得る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガス分解素子およびその製造方法によれば、メンテナンス経費を抑制でき、小型かつ軽量で、高い分解効率を有し、かつ振動等の外力、熱応力に対する耐損傷性を持つ、ガス分解素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態１におけるガス分解素子であるＮＯｘ分解素子を示す図である。
【図２】図１のガス分解素子のマイクロチューブの横断面を示す図である。
【図３】図１のガス分解素子の電気化学反応を説明するための図である。
【図４】図１のガス分解素子のマイクロチューブの内面側電極のカソードの構造を説明する図である。
【図５】図１のガス分解素子のマイクロチューブの外面側電極のアノードの構造を説明する図である。
【図６】ガス分解素子を筐体内に並列配置したガス分解装置を説明する図である。
【図７】ガス分解素子の製造方法のフローチャートである。
【図８】図１の変形例（本発明例である）のガス分解素子を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態２におけるガス分解素子のＮＯｘ分解素子を示す図である。
【図１０】図９のガス分解素子の電気化学反応を説明する図である。
【図１１】本発明の実施の形態３におけるガス分解素子であるアンモニア分解素子を示す図である。
【図１２】図１１のガス分解素子による電気化学反応を説明するための図である。
【図１３】図１１のガス分解素子のカソードの構造を説明する図である。
【図１４】図１１のガス分解素子のアノードの構造を説明する図である。
【図１５】本発明の実施の形態４におけるガス分解素子であるアンモニア分解素子を示す図である。
【図１６】図１５のガス分解素子のマイクロチューブの横断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ガス分解素子の具体的な構造を例示する前に、表１に本発明の実施の形態におけるガス分解素子が適用されるおよその電気化学反応例を示す。このガス分解素子１０は、表１に示すように、燃料電池として発電させることもできるし、電気分解装置として電力投入して作動させることもできる。たとえば、ＮＯｘの分解の場合は、カソードにＮＯｘを含む第１気体を導入し、アノードに、アンモニア（表１の反応Ｒ３）、ＶＯＣ（反応Ｒ７）、または水蒸気（反応Ｒ８）を導入する。反応Ｒ３の場合は、燃料電池を構成し、電力を利用することができる。また、反応Ｒ７およびＲ８の場合は、電力を投入して電気分解の電気化学反応を生じさせる。どの反応例においても、カソードには酸素原子を含む第１の気体ＮＯｘを導入する。
また、アンモニアの分解では、反応Ｒ１〜Ｒ３、およびＲ５の反応を生起させる。このアンモニア分解の場合も、燃料電池（反応Ｒ１〜Ｒ３）を構成するものと、電気分解（Ｒ５）を構成するものがある。アンモニア分解のどの反応においても、カソードには酸素原子を含む気体を導入する。本発明のガス分解素子を用いて、表１に例示する反応Ｒ１〜Ｒ８を起こさせることができるが、さらに、表１に例示するもの以外の反応を生じさせてもよい。
【００１８】
【表１】
【００１９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるガス分解素子であるＮＯｘ分解素子１０を示す図である。このＮＯｘ分解素子１０は、らせん状マイクロチューブＺの形態をとる。らせん状マイクロチューブＺの内面側にＮＯｘを含むガスが導入され、外面側にＨ２Ｏを含む気体が導入される（反応Ｒ８）。図２は、マイクロチューブの端部における横断面を示す図であり、マイクロチューブの肉厚Ｔの全周の一部である。固体電解質１のマイクロチューブ内面側にカソード３が接して位置し、また固体電解質１のマイクロチューブ外面側にアノード２が接している。アノード２には、連続した気孔を有する金属多孔体のアノード集電体８が設けられている。カソード３は、イオン導電性だけでなく電子伝導性も高い材料を含むのが普通なので、集電体はらせん状マイクロチューブＺの全長にわたって配置する必要はない。図２に示すワイヤー状カソード集電体７ｓは、筒の端部に位置している（図３または図４を、図２と合わせて参照）。
アノード２は、表面酸化層を持つ金属粒連鎖体２１とイオン導電性のセラミックス（金属酸化物）２２とを主構成材とする焼結体であり、ＮＯｘが流通できる多孔質体である。また、カソード３は、水蒸気Ｈ２Ｏが流通できる多孔質体であり、たとえば表面酸化層を持つ金属粒連鎖体３１と、イオン導電性のセラミックス３２と、銀（Ａｇ）３３とを主構成材とする焼結体とすることができる。アノード集電体８は、連続気孔を持つ金属多孔体とする。カソード集電体については、あとで説明する。
固体電解質１は、固体酸化物、固体高分子など、固体でイオン導電性があれば何でもよい。固体電解質１の材料についても、あとで具体的に説明する。
【００２０】
図１または図３において、分解対象のＮＯｘは、マイクロチューブの入口Ｚｉｎから内面側に導入される。このＮＯｘは、酸素イオンをアノード側へと供給することになる。固体電解質１を通ってアノード２に至る酸素イオンと、電気化学反応をする気体は、本実施の形態では、水蒸気の場合（表１の反応Ｒ８）を説明するが、ＶＯＣなどであってもよい。水蒸気は、図１〜図３に示すように、らせん状マイクロチューブＺの外面側を通される。ＮＯｘは、カソード３で所定の反応をして、窒素ガスを生成する。この窒素ガスはマイクロチューブ内を通り、出口Ｚｏｕｔから外部に放出される。また、水蒸気は、アノード２で所定の反応をして、水素および酸素を生成し、これら水素および酸素はアノード集電体８が占める流路を通って外部に放出される。
ＮＯｘ分解素子１０の場合、電解質１の酸素イオンの通過時間を短縮し、かつ各電極での電気化学反応速度も確保するために、要は全体の電気化学反応を促進するために、ヒータ等によって、たとえば２５０℃〜６００℃に加熱される。この加熱および冷却において、熱応力が発生する。らせん状マイクロチューブＺは変形能が高いので、損傷することなく、熱変形をすることができる。らせん状マイクロチューブの変形能が飛躍的に向上する一例を挙げれば、たとえば、図１に示すらせん状マイクロチューブの入口Ｚｉｎと出口Ｚｏｕｔとを端として、Ｕ字状に変形することができる。これは、らせん状の筒状体の固体電解質１が、Ｕ字状に変形可能であることを意味する。通常、ストレート（直線状）の筒状体の固体電解質は、変形能がほとんどなく、少しでも曲げると破損する。上記のように、うねった形状の筒状体の固体電解質とすることで、変形能を飛躍的に向上させることができる。
また、ＮＯｘ分解をらせん状マイクロチューブＺのらせんに沿って行うので、電気化学反応箇所が長く、効率よく小型化をはかることができ、空間の利用効率を向上させることができる。
図３において、カソード反応２ＮＯ２＋４ｅ−→Ｎ２＋２Ｏ２−、またはＮＯ＋２ｅ−→Ｎ２＋Ｏ２−、およびアノード反応２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２−→２Ｈ２＋２Ｏ２＋２ｅ−の電気化学反応には、外部からの電力投入が必要である（電気分解反応）。低電圧の電源で効率よく電力を投入するため、らせん状マイクロチューブＺの内面側のカソード３の端部にワイヤー状のカソード集電体７ｓを配置するのがよい。アノード２の側にはアノード集電体８が配置されているので、それを用いる。所定電圧の電源が必要であるが、長い目でみて、このメンテナンス経費はわずかである。
【００２１】
図４は、カソード３を構成する材料の役割を説明するための図である。本実施の形態におけるカソード３は、空隙３ｈのある多孔体であり、酸化層を有するＮｉ等の金属粒連鎖体３１と、Ａｇ粒子３３と、酸素イオンを通すセラミックス３２とで構成される。この中で、Ａｇ粒子３３および酸化層付き金属粒連鎖体３１は、カソード反応２ＮＯ２＋４ｅ−→Ｎ２＋２Ｏ２−、またはＮＯ＋２ｅ−→Ｎ２＋Ｏ２−、を大きく促進させる触媒機能を有する。上記のＮｉ等の金属粒連鎖体３１については、ＣｒやＡｌによる金属部分の合金化や合金層の形成によって、耐高温酸化性能を向上させることもできる。酸素イオン導電性のセラミックス３２としては、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムクロマイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）等を挙げることができる。
【００２２】
カソード３に含まれる金属粒連鎖体３１の金属は、ニッケル（Ｎｉ）とするのがよい。Ｎｉに鉄（Ｆｅ）を少し含むものであってもよい。さらに好ましくはＴｉを２〜１００００ｐｐｍ程度の微量含むものである。（１）Ｎｉ自体、ＮＯｘの分解を促進する触媒作用を有する。また、ＦｅやＴｉを微量含むことでさらに触媒作用を高めることができる。さらに、このＮｉを酸化させて形成されたニッケル酸化物は、これら金属単味の促進作用をさらに大きく高めることができる。（２）上記の触媒作用に加えて、カソードにおいて、電子を分解反応に参加させている。すなわち、分解を電気化学反応のなかで行う。上記のカソード反応２ＮＯ＋４ｅ−→Ｎ２＋２Ｏ２−、および２ＮＯ２＋８ｅ−→Ｎ２＋4Ｏ２−では、電子の寄与があり、ＮＯｘの分解速度を大きく向上させる。（３）カソード反応では、電子ｅ−が反応に関与する。電子ｅ−がカソードに導電されないと、カソード反応の進行は、妨げられる。金属粒連鎖体３１は、ひも状に細長く、酸化層３１ｂで被覆された中身３１ａは良導体の金属（Ｎｉ）である。電子ｅ−は、ひも状の金属粒連鎖体の長手方向に、スムースに流れる。このため、電子ｅ−がカソード３に導電しないことはなく、金属粒連鎖体２１の中身３１ａを通って、流れ込む。金属粒連鎖体３１により、電子ｅ−の通りが、非常に良くなる。
【００２３】
図５は、アノード２を構成する材料の役割を説明するための図である。アノード２は、表面酸化されて酸化層を有するＮｉ粒連鎖体２１と、酸素イオン導電性のセラミックス２２とを主成分とする焼結体である。酸素イオン導電性のセラミックス２２としては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンストロンチウムガリウムマンガナイト（ランタンガレート））、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いることができる。
アノード２における金属粒連鎖体２１についても、カソード３内のものと同じことがいえる。金属粒連鎖体２１の金属はＮｉとするのがよく、Ｎｉに鉄（Ｆｅ）を少し含むものであってもよい。さらに好ましくはＴｉを２〜１００００ｐｐｍ程度の微量含むものである。上述のようにアノード２内の表面酸化層付きＮｉ粒連鎖体２１も、カソード３内の金属粒連鎖体３１と同様に、電気化学反応の促進作用を有する。上記のカソード３中のＮｉ粒連鎖体３１の作用（１）〜（３）は、気体をＮＯｘから水蒸気に置き換えて、そのまま、アノード２中のＮｉ粒連鎖体２１についても言えることである。アノード２中のイオン導電性セラミックス２２は、電子伝導度がカソード３中のセラミックス３２より低いので、Ｎｉ粒連鎖体の作用はより有用である。
アノード集電体８には、連続する気孔を有する金属多孔体を用いるのがよく、たとえば連続気孔化処理を施した樹脂に金属めっき層を形成して、その金属めっき体を用いるのがよい。そのような金属多孔体として、住友電気工業(株)製のセルメット（登録商標）を用いることができる。
また、固体電解質１としては、ＳＳＺ、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭなどを用いるのがよい。
【００２４】
本実施の形態では、ＮＯｘ分解素子１０は、上述のように、らせん状マイクロチューブＺの形態をとる点に特徴を有する。ＮＯｘを電気化学反応で分解するとき、上述のように、４５０℃〜６００℃に加熱される。このため運転と休止の熱サイクルにより熱応力が繰り返し発生する。薄片の積層体である平板状ＭＥＡでは、固体電解質１はセラミックスなので、熱応力や振動によって損傷を受けやすい。しかし、本実施の形態のように、らせん状マイクロチューブの（カソード３／固体電解質１／アノード２）では、変形能が高いので、破損することなく、適切な支持をすれば熱変形をすることができる。この結果、損傷を防止することができる。また、ＮＯｘ分解を、らせん状マイクロチューブのらせんに沿って行うので、電気化学反応箇所が長く、効率よく小型化をはかることができ、空間の利用効率を向上させることができる。
【００２５】
分解対象のガスはＮＯｘとし、このＮＯｘが酸素イオンを供給する。アノード２で酸素イオンと反応する気体は、上述のように、水蒸気としているが、表１に示すように、アンモニア、ＶＯＣ（ＣＨ４など）、および水蒸気のどれであってもよい。それに応じて、電気分解（電力投入）または燃料電池（発電）の電気化学反応を生起する。水蒸気（Ｈ２Ｏ）は取り扱いが容易で、経済的であるので、とくにＲ３の電気化学反応に限定して、以下に説明をする。
【００２６】
図６は、複数のガス分解素子（ＮＯｘ分解素子）を組み込んだＮＯｘ分解装置５０を示す図である。このような、ＮＯｘ分解装置５０は、たとえばディーゼルエンジン車の排気系に組み込まれて使用される。排気管５１は、アダプター５２によって、ガス分解素子の入口Ｚｉｎが露出する筐体５９の端面５５に連結される。排気管５１は、入口Ｚｉｎにのみ連通しており、筐体の端面５５によって閉じられている。ＮＯｘは、したがって、図示しない個々のらせん状マイクロチューブの中を通ってゆく。水蒸気（Ｈ２Ｏ）または外面側気体は、水蒸気管（外面側気体管）５６から、外面側配分ジャケット５３および筐体の側部入口Ｋｉｎを経て、筐体５９内に導入される。この水蒸気は、筐体内ではあるが、らせん状マイクロチューブの外面側を通される。このような、ＮＯｘ分解装置５０により、複数のらせん状マイクロチューブが並列配置されることになり、多量の排気を処理することができる。なおガス分解素子を、複数、並列配置した、図６に示すようなガス分解装置は、このあと説明するすべてのガス分解素子についても可能である。
【００２７】
個々のらせん状マイクロチューブにおいて、アノード２に導入された水蒸気は、２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２−→２Ｏ２＋２Ｈ２＋２ｅ−の反応（アノード反応）をする。反応後の流体であるＯ２＋Ｈ２はアノードから放出される。また、カソード３に導入されたＮＯｘは、２ＮＯ＋４ｅ−→Ｎ２＋２Ｏ２−、および２ＮＯ２＋８ｅ−→Ｎ２＋4Ｏ２−の反応（カソード反応）をする。酸素イオンは、カソード３中の酸素イオン導電性セラミックス３２から固体電解質１を通って、アノード２に到達する。アノード２に到達した酸素イオンは、水蒸気と上記反応をして、水蒸気は分解される。またカソードで分解されたＮＯｘは、窒素ガスとなって、カソード３かららせん状マイクロチューブを経て出口Ｚｏｕｔから放出される。アノード２で生成した電子ｅ−は、電源を経てカソード集電体７ｓおよびカソード３へと流れる。上記の反応では、カソード３の電位がアノード２よりも高くないと、電気化学反応が進行しないが、反応Ｒ８では逆の電位関係になっているので、外部から電位をかける必要がある。
【００２８】
従来例にあるように、温度を上げて、触媒に分解対象ガスを接触させるだけで、その分解対象ガスの分解は進行する。それは先行文献に開示されており、上記したように周知である。しかし、上記のように、気体分子の分解に電気化学反応を用いて、当該分解対象の気体分子を一方の電極に導入し、当該分解の電気化学反応に寄与する気体を他方の電極に導入し、電子と酸素イオンとを用いて、分解の顕著な促進をはかった例は、ほとんど知られていない。
【００２９】
次に、図７により、らせん状マイクロチューブの形状を持つガス分解素子１０の製造方法について説明する。図７には、固体電解質１、アノード２、およびカソード３ごとに、焼成を行う工程を示す。まず、固体電解質を焼成する前の混練状態（生状態）において、らせん状筒状体を形成する。このらせん状筒状体は、らせん軸線に対してスキュー配置の筒状体形成ノズルを用い、そのスキュー配置の筒状体形成ノズルから混練状態の固体電解質のセラミックス原料を押し出すことで、得ることができる。スキュー配置の筒状体形成ノズルは、押し出し時に、そのノズル自体が同じスキュー角度を保ちながら旋回運動をするのがよい。次いで、固体電解質１にとって適切な焼成温度・時間で焼成を行う。この場合、試行錯誤的に、このあと加えられるアノードおよびカソード焼成加熱の条件を考慮して行うのがよい。次いで、内面側電極を形成する場合は、所定の流動性を持つように電極構成材料を溶媒に溶かした溶液を調整して、らせん状筒状体に注入して、らせん状筒状体を回転などして、内面に均等に溶液が付着するようにする。次いで、内面側電極の適切な焼成条件で焼成する。このあと外面側電極の形成に移る。この手順は、上述の（Ｓ１）の手順である。上記したように、焼成の手順には図７に示す製造方法の他に、多くのバリエーションがある。焼成回数を１回ですます場合で、図７に示すように、各部分ごとに焼成を行うのではなく、混練状態のまま、各部分を形成して、最後に、各部分の最大公約数的な条件で焼成を１回行う場合も否定できない。これは上述の（Ｓ２）の手順である。この他、固体電解質のみ焼成する場合など多くのバリエーションがあり、各部分を構成する材料と、目標とする分解効率と、製造経費等を総合的に考えて製造条件を決めることができる。
【００３０】
次に、上記のＮＯｘ分解素子１０の電極等の各部分の製造方法について説明する。
１．カソードおよびアノードの金属粒連鎖体２１，３１
金属粒連鎖体２１，３１は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒連鎖体２１，３１の還元析出法については、特開２００４−３３２０４７号公報などに詳述されている。ここで紹介されている還元析出法は、還元剤として３価チタン（Ｔｉ）イオンを用いる方法であり、析出する金属粒（Ｎｉ粒など）は微量のＴｉを含む。このため、Ｔｉ含有量を定量分析することで、３価チタンイオンによる還元析出法で製造されたものと特定することができる。３価チタンイオンとともに存在する金属イオンを変えることで、所望の金属の粒を得ることができる。Ｎｉの場合はＮｉイオンを共存させる。Ｆｅイオンを微量加えると、微量Ｆｅを含むＮｉ粒連鎖体が形成される。
また、連鎖体を形成するには、金属が強磁性金属であり、かつ所定のサイズ以上であることを要する。ＮｉもＦｅも強磁性金属なので、金属粒連鎖体を容易に形成することができる。サイズについての要件は、強磁性金属が磁区を形成して、相互に磁力で結合し、その結合状態のまま金属の析出→金属層の成長が生じて、金属体として全体が一体になる過程で、必要である。所定サイズ以上の金属粒が磁力で結合した後も、金属の析出は続き、たとえば結合した金属粒の境界のネックは、金属粒の他の部分とともに、太く成長する。アノード２またはカソード３に含まれる金属粒連鎖体２１，３１の平均直径Ｄは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。また、平均長さＬは０．５μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さＬと平均径Ｄとの比は３以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
【００３１】
２．表面酸化
アノード２内のＮｉ粒連鎖体２１、およびカソード３内のＮｉ粒連鎖体３１は、いずれも、電気化学反応を促進する触媒作用を高めるために、表面酸化されるのがよい。
表面酸化処理は、（ｉ）気相法による熱処理酸化、（ｉｉ）電解酸化、（ｉｉｉ）化学酸化の３種類が好適な手法である。（ｉ）では大気中で５００〜７００℃にて１〜３０分処理するのがよい。最も簡便な方法であるが、酸化膜厚の制御が難しい。（ｉｉ）では標準水素電極基準で３Ｖ程度に電位を印加し、陽極酸化することにより表面酸化を行うが、表面積に応じ電気量により酸化膜厚を制御できる特徴がある。しかし、大面積化した場合、均一に酸化膜をつけることは難しい手法である。（ｉｉｉ）では硝酸などの酸化剤を溶解した溶液に１〜５分程度浸漬することで表面酸化する。酸化膜厚は時間と温度、酸化剤の種類でコントロールできるが薬品の洗浄が手間となる。いずれの手法も好適であるが、（ｉ）または（ｉｉｉ）がより好ましい。
望ましい酸化層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とする。ただし、この範囲外であってもかまわない。酸化皮膜が薄すぎると触媒機能が不十分となる。また、わずかな還元雰囲気でもメタライズされてしまう恐れがある。逆に酸化皮膜が厚すぎると触媒性は充分保たれるが、反面、界面での電子伝導性が損なわれ、発電性能が低下する。
【００３２】
３．焼成
アノード２またはカソード３に含まれるＳＳＺまたはＬＳＭの原料粉末の平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度とする。表面酸化された金属粒連鎖体２１，３１と、ＳＳＺ２２，ＬＳＭ３２との配合比は、ｍｏｌ比で０．１〜１０の範囲とする。アノードまたはカソードの原料となる溶液における溶媒には、各種の揮発性有機溶媒を用いることができ、有機溶媒の割合を増やすことで、流動性を高めることができる。
焼成方法は、たとえば大気雰囲気中で、温度１０００℃〜１６００℃の範囲に、
３０分〜１８０分間保持することで行う。上述のように、アノード２と、カソード３とを同一機会に、同一条件で焼成してもよいし、固体電解質１とともに、同一機会、同一条件で焼成してもよい。
カソード３は、酸化層付き金属粒連鎖体３１、ＬＳＭ、Ａｇ粒子３３等の焼結体で構成される。Ａｇ粒子の平均径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍとするのがよい。銀と、ＬＳＭとの配合比は、０．０１〜１０程度とするのがよい。
連鎖状金属粉末の表面酸化の時期は、上記の焼成の前でもよいし後でもよい。
【００３３】
（実施の形態１の変形例）
図８は、実施の形態１の変形例（本発明例である）のガス分解素子を示す図であり、図１のガス分解素子に対応するものである。図１のガス分解素子１０は、らせん状マイクロチューブであったが、図８ではサーペンタイン状または湾曲折り返し付きマイクロチューブＺである。サーペンタイン状マイクロチューブＺは、マイクロチューブの押し出し時に、ノズル自体を往復運動させるか、またはノズルの角度を振ることで、得ることができる。
中心となる固体電解質１の内面側にカソード３が、また外面側にアノード２が配置されている。すなわち、図１〜図７に示したガス分解素子１０における、らせん状マイクロチューブからサーペンタイン状マイクロチューブに変わるだけである。カソード、アノード、固体電解質の材料、作用効果など、らせん状の場合と同じである。サーペンタイン状であることで、変形能が高いので、損傷することなく、適切な支持をすることで熱変形をすることができる。この結果、損傷を防止することができる。また、ＮＯｘ分解をサーペンタイン状マイクロチューブのらせんに沿って行うので、電気化学反応箇所が長く、効率よく小型化をはかることができ、空間の利用効率を向上させることができる。
【００３４】
（実施の形態２）
図９は、本発明の実施の形態２におけるガス分解素子のＮＯｘ分解素子１０を示す図である。本実施の形態では、電気化学反応は、表１の例えばＲ８である。しかし、図１の構成と異なり、らせん状マイクロチューブの内面側にアノード２が、また外面側にカソード３が配置されている。このため、分解対象のＮＯｘを、らせん状マイクロチューブの外面側に流し、入口Ｚｉｎから水蒸気（Ｈ２Ｏ）を内面側に導入する。電気化学反応Ｒ７、またはＲ３の場合には、ＮＯｘをマイクロチューブの外面側を通す点では同じであるが、入口Ｚｉｎからは、ＶＯＣ（Ｒ７）またはアンモニア（Ｒ３）を導入する。
【００３５】
実施の形態１における、アノード反応およびカソード反応は同じである。しかし、本実施の形態では、内面側と外面側とが、実施の形態１とは逆になるので、酸素イオンは、図１０に示すように、外面側から内面側へと固体電解質１を移動する。
集電体については少し変更する必要がある。マイクロチューブの外面側にはスペースの余裕があるので、金属多孔体からなるカソード集電体７を配置するのがよい。しかし、アノード集電体は、マイクロチューブの内面側になるので、スペースの余裕がなく、また圧力損失が増えるので、金属多孔体を配置することは得策ではない。図１０に示すようにらせん状マイクロチューブに沿って、複数本の極細導電ワイヤー８ｋを配置して、アノード集電体とするのがよい。
上記の集電体の形態を除いて、実施の形態２のガス分解素子の、カソード３、アノード２および固体電解質１の材料、作用効果は、実施の形態１と同じである。
【００３６】
（実施の形態３）
図１１は、本発明の実施の形態３におけるガス分解素子であるアンモニア分解素子１０を示す図である。このアンモニア分解素子１０では、このアンモニア分解素子１０は、実施の形態１と同様に、らせん状マイクロチューブＺの形態をとる。らせん状マイクロチューブＺの入口Ｚｉｎから内面側にアンモニアを含むガスが導入され、外面側に酸素原子を含む気体、たとえば空気が導入される（表１の反応Ｒ１）。表１に示すように、空気の代わりに水蒸気（反応Ｒ２）であってもよい。以後の説明は空気の場合について行う。アンモニア分解後のガスおよび未反応のアンモニア（ｐｐｍ以下に除害される）は、らせん状マイクロチューブＺの出口Ｚｏｕｔから排出される。また、空気はアンモニア分解素子１０が収納される筐体（図示せず）内に導入され、らせん状マイクロチューブＺの外面に接触してカソード反応した後、残余の気体はそのまま筐体外へと放出される。
【００３７】
図１２は、マイクロチューブの横断面図である。固体電解質１のマイクロチューブ外面側にカソード３が接して位置し、また固体電解質１のマイクロチューブ内面側にアノード２が接している。カソード３には、連続した気孔を有する金属多孔体のカソード集電体７が設けられている。アノード２は、マイクロチューブの内面側に位置するが、電子伝導性はそれほど高くないので、集電体を配置するのがよい。マイクロチューブの内面側という狭隘なスペースおよび圧力損失を考慮すると、金属多孔体よりは、図１２に示す極細導電ワイヤー８ｋをアノード２内に埋め込むのがよい。極細導電ワイヤー８ｋは、マイクロチューブの延在方向に沿って、断面円周にほぼ均等に、複数本、配置されるのがよい。
【００３８】
固体電解質１、アノード２およびカソード３の材料構成は、実施の形態１と同じであるが、次の点で、ＮＯｘ分解素子と相違する。
（１）アンモニアの分解反応の効率を、実用上、有意義にするために、加熱温度は、たとえば６００℃〜９５０℃とする。したがって、ＮＯｘの分解の加熱温度２５０℃〜６００℃よりも高くする。
（２）ＮＯｘ分解素子の場合、カソード３には、表面酸化層を持つ金属粒連鎖体３１と、イオン導電性のセラミックス（たとえばＬＳＭ）３２と、銀粒子３３とで構成された。しかし、もともとカソード３中のＬＳＭ等は電子伝導性も高いので、金属粒連鎖体３１による電子導電性向上作用、およびその表面酸化層の触媒作用はそれほど必要ではない。銀粒子３３では、電子伝導性および触媒作用が両方共に、非常に高いということもある。勿論、表面酸化層付き金属粒連鎖体を含めてもよい。しかし、除いても大きな効率低下は生じない。このため、カソード３の材料構成を簡単化できる。
（３）また、ＮＯｘ分解とアンモニア分解とに共通するが、注意すべき点は次のとおりである。（ｉ）アノード２をマイクロチューブの内面側に配置した場合の極細導電ワイヤー８ｋについては、アンモニア分解でも同じである（図１０参照）。（ｉｉ）また、図１２に示すように、外部電源を要するか、または燃料電池として使用できるかは、分解対象ガス成分だけでなく、相手方の気体との組み合わせで決まる（表１参照）。
【００３９】
アノード２に導入されたアンモニアは、２ＮＨ３＋３Ｏ２−→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−の反応（アノード反応）をする。反応後の流体であるＮ２＋３Ｈ２Ｏはアノード２からマイクロチューブ内面側に出て出口Ｚｏｕｔから放出される。また、カソード３に導入された空気中のＯ２は、Ｏ２＋２ｅ−→２Ｏ２−の反応（カソード反応）をする。カソード３の構成を図１３に示す。上述のように、表面酸化層をもつ金属粒連鎖体はなく、ＬＳＭなどのイオン導電性のセラミックス３２と、銀粒子３３とで形成される。カソード３で生成した酸素イオンは、カソード３中の酸素イオン導電性セラミックス３２から固体電解質１を通って、アノード２に到達する。
アノード２に到達した酸素イオンは、アンモニアと上記反応をして、アンモニアは分解される。図１４にアノード２の構成を示す。アノード２は、表面酸化層２１ｂをもつ金属粒連鎖体２１と、イオン導電性のセラミックス２２とで構成される。アノード２で生成した電子ｅ−は、負荷を経てカソード集電体７およびカソード３へと流れる。
上記の反応では、カソード３の電位が、アノード２よりも高くないと、電気化学反応が進行しないが、外部から電位を印可しなくても、この電位条件は満たされ、このアンモニア分解素子１０は燃料電池として発電をする。
【００４０】
本実施の形態では、アンモニア分解素子１０は、らせん状マイクロチューブＺの形態をとる点に特徴を有する。アンモニアを電気化学反応で分解するとき、上述のように、６００℃〜９５０℃に加熱される。このため運転と休止の熱サイクルにより、ＮＯｘの分解のときよりも大きな熱応力が繰り返し発生する。薄板を積層した平板状のＭＥＡでは、このような熱応力によって損傷しやすい。しかし、本実施の形態のように、らせん状マイクロチューブの（アノード２／固体電解質１／カソード３）では、変形能が高いので、損傷することなく、適切な支持をすれば熱変形をすることができる。この結果、損傷を防止することができる。また、アンモニア分解をらせん状マイクロチューブのらせんに沿って行うので、電気化学反応箇所が長く、効率よく小型化をはかることができ、空間の利用効率を向上させることができる。とくに、ｐｐｍオーダーまで除害する除害装置では、有益である。
【００４１】
（実施の形態４）
図１５は、本発明の実施の形態４におけるガス分解素子のアンモニア分解素子１０を示す図である。また、図１６は、らせん状マイクロチューブＺの横断面を示す図である。同じアンモニア分解素子であっても、図１１の実施の形態３の構成と異なり、らせん状マイクロチューブＺの外面側にアノード２が、また内面側にカソード３が配置されている。このため、分解対象のアンモニアを、らせん状マイクロチューブＺの外面側に流し、入口Ｚｉｎから空気（反応Ｒ１）または酸素原子を含む気体（反応Ｒ２、Ｒ３，Ｒ５）を導入する。
【００４２】
アノード反応およびカソード反応は、実施の形態３におけるものと同じである。しかし、本実施の形態では、内面側と外面側とが、実施の形態３とは逆になるので、酸素イオンは、図１６に示すように、内面側から外面側へと固体電解質１を移動する。
内面側は、カソード３が配置されるので、カソード集電体はらせん状マイクロチューブの延在方向に沿って長く配置する必要はなく、図３に示すように、端部にのみ集電体７ｓを配置すればよい。スペースの余裕がなく、また圧力損失が増えるので、金属多孔体を配置することは得策ではない。
マイクロチューブＺの外面側にはスペースの余裕があるので、金属多孔体からなるアノード集電体８を配置するのがよい。金属多孔体８は、集電性能の向上、および外面側を通るアンモニアの流れを乱流化することで、アノード２への接触を確実化して、アノード反応を促進させることができる。
【００４３】
アンモニアをらせん状マイクロチューブＺの外面側に流す場合、図６に示すようなガス分解装置５０を用いて、排気管５１およびアダプター５２に、空気を流し、空気または酸素ガスは、管５６から、配分ジャケット５３および筐体の側部入口Ｋｉｎを経て、筐体５９内に導入するのがよい。この空気または酸素ガスは、筐体内ではあるが、らせん状マイクロチューブＺの外面側を通される。このような、アンモニア分解装置５０により、複数のらせん状マイクロチューブＺが並列配置されることになり、多量の排気を処理することができる。
個々のらせん状マイクロチューブのアンモニア分解素子の効用については、上述の実施の形態３における説明がそのまま適用される。
【００４４】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のガス分解素子によれば、大掛かりな装置を用いずに、メンテナンス経費を抑制でき、小型かつ軽量で、高い分解効率を有し、かつ振動等の外力や熱応力に対する耐損傷性を持つことができる。
【符号の説明】
【００４６】
１ 固体電解質、２ アノード、３ カソード、３ｈ 空隙、７ カソード集電体、７ｓ 端部のワイヤー状カソード集電体、８ アノード集電体、８ｋ 極細導電ワイヤー、１０ ガス分解素子、２１ 金属粒連鎖体、２１ａ 金属粒連鎖体の芯部（金属部）、２１ｂ 酸化層、２２ アノードのイオン導電性セラミックス（ＳＳＺなど）、３１ 金属粒連鎖体、３１ａ 金属粒連鎖体の芯部（金属部）、３１ｂ 酸化層、３２ カソードのイオン導電性セラミックス（ＬＳＭなど）、３３ 銀粒子、５０ ガス分解装置、５１ 排気管、５２ アダプター、５３ 配分ジャケット、５５ 筐体の端面、５６ 水蒸気管（外面側気体管）、５９ ガス分解装置の筐体、Ｋｉｎ 筐体側部入口（外面側気体入口）、Ｚ マイクロチューブ、Ｚｉｎ マイクロチューブ入口、Ｚｏｕｔ マイクロチューブ出口、Ｔ マイクロチューブの肉厚。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分解素子およびその製造方法であって、より具体的には、ガスを効率よく分解することができ、小型で、維持管理が容易なガス分解素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
生活環境、とくに空気に対する関心の高まりから、大気中の微量の有害ガス成分を効率よく除害（分解）するための技術開発が推進されている。たとえば、アンモニア分解反応を促進する触媒については、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物（特許文献１）、アルミナ製３次元網状構造体に担持された白金（特許文献２）などが公表されている。さらに、触媒に二酸化マンガンを用いることによって、１００℃以下で、より効率的にアンモニアの熱分解を促進する方法も提案されている（特許文献３、４）。
上記のように多量のアンモニアの分解をするケースと異なり、廃ガス中の臭気成分であるアンモニア等を、ｐｐｍオーダーまで分解することを主目的とする除害装置がある。たとえば半導体製造装置の廃ガスには、アンモニア、水素等が含まれるのが普通であり、アンモニアの異臭を完全に除去するには、ｐｐｍオーダーにまで除害する必要がある。この目的のために、半導体製造装置の廃ガス放出の際にスクラバーを通して、薬品を含む水分に有害ガスを吸収させ、有害成分を含む水分の処理は、所定の廃棄物処理施設において、上述の方法を含む別の方法で処理することができる。
また、エネルギーや薬品等の投入なしに、安価なランニングコストを得るために、水素酸素燃料電池型分解方式を用いた、半導体製造装置の排気ガス処理の提案もされている（特許文献５）。
また、自動車では、ディーゼルエンジン搭載の自動車が増加する傾向にあるが、廃ガス規制をクリアする必要があり、ディーゼルエンジンの排出ガスを低減する各種の触媒装置が開発されている。それらの触媒装置のなかで、尿素選択還元システムはＮＯｘを、エンジンスピードが低い温度域で効率よく窒素と水へと還元浄化するものとして推奨されている（非特許文献１）。これらの排気ガス浄化装置は、自動車エンジンの排気経路に取り付けられ、排気ガスを浄化する。このために、排気経路の温度やＮＯｘ濃度を測定して、尿素の排気経路への噴射量の制御を行う。たとえば、尿素噴射の後段にＮＯｘセンサを設け、ＮＯとＮＯ2とを化学量論的に個別に割り出し、最適な尿素の噴射量を制御する装置が提案されている（特許文献６）。また、排気経路に、酸化触媒と、その後段に尿素選択還元装置とを配置して、尿素選択還元装置の前段で、酸化触媒の前後に配置した２つのＮＯｘセンサを用いて、ＮＯｘ分解を行う方法の提案もある（特許文献７）。
一方、夏季の光化学スモッグなどで知られるように、ディーゼルエンジンに限らず、ＮＯｘを含む気体環境は生物にとって好ましくない。大気中のＮＯｘ等を分解除去するために、多孔質担体の表面を被覆する酸化チタン薄膜にリン酸カルシウムを島状に分散配置した光触媒の提案がなされている（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５３−１１１８５号公報
【特許文献２】特開昭５４−１０２６９号公報
【特許文献３】特開２００６−２３１２２３号公報
【特許文献４】特開２００６−１７５３７６号公報
【特許文献５】特開２００３−４５４７２号公報
【特許文献６】特開２００４−１００６９９号公報
【特許文献７】特開２００７−１００５０８号公報
【特許文献８】特開２００１−２３２２０６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】平田公信ら，「大型車ディーゼルの尿素選択還元システム」，自動車技術，Vol.60,No.9,2006,pp28-33
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アンモニアについては、触媒を用いた熱分解反応による方法（特許文献１〜４）などによれば、アンモニアの多量の分解が可能である。しかし、上記の方法では触媒の定期的交換やメンテナンスを要し、ランニングコストが高いという問題がある。とくに構成部材について長期間にわたってメンテナンスフリーは許容されない。さらに装置が大掛かりとなり、たとえば既存の設備に付加的に設ける場合に配置が難しい場合も生じる。
水素酸素燃料電池型分解方式を用いた排気ガス処理（特許文献５）は、メンテナンス経費を抑えて有害成分を分解することはできる。しかし、たとえば１０ｐｐｍ以下の極低濃度にまで効率よく分解する点で不十分である。
一方、ＮＯｘを分解する尿素選択還元装置については、自動車にとって大掛かりな尿素選択還元装置を排気系統に配置するものであり、重量増をもたらす。また、尿素の補給を必要とする。このため、自動車分野では、尿素等の還元剤の補給を必要とせず、維持管理が簡単な、できればメンテナンスフリーなＮＯｘ分解素子が望まれてきた。また自動車用では、当然のことながら小型で軽量であることが要求される。
自動車に限定されず大気中のＮＯｘ等の有害物質を除去する光触媒については、分解速度または分解効率が不足する傾向があった。人が密集する空港、鉄道の駅等では、迅速な有害物質の分解が求められ、光触媒による分解では、対応しきれない場合が生じる。
さらに上記の問題に加えて、一般的に、工業生産で多くのガス除害装置を製造する場合や、自動車に搭載する場合には、振動等の外力、加熱冷却に伴う熱応力などに対して損傷を生じないことが求められる。
上記の問題は次のように要約される。
１．メンテナント経費の低減
２．小型化（空間利用効率の向上）、および、軽量化の向上
３．高い除害効率
４．振動、熱応力等に対して損傷などを生じない耐損傷性
上記のような課題１．ないし４．は、アンモニアおよびＮＯｘに限定されず、悪臭ガス成分のメタン、エタン等のＶＯＣ(Volatile Organic Compounds)の分解についても、同様のことがいえる。
【０００６】
本発明は、メンテナンス経費を抑制でき、小型かつ軽量で高い分解効率を有し、外力、熱応力等に対する耐損傷性、を備える、ガス分解素子、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のガス分解素子は、ガス成分を分解する。このガス分解素子は、肉厚０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下で外径１０ｍｍ以下の筒状体の、イオン導電性を有する固体電解質と、固体電解質の筒状体の内面に接して位置する第１の電極と、固体電解質の筒状体の外面に接して位置する第２の電極とを備える。そして、第１の電極／固体電解質／第２の電極によって形成されるマイクロチューブがうねっていることを特徴とする。ここで、うねっているとは、少なくとも１つの湾曲部を有する形状をさす。
【０００８】
固体電解質は、通常、セラミックスにより形成される。上記のように、セラミックスの固体電解質がうねっている形状の場合、外力に対する変形能が飛躍的に高まり、たとえば支持が適切にされていれば、振動などの外力や熱応力に起因する損傷を防止することができる。この点、薄片の積層体である平板状ＭＥＡの固体電解質よりも、格段に耐損傷性を向上させることができる。また、上記のマイクロチューブの内面側または外面側に分解対象の成分ガスを流すことで、当該マイクロチューブはうねっているため接触面積を大きくできる。また、マイクロチューブの肉厚を上記範囲にすることで、イオンが固体電解質を通過する時間を短縮することができ、高い反応効率を得ることができる。このため、マイクロチューブを複数、並列に配置するなどして、小型かつ軽量で、高い分解効率と大量の処理能力を実現することができる。さらに上記の電気化学反応装置（燃料電池装置又は電気分解装置）では、分解対象ガスの相手方の気体は、通常、空気や水蒸気等を選択できるので、運転経費はきわめて安価である。
分解対象のガス成分は、マイクロチューブの内面側または外面側に流し、相手の空気等の気体は、マイクロチューブの管壁を挟んでその逆側に流す。分解対象のガス成分の直接的な分解反応は、第１の電極および第２の電極のうちのどちらで生じさせてもよい。
ここで、筒状体の語は、固体電解質について用いており、当然、筒状体はうねっている。また、その筒状体を中心にして形成された、第１の電極（例えばカソード）／固体電解質（筒状体）／第２の電極（例えばアノード）の電気化学反応体、については、マイクロチューブの語を用いる。固体電解質の筒状体をマイクロチューブということも、勿論、できるが、本説明では、とくに断らない限り、上記のように使い分けている。
固体電解質のうねっている筒状体の肉厚は、薄いほど、イオン透過時間が短く、分解効率を向上させるが、強度確保の点から０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上とする。マイクロチューブの肉厚が１．０ｍｍを超えると、らせん状にしても変形能がそれほど向上しないので、上限は１．０ｍｍとする。また、マイクロチューブの外径は、変形能を向上させるために１０ｍｍ以下とするが、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下とする。マイクロチューブの外径の下限は、とくに限定しないが、０．２ｍｍ程度とするのがよい。なお、上記の筒状体の肉厚は、平均的な位置での肉厚であり、極端にうねっている箇所での肉厚ではない。
【０００９】
上記のうねっているマイクロチューブの形態を、らせん状、ジグザグ状、または縒り線状とすることができる。これによって、ストレート（直線状）のチューブでは得られにくい変形能を大きく向上することができる。ここで、縒り線状とは、個々のマイクロチューブはらせん状とみることができるが、相互に縒られて編まれている複数のマイクロチューブをいう。これによって、総体的に、長手方向の伸び、曲げ（湾曲変形）などの変形能を向上することができる。損傷を避けるための条件の制約を受けずに、製造し、または使用することができる。
【００１０】
第１の電極の集電体となる導電ワイヤーを、マイクロチューブの内面側に配置することができる。カソードを構成するイオン導電性セラミックスには高い電子伝導性を備えるものが多く、集電体を用いなくても集電できる場合があるが、そのカソードが内面側に位置する場合を含めて、導電ワイヤーを内面側に配置することで、集電性能を高め、その結果、集電性能に起因する反応効率の劣化を防止することができる。マイクロチューブの内面側（内筒）は、スペースが狭いために、たとえば金属多孔体シートなどを配置しにくく、また金属多孔体シートなどの配置により圧力損失を増大させるが、上記の導電ワイヤーはスペースの制約をそれほど受けず、また圧力損失を大きく増大させない。
なお、上記の導電ワイヤーは、マイクロチューブに沿って長く配置してもよいし、マイクロチューブの端部にのみ配置してもよい。カソードを内面側にした場合、導電ワイヤーはマイクロチューブの端部にのみ配置するのがよい。
【００１１】
上記の第２の電極の集電体とするため、連続する気孔を有する金属多孔体をマイクロチューブの外面側に配置することができる。これによって、集電性能を向上させながら、外面側に通す気体を乱流状態にして第２の電極への接触状態を、電気化学反応にとって良好にすることができる。
【００１２】
上記のガス成分を、ＮＯｘまたはアンモニアとして、マイクロチューブの内面側に通すか、または外面側に通すことができる。分解対象のガス成分の発生形態、周囲環境、および相手方の気体の採取形態等に応じて、分解対象ガスであるＮＯｘまたはアンモニアをマイクロチューブの内面側または外面側に流し、相手方の気体を、固体電解質を挟む逆側に流す、ことができる。すなわち、マイクロチューブの内面側または外面側のどちらでアンモニアまたはＮＯｘを分解するか、選択肢を増やすことができる。
【００１３】
本発明のガス分解素子の製造方法は、第１の電極および第２の電極を備え、ガス成分を電気化学反応により分解するための素子を製造する。この製造方法は、固体電解質焼成後の、または固体電解質焼成前の、うねった形状の筒状体の固体電解質を準備する工程と、焼成後、または焼成前の筒状体の内面側に、第１の電極を形成するための溶液を導入して当該筒状体の内面に第１の電極の溶液を付着させる内面付着工程と、筒状体の内面に第１の溶液が付着された状態で、該筒状体を加熱して焼成する第１の焼成工程とを備えることを特徴とする。上記の方法によって、うねった形状の固体電解質の筒状体の内面側に、第１の電極を容易に、かつ確実に形成することができる。筒状体の内径は非常に小さい場合があるが、第１の電極を形成するための溶液は溶媒の比率を変えることで粘性および流動性を制御して、筒状体の内面側に上記の溶液を簡単に導入して、筒状体を適宜、回転させるなどして、内面に溶液を付着させ、焼成することができる。なお、上記の固体電解質焼成は、必ずしも行わなくてもよい。
【００１４】
第１の焼成工程の前、または後で、筒状体の外面に第２の電極を形成するための溶液を付着させる外面付着工程を備え、第１の焼成工程の前、もしくは後に、外面付着状態の筒状体を加熱して焼成する第２焼成工程を備えるか、または、第１の焼成工程において、外面付着状態の筒状体を加熱して焼成することができる。これによって、筒状体の内外面に電極を形成したガス分解素子を、多様な製造方法のうちから、性能、歩留まり、経済性等を考慮して、適切な方法を選択することができる。すなわち、固体電解質については、（ａ１）第１焼成工程および第２焼成工程を加味して固体電解質焼成を行うか（第１焼成工程＋第２焼成工程＋固体電解質焼成）、または固体電解焼成を省いて（ａ２）第１焼成工程により、もしくは（ａ３）第１焼成工程＋第２焼成工程により、代用することができる。第１の電極（内面側電極）については、（ｂ１）第１の焼成工程のみ、（ｂ２）第１の焼成工程＋第２の焼成工程、または（ｂ３）第１の焼成工程＋第２の焼成工程＋固体電解質焼成、のいずれか１つの焼成履歴を持つ。また、第２の電極（外面側電極）については、（ｃ１）第１の焼成工程、（ｃ２）第１の焼成工程＋第２の焼成工程、（ｃ３）第１の焼成工程＋第２の焼成工程＋固体電解質焼成、のいずれか１つの熱履歴を持つ。
製品完成までに、どのような手順で焼成を行うかは、多くの選択肢があるが、たとえば、（Ｓ１）固体電解質焼成→内面電極原料溶液付着後に第１の焼成→外面電極原料塗布後に第２の焼成、が典型例である。この場合、第２の焼成より前に行う焼成では、後に行われる焼成条件を加味して行うのがよい。性能を度外視した非常に特殊な焼成手順としては、（Ｓ２）未焼成の固体電解質に、内面電極原料溶液付着および外面電極原料塗布を行った後、第１焼成のみを行う手順も、形式的にはあり得る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガス分解素子およびその製造方法によれば、メンテナンス経費を抑制でき、小型かつ軽量で、高い分解効率を有し、かつ振動等の外力、熱応力に対する耐損傷性を持つ、ガス分解素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態１におけるガス分解素子であるＮＯｘ分解素子を示す図である。
【図２】図１のガス分解素子のマイクロチューブの横断面を示す図である。
【図３】図１のガス分解素子の電気化学反応を説明するための図である。
【図４】図１のガス分解素子のマイクロチューブの内面側電極のカソードの構造を説明する図である。
【図５】図１のガス分解素子のマイクロチューブの外面側電極のアノードの構造を説明する図である。
【図６】ガス分解素子を筐体内に並列配置したガス分解装置を説明する図である。
【図７】ガス分解素子の製造方法のフローチャートである。
【図８】図１の変形例（本発明例である）のガス分解素子を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態２におけるガス分解素子のＮＯｘ分解素子を示す図である。
【図１０】図９のガス分解素子の電気化学反応を説明する図である。
【図１１】本発明の実施の形態３におけるガス分解素子であるアンモニア分解素子を示す図である。
【図１２】図１１のガス分解素子による電気化学反応を説明するための図である。
【図１３】図１１のガス分解素子のカソードの構造を説明する図である。
【図１４】図１１のガス分解素子のアノードの構造を説明する図である。
【図１５】本発明の実施の形態４におけるガス分解素子であるアンモニア分解素子を示す図である。
【図１６】図１５のガス分解素子のマイクロチューブの横断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ガス分解素子の具体的な構造を例示する前に、表１に本発明の実施の形態におけるガス分解素子が適用されるおよその電気化学反応例を示す。このガス分解素子１０は、表１に示すように、燃料電池として発電させることもできるし、電気分解装置として電力投入して作動させることもできる。たとえば、ＮＯｘの分解の場合は、カソードにＮＯｘを含む第１気体を導入し、アノードに、アンモニア（表１の反応Ｒ３）、ＶＯＣ（反応Ｒ７）、または水蒸気（反応Ｒ８）を導入する。反応Ｒ３の場合は、燃料電池を構成し、電力を利用することができる。また、反応Ｒ７およびＲ８の場合は、電力を投入して電気分解の電気化学反応を生じさせる。どの反応例においても、カソードには酸素原子を含む第１の気体ＮＯｘを導入する。
また、アンモニアの分解では、反応Ｒ１〜Ｒ３、およびＲ５の反応を生起させる。このアンモニア分解の場合も、燃料電池（反応Ｒ１〜Ｒ３）を構成するものと、電気分解（Ｒ５）を構成するものがある。アンモニア分解のどの反応においても、カソードには酸素原子を含む気体を導入する。本発明のガス分解素子を用いて、表１に例示する反応Ｒ１〜Ｒ８を起こさせることができるが、さらに、表１に例示するもの以外の反応を生じさせてもよい。
【００１８】
【表１】
【００１９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるガス分解素子であるＮＯｘ分解素子１０を示す図である。このＮＯｘ分解素子１０は、らせん状マイクロチューブＺの形態をとる。らせん状マイクロチューブＺの内面側にＮＯｘを含むガスが導入され、外面側にＨ２Ｏを含む気体が導入される（反応Ｒ８）。図２は、マイクロチューブの端部における横断面を示す図であり、マイクロチューブの肉厚Ｔの全周の一部である。固体電解質１のマイクロチューブ内面側にカソード３が接して位置し、また固体電解質１のマイクロチューブ外面側にアノード２が接している。アノード２には、連続した気孔を有する金属多孔体のアノード集電体８が設けられている。カソード３は、イオン導電性だけでなく電子伝導性も高い材料を含むのが普通なので、集電体はらせん状マイクロチューブＺの全長にわたって配置する必要はない。図２に示すワイヤー状カソード集電体７ｓは、筒の端部に位置している（図３または図４を、図２と合わせて参照）。
アノード２は、表面酸化層を持つ金属粒連鎖体２１とイオン導電性のセラミックス（金属酸化物）２２とを主構成材とする焼結体であり、ＮＯｘが流通できる多孔質体である。また、カソード３は、水蒸気Ｈ２Ｏが流通できる多孔質体であり、たとえば表面酸化層を持つ金属粒連鎖体３１と、イオン導電性のセラミックス３２と、銀（Ａｇ）３３とを主構成材とする焼結体とすることができる。アノード集電体８は、連続気孔を持つ金属多孔体とする。カソード集電体については、あとで説明する。
固体電解質１は、固体酸化物、固体高分子など、固体でイオン導電性があれば何でもよい。固体電解質１の材料についても、あとで具体的に説明する。
【００２０】
図１または図３において、分解対象のＮＯｘは、マイクロチューブの入口Ｚｉｎから内面側に導入される。このＮＯｘは、酸素イオンをアノード側へと供給することになる。固体電解質１を通ってアノード２に至る酸素イオンと、電気化学反応をする気体は、本実施の形態では、水蒸気の場合（表１の反応Ｒ８）を説明するが、ＶＯＣなどであってもよい。水蒸気は、図１〜図３に示すように、らせん状マイクロチューブＺの外面側を通される。ＮＯｘは、カソード３で所定の反応をして、窒素ガスを生成する。この窒素ガスはマイクロチューブ内を通り、出口Ｚｏｕｔから外部に放出される。また、水蒸気は、アノード２で所定の反応をして、水素および酸素を生成し、これら水素および酸素はアノード集電体８が占める流路を通って外部に放出される。
ＮＯｘ分解素子１０の場合、電解質１の酸素イオンの通過時間を短縮し、かつ各電極での電気化学反応速度も確保するために、要は全体の電気化学反応を促進するために、ヒータ等によって、たとえば２５０℃〜６００℃に加熱される。この加熱および冷却において、熱応力が発生する。らせん状マイクロチューブＺは変形能が高いので、損傷することなく、熱変形をすることができる。らせん状マイクロチューブの変形能が飛躍的に向上する一例を挙げれば、たとえば、図１に示すらせん状マイクロチューブの入口Ｚｉｎと出口Ｚｏｕｔとを端として、Ｕ字状に変形することができる。これは、らせん状の筒状体の固体電解質１が、Ｕ字状に変形可能であることを意味する。通常、ストレート（直線状）の筒状体の固体電解質は、変形能がほとんどなく、少しでも曲げると破損する。上記のように、うねった形状の筒状体の固体電解質とすることで、変形能を飛躍的に向上させることができる。
また、ＮＯｘ分解をらせん状マイクロチューブＺのらせんに沿って行うので、電気化学反応箇所が長く、効率よく小型化をはかることができ、空間の利用効率を向上させることができる。
図３において、カソード反応２ＮＯ２＋４ｅ−→Ｎ２＋２Ｏ２−、またはＮＯ＋２ｅ−→Ｎ２＋Ｏ２−、およびアノード反応２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２−→２Ｈ２＋２Ｏ２＋２ｅ−の電気化学反応には、外部からの電力投入が必要である（電気分解反応）。低電圧の電源で効率よく電力を投入するため、らせん状マイクロチューブＺの内面側のカソード３の端部にワイヤー状のカソード集電体７ｓを配置するのがよい。アノード２の側にはアノード集電体８が配置されているので、それを用いる。所定電圧の電源が必要であるが、長い目でみて、このメンテナンス経費はわずかである。
【００２１】
図４は、カソード３を構成する材料の役割を説明するための図である。本実施の形態におけるカソード３は、空隙３ｈのある多孔体であり、酸化層を有するＮｉ等の金属粒連鎖体３１と、Ａｇ粒子３３と、酸素イオンを通すセラミックス３２とで構成される。この中で、Ａｇ粒子３３および酸化層付き金属粒連鎖体３１は、カソード反応２ＮＯ２＋４ｅ−→Ｎ２＋２Ｏ２−、またはＮＯ＋２ｅ−→Ｎ２＋Ｏ２−、を大きく促進させる触媒機能を有する。上記のＮｉ等の金属粒連鎖体３１については、ＣｒやＡｌによる金属部分の合金化や合金層の形成によって、耐高温酸化性能を向上させることもできる。酸素イオン導電性のセラミックス３２としては、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムクロマイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）等を挙げることができる。
【００２２】
カソード３に含まれる金属粒連鎖体３１の金属は、ニッケル（Ｎｉ）とするのがよい。Ｎｉに鉄（Ｆｅ）を少し含むものであってもよい。さらに好ましくはＴｉを２〜１００００ｐｐｍ程度の微量含むものである。（１）Ｎｉ自体、ＮＯｘの分解を促進する触媒作用を有する。また、ＦｅやＴｉを微量含むことでさらに触媒作用を高めることができる。さらに、このＮｉを酸化させて形成されたニッケル酸化物は、これら金属単味の促進作用をさらに大きく高めることができる。（２）上記の触媒作用に加えて、カソードにおいて、電子を分解反応に参加させている。すなわち、分解を電気化学反応のなかで行う。上記のカソード反応２ＮＯ＋４ｅ−→Ｎ２＋２Ｏ２−、および２ＮＯ２＋８ｅ−→Ｎ２＋4Ｏ２−では、電子の寄与があり、ＮＯｘの分解速度を大きく向上させる。（３）カソード反応では、電子ｅ−が反応に関与する。電子ｅ−がカソードに導電されないと、カソード反応の進行は、妨げられる。金属粒連鎖体３１は、ひも状に細長く、酸化層３１ｂで被覆された中身３１ａは良導体の金属（Ｎｉ）である。電子ｅ−は、ひも状の金属粒連鎖体の長手方向に、スムースに流れる。このため、電子ｅ−がカソード３に導電しないことはなく、金属粒連鎖体２１の中身３１ａを通って、流れ込む。金属粒連鎖体３１により、電子ｅ−の通りが、非常に良くなる。
【００２３】
図５は、アノード２を構成する材料の役割を説明するための図である。アノード２は、表面酸化されて酸化層を有するＮｉ粒連鎖体２１と、酸素イオン導電性のセラミックス２２とを主成分とする焼結体である。酸素イオン導電性のセラミックス２２としては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンストロンチウムガリウムマンガナイト（ランタンガレート））、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いることができる。
アノード２における金属粒連鎖体２１についても、カソード３内のものと同じことがいえる。金属粒連鎖体２１の金属はＮｉとするのがよく、Ｎｉに鉄（Ｆｅ）を少し含むものであってもよい。さらに好ましくはＴｉを２〜１００００ｐｐｍ程度の微量含むものである。上述のようにアノード２内の表面酸化層付きＮｉ粒連鎖体２１も、カソード３内の金属粒連鎖体３１と同様に、電気化学反応の促進作用を有する。上記のカソード３中のＮｉ粒連鎖体３１の作用（１）〜（３）は、気体をＮＯｘから水蒸気に置き換えて、そのまま、アノード２中のＮｉ粒連鎖体２１についても言えることである。アノード２中のイオン導電性セラミックス２２は、電子伝導度がカソード３中のセラミックス３２より低いので、Ｎｉ粒連鎖体の作用はより有用である。
アノード集電体８には、連続する気孔を有する金属多孔体を用いるのがよく、たとえば連続気孔化処理を施した樹脂に金属めっき層を形成して、その金属めっき体を用いるのがよい。そのような金属多孔体として、住友電気工業(株)製のセルメット（登録商標）を用いることができる。
また、固体電解質１としては、ＳＳＺ、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭなどを用いるのがよい。
【００２４】
本実施の形態では、ＮＯｘ分解素子１０は、上述のように、らせん状マイクロチューブＺの形態をとる点に特徴を有する。ＮＯｘを電気化学反応で分解するとき、上述のように、４５０℃〜６００℃に加熱される。このため運転と休止の熱サイクルにより熱応力が繰り返し発生する。薄片の積層体である平板状ＭＥＡでは、固体電解質１はセラミックスなので、熱応力や振動によって損傷を受けやすい。しかし、本実施の形態のように、らせん状マイクロチューブの（カソード３／固体電解質１／アノード２）では、変形能が高いので、破損することなく、適切な支持をすれば熱変形をすることができる。この結果、損傷を防止することができる。また、ＮＯｘ分解を、らせん状マイクロチューブのらせんに沿って行うので、電気化学反応箇所が長く、効率よく小型化をはかることができ、空間の利用効率を向上させることができる。
【００２５】
分解対象のガスはＮＯｘとし、このＮＯｘが酸素イオンを供給する。アノード２で酸素イオンと反応する気体は、上述のように、水蒸気としているが、表１に示すように、アンモニア、ＶＯＣ（ＣＨ４など）、および水蒸気のどれであってもよい。それに応じて、電気分解（電力投入）または燃料電池（発電）の電気化学反応を生起する。水蒸気（Ｈ２Ｏ）は取り扱いが容易で、経済的であるので、とくにＲ３の電気化学反応に限定して、以下に説明をする。
【００２６】
図６は、複数のガス分解素子（ＮＯｘ分解素子）を組み込んだＮＯｘ分解装置５０を示す図である。このような、ＮＯｘ分解装置５０は、たとえばディーゼルエンジン車の排気系に組み込まれて使用される。排気管５１は、アダプター５２によって、ガス分解素子の入口Ｚｉｎが露出する筐体５９の端面５５に連結される。排気管５１は、入口Ｚｉｎにのみ連通しており、筐体の端面５５によって閉じられている。ＮＯｘは、したがって、図示しない個々のらせん状マイクロチューブの中を通ってゆく。水蒸気（Ｈ２Ｏ）または外面側気体は、水蒸気管（外面側気体管）５６から、外面側配分ジャケット５３および筐体の側部入口Ｋｉｎを経て、筐体５９内に導入される。この水蒸気は、筐体内ではあるが、らせん状マイクロチューブの外面側を通される。このような、ＮＯｘ分解装置５０により、複数のらせん状マイクロチューブが並列配置されることになり、多量の排気を処理することができる。なおガス分解素子を、複数、並列配置した、図６に示すようなガス分解装置は、このあと説明するすべてのガス分解素子についても可能である。
【００２７】
個々のらせん状マイクロチューブにおいて、アノード２に導入された水蒸気は、２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２−→２Ｏ２＋２Ｈ２＋２ｅ−の反応（アノード反応）をする。反応後の流体であるＯ２＋Ｈ２はアノードから放出される。また、カソード３に導入されたＮＯｘは、２ＮＯ＋４ｅ−→Ｎ２＋２Ｏ２−、および２ＮＯ２＋８ｅ−→Ｎ２＋4Ｏ２−の反応（カソード反応）をする。酸素イオンは、カソード３中の酸素イオン導電性セラミックス３２から固体電解質１を通って、アノード２に到達する。アノード２に到達した酸素イオンは、水蒸気と上記反応をして、水蒸気は分解される。またカソードで分解されたＮＯｘは、窒素ガスとなって、カソード３かららせん状マイクロチューブを経て出口Ｚｏｕｔから放出される。アノード２で生成した電子ｅ−は、電源を経てカソード集電体７ｓおよびカソード３へと流れる。上記の反応では、カソード３の電位がアノード２よりも高くないと、電気化学反応が進行しないが、反応Ｒ８では逆の電位関係になっているので、外部から電位をかける必要がある。
【００２８】
従来例にあるように、温度を上げて、触媒に分解対象ガスを接触させるだけで、その分解対象ガスの分解は進行する。それは先行文献に開示されており、上記したように周知である。しかし、上記のように、気体分子の分解に電気化学反応を用いて、当該分解対象の気体分子を一方の電極に導入し、当該分解の電気化学反応に寄与する気体を他方の電極に導入し、電子と酸素イオンとを用いて、分解の顕著な促進をはかった例は、ほとんど知られていない。
【００２９】
次に、図７により、らせん状マイクロチューブの形状を持つガス分解素子１０の製造方法について説明する。図７には、固体電解質１、アノード２、およびカソード３ごとに、焼成を行う工程を示す。まず、固体電解質を焼成する前の混練状態（生状態）において、らせん状筒状体を形成する。このらせん状筒状体は、らせん軸線に対してスキュー配置の筒状体形成ノズルを用い、そのスキュー配置の筒状体形成ノズルから混練状態の固体電解質のセラミックス原料を押し出すことで、得ることができる。スキュー配置の筒状体形成ノズルは、押し出し時に、そのノズル自体が同じスキュー角度を保ちながら旋回運動をするのがよい。次いで、固体電解質１にとって適切な焼成温度・時間で焼成を行う。この場合、試行錯誤的に、このあと加えられるアノードおよびカソード焼成加熱の条件を考慮して行うのがよい。次いで、内面側電極を形成する場合は、所定の流動性を持つように電極構成材料を溶媒に溶かした溶液を調整して、らせん状筒状体に注入して、らせん状筒状体を回転などして、内面に均等に溶液が付着するようにする。次いで、内面側電極の適切な焼成条件で焼成する。このあと外面側電極の形成に移る。この手順は、上述の（Ｓ１）の手順である。上記したように、焼成の手順には図７に示す製造方法の他に、多くのバリエーションがある。焼成回数を１回ですます場合で、図７に示すように、各部分ごとに焼成を行うのではなく、混練状態のまま、各部分を形成して、最後に、各部分の最大公約数的な条件で焼成を１回行う場合も否定できない。これは上述の（Ｓ２）の手順である。この他、固体電解質のみ焼成する場合など多くのバリエーションがあり、各部分を構成する材料と、目標とする分解効率と、製造経費等を総合的に考えて製造条件を決めることができる。
【００３０】
次に、上記のＮＯｘ分解素子１０の電極等の各部分の製造方法について説明する。
１．カソードおよびアノードの金属粒連鎖体２１，３１
金属粒連鎖体２１，３１は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒連鎖体２１，３１の還元析出法については、特開２００４−３３２０４７号公報などに詳述されている。ここで紹介されている還元析出法は、還元剤として３価チタン（Ｔｉ）イオンを用いる方法であり、析出する金属粒（Ｎｉ粒など）は微量のＴｉを含む。このため、Ｔｉ含有量を定量分析することで、３価チタンイオンによる還元析出法で製造されたものと特定することができる。３価チタンイオンとともに存在する金属イオンを変えることで、所望の金属の粒を得ることができる。Ｎｉの場合はＮｉイオンを共存させる。Ｆｅイオンを微量加えると、微量Ｆｅを含むＮｉ粒連鎖体が形成される。
また、連鎖体を形成するには、金属が強磁性金属であり、かつ所定のサイズ以上であることを要する。ＮｉもＦｅも強磁性金属なので、金属粒連鎖体を容易に形成することができる。サイズについての要件は、強磁性金属が磁区を形成して、相互に磁力で結合し、その結合状態のまま金属の析出→金属層の成長が生じて、金属体として全体が一体になる過程で、必要である。所定サイズ以上の金属粒が磁力で結合した後も、金属の析出は続き、たとえば結合した金属粒の境界のネックは、金属粒の他の部分とともに、太く成長する。アノード２またはカソード３に含まれる金属粒連鎖体２１，３１の平均直径Ｄは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。また、平均長さＬは０．５μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さＬと平均径Ｄとの比は３以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
【００３１】
２．表面酸化
アノード２内のＮｉ粒連鎖体２１、およびカソード３内のＮｉ粒連鎖体３１は、いずれも、電気化学反応を促進する触媒作用を高めるために、表面酸化されるのがよい。
表面酸化処理は、（ｉ）気相法による熱処理酸化、（ｉｉ）電解酸化、（ｉｉｉ）化学酸化の３種類が好適な手法である。（ｉ）では大気中で５００〜７００℃にて１〜３０分処理するのがよい。最も簡便な方法であるが、酸化膜厚の制御が難しい。（ｉｉ）では標準水素電極基準で３Ｖ程度に電位を印加し、陽極酸化することにより表面酸化を行うが、表面積に応じ電気量により酸化膜厚を制御できる特徴がある。しかし、大面積化した場合、均一に酸化膜をつけることは難しい手法である。（ｉｉｉ）では硝酸などの酸化剤を溶解した溶液に１〜５分程度浸漬することで表面酸化する。酸化膜厚は時間と温度、酸化剤の種類でコントロールできるが薬品の洗浄が手間となる。いずれの手法も好適であるが、（ｉ）または（ｉｉｉ）がより好ましい。
望ましい酸化層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とする。ただし、この範囲外であってもかまわない。酸化皮膜が薄すぎると触媒機能が不十分となる。また、わずかな還元雰囲気でもメタライズされてしまう恐れがある。逆に酸化皮膜が厚すぎると触媒性は充分保たれるが、反面、界面での電子伝導性が損なわれ、発電性能が低下する。
【００３２】
３．焼成
アノード２またはカソード３に含まれるＳＳＺまたはＬＳＭの原料粉末の平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度とする。表面酸化された金属粒連鎖体２１，３１と、ＳＳＺ２２，ＬＳＭ３２との配合比は、ｍｏｌ比で０．１〜１０の範囲とする。アノードまたはカソードの原料となる溶液における溶媒には、各種の揮発性有機溶媒を用いることができ、有機溶媒の割合を増やすことで、流動性を高めることができる。
焼成方法は、たとえば大気雰囲気中で、温度１０００℃〜１６００℃の範囲に、
３０分〜１８０分間保持することで行う。上述のように、アノード２と、カソード３とを同一機会に、同一条件で焼成してもよいし、固体電解質１とともに、同一機会、同一条件で焼成してもよい。
カソード３は、酸化層付き金属粒連鎖体３１、ＬＳＭ、Ａｇ粒子３３等の焼結体で構成される。Ａｇ粒子の平均径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍとするのがよい。銀と、ＬＳＭとの配合比は、０．０１〜１０程度とするのがよい。
連鎖状金属粉末の表面酸化の時期は、上記の焼成の前でもよいし後でもよい。
【００３３】
（実施の形態１の変形例）
図８は、実施の形態１の変形例（本発明例である）のガス分解素子を示す図であり、図１のガス分解素子に対応するものである。図１のガス分解素子１０は、らせん状マイクロチューブであったが、図８ではサーペンタイン状または湾曲折り返し付きマイクロチューブＺである。サーペンタイン状マイクロチューブＺは、マイクロチューブの押し出し時に、ノズル自体を往復運動させるか、またはノズルの角度を振ることで、得ることができる。
中心となる固体電解質１の内面側にカソード３が、また外面側にアノード２が配置されている。すなわち、図１〜図７に示したガス分解素子１０における、らせん状マイクロチューブからサーペンタイン状マイクロチューブに変わるだけである。カソード、アノード、固体電解質の材料、作用効果など、らせん状の場合と同じである。サーペンタイン状であることで、変形能が高いので、損傷することなく、適切な支持をすることで熱変形をすることができる。この結果、損傷を防止することができる。また、ＮＯｘ分解をサーペンタイン状マイクロチューブのらせんに沿って行うので、電気化学反応箇所が長く、効率よく小型化をはかることができ、空間の利用効率を向上させることができる。
【００３４】
（実施の形態２）
図９は、本発明の実施の形態２におけるガス分解素子のＮＯｘ分解素子１０を示す図である。本実施の形態では、電気化学反応は、表１の例えばＲ８である。しかし、図１の構成と異なり、らせん状マイクロチューブの内面側にアノード２が、また外面側にカソード３が配置されている。このため、分解対象のＮＯｘを、らせん状マイクロチューブの外面側に流し、入口Ｚｉｎから水蒸気（Ｈ２Ｏ）を内面側に導入する。電気化学反応Ｒ７、またはＲ３の場合には、ＮＯｘをマイクロチューブの外面側を通す点では同じであるが、入口Ｚｉｎからは、ＶＯＣ（Ｒ７）またはアンモニア（Ｒ３）を導入する。
【００３５】
実施の形態１における、アノード反応およびカソード反応は同じである。しかし、本実施の形態では、内面側と外面側とが、実施の形態１とは逆になるので、酸素イオンは、図１０に示すように、外面側から内面側へと固体電解質１を移動する。
集電体については少し変更する必要がある。マイクロチューブの外面側にはスペースの余裕があるので、金属多孔体からなるカソード集電体７を配置するのがよい。しかし、アノード集電体は、マイクロチューブの内面側になるので、スペースの余裕がなく、また圧力損失が増えるので、金属多孔体を配置することは得策ではない。図１０に示すようにらせん状マイクロチューブに沿って、複数本の極細導電ワイヤー８ｋを配置して、アノード集電体とするのがよい。
上記の集電体の形態を除いて、実施の形態２のガス分解素子の、カソード３、アノード２および固体電解質１の材料、作用効果は、実施の形態１と同じである。
【００３６】
（実施の形態３）
図１１は、本発明の実施の形態３におけるガス分解素子であるアンモニア分解素子１０を示す図である。このアンモニア分解素子１０では、このアンモニア分解素子１０は、実施の形態１と同様に、らせん状マイクロチューブＺの形態をとる。らせん状マイクロチューブＺの入口Ｚｉｎから内面側にアンモニアを含むガスが導入され、外面側に酸素原子を含む気体、たとえば空気が導入される（表１の反応Ｒ１）。表１に示すように、空気の代わりに水蒸気（反応Ｒ２）であってもよい。以後の説明は空気の場合について行う。アンモニア分解後のガスおよび未反応のアンモニア（ｐｐｍ以下に除害される）は、らせん状マイクロチューブＺの出口Ｚｏｕｔから排出される。また、空気はアンモニア分解素子１０が収納される筐体（図示せず）内に導入され、らせん状マイクロチューブＺの外面に接触してカソード反応した後、残余の気体はそのまま筐体外へと放出される。
【００３７】
図１２は、マイクロチューブの横断面図である。固体電解質１のマイクロチューブ外面側にカソード３が接して位置し、また固体電解質１のマイクロチューブ内面側にアノード２が接している。カソード３には、連続した気孔を有する金属多孔体のカソード集電体７が設けられている。アノード２は、マイクロチューブの内面側に位置するが、電子伝導性はそれほど高くないので、集電体を配置するのがよい。マイクロチューブの内面側という狭隘なスペースおよび圧力損失を考慮すると、金属多孔体よりは、図１２に示す極細導電ワイヤー８ｋをアノード２内に埋め込むのがよい。極細導電ワイヤー８ｋは、マイクロチューブの延在方向に沿って、断面円周にほぼ均等に、複数本、配置されるのがよい。
【００３８】
固体電解質１、アノード２およびカソード３の材料構成は、実施の形態１と同じであるが、次の点で、ＮＯｘ分解素子と相違する。
（１）アンモニアの分解反応の効率を、実用上、有意義にするために、加熱温度は、たとえば６００℃〜９５０℃とする。したがって、ＮＯｘの分解の加熱温度２５０℃〜６００℃よりも高くする。
（２）ＮＯｘ分解素子の場合、カソード３には、表面酸化層を持つ金属粒連鎖体３１と、イオン導電性のセラミックス（たとえばＬＳＭ）３２と、銀粒子３３とで構成された。しかし、もともとカソード３中のＬＳＭ等は電子伝導性も高いので、金属粒連鎖体３１による電子導電性向上作用、およびその表面酸化層の触媒作用はそれほど必要ではない。銀粒子３３では、電子伝導性および触媒作用が両方共に、非常に高いということもある。勿論、表面酸化層付き金属粒連鎖体を含めてもよい。しかし、除いても大きな効率低下は生じない。このため、カソード３の材料構成を簡単化できる。
（３）また、ＮＯｘ分解とアンモニア分解とに共通するが、注意すべき点は次のとおりである。（ｉ）アノード２をマイクロチューブの内面側に配置した場合の極細導電ワイヤー８ｋについては、アンモニア分解でも同じである（図１０参照）。（ｉｉ）また、図１２に示すように、外部電源を要するか、または燃料電池として使用できるかは、分解対象ガス成分だけでなく、相手方の気体との組み合わせで決まる（表１参照）。
【００３９】
アノード２に導入されたアンモニアは、２ＮＨ３＋３Ｏ２−→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−の反応（アノード反応）をする。反応後の流体であるＮ２＋３Ｈ２Ｏはアノード２からマイクロチューブ内面側に出て出口Ｚｏｕｔから放出される。また、カソード３に導入された空気中のＯ２は、Ｏ２＋２ｅ−→２Ｏ２−の反応（カソード反応）をする。カソード３の構成を図１３に示す。上述のように、表面酸化層をもつ金属粒連鎖体はなく、ＬＳＭなどのイオン導電性のセラミックス３２と、銀粒子３３とで形成される。カソード３で生成した酸素イオンは、カソード３中の酸素イオン導電性セラミックス３２から固体電解質１を通って、アノード２に到達する。
アノード２に到達した酸素イオンは、アンモニアと上記反応をして、アンモニアは分解される。図１４にアノード２の構成を示す。アノード２は、表面酸化層２１ｂをもつ金属粒連鎖体２１と、イオン導電性のセラミックス２２とで構成される。アノード２で生成した電子ｅ−は、負荷を経てカソード集電体７およびカソード３へと流れる。
上記の反応では、カソード３の電位が、アノード２よりも高くないと、電気化学反応が進行しないが、外部から電位を印可しなくても、この電位条件は満たされ、このアンモニア分解素子１０は燃料電池として発電をする。
【００４０】
本実施の形態では、アンモニア分解素子１０は、らせん状マイクロチューブＺの形態をとる点に特徴を有する。アンモニアを電気化学反応で分解するとき、上述のように、６００℃〜９５０℃に加熱される。このため運転と休止の熱サイクルにより、ＮＯｘの分解のときよりも大きな熱応力が繰り返し発生する。薄板を積層した平板状のＭＥＡでは、このような熱応力によって損傷しやすい。しかし、本実施の形態のように、らせん状マイクロチューブの（アノード２／固体電解質１／カソード３）では、変形能が高いので、損傷することなく、適切な支持をすれば熱変形をすることができる。この結果、損傷を防止することができる。また、アンモニア分解をらせん状マイクロチューブのらせんに沿って行うので、電気化学反応箇所が長く、効率よく小型化をはかることができ、空間の利用効率を向上させることができる。とくに、ｐｐｍオーダーまで除害する除害装置では、有益である。
【００４１】
（実施の形態４）
図１５は、本発明の実施の形態４におけるガス分解素子のアンモニア分解素子１０を示す図である。また、図１６は、らせん状マイクロチューブＺの横断面を示す図である。同じアンモニア分解素子であっても、図１１の実施の形態３の構成と異なり、らせん状マイクロチューブＺの外面側にアノード２が、また内面側にカソード３が配置されている。このため、分解対象のアンモニアを、らせん状マイクロチューブＺの外面側に流し、入口Ｚｉｎから空気（反応Ｒ１）または酸素原子を含む気体（反応Ｒ２、Ｒ３，Ｒ５）を導入する。
【００４２】
アノード反応およびカソード反応は、実施の形態３におけるものと同じである。しかし、本実施の形態では、内面側と外面側とが、実施の形態３とは逆になるので、酸素イオンは、図１６に示すように、内面側から外面側へと固体電解質１を移動する。
内面側は、カソード３が配置されるので、カソード集電体はらせん状マイクロチューブの延在方向に沿って長く配置する必要はなく、図３に示すように、端部にのみ集電体７ｓを配置すればよい。スペースの余裕がなく、また圧力損失が増えるので、金属多孔体を配置することは得策ではない。
マイクロチューブＺの外面側にはスペースの余裕があるので、金属多孔体からなるアノード集電体８を配置するのがよい。金属多孔体８は、集電性能の向上、および外面側を通るアンモニアの流れを乱流化することで、アノード２への接触を確実化して、アノード反応を促進させることができる。
【００４３】
アンモニアをらせん状マイクロチューブＺの外面側に流す場合、図６に示すようなガス分解装置５０を用いて、排気管５１およびアダプター５２に、空気を流し、空気または酸素ガスは、管５６から、配分ジャケット５３および筐体の側部入口Ｋｉｎを経て、筐体５９内に導入するのがよい。この空気または酸素ガスは、筐体内ではあるが、らせん状マイクロチューブＺの外面側を通される。このような、アンモニア分解装置５０により、複数のらせん状マイクロチューブＺが並列配置されることになり、多量の排気を処理することができる。
個々のらせん状マイクロチューブのアンモニア分解素子の効用については、上述の実施の形態３における説明がそのまま適用される。
【００４４】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のガス分解素子によれば、大掛かりな装置を用いずに、メンテナンス経費を抑制でき、小型かつ軽量で、高い分解効率を有し、かつ振動等の外力や熱応力に対する耐損傷性を持つことができる。
【符号の説明】
【００４６】
１ 固体電解質、２ アノード、３ カソード、３ｈ 空隙、７ カソード集電体、７ｓ 端部のワイヤー状カソード集電体、８ アノード集電体、８ｋ 極細導電ワイヤー、１０ ガス分解素子、２１ 金属粒連鎖体、２１ａ 金属粒連鎖体の芯部（金属部）、２１ｂ 酸化層、２２ アノードのイオン導電性セラミックス（ＳＳＺなど）、３１ 金属粒連鎖体、３１ａ 金属粒連鎖体の芯部（金属部）、３１ｂ 酸化層、３２ カソードのイオン導電性セラミックス（ＬＳＭなど）、３３ 銀粒子、５０ ガス分解装置、５１ 排気管、５２ アダプター、５３ 配分ジャケット、５５ 筐体の端面、５６ 水蒸気管（外面側気体管）、５９ ガス分解装置の筐体、Ｋｉｎ 筐体側部入口（外面側気体入口）、Ｚ マイクロチューブ、Ｚｉｎ マイクロチューブ入口、Ｚｏｕｔ マイクロチューブ出口、Ｔ マイクロチューブの肉厚。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス成分を分解するための素子であって、
肉厚０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下で外径１０ｍｍ以下の筒状体の、イオン導電性を有する固体電解質と、
前記固体電解質の筒状体の内面に接して位置する第１の電極と、
前記固体電解質の筒状体の外面に接して位置する第２の電極とを備え、
前記第１の電極／固体電解質／第２の電極によって形成されるマイクロチューブがうねっていることを特徴とする、ガス分解素子。
【請求項２】
前記うねっているマイクロチューブの形態が、らせん状、ジグザグ状、または縒り線状であることを特徴とする、請求項１に記載のガス分解素子。
【請求項３】
前記第１の電極の集電体となる導電ワイヤーが、前記マイクロチューブの内面側に配置されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のガス分解素子。
【請求項４】
前記第２の電極の集電体となる、連続する気孔を有する金属多孔体が、前記マイクロチューブの外面側に配置されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項５】
前記ガス成分が、ＮＯｘまたはアンモニアであって、前記マイクロチューブの内面側に通されるか、または外面側に通されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項６】
第１の電極および第２の電極を備え、ガス成分を電気化学反応により分解するための素子の製造方法であって、
固体電解質焼成後の、または固体電解質焼成前の、うねった形状の筒状体の固体電解質を準備する工程と、
前記固体電解質焼成後、または固体電解質焼成前の筒状体の内面側に、前記第１の電極を形成するための溶液を導入して当該筒状体の内面に第１の電極の溶液を付着させる内面付着工程と、
前記筒状体の内面に前記第１の溶液が付着された状態で、該筒状体を加熱して焼成する第１の焼成工程とを備えることを特徴とする、ガス分解素子の製造方法。
【請求項７】
前記第１の焼成工程の前、または後で、前記筒状体の外面に前記第２の電極を形成するための溶液を付着させる外面付着工程を備え、前記第１の焼成工程の前、もしくは後に、前記外面付着状態の筒状体を加熱して焼成する第２焼成工程を備えるか、または、前記第１の焼成工程において、前記外面付着状態の筒状体を加熱して焼成することを特徴とする、請求項６に記載のガス分解素子の製造方法。
【請求項１】
ガス成分を分解するための素子であって、
肉厚０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下で外径１０ｍｍ以下の筒状体の、イオン導電性を有する固体電解質と、
前記固体電解質の筒状体の内面に接して位置する第１の電極と、
前記固体電解質の筒状体の外面に接して位置する第２の電極とを備え、
前記第１の電極／固体電解質／第２の電極によって形成されるマイクロチューブがうねっていることを特徴とする、ガス分解素子。
【請求項２】
前記うねっているマイクロチューブの形態が、らせん状、ジグザグ状、または縒り線状であることを特徴とする、請求項１に記載のガス分解素子。
【請求項３】
前記第１の電極の集電体となる導電ワイヤーが、前記マイクロチューブの内面側に配置されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のガス分解素子。
【請求項４】
前記第２の電極の集電体となる、連続する気孔を有する金属多孔体が、前記マイクロチューブの外面側に配置されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項５】
前記ガス成分が、ＮＯｘまたはアンモニアであって、前記マイクロチューブの内面側に通されるか、または外面側に通されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項６】
第１の電極および第２の電極を備え、ガス成分を電気化学反応により分解するための素子の製造方法であって、
固体電解質焼成後の、または固体電解質焼成前の、うねった形状の筒状体の固体電解質を準備する工程と、
前記固体電解質焼成後、または固体電解質焼成前の筒状体の内面側に、前記第１の電極を形成するための溶液を導入して当該筒状体の内面に第１の電極の溶液を付着させる内面付着工程と、
前記筒状体の内面に前記第１の溶液が付着された状態で、該筒状体を加熱して焼成する第１の焼成工程とを備えることを特徴とする、ガス分解素子の製造方法。
【請求項７】
前記第１の焼成工程の前、または後で、前記筒状体の外面に前記第２の電極を形成するための溶液を付着させる外面付着工程を備え、前記第１の焼成工程の前、もしくは後に、前記外面付着状態の筒状体を加熱して焼成する第２焼成工程を備えるか、または、前記第１の焼成工程において、前記外面付着状態の筒状体を加熱して焼成することを特徴とする、請求項６に記載のガス分解素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
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【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１０−２１４２４０（Ｐ２０１０−２１４２４０Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６１１３３（Ｐ２００９−６１１３３）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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