ガス状有害物質吸着剤およびその製造方法
【課題】ガス状有害物質に対する吸着能、特に吸着容量が高く、長期にわたって高吸着能が維持されるガス状有害物質吸着剤、および安全性が高く、低コストな、高吸着能ガス状有害物質吸着剤の製造方法を提供すること。
【解決手段】基材と、基材表面を修飾したポリマー薄膜からなり、前記ポリマー薄膜は、前記基材表面に重合開始基を介して結合されたポリマー鎖の集合体から構成され、前記ポリマー鎖は、前記基材表面から遠ざかる方向へ直線状に伸びており、ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基を含むガス状有害物質吸着剤、およびその製造方法。
【解決手段】基材と、基材表面を修飾したポリマー薄膜からなり、前記ポリマー薄膜は、前記基材表面に重合開始基を介して結合されたポリマー鎖の集合体から構成され、前記ポリマー鎖は、前記基材表面から遠ざかる方向へ直線状に伸びており、ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基を含むガス状有害物質吸着剤、およびその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着能および寿命の優れたポリマー薄膜を有するガス状有害物質吸着剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅・オフィスなどの建築物は建築コスト低減や快適化、省エネルギー化のため、新建材を多用し高密度化が進められているが、これらに付随する問題も表面化してきている。新建材からはホルムアルデヒド、トルエン、キシレン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が住空間中に排出され、シックハウス症候群等の健康障害を引き起こしている。また、高気密化された住空間において、燃焼器具を使用した場合、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯX、ＳＯX等の濃度は相当高くなり、これらも健康障害を引き起こす可能性がある。これらの問題を
効果的に改善・解決するには、住空間中に含まれる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）やＮＯX等のガス状有害物質の除去が必要不可欠であり、低コスト・高効率な総合的空気質改善化技術の開発が様々な手法により進められている。
【０００３】
ガス状有害物質の吸着剤の１つとして、放射線グラフト重合法で合成したイオン交換繊維が注目されている。たとえば、特許文献１においては、織布／不織布基材に、放射線グラフト重合法によって、スチレンやクロロメチルスチレンなどのハロアルキルスチレンをグラフト重合し、次に得られたグラフト重合体側鎖上にイオン交換基を導入することによって得られるガス吸着剤が提案されている。放射線グラフト重合法とは、ポリマー基材に放射線を照射してラジカルを形成させ、このラジカル部分に重合性モノマーをグラフト反応させるというものであり、この重合法を用いることにより、様々な形状の高分子に機能性官能基を導入し得る。
【０００４】
このようにして得られた吸着剤は、１）活性炭のような物理反応では無く、化学反応によりガス状有害物質を吸着しているので脱離による再放出がない。２）酸処理やアルカリ処理等、基材に溶剤を物理的に含浸させて官能基を導入する方法を用いた場合のように、官能基が物理的に基材に固定されるのではなく、強固な化学結合により官能基が基材に固定化されているため、導入した官能基自体の脱離が起こらない。３）酸処理やアルカリ処理による官能基の導入に比べて、重量あたりの官能基の容量も大きい。４）対象物質に応じた種々の官能基の導入が可能である。５）織布や不織布素材の特徴を損なうことがない、等の特徴を有する。
【０００５】
しかしながら、酸・アルカリ処理による官能基導入法と比べて重量あたりの官能基の容量は大きいものの、ガス状有害物質の吸着剤としての性能・寿命を十分満足するものには至っていない。さらに、基材表面のラジカル形成に高エネルギー放射線（電子線やガンマー線等）を用いるため、安全性の面での不安があり、また大がかりな製造装置を設ける必要があるため、製作された吸着剤が高コストになるという問題を抱えていた。
【０００６】
また、重量あたりの官能基の容量を向上させる目的で重合性モノマーではなく、ガス状有害物質の吸着能を有する官能基を含むマクロモノマーをＧｒａｆｔ ｏｎ法により、基材に固定化した吸着剤が報告されている（特許文献２）。この吸着剤のマクロモノマーの重合度は約１０〜１００であるので、重合性モノマーと比べて１本あたりの官能基の量を単純に約１０〜１００倍程度とすることが可能となる。しかしながら、この吸着剤の重量あたりの官能基容量は重合性モノマーをグラフトした吸着剤と比べて増加しているものの数倍程度に留まっている。
【０００７】
これは、重合性モノマーをグラフトした場合と比べて基材表面に形成したラジカルに効率よくグラフトされていないためであると考えられる。マクロモノマーをＧｒａｆｔ ｏｎ法で基材に固定化する方法では、マクロモノマーは一斉にグラフト重合することは無く、順次グラフト重合していく。すなわち、初期にグラフト重合したマクロモノマーは隣接部にマクロモノマーが存在しないので隣接マクロモノマー間の立体反発がなく、マクロモノマーは基材に対して非常に傾いた状態で固定化されることになる。よって、初期にグラフトされたマクロモノマーが次にグラフト重合しようとするマクロモノマーの立体障害となる。つまり、基材表面に形成されたラジカルが隠れ、初期にグラフトされたマクロモノマー近傍ではマクロモノマーがグラフト重合できず、基材表面に形成したラジカルを有効に利用することができない。結果、形成されたマクロモノマーの表面密度は低くなってしまう。
【０００８】
また、重合性モノマーをグラフトする吸着剤と同様、基材表面のラジカル形成に高エネルギー放射線（電子線やガンマー線等）を用いるため、安全性の面での不安があり、大がかりな製造装置を設ける必要があることから、製作された吸着剤が高コストになるという問題を抱えていた。
【０００９】
一方、ポリマー鎖を基材に高密度にグラフトする手法が検討されてきたが、最近、表面開始リビングラジカル重合法を用いて、鎖長および鎖長分布の制御された従来にない高密度なポリマー鎖を基材に固定化したグラフト表面固体が報告されている（特許文献３）。リビングラジカル重合は、ラジカル重合であるため分子量分布が狭く、しかも構造の明確なポリマーを大がかりな製造装置を用いず簡便に合成できるため世界的に注目されている重合法で、適用可能なモノマー種が広範囲であることや操作が簡便且つ安全であることなど、他のリビング重合系にはない利点を有しており、様々な分野での適用が検討されている。
【００１０】
表面開始リビングラジカル重合法を用いてガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基を持つポリマー鎖を基材に高密度でグラフトできれば、上記で説明したモノマーやマクロモノマーを重合した場合と比較して重量あたりの官能基の容量を桁違いに向上させることができると考えられる。
【００１１】
しかしながら、表面開始リビングラジカル重合法を用いて作製したポリマー薄膜は、隣接ポリマー鎖の間隙が非常に狭く、ガス状有害物質が薄膜内部に侵入できない又は侵入しにくいため、ポリマー膜内部を利用した吸着能及び寿命の優れた吸着剤とは成りえなかった。
【特許文献１】特公平６−２０５５４号公報
【特許文献２】特開平６−３２７９６９号公報
【特許文献３】特開平１１−２６３８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、ガス状有害物質に対する吸着能、特に吸着容量が高く、長期にわたって高吸着能が維持されるガス状有害物質吸着剤、および安全性が高く、低コストな、高吸着能ガス状有害物質吸着剤の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のガス状有害物質吸着剤は、基材と、基材表面を修飾したポリマー薄膜からなり、前記ポリマー薄膜は、前記基材表面に重合開始基を介して結合されたポリマー鎖の集合体から構成され、前記ポリマー鎖は、前記基材表面から遠ざかる方向へ直線状に伸びており、ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基を含む。
【００１４】
本発明のガス状有害物質吸着剤においては、ガス状有害物質は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）、アルデヒド類、アンモニア、硫化水素、アミン類、メルカプタン類、一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である。また、ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基は、アミノ基、スルホン基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ホスホン酸基、アンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１５】
本発明のガス状有害物質吸着剤においては、ポリマー鎖間の平均間隔が０．５〜５．０ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
また本発明のガス状有害物質吸着剤においては、ポリマー鎖の重合度が１０〜１００００であることが好ましい。
【００１７】
また本発明は、少なくとも以下の工程（ａ）および（ｂ）を含む、上記ガス状有害物質吸着剤の製造方法も提供する。
【００１８】
（ａ）基材表面に重合開始基を導入する重合開始基導入工程、
（ｂ）重合開始基が導入された基材表面に、ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基を含む重合性モノマーを接触させ、リビングラジカル重合により、前記重合開始基が導入された基材表面に重合開始基を介してポリマー鎖を形成させるリビングラジカル重合工程。
【００１９】
前記重合開始基導入工程においては、重合開始基とともに非重合性官能基を基材表面に導入することが好ましい。
【００２０】
重合開始基および非重合性官能基を基材表面に導入することは、重合開始剤および重合開始基の表面密度制御剤を含む溶液に基材を浸漬させることにより行なわれることが好ましい。
【００２１】
また、重合開始基の表面密度制御剤は、その一端が基材に固定化し得る官能基であり、その他端が非重合性官能基であることが好ましい。
【００２２】
重合開始基の表面密度制御剤としては、２−（４−フェニル）エチルホスホン酸を好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のガス状有害物質吸着剤は、吸着容量に優れているため、長期間にわたって高吸着能を維持することができる。このような本発明のガス状有害物質吸着剤は、ガス状有害物質を吸着除去する目的で、オフィスビル、工場、病院、老人ホーム、映画館、一般家庭などの大規模空間から小規模空間まで幅広い範囲で好適に使用され得る。また、本発明のガス状有害物質吸着剤は、これをフィルタとして用いた空気清浄機など様々な分野に応用が可能である。
【００２４】
さらに、本発明のガス状有害物質吸着剤の製造方法によれば、放射線を用いず、大掛かりな装置も必要としないため、安全かつ低コストで高吸着能を有するガス状有害物質吸着剤を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図１は、本発明の好ましい一例のガス状有害物質吸着剤の概略断面図である。図１に示すように、本発明のガス状有害物質吸着剤は、基材１０１と、当該基材表面を修飾したポリマー薄膜１０２からなり、そのポリマー薄膜１０２は基材表面に重合開始基１０５を介して結合されたポリマー鎖１０３の集合体から構成される。また、ポリマー鎖１０３は基材表面より遠ざかる方向に直線状に伸びており、ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基１０４を有している。重合開始基１０５は、後述するように、基材１０１に重合開始剤を作用させることによって導入される。なお、重合開始剤およびポリマー鎖を形成する重合性モノマーについては後述する。
【００２６】
ここで、本明細書中において「ガス状有害物質」とは、気体であって、人間にとって有害とされる物質を指す。このような物質は特に限定されないが、たとえば、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）、アルデヒド類、アンモニア、硫化水素、アミン類、メルカプタン類、一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物などを挙げることができる。
【００２７】
本発明で使用される基材１０１は、その種類に特に制限はなく、その表面に重合開始剤を作用させることにより、重合開始基１０５を導入することが可能である材料からなるものであればよい。そのような材料としては、たとえば、シリコン樹脂、セルロース、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、活性炭などの有機材料や、シリカ、アルミナ、ゼオライト等の無機材料を挙げることができる。
【００２８】
また、基材１０１の形状も特に制限されるものではなく、たとえば、ハニカム状、粉末状、球状、粒状、発泡体状、繊維状、布状、あるいはリング状など、一般的に使用されている形状が使用可能である。
【００２９】
ポリマー鎖１０３は、基材表面から遠ざかる方向に直線状に伸びている。ここで、本明細書中において「基材表面から遠ざかる方向」とは、各ポリマー鎖が一斉に同一の方向を向いていることを意味するものではなく、各ポリマー鎖はそれぞれ基材表面に対して異なる角度をなして伸びていることを含むものであり、このように各ポリマー鎖は種々の角度を有しながらも、およそ基材表面に対して垂直な方向に向かって伸びていることを意味するものである。また、本明細書中において「直線状」とは、完全に直線であることを意味するものではなく、およそある一定方向に向かってまっすぐ伸びている状態を意味し、ランダムコイル状でないことを指すものである。このように、ポリマー鎖１０３が基材表面から遠ざかる方向に直線状に伸びていることは、断面ＴＥＭ観察等により確認することができる。
【００３０】
ポリマー鎖１０３をランダムコイル状ではなく直線状にするには、重合方法および隣接するポリマー鎖の間隔が重要となる。重合方法としては、後述するように、リビングラジカル重合が好適に用いられる。
【００３１】
本発明においては、ポリマー鎖１０３間の平均間隔は０．５ｎｍ〜５．０ｎｍであることが好ましい。隣接するポリマー鎖１０３間の隙間は、ポリマー鎖１０３間の平均間隔からポリマー鎖の分子直径を引いたものであるので、吸着対象となるガス状有害物質がポリマー膜内部に侵入するためには、ポリマー鎖１０３間の平均間隔はポリマー鎖の臨海分子直径＋ガス状有害物質の臨海分子直径より大きくしておく必要がある。ポリマー鎖１０３間の平均間隔が０．５ｎｍ未満である場合には、ポリマー鎖１０３の密度は増加するものの、ガス状有害物質がポリマー膜内部に侵入できない、または侵入しにくくなり、吸着剤としての機能を果たせなくなる虞がある。たとえば、ガス状有害物質の一例である、ホルムアルデヒドの臨海分子直径は０．５ｎｍ、トルエンの臨海分子直径は０．６７ｎｍ、アンモニアの臨海分子直径は０．３６ｎｍである。また、間隔が５．０ｎｍより大きい場合には、ポリマー鎖１０３の密度が低下するばかりではなく、３次元方向（基材１０１の表面に対して垂直な方向）への成長が乏しくなり、吸着容量の低下をもたらす虞がある。これは、本発明において好適に用いられるリビングラジカル重合においては、隣り合うポリマー鎖同士の立体反発を利用して２次元方向ではなく３次元方向への成長を促進させているため、隣接するポリマー鎖間の間隔が非常に大きい場合には、ポリマー鎖同士によるコンフォメーション規制の度合いが弱くなり、結果ランダムコイル状に近づき３次元方向への成長を阻んでしまうと考えられるからである。
【００３２】
本発明において、ポリマー鎖１０３の重合度は、特に制限されないが、１０〜１００００であることが好ましい。重合度が１０未満では、吸着容量は極めて低いものとなる。重合度を高くすることにより、ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基の数を増加させることができるため、吸着容量を大きくすることができる。ポリマー鎖１０３の重合度は、重合条件を制御することにより、任意の値とすることが可能である。なお、ＨＦ加水分解処理によりポリマー鎖を切り出し、そのポリマー鎖をＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（たとえば、島津製ＧＰＣシステム）を用いて分子量および分子量分布を決定し、得られたポリマー鎖の分子量からポリマー鎖の重合度を算出することができる。
【００３３】
以上のような構成を採ることにより、２次元方向（基材表面方向）にガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基の密度が高いだけでなく、３次元方向（基板表面に対し垂直な方向）にも官能基の数を増加させることができるため、吸着容量の極めて大きいガス状有害物質吸着剤が実現される。このような本発明のガス状有害物質吸着剤が有する官能基の数は、酸・アルカリ溶液処理法、放射線グラフトモノマー重合法、放射線グラフトマクロモノマー重合法等の官能基を導入するための従来表面修飾法と比べて極めて多い。また、吸着容量が高いため、高吸着能を長期間維持することができる。
【００３４】
本発明は、上記ガス状有害物質吸着剤を製造する方法をも提供する。上記したように、ポリマー鎖間の間隔を制御することは吸着能を向上させるための重要なファクターである。そこで、ポリマー鎖間の間隔を制御する方法について本発明者は鋭意研究を重ねた。その結果、重合開始基を導入する工程において、重合開始基とともに、重合開始基の表面密度制御剤を用いて非重合性官能基を導入し、その重合開始基の表面密度制御剤の添加量により重合開始基の表面密度を制御することができること、並びに、重合開始基の表面密度とその重合開始基を介してリビングラジカル重合するポリマー鎖の密度とは非常に良い相関関係を示すことを見出した。すなわち、重合開始基の表面密度制御剤の添加量により、隣接するポリマー鎖間の間隔を制御することが可能であることを見出した。
【００３５】
本発明のガス状有害物質吸着剤の製造方法は、上記研究成果に基づくものである。すなわち、本発明の製造方法は、少なくとも以下の工程、
（ａ）基材表面に重合開始基を導入する重合開始基導入工程、
（ｂ）重合開始基が導入された基材表面に、ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基を含む重合性モノマーを接触させ、リビングラジカル重合により、前記重合開始基が導入された基材表面に重合開始基を介してポリマー鎖を形成させるリビングラジカル重合工程を含むことを特徴とする。
【００３６】
ここで、重合開始基導入工程（ａ）においては、重合開始基とともに非重合性官能基を基材表面に導入することが好ましく、好適には重合開始剤および重合開始基の表面密度制御剤を含む溶液に基材を浸漬させることにより行なわれる。重合開始基の表面密度制御剤としては、その一端が基材に固定化し得る官能基であり、その他端が非重合性官能基である化合物が好適に使用される。このようなものとしてはたとえば、２−（４−フェニル）エチルホスホン酸を挙げることができる。以下、本発明のガス状有害物質吸着剤の製造方法の好ましい実施形態を図２および図３を参照しながら詳細に説明する。
【００３７】
本実施形態においては、まず、基材表面に重合開始基を導入するにあたり、重合開始剤を適当な溶媒に溶解させて、重合開始基導入溶液を調製する。当該重合開始基導入溶液には、さらに重合開始基の表面密度制御剤を溶解させることが好ましい。重合開始基の表面密度制御剤を添加することにより、重合開始基の表面密度を制御することが可能となり、ひいてはポリマー鎖間の間隔を制御することが可能となる。
【００３８】
ここで、重合開始剤としては、従来公知のものを使用することができ、たとえば、下記の一般式（１）〜（６）で表わされる。
【００３９】
（１）Ｗ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−ＳｉＣｌnＸ3-n
（２）Ｗ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−Ｓｉ（ＯＲ）nＸ3-n
（３）Ｗ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−ＰＯ3Ｈ2
（４）Ｗ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−ＣＯＯＨ
（５）Ｗ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−ＮＯ2Ｈ2
（６）Ｗ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−ＳＨ
一般式（１）〜（６）における置換基および変数について説明する。Ｗとしては、たとえば下記に示すような構造が挙げられ、重合開始基を含む。尚、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１】
【００４１】
Ｚは、−ＣＨ2−、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、アミノフェニレン、アルキルフェニレン、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジニレン、ピリジルビニレン、ピリジルエチニル、チエニレン、ピロニレン、アセン（すなわち、縮合多環）の骨格、ピリジノピリジニレンなどが挙げられる。Ｘは、低級アルキル基であり、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5が特に好ましい。Ｒは、−Ｈまたは低級アルキル基であり、たとえば−ＣＨ3などが挙げられる。ｎは、１〜３の整数である。ｐおよびｑは、負を含まない整数であり、ｐ＋ｑ＝２〜３０程度が最も取り扱い易く、好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる重合開始剤は、一端に重合開始基を、他端に基材の表面に直接化学吸着する官能基を有する直鎖の有機分子により形成されていることが好ましい。重合開始剤の濃度は特に限定されないが、たとえば０．００２ｍＭ〜５ｍＭとすることができる。
【００４３】
重合開始基の表面密度制御剤としては、好適にはその分子の一端が基材に固定化し得る官能基であり、他端が非重合性官能基である化合物が使用される。このような一端が基材に固定化し得る官能基であり、他端が非重合性官能基である重合開始基の表面密度制御剤としては、従来公知のものを挙げることができ、たとえば、下記の一般式（７）〜（１２）で表わされる。
【００４４】
（７） Ｖ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−ＳｉＣｌnＸ3-n
（８） Ｖ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−Ｓｉ（ＯＲ）nＸ3-n
（９） Ｖ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−ＰＯ3Ｈ2
（１０）Ｖ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−ＣＯＯＨ
（１１）Ｖ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−ＮＯ2Ｈ2
（１２）Ｖ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−ＳＨ
一般式（７）〜（１２）における置換基および変数について説明する。Ｖとしては、たとえば下記に示すような構造が挙げられ、非重合性官能基を含む。尚、非重合性官能基であればいかなるものでもよく、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【化２】
【００４６】
Ｚは、−ＣＨ2−、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、アミノフェニレン、アルキルフェニレン、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジニレン、ピリジルビニレン、ピリジルエチニル、チエニレン、ピロニレン、アセン（すなわち、縮合多環）の骨格、ピリジノピリジニレンなどが挙げられる。Ｘは、低級アルキル基であり、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5が特に好ましい。Ｒは、−Ｈまたは低級アルキル基であり、たとえば−ＣＨ3などが挙げられる。ｎは、１〜３の整数である。ｐおよびｑは、負を含まない整数であり、ｐ＋ｑ＝２〜３０程度が最も取り扱い易く、好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる表面密度制御剤は、一端に非重合性官能基を、他端に基材の表面に直接化学吸着する官能基を有する直鎖の有機分子により形成されていることが好ましい。重合開始基の表面密度制御剤の濃度は特に限定されないが、たとえば０．００２ｍＭ〜５ｍＭとすることができる。
【００４８】
ここで、本明細書中において「重合開始基の表面密度制御剤」とは、重合開始剤と同様に基材表面に固定化されるが、これを介してはグラフト重合されない性質を有し、この性質により、重合開始基の表面密度を変化させることができる剤を意味し、また、「重合開始基の表面密度」とは、一定表面積あたりの重合開始基の数と定義される。なお、「重合開始基の表面密度」は、高感度反射赤外分光法等により測定することができる。
【００４９】
重合開始基の表面密度は重合開始剤に対する重合開始基の表面密度制御剤の添加量の割合が増加するに従い減少する。よって、用いる基材、重合開始剤、重合開始基の表面密度制御剤の組み合わせごとに求めた重合開始基の表面密度と添加量との関係を考慮して、所望の重合開始基の表面密度になるよう適宜、重合開始基の表面密度制御剤の添加量を調整する。重合開始基の表面密度制御剤の添加量を調整して重合開始基の表面密度を所望の値とすることにより、ポリマー鎖間の間隔を所望の値とすることができる。
【００５０】
なお、その分子の一端が基材に固定化し得る官能基であり、他端が非重合性官能基である重合開始基の表面密度制御剤において、当該基材に固定化し得る官能基は、重合開始剤の基材に固定化し得る官能基と同一であることが好ましい。また、非重合性官能基以外の分子構造は、重合開始剤の対応する部分と同一もしくは類似の構造であることが好ましい。これは、それぞれの分子がドメイン構造（相分離）をとらず、両分子がほぼ均一に分散した状態で基材に接触することが可能となるからである。
【００５１】
重合開始剤、重合開始基の表面密度制御剤を溶解させる溶媒は、両剤を溶解させることができるものであれば特に限定されないが、たとえば水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノンおよびこれらの混合物、ヘキサン、デカン、ヘキサデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。
【００５２】
次に、上記の重合開始基導入溶液を用いて、基材の表面に重合開始基を導入する（工程（ａ））。重合開始基導入溶液に重合開始基の表面密度制御剤が含まれている場合には重合開始基とともに非重合性官能基も導入される。
【００５３】
図２は、表面に重合開始基および非重合性官能基が導入された基材の概略断面図である。重合開始剤２０４および重合開始基の表面密度制御剤２０７は、それぞれ基材に固定化できる官能基２０２および２０５を介して基材２０１に結合している。これにより、基材２０１の表面に重合開始基２０３および非重合性官能基２０６が導入される。なお、図２においては、重合開始基２０３および非重合性官能基２０６が１：１の比で導入されているが、勿論これに限られるものではなく、その比率は添加量の調整により任意の値とすることができる。
【００５４】
重合開始基導入溶液を用いて、基材表面に重合開始基および非重合性官能基を導入する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、たとえば、自己組織化化学吸着法、ラングミュア−ブロジェット法（ＬＢ法）などを挙げることができる。これらの方法は、放射線ラジカル形成法と比べて大掛かりな装置を必要とせず、簡易かつ安全に行なうことができ、また、基材にダメージを与えることがないため非常に優れた方法である。基材を重合開始基導入溶液に浸漬させる、自己組織化化学吸着法の場合、従来より知られている手段を適用することができ、浸漬時間は特に制限されないが、温度が低いと処理に長時間を要し、温度が高いと短時間で処理が終了することから、一般に１分〜１日の範囲が好ましく、５分〜５時間の範囲が特に好ましい。また、浸漬時の温度も特に制限はないが、−１０〜１００℃の範囲が好ましく、０〜５０℃の範囲が特に好ましい。また、ラングミュア−ブロジェット法（ＬＢ法）についても従来より知られている手段を適用することができる。
【００５５】
このように、基材表面に重合開始基および非重合性官能基が導入されるが、結果形成された重合開始基および非重合性官能基からなる膜は、図２に示されているような単分子膜であることが好ましい。単分子膜が形成されていることは、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置等により、確認することができる。
【００５６】
なお、基材に重合開始基を導入する前に、たとえば、シリコン樹脂を基材とする場合に、表面の水酸基密度を向上させる目的で、基材に硝酸処理を施し表面を酸化する、前処理工程を設けてもよい。また、基材を重合開始基導入溶液に浸漬させた後に、表面に付着した過剰の重合開始剤、重合開始基の表面密度制御剤を除去する目的で、基材を溶媒で洗浄する工程および基材を乾燥させるために、Ａｒガス等でブローする工程を設けてもよい。洗浄に用いる溶媒に特に制限はないが、重合開始基導入溶液の調製に用いた溶媒と同一であることが好ましい。
【００５７】
続く工程において、重合開始基が導入された基材表面に、ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基を含む重合性モノマーを接触させ、リビングラジカル重合により、前記重合開始基が導入された基材表面に重合開始基を介してポリマー鎖を形成させる（工程（ｂ））。ここで、工程（ａ）において、重合開始基とともに非重合性官能基が基材表面に導入されている場合には、当該重合開始基を介してポリマー鎖がグラフトされ、非重合性官能基は非重合性であるため、これを介してはポリマー鎖はグラフトされない。
【００５８】
図３は、本発明の製造方法の好ましい実施形態に従って製造されたガス状有害物質吸着剤の概略断面図である。図３において、基材３０１の表面には、重合開始基３０６および非重合性官能基３０９が導入されており、ポリマー鎖３０３は、重合開始基３０６を介してのみグラフトされている。重合開始基の表面密度制御剤３１０を用いて、非重合性官能基３０９を導入することにより、重合開始基の表面密度を制御し、ひいてはポリマー鎖３０３間の間隔を制御することが可能となる。すなわち、ポリマー鎖３０３は非重合性官能基３０９にはグラフトされないので、非重合性官能基３０９の密度が増加すると重合開始基の表面密度は減少し、ポリマー鎖３０３間の間隔は大きくなる。逆に、非重合性官能基３０９の密度が減少すると重合開始基の表面密度は増加し、ポリマー鎖３０３間の間隔は狭まることになる。このようにポリマー鎖３０３間の間隔を制御するとともに、適切な重合方法を選択することにより、ポリマー鎖３０３を基材表面から遠ざかる方向に直線状に伸ばすことが可能となる。本発明においては、このような適切な重合方法としてリビングラジカル重合法を用いる。
【００５９】
リビングラジカル重合においては、すべてのポリマー鎖がほぼ均一に成長するため、隣接ポリマー鎖間の立体障害が少なくなり基材表面より遠ざかる方向に直線状に形成される。なお従来の重合法ではランダムコイル状に成長し、直線状に成長させることができなかった。
【００６０】
リビングラジカル重合法によるポリマー鎖３０３のグラフトは、従来公知の手段によって行なうことができる。従来公知のリビングラジカル重合法としては、たとえば、解離―結合機構に基づくニトロキシル系リビングラジカル重合、繊維金属錯体を触媒とするハロゲン原子の移動に基づく原子移動ラジカル重合、交換連鎖移動機構に基づく可逆的付加―解裂連鎖移動重合などを挙げることができる。重合条件は、ポリマー鎖３０３を構成する重合性モノマー３１１の種類、重合開始基３０７および重合開始基の表面密度制御剤３１０の種類等に応じて、適宜選択される。典型的には、重合性モノマーを含む溶液に工程（ａ）を経た基材を浸漬させ、加熱することにより重合を行なう。たとえば、重合温度は約１５〜２００℃、重合温度は５〜１２０分とすることができる。当該重合性モノマーを含む溶液には適宜重合反応を促進させるための触媒やその他添加剤を混入させてもよい。
【００６１】
本発明において、リビングラジカル重合によってポリマー鎖を形成するのに用いられる重合性モノマー３１１は、ガス状有害物質に対して吸着能を有する官能基３０４を持つリビングラジカル重合性モノマーである。
【００６２】
このようなリビングラジカル重合性モノマーは、ガス状有害物質に対して吸着能を有する官能基３０４を有するものであれば特に制限はないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、ビニルベンジルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルカルボン酸、スチレンカルボン酸、アリルカルボン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ビニルヒドロキシアルコキ、アリルヒドロキシカルボキシレート、アクリルアルデヒド、アリルアルデヒド、スチレンアンモニウム、アクリルニトロなどを用いることができる。このような重合性モノマーを用いることにより、これらが有する官能基：アミノ基、スルホン基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ホスホン酸基、アンモニウム基などの極性を利用して、効果的にＶＯＣ（揮発性有機化合物）、アルデヒド類、アンモニア、硫化水素、アミン類、メルカプタン類、一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物などのガス状有害物質を吸着することが可能となる。
【００６３】
リビングラジカル重合反応に用いる溶媒としては、生成するポリマー鎖の良溶媒でありかつ連鎖移動定数の小さな溶媒が好ましく、たとえば、水、メタノール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００６４】
リビングラジカル重合によりグラフトされるポリマー鎖の重合度は重合時間により制御することができ、１０〜１００００の任意の値とすることが可能である。重合度を増加させることにより、吸着能を有する官能基の数も増加する。
【００６５】
以上のような本発明の方法によれば、吸着容量を極めて高いガス状有害物質吸着剤を製造することができる。なお、本発明のガス状有害物質吸着剤の製造方法の特徴は、ポリマー鎖間の間隔を、吸着対象となるガス状有害物質のサイズに応じて、任意の値とすることができる点にあることは上述したとおりである。ポリマー鎖間の間隔は、重合開始基の表面密度制御剤の添加量を調節することにより制御することが可能である。
【００６６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、実施例で使用した材料およびその量、処理温度や処理時間などの数値的条件などは一例に過ぎず、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００６７】
＜実施例１＞
［本発明のガス状有害物質吸着剤の製造］
重合開始剤として２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルホスホン酸、重合開始基の表面密度制御剤として２−（４−フェニル）エチルホスホン酸、溶媒としてエタノールを用い、重合開始剤の濃度が１ｍＭ、重合開始基の表面密度制御剤の濃度がそれぞれ０、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０ｍＭとなるように、重合開始基導入溶液を調製した。次に、あらかじめ基材表面の水酸基密度を向上させる目的で硝酸を用いて酸化処理を施したシリコン基板（大きさ：２×２ｃｍ、厚さ：５００μｍ）を上記重合開始基導入溶液に浸漬し、２５℃で、約１時間保持した。その後、基板をエタノールで洗浄して表面に付着した過剰の重合開始剤および重合開始基の表面密度制御剤を除去した後、これをＡｒガスブローにより十分乾燥させ、シリコン基材表面上に重合開始基および非重合性官能基を単分子膜として導入した。ついで、真空脱気下、４，４’−ジ−ｎ−ヘプチル−２，２’−ビピリジン（２５ｍＭ）とＣｕＢｒ（１５ｍＭ）を含むジフェニルエーテルにジメチルアミノエチルメタクリレート（１０ｍＭ）と４−トルエンスルフォニルクロライド（２．５ｍＭ）を加えポリマー薄膜作製用溶液を調製した後、これに上記重合開始基および非重合性官能基が導入された基板を２５℃で浸漬させ、脱気封管後８０℃に加熱して、１〜１０時間保持することにより、リビングラジカル重合法によるグラフト重合を行ない、本発明のガス状有害物質吸着剤を得た。
【００６８】
［製造したガス状有害物質吸着剤の物性評価］
（単分子膜の形成およびその膜厚）
シリコン基材表面上に重合開始基および非重合性官能基が単分子膜として導入されていることの確認および単分子膜の膜厚の測定は、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩ）を用いて行なった。具体的には単分子膜がＦｕｌｌ−Ｃｏｖｅｒａｇｅに至るまでのシリコン基材の表面形状の変化（浸漬時間依存）を観察することにより、単分子膜がアイランド成長していき、完全に単分子膜でシリコン基材表面が完全に覆われていく様子が確認できる。また、Ｆｕｌｌ−Ｃｏｖｅｒａｇｅに至っていない状態で観察したＡＦＭ像において、単分子膜表面とシリコン基材表面との段差を測定することにより、単分子膜の膜厚を測定することができる。測定結果より、単分子膜であることが確認され、その膜厚は４Åであった。
【００６９】
（重合開始基の表面密度）
単分子膜の重合開始基表面密度はＦＴ−ＩＲ測定（Ｎｉｃｏｌｅｔ製）を用いて、ＳＯ2の対称伸縮ピーク面積比またはＳＯ2の非対称伸縮ピーク面積比より算出した。図４に重合開始基の表面密度制御剤の添加量（ｍＭ）と単分子膜の重合開始基表面密度（個／ｎｍ2）の関係を示す。重合開始基の表面密度制御剤２−（４−フェニル）エチルホスホン酸の添加量の増加に伴い、形成された単分子膜の重合開始基表面密度が減少しており、重合開始基の表面密度制御剤の添加量を調整することにより重合開始基の表面密度を制御できることがわかる。
【００７０】
（ポリマー薄膜の乾燥膜厚）
形成されたポリマー薄膜の乾燥膜厚は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（日本ＦＥＩ製ＴＥＣＮＡＩ）を用いて断面観察を行ない、断面ＴＥＭ像より計測した。重合開始基の表面密度制御剤の添加量が０．２ｍＭである場合における、重合反応時間（加熱後の保持時間をいう）とポリマー薄膜の膜厚の関係を図５に示す。重合反応時間の増加に伴い膜厚がほぼ比例して増加しており、３次元方向（基材表面に対して垂直な方向）への官能基量の増加を重合反応時間の増加により行なえることがわかる。また、高分解能ＴＥＭ観察を行なうことにより、本発明のガス状有害物質吸着剤のポリマー鎖がランダムコイル状ではなく、直線状に伸びていることを確認した。
【００７１】
（ポリマー鎖の分子量、分子量分布および重合度）
ポリマー鎖の分子量及び分子量分布を次に述べる手順に従って測定した。すなわち、ＨＦ加水分解処理によりポリマー鎖を切り出し、そのポリマー鎖をＧＰＣ装置（島津製ＧＰＣシステム）を用いて分子量および分子量分布を決定した。また、得られたポリマー鎖の分子量からポリマー鎖の重合度を算出した。重合開始基の表面密度制御剤の添加量が０．２ｍＭである場合における、重合反応時間（加熱後の保持時間をいう）とポリマー鎖の重合度の関係を図６に示す。
【００７２】
（隣接ポリマー鎖間の間隔）
ポリマー薄膜の乾燥膜厚とポリマー鎖の分子量の関係からポリマー薄膜を構成するポリマー鎖間の間隔を算出した。重合時の重合反応時間が５時間の場合における、重合開始基の表面密度制御剤の添加量と隣接ポリマー鎖間の平均間隔の関係を図７に示す。重合開始基の表面密度制御剤の添加量の増加に伴い形成されたポリマー薄膜を構成するポリマー鎖間の間隔が広くなっており、重合開始基の表面密度制御剤の添加量を調整することにより、ポリマー鎖間の間隔を制御することが可能であることがわかる。
【００７３】
［製造したガス状有害物質吸着剤の吸着能評価］
上記のごとくして得られた本発明のガス状有害物質吸着剤（重合反応時間が５時間のものを使用）の吸着容量を、ガス状有害物質としてホルムアルデヒドガスを用いたワンパス試験を連続的に行なうことにより評価した。表１に重合開始基表面密度制御剤の添加量（ｍＭ）とホルムアルデヒド総吸着容量（ｍｍｏｌ／ｇ）の関係を示す。比較品として市販の脱臭用活性炭についても評価した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
重合開始基の表面密度制御剤を添加しない場合を除き、本発明の吸着剤のいずれも市販の脱臭活性炭に比べ、ホルムアルデヒド総吸着容量は極めて高いことがわかる。特に、重合開始基の表面密度制御剤の添加量が０．４ｍＭであるガス状有害物質吸着剤は、市販の脱臭用活性炭と比べて、ホルムアルデヒド総吸着容量は約４０００倍であり、除去能力が桁違いに高いことがわかる。重合開始基の表面密度制御剤を添加しない場合にホルムアルデヒドを全く吸着できなかったのは、隣接するポリマー鎖間の間隔が狭く、ホルムアルデヒドがポリマー薄膜内に侵入できないためと考えられる。重合開始基の表面密度制御剤の添加量が０．２ｍＭである吸着剤はポリマー鎖の密度は高いにも関わらず０．４ｍＭと比べてホルムアルデヒド総吸着容量が少なくなっている。これについても同様に、隣接するポリマー鎖間の間隔が狭く、ホルムアルデヒドがポリマー薄膜内へ侵入しにくくなっているためと考えられる。
【００７６】
以上のように、重合開始基の表面密度制御剤の添加量を調節することにより、ポリマー鎖間の間隔を制御することが可能であり、ポリマー鎖間の間隔を制御することにより、従来にない吸着能、特に吸着容量が極めて優れたガス状有害物質吸着剤を実現することができる。本発明のガス状有害物質吸着剤は、極めて吸着容量が大きいため、長期間にわたって高吸着能を維持することができる。また、本発明のガス状有害物質吸着剤の製造方法によれば、吸着対象となるガス状有害物質のサイズに応じて、ポリマー鎖間の間隔を任意の値とすることができるため、様々なガス状有害物質に対応できる。
【００７７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の好ましい一例のガス状有害物質吸着剤の概略断面図である。
【図２】表面に重合開始基および非重合性官能基が導入された基材の概略断面図である。
【図３】本発明の製造方法の好ましい実施形態に従って製造されたガス状有害物質吸着剤の概略断面図である。
【図４】実施例１における重合開始基の表面密度制御剤の添加量と単分子膜の重合開始基表面密度の関係を示したグラフである。
【図５】実施例１における重合反応時間とポリマー薄膜の膜厚の関係を示したグラフである。
【図６】実施例１における重合反応時間とポリマー鎖の重合度の関係を示したグラフである。
【図７】実施例１における重合開始基の表面密度制御剤の添加量と隣接ポリマー鎖間の平均間隔の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
１０１，２０１，３０１ 基材、１０２，３０２ ポリマー薄膜、１０３，３０３ ポリマー鎖、１０４，３０４ ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基、１０５，２０３，３０６ 重合開始基、２０２，２０５，３０５，３０８ 基材に固定化できる官能基、２０４，３０７ 重合開始剤、２０６，３０９ 非重合性官能基、２０７，３１０ 重合開始基の表面密度制御剤、３１１ 重合性モノマー。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着能および寿命の優れたポリマー薄膜を有するガス状有害物質吸着剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅・オフィスなどの建築物は建築コスト低減や快適化、省エネルギー化のため、新建材を多用し高密度化が進められているが、これらに付随する問題も表面化してきている。新建材からはホルムアルデヒド、トルエン、キシレン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が住空間中に排出され、シックハウス症候群等の健康障害を引き起こしている。また、高気密化された住空間において、燃焼器具を使用した場合、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯX、ＳＯX等の濃度は相当高くなり、これらも健康障害を引き起こす可能性がある。これらの問題を
効果的に改善・解決するには、住空間中に含まれる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）やＮＯX等のガス状有害物質の除去が必要不可欠であり、低コスト・高効率な総合的空気質改善化技術の開発が様々な手法により進められている。
【０００３】
ガス状有害物質の吸着剤の１つとして、放射線グラフト重合法で合成したイオン交換繊維が注目されている。たとえば、特許文献１においては、織布／不織布基材に、放射線グラフト重合法によって、スチレンやクロロメチルスチレンなどのハロアルキルスチレンをグラフト重合し、次に得られたグラフト重合体側鎖上にイオン交換基を導入することによって得られるガス吸着剤が提案されている。放射線グラフト重合法とは、ポリマー基材に放射線を照射してラジカルを形成させ、このラジカル部分に重合性モノマーをグラフト反応させるというものであり、この重合法を用いることにより、様々な形状の高分子に機能性官能基を導入し得る。
【０００４】
このようにして得られた吸着剤は、１）活性炭のような物理反応では無く、化学反応によりガス状有害物質を吸着しているので脱離による再放出がない。２）酸処理やアルカリ処理等、基材に溶剤を物理的に含浸させて官能基を導入する方法を用いた場合のように、官能基が物理的に基材に固定されるのではなく、強固な化学結合により官能基が基材に固定化されているため、導入した官能基自体の脱離が起こらない。３）酸処理やアルカリ処理による官能基の導入に比べて、重量あたりの官能基の容量も大きい。４）対象物質に応じた種々の官能基の導入が可能である。５）織布や不織布素材の特徴を損なうことがない、等の特徴を有する。
【０００５】
しかしながら、酸・アルカリ処理による官能基導入法と比べて重量あたりの官能基の容量は大きいものの、ガス状有害物質の吸着剤としての性能・寿命を十分満足するものには至っていない。さらに、基材表面のラジカル形成に高エネルギー放射線（電子線やガンマー線等）を用いるため、安全性の面での不安があり、また大がかりな製造装置を設ける必要があるため、製作された吸着剤が高コストになるという問題を抱えていた。
【０００６】
また、重量あたりの官能基の容量を向上させる目的で重合性モノマーではなく、ガス状有害物質の吸着能を有する官能基を含むマクロモノマーをＧｒａｆｔ ｏｎ法により、基材に固定化した吸着剤が報告されている（特許文献２）。この吸着剤のマクロモノマーの重合度は約１０〜１００であるので、重合性モノマーと比べて１本あたりの官能基の量を単純に約１０〜１００倍程度とすることが可能となる。しかしながら、この吸着剤の重量あたりの官能基容量は重合性モノマーをグラフトした吸着剤と比べて増加しているものの数倍程度に留まっている。
【０００７】
これは、重合性モノマーをグラフトした場合と比べて基材表面に形成したラジカルに効率よくグラフトされていないためであると考えられる。マクロモノマーをＧｒａｆｔ ｏｎ法で基材に固定化する方法では、マクロモノマーは一斉にグラフト重合することは無く、順次グラフト重合していく。すなわち、初期にグラフト重合したマクロモノマーは隣接部にマクロモノマーが存在しないので隣接マクロモノマー間の立体反発がなく、マクロモノマーは基材に対して非常に傾いた状態で固定化されることになる。よって、初期にグラフトされたマクロモノマーが次にグラフト重合しようとするマクロモノマーの立体障害となる。つまり、基材表面に形成されたラジカルが隠れ、初期にグラフトされたマクロモノマー近傍ではマクロモノマーがグラフト重合できず、基材表面に形成したラジカルを有効に利用することができない。結果、形成されたマクロモノマーの表面密度は低くなってしまう。
【０００８】
また、重合性モノマーをグラフトする吸着剤と同様、基材表面のラジカル形成に高エネルギー放射線（電子線やガンマー線等）を用いるため、安全性の面での不安があり、大がかりな製造装置を設ける必要があることから、製作された吸着剤が高コストになるという問題を抱えていた。
【０００９】
一方、ポリマー鎖を基材に高密度にグラフトする手法が検討されてきたが、最近、表面開始リビングラジカル重合法を用いて、鎖長および鎖長分布の制御された従来にない高密度なポリマー鎖を基材に固定化したグラフト表面固体が報告されている（特許文献３）。リビングラジカル重合は、ラジカル重合であるため分子量分布が狭く、しかも構造の明確なポリマーを大がかりな製造装置を用いず簡便に合成できるため世界的に注目されている重合法で、適用可能なモノマー種が広範囲であることや操作が簡便且つ安全であることなど、他のリビング重合系にはない利点を有しており、様々な分野での適用が検討されている。
【００１０】
表面開始リビングラジカル重合法を用いてガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基を持つポリマー鎖を基材に高密度でグラフトできれば、上記で説明したモノマーやマクロモノマーを重合した場合と比較して重量あたりの官能基の容量を桁違いに向上させることができると考えられる。
【００１１】
しかしながら、表面開始リビングラジカル重合法を用いて作製したポリマー薄膜は、隣接ポリマー鎖の間隙が非常に狭く、ガス状有害物質が薄膜内部に侵入できない又は侵入しにくいため、ポリマー膜内部を利用した吸着能及び寿命の優れた吸着剤とは成りえなかった。
【特許文献１】特公平６−２０５５４号公報
【特許文献２】特開平６−３２７９６９号公報
【特許文献３】特開平１１−２６３８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、ガス状有害物質に対する吸着能、特に吸着容量が高く、長期にわたって高吸着能が維持されるガス状有害物質吸着剤、および安全性が高く、低コストな、高吸着能ガス状有害物質吸着剤の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のガス状有害物質吸着剤は、基材と、基材表面を修飾したポリマー薄膜からなり、前記ポリマー薄膜は、前記基材表面に重合開始基を介して結合されたポリマー鎖の集合体から構成され、前記ポリマー鎖は、前記基材表面から遠ざかる方向へ直線状に伸びており、ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基を含む。
【００１４】
本発明のガス状有害物質吸着剤においては、ガス状有害物質は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）、アルデヒド類、アンモニア、硫化水素、アミン類、メルカプタン類、一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である。また、ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基は、アミノ基、スルホン基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ホスホン酸基、アンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１５】
本発明のガス状有害物質吸着剤においては、ポリマー鎖間の平均間隔が０．５〜５．０ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
また本発明のガス状有害物質吸着剤においては、ポリマー鎖の重合度が１０〜１００００であることが好ましい。
【００１７】
また本発明は、少なくとも以下の工程（ａ）および（ｂ）を含む、上記ガス状有害物質吸着剤の製造方法も提供する。
【００１８】
（ａ）基材表面に重合開始基を導入する重合開始基導入工程、
（ｂ）重合開始基が導入された基材表面に、ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基を含む重合性モノマーを接触させ、リビングラジカル重合により、前記重合開始基が導入された基材表面に重合開始基を介してポリマー鎖を形成させるリビングラジカル重合工程。
【００１９】
前記重合開始基導入工程においては、重合開始基とともに非重合性官能基を基材表面に導入することが好ましい。
【００２０】
重合開始基および非重合性官能基を基材表面に導入することは、重合開始剤および重合開始基の表面密度制御剤を含む溶液に基材を浸漬させることにより行なわれることが好ましい。
【００２１】
また、重合開始基の表面密度制御剤は、その一端が基材に固定化し得る官能基であり、その他端が非重合性官能基であることが好ましい。
【００２２】
重合開始基の表面密度制御剤としては、２−（４−フェニル）エチルホスホン酸を好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のガス状有害物質吸着剤は、吸着容量に優れているため、長期間にわたって高吸着能を維持することができる。このような本発明のガス状有害物質吸着剤は、ガス状有害物質を吸着除去する目的で、オフィスビル、工場、病院、老人ホーム、映画館、一般家庭などの大規模空間から小規模空間まで幅広い範囲で好適に使用され得る。また、本発明のガス状有害物質吸着剤は、これをフィルタとして用いた空気清浄機など様々な分野に応用が可能である。
【００２４】
さらに、本発明のガス状有害物質吸着剤の製造方法によれば、放射線を用いず、大掛かりな装置も必要としないため、安全かつ低コストで高吸着能を有するガス状有害物質吸着剤を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図１は、本発明の好ましい一例のガス状有害物質吸着剤の概略断面図である。図１に示すように、本発明のガス状有害物質吸着剤は、基材１０１と、当該基材表面を修飾したポリマー薄膜１０２からなり、そのポリマー薄膜１０２は基材表面に重合開始基１０５を介して結合されたポリマー鎖１０３の集合体から構成される。また、ポリマー鎖１０３は基材表面より遠ざかる方向に直線状に伸びており、ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基１０４を有している。重合開始基１０５は、後述するように、基材１０１に重合開始剤を作用させることによって導入される。なお、重合開始剤およびポリマー鎖を形成する重合性モノマーについては後述する。
【００２６】
ここで、本明細書中において「ガス状有害物質」とは、気体であって、人間にとって有害とされる物質を指す。このような物質は特に限定されないが、たとえば、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）、アルデヒド類、アンモニア、硫化水素、アミン類、メルカプタン類、一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物などを挙げることができる。
【００２７】
本発明で使用される基材１０１は、その種類に特に制限はなく、その表面に重合開始剤を作用させることにより、重合開始基１０５を導入することが可能である材料からなるものであればよい。そのような材料としては、たとえば、シリコン樹脂、セルロース、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、活性炭などの有機材料や、シリカ、アルミナ、ゼオライト等の無機材料を挙げることができる。
【００２８】
また、基材１０１の形状も特に制限されるものではなく、たとえば、ハニカム状、粉末状、球状、粒状、発泡体状、繊維状、布状、あるいはリング状など、一般的に使用されている形状が使用可能である。
【００２９】
ポリマー鎖１０３は、基材表面から遠ざかる方向に直線状に伸びている。ここで、本明細書中において「基材表面から遠ざかる方向」とは、各ポリマー鎖が一斉に同一の方向を向いていることを意味するものではなく、各ポリマー鎖はそれぞれ基材表面に対して異なる角度をなして伸びていることを含むものであり、このように各ポリマー鎖は種々の角度を有しながらも、およそ基材表面に対して垂直な方向に向かって伸びていることを意味するものである。また、本明細書中において「直線状」とは、完全に直線であることを意味するものではなく、およそある一定方向に向かってまっすぐ伸びている状態を意味し、ランダムコイル状でないことを指すものである。このように、ポリマー鎖１０３が基材表面から遠ざかる方向に直線状に伸びていることは、断面ＴＥＭ観察等により確認することができる。
【００３０】
ポリマー鎖１０３をランダムコイル状ではなく直線状にするには、重合方法および隣接するポリマー鎖の間隔が重要となる。重合方法としては、後述するように、リビングラジカル重合が好適に用いられる。
【００３１】
本発明においては、ポリマー鎖１０３間の平均間隔は０．５ｎｍ〜５．０ｎｍであることが好ましい。隣接するポリマー鎖１０３間の隙間は、ポリマー鎖１０３間の平均間隔からポリマー鎖の分子直径を引いたものであるので、吸着対象となるガス状有害物質がポリマー膜内部に侵入するためには、ポリマー鎖１０３間の平均間隔はポリマー鎖の臨海分子直径＋ガス状有害物質の臨海分子直径より大きくしておく必要がある。ポリマー鎖１０３間の平均間隔が０．５ｎｍ未満である場合には、ポリマー鎖１０３の密度は増加するものの、ガス状有害物質がポリマー膜内部に侵入できない、または侵入しにくくなり、吸着剤としての機能を果たせなくなる虞がある。たとえば、ガス状有害物質の一例である、ホルムアルデヒドの臨海分子直径は０．５ｎｍ、トルエンの臨海分子直径は０．６７ｎｍ、アンモニアの臨海分子直径は０．３６ｎｍである。また、間隔が５．０ｎｍより大きい場合には、ポリマー鎖１０３の密度が低下するばかりではなく、３次元方向（基材１０１の表面に対して垂直な方向）への成長が乏しくなり、吸着容量の低下をもたらす虞がある。これは、本発明において好適に用いられるリビングラジカル重合においては、隣り合うポリマー鎖同士の立体反発を利用して２次元方向ではなく３次元方向への成長を促進させているため、隣接するポリマー鎖間の間隔が非常に大きい場合には、ポリマー鎖同士によるコンフォメーション規制の度合いが弱くなり、結果ランダムコイル状に近づき３次元方向への成長を阻んでしまうと考えられるからである。
【００３２】
本発明において、ポリマー鎖１０３の重合度は、特に制限されないが、１０〜１００００であることが好ましい。重合度が１０未満では、吸着容量は極めて低いものとなる。重合度を高くすることにより、ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基の数を増加させることができるため、吸着容量を大きくすることができる。ポリマー鎖１０３の重合度は、重合条件を制御することにより、任意の値とすることが可能である。なお、ＨＦ加水分解処理によりポリマー鎖を切り出し、そのポリマー鎖をＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（たとえば、島津製ＧＰＣシステム）を用いて分子量および分子量分布を決定し、得られたポリマー鎖の分子量からポリマー鎖の重合度を算出することができる。
【００３３】
以上のような構成を採ることにより、２次元方向（基材表面方向）にガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基の密度が高いだけでなく、３次元方向（基板表面に対し垂直な方向）にも官能基の数を増加させることができるため、吸着容量の極めて大きいガス状有害物質吸着剤が実現される。このような本発明のガス状有害物質吸着剤が有する官能基の数は、酸・アルカリ溶液処理法、放射線グラフトモノマー重合法、放射線グラフトマクロモノマー重合法等の官能基を導入するための従来表面修飾法と比べて極めて多い。また、吸着容量が高いため、高吸着能を長期間維持することができる。
【００３４】
本発明は、上記ガス状有害物質吸着剤を製造する方法をも提供する。上記したように、ポリマー鎖間の間隔を制御することは吸着能を向上させるための重要なファクターである。そこで、ポリマー鎖間の間隔を制御する方法について本発明者は鋭意研究を重ねた。その結果、重合開始基を導入する工程において、重合開始基とともに、重合開始基の表面密度制御剤を用いて非重合性官能基を導入し、その重合開始基の表面密度制御剤の添加量により重合開始基の表面密度を制御することができること、並びに、重合開始基の表面密度とその重合開始基を介してリビングラジカル重合するポリマー鎖の密度とは非常に良い相関関係を示すことを見出した。すなわち、重合開始基の表面密度制御剤の添加量により、隣接するポリマー鎖間の間隔を制御することが可能であることを見出した。
【００３５】
本発明のガス状有害物質吸着剤の製造方法は、上記研究成果に基づくものである。すなわち、本発明の製造方法は、少なくとも以下の工程、
（ａ）基材表面に重合開始基を導入する重合開始基導入工程、
（ｂ）重合開始基が導入された基材表面に、ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基を含む重合性モノマーを接触させ、リビングラジカル重合により、前記重合開始基が導入された基材表面に重合開始基を介してポリマー鎖を形成させるリビングラジカル重合工程を含むことを特徴とする。
【００３６】
ここで、重合開始基導入工程（ａ）においては、重合開始基とともに非重合性官能基を基材表面に導入することが好ましく、好適には重合開始剤および重合開始基の表面密度制御剤を含む溶液に基材を浸漬させることにより行なわれる。重合開始基の表面密度制御剤としては、その一端が基材に固定化し得る官能基であり、その他端が非重合性官能基である化合物が好適に使用される。このようなものとしてはたとえば、２−（４−フェニル）エチルホスホン酸を挙げることができる。以下、本発明のガス状有害物質吸着剤の製造方法の好ましい実施形態を図２および図３を参照しながら詳細に説明する。
【００３７】
本実施形態においては、まず、基材表面に重合開始基を導入するにあたり、重合開始剤を適当な溶媒に溶解させて、重合開始基導入溶液を調製する。当該重合開始基導入溶液には、さらに重合開始基の表面密度制御剤を溶解させることが好ましい。重合開始基の表面密度制御剤を添加することにより、重合開始基の表面密度を制御することが可能となり、ひいてはポリマー鎖間の間隔を制御することが可能となる。
【００３８】
ここで、重合開始剤としては、従来公知のものを使用することができ、たとえば、下記の一般式（１）〜（６）で表わされる。
【００３９】
（１）Ｗ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−ＳｉＣｌnＸ3-n
（２）Ｗ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−Ｓｉ（ＯＲ）nＸ3-n
（３）Ｗ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−ＰＯ3Ｈ2
（４）Ｗ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−ＣＯＯＨ
（５）Ｗ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−ＮＯ2Ｈ2
（６）Ｗ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−ＳＨ
一般式（１）〜（６）における置換基および変数について説明する。Ｗとしては、たとえば下記に示すような構造が挙げられ、重合開始基を含む。尚、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１】
【００４１】
Ｚは、−ＣＨ2−、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、アミノフェニレン、アルキルフェニレン、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジニレン、ピリジルビニレン、ピリジルエチニル、チエニレン、ピロニレン、アセン（すなわち、縮合多環）の骨格、ピリジノピリジニレンなどが挙げられる。Ｘは、低級アルキル基であり、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5が特に好ましい。Ｒは、−Ｈまたは低級アルキル基であり、たとえば−ＣＨ3などが挙げられる。ｎは、１〜３の整数である。ｐおよびｑは、負を含まない整数であり、ｐ＋ｑ＝２〜３０程度が最も取り扱い易く、好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる重合開始剤は、一端に重合開始基を、他端に基材の表面に直接化学吸着する官能基を有する直鎖の有機分子により形成されていることが好ましい。重合開始剤の濃度は特に限定されないが、たとえば０．００２ｍＭ〜５ｍＭとすることができる。
【００４３】
重合開始基の表面密度制御剤としては、好適にはその分子の一端が基材に固定化し得る官能基であり、他端が非重合性官能基である化合物が使用される。このような一端が基材に固定化し得る官能基であり、他端が非重合性官能基である重合開始基の表面密度制御剤としては、従来公知のものを挙げることができ、たとえば、下記の一般式（７）〜（１２）で表わされる。
【００４４】
（７） Ｖ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−ＳｉＣｌnＸ3-n
（８） Ｖ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−Ｓｉ（ＯＲ）nＸ3-n
（９） Ｖ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−ＰＯ3Ｈ2
（１０）Ｖ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−ＣＯＯＨ
（１１）Ｖ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−ＮＯ2Ｈ2
（１２）Ｖ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−ＳＨ
一般式（７）〜（１２）における置換基および変数について説明する。Ｖとしては、たとえば下記に示すような構造が挙げられ、非重合性官能基を含む。尚、非重合性官能基であればいかなるものでもよく、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【化２】
【００４６】
Ｚは、−ＣＨ2−、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、アミノフェニレン、アルキルフェニレン、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジニレン、ピリジルビニレン、ピリジルエチニル、チエニレン、ピロニレン、アセン（すなわち、縮合多環）の骨格、ピリジノピリジニレンなどが挙げられる。Ｘは、低級アルキル基であり、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5が特に好ましい。Ｒは、−Ｈまたは低級アルキル基であり、たとえば−ＣＨ3などが挙げられる。ｎは、１〜３の整数である。ｐおよびｑは、負を含まない整数であり、ｐ＋ｑ＝２〜３０程度が最も取り扱い易く、好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる表面密度制御剤は、一端に非重合性官能基を、他端に基材の表面に直接化学吸着する官能基を有する直鎖の有機分子により形成されていることが好ましい。重合開始基の表面密度制御剤の濃度は特に限定されないが、たとえば０．００２ｍＭ〜５ｍＭとすることができる。
【００４８】
ここで、本明細書中において「重合開始基の表面密度制御剤」とは、重合開始剤と同様に基材表面に固定化されるが、これを介してはグラフト重合されない性質を有し、この性質により、重合開始基の表面密度を変化させることができる剤を意味し、また、「重合開始基の表面密度」とは、一定表面積あたりの重合開始基の数と定義される。なお、「重合開始基の表面密度」は、高感度反射赤外分光法等により測定することができる。
【００４９】
重合開始基の表面密度は重合開始剤に対する重合開始基の表面密度制御剤の添加量の割合が増加するに従い減少する。よって、用いる基材、重合開始剤、重合開始基の表面密度制御剤の組み合わせごとに求めた重合開始基の表面密度と添加量との関係を考慮して、所望の重合開始基の表面密度になるよう適宜、重合開始基の表面密度制御剤の添加量を調整する。重合開始基の表面密度制御剤の添加量を調整して重合開始基の表面密度を所望の値とすることにより、ポリマー鎖間の間隔を所望の値とすることができる。
【００５０】
なお、その分子の一端が基材に固定化し得る官能基であり、他端が非重合性官能基である重合開始基の表面密度制御剤において、当該基材に固定化し得る官能基は、重合開始剤の基材に固定化し得る官能基と同一であることが好ましい。また、非重合性官能基以外の分子構造は、重合開始剤の対応する部分と同一もしくは類似の構造であることが好ましい。これは、それぞれの分子がドメイン構造（相分離）をとらず、両分子がほぼ均一に分散した状態で基材に接触することが可能となるからである。
【００５１】
重合開始剤、重合開始基の表面密度制御剤を溶解させる溶媒は、両剤を溶解させることができるものであれば特に限定されないが、たとえば水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノンおよびこれらの混合物、ヘキサン、デカン、ヘキサデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。
【００５２】
次に、上記の重合開始基導入溶液を用いて、基材の表面に重合開始基を導入する（工程（ａ））。重合開始基導入溶液に重合開始基の表面密度制御剤が含まれている場合には重合開始基とともに非重合性官能基も導入される。
【００５３】
図２は、表面に重合開始基および非重合性官能基が導入された基材の概略断面図である。重合開始剤２０４および重合開始基の表面密度制御剤２０７は、それぞれ基材に固定化できる官能基２０２および２０５を介して基材２０１に結合している。これにより、基材２０１の表面に重合開始基２０３および非重合性官能基２０６が導入される。なお、図２においては、重合開始基２０３および非重合性官能基２０６が１：１の比で導入されているが、勿論これに限られるものではなく、その比率は添加量の調整により任意の値とすることができる。
【００５４】
重合開始基導入溶液を用いて、基材表面に重合開始基および非重合性官能基を導入する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、たとえば、自己組織化化学吸着法、ラングミュア−ブロジェット法（ＬＢ法）などを挙げることができる。これらの方法は、放射線ラジカル形成法と比べて大掛かりな装置を必要とせず、簡易かつ安全に行なうことができ、また、基材にダメージを与えることがないため非常に優れた方法である。基材を重合開始基導入溶液に浸漬させる、自己組織化化学吸着法の場合、従来より知られている手段を適用することができ、浸漬時間は特に制限されないが、温度が低いと処理に長時間を要し、温度が高いと短時間で処理が終了することから、一般に１分〜１日の範囲が好ましく、５分〜５時間の範囲が特に好ましい。また、浸漬時の温度も特に制限はないが、−１０〜１００℃の範囲が好ましく、０〜５０℃の範囲が特に好ましい。また、ラングミュア−ブロジェット法（ＬＢ法）についても従来より知られている手段を適用することができる。
【００５５】
このように、基材表面に重合開始基および非重合性官能基が導入されるが、結果形成された重合開始基および非重合性官能基からなる膜は、図２に示されているような単分子膜であることが好ましい。単分子膜が形成されていることは、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置等により、確認することができる。
【００５６】
なお、基材に重合開始基を導入する前に、たとえば、シリコン樹脂を基材とする場合に、表面の水酸基密度を向上させる目的で、基材に硝酸処理を施し表面を酸化する、前処理工程を設けてもよい。また、基材を重合開始基導入溶液に浸漬させた後に、表面に付着した過剰の重合開始剤、重合開始基の表面密度制御剤を除去する目的で、基材を溶媒で洗浄する工程および基材を乾燥させるために、Ａｒガス等でブローする工程を設けてもよい。洗浄に用いる溶媒に特に制限はないが、重合開始基導入溶液の調製に用いた溶媒と同一であることが好ましい。
【００５７】
続く工程において、重合開始基が導入された基材表面に、ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基を含む重合性モノマーを接触させ、リビングラジカル重合により、前記重合開始基が導入された基材表面に重合開始基を介してポリマー鎖を形成させる（工程（ｂ））。ここで、工程（ａ）において、重合開始基とともに非重合性官能基が基材表面に導入されている場合には、当該重合開始基を介してポリマー鎖がグラフトされ、非重合性官能基は非重合性であるため、これを介してはポリマー鎖はグラフトされない。
【００５８】
図３は、本発明の製造方法の好ましい実施形態に従って製造されたガス状有害物質吸着剤の概略断面図である。図３において、基材３０１の表面には、重合開始基３０６および非重合性官能基３０９が導入されており、ポリマー鎖３０３は、重合開始基３０６を介してのみグラフトされている。重合開始基の表面密度制御剤３１０を用いて、非重合性官能基３０９を導入することにより、重合開始基の表面密度を制御し、ひいてはポリマー鎖３０３間の間隔を制御することが可能となる。すなわち、ポリマー鎖３０３は非重合性官能基３０９にはグラフトされないので、非重合性官能基３０９の密度が増加すると重合開始基の表面密度は減少し、ポリマー鎖３０３間の間隔は大きくなる。逆に、非重合性官能基３０９の密度が減少すると重合開始基の表面密度は増加し、ポリマー鎖３０３間の間隔は狭まることになる。このようにポリマー鎖３０３間の間隔を制御するとともに、適切な重合方法を選択することにより、ポリマー鎖３０３を基材表面から遠ざかる方向に直線状に伸ばすことが可能となる。本発明においては、このような適切な重合方法としてリビングラジカル重合法を用いる。
【００５９】
リビングラジカル重合においては、すべてのポリマー鎖がほぼ均一に成長するため、隣接ポリマー鎖間の立体障害が少なくなり基材表面より遠ざかる方向に直線状に形成される。なお従来の重合法ではランダムコイル状に成長し、直線状に成長させることができなかった。
【００６０】
リビングラジカル重合法によるポリマー鎖３０３のグラフトは、従来公知の手段によって行なうことができる。従来公知のリビングラジカル重合法としては、たとえば、解離―結合機構に基づくニトロキシル系リビングラジカル重合、繊維金属錯体を触媒とするハロゲン原子の移動に基づく原子移動ラジカル重合、交換連鎖移動機構に基づく可逆的付加―解裂連鎖移動重合などを挙げることができる。重合条件は、ポリマー鎖３０３を構成する重合性モノマー３１１の種類、重合開始基３０７および重合開始基の表面密度制御剤３１０の種類等に応じて、適宜選択される。典型的には、重合性モノマーを含む溶液に工程（ａ）を経た基材を浸漬させ、加熱することにより重合を行なう。たとえば、重合温度は約１５〜２００℃、重合温度は５〜１２０分とすることができる。当該重合性モノマーを含む溶液には適宜重合反応を促進させるための触媒やその他添加剤を混入させてもよい。
【００６１】
本発明において、リビングラジカル重合によってポリマー鎖を形成するのに用いられる重合性モノマー３１１は、ガス状有害物質に対して吸着能を有する官能基３０４を持つリビングラジカル重合性モノマーである。
【００６２】
このようなリビングラジカル重合性モノマーは、ガス状有害物質に対して吸着能を有する官能基３０４を有するものであれば特に制限はないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、ビニルベンジルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルカルボン酸、スチレンカルボン酸、アリルカルボン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ビニルヒドロキシアルコキ、アリルヒドロキシカルボキシレート、アクリルアルデヒド、アリルアルデヒド、スチレンアンモニウム、アクリルニトロなどを用いることができる。このような重合性モノマーを用いることにより、これらが有する官能基：アミノ基、スルホン基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ホスホン酸基、アンモニウム基などの極性を利用して、効果的にＶＯＣ（揮発性有機化合物）、アルデヒド類、アンモニア、硫化水素、アミン類、メルカプタン類、一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物などのガス状有害物質を吸着することが可能となる。
【００６３】
リビングラジカル重合反応に用いる溶媒としては、生成するポリマー鎖の良溶媒でありかつ連鎖移動定数の小さな溶媒が好ましく、たとえば、水、メタノール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００６４】
リビングラジカル重合によりグラフトされるポリマー鎖の重合度は重合時間により制御することができ、１０〜１００００の任意の値とすることが可能である。重合度を増加させることにより、吸着能を有する官能基の数も増加する。
【００６５】
以上のような本発明の方法によれば、吸着容量を極めて高いガス状有害物質吸着剤を製造することができる。なお、本発明のガス状有害物質吸着剤の製造方法の特徴は、ポリマー鎖間の間隔を、吸着対象となるガス状有害物質のサイズに応じて、任意の値とすることができる点にあることは上述したとおりである。ポリマー鎖間の間隔は、重合開始基の表面密度制御剤の添加量を調節することにより制御することが可能である。
【００６６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、実施例で使用した材料およびその量、処理温度や処理時間などの数値的条件などは一例に過ぎず、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００６７】
＜実施例１＞
［本発明のガス状有害物質吸着剤の製造］
重合開始剤として２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルホスホン酸、重合開始基の表面密度制御剤として２−（４−フェニル）エチルホスホン酸、溶媒としてエタノールを用い、重合開始剤の濃度が１ｍＭ、重合開始基の表面密度制御剤の濃度がそれぞれ０、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０ｍＭとなるように、重合開始基導入溶液を調製した。次に、あらかじめ基材表面の水酸基密度を向上させる目的で硝酸を用いて酸化処理を施したシリコン基板（大きさ：２×２ｃｍ、厚さ：５００μｍ）を上記重合開始基導入溶液に浸漬し、２５℃で、約１時間保持した。その後、基板をエタノールで洗浄して表面に付着した過剰の重合開始剤および重合開始基の表面密度制御剤を除去した後、これをＡｒガスブローにより十分乾燥させ、シリコン基材表面上に重合開始基および非重合性官能基を単分子膜として導入した。ついで、真空脱気下、４，４’−ジ−ｎ−ヘプチル−２，２’−ビピリジン（２５ｍＭ）とＣｕＢｒ（１５ｍＭ）を含むジフェニルエーテルにジメチルアミノエチルメタクリレート（１０ｍＭ）と４−トルエンスルフォニルクロライド（２．５ｍＭ）を加えポリマー薄膜作製用溶液を調製した後、これに上記重合開始基および非重合性官能基が導入された基板を２５℃で浸漬させ、脱気封管後８０℃に加熱して、１〜１０時間保持することにより、リビングラジカル重合法によるグラフト重合を行ない、本発明のガス状有害物質吸着剤を得た。
【００６８】
［製造したガス状有害物質吸着剤の物性評価］
（単分子膜の形成およびその膜厚）
シリコン基材表面上に重合開始基および非重合性官能基が単分子膜として導入されていることの確認および単分子膜の膜厚の測定は、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩ）を用いて行なった。具体的には単分子膜がＦｕｌｌ−Ｃｏｖｅｒａｇｅに至るまでのシリコン基材の表面形状の変化（浸漬時間依存）を観察することにより、単分子膜がアイランド成長していき、完全に単分子膜でシリコン基材表面が完全に覆われていく様子が確認できる。また、Ｆｕｌｌ−Ｃｏｖｅｒａｇｅに至っていない状態で観察したＡＦＭ像において、単分子膜表面とシリコン基材表面との段差を測定することにより、単分子膜の膜厚を測定することができる。測定結果より、単分子膜であることが確認され、その膜厚は４Åであった。
【００６９】
（重合開始基の表面密度）
単分子膜の重合開始基表面密度はＦＴ−ＩＲ測定（Ｎｉｃｏｌｅｔ製）を用いて、ＳＯ2の対称伸縮ピーク面積比またはＳＯ2の非対称伸縮ピーク面積比より算出した。図４に重合開始基の表面密度制御剤の添加量（ｍＭ）と単分子膜の重合開始基表面密度（個／ｎｍ2）の関係を示す。重合開始基の表面密度制御剤２−（４−フェニル）エチルホスホン酸の添加量の増加に伴い、形成された単分子膜の重合開始基表面密度が減少しており、重合開始基の表面密度制御剤の添加量を調整することにより重合開始基の表面密度を制御できることがわかる。
【００７０】
（ポリマー薄膜の乾燥膜厚）
形成されたポリマー薄膜の乾燥膜厚は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（日本ＦＥＩ製ＴＥＣＮＡＩ）を用いて断面観察を行ない、断面ＴＥＭ像より計測した。重合開始基の表面密度制御剤の添加量が０．２ｍＭである場合における、重合反応時間（加熱後の保持時間をいう）とポリマー薄膜の膜厚の関係を図５に示す。重合反応時間の増加に伴い膜厚がほぼ比例して増加しており、３次元方向（基材表面に対して垂直な方向）への官能基量の増加を重合反応時間の増加により行なえることがわかる。また、高分解能ＴＥＭ観察を行なうことにより、本発明のガス状有害物質吸着剤のポリマー鎖がランダムコイル状ではなく、直線状に伸びていることを確認した。
【００７１】
（ポリマー鎖の分子量、分子量分布および重合度）
ポリマー鎖の分子量及び分子量分布を次に述べる手順に従って測定した。すなわち、ＨＦ加水分解処理によりポリマー鎖を切り出し、そのポリマー鎖をＧＰＣ装置（島津製ＧＰＣシステム）を用いて分子量および分子量分布を決定した。また、得られたポリマー鎖の分子量からポリマー鎖の重合度を算出した。重合開始基の表面密度制御剤の添加量が０．２ｍＭである場合における、重合反応時間（加熱後の保持時間をいう）とポリマー鎖の重合度の関係を図６に示す。
【００７２】
（隣接ポリマー鎖間の間隔）
ポリマー薄膜の乾燥膜厚とポリマー鎖の分子量の関係からポリマー薄膜を構成するポリマー鎖間の間隔を算出した。重合時の重合反応時間が５時間の場合における、重合開始基の表面密度制御剤の添加量と隣接ポリマー鎖間の平均間隔の関係を図７に示す。重合開始基の表面密度制御剤の添加量の増加に伴い形成されたポリマー薄膜を構成するポリマー鎖間の間隔が広くなっており、重合開始基の表面密度制御剤の添加量を調整することにより、ポリマー鎖間の間隔を制御することが可能であることがわかる。
【００７３】
［製造したガス状有害物質吸着剤の吸着能評価］
上記のごとくして得られた本発明のガス状有害物質吸着剤（重合反応時間が５時間のものを使用）の吸着容量を、ガス状有害物質としてホルムアルデヒドガスを用いたワンパス試験を連続的に行なうことにより評価した。表１に重合開始基表面密度制御剤の添加量（ｍＭ）とホルムアルデヒド総吸着容量（ｍｍｏｌ／ｇ）の関係を示す。比較品として市販の脱臭用活性炭についても評価した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
重合開始基の表面密度制御剤を添加しない場合を除き、本発明の吸着剤のいずれも市販の脱臭活性炭に比べ、ホルムアルデヒド総吸着容量は極めて高いことがわかる。特に、重合開始基の表面密度制御剤の添加量が０．４ｍＭであるガス状有害物質吸着剤は、市販の脱臭用活性炭と比べて、ホルムアルデヒド総吸着容量は約４０００倍であり、除去能力が桁違いに高いことがわかる。重合開始基の表面密度制御剤を添加しない場合にホルムアルデヒドを全く吸着できなかったのは、隣接するポリマー鎖間の間隔が狭く、ホルムアルデヒドがポリマー薄膜内に侵入できないためと考えられる。重合開始基の表面密度制御剤の添加量が０．２ｍＭである吸着剤はポリマー鎖の密度は高いにも関わらず０．４ｍＭと比べてホルムアルデヒド総吸着容量が少なくなっている。これについても同様に、隣接するポリマー鎖間の間隔が狭く、ホルムアルデヒドがポリマー薄膜内へ侵入しにくくなっているためと考えられる。
【００７６】
以上のように、重合開始基の表面密度制御剤の添加量を調節することにより、ポリマー鎖間の間隔を制御することが可能であり、ポリマー鎖間の間隔を制御することにより、従来にない吸着能、特に吸着容量が極めて優れたガス状有害物質吸着剤を実現することができる。本発明のガス状有害物質吸着剤は、極めて吸着容量が大きいため、長期間にわたって高吸着能を維持することができる。また、本発明のガス状有害物質吸着剤の製造方法によれば、吸着対象となるガス状有害物質のサイズに応じて、ポリマー鎖間の間隔を任意の値とすることができるため、様々なガス状有害物質に対応できる。
【００７７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の好ましい一例のガス状有害物質吸着剤の概略断面図である。
【図２】表面に重合開始基および非重合性官能基が導入された基材の概略断面図である。
【図３】本発明の製造方法の好ましい実施形態に従って製造されたガス状有害物質吸着剤の概略断面図である。
【図４】実施例１における重合開始基の表面密度制御剤の添加量と単分子膜の重合開始基表面密度の関係を示したグラフである。
【図５】実施例１における重合反応時間とポリマー薄膜の膜厚の関係を示したグラフである。
【図６】実施例１における重合反応時間とポリマー鎖の重合度の関係を示したグラフである。
【図７】実施例１における重合開始基の表面密度制御剤の添加量と隣接ポリマー鎖間の平均間隔の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
１０１，２０１，３０１ 基材、１０２，３０２ ポリマー薄膜、１０３，３０３ ポリマー鎖、１０４，３０４ ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基、１０５，２０３，３０６ 重合開始基、２０２，２０５，３０５，３０８ 基材に固定化できる官能基、２０４，３０７ 重合開始剤、２０６，３０９ 非重合性官能基、２０７，３１０ 重合開始基の表面密度制御剤、３１１ 重合性モノマー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、基材表面を修飾したポリマー薄膜からなり、
前記ポリマー薄膜は、前記基材表面に重合開始基を介して結合されたポリマー鎖の集合体から構成され、
前記ポリマー鎖は、前記基材表面から遠ざかる方向へ直線状に伸びており、
前記ポリマー鎖は、ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基を含む、ガス状有害物質吸着剤。
【請求項２】
ガス状有害物質は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）、アルデヒド類、アンモニア、硫化水素、アミン類、メルカプタン類、一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のガス状有害物質吸着剤。
【請求項３】
ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基は、アミノ基、スルホン基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ホスホン酸基、アンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のガス状有害物質吸着剤。
【請求項４】
前記ポリマー鎖間の平均間隔が０．５〜５．０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガス状有害物質吸着剤。
【請求項５】
前記ポリマー鎖の重合度が１０〜１００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガス状有害物質吸着剤。
【請求項６】
少なくとも、
（ａ）基材表面に重合開始基を導入する重合開始基導入工程と、
（ｂ）重合開始基が導入された基材表面に、ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基を含む重合性モノマーを接触させ、リビングラジカル重合により、前記重合開始基が導入された基材表面に重合開始基を介してポリマー鎖を形成させるリビングラジカル重合工程と、
を含む、
請求項１〜５のいずれかに記載のガス状有害物質吸着剤の製造方法。
【請求項７】
前記重合開始基導入工程において、重合開始基とともに非重合性官能基を基材表面に導入することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
重合開始剤および重合開始基の表面密度制御剤を含む溶液に基材を浸漬させることにより、重合開始基および非重合性官能基を基材表面に導入することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
重合開始基の表面密度制御剤は、その一端が基材に固定化し得る官能基であり、その他端が非重合性官能基である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
重合開始基の表面密度制御剤は、２−（４−フェニル）エチルホスホン酸である請求項９に記載の方法。
【請求項１】
基材と、基材表面を修飾したポリマー薄膜からなり、
前記ポリマー薄膜は、前記基材表面に重合開始基を介して結合されたポリマー鎖の集合体から構成され、
前記ポリマー鎖は、前記基材表面から遠ざかる方向へ直線状に伸びており、
前記ポリマー鎖は、ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基を含む、ガス状有害物質吸着剤。
【請求項２】
ガス状有害物質は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）、アルデヒド類、アンモニア、硫化水素、アミン類、メルカプタン類、一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のガス状有害物質吸着剤。
【請求項３】
ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基は、アミノ基、スルホン基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ホスホン酸基、アンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のガス状有害物質吸着剤。
【請求項４】
前記ポリマー鎖間の平均間隔が０．５〜５．０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガス状有害物質吸着剤。
【請求項５】
前記ポリマー鎖の重合度が１０〜１００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガス状有害物質吸着剤。
【請求項６】
少なくとも、
（ａ）基材表面に重合開始基を導入する重合開始基導入工程と、
（ｂ）重合開始基が導入された基材表面に、ガス状有害物質に対する吸着能を有する官能基を含む重合性モノマーを接触させ、リビングラジカル重合により、前記重合開始基が導入された基材表面に重合開始基を介してポリマー鎖を形成させるリビングラジカル重合工程と、
を含む、
請求項１〜５のいずれかに記載のガス状有害物質吸着剤の製造方法。
【請求項７】
前記重合開始基導入工程において、重合開始基とともに非重合性官能基を基材表面に導入することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
重合開始剤および重合開始基の表面密度制御剤を含む溶液に基材を浸漬させることにより、重合開始基および非重合性官能基を基材表面に導入することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
重合開始基の表面密度制御剤は、その一端が基材に固定化し得る官能基であり、その他端が非重合性官能基である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
重合開始基の表面密度制御剤は、２−（４−フェニル）エチルホスホン酸である請求項９に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−３１３４００（Ｐ２００７−３１３４００Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４３９８７（Ｐ２００６−１４３９８７）
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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