ガラスの製造装置及びそれを用いたガラス製造方法
【課題】本発明の技術的課題は、コスト高を招来させることなく、白金容器近傍のガラス領域で泡の発生を防止し得るガラス製造装置及びガラス製造方法を創案することである。
【解決手段】本発明のガラス製造装置は、溶解工程、清澄工程、供給工程、均質化工程、及び成形工程中の少なくとも一部に使用されるガラス製造装置において、白金又は白金合金からなる白金容器の外側に、ＳｉＯ２を主成分とする耐火物を備えると共に、前記白金容器と前記耐火物とがガラス層を介して密着していることを特徴とする。
【解決手段】本発明のガラス製造装置は、溶解工程、清澄工程、供給工程、均質化工程、及び成形工程中の少なくとも一部に使用されるガラス製造装置において、白金又は白金合金からなる白金容器の外側に、ＳｉＯ２を主成分とする耐火物を備えると共に、前記白金容器と前記耐火物とがガラス層を介して密着していることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製造装置及びそれを用いたガラス製造方法に関し、例えば電子デバイス用ガラス、特に高品質が要求される液晶ディスプレイ用ガラス板、有機ＥＬディスプレイ用ガラス板の製造に好適なガラス製造装置及びそれを用いたガラス製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスを工業的に生産する場合、ガラス原料を溶解、清澄、均質化した後、得られた溶融ガラスを成形装置に供給して所望の形状に成形する方法が一般的に用いられる。また、ディスプレイ用ガラス板のように高品質が要求される場合、清澄工程、供給工程等の製造工程では、表示欠陥（異物、泡等）が発生しないように、白金又は白金合金からなる白金容器が一般的に用いられる。
【０００３】
ところで、特許文献１には、白金容器と溶融ガラスの接触に起因して泡が発生するという問題が記載されている。特許文献１によると、白金容器の外側の水素濃度より溶融ガラス中の水素濃度が高いと、溶融ガラス中の水素が白金容器を透過し、白金容器の外側に拡散し易くなり、結果として白金容器近傍のガラス領域で酸素が飽和状態に達して、酸素泡が発生し易くなる。
【０００４】
白金容器近傍のガラス領域で泡の発生を防止するために、特許文献１では、泡の原因となるガラス中の水分量を低下させる方法が提案されている。また、特許文献２では、白金容器の外側の雰囲気に水素又は水蒸気を導入する方法が提案されている。更に、特許文献３〜５では、白金容器の外表面に被膜を形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５０００９８号公報
【特許文献２】特表２００１−５０３００８号公報
【特許文献３】特表２００４−５２３４４９号公報
【特許文献４】特表２００６−５２２００１号公報
【特許文献５】特開２００６−７６８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法は、ガラス中の水分量をβ−ＯＨで表し、このβ−ＯＨ値を０．５／ｍｍ未満に調整することにより、白金容器と溶融ガラスとの界面における泡の発生を防止する方法である。そして、同文献では、ハロゲン等の乾燥剤をガラス原料に添加することにより、β−ＯＨ値を０．５／ｍｍ未満に調整している。しかし、この方法は、下記の課題を有している。
【０００７】
近年、溶解槽を大型化することにより、ガラスを大量生産し、液晶ディスプレイ用ガラス板の急激な需要拡大に対応することが検討されている。溶解槽が大型化すると、溶融ガラスが溶解槽内に長時間滞在するようになる。この場合、溶融雰囲気中から溶融ガラス中に拡散する水分量が増加し易くなるため、β−ＯＨ値を０．５／ｍｍ未満に調整し難くなる。また、近年、環境的観点から、清澄剤であるＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等の使用が制限されつつある。これらの清澄剤の使用が制限される場合には、溶解槽内における溶融ガラスの滞在時間を長くする手法が採用される場合があり、この場合も、上記と同様にして、溶融ガラス中の水分量が増加し易くなる。従って、ガラス原料の選択により、β−ＯＨ値を０．５／ｍｍ未満に低下させる方法は、生産効率の上で問題がある。
【０００８】
また、特許文献２に記載の方法は、白金容器の外側の雰囲気に水素又は水蒸気を導入することにより、白金容器近傍のガラス領域で泡の発生を防止する方法である。しかし、この方法は、水素濃度を常時、厳密に管理する必要があるため、コスト高の要因となる。具体的には、水素ガス濃度が高過ぎると、白金容器の壁を通じて、白金容器の外側から溶融ガラスに水素が過剰に供給されて、その過剰な水素がガラス成分の一部を還元して、結果として、その還元成分が白金容器と合金を形成するおそれがある（特許文献２参照）。一方、水素ガス濃度が低過ぎると、発泡防止効果が乏しくなる（特許文献２参照）。
【０００９】
また、特許文献３〜５に記載の方法は、白金容器の外表面に被膜を形成して、白金容器近傍のガラス領域で泡の発生を防止する方法である。この方法によれば、工程管理しなくても、発泡防止効果を享受することができる。一方、この方法の場合、無欠陥の被膜が要求される。つまり被膜に亀裂等の欠陥があると、その部分に対応する白金容器近傍のガラス領域で泡の発生を防止し難くなる。しかし、実際の施工において、白金容器の外表面に無欠陥の被膜を効率的に形成することは困難である。また、高温雰囲気、操業温度の変動等の影響により、操業中に被膜が劣化したり、破損したりする可能性もある。しかも被膜の欠陥が微小である場合は、その欠陥の発見が困難になり、欠陥の補修を行う際には操業を中断する必要がある。従って、特許文献３〜５に記載の方法は、コスト高の要因となる。
【００１０】
そこで、本発明は、コスト高を招来させることなく、白金容器近傍のガラス領域で泡の発生を防止し得るガラス製造装置及びガラス製造方法を創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討の結果、白金容器の外側にＳｉＯ２を主成分とする耐火物を配置すると共に、白金容器と耐火物の間にガラス層を介在させると、ガラス層を形成する際には、比較的低粘度であるが、ガラス層を形成した後は、各工程の操業温度により耐火物中のＳｉＯ２がガラス層に徐々に溶出して、ガラス層の粘度が上昇し、ガラス層に欠陥（劣化、脱落、亀裂等）が発生し難くなることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラス製造装置は、溶解工程、清澄工程、供給工程、均質化工程、及び成形工程中の少なくとも一部に使用されるガラス製造装置において、白金又は白金合金からなる白金容器の外側に、ＳｉＯ２を主成分とする耐火物を備えると共に、前記白金容器と前記耐火物とがガラス層を介して密着していることを特徴とする。
【００１２】
ここで、「白金容器」は、溶融ガラスを収容し得る限り、その形状が限定されず、ポット形状、パイプ形状等が含まれる。更に、「白金容器」は、白金又は白金合金のみで形成された容器のみならず、溶融ガラスとの接触部分が白金または白金合金で内張りされた容器も含む。「白金又は白金合金」は、白金族元素又は白金族元素を主成分として含む合金を指すが、耐熱性の観点から、白金又は白金を主成分として含む合金が好ましい。「ガラス層」は、ガラスを含む限り特に限定されず、アルミナ等のセラミックとガラスの混合物、結晶化ガラス等を含む。
【００１３】
第二に、本発明のガラス製造装置は、前記耐火物中のＳｉＯ２の含有量が９０質量％以上であることが好ましい。
【００１４】
第三に、本発明のガラス製造装置は、前記ガラス層に含まれるガラス成分が、実質的にアルカリ金属酸化物を含まないことが好ましい。ここで、「実質的にアルカリ金属酸化物を含まない」とは、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏ）の含有量が２０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００１５】
第四に、本発明のガラス製造方法は、前記ガラス製造装置を、溶解工程、清澄工程、供給工程、均質化工程、及び成形工程中の少なくとも一部に用い、前記ガラス製造装置中に溶融ガラスを流すことを特徴とする。
【００１６】
第五に、本発明のガラス製造方法は、前記耐火物中のＳｉＯ２を前記ガラス層に溶出させて、前記ガラス層の粘度を上昇させることが好ましい。
【００１７】
第六に、本発明のガラス製造方法は、前記溶融ガラスが、実質的にアルカリ金属酸化物を含まないことが好ましい。
【００１８】
第七に、本発明のガラス製造方法は、前記溶融ガラスの温度が１４００℃以上であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係るガラス製造装置及びガラス製造方法を説明するための模式的側面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る均質化槽を説明するための略図的断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る供給容器を説明するための略図的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のガラス製造装置は、溶解工程、清澄工程、供給工程、均質化工程、及び成形工程中の少なくとも一部に使用される。一般に、連続生産されるガラスの製造工程は、溶解工程、清澄工程、均質化工程、及び成形工程を含んでいる。溶解工程は、ガラス原料を溶解し、ガラス化する工程である。清澄工程は、溶解工程で得られたガラス融液を清澄剤等の働きによって清澄する工程である。供給工程は、各工程間にガラス融液を移送する工程である。均質化工程は、ガラス融液を攪拌し、均質化する工程である。成形工程は、ガラス融液を所望の形状に成形する工程である。なお、必要に応じて、上記以外の工程、例えばガラス融液を成形に適した状態に調節する状態調節工程を均質化工程後に取り入れてもよい。
【００２１】
本発明のガラス製造装置は、清澄工程以降の工程に適用することが好ましく、特に供給工程に適用することが好ましい。清澄工程以降の工程でガラス融液中に泡が発生した場合は、その泡を除去することが困難である。よって、本発明のガラス製造装置は、これらの工程に適用する意義が大きい。
【００２２】
成形工程は、特に限定されないが、高品質が要求されるガラス板の成形工程であることが好ましい。また、ディスプレイ用ガラス板等の場合、ダウンドロー法、特にオーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法でガラス板を成形することが望ましい。ダウンドロー法でガラス板を成形する場合、通常、清澄工程以降で白金容器が使用される。よって、本発明のガラス製造装置は、ダウンドロー法でガラス板を成形する場合に、特に有効である。
【００２３】
本発明のガラス製造装置は、白金容器とＳｉＯ２を主成分とする耐火物とがガラス層を介して密着している。ガラス層により白金容器と耐火物を密着させる方法として、種々の方法を採用することができる。例えば、予め白金容器と耐火物の間に隙間を設けた後、その隙間にガラス粉末を充填し、熱処理を施す方法を採用することができる。この場合、白金容器と耐火物の間の隙間は、１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍであることがより好ましく、特に３ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。隙間が１ｍｍより小さいと、隙間全域にガラス層を形成することが困難になる虞がある。一方、隙間が１０ｍｍより大きいと、白金容器の位置固定が不十分になり、白金容器が変形し易くなる虞がある。なお、ガラス層により白金容器と耐火物を密着させる方法として、予め白金容器の外表面にガラス層を形成した上で耐火物を接触させた後、熱処理する方法を採用することもできる。
【００２４】
ＳｉＯ２を主成分とする耐火物は、耐熱性が高く、安価であるという利点を有し、特に無アルカリガラスの製造に好適である。
【００２５】
耐火物中のＳｉＯ２の含有量は７０質量％以上、特に９０％質量以上が好ましい。このようにすれば、耐火物中のＳｉＯ２をガラス層に溶出させ易くなる。
【００２６】
ＳｉＯ２を主成分とする耐火物として、種々の耐火物が使用可能である。例えば、コバレントマテリアル株式会社製ＧＬＡＳＳＵＮが使用可能である。
【００２７】
本発明のガラス製造装置において、ガラス層に含まれるガラス成分は、実質的にアルカリ金属酸化物を含まないことが好ましい。ガラス層に含まれるガラス成分は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１５％、及びＢａＯ ０〜１５％を含有することが好ましい。このようにすれば、工程の温度が高温になっても、高粘性を維持し易くなるため、ガラス層が脱落する事態を防止し易くなり、長期に亘って、白金容器近傍のガラス領域において発泡を防止し易くなる。
【００２８】
ガラス層は、結晶化ガラスを含むことが好ましく、特にムライトが析出した結晶化ガラスを含むことが好ましい。このようにすれば、工程の温度が高温になっても、形状を維持できるため、ガラス層が脱落する事態を防止し易くなり、長期に亘って、白金容器近傍のガラス領域において発泡を防止し易くなる。
【００２９】
ガラス層は、φ０．３ｍｍ以上のアルミナボールを含んでいてもよい。このようにすれば、アルミナボールがスペーサー機能を発揮して、白金容器の変形を防止し易くなる。
【００３０】
ガラス層に含まれるガラス成分（結晶化ガラスを含む）の割合は、白金容器と耐火物の密着度の観点から、３０質量％以上、特に５０質量％以上が好ましい。
【００３１】
ガラス層の厚みは１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍであることがより好ましく、特に３ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。ガラス層の厚みが１ｍｍより小さいと、ガラス層を形成することが困難になるおそれがある。一方、ガラス層の厚みが１０ｍｍより大きいと、白金容器を位置固定し難くなるおそれがある。
【００３２】
本発明のガラス製造方法は、上記のガラス製造装置を、溶解工程、清澄工程、供給工程、均質化工程、及び成形工程中の少なくとも一部に用いて、ガラス製造装置中に溶融ガラスを流すことを特徴とするため、本発明のガラス製造装置と同様の技術的特徴を有している。このため、当該装置の好ましい態様、効果等は、当該方法の好ましい態様、効果等と実質的に同一になる。
【００３３】
本発明のガラス製造方法は、種々のガラスを製造することが可能である。その中でも、無アルカリガラスを製造することが好ましく、ガラス製造装置中に無アルカリガラスからなる溶融ガラスを流すことが好ましい。無アルカリガラスは、一般的に溶融温度が高い。このため、無アルカリガラスを製造する際、清澄工程、均質化工程等の各工程を白金容器内で行う必要性が高く、この場合、本発明の効果が大きくなる。無アルカリガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、ＭｇＯ ０〜１０％（好ましくは０〜１％）、ＣａＯ ０〜１５％（好ましくは５〜１０％）、ＳｒＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜１５％、及びＳｎＯ２ ０〜１％（好ましくは０．１〜１％）を含有することが好ましい。このようにすれば、ディスプレイ用ガラス板の要求特性（低密度、高歪点、耐薬品性、低膨張性、耐失透性等）を満たし易くなる。また、無アルカリガラスは、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有していないことが好ましい。これらの清澄剤は、清澄性に優れるが、環境的観点から、その使用を制限することが好ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有していない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００３４】
本発明のガラス製造方法において、ガラス製造装置中に流す溶融ガラスの温度は、１４００℃以上、１４５０℃以上が好ましい。このようにすれば、耐火物中のＳｉＯ２がガラス層に徐々に溶出し易くなる。
【００３５】
本発明のガラス製造方法は、種々の用途のガラスの製造に適用可能であるが、高い泡品位が要求されるディスプレイ用ガラス板（特に、液晶ディスプレイ用ガラス板、有機ＥＬディスプレイ用ガラス板）の製造方法として好適である。なお、本発明のガラス製造方法は、プラズマディスプレイ用ガラス板の製造にも適用可能である。
【００３６】
次に、図面を用いて、本発明のガラス製造装置及びガラス製造方法の一例を詳細に説明する。
【００３７】
図１は、本実施形態に係るガラス製造装置及びガラス製造方法を説明するための模式的側面図である。図１に示すガラス製造装置１は、液晶ディスプレイパネル用ガラス板等に使用される無アルカリガラスを製造するためのガラス製造装置である。
【００３８】
図１に示すように、ガラス製造装置１は、溶解槽３１と、清澄槽３２と、均質化槽（攪拌槽）３３と、状態調節槽３４と、成形槽（オーバーフロー槽）３５と、供給容器３６、３７、３８、３９とを備えている。
【００３９】
溶解槽３１は、投入されたガラス原料（バッチ、カレット等）を溶解して、溶融ガラスを得る溶解工程を行うための容器である。溶解槽３１は、供給容器３６によって清澄槽３２に接続されている。
【００４０】
清澄槽３２は、溶解槽３１から供給された溶融ガラスを清澄する清澄工程を行うための白金容器である。清澄槽３２は、供給容器３７によって均質化槽（攪拌槽）３３に接続されている。
【００４１】
均質化槽（攪拌槽）３３は、清澄された溶融ガラスを攪拌し、均一化する均質化工程を行うための白金容器である。均質化槽（攪拌槽）３３は、供給容器３８によって状態調節槽３４に接続されている。
【００４２】
状態調節槽３４は、溶融ガラスを成形に適した状態に調節する白金容器である。状態調節槽３４は、供給容器３９によって成形槽（オーバーフロー槽）３５に接続されている。
【００４３】
成形槽（オーバーフロー槽）３５は、溶融ガラスを所望の形状に成形する成形工程を行うための容器である。図１では、成形槽（オーバーフロー槽）３５は、断面形状（紙面と直行する断面形状）が略楔形を呈しており、成形槽（オーバーフロー槽）３５の上部にオーバーフロー溝が形成されている。供給容器３９によって溶融ガラスをオーバーフロー溝に供給した後、その溶融ガラスをオーバーフロー溝から溢れさせて、成形槽（オーバーフロー槽）３５の両側の側壁面（紙面の表裏両側に位置する側面）に沿って流下させる。そして、その流下させた溶融ガラスをそれぞれ成形体の下頂部で融合させて、板状に成形する。
【００４４】
図２は、均質化槽（攪拌槽）３３の略図的断面図である。なお、清澄槽３２、状態調節槽３４も同様の構造を有している。図３は、供給容器３７の略図的断面図である。なお、供給容器３８、３９も供給容器３７と同様の構造を有している。
【００４５】
図２、図３から明らかなように、均質化槽（攪拌槽）３３、供給容器３７、３８、３９は、白金容器１１の外側にＳｉＯ２を主成分とする耐火物１５を備えると共に、ガラス層１２を介して白金容器１１と耐火物１５が密着した状態となっている。また、耐火物１５中のＳｉＯ２がガラス層に徐々に溶出して、ガラス層中のガラス粘度が高くなっている。
【００４６】
ガラス層１２に含まれるガラス成分は、結晶化ガラス（実質的にアルカリ金属酸化物を含んでいない）を含み、スペーサーとしてアルミナボールを含んでいる。耐火物１５は、ＳｉＯ２を９０質量％以上含んでいる。結晶化ガラスは、組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１５％、及びＢａＯ ０〜１５％を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有していない。なお、ガラス層１２の厚みは５ｍｍである。
【００４７】
溶融ガラス１４は、無アルカリガラス（例えば日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）からなる。
【００４８】
図１〜３に記載のガラス製造装置１によれば、清澄槽３２で溶融ガラス１４中の初期泡を除去し得ると共に、その後の工程で泡の発生を抑制することができる。
【００４９】
なお、図１〜３に記載のガラス製造装置１は、単なる例示であり、本発明の趣旨を逸脱しない限り、種々の変更が可能である。例えば、溶解工程と清澄工程を単一の白金容器で行ってもよいし、一つの工程を複数の白金容器で行ってもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。但し、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００５１】
（実施例）
ＳｉＯ２を９９．５質量％含む耐火物（コバレントマテリアル株式会社製ＧＬＡＳＳＵＮ）坩堝にガラスカレット（ＳｉＯ２ ５６．０質量％、Ａｌ２Ｏ３ １５．０質量％、Ｂ２Ｏ３ １１．０質量％、ＣａＯ １０．０質量％、ＳｒＯ ６．０質量％、ＢａＯ ２．０質量％）を投入し、電気炉を用いて、１５００℃で７２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラス（白金容器の外側のガラス層を想定）の上に、２５ｍｍ角で厚み０．０５ｍｍの白金箔（白金容器の壁を想定）を配置して、溶融ガラスと白金箔とを密着させた。次に、白金箔の上に、無アルカリガラス（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４．２ｍｍ厚）を配置した。続いて、この試料を１５００℃で１０分間保持して、無アルカリガラスを溶融した後、電気炉を冷却し、得られた無アルカリガラスの様子を観察した。
【００５２】
（比較例）
２５ｍｍ角で厚み０．０５ｍｍの白金箔の上に、無アルカリガラス（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４．２ｍｍ厚）を配置した。次に、この試料を１５００℃で１０分間保持して、無アルカリガラスを溶融した後、電気炉を冷却し、得られた無アルカリガラスの様子を観察した。なお、この実験は、白金容器の外側にガラス層が存在しない場合を想定している。
【００５３】
実施例では、無アルカリガラス中に発泡がほとんど観察されなかった。そして、溶融ガラス（カレット起因）の粘度の上昇が認められた。一方、比較例では、無アルカリガラス中に多数の発泡が認められた。この結果から、白金容器の外側にガラス層が存在していない場合、無アルカリガラス中に多数の泡が発生することが分かる。
【符号の説明】
【００５４】
１ ガラス製造装置
１１ 白金容器
１２ ガラス層
１４ 溶融ガラス
１５ ＳｉＯ２を主成分とする耐火物
３１ 溶解槽
３２ 清澄槽
３３ 均質化槽（攪拌槽）
３４ 状態調節槽
３５ 成形槽（オーバーフロー槽）
３６〜３９ 供給容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製造装置及びそれを用いたガラス製造方法に関し、例えば電子デバイス用ガラス、特に高品質が要求される液晶ディスプレイ用ガラス板、有機ＥＬディスプレイ用ガラス板の製造に好適なガラス製造装置及びそれを用いたガラス製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスを工業的に生産する場合、ガラス原料を溶解、清澄、均質化した後、得られた溶融ガラスを成形装置に供給して所望の形状に成形する方法が一般的に用いられる。また、ディスプレイ用ガラス板のように高品質が要求される場合、清澄工程、供給工程等の製造工程では、表示欠陥（異物、泡等）が発生しないように、白金又は白金合金からなる白金容器が一般的に用いられる。
【０００３】
ところで、特許文献１には、白金容器と溶融ガラスの接触に起因して泡が発生するという問題が記載されている。特許文献１によると、白金容器の外側の水素濃度より溶融ガラス中の水素濃度が高いと、溶融ガラス中の水素が白金容器を透過し、白金容器の外側に拡散し易くなり、結果として白金容器近傍のガラス領域で酸素が飽和状態に達して、酸素泡が発生し易くなる。
【０００４】
白金容器近傍のガラス領域で泡の発生を防止するために、特許文献１では、泡の原因となるガラス中の水分量を低下させる方法が提案されている。また、特許文献２では、白金容器の外側の雰囲気に水素又は水蒸気を導入する方法が提案されている。更に、特許文献３〜５では、白金容器の外表面に被膜を形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５０００９８号公報
【特許文献２】特表２００１−５０３００８号公報
【特許文献３】特表２００４−５２３４４９号公報
【特許文献４】特表２００６−５２２００１号公報
【特許文献５】特開２００６−７６８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法は、ガラス中の水分量をβ−ＯＨで表し、このβ−ＯＨ値を０．５／ｍｍ未満に調整することにより、白金容器と溶融ガラスとの界面における泡の発生を防止する方法である。そして、同文献では、ハロゲン等の乾燥剤をガラス原料に添加することにより、β−ＯＨ値を０．５／ｍｍ未満に調整している。しかし、この方法は、下記の課題を有している。
【０００７】
近年、溶解槽を大型化することにより、ガラスを大量生産し、液晶ディスプレイ用ガラス板の急激な需要拡大に対応することが検討されている。溶解槽が大型化すると、溶融ガラスが溶解槽内に長時間滞在するようになる。この場合、溶融雰囲気中から溶融ガラス中に拡散する水分量が増加し易くなるため、β−ＯＨ値を０．５／ｍｍ未満に調整し難くなる。また、近年、環境的観点から、清澄剤であるＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等の使用が制限されつつある。これらの清澄剤の使用が制限される場合には、溶解槽内における溶融ガラスの滞在時間を長くする手法が採用される場合があり、この場合も、上記と同様にして、溶融ガラス中の水分量が増加し易くなる。従って、ガラス原料の選択により、β−ＯＨ値を０．５／ｍｍ未満に低下させる方法は、生産効率の上で問題がある。
【０００８】
また、特許文献２に記載の方法は、白金容器の外側の雰囲気に水素又は水蒸気を導入することにより、白金容器近傍のガラス領域で泡の発生を防止する方法である。しかし、この方法は、水素濃度を常時、厳密に管理する必要があるため、コスト高の要因となる。具体的には、水素ガス濃度が高過ぎると、白金容器の壁を通じて、白金容器の外側から溶融ガラスに水素が過剰に供給されて、その過剰な水素がガラス成分の一部を還元して、結果として、その還元成分が白金容器と合金を形成するおそれがある（特許文献２参照）。一方、水素ガス濃度が低過ぎると、発泡防止効果が乏しくなる（特許文献２参照）。
【０００９】
また、特許文献３〜５に記載の方法は、白金容器の外表面に被膜を形成して、白金容器近傍のガラス領域で泡の発生を防止する方法である。この方法によれば、工程管理しなくても、発泡防止効果を享受することができる。一方、この方法の場合、無欠陥の被膜が要求される。つまり被膜に亀裂等の欠陥があると、その部分に対応する白金容器近傍のガラス領域で泡の発生を防止し難くなる。しかし、実際の施工において、白金容器の外表面に無欠陥の被膜を効率的に形成することは困難である。また、高温雰囲気、操業温度の変動等の影響により、操業中に被膜が劣化したり、破損したりする可能性もある。しかも被膜の欠陥が微小である場合は、その欠陥の発見が困難になり、欠陥の補修を行う際には操業を中断する必要がある。従って、特許文献３〜５に記載の方法は、コスト高の要因となる。
【００１０】
そこで、本発明は、コスト高を招来させることなく、白金容器近傍のガラス領域で泡の発生を防止し得るガラス製造装置及びガラス製造方法を創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討の結果、白金容器の外側にＳｉＯ２を主成分とする耐火物を配置すると共に、白金容器と耐火物の間にガラス層を介在させると、ガラス層を形成する際には、比較的低粘度であるが、ガラス層を形成した後は、各工程の操業温度により耐火物中のＳｉＯ２がガラス層に徐々に溶出して、ガラス層の粘度が上昇し、ガラス層に欠陥（劣化、脱落、亀裂等）が発生し難くなることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラス製造装置は、溶解工程、清澄工程、供給工程、均質化工程、及び成形工程中の少なくとも一部に使用されるガラス製造装置において、白金又は白金合金からなる白金容器の外側に、ＳｉＯ２を主成分とする耐火物を備えると共に、前記白金容器と前記耐火物とがガラス層を介して密着していることを特徴とする。
【００１２】
ここで、「白金容器」は、溶融ガラスを収容し得る限り、その形状が限定されず、ポット形状、パイプ形状等が含まれる。更に、「白金容器」は、白金又は白金合金のみで形成された容器のみならず、溶融ガラスとの接触部分が白金または白金合金で内張りされた容器も含む。「白金又は白金合金」は、白金族元素又は白金族元素を主成分として含む合金を指すが、耐熱性の観点から、白金又は白金を主成分として含む合金が好ましい。「ガラス層」は、ガラスを含む限り特に限定されず、アルミナ等のセラミックとガラスの混合物、結晶化ガラス等を含む。
【００１３】
第二に、本発明のガラス製造装置は、前記耐火物中のＳｉＯ２の含有量が９０質量％以上であることが好ましい。
【００１４】
第三に、本発明のガラス製造装置は、前記ガラス層に含まれるガラス成分が、実質的にアルカリ金属酸化物を含まないことが好ましい。ここで、「実質的にアルカリ金属酸化物を含まない」とは、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏ）の含有量が２０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００１５】
第四に、本発明のガラス製造方法は、前記ガラス製造装置を、溶解工程、清澄工程、供給工程、均質化工程、及び成形工程中の少なくとも一部に用い、前記ガラス製造装置中に溶融ガラスを流すことを特徴とする。
【００１６】
第五に、本発明のガラス製造方法は、前記耐火物中のＳｉＯ２を前記ガラス層に溶出させて、前記ガラス層の粘度を上昇させることが好ましい。
【００１７】
第六に、本発明のガラス製造方法は、前記溶融ガラスが、実質的にアルカリ金属酸化物を含まないことが好ましい。
【００１８】
第七に、本発明のガラス製造方法は、前記溶融ガラスの温度が１４００℃以上であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係るガラス製造装置及びガラス製造方法を説明するための模式的側面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る均質化槽を説明するための略図的断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る供給容器を説明するための略図的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のガラス製造装置は、溶解工程、清澄工程、供給工程、均質化工程、及び成形工程中の少なくとも一部に使用される。一般に、連続生産されるガラスの製造工程は、溶解工程、清澄工程、均質化工程、及び成形工程を含んでいる。溶解工程は、ガラス原料を溶解し、ガラス化する工程である。清澄工程は、溶解工程で得られたガラス融液を清澄剤等の働きによって清澄する工程である。供給工程は、各工程間にガラス融液を移送する工程である。均質化工程は、ガラス融液を攪拌し、均質化する工程である。成形工程は、ガラス融液を所望の形状に成形する工程である。なお、必要に応じて、上記以外の工程、例えばガラス融液を成形に適した状態に調節する状態調節工程を均質化工程後に取り入れてもよい。
【００２１】
本発明のガラス製造装置は、清澄工程以降の工程に適用することが好ましく、特に供給工程に適用することが好ましい。清澄工程以降の工程でガラス融液中に泡が発生した場合は、その泡を除去することが困難である。よって、本発明のガラス製造装置は、これらの工程に適用する意義が大きい。
【００２２】
成形工程は、特に限定されないが、高品質が要求されるガラス板の成形工程であることが好ましい。また、ディスプレイ用ガラス板等の場合、ダウンドロー法、特にオーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法でガラス板を成形することが望ましい。ダウンドロー法でガラス板を成形する場合、通常、清澄工程以降で白金容器が使用される。よって、本発明のガラス製造装置は、ダウンドロー法でガラス板を成形する場合に、特に有効である。
【００２３】
本発明のガラス製造装置は、白金容器とＳｉＯ２を主成分とする耐火物とがガラス層を介して密着している。ガラス層により白金容器と耐火物を密着させる方法として、種々の方法を採用することができる。例えば、予め白金容器と耐火物の間に隙間を設けた後、その隙間にガラス粉末を充填し、熱処理を施す方法を採用することができる。この場合、白金容器と耐火物の間の隙間は、１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍであることがより好ましく、特に３ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。隙間が１ｍｍより小さいと、隙間全域にガラス層を形成することが困難になる虞がある。一方、隙間が１０ｍｍより大きいと、白金容器の位置固定が不十分になり、白金容器が変形し易くなる虞がある。なお、ガラス層により白金容器と耐火物を密着させる方法として、予め白金容器の外表面にガラス層を形成した上で耐火物を接触させた後、熱処理する方法を採用することもできる。
【００２４】
ＳｉＯ２を主成分とする耐火物は、耐熱性が高く、安価であるという利点を有し、特に無アルカリガラスの製造に好適である。
【００２５】
耐火物中のＳｉＯ２の含有量は７０質量％以上、特に９０％質量以上が好ましい。このようにすれば、耐火物中のＳｉＯ２をガラス層に溶出させ易くなる。
【００２６】
ＳｉＯ２を主成分とする耐火物として、種々の耐火物が使用可能である。例えば、コバレントマテリアル株式会社製ＧＬＡＳＳＵＮが使用可能である。
【００２７】
本発明のガラス製造装置において、ガラス層に含まれるガラス成分は、実質的にアルカリ金属酸化物を含まないことが好ましい。ガラス層に含まれるガラス成分は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１５％、及びＢａＯ ０〜１５％を含有することが好ましい。このようにすれば、工程の温度が高温になっても、高粘性を維持し易くなるため、ガラス層が脱落する事態を防止し易くなり、長期に亘って、白金容器近傍のガラス領域において発泡を防止し易くなる。
【００２８】
ガラス層は、結晶化ガラスを含むことが好ましく、特にムライトが析出した結晶化ガラスを含むことが好ましい。このようにすれば、工程の温度が高温になっても、形状を維持できるため、ガラス層が脱落する事態を防止し易くなり、長期に亘って、白金容器近傍のガラス領域において発泡を防止し易くなる。
【００２９】
ガラス層は、φ０．３ｍｍ以上のアルミナボールを含んでいてもよい。このようにすれば、アルミナボールがスペーサー機能を発揮して、白金容器の変形を防止し易くなる。
【００３０】
ガラス層に含まれるガラス成分（結晶化ガラスを含む）の割合は、白金容器と耐火物の密着度の観点から、３０質量％以上、特に５０質量％以上が好ましい。
【００３１】
ガラス層の厚みは１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍであることがより好ましく、特に３ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。ガラス層の厚みが１ｍｍより小さいと、ガラス層を形成することが困難になるおそれがある。一方、ガラス層の厚みが１０ｍｍより大きいと、白金容器を位置固定し難くなるおそれがある。
【００３２】
本発明のガラス製造方法は、上記のガラス製造装置を、溶解工程、清澄工程、供給工程、均質化工程、及び成形工程中の少なくとも一部に用いて、ガラス製造装置中に溶融ガラスを流すことを特徴とするため、本発明のガラス製造装置と同様の技術的特徴を有している。このため、当該装置の好ましい態様、効果等は、当該方法の好ましい態様、効果等と実質的に同一になる。
【００３３】
本発明のガラス製造方法は、種々のガラスを製造することが可能である。その中でも、無アルカリガラスを製造することが好ましく、ガラス製造装置中に無アルカリガラスからなる溶融ガラスを流すことが好ましい。無アルカリガラスは、一般的に溶融温度が高い。このため、無アルカリガラスを製造する際、清澄工程、均質化工程等の各工程を白金容器内で行う必要性が高く、この場合、本発明の効果が大きくなる。無アルカリガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、ＭｇＯ ０〜１０％（好ましくは０〜１％）、ＣａＯ ０〜１５％（好ましくは５〜１０％）、ＳｒＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜１５％、及びＳｎＯ２ ０〜１％（好ましくは０．１〜１％）を含有することが好ましい。このようにすれば、ディスプレイ用ガラス板の要求特性（低密度、高歪点、耐薬品性、低膨張性、耐失透性等）を満たし易くなる。また、無アルカリガラスは、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有していないことが好ましい。これらの清澄剤は、清澄性に優れるが、環境的観点から、その使用を制限することが好ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有していない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００３４】
本発明のガラス製造方法において、ガラス製造装置中に流す溶融ガラスの温度は、１４００℃以上、１４５０℃以上が好ましい。このようにすれば、耐火物中のＳｉＯ２がガラス層に徐々に溶出し易くなる。
【００３５】
本発明のガラス製造方法は、種々の用途のガラスの製造に適用可能であるが、高い泡品位が要求されるディスプレイ用ガラス板（特に、液晶ディスプレイ用ガラス板、有機ＥＬディスプレイ用ガラス板）の製造方法として好適である。なお、本発明のガラス製造方法は、プラズマディスプレイ用ガラス板の製造にも適用可能である。
【００３６】
次に、図面を用いて、本発明のガラス製造装置及びガラス製造方法の一例を詳細に説明する。
【００３７】
図１は、本実施形態に係るガラス製造装置及びガラス製造方法を説明するための模式的側面図である。図１に示すガラス製造装置１は、液晶ディスプレイパネル用ガラス板等に使用される無アルカリガラスを製造するためのガラス製造装置である。
【００３８】
図１に示すように、ガラス製造装置１は、溶解槽３１と、清澄槽３２と、均質化槽（攪拌槽）３３と、状態調節槽３４と、成形槽（オーバーフロー槽）３５と、供給容器３６、３７、３８、３９とを備えている。
【００３９】
溶解槽３１は、投入されたガラス原料（バッチ、カレット等）を溶解して、溶融ガラスを得る溶解工程を行うための容器である。溶解槽３１は、供給容器３６によって清澄槽３２に接続されている。
【００４０】
清澄槽３２は、溶解槽３１から供給された溶融ガラスを清澄する清澄工程を行うための白金容器である。清澄槽３２は、供給容器３７によって均質化槽（攪拌槽）３３に接続されている。
【００４１】
均質化槽（攪拌槽）３３は、清澄された溶融ガラスを攪拌し、均一化する均質化工程を行うための白金容器である。均質化槽（攪拌槽）３３は、供給容器３８によって状態調節槽３４に接続されている。
【００４２】
状態調節槽３４は、溶融ガラスを成形に適した状態に調節する白金容器である。状態調節槽３４は、供給容器３９によって成形槽（オーバーフロー槽）３５に接続されている。
【００４３】
成形槽（オーバーフロー槽）３５は、溶融ガラスを所望の形状に成形する成形工程を行うための容器である。図１では、成形槽（オーバーフロー槽）３５は、断面形状（紙面と直行する断面形状）が略楔形を呈しており、成形槽（オーバーフロー槽）３５の上部にオーバーフロー溝が形成されている。供給容器３９によって溶融ガラスをオーバーフロー溝に供給した後、その溶融ガラスをオーバーフロー溝から溢れさせて、成形槽（オーバーフロー槽）３５の両側の側壁面（紙面の表裏両側に位置する側面）に沿って流下させる。そして、その流下させた溶融ガラスをそれぞれ成形体の下頂部で融合させて、板状に成形する。
【００４４】
図２は、均質化槽（攪拌槽）３３の略図的断面図である。なお、清澄槽３２、状態調節槽３４も同様の構造を有している。図３は、供給容器３７の略図的断面図である。なお、供給容器３８、３９も供給容器３７と同様の構造を有している。
【００４５】
図２、図３から明らかなように、均質化槽（攪拌槽）３３、供給容器３７、３８、３９は、白金容器１１の外側にＳｉＯ２を主成分とする耐火物１５を備えると共に、ガラス層１２を介して白金容器１１と耐火物１５が密着した状態となっている。また、耐火物１５中のＳｉＯ２がガラス層に徐々に溶出して、ガラス層中のガラス粘度が高くなっている。
【００４６】
ガラス層１２に含まれるガラス成分は、結晶化ガラス（実質的にアルカリ金属酸化物を含んでいない）を含み、スペーサーとしてアルミナボールを含んでいる。耐火物１５は、ＳｉＯ２を９０質量％以上含んでいる。結晶化ガラスは、組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１５％、及びＢａＯ ０〜１５％を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有していない。なお、ガラス層１２の厚みは５ｍｍである。
【００４７】
溶融ガラス１４は、無アルカリガラス（例えば日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）からなる。
【００４８】
図１〜３に記載のガラス製造装置１によれば、清澄槽３２で溶融ガラス１４中の初期泡を除去し得ると共に、その後の工程で泡の発生を抑制することができる。
【００４９】
なお、図１〜３に記載のガラス製造装置１は、単なる例示であり、本発明の趣旨を逸脱しない限り、種々の変更が可能である。例えば、溶解工程と清澄工程を単一の白金容器で行ってもよいし、一つの工程を複数の白金容器で行ってもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。但し、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００５１】
（実施例）
ＳｉＯ２を９９．５質量％含む耐火物（コバレントマテリアル株式会社製ＧＬＡＳＳＵＮ）坩堝にガラスカレット（ＳｉＯ２ ５６．０質量％、Ａｌ２Ｏ３ １５．０質量％、Ｂ２Ｏ３ １１．０質量％、ＣａＯ １０．０質量％、ＳｒＯ ６．０質量％、ＢａＯ ２．０質量％）を投入し、電気炉を用いて、１５００℃で７２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラス（白金容器の外側のガラス層を想定）の上に、２５ｍｍ角で厚み０．０５ｍｍの白金箔（白金容器の壁を想定）を配置して、溶融ガラスと白金箔とを密着させた。次に、白金箔の上に、無アルカリガラス（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４．２ｍｍ厚）を配置した。続いて、この試料を１５００℃で１０分間保持して、無アルカリガラスを溶融した後、電気炉を冷却し、得られた無アルカリガラスの様子を観察した。
【００５２】
（比較例）
２５ｍｍ角で厚み０．０５ｍｍの白金箔の上に、無アルカリガラス（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４．２ｍｍ厚）を配置した。次に、この試料を１５００℃で１０分間保持して、無アルカリガラスを溶融した後、電気炉を冷却し、得られた無アルカリガラスの様子を観察した。なお、この実験は、白金容器の外側にガラス層が存在しない場合を想定している。
【００５３】
実施例では、無アルカリガラス中に発泡がほとんど観察されなかった。そして、溶融ガラス（カレット起因）の粘度の上昇が認められた。一方、比較例では、無アルカリガラス中に多数の発泡が認められた。この結果から、白金容器の外側にガラス層が存在していない場合、無アルカリガラス中に多数の泡が発生することが分かる。
【符号の説明】
【００５４】
１ ガラス製造装置
１１ 白金容器
１２ ガラス層
１４ 溶融ガラス
１５ ＳｉＯ２を主成分とする耐火物
３１ 溶解槽
３２ 清澄槽
３３ 均質化槽（攪拌槽）
３４ 状態調節槽
３５ 成形槽（オーバーフロー槽）
３６〜３９ 供給容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解工程、清澄工程、供給工程、均質化工程、及び成形工程中の少なくとも一部に使用されるガラス製造装置において、
白金又は白金合金からなる白金容器の外側に、ＳｉＯ２を主成分とする耐火物を備えると共に、前記白金容器と前記耐火物とがガラス層を介して密着していることを特徴とするガラス製造装置。
【請求項２】
前記耐火物中のＳｉＯ２の含有量が９０％質量以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラス製造装置。
【請求項３】
前記ガラス層に含まれるガラス成分が、実質的にアルカリ金属酸化物を含まないことを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス製造装置。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のガラス製造装置を、溶解工程、清澄工程、供給工程、均質化工程、及び成形工程中の少なくとも一部に用い、前記ガラス製造装置中に溶融ガラスを流すことを特徴とするガラス製造方法。
【請求項５】
前記耐火物中のＳｉＯ２を前記ガラス層に溶出させて、前記ガラス層の粘度を上昇させることを特徴とする請求項４に記載のガラス製造方法。
【請求項６】
前記溶融ガラスが、実質的にアルカリ金属酸化物を含まないことを特徴とする請求項４又は５に記載のガラス製造方法。
【請求項７】
前記溶融ガラスの温度が１４００℃以上であることを特徴とする請求項４〜６の何れか一項に記載のガラス製造方法。
【請求項１】
溶解工程、清澄工程、供給工程、均質化工程、及び成形工程中の少なくとも一部に使用されるガラス製造装置において、
白金又は白金合金からなる白金容器の外側に、ＳｉＯ２を主成分とする耐火物を備えると共に、前記白金容器と前記耐火物とがガラス層を介して密着していることを特徴とするガラス製造装置。
【請求項２】
前記耐火物中のＳｉＯ２の含有量が９０％質量以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラス製造装置。
【請求項３】
前記ガラス層に含まれるガラス成分が、実質的にアルカリ金属酸化物を含まないことを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス製造装置。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のガラス製造装置を、溶解工程、清澄工程、供給工程、均質化工程、及び成形工程中の少なくとも一部に用い、前記ガラス製造装置中に溶融ガラスを流すことを特徴とするガラス製造方法。
【請求項５】
前記耐火物中のＳｉＯ２を前記ガラス層に溶出させて、前記ガラス層の粘度を上昇させることを特徴とする請求項４に記載のガラス製造方法。
【請求項６】
前記溶融ガラスが、実質的にアルカリ金属酸化物を含まないことを特徴とする請求項４又は５に記載のガラス製造方法。
【請求項７】
前記溶融ガラスの温度が１４００℃以上であることを特徴とする請求項４〜６の何れか一項に記載のガラス製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−３５７２６（Ｐ２０１３−３５７２６Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７４４６８（Ｐ２０１１−１７４４６８）
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
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