ガラス繊維被覆用塗布液およびその製造方法、およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維
【課題】ガラス繊維コードにガラス繊維塗布液を塗布後乾燥させて被覆し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムであるＨＮＢＲに埋設し伝動ベルトとした際に、高温、水、オイル存在下の過酷な屈曲走行下において寸法安定性に優れ、引っ張り強さが持続する強靭さを与える伝動ベルトを提供する。
【解決手段】クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体とを必須の成分として含有するガラス繊維被覆用塗布液。および該ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布被覆したゴム補強用ガラス繊維６を水素化ニトリルゴムに埋設させた伝動ベルト５。クロロフェノールホルムアルデヒド縮合物の水溶液調製にアルコール化合物またはアミン化合物を用いる。
【解決手段】クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体とを必須の成分として含有するガラス繊維被覆用塗布液。および該ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布被覆したゴム補強用ガラス繊維６を水素化ニトリルゴムに埋設させた伝動ベルト５。クロロフェノールホルムアルデヒド縮合物の水溶液調製にアルコール化合物またはアミン化合物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝動ベルトを作製する際に、母材であるゴムに芯線として埋設し補強を行うためのゴム補強用ガラス繊維に被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液およびその製造方法、およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を補強のために芯線として埋め込んだゴム製の伝動ベルトに関する。本発明のガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維は、自動車用タイミングベルトの補強用芯線として有用である。
【背景技術】
【０００２】
伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を与えるために、ガラス繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維およびポリエステル繊維等の引っ張り強度の高い繊維を母材ゴムに補強材として埋設することは一般的に行われ、母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材であるゴムとの界面が強固で剥離しないことが必要とされる。しかしながら、多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を散布塗布し集束させたガラス繊維コード、言い換えれば、ストランドをそのまま母材ゴムに埋設しても密着力が弱く界面が剥離してしまい補強材としての用をなさない。そのため、伝動ベルトを製造する際に母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムと接着するための被覆材をガラス繊維コードに塗布被覆し被覆層を設ける。
【０００３】
例えば、自動車用伝動ベルトは高温のエンジンル−ム内で使用されるため、前記被覆処理を行ったゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトであっても、高温下において屈曲走行し続ける過酷な使用状況において、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの初期の接着強さが持続されず、長時間の屈曲走行後に、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの界面の剥離をきたすこともある。
【０００４】
自動車用伝動ベルトには、高温下のエンジンルーム内で水がかかり、エンジンオイル、潤滑油等の油が付着する過酷な環境下における長時間の屈曲走行後において、引っ張り強さを持続し、伸びがなく寸法安定性に優れていることが要求される。特に、タイミングベルトは、エンジンのカムシャフトおよびクランクシャフトを連結し、バルブの開閉をピストンの上下動に連動させるもので歯付きベルトが使用され、過酷な条件下の長時間の屈曲走行において、破損は言うにおよばず、少しの伸びも許されない。タイミングベルトの母材ゴムは、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴム（以下、ＨＮＢＲと略する）が用いられ、芯線には耐久性が有り、アラミド繊維に比べ安価なことからゴム補強用ガラス繊維が用いられるようになってきており、さらなる耐久性の向上が望まれている。
【０００５】
伝動ベルトとし高温下に長時間屈曲走行させてもゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの初期の接着強さを持続する耐熱性に加え、伝動ベルトに水をかけつつ長時間屈曲走行させても、被覆層がガラス繊維への水の浸透を防ぐことで初期の接着強さを持続する耐水性を伝動ベルトに与えるゴム補強用ガラス繊維を持つ伝動ベルトの開発が待たれている。
【０００６】
母材ゴムとしてのＨＮＢＲとガラス繊維コードとの初期の接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温下の屈曲走行においても長期信頼性のある伝動ベルトを提供するための被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維として、ガラス繊維コードに１次被覆層を設け、該１次被覆層上に異なる組成のガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布乾燥させて、さらなる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が特許文献１〜４に開示されている。
【０００７】
従来、自動車のタイミングベルト等の耐熱性の伝動ベルトは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンからなるガラス繊維被覆用塗布液を用いガラス繊維コードに塗布乾燥させたゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムとしてＨＮＢＲに埋設し作製された。また、ガラス繊維コードとＨＮＢＲの接着性、引いては耐熱性を高めるために、該ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け耐熱ゴムとしてのＨＮＢＲに埋設し作製された。
【０００８】
例えば、特許文献１において、ハロゲン含有ポリマーとイソシアネートを含む第２液で処理する方法が開示されている。
【０００９】
また、特許文献２には、繰返し屈曲応力を受けるような高温の条件下で使用していても、時間の経過とともに接着力が低下することなく、耐熱性も大きく、しかも製造コストも低く、ＨＮＢＲ補強用として好適なゴムの補強用繊維、特に歯元強度の大きい歯付ベルトを得るのに好適な、ゴムの補強用繊維として、ガラス繊維よりなる芯線上にレゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体ラテックスおよびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含む層を形成させたゴムの補強用繊維が開示されている。
【００１０】
また、特許文献３には、ゴムラテックス、レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物及びトリアジンチオールを含有するゴム補強用繊維処理剤が開示されている。
【００１１】
また、本出願人の特許出願に係る特許文献４には、ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体とレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とを含有する１次被覆層を設け、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１２】
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献５には、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスと含有する１次被覆層を設け、ビスアリルナジイミドとゴムエラストマーと加硫剤と無機充填材とを含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１３】
また、伝動ベルトとした際の耐水性の向上を目的として、本出願人の特許出願に係る特許文献６には、ガラス繊維コードに被覆するための、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。
【００１４】
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献７〜１１には、特許文献６に記載のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し１次被覆層とし、その上層にハロゲン含有ポリマーとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーとマレイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーと、有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛とを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、および該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとトリアジン系化合物を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１５】
また、自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性、雨天走行における耐水性に加え、エンジン内部のエンジンオイルがシリンダーヘッドのガスケットから滲みでそれが付着する等のことより、耐油性も必要である。
【００１６】
そこで、特許文献１２には、極めて長い時間使用できるタイミングベルトを得ることが可能な、耐油性に優れたゴム製品の補強繊維として、 レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有する処理剤による被膜がされたガラス繊維コードが開示されている。
【００１７】
また、特許文献１３には、耐油性を改善するレゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびソープフリーのアクリロニトリルブタジエン 共重合体ラテックスを含有する処理剤で被覆処理を施したゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１８】
また、特許文献１４には、耐油性を改善するガラス繊維処理剤レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスのみからなり、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスは、その固形分質量を基準として、アクリロニトリルの含有率が３１〜５５質量％のものであるゴム補強用ガラス繊維処理剤が開示されている。
【００１９】
また、特許文献１５には、優れた耐油性、タック性および耐屈曲疲労性を有し、過酸化物を加硫剤とするＨＮＢＲを用いたタイミングベルト等のゴム製品の製造にも適した補強繊維として、第１の被覆層が、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有し、その上層の第２の被覆層が、未硬化フェノール樹脂およびゴムを含有する補強繊維が開示されている。
【特許文献１】特公平２−４７１５号公報
【特許文献２】特開平４−１０３６３４号公報
【特許文献３】特開平１０−２５６６５号公報
【特許文献４】特開２００４−２０３７３０号公報
【特許文献５】特開２００４-２４４７８５号公報
【特許文献６】特開２００６−１０４５９５号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ／２００６／０３８４９０のパンフレット
【特許文献８】特開２００６−６３７２６号公報
【特許文献９】特開２００６−６３７２７号公報
【特許文献１０】特開２００６−６３７２８号公報
【特許文献１１】特開２００６−６３７２９号公報
【特許文献１２】特開２００２−３３９２５５号公報
【特許文献１３】特開２００３−２５３５６９号公報
【特許文献１４】特開２００３−２６８６７８号公報
【特許文献１５】特開２００４−１０００５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物およびビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体を含有する被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を芯線とし、ＨＮＢＲに埋設させて作製した伝動ベルトは、屈曲走行させ続けると伝動ベルトに伸びが発生するとともに耐熱性に乏しい。特に、高温下のエンジンルーム内で屈曲走行し続けるタイミングベルトには少しの伸びも許されなく、加えて優れた耐熱性が要求される。
【００２１】
また、高温下におけるエンジンオイルとの接触浸透によって、自動車用伝動ベルトに埋設したゴム補強用ガラス繊維の被覆層は変質し易く、ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲの接着力低下および界面の剥がれに繋がることがある。この変質は、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体が耐油性に劣るために起こる。
【００２２】
そこで、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の存在下、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体の替わりに、耐油性に優れるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を被覆材に用いゴム補強用ガラス繊維を作製したところ、伝動ボルトの耐油性は向上するものの耐水性は低下すると言う問題があった。
【００２３】
このように、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の存在下、ただ単に、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体の替わりに、耐油性に優れるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を被覆材として加えたとしても、それが埋設された伝動ベルトの屈曲走行において、耐水性と耐油性のバランスが保てなく、また、ガラス繊維コードと母材ゴムにおいて初期の接着力を保てなく、屈曲走行させる使用時間の経過に伴って、伝動ベルトが伸びて不具合が発生するのが早い。特に、タイミングベルトとして使用すると、伸びにより、クランクシャフトとカムシャフトの連動によるピストンの上下動とバルブの開閉タイミングを合わせる等の動力伝達機構の機能に支障をきたすのが早いという問題があることがわかった。
【００２４】
本発明は、ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに芯線として埋設して伝動ベルトを作製した際に、高温下、水がかかり、オイルが付着する屈曲走行後にあって、寸法変化の小さい、即ち、伸びが少ないという、伝動ベルトに優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を与えるゴム補強用ガラス繊維を提供することを目的とする。
【００２５】
即ち、本発明は、従来の伝動ベルトに比較して、伝動ベルトに水をかけつつ長時間屈曲走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐水性に加え、高温下において長時間屈曲走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐熱性、オイル存在下において長時間屈曲走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐油性を合わせ持ち、過酷な屈曲走行を長時間行った後においても伸びが極めて少ない伝動ベルトを提供することを目的とする。
【００２６】
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と異なり、水に溶解し難く、溶解したとしてもアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のエマルジョンおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレンのエマルジョンと混合すると析出するという問題もあった。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
前記問題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、複数本、具体的には多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を塗布し集束させてなるストランドに、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンを加えたガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥させると、その被覆層がエンジンオイルと高温下接触させても変質が抑えられることがわかった。尚、本発明において、ストランドに母材ゴムとの接着のための被覆層を設けたものをゴム補強用ガラス繊維と称する。
【００２８】
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体を成分として含有し、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を含有しない１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトに比較して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を必須の成分として含有する１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは、屈曲走行時の寸法安定性に優れる。
【００２９】
また、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体を成分として含有し、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を含有しない１次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトに比較して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とを主成分として含有する１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトが寸法安定性に優れることは、前記ストランドにレゾルシン―ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を含有する１次被覆用塗布液を塗布加熱し水分を蒸発させ硬化させる際、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）がニトリル基を持つことで３次元架橋による硬化が促進し、強靭な高分子マトリクスとなり、ゴム補強用ガラス繊維に優れた被覆層を与え、ゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは屈曲走行させても寸法安定性に優れる、即ち、伸びないことによる。
【００３０】
しかしながら、ゴム補強用ガラス繊維にレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とを主成分として含有する１次被覆層を形成したのみでは、優れた耐熱性、耐水性は得られない。
【００３１】
本発明において、ベンゼン環に親水性基であるＯＨ基を２個付加したレゾルシンをホルムアルデヒドと水中で縮合反応させたレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に換えて、ベンゼン環に親水性基であるＯＨ基を１個付加するとともに疎水性基であるＣｌ基を1個付加したクロロフェノールをホルムアルデヒドと水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を組合せ被覆層とすることで、ゴム補強用ガラス繊維の耐熱性、耐水性が向上した。
【００３２】
詳しくは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物は、ベンゼン環に親水性基であるＯＨ基が２コ付加したレゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させてなる縮合物であり、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は、ベンゼン環に親水性基であるＯＨ基、疎水性基であるＣｌ基が各１コ付加したクロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合させてなる化合物であり、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に比べて疎水性である。よって、ゴム補強用ガラス繊維の被覆材の組成物として、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）に加え、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に換えて、疎水性のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を用いることで、伝動ベルトにした際の耐水性、耐油性がともに向上した。このようにして、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の存在下、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体の替わりに、耐油性に優れるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を被覆層に用いゴム補強用ガラス繊維を作製した際に伝動ベルトの屈曲走行における耐油性は向上するものの耐水性は低下する問題が解決した。
【００３３】
即ち、本発明は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とを含有するガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３４】
さらに、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下の範囲で含有することを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３５】
また、ガラス繊維被覆用塗布液に、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を加え、１次被覆層の組成物として、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）との組成比を選択することによって、ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムとしてのＨＮＢＲに埋設してなる伝動ベルトに、耐水性、耐油性をバランスよく得ることが可能となる。
【００３６】
また、本発明は、さらにビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を含有させたことを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３７】
さらに、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で含有することを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３８】
さらに、ガラス繊維被覆用塗布液に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加え被覆層とすると、ゴム補強用ガラス繊維を芯線とした伝動ベルトの耐熱性が向上することがわかった。このように、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに塗布したゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設してなる伝動ベルトにさらなる耐熱性の与えるためには、さらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを上述のガラス繊維被覆用塗布液に加える。
【００３９】
また、本発明は、さらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有させたことを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４０】
さらに、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含有することを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４１】
さらに、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含有することを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４２】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用するクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水溶液中でアルカリ性化合物の存在下、縮合反応させることにより生成する。しかしながら、ベンゼン環に親水性基であるＯＨ基が２コ付加したレゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させてなるレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物は水に易溶であるが、ベンゼン環に親水性基であるＯＨ基、疎水性基であるＣｌ基が各１コ付加したクロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は水に難溶であり、縮合反応後に沈殿として生成する。
【００４３】
そこで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解し、加えてアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合後も、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が析出することなきよう水に安定に溶解させるためには、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、アルコール化合物（Ｅ）を加えて溶解させ水溶液とした後、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合すればよいことがわかった。その際に、アルコール化合物（Ｅ）を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｅ／Ａ＝５０％以上、５００％以下である。
【００４４】
さらに、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアルコール化合物（Ｅ）を加え溶解させ水溶液としたものであることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４５】
さらに、本発明は、アルコール化合物（Ｅ）を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｅ／Ａ＝５０％以上、５００％以下であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４６】
さらに、本発明は、アルコール化合物（Ｅ）が、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメチルエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジエトキシエタンから選ばれることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４７】
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を溶解し、加えてアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合後も析出することなきよう水に安定に溶解させるためには、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、水溶液中での塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であるアミン化合物（Ｆ）を加えて溶解させた後、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合すればよいことがわかった。その際に、アミン化合物（Ｆ）を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｅ／Ａ＝５０質量％以上、５００質量％以下である。
【００４８】
さらに、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアミン化合物（Ｆ）を加え溶解させ水溶液としたものであることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４９】
さらに、本発明は、アミン化合物（Ｆ）の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００５０】
さらに、本発明は、アミン化合物（Ｆ）を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｆ／Ａ＝５０％以上、５００％以下であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００５１】
さらに、本発明は、アミン化合物（Ｆ）が、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンから選ばれることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００５２】
尚、本発明のガラス繊維被覆用塗布液にアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体に換えて、重合モノマーにスチレンを加えたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンによる３元共重合体としたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用い、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層としても、ニトリル基含有の効果により、寸法安定性において、同等の効果が得られる。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いた方が、伝動ベルトとした際に、耐熱性および耐油性を低下させることなく耐水性が得られ、優れた伝動ベルトが得やすい。
【００５３】
さらに、本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００５４】
また、本発明は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアルコール化合物（Ｅ）を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とした後にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンを加えることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液の製造方法である。
【００５５】
さらに、本発明は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアルコール化合物（Ｅ）を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とした後にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加えることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液の製造方法である。
【００５６】
さらに、本発明は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアルコール化合物（Ｅ）を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とした後にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加えることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液の製造方法である。
【００５７】
さらに、本発明は、上記のガラス繊維被覆用塗布液を、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに塗布後乾燥させた被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００５８】
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンを混合したガラス繊維被覆用塗布液を、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに塗布後乾燥させて１次被覆層とし、あるいはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンに加えて、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを混合したガラス繊維被覆用塗布液を、ガラス繊維コードに塗布後、乾燥させて１次被覆層とし、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）とを有機溶剤に分散させた２次被覆用塗布液を塗布後、乾燥させた２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維をＨＮＢＲに埋設し伝動ベルトを作製したところ、ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲとに好ましい初期の接着強さを得、伝動ベルトに屈曲走行における優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を合わせ持たせる、具体的には、高温下、注水下および注油下の長時間の屈曲走行後も伸びることなく、引っ張り強さを維持し、伝動ベルトに優れた寸法安定性を与えるゴム補強用ガラス繊維が提供されることがわかった。
【００５９】
このように、本発明において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンを必須とし、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）および／またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加えたガラス繊維被覆用塗布液を、ストランドに塗布後乾燥させて１次被覆層とする場合、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を用いるより、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が疎水性であるために、伝動ベルトとした際に、屈曲走行における耐水性、耐油性が向上する。その上層に、耐熱性、耐水性を高める効果を有するクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）とを有機溶剤に分散させた２次被覆用塗布液を塗布後乾燥させた２次被覆層を被覆することで、伝動ベルトとした際に長時間の屈曲走行に耐える優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を合わせ持たせた。
【００６０】
このことは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）を含有する２次被覆用塗布液を塗布した２次被覆層が耐水性に優れるため、耐油性には優れるが耐水性には劣るアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とを含有する一次被覆層に水が浸透し、耐水性に劣るガラス繊維に水が浸透することを抑制することによる。
【００６１】
さらに、本発明は、上記のガラス繊維被覆用塗布液を塗布乾燥させた１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）を含有する２次被覆用塗布液を塗布した２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００６２】
また、本発明は、２次被覆層のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）の含有が、クロロスルホン化ポリエチレンの質量を１００％基準とする質量百分率で表してＧ／Ｄ＝０．３％以上、１０．０％以下であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００６３】
また、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設させてなる伝動ベルトである。
【００６４】
また、本発明は、母材ゴムにＨＮＢＲを使用した上記の伝動ベルトである。
【００６５】
本発明において、ゴム補強用ガラス繊維は、例えば、ガラス繊維の原料を加熱したガラス溶融窯のブッシングから突出した細線である多数本のガラス繊維フィラメントに集束剤としてのシラン系カップリング剤を含有する集束剤を散布塗布し集束させたストランドをガラス繊維被覆用塗布液中で屈曲走行させ、ガラス繊維被覆用塗布液を強制的に付着、言い換えれば塗布した後に乾燥させて被覆層を設けてなる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明によるガラス繊維被覆用塗布液を塗布しストランドに被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴムである、例えば、ＨＮＢＲへ埋設した際に、ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲとに優れた接着強さを有する。さらに、ＨＮＢＲへ芯線として埋設して伝動ベルトとした際に、長時間の屈曲走行に耐える耐熱性、耐水性および耐油性を合わせ持たせ、高温多湿下における伝動ベルトとしての長時間の屈曲走行後において、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの界面が剥離する懸念がなく該伝動ベルトは引っ張り強さを維持し、少しの伸びもなく寸法安定性に優れる。
【００６７】
特に、伝動ベルトの中でも自動車用タイミングベルトに用いた時、高温下のエンジンルーム内、水がかかり、エンジンオイル、潤滑油等の油が付着する長時間の屈曲走行後において、引っ張り強さを持続し、少しの伸びもなく寸法安定性に優れる。
【００６８】
また、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿をアルコール化合物（Ｅ）またはアミン化合物（Ｆ）を添加することで溶解させて安定なクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を得たことにより、本発明のガラス繊維被覆用塗布液が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
ガラス繊維被覆用塗布液は、例えば、ガラス溶融炉のブッシングより突出させた複数本、即ち、多数のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤と樹脂を含有する集束剤を散布塗布した後、集束させたストランドに塗布被覆しゴム補強用ガラス繊維とする。塗布はガラス繊維被覆用塗布液中にストランドを屈曲走行させて強制的に付着させた後、乾燥させる等の手段で行う。伝動ベルトを作製する際、該ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムであるＨＮＢＲ等に埋め込んで、芯線として使用する。
【００７０】
本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を必須として含有するガラス繊維被覆用塗布液であり、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンを加えて調製する。
【００７１】
伝動ベルトに使用した際のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに、所望の接着強さを得るには、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が１．０％以上、５５．０％以下、即ち、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｂ）が４５．０％以上、９９．０％以下、即ち、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下、の範囲で含まれることが好ましい。
【００７２】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維の被覆材とした際に、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐水性、耐熱性、耐油性が得難い。クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が５５．０％を超えると、ガラス繊維被覆用塗布液が凝集沈殿を起こし易く使用不能となる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液における好適なクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下である。
【００７３】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、ガラス繊維被覆用塗布液中のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％より少ないと、ガラス繊維と架橋されたＨＮＢＲとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有がＢ／（Ａ＋Ｂ）＝９９．０％を超えると、耐熱性が悪くなる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液におけるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の好適な含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下である。
【００７４】
ガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにガラス繊維被覆用塗布液を塗布したゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設してなる伝動ベルトに耐水性、耐油性をバランスよく合わせ持たせるには、前述のガラス繊維被覆用塗布液に、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を加え、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）との組成比を選択する。
【００７５】
伝動ベルトとした際の耐水性、耐熱性の調整のために、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）をゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層の組成物に加える際、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が１％以上、４０．０％以下、即ち、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が１．０％以上、５５．０％以下、即ち、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）が１０．０％以上、７０．０％以下、即ち、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【００７６】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維の被覆材とした際に、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐水性、耐熱性、耐油性が得難い。クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が４０．０％を超えると、ガラス繊維被覆用塗布液が凝集沈殿を起こし易く使用不能となる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液における好適なクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下である。
【００７７】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、ガラス繊維被覆用塗布液中のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％より少ないと、ガラス繊維と架橋されたＨＮＢＲとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有がＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５５．０％を超えると、耐熱性が悪くなる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液におけるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の好適な含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下である。
【００７８】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）の含有が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％より少ないと、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐水性が得難い。ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）の含有がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７０．０％を超えると、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐油性が得難い。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液におけるビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）の好適な含有範囲は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下である。
【００７９】
尚、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体の換わりにスチレン−ブタジエン共重合体を使用することも可能であるが、スチレン−ブタジエン共重合体を用いると母材ゴムとの接着力が低下する傾向がある、しかしながら、塗布後にべとつきがなくなるという利点がある。
【００８０】
また、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を必須として含有する本発明のガラス繊維被覆用塗布液を複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに塗布したゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設してなる伝動ベルトにさらなる耐熱性の与えるためには、さらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを上述のガラス繊維被覆用塗布液に加える。
【００８１】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液に、さらに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を加える場合、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝４０．０％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％未満では、耐熱性を向上させる効果が殆どない。
【００８２】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、好ましい耐熱性を得る好適なクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下である。好ましくは、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１５．０％以上、３５．０％以下である。
【００８３】
ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を含有する本発明のガラス繊維被覆用塗布液を複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに塗布したゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設してなる伝動ベルトにさらなる耐熱性の与えるためには、さらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを上述のガラス繊維被覆用塗布液に加える。
【００８４】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液に、さらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を加える場合、前記中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝４０．０％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％未満では、耐熱性を向上させる効果が殆どない。
【００８５】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、好ましい耐熱性を得る好適なクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下である。好ましくは、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１５．０％以上、３５．０％以下である。
【００８６】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物であるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は、クロロフェノールとホルムアルデヒドをアルカリの存在下、水中で縮合反応させてレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿とした後、アルコール化合物（Ｅ）を加えて溶解させて、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液として調製したものが好適に使用される。
【００８７】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、この様にして得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとを必須の組成物として加えることによって調製した。また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布したゴム補強用ガラス繊維を芯線として埋設した伝動ベルトに、耐水性および耐油性をバランスよく合わせ持たせるには、さらに、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを加える。耐熱性向上のためには、さらに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加える。
【００８８】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、クロロフェノールとホルムアルデヒドと水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、アルコール化合物（Ｅ）を加え溶解させ水溶液とした後、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、あるいはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよびクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合させて調製する。
【００８９】
本発明において、アルコール化合物（Ｅ）とは炭化水素の水素原子をＯＨ基で置換した化合物を指し、ＯＨ基を１個有するモノアルコール化合物、ＯＨ基を２個有するグリコール（ジオール）化合物、ＯＨ基を３個有するトリオール化合物が含まれる。
【００９０】
即ち、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿に、水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物のうちの少なくとも１つのアルコール化合物（Ｅ）を加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させると、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製する際に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、あるいはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよびクロロスルホン化ポリエチレン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを加え混合したとしても、混合後にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出しないことがわかった。
【００９１】
このように、水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させるためには、水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物のうちの少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物（Ｅ）を加える必要がある。
【００９２】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が水溶性のアルコール化合物（Ｅ）を加えることで溶解し、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液が安定となり、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出しなくなるのは、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）のＯＨ基とアルコール化合物（Ｅ）のＯＨ基とが３次元的に強い水素結合を形成することによると思える。且つ、アルコール化合物（Ｅ）は、双極子モーメントと誘電率の値が高いので分散力など遠距離相互作用が強く働き、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を水溶液中で安定化させる効果、さらに、配位結合的（電荷移動的）相互作用エネルギーが大きいので、溶媒−溶質間だけでなく溶媒−溶媒間で会合を起こして強い溶媒和が生じ、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出することなきように水溶液中で安定化させる効果があると思える。この安定化させる効果はＯＨ基の個数が多いグリコール化合物、トリオール化合物の方がモノアルコール化合物より大きく、特にグリコール化合物が安定化させる効果に優れている。
【００９３】
また、ガラス繊維被覆用塗布液に、沸点が５０℃より低いアルコール化合物（Ｅ）を用いるとアルコール化合物（Ｅ）が揮発しやすく扱い難い。アルコール化合物（Ｅ）が揮発するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出する。ガラス繊維被覆用塗布液に、沸点が２５０℃より高いアルコール化合物（Ｅ）を用いると、ガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布し被覆する際、被覆層よりアルコール化合物（Ｅ）が揮発しにくい。被覆層よりアルコール化合物（Ｅ）を除去しないと、ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋め込んで伝動ベルトとした際の、伝動ベルトの耐熱性、耐水性が低下する。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるアルコール化合物（Ｅ）には、沸点、５０℃以上、２５０℃以下の水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物またはトリオール化合物から少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物（Ｅ）を選んで用いることが好ましい。
【００９４】
このように、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合しても析出なきよう安定させるために、クロロフェノールをホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を有する反応液にアルコール化合物（Ｅ）を加えて、沈殿を溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を得た。詳しくは、クロロフェノールとホルムアルデヒドの混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が生成した反応液に、アルコール化合物（Ｅ）を加え、次いで攪拌することによって該沈殿を溶解させて、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を得た。
【００９５】
アルコール化合物（Ｅ）を加えることにより、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる際の、アルコール化合物（Ｅ）の量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｅ／Ａ＝５０％以上、５００％以下である。言い換えれば、加えるアルコール化合物（Ｅ）の質量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量に対して、質量比でＥ／Ａ＝１／２以上、５以下である。
【００９６】
アルコール化合物（Ｅ）を加える量が５０％より少ないと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を溶解させる効果がなく、５００％より多く含有させる必要はない。アルコール化合物（Ｅ）を加える量が５００％より多くなると、ガラス繊維被覆用塗布液におけるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）および／またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の濃度が低下し、所望の被覆層の厚さを得ることができず、ガラス繊維被覆用塗布液を繊維コードに塗布してなるゴム補強用ガラス繊維が柔軟でなくなる。
【００９７】
尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量は、クロロフェノールとホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を擁する反応液を加熱し蒸発させた残渣の質量より求められる。この際、未反応のクロロフェノールおよびホルムアルデヒドは揮発除去される。
【００９８】
本発明において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させるために使用するアルコール化合物（Ｅ）には、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）沸点６５℃、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）沸点７８℃、ｎ−プロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）沸点９７℃、イソプロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）沸点８２℃、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル：Ｃ３Ｈ８Ｏ２）沸点１２４℃、プロピレングリコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ２）沸点１８８℃、２−メトキシメチルエトキシプロパノール（Ｃ７Ｈ１６Ｏ３）沸点１９０℃、１−メトキシ−２−プロパノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２）沸点１２０℃、エチレングリコール（１，２−エタンジオール：Ｃ２Ｈ６Ｏ２）沸点１９６℃、ジエチレングリコール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ３）沸点２４４℃、１，２−ジエトキシエタン（Ｃ６Ｈ１４Ｏ２）沸点１２３℃、グリセリン（Ｃ３Ｈ８Ｏ３）沸点１７１℃が挙げられ、好ましくは、ｎ−プロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）、イソプロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル：Ｃ３Ｈ８Ｏ２）、プロピレングリコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ２）、２−メトキシメチルエトキシプロパノール（Ｃ７Ｈ１６Ｏ３）、１−メトキシ−２−プロパノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２）、エチレングリコール（１，２−エタンジオール：Ｃ２Ｈ６Ｏ２）、ジエチレングリコール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ３）、１，２−ジエトキシエタン（Ｃ６Ｈ１４Ｏ２）である。特に、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥してストランドに被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を安定化させる効果も高いことから、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるに特に好ましいアルコール化合物（Ｅ）である。
【００９９】
ＯＨ基２個のグリコール（ジオール）化合物の中には、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる目的でガラス繊維被覆用塗布液に使用する際、塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が形成されるものもあるが、必要領域における濃度調整において、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ともにその懸念はなく、加えて火気に対して安全性があり、毒性も低く沸点が低いことより作業者が吸引する懸念もなく環境安全性に優れ、市販価格も安く実用性が高く、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるに特に好ましいアルコール化合物（Ｅ）である。
【０１００】
ＯＨ基１個のモノアルコール化合物に含まれるメタノールおよびエタノール、およびＯＨ基３個のトリオール化合物に含まれるグリセリンは、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる目的でガラス繊維被覆用塗布液に使用した際、ガラス繊維被覆用塗布液が高濃度の状態では、ストランドに塗布被覆することが可能である。しかしながら、塗布時に塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が形成析出しやすくなり、濃度調整がし難く扱い難い。
【０１０１】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物であるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）には、クロロフェノールとホルムアルデヒドをアルカリ性化合物の存在下に水中で縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿とした後、アミン化合物（Ｆ）を加えて溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液として調製したものも使用される。
【０１０２】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、この様にして得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとを混合することによって調製した。または、この様にして得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンとを加え混合することによって調製した。
【０１０３】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、クロロフェノールとホルムアルデヒドとを水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であるアミン化合物（Ｆ）を加えた後、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、あるいはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよびクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合させて調製する。
【０１０４】
塩基性度定数（Ｋｂ）とは、アルカリが水素イオンを溶液から受け入れる度合いを測定し、塩基性度として表したものであり、化１の式の平衡定数である。
【０１０５】
【化１】
【０１０６】
通常、水に溶解し難いクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を水に溶解させるには、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させ生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿した反応液に、アンモニアまたは水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とする。
【０１０７】
しかしながら、アンモニアのように塩基性度定数（Ｋｂ）が小さいアルカリ性化合物を加えることで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させたとしても、得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液からガラス繊維被覆用塗布液を調製するために、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出する。
【０１０８】
また、水酸化ナトリウムのように塩基性度定数（Ｋｂ）が大きいアルカリ性化合物を加えることで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させて、ガラス繊維被覆用塗布液とするためにアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合させると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の析出が抑制される。しかしながら、強アルカリであるため、ガラス繊維を劣化させて、ゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強度を弱めてしまい使用され難い。
【０１０９】
ところが、クロロフェノールをホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が生成した反応液に塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であるアミン化合物（Ｆ）を加え沈殿を溶解させた後、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合させると、混合後もクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の析出が起こり難く、ゴム補強用ガラス繊維を劣化させず、引っ張り強さを弱めないことがわかった。
【０１１０】
このように、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合しても析出なきよう安定させるために、クロロフェノールをホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿した反応液にアミン化合物（Ｆ）を加えて、沈殿を溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を得た。詳しくは、クロロフェノールとホルムアルデヒドの混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿した反応液に、アミン化合物（Ｆ）を加え、次いで攪拌することによって該沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を得た。
【０１１１】
この場合のアミン化合物（Ｆ）の塩基性度定数（Ｋｂ）は５×１０−５以上、１×１０−３以下ある。
【０１１２】
加えるアミン化合物（Ｆ）の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５より小さいと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が溶解せず溶解したとしても、得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液からガラス繊維被覆用塗布液を調製するために、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出する。１×１０−３より大きいとガラス繊維被覆用塗布液としてストランドに塗布被覆しゴム補強用ガラス繊維とすると、母材ゴムと接着した際の接着力が低下する。
【０１１３】
アミン化合物（Ｆ）を加えることにより、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる際の、アミン化合物（Ｆ）を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｅ／Ａ＝５０％以上、５００％以下である。言い換えれば、アミン化合物（Ｆ）を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量に対して、質量比で、Ｅ／Ａ＝１／２以上、５以下である。
【０１１４】
アミン化合物（Ｆ）を加える量が５０％より少ないと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を溶解させる効果がなく、５００％より多く含有させる必要はない。アミン化合物（Ｆ）を加える量が５００％より多くなると、ガラス繊維被覆用塗布液におけるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンの含有割合が低下し、ガラス繊維被覆用塗布液を繊維コードに塗布してなるゴム補強用ガラス繊維が柔軟でなくなる。尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量は、クロロフェノールとホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を擁する反応液を加熱し蒸発させた残渣の質量より求められる。この際、未反応のクロロフェノールおよびホルムアルデヒドは揮発除去される。
【０１１５】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用されるアミン化合物（Ｆ）には、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンが挙げられる。好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンである。
【０１１６】
さらに、好ましくは、ジメチルアミン、ジエタノ−ルアミンである。ジメチルアミンは価格が安く、ジエタノールアミンはアミン特有のにおいがなく取り扱いが容易である。特に、２−メトキシエタノールは、ガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥してゴム補強用ガラス繊維に被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびアルコール化合物（Ｅ）でもあり、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を安定化させる効果も高いことから、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるに特に好ましいアミン化合物（Ｆ）である。
【０１１７】
これらアミン化合物（Ｆ）の塩基性度定数（Ｋｂ）は、有機化学（中）第３版（東京化学同人）および有機化学用語辞典（第２刷）朝倉書店、１６７頁〜１７５頁等に示されており、ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０−４、ジエタノールアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は１．０×１０−４．５である。
【０１１８】
以上、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させてなるストランドに塗布後乾燥させた被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維とする。詳しくは、ガラス原料を溶解させた後、溶融炉下に設けたブッシュから吐出する微細なガラス繊維フィラメントを、シランカップリング剤と樹脂等とを含有してなる集束剤を塗布しつつ集束させストランドとし、該ストランドに、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を塗布し乾燥させてゴム補強用ガラス繊維とする。前記ゴム補強用ガラス繊維の被覆層は、水およびエンジンオイル等の油の浸透を防ぐ働きを有する。
【０１１９】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いる前記クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としては、クロロフェノールに対するホルムアルデヒドのモル比が０．５以上、３．０以下で、アルカリの存在下で反応させたレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が好ましい。ホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比が０．５未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、３．０を越えるとガラス繊維被覆用塗布液が、ゲル化し易い。本発明において、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を用いることでガラス繊維被覆用塗布液の液安定性が向上する。尚、前記アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等が挙げられる。
【０１２０】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に用いるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）には、例えば、日本ゼオン社株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６０、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２、Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３等が挙げられる。
【０１２１】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に用いるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｂ）には、例えば、日本ゼオン株式会社、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７７、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７１ＣＬ等が挙げられる。
【０１２２】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物として用いるクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、質量百分率で表して、塩素含有量が２０．０％以上、４０．０％以下、スルホン基中の硫黄含有量が０．５％以上、２．０％以下のものが好適に用いられ、例えば、固形分約４０質量％のラテックスとして、住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ−４５０が市販されており、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用される。尚、前述の塩素含有量及びスルホン基中の硫黄含有量を外れたクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用いたガラス繊維被覆用塗布液を使用し、被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、母材であるＨＮＢＲとの接着性に劣る。
【０１２３】
また、ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲの接着性、引いては耐熱性および耐水性を高めるために、本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布後、乾燥させて被覆層とし、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）を含有するガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し乾燥させてさらなる２次被覆層を設けることが好ましい。ビスアリルナジイミド（Ｇ）を２次被覆層に含有させると本発明のゴム補強用ガラス繊維の耐熱性および耐水性を向上させる。具体的には、ビスアリルナジイミド（Ｇ）を２次被覆層に含有させることで、耐油性には優れるが耐水性には劣るアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を含有する１次被覆層への水の浸透を少なくし、１次被覆層へアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を含有させたことによる耐水性の低下を防止する。
【０１２４】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布後、乾燥させて被覆層としたゴム補強用ガラス繊維に、さらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し、２次被覆層を設け、種々の母材ゴム、特にＨＮＢＲ等の耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの優れた接着性が得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として有効に働く。さらに、本発明のゴム補強用ガラス繊維を埋設させてなる前記伝動ベルトは、高温多湿の環境下における長時間の使用において、被覆層が初期の接着強さを持続し且つ寸法安定性に優れ、即ち、耐熱性および耐水性に優れる。有機溶剤としては、例えば、キシレンが挙げられる。
【０１２５】
クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）の他に、本発明のガラス繊維被覆用塗布液をゴム補強用ガラス繊維に塗布後乾燥した被覆層の上層に設ける２次被覆層としては、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とマレイミドを含有する２次被覆層、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネートまたはメタクリル酸亜鉛等を含有する２次被覆層が挙げられる。しかしながら、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）を含有する２次被覆層を設けることが、伝動ベルトとした際に、さらに耐熱性を高める効果があり好ましい。
【０１２６】
ビスアリルナジイミド（Ｇ）は熱硬化性イミドの一種であり、低分子量のビスアリルナジイミド（Ｇ）は他の樹脂との相溶性に優れており、硬化後のビスアリルナジイミド樹脂は、ガラス転移点が３００℃以上で、前記伝動ベルトの耐熱性を高める効果がある。
【０１２７】
ビスアリルナジイミド（Ｇ）は、その硬化前において化２の構造式で表され、化２の構造式のアルキル基は、化３または化４の構造式等で示され、特に、Ｎ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドが好適に使用される。
【０１２８】
【化２】
【０１２９】
【化３】
【０１３０】
【化４】
【０１３１】
ビスアリルナジイミド（Ｇ）は、丸善石油化学株式会社よりＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｈ、ＢＡＮＩ−Ｘ等の商品名で市販されており、本発明に好適に使用される。
【０１３２】
従来の伝動ベルトに比較して、クロロフェノールをホルムアルデヒドに反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）からなる本発明のガラス繊維被覆用塗布液を用い、ストランドに塗布乾燥させた後、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を１００％基準とする質量百分率で表して、ビスアリルナジイミド（Ｇ）を０．３％以上、１０．０％以下、即ち、Ｇ／Ｄ＝０．３％以上、１０．０％以下の範囲で加え、有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維を架橋されたＨＮＢＲゴムに芯線として埋設し作製した伝動ベルトは、多湿下および高温下おける長時間の屈曲走行後も、被覆層によるガラス繊維と架橋されたＨＮＢＲの初期の接着強さが持続され、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れており、耐水性、耐熱性、耐油性を合わせ持つ。ビスアリルナジイミド（Ｇ）の含有が、Ｇ／Ｄ＝０．３％より少ないと、前述の優れた耐熱性が得難い。Ｇ／Ｄ＝１０．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
【０１３３】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液には、老化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調整剤にはアンモニアが挙げられる。
【０１３４】
耐熱性のためには、本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用いることが好ましい。さらに、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、無機充填剤、例えば、カーボンブラックまたは酸化マグネシウムをガラス繊維２次被覆用塗布液に添加し、ゴム補強用ガラス繊維に２次被覆層に加えることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高めるさらなる効果がある。ガラス繊維２次被覆用塗布液に、塗布液中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、加硫剤を０．５％以上、２０．０％以下、無機充填材を１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性を発揮する。加硫剤の含有が０．５％より少ない、無機充填材の含有が１０．０％より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を、２０．０％を超えて、無機充填材を、７０．０％を超えて加える必要はない。
【０１３５】
尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝えるＶベルトが挙げられる。自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性、耐水性の前記伝動ベルトのことである。タイミングベルトとは、前記自動車用伝動ベルトの中で、カムシャフトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフト駆動させバルブの開閉を設定されたタイミングで行うための、プーリーの歯とかみ合う歯を設けた歯付きベルトのことである。自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性および雨天走行における耐水性が必要であり、エンジンオイルにさらされるので耐油性が必要である。高温下、多湿下および油付着下での長時間の走行後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、優れた耐水性、耐熱性、耐油性を合わせ持つことが要求される。
【実施例】
【０１３６】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを混合させた本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布後乾燥させ、さらに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を作製した。（実施例１〜３）
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体のエマルジョンとビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを混合させた本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布後乾燥させ、さらに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を作製した。（実施例４〜６）
次いで、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維を作製した。（比較例１、２）。これら本発明のガラス繊維被覆用塗布液を用いてなるゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜６）、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１、２）の耐油耐熱ゴムに対する接着強さ評価試験を行い、評価結果を比較した。
【０１３７】
また、これら、本発明のゴム補強用ガラス繊維、または従来のゴム補強用ガラス繊維をＨＮＢＲに埋設させたＭＩＴ屈曲試験用の試験片を作製した。この試験片を用いて耐熱性、耐水性、耐油性を測定した。
【０１３８】
以下、詳細に述べる。
実施例１
（アルコール化合物（Ｅ）を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液の調整）
最初に、アルコール化合物（Ｅ）を用いた、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液の調整について説明する。
【０１３９】
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、１３８重量部、濃度、３７．０質量％のホルムアルデヒド水溶液、８７重量部（モル比で表せば、１．０）、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌し縮合反応させた。このようにして、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を生成させ、反応液中に沈殿物として得た。この反応液１００重量部に対して、アルコール化合物（Ｅ）としてのプロピレングリコールを添加して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を調製した。尚、１．０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とするための縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノールには、Ｐ−クロロフェノールを用いた。尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量に対してプロピレングリコールの質量が、２００質量％となるように溶解した。
（アミン化合物（Ｆ）を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液の調整）
次いで、アミン化合物（Ｆ）を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液の調整について説明する。
【０１４０】
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、１３８重量部、濃度、３７．０質量％のホルムアルデヒド水溶液、８７重量部（モル比で表せば、１．０）、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌し縮合反応させた。このようにして、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を生成させ、反応液中に沈殿物として得た。この反応液１００重量部に対して、アミン化合物（Ｆ）としてのジメチルアミンを添加して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を調製した。尚、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とするための縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノールには、Ｐ−クロロフェノールを用いた。尚、ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０−４である。尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量に対してジメチルアミンの質量が、２００質量％となるように溶解した。
（本発明のガラス繊維被覆用塗布液の調製）
前述のアルコール化合物（Ｅ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、またはアミン化合物（Ｆ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い、市販のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンにアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１４１】
詳しくは、固形分濃度、２５質量％に調整したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の各水溶液、６３重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２ 固形分濃度、４１．０質量％）４３３重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョン（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０）を所定量加え、全体として１０００重量部になるように水を添加して、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１４２】
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝８．２％、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝９１．８％である。また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝２８％である。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の質量は固形分濃度から、固形分に換算して求めた。
（本発明のゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトロベンゼンと、ビスアリルナジイミド（Ｇ）に属するヘキサメチレンジアリルナジイミドとにカーボンブラックを加えキシレンに分散させた、本発明のゴム補強用ガラス繊維に２次被覆層を設けるためのガラス繊維２次被覆用塗布液を調製した。
【０１４３】
詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、ｐ−ジニトロベンゼン、４０重量部と、Ｎ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドとしての丸善石油化学株式会社製、商品名、ＢＡＮＩ−Ｈ、０．３重量部とに、カーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させてガラス繊維２次被覆用塗布液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量に対して、ビスアリルナジイミド（Ｇ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドをＧ／Ｄ＝０．３質量％、加硫剤であるｐ−ジニトロベンゼンを４０質量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０質量％となるようにしてガラス繊維２次被覆用塗布液を調製した。
【０１４４】
径９μｍのガラス繊維フィラメントを、アクリルシラン系カップリング剤を含有する集束剤を用い２００本集束したストランド３本を引き揃えた後、前述の手順で作製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて被覆層を設け１本のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
【０１４５】
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して１９．０質量％であった。
【０１４６】
前記、ゴム補強用ガラス繊維に、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、さらに１３本引き揃えて下撚りと逆方向に２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りをする作業を施した。その後、前述の手順で作製したガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布した後、１１０℃で１分間の乾燥を行い、２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１）を作製した。このようにして、下練りと上練りの方向を各々逆方向とした２種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。各々、Ｓ練り、Ｚ練りと称する。
【０１４７】
この時の固形分付着率、即ち、２次被覆層の質量割合は、１次および２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して、３．５質量％であった。
実施例２
アルコール化合物（Ｅ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、またはアミン化合物（Ｆ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い調製した実施例１の各ガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を１００重量部、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２ 固形分濃度、４１．０質量％）の添加量を３４７重量部に変えた以外は、実施例１と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１５．２％、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝８４．８％とした。また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝２８％である。
【０１４８】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例２）を作製した。
実施例３
アルコール化合物（Ｅ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、またはアミン化合物（Ｆ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い調製した実施例１の各ガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記クロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を３２重量部、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２ 固形分濃度、４１．０質量％）の添加量を４９３重量部に変えた以外は、実施例１と同様に、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝３．８％、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝９６．２％となるよう調整した。また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝２８％である。
実施例４
（本発明のガラス繊維被覆用塗布液の調製）
前述のアルコール化合物（Ｅ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、またはアミン化合物（Ｆ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体のエマルジョンとビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンに、アンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１４９】
詳しくは、固形分濃度、２５質量％に調整したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の各水溶液、６３重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７７Ｋ 固形分濃度、３８．０質量％）２３３重量部と、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）３４５重量部に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョン（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０）を所定量加え、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を添加して、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１５０】
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝９．８％、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３６．３％、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５３．９％である。
【０１５１】
また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝２３．７％である。
【０１５２】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維を作製した。
実施例５
アルコール化合物（Ｅ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、またはアミン化合物（Ｆ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い調製した実施例４の各ガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を１００重量部、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体エマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７７Ｋ 固形分濃度、３８．０質量％）の添加量を２８７重量部に変えた以外は、実施例４と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝９．１％、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４１．３％となるようにした。ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４９．６％である。また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝２０．９％である。
【０１５３】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維を作製した。
実施例６
アルコール化合物（Ｅ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、またはアミン化合物（Ｆ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い調製した実施例４の各ガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記クロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を３２重量部、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７７Ｋ 固形分濃度、３８．０質量％）の添加量を３１３重量部に変えた以外は、実施例４と同様に、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝８．７％、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４３．４％、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４７．９％となるよう調整した。また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１８．５％である。
比較例１
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に換えて、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を含有するゴム補強用ガラス繊維塗布液を調製した。詳しくは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２ 固形分濃度、４１．０質量％）とからなるゴム補強用ガラス繊維塗布液を調製した。該ゴム補強用ガラス繊維塗布液を用い、実施例１と同様の手順でゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層を設けた。
【０１５４】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維（比較例１）を作製した。
比較例２
アルコール化合物（Ｅ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、またはアミン化合物（Ｆ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液と、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンを、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン＝１５：１５：７０の質量比となるように重合したビニルピリジン−ブタジエン−スチレン重合体（Ｃ）のエマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１．０質量％）とからなるゴム補強用ガラス繊維塗布液を調製した。
【０１５５】
実施例１と異なり、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン重合体のエマルジョン（Ｃ）を４２７重量部用い、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１と同様にガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１に示した手順で、従来のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｃ）＝８．２％、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン重合体（Ｃ）がＣ／（Ａ＋Ｃ）＝９１．８％となるように調整した。
【０１５６】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維（比較例２）を作製した。
（各ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲの接着強さの評価試験）
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。
【０１５７】
母材ゴムとしてのＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、硫黄、０．４重量部と、加硫促進剤、２．５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合した。
【０１５８】
試験片はＨＮＢＲからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜６、比較例１、２）を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ2（以後、ニュートンをＮと略す）の条件で端部を除き押圧し、３５分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、接着強さとした。接着強さが大きいほど接着力に優れる。
（接着強さの評価結果）
接着強さの評価結果を表１（実施例１〜６）および表２（比較例１、２）に示す。表１において、ガラス繊維とＨＮＢＲが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。アルコール化合物（Ｅ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、またはアミン化合物（Ｆ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い調製した各々のガラス繊維被覆用塗布液を用いたゴム補強用繊維について、各々ＨＮＢＲの接着強さを測定した。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
表１および表２に、各ゴム補強用ガラス繊維のＨＮＢＲに対する接着強さを示す。表１に示すように、実施例１はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３１５Ｎ、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３１８Ｎであり、実施例２はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３１８Ｎ、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３２２Ｎであり、実施例３はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３１３Ｎ、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３１６Ｎ、実施例４はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３１７Ｎ、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３２５Ｎであり、実施例５はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３１６Ｎ、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３２４Ｎであり、実施例６はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３１８Ｎ、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３２２Ｎであった。
実施例１〜６ともに、ＨＮＢＲに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。
【０１６２】
表２に示すように、比較例１のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を使用したゴム補強用ガラス繊維のＨＮＢＲに対する接着強さは３０６Ｎであり、比較例２はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３１２Ｎ、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３１５Ｎであり、接着強さに優れていた。
（各ゴム補強用ガラス繊維のＭＩＴ屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果）
実施例１〜６および比較例１、２で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前記ＨＮＢＲを用い、巾５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのゴムの中に２本のコードを埋設させて、３５分間加硫させつつ養生させて、ＭＩＴ屈曲試験用の試験片サンプルを作成した。耐水性、耐熱性および耐油性を評価した。
【０１６３】
耐熱性については、試験片を、加熱炉中で１５０℃に２４０時間加熱し室温に戻した後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。
【０１６４】
また、耐水性については、水を入れたビーカーに試験片を漬けて、ガスバーナーにかけて２時間煮沸した後に取り出し、水分をふき取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。
【０１６５】
また、耐油性については、１２０℃に加熱した自動車用エンジンオイルに試験片を１００時間浸漬してから取り出し、エンジンオイルを拭き取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。
【０１６６】
以上のように、耐熱性、耐水性、耐油性評価のため、それぞれ劣化のための促進をした後、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返しＭＩＴ屈曲試験を行い、伝動ベルトにした際の耐熱性、耐水性、耐油性評価の指標とした。
【０１６７】
図１は、ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。
【０１６８】
試験片１の大きさは、高さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２５０ｍｍであり、ＨＮＢＲ２の内部に実施例１〜３、比較例１、２によるゴム補強用ガラス繊維３が埋設されている。
【０１６９】
図２は、ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。
【０１７０】
クランプの曲げ角度は、１２０度であり、錘４を付けた状態で試験片１を１２００回屈曲させる。
【０１７１】
ＭＩＴ屈曲試験の結果を実施例１〜６については表３、比較例１、２については表４に示す。表３および表４中の数値は引っ張り強さ保持率であり、以下の数１の式により求めた。
【０１７２】
【数１】
【０１７３】
表３および表４に、アルコール化合物（Ｅ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、またはアミン化合物（Ｆ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い調製した各々のガラス繊維被覆用塗布液を用いた各ゴム補強用ガラス繊維３を用いた試験片１のＭＩＴ屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果を示す。耐水性、耐熱性、耐油性の評価のために、ＭＩＴ屈曲試験後の各試験片１の引っ張り強さ保持率を測定した。
【０１７４】
【表３】
【０１７５】
【表４】
【０１７６】
耐熱性において、表３に示すように、実施例１の試験片１の引っ張り強さ保持率は、アルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３６．０％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３８．５％であり、実施例２はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３５．５％、アミン化合物を（Ｅ）用いた場合、３６．２％であり、実施例３はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３５．３％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３６．３％、実施例４はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３７．５％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３８．２％であり、実施例５はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、４０．３％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３９．５％であり、実施例６はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、４２．５％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、４１．７％であった。
【０１７７】
表４に示すように、比較例１のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を使用したゴム補強用ガラス繊維３を用いた試験片の引っ張り強さ保持率は、３８．７％であり、比較例２は、アルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３５．５％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３６．８％であり、耐熱性は同等以上の結果であった。
【０１７８】
また、耐水性において、表３に示すように、実施例１の試験片１の引っ張り強さ保持率は、アルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、９１．０％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、９０．５％であり、実施例２は、アルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、９０．１％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、９１．３％であり、実施例３はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、９１．５％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、９１．１％であった。実施例４はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、９２．２％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、９３．２％であり、実施例５はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、９１．６％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、９２．５％であり、実施例６はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、９０．３％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、９０．４％であった。
【０１７９】
表４に示すように、比較例１のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を使用したゴム補強用ガラス繊維３を用いた試験片１の引っ張り強さ保持率は、８２．０％であり、比較例２はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、８８．７％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、８９．５％であった。このように、ＭＩＴ屈曲試験における耐水性の評価結果より、本発明のゴム補強用ガラス繊維３（実施例１〜６）を用いた試験片１が、本発明の範疇にない従来のゴム補強用ガラス繊維３（比較例１、２）を用いた試験片１に対して、優れた引っ張り強さを示し、同等以上の耐水性を示した。このことは、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆複層に疎水性のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を含有させたことに加え、２次被覆層にビスアリルナジイミド（Ｇ）を含有させたことで、１次被覆層に水が浸透することを抑制した効果による。
【０１８０】
また、耐油性において、表３に示すように、実施例１の試験片１の引っ張り強さ保持率は、アルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、８５．３％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、８５．６％であり、実施例２はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、８３．５％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、８３．３％であり、実施例３はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、８３．２％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、８３．５％、実施例４はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、８７．８％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、８８．０％であり、実施例５はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、８８．２％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、８９．２％であり、実施例６はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、９０・４％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、９１．３％であった。
表４に示すように、比較例１のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を使用したゴム補強用ガラス繊維２を用いた試験片１は、６４．５％、比較例２はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、５２．１％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、５２．６％であった。このように、ＭＩＴ屈曲試験における耐油性の評価結果より、本発明のゴム補強用ガラス繊維３（実施例１〜６）を用いた試験片１が、本発明の範疇にない従来のゴム補強用ガラス繊維３を用いた試験片１に対して、優れた引っ張り強さを示し、耐油性に優れていた。
（屈曲走行試験）
次いで、実施例１〜６および比較例１、２で作製したゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトについて屈曲走行試験を実施した。
（屈曲走行試験による耐水性評価）
実施例１〜６および比較例１、２で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前述の耐熱ゴムを用い、ループ状に巻いた後に耐熱ゴムのコンパウンドに埋設し帆布を貼り付けた型内に入れ、熱を加えて硬化させ、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの歯付きベルトとしての伝動ベルトを各々作製し、耐水性を評価するための耐水走行疲労試験を実施した。耐水性は、注水下、伝動ベルトを、歯車、即ち、プーリーを用いて走行させ、一定時間経過の伸び、および一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐水走行疲労性能を評価する。
【０１８１】
図３は、ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。
【０１８２】
図３に示すように、伝動ベルト５はプーリーに噛み合わせるための高さ３．２ｍｍの突起部５Ａを多数有し、突起部を除く背部５Ｂの厚みが２．０ｍｍで、伝動ベルトの該背部５Ｂには、断面に見られるように上撚りと下撚りの撚り方向が異なるＳ撚り、６本Ｚ撚り、６本、合わせて１２本の各ゴム補強用ガラス繊維６が、Ｓ撚りとＺ撚りが交互になるようにループ上に巻かれた状態で埋設されている。
【０１８３】
図４は、伝動ベルトの耐水走行疲労試験機の概略側面図である。
【０１８４】
図４に示すように、各々の伝動ベルト５を図示しない駆動モーターと発電機を備えた耐水走行疲労試験機に装着し耐水性を測定する。
【０１８５】
伝動ベルト５は図示しない駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー７の駆動力により、従動プーリー８および９を回転させつつ走行する。従動プーリー８には図示しない発電機に連結されており、発電機を駆動し１ｋｗの電力を発生させる。アイドラー１０は、耐水走行疲労試験における走行中に回転しつつ伝動ベルト５を張る役割を有し、伝動ベルト５を張るための荷重として５０Ｎを伝動ベルト５に与える。従動プーリー８、９は、径、６０ｍｍ、歯数、２０Ｔであり、駆動プーリー７は、径１２０ｍｍであり、歯数、４０Ｔである。耐水走行疲労試験中の駆動プーリー７の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー８、９の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト５に平行な矢印で示す。
【０１８６】
常温において、図４に示すように、１時間当たり６０００ｍｌの水１１を、駆動プーリー７と従動プーリー８の間において、伝動ベルト１に均等に滴下させつつ、駆動プーリー７を３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト１を従動プーリー８および９、アイドラー１０を用いて走行させた。このようにして、伝動ベルト５を破断するまで走行させる耐水走行疲労試験を実施し、実施例１〜６および比較例１、２のゴム補強用ガラス６を用いて作製した伝動ベルト５の耐水性を比較評価した。
【０１８７】
耐水走行疲労試験前の伝動ベルト５の引っ張り強さ、および耐水走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数１の式により試験前に対する試験後の伝動ベルト１の引っ張り強さ保持率を求め、実施例１〜６および比較例１、２のゴム補強用ガラス６を用いて作製した伝動ベルト５の耐水性を比較評価した。
（引張り強さ測定結果）
引張り強さ測定に供する試験片の長さは２５７ｍｍであり、１本の伝動ベルト５から３本切り取り得られる。これら試験片の端部各々をクランプ間距離１４５ｍｍのクランプにてはさみ、引張り速度を５０ｍｍ／分とし、伝動ベルト５が破壊されるまでの最大の抵抗値を引張り強さとした。１本の伝動ベルト５から３回、抵抗値を測定し、その平均値を伝動ベルト５の引張り強さとした。尚、試験前の引っ張り強さは、同様に作製した１０本の伝動ベルト５から各３回、抵抗値を測定して、その平均値を初期値として用い、数１の式を用いて、耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を算出した。
【０１８８】
各々の伝動ベルトの耐水走行疲労試験におけるベルト破断までの時間および耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を表５および表６に示す。
【０１８９】
実施例１〜６の伝動ベルト５の破断までの時間および引っ張り強さ保持率を表５、比較例１、２の伝動ベルト５のベルト破断までの時間および引っ張り強さ保持率を表６に示す。
【０１９０】
【表５】
【０１９１】
【表６】
【０１９２】
表５に示すように、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し（実施例１〜３）、またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し（実施例４〜６）、組成物がクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトソロベンゼンと、ビスアリルナジイミド（Ｇ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドとカーボンブラックからなるさらなる２次被覆層を設けた伝動ベルト６の走行試験後の引っ張り強さ保持率は、アルコール化合物溶解の場合、実施例１が４１％、実施例２が４３％、実施例３が３９％、実施例４が４８％、実施例５が４６％、実施例６が４５％であった。アミン化合物溶解の場合、実施例１が４０％、実施例２が４２％、実施例３が３８％実施例４が４７％、実施例５が４５％、実施例６が４３％であった。ベルト破断までの時間は、４２〜６２ｈｒであった。
【０１９３】
それに対して、表６の比較例１、２に示す本発明の範疇にない伝動ベルト５の引っ張り強さ保持率は、比較例１が３８％、比較例２がアルコール化合物溶解の場合、４０％、アミン化合物溶解の場合、３９％であった。また、ベルト破断までの時間は、４２〜４８ｈｒであった。
【０１９４】
耐水走行疲労試験の結果より、従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し（実施例１〜３）、またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し（実施例４〜６）、ビスアリルナジイミド（Ｇ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミド、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトソロベンゼンとを組成物としたさらなる２次被覆層を有した本発明のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は、同等以上の優れた耐水性を有することが判った。このことは、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆複層に疎水性のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を含有させたことに加え、２次被覆層にビスアリルナジイミド（Ｇ）を含有させたことで、１次被覆層に水が浸透することを抑制した効果による。
（耐熱性評価）
次いで、実施例１〜６および比較例１、２で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前述の耐熱ゴムを用い、前述の耐水性評価試験と同様にして、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの伝動ベルト５を各々作製し、耐熱性を評価するための耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱性は、高温下、伝動ベルト５を、複数の歯車、即ち、プーリーを用いて、屈曲させつつ走行させ、一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐熱耐屈曲走行疲労性能で評価する。
【０１９５】
図５は、伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験機の概略側面図である。
【０１９６】
図５に示すように、各々の伝動ベルト５を図示しない駆動モーターを備えた耐熱耐屈曲走行疲労試験機に装着し耐熱性を測定する。伝動ベルト５は駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー１２の駆動力により、３個の従動プーリー１３、１３´、１３〃を回転させつつ走行する。アイドラー１４は、耐熱耐屈曲走行疲労試験における走行中に伝動ベルト５を張るためのもので、伝動ベルト５を張る役割を有し、伝動ベルト５を張るための荷重として５０Ｎを伝動ベルト１に与える。駆動プーリー１２は、径、１２０ｍｍ、歯数、４０Ｔであり、従動プーリー１３、１３´、１３〃は、径６０ｍｍであり、歯数、２０Ｔである。耐熱耐屈曲走行疲労試験中の駆動プーリー１２の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー１３、１３´、１３〃の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト５に平行な矢印で示す。
【０１９７】
温度、１３０℃の環境下で、図５に示すように、駆動プーリー１２を、３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト５を従動プーリー１３、１３´、１３〃、アイドラー１４を用いて屈曲させつつ走行させた。このようにして、３００時間、伝動ベルト５を走行させ耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱耐屈曲走行疲労試験前の伝動ベルト５の引っ張り強さ、および耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数１の式より試験前に対する試験後の伝動ベルト５の引っ張り強さ保持率を求め、実施例１〜３、比較例１、２のゴム補強用ガラス繊維６を用いて作製した伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行疲労性能、即ち、耐熱性を比較評価した。
【０１９８】
また、耐熱耐屈曲走行疲労試験、３００時間走行後の伝動ベルト５の長さを測定し、走行前の伝動ベルト５の長さとの差を伸びとした。各々の伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率を表７に、伸びを表８に示す。
【０１９９】
【表７】
【０２００】
【表８】
【０２０１】
表７に示すように、１次被覆層に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用い（実施例１〜３）、またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用い（実施例４〜６）、２次被覆層に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）を用いた実施例１〜３のゴム補強用ガラス繊維６を用い作製した伝動ベルト１の耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率は、アルコール化合物（Ｅ）で溶解した場合、各々９８％、９６％、１０４％、１０５％、１０３％、１０２％であり、アミン化合物（Ｆ）で溶解した場合、各々９７％、９４％、１０２％、１０３％、１０４％、１０４％であった。それに対して、表８に示すように、本発明の範疇に属さない比較例１のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５の、耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率は、８５％であり、比較例２のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率はアルコール化合物（Ｅ）で溶解した場合、９０％、アミン化合物（Ｆ）で溶解した場合９１％であった。比較例１、２のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５に対して、実施例１〜３のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は引っ張り強さ保持率が高く、優れた耐熱耐屈曲性を有する。尚、表７において、実施例３〜６が引っ張り強さ保持率が１００％を上回るのは、ゴム補強用ガラス繊維６と母材ゴムの接着部において、１次被覆層にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を含有させたことにより、３次元架橋が進行した効果によると思える。
（伸び測定結果）
表８に示すように、実施例１〜３に示すクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆用塗布液をストランドに塗布後乾燥させた１次被覆層およびさらなる２次被覆層を有し、２次被覆層の組成物がクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトソロベンゼンと、ビスアリルナジイミド（Ｇ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドとカーボンブラックからなるゴム補強用ガラス繊維５を２次被覆用塗布液を用いた伝動ベルト６の耐熱耐屈曲走行疲労試験後の伸び保持率は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）をアルコール化合物（Ｅ）で溶解させた場合において、実施例１が０．０９ｍｍ、実施例２が０．０６ｍｍ、実施例３が０．０７ｍｍ、実施例４が０．０６ｍｍ、実施例５が０．０５ｍｍ、実施例６が０．０３ｍｍであった。また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）をアミン化合物で溶解させた場合において、実施例１が０．０８ｍｍ、実施例２が０．０５ｍｍ、実施例３が０．０７ｍｍ、実施例４が０．０７ｍｍ、実施例５が０．０４ｍｍ、実施例６が０．０３ｍｍであった。
【０２０２】
それに対して、比較例１、２に示す本発明の範疇にない伝動ベルト５は、表５に示すように、比較例１が０．１８ｍｍ、比較例２のアルコール化合物（Ｅ）で溶解させた場合において０．３７ｍｍであり、アミン化合物（Ｆ）で溶解させた場合において、０．３５ｍｍであり、寸法安定性に劣っていた。
【０２０３】
このことは、１次被覆層に含有させたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）により、１次被覆層の３次元架橋が進行したことで、ガラス繊維コードと母材ゴムであるＨＮＢＲの初期接着力の持続性が増した効果によると思える。
【０２０４】
この耐熱耐屈曲走行疲労試験の結果より、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し、ビスアリルナジイミド（Ｇ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミド、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトソロベンゼンとを組成物とした更なる２次被覆層を有した実施例１〜３のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は、優れた寸法安定性および耐熱性を有することが判った。
【０２０５】
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し、ビスアリルナジイミド（Ｇ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトソロベンゼンとを組成物とした更なる２次被覆層を有した実施例４〜６のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は、優れた寸法安定性および耐熱性を有することが判った。
【０２０６】
実施例１〜６のゴム補強用ガラス繊維６はＨＮＢＲとの優れた接着強さを有し、実施例１、２のゴム補強用ガラス繊維６を用い作製した伝動ベルトは、優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を有することより、高温多湿下で長時間使用するタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトの芯線として使用するに好適である。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明により、ガラス繊維コードと前記母材ゴムとしての架橋されたＨＮＢＲの接着に対し、好ましい接着強さを与えるガラス繊維コードの被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液を得て、さらに、ガラス繊維コードに該ガラス繊維塗布液を塗布後乾燥させて被覆し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を、架橋されたＨＮＢＲに埋設し伝動ベルトとした際に屈曲走行における優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を与え、伝動ベルトに寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持たせた。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるための伝動ベルトに補強用として埋設して使用される。特にタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトに使用するために、ＨＮＢＲに埋め込み、自動車用伝動ベルトとした際。高温多湿下あるいはオイル存在下における過酷な屈曲走行後も引っ張り強さの維持および寸法安定性を与える。
【図面の簡単な説明】
【０２０８】
【図１】ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。
【図２】ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。
【図３】ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。
【図４】伝動ベルトの耐水走行疲労性能試験機の概略側面図である。
【図５】伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労性能試験機の概略側面図である。
【符号の説明】
【０２０９】
１ 試験片
２ ＨＮＢＲ
３ ゴム補強用ガラス繊維
４ 錘
５ 伝動ベルト
５Ａ 突起部
５Ｂ 背部
６ ゴム補強用ガラス繊維
７ 駆動プーリー（駆動モーターに連結）
８ 従動プーリー
９ 従動プーリー（発電機に連結）
１０ アイドラ−
１１ 水
１２ 駆動プーリー
１３、１３´、１３〃 従動プーリー
１４ アイドラ−
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝動ベルトを作製する際に、母材であるゴムに芯線として埋設し補強を行うためのゴム補強用ガラス繊維に被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液およびその製造方法、およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を補強のために芯線として埋め込んだゴム製の伝動ベルトに関する。本発明のガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維は、自動車用タイミングベルトの補強用芯線として有用である。
【背景技術】
【０００２】
伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を与えるために、ガラス繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維およびポリエステル繊維等の引っ張り強度の高い繊維を母材ゴムに補強材として埋設することは一般的に行われ、母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材であるゴムとの界面が強固で剥離しないことが必要とされる。しかしながら、多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を散布塗布し集束させたガラス繊維コード、言い換えれば、ストランドをそのまま母材ゴムに埋設しても密着力が弱く界面が剥離してしまい補強材としての用をなさない。そのため、伝動ベルトを製造する際に母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムと接着するための被覆材をガラス繊維コードに塗布被覆し被覆層を設ける。
【０００３】
例えば、自動車用伝動ベルトは高温のエンジンル−ム内で使用されるため、前記被覆処理を行ったゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトであっても、高温下において屈曲走行し続ける過酷な使用状況において、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの初期の接着強さが持続されず、長時間の屈曲走行後に、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの界面の剥離をきたすこともある。
【０００４】
自動車用伝動ベルトには、高温下のエンジンルーム内で水がかかり、エンジンオイル、潤滑油等の油が付着する過酷な環境下における長時間の屈曲走行後において、引っ張り強さを持続し、伸びがなく寸法安定性に優れていることが要求される。特に、タイミングベルトは、エンジンのカムシャフトおよびクランクシャフトを連結し、バルブの開閉をピストンの上下動に連動させるもので歯付きベルトが使用され、過酷な条件下の長時間の屈曲走行において、破損は言うにおよばず、少しの伸びも許されない。タイミングベルトの母材ゴムは、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴム（以下、ＨＮＢＲと略する）が用いられ、芯線には耐久性が有り、アラミド繊維に比べ安価なことからゴム補強用ガラス繊維が用いられるようになってきており、さらなる耐久性の向上が望まれている。
【０００５】
伝動ベルトとし高温下に長時間屈曲走行させてもゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの初期の接着強さを持続する耐熱性に加え、伝動ベルトに水をかけつつ長時間屈曲走行させても、被覆層がガラス繊維への水の浸透を防ぐことで初期の接着強さを持続する耐水性を伝動ベルトに与えるゴム補強用ガラス繊維を持つ伝動ベルトの開発が待たれている。
【０００６】
母材ゴムとしてのＨＮＢＲとガラス繊維コードとの初期の接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温下の屈曲走行においても長期信頼性のある伝動ベルトを提供するための被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維として、ガラス繊維コードに１次被覆層を設け、該１次被覆層上に異なる組成のガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布乾燥させて、さらなる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が特許文献１〜４に開示されている。
【０００７】
従来、自動車のタイミングベルト等の耐熱性の伝動ベルトは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンからなるガラス繊維被覆用塗布液を用いガラス繊維コードに塗布乾燥させたゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムとしてＨＮＢＲに埋設し作製された。また、ガラス繊維コードとＨＮＢＲの接着性、引いては耐熱性を高めるために、該ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け耐熱ゴムとしてのＨＮＢＲに埋設し作製された。
【０００８】
例えば、特許文献１において、ハロゲン含有ポリマーとイソシアネートを含む第２液で処理する方法が開示されている。
【０００９】
また、特許文献２には、繰返し屈曲応力を受けるような高温の条件下で使用していても、時間の経過とともに接着力が低下することなく、耐熱性も大きく、しかも製造コストも低く、ＨＮＢＲ補強用として好適なゴムの補強用繊維、特に歯元強度の大きい歯付ベルトを得るのに好適な、ゴムの補強用繊維として、ガラス繊維よりなる芯線上にレゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体ラテックスおよびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含む層を形成させたゴムの補強用繊維が開示されている。
【００１０】
また、特許文献３には、ゴムラテックス、レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物及びトリアジンチオールを含有するゴム補強用繊維処理剤が開示されている。
【００１１】
また、本出願人の特許出願に係る特許文献４には、ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体とレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とを含有する１次被覆層を設け、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１２】
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献５には、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスと含有する１次被覆層を設け、ビスアリルナジイミドとゴムエラストマーと加硫剤と無機充填材とを含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１３】
また、伝動ベルトとした際の耐水性の向上を目的として、本出願人の特許出願に係る特許文献６には、ガラス繊維コードに被覆するための、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。
【００１４】
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献７〜１１には、特許文献６に記載のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し１次被覆層とし、その上層にハロゲン含有ポリマーとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーとマレイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーと、有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛とを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、および該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとトリアジン系化合物を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１５】
また、自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性、雨天走行における耐水性に加え、エンジン内部のエンジンオイルがシリンダーヘッドのガスケットから滲みでそれが付着する等のことより、耐油性も必要である。
【００１６】
そこで、特許文献１２には、極めて長い時間使用できるタイミングベルトを得ることが可能な、耐油性に優れたゴム製品の補強繊維として、 レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有する処理剤による被膜がされたガラス繊維コードが開示されている。
【００１７】
また、特許文献１３には、耐油性を改善するレゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびソープフリーのアクリロニトリルブタジエン 共重合体ラテックスを含有する処理剤で被覆処理を施したゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１８】
また、特許文献１４には、耐油性を改善するガラス繊維処理剤レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスのみからなり、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスは、その固形分質量を基準として、アクリロニトリルの含有率が３１〜５５質量％のものであるゴム補強用ガラス繊維処理剤が開示されている。
【００１９】
また、特許文献１５には、優れた耐油性、タック性および耐屈曲疲労性を有し、過酸化物を加硫剤とするＨＮＢＲを用いたタイミングベルト等のゴム製品の製造にも適した補強繊維として、第１の被覆層が、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有し、その上層の第２の被覆層が、未硬化フェノール樹脂およびゴムを含有する補強繊維が開示されている。
【特許文献１】特公平２−４７１５号公報
【特許文献２】特開平４−１０３６３４号公報
【特許文献３】特開平１０−２５６６５号公報
【特許文献４】特開２００４−２０３７３０号公報
【特許文献５】特開２００４-２４４７８５号公報
【特許文献６】特開２００６−１０４５９５号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ／２００６／０３８４９０のパンフレット
【特許文献８】特開２００６−６３７２６号公報
【特許文献９】特開２００６−６３７２７号公報
【特許文献１０】特開２００６−６３７２８号公報
【特許文献１１】特開２００６−６３７２９号公報
【特許文献１２】特開２００２−３３９２５５号公報
【特許文献１３】特開２００３−２５３５６９号公報
【特許文献１４】特開２００３−２６８６７８号公報
【特許文献１５】特開２００４−１０００５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物およびビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体を含有する被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を芯線とし、ＨＮＢＲに埋設させて作製した伝動ベルトは、屈曲走行させ続けると伝動ベルトに伸びが発生するとともに耐熱性に乏しい。特に、高温下のエンジンルーム内で屈曲走行し続けるタイミングベルトには少しの伸びも許されなく、加えて優れた耐熱性が要求される。
【００２１】
また、高温下におけるエンジンオイルとの接触浸透によって、自動車用伝動ベルトに埋設したゴム補強用ガラス繊維の被覆層は変質し易く、ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲの接着力低下および界面の剥がれに繋がることがある。この変質は、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体が耐油性に劣るために起こる。
【００２２】
そこで、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の存在下、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体の替わりに、耐油性に優れるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を被覆材に用いゴム補強用ガラス繊維を作製したところ、伝動ボルトの耐油性は向上するものの耐水性は低下すると言う問題があった。
【００２３】
このように、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の存在下、ただ単に、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体の替わりに、耐油性に優れるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を被覆材として加えたとしても、それが埋設された伝動ベルトの屈曲走行において、耐水性と耐油性のバランスが保てなく、また、ガラス繊維コードと母材ゴムにおいて初期の接着力を保てなく、屈曲走行させる使用時間の経過に伴って、伝動ベルトが伸びて不具合が発生するのが早い。特に、タイミングベルトとして使用すると、伸びにより、クランクシャフトとカムシャフトの連動によるピストンの上下動とバルブの開閉タイミングを合わせる等の動力伝達機構の機能に支障をきたすのが早いという問題があることがわかった。
【００２４】
本発明は、ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに芯線として埋設して伝動ベルトを作製した際に、高温下、水がかかり、オイルが付着する屈曲走行後にあって、寸法変化の小さい、即ち、伸びが少ないという、伝動ベルトに優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を与えるゴム補強用ガラス繊維を提供することを目的とする。
【００２５】
即ち、本発明は、従来の伝動ベルトに比較して、伝動ベルトに水をかけつつ長時間屈曲走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐水性に加え、高温下において長時間屈曲走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐熱性、オイル存在下において長時間屈曲走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐油性を合わせ持ち、過酷な屈曲走行を長時間行った後においても伸びが極めて少ない伝動ベルトを提供することを目的とする。
【００２６】
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と異なり、水に溶解し難く、溶解したとしてもアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のエマルジョンおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレンのエマルジョンと混合すると析出するという問題もあった。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
前記問題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、複数本、具体的には多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を塗布し集束させてなるストランドに、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンを加えたガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥させると、その被覆層がエンジンオイルと高温下接触させても変質が抑えられることがわかった。尚、本発明において、ストランドに母材ゴムとの接着のための被覆層を設けたものをゴム補強用ガラス繊維と称する。
【００２８】
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体を成分として含有し、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を含有しない１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトに比較して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を必須の成分として含有する１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは、屈曲走行時の寸法安定性に優れる。
【００２９】
また、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体を成分として含有し、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を含有しない１次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトに比較して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とを主成分として含有する１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトが寸法安定性に優れることは、前記ストランドにレゾルシン―ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を含有する１次被覆用塗布液を塗布加熱し水分を蒸発させ硬化させる際、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）がニトリル基を持つことで３次元架橋による硬化が促進し、強靭な高分子マトリクスとなり、ゴム補強用ガラス繊維に優れた被覆層を与え、ゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは屈曲走行させても寸法安定性に優れる、即ち、伸びないことによる。
【００３０】
しかしながら、ゴム補強用ガラス繊維にレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とを主成分として含有する１次被覆層を形成したのみでは、優れた耐熱性、耐水性は得られない。
【００３１】
本発明において、ベンゼン環に親水性基であるＯＨ基を２個付加したレゾルシンをホルムアルデヒドと水中で縮合反応させたレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に換えて、ベンゼン環に親水性基であるＯＨ基を１個付加するとともに疎水性基であるＣｌ基を1個付加したクロロフェノールをホルムアルデヒドと水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を組合せ被覆層とすることで、ゴム補強用ガラス繊維の耐熱性、耐水性が向上した。
【００３２】
詳しくは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物は、ベンゼン環に親水性基であるＯＨ基が２コ付加したレゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させてなる縮合物であり、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は、ベンゼン環に親水性基であるＯＨ基、疎水性基であるＣｌ基が各１コ付加したクロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合させてなる化合物であり、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に比べて疎水性である。よって、ゴム補強用ガラス繊維の被覆材の組成物として、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）に加え、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に換えて、疎水性のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を用いることで、伝動ベルトにした際の耐水性、耐油性がともに向上した。このようにして、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の存在下、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体の替わりに、耐油性に優れるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を被覆層に用いゴム補強用ガラス繊維を作製した際に伝動ベルトの屈曲走行における耐油性は向上するものの耐水性は低下する問題が解決した。
【００３３】
即ち、本発明は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とを含有するガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３４】
さらに、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下の範囲で含有することを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３５】
また、ガラス繊維被覆用塗布液に、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を加え、１次被覆層の組成物として、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）との組成比を選択することによって、ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムとしてのＨＮＢＲに埋設してなる伝動ベルトに、耐水性、耐油性をバランスよく得ることが可能となる。
【００３６】
また、本発明は、さらにビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を含有させたことを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３７】
さらに、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で含有することを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３８】
さらに、ガラス繊維被覆用塗布液に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加え被覆層とすると、ゴム補強用ガラス繊維を芯線とした伝動ベルトの耐熱性が向上することがわかった。このように、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに塗布したゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設してなる伝動ベルトにさらなる耐熱性の与えるためには、さらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを上述のガラス繊維被覆用塗布液に加える。
【００３９】
また、本発明は、さらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有させたことを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４０】
さらに、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含有することを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４１】
さらに、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含有することを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４２】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用するクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水溶液中でアルカリ性化合物の存在下、縮合反応させることにより生成する。しかしながら、ベンゼン環に親水性基であるＯＨ基が２コ付加したレゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させてなるレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物は水に易溶であるが、ベンゼン環に親水性基であるＯＨ基、疎水性基であるＣｌ基が各１コ付加したクロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は水に難溶であり、縮合反応後に沈殿として生成する。
【００４３】
そこで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解し、加えてアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合後も、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が析出することなきよう水に安定に溶解させるためには、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、アルコール化合物（Ｅ）を加えて溶解させ水溶液とした後、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合すればよいことがわかった。その際に、アルコール化合物（Ｅ）を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｅ／Ａ＝５０％以上、５００％以下である。
【００４４】
さらに、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアルコール化合物（Ｅ）を加え溶解させ水溶液としたものであることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４５】
さらに、本発明は、アルコール化合物（Ｅ）を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｅ／Ａ＝５０％以上、５００％以下であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４６】
さらに、本発明は、アルコール化合物（Ｅ）が、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメチルエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジエトキシエタンから選ばれることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４７】
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を溶解し、加えてアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合後も析出することなきよう水に安定に溶解させるためには、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、水溶液中での塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であるアミン化合物（Ｆ）を加えて溶解させた後、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合すればよいことがわかった。その際に、アミン化合物（Ｆ）を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｅ／Ａ＝５０質量％以上、５００質量％以下である。
【００４８】
さらに、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアミン化合物（Ｆ）を加え溶解させ水溶液としたものであることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４９】
さらに、本発明は、アミン化合物（Ｆ）の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００５０】
さらに、本発明は、アミン化合物（Ｆ）を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｆ／Ａ＝５０％以上、５００％以下であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００５１】
さらに、本発明は、アミン化合物（Ｆ）が、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンから選ばれることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００５２】
尚、本発明のガラス繊維被覆用塗布液にアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体に換えて、重合モノマーにスチレンを加えたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンによる３元共重合体としたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用い、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層としても、ニトリル基含有の効果により、寸法安定性において、同等の効果が得られる。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いた方が、伝動ベルトとした際に、耐熱性および耐油性を低下させることなく耐水性が得られ、優れた伝動ベルトが得やすい。
【００５３】
さらに、本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００５４】
また、本発明は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアルコール化合物（Ｅ）を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とした後にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンを加えることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液の製造方法である。
【００５５】
さらに、本発明は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアルコール化合物（Ｅ）を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とした後にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加えることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液の製造方法である。
【００５６】
さらに、本発明は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアルコール化合物（Ｅ）を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とした後にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加えることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液の製造方法である。
【００５７】
さらに、本発明は、上記のガラス繊維被覆用塗布液を、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに塗布後乾燥させた被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００５８】
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンを混合したガラス繊維被覆用塗布液を、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに塗布後乾燥させて１次被覆層とし、あるいはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンに加えて、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを混合したガラス繊維被覆用塗布液を、ガラス繊維コードに塗布後、乾燥させて１次被覆層とし、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）とを有機溶剤に分散させた２次被覆用塗布液を塗布後、乾燥させた２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維をＨＮＢＲに埋設し伝動ベルトを作製したところ、ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲとに好ましい初期の接着強さを得、伝動ベルトに屈曲走行における優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を合わせ持たせる、具体的には、高温下、注水下および注油下の長時間の屈曲走行後も伸びることなく、引っ張り強さを維持し、伝動ベルトに優れた寸法安定性を与えるゴム補強用ガラス繊維が提供されることがわかった。
【００５９】
このように、本発明において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンを必須とし、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）および／またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加えたガラス繊維被覆用塗布液を、ストランドに塗布後乾燥させて１次被覆層とする場合、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を用いるより、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が疎水性であるために、伝動ベルトとした際に、屈曲走行における耐水性、耐油性が向上する。その上層に、耐熱性、耐水性を高める効果を有するクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）とを有機溶剤に分散させた２次被覆用塗布液を塗布後乾燥させた２次被覆層を被覆することで、伝動ベルトとした際に長時間の屈曲走行に耐える優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を合わせ持たせた。
【００６０】
このことは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）を含有する２次被覆用塗布液を塗布した２次被覆層が耐水性に優れるため、耐油性には優れるが耐水性には劣るアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とを含有する一次被覆層に水が浸透し、耐水性に劣るガラス繊維に水が浸透することを抑制することによる。
【００６１】
さらに、本発明は、上記のガラス繊維被覆用塗布液を塗布乾燥させた１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）を含有する２次被覆用塗布液を塗布した２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００６２】
また、本発明は、２次被覆層のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）の含有が、クロロスルホン化ポリエチレンの質量を１００％基準とする質量百分率で表してＧ／Ｄ＝０．３％以上、１０．０％以下であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００６３】
また、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設させてなる伝動ベルトである。
【００６４】
また、本発明は、母材ゴムにＨＮＢＲを使用した上記の伝動ベルトである。
【００６５】
本発明において、ゴム補強用ガラス繊維は、例えば、ガラス繊維の原料を加熱したガラス溶融窯のブッシングから突出した細線である多数本のガラス繊維フィラメントに集束剤としてのシラン系カップリング剤を含有する集束剤を散布塗布し集束させたストランドをガラス繊維被覆用塗布液中で屈曲走行させ、ガラス繊維被覆用塗布液を強制的に付着、言い換えれば塗布した後に乾燥させて被覆層を設けてなる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明によるガラス繊維被覆用塗布液を塗布しストランドに被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴムである、例えば、ＨＮＢＲへ埋設した際に、ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲとに優れた接着強さを有する。さらに、ＨＮＢＲへ芯線として埋設して伝動ベルトとした際に、長時間の屈曲走行に耐える耐熱性、耐水性および耐油性を合わせ持たせ、高温多湿下における伝動ベルトとしての長時間の屈曲走行後において、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの界面が剥離する懸念がなく該伝動ベルトは引っ張り強さを維持し、少しの伸びもなく寸法安定性に優れる。
【００６７】
特に、伝動ベルトの中でも自動車用タイミングベルトに用いた時、高温下のエンジンルーム内、水がかかり、エンジンオイル、潤滑油等の油が付着する長時間の屈曲走行後において、引っ張り強さを持続し、少しの伸びもなく寸法安定性に優れる。
【００６８】
また、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿をアルコール化合物（Ｅ）またはアミン化合物（Ｆ）を添加することで溶解させて安定なクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を得たことにより、本発明のガラス繊維被覆用塗布液が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
ガラス繊維被覆用塗布液は、例えば、ガラス溶融炉のブッシングより突出させた複数本、即ち、多数のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤と樹脂を含有する集束剤を散布塗布した後、集束させたストランドに塗布被覆しゴム補強用ガラス繊維とする。塗布はガラス繊維被覆用塗布液中にストランドを屈曲走行させて強制的に付着させた後、乾燥させる等の手段で行う。伝動ベルトを作製する際、該ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムであるＨＮＢＲ等に埋め込んで、芯線として使用する。
【００７０】
本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を必須として含有するガラス繊維被覆用塗布液であり、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンを加えて調製する。
【００７１】
伝動ベルトに使用した際のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに、所望の接着強さを得るには、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が１．０％以上、５５．０％以下、即ち、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｂ）が４５．０％以上、９９．０％以下、即ち、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下、の範囲で含まれることが好ましい。
【００７２】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維の被覆材とした際に、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐水性、耐熱性、耐油性が得難い。クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が５５．０％を超えると、ガラス繊維被覆用塗布液が凝集沈殿を起こし易く使用不能となる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液における好適なクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下である。
【００７３】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、ガラス繊維被覆用塗布液中のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％より少ないと、ガラス繊維と架橋されたＨＮＢＲとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有がＢ／（Ａ＋Ｂ）＝９９．０％を超えると、耐熱性が悪くなる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液におけるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の好適な含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下である。
【００７４】
ガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにガラス繊維被覆用塗布液を塗布したゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設してなる伝動ベルトに耐水性、耐油性をバランスよく合わせ持たせるには、前述のガラス繊維被覆用塗布液に、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を加え、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）との組成比を選択する。
【００７５】
伝動ベルトとした際の耐水性、耐熱性の調整のために、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）をゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層の組成物に加える際、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が１％以上、４０．０％以下、即ち、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が１．０％以上、５５．０％以下、即ち、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）が１０．０％以上、７０．０％以下、即ち、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【００７６】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維の被覆材とした際に、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐水性、耐熱性、耐油性が得難い。クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が４０．０％を超えると、ガラス繊維被覆用塗布液が凝集沈殿を起こし易く使用不能となる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液における好適なクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下である。
【００７７】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、ガラス繊維被覆用塗布液中のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％より少ないと、ガラス繊維と架橋されたＨＮＢＲとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有がＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５５．０％を超えると、耐熱性が悪くなる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液におけるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の好適な含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下である。
【００７８】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）の含有が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％より少ないと、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐水性が得難い。ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）の含有がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７０．０％を超えると、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐油性が得難い。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液におけるビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）の好適な含有範囲は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下である。
【００７９】
尚、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体の換わりにスチレン−ブタジエン共重合体を使用することも可能であるが、スチレン−ブタジエン共重合体を用いると母材ゴムとの接着力が低下する傾向がある、しかしながら、塗布後にべとつきがなくなるという利点がある。
【００８０】
また、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を必須として含有する本発明のガラス繊維被覆用塗布液を複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに塗布したゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設してなる伝動ベルトにさらなる耐熱性の与えるためには、さらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを上述のガラス繊維被覆用塗布液に加える。
【００８１】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液に、さらに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を加える場合、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝４０．０％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％未満では、耐熱性を向上させる効果が殆どない。
【００８２】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、好ましい耐熱性を得る好適なクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下である。好ましくは、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１５．０％以上、３５．０％以下である。
【００８３】
ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を含有する本発明のガラス繊維被覆用塗布液を複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに塗布したゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設してなる伝動ベルトにさらなる耐熱性の与えるためには、さらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを上述のガラス繊維被覆用塗布液に加える。
【００８４】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液に、さらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を加える場合、前記中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝４０．０％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％未満では、耐熱性を向上させる効果が殆どない。
【００８５】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、好ましい耐熱性を得る好適なクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下である。好ましくは、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１５．０％以上、３５．０％以下である。
【００８６】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物であるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は、クロロフェノールとホルムアルデヒドをアルカリの存在下、水中で縮合反応させてレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿とした後、アルコール化合物（Ｅ）を加えて溶解させて、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液として調製したものが好適に使用される。
【００８７】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、この様にして得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとを必須の組成物として加えることによって調製した。また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布したゴム補強用ガラス繊維を芯線として埋設した伝動ベルトに、耐水性および耐油性をバランスよく合わせ持たせるには、さらに、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを加える。耐熱性向上のためには、さらに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加える。
【００８８】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、クロロフェノールとホルムアルデヒドと水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、アルコール化合物（Ｅ）を加え溶解させ水溶液とした後、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、あるいはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよびクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合させて調製する。
【００８９】
本発明において、アルコール化合物（Ｅ）とは炭化水素の水素原子をＯＨ基で置換した化合物を指し、ＯＨ基を１個有するモノアルコール化合物、ＯＨ基を２個有するグリコール（ジオール）化合物、ＯＨ基を３個有するトリオール化合物が含まれる。
【００９０】
即ち、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿に、水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物のうちの少なくとも１つのアルコール化合物（Ｅ）を加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させると、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製する際に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、あるいはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよびクロロスルホン化ポリエチレン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを加え混合したとしても、混合後にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出しないことがわかった。
【００９１】
このように、水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させるためには、水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物のうちの少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物（Ｅ）を加える必要がある。
【００９２】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が水溶性のアルコール化合物（Ｅ）を加えることで溶解し、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液が安定となり、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出しなくなるのは、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）のＯＨ基とアルコール化合物（Ｅ）のＯＨ基とが３次元的に強い水素結合を形成することによると思える。且つ、アルコール化合物（Ｅ）は、双極子モーメントと誘電率の値が高いので分散力など遠距離相互作用が強く働き、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を水溶液中で安定化させる効果、さらに、配位結合的（電荷移動的）相互作用エネルギーが大きいので、溶媒−溶質間だけでなく溶媒−溶媒間で会合を起こして強い溶媒和が生じ、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出することなきように水溶液中で安定化させる効果があると思える。この安定化させる効果はＯＨ基の個数が多いグリコール化合物、トリオール化合物の方がモノアルコール化合物より大きく、特にグリコール化合物が安定化させる効果に優れている。
【００９３】
また、ガラス繊維被覆用塗布液に、沸点が５０℃より低いアルコール化合物（Ｅ）を用いるとアルコール化合物（Ｅ）が揮発しやすく扱い難い。アルコール化合物（Ｅ）が揮発するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出する。ガラス繊維被覆用塗布液に、沸点が２５０℃より高いアルコール化合物（Ｅ）を用いると、ガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布し被覆する際、被覆層よりアルコール化合物（Ｅ）が揮発しにくい。被覆層よりアルコール化合物（Ｅ）を除去しないと、ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋め込んで伝動ベルトとした際の、伝動ベルトの耐熱性、耐水性が低下する。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるアルコール化合物（Ｅ）には、沸点、５０℃以上、２５０℃以下の水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物またはトリオール化合物から少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物（Ｅ）を選んで用いることが好ましい。
【００９４】
このように、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合しても析出なきよう安定させるために、クロロフェノールをホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を有する反応液にアルコール化合物（Ｅ）を加えて、沈殿を溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を得た。詳しくは、クロロフェノールとホルムアルデヒドの混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が生成した反応液に、アルコール化合物（Ｅ）を加え、次いで攪拌することによって該沈殿を溶解させて、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を得た。
【００９５】
アルコール化合物（Ｅ）を加えることにより、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる際の、アルコール化合物（Ｅ）の量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｅ／Ａ＝５０％以上、５００％以下である。言い換えれば、加えるアルコール化合物（Ｅ）の質量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量に対して、質量比でＥ／Ａ＝１／２以上、５以下である。
【００９６】
アルコール化合物（Ｅ）を加える量が５０％より少ないと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を溶解させる効果がなく、５００％より多く含有させる必要はない。アルコール化合物（Ｅ）を加える量が５００％より多くなると、ガラス繊維被覆用塗布液におけるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）および／またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の濃度が低下し、所望の被覆層の厚さを得ることができず、ガラス繊維被覆用塗布液を繊維コードに塗布してなるゴム補強用ガラス繊維が柔軟でなくなる。
【００９７】
尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量は、クロロフェノールとホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を擁する反応液を加熱し蒸発させた残渣の質量より求められる。この際、未反応のクロロフェノールおよびホルムアルデヒドは揮発除去される。
【００９８】
本発明において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させるために使用するアルコール化合物（Ｅ）には、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）沸点６５℃、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）沸点７８℃、ｎ−プロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）沸点９７℃、イソプロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）沸点８２℃、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル：Ｃ３Ｈ８Ｏ２）沸点１２４℃、プロピレングリコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ２）沸点１８８℃、２−メトキシメチルエトキシプロパノール（Ｃ７Ｈ１６Ｏ３）沸点１９０℃、１−メトキシ−２−プロパノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２）沸点１２０℃、エチレングリコール（１，２−エタンジオール：Ｃ２Ｈ６Ｏ２）沸点１９６℃、ジエチレングリコール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ３）沸点２４４℃、１，２−ジエトキシエタン（Ｃ６Ｈ１４Ｏ２）沸点１２３℃、グリセリン（Ｃ３Ｈ８Ｏ３）沸点１７１℃が挙げられ、好ましくは、ｎ−プロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）、イソプロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル：Ｃ３Ｈ８Ｏ２）、プロピレングリコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ２）、２−メトキシメチルエトキシプロパノール（Ｃ７Ｈ１６Ｏ３）、１−メトキシ−２−プロパノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２）、エチレングリコール（１，２−エタンジオール：Ｃ２Ｈ６Ｏ２）、ジエチレングリコール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ３）、１，２−ジエトキシエタン（Ｃ６Ｈ１４Ｏ２）である。特に、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥してストランドに被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を安定化させる効果も高いことから、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるに特に好ましいアルコール化合物（Ｅ）である。
【００９９】
ＯＨ基２個のグリコール（ジオール）化合物の中には、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる目的でガラス繊維被覆用塗布液に使用する際、塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が形成されるものもあるが、必要領域における濃度調整において、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ともにその懸念はなく、加えて火気に対して安全性があり、毒性も低く沸点が低いことより作業者が吸引する懸念もなく環境安全性に優れ、市販価格も安く実用性が高く、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるに特に好ましいアルコール化合物（Ｅ）である。
【０１００】
ＯＨ基１個のモノアルコール化合物に含まれるメタノールおよびエタノール、およびＯＨ基３個のトリオール化合物に含まれるグリセリンは、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる目的でガラス繊維被覆用塗布液に使用した際、ガラス繊維被覆用塗布液が高濃度の状態では、ストランドに塗布被覆することが可能である。しかしながら、塗布時に塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が形成析出しやすくなり、濃度調整がし難く扱い難い。
【０１０１】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物であるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）には、クロロフェノールとホルムアルデヒドをアルカリ性化合物の存在下に水中で縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿とした後、アミン化合物（Ｆ）を加えて溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液として調製したものも使用される。
【０１０２】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、この様にして得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとを混合することによって調製した。または、この様にして得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンとを加え混合することによって調製した。
【０１０３】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、クロロフェノールとホルムアルデヒドとを水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であるアミン化合物（Ｆ）を加えた後、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、あるいはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよびクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合させて調製する。
【０１０４】
塩基性度定数（Ｋｂ）とは、アルカリが水素イオンを溶液から受け入れる度合いを測定し、塩基性度として表したものであり、化１の式の平衡定数である。
【０１０５】
【化１】
【０１０６】
通常、水に溶解し難いクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を水に溶解させるには、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させ生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿した反応液に、アンモニアまたは水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とする。
【０１０７】
しかしながら、アンモニアのように塩基性度定数（Ｋｂ）が小さいアルカリ性化合物を加えることで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させたとしても、得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液からガラス繊維被覆用塗布液を調製するために、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出する。
【０１０８】
また、水酸化ナトリウムのように塩基性度定数（Ｋｂ）が大きいアルカリ性化合物を加えることで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させて、ガラス繊維被覆用塗布液とするためにアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合させると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の析出が抑制される。しかしながら、強アルカリであるため、ガラス繊維を劣化させて、ゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強度を弱めてしまい使用され難い。
【０１０９】
ところが、クロロフェノールをホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が生成した反応液に塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であるアミン化合物（Ｆ）を加え沈殿を溶解させた後、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合させると、混合後もクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の析出が起こり難く、ゴム補強用ガラス繊維を劣化させず、引っ張り強さを弱めないことがわかった。
【０１１０】
このように、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合しても析出なきよう安定させるために、クロロフェノールをホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿した反応液にアミン化合物（Ｆ）を加えて、沈殿を溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を得た。詳しくは、クロロフェノールとホルムアルデヒドの混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿した反応液に、アミン化合物（Ｆ）を加え、次いで攪拌することによって該沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を得た。
【０１１１】
この場合のアミン化合物（Ｆ）の塩基性度定数（Ｋｂ）は５×１０−５以上、１×１０−３以下ある。
【０１１２】
加えるアミン化合物（Ｆ）の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５より小さいと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が溶解せず溶解したとしても、得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液からガラス繊維被覆用塗布液を調製するために、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出する。１×１０−３より大きいとガラス繊維被覆用塗布液としてストランドに塗布被覆しゴム補強用ガラス繊維とすると、母材ゴムと接着した際の接着力が低下する。
【０１１３】
アミン化合物（Ｆ）を加えることにより、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる際の、アミン化合物（Ｆ）を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｅ／Ａ＝５０％以上、５００％以下である。言い換えれば、アミン化合物（Ｆ）を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量に対して、質量比で、Ｅ／Ａ＝１／２以上、５以下である。
【０１１４】
アミン化合物（Ｆ）を加える量が５０％より少ないと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を溶解させる効果がなく、５００％より多く含有させる必要はない。アミン化合物（Ｆ）を加える量が５００％より多くなると、ガラス繊維被覆用塗布液におけるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンの含有割合が低下し、ガラス繊維被覆用塗布液を繊維コードに塗布してなるゴム補強用ガラス繊維が柔軟でなくなる。尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量は、クロロフェノールとホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を擁する反応液を加熱し蒸発させた残渣の質量より求められる。この際、未反応のクロロフェノールおよびホルムアルデヒドは揮発除去される。
【０１１５】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用されるアミン化合物（Ｆ）には、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンが挙げられる。好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンである。
【０１１６】
さらに、好ましくは、ジメチルアミン、ジエタノ−ルアミンである。ジメチルアミンは価格が安く、ジエタノールアミンはアミン特有のにおいがなく取り扱いが容易である。特に、２−メトキシエタノールは、ガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥してゴム補強用ガラス繊維に被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびアルコール化合物（Ｅ）でもあり、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を安定化させる効果も高いことから、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるに特に好ましいアミン化合物（Ｆ）である。
【０１１７】
これらアミン化合物（Ｆ）の塩基性度定数（Ｋｂ）は、有機化学（中）第３版（東京化学同人）および有機化学用語辞典（第２刷）朝倉書店、１６７頁〜１７５頁等に示されており、ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０−４、ジエタノールアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は１．０×１０−４．５である。
【０１１８】
以上、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させてなるストランドに塗布後乾燥させた被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維とする。詳しくは、ガラス原料を溶解させた後、溶融炉下に設けたブッシュから吐出する微細なガラス繊維フィラメントを、シランカップリング剤と樹脂等とを含有してなる集束剤を塗布しつつ集束させストランドとし、該ストランドに、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を塗布し乾燥させてゴム補強用ガラス繊維とする。前記ゴム補強用ガラス繊維の被覆層は、水およびエンジンオイル等の油の浸透を防ぐ働きを有する。
【０１１９】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いる前記クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としては、クロロフェノールに対するホルムアルデヒドのモル比が０．５以上、３．０以下で、アルカリの存在下で反応させたレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が好ましい。ホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比が０．５未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、３．０を越えるとガラス繊維被覆用塗布液が、ゲル化し易い。本発明において、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を用いることでガラス繊維被覆用塗布液の液安定性が向上する。尚、前記アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等が挙げられる。
【０１２０】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に用いるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）には、例えば、日本ゼオン社株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６０、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２、Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３等が挙げられる。
【０１２１】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に用いるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｂ）には、例えば、日本ゼオン株式会社、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７７、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７１ＣＬ等が挙げられる。
【０１２２】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物として用いるクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、質量百分率で表して、塩素含有量が２０．０％以上、４０．０％以下、スルホン基中の硫黄含有量が０．５％以上、２．０％以下のものが好適に用いられ、例えば、固形分約４０質量％のラテックスとして、住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ−４５０が市販されており、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用される。尚、前述の塩素含有量及びスルホン基中の硫黄含有量を外れたクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用いたガラス繊維被覆用塗布液を使用し、被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、母材であるＨＮＢＲとの接着性に劣る。
【０１２３】
また、ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲの接着性、引いては耐熱性および耐水性を高めるために、本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布後、乾燥させて被覆層とし、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）を含有するガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し乾燥させてさらなる２次被覆層を設けることが好ましい。ビスアリルナジイミド（Ｇ）を２次被覆層に含有させると本発明のゴム補強用ガラス繊維の耐熱性および耐水性を向上させる。具体的には、ビスアリルナジイミド（Ｇ）を２次被覆層に含有させることで、耐油性には優れるが耐水性には劣るアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を含有する１次被覆層への水の浸透を少なくし、１次被覆層へアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を含有させたことによる耐水性の低下を防止する。
【０１２４】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布後、乾燥させて被覆層としたゴム補強用ガラス繊維に、さらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し、２次被覆層を設け、種々の母材ゴム、特にＨＮＢＲ等の耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの優れた接着性が得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として有効に働く。さらに、本発明のゴム補強用ガラス繊維を埋設させてなる前記伝動ベルトは、高温多湿の環境下における長時間の使用において、被覆層が初期の接着強さを持続し且つ寸法安定性に優れ、即ち、耐熱性および耐水性に優れる。有機溶剤としては、例えば、キシレンが挙げられる。
【０１２５】
クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）の他に、本発明のガラス繊維被覆用塗布液をゴム補強用ガラス繊維に塗布後乾燥した被覆層の上層に設ける２次被覆層としては、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とマレイミドを含有する２次被覆層、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネートまたはメタクリル酸亜鉛等を含有する２次被覆層が挙げられる。しかしながら、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）を含有する２次被覆層を設けることが、伝動ベルトとした際に、さらに耐熱性を高める効果があり好ましい。
【０１２６】
ビスアリルナジイミド（Ｇ）は熱硬化性イミドの一種であり、低分子量のビスアリルナジイミド（Ｇ）は他の樹脂との相溶性に優れており、硬化後のビスアリルナジイミド樹脂は、ガラス転移点が３００℃以上で、前記伝動ベルトの耐熱性を高める効果がある。
【０１２７】
ビスアリルナジイミド（Ｇ）は、その硬化前において化２の構造式で表され、化２の構造式のアルキル基は、化３または化４の構造式等で示され、特に、Ｎ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドが好適に使用される。
【０１２８】
【化２】
【０１２９】
【化３】
【０１３０】
【化４】
【０１３１】
ビスアリルナジイミド（Ｇ）は、丸善石油化学株式会社よりＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｈ、ＢＡＮＩ−Ｘ等の商品名で市販されており、本発明に好適に使用される。
【０１３２】
従来の伝動ベルトに比較して、クロロフェノールをホルムアルデヒドに反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）からなる本発明のガラス繊維被覆用塗布液を用い、ストランドに塗布乾燥させた後、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を１００％基準とする質量百分率で表して、ビスアリルナジイミド（Ｇ）を０．３％以上、１０．０％以下、即ち、Ｇ／Ｄ＝０．３％以上、１０．０％以下の範囲で加え、有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維を架橋されたＨＮＢＲゴムに芯線として埋設し作製した伝動ベルトは、多湿下および高温下おける長時間の屈曲走行後も、被覆層によるガラス繊維と架橋されたＨＮＢＲの初期の接着強さが持続され、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れており、耐水性、耐熱性、耐油性を合わせ持つ。ビスアリルナジイミド（Ｇ）の含有が、Ｇ／Ｄ＝０．３％より少ないと、前述の優れた耐熱性が得難い。Ｇ／Ｄ＝１０．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
【０１３３】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液には、老化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調整剤にはアンモニアが挙げられる。
【０１３４】
耐熱性のためには、本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用いることが好ましい。さらに、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、無機充填剤、例えば、カーボンブラックまたは酸化マグネシウムをガラス繊維２次被覆用塗布液に添加し、ゴム補強用ガラス繊維に２次被覆層に加えることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高めるさらなる効果がある。ガラス繊維２次被覆用塗布液に、塗布液中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、加硫剤を０．５％以上、２０．０％以下、無機充填材を１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性を発揮する。加硫剤の含有が０．５％より少ない、無機充填材の含有が１０．０％より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を、２０．０％を超えて、無機充填材を、７０．０％を超えて加える必要はない。
【０１３５】
尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝えるＶベルトが挙げられる。自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性、耐水性の前記伝動ベルトのことである。タイミングベルトとは、前記自動車用伝動ベルトの中で、カムシャフトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフト駆動させバルブの開閉を設定されたタイミングで行うための、プーリーの歯とかみ合う歯を設けた歯付きベルトのことである。自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性および雨天走行における耐水性が必要であり、エンジンオイルにさらされるので耐油性が必要である。高温下、多湿下および油付着下での長時間の走行後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、優れた耐水性、耐熱性、耐油性を合わせ持つことが要求される。
【実施例】
【０１３６】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを混合させた本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布後乾燥させ、さらに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を作製した。（実施例１〜３）
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体のエマルジョンとビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを混合させた本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布後乾燥させ、さらに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を作製した。（実施例４〜６）
次いで、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維を作製した。（比較例１、２）。これら本発明のガラス繊維被覆用塗布液を用いてなるゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜６）、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１、２）の耐油耐熱ゴムに対する接着強さ評価試験を行い、評価結果を比較した。
【０１３７】
また、これら、本発明のゴム補強用ガラス繊維、または従来のゴム補強用ガラス繊維をＨＮＢＲに埋設させたＭＩＴ屈曲試験用の試験片を作製した。この試験片を用いて耐熱性、耐水性、耐油性を測定した。
【０１３８】
以下、詳細に述べる。
実施例１
（アルコール化合物（Ｅ）を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液の調整）
最初に、アルコール化合物（Ｅ）を用いた、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液の調整について説明する。
【０１３９】
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、１３８重量部、濃度、３７．０質量％のホルムアルデヒド水溶液、８７重量部（モル比で表せば、１．０）、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌し縮合反応させた。このようにして、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を生成させ、反応液中に沈殿物として得た。この反応液１００重量部に対して、アルコール化合物（Ｅ）としてのプロピレングリコールを添加して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を調製した。尚、１．０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とするための縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノールには、Ｐ−クロロフェノールを用いた。尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量に対してプロピレングリコールの質量が、２００質量％となるように溶解した。
（アミン化合物（Ｆ）を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液の調整）
次いで、アミン化合物（Ｆ）を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液の調整について説明する。
【０１４０】
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、１３８重量部、濃度、３７．０質量％のホルムアルデヒド水溶液、８７重量部（モル比で表せば、１．０）、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌し縮合反応させた。このようにして、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を生成させ、反応液中に沈殿物として得た。この反応液１００重量部に対して、アミン化合物（Ｆ）としてのジメチルアミンを添加して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を調製した。尚、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とするための縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノールには、Ｐ−クロロフェノールを用いた。尚、ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０−４である。尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量に対してジメチルアミンの質量が、２００質量％となるように溶解した。
（本発明のガラス繊維被覆用塗布液の調製）
前述のアルコール化合物（Ｅ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、またはアミン化合物（Ｆ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い、市販のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンにアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１４１】
詳しくは、固形分濃度、２５質量％に調整したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の各水溶液、６３重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２ 固形分濃度、４１．０質量％）４３３重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョン（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０）を所定量加え、全体として１０００重量部になるように水を添加して、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１４２】
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝８．２％、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝９１．８％である。また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝２８％である。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の質量は固形分濃度から、固形分に換算して求めた。
（本発明のゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトロベンゼンと、ビスアリルナジイミド（Ｇ）に属するヘキサメチレンジアリルナジイミドとにカーボンブラックを加えキシレンに分散させた、本発明のゴム補強用ガラス繊維に２次被覆層を設けるためのガラス繊維２次被覆用塗布液を調製した。
【０１４３】
詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、ｐ−ジニトロベンゼン、４０重量部と、Ｎ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドとしての丸善石油化学株式会社製、商品名、ＢＡＮＩ−Ｈ、０．３重量部とに、カーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させてガラス繊維２次被覆用塗布液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量に対して、ビスアリルナジイミド（Ｇ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドをＧ／Ｄ＝０．３質量％、加硫剤であるｐ−ジニトロベンゼンを４０質量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０質量％となるようにしてガラス繊維２次被覆用塗布液を調製した。
【０１４４】
径９μｍのガラス繊維フィラメントを、アクリルシラン系カップリング剤を含有する集束剤を用い２００本集束したストランド３本を引き揃えた後、前述の手順で作製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて被覆層を設け１本のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
【０１４５】
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して１９．０質量％であった。
【０１４６】
前記、ゴム補強用ガラス繊維に、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、さらに１３本引き揃えて下撚りと逆方向に２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りをする作業を施した。その後、前述の手順で作製したガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布した後、１１０℃で１分間の乾燥を行い、２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１）を作製した。このようにして、下練りと上練りの方向を各々逆方向とした２種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。各々、Ｓ練り、Ｚ練りと称する。
【０１４７】
この時の固形分付着率、即ち、２次被覆層の質量割合は、１次および２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して、３．５質量％であった。
実施例２
アルコール化合物（Ｅ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、またはアミン化合物（Ｆ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い調製した実施例１の各ガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を１００重量部、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２ 固形分濃度、４１．０質量％）の添加量を３４７重量部に変えた以外は、実施例１と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１５．２％、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝８４．８％とした。また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝２８％である。
【０１４８】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例２）を作製した。
実施例３
アルコール化合物（Ｅ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、またはアミン化合物（Ｆ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い調製した実施例１の各ガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記クロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を３２重量部、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２ 固形分濃度、４１．０質量％）の添加量を４９３重量部に変えた以外は、実施例１と同様に、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝３．８％、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝９６．２％となるよう調整した。また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝２８％である。
実施例４
（本発明のガラス繊維被覆用塗布液の調製）
前述のアルコール化合物（Ｅ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、またはアミン化合物（Ｆ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体のエマルジョンとビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンに、アンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１４９】
詳しくは、固形分濃度、２５質量％に調整したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の各水溶液、６３重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７７Ｋ 固形分濃度、３８．０質量％）２３３重量部と、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）３４５重量部に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョン（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０）を所定量加え、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を添加して、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１５０】
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝９．８％、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３６．３％、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５３．９％である。
【０１５１】
また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝２３．７％である。
【０１５２】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維を作製した。
実施例５
アルコール化合物（Ｅ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、またはアミン化合物（Ｆ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い調製した実施例４の各ガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を１００重量部、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体エマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７７Ｋ 固形分濃度、３８．０質量％）の添加量を２８７重量部に変えた以外は、実施例４と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝９．１％、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４１．３％となるようにした。ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４９．６％である。また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝２０．９％である。
【０１５３】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維を作製した。
実施例６
アルコール化合物（Ｅ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、またはアミン化合物（Ｆ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い調製した実施例４の各ガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記クロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を３２重量部、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７７Ｋ 固形分濃度、３８．０質量％）の添加量を３１３重量部に変えた以外は、実施例４と同様に、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝８．７％、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４３．４％、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４７．９％となるよう調整した。また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１８．５％である。
比較例１
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に換えて、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を含有するゴム補強用ガラス繊維塗布液を調製した。詳しくは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２ 固形分濃度、４１．０質量％）とからなるゴム補強用ガラス繊維塗布液を調製した。該ゴム補強用ガラス繊維塗布液を用い、実施例１と同様の手順でゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層を設けた。
【０１５４】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維（比較例１）を作製した。
比較例２
アルコール化合物（Ｅ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、またはアミン化合物（Ｆ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液と、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンを、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン＝１５：１５：７０の質量比となるように重合したビニルピリジン−ブタジエン−スチレン重合体（Ｃ）のエマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１．０質量％）とからなるゴム補強用ガラス繊維塗布液を調製した。
【０１５５】
実施例１と異なり、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン重合体のエマルジョン（Ｃ）を４２７重量部用い、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１と同様にガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１に示した手順で、従来のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｃ）＝８．２％、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン重合体（Ｃ）がＣ／（Ａ＋Ｃ）＝９１．８％となるように調整した。
【０１５６】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維（比較例２）を作製した。
（各ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲの接着強さの評価試験）
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。
【０１５７】
母材ゴムとしてのＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、硫黄、０．４重量部と、加硫促進剤、２．５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合した。
【０１５８】
試験片はＨＮＢＲからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜６、比較例１、２）を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ2（以後、ニュートンをＮと略す）の条件で端部を除き押圧し、３５分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、接着強さとした。接着強さが大きいほど接着力に優れる。
（接着強さの評価結果）
接着強さの評価結果を表１（実施例１〜６）および表２（比較例１、２）に示す。表１において、ガラス繊維とＨＮＢＲが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。アルコール化合物（Ｅ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、またはアミン化合物（Ｆ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い調製した各々のガラス繊維被覆用塗布液を用いたゴム補強用繊維について、各々ＨＮＢＲの接着強さを測定した。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
表１および表２に、各ゴム補強用ガラス繊維のＨＮＢＲに対する接着強さを示す。表１に示すように、実施例１はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３１５Ｎ、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３１８Ｎであり、実施例２はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３１８Ｎ、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３２２Ｎであり、実施例３はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３１３Ｎ、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３１６Ｎ、実施例４はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３１７Ｎ、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３２５Ｎであり、実施例５はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３１６Ｎ、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３２４Ｎであり、実施例６はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３１８Ｎ、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３２２Ｎであった。
実施例１〜６ともに、ＨＮＢＲに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。
【０１６２】
表２に示すように、比較例１のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を使用したゴム補強用ガラス繊維のＨＮＢＲに対する接着強さは３０６Ｎであり、比較例２はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３１２Ｎ、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３１５Ｎであり、接着強さに優れていた。
（各ゴム補強用ガラス繊維のＭＩＴ屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果）
実施例１〜６および比較例１、２で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前記ＨＮＢＲを用い、巾５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのゴムの中に２本のコードを埋設させて、３５分間加硫させつつ養生させて、ＭＩＴ屈曲試験用の試験片サンプルを作成した。耐水性、耐熱性および耐油性を評価した。
【０１６３】
耐熱性については、試験片を、加熱炉中で１５０℃に２４０時間加熱し室温に戻した後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。
【０１６４】
また、耐水性については、水を入れたビーカーに試験片を漬けて、ガスバーナーにかけて２時間煮沸した後に取り出し、水分をふき取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。
【０１６５】
また、耐油性については、１２０℃に加熱した自動車用エンジンオイルに試験片を１００時間浸漬してから取り出し、エンジンオイルを拭き取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。
【０１６６】
以上のように、耐熱性、耐水性、耐油性評価のため、それぞれ劣化のための促進をした後、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返しＭＩＴ屈曲試験を行い、伝動ベルトにした際の耐熱性、耐水性、耐油性評価の指標とした。
【０１６７】
図１は、ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。
【０１６８】
試験片１の大きさは、高さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２５０ｍｍであり、ＨＮＢＲ２の内部に実施例１〜３、比較例１、２によるゴム補強用ガラス繊維３が埋設されている。
【０１６９】
図２は、ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。
【０１７０】
クランプの曲げ角度は、１２０度であり、錘４を付けた状態で試験片１を１２００回屈曲させる。
【０１７１】
ＭＩＴ屈曲試験の結果を実施例１〜６については表３、比較例１、２については表４に示す。表３および表４中の数値は引っ張り強さ保持率であり、以下の数１の式により求めた。
【０１７２】
【数１】
【０１７３】
表３および表４に、アルコール化合物（Ｅ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、またはアミン化合物（Ｆ）を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い調製した各々のガラス繊維被覆用塗布液を用いた各ゴム補強用ガラス繊維３を用いた試験片１のＭＩＴ屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果を示す。耐水性、耐熱性、耐油性の評価のために、ＭＩＴ屈曲試験後の各試験片１の引っ張り強さ保持率を測定した。
【０１７４】
【表３】
【０１７５】
【表４】
【０１７６】
耐熱性において、表３に示すように、実施例１の試験片１の引っ張り強さ保持率は、アルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３６．０％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３８．５％であり、実施例２はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３５．５％、アミン化合物を（Ｅ）用いた場合、３６．２％であり、実施例３はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３５．３％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３６．３％、実施例４はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３７．５％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３８．２％であり、実施例５はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、４０．３％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３９．５％であり、実施例６はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、４２．５％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、４１．７％であった。
【０１７７】
表４に示すように、比較例１のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を使用したゴム補強用ガラス繊維３を用いた試験片の引っ張り強さ保持率は、３８．７％であり、比較例２は、アルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、３５．５％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、３６．８％であり、耐熱性は同等以上の結果であった。
【０１７８】
また、耐水性において、表３に示すように、実施例１の試験片１の引っ張り強さ保持率は、アルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、９１．０％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、９０．５％であり、実施例２は、アルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、９０．１％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、９１．３％であり、実施例３はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、９１．５％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、９１．１％であった。実施例４はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、９２．２％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、９３．２％であり、実施例５はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、９１．６％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、９２．５％であり、実施例６はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、９０．３％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、９０．４％であった。
【０１７９】
表４に示すように、比較例１のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を使用したゴム補強用ガラス繊維３を用いた試験片１の引っ張り強さ保持率は、８２．０％であり、比較例２はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、８８．７％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、８９．５％であった。このように、ＭＩＴ屈曲試験における耐水性の評価結果より、本発明のゴム補強用ガラス繊維３（実施例１〜６）を用いた試験片１が、本発明の範疇にない従来のゴム補強用ガラス繊維３（比較例１、２）を用いた試験片１に対して、優れた引っ張り強さを示し、同等以上の耐水性を示した。このことは、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆複層に疎水性のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を含有させたことに加え、２次被覆層にビスアリルナジイミド（Ｇ）を含有させたことで、１次被覆層に水が浸透することを抑制した効果による。
【０１８０】
また、耐油性において、表３に示すように、実施例１の試験片１の引っ張り強さ保持率は、アルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、８５．３％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、８５．６％であり、実施例２はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、８３．５％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、８３．３％であり、実施例３はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、８３．２％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、８３．５％、実施例４はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、８７．８％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、８８．０％であり、実施例５はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、８８．２％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、８９．２％であり、実施例６はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、９０・４％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、９１．３％であった。
表４に示すように、比較例１のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を使用したゴム補強用ガラス繊維２を用いた試験片１は、６４．５％、比較例２はアルコール化合物（Ｅ）を用いた場合、５２．１％、アミン化合物（Ｆ）を用いた場合、５２．６％であった。このように、ＭＩＴ屈曲試験における耐油性の評価結果より、本発明のゴム補強用ガラス繊維３（実施例１〜６）を用いた試験片１が、本発明の範疇にない従来のゴム補強用ガラス繊維３を用いた試験片１に対して、優れた引っ張り強さを示し、耐油性に優れていた。
（屈曲走行試験）
次いで、実施例１〜６および比較例１、２で作製したゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトについて屈曲走行試験を実施した。
（屈曲走行試験による耐水性評価）
実施例１〜６および比較例１、２で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前述の耐熱ゴムを用い、ループ状に巻いた後に耐熱ゴムのコンパウンドに埋設し帆布を貼り付けた型内に入れ、熱を加えて硬化させ、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの歯付きベルトとしての伝動ベルトを各々作製し、耐水性を評価するための耐水走行疲労試験を実施した。耐水性は、注水下、伝動ベルトを、歯車、即ち、プーリーを用いて走行させ、一定時間経過の伸び、および一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐水走行疲労性能を評価する。
【０１８１】
図３は、ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。
【０１８２】
図３に示すように、伝動ベルト５はプーリーに噛み合わせるための高さ３．２ｍｍの突起部５Ａを多数有し、突起部を除く背部５Ｂの厚みが２．０ｍｍで、伝動ベルトの該背部５Ｂには、断面に見られるように上撚りと下撚りの撚り方向が異なるＳ撚り、６本Ｚ撚り、６本、合わせて１２本の各ゴム補強用ガラス繊維６が、Ｓ撚りとＺ撚りが交互になるようにループ上に巻かれた状態で埋設されている。
【０１８３】
図４は、伝動ベルトの耐水走行疲労試験機の概略側面図である。
【０１８４】
図４に示すように、各々の伝動ベルト５を図示しない駆動モーターと発電機を備えた耐水走行疲労試験機に装着し耐水性を測定する。
【０１８５】
伝動ベルト５は図示しない駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー７の駆動力により、従動プーリー８および９を回転させつつ走行する。従動プーリー８には図示しない発電機に連結されており、発電機を駆動し１ｋｗの電力を発生させる。アイドラー１０は、耐水走行疲労試験における走行中に回転しつつ伝動ベルト５を張る役割を有し、伝動ベルト５を張るための荷重として５０Ｎを伝動ベルト５に与える。従動プーリー８、９は、径、６０ｍｍ、歯数、２０Ｔであり、駆動プーリー７は、径１２０ｍｍであり、歯数、４０Ｔである。耐水走行疲労試験中の駆動プーリー７の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー８、９の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト５に平行な矢印で示す。
【０１８６】
常温において、図４に示すように、１時間当たり６０００ｍｌの水１１を、駆動プーリー７と従動プーリー８の間において、伝動ベルト１に均等に滴下させつつ、駆動プーリー７を３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト１を従動プーリー８および９、アイドラー１０を用いて走行させた。このようにして、伝動ベルト５を破断するまで走行させる耐水走行疲労試験を実施し、実施例１〜６および比較例１、２のゴム補強用ガラス６を用いて作製した伝動ベルト５の耐水性を比較評価した。
【０１８７】
耐水走行疲労試験前の伝動ベルト５の引っ張り強さ、および耐水走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数１の式により試験前に対する試験後の伝動ベルト１の引っ張り強さ保持率を求め、実施例１〜６および比較例１、２のゴム補強用ガラス６を用いて作製した伝動ベルト５の耐水性を比較評価した。
（引張り強さ測定結果）
引張り強さ測定に供する試験片の長さは２５７ｍｍであり、１本の伝動ベルト５から３本切り取り得られる。これら試験片の端部各々をクランプ間距離１４５ｍｍのクランプにてはさみ、引張り速度を５０ｍｍ／分とし、伝動ベルト５が破壊されるまでの最大の抵抗値を引張り強さとした。１本の伝動ベルト５から３回、抵抗値を測定し、その平均値を伝動ベルト５の引張り強さとした。尚、試験前の引っ張り強さは、同様に作製した１０本の伝動ベルト５から各３回、抵抗値を測定して、その平均値を初期値として用い、数１の式を用いて、耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を算出した。
【０１８８】
各々の伝動ベルトの耐水走行疲労試験におけるベルト破断までの時間および耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を表５および表６に示す。
【０１８９】
実施例１〜６の伝動ベルト５の破断までの時間および引っ張り強さ保持率を表５、比較例１、２の伝動ベルト５のベルト破断までの時間および引っ張り強さ保持率を表６に示す。
【０１９０】
【表５】
【０１９１】
【表６】
【０１９２】
表５に示すように、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し（実施例１〜３）、またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し（実施例４〜６）、組成物がクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトソロベンゼンと、ビスアリルナジイミド（Ｇ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドとカーボンブラックからなるさらなる２次被覆層を設けた伝動ベルト６の走行試験後の引っ張り強さ保持率は、アルコール化合物溶解の場合、実施例１が４１％、実施例２が４３％、実施例３が３９％、実施例４が４８％、実施例５が４６％、実施例６が４５％であった。アミン化合物溶解の場合、実施例１が４０％、実施例２が４２％、実施例３が３８％実施例４が４７％、実施例５が４５％、実施例６が４３％であった。ベルト破断までの時間は、４２〜６２ｈｒであった。
【０１９３】
それに対して、表６の比較例１、２に示す本発明の範疇にない伝動ベルト５の引っ張り強さ保持率は、比較例１が３８％、比較例２がアルコール化合物溶解の場合、４０％、アミン化合物溶解の場合、３９％であった。また、ベルト破断までの時間は、４２〜４８ｈｒであった。
【０１９４】
耐水走行疲労試験の結果より、従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し（実施例１〜３）、またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し（実施例４〜６）、ビスアリルナジイミド（Ｇ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミド、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトソロベンゼンとを組成物としたさらなる２次被覆層を有した本発明のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は、同等以上の優れた耐水性を有することが判った。このことは、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆複層に疎水性のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を含有させたことに加え、２次被覆層にビスアリルナジイミド（Ｇ）を含有させたことで、１次被覆層に水が浸透することを抑制した効果による。
（耐熱性評価）
次いで、実施例１〜６および比較例１、２で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前述の耐熱ゴムを用い、前述の耐水性評価試験と同様にして、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの伝動ベルト５を各々作製し、耐熱性を評価するための耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱性は、高温下、伝動ベルト５を、複数の歯車、即ち、プーリーを用いて、屈曲させつつ走行させ、一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐熱耐屈曲走行疲労性能で評価する。
【０１９５】
図５は、伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験機の概略側面図である。
【０１９６】
図５に示すように、各々の伝動ベルト５を図示しない駆動モーターを備えた耐熱耐屈曲走行疲労試験機に装着し耐熱性を測定する。伝動ベルト５は駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー１２の駆動力により、３個の従動プーリー１３、１３´、１３〃を回転させつつ走行する。アイドラー１４は、耐熱耐屈曲走行疲労試験における走行中に伝動ベルト５を張るためのもので、伝動ベルト５を張る役割を有し、伝動ベルト５を張るための荷重として５０Ｎを伝動ベルト１に与える。駆動プーリー１２は、径、１２０ｍｍ、歯数、４０Ｔであり、従動プーリー１３、１３´、１３〃は、径６０ｍｍであり、歯数、２０Ｔである。耐熱耐屈曲走行疲労試験中の駆動プーリー１２の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー１３、１３´、１３〃の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト５に平行な矢印で示す。
【０１９７】
温度、１３０℃の環境下で、図５に示すように、駆動プーリー１２を、３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト５を従動プーリー１３、１３´、１３〃、アイドラー１４を用いて屈曲させつつ走行させた。このようにして、３００時間、伝動ベルト５を走行させ耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱耐屈曲走行疲労試験前の伝動ベルト５の引っ張り強さ、および耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数１の式より試験前に対する試験後の伝動ベルト５の引っ張り強さ保持率を求め、実施例１〜３、比較例１、２のゴム補強用ガラス繊維６を用いて作製した伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行疲労性能、即ち、耐熱性を比較評価した。
【０１９８】
また、耐熱耐屈曲走行疲労試験、３００時間走行後の伝動ベルト５の長さを測定し、走行前の伝動ベルト５の長さとの差を伸びとした。各々の伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率を表７に、伸びを表８に示す。
【０１９９】
【表７】
【０２００】
【表８】
【０２０１】
表７に示すように、１次被覆層に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用い（実施例１〜３）、またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用い（実施例４〜６）、２次被覆層に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）を用いた実施例１〜３のゴム補強用ガラス繊維６を用い作製した伝動ベルト１の耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率は、アルコール化合物（Ｅ）で溶解した場合、各々９８％、９６％、１０４％、１０５％、１０３％、１０２％であり、アミン化合物（Ｆ）で溶解した場合、各々９７％、９４％、１０２％、１０３％、１０４％、１０４％であった。それに対して、表８に示すように、本発明の範疇に属さない比較例１のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５の、耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率は、８５％であり、比較例２のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率はアルコール化合物（Ｅ）で溶解した場合、９０％、アミン化合物（Ｆ）で溶解した場合９１％であった。比較例１、２のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５に対して、実施例１〜３のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は引っ張り強さ保持率が高く、優れた耐熱耐屈曲性を有する。尚、表７において、実施例３〜６が引っ張り強さ保持率が１００％を上回るのは、ゴム補強用ガラス繊維６と母材ゴムの接着部において、１次被覆層にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を含有させたことにより、３次元架橋が進行した効果によると思える。
（伸び測定結果）
表８に示すように、実施例１〜３に示すクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆用塗布液をストランドに塗布後乾燥させた１次被覆層およびさらなる２次被覆層を有し、２次被覆層の組成物がクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトソロベンゼンと、ビスアリルナジイミド（Ｇ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドとカーボンブラックからなるゴム補強用ガラス繊維５を２次被覆用塗布液を用いた伝動ベルト６の耐熱耐屈曲走行疲労試験後の伸び保持率は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）をアルコール化合物（Ｅ）で溶解させた場合において、実施例１が０．０９ｍｍ、実施例２が０．０６ｍｍ、実施例３が０．０７ｍｍ、実施例４が０．０６ｍｍ、実施例５が０．０５ｍｍ、実施例６が０．０３ｍｍであった。また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）をアミン化合物で溶解させた場合において、実施例１が０．０８ｍｍ、実施例２が０．０５ｍｍ、実施例３が０．０７ｍｍ、実施例４が０．０７ｍｍ、実施例５が０．０４ｍｍ、実施例６が０．０３ｍｍであった。
【０２０２】
それに対して、比較例１、２に示す本発明の範疇にない伝動ベルト５は、表５に示すように、比較例１が０．１８ｍｍ、比較例２のアルコール化合物（Ｅ）で溶解させた場合において０．３７ｍｍであり、アミン化合物（Ｆ）で溶解させた場合において、０．３５ｍｍであり、寸法安定性に劣っていた。
【０２０３】
このことは、１次被覆層に含有させたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）により、１次被覆層の３次元架橋が進行したことで、ガラス繊維コードと母材ゴムであるＨＮＢＲの初期接着力の持続性が増した効果によると思える。
【０２０４】
この耐熱耐屈曲走行疲労試験の結果より、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し、ビスアリルナジイミド（Ｇ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミド、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトソロベンゼンとを組成物とした更なる２次被覆層を有した実施例１〜３のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は、優れた寸法安定性および耐熱性を有することが判った。
【０２０５】
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し、ビスアリルナジイミド（Ｇ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトソロベンゼンとを組成物とした更なる２次被覆層を有した実施例４〜６のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は、優れた寸法安定性および耐熱性を有することが判った。
【０２０６】
実施例１〜６のゴム補強用ガラス繊維６はＨＮＢＲとの優れた接着強さを有し、実施例１、２のゴム補強用ガラス繊維６を用い作製した伝動ベルトは、優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を有することより、高温多湿下で長時間使用するタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトの芯線として使用するに好適である。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明により、ガラス繊維コードと前記母材ゴムとしての架橋されたＨＮＢＲの接着に対し、好ましい接着強さを与えるガラス繊維コードの被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液を得て、さらに、ガラス繊維コードに該ガラス繊維塗布液を塗布後乾燥させて被覆し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を、架橋されたＨＮＢＲに埋設し伝動ベルトとした際に屈曲走行における優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を与え、伝動ベルトに寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持たせた。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるための伝動ベルトに補強用として埋設して使用される。特にタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトに使用するために、ＨＮＢＲに埋め込み、自動車用伝動ベルトとした際。高温多湿下あるいはオイル存在下における過酷な屈曲走行後も引っ張り強さの維持および寸法安定性を与える。
【図面の簡単な説明】
【０２０８】
【図１】ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。
【図２】ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。
【図３】ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。
【図４】伝動ベルトの耐水走行疲労性能試験機の概略側面図である。
【図５】伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労性能試験機の概略側面図である。
【符号の説明】
【０２０９】
１ 試験片
２ ＨＮＢＲ
３ ゴム補強用ガラス繊維
４ 錘
５ 伝動ベルト
５Ａ 突起部
５Ｂ 背部
６ ゴム補強用ガラス繊維
７ 駆動プーリー（駆動モーターに連結）
８ 従動プーリー
９ 従動プーリー（発電機に連結）
１０ アイドラ−
１１ 水
１２ 駆動プーリー
１３、１３´、１３〃 従動プーリー
１４ アイドラ−
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とを含有するガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項２】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項３】
さらにビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を含有させたことを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項４】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１または請求項３に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項５】
さらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有させたことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項６】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項５に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項７】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項５に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項８】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアルコール化合物（Ｅ）を加え溶解させ水溶液としたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項９】
アルコール化合物（Ｅ）を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｅ／Ａ＝５０％以上、５００％以下であることを特徴とする請求項８に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項１０】
アルコール化合物（Ｅ）が、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメチルエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジエトキシエタンから選ばれることを特徴とする請求項８または請求項９に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項１１】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアミン化合物（Ｆ）を加え溶解させ水溶液としたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項１２】
アミン化合物（Ｆ）の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であることを特徴とする請求項１１に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項１３】
アミン化合物（Ｆ）を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｆ／Ａ＝５０％以上、５００％以下であることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項１４】
アミン化合物（Ｆ）が、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンから選ばれることを特徴とする請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項１５】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項１６】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアルコール化合物（Ｅ）を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とした後にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンを加えることを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液の製造方法。
【請求項１７】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアルコール化合物（Ｅ）を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とした後にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加えることを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液の製造方法。
【請求項１８】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアルコール化合物（Ｅ）を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とした後にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加えることを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液の製造方法。
【請求項１９】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアミン化合物（Ｆ）を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とした後にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンを加えることを特徴とする請求項１１乃至請求項１４のいずれか１項にに記載のガラス繊維被覆用塗布液の製造方法。
【請求項２０】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアミン化合物（Ｆ）を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とした後にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加えることを特徴とする請求項１１乃至請求項１４のいずれか１項にに記載のガラス繊維被覆用塗布液の製造方法。
【請求項２１】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアミン化合物（Ｆ）を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とした後にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加えることを特徴とする請求項１１乃至請求項１４のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液の製造方法。
【請求項２２】
請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに塗布後乾燥させた被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項２３】
請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに塗布後乾燥させた１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）を含有する２次被覆用塗布液を塗布した２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項２４】
２次被覆層のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）の含有が、クロロスルホン化ポリエチレンの質量を１００％基準とする質量百分率で表してＧ／Ｄ＝０．３％以上、１０．０％以下であることを特徴とする請求項１７に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項２５】
請求項２２乃至請求項２４のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設させてなる伝動ベルト。
【請求項２６】
母材ゴムに水素化ニトリルゴムを使用した請求項２５に記載の伝動ベルト。
【請求項１】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とを含有するガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項２】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項３】
さらにビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を含有させたことを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項４】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１または請求項３に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項５】
さらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有させたことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項６】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項５に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項７】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項５に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項８】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアルコール化合物（Ｅ）を加え溶解させ水溶液としたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項９】
アルコール化合物（Ｅ）を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｅ／Ａ＝５０％以上、５００％以下であることを特徴とする請求項８に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項１０】
アルコール化合物（Ｅ）が、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメチルエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジエトキシエタンから選ばれることを特徴とする請求項８または請求項９に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項１１】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアミン化合物（Ｆ）を加え溶解させ水溶液としたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項１２】
アミン化合物（Ｆ）の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であることを特徴とする請求項１１に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項１３】
アミン化合物（Ｆ）を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｆ／Ａ＝５０％以上、５００％以下であることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項１４】
アミン化合物（Ｆ）が、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンから選ばれることを特徴とする請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項１５】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項１６】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアルコール化合物（Ｅ）を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とした後にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンを加えることを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液の製造方法。
【請求項１７】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアルコール化合物（Ｅ）を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とした後にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加えることを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液の製造方法。
【請求項１８】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアルコール化合物（Ｅ）を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とした後にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加えることを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液の製造方法。
【請求項１９】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアミン化合物（Ｆ）を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とした後にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンを加えることを特徴とする請求項１１乃至請求項１４のいずれか１項にに記載のガラス繊維被覆用塗布液の製造方法。
【請求項２０】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアミン化合物（Ｆ）を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とした後にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加えることを特徴とする請求項１１乃至請求項１４のいずれか１項にに記載のガラス繊維被覆用塗布液の製造方法。
【請求項２１】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアミン化合物（Ｆ）を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とした後にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加えることを特徴とする請求項１１乃至請求項１４のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液の製造方法。
【請求項２２】
請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに塗布後乾燥させた被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項２３】
請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに塗布後乾燥させた１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）を含有する２次被覆用塗布液を塗布した２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項２４】
２次被覆層のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とビスアリルナジイミド（Ｇ）の含有が、クロロスルホン化ポリエチレンの質量を１００％基準とする質量百分率で表してＧ／Ｄ＝０．３％以上、１０．０％以下であることを特徴とする請求項１７に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項２５】
請求項２２乃至請求項２４のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設させてなる伝動ベルト。
【請求項２６】
母材ゴムに水素化ニトリルゴムを使用した請求項２５に記載の伝動ベルト。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２２８１９３（Ｐ２００９−２２８１９３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９５９５９（Ｐ２００８−９５９５９）
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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