ガラス製造装置及びそれを用いたガラスの製造方法
【課題】溶融ガラス中に泡が発生しにくいガラス製造装置を提供する。
【解決手段】ガラス製造装置１は、ガラス製造用容器１０と、水分含有量調整機構５０とを備える。ガラス製造用容器１０は、容器本体１１と、電子供与体１２とを備える。容器本体１１は、貴金属または貴金属を含む合金からなる。容器本体１１は、ガラス融液１４と接触する内表面１１ｂと、ガラス融液１４と接触しない外表面１１ｃとを有する。電子供与体１２は、容器本体１１の外表面１１ｃに電気的に接続されている。電子供与体１２は、使用温度において、容器本体１１に電子を供与する電子供与性物質を含む。水分含有量調整機構５０は、電子供与体１２が配された雰囲気における水分の含有量を、１．０質量％〜５．０質量％とする。
【解決手段】ガラス製造装置１は、ガラス製造用容器１０と、水分含有量調整機構５０とを備える。ガラス製造用容器１０は、容器本体１１と、電子供与体１２とを備える。容器本体１１は、貴金属または貴金属を含む合金からなる。容器本体１１は、ガラス融液１４と接触する内表面１１ｂと、ガラス融液１４と接触しない外表面１１ｃとを有する。電子供与体１２は、容器本体１１の外表面１１ｃに電気的に接続されている。電子供与体１２は、使用温度において、容器本体１１に電子を供与する電子供与性物質を含む。水分含有量調整機構５０は、電子供与体１２が配された雰囲気における水分の含有量を、１．０質量％〜５．０質量％とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製造装置及びそれを用いたガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラスの工業的な製造方法として、ガラス原料を溶融する工程と、溶融ガラスを清澄する工程と、清澄後のガラスを成形する工程とを備える方法が一般的に用いられている。ガラスの製造を行うための容器としては、耐火物により形成された容器や、ＰｔまたはＰｔを含む合金により形成された容器などが挙げられる。
【０００３】
例えば、窓ガラスなどのように、異物や泡に関してそれほど高い品位が求められないガラスを製造する場合には、ガラス製造用の容器として耐火物製の容器が用いられることもあるが、例えば、液晶ディスプレイなどのディスプレイ用の基板ガラスなどのように、異物や泡に関して高い品位が求められるガラスを製造する際には、ＰｔやＩｒやＲｈなどの貴金属や、ＰｔやＩｒやＲｈなどの貴金属を含む合金からなる容器が一般的に用いられる。この理由は、ＰｔやＩｒやＲｈなどの貴金属や、貴金属を含む合金からなる容器（以下、「貴金属容器」とする。）をガラスの製造に用いた場合、溶融ガラス中に容器から異物などが混入しにくいためである。
【０００４】
しかしながら、貴金属容器をガラスの製造に用いた場合、ガラス中の水分に起因する泡が貴金属容器の溶融ガラス側の表面に発生する場合がある。この泡が発生する原因は、ガラス中に含まれる水が分解することで生じた水素が貴金属容器を透過して外部に放出されることによって、貴金属容器の表面付近に位置する溶融ガラスの酸素濃度が増大するためであると考えられる。すなわち、下記の式（１）に示す反応により生じた水素ガスが貴金属容器を透過して外部に放出される一方、貴金属容器を透過しない酸素が貴金属容器の表面近傍に位置する溶融ガラス中に残存することにより、貴金属容器の表面付近に位置する溶融ガラスの酸素濃度が増大し、泡が発生するものと考えられる。
【０００５】
ＯＨ− → １／２Ｏ２ ＋ １／２Ｈ２ ＋ ｅ− ・・・ （１）
【０００６】
このような問題に鑑み、例えば、特許文献１では、貴金属または貴金属を含む合金からなる容器本体の外表面に、使用温度において容器本体に電子を供与する電子供与性物質からなる電子供与体を電気的に接続することにより、泡の発生を抑制することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０６８５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の製造容器を用いた場合であっても、ガラス融液中に泡が発生することがある。
【０００９】
本発明は、溶融ガラス中に泡が発生しにくいガラス製造装置を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るガラス製造装置は、ガラス製造用容器と、水分含有量調整機構とを備える。ガラス製造用容器は、容器本体と、電子供与体とを備える。容器本体は、貴金属または貴金属を含む合金からなる。容器本体は、ガラス融液と接触する内表面と、ガラス融液と接触しない外表面とを有する。電子供与体は、容器本体の外表面に電気的に接続されている。電子供与体は、使用温度において、容器本体に電子を供与する電子供与性物質を含む。水分含有量調整機構は、電子供与体が配された雰囲気における水分の含有量を、１．０質量％〜５．０質量％とする。
【００１１】
なお、本発明において、「ガラス製造用容器」とは、ガラス融液と接触する内表面と、ガラス融液と接触しない外表面とを有する部材のことを意味する。このため、「ガラス製造用容器」には、ガラス融液を溜めておくことができる部材（狭義の容器）、ガラス融液を輸送するためのパイプ、成形用部材等が含まれる。ここで、「成形用部材」とは、ガラス融液を所定の形状を有する部材に成形するために用いられる部材をいう。従って、「成形用部材」には、成型用スリーブ、ダウンドロー法に用いられる樋状の成形体、ノズル等が含まれる。
【００１２】
水分の含有量は、以下の式により算出することができる。
【００１３】
水分の含有量（％）＝６２．１×平均蒸気圧／（平均気圧−平均蒸気圧）
【００１４】
水分含有量調整機構は、ガラス製造容器の少なくとも電子供与体が配された部分を包囲する包囲部材を有することが好ましい。水分含有量調整機構は、包囲部材により構成されていてもよい。
【００１５】
電子供与性物質は、５００℃〜１８００℃の温度範囲のうちの少なくとも一部の温度範囲において、容器本体に電子を供与するものであることが好ましい。
【００１６】
電子供与性物質のフェルミ準位は、容器本体のフェルミ準位よりも高いエネルギー準位に位置していることが好ましい。
【００１７】
電子供与性物質は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物からなることが好ましい。
【００１８】
容器本体は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ若しくはＰｔ、Ｉｒ、Ｒｈのうちの少なくとも一種を含む合金からなっていてもよい。
【００１９】
電子供与体は、容器本体の外表面の一部分に接触しており、容器本体の外表面には、電子供与体に接触していない部分があってもよい。
【００２０】
本発明に係るガラス製造装置は、電子供与体に電気的に接続されている電子受容体をさらに備えることが好ましい。
【００２１】
電子受容体のフェルミ準位は、電子供与性物質のフェルミ準位よりも低いエネルギー準位に位置していることが好ましい。
【００２２】
電子受容体は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物であることが好ましい。
【００２３】
電子受容体は、ＬｉがドープされたＮｉＯであることが好ましい。
【００２４】
本発明に係るガラスの製造方法では、本発明に係るガラス製造装置を用いてガラスを製造する。
【００２５】
ガラスのβ−ＯＨ値が０．３／ｍｍ以上であってもよい。
【００２６】
なお、本発明において「β−ＯＨ値」とは、ガラス中に含まれる水分量を示す指標であり、以下の式により表される。
【００２７】
（β−ＯＨ値）＝（１／Ｘ）ｌｏｇ１０（Ｔ１／Ｔ２）
但し、
Ｘ：ガラスの厚さ（ｍｍ）、
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ−１（＝２６００ｎｍ）における透過率（％）、
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ−１（＝２８００ｎｍ）付近（３４００ｃｍ−１〜３７００ｃｍ−１）における極小透過率（％）、
である。
【００２８】
ガラスは、ディスプレイ用ガラス基板であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係るガラス製造装置の模式的構成図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるガラス製造用容器の略図的断面図である。
【図３】本発明の一実施形態におけるガラス融液搬送用パイプの略図的横断面図である。
【図４】第１の変形例におけるガラス製造用容器の略図的断面図である。
【図５】第１の変形例におけるガラス融液搬送用パイプの略図的横断面図である。
【図６】第２の変形例におけるガラス製造用容器の略図的断面図である。
【図７】第３の変形例におけるガラス製造用容器の略図的断面図である。
【図８】第１の実験例において、雰囲気中の水分の含有量が０．５質量％である場合のガラスの平面写真である。
【図９】第１の実験例において、雰囲気中の水分の含有量が１．５質量％である場合のガラスの平面写真である。
【図１０】第２の実験例を説明するための略図的断面図である。
【図１１】第２の実験例において、雰囲気中の水分の含有量が０．５質量％である場合のガラスの平面写真である。
【図１２】第２の実験例において、雰囲気中の水分の含有量が１．５質量％である場合のガラスの平面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明するが、本発明は、下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００３１】
図１は、本実施形態に係るガラス製造装置１の模式的構成図である。ガラス製造装置１は、オーバーフローダウンドロー法によりディスプレイ用のガラス基板を成形するための装置である。
【００３２】
ガラス製造装置１は、溶融用容器３１と、清澄用容器３２と、攪拌用容器３３と、ポット３４と、成形用部材３５（ｆｏｒｍｉｎｇ ｍｅｍｂｅｒ）と、図示しない発熱体とを備えている。溶融用容器３１は、投入されたガラス原料（バッチ）の溶解を行うための容器である。溶融用容器３１は、第１の接続部材３６の内部に形成されている第１の接続通路３６ａによって、清澄用容器３２に接続されている。清澄用容器３２は、溶融用容器３１から共有されたガラス融液を清澄するための容器である。清澄用容器３２は、第２の接続部材３７の内部に形成されている第２の接続通路３７ａによって、攪拌用容器３３に接続されている。攪拌用容器３３は、清澄されたガラス融液を攪拌し、均一化させるための容器である。攪拌用容器３３は、第３の接続部材３８の内部に形成されている第３の接続通路３８ａと、ポット３４と、パイプ３９とによって成形用部材３５に接続されている。
【００３３】
本実施形態では、容器３１〜３３、ポット３４、接続部材３６〜３８、パイプ３９及び成形用部材３５のうちの少なくともひとつが図２に示すガラス製造用容器１０または図３に示すガラス融液搬送用パイプ２０により構成されている。容器３１〜３３、ポット３４、接続部材３６〜３８、パイプ３９及び成形用部材３５のなかでも、清澄が行われる部分以降に配される容器３２，３３、ポット３４、接続部材３８、パイプ３９及び成形用部材３５のうち、貴金属または貴金属合金を用いて構成された部材がガラス製造用容器１０またはガラス融液搬送用パイプ２０により構成されていることが好ましい。
【００３４】
図２に示すように、ガラス製造用容器１０は、容器本体１１と、電子供与体１２、電子受容体１３とを備えている。ガラス製造用容器１０は、耐火物１５に形成された凹部１５ａ内に配置されている。具体的には、凹部１５ａ内に容器本体１１が配置されている。容器本体１１と、耐火物１５との間には、電子供与体１２と電子受容体１３とが、容器本体１１側からこの順番で配置されている。
【００３５】
なお、本実施形態のガラス製造用容器１０には、交流電源もしくは別途の加熱体が配置されており、ガラス製造用容器１０は、交流電源による直接加熱もしくは別途の加熱体によって加熱されるものである。
【００３６】
容器本体１１は、貴金属または貴金属を含む合金からなる。貴金属の具体例としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｈなどが挙げられる。貴金属を含む合金の例としては、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ａｕ合金、Ｉｒ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｉｒ合金などが挙げられる。中でも、容器本体１１は、ＰｔまたはＰｔを含む合金により形成されていることが好ましい。ＰｔまたはＰｔを含む合金は高温下における強度が比較的高く、溶融ガラスへの溶出も少ないためである。
【００３７】
また、容器本体１１には、剛性や強度を向上することなどを目的として、ＺｒやＺｒ酸化物などの他の金属や金属酸化物などの他の元素をドープしてもよい。例えば、容器本体１１は、ＺｒがドープされたＰｔからなるものであってもよい。
【００３８】
本実施形態では、容器本体１１は、碗状に形成されており、容器本体１１には、ガラス融液１４が溜められる凹部１１ａが形成されている。すなわち、容器本体１１は、ガラス融液１４と接触する内表面１１ｂと、ガラス融液１４とは接触しない外表面１１ｃとを有している。
【００３９】
容器本体１１の外表面１１ｃには、電子供与体１２が電気的に接続されている。具体的には、本実施形態では、容器本体１１の外表面１１ｃと直接接触するように、電子供与体１２が設けられている。より具体的には、電子供与体１２は、容器本体１１の外表面１１ｃのうち、凹部１１ａの外側に位置する部分の全面に接触するように配置されている。
【００４０】
ここで、電子供与体１２とは、５００℃〜１８００℃の温度範囲、好ましくは、１０００℃〜１８００℃の温度範囲のうちの少なくとも一部の温度範囲において、容器本体１１に電子を供与する電子供与性物質からなるものである。すなわち、電子供与体１２とは、ガラスを溶融するときの温度にまで加熱されたときに、容器本体１１に電子を供与する電子供与性物質からなるものである。このため、本実施形態のガラス製造用容器１０を用いてガラスを溶融した場合、ガラスの溶融中に、電子供与体１２から容器本体１１に電子（ｅ−）が供給されるため、酸素の泡を発生させる下記式（１）の進行を抑制することができる。従って、酸素の泡の発生を抑制することができる。
【００４１】
ＯＨ− → １／２Ｏ２ ＋ １／２Ｈ２ ＋ ｅ− ・・・ （１）
【００４２】
本実施形態では、容器本体１１が貴金属または貴金属を含む合金からなるため、容器本体１１は導電性を有している。このため、電子供与体１２から容器本体１１に供給された電子は、容器本体１１内を自由に移動できる。よって、容器本体１１の一部に電子を供給することができれば、容器本体１１の全体における電子濃度を高めることができる。従って、上記式（１）の進行を電子の供給により抑制する場合は、容器本体１１の外表面１１ｃの少なくとも一部に電子供与体１２が電気的に接続されていればよい。例えば、容器本体１１の外表面１１ｃに、電子供与体１２が電気的に接続されていない部分があってもよい。従って、本実施形態のガラス製造用容器１０は、作製が容易である。
【００４３】
また、容器本体の外表面にバリアコーティング層を形成する場合は、バリアコーティング層に亀裂が入ったり、バリアコーティング層が容器本体から剥離したりすると、泡の発生を十分に抑制できなくなるが、本実施形態のガラス製造用容器１０では、容器本体１１の外表面１１ｃに電子供与体１２に接触していない部分が生じた場合でも、泡の発生を効果的に抑制することができる。
【００４４】
本実施形態において、電子供与性物質は、ガラスの溶融温度において、容器本体１１に電子を供給可能な物質である限りにおいて特に限定されない。電子供与性物質は、例えば、金属であってもよいし、酸化物であってもよい。また、電子供与体１２は、酸化物セラミックなどのセラミックであってもよい。
【００４５】
また、電子供与体１２は、粒子であってもよいし、例えば、セラミックである場合においては、焼結体の膜であってもよい。本実施形態においては、容器本体１１の外表面１１ｃが電子供与体１２により完全に被覆されている必要はないため、電子供与体１２が粒子であっても、泡の発生を抑制できる効果が十分に奏される。
【００４６】
本実施形態では、具体的には、電子供与性物質からなる粒子により形成された層により構成されている電子供与体１２が容器本体１１の外表面１１ｃのうち、凹部１１ａの外側に位置する部分の全面に接触するように充填されている。この構成の場合、容器本体１１の形状寸法に関わらず、容易に電子供与体１２を配置することができる。
【００４７】
電子供与性物質は、例えば、フェルミ準位が、容器本体１１のフェルミ準位よりも高いエネルギー準位に位置している、ｎ型酸化物セラミックなどのｎ型セラミックであってもよい。
【００４８】
電子供与性物質の好ましい具体例としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物が挙げられる。より具体的には、電子供与性物質としては、例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３などが挙げられる。中でも、より好ましい電子供与性物質としては、熱励起するｎ型内因性半導体セラミックの一種であるＺｎＯセラミックや、Ａｌなどの金属をドープしたＺｎＯセラミックが挙げられる。
【００４９】
また、本実施形態では、電子供与体１２に電気的に接続するように設けられた電子受容体１３をさらに備えている。具体的には、電子受容性物質からなる粒子により構成された層からなる電子受容体１３が、電子供与体１２に接触するように配置されている。電子受容体１３は、電子供与体１２の外側において、容器本体１１の凹部１１ａの外側に位置する部分には接触しないように設けられている。
【００５０】
このように、電子供与体１２に電気的に接続するように電子受容体１３を配置することにより、下記の実施例によっても裏付けられるように、ガラス融液中の水やＯＨ−イオンに起因する泡の発生を効果的に抑制することができる。
【００５１】
電子受容体１３は、フェルミ準位が電子供与性物質のフェルミ準位よりも低いエネルギー準位に位置しているものであることが好ましい。電子受容体１３は、例えば、室温、すなわち２５℃においてｐ型特性を示すｐ型酸化物セラミックなどのｐ型セラミックであってもよい。具体的には、電子受容体１３は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物からなるｐ型酸化物セラミックであってもよい。中でも、電子受容体１３は、ＬｉがドープされたＮｉＯであることが好ましい。
【００５２】
電子受容体１３は、例えば、ｐ型酸化物セラミックなどのｐ型セラミックであってもよい。具体的には、電子受容体１３は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物からなるｐ型酸化物セラミックであってもよい。より具体的には、電子受容体１３の例としては、例えば、ＬｉがドープされたＮｉＯ、ＬｉがドープされたＣｏＯ、ＬｉがドープされたＦｅＯ、ＬｉがドープされたＭｎＯ、ＢａがドープされたＢｉ２Ｏ３、ＭｇがドープされたＣｒ２Ｏ３、ＳｒがドープされたＬａＣｒＯ３、ＳｒがドープされたＬａＭｎＯ３Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＡｌＯ２、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＣａＭｎＯ３、などが挙げられる。中でも、電子受容体１３は、ＬｉがドープされたＮｉＯであることが好ましい。その場合、例えば施工時に電子受容体１３がＰｔ等の貴金属容器に誤って接触しても、泡の発生を促進し難い。
【００５３】
なお、電子受容体１３は、容器本体１１に直接接触するように配置されていてもよいが、容器本体１１に電子を供与する部材は、電子供与体１２であるため、容器本体１１と電子供与体１２との接触面積をより多くして、電子受容体１３は、容器本体１１に直接接触しないように配置することが好ましい。
【００５４】
また、ガラス融液搬送用パイプ２０も、ガラス製造用容器１０と同様に、電子供与体１２が筒状の容器本体１１を覆うように配置されている。従って、ガラス融液搬送用パイプ２０においても、泡の発生を抑制することができる。さらに、電子供与体１２の外側には、電子供与体１２を覆うように、電子受容体１３が配置されている。従って、ガラス融液搬送用パイプ２０においても、泡の発生をより効果的に抑制することができる。
【００５５】
さらに、ガラス製造装置１では、ガラス製造用容器１０とガラス融液搬送用パイプ２０の電子供与体１２が配された雰囲気における水分の含有量を、１．０質量％〜５．０質量％とする水分含有量調整機構５０が設けられている。このため、ガラス製造用容器１０とガラス融液搬送用パイプ２０とにおける泡の発生がさらに効果的に抑制されている。従って、泡の残存が抑制されたガラスを製造することができる。
【００５６】
水分含有量調整機構５０を設け、電子供与体１２が配された雰囲気における水分の含有量を、１．０質量％〜５．０質量％とすることにより泡の発生が抑制できる理由としては、水分が電子供与体１２に作用し、電子供与体１２の電子許容能を高めていることが考えられる。
【００５７】
水分含有量調整機構５０は、電子供与体１２が配された雰囲気における水分の含有量を制御できるものである限りにおいて特に限定されない。例えば、水分含有量制御機構５０は、ガラス製造用容器１０の少なくとも電子供与体１２が配された部分を包囲する包囲部材５１を有していてもよい。水分含有量制御機構５０は、包囲部材５１のみにより構成されていてもよいし、包囲部材５１と、包囲部材５１の内部に水分を供給する水分供給機構５２とを有していてもよい。本実施形態では、包囲部材５１は、具体的には、ポット３４、接続部材３８、パイプ３９を包囲している。
【００５８】
上記の泡の発生を抑制できる効果は、どのような種類のガラスを溶融する際にも得られるものである。従って、本実施形態のガラス製造用容器１０は、どのような種類のガラスの溶融にも好適に用いられるものである。ガラス製造用容器１０は、例えば、珪酸塩ガラス、硼珪酸塩ガラス、硼リン酸ガラス、リン酸塩ガラスなどの溶融に好適に用いられる。中でも、β−ＯＨ値が０．３／ｍｍ以上であるガラスを製造する際には、泡が発生しやすいため、本実施形態のガラス製造用容器１０は、β−ＯＨ値が０．３／ｍｍ以上であるガラスの製造により好適に用いられる。さらには、β−ＯＨ値が０．３５／ｍｍ以上、より好ましくは０．４／ｍｍ以上のガラスの製造に、本実施形態のガラス製造用容器１０がより好適に適用される。
【００５９】
また、ディスプレイ用ガラス基板を製造する場合、泡がガラス中に残存していないことがより強く望まれるため、本実施形態のガラス製造用容器１０は、ディスプレイ用ガラス基板の製造により好適に用いられる。
【００６０】
以下、ガラス製造用容器の変形例について説明する。なお、以下の変形例の説明において、上記実施形態と実質的に共通の機能を有する部材を共通の符号で参照し、説明を省略する。
【００６１】
（第１の変形例）
図４は、第１の変形例におけるガラス製造用容器の略図的断面図である。図５は、第１の変形例におけるガラス融液搬送用パイプの略図的横断面図である。
【００６２】
上記実施形態では、電子受容体１３が設けられている場合について説明したが、第１の変形例では、上記図４及び図５に示すように、電子供与体１２のみが設けられており、電子受容体１３が設けられていない。この場合であっても、ガラス融液中の水やＯＨ−イオンに起因する泡の発生を効果的に抑制することができる。
【００６３】
（第２及び第３の変形例）
図６は、第２の変形例におけるガラス製造用容器の略図的断面図である。図７は、第３の変形例におけるガラス製造用容器の略図的断面図である。
【００６４】
上記実施形態では、容器本体１１の凹部１１ａの外側部分の全面に電子供与体１２を接触させる場合について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。例えば、第２の変形例では、図６に示すように、容器本体１１のガラス融液１４の界面との接触部近傍の外側にのみ電子供与体１２を接触させている。また、第３の変形例では、図７に示すように、容器本体１１の底部の外側にのみ電子供与体１２を接触させている。このような構成においても、ガラス融液中の水やＯＨ−イオンに起因する泡の発生を効果的に抑制することができる。
【００６５】
容器本体１１のどの部分に電子供与体１２を接触させるかは、容器本体１１の内表面１１ｂのどの部分で泡が発生しやすいかによって適宜決定することができる。
【００６６】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００６７】
（第１の実験例）
まず、厚みが０．０５ｍｍのＰｔ板の上に、β−ＯＨ値が０．５５／ｍｍである無アルカリガラスを配し、雰囲気中の水分の含有量を０．５質量％または１．５質量％とし、１５５０℃で１５分間放置した。その後、室温にまで冷却し、ガラス中の泡を目視確認した。雰囲気中の水分の含有量が０．５質量％である場合のガラスの写真を図８に示す。雰囲気中の水分の含有量が１．５質量％である場合のガラスの写真を図９に示す。
【００６８】
図８及び図９から、電子供与体をＰｔ容器に接触させない場合は、雰囲気中の水分の含有量に関わらず泡が多数発生していることが分かる。また、雰囲気中の水分の含有量が０．５質量％である場合と、雰囲気中の水分の含有量が１．５質量％である場合とで、泡の発生状況はほぼ同じであった。このことから、Ｐｔ容器に電子供与体が電気的に接続されていない場合は、雰囲気中の水分の含有量を変化させても泡の発生を抑制できないことが分かる。
【００６９】
（第２の実験例）
図１０に示すように、Ｌｉを固溶させたＮｉＯ粉末からなる電子受容体１３の上に、Ａｌを固溶させたＺｎＯ粉末からなる電子供与体１２を配し、さらに、電子供与体１２の上にＰｔ容器４０を配した。そして、そのＰｔ容器４０の上に、第１の実験例で使用した無アルカリガラスと実質的に同じ、β−ＯＨ値が０．５５／ｍｍである無アルカリガラス４１を配し、雰囲気中の水分の含有量を０．５％または１．５％とし、１５５０℃で１５分間放置した。その後、室温にまで冷却し、ガラス中の泡を目視確認した。雰囲気中の水分の含有量が０．５質量％である場合のガラスの写真を図１１に示す。雰囲気中の水分の含有量が１．５質量％である場合のガラスの写真を図１２に示す。
【００７０】
まず、図８と図１１との比較から、電子供与体１２と電子受容体１３とを配することにより、泡の発生を抑制できることが分かる。
【００７１】
また、図１１と図１２との比較から、雰囲気中の水分の含有量を１．５質量％以上とすることにより、泡の発生をさらに効果的に抑制できることが分かる。
【符号の説明】
【００７２】
１…ガラス製造装置
１０…ガラス製造用容器
１１…容器本体
１１ａ…凹部
１１ｂ…内表面
１１ｃ…外表面
１２…電子供与体
１３…電子受容体
１４…ガラス融液
１５…耐火物
１５ａ…凹部
２０…ガラス融液搬送用パイプ
３１…溶融用容器
３２…清澄用容器
３３…攪拌用容器
３４…ポット
３５…成形用部材
３６…第１の接続部材
３６ａ…第１の接続通路
３７…第２の接続部材
３７ａ…第２の接続通路
３８…第３の接続部材
３８ａ…第３の接続通路
３９…パイプ
４０…Ｐｔ容器
５０…水分含有量調整機構
５１…包囲部材
５２…水分供給機構
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製造装置及びそれを用いたガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラスの工業的な製造方法として、ガラス原料を溶融する工程と、溶融ガラスを清澄する工程と、清澄後のガラスを成形する工程とを備える方法が一般的に用いられている。ガラスの製造を行うための容器としては、耐火物により形成された容器や、ＰｔまたはＰｔを含む合金により形成された容器などが挙げられる。
【０００３】
例えば、窓ガラスなどのように、異物や泡に関してそれほど高い品位が求められないガラスを製造する場合には、ガラス製造用の容器として耐火物製の容器が用いられることもあるが、例えば、液晶ディスプレイなどのディスプレイ用の基板ガラスなどのように、異物や泡に関して高い品位が求められるガラスを製造する際には、ＰｔやＩｒやＲｈなどの貴金属や、ＰｔやＩｒやＲｈなどの貴金属を含む合金からなる容器が一般的に用いられる。この理由は、ＰｔやＩｒやＲｈなどの貴金属や、貴金属を含む合金からなる容器（以下、「貴金属容器」とする。）をガラスの製造に用いた場合、溶融ガラス中に容器から異物などが混入しにくいためである。
【０００４】
しかしながら、貴金属容器をガラスの製造に用いた場合、ガラス中の水分に起因する泡が貴金属容器の溶融ガラス側の表面に発生する場合がある。この泡が発生する原因は、ガラス中に含まれる水が分解することで生じた水素が貴金属容器を透過して外部に放出されることによって、貴金属容器の表面付近に位置する溶融ガラスの酸素濃度が増大するためであると考えられる。すなわち、下記の式（１）に示す反応により生じた水素ガスが貴金属容器を透過して外部に放出される一方、貴金属容器を透過しない酸素が貴金属容器の表面近傍に位置する溶融ガラス中に残存することにより、貴金属容器の表面付近に位置する溶融ガラスの酸素濃度が増大し、泡が発生するものと考えられる。
【０００５】
ＯＨ− → １／２Ｏ２ ＋ １／２Ｈ２ ＋ ｅ− ・・・ （１）
【０００６】
このような問題に鑑み、例えば、特許文献１では、貴金属または貴金属を含む合金からなる容器本体の外表面に、使用温度において容器本体に電子を供与する電子供与性物質からなる電子供与体を電気的に接続することにより、泡の発生を抑制することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０６８５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の製造容器を用いた場合であっても、ガラス融液中に泡が発生することがある。
【０００９】
本発明は、溶融ガラス中に泡が発生しにくいガラス製造装置を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るガラス製造装置は、ガラス製造用容器と、水分含有量調整機構とを備える。ガラス製造用容器は、容器本体と、電子供与体とを備える。容器本体は、貴金属または貴金属を含む合金からなる。容器本体は、ガラス融液と接触する内表面と、ガラス融液と接触しない外表面とを有する。電子供与体は、容器本体の外表面に電気的に接続されている。電子供与体は、使用温度において、容器本体に電子を供与する電子供与性物質を含む。水分含有量調整機構は、電子供与体が配された雰囲気における水分の含有量を、１．０質量％〜５．０質量％とする。
【００１１】
なお、本発明において、「ガラス製造用容器」とは、ガラス融液と接触する内表面と、ガラス融液と接触しない外表面とを有する部材のことを意味する。このため、「ガラス製造用容器」には、ガラス融液を溜めておくことができる部材（狭義の容器）、ガラス融液を輸送するためのパイプ、成形用部材等が含まれる。ここで、「成形用部材」とは、ガラス融液を所定の形状を有する部材に成形するために用いられる部材をいう。従って、「成形用部材」には、成型用スリーブ、ダウンドロー法に用いられる樋状の成形体、ノズル等が含まれる。
【００１２】
水分の含有量は、以下の式により算出することができる。
【００１３】
水分の含有量（％）＝６２．１×平均蒸気圧／（平均気圧−平均蒸気圧）
【００１４】
水分含有量調整機構は、ガラス製造容器の少なくとも電子供与体が配された部分を包囲する包囲部材を有することが好ましい。水分含有量調整機構は、包囲部材により構成されていてもよい。
【００１５】
電子供与性物質は、５００℃〜１８００℃の温度範囲のうちの少なくとも一部の温度範囲において、容器本体に電子を供与するものであることが好ましい。
【００１６】
電子供与性物質のフェルミ準位は、容器本体のフェルミ準位よりも高いエネルギー準位に位置していることが好ましい。
【００１７】
電子供与性物質は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物からなることが好ましい。
【００１８】
容器本体は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ若しくはＰｔ、Ｉｒ、Ｒｈのうちの少なくとも一種を含む合金からなっていてもよい。
【００１９】
電子供与体は、容器本体の外表面の一部分に接触しており、容器本体の外表面には、電子供与体に接触していない部分があってもよい。
【００２０】
本発明に係るガラス製造装置は、電子供与体に電気的に接続されている電子受容体をさらに備えることが好ましい。
【００２１】
電子受容体のフェルミ準位は、電子供与性物質のフェルミ準位よりも低いエネルギー準位に位置していることが好ましい。
【００２２】
電子受容体は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物であることが好ましい。
【００２３】
電子受容体は、ＬｉがドープされたＮｉＯであることが好ましい。
【００２４】
本発明に係るガラスの製造方法では、本発明に係るガラス製造装置を用いてガラスを製造する。
【００２５】
ガラスのβ−ＯＨ値が０．３／ｍｍ以上であってもよい。
【００２６】
なお、本発明において「β−ＯＨ値」とは、ガラス中に含まれる水分量を示す指標であり、以下の式により表される。
【００２７】
（β−ＯＨ値）＝（１／Ｘ）ｌｏｇ１０（Ｔ１／Ｔ２）
但し、
Ｘ：ガラスの厚さ（ｍｍ）、
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ−１（＝２６００ｎｍ）における透過率（％）、
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ−１（＝２８００ｎｍ）付近（３４００ｃｍ−１〜３７００ｃｍ−１）における極小透過率（％）、
である。
【００２８】
ガラスは、ディスプレイ用ガラス基板であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係るガラス製造装置の模式的構成図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるガラス製造用容器の略図的断面図である。
【図３】本発明の一実施形態におけるガラス融液搬送用パイプの略図的横断面図である。
【図４】第１の変形例におけるガラス製造用容器の略図的断面図である。
【図５】第１の変形例におけるガラス融液搬送用パイプの略図的横断面図である。
【図６】第２の変形例におけるガラス製造用容器の略図的断面図である。
【図７】第３の変形例におけるガラス製造用容器の略図的断面図である。
【図８】第１の実験例において、雰囲気中の水分の含有量が０．５質量％である場合のガラスの平面写真である。
【図９】第１の実験例において、雰囲気中の水分の含有量が１．５質量％である場合のガラスの平面写真である。
【図１０】第２の実験例を説明するための略図的断面図である。
【図１１】第２の実験例において、雰囲気中の水分の含有量が０．５質量％である場合のガラスの平面写真である。
【図１２】第２の実験例において、雰囲気中の水分の含有量が１．５質量％である場合のガラスの平面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明するが、本発明は、下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００３１】
図１は、本実施形態に係るガラス製造装置１の模式的構成図である。ガラス製造装置１は、オーバーフローダウンドロー法によりディスプレイ用のガラス基板を成形するための装置である。
【００３２】
ガラス製造装置１は、溶融用容器３１と、清澄用容器３２と、攪拌用容器３３と、ポット３４と、成形用部材３５（ｆｏｒｍｉｎｇ ｍｅｍｂｅｒ）と、図示しない発熱体とを備えている。溶融用容器３１は、投入されたガラス原料（バッチ）の溶解を行うための容器である。溶融用容器３１は、第１の接続部材３６の内部に形成されている第１の接続通路３６ａによって、清澄用容器３２に接続されている。清澄用容器３２は、溶融用容器３１から共有されたガラス融液を清澄するための容器である。清澄用容器３２は、第２の接続部材３７の内部に形成されている第２の接続通路３７ａによって、攪拌用容器３３に接続されている。攪拌用容器３３は、清澄されたガラス融液を攪拌し、均一化させるための容器である。攪拌用容器３３は、第３の接続部材３８の内部に形成されている第３の接続通路３８ａと、ポット３４と、パイプ３９とによって成形用部材３５に接続されている。
【００３３】
本実施形態では、容器３１〜３３、ポット３４、接続部材３６〜３８、パイプ３９及び成形用部材３５のうちの少なくともひとつが図２に示すガラス製造用容器１０または図３に示すガラス融液搬送用パイプ２０により構成されている。容器３１〜３３、ポット３４、接続部材３６〜３８、パイプ３９及び成形用部材３５のなかでも、清澄が行われる部分以降に配される容器３２，３３、ポット３４、接続部材３８、パイプ３９及び成形用部材３５のうち、貴金属または貴金属合金を用いて構成された部材がガラス製造用容器１０またはガラス融液搬送用パイプ２０により構成されていることが好ましい。
【００３４】
図２に示すように、ガラス製造用容器１０は、容器本体１１と、電子供与体１２、電子受容体１３とを備えている。ガラス製造用容器１０は、耐火物１５に形成された凹部１５ａ内に配置されている。具体的には、凹部１５ａ内に容器本体１１が配置されている。容器本体１１と、耐火物１５との間には、電子供与体１２と電子受容体１３とが、容器本体１１側からこの順番で配置されている。
【００３５】
なお、本実施形態のガラス製造用容器１０には、交流電源もしくは別途の加熱体が配置されており、ガラス製造用容器１０は、交流電源による直接加熱もしくは別途の加熱体によって加熱されるものである。
【００３６】
容器本体１１は、貴金属または貴金属を含む合金からなる。貴金属の具体例としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｈなどが挙げられる。貴金属を含む合金の例としては、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ａｕ合金、Ｉｒ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｉｒ合金などが挙げられる。中でも、容器本体１１は、ＰｔまたはＰｔを含む合金により形成されていることが好ましい。ＰｔまたはＰｔを含む合金は高温下における強度が比較的高く、溶融ガラスへの溶出も少ないためである。
【００３７】
また、容器本体１１には、剛性や強度を向上することなどを目的として、ＺｒやＺｒ酸化物などの他の金属や金属酸化物などの他の元素をドープしてもよい。例えば、容器本体１１は、ＺｒがドープされたＰｔからなるものであってもよい。
【００３８】
本実施形態では、容器本体１１は、碗状に形成されており、容器本体１１には、ガラス融液１４が溜められる凹部１１ａが形成されている。すなわち、容器本体１１は、ガラス融液１４と接触する内表面１１ｂと、ガラス融液１４とは接触しない外表面１１ｃとを有している。
【００３９】
容器本体１１の外表面１１ｃには、電子供与体１２が電気的に接続されている。具体的には、本実施形態では、容器本体１１の外表面１１ｃと直接接触するように、電子供与体１２が設けられている。より具体的には、電子供与体１２は、容器本体１１の外表面１１ｃのうち、凹部１１ａの外側に位置する部分の全面に接触するように配置されている。
【００４０】
ここで、電子供与体１２とは、５００℃〜１８００℃の温度範囲、好ましくは、１０００℃〜１８００℃の温度範囲のうちの少なくとも一部の温度範囲において、容器本体１１に電子を供与する電子供与性物質からなるものである。すなわち、電子供与体１２とは、ガラスを溶融するときの温度にまで加熱されたときに、容器本体１１に電子を供与する電子供与性物質からなるものである。このため、本実施形態のガラス製造用容器１０を用いてガラスを溶融した場合、ガラスの溶融中に、電子供与体１２から容器本体１１に電子（ｅ−）が供給されるため、酸素の泡を発生させる下記式（１）の進行を抑制することができる。従って、酸素の泡の発生を抑制することができる。
【００４１】
ＯＨ− → １／２Ｏ２ ＋ １／２Ｈ２ ＋ ｅ− ・・・ （１）
【００４２】
本実施形態では、容器本体１１が貴金属または貴金属を含む合金からなるため、容器本体１１は導電性を有している。このため、電子供与体１２から容器本体１１に供給された電子は、容器本体１１内を自由に移動できる。よって、容器本体１１の一部に電子を供給することができれば、容器本体１１の全体における電子濃度を高めることができる。従って、上記式（１）の進行を電子の供給により抑制する場合は、容器本体１１の外表面１１ｃの少なくとも一部に電子供与体１２が電気的に接続されていればよい。例えば、容器本体１１の外表面１１ｃに、電子供与体１２が電気的に接続されていない部分があってもよい。従って、本実施形態のガラス製造用容器１０は、作製が容易である。
【００４３】
また、容器本体の外表面にバリアコーティング層を形成する場合は、バリアコーティング層に亀裂が入ったり、バリアコーティング層が容器本体から剥離したりすると、泡の発生を十分に抑制できなくなるが、本実施形態のガラス製造用容器１０では、容器本体１１の外表面１１ｃに電子供与体１２に接触していない部分が生じた場合でも、泡の発生を効果的に抑制することができる。
【００４４】
本実施形態において、電子供与性物質は、ガラスの溶融温度において、容器本体１１に電子を供給可能な物質である限りにおいて特に限定されない。電子供与性物質は、例えば、金属であってもよいし、酸化物であってもよい。また、電子供与体１２は、酸化物セラミックなどのセラミックであってもよい。
【００４５】
また、電子供与体１２は、粒子であってもよいし、例えば、セラミックである場合においては、焼結体の膜であってもよい。本実施形態においては、容器本体１１の外表面１１ｃが電子供与体１２により完全に被覆されている必要はないため、電子供与体１２が粒子であっても、泡の発生を抑制できる効果が十分に奏される。
【００４６】
本実施形態では、具体的には、電子供与性物質からなる粒子により形成された層により構成されている電子供与体１２が容器本体１１の外表面１１ｃのうち、凹部１１ａの外側に位置する部分の全面に接触するように充填されている。この構成の場合、容器本体１１の形状寸法に関わらず、容易に電子供与体１２を配置することができる。
【００４７】
電子供与性物質は、例えば、フェルミ準位が、容器本体１１のフェルミ準位よりも高いエネルギー準位に位置している、ｎ型酸化物セラミックなどのｎ型セラミックであってもよい。
【００４８】
電子供与性物質の好ましい具体例としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物が挙げられる。より具体的には、電子供与性物質としては、例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３などが挙げられる。中でも、より好ましい電子供与性物質としては、熱励起するｎ型内因性半導体セラミックの一種であるＺｎＯセラミックや、Ａｌなどの金属をドープしたＺｎＯセラミックが挙げられる。
【００４９】
また、本実施形態では、電子供与体１２に電気的に接続するように設けられた電子受容体１３をさらに備えている。具体的には、電子受容性物質からなる粒子により構成された層からなる電子受容体１３が、電子供与体１２に接触するように配置されている。電子受容体１３は、電子供与体１２の外側において、容器本体１１の凹部１１ａの外側に位置する部分には接触しないように設けられている。
【００５０】
このように、電子供与体１２に電気的に接続するように電子受容体１３を配置することにより、下記の実施例によっても裏付けられるように、ガラス融液中の水やＯＨ−イオンに起因する泡の発生を効果的に抑制することができる。
【００５１】
電子受容体１３は、フェルミ準位が電子供与性物質のフェルミ準位よりも低いエネルギー準位に位置しているものであることが好ましい。電子受容体１３は、例えば、室温、すなわち２５℃においてｐ型特性を示すｐ型酸化物セラミックなどのｐ型セラミックであってもよい。具体的には、電子受容体１３は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物からなるｐ型酸化物セラミックであってもよい。中でも、電子受容体１３は、ＬｉがドープされたＮｉＯであることが好ましい。
【００５２】
電子受容体１３は、例えば、ｐ型酸化物セラミックなどのｐ型セラミックであってもよい。具体的には、電子受容体１３は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物からなるｐ型酸化物セラミックであってもよい。より具体的には、電子受容体１３の例としては、例えば、ＬｉがドープされたＮｉＯ、ＬｉがドープされたＣｏＯ、ＬｉがドープされたＦｅＯ、ＬｉがドープされたＭｎＯ、ＢａがドープされたＢｉ２Ｏ３、ＭｇがドープされたＣｒ２Ｏ３、ＳｒがドープされたＬａＣｒＯ３、ＳｒがドープされたＬａＭｎＯ３Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＡｌＯ２、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＣａＭｎＯ３、などが挙げられる。中でも、電子受容体１３は、ＬｉがドープされたＮｉＯであることが好ましい。その場合、例えば施工時に電子受容体１３がＰｔ等の貴金属容器に誤って接触しても、泡の発生を促進し難い。
【００５３】
なお、電子受容体１３は、容器本体１１に直接接触するように配置されていてもよいが、容器本体１１に電子を供与する部材は、電子供与体１２であるため、容器本体１１と電子供与体１２との接触面積をより多くして、電子受容体１３は、容器本体１１に直接接触しないように配置することが好ましい。
【００５４】
また、ガラス融液搬送用パイプ２０も、ガラス製造用容器１０と同様に、電子供与体１２が筒状の容器本体１１を覆うように配置されている。従って、ガラス融液搬送用パイプ２０においても、泡の発生を抑制することができる。さらに、電子供与体１２の外側には、電子供与体１２を覆うように、電子受容体１３が配置されている。従って、ガラス融液搬送用パイプ２０においても、泡の発生をより効果的に抑制することができる。
【００５５】
さらに、ガラス製造装置１では、ガラス製造用容器１０とガラス融液搬送用パイプ２０の電子供与体１２が配された雰囲気における水分の含有量を、１．０質量％〜５．０質量％とする水分含有量調整機構５０が設けられている。このため、ガラス製造用容器１０とガラス融液搬送用パイプ２０とにおける泡の発生がさらに効果的に抑制されている。従って、泡の残存が抑制されたガラスを製造することができる。
【００５６】
水分含有量調整機構５０を設け、電子供与体１２が配された雰囲気における水分の含有量を、１．０質量％〜５．０質量％とすることにより泡の発生が抑制できる理由としては、水分が電子供与体１２に作用し、電子供与体１２の電子許容能を高めていることが考えられる。
【００５７】
水分含有量調整機構５０は、電子供与体１２が配された雰囲気における水分の含有量を制御できるものである限りにおいて特に限定されない。例えば、水分含有量制御機構５０は、ガラス製造用容器１０の少なくとも電子供与体１２が配された部分を包囲する包囲部材５１を有していてもよい。水分含有量制御機構５０は、包囲部材５１のみにより構成されていてもよいし、包囲部材５１と、包囲部材５１の内部に水分を供給する水分供給機構５２とを有していてもよい。本実施形態では、包囲部材５１は、具体的には、ポット３４、接続部材３８、パイプ３９を包囲している。
【００５８】
上記の泡の発生を抑制できる効果は、どのような種類のガラスを溶融する際にも得られるものである。従って、本実施形態のガラス製造用容器１０は、どのような種類のガラスの溶融にも好適に用いられるものである。ガラス製造用容器１０は、例えば、珪酸塩ガラス、硼珪酸塩ガラス、硼リン酸ガラス、リン酸塩ガラスなどの溶融に好適に用いられる。中でも、β−ＯＨ値が０．３／ｍｍ以上であるガラスを製造する際には、泡が発生しやすいため、本実施形態のガラス製造用容器１０は、β−ＯＨ値が０．３／ｍｍ以上であるガラスの製造により好適に用いられる。さらには、β−ＯＨ値が０．３５／ｍｍ以上、より好ましくは０．４／ｍｍ以上のガラスの製造に、本実施形態のガラス製造用容器１０がより好適に適用される。
【００５９】
また、ディスプレイ用ガラス基板を製造する場合、泡がガラス中に残存していないことがより強く望まれるため、本実施形態のガラス製造用容器１０は、ディスプレイ用ガラス基板の製造により好適に用いられる。
【００６０】
以下、ガラス製造用容器の変形例について説明する。なお、以下の変形例の説明において、上記実施形態と実質的に共通の機能を有する部材を共通の符号で参照し、説明を省略する。
【００６１】
（第１の変形例）
図４は、第１の変形例におけるガラス製造用容器の略図的断面図である。図５は、第１の変形例におけるガラス融液搬送用パイプの略図的横断面図である。
【００６２】
上記実施形態では、電子受容体１３が設けられている場合について説明したが、第１の変形例では、上記図４及び図５に示すように、電子供与体１２のみが設けられており、電子受容体１３が設けられていない。この場合であっても、ガラス融液中の水やＯＨ−イオンに起因する泡の発生を効果的に抑制することができる。
【００６３】
（第２及び第３の変形例）
図６は、第２の変形例におけるガラス製造用容器の略図的断面図である。図７は、第３の変形例におけるガラス製造用容器の略図的断面図である。
【００６４】
上記実施形態では、容器本体１１の凹部１１ａの外側部分の全面に電子供与体１２を接触させる場合について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。例えば、第２の変形例では、図６に示すように、容器本体１１のガラス融液１４の界面との接触部近傍の外側にのみ電子供与体１２を接触させている。また、第３の変形例では、図７に示すように、容器本体１１の底部の外側にのみ電子供与体１２を接触させている。このような構成においても、ガラス融液中の水やＯＨ−イオンに起因する泡の発生を効果的に抑制することができる。
【００６５】
容器本体１１のどの部分に電子供与体１２を接触させるかは、容器本体１１の内表面１１ｂのどの部分で泡が発生しやすいかによって適宜決定することができる。
【００６６】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００６７】
（第１の実験例）
まず、厚みが０．０５ｍｍのＰｔ板の上に、β−ＯＨ値が０．５５／ｍｍである無アルカリガラスを配し、雰囲気中の水分の含有量を０．５質量％または１．５質量％とし、１５５０℃で１５分間放置した。その後、室温にまで冷却し、ガラス中の泡を目視確認した。雰囲気中の水分の含有量が０．５質量％である場合のガラスの写真を図８に示す。雰囲気中の水分の含有量が１．５質量％である場合のガラスの写真を図９に示す。
【００６８】
図８及び図９から、電子供与体をＰｔ容器に接触させない場合は、雰囲気中の水分の含有量に関わらず泡が多数発生していることが分かる。また、雰囲気中の水分の含有量が０．５質量％である場合と、雰囲気中の水分の含有量が１．５質量％である場合とで、泡の発生状況はほぼ同じであった。このことから、Ｐｔ容器に電子供与体が電気的に接続されていない場合は、雰囲気中の水分の含有量を変化させても泡の発生を抑制できないことが分かる。
【００６９】
（第２の実験例）
図１０に示すように、Ｌｉを固溶させたＮｉＯ粉末からなる電子受容体１３の上に、Ａｌを固溶させたＺｎＯ粉末からなる電子供与体１２を配し、さらに、電子供与体１２の上にＰｔ容器４０を配した。そして、そのＰｔ容器４０の上に、第１の実験例で使用した無アルカリガラスと実質的に同じ、β−ＯＨ値が０．５５／ｍｍである無アルカリガラス４１を配し、雰囲気中の水分の含有量を０．５％または１．５％とし、１５５０℃で１５分間放置した。その後、室温にまで冷却し、ガラス中の泡を目視確認した。雰囲気中の水分の含有量が０．５質量％である場合のガラスの写真を図１１に示す。雰囲気中の水分の含有量が１．５質量％である場合のガラスの写真を図１２に示す。
【００７０】
まず、図８と図１１との比較から、電子供与体１２と電子受容体１３とを配することにより、泡の発生を抑制できることが分かる。
【００７１】
また、図１１と図１２との比較から、雰囲気中の水分の含有量を１．５質量％以上とすることにより、泡の発生をさらに効果的に抑制できることが分かる。
【符号の説明】
【００７２】
１…ガラス製造装置
１０…ガラス製造用容器
１１…容器本体
１１ａ…凹部
１１ｂ…内表面
１１ｃ…外表面
１２…電子供与体
１３…電子受容体
１４…ガラス融液
１５…耐火物
１５ａ…凹部
２０…ガラス融液搬送用パイプ
３１…溶融用容器
３２…清澄用容器
３３…攪拌用容器
３４…ポット
３５…成形用部材
３６…第１の接続部材
３６ａ…第１の接続通路
３７…第２の接続部材
３７ａ…第２の接続通路
３８…第３の接続部材
３８ａ…第３の接続通路
３９…パイプ
４０…Ｐｔ容器
５０…水分含有量調整機構
５１…包囲部材
５２…水分供給機構
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属または貴金属を含む合金からなり、ガラス融液と接触する内表面と、ガラス融液と接触しない外表面とを有する容器本体と、前記容器本体の外表面に電気的に接続されており、使用温度において、前記容器本体に電子を供与する電子供与性物質を含む電子供与体とを備えるガラス製造用容器と、前記電子供与体が配された雰囲気における水分の含有量を、１．０質量％〜５．０質量％とする水分含有量調整機構とを備えるガラス製造装置。
【請求項２】
前記水分含有量調整機構は、前記ガラス製造容器の少なくとも前記電子供与体が配された部分を包囲する包囲部材を有する、請求項１に記載のガラス製造装置。
【請求項３】
前記電子供与性物質は、５００℃〜１８００℃の温度範囲のうちの少なくとも一部の温度範囲において、前記容器本体に電子を供与する、請求項１または２に記載のガラス製造装置。
【請求項４】
前記電子供与性物質のフェルミ準位は、前記容器本体のフェルミ準位よりも高いエネルギー準位に位置している、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス製造装置。
【請求項５】
前記電子供与性物質は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス製造装置。
【請求項６】
前記容器本体は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ若しくはＰｔ、Ｉｒ、Ｒｈのうちの少なくとも一種を含む合金からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス製造装置。
【請求項７】
前記電子供与体は、前記容器本体の外表面の一部分に接触しており、前記容器本体の外表面には、前記電子供与体に接触していない部分がある、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス製造装置。
【請求項８】
前記電子供与体に電気的に接続されている電子受容体をさらに備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス製造装置。
【請求項９】
前記電子受容体のフェルミ準位は、前記電子供与性物質のフェルミ準位よりも低いエネルギー準位に位置している、請求項８に記載のガラス製造装置。
【請求項１０】
前記電子受容体は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物である、請求項８または９に記載のガラス製造装置。
【請求項１１】
前記電子受容体は、ＬｉがドープされたＮｉＯである、請求項８または９に記載のガラス製造装置。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガラス製造装置を用いたガラスの製造方法。
【請求項１３】
ガラスのβ−ＯＨ値が０．３／ｍｍ以上である、請求項１２に記載のガラスの製造方法。
【請求項１４】
ガラスは、ディスプレイ用ガラス基板である、請求項１２または１３に記載のガラスの製造方法。
【請求項１】
貴金属または貴金属を含む合金からなり、ガラス融液と接触する内表面と、ガラス融液と接触しない外表面とを有する容器本体と、前記容器本体の外表面に電気的に接続されており、使用温度において、前記容器本体に電子を供与する電子供与性物質を含む電子供与体とを備えるガラス製造用容器と、前記電子供与体が配された雰囲気における水分の含有量を、１．０質量％〜５．０質量％とする水分含有量調整機構とを備えるガラス製造装置。
【請求項２】
前記水分含有量調整機構は、前記ガラス製造容器の少なくとも前記電子供与体が配された部分を包囲する包囲部材を有する、請求項１に記載のガラス製造装置。
【請求項３】
前記電子供与性物質は、５００℃〜１８００℃の温度範囲のうちの少なくとも一部の温度範囲において、前記容器本体に電子を供与する、請求項１または２に記載のガラス製造装置。
【請求項４】
前記電子供与性物質のフェルミ準位は、前記容器本体のフェルミ準位よりも高いエネルギー準位に位置している、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス製造装置。
【請求項５】
前記電子供与性物質は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス製造装置。
【請求項６】
前記容器本体は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ若しくはＰｔ、Ｉｒ、Ｒｈのうちの少なくとも一種を含む合金からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス製造装置。
【請求項７】
前記電子供与体は、前記容器本体の外表面の一部分に接触しており、前記容器本体の外表面には、前記電子供与体に接触していない部分がある、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス製造装置。
【請求項８】
前記電子供与体に電気的に接続されている電子受容体をさらに備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス製造装置。
【請求項９】
前記電子受容体のフェルミ準位は、前記電子供与性物質のフェルミ準位よりも低いエネルギー準位に位置している、請求項８に記載のガラス製造装置。
【請求項１０】
前記電子受容体は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物である、請求項８または９に記載のガラス製造装置。
【請求項１１】
前記電子受容体は、ＬｉがドープされたＮｉＯである、請求項８または９に記載のガラス製造装置。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガラス製造装置を用いたガラスの製造方法。
【請求項１３】
ガラスのβ−ＯＨ値が０．３／ｍｍ以上である、請求項１２に記載のガラスの製造方法。
【請求項１４】
ガラスは、ディスプレイ用ガラス基板である、請求項１２または１３に記載のガラスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１３−９５６３８（Ｐ２０１３−９５６３８Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４０４０３（Ｐ２０１１−２４０４０３）
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
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