キラル化合物類
【課題】キラル化合物類を提供する。
【解決手段】本発明は、キラル化合物類、それらの調製方法、および光学的、電気光学的、電子、半導体または発光素子または装置、および装飾、セキュリティー、および化粧または診断用途（Ｆ）におけるそれらの使用に関する。
【解決手段】本発明は、キラル化合物類、それらの調製方法、および光学的、電気光学的、電子、半導体または発光素子または装置、および装飾、セキュリティー、および化粧または診断用途（Ｆ）におけるそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キラル化合物類、それらの調製方法、および光学的、電気光学的、電子、半導体または発光素子または装置、および装飾、セキュリティー、化粧または診断用途におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
キラルな液晶（ＬＣ）材料は多くの用途にとって有益であり、例えば、捩れた構造を備えるＬＣディスプレイ（ＬＣＤ）または高分子フィルムである。通常、それらは、所望の螺旋的な捩れを誘発する１種類以上のキラルドーパントを含むＬＣホスト材料よりなる。液晶ホスト材料中に螺旋的に捩れた分子構造を誘発するキラル化合物の能力は、それのいわゆる螺旋捩れ力（ＨＴＰ）により記述される。ＨＴＰは、殆どの実用的な用途には十分である一次近似において、式（１）によって与えられる：
【０００３】
【数１】
ただし、ｃはホスト材料中におけるキラル化合物の濃度、ｐは螺旋のピッチである。
【０００４】
式（１）より分かる通り、キラル化合物を多量に使用するか、ＨＴＰの絶対値が高いキラル化合物を使用することにより、短いピッチを達成できる。よって、ＨＴＰの低いキラル化合物を使用する場合、短いピッチを誘発するには多量に必要となる。このことは、先行技術より既知のキラル化合物は、透明点、誘電異方性、粘度、駆動電圧またはスイッチ時間などのＬＣホスト混合物の特性に負に影響することが多く、キラル化合物は純粋な光学異性体としてのみ使用できるため従って高価であり合成が難しいので不都合である。
【０００５】
先行技術のキラル化合物の他の不都合な点は、それらはＬＣホスト材料中において低溶解性を示すことが多く、低温において望ましくない結晶化へと至る。この不都合を克服するために、典型的には、２種類以上の異なるキラルドーパントをホスト混合物に添加しなければならない。このことはより高いコストを意味し、それらの捩れの温度係数を互いに補償するように異なるドーパントを選択しなければならず、通常、材料の温度を補償する付加的な労力も必要とされる。
【０００６】
結果として、容易に合成され、少量で使用でき、例えば一定の反射波長を使用するために捩れ力が低い温度依存性を示し、ＬＣホスト材料中で良好な溶解性を示し、ＬＣホストの特性に対して負の影響を与えない、高いＨＴＰのキラル化合物に対する多大な要求がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、これらの特性を有し、先行技術のキラル化合物の上記不都合を有していないキラル化合物を提供することを目的とする。本発明のもう１つ目的は、専門家が利用可能なキラル化合物の貯えを広げることである。他の目的は、専門家には、以下の記述より直ちに明白となる。
【０００８】
本発明の発明者らは、６，６’−ビスアルキニル−１，１’−ビ（２−ナフトール）基を含む、本発明で請求される通りのキラル化合物類を提供することで、これらの目的を達成できることを見出した。
【０００９】
アルキニル基を有するキラルなビナフトール誘導体類は、ＪＰ２００２−１７９６６８Ａ、ＪＰ２００２−１７９６６９Ａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１、１２３（１１）、２６８３、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ１９９６、２５３（１、２）、１４１、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｓ＆Ｔ、Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｂ １９９５、９、１８１、およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９４、３、２４９に記載されている。しかしながら、本発明で請求される通りの化合物は開示されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、式Ｉの化合物に関する。
【００１１】
【化１】
ただし、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５、または直鎖状、分岐状または環状で１〜３０個のＣ原子を有するアルキル、アリールまたはヘテロアリールを表し（これらの基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合に互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい）、または、−（Ｚ１−Ａ１）ｍ−Ｒ５またはＰ−Ｓｐ−を表し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立に、Ｒ１の意味の１つを有し、
Ｒ５は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５、または直鎖状または分岐状で１〜３０個のＣ原子を有するアルキルであり（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合に互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい）、または、Ｐ−Ｓｐ−を表し、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ａ１は、複数存在する場合は互いに独立に、芳香族または脂環式基であり、Ｎ、ＯおよびＳより選択されるヘテロ原子を１個以上含んでいてもよく、Ｒ１で一置換または多置換されていてもよく、
Ｚ１は、複数存在する場合は互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００、−ＮＲ０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表し、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表し、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、２〜５の整数であり、
ただし、ｎが３で全てのＲ３およびＲ４がＨの場合、Ｒ１およびＲ２は４−シアノフェニルではないことを条件とする。
【００１２】
本発明は、更に、式Ｉの化合物を１種類以上含むＬＣ材料に関する。
【００１３】
本発明は、更に、好ましくはその配向状態で薄膜の形式である、上および下で記載される通りの式Ｉの化合物またはＬＣ材料を重合して得られるキラル異方性高分子に関する。
【００１４】
本発明は、更に、電気光学的ディスプレイ、ＬＣＤ、光学的フィルム、偏光子、補償子、ビームスプリッター、反射フィルム、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンプ箔、有色画像、装飾またはセキュリティーマーク、ＬＣ顔料、接着剤、化粧品、診断剤、非線形光学、光学的情報記憶装置、電子装置、有機半導体、電界効果トランジスター（ＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）の部品、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）、無線ＩＤ（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、照明装置、光起電装置、センサー装置、電極材料、光伝導体、電子写真記録、レーザー材料または装置中におけるか、またはキラルドーパントとしての上および下で記載される通りの化合物類、材料類および高分子類の使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜用語および定義＞
用語「フィルム」は、剛直または柔軟であり、自己支持性または独立して立てる機械的に安定なフィルムを含み、支持基体上または２つの基体間の被膜または層も含む。
【００１６】
用語「液晶またはメソゲン性材料」または「液晶またはメソゲン性化合物」は、１個以上の棒状、板形状（カラミティック）またはディスク形状（ディスコティック）のメソゲン性基、即ち、液晶（ＬＣ）相挙動を誘発できる基を含む材料または化合物を意味する。メソゲン性基を含む化合物または材料は、それ自身では必ずしもＬＣ相を示す必要はない。他の化合物と混合することによってのみ、またはメソゲン性化合物または材料を、またはその混合物を重合したときにのみＬＣ相挙動を示すことも可能である。
【００１７】
簡単のため、以降では、用語「液晶材料」をメソゲン性およびＬＣ材料の両者で使用する。
【００１８】
また、１個の重合性基を有する重合性化合物を「一反応性」化合物、２個の重合性基を有する化合物を「二反応性」化合物、２個より多い重合性基を有する化合物を「多反応性」化合物と呼ぶ。また、重合性基を有さない化合物を「非反応性」化合物と呼ぶ。
【００１９】
用語「反応性メソゲン」（ＲＭ）は、重合性メソゲンまたは液晶化合物を意味する。
【００２０】
上および下の式中で示されるビナフチル基は、Ｓ，Ｓ−およびＲ，Ｒ−異性体の両者を含む。
【００２１】
＜発明の詳細な記述＞
式Ｉの化合物は幾つかの利点を有する
・それらは容易に合成でき、また、文献より既知の標準的な方法を使用して広範囲の誘導体を数百グラムで大規模に合成でき、
・出発材料であるＳ，Ｓ−ビナフトールまたはＲ，Ｒ−ビナフトールは商業的に入手でき、
・それらは、異なる対称性（左手および右手）の化合物として鏡像異性的に純粋に調製でき、ネマチックホスト中に左および右手の螺旋を形成することが可能となり、
・それらは高いＨＴＰを示し、
・それらはＬＣ混合物中で良好な溶解性を示し、
・それらはメソゲン性であるか液晶でさえあり、
・ＬＣホスト材料中でキラルドーパントとして使用される場合、それらはホストのＬＣ相に負の影響を与えない。
【００２２】
特に好ましい式Ｉの化合物は、
− Ｒ１およびＲ２が、同一の基である；
− Ｒ１および／またはＲ２がＰ−Ｓｐ−であり、ただし、Ｓｐが好ましくは−（ＣＨ２）ｚ−でｚが１〜１２の整数であり、好ましくは１〜６、最も好ましくは１である；
− Ｒ１およびＲ２が、フッ素化されていてもよい１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである；
− 化合物が少なくとも１個の基Ｐ−Ｓｐ−を含んでいる；
− ｎが２、３、４または５で、全てのＲ３およびＲ４がＨを表す；
− ｎが２、３、４または５で、１個以上のＲ３およびＲ４が１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシを表す；
− ｎが２、３、４または５で、１個以上の基ＣＲ３Ｒ４がＣＨ−（Ｚ１−Ａ１）ｍ−Ｒ５を表し、Ｒ５、Ｚ１、Ａ１およびｍが上で定義される通りである；
− Ｒ５が、Ｐ−Ｓｐ−である；
− Ｒ５が、フッ素化されていてもよい１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシである；
− ｎが、２、３、４、５または６である；
− ｍが、１、２または３である。
【００２３】
好ましいシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール基としては、限定することなく、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、フェニレン、シクロヘキシレン、ビシクロオクチレン、シクロヘキセニレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、アズレン、インダン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アントラセンおよびフェナントレンが挙げられ、これら全ては、１個以上の基Ｌで置換されていてもよく、Ｌは式Ｉで与えられるＲ１の意味の１つを有する。
【００２４】
特に好ましいシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイル、ビシクロオクチレンまたは１，４−シクロヘキシレンから選択され、ただし、１個または２個の隣接していないＣＨ２基はＯおよび／またはＳで置き換えられていてもよく、また、これらの基は無置換であるか、上で定義される通りのＬで一置換または多置換されている。
【００２５】
好ましくは、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、−ＯＨ、−ＳＦ５、ただし、Ｒ０、Ｒ００およびＸは上で定義される通りであり、置換されていてもよいシリル、１〜１２個、好ましくは１〜６個のＣ原子を有するアリール、および１〜１２個、好ましくは１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ（ここで、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてもよい）から選択される。
【００２６】
より好ましくは、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシから選択され、ただし、これらのアルキル基はペルフルオロ化されていてもよい。
【００２７】
最も好ましくは、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＯＣ２Ｆ５から選択され、特に、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３またはＯＣＦ３、最も好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）３、ＯＣＨ３またはＣＯＣＨ３である。
【００２８】
幾つかの好ましい基−（Ｚ１−Ａ１）ｍ−を下に列記する。簡単であるとの理由から、これらの基の中のＰｈｅは１，４−フェニレン、ＰｈｅＬは１〜４個の式Ｉで定義される通りの基Ｌで置換されている１，４−フェニレン、Ｃｙｃは１，４−シクロヘキシレンであり、Ｚは式Ｉ中のＺ１の意味の１つを有する。リストは次の補助式のみならずその鏡像も含む。
【００２９】
【化２】
Ｚは、好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合である。
【００３０】
非常に好ましくは、基−（Ｚ１−Ａ１）ｍ−は、次の式およびその鏡像から選ばれる。
【００３１】
【化３．１】
【００３２】
【化３．２】
ただし、ＬおよびＺは上で定義される通りで、ｒは０、１、２、３または４、好ましくは、０、１または２である。
【００３３】
ｒが０とは異なる以下の基
【００３４】
【化４．１】
は、好ましくは、
【００３５】
【化４．２】
を表し、更に、
【００３６】
【化４．３】
を表し、Ｌはそれぞれ独立に上で与えられる意味の１つを有する。
【００３７】
式Ｉの特に好ましい化合物は、ｒが１である基：
【００３８】
【化５．１】
を少なくとも２個か、または、ｒが２である基：
【００３９】
【化５．２】
を少なくとも１個含む。
【００４０】
アルキルまたはアルコキシ基、即ち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられているものは、直鎖状または分岐状でよい。それは、好ましくは、直鎖状で、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有しており、従って、好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシで、更に、例えば、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００４１】
オキサアルキル、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられているものは、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００４２】
１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分岐状でよい。それは、好ましくは、直鎖状で、２〜１０個のＣ原子を有しており、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００４３】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５−Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６−Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５−Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルおよびそのようなものである。５個までのＣ原子を有する基が一般に好ましい。
【００４４】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−によりおよび１個が−ＣＯ−により置き換えられているアルキル基において、これらの基は好ましくは隣り合っている。従って、これらの基は一緒となってカルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状で、２〜６個のＣ原子を有している。それは、従って、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００４５】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分岐状でよい。それは、好ましくは、直鎖状で、３〜１２個のＣ原子を有する。従って、それは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００４６】
ＣＮまたはＣＦ３で一置換されているアルキルまたはアルケニル基は、好ましくは、直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は、任意の所望の位置とできる。
【００４７】
ハロゲンによって少なくとも一置換されているアルキルまたはアルケニル基は、好ましくは、直鎖状である。ハロゲンは、好ましくは、ＦまたはＣｌで、多置換の場合、好ましくは、Ｆである。得られる基は、ペルフルオロ化された基も含む。一置換の場合、ＦまたはＣｌ置換は任意の所望の位置とできるが、好ましくはω位である。末端Ｆ置換を有する特に好ましい直鎖状の基の例は、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルである。しかしながら、Ｆの他の位置が除外されるものではない。
【００４８】
ハロゲンは、好ましくは、ＦまたはＣｌである。
【００４９】
重合性基Ｐは、ラジカル性またはイオン性連鎖重合、重付加または重縮合のような重合反応に関与できるか、または、例えば縮合または付加により、高分子類似反応において高分子主鎖上へグラフトできる基である。特に好ましくは、ラジカル性、カチオン性またはアニオン性重合のような連鎖重合反応のための重合性基である。非常に好ましくは、Ｃ−Ｃ二重または三重結合を含む重合性基、およびオキセタンまたはエポキシドのような開環反応により重合できる重合性基である。
【００５０】
非常に好ましくは、重合性基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【００５１】
【化６】
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、Ｗ１はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、特に、Ｈ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、Ｐｈｅは、上で定義される１個以上の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は、それぞれ互いに独立に、０または１である。
【００５２】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【００５３】
【化７】
である。
【００５４】
特に好ましくは、Ｐｇは、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、オキセタン基またはエポキシ基であり、特に好ましくは、アクリレートまたはメタクリレート基である。
【００５５】
非常に好ましくは、アクリレートおよびオキセタン基である。オキセタンは重合（架橋）時に収縮が少なく、結果としてフィルム中での応力の発生が少なく、配列が高度に保たれ欠陥が少なくなる。また、オキセタン架橋はカチオン性開始剤を必要とするため、フリーラジカル開始剤と異なり酸素に対して不活性である。
【００５６】
スペーサー基としては、この目的のために当業者に既知の全ての基を使用できる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、式Ｓｐ’−Ｘ’で、−Ｓｐ−Ｃ≡Ｃ−が−Ｓｐ’−Ｘ’−Ｃ≡Ｃ−、−Ｓｐ−Ａ１／２−が−Ｓｐ’−Ｘ’−Ａ１／２−およびＰ−ＳｐがＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−のようなものである。
【００５７】
ただし、Ｓｐ’は、１〜２０個のＣ原子、好ましくは１〜１２個のＣ原子のアルキレンで、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、ただし、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないような方法で、１個以上の隣接していないＣＨ２基が、それぞれの場合で互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００５８】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−または単結合である。
【００５９】
典型的なスペーサー基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数、ｑは１〜３の整数、およびＲ０およびＲ００は上で与えられる意味を有する。
【００６０】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００６１】
更に好ましくは、Ｓｐが単結合である１個または２個の基Ｐ−Ｓｐ−を有する化合物である。２個の基Ｐ−Ｓｐを有する化合物の場合、２個の重合性基Ｐおよび２個のスペーサー基Ｓｐは、それぞれ同一または異なっていてよい。
【００６２】
式Ｉの特に好ましい化合物は、以下の式のものである。
【００６３】
【化８．１】
【００６４】
【化８．２】
ただし、
Ｒ’およびＲ”は、式Ｉ中のＲ１の意味の１つを有し、
Ｒ”’はＰ−Ｓｐ、好ましくはＰ−ＣＨ２−であるか、式Ｉ中のＲ１の意味の１つを有し、
Ｒ””はＰ−Ｓｐであるか、式Ｉ中のＲ１の意味の１つを有し、
Ｚは、式Ｉ中のＺ１の意味の１つを有し、
Ａは、式Ｉ中のＡ１の意味の１つを有する。
【００６５】
特に好ましくは、以下の補助式の化合物である。
【００６６】
【化９．１】
【００６７】
【化９．２】
【００６８】
【化９．３】
【００６９】
【化９．４】
【００７０】
【化９．５】
ただし、Ｒ’、ＰおよびＳｐ’は上に定義される通りであり、「ａｌｋｙｌ」は１〜１２個のＣ原子のｎ−アルキルであり、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルである。
【００７１】
式Ｉの化合物は、文献および、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市のような有機化学の標準的な書物に記載されている、それ自身既知の方法に従うか類似して調製できる。好ましくは、化合物は、例中に示す方法に従うか類似して調製される。
【００７２】
好ましい方法によれば、適切な有機溶媒、好ましくはジクロロメタン中で、低温、好ましくは−７０℃で、ビナフトールを臭素と反応させる。中間体である６，６’−ジブロモ−［１，１’］ビナフタレニル−２，２’−ジオールをアルキルジトシレートおよび炭酸カリウムと、適切な有機溶媒、好ましくはＮＭＰ中で反応させる。得られる閉環中間体を芳香族アセチレン化合物と、塩基、好ましくはトリエチルアミン、および触媒量の銅塩、好ましくはヨウ化銅、およびパラジウム触媒、好ましくはビス（トリフェニルホスフィン）ジクロリドの存在下で反応させ、高いＨＴＰの所望の生成物を生成する。これも、例中に示されるスキーム中で説明される。式Ｉの化合物を調製する方法は、本発明のもう１つの態様である。
【００７３】
式Ｉの化合物は、例えばマルチプレックスまたはアクティブマトリックスアドレスの捩れまたは超捩れネマチック（ＴＮ、ＳＴＮ）ディスプレイのような捩れ構造を示すＬＣＤ用のＬＣ混合物中において、または、ＷＯ９２／１９６９５、ＷＯ９３／２３４９６、ＵＳ５，４５３，８６３またはＵＳ５，４９３，４３０中で記載されているような表面安定化または高分子安定化コレステリックテクスチャディスプレイ（ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴ）のようなコレステリックディスプレイ中において、ＷＯ９８／５７２２３中で記載されているようなマルチ−ドメインＬＣＤのようなピッチを変えることができるＬＣＤ用に、ＵＳ５，６６８，６１４中で記載されているような多色性コレステリックディスプレイ、またはＷＯ０２／９３２４４中で記載されているような等方またはブルー相中で動作するキラルＬＣ媒体を含むディスプレイで使用できる。
【００７４】
また、式Ｉの本発明の化合物は、温度変化または光の照射によりそれぞれ色を変えるサーモクロミックまたはホトクロミックＬＣ媒体中での使用にも適している。
【００７５】
よって、本発明のもう１つの態様は、式Ｉの少なくとも１種類のキラル化合物を含むＬＣ混合物である。また、本発明のもう１つの態様は、式Ｉの少なくとも１種類のキラル化合物を含むコレステリックＬＣ媒体を含むコレステリックＬＣＤである。
【００７６】
式Ｉの化合物はＬＣホスト混合物中で良好な溶解性を有しており、混合物の相挙動および電気光学的特性に著しく影響を与えることなく多量にＬＣホストに対してドーパントとして添加できる。よって、低温における望ましくない自発的な結晶化が低減され、混合物の動作温度範囲を広くすることができる。更に、混合物の特性に影響を与えることなく低い値のピッチ（即ち、大きい捩れ）を得るためにドーパントの濃度を増加できるため、仮に低いＨＴＰを有している場合でも、大きく捩れたＬＣ媒体を調製するために、式Ｉの化合物を使用できる。よって、結晶化を避けるために頻繁に添加される第２のドーパントの使用を、避けることができる。式Ｉのキラル化合物は高い値のＨＴＰを示すため、これらの化合物を非常に少量添加することで、大きな螺旋捩れ、即ち低いピッチのＬＣ混合物を調製できる。
【００７７】
そのようなＬＣ混合物は、好ましくは０．１〜３０重量％、特には１〜２５重量％、非常に特に好ましくは２〜１５重量％の式Ｉのキラル化合物を含む。好ましくは、１〜３種類の式Ｉのキラル化合物を含む。
【００７８】
本発明の好ましい実施形態において、ＬＣ混合物は２〜２５種類、好ましくは３〜１５種類の化合物より成り、そのうちの少なくとも１つは式Ｉのキラル化合物である。他の化合物は、好ましくは、ネマチックまたはネマトゲン性物質より選択される低分子量ＬＣ化合物であり、例えば、アゾキシベンゼン類、ベンジリデン−アニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸またはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキセン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン類、４’，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリダジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニル−エタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、ハロゲン化されていてもよいスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル、トラン類および置換桂皮酸類および更なる種類のネマチックまたはネマトゲニック物質の既知の種類より選ばれる。また、これらの合物中の１，４−フェニレン基は、側鎖として一フッ素化または多フッ素化されていてもよい。ＬＣ混合物は、好ましくは、この型のアキラルな化合物に基づく。
【００７９】
ＬＣ混合物の成分として使用できる最も重要な化合物は、以下の式で特徴付けることができる。
【００８０】
Ｒ’−Ｌ’−Ｇ’−Ｅ−Ｒ”
式中、Ｌ’およびＥは同一でも異なっていてもよく、それぞれの場合で互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｂ−Ｐｈｅ−および−Ｂ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像により形成される群より選ばれる２価の基であり、ただし、Ｐｈｅは無置換またはフッ素置換された１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、Ｂは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
【００８１】
これらの化合物中のＧ’は、以下の２価の基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＹ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−または単結合より選択され、Ｙはハロゲン、好ましくは塩素または−ＣＮである。
【００８２】
Ｒ’およびＲ”は、それぞれの場合で互いに独立に、１〜１８個、好ましくは３〜１２のＣ原子のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシ、またはＲ’およびＲ”の１つは、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、Ｃｌ、ＮＣＳまたはＣＮである。
【００８３】
これらの化合物の殆どにおいて、Ｒ’およびＲ”は、それぞれの場合で互いに独立に、異なる鎖長のアルキル、アルケニルまたはアルコキシで、ただし、ネマチック媒体中のＣ原子の総和は一般に２および９の間、好ましくは２および７の間である。
【００８４】
これらの化合物およびそれの混合物の多くは、商業的に入手できる。これらの化合物の全ては既知であるか、文献（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市のような標準的な書物）に記載されているようにそれ自身既知の方法で調製でき、既知で前記反応に適する反応条件下で正確にできる。それ自身既知であるがここでは述べない変法を、ここで行うこともできる。
【００８５】
式Ｉの化合物の好ましい使用は、重合性ＬＣ混合物、異方性高分子ゲルおよび異方性高分子フィルム、特に、均一な平面配向で螺旋捩れ分子構造を示す、即ち、配向コレステリックフィルムのように螺旋軸がフィルム面に対して垂直に配向している高分子フィルムの調製においてである。
【００８６】
それらを含む異方性高分子ゲルおよびディスプレイは、例えば、ＤＥ１９５０４２２４およびＧＢ２２７９６５９に開示されている。
【００８７】
配向コレステリック高分子フィルムは、例えば、ブロードバンド反射偏光子、カラーフィルター、セキュリティーマークとして、またはＬＣ顔料の調製のために使用できる。
【００８８】
よって、本発明のもう１つの態様は、式Ｉの１種類以上の化合物と、それも重合できるおよび／またはＬＣ化合物である更なる１種類以上の化合物とを含む重合性ＬＣ材料である。
【００８９】
重合性ＬＣ材料は、好ましくは、２種類以上の化合物の混合物で、それらの少なくとも１つは重合性または架橋性化合物である。１個の重合性基を有する重合性化合物を、以降、「一反応性」とも呼ぶ。架橋性化合物、即ち、２個以上の重合性基を有するものを、以降、「二反応性または多反応性」とも呼ぶ。
【００９０】
重合性のメソゲン性またはＬＣ化合物は、好ましくは単量体で、非常に好ましくはカラミティック単量体である。これらの材料は、典型的には、色度が低減されていると言ったような良好な光学特性を有しており、所望の方向へ簡単および良好に配向させることができ、それは大規模な高分子フィルムの工業的生産にとって特に重要である。また、重合性材料は、１種類以上のディスコティック単量体を含むことも可能である。
【００９１】
上および下で記載されるように、重合性材料は本発明のもう１つの態様である。
【００９２】
本発明に適する重合性でメソゲン性の一反応性、二反応性および多反応性化合物は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市のような有機化学の標準的な書物に記載されている、それ自身既知の方法で調製できる。
【００９３】
重合性ＬＣ混合物中の単量体または共単量体としての使用に適する重合性のメソゲン性またはＬＣ化合物は、例えば、ＷＯ９３／２２３９７、ＥＰ０２６１７１２、ＤＥ１９５０４２２４、ＷＯ９５／２２５８６、ＷＯ９７／００６００、ＵＳ５，５１８，６５２、ＵＳ５，７５０，０５１、ＵＳ５，７７０，１０７およびＵＳ６，５１４，５７８に開示されている。
【００９４】
適切で好ましい重合性のメソゲン性またはＬＣ化合物（反応性メソゲン）の例を、以下のリストに示す。
【００９５】
【化１０．１】
【００９６】
【化１０．２】
【００９７】
【化１０．３】
【００９８】
【化１０．４】
【００９９】
【化１０．５】
【０１００】
ここで、
Ｐ０は、複数出現する場合、互いに独立に重合性基であり、好ましくは、アクリル、メタクリル、オキセタン、エポキシ、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテルまたはスチレン基であり、
ｒは、０、１、２、３または４であり、
ｘおよびｙは、それぞれ互いに独立に０または同一または異なって１〜１２の整数であり、
ｚは０または１であり、ただし隣接するｘまたはｙが０の場合ｚは０であり、
Ａ０は、複数出現する場合、互いに独立に、１、２、３または４個の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレン、またはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
ｕおよびｖは、それぞれ互いに独立に、０または１であり、
Ｚ０は、複数出現する場合、互いに独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０は、１個以上、好ましくは１〜１５個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよいアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、または、Ｙ０またはＰ−（ＣＨ２）ｙ−（Ｏ）ｚ−であり、
Ｙ０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、１〜４個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよいアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、または、１〜４個のＣ原子を有し、一フッ素化、オリゴフッ素化またはポリフッ素化されたアルキルまたはアルコキシであり、
Ｒ０１、Ｒ０２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｒ０またはＹ０であり、
Ｒ＊は、２−メチルブチル、２−メチルオクチル、２−メチルブトキシまたは２−メチルオクトキシのように、４個以上、好ましくは４〜１２個のＣ原子を有するキラルなアルキルまたはアルコキシ基であり、
Ｃｈは、メンチルまたはシトロネリルのような、コレステリル、エストラジオール、またはテルペノイド基より選択されるキラル基であり、
Ｌは、複数出現する場合、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜５個のＣ原子を有し、ハロゲン化されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、
ただし、ベンゼン環は、１個以上の同一または異なる基Ｌで付加的に置換されていてもよい。
【０１０１】
式Ｉの化合物に加え、重合性材料は１種類以上の重合性または非重合性キラル化合物を更に含んでもよい。
【０１０２】
適切な非重合性キラル化合物は、例えば、Ｒ−またはＳ−８１１、Ｒ−またはＳ−１０１１、Ｒ−またはＳ−２０１１、Ｒ−またはＳ−３０１１、Ｒ−またはＳ−４０１１、Ｒ−またはＳ−５０１１、またはＣＢ１５（全て、メルク社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市、ドイツ国より入手可）のような標準的なキラルドーパント、ＷＯ９８／００４２８に記載されるようなソルビトール類、ＧＢ２，３２８，２０７に記載されるようなヒドロベンゾイン類、ＷＯ０２／９４８０５に記載されるようなキラルなビナフトール類、ＷＯ０２／３４７３９に記載されるようなキラルなビナフトールアセタール類、ＷＯ０２／０６２６５に記載されるようなキラルなＴＡＤＤＯＬ類、またはＷＯ０２／０６１９６またはＷＯ０２／０６１９５に記載されるようなフッ素化された架橋基を有するキラル化合物である。適切な重合性キラル化合物は、例えば、上にリストされるもの、または重合性キラル材料Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ（登録商標）ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ市、ドイツ国製）である。
【０１０３】
本発明による高分子ＬＣフィルムの一般的な調製は通常の専門家に既知であり、文献に記載されている。典型的には、重合性ＬＣ材料を基体上に塗工またはそうでなければ塗布し、そこで均一な方向に配向し、例えば、熱または化学線照射に曝露して、好ましくは光重合により、非常に好ましくはＵＶ−光重合により、選択された温度においてＬＣ相をその場で重合し、ＬＣ分子の配向を固定する。必要に応じて、ＬＣ材料をせん断またはアニールする、基体の表面処理、またはＬＣ材料に界面活性剤を添加すると言った付加的な方法により均一な配向を促進できる。
【０１０４】
基体として、例えば、ガラスまたは石英シートまたはプラスチックフィルムを使用できる。重合前および／または重合中および／または重合後において、被覆された材料の最表面上に第２の基体を配置することも可能である。重合後、基体を取り除いても取り除かなくても構わない。２つの基体を使用して化学線照射により硬化する場合、少なくとも一方の基体は、重合のために使用される化学線照射に対して透過性を有していなければならない。等方性または複屈折性の基体を使用できる。重合後に重合されたフィルムから基体を取り除かない場合、好ましくは等方性基体を使用する。
【０１０５】
適切で好ましいプラスチック基体は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のようなポリエステルフィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、非常に好ましくはＰＥＴまたはＴＡＣフィルムである。複屈折性基体としては、例えば、一軸延伸プラスチックフィルムを使用できる。ＰＥＴフィルムは、例えば、帝人デュポンフィルム株式会社より商標名Ｍｅｌｉｎｅｘ（登録商標）で商業的に入手可能である。
【０１０６】
重合性材料は、スピンコートまたはブレードコートのような従来の塗工技術により、基体上に塗布できる。また、従来の印刷技術によっても基体上に塗布でき、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、リール−ツー−リール式印刷、レタープレス印刷、グラビア印刷、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷、インタリオ印刷、パッド印刷、熱シール印刷、インクジェット印刷またはスタンプまたは印刷板を利用する印刷のように専門家に既知である。
【０１０７】
重合性材料を適切な溶媒に溶解することも可能である。そして、この溶液を、例えば、スピンコートまたはプリントまたは他の既知の技術により、基体上に塗工または印刷し、重合前に溶媒を蒸発し除去する。多くの場合、溶媒の蒸発を促進するために、混合物を加熱することが適切である。溶媒としては、例えば、標準的な有機溶媒を使用できる。溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンまたはシクロヘキサノンのようなケトン類；メチル、エチルまたはブチルアセテートまたはメチルアセトアセテートのような酢酸エステル類；メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのようなアルコール類；トルエンまたはキシレンのような芳香族溶媒類；ジ−またはトリ−クロロメタンのようなハロゲン化炭化水素類;ＰＧＭＥＡ（プロピルグリコールモノメチルエーテルアセテート）のようなグリコール類またはそれらのエステル類、γ-ブチロラクトン、およびそのようなものから選択できる。また、上の溶媒の２重または３重以上の混合物も使用できる。
【０１０８】
重合性ＬＣ材料の初期配向（例えば、平面配向）は、例えば、基体をラビング処理する、塗工中または後に材料をせん断する、重合前に材料をアニールする、配向層を塗布する、塗工された材料に磁場または電場を印加する、または材料に表面活性化合物を添加することで達成できる。配向技術の総説が、例えば、Ｉ．Ｓａｇｅ、「Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」中、Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ編、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、１９８７年刊、第７５〜７７頁；およびＴ．ＵｃｈｉｄａおよびＨ．Ｓｅｋｉ、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ、第３巻」中、Ｂ．Ｂａｈａｄｕｒ編、Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社、Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ、１９９２年刊、第１〜６３頁に与えられている。配向材料および技術の総説が、Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ著、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、第７８巻、補足１（１９８１年刊）、第１〜７７頁に与えられている。
【０１０９】
特に好ましくは、ＬＣ分子の特定の表面配向を促進する１種類以上の界面活性剤を含む重合性材料である。適切な界面活性剤は、例えば、Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、第７８巻、補足１、第１〜７７頁（１９８１年刊）に記載されている。平面配向のための好ましい配向剤は、例えば、非イオン性界面活性剤、好ましくは、商業的に入手可能なＦｌｕｏｒａｄ ＦＣ−１７１（登録商標）（３Ｍ社製）またはＺｏｎｙｌ ＦＳＮ（登録商標）（デュポン社製）のようなフッ化炭素界面活性剤、ＧＢ２３８３０４０に記載されるような多重ブロック界面活性剤またはＥＰ１２５６６１７に記載されるような重合性界面活性剤である。
【０１１０】
また、基体上に配向層を塗布し、この配向層上に重合性材料を提供することも可能である。適切な配向層は、例えば、ＵＳ５，６０２，６６１、ＵＳ５，３８９，６９８またはＵＳ６，７１７，６４４に記載されるようにラビングされたポリイミドまたは光配向で調製された配向層のように、技術的に既知である。
【０１１１】
また、好ましくは重合前に重合温度に昇温して、重合性ＬＣ材料をアニールすることで配向を導入または改良することも可能である。
【０１１２】
重合は、例えば、重合性材料を熱または化学線照射に曝露することで達成される。化学線照射とは、ＵＶ光、ＩＲ光または可視光のような光の照射、Ｘ線またはガンマー線の照射またはイオンまたは電子のような高エネルギー粒子の照射を意味する。好ましい重合は、ＵＶ照射により行われる。化学線照射の線源としては、例えば、単一のＵＶランプまたはＵＶランプの組み合わせを使用できる。高いランプパワーを使用すれば、硬化時間を短縮できる。化学線照射のもう１つの可能な線源は、例えばＵＶ、ＩＲまたは可視光レーザーのようなレーザーである。
【０１１３】
重合は、好ましくは、化学線照射の波長で吸収のある開始剤の存在下で行われる。例えば、ＵＶ光を利用する重合の場合、ＵＶ照射下で分解し、重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を使用できる。アクリレートまたはメタクリレート基の重合には、好ましくは、ラジカル光開始剤が使用される。ビニル、エポキシドまたはオキセタン基の重合には、好ましくは、カチオン性の光開始剤が使用される。加熱されると分解して重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する熱重合開始剤を使用することも可能である。典型的なラジカル性光開始剤は、例えば、商業的に入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）またはＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社、Ｂａｓｅｌ市、スイス国）である。典型的なカチオン性光開始剤は、例えば、ＵＶＩ６９７４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社）である。
【０１１４】
また、重合性材料は、望ましくない自発的な重合を予防するため、例えば、商業的に入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社、Ｂａｓｅｌ市、スイス国）のような安定剤または阻害剤を１種類以上含んでよい。
【０１１５】
硬化時間は、重合性材料の反応性、塗工層の厚み、重合開始剤の型およびＵＶランプの出力にとりわけ依存する。硬化時間は、好ましくは５分以下、非常に好ましくは３分以下、最も好ましくは１分以下である。大量生産には、３０秒以下の硬化時間が好ましい。
【０１１６】
好ましくは、重合は、窒素またはアルゴンのような不活性ガス雰囲気内で行う。
【０１１７】
また、重合性材料は、重合で使用される照射の波長で吸収が最大となるよう調整された染料、例えば、４，４”−アゾキシアニソールまたはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）染料（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製、Ｂａｓｅｌ市、スイス国）のような特にＵＶ染料を１種類以上含んでもよい。
【０１１８】
もう１つの好ましい実施形態において、重合性材料は１種類以上の一反応性の重合性の非メソゲン性化合物を含み、好ましくは０〜５０％の量、非常に好ましくは０〜２０％の量である。典型的な例は、アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類である。
【０１１９】
もう１つの好ましい実施形態において、二反応性または多反応性の重合性のメソゲン性化合物に代えるか加えて、重合性材料は１種類以上の二反応性または多反応性の重合性の非メソゲン性化合物を含み、好ましくは０〜５０％の量、非常に好ましくは０〜２０％の量である。二反応性の非メソゲン性化合物の典型的な例は、１〜２０個のＣ原子のアルキル基を有するアルキルジアクリレート類またはアルキルジメタクリレート類である。多反応性の非メソゲン性化合物の典型的な例は、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリトリトールテトラアクリレートである。
【０１２０】
また、高分子フィルムの物理的特性を修正するために、１種類以上の連鎖移動剤を重合性材料に加えることも可能である。特に好ましくはチオール化合物類で、例えば、ドデカンチオールのような一官能性チオール類またはトリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）のような多官能性チオール類である。非常に好ましくは、例えば、ＷＯ９６／１２２０９、ＷＯ９６／２５４７０またはＵＳ６，４２０，００１中に記載されるようなメソゲン性またはＬＣチオール類である。連鎖移動剤を使用することで、高分子フィルム中の自由な高分子鎖の長さおよび／または２つの架橋間の高分子鎖の長さを制御できる。連鎖移動剤の量を増加する場合、高分子フィルム中の高分子鎖長は減少する。
【０１２１】
また、重合性材料は、高分子バインダーまたは高分子バインダーを形成できる１種類以上の単量体および／または１種類以上の分散助剤を含むことができる。適切なバインダーおよび分散助剤は、例えば、ＷＯ９６／０２５９７に開示されている。好ましくは、しかしながら、重合性材料は、バインダーおよび分散助剤を含まない。
【０１２２】
重合性材料は、例えば、触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、共反応性単量体、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、粘着性剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料のような１種類以上の付加的な成分を付加的に含んで構わない。
【０１２３】
本発明による高分子フィルムの厚みは、好ましくは０．３〜５ミクロン、非常に好ましくは０．５〜３ミクロン、最も好ましくは０．７〜１．５ミクロンである。配向層としての使用には、０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．４ミクロンの厚みの薄膜が好ましい。
【０１２４】
本発明の高分子フィルムは、例えばＬＣＤ中において大きい視野角におけるコントラストおよび輝度を改良し色度を低減するために、位相差または補償フィルムとして使用できる。それはＬＣＤのスイッチ可能なＬＣセルの外側または基体間で使用でき、基体は普通ガラス基体でスイッチ可能なＬＣセルを形成し、スイッチ可能なＬＣ媒体を備えている（セル内での用途）。
【０１２５】
また、本発明の高分子フィルムは、ＬＣ材料用の配向層としても使用できる。例えば、スイッチ可能なＬＣ媒体の配向を誘発または改良するため、または重合性ＬＣ材料の上に塗工される次の層を配向するために、ＬＣＤ中で使用できる。この方法で、重合性ＬＣフィルムの積層を調製できる。
【０１２６】
特に、本発明によるキラルな化合物、混合物、高分子および高分子フィルムは、ＧＢ２３１５０７２またはＷＯ９７／３５２１９に開示されるような反射偏光子、ＷＯ０１／２０３９４またはＷＯ２００４／０１３６６６に開示されるような負のＣ位相差板、ＷＯ２００３／０５４１１１に開示されるような２軸性の負のＣ位相差板、ＥＰ１３７６１６３に開示されるような配向層、ＧＢ２３１５７６０、ＷＯ０２／８５６４２、ＥＰ１２９５９２９またはＥＰ１３８１０２２に開示されるような装飾またはセキュリティー用の使用のための複屈折性マークまたは画像において使用できる。
【０１２７】
本発明の高分子フィルムは従来のＬＣディスプレイ中で使用でき、例えば、ＤＡＰ（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｉｇｎｅｄ ｐｈａｓｅｓ）、ＥＣＢ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＣＳＨ（ｃｏｌｏｕｒ ｓｕｐｅｒ ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ）、ＶＡＮまたはＶＡＣ（ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ ｎｅｍａｔｉｃまたはｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ）、ＭＶＡ（ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ）またはＰＶＡ（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ）モードのような垂直配向のディスプレイ；ＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ｂｅｎｄ ｃｅｌｌまたはｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、Ｒ−ＯＣＢ（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ＯＣＢ）、ＨＡＮ（ｈｙｂｒｉｄ ａｌｉｇｎｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）またはパイ−セル（π−ｃｅｌｌ）モードのような曲げまたはハイブリッド配向のディスプレイ；ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）、ＨＴＮ（ｈｉｇｈｌｙ ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）、ＡＭＤ−ＴＮ（ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｒｉｘ ｄｒｉｖｅｎ ＴＮ）モードのような捩れ配向ディスプレイ；ＩＰＳ（ｉｎ ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードのディスプレイ、または、例えば、ＷＯ０２／９３２４４に記載されるような光学的等方相またはブルー相中でスイッチするディスプレイである。
【０１２８】
特に好ましくは、ＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡおよびＩＰＳディスプレイであり、特には、アクティブマトリックス型のものである。更に好ましくは、半透過型ディスプレイである。
【０１２９】
他に明記しない限り、以上および以下において全ての温度は摂氏で与えられ、全てのパーセントは重量である。以下の略号を、ＬＣ相の挙動を説明するために使用する：Ｃ、Ｋは結晶；Ｎはネマチック；Ｓはスメクチック；Ｎ＊、Ｃｈはキラルネマチックまたはコレステリック；Ｉは等方相。これらの記号の間の数字は、相転移温度を摂氏で示す。更に、ｍｐは融点であり、ｃｐは透明点（℃）である。
【０１３０】
他に明記しない限り、上および下で与えられるような重合性混合物の成分のパーセントは、混合重合性混合物中の固形分の総量によっており、即ち、溶媒を含まない。
【０１３１】
ＬＣホスト材料中のキラルドーパントのＨＴＰはＨＴＰ＝（ｐ・ｃ）−１（μｍ−１）のように与えられ、ただし、ｐは分子螺旋のピッチ（μｍ）であり、ｃはホスト中のキラル化合物の濃度（重量％）である（例えば、１重量％の濃度は、ｃ＝０．０１に対応する）。他に明記しない限り、上および下で与えられる特定のＨＴＰの値は、２０℃におけるＬＣホスト混合物ＭＬＣ−６２６０（メルク社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市、ドイツ国）中の１％のドーパント濃度に関する。
【実施例】
【０１３２】
以下の例は、制限することなく、本発明を説明するものである。例中で示される全てのビナフチル化合物の対応するＳ，Ｓ−またはＲ，Ｒ−異性体も、記載される方法に従うか類似して調製できる。
【０１３３】
＜例１＞
下の反応スキーム１により、化合物（１）を調製する。
【０１３４】
【化１１】
【０１３５】
【化１２】
＜工程１：Ｓ−（−）−６，６’−ジブロモ−［１，１’］ビナフタレニル−２，２’−ジオール＞
臭素（１０．２ｍｌ、２００．０ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（４００ｍｌ）中に溶解されたＳ−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール（３０．０ｇ、１０４．８ｍｍｏｌ）に、−７０℃で窒素雰囲気下において滴下により加える。混合物を室温まで温め、亜硫酸水素ナトリウムを添加して過剰の臭素を潰す。溶液を食塩水で洗浄し、除去し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させて乾燥する。生じる粗生成物をトルエンおよび石油エーテルの混合物より再結晶し、所望の生成物の白色結晶を得る。１Ｈ ＮＭＲは、期待されるシグナルを示す。
【０１３６】
＜工程２：Ｓ−（−）−６，６’−ジブロモ−［１，１’］ビナフタレニル−２，２’−ジオキシプロパン＞
Ｓ−（−）−６，６’−ジブロモ−［１，１’］ビナフタレニル−２，２’−ジオール（１０．０ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８．７ｇ、６２．６ｍｍｏｌ）およびプロパンジトシレート（８．７ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を、８０℃においてＮＭＰ中で攪拌する。１６時間後、混合物をエーテル中に投入し、水洗する。エーテルを含む層を除去し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させて乾燥する。得られる粗固体を、溶離液として石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌ）／酢酸エチル（４／１）を使用し、フラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、所望の生成物の白色結晶を得る。１Ｈ ＮＭＲは、期待されるシグナルを示す。
【０１３７】
＜工程３：Ｓ−（−）−６，６’−ビス［１−エチニル−４−ペンチルベンゼン］ビナフタレニル−２，２’−ジオキシプロパン＞
Ｓ−（−）−６，６’−ジブロモ−［１，１’］ビナフタレニル−２，２’−ジオキシプロパン（１．０ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、１−エチニル−４−ペンチルベンゼン（０．７ｇ、４．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）および触媒量のパラジウムビス（トリフェニルホスフィン）ジクロリドおよびヨウ化銅（１）を、還流下で２０時間攪拌する。混合物をジクロロメタン中に投入し、水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させて乾燥すると、茶色の固体が残る。溶離液としてジルロロメタン／石油エーテルを使用し、フラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製を達成し、適切な画分を蒸発させて、所望の生成物の白色固体を得る。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲは、期待されるシグナルを示す。光学顕微鏡により、Ｋ−４７−Ｉの転移が示される。
【０１３８】
５重量％の化合物をＢＬ０８７（メルクケミカル社製、英国）中に溶解し、螺旋捩れ力（ＨＴＰ）を外挿する。ＨＴＰは、右手方向の捩れ性で４８である。
【０１３９】
＜例２＞
下の反応スキーム２により、化合物（２）を調製する。
【０１４０】
【化１３】
【０１４１】
【化１４】
＜工程１＞臭素（２当量）をジクロロメタン中のビナフトールに−７０℃で加え、室温まで温める。亜硫酸水素ナトリウムおよび水で洗浄して過剰の臭素を除去し、そして乾燥する。トルエン／石油エーテルより再結晶する。
【０１４２】
＜工程２＞１，２−ジブロモエタン（２．９当量）、炭酸カリウム（６当量）および触媒量のヨウ化ナトリウムを、還流下、アセトン中で攪拌して、閉環を達成する。
【０１４３】
＜工程３＞塩基としてトリエチルアミン、触媒量のパラジウムテトラキストリフェニルホスフィンおよびヨウ化銅（１）を溶媒としてテトラヒドロフラン中で使用し、典型的な薗頭クロスカップリング条件下でアセチレン化合物とのクロスカップリングを達成する。
【０１４４】
＜例３＞
下の反応スキーム３により、化合物（３）を調製する。
【０１４５】
【化１５】
【０１４６】
【化１６．１】
【０１４７】
【化１６．２】
＜工程１＞臭素（２当量）をジクロロメタン中のビナフトールに−７０℃で加え、室温まで温める。亜硫酸水素ナトリウムおよび水で洗浄して過剰の臭素を除去し、そして乾燥する。トルエン／石油エーテルより再結晶する。
【０１４８】
＜工程２＞トリフェニルホスフィン（２．３当量）、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（２．７当量）で、テトラヒドロフラン中、室温において、光延（Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ）条件により閉環を達成する。
【０１４９】
＜工程３＞塩基としてトリエチルアミン、触媒量のパラジウムテトラキストリフェニルホスフィンおよびヨウ化銅（１）を溶媒としてテトラヒドロフラン中で使用し、典型的な薗頭クロスカップリング条件下でアセチレン化合物とのクロスカップリングを達成する。
【０１５０】
＜例４＞
下の反応スキーム４により、化合物（４）を調製する。
【０１５１】
【化１７】
【０１５２】
【化１８】
＜工程１＞臭素（２当量）をジクロロメタン中のビナフトールに−７０℃で加え、室温まで温める。亜硫酸水素ナトリウムおよび水で洗浄して過剰の臭素を除去し、そして乾燥する。トルエン／石油エーテルより再結晶する。
【０１５３】
＜工程２＞１，３−ジブロモ化合物と共に、炭酸カリウム、ジメチルホルムアミド（９０℃）で、エーテル化条件により閉環を達成する。
【０１５４】
＜工程３＞塩基としてトリエチルアミン、触媒量のパラジウムテトラキストリフェニルホスフィンおよびヨウ化銅（１）を溶媒としてテトラヒドロフラン中で使用し、典型的な薗頭クロスカップリング条件下でアセチレン化合物とのクロスカップリングを達成する。
【０１５５】
＜例５＞
下に記載するように、化合物（５）を調製する。
【０１５６】
【化１９】
＜（Ｓ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレニル−２，２’−ジオール＞
【０１５７】
【化２０】
（Ｓ）−１，１’−ビナフタレニル−２，２’−ジオール（４０．００ｇ、１３９．７０ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（４００ｍｌ）中に溶解し、窒素下、−７０℃で攪拌する。臭素（１３．６ｍｌ、２６５．４ｍｍｏｌ）を、温度が−７０℃に確実に保たれるように、非常にゆっくりと添加する。添加を完了し、一晩かけて反応物をゆっくりと室温に戻す。完了し、５０ｍｌの１０％亜硫酸水素ナトリウム溶液を添加して過剰の臭素を潰す。２つの層が形成され、有機層を分離し、食塩水で洗浄し、乾燥（硫酸ナトリウム）し、過剰の溶媒を真空下で除去する。生じる固体をトルエン／石油エーテルより再結晶し、白色固体を得て、加熱することなく乾燥する（５５．２ｇ、１２４．３ｍｍｏｌ、８９％）。融点７９℃。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲは、期待されるシグナルを与える。ＧＣＭＳは、（Ｍ／ｚ）４４４［Ｍ］＋を示す。
【０１５８】
＜（Ｓ）−９，１４−ジブロモジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３］ジオキセピン＞
【０１５９】
【化２１】
（Ｓ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレニル−２，２’−ジオール（５．００ｇ、１１．２６ｍｍｏｌ）をアセトン（６０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（９．８０ｇ、７０．９３ｍｍｏｌ）およびヨウ化ナトリウム（０．１０ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）を添加し、得られる溶液を７０℃で攪拌する。アセトン（２０ｍｌ）中のジブロモメタン（５．６８ｍｌ、３２．６５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、反応物を一晩攪拌する。完了し、反応物をジエチルエーテルで希釈し、水中に投入する。層を分離し、水相をジエチルエーテルで抽出する（２回）。合わせた有機層を水で洗浄し（２回）、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過剰の溶媒を真空中で除き、クリーム色の固体として生成物を得る。粗生成物をフラッシュマスターカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１０％酢酸エチル／石油エーテル）で精製し、先行する不純物を取り除く。熱石油エーテル中の最小量のＤＣＭより再結晶して生成物を更に精製し、黄色味がかった白色結晶として生成物を得る（２．２９ｇ）。分取ＨＰＬＣ（１００ｍｌ／分、アセトニトリル中３０％水からアセトニトリル１００％まで８分で行う）で生成物を更に精製し、白色の固体として生成物を得る（０．９９ｇ、２．１７ｍｍｏｌ、１９％）。
【０１６０】
融点２１５℃。１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲは、期待されるシグナルを与える。ＧＣＭＳは、（Ｍ／ｚ）４５６［Ｍ］＋を示す。
【０１６１】
ＨＴＰ＝４９（ＢＬＯ８７中５％濃度で、右手方向の捩れを与える）。
【０１６２】
＜（Ｓ）−１０，１５−ジブロモ−４，５−ジヒドロジナフト［２，１−ｅ：１’，２’−ｇ］［１，４］ジオキソシン＞
【０１６３】
【化２２】
（Ｓ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレニル−２，２’−ジオール（２７．１８ｇ、６１．２０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（１０．１５ｇ、７３．４４ｍｍｏｌ）を添加し、得られる溶液を８０℃で攪拌する。ＮＭＰ（１００ｍｌ）中のエチレングリコールジ−ｐ−トシレート（２２．６７ｇ、６１．２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、反応物を一晩攪拌する。完了し、反応物をジエチルエーテルで希釈し、水中に投入する。層を分離し、ジエチルエーテルで１回抽出する。合わせた有機層を水で洗浄し（４回）、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過剰の溶媒を真空中で取り除き、茶色の固体として生成物を得る。固体をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１００％石油エーテル、２０％酢酸エチル／石油エーテルまで走らせる）で精製し、白色の結晶として化合物１２を得る（２５．００ｇ、５３．１９ｍｍｏｌ、８７％）。融点１１６℃。１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲは、期待されるシグナルを与える。ＧＣＭＳは、（Ｍ／ｚ）４７０［Ｍ］＋を示す。ＨＴＰは４７（ＢＬＯ８７中５％濃度で、右手方向の捩れを与える）。
【０１６４】
＜（Ｓ）−２，７−ジブロモ−１３，１４−ジヒドロ−１２Ｈ−ジナフト［２，１−ｆ：１’，２’−ｈ］［１，５］ジオキソニン＞
【０１６５】
【化２３】
（Ｓ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレニル−２，２’−ジオール（含有量９０％、５３．２７ｇ、１０７．９４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（４９．８０ｇ、１２９．５３ｍｍｏｌ）を添加し、得られる溶液を８０℃で攪拌する。ＮＭＰ（４００ｍｌ）中のプロパンジ−ｐ−トシレート（４１．５０ｇ、１０７．９４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、反応物を一晩攪拌する。完了し、反応物をジエチルエーテルで希釈し、水中に投入する。層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出する（２回）。合わせた有機層を水で洗浄し（３回）、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過剰の溶媒を真空中で取り除き、クリーム色の固体として生成物を得る。固体をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１００％石油エーテル、２０％酢酸エチル／石油エーテルまで走らせる）で精製し、白色の結晶を得る（３２．６４ｇ、６７．４４ｍｍｏｌ、６３％）。融点１７９℃。１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲは、期待されるシグナルを与える。ＧＣＭＳは、（Ｍ／ｚ）４８４［Ｍ］＋を示す。ＨＴＰ＝４４（ＢＬＯ８７中５％濃度で、右手方向の捩れを与える）。
【０１６６】
＜（Ｓ）−２，７−ジブロモ−１２，１３，１４，１５−テトラヒドロジナフト［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］［１，６］ジオキセシン＞
【０１６７】
【化２４】
（Ｓ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレニル−２，２’−ジオール（５．００ｇ、１１．２６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（１．８７ｇ、１３．５１ｍｍｏｌ）を添加し、得られた溶液を８０℃で撹拌する。ＮＭＰ（４０ｍｌ）中の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート（２．７７ｇ、１１．２６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、反応物を一晩撹拌する。その後、ＮＭＰ（８０ｍｌ）および炭酸カリウム（１．８７ｇ、１３．５１ｍｍｏｌ）を添加し、生成していたゲルを溶解する。完了し、反応物をジエチルエーテルで希釈し、水中に投入する。層を分離し、水相をジエチルエーテルで抽出する（２回）。合わせた有機層を水で洗浄し（３回）、硫酸ナトリウム上で乾燥し、過剰の溶媒を真空中で取り除き、クリーム色の固体として生成物を得る。固体をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、５０％トルエン／石油エーテル）で精製し、黄色味がかった白色固体として化合物１４を得る（３．２０ｇ、６．４２ｍｍｏｌ、５７％）。
【０１６８】
融点１０９℃。１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲは、期待されるシグナルを与える。ＧＣＭＳは、（Ｍ／ｚ）４９８［Ｍ］＋を示す。
【０１６９】
ＨＴＰ＝３７（ＢＬＯ８７中７％濃度で、右手方向の捩れを与える）。
【０１７０】
＜（Ｓ）−９，１４−ビス（（４−ペンチルフェニル）エチニル）ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３］ジオキセピン＞
【０１７１】
【化２５】
（Ｓ）−９，１４−ジブロモジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３］ジオキセピン（０．６５ｇ、１．４３ｍｍｏｌ）を、窒素下、トリエチルアミン（３ｍｌ）およびＴＨＦ（５ｍｌ）中で攪拌する。触媒量のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２およびＣｕＩを加え、反応物を８０℃で攪拌する。ＴＨＦ（５ｍｌ）中の１−エチニル−４−ペンチルベンゼン（０．５２ｇ、２．９９ｍｍｏｌ）を３時間かけて非常にゆっくりと加え、反応物を７２時間攪拌し、この間に、ＴＨＦ中の追加の１−エチニル−４−ペンチルベンゼン（１．００ｍｌ、５．８１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２およびＣｕＩを加える。完了し、溶液をＤＣＭで希釈し、水中に投入する。層を分離し、ＤＣＭで抽出し（２回）；有機相を一緒に合わせ、食塩水で洗浄し（２回）、硫酸ナトリウム上で乾燥する。過剰の溶媒を真空中で取り除き、茶色の固体を得て、フラッシュマスターカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、２０％ＤＣＭ／石油エーテル）を使用して精製し、茶色を取り除く。生成物を、フラッシュマスターカラムクロマトグラフィー（Ｃ１８逆相、１００％アセトニトリル、１０％ＤＣＭ／アセトニトリルまで走らせる）を使用して更に精製し、白色の固体として化合物１５を得る（０．４１ｇ、０．６４ｍｍｏｌ、４５％）。
【０１７２】
融点１６７℃。１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲは、期待されるシグナルを与える。
【０１７３】
ＨＴＰ＝５７（ＢＬＯ８７中５％濃度で、右手方向の捩れを与える）。
【０１７４】
＜例６＞
下に記載するように、化合物（６）を調製する。
【０１７５】
＜（Ｓ）−１０，１５−ビス（（４−ペンチルフェニル）エチニル）−４，５−ジヒドロジナフト［２，１−ｅ：１’，２’−ｇ］［１，４］ジオキソシン＞
【０１７６】
【化２６】
（Ｓ）−１０，１５−ジブロモ−４，５−ジヒドロジナフト［２，１−ｅ：１’，２’−ｇ］［１，４］ジオキソシン（２．００ｇ、４．２５ｍｍｏｌ）を、窒素下、トリエチルアミン（３ｍｌ）およびＴＨＦ（５ｍｌ）中で攪拌する。触媒量のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２およびＣｕＩを加え、反応物を８０℃で攪拌する。ＴＨＦ（５ｍｌ）中の１−エチニル−４−ペンチルベンゼン（１．４７ｇ、８．５１ｍｍｏｌ）を３時間かけて非常にゆっくりと加え、反応物を７２時間攪拌し、この間に、ＴＨＦ中の追加の１−エチニル−４−ペンチルベンゼン（０．５０ｇを２回、５．８１ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミンを加える。完了し、溶液をＤＣＭで希釈し、水中に投入する。層を分離し、ＤＣＭで抽出し（２回）；有機相を一緒に合わせ、水で洗浄し（２回）、硫酸ナトリウム上で乾燥する。過剰の溶媒を真空中で取り除き、茶色の固体を得て、ＳＰフラッシュ精製システム（ＳｉＯ２、２％酢酸エチル／ｎ−ヘキサン、２０％酢酸エチル／ｎ−ヘキサンまで走らせる）を使用して精製し、茶色を取り除く。生成物を、同一のシステム（Ｃ１８逆相、５０％アセトニトリル／水、１００％アセトニトリルまで走らせる）を使用して更に精製し、黄色味がかった白色の固体を得る（０．０７ｇ、０．１ｍｍｏｌ、３％）。
【０１７７】
融点１６１℃。１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲは、期待されるシグナルを与える。
【０１７８】
ＨＴＰ＝５２（ＢＬＯ８７中５％濃度で、右手方向の捩れを与える）。
【０１７９】
＜例７＞
下に記載するように、化合物（７）を調製する。
【０１８０】
＜（Ｓ）−２，７−ビス（（４−ペンチルフェニル）エチニル）−１３，１４−ジヒドロ−１２Ｈ−ジナフト［２，１−ｆ：１’，２’−ｈ］［１，５］ジオキソニン＞
【０１８１】
【化２７】
（Ｓ）−２，７−ジブロモ−１３，１４−ジヒドロ−１２Ｈ−ジナフト［２，１−ｆ：１’，２’−ｈ］［１，５］ジオキソニン（１．００ｇ、２．０７ｍｍｏｌ）を、窒素下、トリエチルアミン（３ｍｌ）およびＴＨＦ（５ｍｌ）中で攪拌する。触媒量のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２およびＣｕＩを加え、反応物を８０℃で攪拌する。ＴＨＦ（５ｍｌ）中の１−エチニル−４−ペンチルベンゼン（０．７１ｍｌ、４．１３ｍｍｏｌ）を３時間かけて非常にゆっくりと加え、反応物を２０時間攪拌する。完了し、溶液をＤＣＭで希釈し、水中に投入する。層を分離し、ＤＣＭで抽出し（２回）、有機物を混合し、水で洗浄し（２回）、硫酸ナトリウム上で乾燥し、過剰の溶媒を真空中で取り除き、茶色の固体を得て、フラッシュマスターカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１０％ＤＣＭ／石油エーテル、４０％ＤＣＭ／石油エーテルまで走らせる）により精製する。カラム処理した生成物はＨＰＬＣで１２分に不純物を示し、分取ＨＰＬＣ（１００ｍｌ／分、アセトニトリル中２０％水、１０分後アセトニトリル１００％まで行う）で更に精製し、白色の固体として化合物１７を得る（０．６２ｇ、０．９３ｍｍｏｌ、４５％）。
【０１８２】
融点４７℃。１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲは、期待されるシグナルを与える。
【０１８３】
ＨＴＰ＝４８（ＢＬＯ８７中５％濃度で、右手方向の捩れを与える）。
【０１８４】
＜例８＞
下に記載するように、化合物（８）を調製する。
【０１８５】
＜（Ｓ）−５，５’−（４，５−ジヒドロジナフト［２，１−ｅ：１’，２’−ｇ］［１，４］ジオキソシン−１０，１５−ジイル）ジペンタ−４−イン−１−オール＞
【０１８６】
【化２８】
（Ｓ）−１０，１５−ジブロモ−４，５−ジヒドロジナフト［２，１−ｅ：１’，２’−ｇ］［１，４］ジオキソシン（２．００ｇ、４．２５ｍｍｏｌ）を、窒素下、トリエチルアミン（６ｍｌ）およびＴＨＦ（１０ｍｌ）中で攪拌する。触媒量のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２およびＣｕＩを加え、反応物を８０℃で攪拌する。ＴＨＦ（１０ｍｌ）中の４−ペンチン−１−オール（０．７５ｇ、８．９３ｍｍｏｌ）を３時間かけて非常にゆっくりと加え、確実に反応が完結するよう追加として蒸発した溶媒のＴＨＦおよびトリエチルアミンおよび４−ペンチン−１−オール（１．００ｍｌ、１１．８９ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２およびＣｕＩを加えて、反応物を４８時間攪拌する。時間が経過すると、溶液の色が茶色に濃くなる。完了し、溶液をＤＣＭで希釈し、水中に投入する。層を分離し、ＤＣＭで抽出し（２回）、有機物を混合し、食塩水で洗浄し（２回）、硫酸ナトリウム上で乾燥し、過剰の溶媒を真空中で取り除き、黄色／茶色のオイルを得て、フラッシュマスターカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１００％ＤＣＭ、６０％ＤＣＭ／酢酸エチルまで走らせる）により精製し、一置換および二置換生成物の両者を得る。生成物をフラッシュマスターカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、石油エーテル中４０％酢酸エチル、プロパノールを通す前に１００％酢酸エチルまで走らせる）により精製し、クリーム色のオイルを得る（０．７７ｇ、１．６２ｍｍｏｌ、３８％）。
【０１８７】
＜３−クロロ−プロピオン酸３−（４−クロロカルボニル−フェノキシ）−プロピルエステル＞
【０１８８】
【化２９】
ＨＰＢＡ−３−クロロプロピオネート（５．００ｇ、１７．４４ｍｍｏｌ）を、ＤＣＭ（１６０ｍｌ）中に溶解する。ＮＭＰ（０．５ｍｌ、５．０４ｍｍｏｌ）を加え、完全に溶解するまで窒素下で材料を攪拌する。塩化チオニル（２．４９ｇ、２０．９３ｍｍｏｌ）を加え、反応物を窒素下で一晩３５℃で攪拌する。完了し、反応物は透明な黄色となり、過剰な溶媒を真空で取り除き、濃黄色なオイルを得る（６．０２ｇ、１９．７３ｍｍｏｌ、１１３％（ＮＭＰを含む））。
【０１８９】
１Ｈ ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲは、期待されるシグナルを与える。
【０１９０】
＜例９＞
下に記載するように、化合物（９）を調製する。
【０１９１】
＜（Ｓ）−６，６’−（４，５−ジヒドロジナフト［２，１−ｅ：１’，２’−ｇ］［１，４］ジオキソシン−１０，１５−ジイル）ビス（ペンタ−４−イン−５，１−ジイル）ビス（４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）ベンゾエート）＞
【０１９２】
【化３０】
（Ｓ）−５，５’−（４，５−ジヒドロジナフト［２，１−ｅ：１’，２’−ｇ］［１，４］ジオキソシン−１０，１５−ジイル）ジペンタ−４−イン−１−オール（０．７７ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）および３−クロロ−プロピオン酸３−（４−クロロカルボニル−フェノキシ）−プロピルエステル（１．１８ｇ、３．３９ｍｍｏｌ（含有量８８％））をＤＣＭ（６０ｍｌ）中に溶解し、窒素下で攪拌する。白いＨＣｌガスを蒸発させながらトリエチルアミン（１．９６ｍｌ、１９．３９ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、反応物を３５℃に加熱し、一晩攪拌する。完了し、反応混合物を室温まで冷却し、ＤＣＭで希釈し、水中に投入する。層を分離し、有機相を一緒に合わせる前にＤＣＭで抽出し（２回）、食塩水で洗浄し（３回）、硫酸ナトリウム上で乾燥する。過剰の溶媒を真空中で取り除き、茶色のオイル（１．３６ｇ）として生成物を得て、ＨＰＬＣによれば純度２８％である。粗生成物をフラッシュマスターカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、２０％酢酸エチル／石油エーテル）により精製するが、しかしながら全ての材料が一緒に溶出し、しかし茶色い色は取り除かれるので画分を再び混合する。分取ＨＰＬＣ（８０ｍｌ／分、アセトニトリル中５０％水で５分間、アセトニトリル１００％まで１５分で行う）で生成物を再び精製し、黄色味がかった白色の固体を得る（０．２９ｇ、０．３１ｍｍｏｌ、１９％）。
【０１９３】
融点３３℃。１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲは、期待されるシグナルを与える。
【０１９４】
ＨＴＰ＝１５（ＢＬＯ８７中１０％濃度で、右手方向の捩れを与える）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キラル化合物類、それらの調製方法、および光学的、電気光学的、電子、半導体または発光素子または装置、および装飾、セキュリティー、化粧または診断用途におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
キラルな液晶（ＬＣ）材料は多くの用途にとって有益であり、例えば、捩れた構造を備えるＬＣディスプレイ（ＬＣＤ）または高分子フィルムである。通常、それらは、所望の螺旋的な捩れを誘発する１種類以上のキラルドーパントを含むＬＣホスト材料よりなる。液晶ホスト材料中に螺旋的に捩れた分子構造を誘発するキラル化合物の能力は、それのいわゆる螺旋捩れ力（ＨＴＰ）により記述される。ＨＴＰは、殆どの実用的な用途には十分である一次近似において、式（１）によって与えられる：
【０００３】
【数１】
ただし、ｃはホスト材料中におけるキラル化合物の濃度、ｐは螺旋のピッチである。
【０００４】
式（１）より分かる通り、キラル化合物を多量に使用するか、ＨＴＰの絶対値が高いキラル化合物を使用することにより、短いピッチを達成できる。よって、ＨＴＰの低いキラル化合物を使用する場合、短いピッチを誘発するには多量に必要となる。このことは、先行技術より既知のキラル化合物は、透明点、誘電異方性、粘度、駆動電圧またはスイッチ時間などのＬＣホスト混合物の特性に負に影響することが多く、キラル化合物は純粋な光学異性体としてのみ使用できるため従って高価であり合成が難しいので不都合である。
【０００５】
先行技術のキラル化合物の他の不都合な点は、それらはＬＣホスト材料中において低溶解性を示すことが多く、低温において望ましくない結晶化へと至る。この不都合を克服するために、典型的には、２種類以上の異なるキラルドーパントをホスト混合物に添加しなければならない。このことはより高いコストを意味し、それらの捩れの温度係数を互いに補償するように異なるドーパントを選択しなければならず、通常、材料の温度を補償する付加的な労力も必要とされる。
【０００６】
結果として、容易に合成され、少量で使用でき、例えば一定の反射波長を使用するために捩れ力が低い温度依存性を示し、ＬＣホスト材料中で良好な溶解性を示し、ＬＣホストの特性に対して負の影響を与えない、高いＨＴＰのキラル化合物に対する多大な要求がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、これらの特性を有し、先行技術のキラル化合物の上記不都合を有していないキラル化合物を提供することを目的とする。本発明のもう１つ目的は、専門家が利用可能なキラル化合物の貯えを広げることである。他の目的は、専門家には、以下の記述より直ちに明白となる。
【０００８】
本発明の発明者らは、６，６’−ビスアルキニル−１，１’−ビ（２−ナフトール）基を含む、本発明で請求される通りのキラル化合物類を提供することで、これらの目的を達成できることを見出した。
【０００９】
アルキニル基を有するキラルなビナフトール誘導体類は、ＪＰ２００２−１７９６６８Ａ、ＪＰ２００２−１７９６６９Ａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１、１２３（１１）、２６８３、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ１９９６、２５３（１、２）、１４１、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｓ＆Ｔ、Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｂ １９９５、９、１８１、およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９４、３、２４９に記載されている。しかしながら、本発明で請求される通りの化合物は開示されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、式Ｉの化合物に関する。
【００１１】
【化１】
ただし、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５、または直鎖状、分岐状または環状で１〜３０個のＣ原子を有するアルキル、アリールまたはヘテロアリールを表し（これらの基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合に互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい）、または、−（Ｚ１−Ａ１）ｍ−Ｒ５またはＰ−Ｓｐ−を表し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立に、Ｒ１の意味の１つを有し、
Ｒ５は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５、または直鎖状または分岐状で１〜３０個のＣ原子を有するアルキルであり（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合に互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい）、または、Ｐ−Ｓｐ−を表し、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ａ１は、複数存在する場合は互いに独立に、芳香族または脂環式基であり、Ｎ、ＯおよびＳより選択されるヘテロ原子を１個以上含んでいてもよく、Ｒ１で一置換または多置換されていてもよく、
Ｚ１は、複数存在する場合は互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００、−ＮＲ０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表し、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表し、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、２〜５の整数であり、
ただし、ｎが３で全てのＲ３およびＲ４がＨの場合、Ｒ１およびＲ２は４−シアノフェニルではないことを条件とする。
【００１２】
本発明は、更に、式Ｉの化合物を１種類以上含むＬＣ材料に関する。
【００１３】
本発明は、更に、好ましくはその配向状態で薄膜の形式である、上および下で記載される通りの式Ｉの化合物またはＬＣ材料を重合して得られるキラル異方性高分子に関する。
【００１４】
本発明は、更に、電気光学的ディスプレイ、ＬＣＤ、光学的フィルム、偏光子、補償子、ビームスプリッター、反射フィルム、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンプ箔、有色画像、装飾またはセキュリティーマーク、ＬＣ顔料、接着剤、化粧品、診断剤、非線形光学、光学的情報記憶装置、電子装置、有機半導体、電界効果トランジスター（ＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）の部品、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）、無線ＩＤ（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、照明装置、光起電装置、センサー装置、電極材料、光伝導体、電子写真記録、レーザー材料または装置中におけるか、またはキラルドーパントとしての上および下で記載される通りの化合物類、材料類および高分子類の使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜用語および定義＞
用語「フィルム」は、剛直または柔軟であり、自己支持性または独立して立てる機械的に安定なフィルムを含み、支持基体上または２つの基体間の被膜または層も含む。
【００１６】
用語「液晶またはメソゲン性材料」または「液晶またはメソゲン性化合物」は、１個以上の棒状、板形状（カラミティック）またはディスク形状（ディスコティック）のメソゲン性基、即ち、液晶（ＬＣ）相挙動を誘発できる基を含む材料または化合物を意味する。メソゲン性基を含む化合物または材料は、それ自身では必ずしもＬＣ相を示す必要はない。他の化合物と混合することによってのみ、またはメソゲン性化合物または材料を、またはその混合物を重合したときにのみＬＣ相挙動を示すことも可能である。
【００１７】
簡単のため、以降では、用語「液晶材料」をメソゲン性およびＬＣ材料の両者で使用する。
【００１８】
また、１個の重合性基を有する重合性化合物を「一反応性」化合物、２個の重合性基を有する化合物を「二反応性」化合物、２個より多い重合性基を有する化合物を「多反応性」化合物と呼ぶ。また、重合性基を有さない化合物を「非反応性」化合物と呼ぶ。
【００１９】
用語「反応性メソゲン」（ＲＭ）は、重合性メソゲンまたは液晶化合物を意味する。
【００２０】
上および下の式中で示されるビナフチル基は、Ｓ，Ｓ−およびＲ，Ｒ−異性体の両者を含む。
【００２１】
＜発明の詳細な記述＞
式Ｉの化合物は幾つかの利点を有する
・それらは容易に合成でき、また、文献より既知の標準的な方法を使用して広範囲の誘導体を数百グラムで大規模に合成でき、
・出発材料であるＳ，Ｓ−ビナフトールまたはＲ，Ｒ−ビナフトールは商業的に入手でき、
・それらは、異なる対称性（左手および右手）の化合物として鏡像異性的に純粋に調製でき、ネマチックホスト中に左および右手の螺旋を形成することが可能となり、
・それらは高いＨＴＰを示し、
・それらはＬＣ混合物中で良好な溶解性を示し、
・それらはメソゲン性であるか液晶でさえあり、
・ＬＣホスト材料中でキラルドーパントとして使用される場合、それらはホストのＬＣ相に負の影響を与えない。
【００２２】
特に好ましい式Ｉの化合物は、
− Ｒ１およびＲ２が、同一の基である；
− Ｒ１および／またはＲ２がＰ−Ｓｐ−であり、ただし、Ｓｐが好ましくは−（ＣＨ２）ｚ−でｚが１〜１２の整数であり、好ましくは１〜６、最も好ましくは１である；
− Ｒ１およびＲ２が、フッ素化されていてもよい１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである；
− 化合物が少なくとも１個の基Ｐ−Ｓｐ−を含んでいる；
− ｎが２、３、４または５で、全てのＲ３およびＲ４がＨを表す；
− ｎが２、３、４または５で、１個以上のＲ３およびＲ４が１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシを表す；
− ｎが２、３、４または５で、１個以上の基ＣＲ３Ｒ４がＣＨ−（Ｚ１−Ａ１）ｍ−Ｒ５を表し、Ｒ５、Ｚ１、Ａ１およびｍが上で定義される通りである；
− Ｒ５が、Ｐ−Ｓｐ−である；
− Ｒ５が、フッ素化されていてもよい１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシである；
− ｎが、２、３、４、５または６である；
− ｍが、１、２または３である。
【００２３】
好ましいシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール基としては、限定することなく、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、フェニレン、シクロヘキシレン、ビシクロオクチレン、シクロヘキセニレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、アズレン、インダン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アントラセンおよびフェナントレンが挙げられ、これら全ては、１個以上の基Ｌで置換されていてもよく、Ｌは式Ｉで与えられるＲ１の意味の１つを有する。
【００２４】
特に好ましいシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイル、ビシクロオクチレンまたは１，４−シクロヘキシレンから選択され、ただし、１個または２個の隣接していないＣＨ２基はＯおよび／またはＳで置き換えられていてもよく、また、これらの基は無置換であるか、上で定義される通りのＬで一置換または多置換されている。
【００２５】
好ましくは、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、−ＯＨ、−ＳＦ５、ただし、Ｒ０、Ｒ００およびＸは上で定義される通りであり、置換されていてもよいシリル、１〜１２個、好ましくは１〜６個のＣ原子を有するアリール、および１〜１２個、好ましくは１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ（ここで、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてもよい）から選択される。
【００２６】
より好ましくは、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシから選択され、ただし、これらのアルキル基はペルフルオロ化されていてもよい。
【００２７】
最も好ましくは、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＯＣ２Ｆ５から選択され、特に、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３またはＯＣＦ３、最も好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）３、ＯＣＨ３またはＣＯＣＨ３である。
【００２８】
幾つかの好ましい基−（Ｚ１−Ａ１）ｍ−を下に列記する。簡単であるとの理由から、これらの基の中のＰｈｅは１，４−フェニレン、ＰｈｅＬは１〜４個の式Ｉで定義される通りの基Ｌで置換されている１，４−フェニレン、Ｃｙｃは１，４−シクロヘキシレンであり、Ｚは式Ｉ中のＺ１の意味の１つを有する。リストは次の補助式のみならずその鏡像も含む。
【００２９】
【化２】
Ｚは、好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合である。
【００３０】
非常に好ましくは、基−（Ｚ１−Ａ１）ｍ−は、次の式およびその鏡像から選ばれる。
【００３１】
【化３．１】
【００３２】
【化３．２】
ただし、ＬおよびＺは上で定義される通りで、ｒは０、１、２、３または４、好ましくは、０、１または２である。
【００３３】
ｒが０とは異なる以下の基
【００３４】
【化４．１】
は、好ましくは、
【００３５】
【化４．２】
を表し、更に、
【００３６】
【化４．３】
を表し、Ｌはそれぞれ独立に上で与えられる意味の１つを有する。
【００３７】
式Ｉの特に好ましい化合物は、ｒが１である基：
【００３８】
【化５．１】
を少なくとも２個か、または、ｒが２である基：
【００３９】
【化５．２】
を少なくとも１個含む。
【００４０】
アルキルまたはアルコキシ基、即ち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられているものは、直鎖状または分岐状でよい。それは、好ましくは、直鎖状で、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有しており、従って、好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシで、更に、例えば、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００４１】
オキサアルキル、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられているものは、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００４２】
１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分岐状でよい。それは、好ましくは、直鎖状で、２〜１０個のＣ原子を有しており、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００４３】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５−Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６−Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５−Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルおよびそのようなものである。５個までのＣ原子を有する基が一般に好ましい。
【００４４】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−によりおよび１個が−ＣＯ−により置き換えられているアルキル基において、これらの基は好ましくは隣り合っている。従って、これらの基は一緒となってカルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状で、２〜６個のＣ原子を有している。それは、従って、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００４５】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分岐状でよい。それは、好ましくは、直鎖状で、３〜１２個のＣ原子を有する。従って、それは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００４６】
ＣＮまたはＣＦ３で一置換されているアルキルまたはアルケニル基は、好ましくは、直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は、任意の所望の位置とできる。
【００４７】
ハロゲンによって少なくとも一置換されているアルキルまたはアルケニル基は、好ましくは、直鎖状である。ハロゲンは、好ましくは、ＦまたはＣｌで、多置換の場合、好ましくは、Ｆである。得られる基は、ペルフルオロ化された基も含む。一置換の場合、ＦまたはＣｌ置換は任意の所望の位置とできるが、好ましくはω位である。末端Ｆ置換を有する特に好ましい直鎖状の基の例は、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルである。しかしながら、Ｆの他の位置が除外されるものではない。
【００４８】
ハロゲンは、好ましくは、ＦまたはＣｌである。
【００４９】
重合性基Ｐは、ラジカル性またはイオン性連鎖重合、重付加または重縮合のような重合反応に関与できるか、または、例えば縮合または付加により、高分子類似反応において高分子主鎖上へグラフトできる基である。特に好ましくは、ラジカル性、カチオン性またはアニオン性重合のような連鎖重合反応のための重合性基である。非常に好ましくは、Ｃ−Ｃ二重または三重結合を含む重合性基、およびオキセタンまたはエポキシドのような開環反応により重合できる重合性基である。
【００５０】
非常に好ましくは、重合性基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【００５１】
【化６】
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、Ｗ１はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、特に、Ｈ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、Ｐｈｅは、上で定義される１個以上の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は、それぞれ互いに独立に、０または１である。
【００５２】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【００５３】
【化７】
である。
【００５４】
特に好ましくは、Ｐｇは、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、オキセタン基またはエポキシ基であり、特に好ましくは、アクリレートまたはメタクリレート基である。
【００５５】
非常に好ましくは、アクリレートおよびオキセタン基である。オキセタンは重合（架橋）時に収縮が少なく、結果としてフィルム中での応力の発生が少なく、配列が高度に保たれ欠陥が少なくなる。また、オキセタン架橋はカチオン性開始剤を必要とするため、フリーラジカル開始剤と異なり酸素に対して不活性である。
【００５６】
スペーサー基としては、この目的のために当業者に既知の全ての基を使用できる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、式Ｓｐ’−Ｘ’で、−Ｓｐ−Ｃ≡Ｃ−が−Ｓｐ’−Ｘ’−Ｃ≡Ｃ−、−Ｓｐ−Ａ１／２−が−Ｓｐ’−Ｘ’−Ａ１／２−およびＰ−ＳｐがＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−のようなものである。
【００５７】
ただし、Ｓｐ’は、１〜２０個のＣ原子、好ましくは１〜１２個のＣ原子のアルキレンで、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、ただし、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないような方法で、１個以上の隣接していないＣＨ２基が、それぞれの場合で互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００５８】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−または単結合である。
【００５９】
典型的なスペーサー基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数、ｑは１〜３の整数、およびＲ０およびＲ００は上で与えられる意味を有する。
【００６０】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００６１】
更に好ましくは、Ｓｐが単結合である１個または２個の基Ｐ−Ｓｐ−を有する化合物である。２個の基Ｐ−Ｓｐを有する化合物の場合、２個の重合性基Ｐおよび２個のスペーサー基Ｓｐは、それぞれ同一または異なっていてよい。
【００６２】
式Ｉの特に好ましい化合物は、以下の式のものである。
【００６３】
【化８．１】
【００６４】
【化８．２】
ただし、
Ｒ’およびＲ”は、式Ｉ中のＲ１の意味の１つを有し、
Ｒ”’はＰ−Ｓｐ、好ましくはＰ−ＣＨ２−であるか、式Ｉ中のＲ１の意味の１つを有し、
Ｒ””はＰ−Ｓｐであるか、式Ｉ中のＲ１の意味の１つを有し、
Ｚは、式Ｉ中のＺ１の意味の１つを有し、
Ａは、式Ｉ中のＡ１の意味の１つを有する。
【００６５】
特に好ましくは、以下の補助式の化合物である。
【００６６】
【化９．１】
【００６７】
【化９．２】
【００６８】
【化９．３】
【００６９】
【化９．４】
【００７０】
【化９．５】
ただし、Ｒ’、ＰおよびＳｐ’は上に定義される通りであり、「ａｌｋｙｌ」は１〜１２個のＣ原子のｎ−アルキルであり、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルである。
【００７１】
式Ｉの化合物は、文献および、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市のような有機化学の標準的な書物に記載されている、それ自身既知の方法に従うか類似して調製できる。好ましくは、化合物は、例中に示す方法に従うか類似して調製される。
【００７２】
好ましい方法によれば、適切な有機溶媒、好ましくはジクロロメタン中で、低温、好ましくは−７０℃で、ビナフトールを臭素と反応させる。中間体である６，６’−ジブロモ−［１，１’］ビナフタレニル−２，２’−ジオールをアルキルジトシレートおよび炭酸カリウムと、適切な有機溶媒、好ましくはＮＭＰ中で反応させる。得られる閉環中間体を芳香族アセチレン化合物と、塩基、好ましくはトリエチルアミン、および触媒量の銅塩、好ましくはヨウ化銅、およびパラジウム触媒、好ましくはビス（トリフェニルホスフィン）ジクロリドの存在下で反応させ、高いＨＴＰの所望の生成物を生成する。これも、例中に示されるスキーム中で説明される。式Ｉの化合物を調製する方法は、本発明のもう１つの態様である。
【００７３】
式Ｉの化合物は、例えばマルチプレックスまたはアクティブマトリックスアドレスの捩れまたは超捩れネマチック（ＴＮ、ＳＴＮ）ディスプレイのような捩れ構造を示すＬＣＤ用のＬＣ混合物中において、または、ＷＯ９２／１９６９５、ＷＯ９３／２３４９６、ＵＳ５，４５３，８６３またはＵＳ５，４９３，４３０中で記載されているような表面安定化または高分子安定化コレステリックテクスチャディスプレイ（ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴ）のようなコレステリックディスプレイ中において、ＷＯ９８／５７２２３中で記載されているようなマルチ−ドメインＬＣＤのようなピッチを変えることができるＬＣＤ用に、ＵＳ５，６６８，６１４中で記載されているような多色性コレステリックディスプレイ、またはＷＯ０２／９３２４４中で記載されているような等方またはブルー相中で動作するキラルＬＣ媒体を含むディスプレイで使用できる。
【００７４】
また、式Ｉの本発明の化合物は、温度変化または光の照射によりそれぞれ色を変えるサーモクロミックまたはホトクロミックＬＣ媒体中での使用にも適している。
【００７５】
よって、本発明のもう１つの態様は、式Ｉの少なくとも１種類のキラル化合物を含むＬＣ混合物である。また、本発明のもう１つの態様は、式Ｉの少なくとも１種類のキラル化合物を含むコレステリックＬＣ媒体を含むコレステリックＬＣＤである。
【００７６】
式Ｉの化合物はＬＣホスト混合物中で良好な溶解性を有しており、混合物の相挙動および電気光学的特性に著しく影響を与えることなく多量にＬＣホストに対してドーパントとして添加できる。よって、低温における望ましくない自発的な結晶化が低減され、混合物の動作温度範囲を広くすることができる。更に、混合物の特性に影響を与えることなく低い値のピッチ（即ち、大きい捩れ）を得るためにドーパントの濃度を増加できるため、仮に低いＨＴＰを有している場合でも、大きく捩れたＬＣ媒体を調製するために、式Ｉの化合物を使用できる。よって、結晶化を避けるために頻繁に添加される第２のドーパントの使用を、避けることができる。式Ｉのキラル化合物は高い値のＨＴＰを示すため、これらの化合物を非常に少量添加することで、大きな螺旋捩れ、即ち低いピッチのＬＣ混合物を調製できる。
【００７７】
そのようなＬＣ混合物は、好ましくは０．１〜３０重量％、特には１〜２５重量％、非常に特に好ましくは２〜１５重量％の式Ｉのキラル化合物を含む。好ましくは、１〜３種類の式Ｉのキラル化合物を含む。
【００７８】
本発明の好ましい実施形態において、ＬＣ混合物は２〜２５種類、好ましくは３〜１５種類の化合物より成り、そのうちの少なくとも１つは式Ｉのキラル化合物である。他の化合物は、好ましくは、ネマチックまたはネマトゲン性物質より選択される低分子量ＬＣ化合物であり、例えば、アゾキシベンゼン類、ベンジリデン−アニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸またはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキセン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン類、４’，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリダジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニル−エタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、ハロゲン化されていてもよいスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル、トラン類および置換桂皮酸類および更なる種類のネマチックまたはネマトゲニック物質の既知の種類より選ばれる。また、これらの合物中の１，４−フェニレン基は、側鎖として一フッ素化または多フッ素化されていてもよい。ＬＣ混合物は、好ましくは、この型のアキラルな化合物に基づく。
【００７９】
ＬＣ混合物の成分として使用できる最も重要な化合物は、以下の式で特徴付けることができる。
【００８０】
Ｒ’−Ｌ’−Ｇ’−Ｅ−Ｒ”
式中、Ｌ’およびＥは同一でも異なっていてもよく、それぞれの場合で互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｂ−Ｐｈｅ−および−Ｂ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像により形成される群より選ばれる２価の基であり、ただし、Ｐｈｅは無置換またはフッ素置換された１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、Ｂは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
【００８１】
これらの化合物中のＧ’は、以下の２価の基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＹ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−または単結合より選択され、Ｙはハロゲン、好ましくは塩素または−ＣＮである。
【００８２】
Ｒ’およびＲ”は、それぞれの場合で互いに独立に、１〜１８個、好ましくは３〜１２のＣ原子のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシ、またはＲ’およびＲ”の１つは、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、Ｃｌ、ＮＣＳまたはＣＮである。
【００８３】
これらの化合物の殆どにおいて、Ｒ’およびＲ”は、それぞれの場合で互いに独立に、異なる鎖長のアルキル、アルケニルまたはアルコキシで、ただし、ネマチック媒体中のＣ原子の総和は一般に２および９の間、好ましくは２および７の間である。
【００８４】
これらの化合物およびそれの混合物の多くは、商業的に入手できる。これらの化合物の全ては既知であるか、文献（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市のような標準的な書物）に記載されているようにそれ自身既知の方法で調製でき、既知で前記反応に適する反応条件下で正確にできる。それ自身既知であるがここでは述べない変法を、ここで行うこともできる。
【００８５】
式Ｉの化合物の好ましい使用は、重合性ＬＣ混合物、異方性高分子ゲルおよび異方性高分子フィルム、特に、均一な平面配向で螺旋捩れ分子構造を示す、即ち、配向コレステリックフィルムのように螺旋軸がフィルム面に対して垂直に配向している高分子フィルムの調製においてである。
【００８６】
それらを含む異方性高分子ゲルおよびディスプレイは、例えば、ＤＥ１９５０４２２４およびＧＢ２２７９６５９に開示されている。
【００８７】
配向コレステリック高分子フィルムは、例えば、ブロードバンド反射偏光子、カラーフィルター、セキュリティーマークとして、またはＬＣ顔料の調製のために使用できる。
【００８８】
よって、本発明のもう１つの態様は、式Ｉの１種類以上の化合物と、それも重合できるおよび／またはＬＣ化合物である更なる１種類以上の化合物とを含む重合性ＬＣ材料である。
【００８９】
重合性ＬＣ材料は、好ましくは、２種類以上の化合物の混合物で、それらの少なくとも１つは重合性または架橋性化合物である。１個の重合性基を有する重合性化合物を、以降、「一反応性」とも呼ぶ。架橋性化合物、即ち、２個以上の重合性基を有するものを、以降、「二反応性または多反応性」とも呼ぶ。
【００９０】
重合性のメソゲン性またはＬＣ化合物は、好ましくは単量体で、非常に好ましくはカラミティック単量体である。これらの材料は、典型的には、色度が低減されていると言ったような良好な光学特性を有しており、所望の方向へ簡単および良好に配向させることができ、それは大規模な高分子フィルムの工業的生産にとって特に重要である。また、重合性材料は、１種類以上のディスコティック単量体を含むことも可能である。
【００９１】
上および下で記載されるように、重合性材料は本発明のもう１つの態様である。
【００９２】
本発明に適する重合性でメソゲン性の一反応性、二反応性および多反応性化合物は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市のような有機化学の標準的な書物に記載されている、それ自身既知の方法で調製できる。
【００９３】
重合性ＬＣ混合物中の単量体または共単量体としての使用に適する重合性のメソゲン性またはＬＣ化合物は、例えば、ＷＯ９３／２２３９７、ＥＰ０２６１７１２、ＤＥ１９５０４２２４、ＷＯ９５／２２５８６、ＷＯ９７／００６００、ＵＳ５，５１８，６５２、ＵＳ５，７５０，０５１、ＵＳ５，７７０，１０７およびＵＳ６，５１４，５７８に開示されている。
【００９４】
適切で好ましい重合性のメソゲン性またはＬＣ化合物（反応性メソゲン）の例を、以下のリストに示す。
【００９５】
【化１０．１】
【００９６】
【化１０．２】
【００９７】
【化１０．３】
【００９８】
【化１０．４】
【００９９】
【化１０．５】
【０１００】
ここで、
Ｐ０は、複数出現する場合、互いに独立に重合性基であり、好ましくは、アクリル、メタクリル、オキセタン、エポキシ、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテルまたはスチレン基であり、
ｒは、０、１、２、３または４であり、
ｘおよびｙは、それぞれ互いに独立に０または同一または異なって１〜１２の整数であり、
ｚは０または１であり、ただし隣接するｘまたはｙが０の場合ｚは０であり、
Ａ０は、複数出現する場合、互いに独立に、１、２、３または４個の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレン、またはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
ｕおよびｖは、それぞれ互いに独立に、０または１であり、
Ｚ０は、複数出現する場合、互いに独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０は、１個以上、好ましくは１〜１５個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよいアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、または、Ｙ０またはＰ−（ＣＨ２）ｙ−（Ｏ）ｚ−であり、
Ｙ０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、１〜４個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよいアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、または、１〜４個のＣ原子を有し、一フッ素化、オリゴフッ素化またはポリフッ素化されたアルキルまたはアルコキシであり、
Ｒ０１、Ｒ０２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｒ０またはＹ０であり、
Ｒ＊は、２−メチルブチル、２−メチルオクチル、２−メチルブトキシまたは２−メチルオクトキシのように、４個以上、好ましくは４〜１２個のＣ原子を有するキラルなアルキルまたはアルコキシ基であり、
Ｃｈは、メンチルまたはシトロネリルのような、コレステリル、エストラジオール、またはテルペノイド基より選択されるキラル基であり、
Ｌは、複数出現する場合、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜５個のＣ原子を有し、ハロゲン化されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、
ただし、ベンゼン環は、１個以上の同一または異なる基Ｌで付加的に置換されていてもよい。
【０１０１】
式Ｉの化合物に加え、重合性材料は１種類以上の重合性または非重合性キラル化合物を更に含んでもよい。
【０１０２】
適切な非重合性キラル化合物は、例えば、Ｒ−またはＳ−８１１、Ｒ−またはＳ−１０１１、Ｒ−またはＳ−２０１１、Ｒ−またはＳ−３０１１、Ｒ−またはＳ−４０１１、Ｒ−またはＳ−５０１１、またはＣＢ１５（全て、メルク社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市、ドイツ国より入手可）のような標準的なキラルドーパント、ＷＯ９８／００４２８に記載されるようなソルビトール類、ＧＢ２，３２８，２０７に記載されるようなヒドロベンゾイン類、ＷＯ０２／９４８０５に記載されるようなキラルなビナフトール類、ＷＯ０２／３４７３９に記載されるようなキラルなビナフトールアセタール類、ＷＯ０２／０６２６５に記載されるようなキラルなＴＡＤＤＯＬ類、またはＷＯ０２／０６１９６またはＷＯ０２／０６１９５に記載されるようなフッ素化された架橋基を有するキラル化合物である。適切な重合性キラル化合物は、例えば、上にリストされるもの、または重合性キラル材料Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ（登録商標）ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ市、ドイツ国製）である。
【０１０３】
本発明による高分子ＬＣフィルムの一般的な調製は通常の専門家に既知であり、文献に記載されている。典型的には、重合性ＬＣ材料を基体上に塗工またはそうでなければ塗布し、そこで均一な方向に配向し、例えば、熱または化学線照射に曝露して、好ましくは光重合により、非常に好ましくはＵＶ−光重合により、選択された温度においてＬＣ相をその場で重合し、ＬＣ分子の配向を固定する。必要に応じて、ＬＣ材料をせん断またはアニールする、基体の表面処理、またはＬＣ材料に界面活性剤を添加すると言った付加的な方法により均一な配向を促進できる。
【０１０４】
基体として、例えば、ガラスまたは石英シートまたはプラスチックフィルムを使用できる。重合前および／または重合中および／または重合後において、被覆された材料の最表面上に第２の基体を配置することも可能である。重合後、基体を取り除いても取り除かなくても構わない。２つの基体を使用して化学線照射により硬化する場合、少なくとも一方の基体は、重合のために使用される化学線照射に対して透過性を有していなければならない。等方性または複屈折性の基体を使用できる。重合後に重合されたフィルムから基体を取り除かない場合、好ましくは等方性基体を使用する。
【０１０５】
適切で好ましいプラスチック基体は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のようなポリエステルフィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、非常に好ましくはＰＥＴまたはＴＡＣフィルムである。複屈折性基体としては、例えば、一軸延伸プラスチックフィルムを使用できる。ＰＥＴフィルムは、例えば、帝人デュポンフィルム株式会社より商標名Ｍｅｌｉｎｅｘ（登録商標）で商業的に入手可能である。
【０１０６】
重合性材料は、スピンコートまたはブレードコートのような従来の塗工技術により、基体上に塗布できる。また、従来の印刷技術によっても基体上に塗布でき、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、リール−ツー−リール式印刷、レタープレス印刷、グラビア印刷、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷、インタリオ印刷、パッド印刷、熱シール印刷、インクジェット印刷またはスタンプまたは印刷板を利用する印刷のように専門家に既知である。
【０１０７】
重合性材料を適切な溶媒に溶解することも可能である。そして、この溶液を、例えば、スピンコートまたはプリントまたは他の既知の技術により、基体上に塗工または印刷し、重合前に溶媒を蒸発し除去する。多くの場合、溶媒の蒸発を促進するために、混合物を加熱することが適切である。溶媒としては、例えば、標準的な有機溶媒を使用できる。溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンまたはシクロヘキサノンのようなケトン類；メチル、エチルまたはブチルアセテートまたはメチルアセトアセテートのような酢酸エステル類；メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのようなアルコール類；トルエンまたはキシレンのような芳香族溶媒類；ジ−またはトリ−クロロメタンのようなハロゲン化炭化水素類;ＰＧＭＥＡ（プロピルグリコールモノメチルエーテルアセテート）のようなグリコール類またはそれらのエステル類、γ-ブチロラクトン、およびそのようなものから選択できる。また、上の溶媒の２重または３重以上の混合物も使用できる。
【０１０８】
重合性ＬＣ材料の初期配向（例えば、平面配向）は、例えば、基体をラビング処理する、塗工中または後に材料をせん断する、重合前に材料をアニールする、配向層を塗布する、塗工された材料に磁場または電場を印加する、または材料に表面活性化合物を添加することで達成できる。配向技術の総説が、例えば、Ｉ．Ｓａｇｅ、「Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」中、Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ編、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、１９８７年刊、第７５〜７７頁；およびＴ．ＵｃｈｉｄａおよびＨ．Ｓｅｋｉ、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ、第３巻」中、Ｂ．Ｂａｈａｄｕｒ編、Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社、Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ、１９９２年刊、第１〜６３頁に与えられている。配向材料および技術の総説が、Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ著、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、第７８巻、補足１（１９８１年刊）、第１〜７７頁に与えられている。
【０１０９】
特に好ましくは、ＬＣ分子の特定の表面配向を促進する１種類以上の界面活性剤を含む重合性材料である。適切な界面活性剤は、例えば、Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、第７８巻、補足１、第１〜７７頁（１９８１年刊）に記載されている。平面配向のための好ましい配向剤は、例えば、非イオン性界面活性剤、好ましくは、商業的に入手可能なＦｌｕｏｒａｄ ＦＣ−１７１（登録商標）（３Ｍ社製）またはＺｏｎｙｌ ＦＳＮ（登録商標）（デュポン社製）のようなフッ化炭素界面活性剤、ＧＢ２３８３０４０に記載されるような多重ブロック界面活性剤またはＥＰ１２５６６１７に記載されるような重合性界面活性剤である。
【０１１０】
また、基体上に配向層を塗布し、この配向層上に重合性材料を提供することも可能である。適切な配向層は、例えば、ＵＳ５，６０２，６６１、ＵＳ５，３８９，６９８またはＵＳ６，７１７，６４４に記載されるようにラビングされたポリイミドまたは光配向で調製された配向層のように、技術的に既知である。
【０１１１】
また、好ましくは重合前に重合温度に昇温して、重合性ＬＣ材料をアニールすることで配向を導入または改良することも可能である。
【０１１２】
重合は、例えば、重合性材料を熱または化学線照射に曝露することで達成される。化学線照射とは、ＵＶ光、ＩＲ光または可視光のような光の照射、Ｘ線またはガンマー線の照射またはイオンまたは電子のような高エネルギー粒子の照射を意味する。好ましい重合は、ＵＶ照射により行われる。化学線照射の線源としては、例えば、単一のＵＶランプまたはＵＶランプの組み合わせを使用できる。高いランプパワーを使用すれば、硬化時間を短縮できる。化学線照射のもう１つの可能な線源は、例えばＵＶ、ＩＲまたは可視光レーザーのようなレーザーである。
【０１１３】
重合は、好ましくは、化学線照射の波長で吸収のある開始剤の存在下で行われる。例えば、ＵＶ光を利用する重合の場合、ＵＶ照射下で分解し、重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を使用できる。アクリレートまたはメタクリレート基の重合には、好ましくは、ラジカル光開始剤が使用される。ビニル、エポキシドまたはオキセタン基の重合には、好ましくは、カチオン性の光開始剤が使用される。加熱されると分解して重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する熱重合開始剤を使用することも可能である。典型的なラジカル性光開始剤は、例えば、商業的に入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）またはＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社、Ｂａｓｅｌ市、スイス国）である。典型的なカチオン性光開始剤は、例えば、ＵＶＩ６９７４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社）である。
【０１１４】
また、重合性材料は、望ましくない自発的な重合を予防するため、例えば、商業的に入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社、Ｂａｓｅｌ市、スイス国）のような安定剤または阻害剤を１種類以上含んでよい。
【０１１５】
硬化時間は、重合性材料の反応性、塗工層の厚み、重合開始剤の型およびＵＶランプの出力にとりわけ依存する。硬化時間は、好ましくは５分以下、非常に好ましくは３分以下、最も好ましくは１分以下である。大量生産には、３０秒以下の硬化時間が好ましい。
【０１１６】
好ましくは、重合は、窒素またはアルゴンのような不活性ガス雰囲気内で行う。
【０１１７】
また、重合性材料は、重合で使用される照射の波長で吸収が最大となるよう調整された染料、例えば、４，４”−アゾキシアニソールまたはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）染料（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製、Ｂａｓｅｌ市、スイス国）のような特にＵＶ染料を１種類以上含んでもよい。
【０１１８】
もう１つの好ましい実施形態において、重合性材料は１種類以上の一反応性の重合性の非メソゲン性化合物を含み、好ましくは０〜５０％の量、非常に好ましくは０〜２０％の量である。典型的な例は、アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類である。
【０１１９】
もう１つの好ましい実施形態において、二反応性または多反応性の重合性のメソゲン性化合物に代えるか加えて、重合性材料は１種類以上の二反応性または多反応性の重合性の非メソゲン性化合物を含み、好ましくは０〜５０％の量、非常に好ましくは０〜２０％の量である。二反応性の非メソゲン性化合物の典型的な例は、１〜２０個のＣ原子のアルキル基を有するアルキルジアクリレート類またはアルキルジメタクリレート類である。多反応性の非メソゲン性化合物の典型的な例は、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリトリトールテトラアクリレートである。
【０１２０】
また、高分子フィルムの物理的特性を修正するために、１種類以上の連鎖移動剤を重合性材料に加えることも可能である。特に好ましくはチオール化合物類で、例えば、ドデカンチオールのような一官能性チオール類またはトリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）のような多官能性チオール類である。非常に好ましくは、例えば、ＷＯ９６／１２２０９、ＷＯ９６／２５４７０またはＵＳ６，４２０，００１中に記載されるようなメソゲン性またはＬＣチオール類である。連鎖移動剤を使用することで、高分子フィルム中の自由な高分子鎖の長さおよび／または２つの架橋間の高分子鎖の長さを制御できる。連鎖移動剤の量を増加する場合、高分子フィルム中の高分子鎖長は減少する。
【０１２１】
また、重合性材料は、高分子バインダーまたは高分子バインダーを形成できる１種類以上の単量体および／または１種類以上の分散助剤を含むことができる。適切なバインダーおよび分散助剤は、例えば、ＷＯ９６／０２５９７に開示されている。好ましくは、しかしながら、重合性材料は、バインダーおよび分散助剤を含まない。
【０１２２】
重合性材料は、例えば、触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、共反応性単量体、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、粘着性剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料のような１種類以上の付加的な成分を付加的に含んで構わない。
【０１２３】
本発明による高分子フィルムの厚みは、好ましくは０．３〜５ミクロン、非常に好ましくは０．５〜３ミクロン、最も好ましくは０．７〜１．５ミクロンである。配向層としての使用には、０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．４ミクロンの厚みの薄膜が好ましい。
【０１２４】
本発明の高分子フィルムは、例えばＬＣＤ中において大きい視野角におけるコントラストおよび輝度を改良し色度を低減するために、位相差または補償フィルムとして使用できる。それはＬＣＤのスイッチ可能なＬＣセルの外側または基体間で使用でき、基体は普通ガラス基体でスイッチ可能なＬＣセルを形成し、スイッチ可能なＬＣ媒体を備えている（セル内での用途）。
【０１２５】
また、本発明の高分子フィルムは、ＬＣ材料用の配向層としても使用できる。例えば、スイッチ可能なＬＣ媒体の配向を誘発または改良するため、または重合性ＬＣ材料の上に塗工される次の層を配向するために、ＬＣＤ中で使用できる。この方法で、重合性ＬＣフィルムの積層を調製できる。
【０１２６】
特に、本発明によるキラルな化合物、混合物、高分子および高分子フィルムは、ＧＢ２３１５０７２またはＷＯ９７／３５２１９に開示されるような反射偏光子、ＷＯ０１／２０３９４またはＷＯ２００４／０１３６６６に開示されるような負のＣ位相差板、ＷＯ２００３／０５４１１１に開示されるような２軸性の負のＣ位相差板、ＥＰ１３７６１６３に開示されるような配向層、ＧＢ２３１５７６０、ＷＯ０２／８５６４２、ＥＰ１２９５９２９またはＥＰ１３８１０２２に開示されるような装飾またはセキュリティー用の使用のための複屈折性マークまたは画像において使用できる。
【０１２７】
本発明の高分子フィルムは従来のＬＣディスプレイ中で使用でき、例えば、ＤＡＰ（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｉｇｎｅｄ ｐｈａｓｅｓ）、ＥＣＢ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＣＳＨ（ｃｏｌｏｕｒ ｓｕｐｅｒ ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ）、ＶＡＮまたはＶＡＣ（ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ ｎｅｍａｔｉｃまたはｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ）、ＭＶＡ（ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ）またはＰＶＡ（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ）モードのような垂直配向のディスプレイ；ＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ｂｅｎｄ ｃｅｌｌまたはｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、Ｒ−ＯＣＢ（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ＯＣＢ）、ＨＡＮ（ｈｙｂｒｉｄ ａｌｉｇｎｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）またはパイ−セル（π−ｃｅｌｌ）モードのような曲げまたはハイブリッド配向のディスプレイ；ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）、ＨＴＮ（ｈｉｇｈｌｙ ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）、ＡＭＤ−ＴＮ（ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｒｉｘ ｄｒｉｖｅｎ ＴＮ）モードのような捩れ配向ディスプレイ；ＩＰＳ（ｉｎ ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードのディスプレイ、または、例えば、ＷＯ０２／９３２４４に記載されるような光学的等方相またはブルー相中でスイッチするディスプレイである。
【０１２８】
特に好ましくは、ＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡおよびＩＰＳディスプレイであり、特には、アクティブマトリックス型のものである。更に好ましくは、半透過型ディスプレイである。
【０１２９】
他に明記しない限り、以上および以下において全ての温度は摂氏で与えられ、全てのパーセントは重量である。以下の略号を、ＬＣ相の挙動を説明するために使用する：Ｃ、Ｋは結晶；Ｎはネマチック；Ｓはスメクチック；Ｎ＊、Ｃｈはキラルネマチックまたはコレステリック；Ｉは等方相。これらの記号の間の数字は、相転移温度を摂氏で示す。更に、ｍｐは融点であり、ｃｐは透明点（℃）である。
【０１３０】
他に明記しない限り、上および下で与えられるような重合性混合物の成分のパーセントは、混合重合性混合物中の固形分の総量によっており、即ち、溶媒を含まない。
【０１３１】
ＬＣホスト材料中のキラルドーパントのＨＴＰはＨＴＰ＝（ｐ・ｃ）−１（μｍ−１）のように与えられ、ただし、ｐは分子螺旋のピッチ（μｍ）であり、ｃはホスト中のキラル化合物の濃度（重量％）である（例えば、１重量％の濃度は、ｃ＝０．０１に対応する）。他に明記しない限り、上および下で与えられる特定のＨＴＰの値は、２０℃におけるＬＣホスト混合物ＭＬＣ−６２６０（メルク社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市、ドイツ国）中の１％のドーパント濃度に関する。
【実施例】
【０１３２】
以下の例は、制限することなく、本発明を説明するものである。例中で示される全てのビナフチル化合物の対応するＳ，Ｓ−またはＲ，Ｒ−異性体も、記載される方法に従うか類似して調製できる。
【０１３３】
＜例１＞
下の反応スキーム１により、化合物（１）を調製する。
【０１３４】
【化１１】
【０１３５】
【化１２】
＜工程１：Ｓ−（−）−６，６’−ジブロモ−［１，１’］ビナフタレニル−２，２’−ジオール＞
臭素（１０．２ｍｌ、２００．０ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（４００ｍｌ）中に溶解されたＳ−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール（３０．０ｇ、１０４．８ｍｍｏｌ）に、−７０℃で窒素雰囲気下において滴下により加える。混合物を室温まで温め、亜硫酸水素ナトリウムを添加して過剰の臭素を潰す。溶液を食塩水で洗浄し、除去し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させて乾燥する。生じる粗生成物をトルエンおよび石油エーテルの混合物より再結晶し、所望の生成物の白色結晶を得る。１Ｈ ＮＭＲは、期待されるシグナルを示す。
【０１３６】
＜工程２：Ｓ−（−）−６，６’−ジブロモ−［１，１’］ビナフタレニル−２，２’−ジオキシプロパン＞
Ｓ−（−）−６，６’−ジブロモ−［１，１’］ビナフタレニル−２，２’−ジオール（１０．０ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８．７ｇ、６２．６ｍｍｏｌ）およびプロパンジトシレート（８．７ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を、８０℃においてＮＭＰ中で攪拌する。１６時間後、混合物をエーテル中に投入し、水洗する。エーテルを含む層を除去し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させて乾燥する。得られる粗固体を、溶離液として石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌ）／酢酸エチル（４／１）を使用し、フラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、所望の生成物の白色結晶を得る。１Ｈ ＮＭＲは、期待されるシグナルを示す。
【０１３７】
＜工程３：Ｓ−（−）−６，６’−ビス［１−エチニル−４−ペンチルベンゼン］ビナフタレニル−２，２’−ジオキシプロパン＞
Ｓ−（−）−６，６’−ジブロモ−［１，１’］ビナフタレニル−２，２’−ジオキシプロパン（１．０ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、１−エチニル−４−ペンチルベンゼン（０．７ｇ、４．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）および触媒量のパラジウムビス（トリフェニルホスフィン）ジクロリドおよびヨウ化銅（１）を、還流下で２０時間攪拌する。混合物をジクロロメタン中に投入し、水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させて乾燥すると、茶色の固体が残る。溶離液としてジルロロメタン／石油エーテルを使用し、フラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製を達成し、適切な画分を蒸発させて、所望の生成物の白色固体を得る。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲは、期待されるシグナルを示す。光学顕微鏡により、Ｋ−４７−Ｉの転移が示される。
【０１３８】
５重量％の化合物をＢＬ０８７（メルクケミカル社製、英国）中に溶解し、螺旋捩れ力（ＨＴＰ）を外挿する。ＨＴＰは、右手方向の捩れ性で４８である。
【０１３９】
＜例２＞
下の反応スキーム２により、化合物（２）を調製する。
【０１４０】
【化１３】
【０１４１】
【化１４】
＜工程１＞臭素（２当量）をジクロロメタン中のビナフトールに−７０℃で加え、室温まで温める。亜硫酸水素ナトリウムおよび水で洗浄して過剰の臭素を除去し、そして乾燥する。トルエン／石油エーテルより再結晶する。
【０１４２】
＜工程２＞１，２−ジブロモエタン（２．９当量）、炭酸カリウム（６当量）および触媒量のヨウ化ナトリウムを、還流下、アセトン中で攪拌して、閉環を達成する。
【０１４３】
＜工程３＞塩基としてトリエチルアミン、触媒量のパラジウムテトラキストリフェニルホスフィンおよびヨウ化銅（１）を溶媒としてテトラヒドロフラン中で使用し、典型的な薗頭クロスカップリング条件下でアセチレン化合物とのクロスカップリングを達成する。
【０１４４】
＜例３＞
下の反応スキーム３により、化合物（３）を調製する。
【０１４５】
【化１５】
【０１４６】
【化１６．１】
【０１４７】
【化１６．２】
＜工程１＞臭素（２当量）をジクロロメタン中のビナフトールに−７０℃で加え、室温まで温める。亜硫酸水素ナトリウムおよび水で洗浄して過剰の臭素を除去し、そして乾燥する。トルエン／石油エーテルより再結晶する。
【０１４８】
＜工程２＞トリフェニルホスフィン（２．３当量）、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（２．７当量）で、テトラヒドロフラン中、室温において、光延（Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ）条件により閉環を達成する。
【０１４９】
＜工程３＞塩基としてトリエチルアミン、触媒量のパラジウムテトラキストリフェニルホスフィンおよびヨウ化銅（１）を溶媒としてテトラヒドロフラン中で使用し、典型的な薗頭クロスカップリング条件下でアセチレン化合物とのクロスカップリングを達成する。
【０１５０】
＜例４＞
下の反応スキーム４により、化合物（４）を調製する。
【０１５１】
【化１７】
【０１５２】
【化１８】
＜工程１＞臭素（２当量）をジクロロメタン中のビナフトールに−７０℃で加え、室温まで温める。亜硫酸水素ナトリウムおよび水で洗浄して過剰の臭素を除去し、そして乾燥する。トルエン／石油エーテルより再結晶する。
【０１５３】
＜工程２＞１，３−ジブロモ化合物と共に、炭酸カリウム、ジメチルホルムアミド（９０℃）で、エーテル化条件により閉環を達成する。
【０１５４】
＜工程３＞塩基としてトリエチルアミン、触媒量のパラジウムテトラキストリフェニルホスフィンおよびヨウ化銅（１）を溶媒としてテトラヒドロフラン中で使用し、典型的な薗頭クロスカップリング条件下でアセチレン化合物とのクロスカップリングを達成する。
【０１５５】
＜例５＞
下に記載するように、化合物（５）を調製する。
【０１５６】
【化１９】
＜（Ｓ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレニル−２，２’−ジオール＞
【０１５７】
【化２０】
（Ｓ）−１，１’−ビナフタレニル−２，２’−ジオール（４０．００ｇ、１３９．７０ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（４００ｍｌ）中に溶解し、窒素下、−７０℃で攪拌する。臭素（１３．６ｍｌ、２６５．４ｍｍｏｌ）を、温度が−７０℃に確実に保たれるように、非常にゆっくりと添加する。添加を完了し、一晩かけて反応物をゆっくりと室温に戻す。完了し、５０ｍｌの１０％亜硫酸水素ナトリウム溶液を添加して過剰の臭素を潰す。２つの層が形成され、有機層を分離し、食塩水で洗浄し、乾燥（硫酸ナトリウム）し、過剰の溶媒を真空下で除去する。生じる固体をトルエン／石油エーテルより再結晶し、白色固体を得て、加熱することなく乾燥する（５５．２ｇ、１２４．３ｍｍｏｌ、８９％）。融点７９℃。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲは、期待されるシグナルを与える。ＧＣＭＳは、（Ｍ／ｚ）４４４［Ｍ］＋を示す。
【０１５８】
＜（Ｓ）−９，１４−ジブロモジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３］ジオキセピン＞
【０１５９】
【化２１】
（Ｓ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレニル−２，２’−ジオール（５．００ｇ、１１．２６ｍｍｏｌ）をアセトン（６０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（９．８０ｇ、７０．９３ｍｍｏｌ）およびヨウ化ナトリウム（０．１０ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）を添加し、得られる溶液を７０℃で攪拌する。アセトン（２０ｍｌ）中のジブロモメタン（５．６８ｍｌ、３２．６５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、反応物を一晩攪拌する。完了し、反応物をジエチルエーテルで希釈し、水中に投入する。層を分離し、水相をジエチルエーテルで抽出する（２回）。合わせた有機層を水で洗浄し（２回）、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過剰の溶媒を真空中で除き、クリーム色の固体として生成物を得る。粗生成物をフラッシュマスターカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１０％酢酸エチル／石油エーテル）で精製し、先行する不純物を取り除く。熱石油エーテル中の最小量のＤＣＭより再結晶して生成物を更に精製し、黄色味がかった白色結晶として生成物を得る（２．２９ｇ）。分取ＨＰＬＣ（１００ｍｌ／分、アセトニトリル中３０％水からアセトニトリル１００％まで８分で行う）で生成物を更に精製し、白色の固体として生成物を得る（０．９９ｇ、２．１７ｍｍｏｌ、１９％）。
【０１６０】
融点２１５℃。１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲは、期待されるシグナルを与える。ＧＣＭＳは、（Ｍ／ｚ）４５６［Ｍ］＋を示す。
【０１６１】
ＨＴＰ＝４９（ＢＬＯ８７中５％濃度で、右手方向の捩れを与える）。
【０１６２】
＜（Ｓ）−１０，１５−ジブロモ−４，５−ジヒドロジナフト［２，１−ｅ：１’，２’−ｇ］［１，４］ジオキソシン＞
【０１６３】
【化２２】
（Ｓ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレニル−２，２’−ジオール（２７．１８ｇ、６１．２０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（１０．１５ｇ、７３．４４ｍｍｏｌ）を添加し、得られる溶液を８０℃で攪拌する。ＮＭＰ（１００ｍｌ）中のエチレングリコールジ−ｐ−トシレート（２２．６７ｇ、６１．２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、反応物を一晩攪拌する。完了し、反応物をジエチルエーテルで希釈し、水中に投入する。層を分離し、ジエチルエーテルで１回抽出する。合わせた有機層を水で洗浄し（４回）、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過剰の溶媒を真空中で取り除き、茶色の固体として生成物を得る。固体をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１００％石油エーテル、２０％酢酸エチル／石油エーテルまで走らせる）で精製し、白色の結晶として化合物１２を得る（２５．００ｇ、５３．１９ｍｍｏｌ、８７％）。融点１１６℃。１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲは、期待されるシグナルを与える。ＧＣＭＳは、（Ｍ／ｚ）４７０［Ｍ］＋を示す。ＨＴＰは４７（ＢＬＯ８７中５％濃度で、右手方向の捩れを与える）。
【０１６４】
＜（Ｓ）−２，７−ジブロモ−１３，１４−ジヒドロ−１２Ｈ−ジナフト［２，１−ｆ：１’，２’−ｈ］［１，５］ジオキソニン＞
【０１６５】
【化２３】
（Ｓ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレニル−２，２’−ジオール（含有量９０％、５３．２７ｇ、１０７．９４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（４９．８０ｇ、１２９．５３ｍｍｏｌ）を添加し、得られる溶液を８０℃で攪拌する。ＮＭＰ（４００ｍｌ）中のプロパンジ−ｐ−トシレート（４１．５０ｇ、１０７．９４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、反応物を一晩攪拌する。完了し、反応物をジエチルエーテルで希釈し、水中に投入する。層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出する（２回）。合わせた有機層を水で洗浄し（３回）、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過剰の溶媒を真空中で取り除き、クリーム色の固体として生成物を得る。固体をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１００％石油エーテル、２０％酢酸エチル／石油エーテルまで走らせる）で精製し、白色の結晶を得る（３２．６４ｇ、６７．４４ｍｍｏｌ、６３％）。融点１７９℃。１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲは、期待されるシグナルを与える。ＧＣＭＳは、（Ｍ／ｚ）４８４［Ｍ］＋を示す。ＨＴＰ＝４４（ＢＬＯ８７中５％濃度で、右手方向の捩れを与える）。
【０１６６】
＜（Ｓ）−２，７−ジブロモ−１２，１３，１４，１５−テトラヒドロジナフト［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］［１，６］ジオキセシン＞
【０１６７】
【化２４】
（Ｓ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレニル−２，２’−ジオール（５．００ｇ、１１．２６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（１．８７ｇ、１３．５１ｍｍｏｌ）を添加し、得られた溶液を８０℃で撹拌する。ＮＭＰ（４０ｍｌ）中の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート（２．７７ｇ、１１．２６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、反応物を一晩撹拌する。その後、ＮＭＰ（８０ｍｌ）および炭酸カリウム（１．８７ｇ、１３．５１ｍｍｏｌ）を添加し、生成していたゲルを溶解する。完了し、反応物をジエチルエーテルで希釈し、水中に投入する。層を分離し、水相をジエチルエーテルで抽出する（２回）。合わせた有機層を水で洗浄し（３回）、硫酸ナトリウム上で乾燥し、過剰の溶媒を真空中で取り除き、クリーム色の固体として生成物を得る。固体をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、５０％トルエン／石油エーテル）で精製し、黄色味がかった白色固体として化合物１４を得る（３．２０ｇ、６．４２ｍｍｏｌ、５７％）。
【０１６８】
融点１０９℃。１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲは、期待されるシグナルを与える。ＧＣＭＳは、（Ｍ／ｚ）４９８［Ｍ］＋を示す。
【０１６９】
ＨＴＰ＝３７（ＢＬＯ８７中７％濃度で、右手方向の捩れを与える）。
【０１７０】
＜（Ｓ）−９，１４−ビス（（４−ペンチルフェニル）エチニル）ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３］ジオキセピン＞
【０１７１】
【化２５】
（Ｓ）−９，１４−ジブロモジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３］ジオキセピン（０．６５ｇ、１．４３ｍｍｏｌ）を、窒素下、トリエチルアミン（３ｍｌ）およびＴＨＦ（５ｍｌ）中で攪拌する。触媒量のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２およびＣｕＩを加え、反応物を８０℃で攪拌する。ＴＨＦ（５ｍｌ）中の１−エチニル−４−ペンチルベンゼン（０．５２ｇ、２．９９ｍｍｏｌ）を３時間かけて非常にゆっくりと加え、反応物を７２時間攪拌し、この間に、ＴＨＦ中の追加の１−エチニル−４−ペンチルベンゼン（１．００ｍｌ、５．８１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２およびＣｕＩを加える。完了し、溶液をＤＣＭで希釈し、水中に投入する。層を分離し、ＤＣＭで抽出し（２回）；有機相を一緒に合わせ、食塩水で洗浄し（２回）、硫酸ナトリウム上で乾燥する。過剰の溶媒を真空中で取り除き、茶色の固体を得て、フラッシュマスターカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、２０％ＤＣＭ／石油エーテル）を使用して精製し、茶色を取り除く。生成物を、フラッシュマスターカラムクロマトグラフィー（Ｃ１８逆相、１００％アセトニトリル、１０％ＤＣＭ／アセトニトリルまで走らせる）を使用して更に精製し、白色の固体として化合物１５を得る（０．４１ｇ、０．６４ｍｍｏｌ、４５％）。
【０１７２】
融点１６７℃。１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲは、期待されるシグナルを与える。
【０１７３】
ＨＴＰ＝５７（ＢＬＯ８７中５％濃度で、右手方向の捩れを与える）。
【０１７４】
＜例６＞
下に記載するように、化合物（６）を調製する。
【０１７５】
＜（Ｓ）−１０，１５−ビス（（４−ペンチルフェニル）エチニル）−４，５−ジヒドロジナフト［２，１−ｅ：１’，２’−ｇ］［１，４］ジオキソシン＞
【０１７６】
【化２６】
（Ｓ）−１０，１５−ジブロモ−４，５−ジヒドロジナフト［２，１−ｅ：１’，２’−ｇ］［１，４］ジオキソシン（２．００ｇ、４．２５ｍｍｏｌ）を、窒素下、トリエチルアミン（３ｍｌ）およびＴＨＦ（５ｍｌ）中で攪拌する。触媒量のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２およびＣｕＩを加え、反応物を８０℃で攪拌する。ＴＨＦ（５ｍｌ）中の１−エチニル−４−ペンチルベンゼン（１．４７ｇ、８．５１ｍｍｏｌ）を３時間かけて非常にゆっくりと加え、反応物を７２時間攪拌し、この間に、ＴＨＦ中の追加の１−エチニル−４−ペンチルベンゼン（０．５０ｇを２回、５．８１ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミンを加える。完了し、溶液をＤＣＭで希釈し、水中に投入する。層を分離し、ＤＣＭで抽出し（２回）；有機相を一緒に合わせ、水で洗浄し（２回）、硫酸ナトリウム上で乾燥する。過剰の溶媒を真空中で取り除き、茶色の固体を得て、ＳＰフラッシュ精製システム（ＳｉＯ２、２％酢酸エチル／ｎ−ヘキサン、２０％酢酸エチル／ｎ−ヘキサンまで走らせる）を使用して精製し、茶色を取り除く。生成物を、同一のシステム（Ｃ１８逆相、５０％アセトニトリル／水、１００％アセトニトリルまで走らせる）を使用して更に精製し、黄色味がかった白色の固体を得る（０．０７ｇ、０．１ｍｍｏｌ、３％）。
【０１７７】
融点１６１℃。１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲは、期待されるシグナルを与える。
【０１７８】
ＨＴＰ＝５２（ＢＬＯ８７中５％濃度で、右手方向の捩れを与える）。
【０１７９】
＜例７＞
下に記載するように、化合物（７）を調製する。
【０１８０】
＜（Ｓ）−２，７−ビス（（４−ペンチルフェニル）エチニル）−１３，１４−ジヒドロ−１２Ｈ−ジナフト［２，１−ｆ：１’，２’−ｈ］［１，５］ジオキソニン＞
【０１８１】
【化２７】
（Ｓ）−２，７−ジブロモ−１３，１４−ジヒドロ−１２Ｈ−ジナフト［２，１−ｆ：１’，２’−ｈ］［１，５］ジオキソニン（１．００ｇ、２．０７ｍｍｏｌ）を、窒素下、トリエチルアミン（３ｍｌ）およびＴＨＦ（５ｍｌ）中で攪拌する。触媒量のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２およびＣｕＩを加え、反応物を８０℃で攪拌する。ＴＨＦ（５ｍｌ）中の１−エチニル−４−ペンチルベンゼン（０．７１ｍｌ、４．１３ｍｍｏｌ）を３時間かけて非常にゆっくりと加え、反応物を２０時間攪拌する。完了し、溶液をＤＣＭで希釈し、水中に投入する。層を分離し、ＤＣＭで抽出し（２回）、有機物を混合し、水で洗浄し（２回）、硫酸ナトリウム上で乾燥し、過剰の溶媒を真空中で取り除き、茶色の固体を得て、フラッシュマスターカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１０％ＤＣＭ／石油エーテル、４０％ＤＣＭ／石油エーテルまで走らせる）により精製する。カラム処理した生成物はＨＰＬＣで１２分に不純物を示し、分取ＨＰＬＣ（１００ｍｌ／分、アセトニトリル中２０％水、１０分後アセトニトリル１００％まで行う）で更に精製し、白色の固体として化合物１７を得る（０．６２ｇ、０．９３ｍｍｏｌ、４５％）。
【０１８２】
融点４７℃。１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲは、期待されるシグナルを与える。
【０１８３】
ＨＴＰ＝４８（ＢＬＯ８７中５％濃度で、右手方向の捩れを与える）。
【０１８４】
＜例８＞
下に記載するように、化合物（８）を調製する。
【０１８５】
＜（Ｓ）−５，５’−（４，５−ジヒドロジナフト［２，１−ｅ：１’，２’−ｇ］［１，４］ジオキソシン−１０，１５−ジイル）ジペンタ−４−イン−１−オール＞
【０１８６】
【化２８】
（Ｓ）−１０，１５−ジブロモ−４，５−ジヒドロジナフト［２，１−ｅ：１’，２’−ｇ］［１，４］ジオキソシン（２．００ｇ、４．２５ｍｍｏｌ）を、窒素下、トリエチルアミン（６ｍｌ）およびＴＨＦ（１０ｍｌ）中で攪拌する。触媒量のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２およびＣｕＩを加え、反応物を８０℃で攪拌する。ＴＨＦ（１０ｍｌ）中の４−ペンチン−１−オール（０．７５ｇ、８．９３ｍｍｏｌ）を３時間かけて非常にゆっくりと加え、確実に反応が完結するよう追加として蒸発した溶媒のＴＨＦおよびトリエチルアミンおよび４−ペンチン−１−オール（１．００ｍｌ、１１．８９ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２およびＣｕＩを加えて、反応物を４８時間攪拌する。時間が経過すると、溶液の色が茶色に濃くなる。完了し、溶液をＤＣＭで希釈し、水中に投入する。層を分離し、ＤＣＭで抽出し（２回）、有機物を混合し、食塩水で洗浄し（２回）、硫酸ナトリウム上で乾燥し、過剰の溶媒を真空中で取り除き、黄色／茶色のオイルを得て、フラッシュマスターカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１００％ＤＣＭ、６０％ＤＣＭ／酢酸エチルまで走らせる）により精製し、一置換および二置換生成物の両者を得る。生成物をフラッシュマスターカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、石油エーテル中４０％酢酸エチル、プロパノールを通す前に１００％酢酸エチルまで走らせる）により精製し、クリーム色のオイルを得る（０．７７ｇ、１．６２ｍｍｏｌ、３８％）。
【０１８７】
＜３−クロロ−プロピオン酸３−（４−クロロカルボニル−フェノキシ）−プロピルエステル＞
【０１８８】
【化２９】
ＨＰＢＡ−３−クロロプロピオネート（５．００ｇ、１７．４４ｍｍｏｌ）を、ＤＣＭ（１６０ｍｌ）中に溶解する。ＮＭＰ（０．５ｍｌ、５．０４ｍｍｏｌ）を加え、完全に溶解するまで窒素下で材料を攪拌する。塩化チオニル（２．４９ｇ、２０．９３ｍｍｏｌ）を加え、反応物を窒素下で一晩３５℃で攪拌する。完了し、反応物は透明な黄色となり、過剰な溶媒を真空で取り除き、濃黄色なオイルを得る（６．０２ｇ、１９．７３ｍｍｏｌ、１１３％（ＮＭＰを含む））。
【０１８９】
１Ｈ ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲは、期待されるシグナルを与える。
【０１９０】
＜例９＞
下に記載するように、化合物（９）を調製する。
【０１９１】
＜（Ｓ）−６，６’−（４，５−ジヒドロジナフト［２，１−ｅ：１’，２’−ｇ］［１，４］ジオキソシン−１０，１５−ジイル）ビス（ペンタ−４−イン−５，１−ジイル）ビス（４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）ベンゾエート）＞
【０１９２】
【化３０】
（Ｓ）−５，５’−（４，５−ジヒドロジナフト［２，１−ｅ：１’，２’−ｇ］［１，４］ジオキソシン−１０，１５−ジイル）ジペンタ−４−イン−１−オール（０．７７ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）および３−クロロ−プロピオン酸３−（４−クロロカルボニル−フェノキシ）−プロピルエステル（１．１８ｇ、３．３９ｍｍｏｌ（含有量８８％））をＤＣＭ（６０ｍｌ）中に溶解し、窒素下で攪拌する。白いＨＣｌガスを蒸発させながらトリエチルアミン（１．９６ｍｌ、１９．３９ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、反応物を３５℃に加熱し、一晩攪拌する。完了し、反応混合物を室温まで冷却し、ＤＣＭで希釈し、水中に投入する。層を分離し、有機相を一緒に合わせる前にＤＣＭで抽出し（２回）、食塩水で洗浄し（３回）、硫酸ナトリウム上で乾燥する。過剰の溶媒を真空中で取り除き、茶色のオイル（１．３６ｇ）として生成物を得て、ＨＰＬＣによれば純度２８％である。粗生成物をフラッシュマスターカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、２０％酢酸エチル／石油エーテル）により精製するが、しかしながら全ての材料が一緒に溶出し、しかし茶色い色は取り除かれるので画分を再び混合する。分取ＨＰＬＣ（８０ｍｌ／分、アセトニトリル中５０％水で５分間、アセトニトリル１００％まで１５分で行う）で生成物を再び精製し、黄色味がかった白色の固体を得る（０．２９ｇ、０．３１ｍｍｏｌ、１９％）。
【０１９３】
融点３３℃。１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲは、期待されるシグナルを与える。
【０１９４】
ＨＴＰ＝１５（ＢＬＯ８７中１０％濃度で、右手方向の捩れを与える）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物。
【化１】
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５、または直鎖状、分岐状または環状で１〜３０個のＣ原子を有するアルキル、アリールまたはヘテロアリールを表し（ただしこれらの基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合に互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい）、または、−（Ｚ１−Ａ１）ｍ−Ｒ５またはＰ−Ｓｐ−を表し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立に、Ｒ１の意味の１つを有し、
Ｒ５は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５、または直鎖状または分岐状で１〜３０個のＣ原子を有するアルキル（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合に互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。）であり、または、Ｐ−Ｓｐ−を表し、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ａ１は、複数存在する場合は互いに独立に、芳香族または脂環式基であり、Ｎ、ＯおよびＳより選択されるヘテロ原子を１個以上含んでいてもよく、Ｒ１で一置換または多置換されていてもよく、
Ｚ１は、複数存在する場合は互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００、−ＮＲ０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表し、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表し、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、２〜５の整数であり、
ただし、ｎが３で全てのＲ３およびＲ４がＨの場合、Ｒ１およびＲ２は４−シアノフェニルではないことを条件とする。）
【請求項２】
Ｐ−ＳｐであるＲ１、Ｒ２またはＲ５を少なくとも１個含むことを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】
ｎは２、３、４または５であり、Ｒ３およびＲ４は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシであるか、または、１個以上の基ＣＲ３Ｒ４はＣＨ−（Ｚ１−Ａ１）ｍ−Ｒ５を表し、Ｒ５、Ｚ１、Ａ１およびｍは請求項１に定義される通りであることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
−（Ｚ１−Ａ１）ｍ−が、以下の式およびそれらの鏡像より選ばれることを特徴とする請求項１ないし３の一項以上に記載の化合物。
【化２．１】
【化２．２】
（ただし、Ｌは請求項１中のＲ１の意味の１つを有し、Ｚは請求項１中のＺ１の意味の１つを有し、ｒは０、１、２、３または４である。）
【請求項５】
以下の式より選ばれることを特徴とする請求項１ないし４の一項以上に記載の化合物。
【化３．１】
【化３．２】
（ただし、
Ｒ’およびＲ”は、請求項１で与えられるＲ１の意味の１つを有し、
Ｒ”’はＰ−Ｓｐ−であるか、請求項１で与えられるＲ１の意味の１つを有し、
Ｒ””はＰ−Ｓｐ−であるか、請求項１で与えられるＲ１の意味の１つを有し、
Ｚは、請求項１で与えられるＺ１の意味の１つを有し、
Ａは、請求項１で与えられるＡ１の意味の１つを有する。）
【請求項６】
以下の式より選ばれることを特徴とする請求項１ないし５の一項以上に記載の化合物。
【化４．１】
【化４．２】
【化４．３】
【化４．４】
【化４．５】
（ただし、Ｒ’およびＰは、前記請求項で定義される通りであり、
Ｓｐ’は１〜２０個のＣ原子を有するアルキレンであり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、ここで１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合に互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
ａｌｋｙｌは、１〜１２個のＣ原子を有するｎ−アルキルである。）
【請求項７】
請求項１ないし６の一項以上に記載の化合物を少なくとも１種類含むことを特徴とする液晶混合物。
【請求項８】
液晶相および／または配向状態で、請求項１ないし７の一項以上に記載の化合物または混合物を重合して得られる高分子または異方性高分子フィルム。
【請求項９】
電気光学的ディスプレイ、ＬＣＤ、光学的フィルム、偏光子、補償子、ビームスプリッター、反射フィルム、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンプ箔、有色画像、装飾またはセキュリティーマーク、ＬＣ顔料、接着剤、化粧品、診断剤、非線形光学、光学的情報記憶装置、電子装置、有機半導体、電界効果トランジスター（ＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）の部品、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）、無線ＩＤ（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、照明装置、光起電装置、センサー装置、電極材料、光伝導体、電子写真記録、レーザー材料または装置中におけるか、またはキラルドーパントとしての請求項１ないし８の一項以上に記載の化合物、混合物、高分子または高分子フィルムの使用。
【請求項１０】
請求項１ないし８の一項以上に記載の化合物、混合物、高分子または高分子フィルムを含有する液晶ディスプレイ、カラーフィルター、偏光子、位相差フィルム、配向層、認証、検証またはセキュリティーマーク、有色画像、有価物または証券。
【請求項１１】
ａ）ビナフトールを臭素と反応させ、
ｂ）中間体６，６’−ジブロモ−［１，１’］ビナフタレニル−２，２’−ジオールをアルキルジトシレートおよび炭酸カリウムと反応させ、
ｃ）得られる閉環中間体を芳香族アセチレン化合物と、塩基、および触媒量の銅塩およびパラジウム触媒の存在下で反応させ、所望の生成物を形成する
ことによる請求項１ないし６の一項以上に記載の化合物を調製する方法。
【請求項１】
式Ｉの化合物。
【化１】
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５、または直鎖状、分岐状または環状で１〜３０個のＣ原子を有するアルキル、アリールまたはヘテロアリールを表し（ただしこれらの基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合に互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい）、または、−（Ｚ１−Ａ１）ｍ−Ｒ５またはＰ−Ｓｐ−を表し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立に、Ｒ１の意味の１つを有し、
Ｒ５は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５、または直鎖状または分岐状で１〜３０個のＣ原子を有するアルキル（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合に互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。）であり、または、Ｐ−Ｓｐ−を表し、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ａ１は、複数存在する場合は互いに独立に、芳香族または脂環式基であり、Ｎ、ＯおよびＳより選択されるヘテロ原子を１個以上含んでいてもよく、Ｒ１で一置換または多置換されていてもよく、
Ｚ１は、複数存在する場合は互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００、−ＮＲ０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表し、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表し、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、２〜５の整数であり、
ただし、ｎが３で全てのＲ３およびＲ４がＨの場合、Ｒ１およびＲ２は４−シアノフェニルではないことを条件とする。）
【請求項２】
Ｐ−ＳｐであるＲ１、Ｒ２またはＲ５を少なくとも１個含むことを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】
ｎは２、３、４または５であり、Ｒ３およびＲ４は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシであるか、または、１個以上の基ＣＲ３Ｒ４はＣＨ−（Ｚ１−Ａ１）ｍ−Ｒ５を表し、Ｒ５、Ｚ１、Ａ１およびｍは請求項１に定義される通りであることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
−（Ｚ１−Ａ１）ｍ−が、以下の式およびそれらの鏡像より選ばれることを特徴とする請求項１ないし３の一項以上に記載の化合物。
【化２．１】
【化２．２】
（ただし、Ｌは請求項１中のＲ１の意味の１つを有し、Ｚは請求項１中のＺ１の意味の１つを有し、ｒは０、１、２、３または４である。）
【請求項５】
以下の式より選ばれることを特徴とする請求項１ないし４の一項以上に記載の化合物。
【化３．１】
【化３．２】
（ただし、
Ｒ’およびＲ”は、請求項１で与えられるＲ１の意味の１つを有し、
Ｒ”’はＰ−Ｓｐ−であるか、請求項１で与えられるＲ１の意味の１つを有し、
Ｒ””はＰ−Ｓｐ−であるか、請求項１で与えられるＲ１の意味の１つを有し、
Ｚは、請求項１で与えられるＺ１の意味の１つを有し、
Ａは、請求項１で与えられるＡ１の意味の１つを有する。）
【請求項６】
以下の式より選ばれることを特徴とする請求項１ないし５の一項以上に記載の化合物。
【化４．１】
【化４．２】
【化４．３】
【化４．４】
【化４．５】
（ただし、Ｒ’およびＰは、前記請求項で定義される通りであり、
Ｓｐ’は１〜２０個のＣ原子を有するアルキレンであり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、ここで１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合に互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
ａｌｋｙｌは、１〜１２個のＣ原子を有するｎ−アルキルである。）
【請求項７】
請求項１ないし６の一項以上に記載の化合物を少なくとも１種類含むことを特徴とする液晶混合物。
【請求項８】
液晶相および／または配向状態で、請求項１ないし７の一項以上に記載の化合物または混合物を重合して得られる高分子または異方性高分子フィルム。
【請求項９】
電気光学的ディスプレイ、ＬＣＤ、光学的フィルム、偏光子、補償子、ビームスプリッター、反射フィルム、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンプ箔、有色画像、装飾またはセキュリティーマーク、ＬＣ顔料、接着剤、化粧品、診断剤、非線形光学、光学的情報記憶装置、電子装置、有機半導体、電界効果トランジスター（ＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）の部品、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）、無線ＩＤ（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、照明装置、光起電装置、センサー装置、電極材料、光伝導体、電子写真記録、レーザー材料または装置中におけるか、またはキラルドーパントとしての請求項１ないし８の一項以上に記載の化合物、混合物、高分子または高分子フィルムの使用。
【請求項１０】
請求項１ないし８の一項以上に記載の化合物、混合物、高分子または高分子フィルムを含有する液晶ディスプレイ、カラーフィルター、偏光子、位相差フィルム、配向層、認証、検証またはセキュリティーマーク、有色画像、有価物または証券。
【請求項１１】
ａ）ビナフトールを臭素と反応させ、
ｂ）中間体６，６’−ジブロモ−［１，１’］ビナフタレニル−２，２’−ジオールをアルキルジトシレートおよび炭酸カリウムと反応させ、
ｃ）得られる閉環中間体を芳香族アセチレン化合物と、塩基、および触媒量の銅塩およびパラジウム触媒の存在下で反応させ、所望の生成物を形成する
ことによる請求項１ないし６の一項以上に記載の化合物を調製する方法。
【公表番号】特表２００９−５１４７９９（Ｐ２００９−５１４７９９Ａ）
【公表日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３２６３８（Ｐ２００８−５３２６３８）
【出願日】平成１８年９月２０日（２００６．９．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００９１３４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３９１０５
【国際公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２０日（２００６．９．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００９１３４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３９１０５
【国際公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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