キレート交換樹脂
本発明は、カルボキシル基さらには−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基を含み改良された交換速度論的挙動および選択性を示す新規なイオン交換体と、その作製方法と、さらには金属（それに酸化鉄／オキシ水酸化鉄が追加的に担持されたときは、とくにヒ素）を吸着させるためのその使用と、に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基をも含み改良された交換速度論的挙動および選択性を示す新規なイオン交換体（これ以降ではキレート交換樹脂と記す）と、その製造方法と、さらにはその使用と、に関する。ただし、ｍは、１〜４の整数であり、かつ
Ｒ１は、水素またはＣＨ２−ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【０００２】
【化１】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、かつ
Ｒ２は、ＣＨ２ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【０００３】
【化２】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、かつ
Ｒ３は、ＨまたはＮａまたはＫである。
【背景技術】
【０００４】
産業で使用される多くの方法により、重金属または価値ある物質を含有する多量の水性物質ストリームが生成される。これらには、残留量の重金属を含有する電気メッキ廃水が包含される。これらにはまた、ニッケルのような重金属が硫酸水溶液中に存在してなる鉱山からの水性物質ストリームが包含される。
【０００５】
銅の抽出では、プロセス工程において、アンチモン、ビスマス、またはヒ素のような物質を含有する硫酸銅溶液が電解される。これらの副次成分の量は、電解プロセスを妨害しないように少量に保持されなければならない。
【０００６】
妨害性重金属を除去したりまたは価値ある物質を抽出したりするために、種々の方法が利用される。とくに、液／液抽出法によりまたはビーズ形態のイオン交換体を用いることにより（とくに、キレート形成性基を有するイオン交換体を用いて）、物質が除去される。
【０００７】
これを行うには、溶液からビーズ内部へのイオンの迅速な拡散さらにはキレート形成性基への迅速な結合／錯化を可能にするイオン交換体が必要になる。
【０００８】
改良された交換速度論的挙動を示すイオン交換体を製造しようとする努力が、これまでになされてきた。
【０００９】
（特許文献１）には、改良された交換速度論的挙動を示す陰イオン交換体さらにはキレート交換樹脂が記載されている。
【００１０】
この場合、陰イオン交換体は、ハロアルキル化架橋ビーズポリマーをアミンと二段階で反応させることにより製造される。最初に、ジメチルアミンのようなアミンとの反応により、容易に接近可能なビーズの外部領域に主に位置するハロアルキル化部位を弱塩基性基に転化させる。続いて、トリメチルアミンのようなアミンとの反応により、それほど容易に接近可能でないビーズ領域を強塩基性基に転化させる。交換体は、分離対象種の拡散経路が短縮されることによりさらにはビーズ内部に位置する強塩基性基に基づいて拡散が改良されることにより、改良された交換速度論的挙動を示すようになると記されている。（特許文献１）によれば、弱塩基性および強塩基性のピコリルアミン構造を有するキレート交換樹脂もまた、この方式で製造される。
【００１１】
（特許文献１）に記載されている方法では、存在する公知のビーズポリマーを公知の方法でハロアルキル化してからこれらのハロアルキル化部位を異なる方式でさらに官能化することにより、交換過程の速度論的挙動を改良する。
【００１２】
交換速度論的挙動を改良するためのこの手順には、さまざまな欠点がある。
【００１３】
後続段階で官能化された状態でイオン交換体の大部分を構成する（したがって、かなり実質的に速度論的挙動に影響を及ぼす）ビーズポリマーは、モルホロジーが改良されない。ビーズの細孔構造は、最適化されない。
【００１４】
交換速度論的挙動の改良は、もっぱらハロアルキル化ビーズポリマーの後続の官能化を介して進められる。この官能化は、公知の方法と比較して異なる形で構成され、単にビーズ直径が異なる分布を示すにすぎない公知の物質を用いて行われる。したがって、効果が非常に限られたものになる。二段階の（したがって複雑な）官能化が行われるので、実際問題として不利である。
【００１５】
したがって、分離除去されるイオンに関して改良された交換速度論的挙動および選択性を呈し、さらには高い機械的および浸透圧的安定性を有し、カラム法において圧力低下が少なく、摩耗することがなく、しかも先行技術に基づくイオン交換体よりも圧力低下が有意に少ないビーズ形態の新規なイオン交換体が必要とされている。
【特許文献１】米国特許第５１４１９６５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の目的は、液体（好ましくは水性媒体）またはガスから物質（好ましくは多価カチオン）を除去するための上記の要求特性を備えたイオン交換樹脂を提供することさらにはその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基をも含む新規なイオン交換体の製造方法に関する。この方法は、
ａ）モノビニル芳香族化合物と、ポリビニル芳香族化合物と、（メタ）アクリル系化合物と、開始剤または開始剤の組合せと、さらには適切であればポロゲンと、よりなる混合物のモノマードロップレットを反応させて、架橋ビーズポリマーを形成することと、
ｂ）得られたビーズポリマーをキレート形成性基により官能化し、かつこの工程で共重合（メタ）アクリル系化合物を反応させて（メタ）アクリル酸基を形成することと、
ｍが、１〜４の整数であることと、
Ｒ１が、水素またはＣＨ２−ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【００１８】
【化３】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であることと、
Ｒ２が、ＣＨ２ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【００１９】
【化４】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であることと、
Ｒ３が、ＨまたはＮａまたはＫであることと、
を特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
重合後、ビーズポリマーを従来の方法により（たとえば濾過または傾瀉により）単離し、適切であれば１回以上洗浄した後で乾燥させ、そして所望により篩い分けることが可能である。
【００２１】
驚くべきことに、カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基をも含む本発明に従って製造されるキレート交換樹脂は、先行技術と比較して、改良された交換速度論的挙動および選択性を呈する。
【００２２】
本発明に係るイオン交換体は、単分散型だけでなく、不均一分散型、ゲル型、さらにはマクロポーラス型でありうる。
【００２３】
方法工程ａ）において考慮に入れられる本発明の意味内の混合物は、たとえば、モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物とさらには（メタ）アクリル系化合物とよりなる混合物である。
【００２４】
好ましくは、方法工程ａ）において、本発明の意味内のモノビニル芳香族化合物として、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレンのようなモノエチレン性不飽和化合物を使用する。
【００２５】
とくに好ましくは、スチレンまたはスチレンと上述のモノマーとの混合物を使用する。
【００２６】
方法工程ａ）に供される本発明の意味内の好ましいポリビニル芳香族化合物は、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、またはジエチレングリコールジビニルエーテルのような多官能性エチレン性不飽和化合物である。
【００２７】
ポリビニル芳香族化合物は、全モノマーの合計量を基準にして、一般的には１〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量％、とくに好ましくは４〜１０重量％の量で使用される。ポリビニル芳香族化合物（架橋剤）のタイプは、ビーズ型ポリマーの後使用に基づいて選択されている。
【００２８】
ジビニルベンゼンは、多くの場合に好適である。
【００２９】
ジビニルベンゼンの異性体に加えてエチルビニルベンゼンをも含有する市販のジビニルベンゼンの品質グレードは、ほとんどの用途に好適である。
【００３０】
本発明の意味内の（メタ）アクリル系化合物は、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸などのようなモノエチレン性不飽和化合物である。好ましいのは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、またはアクリロニトリルである。
【００３１】
とくに、本発明では、好ましくはアクリロニトリルまたはメチルアクリレートを使用する。
【００３２】
（メタ）アクリル系化合物は、全モノマーの合計量を基準にして、一般的には１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で使用される。
【００３３】
適切であればマイクロカプセル化されたモノマードロップレットは、重合を開始するために開始剤または開始剤の混合物を含む。本発明の方法に好適な開始剤は、たとえば、ベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド）、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジピバロイル−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（２−ネオデカノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアゼレート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアゼレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、またはｔｅｒｔ−アミルペルオキシオクトエートのようなペルオキシ化合物、さらには２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）のようなアゾ化合物である。
【００３４】
開始剤は、全モノマーの合計量を基準にして、一般的には０．０５〜２．５重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％の量で使用される。
【００３５】
適切であればマイクロカプセル化されたモノマードロップレット中のさらなる添加剤として、適切であればポロゲンを使用して、ビーズポリマー中にマクロポーラス構造を形成することが可能である。これに好適な物質は、得られるポリマーをわずかに溶解するかまたは膨潤させる有機溶媒である。例として挙げられうるのは、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、メチルエチルケトン、ブタノール、またはオクタノール、およびそれらの異性体である。
【００３６】
ポロゲンを使用するかに依存して、ビーズポリマーは、ゲル型またはマクロポーラス型の形態で製造可能である。
【００３７】
マイクロポーラス型またはゲル型またはマクロポーラス型という用語については、専門家の文献（ザイドル（Ｓｅｉｄｌ）ら著、高分子化学の進歩（Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、第５号（１９６７年）、ｐ．１１３−２１３を参照されたい）中に十分に記載されている。
【００３８】
方法工程ａ）により調製される本発明に係る好ましいビーズポリマーは、マクロポーラス構造を有する。
【００３９】
本発明に係るビーズポリマーは、不均一分散または単分散の形態をとりうる。後者の場合、単分散ビーズポリマーを製造するために、公知の方法（とくに、噴霧および篩分け分別）を使用することが可能である。
【００４０】
本出願では、分布曲線の均一係数が１．２以下である物質は、単分散として記載される。均一係数は、サイズｄ６０とサイズｄ１０との商である。ｄ６０は、分布曲線においてそのサイズ未満の物質が６０質量％でありかつそのサイズ以上の物質が４０質量％であるときの直径を記述する。ｄ１０は、分布曲線においてそのサイズ未満の物質が１０質量％でありかつそのサイズ以上の物質が９０質量％であるときの直径を示す。
【００４１】
方法工程ａ）に基づく単分散架橋ビニル芳香族ビーズポリマーは、モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物とさらには開始剤または開始剤混合物と適切であればポロゲンとよりなる単分散の適切であればカプセル化されたモノマードロップレットを使用することにより、製造可能である。好適な方法については、米国特許第４４４４９６１号明細書、ＥＰ−Ａ−００４６５３５号明細書、米国特許第４４１９２４５号明細書、国際公開第９３／１２１６７号パンフレットに記載されている。重合前、適切であればカプセル化されたモノマードロップレットは、（メタ）アクリル系化合物でドープされ、次に、重合される。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態では、方法工程ａ）においてマイクロカプセル化モノマードロップレットを使用する。
【００４３】
モノマードロップレットをマイクロカプセル化する場合、複合コアセルベートとして使用されることが公知である物質、とくに、ポリエステル、天然もしくは合成のポリアミド、ポリウレタン、ポリウレアが考慮に入れられる。
【００４４】
天然ポリアミドとして、たとえば、ゼラチンは、とりわけ好適である。それは、とくに、コアセルベートまたは複合コアセルベートとして使用される。本発明の意味内のゼラチン含有複合コアセルベートは、とくに、ゼラチンと合成高分子電解質との組合せを意味するものとする。好適な合成高分子電解質は、たとえば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、またはメタクリルアミドの単位を組み入れてなるコポリマーである。とくに好ましくは、アクリル酸またはアクリルアミドを使用する。ゼラチン含有カプセルは、たとえば、ホルムアルデヒドまたはグルタルアルデヒドのような従来の硬化剤を用いて硬化させることが可能である。ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベート、またはゼラチン含有複合コアセルベートを用いるモノマードロップレットのカプセル化については、ＥＰ−Ａ００４６５３５号明細書中に詳細に記載されている。合成ポリマーを用いるカプセル化の方法は、公知である。非常に好適な方法は、たとえば、界面縮合であり、その場合、モノマードロップレット中に溶解された反応性成分（たとえば、イソシアネートまたは酸クロリド）を、水性相中に溶解された第２の反応性成分（たとえば、アミン）と反応させる。
【００４５】
ａ）に基づいて調製されたビーズポリマーは、方法工程ｂ）に基づく官能化により反応させると、カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基をも含むキレート交換樹脂を形成する。
【００４６】
フタルイミド法によるビーズポリマーの官能化は、たとえば、米国特許第４９５２６０８号明細書、ＤＡＳ２５１９２４４号明細書、またはＥＰ−Ａ１０７８６９０号明細書に準拠して実施可能である。
【００４７】
他の方法により、ビーズポリマーを官能化させることも可能である。たとえば、クロロメチル化およびアミンとの後続反応により、アミノメチル化コポリマーを得ることが可能であり、これを好適なカルボキシル含有化合物（たとえば、クロロ酢酸）と反応させることにより、イミノ二酢酸タイプのキレート樹脂を形成することが可能である（米国特許第４４４４９６１号明細書、米国特許第５１４１９６５号明細書を参照されたい）。
【００４８】
方法工程ｂ）に記載されているようなフタルイミド法によるビーズポリマーの官能化では、ビーズポリマーとフタルイミド誘導体とを縮合させる。この場合の触媒としては、オレウム、硫酸、または三酸化硫黄が使用される。
【００４９】
フタル酸基の脱離すなわち−（ＣＨ２）ｍＮＨ２基の露出は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜１９０℃の温度で水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物の水性またはアルコール性の溶液でフタルイミドメチル化架橋ビーズポリマーを処理することにより、方法工程ｂ）で行われる。水酸化ナトリウム溶液の濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲内である。この方法により、１超の芳香核置換を有するアミノアルキル含有架橋ビーズポリマーを生成することが可能である。
【００５０】
得られたアミノメチル化ビーズポリマーを最後に脱塩水で洗浄して、アルカリが含まれないようにする。
【００５１】
使用される強酸性または強アルカリ性の反応条件では、フタルイミドメチル化に加えて、ポリマー中の（メタ）アクリル系化合物もまた、（メタ）アクリル酸単位に転化される。
【００５２】
しかしながら、方法工程ｂ）における官能化はまた、クロロメチル化法により行うことも可能であり、この場合には、懸濁状態のアミノメチル含有単分散架橋ビニル芳香族ベースポリマーを、最終的に機能性アミンとしてキレート形成性を呈する化合物と、反応させることにより、本発明に係るイオン交換体が生成される。
【００５３】
その際、好ましい試薬として、クロロ酢酸もしくはその誘導体、Ｐ−Ｈ酸（改変マンニッヒ反応による）化合物（たとえば、亜リン酸、モノアルキル亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル）と組み合わされたホルマリン、Ｓ−Ｈ酸化合物（たとえば、チオグリコール酸、アルキルメルカプタン、Ｌ−システイン）と組み合わされたホルマリン、またはヒドロキシキノリンもしくはその誘導体と組み合わされたホルマリンを、方法工程ｂ）で使用する。
【００５４】
とくに好ましくは、クロロ酢酸、または亜リン酸のようなＰ−Ｈ酸化合物と組み合わされたホルマリンを使用する。
【００５５】
懸濁媒質として、水または鉱酸水溶液、好ましくは、水、塩酸水溶液、または硫酸水溶液を、１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％の濃度で使用する。
【００５６】
本発明はさらに、カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基をも含んで本発明の方法により製造されるキレート交換樹脂に関する。該キレート交換樹脂は、
ａ）モノビニル芳香族化合物と、ポリビニル芳香族化合物と、（メタ）アクリル系化合物と、開始剤または開始剤の組合せと、さらには適切であればポロゲンと、よりなる混合物のモノマードロップレットを反応させて、架橋ビーズポリマーを与えることと、
ｂ）得られたビーズポリマーをキレート形成性基により官能化し、かつこの工程で共重合（メタ）アクリル系化合物を反応させて（メタ）アクリル酸基を形成することと、
により取得可能である。ただし、
ｍは、１〜４の整数であり、
Ｒ１は、水素またはＣＨ２−ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【００５７】
【化５】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、
Ｒ２は、ＣＨ２ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【００５８】
【化６】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、そして
Ｒ３は、ＨまたはＮａまたはＫである。
【００５９】
好ましくは、本発明の方法により、カルボキシル基と−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基とを有する一般式（Ｉ）で示されるイオン交換体が生成される。このイオン交換体は、方法工程ｂ）の間に生成される。
【００６０】
【化７】
〔式中、
ｘ＝０．０１〜０．３、
ｙ＝０．７〜０．９９、
ｚ＝０．０１〜０．２、
Ａは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはＣＨ３であり、
Ｒ３は、ＨまたはＮａまたはＫであり、
ｍは、１〜４の整数であり、
Ｒ１は、水素またはＣＨ２−ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【００６１】
【化８】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、そして
Ｒ２は、ＣＨ２ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【００６２】
【化９】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基である〕
【００６３】
式（Ｉ）中、
【００６４】
【化１０】
は、ポリマー主鎖を示し、たとえば、スチレン単位とジビニルベンゼン単位とから生成される。
【００６５】
カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基をも有する本発明に係るキレート交換樹脂は、好ましくはマクロポーラス構造を呈する。
【００６６】
本発明に従って製造されるキレート交換樹脂は、金属、とくに重金属および貴金属、ならびにそれらの化合物を、水溶液および有機液体から吸着させるのに好適である。カルボキシル基を有しさらにキレート形成性基をも有する本発明に従って製造されるイオン交換体は、水溶液からの重金属の除去、たとえば、汚染水の精製（地下水浄化）にとくに好適である。それらはまた、水溶液（酸性、中性、またはアルカリ性のｐＨを有する）から、とくに、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の水溶液から、クロロアルカリ電解のブラインから、塩酸水溶液から、廃水もしくは排煙洗液から、あるいはそのほかに、液状もしくはガス状の炭化水素、カルボン酸（たとえば、アジピン酸、グルタル酸、もしくはコハク酸）、天然ガス、天然ガスコンデンセート、石油、またはハロゲン化炭化水素（たとえば、塩素化炭化水素もしくはフッ素化炭化水素またはクロロフルオロカーボン）から、貴金属を除去するためにも使用される。しかしながら、本発明に係るイオン交換体はまた、電解処理（たとえば、アクリロニトリルの二量化によるアジポニトリルの生成）時に反応させる物質から重金属（とくに、鉄、カドミウム、または鉛）を除去するうえでも好適である。
【００６７】
本発明に従って製造されるイオン交換体は、水銀、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、カドミウム、マンガン、ウラン、バナジウム、白金族元素、さらには、金または銀を、以上に列挙された溶液、液体、またはガスから除去するのにとりわけ適している。
【００６８】
本発明によれば、酸化状態＋ＩＩＩで存在しうる金属を銅の硫酸溶液から除去することがとくに好ましい。この群に含まれる好ましい金属は、アンチモン、ビスマス、ヒ素、コバルト、ニッケル、モリブデン、または鉄であり、なかでもとくに好ましいのは、アンチモン、ビスマス、およびモリブデンである。
【００６９】
しかしながら、とくに、本発明に係るイオン交換体はまた、ロジウムもしくは白金族元素、さらには金、銀、またはロジウム含有もしくは貴金属含有触媒残留物を、有機溶液または有機溶媒から除去するうえでも好適である。
【００７０】
酸化鉄／オキシ水酸化鉄をドープまたは担持するプロセスに本発明に係るキレート交換樹脂を供すれば、これにより、カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基をも有する酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体が製造される。したがって、本発明はまた、カルボキシル基と−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基とを保有する酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体の製造方法に関する。該方法は、
Ａ’）カルボキシル基と−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基とを保有するビーズ型イオン交換体を水性懸濁状態で鉄（ＩＩＩ）塩に接触させることと、
Ｂ’）アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加することにより、段階Ａ’）から得られた懸濁液を３〜１０の範囲内のｐＨに設定し、得られた酸化鉄／オキシ水酸化鉄担持キレート交換樹脂を公知の方法により単離することと、
を特徴とする。
【００７１】
したがって、本発明はまた、カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基をも含む酸化鉄／オキシ水酸化鉄担持イオン交換体に関する。該酸化鉄／オキシ水酸化鉄担持イオン交換体は、
ａ）モノビニル芳香族化合物と、ポリビニル芳香族化合物と、（メタ）アクリル系化合物と、開始剤または開始剤の組合せと、さらには適切であればポロゲンと、よりなる混合物のモノマードロップレットを反応させて、架橋ビーズポリマーを与えることと、
ｂ）得られたビーズポリマーをキレート形成性基により官能化させ、かつこの工程で共重合（メタ）アクリル系化合物を反応させて（メタ）アクリル酸基を形成することと、
Ａ’）カルボキシル基と−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基とを保有するビーズ型イオン交換体を水性懸濁状態で鉄（ＩＩＩ）塩に接触させることと、
Ｂ’）アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加することにより、段階Ａ’）から得られた懸濁液を３〜１０の範囲内のｐＨに設定し、得られた酸化鉄／オキシ水酸化鉄担持キレート交換樹脂を公知の方法により単離することと、
により取得可能である。ただし、
ｍは、１〜４の整数であり、
Ｒ１は、水素またはＣＨ２−ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【００７２】
【化１１】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、
Ｒ２は、ＣＨ２ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【００７３】
【化１２】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、そして
Ｒ３は、ＨまたはＮａまたはＫである。
【００７４】
本発明に係るキレート交換樹脂の場合、工程Ａ’）およびＢ’）は、適切であれば、交互に反復して行うことが可能である。鉄（ＩＩＩ）塩の代わりに鉄（ＩＩ）塩を使用することも可能であり、その場合には、公知の酸化法により反応媒体中で完全にまたは部分的に酸化させて鉄ＩＩＩ塩を形成するようにする。水酸化鉄／オキシ水酸化鉄を充填するために本発明に従って使用される方法については、たとえば、ＤＥ−Ａ１０３２７１１０号明細書（その内容は、本出願に援用されるものとする）に記載されている。
【００７５】
カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基をも有し酸化鉄／オキシ水酸化鉄でドープされたキレート交換樹脂は褐色であり、重金属（好ましくはヒ素）の吸着にきわめて特異的な酸化鉄／オキシ水酸化鉄相の生成により先行技術と明確に区別される。
【００７６】
本発明によれば、不均一分散または単分散の本発明に係るキレート交換樹脂を使用することが可能である。
【００７７】
したがって、本発明はまた、ヒ素、コバルト、ニッケル、鉛、亜鉛、カドミウム、または銅を吸着させるための、カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基をも有する酸化鉄／オキシ水酸化鉄ドープイオン交換体の使用と、さらには本発明に係る酸化鉄／オキシ水酸化鉄ドープキレート交換樹脂を用いてこれらの金属を吸着させる方法と、に関する。
【００７８】
［実施例］
試験方法
キレート形成性基の量すなわち樹脂の全容量（ＴＣ）の決定
１００ｍｌのイオン交換体をフィルターカラムに詰め込み、濃度３重量％の塩酸を用いて１．５時間で溶出させる。次に、流出物が中性になるまで、カラムを脱塩水で洗浄する。
【００７９】
カラム中で５０ｍｌの再生イオン交換体に０．１ｎ水酸化ナトリウム溶液（＝０．１規定の水酸化ナトリウム溶液）を加える。いずれの場合にも、流出物を２５０ｍｌメスフラスコ中に捕集し、メチルオレンジを指示薬として１ｎ塩酸により全量を滴定する。
【００８０】
２５０ｍｌの流出物が２４．５〜２５ｍｌの１ｎ塩酸消費量を有するようになるまで、溶液を加える。試験終了後、Ｎａ形のイオン交換体の体積を決定する。
全容量（ＴＣ）＝（Ｘ・２５−ΣＶ）・２・１０−２（ｍｏｌ／ｌ（イオン交換体）単位）
Ｘ＝流出物画分の数
ΣＶ＝流出物滴定時の１ｎ塩酸の全消費量（ｍｌ単位）。
【００８１】
製造後の完全ビーズ数
１００個のビーズを顕微鏡下で観察する。亀裂を有するかまたは破損を呈するビーズの数を決定する。１００から損傷ビーズ数を引き算することにより、完全ビーズ数を求める。
【００８２】
ローラー試験による樹脂安定性の決定
試験対象のビーズポリマーを２枚のプラスチッククロス間に均一な層厚さで分布させる。水平に取り付けられた固形支持体上にクロスを置いて、ローラー装置により２０回の動作サイクルにかける。動作サイクルは、ローラー掛けを往復で行うことよりなる。ローラー掛けの後、１００個のビーズよりなる代表サンプルを用いて顕微鏡下で計数することにより非損傷ビーズ数を決定する。
【００８３】
膨潤安定性試験
２５ｍｌの塩化物形のキレート交換樹脂をカラムに詰め込む。順次、濃度４重量％の水酸化ナトリウム水溶液、脱塩水、濃度６重量％の塩酸、および再び脱塩水を、カラムに加える。ただし、水酸化ナトリウム溶液および塩酸は、上部から樹脂に通して貫流させ、脱塩水は、底部から樹脂にポンプ送液して貫流させる。処理は、コントローラーを介して時間制御下で進行する。１回の動作サイクルは、１時間継続する。２０回の動作サイクルを行う。動作サイクルの終了後、樹脂サンプルの１００個のビーズを計数する。亀裂または破損による損傷を受けていない完全ビーズの数を決定する。
【００８４】
（ＥＰ−Ａ−０３５５００７号明細書に対応するバッチの比較例）
１）（メタ）アクリル系化合物が添加されていない不均一分散キレート樹脂の作製
１ａ）ビーズポリマーの作製
重合反応器中に、室温で、１１１２ｍｌの脱塩水、１５０ｍｌの濃度２重量％のメチルヒドロキシエチルセルロース水溶液、さらには７．５ｇのリン酸水素二ナトリウム・１２Ｈ２Ｏを仕込む。全溶液を室温で１時間攪拌する。続いて、９５．３７ｇのジビニルベンゼン（濃度８０．５３重量％）と、８６４．６３ｇのスチレンと、５７６ｇのイソドデカンと、７．７０ｇのベンゾイルペルオキシド（濃度７５重量％）と、よりなるモノマー混合物を添加する。最初に、バッチを室温で２０分間放置し、次に、２００ｒｐｍ（毎分回転数）のスターラー速度で室温で３０分間攪拌する。バッチを７０℃まで加熱し、７０℃でさらに７時間攪拌し、次に、９５℃まで加熱し、そして９５℃でさらに２時間攪拌する。冷却後、得られたビーズポリマーを濾別し、水で洗浄し、そして８０℃で４８時間乾燥させる。
【００８５】
１ｂ）アミドメチル化ビーズポリマーの作製
室温で、１１１７ｍｌの１，２−ジクロロエタン、４１４．５ｇのフタルイミド、および２９２．５ｇの濃度３０重量％のホルマリンを仕込む。水酸化ナトリウム溶液を用いて懸濁液のｐＨを５．５〜６に設定する。続いて、水を蒸留により除去する。次に、３０．４ｇの硫酸を添加する。生成した水を蒸留により除去する。バッチを冷却する。３０℃で、１３１．９ｇの濃度６５重量％のオレウムを添加し、続いて、３２０．１ｇの不均一分散ビーズポリマー〔方法工程１ａ）で得られたもの〕を添加する。懸濁液を７０℃まで加熱し、この温度でさらに６時間攪拌する。反応液を取り除き、脱塩水を添加し、残留量のジクロロエタンを蒸留により除去する。
アミドメチル化ビーズポリマーの収量：１３１０ｍｌ
元素分析による組成：炭素：７８．１重量％；水素：５．２重量％；窒素：４．８重量％
【００８６】
１ｃ）アミノメチル化ビーズポリマーの作製
２１７６ｍｌの濃度２０重量％の水酸化ナトリウム溶液を１２８０ｍｌのアミドメチル化ビーズポリマー〔実施例２ｂ）で得られたもの〕に室温で添加する。懸濁液を１８０℃まで加熱し、この温度で８時間攪拌する。得られたビーズポリマーを脱塩水で洗浄する。
収量：９９０ｍｌ
元素分析による組成：炭素：８１．９重量％；水素：７．７重量％；窒素：７．１重量％；
樹脂のアミノメチル基含有量：２．１４ｍｏｌ／ｌ
【００８７】
１ｄ）アミノメチル化樹脂からイミノ二酢酸基を有するキレート樹脂への転化
９２７ｍｌの脱塩水を反応器に入れる。これに８８０ｍｌのアミノメチル化ビーズポリマー〔実施例２ｃ）で得られたもの〕を添加する。懸濁液を９０℃まで加熱する。次に、９０℃で４００ｇの濃度８０重量％のクロロ酢酸水溶液を４時間で添加する。この場合、ｐＨ９．２の濃度５０重量％の水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを保持する。続いて、懸濁液を９５℃まで加熱する。濃度５０重量％の水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを１０．５に設定する。溶液を９５℃およびｐＨ１０．５でさらに６時間攪拌する。懸濁液を冷却させ、樹脂を篩に通して濾別する。続いて、脱塩水で洗浄する。
収量：１２８０ｍｌ
元素分析による組成：炭素：６７．２重量％；水素：６．０重量％；窒素：４．６重量％
キレート形成性基の量：１．９７ｍｏｌ／ｌ
樹脂安定性および細孔体積に関する値を表１にまとめる。
ニッケルイオンの取込み容量に関する値を表２にまとめる。
【００８８】
実施例２（本発明に係る）
２）アクリル酸基を追加的に有する不均一分散キレート樹脂の作製
２ａ）ビーズポリマーの作製
重合反応器中に、室温で、１１１２ｍｌの脱塩水、１５０ｍｌの濃度２重量％のメチルヒドロキシエチルセルロース水溶液、さらには７．５ｇのリン酸水素二ナトリウム・１２Ｈ２Ｏおよび０．２ｇのレゾルシノールを仕込む。全溶液を室温で１時間攪拌する。続いて、９６．１９ｇのジビニルベンゼン（濃度７９．８４重量％）と、８０６．２ｇのスチレンと、５７６ｇのイソドデカンと、５８．１８ｇのメチルアクリレートと、７．５０ｇのジベンゾイルペルオキシド（濃度７５重量％）と、よりなるモノマー混合物を添加する。最初に、バッチを室温で２０分間放置し、次に、２００ｒｐｍの攪拌速度で室温で３０分間攪拌する。バッチを７０℃まで加熱し、７０℃でさらに７時間攪拌し、次に、９５℃まで加熱し、そして９５℃でさらに２時間攪拌する。冷却後、得られたビーズポリマーを濾別し、水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させる。
収量：９６０．５ｇのビーズポリマー
【００８９】
２ｂ）アミドメチル化ビーズポリマーの作製
室温で、１１１７ｍｌの１，２−ジクロロエタン、４１４．５ｇのフタルイミド、および２９７．６ｇの濃度２９．０重量％のホルマリンを仕込む。水酸化ナトリウム溶液を用いて懸濁液のｐＨを５．５〜６に設定する。続いて、水を蒸留により除去する。次に、３０．４ｇの硫酸を添加する。生成した水を蒸留により除去する。バッチを冷却する。３０℃で、１３１．９ｇの濃度６５％のオレウムを添加し、続いて、３２０．１ｇの不均一分散ビーズポリマー〔方法工程２ａ）で得られたもの〕を添加する。懸濁液を７０℃まで加熱し、この温度でさらに６時間攪拌する。反応液を取り除き、脱塩水を添加し、ジクロロエタン残留物を蒸留により除去する。
アミドメチル化ビーズポリマーの収量：１５７０ｍｌ
元素分析による組成：炭素：７６．７重量％；水素：５．２重量％；窒素：５．０重量％
【００９０】
２ｃ）アミノメチル化ビーズポリマーの作製
２６１８ｍｌの濃度２０重量％の水酸化ナトリウム溶液を１５４０ｍｌのアミドメチル化ビーズポリマー〔実施例２ｂ）で得られたもの〕に室温で添加する。懸濁液を１８０℃まで加熱し、この温度で８時間攪拌する。得られたビーズポリマーを脱塩水で洗浄する。
収量：１３５０ｍｌ
元素分析による組成：炭素：７９．５重量％；水素：８．１重量％；窒素：８．８重量％；
樹脂のアミノメチル基含有量：１．７１ｍｏｌ／ｌ
【００９１】
２ｄ）アミノメチル化樹脂からイミノ二酢酸基と追加的にアクリル酸基とを有するキレート樹脂への転化
１３２７ｍｌの脱塩水を反応器に仕込む。これに１２６０ｍｌのアミノメチル化ビーズポリマー〔実施例２ｃ）で得られたもの〕を添加する。懸濁液を９０℃まで加熱する。次に、４時間かけて９０℃で４５８．１ｇの濃度８０重量％のクロロ酢酸水溶液を添加する。ここで、濃度５０重量％の水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨをｐＨ９．２に保持する。続いて、懸濁液を９５℃まで加熱する。濃度５０重量％の水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを１０．５に設定する。それを９５℃およびｐＨ１０．５でさらに６時間攪拌する。懸濁液を冷却させ、樹脂を篩に通して濾別する。続いて、脱塩水で洗浄する。
収量：２０００ｍｌ
元素分析による組成：炭素：６１．０重量％；水素：５．８重量％；窒素：４．９重量％
キレート形成性基の量：１．９８ｍｏｌ／ｌ
樹脂安定性および細孔体積に関する値を表１にまとめる。
ニッケルイオンの取込み容量に関する値を表２にまとめる。
【００９２】
実施例３ アクリル酸基を追加的に有する単分散キレート樹脂の作製
３ａ）単分散アクリロニトリル含有ビーズポリマーの作製
ゲート攪拌機、冷却器、温度検知器、さらにはサーモスタットおよび温度記録計を有する４Ｌフランジジョイント槽中で、４４０．４ｇの脱塩水と、１．４４３ｇのゼラチンと、０．１０７ｇの無水レゾルシノールと、０．７２１ｇのリン酸水素二ナトリウムと、よりなる水性仕込物を作製する。この仕込物に、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、５００ｇの水と３８０μｍの均一な粒度を有する５００ｇのマイクロカプセル化モノマードロップレットとの混合物を添加する。このマイクロカプセル化モノマードロップレットは、５６．４重量％のスチレンと４．６重量％の８０％ジビニルベンゼンと３８．５重量％のイソドデカンと開始剤としての０．５０重量％のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエートとよりなるカプセル内容物と、ゼラチンとアクリルアミド／アクリル酸コポリマーとよりなるホルムアルデヒド硬化複合コアセルベートのカプセル壁と、で構成される。この混合物に１８．３ｇのアクリロニトリルを添加する。その後、硬化させるために、混合物を７３℃で６時間、続いて、９４℃で２時間加熱する。バッチを３２μｍの篩上で洗浄し、真空中、８０℃で２４時間乾燥させる。これにより、１．６％の窒素含有率およびそれから計算される６．１％のアクリロニトリル含有率を有する３０５ｇの単分散マクロポーラスポリマーが作製される。
【００９３】
３ｂ）アミドメチル化ビーズポリマーの作製
室温で、１３７０ｍｌの１，２−ジクロロエタン、２４８．７ｇのフタルイミド、および１７４．９ｇの濃度２９．６重量％のホルマリンを仕込む。水酸化ナトリウム溶液を用いて懸濁液のｐＨを５．５〜６に設定する。続いて、水を蒸留により除去する。次に、１８．２ｇの硫酸を添加する。生成した水を蒸留により除去する。バッチを冷却する。３０℃で、７９．１ｇの濃度６５％のオレウムを添加し、続いて、１９０．９ｇの単分散ビーズポリマー〔方法工程３ａ）で得られたもの〕を添加する。懸濁液を７０℃まで加熱し、この温度でさらに６時間攪拌する。反応液を取り除き、脱塩水を添加し、ジクロロエタンの残留物を蒸留により除去する。
アミドメチル化ビーズポリマーの収量：１１６０ｍｌ
元素分析による組成：炭素：７５．８重量％；水素：５．１重量％；窒素：５．５重量％
【００９４】
３ｃ）アミノメチル化ビーズポリマーの作製
１１４０ｍｌのアミドメチル化ビーズポリマー〔実施例３ｂ）で得られたもの〕に１９３８ｍｌの濃度２０重量％の水酸化ナトリウム溶液を室温で添加する。懸濁液を１８０℃に加熱し、この温度で８時間攪拌する。得られたビーズポリマーを脱塩水で洗浄する。
収量：９３０ｍｌ
元素分析による組成：炭素：７８．９重量％；水素：７．９重量％；窒素：７．８重量％；
樹脂のアミノメチル基含有量：１．２７ｍｏｌ／ｌ
【００９５】
３ｄ）アミノメチル化樹脂からイミノ二酢酸基と追加的にアクリル酸基とを有するキレート樹脂への転化
４６３ｍｌの脱塩水を反応器に仕込む。これに４４０ｍｌのアミノメチル化ビーズポリマー〔実施例３ｃ）で得られたもの〕を添加する。懸濁液を９０℃まで加熱する。次に、４時間かけて９０℃で１３２ｇの濃度８０重量％のクロロ酢酸水溶液を添加する。この間、濃度５０重量％の水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨをｐＨ９．２に保持する。続いて、懸濁液を９５℃まで加熱する。濃度５０重量％の水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを１０．５に設定する。それを９５℃およびｐＨ１０．５でさらに６時間攪拌する。
【００９６】
懸濁液を冷却させ、樹脂を篩上で濾別する。続いて、脱塩水で洗浄する。
収量：７１０ｍｌ
元素分析による組成：炭素：６３．９重量％；水素：５．９重量％；窒素：５．１重量％
キレート形成性基の量：１．６２ｍｏｌ／ｌ
樹脂安定性および細孔体積に関する値を表１にまとめる。
ニッケルイオンの取込み容量に関する値を表２にまとめる。
【００９７】
実施例４
水溶液からのニッケルイオンの取込みの定量
樹脂のコンディショニング
５０ｍｌのキレート樹脂〔実施例１〜４で得られたもの〕をガラスカラムに詰め込む。２時間かけて、５床体積の濃度７重量％の塩酸およびそれに続いて１０００ｍｌの脱塩水をフィルターに通す。その後、２時間かけて、最初に６床体積の濃度４重量％の水酸化ナトリウム溶液および続いて１０床体積の脱塩水をフィルターに通す。
【００９８】
ニッケル取込み容量の試験
溶液１リットルあたり１４ｇのＭｇＣｌ２および溶液１リットルあたり０．７７３ｇのＮｉＣｌ２を含む５００ｍｌの溶液をガラスビーカー中に仕込む。溶液のｐＨを４．５に設定する。２５ｍｌのコンディショニングされた樹脂を取り出して、溶液に添加し、そして攪拌する。
【００９９】
５、１０、３０、６０、および２４０分後、１０ｍｌの溶液を採取し、それらのニッケル含有率を分析する。元の含有率ｃ（ｏ）と比較して、溶液中のニッケル含有率の減少を決定する。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
実施例１は、アクリル系モノマーが添加されていないイミノ二酢酸タイプの不均一分散キレート樹脂の作製を含む。
【０１０３】
実施例２は、官能化の過程でアクリル酸単位になるメチルアクリレートが添加されたイミノ二酢酸タイプの不均一分散キレート樹脂の作製を含む。
【０１０４】
実施例３は、官能化の過程でアクリル酸単位になるアクリロニトリルが添加されたイミノ二酢酸タイプの単分散キレート樹脂の作製を含む。
【０１０５】
アクリル酸基をキレート樹脂に組み込むと、これらの樹脂のモルホロジー（気孔率）および性質（全容量、安定性、樹脂収率）が影響を受ける。
【０１０６】
最終生成物の収率さらには全気孔率は、実施例１と比較して実施例２および３では有意に増大する。
【０１０７】
全容量は減少する。なぜなら、最終生成物の収率がより高いことから、官能基量は、より大きい容積にわたり分布していると推定され、しかも全容量は、体積に特有な性質であるからである。
【０１０８】
アクリル酸基を組み込むと、最初の状態の安定性、ローラー安定性、および膨潤安定性が改良される。
【０１０９】
表２は、実施例１〜３で作製されたキレート樹脂のニッケル取込み容量を示している。Ｃ／Ｃ（ｏ）は、初期濃度Ｃ（ｏ）と比較したときの特定の時間点（ｘ分）におけるニッケル濃度ｃの減少率である。
【０１１０】
３つのすべての実験において、同一量（２５ｍｌ）のキレート樹脂を使用する。３つの樹脂は顕著に異なる全容量値を呈するので、３つの２５ｍｌ樹脂量はまた、異なる量のキレート基を含む。
【０１１１】
２５ｍｌの実施例２および３のキレート樹脂は、２５ｍｌの実施例１のキレート樹脂よりも全容量が少ないので、より少量のキレート基を含むことになるが、それにもかかわらず、アクリル酸基を追加的に有する実施例２および３で作製されたキレート樹脂は、追加のアクリル酸基を含まない実施例１の樹脂よりもかなり迅速にニッケルイオンを取り込む。
【０１１２】
実施例５
本発明に係る追加的にアクリル酸を有するイミノ二酢酸タイプの酸化鉄／オキシ水酸化鉄担持単分散キレート樹脂の作製
４００ｍｌのキレート樹脂〔イミノ二酢酸基を有しアクリル酸基を追加的に有する実施例３に従って作製されたもの〕を、１リットルあたり１０３．５ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）と７５０ｍｌの脱イオン水とを含む７５０ｍｌの塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液と混合し、そして室温で２．５時間攪拌する。続いて、濃度１０重量％の水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨを６に設定し、２時間保持する。
【０１１３】
その後、イオン交換体を篩上で濾別して、流出物が透明になるまで脱イオン水で洗浄する。
樹脂収量：３８０ｍｌ
担持イオン交換体スフェアのＦｅ含有率を滴定により求めたところ、１４．４％であった。
結晶相として、α−ＦｅＯＯＨが粉末回折図から同定されうる。
【０１１４】
１３．１ｇのイオン交換体（そのうちの約３．０ｇはＦｅＯＯＨであった）をＮａ２ＨＡｓＯ４の水溶液に接触させ、経時に伴うＡｓ（Ｖ）濃度の減少を記録した。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
表３は、追加のアクリル酸基を有するイミノ二酢酸タイプの酸化鉄／オキシ水酸化鉄担持単分散キレート樹脂で処理したときのヒ素（Ｖ）濃度の顕著な減少を時間の関数として示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基をも含み改良された交換速度論的挙動および選択性を示す新規なイオン交換体（これ以降ではキレート交換樹脂と記す）と、その製造方法と、さらにはその使用と、に関する。ただし、ｍは、１〜４の整数であり、かつ
Ｒ１は、水素またはＣＨ２−ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【０００２】
【化１】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、かつ
Ｒ２は、ＣＨ２ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【０００３】
【化２】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、かつ
Ｒ３は、ＨまたはＮａまたはＫである。
【背景技術】
【０００４】
産業で使用される多くの方法により、重金属または価値ある物質を含有する多量の水性物質ストリームが生成される。これらには、残留量の重金属を含有する電気メッキ廃水が包含される。これらにはまた、ニッケルのような重金属が硫酸水溶液中に存在してなる鉱山からの水性物質ストリームが包含される。
【０００５】
銅の抽出では、プロセス工程において、アンチモン、ビスマス、またはヒ素のような物質を含有する硫酸銅溶液が電解される。これらの副次成分の量は、電解プロセスを妨害しないように少量に保持されなければならない。
【０００６】
妨害性重金属を除去したりまたは価値ある物質を抽出したりするために、種々の方法が利用される。とくに、液／液抽出法によりまたはビーズ形態のイオン交換体を用いることにより（とくに、キレート形成性基を有するイオン交換体を用いて）、物質が除去される。
【０００７】
これを行うには、溶液からビーズ内部へのイオンの迅速な拡散さらにはキレート形成性基への迅速な結合／錯化を可能にするイオン交換体が必要になる。
【０００８】
改良された交換速度論的挙動を示すイオン交換体を製造しようとする努力が、これまでになされてきた。
【０００９】
（特許文献１）には、改良された交換速度論的挙動を示す陰イオン交換体さらにはキレート交換樹脂が記載されている。
【００１０】
この場合、陰イオン交換体は、ハロアルキル化架橋ビーズポリマーをアミンと二段階で反応させることにより製造される。最初に、ジメチルアミンのようなアミンとの反応により、容易に接近可能なビーズの外部領域に主に位置するハロアルキル化部位を弱塩基性基に転化させる。続いて、トリメチルアミンのようなアミンとの反応により、それほど容易に接近可能でないビーズ領域を強塩基性基に転化させる。交換体は、分離対象種の拡散経路が短縮されることによりさらにはビーズ内部に位置する強塩基性基に基づいて拡散が改良されることにより、改良された交換速度論的挙動を示すようになると記されている。（特許文献１）によれば、弱塩基性および強塩基性のピコリルアミン構造を有するキレート交換樹脂もまた、この方式で製造される。
【００１１】
（特許文献１）に記載されている方法では、存在する公知のビーズポリマーを公知の方法でハロアルキル化してからこれらのハロアルキル化部位を異なる方式でさらに官能化することにより、交換過程の速度論的挙動を改良する。
【００１２】
交換速度論的挙動を改良するためのこの手順には、さまざまな欠点がある。
【００１３】
後続段階で官能化された状態でイオン交換体の大部分を構成する（したがって、かなり実質的に速度論的挙動に影響を及ぼす）ビーズポリマーは、モルホロジーが改良されない。ビーズの細孔構造は、最適化されない。
【００１４】
交換速度論的挙動の改良は、もっぱらハロアルキル化ビーズポリマーの後続の官能化を介して進められる。この官能化は、公知の方法と比較して異なる形で構成され、単にビーズ直径が異なる分布を示すにすぎない公知の物質を用いて行われる。したがって、効果が非常に限られたものになる。二段階の（したがって複雑な）官能化が行われるので、実際問題として不利である。
【００１５】
したがって、分離除去されるイオンに関して改良された交換速度論的挙動および選択性を呈し、さらには高い機械的および浸透圧的安定性を有し、カラム法において圧力低下が少なく、摩耗することがなく、しかも先行技術に基づくイオン交換体よりも圧力低下が有意に少ないビーズ形態の新規なイオン交換体が必要とされている。
【特許文献１】米国特許第５１４１９６５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の目的は、液体（好ましくは水性媒体）またはガスから物質（好ましくは多価カチオン）を除去するための上記の要求特性を備えたイオン交換樹脂を提供することさらにはその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基をも含む新規なイオン交換体の製造方法に関する。この方法は、
ａ）モノビニル芳香族化合物と、ポリビニル芳香族化合物と、（メタ）アクリル系化合物と、開始剤または開始剤の組合せと、さらには適切であればポロゲンと、よりなる混合物のモノマードロップレットを反応させて、架橋ビーズポリマーを形成することと、
ｂ）得られたビーズポリマーをキレート形成性基により官能化し、かつこの工程で共重合（メタ）アクリル系化合物を反応させて（メタ）アクリル酸基を形成することと、
ｍが、１〜４の整数であることと、
Ｒ１が、水素またはＣＨ２−ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【００１８】
【化３】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であることと、
Ｒ２が、ＣＨ２ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【００１９】
【化４】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であることと、
Ｒ３が、ＨまたはＮａまたはＫであることと、
を特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
重合後、ビーズポリマーを従来の方法により（たとえば濾過または傾瀉により）単離し、適切であれば１回以上洗浄した後で乾燥させ、そして所望により篩い分けることが可能である。
【００２１】
驚くべきことに、カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基をも含む本発明に従って製造されるキレート交換樹脂は、先行技術と比較して、改良された交換速度論的挙動および選択性を呈する。
【００２２】
本発明に係るイオン交換体は、単分散型だけでなく、不均一分散型、ゲル型、さらにはマクロポーラス型でありうる。
【００２３】
方法工程ａ）において考慮に入れられる本発明の意味内の混合物は、たとえば、モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物とさらには（メタ）アクリル系化合物とよりなる混合物である。
【００２４】
好ましくは、方法工程ａ）において、本発明の意味内のモノビニル芳香族化合物として、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレンのようなモノエチレン性不飽和化合物を使用する。
【００２５】
とくに好ましくは、スチレンまたはスチレンと上述のモノマーとの混合物を使用する。
【００２６】
方法工程ａ）に供される本発明の意味内の好ましいポリビニル芳香族化合物は、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、またはジエチレングリコールジビニルエーテルのような多官能性エチレン性不飽和化合物である。
【００２７】
ポリビニル芳香族化合物は、全モノマーの合計量を基準にして、一般的には１〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量％、とくに好ましくは４〜１０重量％の量で使用される。ポリビニル芳香族化合物（架橋剤）のタイプは、ビーズ型ポリマーの後使用に基づいて選択されている。
【００２８】
ジビニルベンゼンは、多くの場合に好適である。
【００２９】
ジビニルベンゼンの異性体に加えてエチルビニルベンゼンをも含有する市販のジビニルベンゼンの品質グレードは、ほとんどの用途に好適である。
【００３０】
本発明の意味内の（メタ）アクリル系化合物は、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸などのようなモノエチレン性不飽和化合物である。好ましいのは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、またはアクリロニトリルである。
【００３１】
とくに、本発明では、好ましくはアクリロニトリルまたはメチルアクリレートを使用する。
【００３２】
（メタ）アクリル系化合物は、全モノマーの合計量を基準にして、一般的には１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で使用される。
【００３３】
適切であればマイクロカプセル化されたモノマードロップレットは、重合を開始するために開始剤または開始剤の混合物を含む。本発明の方法に好適な開始剤は、たとえば、ベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド）、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジピバロイル−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（２−ネオデカノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアゼレート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアゼレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、またはｔｅｒｔ−アミルペルオキシオクトエートのようなペルオキシ化合物、さらには２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）のようなアゾ化合物である。
【００３４】
開始剤は、全モノマーの合計量を基準にして、一般的には０．０５〜２．５重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％の量で使用される。
【００３５】
適切であればマイクロカプセル化されたモノマードロップレット中のさらなる添加剤として、適切であればポロゲンを使用して、ビーズポリマー中にマクロポーラス構造を形成することが可能である。これに好適な物質は、得られるポリマーをわずかに溶解するかまたは膨潤させる有機溶媒である。例として挙げられうるのは、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、メチルエチルケトン、ブタノール、またはオクタノール、およびそれらの異性体である。
【００３６】
ポロゲンを使用するかに依存して、ビーズポリマーは、ゲル型またはマクロポーラス型の形態で製造可能である。
【００３７】
マイクロポーラス型またはゲル型またはマクロポーラス型という用語については、専門家の文献（ザイドル（Ｓｅｉｄｌ）ら著、高分子化学の進歩（Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、第５号（１９６７年）、ｐ．１１３−２１３を参照されたい）中に十分に記載されている。
【００３８】
方法工程ａ）により調製される本発明に係る好ましいビーズポリマーは、マクロポーラス構造を有する。
【００３９】
本発明に係るビーズポリマーは、不均一分散または単分散の形態をとりうる。後者の場合、単分散ビーズポリマーを製造するために、公知の方法（とくに、噴霧および篩分け分別）を使用することが可能である。
【００４０】
本出願では、分布曲線の均一係数が１．２以下である物質は、単分散として記載される。均一係数は、サイズｄ６０とサイズｄ１０との商である。ｄ６０は、分布曲線においてそのサイズ未満の物質が６０質量％でありかつそのサイズ以上の物質が４０質量％であるときの直径を記述する。ｄ１０は、分布曲線においてそのサイズ未満の物質が１０質量％でありかつそのサイズ以上の物質が９０質量％であるときの直径を示す。
【００４１】
方法工程ａ）に基づく単分散架橋ビニル芳香族ビーズポリマーは、モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物とさらには開始剤または開始剤混合物と適切であればポロゲンとよりなる単分散の適切であればカプセル化されたモノマードロップレットを使用することにより、製造可能である。好適な方法については、米国特許第４４４４９６１号明細書、ＥＰ−Ａ−００４６５３５号明細書、米国特許第４４１９２４５号明細書、国際公開第９３／１２１６７号パンフレットに記載されている。重合前、適切であればカプセル化されたモノマードロップレットは、（メタ）アクリル系化合物でドープされ、次に、重合される。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態では、方法工程ａ）においてマイクロカプセル化モノマードロップレットを使用する。
【００４３】
モノマードロップレットをマイクロカプセル化する場合、複合コアセルベートとして使用されることが公知である物質、とくに、ポリエステル、天然もしくは合成のポリアミド、ポリウレタン、ポリウレアが考慮に入れられる。
【００４４】
天然ポリアミドとして、たとえば、ゼラチンは、とりわけ好適である。それは、とくに、コアセルベートまたは複合コアセルベートとして使用される。本発明の意味内のゼラチン含有複合コアセルベートは、とくに、ゼラチンと合成高分子電解質との組合せを意味するものとする。好適な合成高分子電解質は、たとえば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、またはメタクリルアミドの単位を組み入れてなるコポリマーである。とくに好ましくは、アクリル酸またはアクリルアミドを使用する。ゼラチン含有カプセルは、たとえば、ホルムアルデヒドまたはグルタルアルデヒドのような従来の硬化剤を用いて硬化させることが可能である。ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベート、またはゼラチン含有複合コアセルベートを用いるモノマードロップレットのカプセル化については、ＥＰ−Ａ００４６５３５号明細書中に詳細に記載されている。合成ポリマーを用いるカプセル化の方法は、公知である。非常に好適な方法は、たとえば、界面縮合であり、その場合、モノマードロップレット中に溶解された反応性成分（たとえば、イソシアネートまたは酸クロリド）を、水性相中に溶解された第２の反応性成分（たとえば、アミン）と反応させる。
【００４５】
ａ）に基づいて調製されたビーズポリマーは、方法工程ｂ）に基づく官能化により反応させると、カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基をも含むキレート交換樹脂を形成する。
【００４６】
フタルイミド法によるビーズポリマーの官能化は、たとえば、米国特許第４９５２６０８号明細書、ＤＡＳ２５１９２４４号明細書、またはＥＰ−Ａ１０７８６９０号明細書に準拠して実施可能である。
【００４７】
他の方法により、ビーズポリマーを官能化させることも可能である。たとえば、クロロメチル化およびアミンとの後続反応により、アミノメチル化コポリマーを得ることが可能であり、これを好適なカルボキシル含有化合物（たとえば、クロロ酢酸）と反応させることにより、イミノ二酢酸タイプのキレート樹脂を形成することが可能である（米国特許第４４４４９６１号明細書、米国特許第５１４１９６５号明細書を参照されたい）。
【００４８】
方法工程ｂ）に記載されているようなフタルイミド法によるビーズポリマーの官能化では、ビーズポリマーとフタルイミド誘導体とを縮合させる。この場合の触媒としては、オレウム、硫酸、または三酸化硫黄が使用される。
【００４９】
フタル酸基の脱離すなわち−（ＣＨ２）ｍＮＨ２基の露出は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜１９０℃の温度で水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物の水性またはアルコール性の溶液でフタルイミドメチル化架橋ビーズポリマーを処理することにより、方法工程ｂ）で行われる。水酸化ナトリウム溶液の濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲内である。この方法により、１超の芳香核置換を有するアミノアルキル含有架橋ビーズポリマーを生成することが可能である。
【００５０】
得られたアミノメチル化ビーズポリマーを最後に脱塩水で洗浄して、アルカリが含まれないようにする。
【００５１】
使用される強酸性または強アルカリ性の反応条件では、フタルイミドメチル化に加えて、ポリマー中の（メタ）アクリル系化合物もまた、（メタ）アクリル酸単位に転化される。
【００５２】
しかしながら、方法工程ｂ）における官能化はまた、クロロメチル化法により行うことも可能であり、この場合には、懸濁状態のアミノメチル含有単分散架橋ビニル芳香族ベースポリマーを、最終的に機能性アミンとしてキレート形成性を呈する化合物と、反応させることにより、本発明に係るイオン交換体が生成される。
【００５３】
その際、好ましい試薬として、クロロ酢酸もしくはその誘導体、Ｐ−Ｈ酸（改変マンニッヒ反応による）化合物（たとえば、亜リン酸、モノアルキル亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル）と組み合わされたホルマリン、Ｓ−Ｈ酸化合物（たとえば、チオグリコール酸、アルキルメルカプタン、Ｌ−システイン）と組み合わされたホルマリン、またはヒドロキシキノリンもしくはその誘導体と組み合わされたホルマリンを、方法工程ｂ）で使用する。
【００５４】
とくに好ましくは、クロロ酢酸、または亜リン酸のようなＰ−Ｈ酸化合物と組み合わされたホルマリンを使用する。
【００５５】
懸濁媒質として、水または鉱酸水溶液、好ましくは、水、塩酸水溶液、または硫酸水溶液を、１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％の濃度で使用する。
【００５６】
本発明はさらに、カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基をも含んで本発明の方法により製造されるキレート交換樹脂に関する。該キレート交換樹脂は、
ａ）モノビニル芳香族化合物と、ポリビニル芳香族化合物と、（メタ）アクリル系化合物と、開始剤または開始剤の組合せと、さらには適切であればポロゲンと、よりなる混合物のモノマードロップレットを反応させて、架橋ビーズポリマーを与えることと、
ｂ）得られたビーズポリマーをキレート形成性基により官能化し、かつこの工程で共重合（メタ）アクリル系化合物を反応させて（メタ）アクリル酸基を形成することと、
により取得可能である。ただし、
ｍは、１〜４の整数であり、
Ｒ１は、水素またはＣＨ２−ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【００５７】
【化５】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、
Ｒ２は、ＣＨ２ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【００５８】
【化６】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、そして
Ｒ３は、ＨまたはＮａまたはＫである。
【００５９】
好ましくは、本発明の方法により、カルボキシル基と−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基とを有する一般式（Ｉ）で示されるイオン交換体が生成される。このイオン交換体は、方法工程ｂ）の間に生成される。
【００６０】
【化７】
〔式中、
ｘ＝０．０１〜０．３、
ｙ＝０．７〜０．９９、
ｚ＝０．０１〜０．２、
Ａは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはＣＨ３であり、
Ｒ３は、ＨまたはＮａまたはＫであり、
ｍは、１〜４の整数であり、
Ｒ１は、水素またはＣＨ２−ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【００６１】
【化８】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、そして
Ｒ２は、ＣＨ２ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【００６２】
【化９】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基である〕
【００６３】
式（Ｉ）中、
【００６４】
【化１０】
は、ポリマー主鎖を示し、たとえば、スチレン単位とジビニルベンゼン単位とから生成される。
【００６５】
カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基をも有する本発明に係るキレート交換樹脂は、好ましくはマクロポーラス構造を呈する。
【００６６】
本発明に従って製造されるキレート交換樹脂は、金属、とくに重金属および貴金属、ならびにそれらの化合物を、水溶液および有機液体から吸着させるのに好適である。カルボキシル基を有しさらにキレート形成性基をも有する本発明に従って製造されるイオン交換体は、水溶液からの重金属の除去、たとえば、汚染水の精製（地下水浄化）にとくに好適である。それらはまた、水溶液（酸性、中性、またはアルカリ性のｐＨを有する）から、とくに、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の水溶液から、クロロアルカリ電解のブラインから、塩酸水溶液から、廃水もしくは排煙洗液から、あるいはそのほかに、液状もしくはガス状の炭化水素、カルボン酸（たとえば、アジピン酸、グルタル酸、もしくはコハク酸）、天然ガス、天然ガスコンデンセート、石油、またはハロゲン化炭化水素（たとえば、塩素化炭化水素もしくはフッ素化炭化水素またはクロロフルオロカーボン）から、貴金属を除去するためにも使用される。しかしながら、本発明に係るイオン交換体はまた、電解処理（たとえば、アクリロニトリルの二量化によるアジポニトリルの生成）時に反応させる物質から重金属（とくに、鉄、カドミウム、または鉛）を除去するうえでも好適である。
【００６７】
本発明に従って製造されるイオン交換体は、水銀、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、カドミウム、マンガン、ウラン、バナジウム、白金族元素、さらには、金または銀を、以上に列挙された溶液、液体、またはガスから除去するのにとりわけ適している。
【００６８】
本発明によれば、酸化状態＋ＩＩＩで存在しうる金属を銅の硫酸溶液から除去することがとくに好ましい。この群に含まれる好ましい金属は、アンチモン、ビスマス、ヒ素、コバルト、ニッケル、モリブデン、または鉄であり、なかでもとくに好ましいのは、アンチモン、ビスマス、およびモリブデンである。
【００６９】
しかしながら、とくに、本発明に係るイオン交換体はまた、ロジウムもしくは白金族元素、さらには金、銀、またはロジウム含有もしくは貴金属含有触媒残留物を、有機溶液または有機溶媒から除去するうえでも好適である。
【００７０】
酸化鉄／オキシ水酸化鉄をドープまたは担持するプロセスに本発明に係るキレート交換樹脂を供すれば、これにより、カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基をも有する酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体が製造される。したがって、本発明はまた、カルボキシル基と−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基とを保有する酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体の製造方法に関する。該方法は、
Ａ’）カルボキシル基と−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基とを保有するビーズ型イオン交換体を水性懸濁状態で鉄（ＩＩＩ）塩に接触させることと、
Ｂ’）アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加することにより、段階Ａ’）から得られた懸濁液を３〜１０の範囲内のｐＨに設定し、得られた酸化鉄／オキシ水酸化鉄担持キレート交換樹脂を公知の方法により単離することと、
を特徴とする。
【００７１】
したがって、本発明はまた、カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基をも含む酸化鉄／オキシ水酸化鉄担持イオン交換体に関する。該酸化鉄／オキシ水酸化鉄担持イオン交換体は、
ａ）モノビニル芳香族化合物と、ポリビニル芳香族化合物と、（メタ）アクリル系化合物と、開始剤または開始剤の組合せと、さらには適切であればポロゲンと、よりなる混合物のモノマードロップレットを反応させて、架橋ビーズポリマーを与えることと、
ｂ）得られたビーズポリマーをキレート形成性基により官能化させ、かつこの工程で共重合（メタ）アクリル系化合物を反応させて（メタ）アクリル酸基を形成することと、
Ａ’）カルボキシル基と−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基とを保有するビーズ型イオン交換体を水性懸濁状態で鉄（ＩＩＩ）塩に接触させることと、
Ｂ’）アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加することにより、段階Ａ’）から得られた懸濁液を３〜１０の範囲内のｐＨに設定し、得られた酸化鉄／オキシ水酸化鉄担持キレート交換樹脂を公知の方法により単離することと、
により取得可能である。ただし、
ｍは、１〜４の整数であり、
Ｒ１は、水素またはＣＨ２−ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【００７２】
【化１１】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、
Ｒ２は、ＣＨ２ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【００７３】
【化１２】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、そして
Ｒ３は、ＨまたはＮａまたはＫである。
【００７４】
本発明に係るキレート交換樹脂の場合、工程Ａ’）およびＢ’）は、適切であれば、交互に反復して行うことが可能である。鉄（ＩＩＩ）塩の代わりに鉄（ＩＩ）塩を使用することも可能であり、その場合には、公知の酸化法により反応媒体中で完全にまたは部分的に酸化させて鉄ＩＩＩ塩を形成するようにする。水酸化鉄／オキシ水酸化鉄を充填するために本発明に従って使用される方法については、たとえば、ＤＥ−Ａ１０３２７１１０号明細書（その内容は、本出願に援用されるものとする）に記載されている。
【００７５】
カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基をも有し酸化鉄／オキシ水酸化鉄でドープされたキレート交換樹脂は褐色であり、重金属（好ましくはヒ素）の吸着にきわめて特異的な酸化鉄／オキシ水酸化鉄相の生成により先行技術と明確に区別される。
【００７６】
本発明によれば、不均一分散または単分散の本発明に係るキレート交換樹脂を使用することが可能である。
【００７７】
したがって、本発明はまた、ヒ素、コバルト、ニッケル、鉛、亜鉛、カドミウム、または銅を吸着させるための、カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基をも有する酸化鉄／オキシ水酸化鉄ドープイオン交換体の使用と、さらには本発明に係る酸化鉄／オキシ水酸化鉄ドープキレート交換樹脂を用いてこれらの金属を吸着させる方法と、に関する。
【００７８】
［実施例］
試験方法
キレート形成性基の量すなわち樹脂の全容量（ＴＣ）の決定
１００ｍｌのイオン交換体をフィルターカラムに詰め込み、濃度３重量％の塩酸を用いて１．５時間で溶出させる。次に、流出物が中性になるまで、カラムを脱塩水で洗浄する。
【００７９】
カラム中で５０ｍｌの再生イオン交換体に０．１ｎ水酸化ナトリウム溶液（＝０．１規定の水酸化ナトリウム溶液）を加える。いずれの場合にも、流出物を２５０ｍｌメスフラスコ中に捕集し、メチルオレンジを指示薬として１ｎ塩酸により全量を滴定する。
【００８０】
２５０ｍｌの流出物が２４．５〜２５ｍｌの１ｎ塩酸消費量を有するようになるまで、溶液を加える。試験終了後、Ｎａ形のイオン交換体の体積を決定する。
全容量（ＴＣ）＝（Ｘ・２５−ΣＶ）・２・１０−２（ｍｏｌ／ｌ（イオン交換体）単位）
Ｘ＝流出物画分の数
ΣＶ＝流出物滴定時の１ｎ塩酸の全消費量（ｍｌ単位）。
【００８１】
製造後の完全ビーズ数
１００個のビーズを顕微鏡下で観察する。亀裂を有するかまたは破損を呈するビーズの数を決定する。１００から損傷ビーズ数を引き算することにより、完全ビーズ数を求める。
【００８２】
ローラー試験による樹脂安定性の決定
試験対象のビーズポリマーを２枚のプラスチッククロス間に均一な層厚さで分布させる。水平に取り付けられた固形支持体上にクロスを置いて、ローラー装置により２０回の動作サイクルにかける。動作サイクルは、ローラー掛けを往復で行うことよりなる。ローラー掛けの後、１００個のビーズよりなる代表サンプルを用いて顕微鏡下で計数することにより非損傷ビーズ数を決定する。
【００８３】
膨潤安定性試験
２５ｍｌの塩化物形のキレート交換樹脂をカラムに詰め込む。順次、濃度４重量％の水酸化ナトリウム水溶液、脱塩水、濃度６重量％の塩酸、および再び脱塩水を、カラムに加える。ただし、水酸化ナトリウム溶液および塩酸は、上部から樹脂に通して貫流させ、脱塩水は、底部から樹脂にポンプ送液して貫流させる。処理は、コントローラーを介して時間制御下で進行する。１回の動作サイクルは、１時間継続する。２０回の動作サイクルを行う。動作サイクルの終了後、樹脂サンプルの１００個のビーズを計数する。亀裂または破損による損傷を受けていない完全ビーズの数を決定する。
【００８４】
（ＥＰ−Ａ−０３５５００７号明細書に対応するバッチの比較例）
１）（メタ）アクリル系化合物が添加されていない不均一分散キレート樹脂の作製
１ａ）ビーズポリマーの作製
重合反応器中に、室温で、１１１２ｍｌの脱塩水、１５０ｍｌの濃度２重量％のメチルヒドロキシエチルセルロース水溶液、さらには７．５ｇのリン酸水素二ナトリウム・１２Ｈ２Ｏを仕込む。全溶液を室温で１時間攪拌する。続いて、９５．３７ｇのジビニルベンゼン（濃度８０．５３重量％）と、８６４．６３ｇのスチレンと、５７６ｇのイソドデカンと、７．７０ｇのベンゾイルペルオキシド（濃度７５重量％）と、よりなるモノマー混合物を添加する。最初に、バッチを室温で２０分間放置し、次に、２００ｒｐｍ（毎分回転数）のスターラー速度で室温で３０分間攪拌する。バッチを７０℃まで加熱し、７０℃でさらに７時間攪拌し、次に、９５℃まで加熱し、そして９５℃でさらに２時間攪拌する。冷却後、得られたビーズポリマーを濾別し、水で洗浄し、そして８０℃で４８時間乾燥させる。
【００８５】
１ｂ）アミドメチル化ビーズポリマーの作製
室温で、１１１７ｍｌの１，２−ジクロロエタン、４１４．５ｇのフタルイミド、および２９２．５ｇの濃度３０重量％のホルマリンを仕込む。水酸化ナトリウム溶液を用いて懸濁液のｐＨを５．５〜６に設定する。続いて、水を蒸留により除去する。次に、３０．４ｇの硫酸を添加する。生成した水を蒸留により除去する。バッチを冷却する。３０℃で、１３１．９ｇの濃度６５重量％のオレウムを添加し、続いて、３２０．１ｇの不均一分散ビーズポリマー〔方法工程１ａ）で得られたもの〕を添加する。懸濁液を７０℃まで加熱し、この温度でさらに６時間攪拌する。反応液を取り除き、脱塩水を添加し、残留量のジクロロエタンを蒸留により除去する。
アミドメチル化ビーズポリマーの収量：１３１０ｍｌ
元素分析による組成：炭素：７８．１重量％；水素：５．２重量％；窒素：４．８重量％
【００８６】
１ｃ）アミノメチル化ビーズポリマーの作製
２１７６ｍｌの濃度２０重量％の水酸化ナトリウム溶液を１２８０ｍｌのアミドメチル化ビーズポリマー〔実施例２ｂ）で得られたもの〕に室温で添加する。懸濁液を１８０℃まで加熱し、この温度で８時間攪拌する。得られたビーズポリマーを脱塩水で洗浄する。
収量：９９０ｍｌ
元素分析による組成：炭素：８１．９重量％；水素：７．７重量％；窒素：７．１重量％；
樹脂のアミノメチル基含有量：２．１４ｍｏｌ／ｌ
【００８７】
１ｄ）アミノメチル化樹脂からイミノ二酢酸基を有するキレート樹脂への転化
９２７ｍｌの脱塩水を反応器に入れる。これに８８０ｍｌのアミノメチル化ビーズポリマー〔実施例２ｃ）で得られたもの〕を添加する。懸濁液を９０℃まで加熱する。次に、９０℃で４００ｇの濃度８０重量％のクロロ酢酸水溶液を４時間で添加する。この場合、ｐＨ９．２の濃度５０重量％の水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを保持する。続いて、懸濁液を９５℃まで加熱する。濃度５０重量％の水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを１０．５に設定する。溶液を９５℃およびｐＨ１０．５でさらに６時間攪拌する。懸濁液を冷却させ、樹脂を篩に通して濾別する。続いて、脱塩水で洗浄する。
収量：１２８０ｍｌ
元素分析による組成：炭素：６７．２重量％；水素：６．０重量％；窒素：４．６重量％
キレート形成性基の量：１．９７ｍｏｌ／ｌ
樹脂安定性および細孔体積に関する値を表１にまとめる。
ニッケルイオンの取込み容量に関する値を表２にまとめる。
【００８８】
実施例２（本発明に係る）
２）アクリル酸基を追加的に有する不均一分散キレート樹脂の作製
２ａ）ビーズポリマーの作製
重合反応器中に、室温で、１１１２ｍｌの脱塩水、１５０ｍｌの濃度２重量％のメチルヒドロキシエチルセルロース水溶液、さらには７．５ｇのリン酸水素二ナトリウム・１２Ｈ２Ｏおよび０．２ｇのレゾルシノールを仕込む。全溶液を室温で１時間攪拌する。続いて、９６．１９ｇのジビニルベンゼン（濃度７９．８４重量％）と、８０６．２ｇのスチレンと、５７６ｇのイソドデカンと、５８．１８ｇのメチルアクリレートと、７．５０ｇのジベンゾイルペルオキシド（濃度７５重量％）と、よりなるモノマー混合物を添加する。最初に、バッチを室温で２０分間放置し、次に、２００ｒｐｍの攪拌速度で室温で３０分間攪拌する。バッチを７０℃まで加熱し、７０℃でさらに７時間攪拌し、次に、９５℃まで加熱し、そして９５℃でさらに２時間攪拌する。冷却後、得られたビーズポリマーを濾別し、水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させる。
収量：９６０．５ｇのビーズポリマー
【００８９】
２ｂ）アミドメチル化ビーズポリマーの作製
室温で、１１１７ｍｌの１，２−ジクロロエタン、４１４．５ｇのフタルイミド、および２９７．６ｇの濃度２９．０重量％のホルマリンを仕込む。水酸化ナトリウム溶液を用いて懸濁液のｐＨを５．５〜６に設定する。続いて、水を蒸留により除去する。次に、３０．４ｇの硫酸を添加する。生成した水を蒸留により除去する。バッチを冷却する。３０℃で、１３１．９ｇの濃度６５％のオレウムを添加し、続いて、３２０．１ｇの不均一分散ビーズポリマー〔方法工程２ａ）で得られたもの〕を添加する。懸濁液を７０℃まで加熱し、この温度でさらに６時間攪拌する。反応液を取り除き、脱塩水を添加し、ジクロロエタン残留物を蒸留により除去する。
アミドメチル化ビーズポリマーの収量：１５７０ｍｌ
元素分析による組成：炭素：７６．７重量％；水素：５．２重量％；窒素：５．０重量％
【００９０】
２ｃ）アミノメチル化ビーズポリマーの作製
２６１８ｍｌの濃度２０重量％の水酸化ナトリウム溶液を１５４０ｍｌのアミドメチル化ビーズポリマー〔実施例２ｂ）で得られたもの〕に室温で添加する。懸濁液を１８０℃まで加熱し、この温度で８時間攪拌する。得られたビーズポリマーを脱塩水で洗浄する。
収量：１３５０ｍｌ
元素分析による組成：炭素：７９．５重量％；水素：８．１重量％；窒素：８．８重量％；
樹脂のアミノメチル基含有量：１．７１ｍｏｌ／ｌ
【００９１】
２ｄ）アミノメチル化樹脂からイミノ二酢酸基と追加的にアクリル酸基とを有するキレート樹脂への転化
１３２７ｍｌの脱塩水を反応器に仕込む。これに１２６０ｍｌのアミノメチル化ビーズポリマー〔実施例２ｃ）で得られたもの〕を添加する。懸濁液を９０℃まで加熱する。次に、４時間かけて９０℃で４５８．１ｇの濃度８０重量％のクロロ酢酸水溶液を添加する。ここで、濃度５０重量％の水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨをｐＨ９．２に保持する。続いて、懸濁液を９５℃まで加熱する。濃度５０重量％の水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを１０．５に設定する。それを９５℃およびｐＨ１０．５でさらに６時間攪拌する。懸濁液を冷却させ、樹脂を篩に通して濾別する。続いて、脱塩水で洗浄する。
収量：２０００ｍｌ
元素分析による組成：炭素：６１．０重量％；水素：５．８重量％；窒素：４．９重量％
キレート形成性基の量：１．９８ｍｏｌ／ｌ
樹脂安定性および細孔体積に関する値を表１にまとめる。
ニッケルイオンの取込み容量に関する値を表２にまとめる。
【００９２】
実施例３ アクリル酸基を追加的に有する単分散キレート樹脂の作製
３ａ）単分散アクリロニトリル含有ビーズポリマーの作製
ゲート攪拌機、冷却器、温度検知器、さらにはサーモスタットおよび温度記録計を有する４Ｌフランジジョイント槽中で、４４０．４ｇの脱塩水と、１．４４３ｇのゼラチンと、０．１０７ｇの無水レゾルシノールと、０．７２１ｇのリン酸水素二ナトリウムと、よりなる水性仕込物を作製する。この仕込物に、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、５００ｇの水と３８０μｍの均一な粒度を有する５００ｇのマイクロカプセル化モノマードロップレットとの混合物を添加する。このマイクロカプセル化モノマードロップレットは、５６．４重量％のスチレンと４．６重量％の８０％ジビニルベンゼンと３８．５重量％のイソドデカンと開始剤としての０．５０重量％のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエートとよりなるカプセル内容物と、ゼラチンとアクリルアミド／アクリル酸コポリマーとよりなるホルムアルデヒド硬化複合コアセルベートのカプセル壁と、で構成される。この混合物に１８．３ｇのアクリロニトリルを添加する。その後、硬化させるために、混合物を７３℃で６時間、続いて、９４℃で２時間加熱する。バッチを３２μｍの篩上で洗浄し、真空中、８０℃で２４時間乾燥させる。これにより、１．６％の窒素含有率およびそれから計算される６．１％のアクリロニトリル含有率を有する３０５ｇの単分散マクロポーラスポリマーが作製される。
【００９３】
３ｂ）アミドメチル化ビーズポリマーの作製
室温で、１３７０ｍｌの１，２−ジクロロエタン、２４８．７ｇのフタルイミド、および１７４．９ｇの濃度２９．６重量％のホルマリンを仕込む。水酸化ナトリウム溶液を用いて懸濁液のｐＨを５．５〜６に設定する。続いて、水を蒸留により除去する。次に、１８．２ｇの硫酸を添加する。生成した水を蒸留により除去する。バッチを冷却する。３０℃で、７９．１ｇの濃度６５％のオレウムを添加し、続いて、１９０．９ｇの単分散ビーズポリマー〔方法工程３ａ）で得られたもの〕を添加する。懸濁液を７０℃まで加熱し、この温度でさらに６時間攪拌する。反応液を取り除き、脱塩水を添加し、ジクロロエタンの残留物を蒸留により除去する。
アミドメチル化ビーズポリマーの収量：１１６０ｍｌ
元素分析による組成：炭素：７５．８重量％；水素：５．１重量％；窒素：５．５重量％
【００９４】
３ｃ）アミノメチル化ビーズポリマーの作製
１１４０ｍｌのアミドメチル化ビーズポリマー〔実施例３ｂ）で得られたもの〕に１９３８ｍｌの濃度２０重量％の水酸化ナトリウム溶液を室温で添加する。懸濁液を１８０℃に加熱し、この温度で８時間攪拌する。得られたビーズポリマーを脱塩水で洗浄する。
収量：９３０ｍｌ
元素分析による組成：炭素：７８．９重量％；水素：７．９重量％；窒素：７．８重量％；
樹脂のアミノメチル基含有量：１．２７ｍｏｌ／ｌ
【００９５】
３ｄ）アミノメチル化樹脂からイミノ二酢酸基と追加的にアクリル酸基とを有するキレート樹脂への転化
４６３ｍｌの脱塩水を反応器に仕込む。これに４４０ｍｌのアミノメチル化ビーズポリマー〔実施例３ｃ）で得られたもの〕を添加する。懸濁液を９０℃まで加熱する。次に、４時間かけて９０℃で１３２ｇの濃度８０重量％のクロロ酢酸水溶液を添加する。この間、濃度５０重量％の水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨをｐＨ９．２に保持する。続いて、懸濁液を９５℃まで加熱する。濃度５０重量％の水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを１０．５に設定する。それを９５℃およびｐＨ１０．５でさらに６時間攪拌する。
【００９６】
懸濁液を冷却させ、樹脂を篩上で濾別する。続いて、脱塩水で洗浄する。
収量：７１０ｍｌ
元素分析による組成：炭素：６３．９重量％；水素：５．９重量％；窒素：５．１重量％
キレート形成性基の量：１．６２ｍｏｌ／ｌ
樹脂安定性および細孔体積に関する値を表１にまとめる。
ニッケルイオンの取込み容量に関する値を表２にまとめる。
【００９７】
実施例４
水溶液からのニッケルイオンの取込みの定量
樹脂のコンディショニング
５０ｍｌのキレート樹脂〔実施例１〜４で得られたもの〕をガラスカラムに詰め込む。２時間かけて、５床体積の濃度７重量％の塩酸およびそれに続いて１０００ｍｌの脱塩水をフィルターに通す。その後、２時間かけて、最初に６床体積の濃度４重量％の水酸化ナトリウム溶液および続いて１０床体積の脱塩水をフィルターに通す。
【００９８】
ニッケル取込み容量の試験
溶液１リットルあたり１４ｇのＭｇＣｌ２および溶液１リットルあたり０．７７３ｇのＮｉＣｌ２を含む５００ｍｌの溶液をガラスビーカー中に仕込む。溶液のｐＨを４．５に設定する。２５ｍｌのコンディショニングされた樹脂を取り出して、溶液に添加し、そして攪拌する。
【００９９】
５、１０、３０、６０、および２４０分後、１０ｍｌの溶液を採取し、それらのニッケル含有率を分析する。元の含有率ｃ（ｏ）と比較して、溶液中のニッケル含有率の減少を決定する。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
実施例１は、アクリル系モノマーが添加されていないイミノ二酢酸タイプの不均一分散キレート樹脂の作製を含む。
【０１０３】
実施例２は、官能化の過程でアクリル酸単位になるメチルアクリレートが添加されたイミノ二酢酸タイプの不均一分散キレート樹脂の作製を含む。
【０１０４】
実施例３は、官能化の過程でアクリル酸単位になるアクリロニトリルが添加されたイミノ二酢酸タイプの単分散キレート樹脂の作製を含む。
【０１０５】
アクリル酸基をキレート樹脂に組み込むと、これらの樹脂のモルホロジー（気孔率）および性質（全容量、安定性、樹脂収率）が影響を受ける。
【０１０６】
最終生成物の収率さらには全気孔率は、実施例１と比較して実施例２および３では有意に増大する。
【０１０７】
全容量は減少する。なぜなら、最終生成物の収率がより高いことから、官能基量は、より大きい容積にわたり分布していると推定され、しかも全容量は、体積に特有な性質であるからである。
【０１０８】
アクリル酸基を組み込むと、最初の状態の安定性、ローラー安定性、および膨潤安定性が改良される。
【０１０９】
表２は、実施例１〜３で作製されたキレート樹脂のニッケル取込み容量を示している。Ｃ／Ｃ（ｏ）は、初期濃度Ｃ（ｏ）と比較したときの特定の時間点（ｘ分）におけるニッケル濃度ｃの減少率である。
【０１１０】
３つのすべての実験において、同一量（２５ｍｌ）のキレート樹脂を使用する。３つの樹脂は顕著に異なる全容量値を呈するので、３つの２５ｍｌ樹脂量はまた、異なる量のキレート基を含む。
【０１１１】
２５ｍｌの実施例２および３のキレート樹脂は、２５ｍｌの実施例１のキレート樹脂よりも全容量が少ないので、より少量のキレート基を含むことになるが、それにもかかわらず、アクリル酸基を追加的に有する実施例２および３で作製されたキレート樹脂は、追加のアクリル酸基を含まない実施例１の樹脂よりもかなり迅速にニッケルイオンを取り込む。
【０１１２】
実施例５
本発明に係る追加的にアクリル酸を有するイミノ二酢酸タイプの酸化鉄／オキシ水酸化鉄担持単分散キレート樹脂の作製
４００ｍｌのキレート樹脂〔イミノ二酢酸基を有しアクリル酸基を追加的に有する実施例３に従って作製されたもの〕を、１リットルあたり１０３．５ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）と７５０ｍｌの脱イオン水とを含む７５０ｍｌの塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液と混合し、そして室温で２．５時間攪拌する。続いて、濃度１０重量％の水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨを６に設定し、２時間保持する。
【０１１３】
その後、イオン交換体を篩上で濾別して、流出物が透明になるまで脱イオン水で洗浄する。
樹脂収量：３８０ｍｌ
担持イオン交換体スフェアのＦｅ含有率を滴定により求めたところ、１４．４％であった。
結晶相として、α−ＦｅＯＯＨが粉末回折図から同定されうる。
【０１１４】
１３．１ｇのイオン交換体（そのうちの約３．０ｇはＦｅＯＯＨであった）をＮａ２ＨＡｓＯ４の水溶液に接触させ、経時に伴うＡｓ（Ｖ）濃度の減少を記録した。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
表３は、追加のアクリル酸基を有するイミノ二酢酸タイプの酸化鉄／オキシ水酸化鉄担持単分散キレート樹脂で処理したときのヒ素（Ｖ）濃度の顕著な減少を時間の関数として示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基
（式中、
ｍは、１〜４の整数であり、
Ｒ１は、水素またはＣＨ２−ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【化１】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、
Ｒ２は、ＣＨ２ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【化２】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、
Ｒ３は、ＨまたはＮａまたはＫである）
を含むイオン交換体の製造方法であって、
ａ）モノビニル芳香族化合物、ポリビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル系化合物、開始剤または開始剤の組合せ、さらには適切であればポロゲンの混合物のモノマードロップレットを反応させて、架橋ビーズポリマーを形成する工程と、
ｂ）得られたビーズポリマーをキレート形成性基により官能化し、かつこの工程において共重合（メタ）アクリル系化合物を反応させて（メタ）アクリル酸基を形成する工程
を有することを特徴とする、方法。
【請求項２】
カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基
（式中、
ｍは、１〜４の整数であり、
Ｒ１は、水素またはＣＨ２−ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【化３】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、
Ｒ２は、ＣＨ２ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【化４】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、
Ｒ３は、ＨまたはＮａまたはＫである）
を含むイオン交換体であって、
ａ）モノビニル芳香族化合物、ポリビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル系化合物、開始剤または開始剤の組合せ、さらには適切であればポロゲンの混合物のモノマードロップレットを反応させて、架橋ビーズポリマーを得る工程と、
ｂ）得られたビーズポリマーをキレート形成性基により官能化し、かつこの工程において共重合（メタ）アクリル系化合物を反応させて（メタ）アクリル酸基を形成する工程
により得ることができる、イオン交換体。
【請求項３】
請求項２に記載される得ることのできるカルボキシル基含有さらには−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基含有のイオン交換体であって、一般式（Ｉ）：
【化５】
（式中、
ｘ＝０．０１〜０．３、
ｙ＝０．７〜０．９９、
ｚ＝０．０１〜０．２、
ｍは、１〜４の整数であり、
Ａは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはＣＨ３であり、
Ｒ３は、ＨまたはＮａまたはＫであり、
Ｒ１は、水素またはＣＨ２−ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【化６】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、そして
Ｒ２は、ＣＨ２ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【化７】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基である）
で示される組成を有することを特徴とする、イオン交換体。
【請求項４】
水溶液および有機液体から金属（とくに、重金属および貴金属）ならびにそれらの化合物を吸着させるための、水溶液から、とくに、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の水溶液から、クロロアルカリ電解のブラインから、塩酸水溶液から、廃水もしくは排煙洗液から、またはそのほかに、液状もしくはガス状の炭化水素、カルボン酸、天然ガス、天然ガスコンデンセート、石油、またはハロゲン化炭化水素から、重金属もしくは貴金属を除去するための、あるいはクロロアルカリ電解で慣用されるようなブラインからアルカリ土類金属を除去するための、さらには電解処理時に反応させる物質から重金属（とくに、鉄、カドミウム、もしくは鉛）を除去するための、請求項２または３に記載のカルボキシル基含有かつ−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基含有のイオン交換体の使用。
【請求項５】
吸着させる前記重金属または貴金属が、水銀、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、カドミウム、マンガン、ウラン、バナジウム、白金族元素、さらには金または銀であることを特徴とする、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
酸化状態＋ＩＩＩで存在しうる金属が、銅の硫酸溶液から除去されることを特徴とする、請求項４に記載の使用。
【請求項７】
ロジウムもしくは白金族元素、さらには金、銀、またはロジウム含有もしくは貴金属含有の触媒残留物が、有機溶液または有機溶媒から除去されることを特徴とする、請求項４に記載の使用。
【請求項８】
カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基を有する酸化鉄／オキシ水酸化鉄担持イオン交換体の製造方法であって、
Ａ’）請求項２または３に記載の、カルボキシル基と−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基とを有するビーズ型キレート交換樹脂を、水性懸濁液中で鉄（ＩＩＩ）塩と接触させる工程と、
Ｂ’）アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加することにより、段階Ａ’）から得られた懸濁液を３〜１０の範囲内のｐＨに設定し、得られた酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有キレート交換樹脂を公知の方法により単離する工程
を有することを特徴とする、方法。
【請求項９】
カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基
（式中、
ｍは、１〜４の整数であり、
Ｒ１は、水素またはＣＨ２−ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【化８】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、
Ｒ２は、ＣＨ２ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【化９】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、
Ｒ３は、ＨまたはＮａまたはＫである）
を含む酸化鉄／オキシ水酸化鉄担持イオン交換体であって、
ａ）モノビニル芳香族化合物、ポリビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル系化合物、開始剤または開始剤の組合せ、さらには適切であればポロゲンの混合物のモノマードロップレットを反応させて、架橋ビーズポリマーを得る工程と、
ｂ）得られたビーズポリマーをキレート形成性基により官能化させ、かつこの工程において共重合（メタ）アクリル系化合物を反応させて（メタ）アクリル酸基を形成する工程と、
Ａ’）カルボキシル基と−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基とを有するビーズ型イオン交換体を水性懸濁液中で鉄（ＩＩＩ）塩と接触させる工程と、
Ｂ’）アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加することにより、段階Ａ’）から得られた懸濁液を３〜１０の範囲内のｐＨに設定し、得られた酸化鉄／オキシ水酸化鉄担持キレート交換樹脂を公知の方法により単離する工程
により得ることができる、イオン交換体。
【請求項１０】
重金属、好ましくは、ヒ素、コバルト、ニッケル、鉛、亜鉛、カドミウム、銅を吸着させるための、請求項９に記載されたように製造された酸化鉄／オキシ水酸化鉄担持キレート交換樹脂の使用。
【請求項１】
カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基
（式中、
ｍは、１〜４の整数であり、
Ｒ１は、水素またはＣＨ２−ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【化１】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、
Ｒ２は、ＣＨ２ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【化２】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、
Ｒ３は、ＨまたはＮａまたはＫである）
を含むイオン交換体の製造方法であって、
ａ）モノビニル芳香族化合物、ポリビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル系化合物、開始剤または開始剤の組合せ、さらには適切であればポロゲンの混合物のモノマードロップレットを反応させて、架橋ビーズポリマーを形成する工程と、
ｂ）得られたビーズポリマーをキレート形成性基により官能化し、かつこの工程において共重合（メタ）アクリル系化合物を反応させて（メタ）アクリル酸基を形成する工程
を有することを特徴とする、方法。
【請求項２】
カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基
（式中、
ｍは、１〜４の整数であり、
Ｒ１は、水素またはＣＨ２−ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【化３】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、
Ｒ２は、ＣＨ２ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【化４】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、
Ｒ３は、ＨまたはＮａまたはＫである）
を含むイオン交換体であって、
ａ）モノビニル芳香族化合物、ポリビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル系化合物、開始剤または開始剤の組合せ、さらには適切であればポロゲンの混合物のモノマードロップレットを反応させて、架橋ビーズポリマーを得る工程と、
ｂ）得られたビーズポリマーをキレート形成性基により官能化し、かつこの工程において共重合（メタ）アクリル系化合物を反応させて（メタ）アクリル酸基を形成する工程
により得ることができる、イオン交換体。
【請求項３】
請求項２に記載される得ることのできるカルボキシル基含有さらには−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基含有のイオン交換体であって、一般式（Ｉ）：
【化５】
（式中、
ｘ＝０．０１〜０．３、
ｙ＝０．７〜０．９９、
ｚ＝０．０１〜０．２、
ｍは、１〜４の整数であり、
Ａは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはＣＨ３であり、
Ｒ３は、ＨまたはＮａまたはＫであり、
Ｒ１は、水素またはＣＨ２−ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【化６】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、そして
Ｒ２は、ＣＨ２ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【化７】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基である）
で示される組成を有することを特徴とする、イオン交換体。
【請求項４】
水溶液および有機液体から金属（とくに、重金属および貴金属）ならびにそれらの化合物を吸着させるための、水溶液から、とくに、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の水溶液から、クロロアルカリ電解のブラインから、塩酸水溶液から、廃水もしくは排煙洗液から、またはそのほかに、液状もしくはガス状の炭化水素、カルボン酸、天然ガス、天然ガスコンデンセート、石油、またはハロゲン化炭化水素から、重金属もしくは貴金属を除去するための、あるいはクロロアルカリ電解で慣用されるようなブラインからアルカリ土類金属を除去するための、さらには電解処理時に反応させる物質から重金属（とくに、鉄、カドミウム、もしくは鉛）を除去するための、請求項２または３に記載のカルボキシル基含有かつ−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基含有のイオン交換体の使用。
【請求項５】
吸着させる前記重金属または貴金属が、水銀、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、カドミウム、マンガン、ウラン、バナジウム、白金族元素、さらには金または銀であることを特徴とする、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
酸化状態＋ＩＩＩで存在しうる金属が、銅の硫酸溶液から除去されることを特徴とする、請求項４に記載の使用。
【請求項７】
ロジウムもしくは白金族元素、さらには金、銀、またはロジウム含有もしくは貴金属含有の触媒残留物が、有機溶液または有機溶媒から除去されることを特徴とする、請求項４に記載の使用。
【請求項８】
カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基を有する酸化鉄／オキシ水酸化鉄担持イオン交換体の製造方法であって、
Ａ’）請求項２または３に記載の、カルボキシル基と−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基とを有するビーズ型キレート交換樹脂を、水性懸濁液中で鉄（ＩＩＩ）塩と接触させる工程と、
Ｂ’）アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加することにより、段階Ａ’）から得られた懸濁液を３〜１０の範囲内のｐＨに設定し、得られた酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有キレート交換樹脂を公知の方法により単離する工程
を有することを特徴とする、方法。
【請求項９】
カルボキシル基だけでなく−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基
（式中、
ｍは、１〜４の整数であり、
Ｒ１は、水素またはＣＨ２−ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【化８】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、
Ｒ２は、ＣＨ２ＣＯＯＲ３基またはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ３基または−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＲ３基または
【化９】
もしくはその誘導体またはＣ＝Ｓ（ＮＨ２）基であり、
Ｒ３は、ＨまたはＮａまたはＫである）
を含む酸化鉄／オキシ水酸化鉄担持イオン交換体であって、
ａ）モノビニル芳香族化合物、ポリビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル系化合物、開始剤または開始剤の組合せ、さらには適切であればポロゲンの混合物のモノマードロップレットを反応させて、架橋ビーズポリマーを得る工程と、
ｂ）得られたビーズポリマーをキレート形成性基により官能化させ、かつこの工程において共重合（メタ）アクリル系化合物を反応させて（メタ）アクリル酸基を形成する工程と、
Ａ’）カルボキシル基と−（ＣＨ２）ｍＮＲ１Ｒ２基とを有するビーズ型イオン交換体を水性懸濁液中で鉄（ＩＩＩ）塩と接触させる工程と、
Ｂ’）アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加することにより、段階Ａ’）から得られた懸濁液を３〜１０の範囲内のｐＨに設定し、得られた酸化鉄／オキシ水酸化鉄担持キレート交換樹脂を公知の方法により単離する工程
により得ることができる、イオン交換体。
【請求項１０】
重金属、好ましくは、ヒ素、コバルト、ニッケル、鉛、亜鉛、カドミウム、銅を吸着させるための、請求項９に記載されたように製造された酸化鉄／オキシ水酸化鉄担持キレート交換樹脂の使用。
【公表番号】特表２００７−５３３７８９（Ｐ２００７−５３３７８９Ａ）
【公表日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３８７５６（Ｐ２００６−５３８７５６）
【出願日】平成１６年１１月６日（２００４．１１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１２５８６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９１９０
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月６日（２００４．１１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１２５８６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９１９０
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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