クリセン誘導体材料
エレクトロルミネッセンス組成物を提供する。本発明の組成物は式Ｉ
【化１】
で表される材料を含む。式Ｉ中：Ｒ1は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シリル、およびシロキサンからなる群から選択されるか、あるいは隣接するＲ1基が互いに連結して５または６員の脂肪族環を形成してもよく；Ａｒ1およびＡｒ2は、同じまたは異なるものであって、アリール基であり；ａは０〜６の整数であり；ｂは０〜２の整数であり；ｃは０〜３の整数である。
【化１】
で表される材料を含む。式Ｉ中：Ｒ1は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シリル、およびシロキサンからなる群から選択されるか、あるいは隣接するＲ1基が互いに連結して５または６員の脂肪族環を形成してもよく；Ａｒ1およびＡｒ2は、同じまたは異なるものであって、アリール基であり；ａは０〜６の整数であり；ｂは０〜２の整数であり；ｃは０〜３の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願データ
本出願は、米国特許法第１１９（ｅ）条に基づき、その記載内容全体が参照により援用される２００９年８月１３日に出願された米国仮特許出願第６１／２３３，５９２号明細書の優先権を主張する。
【０００２】
本開示は、一般に、クリセン誘導体材料およびそれらの有機電子デバイス中での使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機電子デバイスは、多くの異なる種類の電子装置中に存在する。すべてのこのようなデバイスにおいては、２つの電極の間に有機電気活性層が挟まれている。このようなデバイスの一例は、電気接触層の間に発光層が存在する有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）である。少なくとも１つの電気接触層は、光が電気接触層を通過できるように光透過性である。電気接触層に電気を印加すると、有機活性層は、光透過性電気接触層を透過する光を発する。発光層と電気接触層との間に、さらなる電気活性層が存在することができる。
【０００４】
発光ダイオード中の活性成分として有機エレクトロルミネッセンス化合物を使用することは周知である。アントラセン、チアジアゾール誘導体類、およびクマリン誘導体留意などの単純な有機分子は、エレクトロルミネッセンスを示すことが知られている。場合によっては、これらの小分子材料は、加工性および／または電子特性を改善するために、ホスト材料中のドーパントとして存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子デバイス用の新規な材料が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
式Ｉ
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中：
Ｒ1は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シリル、およびシロキサンからなる群から選択されるか、あるいは隣接するＲ1基が互いに連結して５または６員の脂肪族環を形成してもよく、
Ａｒ1およびＡｒ2は、同じまたは異なるものであって、アリール基であり、
ａは０〜６の整数であり；
ｂは０〜２の整数であり；
ｃは０〜３の整数である）
で表されるクリセン誘導体を提供する。
【０００９】
（ａ）前述の式Ｉで表されるホスト材料と、（ｂ）３８０〜７５０ｎｍの間の発光極大を有するエレクトロルミネッセンスが可能な電気活性ドーパントとを含む電気活性組成物をさらに提供する。
【００１０】
２つの電気接触層とそれらの間の有機電気活性層とを含む有機電子デバイスであって、電気活性層が前述の電気活性組成物を含む有機電子デバイスをさらに提供する。
【００１１】
以上の概要および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明を限定するものではない。
【００１２】
本明細書において提示される概念の理解を進めるために、添付の図面において実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】有機電子デバイスの一例の図である。
【００１４】
当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
多数の態様および実施形態を以上に説明しているが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が実現可能であることが、当業者には分かるであろう。
【００１６】
いずれか１つ以上の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明では、最初に、用語の定義および説明を扱い、続いて、クリセン誘導体材料、電気活性組成物、有機電子デバイスを扱い、最後に実施例を扱う。
【００１７】
１．用語の定義および説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。
【００１８】
デバイス中の層に言及するために使用される場合、語句「隣接する」は、ある層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味するものではない。他方で、語句「隣接するＲ基」は、化学式中で互いに隣同士であるＲ基を意味するために使用される。したがって、隣接するＲ基は、１つの結合によって連結した原子上にあり、たとえば
【００１９】
【化２】
【００２０】
である。
【００２１】
用語「脂肪族環」は、非局在化π電子を有さない環状基を意味することを意図している。ある実施形態においては、脂肪族環は不飽和を有さない。ある実施形態においては、この環は１つの二重結合または三重結合を有する。
【００２２】
用語「アルキル」は、１つの結合点を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味することを意図しており、線状、分岐、または環状の基が含まれる。この用語は、ヘテロアルキル類を含むことを意図している。用語「アルキレン」は、脂肪族炭化水素から誘導され２つ以上の結合点を有する基を意味することを意図している。ある実施形態においては、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００２３】
用語「アリール」は、１つの結合点を有する芳香族炭化水素から誘導される基を意味することを意図している。この用語は、１つの環を有する基と、単結合によって連結したり互いに縮合したりする場合がある複数の環を有する基とを含んでいる。この用語は、ヘテロアリールを含むことを意図している。用語「アリーレン」は、２つの結合点を有する芳香族炭化水素から誘導される基を意味することを意図している。ある実施形態においては、アリール基は３〜６０個の炭素原子を有する。
【００２４】
用語「青色発光材料」は、約４００〜４８０ｎｍの範囲内の波長において発光極大を有する放射線を発することができる材料を意味することを意図している。
【００２５】
用語「分岐アルキル」は、少なくとも１つの第２級または第３級炭素を有するアルキル基を意味する。用語「第２級アルキル」は、第２級炭素原子を有する分岐アルキル基を意味する。用語「第３級アルキル」は、第３級炭素原子を有する分岐アルキル基を意味する。ある実施形態においては、分岐アルキル基は、第２級または第３級炭素を介して結合する。
【００２６】
用語「化合物」は、分子から構成される非帯電物質であって、これらの分子は原子をさらに含み、これらの原子は物理的手段によって分離することができない、物質を意味することを意図している。
【００２７】
用語「重水素化された」は、少なくとも１つの利用可能なＨがＤで置換されていることを意味することを意図している。用語「重水素化類似体」は、１つ以上の利用可能な水素が重水素で置換されている化合物または基の構造類似体を意味する。重水素化化合物または重水素化類似体中、重水素は、天然存在量の少なくとも１００倍で存在する。
【００２８】
用語「ドーパント」は、ホスト材料を含む層中で、その層の電子的特性、あるいは放射線の放出、受容、またはフィルタリングの目標波長を、そのような材料を含まない層の電子的特性、あるいは放射線の放出、受容、またはフィルタリングの波長に対して変化させる材料を意味することを意図している。
【００２９】
層または材料に関して言及される場合の用語「電気活性」は、デバイスの動作を電子的に促進する層または材料を示すことを意図している。電気活性材料の例としては、電荷を伝導、注入、輸送、または遮断する材料であって、電荷が電子または正孔のいずれであってもよい材料、あるいは放射線を受けたときに放射線を放出する、または電子−正孔対の濃度変化を示す材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。不活性材料の例としては、平坦化材料、絶縁材料、および環境障壁材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
用語「エレクトロルミネッセンス」は、電流の通過に応答した材料からの発光を意味する。「エレクトロルミネッセンスの」は、エレクトロルミネッセンスが可能な材料を意味する。
【００３１】
用語「発光極大」は、発せられる放射線の最高強度を意味することを意図している。発光極大は、対応する波長を有する。
【００３２】
接頭語「フルオロ」は、１つ以上の利用可能な水素原子がフッ素原子で置き換えられていることを示すことを意図している。
【００３３】
用語「緑色発光材料」は、約４８０〜６００ｎｍの範囲内の波長において発光極大を有する放射線を発することができる材料を意味することを意図している。
【００３４】
接頭語「ヘテロ」は、１つ以上の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示している。ある実施形態においては、この異なる原子はＮ、Ｏ、またはＳである。
【００３５】
用語「ホスト材料」は、ドーパントが加えられる材料を意味することを意図している。ホスト材料は、電子的特性、あるいは放射線を放出、受容、またはフィルタリングする能力を有する場合もあるし、有さない場合もある。ある実施形態においては、ホスト材料はより高濃度で存在する。
【００３６】
用語「層」は、用語「膜」と同義的に使用され、所望の領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されることはない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特定の機能領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層および膜は、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
用語「有機電子デバイス」または場合により単に「電子デバイス」は、１つ以上の有機半導体層または材料を含むデバイスを意味することを意図している。
【００３８】
用語「赤色発光材料」は、約６００〜７００ｎｍの範囲内の波長において発光極大を有する放射線を発することができる材料を意味することを意図している。
【００３９】
用語「シロキサン」は、基（ＲＯ）3Ｓｉ−（式中、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、またはフルオロアルキルである）を意味する。
【００４０】
用語「シリル」は、基Ｒ3Ｓｉ−（式中、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、フルオロアルキル、またはアリールである）を意味する。ある実施形態においては、Ｒアルキル基中の１つ以上の炭素がＳｉで置換されている。ある実施形態においては、シリル基は、（ヘキシル）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−および［ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2］2Ｓｉ（ＣＨ3）−である。
【００４１】
すべての基は、非置換の場合も置換されている場合もある。ある実施形態においては、置換基は、Ｄ、ハライド、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、およびフルオロアルキルからなる群から選択される。
【００４２】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的なまたはを意味するのであって、排他的なまたはを意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００４３】
また、本明細書に記載される要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」が使用される。これは単に便宜的なものであり、本発明の範囲の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形をも含んでいる。
【００４４】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１st Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０００−２００１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００４５】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料について以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特定の節が引用される場合を除けば、それらの記載内容全体が援用される矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【００４６】
本明細書に記載されていない程度の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００４７】
２．クリセン誘導体材料
本発明のクリセン誘導体材料は式Ｉ
【００４８】
【化３】
【００４９】
（式中：
Ｒ1は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シリル、およびシロキサンからなる群から選択されるか、あるいは隣接するＲ1基が互いに結合して５または６員の脂肪族環を形成してもよく、
Ａｒ1およびＡｒ2は、同じまたは異なるものであって、アリール基であり、
ａは０〜６の整数であり；
ｂは０〜２の整数であり；
ｃは０〜３の整数である）
で表される。
【００５０】
ある実施形態においては、Ｒ1がＤであり、ａ、ｂ、およびｃの少なくとも１つが０を超える。ある実施形態においては、Ｒ1がＤであり、ａ、ｂ、およびｃのすべてが０を超える。ある実施形態においては、Ｒ1がＤであり、ａ＝５〜６、ｂ＝１〜２、およびｃ＝２〜３である。
【００５１】
ある実施形態においては、少なくとも１つのＲ1は分岐アルキル基である。ある実施形態においては、この分岐アルキル基は２−プロピル基またはｔ−ブチル基である。
【００５２】
ある実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ2は、Ｄ、アルキル、シリル、フェニル、ナフチル、Ｎ−カルバゾリル、およびフルオレニルからなる群から選択される置換基を有するフェニル基である。
【００５３】
ある実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ2は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、４−ナフチルフェニル、４−フェナントリルフェニルからなる群から選択され、上記の基はいずれも、Ｄ、アルキル基、シリル基、およびフェニル、ならびに式ＩＩ：
【００５４】
【化４】
【００５５】
（式中：
Ｒ2は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択されるか、あるいは隣接するＲ2基が互いに連結して芳香族環を形成してもよく；
ｍは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、１〜６の整数である）
で表される基からなる群から選択される１つ以上の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５６】
ある実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ2は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、４−ナフチルフェニル、４−フェナントリルフェニルからなる群から選択され、上記の基はいずれも、Ｄ、アルキル基、シリル基、フェニル、および式ＩＩＩ：
【００５７】
【化５】
【００５８】
（式中、Ｒ2およびｍは、式ＩＩに関する前出の定義の通りである）
で表される基からなる群から選択される１つ以上の置換基でさらに置換されていてもよい。ある実施形態においては、ｍは１〜３の整数である。
【００５９】
本明細書において使用される場合、ビフェニル、ナフチル、フェナントリル、４−ナフチルフェニル、４−フェナントリルフェニル、およびＮ−カルバゾリルフェニルという用語は、以下の置換基を意味し、式中の破線は窒素に結合可能な箇所を示している：
ビフェニル：
【００６０】
【化６】
【００６１】
ナフチル：
【００６２】
【化７】
【００６３】
フェナントリル：
【００６４】
【化８】
【００６５】
４−ナフチルフェニル：
【００６６】
【化９】
【００６７】
４−フェナントリルフェニル：
【００６８】
【化１０】
【００６９】
Ｎ−カルバゾリルフェニル」は基
【００７０】
【化１１】
【００７１】
を意味する。上記の基はいずれも、Ｄ、アルキル、シリル、またはフェニル基でさらに置換されていてもよい。
【００７２】
ある実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ2は、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチルフェニル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。ある実施形態においては、Ａｒ1≠Ａｒ2である。
【００７３】
ある実施形態においては、本発明のクリセン化合物は、以下の化合物Ｃ１からＣ５から選択される。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
【化１３】
【００７６】
本発明のクリセン誘導体は、周知のカップリング反応および置換反応によって調製することができる。代表的な調製を実施例において示している。
【００７７】
３．電気活性組成物
電子デバイス中には、エレクトロルミネッセンス材料を含む電気活性組成物が存在する。エレクトロルミネッセンス材料は、多くの場合、ホスト材料中のドーパントとして存在する。特にリン光性金属錯体発光体の場合に、ビス（２−メチル−８−キノリナト）−４−フェニルフェノレートアルミニウム（ＢＡｌｑ）などのアルミニウムキノリン錯体が、ホスト材料として使用されることが多い。しかし、ＢＡｌｑ化合物は、空気および水分による影響を受けやすい。Ｇａ−キノリン錯体などの可能性のある代替物は、より良好な空気および水分安定性を有するが、デバイス性能はより低くなる。したがって、より良いホストが必要である。
【００７８】
本発明者らは、式Ｉのクリセン誘導体化合物が、大きな三重項エネルギーを有し、したがってリン光発光材料および蛍光発光材料の両方のホスト材料として好適であることを発見した。ある実施形態においては、第１のホスト材料は、三重項エネルギー準位が２．０ｅＶを超える。これは、発光の消光を防止するためにドーパントがリン光材料である場合に特に有用となる。三重項エネルギーは、先験的に計算したり、あるいはパルス放射線分解または低温ルミネセンス分光法に測定したりすることができる。
【００７９】
さらに、本明細書に記載のクリセン誘導体材料は、空気に対して安定であり、水分不感受性である。最長２０時間空気に曝露した溶液は、効率および寿命に関して、空気に曝露していない溶液と同じ性能が得られることが分かっている。
【００８０】
さらに、本明細書に記載のクリセン誘導体材料は、溶液処理用の液体組成物中に使用可能となるのに十分高いガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有する。ある実施形態においては、Ｔｇは９５℃を超える。Ｔｇが高いと、平滑で堅牢な膜を形成することができる。通常Ｔｇが測定される方法は主として２つ存在し：示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）、および熱機械分析（「ＴＭＡ」）である。ある実施形態においては、ＴｇはＤＳＣによって測定される。ある実施形態においては、Ｔｇは１００℃〜１５０℃の間である。
【００８１】
クリセン誘導体材料の処理溶媒に対する溶解性は、溶液処理の要求を満たすように調節することができることにも留意されたい。ある実施形態においては、クリセン誘導体のトルエンおよびアニソールに対する溶解性は、溶媒１ｍｌ当たり２０ｍｇを超える。溶解性が高いことで、電気活性デバイスのより良好な溶液処理が可能となる。
【００８２】
ある電気活性組成物は、（ａ）式Ｉ
【００８３】
【化１４】
【００８４】
（式中：
Ｒ1は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シリル、およびシロキサンからなる群から選択されるか、あるいは隣接するＲ1基が互いに連結して５または６員の脂肪族環を形成してもよく、
Ａｒ1およびＡｒ2は、同じまたは異なるものであって、アリール基であり、
ａは０〜６の整数であり；
ｂは０〜２の整数であり；
ｃは０〜３の整数である）
で表されるホスト材料と；
（ｂ）３８０〜７５０ｎｍの間の発光極大を有するエレクトロルミネッセンスが可能な電気活性ドーパントとを含む。
【００８５】
ある実施形態においては、第２のホスト材料が存在する。ある実施形態においては、第２のホスト材料は、フェナントロリン類、キノキサリン類、フェニルピリジン類、ベンゾジフラン類、および金属キノリネート錯体類からなる群から選択される。
【００８６】
ある実施形態においては、２種類以上のドーパントが存在する。
【００８７】
ある実施形態においては、電気活性組成物は、（ａ）式Ｉで表されるホスト材料と、（ｂ）３８０〜７５０ｎｍの間の発光極大を有するエレクトロルミネッセンスが可能な電気活性ドーパントとから実質的になる。
【００８８】
ある実施形態においては、電気活性組成物は、（ａ）式Ｉで表されるホスト材料と、（ｂ）３８０〜７５０ｎｍの間の発光極大を有するエレクトロルミネッセンスが可能な電気活性ドーパントと、（ｃ）第２のホスト材料とから実質的になる。
【００８９】
電気活性組成物中に存在するドーパントの量は、一般に、組成物の全重量を基準にして３〜２０重量％の範囲内であり、ある実施形態においては５〜１５重量％の範囲内である。第２のホストが存在する場合、第１のホスト対第２のホストの比は、一般に１：２０〜２０：１の範囲内であり、ある実施形態においては５：１５〜１５：５の範囲内である。ある実施形態においては、式Ｉで表される第１のホスト材料は、全ホスト材料の少なくとも５０重量％であり、ある実施形態においては少なくとも７０重量％である。
【００９０】
ａ．ドーパント材料
本発明のドーパントは、３８０〜７５０ｎｍの間の発光極大を有するエレクトロルミネッセンスが可能な電気活性材料である。ある実施形態においては、ドーパントは、赤色、緑色、または青色の光を発する。
【００９１】
赤色発光材料の例としては、フェニルキノリン配位子またはフェニルイソキノリン配位子を有するＩｒのシクロメタレート化錯体、ペリフランテン類、フルオランテン類、およびペリレン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。赤色発光材料は、たとえば、米国特許第６，８７５，５２４号明細書、および米国特許出願公開第２００５−０１５８５７７号明細書に開示されている。
【００９２】
緑色発光材料の例としては、ビス（ジアリールアミノ）アントラセン類、およびポリフェニレンビニレンポリマー類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。緑色発光材料は、たとえば、国際公開第２００７／０２１１１７号パンフレットに開示されている。
【００９３】
青色発光材料の例としては、ジアリールアントラセン類、ジアミノクリセン類、ジアミノピレン類、およびポリフルオレンポリマー類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。青色発光材料は、たとえば、米国特許第６，８７５，５２４号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００７−０２９２７１３号明細書および第２００７−００６３６３８号明細書に開示されている。
【００９４】
ある実施形態においては、ドーパントは有機金属錯体である。ある実施形態においては、ドーパントは、イリジウムまたは白金のシクロメタレート化錯体である。このような材料は、たとえば、米国特許第６，６７０，６４５号明細書、ならびに国際公開第０３／０６３５５５号パンフレット、国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレット、および国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに開示されている。
【００９５】
ある実施形態においては、ドーパントは、式Ｉｒ（Ｌ１）a（Ｌ２）b（Ｌ３）c
（式中、
Ｌ１は、炭素および窒素を介して配位するモノアニオン性二座シクロメタレート化配位子であり；
Ｌ２は、炭素を介しては配位しないモノアニオン性二座配位子であり；
Ｌ３は単座配位子であり；
ａは１〜３であり；
ｂおよびｃは独立して０〜２であり；
ａ、ｂ、およびｃは、イリジウムが六配位となり、錯体が電気的に中性となるように選択される）
で表される錯体である。この式の一部の例としては、Ｉｒ（Ｌ１）3；Ｉｒ（Ｌ１）2（Ｌ２）；およびＩｒ（Ｌ１）2（Ｌ３）（Ｌ３’）（式中、Ｌ３は陰イオン性であり、Ｌ３’は非イオン性である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
Ｌ１配位子の例としては、フェニルピリジン類、フェニルキノリン類、フェニルピリミジン類、フェニルピラゾール類、チエニルピリジン類、チエニルキノリン類、およびチエニルピリミジン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書において使用される場合、特に明記しない限り、用語「キノリン類」は「イソキノリン類」を含んでいる。フッ素化誘導体は、１つ以上のフッ素置換基を有することができる。ある実施形態においては、配位子の非窒素環上に１〜３個のフッ素置換基が存在する。
【００９７】
モノアニオン性二座配位子Ｌ２は、金属配位化学の分野においては周知である。一般に、これらの配位子は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、またはＳを配位原子として有し、イリジウムに配位すると５または６員環を形成する。好適な配位基としては、アミノ、イミノ、アミド、アルコキシド、カルボキシレート、ホスフィノ、チオレートなどが挙げられる。これらの配位子の好適な親化合物の例としては、β−ジカルボニル類（β−エノラート配位子）、ならびにそれらのＮおよびＳ類似体；アミノカルボン酸類（アミノカルボキシレート配位子）；ピリジンカルボン酸類（イミノカルボキシレート配位子）；サリチル酸誘導体類（サリチレート配位子）；ヒドロキシキノリン類（ヒドロキシキノリネート配位子）およびそれらのＳ類似体；ならびにホスフィノアルカノール類（ホスフィノアルコキシド配位子）が挙げられる。
【００９８】
単座配位子Ｌ３は、アニオン性または非イオン性であってよい。アニオン性配位子としては、Ｈ-（「水素化物」）、ならびに配位原子としてＣ、Ｏ、またはＳを有する配位子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。配位基としては、アルコキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、スルホネート、チオレート、カルバメート、ジチオカルバメート、チオカルバゾン陰イオン、スルホンアミド陰イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。場合によっては、β−エノラート類およびホスフィノアルコキシド類などのＬ２として前述した配位子が、単座配位子として機能する場合がある。単座配位子は、ハライド、シアニド、イソシアニド、ニトレート、サルフェート、ヘキサハロアンチモネートなどの配位陰イオンであってもよい。これらの配位子は一般に市販されている。
【００９９】
単座Ｌ３配位子は、ＣＯまたは単座ホスフィン配位子などの非イオン性配位子であってもよい。
【０１００】
ある実施形態においては、１つ以上の配位子は、Ｆおよびフッ素化アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する。
【０１０１】
イリジウム錯体ドーパントは、たとえば、米国特許第６，６７０，６４５号明細書に記載されるような標準的合成技術を使用して調製することができる。
【０１０２】
ある実施形態においては、ドーパントは赤色発光材料である。赤色ドーパントの一部の非限定的な例は以下の化合物Ｄ１からＤ７である。
【０１０３】
【化１５】
【０１０４】
【化１６】
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
ある実施形態においては、ドーパントは有機化合物である。ある実施形態においては、ドーパントは、非ポリマーのスピロビフルオレン化合物およびフルオランテン化合物からなる群から選択される。
【０１０７】
ある実施形態においては、ドーパントは、アリールアミン基を有する化合物である。ある実施形態においては、エレクトロルミネッセンスドーパント（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｄｏｐａｎｔ）は以下の式：
【０１０８】
【化１８】
【０１０９】
（式中：
Ａは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑは、単結合、または３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
ｎおよびｍは独立して、１〜６の整数である）
から選択される。
【０１１０】
上記式のある実施形態においては、各式中のＡおよびＱの少なくとも１つが少なくとも３つの縮合環を有する。ある実施形態においては、ｍおよびｎは１である。
【０１１１】
ある実施形態においては、Ｑは、スチリル基またはスチリルフェニル基である。
【０１１２】
ある実施形態においては、Ｑは、少なくとも２つの縮合環を有する芳香族基である。ある実施形態においては、Ｑは、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、およびルブレンからなる群から選択される。
【０１１３】
ある実施形態においては、Ａは、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、およびアントラセニル基からなる群から選択される。
【０１１４】
ある実施形態においては、ドーパントは以下の式：
【０１１５】
【化１９】
【０１１６】
（式中：
Ｙは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑ’は、芳香族基、二価のトリフェニルアミン残基、または単結合である）
で表される。
【０１１７】
ある実施形態においては、ドーパントはアリールアセンである。ある実施形態においては、ドーパントは非対称アリールアセンである。
【０１１８】
ある実施形態においては、ドーパントは式ＩＶ：
【０１１９】
【化２０】
【０１２０】
（式中：
Ｒ3は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、およびアリールからなる群から選択され、隣接するＲ3基は、互いに連結して５または６員の脂肪族環を形成することができ；
Ａｒ3からＡｒ6は、同じまたは異なるものであって、アリール基からなる群から選択され；
ｄは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、０〜４の整数である）
で表されるアントラセン誘導体である；および
【０１２１】
ある実施形態においては、ドーパントは式Ｖ：
【０１２２】
【化２１】
【０１２３】
（式中：
Ｒ3は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシアリール、フルオロ、シアノ、ニトロ、−ＳＯ2Ｒ4からなる群から選択され、Ｒ4は、アルキルまたはパーフルオロアルキルであり、隣接するＲ3基は、互いに連結して５または６員の脂肪族環を形成することができ；
Ａｒ3からＡｒ6は、同じまたは異なるものであって、アリール基からなる群から選択され；
ｅは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、０〜５の整数である）
で表されるクリセン誘導体である。
【０１２４】
ある実施形態においては、ドーパントは緑色発光材料である。緑色ドーパントの一部の非限定的な例は、以下に示す化合物Ｄ８からＤ１３である。
【０１２５】
【化２２】
【０１２６】
【化２３】
【０１２７】
【化２４】
【０１２８】
【化２５】
【０１２９】
ある実施形態においては、エレクトロルミネッセンスドーパントは青色発光材料である。青色ドーパントの一部の非限定的な例は、以下に示す化合物Ｄ１４からＤ１８である。
【０１３０】
【化２６】
【０１３１】
【化２７】
【０１３２】
【化２８】
【０１３３】
４．電子デバイス
本明細書に記載のクリセン誘導体材料を含む１つ以上の層を有することが有益となり得る有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、点灯装置、照明器具、またはダイオードレーザー）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、ＩＲ検出器、バイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、ならびに（４）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
有機電子デバイス構造の一例を図１に示している。デバイス１００は、第１の電気接触層であるアノード層１１０、および第２の電気接触層であるカソード層１６０、およびそれらの間の電気活性層１４０を有する。アノードに隣接して、正孔注入層１２０が存在し、これは場合により緩衝層と呼ばれる。正孔注入層に隣接して、正孔輸送材料を含む正孔輸送層１３０が存在する。カソードに隣接して、電子輸送材料を含む電子輸送層１５０が存在することができる。選択肢の１つとして、デバイスは、アノード１１０の隣に１つ以上の追加の正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）、および／またはカソード１６０の隣に１つ以上の追加の電子注入層または電子輸送層（図示せず）を使用することができる。
【０１３５】
層１２０から１５０は、個別におよび集合的に活性層と呼ばれる。
【０１３６】
一実施形態においては、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；正孔注入層１２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；正孔輸送層１３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；電気活性層１４０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；電子輸送層１５０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１６０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−正孔再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されうる。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。
【０１３７】
デバイス１００の用途に依存して、電気活性層１４０は、印加電圧によって活性化する発光層（発光ダイオード中または発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を使用してまたは使用せずに信号を発生する材料層（光検出器中またはバイオセンサー中など）であってよい。光検出器の例としては、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、および光電管、ならびに光起電力セルが挙げられ、これらの用語はＭａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，４７０ ａｎｄ ４７６（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９６６）に記載されている。バイオセンサーの例としては、出入りする赤色光強度を測定することによってヘモグロビンに結合した酸素の変化を検出するパルス酸素濃度計が挙げられる。
【０１３８】
本明細書に記載の電気活性組成物は、電気活性層１４０として有用である。デバイス中の他の層は、そのような層中で有用となることが知られているあらゆる材料でできていてよい。
【０１３９】
アノード１１０は、正電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。アノードは、たとえば金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合金属酸化物を含有する材料でできていてもよいし、導電性ポリマー、およびそれらの混合物であってもよい。好適な金属としては、１１族金属、４〜６族の金属、および８〜１０族の遷移金属が挙げられる。アノードが光透過性となるべき場合には、インジウムスズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族の金属の混合金属酸化物が一般に使用される。アノード１１０は、”Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ”，Ｎａｔｕｒｅ ｖｏｌ．３５７，ｐｐ ４７７−４７９（１１ Ｊｕｎｅ １９９２）に記載されるようなポリアニリンなどの有機材料を含むこともできる。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生した光を観察できるように、少なくとも部分的に透明となるべきである。
【０１４０】
正孔注入層１２０は、正孔注入材料を含み、限定するものではないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴などの、１つまたは複数の機能を有機電子デバイス中で有することができる。正孔注入材料は、ポリマー、オリゴマー、または小分子であってよい。これらは、気相堆積することもできるし、溶液、分散体、懸濁液、エマルジョン、コロイド混合物、またはその他の組成物の形態であってよい液体から堆積することもできる。
【０１４１】
正孔注入層は、プロトン酸がドープされることが多いポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリマー材料を使用して形成することができる。プロトン酸は、たとえば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであってよい。正孔注入層は、銅フタロシアニンやテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷輸送化合物などを含むことができる。ある実施形態においては、正孔注入層は、少なくとも１つの導電性ポリマーおよび少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーを含む。このような材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００４−０１０２５７７号明細書、第２００４−０１２７６３７号明細書、および第２００５／２０５８６０号明細書に記載されている。
【０１４２】
層１３０は正孔輸送材料を含む。正孔輸送層の正孔輸送材料の例は、たとえば、Ｙ．ＷａｎｇによりＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６にまとめられている。正孔輸送小分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子としては：４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；４、４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）；１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）−ポリシラン、およびポリアニリンである。ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中に、上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。場合によっては、トリアリールアミンポリマー類、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマー類が使用される。場合によっては、これらのポリマー類およびコポリマー類は架橋性である。架橋性正孔輸送ポリマーの例は、たとえば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書および国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレットに見ることができる。ある実施形態においては、正孔輸送層は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンおよびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物などのｐ−ドーパントでドープされる。
【０１４３】
層１４０は、本明細書に記載の新規な電気活性組成物を含む。ある実施形態においては、１種類以上の追加のホスト材料が存在する。ある実施形態においては、１種類以上の追加のドーパント材料が存在する。ある実施形態においては、層１４０は、（ａ）式Ｉで表されるホスト材料と（ｂ）３８０〜７５０ｎｍの間の発光極大を有するエレクトロルミネッセンスが可能な電気活性ドーパントとから実質的になる。ある実施形態においては、層１４０は、（ａ）式Ｉで表されるホスト材料と、（ｂ）３８０〜７５０ｎｍの間の発光極大を有するエレクトロルミネッセンスが可能な電気活性ドーパントと、（ｃ）第２のホスト材料とから実質的になる。ある実施形態においては、第２のホスト材料は、フェナントロリン類、キノキサリン類、フェニルピリジン類、ベンゾジフラン類、および金属キノリネート錯体類からなる群から選択される。
【０１４４】
層１５０は、電子輸送を促進するため、層界面における励起子の消光を防止する正孔注入層または閉じ込め層としての機能との両方で機能することができる。好ましくは、この層は、電子移動を促進し、励起子の消光を減少させる。層１５０中に使用することができる電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ハフニウム（ＨｆＱ）、およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）などの金属キノレート誘導体類などの金属キレート化オキシノイド化合物類；ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物類；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体類；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン類；ならびにそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態においては、電子輸送材料は、金属キノレート類およびフェナントロリン誘導体類からなる群から選択される。ある実施形態においては、電子輸送層はｎ−ドーパントをさらに含む。ｎ−ドーパント材料は周知である。ｎ−ドーパントとしては、１族および２族金属；ＬｉＦ、ＣｓＦ、およびＣｓ2ＣＯ3などの１族および２族金属の塩；Ｌｉキノレートなどの１族および２族金属の有機化合物；ならびにロイコ染料などの分子ｎ−ドーパント、Ｗ2（ｈｐｐ）4（式中、ｈｐｐ＝１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−［１，２−ａ］−ピリミジンである）およびコバルトセンなどの金属錯体、テトラチアナフタセン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、複素環式ラジカルまたはジラジカル、ならびに複素環式ラジカルまたはジラジカルのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、および多環式化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
カソード１６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に効率的な電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。カソードの材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、たとえば希土類元素およびランタニド、ならびにアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、およびマグネシウム、ならびにそれらの組み合わせなどの材料を使用することができる。動作電圧を低下させるために、Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ含有有機金属化合物、ＣｓＦ、Ｃｓ2Ｏ、およびＣｓ2ＣＯ3を有機層とカソード層との間に堆積することもできる。
【０１４６】
有機電子デバイス中に他の層を有することが知られている。たとえば、注入される正電荷量を制御するため、および／または層のバンドギャップの整合性を得るため、あるいは保護層として機能させるために、アノード１１０および正孔注入層１２０との間に層（図示せず）が存在してもよい。銅フタロシアニン、オキシ窒化ケイ素、フルオロカーボン類、シラン類、またはＰｔなどの金属の超薄層などの、当技術分野において周知の層を使用することができる。あるいは、アノード層１１０、活性層１２０、１３０、１４０、および１５０、あるいはカソード層１６０の一部またはすべては、電荷キャリア輸送効率を増加させるために表面処理を行うことができる。各構成層の材料の選択は、好ましくは、高いエレクトロルミネッセンス効率を有するデバイスを得るために発光層中の正電荷および負電荷の釣り合いを取ることによって決定される。
【０１４７】
各機能層は２つ以上の層で構成されてよいことを理解されたい。
【０１４８】
本発明のデバイス層は、気相堆積、液相堆積、および熱転写などのあらゆる堆積技術または技術の組み合わせによって形成することができる。ガラス、プラスチック、および金属などの基体を使用することができる。熱蒸着、化学蒸着などの従来の気相堆積技術を使用することができる。有機層は、限定するものではないが、スピンコーティング、浸漬コーティング、ロール・トゥ・ロール技術、インクジェット印刷、連続ノズル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などの従来のコーティングまたは印刷技術を使用して、好適な溶媒中の溶液または分散体から塗布することができる。
【０１４９】
ある実施形態においては、デバイスは、正孔注入層、正孔輸送層、およびエレクトロルミネッセンス層（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｌａｙｅｒ）の液相堆積と、アノード、電子輸送層、電子注入層、およびカソードの気相堆積とによって製造される。
【０１５０】
本明細書に記載の電気活性組成物を使用して作製されたデバイスの効率は、デバイス中の別の層を最適化することによってさらに改善できることを理解されたい。たとえば、Ｃａ、Ｂａ、またはＬｉＦなどのより効率的なカソードを使用することができる。動作電圧を下げたり量子効率を増加させたりする成形基体および新規な正孔輸送材料も利用可能である。種々の層のエネルギー準位を調整しエレクトロルミネッセンスを促進するために追加層を加えることもできる。
【実施例】
【０１５１】
本明細書に記載の概念を、以下の実施例においてさらに説明するが、これらの実施例は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない。
【０１５２】
実施例１
この実施例では、化合物Ｃ１の調製を説明する。
【０１５３】
ａ．３−ブロモクリセンの調製
【０１５４】
【化２９】
【０１５５】
（ｉ）１−（４−ブロモスチリル）ナフタレンの調製
オーブンで乾燥させた２リットルの４口丸底フラスコに、磁気撹拌子、添加漏斗、温度計アダプタ、および窒素入口を取り付け、（１−ナプチルメチル）トリフェニルホスホニウムクロライド（４９．８７ｇ、１１３．６ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（９７０ｍｌ）を投入した。得られたスラリーを−５℃まで冷却し、添加漏斗を使用して２５分かけてｎ−ＢｕＬｉ（５０ｍｌ、１２５ｍｍｏｌ、２．５Ｍ溶液）を加えた。残留するｎ−ＢｕＬｉを１０ｍＬのＴＨＦで添加漏斗から洗い出した。濃い暗赤色溶液が形成され、１５分間撹拌を続けた。次に反応混合物を−７５℃まで冷却し、乾燥ＴＨＦ（約７５ｍｌ）中に溶解させた４−ブロモベンズアルデヒド（２１．０ｇ、１１３．６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下しながら、−７５℃に温度を維持した。残留するアルデヒドを２０ｍＬのＴＨＦで添加漏斗から洗い出した。終夜撹拌しながら反応合物を冷却浴中に維持して段階的に室温まで温めた。翌日、水（３０ｍｌ）で反応をクエンチし、揮発分をロータバップ（ｒｏｔａｖａｐ）上で除去した。残留物を５００ｍｌのヘキサン中で撹拌し、次に濾過した。固形分をヘキサンで洗浄した。濾液を濃縮すると粗生成物が得られ、これをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中０〜１００％のＣＨ2Ｃｌ2）によって精製した。収量１７．７ｇ（５０％）。構造を1Ｈ ＮＭＲ分光法によって確認した。
【０１５６】
（ｉｉ）３−ブロモクリセンの調製
窒素入口および撹拌子を取り付けた１リットルの光化学容器中で１−（４−ブロモスチリル）ナフタレン（５．０ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（１Ｌ）中に溶解させた。乾燥プロピレンオキシドの入った瓶を氷水で冷却した後、１００ｍｌのエポキシドをシリンジで抜き取り、反応混合物に加えた。最後にヨウ素（４．２ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）を加えた。光化学容器の上部に冷却器を取り付け、ハロゲンランプ（Ｈａｎｏｖｉａ、４５０Ｗ）のスイッチを入れた。ヨウ素が反応混合物中に残存しないことを、ヨウ素の色が消失したことで明らかとなってから、ランプのスイッチを切ることで、反応を停止させた。この反応は２時間で完了した。トルエンおよび過剰のプロピレンオキシドを減圧下で除去すると、暗黄色固体が得られた。粗生成物をジエチルエーテルで洗浄すると、３．４ｇ（６８％）の３−ブロモクリセンがオフホワイト固体として得られた。構造を1Ｈ ＮＭＲ分光法によって確認した。
【０１５７】
ｂ．Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４−アミンの調製
【０１５８】
【化３０】
【０１５９】
ドライボックス中で、４−アミノビフェニル（０．５４２ｇ）および４−ブロモ−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（０．８９ｇ）を丸底フラスコ中で混合し、１０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させた。トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（０．０２２ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０５ｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させ、５分間撹拌した。この触媒溶液を上記反応混合物に加え、２分間撹拌し、続いてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３２ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコに蓋をして、ドライボックス中で室温において終夜撹拌を続けた。翌日、ドライボックスから反応混合物を取り出し、上部にセライトを有する１インチのシリカゲルプラグで濾過し、５００ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。減圧下で揮発分を除去すると、黄色固体が得られた。粗生成物にジエチルエーテルを加えて粉砕することで精製して、０．８５ｇ（７３％）の白色固体を得た。構造を1Ｈ ＮＭＲ分光法によって確認した。
【０１６０】
ｃ．Ｃ１の調製
【０１６１】
【化３１】
【０１６２】
ドライボックス中で、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４−アミン（２．０２ｍｍｏｌ）および３−ブロモクリセン（１．８５ｍｍｏｌ）を厚肉ガラス管中で混合し、２０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させた。トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（７．５ｍｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１７ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させ、１０分間撹拌した。この触媒溶液を上記反応混合物に加え、５分間撹拌し、続いてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１９４ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）および２０ｍｌの乾燥トルエンを加えた。さらに１０分後、反応フラスコをドライボックスから取り出し、８０℃の浴中に入れて終夜撹拌した。翌日、反応混合物を室温まで冷却し、２分の１インチのＣｅｌｉｔｅを上部に有する３インチのシリカゲルプラグで濾過し、４００ｍｌのクロロホルムで洗浄した。減圧下で揮発分を除去すると、黄色固体が得られた。粗生成物を、ヘキサン中のクロロホルムを使用したカラムクロマトグラフィーで精製した。１．０５ｇ（８７．５％）の白色固体が得られた。1Ｈ ＮＭＲ、質量分析、および液体クロマトグラフィーによって、生成物の同定および純度の確認を行った。この化合物の性質を表１中に示している。
【０１６３】
実施例２
この実施例では、化合物Ｃ３の調製を説明する。
【０１６４】
【化３２】
【０１６５】
ａ．３−ブロモクリセンの調製
実施例１のパートａに記載の手順を使用して（１−ナプチルメチル）トリフェニルホスホニウムクロライドおよび４−ブロモベンズアルデヒドから３−ブロモクリセンを調製した。
【０１６６】
ｂ．Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）クリセン−３−アミンである化合物Ｃ３の調製
ドライボックス中で、３−ブロモクリセン（０．８６９ｇ、２．８３ｍｍｏｌ）およびＮ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニル−４−アミン（０．９ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）を厚肉ガラス管中で混合し、２０ｍｌの乾燥ｏ−キシレン中に溶解させた。トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（０．０１ｇ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０２３ｇ）を１０ｍｌの乾燥ｏ−キシレン中に溶解させ、１０分間撹拌した。この触媒溶液を上記反応混合物に加え、５分間撹拌し、続いてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２７ｇ、２．８３ｍｍｏｌ）および２５ｍｌの乾燥ｏ−キシレンを加えた。さらに１０分後、反応フラスコをドライボックスから取り出し、窒素ラインに取り付けて、７５℃において終夜撹拌した。翌日、反応混合物を室温まで冷却し、１インチのシリカゲルプラグおよび１インチのセライトで濾過し、ジクロロメタンで洗浄した。揮発分を減圧下で除去すると、固体が得られ、これにジエチルエーテルを加えて粉砕した。収量１．２７ｇ（８５．２％）。化合物の同定を1Ｈ ＮＭＲによって行った。この化合物の性質を表１中に示している。
【０１６７】
類似の手順を使用して化合物Ｃ４およびＣ５を調製した。これらの化合物の性質を表１中に示している。
【０１６８】
実施例３
この実施例では、化合物Ｃ２の調製を説明する。
【０１６９】
ａ．パージュウテロ−３−ブロモクリセンの調製
【０１７０】
【化３３】
【０１７１】
実施例１のパートａに記載の手順を使用して、（１−ナプチルメチル）トリフェニルホスホニウムクロライドおよび４−ブロモベンズアルデヒドから３−ブロモクリセンを調製した。
【０１７２】
グローブボックス中で、３−ブロモクリセン（２ｇ、６．５ｍｍｏｌ）をフラスコ中に入れ、１００ｍｌの乾燥Ｃ6Ｄ6中に溶解させた。次に三塩化アルミニウム（０．２６ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を加え、続いてさらに２０ｍｌのＣ6Ｄ6を加えた。反応混合物葉５分以内に暗色になり、３０分間撹拌を続けた。混合物をＤ2Ｏ（２０ｍｌ）でクエンチし、２５分間撹拌し（暗色は消えた）、分液漏斗に移した。有機層を取り出し、水（２回）およびブライン（３回）で洗浄した。その有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、次に濃縮して粗生成物を得て、これにジエチルエーテルを加えて粉砕した。１．８ｇ（８７％）の白色固体が得られた。内部標準に対して1Ｈ ＮＭＲ分光法によって測定すると、この生成物は９５．４％が重水素化されている。質量分析および液体クロマトグラフィーによって生成物の同定および純度の確認を行った。
【０１７３】
ｂ．パージュウテロ−Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４−アミンの調製
【０１７４】
【化３４】
【０１７５】
パージュウテロ−３−ブロモクリセンに介して前述した方法と同様にして４−ブロモビフェニルおよび４−ブロモ−１，１’：３’，１’’−ターフェニルの重水素化を行った。1Ｈ ＮＭＲ分光法、質量分析および液体クロマトグラフィーによって、これらの生成物の同定および純度の確認を行った。
【０１７６】
（ｉ）パージュウテロ−４−アミノビフェニルの調製
ドライボックス中で、［１，１’−ビフェニル］−２−イルジシクロヘキシルホスフィン（３４．７ｍｇ、０．０９９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３７．８ｍｇ、０．０４１ｍｍｏｌ）、およびリチウムヘキサメチルジシラジド（１．６６ｇ、９．９１ｍｍｏｌ）を厚肉ガラス管中に入れた。パージュウテロ−４−ブロモビオフェニル（ｐｅｒｄｅｕｔｅｒｏ−４−ｂｒｏｍｏｂｉｏｐｈｅｎｙｌ）を１９ｍｌのトルエン中に溶解させ、上記混合物に加えた。管を封止し、ドライボックスから取り出し、８０℃で１６時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、８０ｍｌの１ＭのＨＣｌ水溶液でクエンチした。混合物を５分間撹拌した後、２ＭのＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝１１まで中和した。有機物をＣＨ2Ｃｌ2（２×４０ｍｌ）で抽出し、次にブライン（１５０ｍｌ）およびＮａ2ＳＯ4で乾燥させた。揮発分をロータバップ上で除去した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中７０〜８５％のＣＨ2Ｃｌ2）で精製した。収量８２０ｍｇ（５６％）。生成物は、内部標準に対して1Ｈ ＮＭＲ分光法によって測定した重水素化度を維持していた。1Ｈ ＮＭＲ分光法、質量分析、および液体クロマトグラフィーによって、生成物の同定および純度の確認を行った。
【０１７７】
（ｉｉ）パージュウテロ−Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４−アミンの調製
ドライボックス中で、パージュウテロ−４−アミノビフェニル（０．５４２ｇ、３．０４ｍｍｏｌ）およびパージュウテロ−４−ブロモ−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（０．８９ｇ、２．７６ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ中で混合し、１０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させた。トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（０．０２２ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０５ｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させ、５分間撹拌した。この触媒溶液を上記反応混合物に加え、２分間撹拌し、続いてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３２ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコに蓋をして、ドライボックス中で室温において終夜撹拌を続けた。翌日、反応混合物をドライボックスから取り出し、上部にセライトを有する１インチのシリカゲルプラグで濾過し、５００ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。減圧下で揮発分を除去すると、黄色固体が得られた。粗生成物にジエチルエーテルを加えて粉砕することによって精製して、０．８５ｇ（７３％）の白色固体を得た。内部標準に対して1Ｈ ＮＭＲ分光法によって測定すると、生成物は８０％重水素化されている。質量分析および液体クロマトグラフィーによって、生成物の同定および純度の確認を行った。
【０１７８】
ｃ．パージュウテロ−Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４−イル）クリセン−３−アミンである化合物Ｃ２の調製
【０１７９】
【化３５】
【０１８０】
ドライボックス中で、パージュウテロ−Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４−アミン（０．８４９ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）およびパージュウテロ−３−ブロモクリセン（０．５９ｇ、１．８５ｍｍｏｌ）を厚肉ガラス管中で混合し、２０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させた。トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（７．５ｍｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１７ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させ、１０分撹拌した。この触媒溶液を上記反応混合物に加え、５分間撹拌し、続いてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１９４ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）および２０ｍｌの乾燥トルエンを加えた。さらに１０分後、反応フラスコをドライボックスから取り出し、８０℃の浴中に入れて終夜撹拌した。翌日、反応混合物を室温まで冷却し、上部に２分の１インチのＣｅｌｉｔｅを有する３インチのシリカゲルプラグで濾過し、４００ｍｌのクロロホルムで洗浄した。減圧下で揮発分を除去すると、黄色固体が得られた。粗生成物を、ヘキサン中のクロロホルムを使用してカラムクロマトグラフィーによって精製した。１．０５ｇ（８７．５％）の白色固体が得られた。質量分析および液体クロマトグラフィーによって、生成物の同定および純度の確認を行った。化合物Ｃ２の溶解特性は、表１に示す化合物Ｃ１の溶解特性と非常に類似している。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
実施例４および５
これらの実施例では、赤色ドーパント、式Ｉで示される第１のホスト、および第２のホスト材料を有する電気活性層を有するデバイスの製造および性能を示す。
【０１８３】
実施例４においては、第１のホストは化合物Ｃ１である。
【０１８４】
実施例５においては、第１のホストは化合物Ｃ２である。
【０１８５】
第２のホスト材料であるホスト２は、電子輸送特性を有するフェナントロリン誘導体であり、電子輸送材料としても使用された。その構造を以下に示す。
【０１８６】
【化３６】
【０１８７】
デバイスは、ガラス基体上に以下の構造を有した：
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）：５０ｎｍ
正孔注入層＝ＨＩＪ−１（５０ｎｍ）、これは導電性ポリマーおよびポリマーフッ素化スルホン酸の水性分散体である。このような材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書、および国際公開第２００９／０１８００９号パンフレットに記載されている。
【０１８８】
正孔輸送層＝ＨＴ−１（２０ｎｍ）、これはトリアリールアミン含有コポリマーである。このような材料は、たとえば、国際公開第２００９／０６７４１９号パンフレットに記載されている。
【０１８９】
エレクトロルミネッセンス層＝６７：２５：８の重量比の第１のホスト：ホスト２：Ｄ７（７５ｎｍ）
電子輸送層＝ホスト２（１０ｎｍ）
カソード＝ＣｓＦ／Ａｌ（０．７／１００ｎｍ）
【０１９０】
ＯＬＥＤデバイスは、溶液処理および熱蒸着技術との組み合わせによって製造した。Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃのパターン化されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）がコーティングされたガラス基体を使用した。これらのＩＴＯ基体は、３０Ω／□のシート抵抗および８０％の光透過率を有するＩＴＯがコーティングされたＣｏｒｎｉｎｇ １７３７ガラスを主とするものである。これらのパターン化されたＩＴＯ基体は、水性洗剤溶液中で超音波洗浄し、蒸留水ですすいだ。続いて、このパターン化されたＩＴＯを、アセトン中で超音波洗浄し、イソプロパノールですすぎ、窒素気流中で乾燥させた。
【０１９１】
デバイス製造の直前に、このパターン化されたＩＴＯ基体を洗浄したものをＵＶオゾンで１０分間処理した。冷却した直後に、ＨＩＪ−１の水性分散体をＩＴＯ表面上にスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、次に基体に正孔輸送材料の溶液をスピンコーティングし、次に加熱して溶媒を除去した。冷却後、基体に電気活性層材料のトルエン溶液をスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。基体をマスクし、真空チャンバーに入れた。電子輸送層を熱蒸着によって堆積し、続いてＣｓＦ層を堆積した。次に減圧下でマスクを交換し、Ａｌ層を熱蒸着によって堆積した。チャンバーに通気し、ガラス蓋、乾燥剤、およびＵＶ硬化性エポキシを使用してデバイスを封入した。
【０１９２】
ＯＬＥＤ試料の特性決定は、（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネッセンス放射輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネッセンススペクトル対電圧を測定することによって行った。３つすべての測定を同時に行い、コンピュータで制御を行った。ＬＥＤのエレクトロルミネッセンス放射輝度を、デバイスを動作させるために必要な電流密度で割ることによって、ある電圧におけるデバイスの電流効率が求められる。この単位はｃｄ／Ａである。結果を以下の表２中に示す。
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
実施例６および７
この実施例では、赤色ドーパント、式Ｉで表される第１のホスト、および第２のホスト材料を有するエレクトロルミネッセンス組成物の空気安定性および水分不感受性を示す。第２のホスト材料であるホスト３は、電子輸送特性を有するフェナントロリン誘導体である。その構造を以下に示す。
【０１９５】
【化３７】
【０１９６】
実施例６および７のデバイスは、ホストおよびエレクトロルミネッセンスドーパントを含有する溶液の処理を除けば、同様に製造した。どちらの溶液も、トルエン中１．３５重量％の固体を含有した。デバイス製造前に、実施例６の溶液は、アルゴンを満たしたグローブボックス中に終夜保管し、一方、実施例７の溶液は、周囲空気および湿度条件下で終夜保管した。
【０１９７】
デバイスは、ガラス基体上に以下の構造を有した：
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）：８０ｎｍ
正孔注入層＝ＨＩＪ−１（６５ｎｍ）
正孔輸送層＝ＨＴ−２（２０ｎｍ）、これはフルオレン−トリアリールアミンコポリマーである。このような材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００８−００７１０４９号明細書に記載されている。
【０１９８】
電気活性層＝７５：１７：８の重量比のＣ３：ホスト３：Ｄ７（５０ｎｍ）
電子輸送層＝２，４，７，９−テトラフェニルフェナントロリン（２０ｎｍ）
カソード＝ＣｓＦ／Ａｌ（０．７／１００ｎｍ）
【０１９９】
ＯＬＥＤデバイスは、溶液処理および熱蒸着技術との組み合わせによって製造した。Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃのパターン化されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）がコーティングされたガラス基体を使用した。これらのＩＴＯ基体は、３０Ω／□のシート抵抗および８０％の光透過率を有するＩＴＯがコーティングされたＣｏｒｎｉｎｇ １７３７ガラスを主とするものである。これらのパターン化されたＩＴＯ基体は、水性洗剤溶液中で超音波洗浄し、蒸留水ですすいだ。続いて、このパターン化されたＩＴＯを、アセトン中で超音波洗浄し、イソプロパノールですすぎ、窒素気流中で乾燥させた。
【０２００】
デバイス製造の直前に、このパターン化されたＩＴＯ基体を洗浄したものをＵＶオゾンで１０分間処理した。冷却した直後に、ＨＩＪ−１の水性分散体をＩＴＯ表面上にスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、次に基体に正孔輸送材料の溶液をスピンコーティングし、次に加熱して溶媒を除去した。冷却後、基体に前述の電気活性溶液をスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。基体をマスクし、真空チャンバーに入れた。電子輸送層を熱蒸着によって堆積し、続いてＣｓＦ層を堆積した。次に減圧下でマスクを交換し、Ａｌ層を熱蒸着によって堆積した。チャンバーに通気し、ガラス蓋、乾燥剤、およびＵＶ硬化性エポキシを使用してデバイスを封入した。
【０２０１】
ＯＬＥＤ試料の特性決定は、（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネッセンス放射輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネッセンススペクトル対電圧を測定することによって行った。３つすべての測定を同時に行い、コンピュータで制御を行った。ＬＥＤのエレクトロルミネッセンス放射輝度を、デバイスを動作させるために必要な電流密度で割ることによって、ある電圧におけるデバイスの電流効率が求められる。この単位はｃｄ／Ａである。出力効率は、電流効率を動作電圧で割った値である。この単位はｌｍ／Ｗである。結果を以下の表３に示す。
【０２０２】
【表３】
【０２０３】
上記結果から分かるように、空気中に保管し酸素および水分に曝露した材料（実施例７）は、酸素および水分に実質的に曝露しなかった材料（実施例６）と同様の性能を示した。多くのホスト材料では、このように酸素および／または水分に曝露すると、デバイス性能、特にデバイス寿命の顕著な低下が生じる。
【０２０４】
一般的説明または実施例において前述した全ての行為が必要であるとは限らず、特定の行為の一部は不要である場合があり、記載の行為に加えて１つ以上のさらなる行為を行うことができることを留意されたい。さらに、行為が記載される順序は、必ずしもそれらが行われる順序ではない。
【０２０５】
以上の明細書において、特定の実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０２０６】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【０２０７】
別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。さらに、ある範囲内で記載される値に対する言及は、その範囲内にある個別のあらゆる値を含んでいる。
【技術分野】
【０００１】
関連出願データ
本出願は、米国特許法第１１９（ｅ）条に基づき、その記載内容全体が参照により援用される２００９年８月１３日に出願された米国仮特許出願第６１／２３３，５９２号明細書の優先権を主張する。
【０００２】
本開示は、一般に、クリセン誘導体材料およびそれらの有機電子デバイス中での使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機電子デバイスは、多くの異なる種類の電子装置中に存在する。すべてのこのようなデバイスにおいては、２つの電極の間に有機電気活性層が挟まれている。このようなデバイスの一例は、電気接触層の間に発光層が存在する有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）である。少なくとも１つの電気接触層は、光が電気接触層を通過できるように光透過性である。電気接触層に電気を印加すると、有機活性層は、光透過性電気接触層を透過する光を発する。発光層と電気接触層との間に、さらなる電気活性層が存在することができる。
【０００４】
発光ダイオード中の活性成分として有機エレクトロルミネッセンス化合物を使用することは周知である。アントラセン、チアジアゾール誘導体類、およびクマリン誘導体留意などの単純な有機分子は、エレクトロルミネッセンスを示すことが知られている。場合によっては、これらの小分子材料は、加工性および／または電子特性を改善するために、ホスト材料中のドーパントとして存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子デバイス用の新規な材料が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
式Ｉ
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中：
Ｒ1は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シリル、およびシロキサンからなる群から選択されるか、あるいは隣接するＲ1基が互いに連結して５または６員の脂肪族環を形成してもよく、
Ａｒ1およびＡｒ2は、同じまたは異なるものであって、アリール基であり、
ａは０〜６の整数であり；
ｂは０〜２の整数であり；
ｃは０〜３の整数である）
で表されるクリセン誘導体を提供する。
【０００９】
（ａ）前述の式Ｉで表されるホスト材料と、（ｂ）３８０〜７５０ｎｍの間の発光極大を有するエレクトロルミネッセンスが可能な電気活性ドーパントとを含む電気活性組成物をさらに提供する。
【００１０】
２つの電気接触層とそれらの間の有機電気活性層とを含む有機電子デバイスであって、電気活性層が前述の電気活性組成物を含む有機電子デバイスをさらに提供する。
【００１１】
以上の概要および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明を限定するものではない。
【００１２】
本明細書において提示される概念の理解を進めるために、添付の図面において実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】有機電子デバイスの一例の図である。
【００１４】
当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
多数の態様および実施形態を以上に説明しているが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が実現可能であることが、当業者には分かるであろう。
【００１６】
いずれか１つ以上の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明では、最初に、用語の定義および説明を扱い、続いて、クリセン誘導体材料、電気活性組成物、有機電子デバイスを扱い、最後に実施例を扱う。
【００１７】
１．用語の定義および説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。
【００１８】
デバイス中の層に言及するために使用される場合、語句「隣接する」は、ある層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味するものではない。他方で、語句「隣接するＲ基」は、化学式中で互いに隣同士であるＲ基を意味するために使用される。したがって、隣接するＲ基は、１つの結合によって連結した原子上にあり、たとえば
【００１９】
【化２】
【００２０】
である。
【００２１】
用語「脂肪族環」は、非局在化π電子を有さない環状基を意味することを意図している。ある実施形態においては、脂肪族環は不飽和を有さない。ある実施形態においては、この環は１つの二重結合または三重結合を有する。
【００２２】
用語「アルキル」は、１つの結合点を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味することを意図しており、線状、分岐、または環状の基が含まれる。この用語は、ヘテロアルキル類を含むことを意図している。用語「アルキレン」は、脂肪族炭化水素から誘導され２つ以上の結合点を有する基を意味することを意図している。ある実施形態においては、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００２３】
用語「アリール」は、１つの結合点を有する芳香族炭化水素から誘導される基を意味することを意図している。この用語は、１つの環を有する基と、単結合によって連結したり互いに縮合したりする場合がある複数の環を有する基とを含んでいる。この用語は、ヘテロアリールを含むことを意図している。用語「アリーレン」は、２つの結合点を有する芳香族炭化水素から誘導される基を意味することを意図している。ある実施形態においては、アリール基は３〜６０個の炭素原子を有する。
【００２４】
用語「青色発光材料」は、約４００〜４８０ｎｍの範囲内の波長において発光極大を有する放射線を発することができる材料を意味することを意図している。
【００２５】
用語「分岐アルキル」は、少なくとも１つの第２級または第３級炭素を有するアルキル基を意味する。用語「第２級アルキル」は、第２級炭素原子を有する分岐アルキル基を意味する。用語「第３級アルキル」は、第３級炭素原子を有する分岐アルキル基を意味する。ある実施形態においては、分岐アルキル基は、第２級または第３級炭素を介して結合する。
【００２６】
用語「化合物」は、分子から構成される非帯電物質であって、これらの分子は原子をさらに含み、これらの原子は物理的手段によって分離することができない、物質を意味することを意図している。
【００２７】
用語「重水素化された」は、少なくとも１つの利用可能なＨがＤで置換されていることを意味することを意図している。用語「重水素化類似体」は、１つ以上の利用可能な水素が重水素で置換されている化合物または基の構造類似体を意味する。重水素化化合物または重水素化類似体中、重水素は、天然存在量の少なくとも１００倍で存在する。
【００２８】
用語「ドーパント」は、ホスト材料を含む層中で、その層の電子的特性、あるいは放射線の放出、受容、またはフィルタリングの目標波長を、そのような材料を含まない層の電子的特性、あるいは放射線の放出、受容、またはフィルタリングの波長に対して変化させる材料を意味することを意図している。
【００２９】
層または材料に関して言及される場合の用語「電気活性」は、デバイスの動作を電子的に促進する層または材料を示すことを意図している。電気活性材料の例としては、電荷を伝導、注入、輸送、または遮断する材料であって、電荷が電子または正孔のいずれであってもよい材料、あるいは放射線を受けたときに放射線を放出する、または電子−正孔対の濃度変化を示す材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。不活性材料の例としては、平坦化材料、絶縁材料、および環境障壁材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
用語「エレクトロルミネッセンス」は、電流の通過に応答した材料からの発光を意味する。「エレクトロルミネッセンスの」は、エレクトロルミネッセンスが可能な材料を意味する。
【００３１】
用語「発光極大」は、発せられる放射線の最高強度を意味することを意図している。発光極大は、対応する波長を有する。
【００３２】
接頭語「フルオロ」は、１つ以上の利用可能な水素原子がフッ素原子で置き換えられていることを示すことを意図している。
【００３３】
用語「緑色発光材料」は、約４８０〜６００ｎｍの範囲内の波長において発光極大を有する放射線を発することができる材料を意味することを意図している。
【００３４】
接頭語「ヘテロ」は、１つ以上の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示している。ある実施形態においては、この異なる原子はＮ、Ｏ、またはＳである。
【００３５】
用語「ホスト材料」は、ドーパントが加えられる材料を意味することを意図している。ホスト材料は、電子的特性、あるいは放射線を放出、受容、またはフィルタリングする能力を有する場合もあるし、有さない場合もある。ある実施形態においては、ホスト材料はより高濃度で存在する。
【００３６】
用語「層」は、用語「膜」と同義的に使用され、所望の領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されることはない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特定の機能領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層および膜は、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
用語「有機電子デバイス」または場合により単に「電子デバイス」は、１つ以上の有機半導体層または材料を含むデバイスを意味することを意図している。
【００３８】
用語「赤色発光材料」は、約６００〜７００ｎｍの範囲内の波長において発光極大を有する放射線を発することができる材料を意味することを意図している。
【００３９】
用語「シロキサン」は、基（ＲＯ）3Ｓｉ−（式中、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、またはフルオロアルキルである）を意味する。
【００４０】
用語「シリル」は、基Ｒ3Ｓｉ−（式中、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、フルオロアルキル、またはアリールである）を意味する。ある実施形態においては、Ｒアルキル基中の１つ以上の炭素がＳｉで置換されている。ある実施形態においては、シリル基は、（ヘキシル）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−および［ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2］2Ｓｉ（ＣＨ3）−である。
【００４１】
すべての基は、非置換の場合も置換されている場合もある。ある実施形態においては、置換基は、Ｄ、ハライド、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、およびフルオロアルキルからなる群から選択される。
【００４２】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的なまたはを意味するのであって、排他的なまたはを意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００４３】
また、本明細書に記載される要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」が使用される。これは単に便宜的なものであり、本発明の範囲の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形をも含んでいる。
【００４４】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１st Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０００−２００１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００４５】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料について以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特定の節が引用される場合を除けば、それらの記載内容全体が援用される矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【００４６】
本明細書に記載されていない程度の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００４７】
２．クリセン誘導体材料
本発明のクリセン誘導体材料は式Ｉ
【００４８】
【化３】
【００４９】
（式中：
Ｒ1は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シリル、およびシロキサンからなる群から選択されるか、あるいは隣接するＲ1基が互いに結合して５または６員の脂肪族環を形成してもよく、
Ａｒ1およびＡｒ2は、同じまたは異なるものであって、アリール基であり、
ａは０〜６の整数であり；
ｂは０〜２の整数であり；
ｃは０〜３の整数である）
で表される。
【００５０】
ある実施形態においては、Ｒ1がＤであり、ａ、ｂ、およびｃの少なくとも１つが０を超える。ある実施形態においては、Ｒ1がＤであり、ａ、ｂ、およびｃのすべてが０を超える。ある実施形態においては、Ｒ1がＤであり、ａ＝５〜６、ｂ＝１〜２、およびｃ＝２〜３である。
【００５１】
ある実施形態においては、少なくとも１つのＲ1は分岐アルキル基である。ある実施形態においては、この分岐アルキル基は２−プロピル基またはｔ−ブチル基である。
【００５２】
ある実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ2は、Ｄ、アルキル、シリル、フェニル、ナフチル、Ｎ−カルバゾリル、およびフルオレニルからなる群から選択される置換基を有するフェニル基である。
【００５３】
ある実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ2は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、４−ナフチルフェニル、４−フェナントリルフェニルからなる群から選択され、上記の基はいずれも、Ｄ、アルキル基、シリル基、およびフェニル、ならびに式ＩＩ：
【００５４】
【化４】
【００５５】
（式中：
Ｒ2は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択されるか、あるいは隣接するＲ2基が互いに連結して芳香族環を形成してもよく；
ｍは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、１〜６の整数である）
で表される基からなる群から選択される１つ以上の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５６】
ある実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ2は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、４−ナフチルフェニル、４−フェナントリルフェニルからなる群から選択され、上記の基はいずれも、Ｄ、アルキル基、シリル基、フェニル、および式ＩＩＩ：
【００５７】
【化５】
【００５８】
（式中、Ｒ2およびｍは、式ＩＩに関する前出の定義の通りである）
で表される基からなる群から選択される１つ以上の置換基でさらに置換されていてもよい。ある実施形態においては、ｍは１〜３の整数である。
【００５９】
本明細書において使用される場合、ビフェニル、ナフチル、フェナントリル、４−ナフチルフェニル、４−フェナントリルフェニル、およびＮ−カルバゾリルフェニルという用語は、以下の置換基を意味し、式中の破線は窒素に結合可能な箇所を示している：
ビフェニル：
【００６０】
【化６】
【００６１】
ナフチル：
【００６２】
【化７】
【００６３】
フェナントリル：
【００６４】
【化８】
【００６５】
４−ナフチルフェニル：
【００６６】
【化９】
【００６７】
４−フェナントリルフェニル：
【００６８】
【化１０】
【００６９】
Ｎ−カルバゾリルフェニル」は基
【００７０】
【化１１】
【００７１】
を意味する。上記の基はいずれも、Ｄ、アルキル、シリル、またはフェニル基でさらに置換されていてもよい。
【００７２】
ある実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ2は、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチルフェニル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。ある実施形態においては、Ａｒ1≠Ａｒ2である。
【００７３】
ある実施形態においては、本発明のクリセン化合物は、以下の化合物Ｃ１からＣ５から選択される。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
【化１３】
【００７６】
本発明のクリセン誘導体は、周知のカップリング反応および置換反応によって調製することができる。代表的な調製を実施例において示している。
【００７７】
３．電気活性組成物
電子デバイス中には、エレクトロルミネッセンス材料を含む電気活性組成物が存在する。エレクトロルミネッセンス材料は、多くの場合、ホスト材料中のドーパントとして存在する。特にリン光性金属錯体発光体の場合に、ビス（２−メチル−８−キノリナト）−４−フェニルフェノレートアルミニウム（ＢＡｌｑ）などのアルミニウムキノリン錯体が、ホスト材料として使用されることが多い。しかし、ＢＡｌｑ化合物は、空気および水分による影響を受けやすい。Ｇａ−キノリン錯体などの可能性のある代替物は、より良好な空気および水分安定性を有するが、デバイス性能はより低くなる。したがって、より良いホストが必要である。
【００７８】
本発明者らは、式Ｉのクリセン誘導体化合物が、大きな三重項エネルギーを有し、したがってリン光発光材料および蛍光発光材料の両方のホスト材料として好適であることを発見した。ある実施形態においては、第１のホスト材料は、三重項エネルギー準位が２．０ｅＶを超える。これは、発光の消光を防止するためにドーパントがリン光材料である場合に特に有用となる。三重項エネルギーは、先験的に計算したり、あるいはパルス放射線分解または低温ルミネセンス分光法に測定したりすることができる。
【００７９】
さらに、本明細書に記載のクリセン誘導体材料は、空気に対して安定であり、水分不感受性である。最長２０時間空気に曝露した溶液は、効率および寿命に関して、空気に曝露していない溶液と同じ性能が得られることが分かっている。
【００８０】
さらに、本明細書に記載のクリセン誘導体材料は、溶液処理用の液体組成物中に使用可能となるのに十分高いガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有する。ある実施形態においては、Ｔｇは９５℃を超える。Ｔｇが高いと、平滑で堅牢な膜を形成することができる。通常Ｔｇが測定される方法は主として２つ存在し：示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）、および熱機械分析（「ＴＭＡ」）である。ある実施形態においては、ＴｇはＤＳＣによって測定される。ある実施形態においては、Ｔｇは１００℃〜１５０℃の間である。
【００８１】
クリセン誘導体材料の処理溶媒に対する溶解性は、溶液処理の要求を満たすように調節することができることにも留意されたい。ある実施形態においては、クリセン誘導体のトルエンおよびアニソールに対する溶解性は、溶媒１ｍｌ当たり２０ｍｇを超える。溶解性が高いことで、電気活性デバイスのより良好な溶液処理が可能となる。
【００８２】
ある電気活性組成物は、（ａ）式Ｉ
【００８３】
【化１４】
【００８４】
（式中：
Ｒ1は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シリル、およびシロキサンからなる群から選択されるか、あるいは隣接するＲ1基が互いに連結して５または６員の脂肪族環を形成してもよく、
Ａｒ1およびＡｒ2は、同じまたは異なるものであって、アリール基であり、
ａは０〜６の整数であり；
ｂは０〜２の整数であり；
ｃは０〜３の整数である）
で表されるホスト材料と；
（ｂ）３８０〜７５０ｎｍの間の発光極大を有するエレクトロルミネッセンスが可能な電気活性ドーパントとを含む。
【００８５】
ある実施形態においては、第２のホスト材料が存在する。ある実施形態においては、第２のホスト材料は、フェナントロリン類、キノキサリン類、フェニルピリジン類、ベンゾジフラン類、および金属キノリネート錯体類からなる群から選択される。
【００８６】
ある実施形態においては、２種類以上のドーパントが存在する。
【００８７】
ある実施形態においては、電気活性組成物は、（ａ）式Ｉで表されるホスト材料と、（ｂ）３８０〜７５０ｎｍの間の発光極大を有するエレクトロルミネッセンスが可能な電気活性ドーパントとから実質的になる。
【００８８】
ある実施形態においては、電気活性組成物は、（ａ）式Ｉで表されるホスト材料と、（ｂ）３８０〜７５０ｎｍの間の発光極大を有するエレクトロルミネッセンスが可能な電気活性ドーパントと、（ｃ）第２のホスト材料とから実質的になる。
【００８９】
電気活性組成物中に存在するドーパントの量は、一般に、組成物の全重量を基準にして３〜２０重量％の範囲内であり、ある実施形態においては５〜１５重量％の範囲内である。第２のホストが存在する場合、第１のホスト対第２のホストの比は、一般に１：２０〜２０：１の範囲内であり、ある実施形態においては５：１５〜１５：５の範囲内である。ある実施形態においては、式Ｉで表される第１のホスト材料は、全ホスト材料の少なくとも５０重量％であり、ある実施形態においては少なくとも７０重量％である。
【００９０】
ａ．ドーパント材料
本発明のドーパントは、３８０〜７５０ｎｍの間の発光極大を有するエレクトロルミネッセンスが可能な電気活性材料である。ある実施形態においては、ドーパントは、赤色、緑色、または青色の光を発する。
【００９１】
赤色発光材料の例としては、フェニルキノリン配位子またはフェニルイソキノリン配位子を有するＩｒのシクロメタレート化錯体、ペリフランテン類、フルオランテン類、およびペリレン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。赤色発光材料は、たとえば、米国特許第６，８７５，５２４号明細書、および米国特許出願公開第２００５−０１５８５７７号明細書に開示されている。
【００９２】
緑色発光材料の例としては、ビス（ジアリールアミノ）アントラセン類、およびポリフェニレンビニレンポリマー類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。緑色発光材料は、たとえば、国際公開第２００７／０２１１１７号パンフレットに開示されている。
【００９３】
青色発光材料の例としては、ジアリールアントラセン類、ジアミノクリセン類、ジアミノピレン類、およびポリフルオレンポリマー類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。青色発光材料は、たとえば、米国特許第６，８７５，５２４号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００７−０２９２７１３号明細書および第２００７−００６３６３８号明細書に開示されている。
【００９４】
ある実施形態においては、ドーパントは有機金属錯体である。ある実施形態においては、ドーパントは、イリジウムまたは白金のシクロメタレート化錯体である。このような材料は、たとえば、米国特許第６，６７０，６４５号明細書、ならびに国際公開第０３／０６３５５５号パンフレット、国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレット、および国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに開示されている。
【００９５】
ある実施形態においては、ドーパントは、式Ｉｒ（Ｌ１）a（Ｌ２）b（Ｌ３）c
（式中、
Ｌ１は、炭素および窒素を介して配位するモノアニオン性二座シクロメタレート化配位子であり；
Ｌ２は、炭素を介しては配位しないモノアニオン性二座配位子であり；
Ｌ３は単座配位子であり；
ａは１〜３であり；
ｂおよびｃは独立して０〜２であり；
ａ、ｂ、およびｃは、イリジウムが六配位となり、錯体が電気的に中性となるように選択される）
で表される錯体である。この式の一部の例としては、Ｉｒ（Ｌ１）3；Ｉｒ（Ｌ１）2（Ｌ２）；およびＩｒ（Ｌ１）2（Ｌ３）（Ｌ３’）（式中、Ｌ３は陰イオン性であり、Ｌ３’は非イオン性である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
Ｌ１配位子の例としては、フェニルピリジン類、フェニルキノリン類、フェニルピリミジン類、フェニルピラゾール類、チエニルピリジン類、チエニルキノリン類、およびチエニルピリミジン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書において使用される場合、特に明記しない限り、用語「キノリン類」は「イソキノリン類」を含んでいる。フッ素化誘導体は、１つ以上のフッ素置換基を有することができる。ある実施形態においては、配位子の非窒素環上に１〜３個のフッ素置換基が存在する。
【００９７】
モノアニオン性二座配位子Ｌ２は、金属配位化学の分野においては周知である。一般に、これらの配位子は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、またはＳを配位原子として有し、イリジウムに配位すると５または６員環を形成する。好適な配位基としては、アミノ、イミノ、アミド、アルコキシド、カルボキシレート、ホスフィノ、チオレートなどが挙げられる。これらの配位子の好適な親化合物の例としては、β−ジカルボニル類（β−エノラート配位子）、ならびにそれらのＮおよびＳ類似体；アミノカルボン酸類（アミノカルボキシレート配位子）；ピリジンカルボン酸類（イミノカルボキシレート配位子）；サリチル酸誘導体類（サリチレート配位子）；ヒドロキシキノリン類（ヒドロキシキノリネート配位子）およびそれらのＳ類似体；ならびにホスフィノアルカノール類（ホスフィノアルコキシド配位子）が挙げられる。
【００９８】
単座配位子Ｌ３は、アニオン性または非イオン性であってよい。アニオン性配位子としては、Ｈ-（「水素化物」）、ならびに配位原子としてＣ、Ｏ、またはＳを有する配位子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。配位基としては、アルコキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、スルホネート、チオレート、カルバメート、ジチオカルバメート、チオカルバゾン陰イオン、スルホンアミド陰イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。場合によっては、β−エノラート類およびホスフィノアルコキシド類などのＬ２として前述した配位子が、単座配位子として機能する場合がある。単座配位子は、ハライド、シアニド、イソシアニド、ニトレート、サルフェート、ヘキサハロアンチモネートなどの配位陰イオンであってもよい。これらの配位子は一般に市販されている。
【００９９】
単座Ｌ３配位子は、ＣＯまたは単座ホスフィン配位子などの非イオン性配位子であってもよい。
【０１００】
ある実施形態においては、１つ以上の配位子は、Ｆおよびフッ素化アルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する。
【０１０１】
イリジウム錯体ドーパントは、たとえば、米国特許第６，６７０，６４５号明細書に記載されるような標準的合成技術を使用して調製することができる。
【０１０２】
ある実施形態においては、ドーパントは赤色発光材料である。赤色ドーパントの一部の非限定的な例は以下の化合物Ｄ１からＤ７である。
【０１０３】
【化１５】
【０１０４】
【化１６】
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
ある実施形態においては、ドーパントは有機化合物である。ある実施形態においては、ドーパントは、非ポリマーのスピロビフルオレン化合物およびフルオランテン化合物からなる群から選択される。
【０１０７】
ある実施形態においては、ドーパントは、アリールアミン基を有する化合物である。ある実施形態においては、エレクトロルミネッセンスドーパント（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｄｏｐａｎｔ）は以下の式：
【０１０８】
【化１８】
【０１０９】
（式中：
Ａは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑは、単結合、または３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
ｎおよびｍは独立して、１〜６の整数である）
から選択される。
【０１１０】
上記式のある実施形態においては、各式中のＡおよびＱの少なくとも１つが少なくとも３つの縮合環を有する。ある実施形態においては、ｍおよびｎは１である。
【０１１１】
ある実施形態においては、Ｑは、スチリル基またはスチリルフェニル基である。
【０１１２】
ある実施形態においては、Ｑは、少なくとも２つの縮合環を有する芳香族基である。ある実施形態においては、Ｑは、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、およびルブレンからなる群から選択される。
【０１１３】
ある実施形態においては、Ａは、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、およびアントラセニル基からなる群から選択される。
【０１１４】
ある実施形態においては、ドーパントは以下の式：
【０１１５】
【化１９】
【０１１６】
（式中：
Ｙは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑ’は、芳香族基、二価のトリフェニルアミン残基、または単結合である）
で表される。
【０１１７】
ある実施形態においては、ドーパントはアリールアセンである。ある実施形態においては、ドーパントは非対称アリールアセンである。
【０１１８】
ある実施形態においては、ドーパントは式ＩＶ：
【０１１９】
【化２０】
【０１２０】
（式中：
Ｒ3は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、およびアリールからなる群から選択され、隣接するＲ3基は、互いに連結して５または６員の脂肪族環を形成することができ；
Ａｒ3からＡｒ6は、同じまたは異なるものであって、アリール基からなる群から選択され；
ｄは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、０〜４の整数である）
で表されるアントラセン誘導体である；および
【０１２１】
ある実施形態においては、ドーパントは式Ｖ：
【０１２２】
【化２１】
【０１２３】
（式中：
Ｒ3は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシアリール、フルオロ、シアノ、ニトロ、−ＳＯ2Ｒ4からなる群から選択され、Ｒ4は、アルキルまたはパーフルオロアルキルであり、隣接するＲ3基は、互いに連結して５または６員の脂肪族環を形成することができ；
Ａｒ3からＡｒ6は、同じまたは異なるものであって、アリール基からなる群から選択され；
ｅは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、０〜５の整数である）
で表されるクリセン誘導体である。
【０１２４】
ある実施形態においては、ドーパントは緑色発光材料である。緑色ドーパントの一部の非限定的な例は、以下に示す化合物Ｄ８からＤ１３である。
【０１２５】
【化２２】
【０１２６】
【化２３】
【０１２７】
【化２４】
【０１２８】
【化２５】
【０１２９】
ある実施形態においては、エレクトロルミネッセンスドーパントは青色発光材料である。青色ドーパントの一部の非限定的な例は、以下に示す化合物Ｄ１４からＤ１８である。
【０１３０】
【化２６】
【０１３１】
【化２７】
【０１３２】
【化２８】
【０１３３】
４．電子デバイス
本明細書に記載のクリセン誘導体材料を含む１つ以上の層を有することが有益となり得る有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、点灯装置、照明器具、またはダイオードレーザー）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、ＩＲ検出器、バイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、ならびに（４）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
有機電子デバイス構造の一例を図１に示している。デバイス１００は、第１の電気接触層であるアノード層１１０、および第２の電気接触層であるカソード層１６０、およびそれらの間の電気活性層１４０を有する。アノードに隣接して、正孔注入層１２０が存在し、これは場合により緩衝層と呼ばれる。正孔注入層に隣接して、正孔輸送材料を含む正孔輸送層１３０が存在する。カソードに隣接して、電子輸送材料を含む電子輸送層１５０が存在することができる。選択肢の１つとして、デバイスは、アノード１１０の隣に１つ以上の追加の正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）、および／またはカソード１６０の隣に１つ以上の追加の電子注入層または電子輸送層（図示せず）を使用することができる。
【０１３５】
層１２０から１５０は、個別におよび集合的に活性層と呼ばれる。
【０１３６】
一実施形態においては、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；正孔注入層１２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；正孔輸送層１３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；電気活性層１４０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；電子輸送層１５０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１６０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−正孔再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されうる。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。
【０１３７】
デバイス１００の用途に依存して、電気活性層１４０は、印加電圧によって活性化する発光層（発光ダイオード中または発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を使用してまたは使用せずに信号を発生する材料層（光検出器中またはバイオセンサー中など）であってよい。光検出器の例としては、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、および光電管、ならびに光起電力セルが挙げられ、これらの用語はＭａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，４７０ ａｎｄ ４７６（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９６６）に記載されている。バイオセンサーの例としては、出入りする赤色光強度を測定することによってヘモグロビンに結合した酸素の変化を検出するパルス酸素濃度計が挙げられる。
【０１３８】
本明細書に記載の電気活性組成物は、電気活性層１４０として有用である。デバイス中の他の層は、そのような層中で有用となることが知られているあらゆる材料でできていてよい。
【０１３９】
アノード１１０は、正電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。アノードは、たとえば金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合金属酸化物を含有する材料でできていてもよいし、導電性ポリマー、およびそれらの混合物であってもよい。好適な金属としては、１１族金属、４〜６族の金属、および８〜１０族の遷移金属が挙げられる。アノードが光透過性となるべき場合には、インジウムスズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族の金属の混合金属酸化物が一般に使用される。アノード１１０は、”Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ”，Ｎａｔｕｒｅ ｖｏｌ．３５７，ｐｐ ４７７−４７９（１１ Ｊｕｎｅ １９９２）に記載されるようなポリアニリンなどの有機材料を含むこともできる。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生した光を観察できるように、少なくとも部分的に透明となるべきである。
【０１４０】
正孔注入層１２０は、正孔注入材料を含み、限定するものではないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴などの、１つまたは複数の機能を有機電子デバイス中で有することができる。正孔注入材料は、ポリマー、オリゴマー、または小分子であってよい。これらは、気相堆積することもできるし、溶液、分散体、懸濁液、エマルジョン、コロイド混合物、またはその他の組成物の形態であってよい液体から堆積することもできる。
【０１４１】
正孔注入層は、プロトン酸がドープされることが多いポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリマー材料を使用して形成することができる。プロトン酸は、たとえば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであってよい。正孔注入層は、銅フタロシアニンやテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷輸送化合物などを含むことができる。ある実施形態においては、正孔注入層は、少なくとも１つの導電性ポリマーおよび少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーを含む。このような材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００４−０１０２５７７号明細書、第２００４−０１２７６３７号明細書、および第２００５／２０５８６０号明細書に記載されている。
【０１４２】
層１３０は正孔輸送材料を含む。正孔輸送層の正孔輸送材料の例は、たとえば、Ｙ．ＷａｎｇによりＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６にまとめられている。正孔輸送小分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子としては：４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；４、４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）；１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）−ポリシラン、およびポリアニリンである。ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中に、上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。場合によっては、トリアリールアミンポリマー類、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマー類が使用される。場合によっては、これらのポリマー類およびコポリマー類は架橋性である。架橋性正孔輸送ポリマーの例は、たとえば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書および国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレットに見ることができる。ある実施形態においては、正孔輸送層は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンおよびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物などのｐ−ドーパントでドープされる。
【０１４３】
層１４０は、本明細書に記載の新規な電気活性組成物を含む。ある実施形態においては、１種類以上の追加のホスト材料が存在する。ある実施形態においては、１種類以上の追加のドーパント材料が存在する。ある実施形態においては、層１４０は、（ａ）式Ｉで表されるホスト材料と（ｂ）３８０〜７５０ｎｍの間の発光極大を有するエレクトロルミネッセンスが可能な電気活性ドーパントとから実質的になる。ある実施形態においては、層１４０は、（ａ）式Ｉで表されるホスト材料と、（ｂ）３８０〜７５０ｎｍの間の発光極大を有するエレクトロルミネッセンスが可能な電気活性ドーパントと、（ｃ）第２のホスト材料とから実質的になる。ある実施形態においては、第２のホスト材料は、フェナントロリン類、キノキサリン類、フェニルピリジン類、ベンゾジフラン類、および金属キノリネート錯体類からなる群から選択される。
【０１４４】
層１５０は、電子輸送を促進するため、層界面における励起子の消光を防止する正孔注入層または閉じ込め層としての機能との両方で機能することができる。好ましくは、この層は、電子移動を促進し、励起子の消光を減少させる。層１５０中に使用することができる電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ハフニウム（ＨｆＱ）、およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）などの金属キノレート誘導体類などの金属キレート化オキシノイド化合物類；ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物類；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体類；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン類；ならびにそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態においては、電子輸送材料は、金属キノレート類およびフェナントロリン誘導体類からなる群から選択される。ある実施形態においては、電子輸送層はｎ−ドーパントをさらに含む。ｎ−ドーパント材料は周知である。ｎ−ドーパントとしては、１族および２族金属；ＬｉＦ、ＣｓＦ、およびＣｓ2ＣＯ3などの１族および２族金属の塩；Ｌｉキノレートなどの１族および２族金属の有機化合物；ならびにロイコ染料などの分子ｎ−ドーパント、Ｗ2（ｈｐｐ）4（式中、ｈｐｐ＝１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−［１，２−ａ］−ピリミジンである）およびコバルトセンなどの金属錯体、テトラチアナフタセン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、複素環式ラジカルまたはジラジカル、ならびに複素環式ラジカルまたはジラジカルのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、および多環式化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
カソード１６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に効率的な電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。カソードの材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、たとえば希土類元素およびランタニド、ならびにアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、およびマグネシウム、ならびにそれらの組み合わせなどの材料を使用することができる。動作電圧を低下させるために、Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ含有有機金属化合物、ＣｓＦ、Ｃｓ2Ｏ、およびＣｓ2ＣＯ3を有機層とカソード層との間に堆積することもできる。
【０１４６】
有機電子デバイス中に他の層を有することが知られている。たとえば、注入される正電荷量を制御するため、および／または層のバンドギャップの整合性を得るため、あるいは保護層として機能させるために、アノード１１０および正孔注入層１２０との間に層（図示せず）が存在してもよい。銅フタロシアニン、オキシ窒化ケイ素、フルオロカーボン類、シラン類、またはＰｔなどの金属の超薄層などの、当技術分野において周知の層を使用することができる。あるいは、アノード層１１０、活性層１２０、１３０、１４０、および１５０、あるいはカソード層１６０の一部またはすべては、電荷キャリア輸送効率を増加させるために表面処理を行うことができる。各構成層の材料の選択は、好ましくは、高いエレクトロルミネッセンス効率を有するデバイスを得るために発光層中の正電荷および負電荷の釣り合いを取ることによって決定される。
【０１４７】
各機能層は２つ以上の層で構成されてよいことを理解されたい。
【０１４８】
本発明のデバイス層は、気相堆積、液相堆積、および熱転写などのあらゆる堆積技術または技術の組み合わせによって形成することができる。ガラス、プラスチック、および金属などの基体を使用することができる。熱蒸着、化学蒸着などの従来の気相堆積技術を使用することができる。有機層は、限定するものではないが、スピンコーティング、浸漬コーティング、ロール・トゥ・ロール技術、インクジェット印刷、連続ノズル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などの従来のコーティングまたは印刷技術を使用して、好適な溶媒中の溶液または分散体から塗布することができる。
【０１４９】
ある実施形態においては、デバイスは、正孔注入層、正孔輸送層、およびエレクトロルミネッセンス層（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｌａｙｅｒ）の液相堆積と、アノード、電子輸送層、電子注入層、およびカソードの気相堆積とによって製造される。
【０１５０】
本明細書に記載の電気活性組成物を使用して作製されたデバイスの効率は、デバイス中の別の層を最適化することによってさらに改善できることを理解されたい。たとえば、Ｃａ、Ｂａ、またはＬｉＦなどのより効率的なカソードを使用することができる。動作電圧を下げたり量子効率を増加させたりする成形基体および新規な正孔輸送材料も利用可能である。種々の層のエネルギー準位を調整しエレクトロルミネッセンスを促進するために追加層を加えることもできる。
【実施例】
【０１５１】
本明細書に記載の概念を、以下の実施例においてさらに説明するが、これらの実施例は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない。
【０１５２】
実施例１
この実施例では、化合物Ｃ１の調製を説明する。
【０１５３】
ａ．３−ブロモクリセンの調製
【０１５４】
【化２９】
【０１５５】
（ｉ）１−（４−ブロモスチリル）ナフタレンの調製
オーブンで乾燥させた２リットルの４口丸底フラスコに、磁気撹拌子、添加漏斗、温度計アダプタ、および窒素入口を取り付け、（１−ナプチルメチル）トリフェニルホスホニウムクロライド（４９．８７ｇ、１１３．６ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（９７０ｍｌ）を投入した。得られたスラリーを−５℃まで冷却し、添加漏斗を使用して２５分かけてｎ−ＢｕＬｉ（５０ｍｌ、１２５ｍｍｏｌ、２．５Ｍ溶液）を加えた。残留するｎ−ＢｕＬｉを１０ｍＬのＴＨＦで添加漏斗から洗い出した。濃い暗赤色溶液が形成され、１５分間撹拌を続けた。次に反応混合物を−７５℃まで冷却し、乾燥ＴＨＦ（約７５ｍｌ）中に溶解させた４−ブロモベンズアルデヒド（２１．０ｇ、１１３．６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下しながら、−７５℃に温度を維持した。残留するアルデヒドを２０ｍＬのＴＨＦで添加漏斗から洗い出した。終夜撹拌しながら反応合物を冷却浴中に維持して段階的に室温まで温めた。翌日、水（３０ｍｌ）で反応をクエンチし、揮発分をロータバップ（ｒｏｔａｖａｐ）上で除去した。残留物を５００ｍｌのヘキサン中で撹拌し、次に濾過した。固形分をヘキサンで洗浄した。濾液を濃縮すると粗生成物が得られ、これをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中０〜１００％のＣＨ2Ｃｌ2）によって精製した。収量１７．７ｇ（５０％）。構造を1Ｈ ＮＭＲ分光法によって確認した。
【０１５６】
（ｉｉ）３−ブロモクリセンの調製
窒素入口および撹拌子を取り付けた１リットルの光化学容器中で１−（４−ブロモスチリル）ナフタレン（５．０ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（１Ｌ）中に溶解させた。乾燥プロピレンオキシドの入った瓶を氷水で冷却した後、１００ｍｌのエポキシドをシリンジで抜き取り、反応混合物に加えた。最後にヨウ素（４．２ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）を加えた。光化学容器の上部に冷却器を取り付け、ハロゲンランプ（Ｈａｎｏｖｉａ、４５０Ｗ）のスイッチを入れた。ヨウ素が反応混合物中に残存しないことを、ヨウ素の色が消失したことで明らかとなってから、ランプのスイッチを切ることで、反応を停止させた。この反応は２時間で完了した。トルエンおよび過剰のプロピレンオキシドを減圧下で除去すると、暗黄色固体が得られた。粗生成物をジエチルエーテルで洗浄すると、３．４ｇ（６８％）の３−ブロモクリセンがオフホワイト固体として得られた。構造を1Ｈ ＮＭＲ分光法によって確認した。
【０１５７】
ｂ．Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４−アミンの調製
【０１５８】
【化３０】
【０１５９】
ドライボックス中で、４−アミノビフェニル（０．５４２ｇ）および４−ブロモ−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（０．８９ｇ）を丸底フラスコ中で混合し、１０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させた。トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（０．０２２ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０５ｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させ、５分間撹拌した。この触媒溶液を上記反応混合物に加え、２分間撹拌し、続いてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３２ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコに蓋をして、ドライボックス中で室温において終夜撹拌を続けた。翌日、ドライボックスから反応混合物を取り出し、上部にセライトを有する１インチのシリカゲルプラグで濾過し、５００ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。減圧下で揮発分を除去すると、黄色固体が得られた。粗生成物にジエチルエーテルを加えて粉砕することで精製して、０．８５ｇ（７３％）の白色固体を得た。構造を1Ｈ ＮＭＲ分光法によって確認した。
【０１６０】
ｃ．Ｃ１の調製
【０１６１】
【化３１】
【０１６２】
ドライボックス中で、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４−アミン（２．０２ｍｍｏｌ）および３−ブロモクリセン（１．８５ｍｍｏｌ）を厚肉ガラス管中で混合し、２０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させた。トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（７．５ｍｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１７ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させ、１０分間撹拌した。この触媒溶液を上記反応混合物に加え、５分間撹拌し、続いてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１９４ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）および２０ｍｌの乾燥トルエンを加えた。さらに１０分後、反応フラスコをドライボックスから取り出し、８０℃の浴中に入れて終夜撹拌した。翌日、反応混合物を室温まで冷却し、２分の１インチのＣｅｌｉｔｅを上部に有する３インチのシリカゲルプラグで濾過し、４００ｍｌのクロロホルムで洗浄した。減圧下で揮発分を除去すると、黄色固体が得られた。粗生成物を、ヘキサン中のクロロホルムを使用したカラムクロマトグラフィーで精製した。１．０５ｇ（８７．５％）の白色固体が得られた。1Ｈ ＮＭＲ、質量分析、および液体クロマトグラフィーによって、生成物の同定および純度の確認を行った。この化合物の性質を表１中に示している。
【０１６３】
実施例２
この実施例では、化合物Ｃ３の調製を説明する。
【０１６４】
【化３２】
【０１６５】
ａ．３−ブロモクリセンの調製
実施例１のパートａに記載の手順を使用して（１−ナプチルメチル）トリフェニルホスホニウムクロライドおよび４−ブロモベンズアルデヒドから３−ブロモクリセンを調製した。
【０１６６】
ｂ．Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）クリセン−３−アミンである化合物Ｃ３の調製
ドライボックス中で、３−ブロモクリセン（０．８６９ｇ、２．８３ｍｍｏｌ）およびＮ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニル−４−アミン（０．９ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）を厚肉ガラス管中で混合し、２０ｍｌの乾燥ｏ−キシレン中に溶解させた。トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（０．０１ｇ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０２３ｇ）を１０ｍｌの乾燥ｏ−キシレン中に溶解させ、１０分間撹拌した。この触媒溶液を上記反応混合物に加え、５分間撹拌し、続いてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２７ｇ、２．８３ｍｍｏｌ）および２５ｍｌの乾燥ｏ−キシレンを加えた。さらに１０分後、反応フラスコをドライボックスから取り出し、窒素ラインに取り付けて、７５℃において終夜撹拌した。翌日、反応混合物を室温まで冷却し、１インチのシリカゲルプラグおよび１インチのセライトで濾過し、ジクロロメタンで洗浄した。揮発分を減圧下で除去すると、固体が得られ、これにジエチルエーテルを加えて粉砕した。収量１．２７ｇ（８５．２％）。化合物の同定を1Ｈ ＮＭＲによって行った。この化合物の性質を表１中に示している。
【０１６７】
類似の手順を使用して化合物Ｃ４およびＣ５を調製した。これらの化合物の性質を表１中に示している。
【０１６８】
実施例３
この実施例では、化合物Ｃ２の調製を説明する。
【０１６９】
ａ．パージュウテロ−３−ブロモクリセンの調製
【０１７０】
【化３３】
【０１７１】
実施例１のパートａに記載の手順を使用して、（１−ナプチルメチル）トリフェニルホスホニウムクロライドおよび４−ブロモベンズアルデヒドから３−ブロモクリセンを調製した。
【０１７２】
グローブボックス中で、３−ブロモクリセン（２ｇ、６．５ｍｍｏｌ）をフラスコ中に入れ、１００ｍｌの乾燥Ｃ6Ｄ6中に溶解させた。次に三塩化アルミニウム（０．２６ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を加え、続いてさらに２０ｍｌのＣ6Ｄ6を加えた。反応混合物葉５分以内に暗色になり、３０分間撹拌を続けた。混合物をＤ2Ｏ（２０ｍｌ）でクエンチし、２５分間撹拌し（暗色は消えた）、分液漏斗に移した。有機層を取り出し、水（２回）およびブライン（３回）で洗浄した。その有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、次に濃縮して粗生成物を得て、これにジエチルエーテルを加えて粉砕した。１．８ｇ（８７％）の白色固体が得られた。内部標準に対して1Ｈ ＮＭＲ分光法によって測定すると、この生成物は９５．４％が重水素化されている。質量分析および液体クロマトグラフィーによって生成物の同定および純度の確認を行った。
【０１７３】
ｂ．パージュウテロ−Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４−アミンの調製
【０１７４】
【化３４】
【０１７５】
パージュウテロ−３−ブロモクリセンに介して前述した方法と同様にして４−ブロモビフェニルおよび４−ブロモ−１，１’：３’，１’’−ターフェニルの重水素化を行った。1Ｈ ＮＭＲ分光法、質量分析および液体クロマトグラフィーによって、これらの生成物の同定および純度の確認を行った。
【０１７６】
（ｉ）パージュウテロ−４−アミノビフェニルの調製
ドライボックス中で、［１，１’−ビフェニル］−２−イルジシクロヘキシルホスフィン（３４．７ｍｇ、０．０９９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３７．８ｍｇ、０．０４１ｍｍｏｌ）、およびリチウムヘキサメチルジシラジド（１．６６ｇ、９．９１ｍｍｏｌ）を厚肉ガラス管中に入れた。パージュウテロ−４−ブロモビオフェニル（ｐｅｒｄｅｕｔｅｒｏ−４−ｂｒｏｍｏｂｉｏｐｈｅｎｙｌ）を１９ｍｌのトルエン中に溶解させ、上記混合物に加えた。管を封止し、ドライボックスから取り出し、８０℃で１６時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、８０ｍｌの１ＭのＨＣｌ水溶液でクエンチした。混合物を５分間撹拌した後、２ＭのＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝１１まで中和した。有機物をＣＨ2Ｃｌ2（２×４０ｍｌ）で抽出し、次にブライン（１５０ｍｌ）およびＮａ2ＳＯ4で乾燥させた。揮発分をロータバップ上で除去した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中７０〜８５％のＣＨ2Ｃｌ2）で精製した。収量８２０ｍｇ（５６％）。生成物は、内部標準に対して1Ｈ ＮＭＲ分光法によって測定した重水素化度を維持していた。1Ｈ ＮＭＲ分光法、質量分析、および液体クロマトグラフィーによって、生成物の同定および純度の確認を行った。
【０１７７】
（ｉｉ）パージュウテロ−Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４−アミンの調製
ドライボックス中で、パージュウテロ−４−アミノビフェニル（０．５４２ｇ、３．０４ｍｍｏｌ）およびパージュウテロ−４−ブロモ−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（０．８９ｇ、２．７６ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ中で混合し、１０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させた。トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（０．０２２ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０５ｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させ、５分間撹拌した。この触媒溶液を上記反応混合物に加え、２分間撹拌し、続いてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３２ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコに蓋をして、ドライボックス中で室温において終夜撹拌を続けた。翌日、反応混合物をドライボックスから取り出し、上部にセライトを有する１インチのシリカゲルプラグで濾過し、５００ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。減圧下で揮発分を除去すると、黄色固体が得られた。粗生成物にジエチルエーテルを加えて粉砕することによって精製して、０．８５ｇ（７３％）の白色固体を得た。内部標準に対して1Ｈ ＮＭＲ分光法によって測定すると、生成物は８０％重水素化されている。質量分析および液体クロマトグラフィーによって、生成物の同定および純度の確認を行った。
【０１７８】
ｃ．パージュウテロ−Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４−イル）クリセン−３−アミンである化合物Ｃ２の調製
【０１７９】
【化３５】
【０１８０】
ドライボックス中で、パージュウテロ−Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４−アミン（０．８４９ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）およびパージュウテロ−３−ブロモクリセン（０．５９ｇ、１．８５ｍｍｏｌ）を厚肉ガラス管中で混合し、２０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させた。トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（７．５ｍｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１７ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させ、１０分撹拌した。この触媒溶液を上記反応混合物に加え、５分間撹拌し、続いてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１９４ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）および２０ｍｌの乾燥トルエンを加えた。さらに１０分後、反応フラスコをドライボックスから取り出し、８０℃の浴中に入れて終夜撹拌した。翌日、反応混合物を室温まで冷却し、上部に２分の１インチのＣｅｌｉｔｅを有する３インチのシリカゲルプラグで濾過し、４００ｍｌのクロロホルムで洗浄した。減圧下で揮発分を除去すると、黄色固体が得られた。粗生成物を、ヘキサン中のクロロホルムを使用してカラムクロマトグラフィーによって精製した。１．０５ｇ（８７．５％）の白色固体が得られた。質量分析および液体クロマトグラフィーによって、生成物の同定および純度の確認を行った。化合物Ｃ２の溶解特性は、表１に示す化合物Ｃ１の溶解特性と非常に類似している。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
実施例４および５
これらの実施例では、赤色ドーパント、式Ｉで示される第１のホスト、および第２のホスト材料を有する電気活性層を有するデバイスの製造および性能を示す。
【０１８３】
実施例４においては、第１のホストは化合物Ｃ１である。
【０１８４】
実施例５においては、第１のホストは化合物Ｃ２である。
【０１８５】
第２のホスト材料であるホスト２は、電子輸送特性を有するフェナントロリン誘導体であり、電子輸送材料としても使用された。その構造を以下に示す。
【０１８６】
【化３６】
【０１８７】
デバイスは、ガラス基体上に以下の構造を有した：
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）：５０ｎｍ
正孔注入層＝ＨＩＪ−１（５０ｎｍ）、これは導電性ポリマーおよびポリマーフッ素化スルホン酸の水性分散体である。このような材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書、および国際公開第２００９／０１８００９号パンフレットに記載されている。
【０１８８】
正孔輸送層＝ＨＴ−１（２０ｎｍ）、これはトリアリールアミン含有コポリマーである。このような材料は、たとえば、国際公開第２００９／０６７４１９号パンフレットに記載されている。
【０１８９】
エレクトロルミネッセンス層＝６７：２５：８の重量比の第１のホスト：ホスト２：Ｄ７（７５ｎｍ）
電子輸送層＝ホスト２（１０ｎｍ）
カソード＝ＣｓＦ／Ａｌ（０．７／１００ｎｍ）
【０１９０】
ＯＬＥＤデバイスは、溶液処理および熱蒸着技術との組み合わせによって製造した。Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃのパターン化されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）がコーティングされたガラス基体を使用した。これらのＩＴＯ基体は、３０Ω／□のシート抵抗および８０％の光透過率を有するＩＴＯがコーティングされたＣｏｒｎｉｎｇ １７３７ガラスを主とするものである。これらのパターン化されたＩＴＯ基体は、水性洗剤溶液中で超音波洗浄し、蒸留水ですすいだ。続いて、このパターン化されたＩＴＯを、アセトン中で超音波洗浄し、イソプロパノールですすぎ、窒素気流中で乾燥させた。
【０１９１】
デバイス製造の直前に、このパターン化されたＩＴＯ基体を洗浄したものをＵＶオゾンで１０分間処理した。冷却した直後に、ＨＩＪ−１の水性分散体をＩＴＯ表面上にスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、次に基体に正孔輸送材料の溶液をスピンコーティングし、次に加熱して溶媒を除去した。冷却後、基体に電気活性層材料のトルエン溶液をスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。基体をマスクし、真空チャンバーに入れた。電子輸送層を熱蒸着によって堆積し、続いてＣｓＦ層を堆積した。次に減圧下でマスクを交換し、Ａｌ層を熱蒸着によって堆積した。チャンバーに通気し、ガラス蓋、乾燥剤、およびＵＶ硬化性エポキシを使用してデバイスを封入した。
【０１９２】
ＯＬＥＤ試料の特性決定は、（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネッセンス放射輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネッセンススペクトル対電圧を測定することによって行った。３つすべての測定を同時に行い、コンピュータで制御を行った。ＬＥＤのエレクトロルミネッセンス放射輝度を、デバイスを動作させるために必要な電流密度で割ることによって、ある電圧におけるデバイスの電流効率が求められる。この単位はｃｄ／Ａである。結果を以下の表２中に示す。
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
実施例６および７
この実施例では、赤色ドーパント、式Ｉで表される第１のホスト、および第２のホスト材料を有するエレクトロルミネッセンス組成物の空気安定性および水分不感受性を示す。第２のホスト材料であるホスト３は、電子輸送特性を有するフェナントロリン誘導体である。その構造を以下に示す。
【０１９５】
【化３７】
【０１９６】
実施例６および７のデバイスは、ホストおよびエレクトロルミネッセンスドーパントを含有する溶液の処理を除けば、同様に製造した。どちらの溶液も、トルエン中１．３５重量％の固体を含有した。デバイス製造前に、実施例６の溶液は、アルゴンを満たしたグローブボックス中に終夜保管し、一方、実施例７の溶液は、周囲空気および湿度条件下で終夜保管した。
【０１９７】
デバイスは、ガラス基体上に以下の構造を有した：
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）：８０ｎｍ
正孔注入層＝ＨＩＪ−１（６５ｎｍ）
正孔輸送層＝ＨＴ−２（２０ｎｍ）、これはフルオレン−トリアリールアミンコポリマーである。このような材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００８−００７１０４９号明細書に記載されている。
【０１９８】
電気活性層＝７５：１７：８の重量比のＣ３：ホスト３：Ｄ７（５０ｎｍ）
電子輸送層＝２，４，７，９−テトラフェニルフェナントロリン（２０ｎｍ）
カソード＝ＣｓＦ／Ａｌ（０．７／１００ｎｍ）
【０１９９】
ＯＬＥＤデバイスは、溶液処理および熱蒸着技術との組み合わせによって製造した。Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃのパターン化されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）がコーティングされたガラス基体を使用した。これらのＩＴＯ基体は、３０Ω／□のシート抵抗および８０％の光透過率を有するＩＴＯがコーティングされたＣｏｒｎｉｎｇ １７３７ガラスを主とするものである。これらのパターン化されたＩＴＯ基体は、水性洗剤溶液中で超音波洗浄し、蒸留水ですすいだ。続いて、このパターン化されたＩＴＯを、アセトン中で超音波洗浄し、イソプロパノールですすぎ、窒素気流中で乾燥させた。
【０２００】
デバイス製造の直前に、このパターン化されたＩＴＯ基体を洗浄したものをＵＶオゾンで１０分間処理した。冷却した直後に、ＨＩＪ−１の水性分散体をＩＴＯ表面上にスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、次に基体に正孔輸送材料の溶液をスピンコーティングし、次に加熱して溶媒を除去した。冷却後、基体に前述の電気活性溶液をスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。基体をマスクし、真空チャンバーに入れた。電子輸送層を熱蒸着によって堆積し、続いてＣｓＦ層を堆積した。次に減圧下でマスクを交換し、Ａｌ層を熱蒸着によって堆積した。チャンバーに通気し、ガラス蓋、乾燥剤、およびＵＶ硬化性エポキシを使用してデバイスを封入した。
【０２０１】
ＯＬＥＤ試料の特性決定は、（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネッセンス放射輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネッセンススペクトル対電圧を測定することによって行った。３つすべての測定を同時に行い、コンピュータで制御を行った。ＬＥＤのエレクトロルミネッセンス放射輝度を、デバイスを動作させるために必要な電流密度で割ることによって、ある電圧におけるデバイスの電流効率が求められる。この単位はｃｄ／Ａである。出力効率は、電流効率を動作電圧で割った値である。この単位はｌｍ／Ｗである。結果を以下の表３に示す。
【０２０２】
【表３】
【０２０３】
上記結果から分かるように、空気中に保管し酸素および水分に曝露した材料（実施例７）は、酸素および水分に実質的に曝露しなかった材料（実施例６）と同様の性能を示した。多くのホスト材料では、このように酸素および／または水分に曝露すると、デバイス性能、特にデバイス寿命の顕著な低下が生じる。
【０２０４】
一般的説明または実施例において前述した全ての行為が必要であるとは限らず、特定の行為の一部は不要である場合があり、記載の行為に加えて１つ以上のさらなる行為を行うことができることを留意されたい。さらに、行為が記載される順序は、必ずしもそれらが行われる順序ではない。
【０２０５】
以上の明細書において、特定の実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０２０６】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【０２０７】
別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。さらに、ある範囲内で記載される値に対する言及は、その範囲内にある個別のあらゆる値を含んでいる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
（式中：
Ｒ1は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シリル、およびシロキサンからなる群から選択されるか、あるいは隣接するＲ1基が互いに連結して５または６員の脂肪族環を形成してもよく、
Ａｒ1およびＡｒ2は、同じまたは異なるものであって、アリール基であり、
ａは０〜６の整数であり；
ｂは０〜２の整数であり；
ｃは０〜３の整数である）
で表される、化合物。
【請求項２】
電気活性組成物であって、（ａ）式Ｉ
【化２】
（式中：
Ｒ1は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シリル、およびシロキサンからなる群から選択されるか、あるいは隣接するＲ1基が互いに連結して５または６員の脂肪族環を形成してもよく、
Ａｒ1およびＡｒ2は、同じまたは異なるものであって、アリール基であり、
ａは０〜６の整数であり；
ｂは０〜２の整数であり；
ｃは０〜３の整数である）
で表されるホスト材料と、
（ｂ）３８０〜７５０ｎｍの間の発光極大を有するエレクトロルミネッセンスが可能な電気活性ドーパントと；
（ｃ）任意選択的に、フェナントロリン類、キノキサリン類、フェニルピリジン類、ベンゾジフラン類、および金属キノリネート錯体類からなる群から選択される第２のホスト材料とを含む、電気活性組成物。
【請求項３】
Ｒ1がＤであり、ａ、ｂ、およびｃの少なくとも１つが０を超える、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ1がＤであり、ａ＝５〜６、ｂ＝１〜２、およびｃ＝２〜３である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
少なくとも１つのＲ1が分岐アルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ａｒ1およびＡｒ2が、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、４−ナフチルフェニル、４−フェナントリルフェニルからなる群から選択され、上記基はいずれも、Ｄ、アルキル基、シリル基、およびフェニル、ならびに式ＩＩ：
【化３】
（式中：
Ｒ2は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択されるか、あるいは隣接するＲ2基が互いに連結して芳香族環を形成してもよく；
ｍは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、１〜６の整数である）
で表される基からなる群から選択される１つ以上の置換基でさらに置換されていてもよい、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ａｒ1およびＡｒ2が、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチルフェニル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
Ａｒ1≠Ａｒ2である、請求項１または７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
化合物Ｃ１からＣ５：
【化４】
【化５】
からなる群から選択される、クリセン化合物。
【請求項１０】
前記ドーパントがイリジウムのシクロメタレート化錯体である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ドーパントが式Ｉｒ（Ｌ１）a（Ｌ２）b（Ｌ３）c
（式中、
Ｌ１は、炭素および窒素を介して配位するモノアニオン性二座シクロメタレート化配位子であり；
Ｌ２は、炭素を介しては配位しないモノアニオン性二座配位子であり；
Ｌ３は単座配位子であり；
ａは１〜３であり；
ｂおよびｃは独立して０〜２であり；
ａ、ｂ、およびｃは、イリジウムが六配位となり、錯体が電気的に中性となるように選択される）
で表される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｌ１が、フェニルピリジン類、フェニルキノリン類、フェニルピリミジン類、フェニルピラゾール類、チエニルピリジン類、チエニルキノリン類、およびチエニルピリミジン類からなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ドーパントが、緑色発光材料であって、非ポリマーのスピロビフルオレン化合物、フルオランテン化合物、およびアリールアミン基を有する化合物からなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ドーパントが式
【化６】
（式中：
Ａは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑは、単結合、または３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
ｎおよびｍは独立して、１〜６の整数である）
から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｑが、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、およびルブレンからなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
（式中：
Ｒ1は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シリル、およびシロキサンからなる群から選択されるか、あるいは隣接するＲ1基が互いに連結して５または６員の脂肪族環を形成してもよく、
Ａｒ1およびＡｒ2は、同じまたは異なるものであって、アリール基であり、
ａは０〜６の整数であり；
ｂは０〜２の整数であり；
ｃは０〜３の整数である）
で表される、化合物。
【請求項２】
電気活性組成物であって、（ａ）式Ｉ
【化２】
（式中：
Ｒ1は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シリル、およびシロキサンからなる群から選択されるか、あるいは隣接するＲ1基が互いに連結して５または６員の脂肪族環を形成してもよく、
Ａｒ1およびＡｒ2は、同じまたは異なるものであって、アリール基であり、
ａは０〜６の整数であり；
ｂは０〜２の整数であり；
ｃは０〜３の整数である）
で表されるホスト材料と、
（ｂ）３８０〜７５０ｎｍの間の発光極大を有するエレクトロルミネッセンスが可能な電気活性ドーパントと；
（ｃ）任意選択的に、フェナントロリン類、キノキサリン類、フェニルピリジン類、ベンゾジフラン類、および金属キノリネート錯体類からなる群から選択される第２のホスト材料とを含む、電気活性組成物。
【請求項３】
Ｒ1がＤであり、ａ、ｂ、およびｃの少なくとも１つが０を超える、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ1がＤであり、ａ＝５〜６、ｂ＝１〜２、およびｃ＝２〜３である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
少なくとも１つのＲ1が分岐アルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ａｒ1およびＡｒ2が、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、４−ナフチルフェニル、４−フェナントリルフェニルからなる群から選択され、上記基はいずれも、Ｄ、アルキル基、シリル基、およびフェニル、ならびに式ＩＩ：
【化３】
（式中：
Ｒ2は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択されるか、あるいは隣接するＲ2基が互いに連結して芳香族環を形成してもよく；
ｍは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、１〜６の整数である）
で表される基からなる群から選択される１つ以上の置換基でさらに置換されていてもよい、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ａｒ1およびＡｒ2が、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチルフェニル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
Ａｒ1≠Ａｒ2である、請求項１または７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
化合物Ｃ１からＣ５：
【化４】
【化５】
からなる群から選択される、クリセン化合物。
【請求項１０】
前記ドーパントがイリジウムのシクロメタレート化錯体である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ドーパントが式Ｉｒ（Ｌ１）a（Ｌ２）b（Ｌ３）c
（式中、
Ｌ１は、炭素および窒素を介して配位するモノアニオン性二座シクロメタレート化配位子であり；
Ｌ２は、炭素を介しては配位しないモノアニオン性二座配位子であり；
Ｌ３は単座配位子であり；
ａは１〜３であり；
ｂおよびｃは独立して０〜２であり；
ａ、ｂ、およびｃは、イリジウムが六配位となり、錯体が電気的に中性となるように選択される）
で表される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｌ１が、フェニルピリジン類、フェニルキノリン類、フェニルピリミジン類、フェニルピラゾール類、チエニルピリジン類、チエニルキノリン類、およびチエニルピリミジン類からなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ドーパントが、緑色発光材料であって、非ポリマーのスピロビフルオレン化合物、フルオランテン化合物、およびアリールアミン基を有する化合物からなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ドーパントが式
【化６】
（式中：
Ａは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑは、単結合、または３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
ｎおよびｍは独立して、１〜６の整数である）
から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｑが、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、およびルブレンからなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【図１】
【公表番号】特表２０１３−５０１７８３（Ｐ２０１３−５０１７８３Ａ）
【公表日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２４６８９（Ｐ２０１２−５２４６８９）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６８９５６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１９３６０
【国際公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６８９５６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１９３６０
【国際公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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