クロコニウム色素化合物、静電荷像現像用トナー
【課題】不可視性、光安定性に優れた新規な構造のクロコニウム色素化合物、それを利用した静電荷像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】式（１）で示されるクロコニウム色素化合物、これを含む静電荷像現像用トナー。
（Ｒ１１〜Ｒ１４はアルキル基等を表わす。）
【解決手段】式（１）で示されるクロコニウム色素化合物、これを含む静電荷像現像用トナー。
（Ｒ１１〜Ｒ１４はアルキル基等を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、赤外線吸収色素として利用される新規なクロコニウム色素に関する。また、本発明は、それを利用した静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、クロコニウム色素は、一般的に、赤外線吸収色素として利用されている。この赤外線吸収色素を含む工業製品としては、例えば、複写機、プリンタ、印刷機などで広く普及している電子写真方式に利用されるトナーがある。
【０００３】
赤外線吸収色素を含むトナーは、加圧や加熱による弊害のない光を利用した光定着法（フラッシュ定着法とも呼ばれる）に適用されたり、不可視画像（不可視情報）の形成に利用されたりしている（例えば、特許文献１〜１６）。
【０００４】
不可視画像は、その存在を目視で認識が容易ではなく、主に赤外線吸収パターンを記録媒体表面に形成したものであり、個人情報等の何らかの特定の情報を有する情報パターンや、検知マークのような非情報パターンを記録媒体に付与することができる。情報パターンとしては、コードパターンを挙げることができる。コードパターンとしては、バーコードを例示でき、バーコードは１次元のバーコード以外に２次元コード等がある。また、検知マークは、光学的検知方法を用いた複写機にて画像を形成する際に、光学的に検知されない透明シートの紙送りタイミング等の設定のために設けられるマークである。
【０００５】
現在、このように利用され得るクロコニウム色素は、光安定性が十分でなく、実用化が困難であるのが現状である。また、クロコニウム色素は、不可視画像の形成に利用する場合、その存在を目視で認識されにくいことも強く要求されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２１０９８７号公報
【特許文献２】特開２０００−２０７５１２公報
【特許文献３】特開２０００−２２１６３７公報
【特許文献４】特開２０００−２２７９５０公報
【特許文献５】特開２００１−１０２６６公報
【特許文献６】特開２００１−１０２６７公報
【特許文献７】特開２００１−２９４７８５公報
【特許文献８】特開２００２−１３２１０３公報
【特許文献９】特開２００２−１４６２５４公報
【特許文献１０】特開２００４−２１３２５３公報
【特許文献１１】特開２００４−２１３２５９公報
【特許文献１２】特開２００５−２２１８９１公報
【特許文献１３】特開２００５−２２１８９２公報
【特許文献１４】特開２００５−２２７３７０公報
【特許文献１５】特開２００５−２３３９９０公報
【特許文献１６】特開２００５−２４９９６８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来の諸問題に鑑み、不可視性、光安定性に優れた新規な構造のクロコニウム色素化合物を提供することを目的とする。また、それを利用した静電荷像現像用トナーを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
第１の本発明は、下記一般式（１）で示されるクロコニウム色素化合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、ハロゲン基、又は置換若しくは未置換のアミド基を示す。）
【００１１】
一方、第２の本発明は、下記一般式（２）で示されるクロコニウム色素化合物である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（一般式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２２は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、ハロゲン基、又は置換若しくは未置換のアミド基を示す。）
【００１４】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、上記一般式（１）及び（２）で示されるクロコニウム色素化合物の少なくも１種を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、不可視性、光安定性に優れた新規な構造のクロコニウム色素化合物を提供することができる。また、それを利用した静電荷像現像用トナーを提供することも目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
まず、下記一般式（１）で示されるクロコニウム色素化合物について説明する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、ハロゲン基、又は置換若しくは未置換のアミド基を示す。
【００２０】
前記アルキル基の炭素数としては、１〜１８が好ましく、より好ましくは、１〜６であり、さらに好ましくは１〜３である。前記アルキル基は、直鎖状、分鎖状のいずれでもよい。
【００２１】
前記アルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましい。
また、前記アルキル基の置換基としては、ハロゲン基、アミド基などが挙げられる。具体的には、例えば、フルオロ原子、クロロ原子、ブロモ原子、アセトアミド基、ベンズアミド基等が挙げられる。
【００２２】
前記シクロアルキル基の炭素数としては、４〜２０が好ましく、より好ましくは、５〜１２である。具体的には、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
また、前記シクロアルキル基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン基、アミド基などが挙げられる。具体例は前記の通りである。
【００２３】
前記アリール基の炭素数としては、６〜２０が好ましく、より好ましくは、６〜１２である。具体的には、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
また、前記アリール基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン基、アミド基などが挙げられる。具体例は前記の通りである。
【００２４】
前記アミド基としては、Ｎ−水素基があるものが好ましい。
また、前記アミド基の置換基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。具体例は前記の通りである。
【００２５】
以下、一般式（１）で示されるクロコニウム色素化合物の具体例を示すが、これに限定されるわけではない。
【００２６】
【表１】
【００２７】
以下、一般式（１）で示されるクロコニウム色素化合物の製造方法について説明する。当該一般式（１）で示されるクロコニウム色素化合物は、例えば、下記一般式（３）で示されるユーロリジン誘導体（化合物（ａ）、（ｂ））と、下記構造式（４）で示される４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオンとを反応させる工程を有することを特徴とする製造方法により得ることができる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
前記一般式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、ハロゲン基、又は置換若しくは未置換のアミド基を示す。
なお、上記各結合基の好ましい具体例等は、前記一般式（１）で示される色素化合物において説明したものと同様である。
【００３１】
一般式（３）のユーロリジン誘導体と、構造式（４）で示される４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオンとは、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることが好ましく、脱水剤と一緒に溶媒中で共沸還流の条件で反応させることがより好ましい。得られた化合物は、洗浄後さらに高速カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製することができる。
【００３２】
本発明の製造方法において、前記４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオンに対する前記ユーロリジン誘導体のモル比（ユーロリジン誘導体のモル数／４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオンのモル数）は、１００〜３００％の範囲であるこが好ましく、１５０〜２５０％の範囲であることがより好ましい。ユーロリジン誘導体のモル比が１００％未満では、前記の新規な化合物が形成しにくく、３００％を超えると、副産物が多くなり、目標化合物が分離精製しにくくなる。
【００３３】
前記反応に用いられる一般式（３）で示されるユーロリジン誘導体としては、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを等モルとして反応させることが好ましい。この場合、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を、構造式（４）で示される化合物と一緒に混合し反応させてもよいし、構造式（４）で示される化合物の１つの水酸基に化合物（ａ）または化合物（ｂ）のどちらかを反応させた後、残りのどちらかを、もう一方の水酸基と反応させてもよい。
【００３４】
なお、前記一般式（３）で示される化合物としては、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）として常に異なる構造のものを用いる必要はなく、Ｒ１１、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１４とが各々同一であるときは、化合物（ａ）で示されるユーロリジン誘導体が全ユーロリジン誘導体として用いられる。
【００３５】
前記製造方法の反応溶媒としては、特に限定されないが、１−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；などを用いることができる。
【００３６】
前記アルコール類溶媒は単独で使用してもよいが、芳香族炭化水素、エーテル類、ハロゲン化炭化水素またはアミド類などの溶媒は、１容量％以上のアルコール類溶媒と混合して使用したほうがよい。これらの中でも、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、２−ブタノール、及び１−プロパノ−ルとベンゼンとの混合溶媒、１−プロパノ−ルとトルエンとの混合溶媒、１−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶媒、２−プロパノ−ルとベンゼンとの混合溶媒、２−プロパノ−ルとトルエンとの混合溶媒、２−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶媒、１−ブタノールとベンゼンとの混合溶媒、１−ブタノールとトルエンとの混合溶媒、１−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶媒、２−ブタノールとベンゼンとの混合溶媒、２−ブタノールとトルエンとの混合溶媒、２−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶媒などが好ましい。混合溶媒を使う場合、アルコール類溶媒の濃度は、１容量％以上とすることが好ましく、５〜７５容量％の範囲とすることが特に好ましい。
【００３７】
前記製造方法には、脱水剤を利用しなくてもいいが、利用する場合には反応時間の短縮や収率の向上などのメリットが得られる。脱水剤としては、一般式（３）で示される化合物及び構造式（４）で示される化合物と反応しない限り、特に限定されないが、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチルなどのオルト蟻酸エステル、モレキュラーシーブ等を用いることができる。
【００３８】
前記製造方法の反応液の温度は、６０℃より高くすることが好ましく、７５℃より高くすることが特に好ましい。具体的には、１−ブタノールとトルエンとの混合溶媒を反応溶媒とする場合は、反応液の温度が７５〜１１０℃の範囲であることが好ましく、９５〜１０５℃の範囲であることが特に好ましい。
【００３９】
前記製造方法の反応時間は、前記製造方法の反応液の温度によって異なり、反応液の温度が高くなると反応時間が短くなり、反応液の温度が低くなると反応時間が長くなる。具体的には、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を反応溶媒として、反応温度を９０〜１０５℃の範囲として反応させる場合、反応時間が３０〜１５０分間の範囲であることが好ましい。
なお、前記の反応は、窒素ガスの雰囲気で行うことが好ましい。
【００４０】
次に、下記一般式（２）で示されるクロコニウム色素化合物について説明する。
【００４１】
【化６】
【００４２】
一般式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２２は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、ハロゲン基、又は置換若しくは未置換のアミド基を示す。
【００４３】
前記アルキル基の炭素数としては、１〜１８が好ましく、より好ましくは、１〜６であり、さらに好ましくは１〜３である。前記アルキル基は、直鎖状、分鎖状のいずれでもよい。
【００４４】
前記アルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましい。
また、前記アルキル基の置換基としては、ハロゲン基、アミド基などが挙げられる。具体的には、例えば、フルオロ原子、クロロ原子、ブロモ原子、アセトアミド基、ベンズアミド基等が挙げられる。
【００４５】
前記シクロアルキル基の炭素数としては、４〜２０が好ましく、より好ましくは、５〜１２である。具体的には、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
また、前記シクロアルキル基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン基、アミド基などが挙げられる。具体例は前記の通りである。
【００４６】
前記アリール基の炭素数としては、６〜２０が好ましく、より好ましくは、６〜１２である。具体的には、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
また、前記アリール基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン基、アミド基などが挙げられる。具体例は前記の通りである。
【００４７】
前記アミド基としては、Ｎ−水素基があるものが好ましい。
また、前記アミド基の置換基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。具体例は前記の通りである。
【００４８】
以下、一般式（２）で示されるクロコニウム色素化合物の具体例を示すが、これに限定されるわけではない。
【００４９】
【表２】
【００５０】
以下、一般式（２）で示されるクロコニウム色素化合物の製造方法について説明する。当該一般式（２）で示されるクロコニウム色素化合物は、例えば、下記一般式（５）で示されるアニリン誘導体（化合物（ａ）、（ｂ））と、下記構造式（４）で示される４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオンとを反応させる工程を有することを特徴とする製造方法により得ることができる。
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
前記一般式（５）中、Ｒ２１およびＲ２２は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、ハロゲン基、又は置換若しくは未置換のアミド基を示す。
なお、上記各結合基の好ましい具体例等は、前記一般式（１）で示される色素化合物において説明したものと同様である。
【００５４】
一般式（５）のアニリン誘導体と、構造式（４）で示される４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオンとは、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることが好ましく、脱水剤と一緒に溶媒中で共沸還流の条件で反応させることがより好ましい。得られた化合物は、洗浄後さらに高速カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製することができる。
【００５５】
本発明の製造方法において、前記４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオンに対する前記アニリン誘導体のモル比（アニリン誘導体のモル数／４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオンのモル数）は、１００〜３００％の範囲であるこが好ましく、１５０〜２５０％の範囲であることがより好ましい。アニリン誘導体のモル比が１００％未満では、前記の新規な化合物が形成しにくく、３００％を超えると、副産物が多くなり、目標化合物が分離精製しにくくなる。
【００５６】
前記反応に用いられる一般式（５）で示されるアニリン誘導体としては、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを等モルとして反応させることが好ましい。この場合、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を、構造式（４）で示される化合物と一緒に混合し反応させてもよいし、構造式（４）で示される化合物の１つの水酸基に化合物（ａ）または化合物（ｂ）のどちらかを反応させた後、残りのどちらかを、もう一方の水酸基と反応させてもよい。
【００５７】
なお、前記一般式（５）で示される化合物としては、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）として常に異なる構造のものを用いる必要はなく、Ｒ２１とＲ２２とが各々同一であるときは、化合物（ａ）で示されるアニリン誘導体が全アニリン誘導体として用いられる。
【００５８】
前記製造方法の反応溶媒としては、特に限定されないが、１−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；などを用いることができる。
【００５９】
前記アルコール類溶媒は単独で使用してもよいが、芳香族炭化水素、エーテル類、ハロゲン化炭化水素またはアミド類などの溶媒は、１容量％以上のアルコール類溶媒と混合して使用したほうがよい。これらの中でも、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、２−ブタノール、及び１−プロパノ−ルとベンゼンとの混合溶媒、１−プロパノ−ルとトルエンとの混合溶媒、１−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶媒、２−プロパノ−ルとベンゼンとの混合溶媒、２−プロパノ−ルとトルエンとの混合溶媒、２−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶媒、１−ブタノールとベンゼンとの混合溶媒、１−ブタノールとトルエンとの混合溶媒、１−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶媒、２−ブタノールとベンゼンとの混合溶媒、２−ブタノールとトルエンとの混合溶媒、２−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶媒などが好ましい。混合溶媒を使う場合、アルコール類溶媒の濃度は、１容量％以上とすることが好ましく、５〜７５容量％の範囲とすることが特に好ましい。
【００６０】
前記製造方法には、脱水剤を利用しなくてもいいが、利用する場合には反応時間の短縮や収率の向上などのメリットが得られる。脱水剤としては、構造式（４）で示される化合物及び一般式（５）で示される化合物と反応しない限り、特に限定されないが、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチルなどのオルト蟻酸エステル、モレキュラーシーブ等を用いることができる。
【００６１】
前記製造方法の反応液の温度は、６０℃より高くすることが好ましく、７５℃より高くすることが特に好ましい。具体的には、１−ブタノールとトルエンとの混合溶媒を反応溶媒とする場合は、反応液の温度が７５〜１１０℃の範囲であることが好ましく、９５〜１０５℃の範囲であることが特に好ましい。
【００６２】
前記製造方法の反応時間は、前記製造方法の反応液の温度によって異なり、反応液の温度が高くなると反応時間が短くなり、反応液の温度が低くなると反応時間が長くなる。具体的には、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を反応溶媒として、反応温度を９０〜１０５℃の範囲として反応させる場合、反応時間が３０〜１５０分間の範囲であることが好ましい。
なお、前記の反応は、窒素ガスの雰囲気で行うことが好ましい。
【００６３】
上記一般式（１）及び（２）で示されるクロコニウム色素化合物は、トナー、インク等の各種画像形成材料や、その他、工業製品に適宜利用することができる。
【００６４】
次に、上記一般式（１）及び（２）で示されるクロコニウム色素化合物を利用した静電荷像現像用トナー（以下、本発明のトナーと称して説明する。）について説明する。
【００６５】
本発明のトナーは、例えば、少なくとも結着樹脂及び赤外線吸収剤を含み、当該赤外線吸収剤として上記一般式（１）及び（２）で示されるクロコニウム色素化合物の少なくとも１種を含むものである。必要に応じて、着色剤や離型剤などのその他、添加剤を含むことができる。なお、本発明のトナーは、光定着トナーや不可視トナーに利用することができる。
【００６６】
上記クロコニウム色素化合物を含むトナーは、光安定性に優れ、長期に渡り、赤外線吸収能を発揮することができる。また、着色剤を含めず不可視トナーとして利用する場合、その不可視性（目視で認識されない性質）も高くなる。
【００６７】
以下、各組成成分について説明する。
【００６８】
本発明のトナーには、公知の結着樹脂を使用することができる。結着樹脂の主成分としては、ポリエステル、ポリオレフィンが好ましいが、スチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂等などを単独又は併用することができる。耐久性や透光性等の点から、ポリエステル系樹脂又はノルボルネンポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。
なお、トナーに使用される結着樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は、好ましくは５０〜７０℃の範囲である。
【００６９】
本発明のトナーには、公知の着色剤を使用することができる。着色剤としては、トナーの色彩に対応させて適宜選択して用いることができる。
前記シアントナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２３、同６０、同６５、同７３、同８３、同１８０、Ｃ．Ｉ．バットシアン１、同３、同２０等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントシアン７９、１６２等のシアン染料などを用いることができる。これらの中では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が有効である。
【００７０】
また、マゼンタトナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４８、同４９、同５０、同５１、同５２、同５３、同５４、同５５、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１６３、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９等、ピグメントバイオレット１９のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料等、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロータミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどを用いることができる。
【００７１】
また、イエロートナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、同３、同１５、同１６、同１７、同９７、同１８０、同１８５、同１３９等のイエロー顔料などを用いることができる。
【００７２】
また、ブラックトナーにおいては、その着色剤として、例えば、カーボンブラック、活性炭、チタンブラック、磁性粉、Ｍｎ含有の非磁性粉などを用いることができる。なお、本発明の光定着用トナーには、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー顔料を混合したブラックトナーを含める。
【００７３】
各着色剤の添加量は、結着樹脂等との混合により作製されたトナー粒子１００重量部中に１〜２０重量部の範囲であることが好ましい。
【００７４】
本発明のトナーには、上記クロコニウム色素化合物に他に、その他の赤外線吸収剤を用いてもよい。このようなその他の赤外線吸収剤としては、波長８００〜２０００ｎｍの範囲の近赤外領域に少なくとも１つ以上の強い光吸収ピークを有する材料で、有機物であっても無機物であっても使用可能である。具体例としては、公知の赤外線吸収剤を用いることができ、例えば、シアニン化合物、メロシアニン化合物、ベンゼンチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、芳香族ジアミン系金属錯体、ジイモニウム化合物、アミニウム化合物、ニッケル錯体化合物、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタロシアニン系化合物等を用いることができる。
【００７５】
赤外線吸収剤の添加量は、総量でトナー１００重量部に対し、前記溶解性のタイプで０．０５〜２重量部の範囲が望ましい。
【００７６】
また、本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤やワックスを加えるようにしてもよい。
帯電制御剤としては、公知のカリックスアレン、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、アミノ基含有のポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸の錯体化合物、フェノール化合物、アゾクロム系、アゾ亜鉛系などが使用できる。 その他、トナーには鉄粉、マグネタイト、フェライト等の磁性材料を混合し磁性トナーでも使用できる。特に、カラートナーの場合には白色の磁性粉を用いることができる。
【００７７】
ワックスとしては、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合物が最も好ましいが、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００７８】
ワックスとしては５０〜９０℃にＤＳＣ測定（示差走査型熱量測定）による吸熱ピークを示すワックス材料が好ましい。吸熱ピークが５０℃より低いとトナーがブロッキングし、９０℃より高いと定着に寄与しない場合がある。 前記ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。
【００７９】
本発明のトナーを製造するにあたっては、一般に使用されている混練粉砕法や湿式造粒法等を利用することができる。ここで、湿式造粒法としては、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、乳化分散造粒法等を用いることができる。
【００８０】
混練粉砕法で本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、赤外線吸収剤、必要に応じて、ワックス、帯電制御剤、着色剤としての顔料又は染料、及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合し、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、赤外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、染料、磁性体等を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。また、顔料や赤外線吸収剤の分散性を向上させるため、マスターバッチを行ってもよい。
【００８１】
さらに、トナーに赤外線吸収剤を加えるにあたっては、前記のように赤外線吸収剤を光定着用カラートナーや不可視トナーの内部に分散させて添加させる以外に、赤外線吸収剤をトナー粒子の表面に付着又は固着させることができる。
【００８２】
以上のようにして作製される本発明のトナーは、その体積平均粒径Ｄ５０ｖが３〜１０μｍの範囲が好ましく、４〜８μｍの範囲内であることがより好ましい。また、その個数平均粒径Ｄ５０ｐに対する体積平均粒径Ｄｖの比（Ｄ５０ｖ／Ｄ５０ｐ）が１．０〜１．２５の範囲であることが好ましい。そして、このように小粒径で粒径の揃ったトナーを使用することにより、トナーの帯電性能のバラツキが抑制されて、形成される画像におけるカブリが低減されると共に、トナーの定着性を向上させることができる。また、形成される画像における細線再現性やドット再現性も向上させることができる。
【００８３】
一方、前記湿式造粒法によりトナー粒子を作製した場合には、該トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１１０〜１３５の範囲であることが好ましい。
上記トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナー粒子、又はトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの最大長と投影面積を求め、下記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られるものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ （１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００８４】
また、上記トナー粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５以下であることが好ましい。
本発明におけるトナー体積平均粒径、及び粒径分布指標等は、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用して測定した。
【００８５】
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数それぞれについて小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖ及び個数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ（既述のトナーの体積平均粒径はこれを指す）及び個数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖ及び数平均粒子径Ｄ８４ｐ定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖとして算出される。
【００８６】
本発明のトナーは、流動性向上剤等のためトナー粒子に白色の無機微粒子を混合して用いることもできる。トナー粒子に混合される割合はトナー粒子１００重量部に対し０．０１〜５重量部の範囲であり、好ましくは０．０１〜２．０重量部の範囲である。このような無機微粉末としては例えば、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ微粉末が特に好ましい。また、シリカ、チタン、樹脂微粉、アルミナ等の公知の材料を併用できる。さらにクリーニング活性剤として、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の微粒子粉末を添加してもよい。
上記無機微粒子、さらに必要に応じ所望の添加剤を、ヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明におけるトナーを得ることができる。
【００８７】
次に、本発明のトナーが用いられる画像形成方法、画像形成装置について説明する。
本発明のトナーが用いられる画像形成方法では、電子写真用現像剤（以下、「現像剤」と略す場合がある）は、前記トナーからなる１成分現像剤、あるいは、キャリアと前記トナーとからなる２成分現像剤のいずれであってもよい。
【００８８】
２成分現像剤として用いる際のキャリアとしては、例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。上記芯材としては、公知のマグネタイト、フェライト、鉄粉を用いることができる。キャリアのコート剤としては、特に制限されないが、シリコーン樹脂系が特に望ましい。
【００８９】
本発明のトナーが用いられる画像形成方法を例示すれば、静電荷像担持体表面に静電荷像を形成する工程と、前記静電荷像担持体表面に形成された静電荷像を、トナーを含む現像剤により現像しトナー画像を形成する工程と、前記静電荷像担持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被記録体表面に転写されたトナー画像を被記録体表面に定着し、画像を形成する定着工程と、を含むものである。この際、現像剤としては本発明のトナーを含む現像剤が用いられる。
【００９０】
上述の各工程は、いずれも従来の画像形成方法で採用されている公知の方法により行なうことができる。また、前記被転写体は、中間転写体などを用いない場合には、被転写体がそのまま記録媒体となる。さらに、本発明の画像形成方法は、例えば、潜像担持体表面をクリーニングするクリーニング工程等、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
【００９１】
本発明の画像形成方法による画像の形成は、静電荷像担持体として電子写真感光体を利用した場合、例えば、以下のように行うことができる。まず、電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電荷像を形成する。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電荷像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される。さらに、記録媒体表面に転写されたトナー像は、定着器により定着され、記録媒体に画像が形成される。
【００９２】
なお、前記電子写真感光体としては、一般に、アモルファスシリコン、セレンなど無機感光体、ポリシラン、フタロシアニンなどを電荷発生材料や電荷輸送材料として使用した有機感光体を用いることができるが、特に、長寿命であることからアモルファスシリコン感光体が好ましい。
また、前記定着器としては、光定着用トナーを用いる場合には、光定着器（フラッシュ定着器）が用いられるが、不可視トナーの場合には、光定着器、オーブン定着器、熱ロール定着器など限定されない。
【００９３】
上記光定着に用いられる光源としては、通常のハロゲンランプ、水銀ランプ、フラッシュランプ、赤外線レーザ等があるが、フラッシュランプによって瞬時に定着させることでエネルギを節約することができ最適である。フラッシュランプの発光エネルギーが１．０〜７．０Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、２〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。
【００９４】
ここで、キセノンのランプ強度を示すフラッシュ光の単位面積当りの発光エネルギーは以下の式（２）で表される。
Ｓ＝（（１／２）×Ｃ×Ｖ２）／（ｕ×Ｌ） ×（ｎ×ｆ） ・・・ （２）
上記式（２）中、ｎは一度に発光するランプ本数（本）、ｆは点灯周波数（Ｈｚ）、Ｖは入力電圧（Ｖ）、Ｃはコンデンサ容量（Ｆ）、ｕはプロセス搬送速度（ｃｍ／ｓ）、Ｌはフラッシュランプの有効発光幅（通常は最大用紙幅、ｃｍ）、Ｓはエネルギー密度（Ｊ／ｃｍ２）を表す。
【００９５】
本発明における光定着の方式は、複数のフラッシュランプを時間差を設けて発光させるディレイ方式である。このディレイ方式は、複数のフラッシュランプを並べ、各々のランプを０．０１〜１００ｍｓ程度ずつ遅らせて発光を行い、同じ箇所を複数回照らす方式である。これにより一度の発光でトナー像に光エネルギーを供給するのではなく分割して供給できるため、定着条件をマイルドにすることができ耐ボイド性と定着性とを両立することができるものである。
ここで、複数回トナーに対しフラッシュ発光を行う場合、前記フラッシュランプの発光エネルギーは、発光１回ごとの前記単位面積に与える発光エネルギーの総和量を指すこととする。
【００９６】
本発明においては、フラッシュランプの本数は０〜２０本の範囲であることが好ましく、２〜１０本の範囲であることがより好ましい。また、複数のフラッシュランプ間の各々の時間差は０．１〜２０ｍｓｅｃの範囲であることが好ましく、１〜３ｍｓｅｃの範囲であることがより好ましい。
さらに、フラッシュランプ１本の１回の発光による発光エネルギーは、０．１〜１Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．４〜０．８Ｊ／ｃｍ２の範囲であることより好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
【００９８】
［実施例１］
−合成−
以下のようにして、上記例示化合物１−１（一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４がメチル基であるクロコニウム色素化合物）を合成した。
２，６−ジメチル−８−ヒドロキシ−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン（前記一般式（３）中Ｒ１１〜Ｒ１４がメチル基であるユーロリジン中間体）４２０ｍｇ（１．９３ｍｍｏｌ）と、４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオン１３７ｍｇ（０．９６４ｍｍｏｌ）とを、１−ブタノ−ル８ｍｌとトルエン２４ｍｌとの混合液中に加え、窒素ガスの雰囲気で室温にて２０分間攪拌してから、反応液を１４７〜１５３℃にて加熱し、攪拌しながら２時間還流反応させた。反応から生成された水は共沸蒸留により除去した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した黒茶色固体を濾過し、ヘキサン、ジエチルエーテルおよびエタノールで洗浄後、乾燥してから黒茶色結晶４５０ｍｇ（収率：８６．４％）を得た。
【００９９】
得られた色素を、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ、可視近赤外吸収スペクトルなどの分光法により同定した。データを以下に示す。当該データより、例示化合物１−１であることが確認できる。
・赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：
νｍａｘ ＝ ３４５０（ＯＨ）；３０６８（＝Ｃ−Ｈ）；２９５２（ＣＨ３）；２９２７（ＣＨ２）；２８７０（ＣＨ２）；２８３５（ＣＨ）；１６６４（Ｃ＝Ｏ）；１６１７、１５８４、１５３３、１５０２（Ｃ＝Ｃ ｒｉｎｇ）；１４５８、１４１９（ＣＨ３、ＣＨ２）；１３２９（Ｃ−Ｎ）；１２５７（ＯＨ）；１１６７（Ｃ−Ｏ）；１０９９、１０３３（Ｃ−Ｏ−）；９９５、９２４、８７６、８４３、７４６、７１５ ｃｍ−１
・１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：
δ＝ ８．６７（ｓ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．４０（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）；
３．３１（ｍ，４Ｈ，２×ＮＣＨ２）；３．１１（ｍ，４Ｈ，２×ＮＣＨ２）；
３．０１、２．９７、２．８３、２．７９（ｍ，４Ｈ，４×ＣＨ）；２．３８、２．１７、２．１５、２．０９（ｍ，８Ｈ，４×ＣＨ２−Ａｒｙｌ）；１．０９、１．０７、１．０５（ｍ，１２Ｈ，４×ＣＨ３）
・マススペクトル（ＦＤ）：
ｍ／ｚ ＝ ５４０（Ｍ＋，１００％，ｒｅｑｕｉｒｅｄ Ｍ＋ ５４０．６５）；５４１（Ｍ＋＋１，４９．５％）
・可視近赤外吸収スペクトル（図１参照）：
λｍａｘ ＝ ８４７ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液中）
【０１００】
−評価−
得られたクロコニウム色素化合物について耐光性評価を行った。
耐光性評価は、トナーの結着樹脂に相当する材料：ポリスチレンアクリル酸ｎ−ブチルに対し、含有量０．２ｗｔ％で色素化合物を配合したものに対し、１２時間、光照射（光源：キセノンランプ、放射照度：５４０Ｗ／ｍ２＝１００ｋルクス）を行った。その際のピーク吸光度を日立製作所製の分光光度計Ｕ−４１００により測定した。図２に、光照射前のピーク吸光度１００としたとき、ピーク吸光度の相対値（％）と照射時間との関係を示す。
【０１０１】
また、不可視性についても、以下のようにして評価したところ、色素含有量が０．２ｗｔ％のベタサンプルのＬ＊値が９１．２０であった。対照として、何も塗布されていなかったＪ紙のＬ＊値が９４．２６であった。
【０１０２】
不可視性評価は、次のようにして行った。トナーの結着樹脂に相当する材料：ポリスチレンアクリル酸ｎ−ブチルに対し、含有量０．２ｗｔ％で色素を配合したものをテトラヒドロフラン（溶媒に対してポリマーの濃度が５ｗｔ％）に溶解した。得られた溶液を３×３ｃｍのＪ紙上にマイクロピペットを用いて１３０μｌ滴下し、バーコート法にて製膜した。得られた色素のベタサンプルのＬ＊値をＸ−Ｒｉｔｅ ９３９ ＪＰを用いて測定した。ここではＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で用いられている明度Ｌ＊を用いることで、的確に不可視性を定量化することができる。
【０１０３】
［実施例２］
−合成−
以下のようにして、上記例示化合物２−１（一般式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２２がメチル基であるクロコニウム色素化合物）を合成した。
３−メチル−５−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（前記一般式（５）中Ｒ２１およびＲ２２がメチル基であるアニリン中間体）３２６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオン１４２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とを、１−ブタノ−ル８ｍｌとトルエン２４ｍｌとの混合液中に加え、窒素ガスの雰囲気で室温にて２５分間攪拌してから、反応液を１４７〜１５３℃にて加熱し、攪拌しながら２時間還流反応させた。反応から生成された水は共沸蒸留により除去した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した黒茶色固体を濾過し、エタノール、ヘキサンおよびアセトンで洗浄後、乾燥してから黒茶色結晶２８０ｍｇ（収率：６４．７％）を得た。
【０１０４】
得られた色素をＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ、可視近赤外吸収スペクトルなどの分光法により同定した。データを以下に示す。当該データより、例示化合物２−１であることが確認できる。
・赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：
νｍａｘ ＝ ３３９２（ＯＨ）；３２４０（ＮＨ）；３０６６（＝Ｃ−Ｈ）；２９５６（ＣＨ３）；２９２７（ＣＨ２）；２８７１（ＣＨ２）；２８３９（ＣＨ）；１６７６（Ｃ＝Ｏ）；１６２４、１５８３、１５０８（Ｃ＝Ｃ ｒｉｎｇ）；１４５８、１４１９（ＣＨ３、ＣＨ２）；１３６２（ＣＨ）；１３２３（Ｃ−Ｎ）；１２８２（ＮＨ）；１２２３（ＯＨ）；１１９８（Ｃ−Ｏ）；１０９９、１０４３（Ｃ−Ｏ−）；９５３、９１４、８３７、７２５ ｃｍ−１
・１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ＝ １４．３７（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ＯＨ）；８．８８（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；８．６２（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；５．９７（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）；３．０４、３．０１、２．９８（ｍ，４Ｈ，２×ＮＣＨ２）；２．７１、２．６７（ｍ，２Ｈ，２×ＣＨ）；２．３６、２．３３、２．３２、２．３０（ｍ，４Ｈ，２×ＣＨ２−Ａｒｙｌ）；１．００（ｄ，Ｊ＝６．５９Ｈｚ，６Ｈ，２×ＣＨ３）
・マススペクトル（ＦＤ）：
ｍ／ｚ ＝ ４３２（Ｍ＋，５４．３％，ｒｅｑｕｉｒｅｄ Ｍ＋ ４３２．４７）；４３３（Ｍ＋＋１，３０．３％）；４３４（Ｍ＋＋２，１００％）
・可視近赤外吸収スペクトル（図３参照）：
λｍａｘ ＝ ８１１ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液中）
【０１０５】
−評価−
得られたクロコニウム色素化合物について、実施例１と同様に耐光性評価を行った。結果を図２に示す。また、不可視性については、前記のようにして評価したところ、色素含有量が０．２ｗｔ％のベタサンプルのＬ＊値が９１．００であった。
【０１０６】
［比較例１］
クロコニウム色素化合物（一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４が水素であるクロコニウム色素化合物）について、実施例１と同様に耐光性評価を行った。結果を図１に示す。また、不可視性については、前記のようにして評価したところ、色素含有量が０．２ｗｔ％のベタサンプルのＬ＊値が９１．１０であった。
【０１０７】
［実施例３〜４、比較例２］
実施例１〜２、比較例１のクロコニウム色素化合物をそれぞれ用いて以下のようにしてトナーを得て、実施例１と同様にして評価したところ、同様の結果が得られた。
【０１０８】
−トナーの作製−
色素０．５重量部、結着樹脂（ポリエステル樹脂「ＦＮ１１９」：花王社製）９４重量部、帯電制御剤（４級アンモニウム塩「Ｐ−５１」：オリエント化学社製）１重量部、ワックス（ポリエチレン「Ｃｅｒｉｄｕｓｔ２０５１」クラリアント社製）４．５重量部となるトナー組成物を各々ヘンシェルミキサーに投入し、予備混合を行った後、エクストルーダー（池貝社製、ＰＣＭ−３０）により１００〜１１０℃、２５０ｒｐｍにて溶融混練し、次いでハンマーミルにて粗粉砕し、ジェットミルにて微粉砕した後、気流分級機にて分級を行い、トナーを得る。
【０１０９】
上記実施例、比較例の結果から、特定のクロコニウム色素化合物を用いた本実施例では、比較例に比べ耐光性（光安定性）が大幅に向上していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実施例１で製造した化合物１−１の吸収スペクトル（テトラヒドロフラン溶液中）を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例の耐光性評価の結果を示す図である。
【図３】実施例２で製造した化合物２−１の吸収スペクトル（テトラヒドロフラン溶液中）を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、赤外線吸収色素として利用される新規なクロコニウム色素に関する。また、本発明は、それを利用した静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、クロコニウム色素は、一般的に、赤外線吸収色素として利用されている。この赤外線吸収色素を含む工業製品としては、例えば、複写機、プリンタ、印刷機などで広く普及している電子写真方式に利用されるトナーがある。
【０００３】
赤外線吸収色素を含むトナーは、加圧や加熱による弊害のない光を利用した光定着法（フラッシュ定着法とも呼ばれる）に適用されたり、不可視画像（不可視情報）の形成に利用されたりしている（例えば、特許文献１〜１６）。
【０００４】
不可視画像は、その存在を目視で認識が容易ではなく、主に赤外線吸収パターンを記録媒体表面に形成したものであり、個人情報等の何らかの特定の情報を有する情報パターンや、検知マークのような非情報パターンを記録媒体に付与することができる。情報パターンとしては、コードパターンを挙げることができる。コードパターンとしては、バーコードを例示でき、バーコードは１次元のバーコード以外に２次元コード等がある。また、検知マークは、光学的検知方法を用いた複写機にて画像を形成する際に、光学的に検知されない透明シートの紙送りタイミング等の設定のために設けられるマークである。
【０００５】
現在、このように利用され得るクロコニウム色素は、光安定性が十分でなく、実用化が困難であるのが現状である。また、クロコニウム色素は、不可視画像の形成に利用する場合、その存在を目視で認識されにくいことも強く要求されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２１０９８７号公報
【特許文献２】特開２０００−２０７５１２公報
【特許文献３】特開２０００−２２１６３７公報
【特許文献４】特開２０００−２２７９５０公報
【特許文献５】特開２００１−１０２６６公報
【特許文献６】特開２００１−１０２６７公報
【特許文献７】特開２００１−２９４７８５公報
【特許文献８】特開２００２−１３２１０３公報
【特許文献９】特開２００２−１４６２５４公報
【特許文献１０】特開２００４−２１３２５３公報
【特許文献１１】特開２００４−２１３２５９公報
【特許文献１２】特開２００５−２２１８９１公報
【特許文献１３】特開２００５−２２１８９２公報
【特許文献１４】特開２００５−２２７３７０公報
【特許文献１５】特開２００５−２３３９９０公報
【特許文献１６】特開２００５−２４９９６８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来の諸問題に鑑み、不可視性、光安定性に優れた新規な構造のクロコニウム色素化合物を提供することを目的とする。また、それを利用した静電荷像現像用トナーを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
第１の本発明は、下記一般式（１）で示されるクロコニウム色素化合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、ハロゲン基、又は置換若しくは未置換のアミド基を示す。）
【００１１】
一方、第２の本発明は、下記一般式（２）で示されるクロコニウム色素化合物である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（一般式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２２は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、ハロゲン基、又は置換若しくは未置換のアミド基を示す。）
【００１４】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、上記一般式（１）及び（２）で示されるクロコニウム色素化合物の少なくも１種を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、不可視性、光安定性に優れた新規な構造のクロコニウム色素化合物を提供することができる。また、それを利用した静電荷像現像用トナーを提供することも目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
まず、下記一般式（１）で示されるクロコニウム色素化合物について説明する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、ハロゲン基、又は置換若しくは未置換のアミド基を示す。
【００２０】
前記アルキル基の炭素数としては、１〜１８が好ましく、より好ましくは、１〜６であり、さらに好ましくは１〜３である。前記アルキル基は、直鎖状、分鎖状のいずれでもよい。
【００２１】
前記アルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましい。
また、前記アルキル基の置換基としては、ハロゲン基、アミド基などが挙げられる。具体的には、例えば、フルオロ原子、クロロ原子、ブロモ原子、アセトアミド基、ベンズアミド基等が挙げられる。
【００２２】
前記シクロアルキル基の炭素数としては、４〜２０が好ましく、より好ましくは、５〜１２である。具体的には、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
また、前記シクロアルキル基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン基、アミド基などが挙げられる。具体例は前記の通りである。
【００２３】
前記アリール基の炭素数としては、６〜２０が好ましく、より好ましくは、６〜１２である。具体的には、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
また、前記アリール基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン基、アミド基などが挙げられる。具体例は前記の通りである。
【００２４】
前記アミド基としては、Ｎ−水素基があるものが好ましい。
また、前記アミド基の置換基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。具体例は前記の通りである。
【００２５】
以下、一般式（１）で示されるクロコニウム色素化合物の具体例を示すが、これに限定されるわけではない。
【００２６】
【表１】
【００２７】
以下、一般式（１）で示されるクロコニウム色素化合物の製造方法について説明する。当該一般式（１）で示されるクロコニウム色素化合物は、例えば、下記一般式（３）で示されるユーロリジン誘導体（化合物（ａ）、（ｂ））と、下記構造式（４）で示される４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオンとを反応させる工程を有することを特徴とする製造方法により得ることができる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
前記一般式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、ハロゲン基、又は置換若しくは未置換のアミド基を示す。
なお、上記各結合基の好ましい具体例等は、前記一般式（１）で示される色素化合物において説明したものと同様である。
【００３１】
一般式（３）のユーロリジン誘導体と、構造式（４）で示される４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオンとは、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることが好ましく、脱水剤と一緒に溶媒中で共沸還流の条件で反応させることがより好ましい。得られた化合物は、洗浄後さらに高速カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製することができる。
【００３２】
本発明の製造方法において、前記４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオンに対する前記ユーロリジン誘導体のモル比（ユーロリジン誘導体のモル数／４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオンのモル数）は、１００〜３００％の範囲であるこが好ましく、１５０〜２５０％の範囲であることがより好ましい。ユーロリジン誘導体のモル比が１００％未満では、前記の新規な化合物が形成しにくく、３００％を超えると、副産物が多くなり、目標化合物が分離精製しにくくなる。
【００３３】
前記反応に用いられる一般式（３）で示されるユーロリジン誘導体としては、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを等モルとして反応させることが好ましい。この場合、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を、構造式（４）で示される化合物と一緒に混合し反応させてもよいし、構造式（４）で示される化合物の１つの水酸基に化合物（ａ）または化合物（ｂ）のどちらかを反応させた後、残りのどちらかを、もう一方の水酸基と反応させてもよい。
【００３４】
なお、前記一般式（３）で示される化合物としては、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）として常に異なる構造のものを用いる必要はなく、Ｒ１１、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１４とが各々同一であるときは、化合物（ａ）で示されるユーロリジン誘導体が全ユーロリジン誘導体として用いられる。
【００３５】
前記製造方法の反応溶媒としては、特に限定されないが、１−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；などを用いることができる。
【００３６】
前記アルコール類溶媒は単独で使用してもよいが、芳香族炭化水素、エーテル類、ハロゲン化炭化水素またはアミド類などの溶媒は、１容量％以上のアルコール類溶媒と混合して使用したほうがよい。これらの中でも、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、２−ブタノール、及び１−プロパノ−ルとベンゼンとの混合溶媒、１−プロパノ−ルとトルエンとの混合溶媒、１−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶媒、２−プロパノ−ルとベンゼンとの混合溶媒、２−プロパノ−ルとトルエンとの混合溶媒、２−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶媒、１−ブタノールとベンゼンとの混合溶媒、１−ブタノールとトルエンとの混合溶媒、１−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶媒、２−ブタノールとベンゼンとの混合溶媒、２−ブタノールとトルエンとの混合溶媒、２−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶媒などが好ましい。混合溶媒を使う場合、アルコール類溶媒の濃度は、１容量％以上とすることが好ましく、５〜７５容量％の範囲とすることが特に好ましい。
【００３７】
前記製造方法には、脱水剤を利用しなくてもいいが、利用する場合には反応時間の短縮や収率の向上などのメリットが得られる。脱水剤としては、一般式（３）で示される化合物及び構造式（４）で示される化合物と反応しない限り、特に限定されないが、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチルなどのオルト蟻酸エステル、モレキュラーシーブ等を用いることができる。
【００３８】
前記製造方法の反応液の温度は、６０℃より高くすることが好ましく、７５℃より高くすることが特に好ましい。具体的には、１−ブタノールとトルエンとの混合溶媒を反応溶媒とする場合は、反応液の温度が７５〜１１０℃の範囲であることが好ましく、９５〜１０５℃の範囲であることが特に好ましい。
【００３９】
前記製造方法の反応時間は、前記製造方法の反応液の温度によって異なり、反応液の温度が高くなると反応時間が短くなり、反応液の温度が低くなると反応時間が長くなる。具体的には、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を反応溶媒として、反応温度を９０〜１０５℃の範囲として反応させる場合、反応時間が３０〜１５０分間の範囲であることが好ましい。
なお、前記の反応は、窒素ガスの雰囲気で行うことが好ましい。
【００４０】
次に、下記一般式（２）で示されるクロコニウム色素化合物について説明する。
【００４１】
【化６】
【００４２】
一般式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２２は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、ハロゲン基、又は置換若しくは未置換のアミド基を示す。
【００４３】
前記アルキル基の炭素数としては、１〜１８が好ましく、より好ましくは、１〜６であり、さらに好ましくは１〜３である。前記アルキル基は、直鎖状、分鎖状のいずれでもよい。
【００４４】
前記アルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましい。
また、前記アルキル基の置換基としては、ハロゲン基、アミド基などが挙げられる。具体的には、例えば、フルオロ原子、クロロ原子、ブロモ原子、アセトアミド基、ベンズアミド基等が挙げられる。
【００４５】
前記シクロアルキル基の炭素数としては、４〜２０が好ましく、より好ましくは、５〜１２である。具体的には、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
また、前記シクロアルキル基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン基、アミド基などが挙げられる。具体例は前記の通りである。
【００４６】
前記アリール基の炭素数としては、６〜２０が好ましく、より好ましくは、６〜１２である。具体的には、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
また、前記アリール基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン基、アミド基などが挙げられる。具体例は前記の通りである。
【００４７】
前記アミド基としては、Ｎ−水素基があるものが好ましい。
また、前記アミド基の置換基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。具体例は前記の通りである。
【００４８】
以下、一般式（２）で示されるクロコニウム色素化合物の具体例を示すが、これに限定されるわけではない。
【００４９】
【表２】
【００５０】
以下、一般式（２）で示されるクロコニウム色素化合物の製造方法について説明する。当該一般式（２）で示されるクロコニウム色素化合物は、例えば、下記一般式（５）で示されるアニリン誘導体（化合物（ａ）、（ｂ））と、下記構造式（４）で示される４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオンとを反応させる工程を有することを特徴とする製造方法により得ることができる。
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
前記一般式（５）中、Ｒ２１およびＲ２２は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、ハロゲン基、又は置換若しくは未置換のアミド基を示す。
なお、上記各結合基の好ましい具体例等は、前記一般式（１）で示される色素化合物において説明したものと同様である。
【００５４】
一般式（５）のアニリン誘導体と、構造式（４）で示される４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオンとは、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることが好ましく、脱水剤と一緒に溶媒中で共沸還流の条件で反応させることがより好ましい。得られた化合物は、洗浄後さらに高速カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製することができる。
【００５５】
本発明の製造方法において、前記４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオンに対する前記アニリン誘導体のモル比（アニリン誘導体のモル数／４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオンのモル数）は、１００〜３００％の範囲であるこが好ましく、１５０〜２５０％の範囲であることがより好ましい。アニリン誘導体のモル比が１００％未満では、前記の新規な化合物が形成しにくく、３００％を超えると、副産物が多くなり、目標化合物が分離精製しにくくなる。
【００５６】
前記反応に用いられる一般式（５）で示されるアニリン誘導体としては、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを等モルとして反応させることが好ましい。この場合、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を、構造式（４）で示される化合物と一緒に混合し反応させてもよいし、構造式（４）で示される化合物の１つの水酸基に化合物（ａ）または化合物（ｂ）のどちらかを反応させた後、残りのどちらかを、もう一方の水酸基と反応させてもよい。
【００５７】
なお、前記一般式（５）で示される化合物としては、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）として常に異なる構造のものを用いる必要はなく、Ｒ２１とＲ２２とが各々同一であるときは、化合物（ａ）で示されるアニリン誘導体が全アニリン誘導体として用いられる。
【００５８】
前記製造方法の反応溶媒としては、特に限定されないが、１−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；などを用いることができる。
【００５９】
前記アルコール類溶媒は単独で使用してもよいが、芳香族炭化水素、エーテル類、ハロゲン化炭化水素またはアミド類などの溶媒は、１容量％以上のアルコール類溶媒と混合して使用したほうがよい。これらの中でも、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、２−ブタノール、及び１−プロパノ−ルとベンゼンとの混合溶媒、１−プロパノ−ルとトルエンとの混合溶媒、１−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶媒、２−プロパノ−ルとベンゼンとの混合溶媒、２−プロパノ−ルとトルエンとの混合溶媒、２−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶媒、１−ブタノールとベンゼンとの混合溶媒、１−ブタノールとトルエンとの混合溶媒、１−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶媒、２−ブタノールとベンゼンとの混合溶媒、２−ブタノールとトルエンとの混合溶媒、２−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶媒などが好ましい。混合溶媒を使う場合、アルコール類溶媒の濃度は、１容量％以上とすることが好ましく、５〜７５容量％の範囲とすることが特に好ましい。
【００６０】
前記製造方法には、脱水剤を利用しなくてもいいが、利用する場合には反応時間の短縮や収率の向上などのメリットが得られる。脱水剤としては、構造式（４）で示される化合物及び一般式（５）で示される化合物と反応しない限り、特に限定されないが、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチルなどのオルト蟻酸エステル、モレキュラーシーブ等を用いることができる。
【００６１】
前記製造方法の反応液の温度は、６０℃より高くすることが好ましく、７５℃より高くすることが特に好ましい。具体的には、１−ブタノールとトルエンとの混合溶媒を反応溶媒とする場合は、反応液の温度が７５〜１１０℃の範囲であることが好ましく、９５〜１０５℃の範囲であることが特に好ましい。
【００６２】
前記製造方法の反応時間は、前記製造方法の反応液の温度によって異なり、反応液の温度が高くなると反応時間が短くなり、反応液の温度が低くなると反応時間が長くなる。具体的には、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を反応溶媒として、反応温度を９０〜１０５℃の範囲として反応させる場合、反応時間が３０〜１５０分間の範囲であることが好ましい。
なお、前記の反応は、窒素ガスの雰囲気で行うことが好ましい。
【００６３】
上記一般式（１）及び（２）で示されるクロコニウム色素化合物は、トナー、インク等の各種画像形成材料や、その他、工業製品に適宜利用することができる。
【００６４】
次に、上記一般式（１）及び（２）で示されるクロコニウム色素化合物を利用した静電荷像現像用トナー（以下、本発明のトナーと称して説明する。）について説明する。
【００６５】
本発明のトナーは、例えば、少なくとも結着樹脂及び赤外線吸収剤を含み、当該赤外線吸収剤として上記一般式（１）及び（２）で示されるクロコニウム色素化合物の少なくとも１種を含むものである。必要に応じて、着色剤や離型剤などのその他、添加剤を含むことができる。なお、本発明のトナーは、光定着トナーや不可視トナーに利用することができる。
【００６６】
上記クロコニウム色素化合物を含むトナーは、光安定性に優れ、長期に渡り、赤外線吸収能を発揮することができる。また、着色剤を含めず不可視トナーとして利用する場合、その不可視性（目視で認識されない性質）も高くなる。
【００６７】
以下、各組成成分について説明する。
【００６８】
本発明のトナーには、公知の結着樹脂を使用することができる。結着樹脂の主成分としては、ポリエステル、ポリオレフィンが好ましいが、スチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂等などを単独又は併用することができる。耐久性や透光性等の点から、ポリエステル系樹脂又はノルボルネンポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。
なお、トナーに使用される結着樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は、好ましくは５０〜７０℃の範囲である。
【００６９】
本発明のトナーには、公知の着色剤を使用することができる。着色剤としては、トナーの色彩に対応させて適宜選択して用いることができる。
前記シアントナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２３、同６０、同６５、同７３、同８３、同１８０、Ｃ．Ｉ．バットシアン１、同３、同２０等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントシアン７９、１６２等のシアン染料などを用いることができる。これらの中では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が有効である。
【００７０】
また、マゼンタトナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４８、同４９、同５０、同５１、同５２、同５３、同５４、同５５、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１６３、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９等、ピグメントバイオレット１９のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料等、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロータミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどを用いることができる。
【００７１】
また、イエロートナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、同３、同１５、同１６、同１７、同９７、同１８０、同１８５、同１３９等のイエロー顔料などを用いることができる。
【００７２】
また、ブラックトナーにおいては、その着色剤として、例えば、カーボンブラック、活性炭、チタンブラック、磁性粉、Ｍｎ含有の非磁性粉などを用いることができる。なお、本発明の光定着用トナーには、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー顔料を混合したブラックトナーを含める。
【００７３】
各着色剤の添加量は、結着樹脂等との混合により作製されたトナー粒子１００重量部中に１〜２０重量部の範囲であることが好ましい。
【００７４】
本発明のトナーには、上記クロコニウム色素化合物に他に、その他の赤外線吸収剤を用いてもよい。このようなその他の赤外線吸収剤としては、波長８００〜２０００ｎｍの範囲の近赤外領域に少なくとも１つ以上の強い光吸収ピークを有する材料で、有機物であっても無機物であっても使用可能である。具体例としては、公知の赤外線吸収剤を用いることができ、例えば、シアニン化合物、メロシアニン化合物、ベンゼンチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、芳香族ジアミン系金属錯体、ジイモニウム化合物、アミニウム化合物、ニッケル錯体化合物、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタロシアニン系化合物等を用いることができる。
【００７５】
赤外線吸収剤の添加量は、総量でトナー１００重量部に対し、前記溶解性のタイプで０．０５〜２重量部の範囲が望ましい。
【００７６】
また、本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤やワックスを加えるようにしてもよい。
帯電制御剤としては、公知のカリックスアレン、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、アミノ基含有のポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸の錯体化合物、フェノール化合物、アゾクロム系、アゾ亜鉛系などが使用できる。 その他、トナーには鉄粉、マグネタイト、フェライト等の磁性材料を混合し磁性トナーでも使用できる。特に、カラートナーの場合には白色の磁性粉を用いることができる。
【００７７】
ワックスとしては、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合物が最も好ましいが、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００７８】
ワックスとしては５０〜９０℃にＤＳＣ測定（示差走査型熱量測定）による吸熱ピークを示すワックス材料が好ましい。吸熱ピークが５０℃より低いとトナーがブロッキングし、９０℃より高いと定着に寄与しない場合がある。 前記ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。
【００７９】
本発明のトナーを製造するにあたっては、一般に使用されている混練粉砕法や湿式造粒法等を利用することができる。ここで、湿式造粒法としては、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、乳化分散造粒法等を用いることができる。
【００８０】
混練粉砕法で本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、赤外線吸収剤、必要に応じて、ワックス、帯電制御剤、着色剤としての顔料又は染料、及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合し、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、赤外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、染料、磁性体等を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。また、顔料や赤外線吸収剤の分散性を向上させるため、マスターバッチを行ってもよい。
【００８１】
さらに、トナーに赤外線吸収剤を加えるにあたっては、前記のように赤外線吸収剤を光定着用カラートナーや不可視トナーの内部に分散させて添加させる以外に、赤外線吸収剤をトナー粒子の表面に付着又は固着させることができる。
【００８２】
以上のようにして作製される本発明のトナーは、その体積平均粒径Ｄ５０ｖが３〜１０μｍの範囲が好ましく、４〜８μｍの範囲内であることがより好ましい。また、その個数平均粒径Ｄ５０ｐに対する体積平均粒径Ｄｖの比（Ｄ５０ｖ／Ｄ５０ｐ）が１．０〜１．２５の範囲であることが好ましい。そして、このように小粒径で粒径の揃ったトナーを使用することにより、トナーの帯電性能のバラツキが抑制されて、形成される画像におけるカブリが低減されると共に、トナーの定着性を向上させることができる。また、形成される画像における細線再現性やドット再現性も向上させることができる。
【００８３】
一方、前記湿式造粒法によりトナー粒子を作製した場合には、該トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１１０〜１３５の範囲であることが好ましい。
上記トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナー粒子、又はトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの最大長と投影面積を求め、下記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られるものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ （１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００８４】
また、上記トナー粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５以下であることが好ましい。
本発明におけるトナー体積平均粒径、及び粒径分布指標等は、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用して測定した。
【００８５】
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数それぞれについて小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖ及び個数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ（既述のトナーの体積平均粒径はこれを指す）及び個数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖ及び数平均粒子径Ｄ８４ｐ定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖとして算出される。
【００８６】
本発明のトナーは、流動性向上剤等のためトナー粒子に白色の無機微粒子を混合して用いることもできる。トナー粒子に混合される割合はトナー粒子１００重量部に対し０．０１〜５重量部の範囲であり、好ましくは０．０１〜２．０重量部の範囲である。このような無機微粉末としては例えば、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ微粉末が特に好ましい。また、シリカ、チタン、樹脂微粉、アルミナ等の公知の材料を併用できる。さらにクリーニング活性剤として、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の微粒子粉末を添加してもよい。
上記無機微粒子、さらに必要に応じ所望の添加剤を、ヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明におけるトナーを得ることができる。
【００８７】
次に、本発明のトナーが用いられる画像形成方法、画像形成装置について説明する。
本発明のトナーが用いられる画像形成方法では、電子写真用現像剤（以下、「現像剤」と略す場合がある）は、前記トナーからなる１成分現像剤、あるいは、キャリアと前記トナーとからなる２成分現像剤のいずれであってもよい。
【００８８】
２成分現像剤として用いる際のキャリアとしては、例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。上記芯材としては、公知のマグネタイト、フェライト、鉄粉を用いることができる。キャリアのコート剤としては、特に制限されないが、シリコーン樹脂系が特に望ましい。
【００８９】
本発明のトナーが用いられる画像形成方法を例示すれば、静電荷像担持体表面に静電荷像を形成する工程と、前記静電荷像担持体表面に形成された静電荷像を、トナーを含む現像剤により現像しトナー画像を形成する工程と、前記静電荷像担持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被記録体表面に転写されたトナー画像を被記録体表面に定着し、画像を形成する定着工程と、を含むものである。この際、現像剤としては本発明のトナーを含む現像剤が用いられる。
【００９０】
上述の各工程は、いずれも従来の画像形成方法で採用されている公知の方法により行なうことができる。また、前記被転写体は、中間転写体などを用いない場合には、被転写体がそのまま記録媒体となる。さらに、本発明の画像形成方法は、例えば、潜像担持体表面をクリーニングするクリーニング工程等、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
【００９１】
本発明の画像形成方法による画像の形成は、静電荷像担持体として電子写真感光体を利用した場合、例えば、以下のように行うことができる。まず、電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電荷像を形成する。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電荷像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される。さらに、記録媒体表面に転写されたトナー像は、定着器により定着され、記録媒体に画像が形成される。
【００９２】
なお、前記電子写真感光体としては、一般に、アモルファスシリコン、セレンなど無機感光体、ポリシラン、フタロシアニンなどを電荷発生材料や電荷輸送材料として使用した有機感光体を用いることができるが、特に、長寿命であることからアモルファスシリコン感光体が好ましい。
また、前記定着器としては、光定着用トナーを用いる場合には、光定着器（フラッシュ定着器）が用いられるが、不可視トナーの場合には、光定着器、オーブン定着器、熱ロール定着器など限定されない。
【００９３】
上記光定着に用いられる光源としては、通常のハロゲンランプ、水銀ランプ、フラッシュランプ、赤外線レーザ等があるが、フラッシュランプによって瞬時に定着させることでエネルギを節約することができ最適である。フラッシュランプの発光エネルギーが１．０〜７．０Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、２〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。
【００９４】
ここで、キセノンのランプ強度を示すフラッシュ光の単位面積当りの発光エネルギーは以下の式（２）で表される。
Ｓ＝（（１／２）×Ｃ×Ｖ２）／（ｕ×Ｌ） ×（ｎ×ｆ） ・・・ （２）
上記式（２）中、ｎは一度に発光するランプ本数（本）、ｆは点灯周波数（Ｈｚ）、Ｖは入力電圧（Ｖ）、Ｃはコンデンサ容量（Ｆ）、ｕはプロセス搬送速度（ｃｍ／ｓ）、Ｌはフラッシュランプの有効発光幅（通常は最大用紙幅、ｃｍ）、Ｓはエネルギー密度（Ｊ／ｃｍ２）を表す。
【００９５】
本発明における光定着の方式は、複数のフラッシュランプを時間差を設けて発光させるディレイ方式である。このディレイ方式は、複数のフラッシュランプを並べ、各々のランプを０．０１〜１００ｍｓ程度ずつ遅らせて発光を行い、同じ箇所を複数回照らす方式である。これにより一度の発光でトナー像に光エネルギーを供給するのではなく分割して供給できるため、定着条件をマイルドにすることができ耐ボイド性と定着性とを両立することができるものである。
ここで、複数回トナーに対しフラッシュ発光を行う場合、前記フラッシュランプの発光エネルギーは、発光１回ごとの前記単位面積に与える発光エネルギーの総和量を指すこととする。
【００９６】
本発明においては、フラッシュランプの本数は０〜２０本の範囲であることが好ましく、２〜１０本の範囲であることがより好ましい。また、複数のフラッシュランプ間の各々の時間差は０．１〜２０ｍｓｅｃの範囲であることが好ましく、１〜３ｍｓｅｃの範囲であることがより好ましい。
さらに、フラッシュランプ１本の１回の発光による発光エネルギーは、０．１〜１Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．４〜０．８Ｊ／ｃｍ２の範囲であることより好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
【００９８】
［実施例１］
−合成−
以下のようにして、上記例示化合物１−１（一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４がメチル基であるクロコニウム色素化合物）を合成した。
２，６−ジメチル−８−ヒドロキシ−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン（前記一般式（３）中Ｒ１１〜Ｒ１４がメチル基であるユーロリジン中間体）４２０ｍｇ（１．９３ｍｍｏｌ）と、４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオン１３７ｍｇ（０．９６４ｍｍｏｌ）とを、１−ブタノ−ル８ｍｌとトルエン２４ｍｌとの混合液中に加え、窒素ガスの雰囲気で室温にて２０分間攪拌してから、反応液を１４７〜１５３℃にて加熱し、攪拌しながら２時間還流反応させた。反応から生成された水は共沸蒸留により除去した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した黒茶色固体を濾過し、ヘキサン、ジエチルエーテルおよびエタノールで洗浄後、乾燥してから黒茶色結晶４５０ｍｇ（収率：８６．４％）を得た。
【００９９】
得られた色素を、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ、可視近赤外吸収スペクトルなどの分光法により同定した。データを以下に示す。当該データより、例示化合物１−１であることが確認できる。
・赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：
νｍａｘ ＝ ３４５０（ＯＨ）；３０６８（＝Ｃ−Ｈ）；２９５２（ＣＨ３）；２９２７（ＣＨ２）；２８７０（ＣＨ２）；２８３５（ＣＨ）；１６６４（Ｃ＝Ｏ）；１６１７、１５８４、１５３３、１５０２（Ｃ＝Ｃ ｒｉｎｇ）；１４５８、１４１９（ＣＨ３、ＣＨ２）；１３２９（Ｃ−Ｎ）；１２５７（ＯＨ）；１１６７（Ｃ−Ｏ）；１０９９、１０３３（Ｃ−Ｏ−）；９９５、９２４、８７６、８４３、７４６、７１５ ｃｍ−１
・１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：
δ＝ ８．６７（ｓ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．４０（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）；
３．３１（ｍ，４Ｈ，２×ＮＣＨ２）；３．１１（ｍ，４Ｈ，２×ＮＣＨ２）；
３．０１、２．９７、２．８３、２．７９（ｍ，４Ｈ，４×ＣＨ）；２．３８、２．１７、２．１５、２．０９（ｍ，８Ｈ，４×ＣＨ２−Ａｒｙｌ）；１．０９、１．０７、１．０５（ｍ，１２Ｈ，４×ＣＨ３）
・マススペクトル（ＦＤ）：
ｍ／ｚ ＝ ５４０（Ｍ＋，１００％，ｒｅｑｕｉｒｅｄ Ｍ＋ ５４０．６５）；５４１（Ｍ＋＋１，４９．５％）
・可視近赤外吸収スペクトル（図１参照）：
λｍａｘ ＝ ８４７ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液中）
【０１００】
−評価−
得られたクロコニウム色素化合物について耐光性評価を行った。
耐光性評価は、トナーの結着樹脂に相当する材料：ポリスチレンアクリル酸ｎ−ブチルに対し、含有量０．２ｗｔ％で色素化合物を配合したものに対し、１２時間、光照射（光源：キセノンランプ、放射照度：５４０Ｗ／ｍ２＝１００ｋルクス）を行った。その際のピーク吸光度を日立製作所製の分光光度計Ｕ−４１００により測定した。図２に、光照射前のピーク吸光度１００としたとき、ピーク吸光度の相対値（％）と照射時間との関係を示す。
【０１０１】
また、不可視性についても、以下のようにして評価したところ、色素含有量が０．２ｗｔ％のベタサンプルのＬ＊値が９１．２０であった。対照として、何も塗布されていなかったＪ紙のＬ＊値が９４．２６であった。
【０１０２】
不可視性評価は、次のようにして行った。トナーの結着樹脂に相当する材料：ポリスチレンアクリル酸ｎ−ブチルに対し、含有量０．２ｗｔ％で色素を配合したものをテトラヒドロフラン（溶媒に対してポリマーの濃度が５ｗｔ％）に溶解した。得られた溶液を３×３ｃｍのＪ紙上にマイクロピペットを用いて１３０μｌ滴下し、バーコート法にて製膜した。得られた色素のベタサンプルのＬ＊値をＸ−Ｒｉｔｅ ９３９ ＪＰを用いて測定した。ここではＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で用いられている明度Ｌ＊を用いることで、的確に不可視性を定量化することができる。
【０１０３】
［実施例２］
−合成−
以下のようにして、上記例示化合物２−１（一般式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２２がメチル基であるクロコニウム色素化合物）を合成した。
３−メチル−５−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（前記一般式（５）中Ｒ２１およびＲ２２がメチル基であるアニリン中間体）３２６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオン１４２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とを、１−ブタノ−ル８ｍｌとトルエン２４ｍｌとの混合液中に加え、窒素ガスの雰囲気で室温にて２５分間攪拌してから、反応液を１４７〜１５３℃にて加熱し、攪拌しながら２時間還流反応させた。反応から生成された水は共沸蒸留により除去した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した黒茶色固体を濾過し、エタノール、ヘキサンおよびアセトンで洗浄後、乾燥してから黒茶色結晶２８０ｍｇ（収率：６４．７％）を得た。
【０１０４】
得られた色素をＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ、可視近赤外吸収スペクトルなどの分光法により同定した。データを以下に示す。当該データより、例示化合物２−１であることが確認できる。
・赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：
νｍａｘ ＝ ３３９２（ＯＨ）；３２４０（ＮＨ）；３０６６（＝Ｃ−Ｈ）；２９５６（ＣＨ３）；２９２７（ＣＨ２）；２８７１（ＣＨ２）；２８３９（ＣＨ）；１６７６（Ｃ＝Ｏ）；１６２４、１５８３、１５０８（Ｃ＝Ｃ ｒｉｎｇ）；１４５８、１４１９（ＣＨ３、ＣＨ２）；１３６２（ＣＨ）；１３２３（Ｃ−Ｎ）；１２８２（ＮＨ）；１２２３（ＯＨ）；１１９８（Ｃ−Ｏ）；１０９９、１０４３（Ｃ−Ｏ−）；９５３、９１４、８３７、７２５ ｃｍ−１
・１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ＝ １４．３７（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ＯＨ）；８．８８（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；８．６２（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；５．９７（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）；３．０４、３．０１、２．９８（ｍ，４Ｈ，２×ＮＣＨ２）；２．７１、２．６７（ｍ，２Ｈ，２×ＣＨ）；２．３６、２．３３、２．３２、２．３０（ｍ，４Ｈ，２×ＣＨ２−Ａｒｙｌ）；１．００（ｄ，Ｊ＝６．５９Ｈｚ，６Ｈ，２×ＣＨ３）
・マススペクトル（ＦＤ）：
ｍ／ｚ ＝ ４３２（Ｍ＋，５４．３％，ｒｅｑｕｉｒｅｄ Ｍ＋ ４３２．４７）；４３３（Ｍ＋＋１，３０．３％）；４３４（Ｍ＋＋２，１００％）
・可視近赤外吸収スペクトル（図３参照）：
λｍａｘ ＝ ８１１ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液中）
【０１０５】
−評価−
得られたクロコニウム色素化合物について、実施例１と同様に耐光性評価を行った。結果を図２に示す。また、不可視性については、前記のようにして評価したところ、色素含有量が０．２ｗｔ％のベタサンプルのＬ＊値が９１．００であった。
【０１０６】
［比較例１］
クロコニウム色素化合物（一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４が水素であるクロコニウム色素化合物）について、実施例１と同様に耐光性評価を行った。結果を図１に示す。また、不可視性については、前記のようにして評価したところ、色素含有量が０．２ｗｔ％のベタサンプルのＬ＊値が９１．１０であった。
【０１０７】
［実施例３〜４、比較例２］
実施例１〜２、比較例１のクロコニウム色素化合物をそれぞれ用いて以下のようにしてトナーを得て、実施例１と同様にして評価したところ、同様の結果が得られた。
【０１０８】
−トナーの作製−
色素０．５重量部、結着樹脂（ポリエステル樹脂「ＦＮ１１９」：花王社製）９４重量部、帯電制御剤（４級アンモニウム塩「Ｐ−５１」：オリエント化学社製）１重量部、ワックス（ポリエチレン「Ｃｅｒｉｄｕｓｔ２０５１」クラリアント社製）４．５重量部となるトナー組成物を各々ヘンシェルミキサーに投入し、予備混合を行った後、エクストルーダー（池貝社製、ＰＣＭ−３０）により１００〜１１０℃、２５０ｒｐｍにて溶融混練し、次いでハンマーミルにて粗粉砕し、ジェットミルにて微粉砕した後、気流分級機にて分級を行い、トナーを得る。
【０１０９】
上記実施例、比較例の結果から、特定のクロコニウム色素化合物を用いた本実施例では、比較例に比べ耐光性（光安定性）が大幅に向上していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実施例１で製造した化合物１−１の吸収スペクトル（テトラヒドロフラン溶液中）を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例の耐光性評価の結果を示す図である。
【図３】実施例２で製造した化合物２−１の吸収スペクトル（テトラヒドロフラン溶液中）を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるクロコニウム色素化合物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、ハロゲン基、又は置換若しくは未置換のアミド基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるクロコニウム色素化合物。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２２は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、ハロゲン基、又は置換若しくは未置換のアミド基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）及び（２）で示されるクロコニウム色素化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるクロコニウム色素化合物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、ハロゲン基、又は置換若しくは未置換のアミド基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるクロコニウム色素化合物。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２２は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、ハロゲン基、又は置換若しくは未置換のアミド基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）及び（２）で示されるクロコニウム色素化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１７５４（Ｐ２００８−１７５４Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７０４８４（Ｐ２００６−１７０４８４）
【出願日】平成１８年６月２０日（２００６．６．２０）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２０日（２００６．６．２０）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]