グラフト修飾されたビニルエステル及びエチレンポリマー、それらの調製方法、及び液体炭化水素の冷間性能を改良する添加物の使用方法
【課題】エチレン及びビニルエステル系で、共役させることにより、低温での液体炭化水素、特に石油及び粗油の蒸留で得られる中間留分の濾過性及び流動性を改良する二重目的の添加剤として、液体炭化水素中での溶解度を改良し、粘度を低下させる新規なポリマーを提供する。
【構成】ａ）構造Ａ：−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基、ｂ）構造Ｂ：- (CH2-CHOCOR1)m-x- の基、ｃ）構造Ｃ：- (CH2-CHOH)x1-の基及びｄ）構造Ｄ：- (CH2-CHG)x2- 又はＤ´： 2C(OCOCH3)Q)x2-の基を含むコポリマー。
【構成】ａ）構造Ａ：−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基、ｂ）構造Ｂ：- (CH2-CHOCOR1)m-x- の基、ｃ）構造Ｃ：- (CH2-CHOH)x1-の基及びｄ）構造Ｄ：- (CH2-CHG)x2- 又はＤ´： 2C(OCOCH3)Q)x2-の基を含むコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン及びビニルエステル系で、共役させることにより、低温での液体炭化水素、特に石油及び粗油の蒸留で得られる中間留分の濾過性及び流動性を改良する二重目的の添加剤として、液体炭化水素中での溶解度を改良し、粘度を低下させる新規なポリマーの合成と使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多年に渡って石油工業では、エチレンと酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（ＥＶＡ及びＥＶＰ）のポリマーの形態の燃料製品の低温濾過性を改良する添加剤（ＬＦＴ（制限濾過温度）添加剤と参照される）を開発している。これらの添加剤は、低温（例えば５℃未満）で形成されるパラフィン結晶の成長を抑制しかつサイズを減少させて、結晶化プロセスに影響を与え、これにより内燃機関や加熱設備内のフィルタを通過する。従来技術で周知であるこれらの添加剤は、石油精製設備で古典的なタイプの中間留分に添加される。このように処理された留分は、ディーゼルエンジンや加熱システムで燃料として使用される。これらの添加剤の殆どは、特に低温用としてガソリンスタンドで販売される燃料製品に添加される。
【０００３】
ＬＦＴで機能する、エチレン、酢酸ビニル、及びビニルネオデカノエート（ＶｅｏＶＡ）のような分枝ビニルエステルのコポリマーのような他のタイプの添加剤が、特に特許文献１に開示されている。
【０００４】
これらのＬＦＴ添加剤（ＥＶＡ又はＥＶＰ）に加えて、留分のＬＦＴ及び流動点を改良するために、それ自身のために又は他の添加剤と共同して、従来の炭化水素留分の制限濾過温度と低温流動性を低下させるために、他の物質を添加できる。
【０００５】
ＬＦＴと低温流動性の両者を改良するこのような添加剤の組み合わせは公知である。
【０００６】
特許文献２には、分子量が１０００から３０００の酢酸ビニル１０〜３０％を含む９０〜１０重量％のエチレンコポリマーと、分子量が７６０から１０００００のポリアクリル酸ラウリル及び／又はポリメタクリル酸ラウリル１０〜９０重量％から成る添加剤を含む、１７７℃と４００℃の間の沸点を有する中間留分が記載されている。これらのポリアクリル酸塩とＥＶＡの組み合わせは、ＬＦＴ（ＮＦ ＥＮ１１６ Ｎｏｒｍに従って測定）及び流動点温度（ＮＦ ＥＮ６０１０５ Ｎｏｒｍに従って測定）の両者を改良することに注目すべきである。
【０００７】
粗油や重質成分の配管について、特許文献３の発明者は、製品が配管内で詰まってしまうような、特に低温での流動性の改良の問題に遭遇した。その５〜２０％の沸点が３５０℃を超えかつ軟化点が３５℃を超えるパラフィンを含む炭化水素組成物のこれらの性質を改良するために、前記発明者は、これらの組成物に、炭素原子数が３〜5個のカルボン酸のオレフィンエステルのポリマー、炭素原子数が１４〜３０個で分子量が１０００から１００００００のアルコール、及び平均分子量が２００００から６００００で１〜４０（好ましくは１４〜２４）の酢酸ビニル残基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）の混合物であって、オレフィン−エステルポリマーのエチレン−酢酸ビニルコポリマーに対するモル比が０．１から１０である添加剤１０ｐｐｍから２重量％を添加することを提案している。
【０００８】
沸点が１２０℃から４８０℃の中間留分中で３％未満の濃度のパラフィン結晶のサイズをコントロールするために、特許文献４の発明者は、アルキル鎖の炭素原子数が１４〜１６個で分子量が１０００から２０００００のアクリル酸又はメタクリル酸のオレフィンエステルのホモポリマーと、平均分子量が４０００未満であるエチレン−酢酸ビニルコポリマーの混合物であって、オレフィン−エステルホモポリマーのエチレン−酢酸ビニルコポリマーに対するモル比が０．１：１から２０：１である混合物１０ｐｐｍから１重量％を添加することを提案している。
【０００９】
しかし近年では出発蒸留分が多様化し、現在の中間留分は、特に初期濾過性改良の添加剤がＥＶＡ及びＥＶＰコポリマー系と考えられる以前の中間留分とは大きく異なった組成を有している。更に2000年の、最近では2005年の仕様変化で、ディーゼルモータと国内用石油加熱システムの両者で使用する蒸留物を精製業者が精製する手法が変化した。
【００１０】
使用される蒸留物の多くは、特に炭化水素の直接蒸留、熱分解プロセス、水素化分解及び／又は接触分解、及び粘度低下プロセスなどの精製操作で得られる。
【００１１】
ディーゼル燃料への要求が増加するにつれ、精製業者は、石油以外の原料からの組成物に留分を導入することを検討しているが、このことは、ＬＦＴ及び流動温度を上昇させて低温性能を劣化させるおそれがあるため、優れた商品に問題を生じさせることがある。前記新規原料には、
−高濃度の重いパラフィン種（１８個を超える炭素原子）の分解又は粘度低下プロセスで得られる重い留分、
−フィッシャー−トロプシュ（Fischer Tropsch）法で得られるもののようなガス変換で得られる合成留分、
−植物や動物の生物的物質の加工で得られる合成留分（例えばＮｅｘＢＴＬ）、及び
−植物や動物から得られるオイル及び／又はオイルエステル、
が含まれる。
【００１２】
これらの新規燃料は、それら単独で、又は燃料ベースとしての石油から得られる中間留分と混合して使用だれる。これらは、１６個又はそれ以上の炭素原子を有する長鎖パラフィンを含む。
【００１３】
石油から得られる物質を新規原料と組み合わせて得られる留分のＬＦＴは比較的高く、かつ従来の濾過性改良のための添加剤（例えばＥＶＡ及び／又はＲＶＰ）の添加は必ずしも濾過可能温度を低下させるものではないことが観察された。更にこれらの添加剤は、新規組成物中に十分溶解する訳でもない。
【００１４】
同じ現象が、従来の精製製品より長鎖のパラフィンを含んで市場に到達する新規粗製品から得られる中間留分蒸留物でも観察されている。
【００１５】
従ってこれらの新規留分原料に、濾過性改良のための添加剤を適応させ、かつ流動性と溶解性の両者を改良する解決法を探し出す必要がある。
【００１６】
本願出願人が採用する解決法の一つは、ポリマー鎖の全てに沿った共役基を追加する形態でエチレン−ビニルエステルコポリマーに化学変化を起こさせることにより、新規な中間蒸留分ベースの制限濾過温度を低下させかつ従来の蒸留物との混合性を低下させる従来の濾過性改良添加剤（エチレン−ビニルエステルコポリマー）の性能を向上させることである。共役基は、結晶化の調整剤としての性能、従って制限濾過温度及び流動性を損なうことなく、新規ベース中でこれらのエチレン−ビニルエステルコポリマーの溶解性を向上させる。
【００１７】
特許文献５は、例えば、開始剤の存在下、遊離ラジカルで仲介される反応を使用する、オレフィンポリマーへ不飽和カルボン酸をグラフトすることによる重合可能モノマーの共役化を記載している。
【００１８】
特許文献６は、エチレン基と、１５個までの炭素原子を含むアルキル基でエステル化されたアクリル酸塩とメタクリル酸塩のモノマーから誘導される基（２又はそれ以上）とのコポリマーを記載している。これらのコポリマーは、従来からの、高温で開始剤を使用する遊離ラジカル介在の重合反応を使用するが、これらの方法は実行しにくい。
【００１９】
特許文献７は、低硫黄含有量の鉱油留分（特に中間留分）用の抗沈殿添付物であって、前記鉱油の流動性、及び特に低温でのパラフィンの分散性を改良するよう意図されたものを記載している。この添付物は、アクリル酸のアルキルエステルは、好ましくは分子量（Ｍｎ）が１０００から１００００ｇ／モルである、３．５から２１モル％の酢酸ビニルを含む、ＥＶＡコポリマーへ、アクリル酸アルキルエステルを共役させて得られる共役コポリマーである。
【００２０】
特許文献８も、低硫黄含有量の鉱油留分（特に中間留分）用の抗沈殿添付物であって、前記鉱油の流動性、及び特に低温でのパラフィンの分散性を改良するよう意図されたものを記載している。この添付物は、アクリル酸のアルキルエステル（Ｃ８〜Ｃ２２）を、エチレンと３．５モル％以下の酢酸ビニルを含む少なくとも１種のビニルエステルＣＨ2＝ＣＨ−ＯＣＯ−Ｒ1のコポリマーへ共役させて得られる共役コポリマーである。これらのコポリマーは、１０００から１００００ｇ／モルのＭｎを有することが好ましく、フェノールアルキル樹脂や、ＥＶＡを含むＦＴ添加剤のような他の共添加剤とともに使用することが好ましい。
【００２１】
ポリマー鎖に沿って重合したブランチを導入するあまり標準的ではない方法が、非特許文献１に記載されている。この方法では、ＣｕＣｌ及びビピリジンを触媒とし、８０℃における原子移動ラジカル重合（ＡＴＰＲ）反応により、ＥＶＡコポリマーへ、ポリメチルメタクリレートを共役させることを含み、１２％を超える共役効率が得られる。このタイプの技術は高圧を必要としないため、実施しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許公開第２００４／０２２６２１６号
【特許文献２】米国特許明細書第３２７５４２７号
【特許文献３】米国特許明細書第３７２６６５３号
【特許文献４】米国特許明細書第号４１５６４２２号
【特許文献５】米国特許明細書第号４１６１４５２号
【特許文献６】米国特許明細書第号６１０６５８４号
【特許文献７】米国特許公開第２００６／０１３７２４２号
【特許文献８】米国特許公開第２００７／０１５７５０９号
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Garcia F. G. ら、 Eur Polym J. 2002, 38, 759.
【非特許文献２】Garcia F. G. ら、Polym. Int. 2002, 51, 1340-1347
【非特許文献３】Teodorescu M. ら、 Reactive&Functional Polymers 2004, 61, 387-395
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の第１の目的は、ブランチの共役化により化学的に修飾された、新規なエチレン−ビニルエステルコポリマーを提供することである。
【００２５】
エチレン−ビニルエステルコポリマーの化学的修飾は、炭化水素中に存在するパラフィンの結晶化を禁止する効率を保持し、時には改良しつつ、ポリマーの粘度を低下させるだけでなく、液体炭化水素中への溶解度を向上させる。
【００２６】
本発明の他の目的は、公知のものより良好なＡＴＲＰプロセスを構築できる、特にＥＶＡポリマーとポリアクリレートとの化学的な共役に適したＡＴＲＰ反応に基づく、前記新規ポリマーの製造方法を提供することである。
【００２７】
本願は、特にパラフィンを多く含みかつ芳香族化合物の含有量が少ない（従って溶液力が小さい）、ディーゼル及び国内用加熱燃料用の蒸留物タイプの塩基のための添加物に関する。
【００２８】
本発明は、炭化水素用の濾過用添加物として使用できる炭化水素中に容易に溶解する粘度の低いポリマーを生成できるという利点を有する。
【００２９】
エチレン−ビニルエステルポリマー共役により得られる溶解度が卓越しているということの意味は、共役ポリマーで処理された炭化水素が、室温でその初期濾過特性を保持し、かつエンジンの供給システムや国内用加熱設備の上流にあるフィルタの容易に通過することである。
【００３０】
更に、ポリマーの共役によって与えられる粘度の減少は、それらの溶液がポンプで汲み上げられかつ使用される容易さを損なうことなく（ポンピング及び注入システムにおける粘度及びレオロジ的制約）、芳香族化合物低含有量の炭化水素中のポリマー濃度を上昇させることが可能になる。
【００３１】
この目的達成のために、本発明は、
ａ）「ｎ」が４５から６５０の整数である、構造Ａ、−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基、
ｂ）「ｍ」が５から１１０の整数である、少なくとも１つの構造Ｂ、- (CH2-CHOCOR1)m-x- の基で、Ｒ１が直鎖又は分枝のアルキル基(C1-C15)から成る群から選択される少なくとも１種の残基であり、
ｃ）「ｘ１」が０から０．９５ｘである、構造Ｃ、- (CH2-CHOH)x1-の基、
ｄ）少なくとも１種の構造Ｄ、- (CH2-CHG)x2- 又はＤ‘ 2C(OCOCH3)Q)x2-で、ｘ２はゼロでなく、０．０５ｘからｘの範囲で、好ましくはｘ２はｘに等しく、Ｇは、Ｇ１，Ｇ２又はＧ３の構造の基に対応し、
ここで、Ｇ１は-OCOCHCH3Q-の構造に対応し、
Ｇ２は-OCOCH2Q-の構造に対応し、
Ｇ３は-OCOCH2SQ-の構造に対応し、
ここで、Ｑは、
−ｐ１が１から８００の範囲である構造Ｑ１、-(CH2-CZCOOR)p1-Xq、又は
−ｐ２が１から１００の範囲である構造Ｑ２、-(CH2-CZOCOR)p2-Xq であり、
ここでＸは、ハロゲン原子、好ましくは臭素又はヨウ素を示し、「ｑ」は０から１の範囲であり、Ｚは水素原子又はＣＨ３基に対応し、Ｒは飽和又は不飽和のC1-C30 、好ましくはC4-C15の直鎖又は分枝のアルキル基に対応し、
コポリマーで、x = x1 + x2 で、ｘは0.25から55の範囲で、
ポリマー中のＡ基のモル％は、２９〜９７モル％で、
ポリマー中のＢ基のモル％は、１〜２０モル％で、
ポリマー中のＣ基のモル％は、０〜１０モル％で、
ポリマー中のＤ又はＤ´基のモル％は、０．６〜６４モル％で、
Ｄ又はＤ´基中のQのモル％は、８．２〜９９モル％であり、
モル質量が１００００ｇ／モルである共役エチレン−ビニルエステルコポリマーを提案する。
【００３２】
一態様によると、共役エチレン−ビニルエステルコポリマーは、モル質量が１０５００〜３００００ｇ／モルであり、
ａ）「ｎ」が４５から６５０、好ましくは７５から５２０の整数である、構造Ａ、−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基、
ｂ）「ｍ」が５から１１０、好ましくは１０から７５の整数である、少なくとも１つの構造Ｂ、- (CH2-CHOCOR1)m-x- の基で、Ｒ１が直鎖又は分枝のアルキル基(C1-C15)から成る群から選択される少なくとも１種の残基、
ｃ）「ｘ１」が０から０．９５ｘ、好ましくは０である、構造Ｃ、- (CH2-CHOH)x1-の基、
ｄ）少なくとも１種の構造Ｄ、- (CH2-CHG)x2- で、ｘ２はゼロでなく、０．０５ｘからｘの範囲で、好ましくはｘ２はｘに等しく、Ｇは、構造Ｇ１：-OCOCHCH3Q-に対応し、ここでＱは、
−ｐ１が１から８００、好ましくは１から５０の範囲である構造Ｑ１、-(CH2-CZCOOR)p1-Xq、又は
−ｐ２が１から１００、好ましくは１から１０の範囲である構造Ｑ２、-(CH2-CZOCOR)p2-Xq であり、
ここでＸは、ハロゲン原子、好ましくは臭素又はヨウ素を示し、「ｑ」は０から１の範囲であり、Ｚは水素原子又はＣＨ3基に対応し、Ｒは飽和又は不飽和のC1-C30 、好ましくはC4-C15である直鎖又は分枝のアルキル基に対応し、
コポリマーで、x = x1 + x2 で、ｘは0.25から55、好ましくは０．５から４０の範囲で、
ポリマー中のＡ基のモル％は、２９〜９７モル％、好ましくは５４〜９０モル％で、
ポリマー中のＢ基のモル％は、１〜２０モル％、３．５〜１１モル％で、
ポリマー中のＣ基のモル％は、０〜１０モル％、好ましくは０モル％で、
ポリマー中のＤ基のモル％は、０．６〜６４モル％、２．３〜４２モル％で、Ｄ中のＱのモル％は、８．２〜９９．９モル％、好ましくは３５〜９８．７モル％である。
【００３３】
本発明のコポリマーで、Ｑは、構造基Ｑ１、-(CH2-CZCOORq1)p1-Xqを表し、ここでｑは０、ｐ１は１から５０の範囲であることが好ましい。
【００３４】
本発明のコポリマーで、Rq1 は、飽和又は不飽和のC6-C15 、好ましくはC6-C12 、更に好ましくはアクリル酸２−エチルヘキシルである、直鎖又は分枝のアルキル基に対応することが好ましい。
【００３５】
本発明のコポリマーで、Ｑは、構造基Ｑ２、-(CH2-CZOCORq2)p2-Xq を表わすことが好ましく、ここでｑは０、ｐ２は１から１０の範囲で、ＺはＨであり、Ｒq2は、Ｃ5からＣ25、好ましくはＣ5からＣ15の分枝アルキル基で、分枝は、アルキル基の任意の点、好ましくはアルキル鎖の２位又は３位、より好ましくは３級炭素を形成する位置に存在する。
【００３６】
本発明のコポリマーで、ＯＣＯＲq2基は、ピルビン酸エステル、イソペンタン酸エステル、イソヘキサン酸エステル、２-エチルヘキサン酸エステル、イソノナン酸エステル、イソドデカン酸エステル、イソトリデカン酸エステル、ネオノナン酸エステル、ネオドデカン酸エステル又はネオウンデカン酸エステルから成る群から選択されることが好ましい。
【００３７】
本発明のコポリマーで、ＯＣＯＲq2基は、植物及び／又は動物由来の脂肪酸で、Ｒq2基は、C8-C25、好ましくはC12-C15の飽和又は不飽和の直鎖又は分枝のアルキル基を有することが好ましい。
【００３８】
本発明のコポリマーの一態様によると、構造Ｂの基は、
ａ）構造Ｂ´の基、-(CH2-CHOCOR'1)m'-xであって、Ｒ´1はＣＨ3で、ｍ´は１０から７５、
ｂ）又は構造Ｂ”の基、-(CH2-CHOCOR''1)m''-xで、R''1 iが C2H5基で、ｍ”は１０から７５、
ｃ）又は構造Ｂ’’’の基、-(CH2-CHOCOR'''1)m'''-xで、Ｒ’’’1は、Ｃ5からＣ15の分枝アルキル基で、分枝は、アルキル基の任意の点、好ましくはアルキル鎖の２位又は３位、より好ましくは３級炭素を形成する位置に存在し、ｍ’’’は１０から７５の範囲にあり、
又はこれらの混合物、好ましくは基Ｂ´及びＢ”の、又は基Ｂ´及びＢ”’の、又は基Ｂ”及びＢ”’の混合物である。
【００３９】
本発明のコポリマーの一態様では、ｎが７９から５１５で、
構造Ｂの基は、構造Ｂ´の基-(CH2-CHOCOR'1)m'-xを表し、Ｒ´1はＣＨ3基で、ｍ´は１０から７１で、
ｘは０．５から３８で、Ｘ1は０で、
Ｑは、構造Ｑ１の基- (CH2-CHCOOR)p1-Xqを表し、ｑは０、ｐ１は１から５０の範囲で、
かつＲは、飽和又は不飽和のC1-C30 、好ましくはC4-C15、更にC6-C15であることが望ましく、より望ましくはC6-C12 であり、更により望ましくはアクリル酸２−エチルヘキシルである直鎖又は分枝のアルキル基に対応し、
ポリマー中のＡ基のモル％は、５４〜９０モル％で、
ポリマー中のＢ基のモル％は、３．５〜１１モル％で、
ポリマー中のＣ基のモル％は、０モル％で、
ポリマー中のＤ基のモル％は、２．３〜４２モル％で、Ｄ基中のＱのモル％は３５〜９８．７モル％である。
【００４０】
本発明の他の対象は、
j）ａ）構造Ａ、−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基、
ｂ）少なくとも１つの構造Ｂ、- (CH2-CHOCOR1)m- の基（Ｒ1は、直鎖又は分枝アルキル基C1-C15、ＣＨ2ＳＨ又はＣＨ2Ｉ基から成る群から選択される少なくとも１種の残基であり、「ｎ」及び「ｍ」は、出発のポリマーの平均分子量（Ｍｎ）が３０００から２００００ｇ／モルになるように調節される）
を含む出発のエチレン−ビニルエステルポリマーを供給し、続いて、
jj）遊離ラジカルを導入して、Ｍ１：CH2=CZCOOR,又はＭ２：CH2=CZOCORの重合可能なモノマーを、そのプライミングサイトで、遊離ラジカルで触媒される重合反応を起こさせる（モノマーＭ１又はＭ２で、Ｚは水素原子又はＣＨ３基で、Ｒ基は，飽和又は不飽和のC1-C30の直鎖又は分枝のアルキル基で、反応により、プライミングサイトでのＱ１基を与えるモノマーＭ１の重合割合ｐ１が１から８００の範囲になり、あるいはプライミングサイトでのＱ２基を与えるモノマーＭ２の重合割合ｐ２が１から１００の範囲になる）、
ステップを含む本発明の共役ポリマーの製造方法である。
【００４１】
他の態様によると、本発明の共役ポリマー望ましい製造方法は、
j）ａ）構造Ａ、−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基、
ｂ）少なくとも１つの構造Ｂ、- (CH2-CHOCOR1)m- の基（Ｒ1は、直鎖又は分枝アルキル基C1-C15から成る群から選択される少なくとも１種の残基であり、「ｎ」及び「ｍ」は、出発のポリマーの平均分子量（Ｍｎ）が３０００から２００００ｇ／モルになるように調節される）
を含む出発のエチレン−ビニルエステルポリマーを供給し、続いて、
jj）加水分解可能なサイトの５０％以下、好ましくは該サイトの２０％未満の加水分解率となるようにＢ基に存在するアルキルエステルの部分加水分解を行い、続いて、
jjj) 構造：XOC-CH2-jXj-CH3のハロゲン酸のハロゲン化物（ｊは１又は２、Ｘはハロゲン原子、好ましくはＣｌを示す）を使用して、これらのサイトの少なくとも部分的なエステル化を、エステル化効率が５０％を超え、好ましくは８０％を超え、より好ましくは１００％になるように行い、次いで、
jjjj)ハロゲン原子を有するサイトで、構造Ｍ１：CH2=CZCOOR,又は構造Ｍ２：CH2=CZOCORのモノマー（モノマー中、Ｚは水素原子又はＣＨ３基で、Ｒ基は，飽和又は不飽和のC1-C30の直鎖又は分枝のアルキル基）を、反応により、プライミングサイトでのＱ１基を与えるモノマーＭ１の重合割合ｐ１が１から５０の範囲になり、あるいはプライミングサイトでのＱ２基を与えるモノマーＭ２の重合割合ｐ２が１から６の範囲になるように重合させる、
ステップを含む本発明の共役ポリマーの製造方法である。
【００４２】
本発明の製造方法の一態様によると、ステップiv）は、好ましくはＣｕＢｒのような銅ハロゲン化物のような遷移金属と窒素含有配位子を含む触媒システムの存在下で、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を行うことにより達成される。
【００４３】
本発明の他の製造方法の一態様では、遊離ラジカル開始剤の存在下、遊離ラジカルが介在する反応により、ステップiv）が行われる。
【００４４】
本発明の他の製造方法の一態様では、ステップjj）の後に、ステップjj）で生成したコポリマーの部分加水分解アルコール基へ、構造：TOC-(CH2-CHCOOR)p1-（ｐ１及びＲは前記定義通りで、Ｔは、特にＣｌであるハロゲン原子、又はＯＨ基）の官能基化されたポリアクリレートの共役を行うことを含むステップkkk）を有する。
【００４５】
本発明の製造方法では、前記プライミングサイトでのＭ１又はＭ２タイプのモノマーの重合により生成するコポリマーＱ１又はＱ２の共役効率が、１０から８０重量％、好ましくは１５から７０重量％であることが好ましい。
【００４６】
本発明の他の対象は、好ましくは濃度５０重量％超、より好ましくは６０から８０重量％である、炭化水素蒸留物中の、本発明のポリマーの濃厚溶液に関する。
【００４７】
本発明の他の対象は、前記濃厚溶液を、中間蒸留分タイプの炭化水素の濾過性及び流動性を改良するための添付物として使用することである。
【００４８】
この用途は、炭素原子１８個超を含むｎ―パラフィンを４重量％超の濃度で有する炭化水素を対象とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の濃厚溶液を、ディーゼルエンジン燃料又は国内用加熱油のベースとして使用することが好ましい。
【００５０】
本発明の他の対象 は、本発明の共役ポリマーを含む液体炭化水素の低温濾過性及び流動性を抑制するよう設計された二重目的の添加物に関する。
【００５１】
本発明の他の対象は、硫黄含有量が５０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満である中間蒸留物タイプの炭化水素留分である少なくとも１つの主要成分と、前述した少なくとも１つの、二重目的である濾過性及び流動性を有する添加物である少量成分を含む中間蒸留物に関する。
【００５２】
本発明の蒸留物では、主要成分は、１５０〜４５０℃で沸騰し、結晶化開始温度Ｔｃｃが、−５℃以上、好ましくは−５℃から＋１０℃である蒸留物から構成され、かつ直接蒸留で得られる蒸留物、減圧蒸留物、水素化処理蒸留物、減圧蒸留物の接触分解及び／又は水素化分解で得られる蒸留物、ＡＲＤＳ（常圧残油脱硫）及び／又は粘度低下変換プロセスで得られる蒸留物、フィッシャー−トロピッシュ留分の回収で得られる蒸留物、植物及び／又は動物由来の生物的物質単独又は組み合わせ、及び植物及び／又は動物由来の液体のエステルのＢＴＬ（バイオマスから液体）変換で得られる蒸留物、又はこれらの組み合わせを含む。
【００５３】
本発明の蒸留物は、炭素原子１８個超を含むｎ―パラフィンを４重量％超で有することが好ましい。
【００５４】
本発明の蒸留物は、炭素原子２４個超を含むｎ―パラフィンを０．７％以上有することが好ましい。
【００５５】
本発明の蒸留物を含む燃料は、主要成分が、少なくとも１つの前述の二重目的である濾過性及び流動性用添加物を１０〜５０００ｐｐｍと、これに混合可能な、洗剤、分散剤、反乳化剤、反発泡剤、殺虫剤、脱臭剤、ケタン改良剤、防食剤、及び摩擦、潤滑、燃焼、曇り点、流動点、沈殿及び導電性の改良剤を含むことが好ましい。
【００５６】
本発明の他の対象は、硫黄１〜５０００ｐｐｍと、本発明の少なくとも１つの蒸留物を含む加熱用燃料である。
【００５７】
本発明の他の対象は、本発明の少なくとも１つの蒸留物を含む国内用重油である。
【００５８】
本発明の他の特性及び利点は、引き続いて行う詳細な説明及び発明の好ましい態様から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
［出発ポリマーの説明］
本発明方法で使用する出発エチレン−ビニルエステルコポリマーは、
ａ）構造Ａ：−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基と、
ｂ）少なくとも１つの構造Ｂ：- (CH2-CHOCOR1)m- の基（Ｒ1は、直鎖又は分枝アルキル基C1-C15、ＣＨ2ＳＨ又はＣＨ2Ｉ基から成る群から選択される少なくとも１種の残基であり、「ｎ」及び「ｍ」は、出発のポリマーの平均分子量（Ｍｎ）が３０００から２００００ｇ／モル、好ましくは５０００から１５０００ｇ／モルになるように調節される）
を含む統計的なコポリマーである。「ｎ」は、４５から６５０の整数、「ｍ」は、５から１１０の整数であることが好ましい。
【００６０】
好ましい態様では、構造Ｂの基は、
ａ）構造Ｂ´の基、-(CH2-CHOCOR'1)m'-xであって、Ｒ´１はＣＨ３で、ｍ´は１０から７５、
ｂ）又は構造Ｂ”の基、-(CH2-CHOCOR''1)m''-xで、R''1iが C2H5基で、ｍ”は１０から７５、
ｃ）又は構造Ｂ’’’の基、-(CH2-CHOCOR'''1)m'''-xで、Ｒ’’’1は、Ｃ5からＣ15の分枝アルキル基で、分枝は、アルキル基の任意の点、好ましくはアルキル鎖の２位又は３位、より好ましくは３級炭素を形成する位置に存在し、ｍ’’’は１０から７５の範囲にあり、
又はこれらの混合物、好ましくは基Ｂ´及びＢ”の、又は基Ｂ´及びＢ”’の、又は基Ｂ”及びＢ”’の混合物を表す。
【００６１】
基OCOR1iは、ＥＶＡ（酢酸ビニル）又はＥＶＰ（プロピオン酸ビニル）又はＥＶｅo（ネオアルカン酸ビニル）であることが好ましい。Ｒ1がＣＨ2ＳＨ又はＣＨ2Ｉ基である構造Ｂの基も使用できる。
【００６２】
ポリエチレン断片の平均長さ、従ってディーゼル中のポリマーの溶解度を決定するのは、エステル基の数「ｎ」と、その鎖の沿った統計的分布である。ＥＣＡ及び／又はＥＶＰ及び／又はＥＶｅoをパラフィン結晶中に組み入れ、これにより結晶プロセスを調節して、形成される結晶のサイズ及び立体配置に影響を与えることができる。
【００６３】
構造Ｂ’’’の基に関するステップｃ）の場合、分枝アルキル基は、分枝は、アルキル基の任意の点、好ましくはアルキル鎖の２位又は３位、より好ましくは３級炭素を形成する位置に存在するＣ5からＣ15の基である。ネオアルカン酸OCOR'''の基は、ピバル酸エステル、イソペンタン酸エステル、イソヘキサン酸エステル、２-エチルヘキサン酸エステル、イソノナン酸エステル、イソドデカン酸エステル、イソトリデカン酸エステル、ネオノナン酸エステル、ネオドデカン酸エステル又はネオウンデカン酸エステルであることが好ましい。
【００６４】
［本発明の共役ポリマーの製造方法の一般説明］
本発明のエチレン及びビニルエステル系ポリマーの製造方法では、過酸化物のような遊離ラジカル開始剤を使用する。この開始剤は、前述の通り、出発のエチレン−ビニルエステルコポリマーに置換されたビニルモノマーの遊離ラジカルが介在する重合反応を開始する。このステップの間、モノマーの共重合が公知の遊離ラジカルが介在する重合プロセスとして進行するプライミングサイトが形成される。
【００６５】
これは、基Ｂの３級炭素の出発エチレン−ビニルエステルポリマーの骨格に遊離ラジカルＣ●を中間生成、つまり(CH2-C●OCOR1)m-するか、あるいは基Ｂのうち、出発エチレン−ビニルエステルポリマーのエステル基で分枝したエステル基のアルキル基Ｒ1の第１炭素に、遊離ラジカルＣ●が生成、つまり- (CH2-CHOCOC●HR1)m- する。
【００６６】
次いで、遊離ラジカルＣ●とプライミングサイトで重合できる置換ビニルモノマーの存在下、遊離ラジカルが介在する重合が進行する。
【００６７】
Ｒ1がCH2SH又はCH2I基の場合、置換ビニルモノマーの重合は、Ｓ原子又はヨウ素のいずれかを有する炭素原子をプライミングサイトとして進行する。
【００６８】
他の態様では、置換ビニルモノマーの重合前に、出発のエチレン−ビニルエステルポリマーが、ハロゲン化されたプライミングサイトを導入することにより予備的に活性化される。この場合、この重合は、触媒システムの存在下で原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、あるいは公知の、遊離ラジカル開始剤の存在下での公知の遊離ラジカルが介在する重合反応のいずれかを使用して進行する。
【００６９】
ＡＴＲＰプロセスは、遷移金属と窒素含有配位子を含む触媒システムの存在下で行う。これによりハロゲン原子を有することのある置換エチレン基と共役したコポリマーが生成する。
【００７０】
ＡＴＲＰプロセスによりビニルエステルモノマーの立体配置を確定するためには、第１にプライミングサイトを形成してコポリマーを活性化する必要がある。
【００７１】
このような活性化したコポリマーを得るには、まずポリマー鎖の基ＢのOCOR1 残基を部分的に加水分解し、次いでそれら全部をエステル化する。
【００７２】
この加水分解、続いてエステル化を行う操作は、非特許文献１に記載のものに類似する。
【００７３】
これにより前述した通り、出発のエチレン−ビニルエステルコポリマーの基Ｂ中のエステルを予備的に部分加水分解して、活性化したエチレン−ビニルエステルコポリマーを得る。加水分解は、アルカリ性メタノリシスで行い、ビニルエステルのビニルアルコールへの変換率は、使用するアルカリの量に依存する。本プロセスのステップａ）の加水分解速度を変えることにより、最終のコポリマーで分枝する共役数Ｑをコントロールできる、
【００７４】
この加水分解ステップに続いて得られるビニルアルコール基の完全な又は部分的なエステル化を行う。このエステル化は、好ましくは２−クロロ−プロピオン酸塩化物であるα−ハロゲン化酸、又は存在の替わりに、塩化ジクロロアセチルのようなジハロゲン化アルファ酸の塩化物を使用して行う。
【００７５】
本発明の共役ポリマーを原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）で得るには、非特許文献１に記載されたプロセスを、その分子量が５０００から２００００の範囲であることが多い、ディーゼル燃料で一般に使用される出発のエチレン−ビニルエステルコポリマーの特殊な問題に適用する。
【００７６】
従って、本発明で使用される触媒システムは、好ましくは銅のハロゲン化物で、より好ましくはＣｕＢｒである遷移金属の群に属する金属のハロゲン化物を含む。ＣｕＣｌよりＣｕＢｒを使用する方が、重合反応が迅速に進行することが観察された。
【００７７】
本発明で使用する触媒システムは、窒素含有配位子を含み、該配位子は、Ｒが水素原子、又は１から１０の炭素原子を含む炭化水素ラジカルで、「ｉ」及び「ｊ」は、２から１０、好ましくは２から５の範囲の整数である、H-[NR-(CH2)i-]j-NH2(I)の構造のポリアルキルアミンであることが好ましい。好ましいポリアミンは、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＥＤＴＡ）である。
【００７８】
ＣｕＢｒとＰＭＥＤＴＡの組み合わせが最良の結果を与え、良好なプライミングサイトと良好な重合コントロール、特に微細サイズ分布を保証する。
【００７９】
次いで、遷移金属及び窒素含有配位子を含む触媒システムの存在下、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）により、活性化コポリマーの共役を達成する。このステップの間、ハロゲン化されたプライミングサイトで、１から３０の炭素原子を含む、好ましくはアクリル系の鎖を、ビニルエステルモノマーとの制御重合を行う。プライミングサイトでのこの重合は、ポリエステル残基、特にポリアクリレート残基へのグラフトを可能にする。このステップは、本発明で使用するポリアクリレートの構造及び性質を考慮して、非特許文献１記載のものを修正した。
【００８０】
従って、触媒システムはＣｕＢｒ系であることが好ましく、反応速度を増加させ、交換を容易にする。前記触媒システムは、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＥＤＴＡ）を使用して、プライミングサイトを卓越したものとし、良好な重合コントロール、特に微細サイズ分布を保証する。
【００８１】
この反応は、芳香族化合物の溶媒中、好ましくはトルエン中、３０℃から１２０℃の温度で、１〜１０時間、好ましくは８０℃で３時間行うことが望ましい。プライマー／ＣｕＢｒ／配位子のモル比は、化学量論の前後で変化する。
【００８２】
本発明の変形例では、遊離ラジカル開始剤の存在下、公知の遊離ラジカルが介在する重合プロセスを、プライミングサイトを有する活性化コポリマーに行って、本発明の共役ポリマーを生成できる。この変形例は、ＡＴＲＰプロセスで行うよりも重合反応及びポリマー鎖長のコントロールが難しい工業規模の用途として特に興味深い。
【００８３】
他の変形例では、本発明の共役ポリマーを、構造：TOC-(CH2-CHCOOR)p1-（ｐ１及びＲは前述の定義通りで、Ｔは特にＣｌであるハロゲン原子又はＯＨ基を表す）の官能基を有するポリアクリレートを、部分加水分解コポリマーのアルコール基に直接カップリングさせることでも得られる。これは、ピリジンのようなアミンの化学量論的存在下の室温でのエステル化に相当する。
【００８４】
［置換ビニルモノマーの説明］
遊離ラジカル又はハロゲン原子のいずれかを有するプライミングサイトでの重合は、２つのタイプの置換ビニルモノマーにより達成される。
【００８５】
構造Ｍ１：CH2=CZCOOR（Ｚは水素原子又はＣＨ3基に対応し、Ｒは飽和又は不飽和の直鎖又は分枝のアルキル基C1-C30、つまりポリメタクリレート又はポリアクリレートポリマーを与えるメタクリル酸及び／又はアクリル酸エステル）の使用が好ましい。
【００８６】
Ｍ１のメタクリル酸及び／又はアクリル酸エステルモノマーは、そのＲ基がモノ又はポリ芳香族残基を含んでも良い１〜３０の炭素原子、好ましくは２〜２０の炭素原子、より好ましくは４〜１８の炭素原子、又は６〜１５の炭素原子、又は６〜１２の炭素原子を有する化合物から選択される。好ましいＭ１エステルモノマーは、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）及びラウリルポリアクリレートから選択され、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）が特に好ましい。
【００８７】
構造Ｍ２：CH2=CZOCOR（Ｚは水素原子又はＣＨ3基に対応し、Ｒは飽和又は不飽和の直鎖又は分枝のアルキル基C1-C30）も使用できる。Ｍ２のＲ基は、C5 to C15の分岐アルキル基で、分枝点は、アルキル基の任意の点、好ましくはアルキル鎖の２位又は３位、より好ましくは３級炭素を形成する位置に存在することが好ましい。ＯＣＯＲ基は、ピルビン酸エステル、イソペンタン酸エステル、イソヘキサン酸エステル、２-エチルヘキサン酸エステル、イソノナン酸エステル、イソドデカン酸エステル、イソトリデカン酸エステル、ネオノナン酸エステル、ネオドデカン酸エステル又はネオウンデカン酸エステルから成る群から選択されることが好ましい。
【００８８】
極性基の存在のため、これらのモノマーは、パラフィン結晶の成長を阻害できる共役ポリマーを生成する。更にこれらの共役体は、新規な種となる点の形成を促進でき、これにより分散効果を誘起する。両者とも低温の用途に有用な性質である。
【００８９】
−８０℃を超える、好ましくは−８０℃から−５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するポリマーを生成するため、これらのエステルモノマーを選択した。それらのアルキル基は、炭素原子が１〜１５まで変化する長くない基である。その結果、それらは最終コポリマーの粘度の減少を補助する。
【００９０】
[本発明で得られる共役エチレン−ビニルエステルコポリマーの構造及び性質]
導入する共役体の数は、共役ステップの前に形成されるプライミングサイトの数に依存する。
【００９１】
「ｐ」（基Ｑ１のｐ１又は基Ｑ２のｐ２）で定義される共役体のサイズ又は長さは、活性化ポリマー中のプライミングサイトの数及び共役ステップで加えられるエステルモノマーの量に依存する。エステルモノマーが一定レベルの場合、サイト数が増加すると、共役体は小さくなり、逆にサイト数が増加すると、共役体は長くなる。
【００９２】
ＧＰＣで測定される本発明のコポリマーのモル質量は、１００００ｇ／モル超、好ましくは１００００から４００００ｇ／モル、より好ましくは１０５００から３００００ｇ／モル、更に好ましくは１２０００から２００００ｇ／モルである。
【００９３】
１００００ｇ／モルのモル質量を有する本発明の共役エチレン−ビニルエステルポリマーは、
ａ）構造Ａ：−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基、
ｂ）少なくとも１つの構造Ｂ：- (CH2-CHOCOR1)m-x- の基で、Ｒ１が直鎖又は分枝のアルキル基(C1-C15)から成る群から選択される少なくとも１種の残基であり、
ｃ）構造Ｃ：- (CH2-CHOH)x1-の基、
ｄ）少なくとも１種の構造Ｄ：- (CH2-CHG)x2- 又はＤ´： 2C(OCOCH3)Q)x2-を含み、
ここで、Ｇは、Ｇ１，Ｇ２又はＧ３の構造の基に対応し、
ここで、Ｇ１は-OCOCHCH3Q-の構造に対応し、
Ｇ２は-OCOCH2Q-の構造に対応し、
Ｇ３は-OCOCH2SQ-の構造に対応し、
ここで、Ｑは、
−構造Ｑ１：-(CH2-CZCOOR)p1-Xq又は
−構造Ｑ２：-(CH2-CZOCOR)p2-Xq に対応し、
ここでＸは、ハロゲン原子、好ましくは臭素又はヨウ素を示し、「ｑ」は０から１の範囲であり、Ｚは水素原子又はＣＨ３基に対応し、Ｒは飽和又は不飽和のC1-C30 、好ましくはC4-C15、更にC6-C15であることが望ましく、より望ましくはC6-C12 であり、更により望ましくはアクリル酸２−エチルヘキシルである直鎖又は分枝のアルキル基に対応し、
「ｎ」は、４８から６４３、好ましくは７９から５１５で、
「ｍ」は、５から１０５、好ましくは１０から７１で、
ｘ（x = x1 + x2 ）は、０．２５から５２、好ましくは０．５から３６の範囲で、
x1は、０から０．９５ｘ、好ましくはx1＝０で、
x2は、０．０５ｘからｘ、好ましくはx2＝ｘで、
ｐ１は、１〜８００の範囲で、好ましくは１から５０で、
ｐ２は、１〜１００の範囲で、好ましくは１から６である。
【００９４】
ポリマー中のＡ基のモル％は２９から９７モル％、好ましくは５４から９０モル％、そして同様にして、ポリマー中のＡ基の重量％は７〜８１％、好ましくは２０〜６２％である。
【００９５】
ポリマー中のＢ基のモル％は１から２０モル％、好ましくは３．５から１１モル％、そして同様にして、ポリマー中のＢ基の重量％は１〜６４％、好ましくは４〜２５％である。
【００９６】
ポリマー中のＣ基のモル％は０から１０モル％、好ましくは０モル％、そして同様にして、ポリマー中のＣ基の重量％は０〜７％、好ましくは０％である。
【００９７】
ポリマー中のＤ基のモル％は０．６から６４モル％、好ましくは２．３から４２モル％、そして同様にして、ポリマー中のＤ基の重量％は１０〜８５％、好ましくは１６〜７５％である。
【００９８】
Ｄ基中のＱのモル％は８．２から９９．９モル％、好ましくは３５から９８．７モル％、そして同様にして、Ｄ基中のＱの重量％は３０〜９９．９％、好ましくは５０〜９９．３％である。
【００９９】
[性質]
共役が起きると、炭化水素中のコポリマーの溶解度が向上する。本発明のコポリマーで処理した中間蒸留物に関しては、この溶解度向上が、ＳＯＰ ＩＰ３８７に従って測定したＬＦＴ濾過特性を改良する。実際のところ、共役ポリマーの卓越した溶解性は、不溶性留分がフィルタ（通常１．６ミクロンの孔径を有する）を閉塞することを防止し、当初のコポリマーと比較してフィルタ閉塞傾向（ＦＢＴ）を減少させる。ＦＢＴにおけるこの改良は、共役ポリマーの量がいくらであっても（基Ｄ中の基Ｑのモル％がいくらであっても）観察される。
【０１００】
低ＶＡ濃度（３２重量％未満）のＥＶＡについては、共役は、濃厚溶液、例えば芳香族石油留分中のポリマーの７０重量％溶液中のレオロジ的挙動を修正する。実際のところ、このような濃厚ＥＶＡ溶液は、低せん断勾配（つまり高注入しきい値）における高粘度の４０℃で揺変性の挙動を示す。共役は、ニュートン挙動を有するこのタイプのＥＶＡコポリマーの濃厚溶液に、特に低せん断力（≦10 s-1）で、当初のＥＶＡより低粘度を与える。
【０１０１】
ＶＡの割合が３２重量％を超えると、ニュートン挙動が７０重量％のコポリマー溶液中の出発コポリマーまで回復し、共役はコポリマーのレオロジ的性質を更に改良しなくなる。
【０１０２】
全ての場合、レオロジ的挙動中の変化とは無関係に、共役は、ポリマーの溶解度を改良してその取扱を容易にする。
【０１０３】
このことは、より濃厚なポリマー溶液を生成させることも容易にする。
【０１０４】
[本発明の濃厚添加溶液の説明]
本発明の共役コポリマーから始めて、脂肪族又は芳香族炭化水素のような溶媒中に、特に５０から８０重量％、好ましくは６０から７０重量％のポリマーを溶解させた濃厚ポリマー溶液を作製できる。その高濃度にもかかわらず、これらの溶液の粘度は、炭化水素添加物の通常の取扱い操作用として受け入れられる限界内に留まる。
【０１０５】
[本発明の添加物を含む蒸留物、燃料及び加熱油の説明]
本発明のコポリマーは、濾過性改良用添加物として、蒸留物、燃料及び加熱油に添加する。
【０１０６】
蒸留物は、硫黄含有量が５０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満の中間蒸留物タイプの炭化水素留分である少なくとも１つの主要部分と、少なくとも１つの、本発明の温濾過性及び流動性を改良するための二重目的の添加物の少量部分を含む。
【０１０７】
これらの蒸留物は、１５０〜４５０℃で沸騰し、結晶化開始温度Ｔｃｃが、−５℃以上、好ましくは−５℃から＋１０℃である蒸留物から構成され、かつ直接蒸留で得られる蒸留物、減圧蒸留物、水素化処理蒸留物、減圧蒸留物の接触分解及び／又は水素化分解で得られる蒸留物、ＡＲＤＳ（常圧残油脱硫）変換及び／又は粘度低下プロセスで得られる蒸留物、フィッシャー−トロピッシュ留分の回収で得られる蒸留物、植物及び／又は動物由来の生物的物質単独又は組み合わせ、及び植物及び／又は動物由来の液体のエステルのＢＴＬ（バイオマスから液体）変換で得られる蒸留物、又はこれらの組み合わせを含む。
【０１０８】
勿論、本発明は記載した実施例及び態様には限定されず、多くの変形が当業者により行われる。
【０１０９】
[共役ポリマー製造の実施例]
２種類の出発エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーをテストした。以下、これらをＰ１及びＰ２とする。
【０１１０】
Ｐ１は、Ａ基（ｎ＝１３０）を含む出発ポリマーに対応し、Ｂはｍが１６でＲ１がＣＨ３である構造：- (CH2-CHOCOR1)m-に対応する。
【０１１１】
Ｐ２は、Ａ基（ｎ＝１２５）を含む出発ポリマーに対応し、Ｂはｍが１８でＲ１がＣＨ３である構造：- (CH2-CHOCOR1)m-に対応する。
【０１１２】
[ＡＴＲＰプロセス]
最初の２ステップを、ＯＨサイトの加水分解及びエステル化に対応する、非特許文献１の最初の２ステップに記載されているように実行する。しかしＡＴＲＰ重合については、ＣｕＣｌ及びビピリジンの触媒ペアを、ＣｕＢｒ及びＰＭＤＥＴＡの触媒ペアに替えて使用する。
【０１１３】
[実施例１]
下記に略記したプロセスに示すように、ＥＶＡを使用して共役を達成する。ＮＭＲを使用して、共役反応を追跡する。
【０１１４】
【化１】
【０１１５】
１）第１のステップは、１０重量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を使用するアルカリ性メタノリシスによる加水分解である。酢酸ビニル基のビニルアルコール基への変換効率は、添加するアルカリの容量に依存する。
【０１１６】
従って加水分解速度を変化させると、ポリアクリレート共役体の数を決定できる。
【０１１７】
２）第２のステップは、塩化クロロアセチルを使用するＯＨ基のエステル化である。ＯＨエステル化の効率は、添加する塩化物誘導体の量に依存する。目的がＯＨ基濃度を限定することであるから、ＯＨ基当たり少なくとも１当量の塩化クロロアセチルを添加する。塩素誘導体２当量を添加すると、トリエチルアミンの存在下、エステル化は完全になる（トリエチルアミンなし、又は化学量論未満の塩素誘導体では、反応が部分的になる）。
【０１１８】
３）原子移動ラジカル重合ステップを非特許文献１のそれから修正し、モノマーの変換率を増加させ、狭いサイズ分布を得る。
【０１１９】
ＣｕＢｒ／ＰＭＥＤＴＡシステムと、ステップ２）で得たプライマとの反応を使用する前記ステップは、５時間で８４．５％のモノマー変換率（気相クロマログラフィ[ＶＰＣ]で測定）の交換反応を行い、１．１８（ＣＰＶで測定）のポリマーサイズ分布を得る。
【０１２０】
非特許文献１に記載の触媒システム（ＣｕＣｌ／ビピリジン）との比較により、低い変換率（２２時間で６１，５％）と広いサイズ分布（１，５９）が得られた。
【０１２１】
構造Ｍ１：CH2=CZCOOR（Ｒは２−エチルヘキシル基）の置換ビニルモノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）を使用して行った前述の操作を、置換ビニルモノマーＭ１（Ｒ基は、ブチル、ラウリル、又はトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、エイコシル及びステラリル基の種々の混合物）を使用して再度行った。
【０１２２】
単純な遊離ラジカルを使用すると、出発ポリマーは芳香族系溶媒（例えばケラセン留分）に攪拌下、９０℃の温度で溶解する。次いで、開始剤の分解温度及び反応媒体を不活性ガス（窒素又はアルゴン）下に維持することを考慮して、モノマー及び開始剤（過酸化物）を一定割合で添加する。一般に、過酸化物の割合は、重合させるモノマーに対して、０．５〜５重量％である。
【０１２３】
硫黄誘導体タイプの移動マクロエージェント（macroagent）を使用する遊離ラジカルが介在する反応を選択すると、ＶＡ基が部分的に加水分解され、次いでメルカプト酢酸でエステル化が行われる。これにより、ＡＩＢＮで開始されるアクリル酸エステル重合における鎖移動剤として使用されるメルカプト修飾されたＥＶＡが生成する。
【０１２４】
ハロゲン誘導体タイプの移動マクロエージェントを使用する遊離ラジカルが介在する反応を選択すると、第１のステップは、室温で硫酸水銀の存在下、ＥＶＡとクロル酢酸のトランスエステル化により、クロル酢酸エチレン−ビニルエステルを作製することである。次いで、クロル酢酸エチレン−ビニルエステルをヨウ化カリウム（ＫＩ）と反応させて、ヨード酢酸エチレン−ビニルエステルを生成させる。
【０１２５】
最後に、アクリル酸エステルモノマーを、ＡＩＢＮ開始剤を使用して重合させる。
【０１２６】
非特許文献２及び３に記載の方法を参照できる。
【０１２７】
［実施例２：作製された生成物］
ポリスチレン標準で修正されたＧＰＣで測定された作製された生成物のモル質量は、全て１００００〜３００００ｇ／モルの範囲内である。
【０１２８】
作製された生成物の特性を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
x = x1+x2
【０１３０】
ｐ１値は、ＤのＱ１（重合度）に対応する。
【０１３１】
サンプル１及び１５は、試験したＥＶＡの重合度、つまりｐ１又はｐ２望ましい参照サンプルである。
【０１３２】
サンプル２及び３は、同じ量のポリアクリレートを有するが、共役の数は同じではない。
【０１３３】
サンプル３は、サンプル２の４倍の数の共役を有し、ポリアクリレートの含有量は同じであるため、共役は４倍短い。
【０１３４】
共役した２ＥＨＡのサンプル２から７では、サンプル４及び５は、他のサンプルより２ＥＨＡポリアクリレート含有量が少ない（Ｄ欄のモル％参照）。
【０１３５】
サンプル８から１２は、異なったアルキル鎖を有するポリアクリレート同族体を有する。
【０１３６】
サンプル８は、ポリ（ブチルアクリレート）の共役体を有する。
【０１３７】
サンプル９は、ポリ（ラウリルアクリレート）の共役体を有する。
【０１３８】
サンプル１０は、[ポリ（ラウリルメタクリレート）（２０〜３０％）、ポリ（トリデシルメタクリレート）（２５〜３５％）、ポリ（テトラデシルメタクリレート）（２５〜３５％）及びポリ（ペンタデシルメタクリレート）（１５〜２５％）]の混合物である共役体を有する。
【０１３９】
サンプル１１は、[ポリ（ステアリルメタクリレート）（６０〜７５％）、ポリ（ヘキサデシルメタクリレート）（２２〜３５％）及びポリ（エイコシルメタクリレート）（＜２％）]の混合物である共役体を有する。
【０１４０】
サンプル１２は、[ポリ（ステアリルアクリレート）（４０〜４６％）、ポリ（エイコシルアクリレート）（８〜４４％）及びポリ（ベヘニルアクリレート）（４２〜４８％）]の混合物である共役体を有する。
【０１４１】
サンプル１３は、２ＥＨＡと混合されたＣ１２〜Ｃ１５メタクリレートの混合共役体を有し、前記混合されたＣ１２〜Ｃ１５メタクリレートは、[ポリ（ラウリルメタクリレート）（２０〜３０％）、ポリ（トリデシルメタクリレート）（２５〜３５％）、ポリ（テトラデシルメタクリレート）（２５〜３５％）及びポリ（ペンタデシルメタクリレート）（１５〜２５％）]の混合物である。
【０１４２】
サンプル１４は、ネオデカン酸ビニルで共役されている。
【０１４３】
サンプル１６から１９は、Ｐ２ポリマーの修飾に対応する。
【０１４４】
サンプル１８はサンプル１９と同数の共役を有するが、サンプル１８の方がサンプル１９より多くのポリアクリレートを有するため、サンプル１８の方が長い。
【０１４５】
［結果］
それらの特性を表２に示した２種のタイプの燃料、Ｇｚ１及びＧｚ２に対して、ＬＦＴ、濾過性（ＦＢＴ）及び粘度に関する効率試験を行った。
【０１４６】
その構造のため、Ｐ２ポリマーはＧｚ１についてより効果的で、Ｐ１ポリマーはＧｚ２についてより効果的である。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
Ｇｚ１は、硫黄含有量が５０ｐｐｍ未満で、炭素数２４超のｎ−パラフィン類を０．７重量％未満含み、Ｃ１８〜Ｃ２３のパラフィン濃度が５％超で、そのＴＣＣが−５℃未満の燃料である。
【０１４９】
Ｇｚ２は、硫黄含有量が５０００ｐｐｍ未満で、炭素数２４超のｎ−パラフィン類を０．７重量％以上含み、そのＴＣＣが−５℃以上の燃料である。
【０１５０】
ＬＦＴは、ＮＦ ＥＮＩ１６ ノルムに規定されているように測定する。
【０１５１】
ポリマーＰ１及びＰ２は、１４０ｐｐｍ（Ｇｚ２）及び２１０ｐｐｍ（Ｇｚ１）に近い濃度で、ＬＦＴ効率の急転を示す。修飾されたポリマーのＬＦＴ性能をこれら２つの濃度で測定し、対応する出発ポリマーと比較した。
【０１５２】
ポリマーの粘度を、溶媒トラップを有する、錐体面形状（２０ｍｍ／２°）のチタンで抑制したレオメータを使用して、３０重量％のソバレックス１０（芳香族石油留分）で希釈した溶液に関して測定した。
【０１５３】
ＦＢＴ（フィルタ閉塞傾向）を、燃料中の添加物の「溶解度測定」に等しいＩＰ３８７法を使用して測定した。
【０１５４】
ＩＢＴ＜１．４１であると、添加物は、良好に溶解する。
【０１５５】
結果を表３に示す。
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
サンプル１から１５は、試験したＥＶＡのグレード、つまりＰ１及びＰ２の両者用の参照サンプルである。
【０１５８】
その特性から、ＬＦＴに関して、Ｇｚ２はＧｚよりもその効果が「顕著」であることは注目すべきである。
【０１５９】
サンプル２及び３は、同じ量のポリアクリレートを有するが、共役の数は同じではない。
【０１６０】
サンプル３は、サンプル２の４倍の数の共役を有し、ポリアクリレートの含有量は同じであるため、共役は４倍短い。
【０１６１】
ＬＦＴに関しては、サンプル２は両者のタイプの蒸留物（Ｇｚ１及びＧｚ２）に関して効果的であるが、一方サンプル３はＧｚ１でのみ効果的であることが分かる。
【０１６２】
実際のところ、Ｐ１への共役度（Ｂ＞７．５モル％）が高過ぎると、出発ポリマーの初期構造を強く修飾して、Ｇｚ２でより明確であるように、その効果を落とすことがある。
【０１６３】
両者とも、高溶解性（ＦＢＴ＜１．４１）である。
【０１６４】
その多くの共役のため、サンプル３は、出発ポリマーＰ１より遥かに流動性が高いという利点がある。
【０１６５】
共役した２ＥＨＡサンプル（２から７）のうち、サンプル４及び５は、他のサンプルよりポリアクリレートの含有量が小さい（Ｄ欄のモル％参照）が、ポリアクリレート含有量が小さくても、ＬＦＴ、溶解性（ＦＢＴ＜１．４１）及び粘度に関して効果が観察される。
【０１６６】
Ｃ基の存在下で効果を調べると（両者は同じ量のポリアクリレートについて、同数の共役を有するため、サンプル７はサンプル６と比較できる）、Ｃが存在すると、Ｇｚ１中のＬＦＴ効果が消滅し（サンプル６では１４０ｐｐｍ以上で効果があり、一方サンプル７では２１０ｐｐｍ未満で効果が観察できない）、より重要なことは、Ｇｚ２で効果が落ちることである。
【０１６７】
サンプル８から１２は、異なったアルキル鎖を有するポリアクリレート共役体を具有している。
【０１６８】
これらは、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）の共役体を有するサンプル２と比較できる。
【０１６９】
サンプル８のＬＦＴ効果はＧｚ１では消滅し、サンプル１１及び１２はＧｚ１では一切効果がないことが分かる。共役アクリル酸エステルのアルキル鎖が１５個を超える炭素原子を有する前記サンプルは、「種付け」用としては機能せず、パラフィンを可溶化するという点で、曇り点用添加剤ちしてより活性である。
【０１７０】
従って、ＬＦＴに関して最も効果的なサンプルは、アルキル鎖がＣ６からＣ１５のポリ（アルキルメタクリレート）共役体である。サンプル１２は別にして、前記サンプルは全て良好に溶解する（ＦＢＴ＜１．４１）。共役ポリマーの粘度は、２−エチルヘキシルポリアクリレート及びラウリルポリアクリレートの共役体で最小である。結晶性のより高いｎ−アルキルポリ（メタ）アクリレートを含むサンプル１１及び１２は、より粘性が高い。Ｃ１６からＣ２２のポリ（メタ）アクリレートを共役化しても、出発ポリマーの粘度は減少しない。
【０１７１】
サンプル１３は、Ｇｚ１及びＧｚ２でＬＦＴに関して、高い効果がある（ＦＢＴ＜１．４１）。
【０１７２】
サンプル１４は、ビニルネオデカノエートで共役化する、そのＬＦＴ効果はＧｚ１で消滅するが、Ｇｚ２では良好に機能する。一方、それはＰ１より粘度が高い。
【０１７３】
サンプル１６から１９のうち、サンプル１８のみはＬＦＴに関して機能しない。サンプル１９と比較すると、サンプル１８は同数の共役を有するが、鎖が長い（サンプル１８は、サンプル１９より、多くのポリアクリレートを含むから）。従って所定数の共役を超えられない（つまりポリアクリレートの最大量）共役サイズがある。
【０１７４】
全てのサンプルは可溶性（ＦＢＴ＜１．４１）であるが、Ｐ２に関しては粘度の改良は見られない。
【０１７５】
粘度の改良は、１０／ｓ未満のせん断力でのみ見られ、例えば揺変性であるＰ２と異なりニュートン挙動を示すサンプル１９で見られる。Ｐ１ポリマーは揺変性が小さいことに注意すべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン及びビニルエステル系で、共役させることにより、低温での液体炭化水素、特に石油及び粗油の蒸留で得られる中間留分の濾過性及び流動性を改良する二重目的の添加剤として、液体炭化水素中での溶解度を改良し、粘度を低下させる新規なポリマーの合成と使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多年に渡って石油工業では、エチレンと酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（ＥＶＡ及びＥＶＰ）のポリマーの形態の燃料製品の低温濾過性を改良する添加剤（ＬＦＴ（制限濾過温度）添加剤と参照される）を開発している。これらの添加剤は、低温（例えば５℃未満）で形成されるパラフィン結晶の成長を抑制しかつサイズを減少させて、結晶化プロセスに影響を与え、これにより内燃機関や加熱設備内のフィルタを通過する。従来技術で周知であるこれらの添加剤は、石油精製設備で古典的なタイプの中間留分に添加される。このように処理された留分は、ディーゼルエンジンや加熱システムで燃料として使用される。これらの添加剤の殆どは、特に低温用としてガソリンスタンドで販売される燃料製品に添加される。
【０００３】
ＬＦＴで機能する、エチレン、酢酸ビニル、及びビニルネオデカノエート（ＶｅｏＶＡ）のような分枝ビニルエステルのコポリマーのような他のタイプの添加剤が、特に特許文献１に開示されている。
【０００４】
これらのＬＦＴ添加剤（ＥＶＡ又はＥＶＰ）に加えて、留分のＬＦＴ及び流動点を改良するために、それ自身のために又は他の添加剤と共同して、従来の炭化水素留分の制限濾過温度と低温流動性を低下させるために、他の物質を添加できる。
【０００５】
ＬＦＴと低温流動性の両者を改良するこのような添加剤の組み合わせは公知である。
【０００６】
特許文献２には、分子量が１０００から３０００の酢酸ビニル１０〜３０％を含む９０〜１０重量％のエチレンコポリマーと、分子量が７６０から１０００００のポリアクリル酸ラウリル及び／又はポリメタクリル酸ラウリル１０〜９０重量％から成る添加剤を含む、１７７℃と４００℃の間の沸点を有する中間留分が記載されている。これらのポリアクリル酸塩とＥＶＡの組み合わせは、ＬＦＴ（ＮＦ ＥＮ１１６ Ｎｏｒｍに従って測定）及び流動点温度（ＮＦ ＥＮ６０１０５ Ｎｏｒｍに従って測定）の両者を改良することに注目すべきである。
【０００７】
粗油や重質成分の配管について、特許文献３の発明者は、製品が配管内で詰まってしまうような、特に低温での流動性の改良の問題に遭遇した。その５〜２０％の沸点が３５０℃を超えかつ軟化点が３５℃を超えるパラフィンを含む炭化水素組成物のこれらの性質を改良するために、前記発明者は、これらの組成物に、炭素原子数が３〜5個のカルボン酸のオレフィンエステルのポリマー、炭素原子数が１４〜３０個で分子量が１０００から１００００００のアルコール、及び平均分子量が２００００から６００００で１〜４０（好ましくは１４〜２４）の酢酸ビニル残基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）の混合物であって、オレフィン−エステルポリマーのエチレン−酢酸ビニルコポリマーに対するモル比が０．１から１０である添加剤１０ｐｐｍから２重量％を添加することを提案している。
【０００８】
沸点が１２０℃から４８０℃の中間留分中で３％未満の濃度のパラフィン結晶のサイズをコントロールするために、特許文献４の発明者は、アルキル鎖の炭素原子数が１４〜１６個で分子量が１０００から２０００００のアクリル酸又はメタクリル酸のオレフィンエステルのホモポリマーと、平均分子量が４０００未満であるエチレン−酢酸ビニルコポリマーの混合物であって、オレフィン−エステルホモポリマーのエチレン−酢酸ビニルコポリマーに対するモル比が０．１：１から２０：１である混合物１０ｐｐｍから１重量％を添加することを提案している。
【０００９】
しかし近年では出発蒸留分が多様化し、現在の中間留分は、特に初期濾過性改良の添加剤がＥＶＡ及びＥＶＰコポリマー系と考えられる以前の中間留分とは大きく異なった組成を有している。更に2000年の、最近では2005年の仕様変化で、ディーゼルモータと国内用石油加熱システムの両者で使用する蒸留物を精製業者が精製する手法が変化した。
【００１０】
使用される蒸留物の多くは、特に炭化水素の直接蒸留、熱分解プロセス、水素化分解及び／又は接触分解、及び粘度低下プロセスなどの精製操作で得られる。
【００１１】
ディーゼル燃料への要求が増加するにつれ、精製業者は、石油以外の原料からの組成物に留分を導入することを検討しているが、このことは、ＬＦＴ及び流動温度を上昇させて低温性能を劣化させるおそれがあるため、優れた商品に問題を生じさせることがある。前記新規原料には、
−高濃度の重いパラフィン種（１８個を超える炭素原子）の分解又は粘度低下プロセスで得られる重い留分、
−フィッシャー−トロプシュ（Fischer Tropsch）法で得られるもののようなガス変換で得られる合成留分、
−植物や動物の生物的物質の加工で得られる合成留分（例えばＮｅｘＢＴＬ）、及び
−植物や動物から得られるオイル及び／又はオイルエステル、
が含まれる。
【００１２】
これらの新規燃料は、それら単独で、又は燃料ベースとしての石油から得られる中間留分と混合して使用だれる。これらは、１６個又はそれ以上の炭素原子を有する長鎖パラフィンを含む。
【００１３】
石油から得られる物質を新規原料と組み合わせて得られる留分のＬＦＴは比較的高く、かつ従来の濾過性改良のための添加剤（例えばＥＶＡ及び／又はＲＶＰ）の添加は必ずしも濾過可能温度を低下させるものではないことが観察された。更にこれらの添加剤は、新規組成物中に十分溶解する訳でもない。
【００１４】
同じ現象が、従来の精製製品より長鎖のパラフィンを含んで市場に到達する新規粗製品から得られる中間留分蒸留物でも観察されている。
【００１５】
従ってこれらの新規留分原料に、濾過性改良のための添加剤を適応させ、かつ流動性と溶解性の両者を改良する解決法を探し出す必要がある。
【００１６】
本願出願人が採用する解決法の一つは、ポリマー鎖の全てに沿った共役基を追加する形態でエチレン−ビニルエステルコポリマーに化学変化を起こさせることにより、新規な中間蒸留分ベースの制限濾過温度を低下させかつ従来の蒸留物との混合性を低下させる従来の濾過性改良添加剤（エチレン−ビニルエステルコポリマー）の性能を向上させることである。共役基は、結晶化の調整剤としての性能、従って制限濾過温度及び流動性を損なうことなく、新規ベース中でこれらのエチレン−ビニルエステルコポリマーの溶解性を向上させる。
【００１７】
特許文献５は、例えば、開始剤の存在下、遊離ラジカルで仲介される反応を使用する、オレフィンポリマーへ不飽和カルボン酸をグラフトすることによる重合可能モノマーの共役化を記載している。
【００１８】
特許文献６は、エチレン基と、１５個までの炭素原子を含むアルキル基でエステル化されたアクリル酸塩とメタクリル酸塩のモノマーから誘導される基（２又はそれ以上）とのコポリマーを記載している。これらのコポリマーは、従来からの、高温で開始剤を使用する遊離ラジカル介在の重合反応を使用するが、これらの方法は実行しにくい。
【００１９】
特許文献７は、低硫黄含有量の鉱油留分（特に中間留分）用の抗沈殿添付物であって、前記鉱油の流動性、及び特に低温でのパラフィンの分散性を改良するよう意図されたものを記載している。この添付物は、アクリル酸のアルキルエステルは、好ましくは分子量（Ｍｎ）が１０００から１００００ｇ／モルである、３．５から２１モル％の酢酸ビニルを含む、ＥＶＡコポリマーへ、アクリル酸アルキルエステルを共役させて得られる共役コポリマーである。
【００２０】
特許文献８も、低硫黄含有量の鉱油留分（特に中間留分）用の抗沈殿添付物であって、前記鉱油の流動性、及び特に低温でのパラフィンの分散性を改良するよう意図されたものを記載している。この添付物は、アクリル酸のアルキルエステル（Ｃ８〜Ｃ２２）を、エチレンと３．５モル％以下の酢酸ビニルを含む少なくとも１種のビニルエステルＣＨ2＝ＣＨ−ＯＣＯ−Ｒ1のコポリマーへ共役させて得られる共役コポリマーである。これらのコポリマーは、１０００から１００００ｇ／モルのＭｎを有することが好ましく、フェノールアルキル樹脂や、ＥＶＡを含むＦＴ添加剤のような他の共添加剤とともに使用することが好ましい。
【００２１】
ポリマー鎖に沿って重合したブランチを導入するあまり標準的ではない方法が、非特許文献１に記載されている。この方法では、ＣｕＣｌ及びビピリジンを触媒とし、８０℃における原子移動ラジカル重合（ＡＴＰＲ）反応により、ＥＶＡコポリマーへ、ポリメチルメタクリレートを共役させることを含み、１２％を超える共役効率が得られる。このタイプの技術は高圧を必要としないため、実施しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許公開第２００４／０２２６２１６号
【特許文献２】米国特許明細書第３２７５４２７号
【特許文献３】米国特許明細書第３７２６６５３号
【特許文献４】米国特許明細書第号４１５６４２２号
【特許文献５】米国特許明細書第号４１６１４５２号
【特許文献６】米国特許明細書第号６１０６５８４号
【特許文献７】米国特許公開第２００６／０１３７２４２号
【特許文献８】米国特許公開第２００７／０１５７５０９号
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Garcia F. G. ら、 Eur Polym J. 2002, 38, 759.
【非特許文献２】Garcia F. G. ら、Polym. Int. 2002, 51, 1340-1347
【非特許文献３】Teodorescu M. ら、 Reactive&Functional Polymers 2004, 61, 387-395
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の第１の目的は、ブランチの共役化により化学的に修飾された、新規なエチレン−ビニルエステルコポリマーを提供することである。
【００２５】
エチレン−ビニルエステルコポリマーの化学的修飾は、炭化水素中に存在するパラフィンの結晶化を禁止する効率を保持し、時には改良しつつ、ポリマーの粘度を低下させるだけでなく、液体炭化水素中への溶解度を向上させる。
【００２６】
本発明の他の目的は、公知のものより良好なＡＴＲＰプロセスを構築できる、特にＥＶＡポリマーとポリアクリレートとの化学的な共役に適したＡＴＲＰ反応に基づく、前記新規ポリマーの製造方法を提供することである。
【００２７】
本願は、特にパラフィンを多く含みかつ芳香族化合物の含有量が少ない（従って溶液力が小さい）、ディーゼル及び国内用加熱燃料用の蒸留物タイプの塩基のための添加物に関する。
【００２８】
本発明は、炭化水素用の濾過用添加物として使用できる炭化水素中に容易に溶解する粘度の低いポリマーを生成できるという利点を有する。
【００２９】
エチレン−ビニルエステルポリマー共役により得られる溶解度が卓越しているということの意味は、共役ポリマーで処理された炭化水素が、室温でその初期濾過特性を保持し、かつエンジンの供給システムや国内用加熱設備の上流にあるフィルタの容易に通過することである。
【００３０】
更に、ポリマーの共役によって与えられる粘度の減少は、それらの溶液がポンプで汲み上げられかつ使用される容易さを損なうことなく（ポンピング及び注入システムにおける粘度及びレオロジ的制約）、芳香族化合物低含有量の炭化水素中のポリマー濃度を上昇させることが可能になる。
【００３１】
この目的達成のために、本発明は、
ａ）「ｎ」が４５から６５０の整数である、構造Ａ、−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基、
ｂ）「ｍ」が５から１１０の整数である、少なくとも１つの構造Ｂ、- (CH2-CHOCOR1)m-x- の基で、Ｒ１が直鎖又は分枝のアルキル基(C1-C15)から成る群から選択される少なくとも１種の残基であり、
ｃ）「ｘ１」が０から０．９５ｘである、構造Ｃ、- (CH2-CHOH)x1-の基、
ｄ）少なくとも１種の構造Ｄ、- (CH2-CHG)x2- 又はＤ‘ 2C(OCOCH3)Q)x2-で、ｘ２はゼロでなく、０．０５ｘからｘの範囲で、好ましくはｘ２はｘに等しく、Ｇは、Ｇ１，Ｇ２又はＧ３の構造の基に対応し、
ここで、Ｇ１は-OCOCHCH3Q-の構造に対応し、
Ｇ２は-OCOCH2Q-の構造に対応し、
Ｇ３は-OCOCH2SQ-の構造に対応し、
ここで、Ｑは、
−ｐ１が１から８００の範囲である構造Ｑ１、-(CH2-CZCOOR)p1-Xq、又は
−ｐ２が１から１００の範囲である構造Ｑ２、-(CH2-CZOCOR)p2-Xq であり、
ここでＸは、ハロゲン原子、好ましくは臭素又はヨウ素を示し、「ｑ」は０から１の範囲であり、Ｚは水素原子又はＣＨ３基に対応し、Ｒは飽和又は不飽和のC1-C30 、好ましくはC4-C15の直鎖又は分枝のアルキル基に対応し、
コポリマーで、x = x1 + x2 で、ｘは0.25から55の範囲で、
ポリマー中のＡ基のモル％は、２９〜９７モル％で、
ポリマー中のＢ基のモル％は、１〜２０モル％で、
ポリマー中のＣ基のモル％は、０〜１０モル％で、
ポリマー中のＤ又はＤ´基のモル％は、０．６〜６４モル％で、
Ｄ又はＤ´基中のQのモル％は、８．２〜９９モル％であり、
モル質量が１００００ｇ／モルである共役エチレン−ビニルエステルコポリマーを提案する。
【００３２】
一態様によると、共役エチレン−ビニルエステルコポリマーは、モル質量が１０５００〜３００００ｇ／モルであり、
ａ）「ｎ」が４５から６５０、好ましくは７５から５２０の整数である、構造Ａ、−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基、
ｂ）「ｍ」が５から１１０、好ましくは１０から７５の整数である、少なくとも１つの構造Ｂ、- (CH2-CHOCOR1)m-x- の基で、Ｒ１が直鎖又は分枝のアルキル基(C1-C15)から成る群から選択される少なくとも１種の残基、
ｃ）「ｘ１」が０から０．９５ｘ、好ましくは０である、構造Ｃ、- (CH2-CHOH)x1-の基、
ｄ）少なくとも１種の構造Ｄ、- (CH2-CHG)x2- で、ｘ２はゼロでなく、０．０５ｘからｘの範囲で、好ましくはｘ２はｘに等しく、Ｇは、構造Ｇ１：-OCOCHCH3Q-に対応し、ここでＱは、
−ｐ１が１から８００、好ましくは１から５０の範囲である構造Ｑ１、-(CH2-CZCOOR)p1-Xq、又は
−ｐ２が１から１００、好ましくは１から１０の範囲である構造Ｑ２、-(CH2-CZOCOR)p2-Xq であり、
ここでＸは、ハロゲン原子、好ましくは臭素又はヨウ素を示し、「ｑ」は０から１の範囲であり、Ｚは水素原子又はＣＨ3基に対応し、Ｒは飽和又は不飽和のC1-C30 、好ましくはC4-C15である直鎖又は分枝のアルキル基に対応し、
コポリマーで、x = x1 + x2 で、ｘは0.25から55、好ましくは０．５から４０の範囲で、
ポリマー中のＡ基のモル％は、２９〜９７モル％、好ましくは５４〜９０モル％で、
ポリマー中のＢ基のモル％は、１〜２０モル％、３．５〜１１モル％で、
ポリマー中のＣ基のモル％は、０〜１０モル％、好ましくは０モル％で、
ポリマー中のＤ基のモル％は、０．６〜６４モル％、２．３〜４２モル％で、Ｄ中のＱのモル％は、８．２〜９９．９モル％、好ましくは３５〜９８．７モル％である。
【００３３】
本発明のコポリマーで、Ｑは、構造基Ｑ１、-(CH2-CZCOORq1)p1-Xqを表し、ここでｑは０、ｐ１は１から５０の範囲であることが好ましい。
【００３４】
本発明のコポリマーで、Rq1 は、飽和又は不飽和のC6-C15 、好ましくはC6-C12 、更に好ましくはアクリル酸２−エチルヘキシルである、直鎖又は分枝のアルキル基に対応することが好ましい。
【００３５】
本発明のコポリマーで、Ｑは、構造基Ｑ２、-(CH2-CZOCORq2)p2-Xq を表わすことが好ましく、ここでｑは０、ｐ２は１から１０の範囲で、ＺはＨであり、Ｒq2は、Ｃ5からＣ25、好ましくはＣ5からＣ15の分枝アルキル基で、分枝は、アルキル基の任意の点、好ましくはアルキル鎖の２位又は３位、より好ましくは３級炭素を形成する位置に存在する。
【００３６】
本発明のコポリマーで、ＯＣＯＲq2基は、ピルビン酸エステル、イソペンタン酸エステル、イソヘキサン酸エステル、２-エチルヘキサン酸エステル、イソノナン酸エステル、イソドデカン酸エステル、イソトリデカン酸エステル、ネオノナン酸エステル、ネオドデカン酸エステル又はネオウンデカン酸エステルから成る群から選択されることが好ましい。
【００３７】
本発明のコポリマーで、ＯＣＯＲq2基は、植物及び／又は動物由来の脂肪酸で、Ｒq2基は、C8-C25、好ましくはC12-C15の飽和又は不飽和の直鎖又は分枝のアルキル基を有することが好ましい。
【００３８】
本発明のコポリマーの一態様によると、構造Ｂの基は、
ａ）構造Ｂ´の基、-(CH2-CHOCOR'1)m'-xであって、Ｒ´1はＣＨ3で、ｍ´は１０から７５、
ｂ）又は構造Ｂ”の基、-(CH2-CHOCOR''1)m''-xで、R''1 iが C2H5基で、ｍ”は１０から７５、
ｃ）又は構造Ｂ’’’の基、-(CH2-CHOCOR'''1)m'''-xで、Ｒ’’’1は、Ｃ5からＣ15の分枝アルキル基で、分枝は、アルキル基の任意の点、好ましくはアルキル鎖の２位又は３位、より好ましくは３級炭素を形成する位置に存在し、ｍ’’’は１０から７５の範囲にあり、
又はこれらの混合物、好ましくは基Ｂ´及びＢ”の、又は基Ｂ´及びＢ”’の、又は基Ｂ”及びＢ”’の混合物である。
【００３９】
本発明のコポリマーの一態様では、ｎが７９から５１５で、
構造Ｂの基は、構造Ｂ´の基-(CH2-CHOCOR'1)m'-xを表し、Ｒ´1はＣＨ3基で、ｍ´は１０から７１で、
ｘは０．５から３８で、Ｘ1は０で、
Ｑは、構造Ｑ１の基- (CH2-CHCOOR)p1-Xqを表し、ｑは０、ｐ１は１から５０の範囲で、
かつＲは、飽和又は不飽和のC1-C30 、好ましくはC4-C15、更にC6-C15であることが望ましく、より望ましくはC6-C12 であり、更により望ましくはアクリル酸２−エチルヘキシルである直鎖又は分枝のアルキル基に対応し、
ポリマー中のＡ基のモル％は、５４〜９０モル％で、
ポリマー中のＢ基のモル％は、３．５〜１１モル％で、
ポリマー中のＣ基のモル％は、０モル％で、
ポリマー中のＤ基のモル％は、２．３〜４２モル％で、Ｄ基中のＱのモル％は３５〜９８．７モル％である。
【００４０】
本発明の他の対象は、
j）ａ）構造Ａ、−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基、
ｂ）少なくとも１つの構造Ｂ、- (CH2-CHOCOR1)m- の基（Ｒ1は、直鎖又は分枝アルキル基C1-C15、ＣＨ2ＳＨ又はＣＨ2Ｉ基から成る群から選択される少なくとも１種の残基であり、「ｎ」及び「ｍ」は、出発のポリマーの平均分子量（Ｍｎ）が３０００から２００００ｇ／モルになるように調節される）
を含む出発のエチレン−ビニルエステルポリマーを供給し、続いて、
jj）遊離ラジカルを導入して、Ｍ１：CH2=CZCOOR,又はＭ２：CH2=CZOCORの重合可能なモノマーを、そのプライミングサイトで、遊離ラジカルで触媒される重合反応を起こさせる（モノマーＭ１又はＭ２で、Ｚは水素原子又はＣＨ３基で、Ｒ基は，飽和又は不飽和のC1-C30の直鎖又は分枝のアルキル基で、反応により、プライミングサイトでのＱ１基を与えるモノマーＭ１の重合割合ｐ１が１から８００の範囲になり、あるいはプライミングサイトでのＱ２基を与えるモノマーＭ２の重合割合ｐ２が１から１００の範囲になる）、
ステップを含む本発明の共役ポリマーの製造方法である。
【００４１】
他の態様によると、本発明の共役ポリマー望ましい製造方法は、
j）ａ）構造Ａ、−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基、
ｂ）少なくとも１つの構造Ｂ、- (CH2-CHOCOR1)m- の基（Ｒ1は、直鎖又は分枝アルキル基C1-C15から成る群から選択される少なくとも１種の残基であり、「ｎ」及び「ｍ」は、出発のポリマーの平均分子量（Ｍｎ）が３０００から２００００ｇ／モルになるように調節される）
を含む出発のエチレン−ビニルエステルポリマーを供給し、続いて、
jj）加水分解可能なサイトの５０％以下、好ましくは該サイトの２０％未満の加水分解率となるようにＢ基に存在するアルキルエステルの部分加水分解を行い、続いて、
jjj) 構造：XOC-CH2-jXj-CH3のハロゲン酸のハロゲン化物（ｊは１又は２、Ｘはハロゲン原子、好ましくはＣｌを示す）を使用して、これらのサイトの少なくとも部分的なエステル化を、エステル化効率が５０％を超え、好ましくは８０％を超え、より好ましくは１００％になるように行い、次いで、
jjjj)ハロゲン原子を有するサイトで、構造Ｍ１：CH2=CZCOOR,又は構造Ｍ２：CH2=CZOCORのモノマー（モノマー中、Ｚは水素原子又はＣＨ３基で、Ｒ基は，飽和又は不飽和のC1-C30の直鎖又は分枝のアルキル基）を、反応により、プライミングサイトでのＱ１基を与えるモノマーＭ１の重合割合ｐ１が１から５０の範囲になり、あるいはプライミングサイトでのＱ２基を与えるモノマーＭ２の重合割合ｐ２が１から６の範囲になるように重合させる、
ステップを含む本発明の共役ポリマーの製造方法である。
【００４２】
本発明の製造方法の一態様によると、ステップiv）は、好ましくはＣｕＢｒのような銅ハロゲン化物のような遷移金属と窒素含有配位子を含む触媒システムの存在下で、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を行うことにより達成される。
【００４３】
本発明の他の製造方法の一態様では、遊離ラジカル開始剤の存在下、遊離ラジカルが介在する反応により、ステップiv）が行われる。
【００４４】
本発明の他の製造方法の一態様では、ステップjj）の後に、ステップjj）で生成したコポリマーの部分加水分解アルコール基へ、構造：TOC-(CH2-CHCOOR)p1-（ｐ１及びＲは前記定義通りで、Ｔは、特にＣｌであるハロゲン原子、又はＯＨ基）の官能基化されたポリアクリレートの共役を行うことを含むステップkkk）を有する。
【００４５】
本発明の製造方法では、前記プライミングサイトでのＭ１又はＭ２タイプのモノマーの重合により生成するコポリマーＱ１又はＱ２の共役効率が、１０から８０重量％、好ましくは１５から７０重量％であることが好ましい。
【００４６】
本発明の他の対象は、好ましくは濃度５０重量％超、より好ましくは６０から８０重量％である、炭化水素蒸留物中の、本発明のポリマーの濃厚溶液に関する。
【００４７】
本発明の他の対象は、前記濃厚溶液を、中間蒸留分タイプの炭化水素の濾過性及び流動性を改良するための添付物として使用することである。
【００４８】
この用途は、炭素原子１８個超を含むｎ―パラフィンを４重量％超の濃度で有する炭化水素を対象とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の濃厚溶液を、ディーゼルエンジン燃料又は国内用加熱油のベースとして使用することが好ましい。
【００５０】
本発明の他の対象 は、本発明の共役ポリマーを含む液体炭化水素の低温濾過性及び流動性を抑制するよう設計された二重目的の添加物に関する。
【００５１】
本発明の他の対象は、硫黄含有量が５０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満である中間蒸留物タイプの炭化水素留分である少なくとも１つの主要成分と、前述した少なくとも１つの、二重目的である濾過性及び流動性を有する添加物である少量成分を含む中間蒸留物に関する。
【００５２】
本発明の蒸留物では、主要成分は、１５０〜４５０℃で沸騰し、結晶化開始温度Ｔｃｃが、−５℃以上、好ましくは−５℃から＋１０℃である蒸留物から構成され、かつ直接蒸留で得られる蒸留物、減圧蒸留物、水素化処理蒸留物、減圧蒸留物の接触分解及び／又は水素化分解で得られる蒸留物、ＡＲＤＳ（常圧残油脱硫）及び／又は粘度低下変換プロセスで得られる蒸留物、フィッシャー−トロピッシュ留分の回収で得られる蒸留物、植物及び／又は動物由来の生物的物質単独又は組み合わせ、及び植物及び／又は動物由来の液体のエステルのＢＴＬ（バイオマスから液体）変換で得られる蒸留物、又はこれらの組み合わせを含む。
【００５３】
本発明の蒸留物は、炭素原子１８個超を含むｎ―パラフィンを４重量％超で有することが好ましい。
【００５４】
本発明の蒸留物は、炭素原子２４個超を含むｎ―パラフィンを０．７％以上有することが好ましい。
【００５５】
本発明の蒸留物を含む燃料は、主要成分が、少なくとも１つの前述の二重目的である濾過性及び流動性用添加物を１０〜５０００ｐｐｍと、これに混合可能な、洗剤、分散剤、反乳化剤、反発泡剤、殺虫剤、脱臭剤、ケタン改良剤、防食剤、及び摩擦、潤滑、燃焼、曇り点、流動点、沈殿及び導電性の改良剤を含むことが好ましい。
【００５６】
本発明の他の対象は、硫黄１〜５０００ｐｐｍと、本発明の少なくとも１つの蒸留物を含む加熱用燃料である。
【００５７】
本発明の他の対象は、本発明の少なくとも１つの蒸留物を含む国内用重油である。
【００５８】
本発明の他の特性及び利点は、引き続いて行う詳細な説明及び発明の好ましい態様から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
［出発ポリマーの説明］
本発明方法で使用する出発エチレン−ビニルエステルコポリマーは、
ａ）構造Ａ：−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基と、
ｂ）少なくとも１つの構造Ｂ：- (CH2-CHOCOR1)m- の基（Ｒ1は、直鎖又は分枝アルキル基C1-C15、ＣＨ2ＳＨ又はＣＨ2Ｉ基から成る群から選択される少なくとも１種の残基であり、「ｎ」及び「ｍ」は、出発のポリマーの平均分子量（Ｍｎ）が３０００から２００００ｇ／モル、好ましくは５０００から１５０００ｇ／モルになるように調節される）
を含む統計的なコポリマーである。「ｎ」は、４５から６５０の整数、「ｍ」は、５から１１０の整数であることが好ましい。
【００６０】
好ましい態様では、構造Ｂの基は、
ａ）構造Ｂ´の基、-(CH2-CHOCOR'1)m'-xであって、Ｒ´１はＣＨ３で、ｍ´は１０から７５、
ｂ）又は構造Ｂ”の基、-(CH2-CHOCOR''1)m''-xで、R''1iが C2H5基で、ｍ”は１０から７５、
ｃ）又は構造Ｂ’’’の基、-(CH2-CHOCOR'''1)m'''-xで、Ｒ’’’1は、Ｃ5からＣ15の分枝アルキル基で、分枝は、アルキル基の任意の点、好ましくはアルキル鎖の２位又は３位、より好ましくは３級炭素を形成する位置に存在し、ｍ’’’は１０から７５の範囲にあり、
又はこれらの混合物、好ましくは基Ｂ´及びＢ”の、又は基Ｂ´及びＢ”’の、又は基Ｂ”及びＢ”’の混合物を表す。
【００６１】
基OCOR1iは、ＥＶＡ（酢酸ビニル）又はＥＶＰ（プロピオン酸ビニル）又はＥＶｅo（ネオアルカン酸ビニル）であることが好ましい。Ｒ1がＣＨ2ＳＨ又はＣＨ2Ｉ基である構造Ｂの基も使用できる。
【００６２】
ポリエチレン断片の平均長さ、従ってディーゼル中のポリマーの溶解度を決定するのは、エステル基の数「ｎ」と、その鎖の沿った統計的分布である。ＥＣＡ及び／又はＥＶＰ及び／又はＥＶｅoをパラフィン結晶中に組み入れ、これにより結晶プロセスを調節して、形成される結晶のサイズ及び立体配置に影響を与えることができる。
【００６３】
構造Ｂ’’’の基に関するステップｃ）の場合、分枝アルキル基は、分枝は、アルキル基の任意の点、好ましくはアルキル鎖の２位又は３位、より好ましくは３級炭素を形成する位置に存在するＣ5からＣ15の基である。ネオアルカン酸OCOR'''の基は、ピバル酸エステル、イソペンタン酸エステル、イソヘキサン酸エステル、２-エチルヘキサン酸エステル、イソノナン酸エステル、イソドデカン酸エステル、イソトリデカン酸エステル、ネオノナン酸エステル、ネオドデカン酸エステル又はネオウンデカン酸エステルであることが好ましい。
【００６４】
［本発明の共役ポリマーの製造方法の一般説明］
本発明のエチレン及びビニルエステル系ポリマーの製造方法では、過酸化物のような遊離ラジカル開始剤を使用する。この開始剤は、前述の通り、出発のエチレン−ビニルエステルコポリマーに置換されたビニルモノマーの遊離ラジカルが介在する重合反応を開始する。このステップの間、モノマーの共重合が公知の遊離ラジカルが介在する重合プロセスとして進行するプライミングサイトが形成される。
【００６５】
これは、基Ｂの３級炭素の出発エチレン−ビニルエステルポリマーの骨格に遊離ラジカルＣ●を中間生成、つまり(CH2-C●OCOR1)m-するか、あるいは基Ｂのうち、出発エチレン−ビニルエステルポリマーのエステル基で分枝したエステル基のアルキル基Ｒ1の第１炭素に、遊離ラジカルＣ●が生成、つまり- (CH2-CHOCOC●HR1)m- する。
【００６６】
次いで、遊離ラジカルＣ●とプライミングサイトで重合できる置換ビニルモノマーの存在下、遊離ラジカルが介在する重合が進行する。
【００６７】
Ｒ1がCH2SH又はCH2I基の場合、置換ビニルモノマーの重合は、Ｓ原子又はヨウ素のいずれかを有する炭素原子をプライミングサイトとして進行する。
【００６８】
他の態様では、置換ビニルモノマーの重合前に、出発のエチレン−ビニルエステルポリマーが、ハロゲン化されたプライミングサイトを導入することにより予備的に活性化される。この場合、この重合は、触媒システムの存在下で原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、あるいは公知の、遊離ラジカル開始剤の存在下での公知の遊離ラジカルが介在する重合反応のいずれかを使用して進行する。
【００６９】
ＡＴＲＰプロセスは、遷移金属と窒素含有配位子を含む触媒システムの存在下で行う。これによりハロゲン原子を有することのある置換エチレン基と共役したコポリマーが生成する。
【００７０】
ＡＴＲＰプロセスによりビニルエステルモノマーの立体配置を確定するためには、第１にプライミングサイトを形成してコポリマーを活性化する必要がある。
【００７１】
このような活性化したコポリマーを得るには、まずポリマー鎖の基ＢのOCOR1 残基を部分的に加水分解し、次いでそれら全部をエステル化する。
【００７２】
この加水分解、続いてエステル化を行う操作は、非特許文献１に記載のものに類似する。
【００７３】
これにより前述した通り、出発のエチレン−ビニルエステルコポリマーの基Ｂ中のエステルを予備的に部分加水分解して、活性化したエチレン−ビニルエステルコポリマーを得る。加水分解は、アルカリ性メタノリシスで行い、ビニルエステルのビニルアルコールへの変換率は、使用するアルカリの量に依存する。本プロセスのステップａ）の加水分解速度を変えることにより、最終のコポリマーで分枝する共役数Ｑをコントロールできる、
【００７４】
この加水分解ステップに続いて得られるビニルアルコール基の完全な又は部分的なエステル化を行う。このエステル化は、好ましくは２−クロロ−プロピオン酸塩化物であるα−ハロゲン化酸、又は存在の替わりに、塩化ジクロロアセチルのようなジハロゲン化アルファ酸の塩化物を使用して行う。
【００７５】
本発明の共役ポリマーを原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）で得るには、非特許文献１に記載されたプロセスを、その分子量が５０００から２００００の範囲であることが多い、ディーゼル燃料で一般に使用される出発のエチレン−ビニルエステルコポリマーの特殊な問題に適用する。
【００７６】
従って、本発明で使用される触媒システムは、好ましくは銅のハロゲン化物で、より好ましくはＣｕＢｒである遷移金属の群に属する金属のハロゲン化物を含む。ＣｕＣｌよりＣｕＢｒを使用する方が、重合反応が迅速に進行することが観察された。
【００７７】
本発明で使用する触媒システムは、窒素含有配位子を含み、該配位子は、Ｒが水素原子、又は１から１０の炭素原子を含む炭化水素ラジカルで、「ｉ」及び「ｊ」は、２から１０、好ましくは２から５の範囲の整数である、H-[NR-(CH2)i-]j-NH2(I)の構造のポリアルキルアミンであることが好ましい。好ましいポリアミンは、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＥＤＴＡ）である。
【００７８】
ＣｕＢｒとＰＭＥＤＴＡの組み合わせが最良の結果を与え、良好なプライミングサイトと良好な重合コントロール、特に微細サイズ分布を保証する。
【００７９】
次いで、遷移金属及び窒素含有配位子を含む触媒システムの存在下、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）により、活性化コポリマーの共役を達成する。このステップの間、ハロゲン化されたプライミングサイトで、１から３０の炭素原子を含む、好ましくはアクリル系の鎖を、ビニルエステルモノマーとの制御重合を行う。プライミングサイトでのこの重合は、ポリエステル残基、特にポリアクリレート残基へのグラフトを可能にする。このステップは、本発明で使用するポリアクリレートの構造及び性質を考慮して、非特許文献１記載のものを修正した。
【００８０】
従って、触媒システムはＣｕＢｒ系であることが好ましく、反応速度を増加させ、交換を容易にする。前記触媒システムは、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＥＤＴＡ）を使用して、プライミングサイトを卓越したものとし、良好な重合コントロール、特に微細サイズ分布を保証する。
【００８１】
この反応は、芳香族化合物の溶媒中、好ましくはトルエン中、３０℃から１２０℃の温度で、１〜１０時間、好ましくは８０℃で３時間行うことが望ましい。プライマー／ＣｕＢｒ／配位子のモル比は、化学量論の前後で変化する。
【００８２】
本発明の変形例では、遊離ラジカル開始剤の存在下、公知の遊離ラジカルが介在する重合プロセスを、プライミングサイトを有する活性化コポリマーに行って、本発明の共役ポリマーを生成できる。この変形例は、ＡＴＲＰプロセスで行うよりも重合反応及びポリマー鎖長のコントロールが難しい工業規模の用途として特に興味深い。
【００８３】
他の変形例では、本発明の共役ポリマーを、構造：TOC-(CH2-CHCOOR)p1-（ｐ１及びＲは前述の定義通りで、Ｔは特にＣｌであるハロゲン原子又はＯＨ基を表す）の官能基を有するポリアクリレートを、部分加水分解コポリマーのアルコール基に直接カップリングさせることでも得られる。これは、ピリジンのようなアミンの化学量論的存在下の室温でのエステル化に相当する。
【００８４】
［置換ビニルモノマーの説明］
遊離ラジカル又はハロゲン原子のいずれかを有するプライミングサイトでの重合は、２つのタイプの置換ビニルモノマーにより達成される。
【００８５】
構造Ｍ１：CH2=CZCOOR（Ｚは水素原子又はＣＨ3基に対応し、Ｒは飽和又は不飽和の直鎖又は分枝のアルキル基C1-C30、つまりポリメタクリレート又はポリアクリレートポリマーを与えるメタクリル酸及び／又はアクリル酸エステル）の使用が好ましい。
【００８６】
Ｍ１のメタクリル酸及び／又はアクリル酸エステルモノマーは、そのＲ基がモノ又はポリ芳香族残基を含んでも良い１〜３０の炭素原子、好ましくは２〜２０の炭素原子、より好ましくは４〜１８の炭素原子、又は６〜１５の炭素原子、又は６〜１２の炭素原子を有する化合物から選択される。好ましいＭ１エステルモノマーは、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）及びラウリルポリアクリレートから選択され、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）が特に好ましい。
【００８７】
構造Ｍ２：CH2=CZOCOR（Ｚは水素原子又はＣＨ3基に対応し、Ｒは飽和又は不飽和の直鎖又は分枝のアルキル基C1-C30）も使用できる。Ｍ２のＲ基は、C5 to C15の分岐アルキル基で、分枝点は、アルキル基の任意の点、好ましくはアルキル鎖の２位又は３位、より好ましくは３級炭素を形成する位置に存在することが好ましい。ＯＣＯＲ基は、ピルビン酸エステル、イソペンタン酸エステル、イソヘキサン酸エステル、２-エチルヘキサン酸エステル、イソノナン酸エステル、イソドデカン酸エステル、イソトリデカン酸エステル、ネオノナン酸エステル、ネオドデカン酸エステル又はネオウンデカン酸エステルから成る群から選択されることが好ましい。
【００８８】
極性基の存在のため、これらのモノマーは、パラフィン結晶の成長を阻害できる共役ポリマーを生成する。更にこれらの共役体は、新規な種となる点の形成を促進でき、これにより分散効果を誘起する。両者とも低温の用途に有用な性質である。
【００８９】
−８０℃を超える、好ましくは−８０℃から−５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するポリマーを生成するため、これらのエステルモノマーを選択した。それらのアルキル基は、炭素原子が１〜１５まで変化する長くない基である。その結果、それらは最終コポリマーの粘度の減少を補助する。
【００９０】
[本発明で得られる共役エチレン−ビニルエステルコポリマーの構造及び性質]
導入する共役体の数は、共役ステップの前に形成されるプライミングサイトの数に依存する。
【００９１】
「ｐ」（基Ｑ１のｐ１又は基Ｑ２のｐ２）で定義される共役体のサイズ又は長さは、活性化ポリマー中のプライミングサイトの数及び共役ステップで加えられるエステルモノマーの量に依存する。エステルモノマーが一定レベルの場合、サイト数が増加すると、共役体は小さくなり、逆にサイト数が増加すると、共役体は長くなる。
【００９２】
ＧＰＣで測定される本発明のコポリマーのモル質量は、１００００ｇ／モル超、好ましくは１００００から４００００ｇ／モル、より好ましくは１０５００から３００００ｇ／モル、更に好ましくは１２０００から２００００ｇ／モルである。
【００９３】
１００００ｇ／モルのモル質量を有する本発明の共役エチレン−ビニルエステルポリマーは、
ａ）構造Ａ：−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基、
ｂ）少なくとも１つの構造Ｂ：- (CH2-CHOCOR1)m-x- の基で、Ｒ１が直鎖又は分枝のアルキル基(C1-C15)から成る群から選択される少なくとも１種の残基であり、
ｃ）構造Ｃ：- (CH2-CHOH)x1-の基、
ｄ）少なくとも１種の構造Ｄ：- (CH2-CHG)x2- 又はＤ´： 2C(OCOCH3)Q)x2-を含み、
ここで、Ｇは、Ｇ１，Ｇ２又はＧ３の構造の基に対応し、
ここで、Ｇ１は-OCOCHCH3Q-の構造に対応し、
Ｇ２は-OCOCH2Q-の構造に対応し、
Ｇ３は-OCOCH2SQ-の構造に対応し、
ここで、Ｑは、
−構造Ｑ１：-(CH2-CZCOOR)p1-Xq又は
−構造Ｑ２：-(CH2-CZOCOR)p2-Xq に対応し、
ここでＸは、ハロゲン原子、好ましくは臭素又はヨウ素を示し、「ｑ」は０から１の範囲であり、Ｚは水素原子又はＣＨ３基に対応し、Ｒは飽和又は不飽和のC1-C30 、好ましくはC4-C15、更にC6-C15であることが望ましく、より望ましくはC6-C12 であり、更により望ましくはアクリル酸２−エチルヘキシルである直鎖又は分枝のアルキル基に対応し、
「ｎ」は、４８から６４３、好ましくは７９から５１５で、
「ｍ」は、５から１０５、好ましくは１０から７１で、
ｘ（x = x1 + x2 ）は、０．２５から５２、好ましくは０．５から３６の範囲で、
x1は、０から０．９５ｘ、好ましくはx1＝０で、
x2は、０．０５ｘからｘ、好ましくはx2＝ｘで、
ｐ１は、１〜８００の範囲で、好ましくは１から５０で、
ｐ２は、１〜１００の範囲で、好ましくは１から６である。
【００９４】
ポリマー中のＡ基のモル％は２９から９７モル％、好ましくは５４から９０モル％、そして同様にして、ポリマー中のＡ基の重量％は７〜８１％、好ましくは２０〜６２％である。
【００９５】
ポリマー中のＢ基のモル％は１から２０モル％、好ましくは３．５から１１モル％、そして同様にして、ポリマー中のＢ基の重量％は１〜６４％、好ましくは４〜２５％である。
【００９６】
ポリマー中のＣ基のモル％は０から１０モル％、好ましくは０モル％、そして同様にして、ポリマー中のＣ基の重量％は０〜７％、好ましくは０％である。
【００９７】
ポリマー中のＤ基のモル％は０．６から６４モル％、好ましくは２．３から４２モル％、そして同様にして、ポリマー中のＤ基の重量％は１０〜８５％、好ましくは１６〜７５％である。
【００９８】
Ｄ基中のＱのモル％は８．２から９９．９モル％、好ましくは３５から９８．７モル％、そして同様にして、Ｄ基中のＱの重量％は３０〜９９．９％、好ましくは５０〜９９．３％である。
【００９９】
[性質]
共役が起きると、炭化水素中のコポリマーの溶解度が向上する。本発明のコポリマーで処理した中間蒸留物に関しては、この溶解度向上が、ＳＯＰ ＩＰ３８７に従って測定したＬＦＴ濾過特性を改良する。実際のところ、共役ポリマーの卓越した溶解性は、不溶性留分がフィルタ（通常１．６ミクロンの孔径を有する）を閉塞することを防止し、当初のコポリマーと比較してフィルタ閉塞傾向（ＦＢＴ）を減少させる。ＦＢＴにおけるこの改良は、共役ポリマーの量がいくらであっても（基Ｄ中の基Ｑのモル％がいくらであっても）観察される。
【０１００】
低ＶＡ濃度（３２重量％未満）のＥＶＡについては、共役は、濃厚溶液、例えば芳香族石油留分中のポリマーの７０重量％溶液中のレオロジ的挙動を修正する。実際のところ、このような濃厚ＥＶＡ溶液は、低せん断勾配（つまり高注入しきい値）における高粘度の４０℃で揺変性の挙動を示す。共役は、ニュートン挙動を有するこのタイプのＥＶＡコポリマーの濃厚溶液に、特に低せん断力（≦10 s-1）で、当初のＥＶＡより低粘度を与える。
【０１０１】
ＶＡの割合が３２重量％を超えると、ニュートン挙動が７０重量％のコポリマー溶液中の出発コポリマーまで回復し、共役はコポリマーのレオロジ的性質を更に改良しなくなる。
【０１０２】
全ての場合、レオロジ的挙動中の変化とは無関係に、共役は、ポリマーの溶解度を改良してその取扱を容易にする。
【０１０３】
このことは、より濃厚なポリマー溶液を生成させることも容易にする。
【０１０４】
[本発明の濃厚添加溶液の説明]
本発明の共役コポリマーから始めて、脂肪族又は芳香族炭化水素のような溶媒中に、特に５０から８０重量％、好ましくは６０から７０重量％のポリマーを溶解させた濃厚ポリマー溶液を作製できる。その高濃度にもかかわらず、これらの溶液の粘度は、炭化水素添加物の通常の取扱い操作用として受け入れられる限界内に留まる。
【０１０５】
[本発明の添加物を含む蒸留物、燃料及び加熱油の説明]
本発明のコポリマーは、濾過性改良用添加物として、蒸留物、燃料及び加熱油に添加する。
【０１０６】
蒸留物は、硫黄含有量が５０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満の中間蒸留物タイプの炭化水素留分である少なくとも１つの主要部分と、少なくとも１つの、本発明の温濾過性及び流動性を改良するための二重目的の添加物の少量部分を含む。
【０１０７】
これらの蒸留物は、１５０〜４５０℃で沸騰し、結晶化開始温度Ｔｃｃが、−５℃以上、好ましくは−５℃から＋１０℃である蒸留物から構成され、かつ直接蒸留で得られる蒸留物、減圧蒸留物、水素化処理蒸留物、減圧蒸留物の接触分解及び／又は水素化分解で得られる蒸留物、ＡＲＤＳ（常圧残油脱硫）変換及び／又は粘度低下プロセスで得られる蒸留物、フィッシャー−トロピッシュ留分の回収で得られる蒸留物、植物及び／又は動物由来の生物的物質単独又は組み合わせ、及び植物及び／又は動物由来の液体のエステルのＢＴＬ（バイオマスから液体）変換で得られる蒸留物、又はこれらの組み合わせを含む。
【０１０８】
勿論、本発明は記載した実施例及び態様には限定されず、多くの変形が当業者により行われる。
【０１０９】
[共役ポリマー製造の実施例]
２種類の出発エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーをテストした。以下、これらをＰ１及びＰ２とする。
【０１１０】
Ｐ１は、Ａ基（ｎ＝１３０）を含む出発ポリマーに対応し、Ｂはｍが１６でＲ１がＣＨ３である構造：- (CH2-CHOCOR1)m-に対応する。
【０１１１】
Ｐ２は、Ａ基（ｎ＝１２５）を含む出発ポリマーに対応し、Ｂはｍが１８でＲ１がＣＨ３である構造：- (CH2-CHOCOR1)m-に対応する。
【０１１２】
[ＡＴＲＰプロセス]
最初の２ステップを、ＯＨサイトの加水分解及びエステル化に対応する、非特許文献１の最初の２ステップに記載されているように実行する。しかしＡＴＲＰ重合については、ＣｕＣｌ及びビピリジンの触媒ペアを、ＣｕＢｒ及びＰＭＤＥＴＡの触媒ペアに替えて使用する。
【０１１３】
[実施例１]
下記に略記したプロセスに示すように、ＥＶＡを使用して共役を達成する。ＮＭＲを使用して、共役反応を追跡する。
【０１１４】
【化１】
【０１１５】
１）第１のステップは、１０重量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を使用するアルカリ性メタノリシスによる加水分解である。酢酸ビニル基のビニルアルコール基への変換効率は、添加するアルカリの容量に依存する。
【０１１６】
従って加水分解速度を変化させると、ポリアクリレート共役体の数を決定できる。
【０１１７】
２）第２のステップは、塩化クロロアセチルを使用するＯＨ基のエステル化である。ＯＨエステル化の効率は、添加する塩化物誘導体の量に依存する。目的がＯＨ基濃度を限定することであるから、ＯＨ基当たり少なくとも１当量の塩化クロロアセチルを添加する。塩素誘導体２当量を添加すると、トリエチルアミンの存在下、エステル化は完全になる（トリエチルアミンなし、又は化学量論未満の塩素誘導体では、反応が部分的になる）。
【０１１８】
３）原子移動ラジカル重合ステップを非特許文献１のそれから修正し、モノマーの変換率を増加させ、狭いサイズ分布を得る。
【０１１９】
ＣｕＢｒ／ＰＭＥＤＴＡシステムと、ステップ２）で得たプライマとの反応を使用する前記ステップは、５時間で８４．５％のモノマー変換率（気相クロマログラフィ[ＶＰＣ]で測定）の交換反応を行い、１．１８（ＣＰＶで測定）のポリマーサイズ分布を得る。
【０１２０】
非特許文献１に記載の触媒システム（ＣｕＣｌ／ビピリジン）との比較により、低い変換率（２２時間で６１，５％）と広いサイズ分布（１，５９）が得られた。
【０１２１】
構造Ｍ１：CH2=CZCOOR（Ｒは２−エチルヘキシル基）の置換ビニルモノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）を使用して行った前述の操作を、置換ビニルモノマーＭ１（Ｒ基は、ブチル、ラウリル、又はトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、エイコシル及びステラリル基の種々の混合物）を使用して再度行った。
【０１２２】
単純な遊離ラジカルを使用すると、出発ポリマーは芳香族系溶媒（例えばケラセン留分）に攪拌下、９０℃の温度で溶解する。次いで、開始剤の分解温度及び反応媒体を不活性ガス（窒素又はアルゴン）下に維持することを考慮して、モノマー及び開始剤（過酸化物）を一定割合で添加する。一般に、過酸化物の割合は、重合させるモノマーに対して、０．５〜５重量％である。
【０１２３】
硫黄誘導体タイプの移動マクロエージェント（macroagent）を使用する遊離ラジカルが介在する反応を選択すると、ＶＡ基が部分的に加水分解され、次いでメルカプト酢酸でエステル化が行われる。これにより、ＡＩＢＮで開始されるアクリル酸エステル重合における鎖移動剤として使用されるメルカプト修飾されたＥＶＡが生成する。
【０１２４】
ハロゲン誘導体タイプの移動マクロエージェントを使用する遊離ラジカルが介在する反応を選択すると、第１のステップは、室温で硫酸水銀の存在下、ＥＶＡとクロル酢酸のトランスエステル化により、クロル酢酸エチレン−ビニルエステルを作製することである。次いで、クロル酢酸エチレン−ビニルエステルをヨウ化カリウム（ＫＩ）と反応させて、ヨード酢酸エチレン−ビニルエステルを生成させる。
【０１２５】
最後に、アクリル酸エステルモノマーを、ＡＩＢＮ開始剤を使用して重合させる。
【０１２６】
非特許文献２及び３に記載の方法を参照できる。
【０１２７】
［実施例２：作製された生成物］
ポリスチレン標準で修正されたＧＰＣで測定された作製された生成物のモル質量は、全て１００００〜３００００ｇ／モルの範囲内である。
【０１２８】
作製された生成物の特性を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
x = x1+x2
【０１３０】
ｐ１値は、ＤのＱ１（重合度）に対応する。
【０１３１】
サンプル１及び１５は、試験したＥＶＡの重合度、つまりｐ１又はｐ２望ましい参照サンプルである。
【０１３２】
サンプル２及び３は、同じ量のポリアクリレートを有するが、共役の数は同じではない。
【０１３３】
サンプル３は、サンプル２の４倍の数の共役を有し、ポリアクリレートの含有量は同じであるため、共役は４倍短い。
【０１３４】
共役した２ＥＨＡのサンプル２から７では、サンプル４及び５は、他のサンプルより２ＥＨＡポリアクリレート含有量が少ない（Ｄ欄のモル％参照）。
【０１３５】
サンプル８から１２は、異なったアルキル鎖を有するポリアクリレート同族体を有する。
【０１３６】
サンプル８は、ポリ（ブチルアクリレート）の共役体を有する。
【０１３７】
サンプル９は、ポリ（ラウリルアクリレート）の共役体を有する。
【０１３８】
サンプル１０は、[ポリ（ラウリルメタクリレート）（２０〜３０％）、ポリ（トリデシルメタクリレート）（２５〜３５％）、ポリ（テトラデシルメタクリレート）（２５〜３５％）及びポリ（ペンタデシルメタクリレート）（１５〜２５％）]の混合物である共役体を有する。
【０１３９】
サンプル１１は、[ポリ（ステアリルメタクリレート）（６０〜７５％）、ポリ（ヘキサデシルメタクリレート）（２２〜３５％）及びポリ（エイコシルメタクリレート）（＜２％）]の混合物である共役体を有する。
【０１４０】
サンプル１２は、[ポリ（ステアリルアクリレート）（４０〜４６％）、ポリ（エイコシルアクリレート）（８〜４４％）及びポリ（ベヘニルアクリレート）（４２〜４８％）]の混合物である共役体を有する。
【０１４１】
サンプル１３は、２ＥＨＡと混合されたＣ１２〜Ｃ１５メタクリレートの混合共役体を有し、前記混合されたＣ１２〜Ｃ１５メタクリレートは、[ポリ（ラウリルメタクリレート）（２０〜３０％）、ポリ（トリデシルメタクリレート）（２５〜３５％）、ポリ（テトラデシルメタクリレート）（２５〜３５％）及びポリ（ペンタデシルメタクリレート）（１５〜２５％）]の混合物である。
【０１４２】
サンプル１４は、ネオデカン酸ビニルで共役されている。
【０１４３】
サンプル１６から１９は、Ｐ２ポリマーの修飾に対応する。
【０１４４】
サンプル１８はサンプル１９と同数の共役を有するが、サンプル１８の方がサンプル１９より多くのポリアクリレートを有するため、サンプル１８の方が長い。
【０１４５】
［結果］
それらの特性を表２に示した２種のタイプの燃料、Ｇｚ１及びＧｚ２に対して、ＬＦＴ、濾過性（ＦＢＴ）及び粘度に関する効率試験を行った。
【０１４６】
その構造のため、Ｐ２ポリマーはＧｚ１についてより効果的で、Ｐ１ポリマーはＧｚ２についてより効果的である。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
Ｇｚ１は、硫黄含有量が５０ｐｐｍ未満で、炭素数２４超のｎ−パラフィン類を０．７重量％未満含み、Ｃ１８〜Ｃ２３のパラフィン濃度が５％超で、そのＴＣＣが−５℃未満の燃料である。
【０１４９】
Ｇｚ２は、硫黄含有量が５０００ｐｐｍ未満で、炭素数２４超のｎ−パラフィン類を０．７重量％以上含み、そのＴＣＣが−５℃以上の燃料である。
【０１５０】
ＬＦＴは、ＮＦ ＥＮＩ１６ ノルムに規定されているように測定する。
【０１５１】
ポリマーＰ１及びＰ２は、１４０ｐｐｍ（Ｇｚ２）及び２１０ｐｐｍ（Ｇｚ１）に近い濃度で、ＬＦＴ効率の急転を示す。修飾されたポリマーのＬＦＴ性能をこれら２つの濃度で測定し、対応する出発ポリマーと比較した。
【０１５２】
ポリマーの粘度を、溶媒トラップを有する、錐体面形状（２０ｍｍ／２°）のチタンで抑制したレオメータを使用して、３０重量％のソバレックス１０（芳香族石油留分）で希釈した溶液に関して測定した。
【０１５３】
ＦＢＴ（フィルタ閉塞傾向）を、燃料中の添加物の「溶解度測定」に等しいＩＰ３８７法を使用して測定した。
【０１５４】
ＩＢＴ＜１．４１であると、添加物は、良好に溶解する。
【０１５５】
結果を表３に示す。
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
サンプル１から１５は、試験したＥＶＡのグレード、つまりＰ１及びＰ２の両者用の参照サンプルである。
【０１５８】
その特性から、ＬＦＴに関して、Ｇｚ２はＧｚよりもその効果が「顕著」であることは注目すべきである。
【０１５９】
サンプル２及び３は、同じ量のポリアクリレートを有するが、共役の数は同じではない。
【０１６０】
サンプル３は、サンプル２の４倍の数の共役を有し、ポリアクリレートの含有量は同じであるため、共役は４倍短い。
【０１６１】
ＬＦＴに関しては、サンプル２は両者のタイプの蒸留物（Ｇｚ１及びＧｚ２）に関して効果的であるが、一方サンプル３はＧｚ１でのみ効果的であることが分かる。
【０１６２】
実際のところ、Ｐ１への共役度（Ｂ＞７．５モル％）が高過ぎると、出発ポリマーの初期構造を強く修飾して、Ｇｚ２でより明確であるように、その効果を落とすことがある。
【０１６３】
両者とも、高溶解性（ＦＢＴ＜１．４１）である。
【０１６４】
その多くの共役のため、サンプル３は、出発ポリマーＰ１より遥かに流動性が高いという利点がある。
【０１６５】
共役した２ＥＨＡサンプル（２から７）のうち、サンプル４及び５は、他のサンプルよりポリアクリレートの含有量が小さい（Ｄ欄のモル％参照）が、ポリアクリレート含有量が小さくても、ＬＦＴ、溶解性（ＦＢＴ＜１．４１）及び粘度に関して効果が観察される。
【０１６６】
Ｃ基の存在下で効果を調べると（両者は同じ量のポリアクリレートについて、同数の共役を有するため、サンプル７はサンプル６と比較できる）、Ｃが存在すると、Ｇｚ１中のＬＦＴ効果が消滅し（サンプル６では１４０ｐｐｍ以上で効果があり、一方サンプル７では２１０ｐｐｍ未満で効果が観察できない）、より重要なことは、Ｇｚ２で効果が落ちることである。
【０１６７】
サンプル８から１２は、異なったアルキル鎖を有するポリアクリレート共役体を具有している。
【０１６８】
これらは、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）の共役体を有するサンプル２と比較できる。
【０１６９】
サンプル８のＬＦＴ効果はＧｚ１では消滅し、サンプル１１及び１２はＧｚ１では一切効果がないことが分かる。共役アクリル酸エステルのアルキル鎖が１５個を超える炭素原子を有する前記サンプルは、「種付け」用としては機能せず、パラフィンを可溶化するという点で、曇り点用添加剤ちしてより活性である。
【０１７０】
従って、ＬＦＴに関して最も効果的なサンプルは、アルキル鎖がＣ６からＣ１５のポリ（アルキルメタクリレート）共役体である。サンプル１２は別にして、前記サンプルは全て良好に溶解する（ＦＢＴ＜１．４１）。共役ポリマーの粘度は、２−エチルヘキシルポリアクリレート及びラウリルポリアクリレートの共役体で最小である。結晶性のより高いｎ−アルキルポリ（メタ）アクリレートを含むサンプル１１及び１２は、より粘性が高い。Ｃ１６からＣ２２のポリ（メタ）アクリレートを共役化しても、出発ポリマーの粘度は減少しない。
【０１７１】
サンプル１３は、Ｇｚ１及びＧｚ２でＬＦＴに関して、高い効果がある（ＦＢＴ＜１．４１）。
【０１７２】
サンプル１４は、ビニルネオデカノエートで共役化する、そのＬＦＴ効果はＧｚ１で消滅するが、Ｇｚ２では良好に機能する。一方、それはＰ１より粘度が高い。
【０１７３】
サンプル１６から１９のうち、サンプル１８のみはＬＦＴに関して機能しない。サンプル１９と比較すると、サンプル１８は同数の共役を有するが、鎖が長い（サンプル１８は、サンプル１９より、多くのポリアクリレートを含むから）。従って所定数の共役を超えられない（つまりポリアクリレートの最大量）共役サイズがある。
【０１７４】
全てのサンプルは可溶性（ＦＢＴ＜１．４１）であるが、Ｐ２に関しては粘度の改良は見られない。
【０１７５】
粘度の改良は、１０／ｓ未満のせん断力でのみ見られ、例えば揺変性であるＰ２と異なりニュートン挙動を示すサンプル１９で見られる。Ｐ１ポリマーは揺変性が小さいことに注意すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）「ｎ」が４５から６５０の整数である、構造Ａ：−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基、
ｂ）「ｍ」が５から１１０の整数である、少なくとも１つの構造Ｂ：- (CH2-CHOCOR1)m-x- の基で、Ｒ１が直鎖又は分枝のアルキル基(C1-C15)から成る群から選択される少なくとも１種の残基であり、
ｃ）「ｘ１」が０から０．９５ｘである、構造Ｃ：- (CH2-CHOH)x1-の基、
ｄ）ｘ２はゼロでなく、０．０５ｘからｘの範囲で、好ましくはｘ２はｘに等しい、少なくとも１種の構造Ｄ：- (CH2-CHG)x2- 又はＤ´： 2C(OCOCH3)Q)x2-
を含み、
ここで、Ｇは、Ｇ１，Ｇ２又はＧ３の構造の基に対応し、
Ｇ１は-OCOCHCH3Q-の構造に対応し、
Ｇ２は-OCOCH2Q-の構造に対応し、
Ｇ３は-OCOCH2SQ-の構造に対応し、
ここで、Ｑは、
−ｐ１が１から８００の範囲である構造Ｑ１：-(CH2-CZCOORq1)p1-Xq、又は
−ｐ２が１から１００の範囲である構造Ｑ２：-(CH2-CZOCORq2)p2-Xq であり、
ここでＸは、ハロゲン原子、好ましくは臭素又はヨウ素を示し、「ｑ」は０から１の範囲であり、Ｚは水素原子又はＣＨ3基に対応し、Ｒq1又はＲq2は飽和又は不飽和のC1-C30 、好ましくはC4-C15、更にC6-C15であることが望ましく、より望ましくはC6-C12であり、更により望ましくはアクリル酸２−エチルヘキシルである直鎖又は分枝のアルキル基に対応し、
コポリマーにおいて、x = x1 + x2 で、ｘは0.25から55の範囲で、
ポリマー中のＡ基のモル％は、２９〜９７モル％で、
ポリマー中のＢ基のモル％は、１〜２０モル％で、
ポリマー中のＣ基のモル％は、０〜１０モル％で、
ポリマー中のＤ又はＤ´基のモル％は、０．６〜６４モル％で、
Ｄ又はＤ´基中のQのモル％は、８．２〜９９モル％であり、
モル質量が１００００ｇ／モルを超える共役エチレン−ビニルエステルコポリマー。
【請求項２】
ａ）「ｎ」が４５から６５０、好ましくは７５から５２０の整数である、構造Ａ：−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基、
ｂ）「ｍ」が５から１１０、好ましくは１０から７５の整数である、少なくとも１つの構造Ｂ：- (CH2-CHOCOR1)m-x- の基で、Ｒ１が直鎖又は分枝のアルキル基(C1-C15)から成る群から選択される少なくとも１種の残基、
ｃ）「ｘ１」が０から０．９５ｘ、好ましくは０である、構造Ｃ：- (CH2-CHOH)x1-の基、
ｄ）少なくとも１種の構造Ｄ：- (CH2-CHG)x2- で、ｘ２はゼロでなく、０．０５ｘからｘの範囲で、好ましくはｘ２はｘに等しく、Ｇは、構造Ｇ１：-OCOCHCH3Q-に対応し、ここでＱは、
−ｐ１が１から８００、好ましくは１から５０の範囲である構造Ｑ１、：(CH2-CZCOORq1)p1-Xq、又は
−ｐ２が１から１００、好ましくは１から１０の範囲である構造Ｑ２：-(CH2-CZOCORq2)p2-Xq であり、
ここでＸは、ハロゲン原子、好ましくは臭素又はヨウ素を示し、「ｑ」は０から１の範囲であり、Ｚは水素原子又はＣＨ3基に対応し、Ｒq1又はＲq2は飽和又は不飽和のC1-C30 、好ましくはC4-C15、更にC6-C15、であることが望ましく、より望ましくはC6-C12 であり、更により望ましくはアクリル酸２−エチルヘキシルである直鎖又は分枝のアルキル基に対応し、
コポリマーにおいて、x = x1 + x2 で、ｘは0.25から55、好ましくは０．５から４０の範囲で、
ポリマー中のＡ基のモル％は、２９〜９７モル％、好ましくは５４〜９０モル％で、
ポリマー中のＢ基のモル％は、１〜２０モル％、３．５〜１１モル％で、
ポリマー中のＣ基のモル％は、０〜１０モル％、好ましくは０モル％で、
ポリマー中のＤ基のモル％は、０．６〜６４モル％、２．３〜４２モル％で、
Ｄ中のＱは、８．２〜９９モル％、好ましくは３５〜９８．７モル％であり、
モル質量が１０５００〜３００００ｇ／モルである請求項１記載の共役エチレン−ビニルエステルコポリマー。
【請求項３】
Ｑは、構造基Ｑ１：-(CH2-CZCOORq1)p1-Xqを表し、ここでｑは０、ｐ１は１から５０の範囲である請求項１又は２記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒq1 は、飽和又は不飽和のC6-C15 、好ましくはC6-C12 、更に好ましくはアクリル酸２−エチルヘキシルである、直鎖又は分枝のアルキル基に対応する請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｑは、構造基Ｑ２：-(CH2-CZOCORq2)p2-Xq を表わし、ここでｑは０、ｐ２は１から１０の範囲で、ＺはＨであり、Ｒq2は、Ｃ5からＣ25、好ましくはＣ5からＣ15の分枝アルキル基で、分枝は、アルキル基の任意の点、好ましくはアルキル鎖の２位又は３位、より好ましくは３級炭素を形成する位置に存在する請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
ＯＣＯＲq2基は、ピルビン酸エステル、イソペンタン酸エステル、イソヘキサン酸エステル、２-エチルヘキサン酸エステル、イソノナン酸エステル、イソドデカン酸エステル、イソトリデカン酸エステル、ネオノナン酸エステル、ネオドデカン酸エステル又はネオウンデカン酸エステルから成る群から選択される請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
ＯＣＯＲq2ラジカルは、植物及び／又は動物由来の脂肪酸で、Ｒq2基は、C8-C25、好ましくはC12-C15の飽和又は不飽和の直鎖又は分枝のアルキル基を有する請求項５に記載のポリマー。
【請求項８】
構造Ｂの基は、
ａ）構造Ｂ´の基：-(CH2-CHOCOR'1)m'-xであって、Ｒ´１はＣＨ３で、ｍ´は１０から７５、
ｂ）又は構造Ｂ”の基：-(CH2-CHOCOR''1)m''-xで、R''1iが C2H5基で、ｍ”は１０から７５、
ｃ）又は構造Ｂ’’’の基：-(CH2-CHOCOR'''1)m'''-xで、Ｒ’’’1は、Ｃ5からＣ15の分枝アルキル基で、分枝は、アルキル基の任意の点、好ましくはアルキル鎖の２位又は３位、より好ましくは３級炭素を形成する位置に存在し、ｍ’’’は１０から７５の範囲にあり、
又はこれらの混合物、好ましくは基Ｂ´及びＢ”の、又は基Ｂ´及びＢ”’の、又は基Ｂ”及びＢ”’の混合物である請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
ｎが７９から５１５で、
構造Ｂの基は、構造Ｂ´の基：-(CH2-CHOCOR'1)m'-xを表し、Ｒ´1はＣＨ3基で、ｍ´は１０から７１で、
ｘは０．５から３８で、Ｘ1は０で、
Ｑは、構造Ｑ１の基：- (CH2-CHCOOR)p1-Xqを表し、ｑは０、ｐ１は１から５０の範囲で、
かつＲは、飽和又は不飽和のC1-C30 、好ましくはC4-C15の直鎖又は分枝のアルキル基に対応し、
ポリマー中のＡ基のモル％は、５４〜９０モル％で、
ポリマー中のＢ基のモル％は、３．５〜１１モル％で、
ポリマー中のＣ基のモル％は、０モル％で、
ポリマー中のＤ基のモル％は、２．３〜４２モル％で、
Ｄ基中のＱのモル％は３５〜９８．７モル％である、
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
j）ａ）構造Ａ：−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基と、
ｂ）少なくとも１つの構造Ｂ：- (CH2-CHOCOR1)m- の基（Ｒ1は、直鎖又は分枝アルキル基C1-C15、ＣＨ2ＳＨ又はＣＨ2Ｉ基から成る群から選択される少なくとも１種の残基であり、「ｎ」及び「ｍ」は、出発のポリマーの平均分子量（Ｍｎ）が３０００から２００００ｇ／モルになるように調節される）
を含む出発のエチレン−ビニルエステルポリマーを供給し、続いて、
jj）遊離ラジカルを導入して、Ｍ１：CH2=CZCOOR、又はＭ２：CH2=CZOCORの重合可能なモノマーをそのプライミングサイトで、遊離ラジカルで触媒される重合反応を起こさせる（モノマーＭ１又はＭ２で、Ｚは水素原子又はＣＨ3基で、Ｒ基は，飽和又は不飽和のC1-C30の直鎖又は分枝のアルキル基で、反応により、プライミングサイトでのＱ１基を与えるモノマーＭ１の重合割合ｐ１が１から８００の範囲になり、あるいはプライミングサイトでのＱ２基を与えるモノマーＭ２の重合割合ｐ２が１から１００の範囲になる）、
ステップを含む請求項１から９までのいずれか１項に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
j）ａ）構造Ａ：−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基、
ｂ）少なくとも１つの構造Ｂ：- (CH2-CHOCOR1)m- の基（Ｒ1は、直鎖又は分枝アルキル基C1-C15から成る群から選択される少なくとも１種の残基であり、「ｎ」及び「ｍ」は、出発のポリマーの平均分子量（Ｍｎ）が３０００から２００００ｇ／モルになるように調節される）
を含む出発のエチレン−ビニルエステルポリマーを供給し、続いて、
jj）加水分解可能なサイトの５０％以下、好ましくは該サイトの２０％未満の加水分解率となるようにＢ基に存在するアルキルエステルの部分加水分解を行い、続いて、
jjj) 構造：XOC-CH2-jXj-CH3のハロゲン酸のハロゲン化物（ｊは１又は２、Ｘはハロゲン原子、好ましくはＣｌを示す）を使用して、これらのサイトの部分的なエステル化を、エステル化効率が５０％を超え、好ましくは１００％になるように行い、次いで、
jjjj)ハロゲン原子を有するサイトで、構造Ｍ１：CH2=CZCOOR,又は構造Ｍ２：CH2=CZOCORのモノマー（モノマー中、Ｚは水素原子又はＣＨ３基で、Ｒ基は，飽和又は不飽和のC1-C30の直鎖又は分枝のアルキル基）を、反応により、プライミングサイトでのＱ１基を与えるモノマーＭ１の重合割合ｐ１が１から５０の範囲になり、あるいはプライミングサイトでのＱ２基を与えるモノマーＭ２の重合割合ｐ２が１から６の範囲になるように重合させる、
ステップを含む請求項１０記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
ステップjjjj）が、好ましくはＣｕＢｒのような銅ハロゲン化物のような遷移金属と窒素含有配位子を含む触媒システムの存在下で、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を行うことにより達成される請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
遊離ラジカル開始剤の存在下、遊離ラジカルで介在する重合により、ステップjjjj）が行われる請求項１１記載の製造方法。
【請求項１４】
ステップjj）の後に、ステップjj）で生成したコポリマーの部分加水分解アルコール基へ、構造：TOC-(CH2-CHCOOR)p1-（ｐ１及びＲは前記定義通りで、Ｔは。特にＣｌであるハロゲン原子、又はＯＨ基）の官能基化されたポリアクリレートの共役を行うことを含むステップkkk）を有する請求項１１記載の製造方法。
【請求項１５】
前記プライミングサイトでのＭ１又はＭ２モノマーの重合により生成するコポリマーＱ１又はＱ２の共役効率が、１０から８０重量％、好ましくは１５から７０重量％である請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のコポリマーを製造するための請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
好ましくは濃度５０重量％超、より好ましくは６０から８０重量％である、炭化水素蒸留物の請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマーの濃厚溶液。
【請求項１８】
請求項１７記載の濃厚溶液を、中間蒸留分タイプの炭化水素の濾過性及び流動性を改良するための添付物として使用する方法。
【請求項１９】
炭素原子１８個超を含むｎ―パラフィンを４重量％超の濃度で有する炭化水素を対象とする請求項１８記載の使用方法。
【請求項２０】
ディーゼルエンジン燃料又は国内用加熱油のベースとして使用する請求項１７に記載の濃厚溶液の使用方法。
【請求項２１】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の共役ポリマーを含む液体炭化水素の低温濾過性及び流動性を改良するための二重目的の添加物。
【請求項２２】
硫黄含有量が５０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満である中間蒸留物タイプの炭化水素留分である少なくとも１つの主要成分と、請求項２１記載の、少なくとも１つの、二重目的である濾過性及び流動性を有する少量成分を含む中間蒸留物。
【請求項２３】
主要成分が、１５０〜４５０℃で沸騰し、結晶化開始温度Ｔｃｃが、−５℃以上、好ましくは−５℃から＋１０℃である蒸留物から構成され、かつ直接蒸留で得られる蒸留物、減圧蒸留物、水素化処理蒸留物、減圧蒸留物の接触分解及び／又は水素化分解で得られる蒸留物、ＡＲＤＳ（常圧残油脱硫）変換及び／又は粘度低下プロセスで得られる蒸留物、フィッシャー−トロピッシュ留分の回収で得られる蒸留物、植物及び／又は動物由来の生物的物質単独又は組み合わせ、及び植物及び／又は動物由来の液体のエステルのＢＴＬ（バイオマスから液体）変換で得られる蒸留物、又はこれらの組み合わせを含む請求項２２記載の蒸留物。
【請求項２４】
炭素原子１８個超を含むｎ―パラフィンを４重量％超の濃度で有する請求項２３記載の蒸留物。
【請求項２５】
炭素原子２４個超を含むｎ―パラフィンを０．７％以上有する請求項２３又は２４記載の蒸留物。
【請求項２６】
炭素原子２４個から４０個を含むｎ―パラフィンの重量含有量が、０．７％から２％である請求項２３から２５までのいずれか１項に記載の蒸留物。
【請求項２７】
硫黄０〜５００ｐｐｍと、請求項２２から２５までのいずれか１項に記載の、少なくとも１つの蒸留物を含むディーゼル燃料。
【請求項２８】
主要成分が、少なくとも１つの、請求項２１記載の二重目的である濾過性及び流動性用添加物を１０〜５０００ｐｐｍと、これに混合可能な、洗剤、分散剤、反乳化剤、反発泡剤、殺虫剤、脱臭剤、ケタン改良剤、防食剤、及び摩擦、潤滑、燃焼、曇り点、流動点、沈殿及び導電性の改良剤を含む請求項２７に記載の燃料。
【請求項２９】
硫黄１〜５０００ｐｐｍと、少なくとも１つの、請求項２２から２６までのいずれか１項に記載の蒸留物を含む加熱用燃料。
【請求項３０】
少なくとも１つの、請求項２２から２６までのいずれか１項に記載の蒸留物を含む重油。
【請求項１】
ａ）「ｎ」が４５から６５０の整数である、構造Ａ：−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基、
ｂ）「ｍ」が５から１１０の整数である、少なくとも１つの構造Ｂ：- (CH2-CHOCOR1)m-x- の基で、Ｒ１が直鎖又は分枝のアルキル基(C1-C15)から成る群から選択される少なくとも１種の残基であり、
ｃ）「ｘ１」が０から０．９５ｘである、構造Ｃ：- (CH2-CHOH)x1-の基、
ｄ）ｘ２はゼロでなく、０．０５ｘからｘの範囲で、好ましくはｘ２はｘに等しい、少なくとも１種の構造Ｄ：- (CH2-CHG)x2- 又はＤ´： 2C(OCOCH3)Q)x2-
を含み、
ここで、Ｇは、Ｇ１，Ｇ２又はＧ３の構造の基に対応し、
Ｇ１は-OCOCHCH3Q-の構造に対応し、
Ｇ２は-OCOCH2Q-の構造に対応し、
Ｇ３は-OCOCH2SQ-の構造に対応し、
ここで、Ｑは、
−ｐ１が１から８００の範囲である構造Ｑ１：-(CH2-CZCOORq1)p1-Xq、又は
−ｐ２が１から１００の範囲である構造Ｑ２：-(CH2-CZOCORq2)p2-Xq であり、
ここでＸは、ハロゲン原子、好ましくは臭素又はヨウ素を示し、「ｑ」は０から１の範囲であり、Ｚは水素原子又はＣＨ3基に対応し、Ｒq1又はＲq2は飽和又は不飽和のC1-C30 、好ましくはC4-C15、更にC6-C15であることが望ましく、より望ましくはC6-C12であり、更により望ましくはアクリル酸２−エチルヘキシルである直鎖又は分枝のアルキル基に対応し、
コポリマーにおいて、x = x1 + x2 で、ｘは0.25から55の範囲で、
ポリマー中のＡ基のモル％は、２９〜９７モル％で、
ポリマー中のＢ基のモル％は、１〜２０モル％で、
ポリマー中のＣ基のモル％は、０〜１０モル％で、
ポリマー中のＤ又はＤ´基のモル％は、０．６〜６４モル％で、
Ｄ又はＤ´基中のQのモル％は、８．２〜９９モル％であり、
モル質量が１００００ｇ／モルを超える共役エチレン−ビニルエステルコポリマー。
【請求項２】
ａ）「ｎ」が４５から６５０、好ましくは７５から５２０の整数である、構造Ａ：−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基、
ｂ）「ｍ」が５から１１０、好ましくは１０から７５の整数である、少なくとも１つの構造Ｂ：- (CH2-CHOCOR1)m-x- の基で、Ｒ１が直鎖又は分枝のアルキル基(C1-C15)から成る群から選択される少なくとも１種の残基、
ｃ）「ｘ１」が０から０．９５ｘ、好ましくは０である、構造Ｃ：- (CH2-CHOH)x1-の基、
ｄ）少なくとも１種の構造Ｄ：- (CH2-CHG)x2- で、ｘ２はゼロでなく、０．０５ｘからｘの範囲で、好ましくはｘ２はｘに等しく、Ｇは、構造Ｇ１：-OCOCHCH3Q-に対応し、ここでＱは、
−ｐ１が１から８００、好ましくは１から５０の範囲である構造Ｑ１、：(CH2-CZCOORq1)p1-Xq、又は
−ｐ２が１から１００、好ましくは１から１０の範囲である構造Ｑ２：-(CH2-CZOCORq2)p2-Xq であり、
ここでＸは、ハロゲン原子、好ましくは臭素又はヨウ素を示し、「ｑ」は０から１の範囲であり、Ｚは水素原子又はＣＨ3基に対応し、Ｒq1又はＲq2は飽和又は不飽和のC1-C30 、好ましくはC4-C15、更にC6-C15、であることが望ましく、より望ましくはC6-C12 であり、更により望ましくはアクリル酸２−エチルヘキシルである直鎖又は分枝のアルキル基に対応し、
コポリマーにおいて、x = x1 + x2 で、ｘは0.25から55、好ましくは０．５から４０の範囲で、
ポリマー中のＡ基のモル％は、２９〜９７モル％、好ましくは５４〜９０モル％で、
ポリマー中のＢ基のモル％は、１〜２０モル％、３．５〜１１モル％で、
ポリマー中のＣ基のモル％は、０〜１０モル％、好ましくは０モル％で、
ポリマー中のＤ基のモル％は、０．６〜６４モル％、２．３〜４２モル％で、
Ｄ中のＱは、８．２〜９９モル％、好ましくは３５〜９８．７モル％であり、
モル質量が１０５００〜３００００ｇ／モルである請求項１記載の共役エチレン−ビニルエステルコポリマー。
【請求項３】
Ｑは、構造基Ｑ１：-(CH2-CZCOORq1)p1-Xqを表し、ここでｑは０、ｐ１は１から５０の範囲である請求項１又は２記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒq1 は、飽和又は不飽和のC6-C15 、好ましくはC6-C12 、更に好ましくはアクリル酸２−エチルヘキシルである、直鎖又は分枝のアルキル基に対応する請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｑは、構造基Ｑ２：-(CH2-CZOCORq2)p2-Xq を表わし、ここでｑは０、ｐ２は１から１０の範囲で、ＺはＨであり、Ｒq2は、Ｃ5からＣ25、好ましくはＣ5からＣ15の分枝アルキル基で、分枝は、アルキル基の任意の点、好ましくはアルキル鎖の２位又は３位、より好ましくは３級炭素を形成する位置に存在する請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
ＯＣＯＲq2基は、ピルビン酸エステル、イソペンタン酸エステル、イソヘキサン酸エステル、２-エチルヘキサン酸エステル、イソノナン酸エステル、イソドデカン酸エステル、イソトリデカン酸エステル、ネオノナン酸エステル、ネオドデカン酸エステル又はネオウンデカン酸エステルから成る群から選択される請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
ＯＣＯＲq2ラジカルは、植物及び／又は動物由来の脂肪酸で、Ｒq2基は、C8-C25、好ましくはC12-C15の飽和又は不飽和の直鎖又は分枝のアルキル基を有する請求項５に記載のポリマー。
【請求項８】
構造Ｂの基は、
ａ）構造Ｂ´の基：-(CH2-CHOCOR'1)m'-xであって、Ｒ´１はＣＨ３で、ｍ´は１０から７５、
ｂ）又は構造Ｂ”の基：-(CH2-CHOCOR''1)m''-xで、R''1iが C2H5基で、ｍ”は１０から７５、
ｃ）又は構造Ｂ’’’の基：-(CH2-CHOCOR'''1)m'''-xで、Ｒ’’’1は、Ｃ5からＣ15の分枝アルキル基で、分枝は、アルキル基の任意の点、好ましくはアルキル鎖の２位又は３位、より好ましくは３級炭素を形成する位置に存在し、ｍ’’’は１０から７５の範囲にあり、
又はこれらの混合物、好ましくは基Ｂ´及びＢ”の、又は基Ｂ´及びＢ”’の、又は基Ｂ”及びＢ”’の混合物である請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
ｎが７９から５１５で、
構造Ｂの基は、構造Ｂ´の基：-(CH2-CHOCOR'1)m'-xを表し、Ｒ´1はＣＨ3基で、ｍ´は１０から７１で、
ｘは０．５から３８で、Ｘ1は０で、
Ｑは、構造Ｑ１の基：- (CH2-CHCOOR)p1-Xqを表し、ｑは０、ｐ１は１から５０の範囲で、
かつＲは、飽和又は不飽和のC1-C30 、好ましくはC4-C15の直鎖又は分枝のアルキル基に対応し、
ポリマー中のＡ基のモル％は、５４〜９０モル％で、
ポリマー中のＢ基のモル％は、３．５〜１１モル％で、
ポリマー中のＣ基のモル％は、０モル％で、
ポリマー中のＤ基のモル％は、２．３〜４２モル％で、
Ｄ基中のＱのモル％は３５〜９８．７モル％である、
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
j）ａ）構造Ａ：−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基と、
ｂ）少なくとも１つの構造Ｂ：- (CH2-CHOCOR1)m- の基（Ｒ1は、直鎖又は分枝アルキル基C1-C15、ＣＨ2ＳＨ又はＣＨ2Ｉ基から成る群から選択される少なくとも１種の残基であり、「ｎ」及び「ｍ」は、出発のポリマーの平均分子量（Ｍｎ）が３０００から２００００ｇ／モルになるように調節される）
を含む出発のエチレン−ビニルエステルポリマーを供給し、続いて、
jj）遊離ラジカルを導入して、Ｍ１：CH2=CZCOOR、又はＭ２：CH2=CZOCORの重合可能なモノマーをそのプライミングサイトで、遊離ラジカルで触媒される重合反応を起こさせる（モノマーＭ１又はＭ２で、Ｚは水素原子又はＣＨ3基で、Ｒ基は，飽和又は不飽和のC1-C30の直鎖又は分枝のアルキル基で、反応により、プライミングサイトでのＱ１基を与えるモノマーＭ１の重合割合ｐ１が１から８００の範囲になり、あるいはプライミングサイトでのＱ２基を与えるモノマーＭ２の重合割合ｐ２が１から１００の範囲になる）、
ステップを含む請求項１から９までのいずれか１項に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
j）ａ）構造Ａ：−（ＣＨ2−ＣＨ2）n− のエチレン誘導基、
ｂ）少なくとも１つの構造Ｂ：- (CH2-CHOCOR1)m- の基（Ｒ1は、直鎖又は分枝アルキル基C1-C15から成る群から選択される少なくとも１種の残基であり、「ｎ」及び「ｍ」は、出発のポリマーの平均分子量（Ｍｎ）が３０００から２００００ｇ／モルになるように調節される）
を含む出発のエチレン−ビニルエステルポリマーを供給し、続いて、
jj）加水分解可能なサイトの５０％以下、好ましくは該サイトの２０％未満の加水分解率となるようにＢ基に存在するアルキルエステルの部分加水分解を行い、続いて、
jjj) 構造：XOC-CH2-jXj-CH3のハロゲン酸のハロゲン化物（ｊは１又は２、Ｘはハロゲン原子、好ましくはＣｌを示す）を使用して、これらのサイトの部分的なエステル化を、エステル化効率が５０％を超え、好ましくは１００％になるように行い、次いで、
jjjj)ハロゲン原子を有するサイトで、構造Ｍ１：CH2=CZCOOR,又は構造Ｍ２：CH2=CZOCORのモノマー（モノマー中、Ｚは水素原子又はＣＨ３基で、Ｒ基は，飽和又は不飽和のC1-C30の直鎖又は分枝のアルキル基）を、反応により、プライミングサイトでのＱ１基を与えるモノマーＭ１の重合割合ｐ１が１から５０の範囲になり、あるいはプライミングサイトでのＱ２基を与えるモノマーＭ２の重合割合ｐ２が１から６の範囲になるように重合させる、
ステップを含む請求項１０記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
ステップjjjj）が、好ましくはＣｕＢｒのような銅ハロゲン化物のような遷移金属と窒素含有配位子を含む触媒システムの存在下で、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を行うことにより達成される請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
遊離ラジカル開始剤の存在下、遊離ラジカルで介在する重合により、ステップjjjj）が行われる請求項１１記載の製造方法。
【請求項１４】
ステップjj）の後に、ステップjj）で生成したコポリマーの部分加水分解アルコール基へ、構造：TOC-(CH2-CHCOOR)p1-（ｐ１及びＲは前記定義通りで、Ｔは。特にＣｌであるハロゲン原子、又はＯＨ基）の官能基化されたポリアクリレートの共役を行うことを含むステップkkk）を有する請求項１１記載の製造方法。
【請求項１５】
前記プライミングサイトでのＭ１又はＭ２モノマーの重合により生成するコポリマーＱ１又はＱ２の共役効率が、１０から８０重量％、好ましくは１５から７０重量％である請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のコポリマーを製造するための請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
好ましくは濃度５０重量％超、より好ましくは６０から８０重量％である、炭化水素蒸留物の請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマーの濃厚溶液。
【請求項１８】
請求項１７記載の濃厚溶液を、中間蒸留分タイプの炭化水素の濾過性及び流動性を改良するための添付物として使用する方法。
【請求項１９】
炭素原子１８個超を含むｎ―パラフィンを４重量％超の濃度で有する炭化水素を対象とする請求項１８記載の使用方法。
【請求項２０】
ディーゼルエンジン燃料又は国内用加熱油のベースとして使用する請求項１７に記載の濃厚溶液の使用方法。
【請求項２１】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の共役ポリマーを含む液体炭化水素の低温濾過性及び流動性を改良するための二重目的の添加物。
【請求項２２】
硫黄含有量が５０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満である中間蒸留物タイプの炭化水素留分である少なくとも１つの主要成分と、請求項２１記載の、少なくとも１つの、二重目的である濾過性及び流動性を有する少量成分を含む中間蒸留物。
【請求項２３】
主要成分が、１５０〜４５０℃で沸騰し、結晶化開始温度Ｔｃｃが、−５℃以上、好ましくは−５℃から＋１０℃である蒸留物から構成され、かつ直接蒸留で得られる蒸留物、減圧蒸留物、水素化処理蒸留物、減圧蒸留物の接触分解及び／又は水素化分解で得られる蒸留物、ＡＲＤＳ（常圧残油脱硫）変換及び／又は粘度低下プロセスで得られる蒸留物、フィッシャー−トロピッシュ留分の回収で得られる蒸留物、植物及び／又は動物由来の生物的物質単独又は組み合わせ、及び植物及び／又は動物由来の液体のエステルのＢＴＬ（バイオマスから液体）変換で得られる蒸留物、又はこれらの組み合わせを含む請求項２２記載の蒸留物。
【請求項２４】
炭素原子１８個超を含むｎ―パラフィンを４重量％超の濃度で有する請求項２３記載の蒸留物。
【請求項２５】
炭素原子２４個超を含むｎ―パラフィンを０．７％以上有する請求項２３又は２４記載の蒸留物。
【請求項２６】
炭素原子２４個から４０個を含むｎ―パラフィンの重量含有量が、０．７％から２％である請求項２３から２５までのいずれか１項に記載の蒸留物。
【請求項２７】
硫黄０〜５００ｐｐｍと、請求項２２から２５までのいずれか１項に記載の、少なくとも１つの蒸留物を含むディーゼル燃料。
【請求項２８】
主要成分が、少なくとも１つの、請求項２１記載の二重目的である濾過性及び流動性用添加物を１０〜５０００ｐｐｍと、これに混合可能な、洗剤、分散剤、反乳化剤、反発泡剤、殺虫剤、脱臭剤、ケタン改良剤、防食剤、及び摩擦、潤滑、燃焼、曇り点、流動点、沈殿及び導電性の改良剤を含む請求項２７に記載の燃料。
【請求項２９】
硫黄１〜５０００ｐｐｍと、少なくとも１つの、請求項２２から２６までのいずれか１項に記載の蒸留物を含む加熱用燃料。
【請求項３０】
少なくとも１つの、請求項２２から２６までのいずれか１項に記載の蒸留物を含む重油。
【公表番号】特表２０１０−５３４７３３（Ｐ２０１０−５３４７３３Ａ）
【公表日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１７４５５（Ｐ２０１０−５１７４５５）
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／００１１１９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４４０２１
【国際公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（５０７２８９２４３）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／００１１１９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４４０２１
【国際公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（５０７２８９２４３）
【Ｆターム（参考）】
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