グラフト化ポリエチレン
加水分解性シラン基をポリエチレンにグラフト化する方法が、ポリエチレンと、Ｓｉと結合した少なくとも１つの加水分解性基を有する不飽和シランとを、ポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物の存在下で反応させることを含む。本方法によって調製したグラフト化ポリエチレンは管に成形し、該管に水を流すことによって架橋することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性基及び架橋性基をポリエチレンにグラフト化する方法並びに製造したグラフト重合体、並びにグラフト化ポリエチレンを架橋する方法に関する。本発明は特に、加水分解性シラン基をポリエチレンにグラフト化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５には、ビニルシランと重合体との反応を包含する方法が記載されている。
【０００３】
特許文献６には、ポリオレフィン、特にポリエチレンと不飽和加水分解性シランとを、ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物の存在下、１４０℃を上回る温度で反応させる（グラフト化する）ことによって、ポリオレフィンを架橋することが記載されている。引き続いて反応生成物を水分及びシラノール縮合触媒に曝すことにより、架橋が起こる。この方法は商業的に広く使用されている。特許文献７、特許文献８及び特許文献９は、使用される不飽和加水分解性シランが概してビニルトリメトキシシランである、このグラフト化及び架橋方法について記載する特許のさらなる例である。特許文献１０には、共役炭化水素及び／又は一般式Ｒ−Ｘｎ−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｘｎ−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（ＯＲ２）（３−ｍ）の少なくとも１つの有機官能シランであり得る化合物（ｉｉｉ）と呼ばれる少量のさらなる化合物を添加することによってスコーチ性能を向上させることが教示されている。Ｒ基は同一であるか又は異なり、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基又はアリール基又はアラルキル基、好ましくはメチル基又はフェニル基であり、Ｒ（１）は炭素数１〜４の直鎖又は分枝アルキル基であり、Ｒ（２）は炭素数１〜８の直鎖、分枝又は環状アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であり、Ｘ基は同一であるか又は異なり、Ｘは系列−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−Ｏ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ２）３−及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−から選択される基であり、ｎは０又は１であり、ｍは０、１、２又は３である。
【０００４】
架橋ポリエチレンの一つの重要な使用は、水を輸送する管におけるものである。シランをグラフト化したポリエチレンは、縮合触媒と混合し、押し出すことにより、管を形成することができ、この管は次いで、例えば管の中及び周囲に水を流すことによって水分に曝される。しかしながら、必要とされる耐熱性及び耐薬品性並びに機械特性を付与するのに十分な架橋が起こり、かつ管の揮発性有機物含量を許容し得る低いレベルにまで低減させるには何時間ひいては何日もかかる可能性がある。とりわけ飲料水を輸送する管のための、より迅速かつ完全なポリエチレン架橋方法が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第０２４５９３８号明細書
【特許文献２】英国特許第２１９２８９１号明細書
【特許文献３】米国特許第４９２１９１６号明細書
【特許文献４】欧州特許第１３５４９１２号明細書
【特許文献５】欧州特許第１０５０５４８号明細書
【特許文献６】米国特許第３６４６１５５号明細書
【特許文献７】欧州特許第８０９６７２号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第１３２３７７９号明細書
【特許文献９】米国特許第７０４１７４４号明細書
【特許文献１０】米国特許第６８６４３２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、グラフト化効率の高いシラン修飾ポリエチレンを提供することである。一実施の形態において、高いグラフト化効率は、典型的にはシリル−アルコキシ官能基の架橋に用いられるさらなる触媒が存在しなくても速やかに架橋することができ、また、揮発性有機物含量を有意に低減することができる、シラン修飾ポリエチレンにつながるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ポリエチレンと、Ｓｉと結合した少なくとも１つの加水分解性基を有する不飽和シランとを、ポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物又は手段の存在下、１４０℃を上回る温度で反応させることによって、加水分解性シラン基をポリエチレンにグラフト化する、本発明に係る方法は、不飽和シランが式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）又は式Ｒ”−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）（式中、Ｚは−ＳｉＲaＲ’(3-a)基で置換された電子求引部分を表す）（ここで、Ｒは加水分解性基を表し、Ｒ’は炭素数１〜６のヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲の値を有し、Ｒ”は水素又は−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは任意の他の活性化効果を有する基を表す）を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明者らは、ポリエチレンへのグラフト化反応を行うに当たり、不飽和加水分解性シラン、すなわち、式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）又はＲ”−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）のＳｉと結合した少なくとも１つの加水分解性基を有する不飽和シランを用いることで、電子求引部分Ｚを含有しないビニルトリメトキシシラン等の加水分解性オレフィン性不飽和シランをグラフト化する場合と比較してグラフト化収率が高くなることを本発明により見い出した。グラフト化が亢進すると、水分及び縮合触媒（後者は常に必要なわけではなかった）の存在下で短期間のうちにポリエチレンがより完全に架橋されると共に、グラフト化が亢進されたポリエチレンを用いて製作された管区域中(pipe section)を循環する水の全有機炭素含量が低減する。
【０００９】
本発明は、その態様の１つにおいて、加水分解性シラン基をポリエチレンにグラフト化する方法であって、ポリエチレンと、Ｓｉと結合した少なくとも１つの加水分解性基を有する、ポリエチレンとのグラフト化反応に対して特に反応性の高い不飽和シランとを、ポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物の存在下で反応させることを含む、方法を提供する。本方法によって調製したグラフト化ポリエチレンは、任意の特定の部材、例えば管に成形し、例えばＳｉｏｐｌａｓ（登録商標）法又はＭｏｎｏｓｉｌ（登録商標）法のいずれかに従って管に水を流すことによって架橋することができる。電子求引部分は反応中心から電子を引き付ける化学基である。電子求引部分Ｚは概してMichael B. Smith及びJerry March著「マーチ有機化学（March's Advanced Organic Chemistry）」第５版、John Wiley & Sons、New York（２００１）、１５−５８章（１０６２頁）に求ジエン体として列記された基のうち任意のものであり得る（但し、これらの基は−ＳｉＲaＲ’(3-a)基で置換され得る）。部分ＺはＣ（＝Ｏ）Ｒ*部分、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ*部分、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ*部分、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ部分（ここで、Ａｒは−ＳｉＲaＲ’(3-a)基で置換されたアリーレンを表し、Ｒ*は−ＳｉＲaＲ’(3-a)基で置換された炭化水素部分を表す）であり得る。ＺはＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ*部分でもあり得る。好ましいシランは、式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＩＩ）又は式Ｒ”−Ｃ≡Ｃ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＶ）（式中、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−結合又は−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有する化学連結、例えばカルボキシル連結、カルボニル連結又はアミド連結等を表し、Ｙは連結ＸとＳｉ原子とを隔離する少なくとも１つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー連結を表す）のものを含む。
【００１０】
電子供与基、例えばアルコール基又はアミノ基は電子求引効果を減少させる可能性がある。一実施の形態において、不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）はかかる基を有しない。立体効果、例えばメチル等の末端アルキル基の立体障害は、オレフィン結合又はアセチレン結合の反応性に影響を及ぼす可能性がある。一実施の形態において、不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）はかかる立体障害基を有しない。グラフト化反応の際に形成されるラジカルの安定性を高める基、例えばシランの不飽和部分と共役した二重結合又は芳香族基が不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）中に存在することが好ましい。後者の基は−ＣＨ＝ＣＨ−結合又は−Ｃ≡Ｃ−結合に対して活性化効果を有する。
【００１１】
好ましいシランは、式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＩＩ）又は式Ｒ”−Ｃ≡Ｃ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＶ）（式中、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−結合又は−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子吸引効果を有する化学連結、例えばカルボキシル連結、カルボニル連結、ジエン連結、アリーレン連結又はアミド連結等を表し、Ｙは連結ＸとＳｉ原子とを隔離する少なくとも１つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー連結を表す）のものを含む。
【００１２】
本発明は、上記方法によって製造された、加水分解性シラン基をグラフト化したポリエチレンを含む。不飽和シランがオレフィン−ＣＨ＝ＣＨ−結合を含有する場合、グラフト化ポリエチレンは概して、式Ｒ”−ＣＨ（ＰＥ）−ＣＨ2−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)のグラフト化部分及び／又は式Ｒ”−ＣＨ2−ＣＨ（ＰＥ）−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)のグラフト化部分（式中、Ｒは加水分解性基を表し、Ｒ’は炭素数１〜６のヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲の値を有し、Ｘは電子求引効果を有する化学連結を表し、Ｙは連結ＸとＳｉ原子とを隔離する少なくとも１つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー連結を表し、Ｒ”は水素又は式−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)の基を表し、ＰＥはポリエチレン鎖を表す）を含有する。
【００１３】
不飽和シランがアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合を含有する場合、グラフト化ポリエチレンは概して、式Ｒ”−Ｃ（ＰＥ）＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)のグラフト化部分及び／又は式Ｒ”−ＣＨ＝Ｃ（ＰＥ）−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)ＰＥのグラフト化部分（式中、Ｒは加水分解性基を表し、Ｒ’は炭素数１〜６のヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲の値を有し、Ｘは電子求引効果を有する化学連結を表し、Ｙは連結ＸとＳｉ原子とを隔離する少なくとも１つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー連結を表し、Ｒ”は水素又は式−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)の基を表し、ＰＥはポリエチレン鎖を表す）を含有する。
【００１４】
本発明は、上記のように製造したグラフト化ポリエチレンがシラノール縮合触媒の存在下又は非存在下で水分に曝されることを特徴とする、ポリエチレンを架橋する方法も含む。
【００１５】
ポリエチレン出発原料は、エチレン単位を少なくとも５０重量％含む任意の重合体であり得る。ホモポリエチレン、例えば密度が０．９５５ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）若しくは密度が０．９１８ｇ／ｃｍ3〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（超低密度ポリエチレン、高圧低密度ポリエチレン及び低圧低密度ポリエチレンを含む）又は微孔性ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンは、例えばチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒又はメタロセン触媒を用いて製造することができる。水管用途では、ポリエチレンの密度は、管がその耐用年数全体にわたり静水圧に耐えられるように少なくとも０．９４０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。非管用途、例えばワイヤ及びケーブル絶縁物には、密度がより低いポリエチレン樹脂を用いることができる。ポリエチレンは代替的には、エチレン共重合体、例えば７０重量％〜９５重量％のエチレン単位及び５重量％〜３０重量％の酢酸ビニル単位を含有するエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）若しくはエチレンと、最大で５０重量％の別のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン若しくは１−オクテン等との共重合体等、最大で５重量％のジエン単位を含有するエチレンプロピレンジエン三元重合体、又は少なくとも５０重量％のエチレンと、アクリル酸及びメタクリル酸、アクリロニトロル、メタクリロニトリル、並びにそれらのエステル、特にアルキル基の炭素数が１〜１６のアルキルエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート若しくはブチルアクリレート等から選択される少なくとも１つのアクリル重合体とを含むエチレンアクリル共重合体であり得る。ポリエチレンは塩素化してもよく（但し、エチレン単位の少なくとも５０％が未修飾である）、又はエチレン酢酸ビニル塩素三元重合体であってもよい。
【００１６】
架橋して架橋ポリエチレン水管を形成するためには、ポリエチレンは、シランとの反応前のメルトフローレート（ＭＦＲ ２．１６ｋｇ／１９０℃、ＩＳＯ１１３３法に準拠） が少なくとも２．０ｇ／１０分であることが好ましい。ポリエチレンは単峰性又は多峰性の分子量分布を有することができ、及び／又は異なるポリエチレンの混合物を用いることができる。不飽和シラン及びポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物と、或るタイプのポリエチレンとを混合してマスターバッチを形成することができ、これを引き続いて異なるタイプのポリエチレンと混合することができる。例えば微孔性ポリエチレンは液体添加剤と混合してマスターバッチを形成する際に非常に有効である。ポリエチレンはさらに、異なる重合体、例えば別のポリオレフィン、例えばポリプロピレン等と混合することもできる（但し、これらの重合体は混和性であり、かつ得られるポリエチレン組成物中のエチレン単位の比率は少なくとも５０重量％である）。
【００１７】
式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）又は式Ｒ”−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）の不飽和シランの−ＳｉＲaＲ’(3-a)基中の各加水分解性基Ｒは好ましくはアルコキシ基であるが、代替的な加水分解性基、例えばアセトキシ基等のアシルオキシ基、メチルエチルケトキシム基等のケトキシム基、エチルラクテート基等のアルキルラクテート基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基又はアルケニルオキシ基を用いることができる。アルコキシ基Ｒは概してそれぞれ炭素数１〜６の直鎖又は分枝アルキル鎖を有し、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。シラン（Ｉ）又はシラン（ＩＩ）におけるａの値は例えば３であることができ、例えばシランはトリメトキシシランである可能性があり、これにより最大数の加水分解性部位及び／又は架橋性部位がもたらされる。しかしながら、各アルコキシ基は加水分解されると揮発性の有機アルコールを生成するため、架橋の際に生じる揮発性有機物質を最小限にするためにシラン（Ｉ）又はシラン（ＩＩ）におけるａの値は、２ひいては１が好ましい場合がある。Ｒ’基は存在する場合、好ましくはメチル又はエチル基である。
【００１８】
不飽和シランは部分的に加水分解され、シロキサン連結を含有するオリゴマーに縮合され得るが、かかるオリゴマーは依然として不飽和シラン単量体単位１個当たりＳｉに結合した加水分解性基を少なくとも１つ含有するため、グラフト化ポリエチレンはそれ自身に対して又は極性のある表面及び物質に対して十分な反応性がある。グラフト化ポリエチレンを第２の段階で架橋しようとする場合、通常、グラフト化前のシランの加水分解及び縮合を最小限にすることが好ましい。
【００１９】
式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＩＩ）又は式Ｒ”−Ｃ≡Ｃ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＶ）の不飽和シランにおいて、電子求引連結Ｘは好ましくはカルボキシル連結である。したがって、好ましいシランは式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（Ｖ）を有する。スペーサー連結Ｙは概して、少なくとも１つの炭素原子を含む二価の有機基、例えばメチレン、エチレン若しくはプロピレン等のアルキレン基又はアリーレン基又はポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコール等のポリエーテル鎖であり得る。Ｒ”基が水素を表し、かつＹがアルキレン基を表す場合、不飽和シラン（Ｉ）中のＲ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−部分はアクリロキシアルキル基である。本発明者らは、アクリロキシアルキルシランがビニルシラン又はアクリロキシアルキルシランよりもはるかに容易にポリエチレンにグラフト化することを見い出した。好ましいアクリロキシアルキルシランの例はγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシランである。γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランは、米国特許第３１７９６１２号に記載の方法によってアリルアクリレート及びトリメトキシシランから調製することができる。γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシランもそれぞれ同様にアリルアクリレート及びメチルジメトキシシラン又はジメチルメトキシシランから調製することができる。アクリロキシメチルトリメトキシシランは、米国特許第３１７９６１２号に記載の方法によってアクリル酸及びクロロメチルトリメトキシシランから調製することができる。
【００２０】
式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＩＩ）又は式Ｒ”−Ｃ≡Ｃ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＶ）のシラン中のＲ”基は代替的にはアルケニル基であることができ、例えばＲ”はプロペニル基、ＸはＣ（＝Ｏ）Ｏ基、Ｙはアルキレン基であることができる（シランがソルビン酸のアルコキシシリルアルキルエステルである場合）。
【００２１】
不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）中のＲ”基は代替的には、式−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)の電子吸引基、例えば連結−Ｘ−がカルボキシル連結である電子求引基であり得る。したがって、不飽和シランは式ＲaＲ’(3-a)Ｓｉ−Ｙ−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＶＩ）のものである可能性があり、すなわち、不飽和シラン（Ｉ）はビス（トリアルコキシシリルアルキル）フマレート（トランス異性体）及び／又はビス（トリアルコキシシリルアルキル）マレエート（シス異性体）を含み得る。
【００２２】
例えば、
ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレート、
【００２３】
【化１】
【００２４】
ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）マレエートである。
【００２５】
【化２】
【００２６】
これらの調製は米国特許第３１７９６１２号に記載されている。代替的には、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中の電子吸引基は式−ＸＨ又は式−ＸＲ*（式中、Ｒ*はアルキル基である）のものであり得る。不飽和シランはモノ（トリアルコキシシリルアルキル）フマレート及び／又はモノ（トリアルコキシシリルアルキル）マレエートであってもよく、又はアルキルモノフマレート及び／又はアルキルモノマレエートのトリアルコキシシリルアルキルエステルであってもよい。
【００２７】
不飽和シランは、式：
ＲaＲ’(3-a)Ｓｉ−Ｙ−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a) （ＶＩＩ）
のものであってもよい。
【００２８】
例えば、
ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）−２−ブチンジオエートである。
【００２９】
【化３】
【００３０】
代替的には、ビスシラン（ＶＩ）又はビスシラン（ＶＩＩ）は非対称である可能性があり、例えば、分子の各側でＹ、Ｒ及びＲ’が異なる。
【００３１】
概して、不飽和酸のシリルアルキルエステルである不飽和シランはすべて、不飽和酸、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ソルビン酸又はケイ皮酸、プロピン酸又はブチン二酸から、対応するカルボン酸塩と対応するクロロアルキルアルコキシシランとの反応によって調製することができる。第１の工程では、例えば米国特許第４９４６９７７号に記載されている、カルボン酸とアルカリアルコキシド（アルコール溶液）との反応、又は例えば国際公開第２００５／１０３０６１号に記載されている、カルボン酸と塩基水溶液との反応及び引き続く共沸蒸留による水の除去のいずれかによって、カルボン酸のアルカリ塩を形成する。カルボン酸のトリアルキルアンモニウム塩は、米国特許第３２５８４７７号又は米国特許第３１７９６１２号に記載されている、遊離カルボン酸と、トリアルキルアミン、優先的にはトリブチルアミン又はトリエチルアミンとの直接反応によって形成することができる。第２の工程では、カルボン酸塩を次いで、クロロアルキルアルコキシシランを用いた求核置換反応によって、副生成物としてアルカリクロリド又はトリアルキルアンモニウムクロリドを形成させながら反応させる。この反応は、クロロアルキルアルコキシシランを用いて、ニート条件下又は溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン若しくは同様な芳香族溶媒並びにメタノール、エタノール若しくは別のアルコール系溶媒等の中で行うことができる。３０℃〜１８０℃の範囲内、好ましくは１００℃〜１６０℃の範囲内の反応温度を有することが好ましい。置換反応の速度を上げるために、様々な種類の相間移動触媒を用いることができる。好ましい相間移動触媒は以下の通りである：テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（Cognis GmbH）若しくは同様な第四級アンモニウム塩（例えば米国特許第４９４６９７７号にて使用）、トリブチルホスホニウムクロリド（例えば米国特許第６８４１６９４号にて使用）、グアニジニウム塩（例えば欧州特許第０９００８０１号にて使用）又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、例えば国際公開第２００５／１０３０６１号にて使用）等の環状不飽和アミン。必要であれば、以下の重合阻害剤を調製工程及び／又は精製工程を通じて用いることができる：ヒドロキノン、フェノール化合物、例えばメトキシフェノール及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等、フェノチアジン、ｐ−ニトロソフェノール、アミン系化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等又はイオウ含有化合物（上記引用特許に記載されているものであるが、これらに限定されない）。
【００３２】
不飽和シランの配合物、例えばγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとアクリロキシメチルトリメトキシシランとの配合物、又はγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び／又はアクリロキシメチルトリメトキシシランと、電子求引基を含有しない不飽和シラン、例えばビニルトリメトキシシラン等との、又は１個若しくは２個のＳｉ−アルコキシ基を含有するアクリロキシシラン、例えばアクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン若しくはγ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等との配合物を用いることができる。
【００３３】
不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）は、シラン基をポリエチレンにグラフト化するのに十分な量で存在するものとする。実施の形態によっては、例えば粘着性促進を目的として他のシラン化合物を添加するが、効率的なグラフト化が達成されるように、本プロセスの際に存在するシラン化合物の主要部が不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）であることが好ましい。
【００３４】
ポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成する手段又は化合物を与えると、グラフト化プロセスが起こる。手段は例えば電子線又は高剪断であり得る。好ましくは、ポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物が存在する。この化合物は好ましくは有機過酸化物であるが、アゾ化合物等の他のフリーラジカル開始剤を用いることができる。好ましい過酸化物の例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が挙げられる。飲料水管に用いるポリエチレンをグラフト化及び架橋するに当たっては、過酸化物は、分解生成物が水の官能特性に悪影響を与えないように芳香環を全く含有しないことが好ましい。アゾ化合物の例は、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾジイソブチレートである。上記ラジカル開始剤は、単独で用いてもよく、又は少なくとも２つを組み合わせて用いてもよい。過酸化物又はポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る他の化合物は、調合装置内でポリエチレンに注入する前にシランとの均質配合物を調製することができるように、周囲温度で液体の形態で利用可能であることが好ましい。
【００３５】
ポリエチレンと不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）とを、ポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物の存在下で反応させる温度は、概して１４０℃を上回り、ポリエチレンを溶融し、かつフリーラジカル開始剤を分解するには十分に高い。通常、１７０℃〜２３０℃の範囲の温度が好ましい。過酸化物又はポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る他の化合物の分解温度は、１２０℃〜２２０℃、好ましくは１６０℃〜１９０℃の範囲であることが好ましい。
【００３６】
グラフト化反応の際に存在する不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）の量は概して、全組成に対して少なくとも０．２重量％であり、最大で２０重量％以上であり得る。本明細書中における全組成とは、反応混合物を形成するために一纏めにされる、すべての成分、例えば重合体、シラン、フィラー、触媒等を含有する出発組成を意味する。好ましくは、不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）はグラフト化反応の際に、全組成に対して０．５重量％〜１５重量％存在する。最も好ましくは、不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）はグラフト化反応の際に、全組成に対して１．０重量％〜１０重量％存在する。
【００３７】
ポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物は概して、グラフト化反応の際に、全組成に対して少なくとも０．０１重量％の量で存在し、最大で１重量％又は２重量％の量で存在し得る。有機過酸化物は例えば、グラフト化反応の際に、全組成に対して０．０１重量％〜０．５重量％存在することが好ましい。
【００３８】
ポリエチレンと不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）とのグラフト化反応は、 任意の好適な装置を用いて、バッチプロセスとして又は連続プロセスとして行うことができる。ポリエチレンは例えば、ペレット若しくは粉末形態で又はそれらの混合物として添加することができる。ポリエチレンは加熱しながら機械的加工に付すことが好ましい。バッチプロセスは例えば、インターナルミキサ、例えば、ローラーブレードを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（商標）３５０Ｓミキサ、又はバンバリーミキサ内で行うことができる。ロールミルはバッチ加工又は連続加工のいずれかに用いることができる。バッチプロセスでは、概して、ポリエチレン、不飽和シラン及びポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物を１４０℃超で少なくとも１分間混合し、最大３０分混合することができるが、高温での混合時間は概して３分〜１５分である。反応混合物は、混合した後１４０℃を上回る温度でさらに例えば１分〜２０分の期間保持することができ、グラフト化反応を継続させることができるようにする。
【００３９】
概して連続加工が好ましく、好ましい容器は、機械的作動、すなわち、内部を通過する材料の混練又は調合に適応した押出機、例えば二軸押出機である。好適な押出機の一例は商標「Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ」で販売されているものである。押出機は、任意の未反応シランを除去するために、押出ダイのすぐ前に真空ポートを備えることが好ましい。押出機又は他の連続反応器中で１４０℃超で一緒にしたポリエチレン、不飽和シラン及びポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物の滞留時間は概して、少なくとも０．５分、好ましくは少なくとも１分であり、最大で１５分であり得る。滞留時間は１．５分〜５分であることがより好ましい。ポリエチレンの全部又は一部は、押出機に供給する前に、不飽和シラン及び／又はポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物と予混合してもよいが、かかる予混合は概して１４０℃未満、例えば周囲温度で行う。
【００４０】
グラフト化ポリエチレンは通常、水分に曝すことによって架橋する。一実施の形態では、かかる架橋はシラノール縮合触媒の存在下で起こる。任意の好適な縮合触媒を利用することができる。これらはプロトン酸、ルイス酸、有機塩基及び無機塩基、遷移金属化合物、金属塩並びに有機金属錯体を含む。
【００４１】
好ましい触媒は、有機スズ化合物、特に有機スズ塩、とりわけジ有機スズ（diorganotin）ジカルボキシレート化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジブチレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズビスネオデカノエート、ジブチルスズジベンゾエート、ジメチルスズジネオデコノエート又はジブチルスズジオクトエート等を含む。代替的な有機スズ触媒は、トリエチルスズタートレート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズオレエート、スズナフテート、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエート、スズブチレート、カルボメトキシフェニルスズトリスベレート及びイソブチルスズトリセロエートを含む。代替的には、有機化合物、特に他の金属、例えば鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウム又はゲルマニウム等のカルボキシレート（カルボン酸塩）を用いることができる。
【００４２】
縮合触媒は代替的には、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択される遷移金属の化合物、例えば一般式Ｔｉ［ＯＲ5］4のチタネートエステルとしても知られるチタンアルコキシド及び／又は一般式Ｚｒ［ＯＲ5］4のジルコネートエステル（式中、各Ｒ5は同一であっても又は異なっていてもよく、直鎖又は分枝であり得る炭素数１〜１０の一価の第一級、第二級又は第三級脂肪族炭化水素基を表す）であり得る。Ｒ5の好ましい例としては、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、及び２，４−ジメチル−３−ペンチル基等の分枝第二級アルキル基が挙げられる。代替的には、チタネートは、任意の好適なキレート剤、例えばアセチルアセトン又はメチル若しくはエチルアセトアセテート等でキレート化してもよい（例えばジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタネート又はジイソプロピルビス（エチルアセトアセチル）チタネート）。
【００４３】
縮合触媒は代替的にはプロトン酸触媒又はルイス酸触媒であり得る。好適なプロトン酸触媒の例としては、酢酸等のカルボン酸及びスルホン酸等のカルボン酸、特にドデシルベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸が挙げられる。「ルイス酸」は電子対を受容して共有結合を形成する任意の物質、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2又は式ＭＲ4fＸg（式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌであり、各Ｒ4は独立して同一であるか又は異なり、炭素数６〜１４の一価の芳香族炭化水素ラジカル（好ましくは少なくとも１つの電子求引元素若しくは電子求引基、例えば−ＣＦ3、−ＮＯ2若しくは−ＣＮ等を有するか、又は少なくとも２つのハロゲン原子で置換される一価の芳香族炭化水素ラジカル）を表し、Ｘはハロゲン原子であり、ｆは１、２又は３であり、ｇは０、１又は２である（但しｆ＋ｇ＝３）の触媒である。かかる触媒の一例はＢ（Ｃ6Ｆ5）3である。
【００４４】
塩基性触媒の例は、アミン又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム化合物又はアミノシランである。ラウリルアミン等のアミン触媒は、単独で用いてもよく、又は別の触媒、例えばスズカルボキシレート又は有機スズカルボキシレート等と組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
シラノール縮合触媒を好ましくはグラフト化ポリエチレンに組み込み、次いでグラフト化ポリエチレンを物品に成形し、引き続いて水分で架橋する。触媒はグラフト化反応の前、グラフト化反応の間、又はグラフト化反応後にポリエチレンと混合することができる。グラフト化後の触媒の混合が好ましい。
【００４６】
好ましい一手順では、二軸押出機で１４０℃超でポリエチレン、不飽和シラン及びポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物を混合することにより、シランとポリエチレンとをグラフト化し、得られたグラフト化ポリエチレンとシラノール縮合触媒とを引き続く混合工程で混合する。触媒との混合は例えば、押出機（上記二軸押出機等の、内部を通過する材料の混練又は配合に適応した押出機であってもよく、又は単軸押出機等の、より単純な押出機であってもよい）内で連続的に行うことができる。グラフト化ポリエチレンはかかる第２の押出機で１４０℃を上回り、かつポリエチレンの融点を上回る温度に加熱されるため、この第２の押出機でグラフト化反応が継続する。
【００４７】
代替的な好ましい手順において、シラノール縮合触媒はポリエチレンの一部と予混合することができ、不飽和シラン（Ｉ）、不飽和シラン（ＩＩ）、不飽和シラン（ＩＩＩ）又は不飽和シラン（ＩＶ）はポリエチレンの別の部分と予混合することができ、２つの予混合物を、グラフト化反応を行うために用いたミキサ又は押出機で任意選択でさらなるポリエチレンと接触させることができる。ほとんどの不飽和シラン及び好ましい縮合触媒、例えばジ有機スズジカルボキシレート等は液体であるため、押出機でポリエチレンの大部分と混合する前に別途微孔性ポリエチレンにそれぞれ吸収させることが好ましい。
【００４８】
グラフト化ポリエチレンへの触媒の添加に用いる混合手順が何であれ、シラン及び触媒が共に水分に曝されないように、又はシラングラフト化ポリエチレン化合物が所望の物品に最終的に成形される前に水分に曝されないように注意を払わなければならない。
【００４９】
シラン縮合触媒は典型的には全組成に対して０．００５重量％〜１．０重量％で用いられる。例えば、ジ有機スズジカルボキシレートは全組成に対して０．０１重量％〜０．１重量％で使用することが好ましい。
【００５０】
グラフト化ポリエチレンにシラノール縮合触媒を組み込むことに代えて又はこれに加えて、シラノール縮合触媒を、グラフト化ポリエチレンの架橋に用いる水に溶解させることができる。例えば、成形又は押出によってグラフト化ポリエチレンから成形した熱成形部を、ジ有機スズカルボキシレート又は酢酸等のカルボン酸触媒を溶解させた水中で硬化させることができる。
【００５１】
他の好ましい実施の形態では、シラノール縮合触媒非存在下で架橋を行う。これは、シラノール縮合触媒の使用に関連する、必要反応剤数、コスト及び汚染リスク（とりわけスズに基づくもの）の低減を可能にするため、有利である。
【００５２】
米国特許第７０１５２９７号は硬化に際して架橋するだけでなく重合体の鎖延長をもたらすアルコキシシラン末端重合体系を提供する。ジアルコキシα−シランを組み込むことにより、かかる組成物の反応性も十分に高く、概してスズを含有する比較的多量の触媒を使用することなく組成物を製造することができると言われている。米国特許出願公開第２００５０１１９４３６号は、欧州特許第３７２５６１号に、シラン縮合触媒を用いて又は用いずに加硫処理されてから水分を排除して保存しなければならないシラン架橋性ポリエーテルの調製についての記載があることを報告している。本発明者らは、α−アクリロキシメチルシラン（ａＡＴＭ）をポリエチレンにグラフト化することにより、縮合触媒の有無とは無関係に同一速度で配合された材料を架橋することが可能になることを観察した。他方、他のシランでは、或る特定の程度まで架橋が起こるが、その速度が縮合触媒非存在下では縮合触媒存在下と比べて劣ることが観察された。
【００５３】
多くの用途では、架橋ポリエチレンは少なくとも１つの酸化防止剤を含有することが好ましい。好適な酸化防止剤の例としては、商標Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８で市販されているトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、商標Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０で市販されているテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオネート）］メタン加工安定剤及び商標Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０で市販されている１．３．５−トリメチル−２．４．６−トリス（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが挙げられる。架橋ポリエチレンが４−置換−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のヒンダードアミン系光安定剤、例えば、商標Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２、Ｕｖａｓｉｌ ２９９、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４及びＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ １１９で販売されているもの等を含有することが望ましい場合もある。酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤は便宜上、グラフト化反応の際に不飽和シラン及び有機過酸化物と共に、又はこれを別個の引き続く工程でグラフト化ポリエチレンに添加する場合にはシラノール縮合触媒と共に、ポリエチレンに組み込むことができる。架橋ポリエチレン中の酸化防止剤及び光安定剤の全濃度は、典型的には全組成に対して０．０２重量％〜０．２０重量％の範囲である。
【００５４】
シラノール縮合触媒並びに酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤を含有するグラフト化ポリエチレンは、例えば押出によって管(pipes)に成形することができる。かかる管は特に、水、例えば飲料水、床下暖房用水又は通常加熱システム用水の輸送に用いられる。
【００５５】
本発明の架橋ポリオレフィンは多種多様な製品で用いることができる。グラフト化ポリオレフィンはブロー成形又は回転成形して、瓶、缶若しくは他の液体容器、液体供給部、通風部、タンク（燃料タンクを含む）、波形ベローズ、カバー、ケース、チューブ、管、管継ぎ手又は輸送トランクにすることができる。グラフト化ポリオレフィンは押し出して、管、波形管、シート、繊維、プレート、コーティング、フィルム（シュリンク包装フィルムを含む）、プロファイル、床材、チューブ、導管若しくはスリーブにしてもよく、又は電気絶縁層としてワイヤ若しくはケーブル上に押し出してもよい。グラフト化ポリオレフィンは射出成形又はプレス成形して、チューブ及び管継ぎ手、包装、ガスケット並びにパネルにしてもよい。グラフト化ポリオレフィンは発泡又は熱成形してもよい。それぞれの場合において、成形した物品はシラノール縮合触媒の存在下又は非存在下で水分に曝すことによって架橋することができる。
【００５６】
本発明により製造した架橋ポリオレフィン物品は、グラフト化又は架橋を行わない同様のポリオレフィンから形成された物品と比較して、機械強度、溶融強度、耐熱性、耐薬品性及び耐油性、耐クリープ性及び／又は環境応力割れ耐性が向上している。
【００５７】
本発明のグラフト化ポリエチレンは、ポリエチレンと、複合材料の補強に一般的に用いられるフィラーとの相溶性を向上させるか、又は典型的にはインク、塗料及びコーティングに用いられる高表面エネルギー重合体を含むポリエチレン系材料のカップリング又は接着のさらなる向上のためにポリエチレンの表面エネルギーを増加させるために用いることもできる。
【００５８】
好ましい実施の形態では、不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）を、ポリエチレンと反応させる前にフィラーに付着させる。これにより、不飽和シランを取り扱い易くすることができると共に、フィラー入りの重合体を得るのに必要とされる工程数を減らすことができる。
【００５９】
ポリエチレンへのシランのグラフト化が向上すると架橋がより効率的になる。本発明者らは、本発明により製造したシラングラフト化ポリエチレンが、２ｍｍ厚プレートに成形するか、又は内径１６mm、肉厚２mmの管に押し出した場合、既存の市販されているビニルシラングラフト化ポリエチレン、例えば商標Ｓｉｏｐｌａｓ（登録商標）Ｅで販売されているもの等と比較して、硬化によりゲル含量が６５％になり、９５℃の水中又は周囲室温条件での硬化に必要な時間で最大３０％の利点を与えることができることを見い出した。６５％のゲル含量は、ポリエチレンの耐熱性及び耐薬品性並びに機械的強度の急増によって示されるように有効な架橋に相当する。架橋がより効率的であることはまた、１６ｍｍ×２ｍｍの管区域に循環させた水中で検出可能な全有機炭素（ＴＯＣ）含量及び臭気強度（ＴＯＮ）のより効率的かつ迅速な低減につながる。このことは飲料水を輸送する管（pipes for carrying drinking water)にとっては非常に重要である。既知の架橋ポリエチレン管は、２．５ｍｇ／ｍ2・日未満のＴＯＣを達成するために、水による４日間〜７日間の洗浄を必要とするが、本発明に係る架橋ポリエチレン管はおよそ１日でこれを達成することができる。
【００６０】
シラノールに富む添加剤を組成物に添加することにより、シラン架橋ポリエチレンの架橋速度（rate of crosslinking rate）を加速することができることが観察された。
【００６１】
したがって、好ましい実施の形態では、グラフト化反応後にシラノール含有シリコーン化合物を添加する。
【００６２】
シラノール含有化合物は、グラフト化反応後に得られる全組成に対して１重量％〜１０重量％存在することが好ましい。
【００６３】
シラノール含有化合物は、ポリエチレンにシランをグラフト化した後、シラノール縮合触媒と共に添加することが好ましい。
【００６４】
このシラノール含有シリコーン化合物はジオール末端を有するシロキサン化合物又はシラノール官能基を有するシリコーン樹脂であり得る。
【００６５】
ジオール末端を有するシロキサン化合物は、少数（例えば、平均で１５）のＲ６２ＳｉＯ部分（式中、Ｒ６はアルキル、例えばＰＤＭＳシロキサンではメチルである）を含み得る。
【００６６】
シラノール官能基を有するシリコーン樹脂は当該技術分野において既知であり、市販されている。シラノール官能基を有するシリコーン樹脂は、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位の組合せ、例えばＤＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂又はＭＴＱ樹脂等、代替的にはＴ（シルセスキオキサン）樹脂又はＤＴ樹脂を含み得る。本出願の目的のため、「Ｄ単位」は式Ｒ72ＳｉＯ2/2の単位を意味し、「Ｍ単位」は式Ｒ73ＳｉＯ1/2の単位を意味し、「Ｑ単位」は式ＳｉＯ4/2の単位を意味し、「Ｔ単位」は式Ｒ7ＳｉＯ3/2の単位を意味する（式中、各Ｒ7は独立して有機基又はシラノール基である）。
【００６７】
ＤＴ樹脂の例としては、式：
（Ｒ8Ｒ9ＳｉＯ2/2）h（Ｒ10ＳｉＯ3/2）i
を含む樹脂が挙げられる。Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の各例は同一であってもよく、又は異なっていてもよい。各単位内でＲ8、Ｒ9及びＲ10は異なっていてもよい。各Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は独立してヒドロキシル基又は有機基、例えば炭化水素基若しくはアルコキシ基等を表す。炭化水素基は飽和又は不飽和であり得る。炭化水素基は分枝、非分枝、環状又はそれらの組合せであり得る。炭化水素基は炭素数が１〜４０、代替的には炭素数が１〜３０、代替的には炭素数が１〜２０、代替的には炭素数が１〜１０、代替的には炭素数が１〜６であり得る。炭化水素基はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基等、代替的にはメチル基又はエチル基、代替的にはメチル基を含み得る。炭化水素基は芳香族基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基及びフェニルエチル基等、代替的にはフェニル基を含み得る。不飽和炭化水素基はアルケニル基、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基及びヘキセニル基等を含み得る。
【００６８】
上記式において、ｈは１〜２００、代替的には１〜１００、代替的には１〜５０、代替的には１〜３７、代替的には１〜２５の範囲であり得る。上記式において、ｉは１〜１００、代替的には１〜７５、代替的には１〜５０、代替的には１〜３７、代替的には１〜２５の範囲であり得る。
【００６９】
代替的には、ＤＴ樹脂は式（Ｒ82ＳｉＯ2/2）h（Ｒ92ＳｉＯ2/2）i及び式（Ｒ8ＳｉＯ3/2）h（Ｒ9ＳｉＯ3/2）i（式中、Ｒ8、Ｒ9、ｈ及びｉは上記の通りである）を有し得る。代替的には、この式において、各Ｒ8はアルキル基であってもよく、各Ｒ9は芳香族基であってもよい。ＭＱ樹脂の例としては、式（Ｒ8Ｒ9Ｒ3ＳｉＯ1/2）j（ＳｉＯ4/2）k（式中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は上記の通りであり、ｊは１〜１００であり、ｋは１〜１００であり、ｊとｋとの比の平均は０．６５〜１．９である）の樹脂が挙げられる。
【００７０】
選択されるシラノール官能基を有するシリコーン樹脂は、組成物に対して選択される他の成分、例えば、触媒タイプ及び量、ポリエチレン重合体との相溶性、配合の際のプロセス条件、包装及び用途を含む、各種要因によって決定される。
【００７１】
シラノール末端を有するＭＱ樹脂は、ポリエチレン重合体との相溶性が良好であることから固体として用いることが好ましい。ＭＱ固体樹脂がシラノール基を２重量％〜６重量％、例えばおよそ４重量％含有することがより好ましい。
【実施例】
【００７２】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【００７３】
原料に関する説明
重合体及び油
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ペレットは、密度が０．９５５ｇ／ｃｍ3（ＩＳＯ１１８３Ａ法）、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ／１９０℃）が４．０ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３法）、硬度が６２ショアＤ（ＩＳＯ８６８法）、Ｖｉｃａｔ軟化点（４９Ｎ）が７０℃（ＩＳＯ３０６Ｂ法）である、Basell製のＬｕｐｏｌｅｎ（登録商標）５０３１ＬＱ４４９Ｋであった。中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）ペレットは、密度が０．９４４ｇ／ｃｍ3（ＩＳＯ１１８３Ａ法）、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ／１９０℃）が３．５ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３法）、Ｖｉｃａｔ軟化点（１ｋｇ）が１２３℃（ＩＳＯ３０６Ｂ法）である、Ｉｎｎｏｖｅｎｅ（登録商標）Ａ４０４０であった。
【００７４】
微孔性ポリエチレンペレットＭｅｍｂｒａｎａ Ａｃｃｕｒｅｌ（登録商標）ＸＰ２００を液体成分の吸着に用いた。Ａｃｃｕｒｅｌ（登録商標）ＸＰ２００はＭＦＲ（２．１６ｋｇ／１９０℃）が１．８ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３法）、融解温度（ＤＳＣ）が１１９℃であることを特徴とする。
【００７５】
ナフテン系加工油は、粘度が１０４ｃＳｔ（４０℃、ＡＳＴＭ Ｄ４４５法）、比重が０．８９２ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ Ｄ４０５２法）である、Nynas製のＮｙｆｌｅｘ（登録商標）２２２Ｂであった。
【００７６】
Ｍｕｌｔｉｂａｓｅ（登録商標）ＭＢ５０−３１４加工助剤は、高密度ポリエチレンに分散された超高分子量官能化シロキサン重合体であり、二軸押出機でのグラフト化工程及び押出工程の際に、シラングラフト化ポリエチレンの加工及びフローを向上させるために使用した。
【００７７】
過酸化物
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）ペルオキシド（純度９１．２％）はArkema製のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１であり、純粋な液体形態で用いた。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（純度９９％）はAkzo-Nobel製のＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｂであり、純粋な液体形態で用いた。
【００７８】
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンペルオキシド（イソパラフィン系炭化水素溶液で純度４１％）はAkzo-Nobel製のＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）３０１であった。
【００７９】
シラン
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭ）はＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ６３００であり、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＴＭ）シランはＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ６０３０であり、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＡＴＭ）は米国特許第３１７９６１２号明細書に記載の方法によってアリルアクリレート及びトリメトキシシランから調製した。α−アクリロキシメチルトリメトキシシラン（α−ＡＴＭ）は米国特許第３２５８４７７号明細書の実施例５に記載の手順によってアクリル酸及びクロロメチルトリメトキシシランから調製し、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレートシラン（ＢＧＦ）、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）マレエートシラン（ＢＧＭ）及びそれらの混合物は米国特許第３１７９６１２号に記載の通りに調製した。直接反応生成物には、４３％のＢＧＭ及び５７％のＢＧＦが含まれていた。この混合物を分離して純粋なＢＧＦ生成物及び８６％のＢＧＭと１４％のＢＧＦとを含む混合物を生成し、α−アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン（α−ＡＭＭ）を、米国特許第３２５８４７７号明細書の実施例５に記載の手順によってアクリル酸及びジメチルクロロメチルメトキシシランから調製した。
【００８０】
触媒
用いた縮合触媒は以下の通りであった：
成形又は射出した試料を水中で硬化させる水で希釈した１％酢酸；
複合材料へ調合される、粘度が１０４ｃＳｔ（４０℃、ＡＳＴＭ Ｄ４４５法）、比重が０．８９２ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｄ４０５２法）である、Nynasによって販売されているナフテン系加工油Ｎｙｆｌｅｘ（登録商標）２２２Ｂで希釈した、ＡＢＣＲ（登録商標）（整理番号ＡＢ１０６６０９）から供給されているジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＤＬ）
【００８１】
酸化防止剤
トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトはＣｉｂａ Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８であった。テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオネート）］メタン加工安定剤はＣｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０であった。３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールはＣｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０であった。オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートはＣｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６であった。
【００８２】
実施例１
Ａｃｃｕｒｅｌ（登録商標）ＸＰ２００多孔性ポリエチレンペレット４．３重量％と、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３重量％及びＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１ ０．１重量％とを、液体試薬がポリエチレンにより吸収されるまでタンブル混合する（tumbled）ことにより、てシランマスターバッチを形成した。別途、Ａｃｃｕｒｅｌ（登録商標）ＸＰ２００多孔性ポリエチレンペレット４．３重量％と、Ｎｙｆｌｅｘ（登録商標）２２２Ｂナフテン系油２．１重量％で希釈したジオクチルスズジラウレート０．０３重量％、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８ホスフィン酸化防止剤０．１０重量％及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０フェノール性酸化防止剤０．０５重量％とをタンブル混合することにより、触媒／酸化防止剤マスターバッチを形成した。
【００８３】
Ｌｕｐｏｌｅｎ（登録商標）５０３１ＬＱ４４９Ｋ高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ペレット８６重量％を、ローラーブレードを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ ３５０Ｓミキサに投入し、そこで調合を行った。回転速度は１００ｒｐｍとし、チャンバーの初期温度は２００℃に設定した。溶融物のトルク及び温度をモニタリングして成分の反応加工を制御した。ＨＤＰＥを２分間混合した後、シランマスターバッチを添加し、２分間混合してグラフト化反応を開始した。次いで、触媒／酸化防止剤マスターバッチを添加し、さらに４分間混合し、この際、グラフト化は継続したが、水の非存在下で実質的に全く架橋は起こらなかった。次いで、溶融物をミキサから落とし、２００℃で５分間Ａｇｉｌａ（登録商標）ＰＥ３０プレス上で２ｍｍ厚プレートにキャスト成形した後、周囲温度に２分間冷ました。
【００８４】
異なる架橋度の架橋ポリエチレンサンプルを作製するために、２ｍｍシートのサンプルを９５℃の水中で異なる期間（１時間〜２４時間）硬化させた。
【００８５】
実施例２
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を３重量％から１重量％へと低減させて実施例１を繰り返した。
【００８６】
比較例Ｃ１及び比較例Ｃ２
各比較例では、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを等モル量のビニルトリメトキシシランに置き換え実施例１及び実施例２を繰り返した。
【００８７】
各実施例について、調合時のトルクの増加、グラフト化収率、２４時間硬化後の架橋ポリエチレンのゲル含量、並びにシート成形後初期及び２４時間硬化後の架橋ポリエチレンのずれ弾性率Ｇ’を測定した。これらを表１に記録する。
【００８８】
加工トルクは、１００ｒｐｍの混合速度を維持するためにＰｌａｓｔｏｇｒａｐｈ ３５０Ｓミキサのモータによって加えられるニュートン・メートル（Ｎ・ｍ）単位のトルクの大きさである。
【００８９】
グラフト化収率は、例えばAnal. Chim. Acta, 1968, 43, 397においてF.J. Langmyhr et al.によって記載されている溶出法に従って、材料を高温で硫酸及びフッ化水素酸で処理した後の重量測定に基づいて架橋ポリエチレン試料中のケイ素の量を推定することによって算出した。
【００９０】
ゲル含量は、ＩＳＯ１０１４７法「架橋ポリエチレン（ＰＥ−Ｘ）から成る管及び継手−ゲル含量の定量による架橋度の推定（Pipes and fittings made of crosslinked polyethylene (PE-X) - Estimation of the degree of crosslinking by determination of the gel content）」を用いて求めた。この試験の本質は、成形部から採取した試験片の質量を、該試験片を溶媒中、例えば還流キシレン中に８時間浸漬させた前後に測定することにある。架橋度は不溶性物質の質量％で表す。
【００９１】
ずれ弾性率（Ｇ’）は、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＡＰＡ２０００（登録商標）で測定した。試料３．５ｇを、その融点を上回る１８０℃の温度で分析した。ずれ弾性率（Ｇ’）は、定振動条件（０．５Ｈｚ）下での歪み掃引に対して記録した。１％〜１００％の様々な歪みに対するずれ弾性率（Ｇ’）、ずれ粘性率（Ｇ”）及びＴａｎＤの記録にはおよそ５分かかる。歪み％の関数であるＧ’の各種プロットから、１２％歪みでの値はすべて線形粘弾性領域にあった。したがって、実施例に記載の試料の硬化時間の関数であるずれ弾性率の増加をフォローするために１２％歪みでのＧ’の値を選択した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１に示す結果から観察することができるように、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＡＴＭ）がビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭ）を用いて製造された同等な基準組成物よりも大きなトルク増加及びグラフト化収率を生じている。ローラーブレードミキサ内での調合段階の際のトルク増加は、用いたシランの濃度に正比例したが、グラフト化収率は、ＶＴＭグラフト化ＨＤＰＥ試料については両方とも８０％近くのままであり、γ−ＡＴＭグラフト化ＨＤＰＥ試料については両方とも、グラフト化収率がほぼ１００％に近い値に達していたため有意に高いままである。
【００９４】
９５℃の水中で２４時間の硬化サイクルの前後での１２％歪みでのずれ弾性率Ｇ’の比較から、γ−ＡＴＭにはＶＴＭに比べて対応するＰＥＸ材料の架橋速度を加速させる利点があることが明らかに分かる。
【００９５】
ゲル含量の比較から、γ−ＡＴＭにはＶＴＭに比べて対応するＰＥＸ材料中のゲル含量値をより高くする利点があることが分かる。
【００９６】
実施例３〜実施例１２並びに比較例Ｃ３及び比較例Ｃ４
実施例１の手順に従って、表２に示した濃度で表２に列記したシランをグラフト化したポリエチレンの２ｍｍ厚シートを作製した。いかなるシラノール縮合触媒も酸化防止剤マスターバッチに混合しないか、又はポリエチレンに添加しなかった。グラフト化ポリエチレンシートサンプルを９５℃の１％酢酸水溶液中に３時間又は２４時間浸漬させることによって架橋した（酢酸は架橋反応の触媒として作用した）。トルク増加、グラフト化収率、ゲル含量及びずれ弾性率Ｇ’は上記の通り測定した。これを表２に記録する。
【００９７】
実施例の多くで製造したグラフト化ポリエチレンシートのサンプルはまた、３０℃及び５５℃の温度で硬化させた。これらの実施例については、各実施例で存在するトリメトキシシリル基のモル数に対して報告する、架橋反応の活性化エネルギーを、３０℃、５５℃及び９５℃の温度の水中での時間の関数として与えられる１２％歪みでのＧ’の測定値に対するアレニウスプロットから算出した。これを表２に記録する。
【００９８】
【表２】
【００９９】
２００℃でのＨＤＰＥ溶融物に（シラン＋過酸化物）配合物を添加した際に測定した加工トルクは、以下の順番で比例増加する：
【０１００】
ほぼ等モル濃度でこれらのシランを比較する場合には、γ−ＭＴＭ（比較例Ｃ４）＜ＶＴＭ（比較例Ｃ３）＜γ−ＡＴＭ（実施例４）＜α−ＡＴＭ（実施例７）。これらのシランの両者の混合物（それぞれ０．５モル当量：０．５モル当量）を用いた場合（実施例８）、γ−ＡＴＭとα−ＡＴＭとの間の中間的なトルク増加が観察された。ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレートシラン（実施例１２）又はビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）マレエートシランとの混合物（実施例１０及び実施例１１）のいずれかを用いた実施例の系統については、有意なトルク増加も観察された。γ−ＡＴＭ、α−ＡＴＭ及びビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレート／マレエートシラン異性体について観察されたより大きなトルク増加は、反応性混合プロセスの際にポリエチレン鎖へのシランのグラフト化が亢進されているサインである。本発明者らは、カルボン酸基の存在によって、ＶＴＭと比較して過酸化物分解時に形成される電子ラジカルのより有効な非局在化が可能となり、結果としてグラフト化効力の向上が観察されたと考えている。γ−ＭＴＭはまた、炭素−炭素二重結合の隣にカルボン酸基を含有するが、α位のメチル基が立体障害又は電子供与効果のいずれかを生じる可能性があるため、用いる加工条件によってはＨＤＰＥへのグラフト化が不十分になる。本発明者らは、二重結合にメチル置換基を有するフマル酸及びマレイン酸、すなわち、シトラコン酸、メサコン酸及びイタコン酸のメタクリル酸アナログもＨＤＰＥへのグラフト化収率を低減させると考えている。
【０１０１】
グラフト化収率は、ＶＴＭ（比較例Ｃ３）での８５％から、最大でγ−ＡＴＭ（実施例３及び実施例４）又はα−ＡＴＭ（実施例５〜実施例７）のいずれかでの９５％〜１００％まで 増加することから、ＶＴＭと比べてメタクリロキシ官能基を有するシランには利点があることが示される。他方、γ−ＭＴＭを用いた場合には（比較例Ｃ４）、グラフト化収率が低かった。実施例１０ではビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレート／マレエートシラン異性体の両者の混合物を用いたが、これにおいても比較例Ｃ３におけるＶＴＭよりもグラフト化収率が高かった。ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレートシラン又はビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）マレエートシランの精製体を用いた場合には（実施例１２又は実施例１１）、グラフト化収率は優れており、９０％〜９５％の範囲であった。
【０１０２】
初期ゲル含量は、ＶＴＭ（比較例Ｃ３）では、メタクリロキシシラングラフト化ＨＤＰＥ試料（実施例３〜実施例８）に比べて低い。ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレート／マレエートシラン異性体の両者の混合物を用いて調製した実施例１０の試料の初期ゲル含量も極めて高かった。ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）マレエートシランの精製体を用いた場合には（実施例１１）、初期ゲル含量が最高となり、５０％に近い値となった。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた比較例Ｃ４では、初期ゲル含量が０に近かった。これらの観察結果から、硬化プロセス工程が起こる前に既に、アクリロキシ官能基又はマレエート官能基又はフマレート官能基を有するシランを用いて達成されたグラフト化収率の向上によって、ＰＥＸ試料の架橋プロセスが加速したことが示唆される。
【０１０３】
０．０１０モル％〜０．０１３モル％の本発明の各種シランを用いて作製した実施例（実施例３〜実施例１２）については、酢酸１％が存在する９５℃の水中での２４時間硬化後のゲル含量はすべて、架橋ポリエチレン水管にとって望ましい最小値６５％に近かった。他方、γ−ＭＴＭを０．０１０モル％用いた比較例Ｃ４では、ゲル含量は６０％未満に留まる。
【０１０４】
ローラーブレードミキサ内での調合直後に採取した試料に対して測定した初期値に対する、３時間硬化後に測定した１２％歪みでのずれ弾性率Ｇ’の比較から、γ−ＡＴＭ及びα−ＡＴＭグラフト化ＨＤＰＥ試料（実施例３〜実施例８）がＶＴＭ（比較例Ｃ３）よりも有意に速く架橋することが示される。
【０１０５】
ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレート及び／又はマレエート異性体を用いたシラングラフト化ＨＤＰＥ試料（実施例９〜実施例１２）はさらに速やかに架橋する。他方、例えばγ−ＭＴＭを用いた比較例Ｃ４では、ずれ弾性率が極めて低いままであり、比較例Ｃ３ではさらに低い。
【０１０６】
実施例１に記載の調合工程の最後にＤＯＴＤＬ触媒を添加せずに実施例１１を繰り返すと、同様に高いゲル含量及びＧ’値を得ることができることが示されていた。
【０１０７】
２４時間硬化後に測定した１２％歪みでのずれ弾性率Ｇ’と対応するゲル含量の値との間にも良好な相関が観察された。
【０１０８】
ＶＴＭをメタクリロキシシランに置き換えると、表２の実施例で用いた各シランに存在するトリメトキシシリル基１モル当たりの架橋反応の活性化エネルギーが、ＶＴＭ（比較例Ｃ３）での８１ｋＪ／モルからγ−ＡＴＭ（実施例３）での２９ｋＪ／モル及びα−ＡＴＭ（実施例６）での２７ｋＪ／モルへと有意に減少することが示された。ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレート及びマレエートシランについては架橋反応の活性化エネルギーの約２０ｋＪ／モルへのさらなる減少が観察された（実施例１１及び実施例１２）。
【０１０９】
したがって、硬化試料における最大の架橋度の到達に対して観察された架橋の活性化エネルギーの減少及び加速係数は、ＶＴＭ（比較例Ｃ３）と比較してアクリロキシシラン又はビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレート及びマレエートシラン、並びにそれらの混合物を用いた実施例の系統で有意であった。
【０１１０】
実施例１３〜実施例２０及び比較例Ｃ５
グラフト化ポリエチレン試料を、各種のシラン及び過酸化物を表３に示す量で用いて二軸押出機で調製した。Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０酸化防止剤０．０５重量％の存在下、２００℃の二軸押出機で、Ｌｕｐｏｌｅｎ（登録商標）５０３１ＬＱ４４９Ｋ高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ペレット約９７重量％にシラン及び過酸化物を配合した。グラフト化ポリエチレンのメルトフローレート（２．１６ｋｇ／１９０℃）を測定した。これらを表３に示す。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
実施例１３〜実施例２０及び比較例Ｃ５のそれぞれで製造したグラフト化ポリエチレンをペレットに細断し、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）が２４の単軸押出機でポリエチレンに対しジオクチルスズジラウレート触媒０．３重量％のマスターバッチ２．５重量％を２００℃で混合し、肉厚２ｍｍ、直径１６ｍｍの管として押し出した。
【０１１３】
ＶＴＭシラン（比較例Ｃ５）をγ−ＡＴＭ（実施例１３〜実施例１５）若しくはα−ＡＴＭ（実施例１６〜実施例１８）又は両者の混合物（実施例１９）に置き換えるとメルトフローレートが有意に減少するが、これらのシラングラフト化ＨＤＰＥサンプルを用いた管押出に際して困難に直面することは全くなかった。メルトフローレートの減少は、先の表２に示した対応する実施例の系統で観察された加工トルクの増加と一致しており、反応性押出プロセスの際のポリエチレン鎖へのシランのグラフト化が亢進されることが確認される。
【０１１４】
管のサンプルは、１１０℃の蒸気下で８時間、又は周囲雰囲気条件で７日間、１４日間若しくは２８日間硬化させ、上記の通りゲル含量を分析した。結果を表４に示す。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
先の実施例と同様に、初期ゲル含量はＶＴＭ（比較例Ｃ５）で最低となった一方、γ−ＡＴＭ（実施例１３〜実施例１５）、α−ＡＴＭ（実施例１６〜実施例１８）及び両者の混合物（実施例１９）では増加する。１１０℃の水蒸気下で８時間の硬化サイクル後に行われたゲル含量測定結果から、ＶＴＭ又はγ−ＡＴＭ又はα−ＡＴＭ又はγ−ＡＴＭとα−ＡＴＭとの混合物のいずれかを用いる場合に所望の６５％〜７５％のゲル含量がまずまず良好に達成されるという事実が明らかとなる。周囲雰囲気条件保存時のゲル含量の増加を、本発明の実施例と比較例とを比較して観察した。２８日硬化後、ゲル含量の値が、ＶＴＭ基準（比較例Ｃ５）での４２％と比較して、α−ＡＴＭ（実施例１６及び実施例１８）では約５０％であり、γ−ＡＴＭ（実施例１３〜実施例１５）では４５％であった。
【０１１７】
他の管のサンプルを９５℃の水中で２４時間硬化させた。これらの管を、重要な官能特性、すなわち、全有機炭素（ＴＯＣ）含量及び臭気強度（ＴＯＮ）の値（ＥＮ１６２２標準法「水分析：臭気強度（ＴＯＮ）及び香気強度（ＴＦＮ）の定量（Water analysis: Determination of the threshold odour number (TON) and threshold flavour number (TFN）」に従って求められる）について試験した。この試験の本質は管試料内に６０℃の水を７日間循環させることにある。次いで、ＴＯＣについてはガスクロマトグラフィ（ＧＣＭＳ）によって、またＴＯＮについてはパネリストによって水抽出液を分析した。得られた結果を以下の表５に示す。ＴＯＣ値はｍｇ／ｍ2・日で表す。ＴＯＮ値は水抽出液に由来するいかなる臭気構成成分のにおいをもパネリストに感じさせないように水抽出液に適用される希釈倍率を示す。希釈倍率が低い（例えば、ＥＮ１６２２標準法での評価系によって考慮される最小限である２）ほど、結果及び飲料水の配水に用いる管の品質が良好である。
【０１１８】
【表５】
【０１１９】
６０℃の水による７日後の抽出でＴＯＣ及びＴＯＮを出来る限り最小限にすることが最終的な目的である。ＴＯＣ及びＴＯＮを低減させるために、製作者は管を高温の水中で数日間洗浄しなければならない。表５に示す一連の結果から、９０℃の水中で２４時間洗浄した後、本発明により製造した管の官能特性（ＴＯＣ、ＴＯＮ）が有意に向上した。ＶＴＭシラン（比較例Ｃ５）をγ−ＡＴＭシラン（実施例１３〜実施例１５）又はα−ＡＴＭ（実施例１６及び実施例１８）又はγ−ＡＴＭシラン及びα−ＡＴＭシランの両者の混合物（実施例１９）並びにγ−ＡＴＭシラン及びα−ＡＭＭシランの混合物（実施例２０）に置き換えると、有意に低減したＴＯＣ値及びＴＯＮ値が観察された。
【０１２０】
実施例１３Ａ〜実施例２０Ａ及び比較例Ｃ５Ａ
シラングラフト化ポリエチレンの２ｍｍ厚の成形プレートサンプルを、実施例３〜実施例１２並びに比較例Ｃ３及び比較例Ｃ４で用いた手順を用いて、実施例１３〜実施例２０並びに比較例Ｃ５に記載の組成物から作製した。シラングラフト化ポリエチレンサンプルを９５℃の１％酢酸水溶液に３時間又は２４時間浸漬させることによって架橋した。上記と同様にずれ弾性率（Ｇ’）を測定し、１２％歪みでの値、すなわち、１２％歪みでのＧ’を表６に記録する。架橋反応の活性化エネルギーを、３０℃、５５℃及び９５℃の温度の水中での時間の関数として与えられる１２％歪みでのＧ’の測定値のアレニウスプロットから算出した。これを表６に記録する。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
実施例３〜実施例１２に関して、任意の硬化工程に曝す前の試料について測定した初期値に対する３時間硬化後に測定したずれ弾性率から、γ−ＡＴＭ（実施例１３Ａ〜実施例１５Ａ）グラフト化ポリエチレン及びα−ＡＴＭ（実施例１６Ａ〜実施例１８Ａ）グラフト化ポリエチレンが、ＶＴＭ基準系（比較例Ｃ５Ａ）よりも有意に速く架橋することが示される。
【０１２３】
実施例３〜実施例１２から分かるように、ビニルシラン（ＶＴＭ）をアクリロキシシランに置き換えると、架橋反応の活性化エネルギーが７２ｋＪ／モル（比較例Ｃ５Ａ）からγ−ＡＴＭ（実施例１３Ａ）での３２ｋＪ／モル及びα−ＡＴＭ（実施例１６Ａ）での２３ｋＪ／モルへと有意に減少することが示された。アクリロキシシランの混合物、すなわち、γ−ＡＴＭ及びα−ＡＴＭ（実施例１９Ａ）又はγ−ＡＴＭ及びα−ＡＭＭ（実施例２０Ａ）のいずれかを用いた場合、架橋反応の活性化エネルギーはそれぞれ２５ｋＪ／モル及び３４ｋＪ／モルであった。実施例のすべての値は、ＶＴＭ基準系と比べて有意に低く（比較例Ｃ５Ａ）、それぞれ、表２の対応する実施例３〜実施例１２及び比較例Ｃ３に一致した。
【０１２４】
実施例２１及び実施例２２並びに比較Ｃ６
シラングラフト化ポリエチレン（ＰＥＸ−ｂ）試料を、表７に示す処方及び実施例１及び以下に記載の配合方法に従って調製した。用いたシランはγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＡＴＭ）であった（図１）。
【０１２５】
実施例２１及び実施例２２
シラノール末端がキャップされた樹脂（Dow Corningより入手可能なＭＱ１６０１）を、触媒／酸化防止剤マスターバッチと共に架橋工程で添加した。シラノール末端がキャップされた樹脂を添加したこと以外は、本発明に係る同様の実施例を繰り返した。結果を「比較Ｃ６」として示す。
【０１２６】
ＭＱ１６０１樹脂は、ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に最初にグラフト化したアルコキシシリル基での架橋に利用可能なシラノール含量が約４重量％であることを特徴とする、固体形態であった。ＭＱ１６０１樹脂由来のシラノールの量と表７に記載の実施例で用いたシラングラフト化ＨＤＰＥ由来のトリメトキシシリル基の量とのモル比はＳｉＯＨ：〜Ｓｉ（ＯＭｅ）3（６：１）であった。
【０１２７】
配合はローラーブレードを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（登録商標）３５０Ｓミキサ内で行った。回転速度は１００ｒｐｍとし、チャンバーの初期温度は２００℃とした。溶融物のトルク及び温度をモニタリングして、成分の反応性混合プロセスを制御した。全混合時間は８分であり、以下に示すミキサ内での一連の各種成分の添加を伴った。すなわち、
１．ＨＤＰＥペレットを投入し、２分間混合する；
２．シラン及び過酸化物（多孔質ＨＤＰＥペレットの第１の半分に予め吸着させた）を投入し、２分間混合する；
３．酸化防止剤（多孔質ＨＤＰＥペレットの第２の半分に予め吸着させた）、Ｎｙｆｌｅｘ加工油及びＭＱ１６０１固体樹脂（実施例２１及び実施例２２）を投入し、４分間混合する；
４．バッチを落とし、２００℃で５分間Ａｇｉｌａ（登録商標）ＰＥ３０プレス上で２ｍｍ厚プレートにキャスト成形した後、周囲温度に２分間冷ます。
次いで、成形したプレートを２３℃及び２０％相対湿度条件のデシケーターに保存した後、さらに試験を行った。
【０１２８】
直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験試料を配合後に得られるキャスト成形プレートに切断した後、９５℃の水中で０時間〜２４時間の期間硬化させて、時間の関数として材料中での架橋の増大を測定した。
【０１２９】
ＩＳＯ １０１４７法「架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）から成る管及び継手−ゲル含量の定量による架橋度の推定」を用いてゲル含量を求めた。架橋度は不溶性物質の質量％で表す。縮合触媒として１％酢酸を含む９５℃の水中で２４時間架橋した前後にのみゲル含量を測定した（表８）。ＭＱ１６０１樹脂の添加は材料中の初期ゲル含量及び最終ゲル含量の両方を或る特定の程度まで増加させていた。
【０１３０】
シラングラフト化ＨＤＰＥ化合物における架橋プロセスの加速度の点での利点を求めるために、ずれ弾性率（Ｇ’）をＡｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＡＰＡ２０００（登録商標）で測定した。試料３．２ｇを、その融点を上回る１８０℃の温度で分析した。ずれ弾性率（Ｇ’）は、定振動条件（０．５Ｈｚ）下での歪み掃引に対して記録した。１％〜１００％の様々な歪みに対するずれ弾性率（Ｇ’）、ずれ粘性率（Ｇ”）及びＴａｎδの記録にはおよそ５分かかる。歪み％の関数であるＧ’の各種プロットから、１２％歪みでの値（１２％歪みでのＧ’）はすべて線形粘弾性領域にあった。したがって、実施例２１及び実施例２２に記載の試料の硬化時間の関数であるずれ弾性率の増加をフォローするために１２％歪みでのＧ’の値を選択した（図２）。硬化条件は縮合触媒として１％酢酸を含む９５℃の水中であった。
【０１３１】
硬化時間と共に増加する１２％歪みでのＧ’のプロットを図２に示す。比較例Ｃ６に対して、実施例２１及び実施例２３は、架橋速度を加速させるだけでなく、９５℃の水中での完全硬化サイクル後の材料中の（into）最終的な架橋密度の度合いを或る特定の程度（extend）まで高めるＭＱ１６０１樹脂を化合物に添加する利点を示している。ゲル含量測定の場合と同様に、９５℃の水中で２４時間硬化させた後、試料ではほぼ完全な架橋が起こった。
【０１３２】
【表７】
【０１３３】
【表８】
【０１３４】
実施例２３及び実施例２４並びに比較例Ｃ７及び比較例Ｃ８
実施例１３で用いられ、ＰＥＸ−ｂ管の製造に用いられるＳｉｏｐｌａｓ（登録商標）法としても既知である方法に従って、実施例２１及び実施例２２を繰り返して行った。実施例２３及び実施例２４では、初期グラフト化反応後にシラノール末端がキャップされた樹脂を添加した一方、「比較例Ｃ７及び比較例Ｃ８」では、シラノール末端がキャップされた樹脂を添加しなかったこと以外は実施例２３及び実施例２４と同様に本発明に係るシラングラフト化ポリエチレン（ＰＥＸ−ｂ）試料を調製した。
【０１３５】
第１のマスターバッチを、二軸押出機でＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｂ過酸化物０．０７重量％の存在下、それぞれ２．０４重量％及び２．７２重量％のγ−ＡＴＭシランをＨＤＰＥにグラフト化することによって調製した。第２の工程において、触媒マスターバッチ２．５重量％及びＭＱ１６０１樹脂４重量％の存在下、γ−ＡＴＭグラフト化ＨＤＰＥ化合物９３．５重量％を単軸押出機で２ｍｍ厚のバンドに押し出した。先の一連の試料と同様に、９５℃の水中での硬化時間の関数である架橋速度を１２％歪みでのずれ弾性率（Ｇ’）の増加を測定することによって再度モニタリングした。図３に示した結果は、時間０での初期値（Ｇ’0）に対する９５℃の水中での硬化時間（ｔ）の関数であるずれ弾性率（Ｇ’t）の相対的増加を示す。この結果から、材料中の架橋速度を加速させるＭＱ１６０１添加の効果が確認される。
【０１３６】
ＭＱ１６０１樹脂（比較例Ｃ７及び比較例Ｃ８）非存在下では、経時的なＧ’の相対的増加はγ−ＡＴＭ濃度とは全く無関係である。ＭＱ１６０１樹脂を４重量％添加した場合には（実施例２３及び実施例２４）、２．０％のγ−ＡＴＭで２．７％の場合よりも速やかなＧ’の増加が観察された。このことは任意の所与の時点での架橋速度、すなわち硬化深度（cure-in-depth）が、系内に存在する水及び／又はシラノールと反応するアルコキシシリル官能基を有する材料の体積によって決まることから説明することができる。ＨＤＰＥ樹脂にグラフト化したアルコキシシリル基の量に対してＭＱ１６０１樹脂添加によってもたらされるシラノールの量が大きいほど、水に曝された材料中での硬化深度の速度が速くなる。
【０１３７】
図面
【０１３８】
【表９】
図１：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂へのグラフト化に用いたγ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランの化学名及び式
【０１３９】
【表１０】
図２：１％酢酸を含む９５℃の水中での硬化時間の関数であるずれ弾性率（１２％歪みでのＧ’）の増加
【０１４０】
【表１１】
図３：９５℃の水中での硬化時間（ｔ）の関数である１２％歪みでの時間ｔにおけるずれ弾性率（Ｇ’ｔ）の時間０における初期値（Ｇ’０）に対する相対的増加
【０１４１】
実施例２５〜実施例２８並びに比較例Ｃ９及び比較例Ｃ１０
グラフト化ポリエチレン試料を、実施例１３で用いた方法に従って二軸押出機で調製した。Ｉｎｎｏｖｅｎｅ（登録商標）Ａ４０４０中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）ペレット約９５重量％に対し、表９に示した量に従って加工助剤及び酸化防止剤の存在下２００℃の二軸押出機でシラン及び過酸化物を配合することにより、実施例２５及び実施例２７並びに比較例Ｃ９のそれぞれを得た。
【０１４２】
実施例２５及び実施例２７並びに比較例Ｃ９のそれぞれで製造したグラフト化ポリエチレンをペレットに細断し、２００℃で長さ／直径（Ｌ／Ｄ）２４の単軸押出機でポリエチレンにジオクチルスズジラウレート触媒０．７重量％のマスターバッチ３重量％を混合し、肉厚２ｍｍ、直径１６ｍｍの管として押し出した。
【０１４３】
実施例２６及び実施例２８並びに比較例Ｃ１０のそれぞれで製造したグラフト化ポリエチレンをペレットに細断し、長さ／直径（Ｌ／Ｄ２４）の単軸押出機で肉厚２ｍｍ及び直径１６ｍｍの管として押し出した。
【０１４４】
次に、得られた実施例２６〜実施例２８並びに比較例Ｃ９及び比較例Ｃ１０の管試料のそれぞれを、９０℃の水中で異なる期間の硬化時間の前後でのゲル含量について試験した。結果を表１０に示す。
【０１４５】
【表１２】
【０１４６】
【表１３】
【０１４７】
ＤＯＴＤＬ触媒（実施例２５及び実施例２７並びに比較例Ｃ９）の存在下、９０℃の水中での硬化時間と同様にゲル含量はほとんどすべて増加していた。
【０１４８】
ＤＯＴＤＬ触媒非存在下、ＶＴＭシランを用いて製造された比較例Ｃ１０はゲル含量が最低であった。それぞれαＡＴＭシラン及びγＡＴＭシランをポリエチレンにグラフト化した実施例２６及び実施例２８は共に、ＶＴＭシランの場合よりも速く硬化した。
【０１４９】
しかしながら、一方での実施例２５及び実施例２６における、また、他方での実施例２８及び実施例２８におけるゲル含量の増大を比較すると、実施例２５及び実施例２６では硬化速度が縮合触媒であるＤＯＤＴＬの有無とは無関係であることが分かることは注目に値する。したがって、完成品コスト及び生態毒性の点で利点をもたらす、ＤＯＴＤＬ等の縮合触媒の使用を必要としないシラングラフト化ポリエチレン化合物を開発するためにはγＡＴＭシランの代わりにαＡＴＭを使用することが好ましい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性基及び架橋性基をポリエチレンにグラフト化する方法並びに製造したグラフト重合体、並びにグラフト化ポリエチレンを架橋する方法に関する。本発明は特に、加水分解性シラン基をポリエチレンにグラフト化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５には、ビニルシランと重合体との反応を包含する方法が記載されている。
【０００３】
特許文献６には、ポリオレフィン、特にポリエチレンと不飽和加水分解性シランとを、ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物の存在下、１４０℃を上回る温度で反応させる（グラフト化する）ことによって、ポリオレフィンを架橋することが記載されている。引き続いて反応生成物を水分及びシラノール縮合触媒に曝すことにより、架橋が起こる。この方法は商業的に広く使用されている。特許文献７、特許文献８及び特許文献９は、使用される不飽和加水分解性シランが概してビニルトリメトキシシランである、このグラフト化及び架橋方法について記載する特許のさらなる例である。特許文献１０には、共役炭化水素及び／又は一般式Ｒ−Ｘｎ−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｘｎ−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（ＯＲ２）（３−ｍ）の少なくとも１つの有機官能シランであり得る化合物（ｉｉｉ）と呼ばれる少量のさらなる化合物を添加することによってスコーチ性能を向上させることが教示されている。Ｒ基は同一であるか又は異なり、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基又はアリール基又はアラルキル基、好ましくはメチル基又はフェニル基であり、Ｒ（１）は炭素数１〜４の直鎖又は分枝アルキル基であり、Ｒ（２）は炭素数１〜８の直鎖、分枝又は環状アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であり、Ｘ基は同一であるか又は異なり、Ｘは系列−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−Ｏ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ２）３−及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−から選択される基であり、ｎは０又は１であり、ｍは０、１、２又は３である。
【０００４】
架橋ポリエチレンの一つの重要な使用は、水を輸送する管におけるものである。シランをグラフト化したポリエチレンは、縮合触媒と混合し、押し出すことにより、管を形成することができ、この管は次いで、例えば管の中及び周囲に水を流すことによって水分に曝される。しかしながら、必要とされる耐熱性及び耐薬品性並びに機械特性を付与するのに十分な架橋が起こり、かつ管の揮発性有機物含量を許容し得る低いレベルにまで低減させるには何時間ひいては何日もかかる可能性がある。とりわけ飲料水を輸送する管のための、より迅速かつ完全なポリエチレン架橋方法が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第０２４５９３８号明細書
【特許文献２】英国特許第２１９２８９１号明細書
【特許文献３】米国特許第４９２１９１６号明細書
【特許文献４】欧州特許第１３５４９１２号明細書
【特許文献５】欧州特許第１０５０５４８号明細書
【特許文献６】米国特許第３６４６１５５号明細書
【特許文献７】欧州特許第８０９６７２号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第１３２３７７９号明細書
【特許文献９】米国特許第７０４１７４４号明細書
【特許文献１０】米国特許第６８６４３２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、グラフト化効率の高いシラン修飾ポリエチレンを提供することである。一実施の形態において、高いグラフト化効率は、典型的にはシリル−アルコキシ官能基の架橋に用いられるさらなる触媒が存在しなくても速やかに架橋することができ、また、揮発性有機物含量を有意に低減することができる、シラン修飾ポリエチレンにつながるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ポリエチレンと、Ｓｉと結合した少なくとも１つの加水分解性基を有する不飽和シランとを、ポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物又は手段の存在下、１４０℃を上回る温度で反応させることによって、加水分解性シラン基をポリエチレンにグラフト化する、本発明に係る方法は、不飽和シランが式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）又は式Ｒ”−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）（式中、Ｚは−ＳｉＲaＲ’(3-a)基で置換された電子求引部分を表す）（ここで、Ｒは加水分解性基を表し、Ｒ’は炭素数１〜６のヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲の値を有し、Ｒ”は水素又は−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは任意の他の活性化効果を有する基を表す）を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明者らは、ポリエチレンへのグラフト化反応を行うに当たり、不飽和加水分解性シラン、すなわち、式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）又はＲ”−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）のＳｉと結合した少なくとも１つの加水分解性基を有する不飽和シランを用いることで、電子求引部分Ｚを含有しないビニルトリメトキシシラン等の加水分解性オレフィン性不飽和シランをグラフト化する場合と比較してグラフト化収率が高くなることを本発明により見い出した。グラフト化が亢進すると、水分及び縮合触媒（後者は常に必要なわけではなかった）の存在下で短期間のうちにポリエチレンがより完全に架橋されると共に、グラフト化が亢進されたポリエチレンを用いて製作された管区域中(pipe section)を循環する水の全有機炭素含量が低減する。
【０００９】
本発明は、その態様の１つにおいて、加水分解性シラン基をポリエチレンにグラフト化する方法であって、ポリエチレンと、Ｓｉと結合した少なくとも１つの加水分解性基を有する、ポリエチレンとのグラフト化反応に対して特に反応性の高い不飽和シランとを、ポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物の存在下で反応させることを含む、方法を提供する。本方法によって調製したグラフト化ポリエチレンは、任意の特定の部材、例えば管に成形し、例えばＳｉｏｐｌａｓ（登録商標）法又はＭｏｎｏｓｉｌ（登録商標）法のいずれかに従って管に水を流すことによって架橋することができる。電子求引部分は反応中心から電子を引き付ける化学基である。電子求引部分Ｚは概してMichael B. Smith及びJerry March著「マーチ有機化学（March's Advanced Organic Chemistry）」第５版、John Wiley & Sons、New York（２００１）、１５−５８章（１０６２頁）に求ジエン体として列記された基のうち任意のものであり得る（但し、これらの基は−ＳｉＲaＲ’(3-a)基で置換され得る）。部分ＺはＣ（＝Ｏ）Ｒ*部分、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ*部分、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ*部分、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ部分（ここで、Ａｒは−ＳｉＲaＲ’(3-a)基で置換されたアリーレンを表し、Ｒ*は−ＳｉＲaＲ’(3-a)基で置換された炭化水素部分を表す）であり得る。ＺはＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ*部分でもあり得る。好ましいシランは、式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＩＩ）又は式Ｒ”−Ｃ≡Ｃ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＶ）（式中、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−結合又は−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有する化学連結、例えばカルボキシル連結、カルボニル連結又はアミド連結等を表し、Ｙは連結ＸとＳｉ原子とを隔離する少なくとも１つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー連結を表す）のものを含む。
【００１０】
電子供与基、例えばアルコール基又はアミノ基は電子求引効果を減少させる可能性がある。一実施の形態において、不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）はかかる基を有しない。立体効果、例えばメチル等の末端アルキル基の立体障害は、オレフィン結合又はアセチレン結合の反応性に影響を及ぼす可能性がある。一実施の形態において、不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）はかかる立体障害基を有しない。グラフト化反応の際に形成されるラジカルの安定性を高める基、例えばシランの不飽和部分と共役した二重結合又は芳香族基が不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）中に存在することが好ましい。後者の基は−ＣＨ＝ＣＨ−結合又は−Ｃ≡Ｃ−結合に対して活性化効果を有する。
【００１１】
好ましいシランは、式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＩＩ）又は式Ｒ”−Ｃ≡Ｃ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＶ）（式中、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−結合又は−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子吸引効果を有する化学連結、例えばカルボキシル連結、カルボニル連結、ジエン連結、アリーレン連結又はアミド連結等を表し、Ｙは連結ＸとＳｉ原子とを隔離する少なくとも１つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー連結を表す）のものを含む。
【００１２】
本発明は、上記方法によって製造された、加水分解性シラン基をグラフト化したポリエチレンを含む。不飽和シランがオレフィン−ＣＨ＝ＣＨ−結合を含有する場合、グラフト化ポリエチレンは概して、式Ｒ”−ＣＨ（ＰＥ）−ＣＨ2−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)のグラフト化部分及び／又は式Ｒ”−ＣＨ2−ＣＨ（ＰＥ）−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)のグラフト化部分（式中、Ｒは加水分解性基を表し、Ｒ’は炭素数１〜６のヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲の値を有し、Ｘは電子求引効果を有する化学連結を表し、Ｙは連結ＸとＳｉ原子とを隔離する少なくとも１つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー連結を表し、Ｒ”は水素又は式−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)の基を表し、ＰＥはポリエチレン鎖を表す）を含有する。
【００１３】
不飽和シランがアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合を含有する場合、グラフト化ポリエチレンは概して、式Ｒ”−Ｃ（ＰＥ）＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)のグラフト化部分及び／又は式Ｒ”−ＣＨ＝Ｃ（ＰＥ）−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)ＰＥのグラフト化部分（式中、Ｒは加水分解性基を表し、Ｒ’は炭素数１〜６のヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲の値を有し、Ｘは電子求引効果を有する化学連結を表し、Ｙは連結ＸとＳｉ原子とを隔離する少なくとも１つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー連結を表し、Ｒ”は水素又は式−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)の基を表し、ＰＥはポリエチレン鎖を表す）を含有する。
【００１４】
本発明は、上記のように製造したグラフト化ポリエチレンがシラノール縮合触媒の存在下又は非存在下で水分に曝されることを特徴とする、ポリエチレンを架橋する方法も含む。
【００１５】
ポリエチレン出発原料は、エチレン単位を少なくとも５０重量％含む任意の重合体であり得る。ホモポリエチレン、例えば密度が０．９５５ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）若しくは密度が０．９１８ｇ／ｃｍ3〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（超低密度ポリエチレン、高圧低密度ポリエチレン及び低圧低密度ポリエチレンを含む）又は微孔性ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンは、例えばチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒又はメタロセン触媒を用いて製造することができる。水管用途では、ポリエチレンの密度は、管がその耐用年数全体にわたり静水圧に耐えられるように少なくとも０．９４０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。非管用途、例えばワイヤ及びケーブル絶縁物には、密度がより低いポリエチレン樹脂を用いることができる。ポリエチレンは代替的には、エチレン共重合体、例えば７０重量％〜９５重量％のエチレン単位及び５重量％〜３０重量％の酢酸ビニル単位を含有するエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）若しくはエチレンと、最大で５０重量％の別のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン若しくは１−オクテン等との共重合体等、最大で５重量％のジエン単位を含有するエチレンプロピレンジエン三元重合体、又は少なくとも５０重量％のエチレンと、アクリル酸及びメタクリル酸、アクリロニトロル、メタクリロニトリル、並びにそれらのエステル、特にアルキル基の炭素数が１〜１６のアルキルエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート若しくはブチルアクリレート等から選択される少なくとも１つのアクリル重合体とを含むエチレンアクリル共重合体であり得る。ポリエチレンは塩素化してもよく（但し、エチレン単位の少なくとも５０％が未修飾である）、又はエチレン酢酸ビニル塩素三元重合体であってもよい。
【００１６】
架橋して架橋ポリエチレン水管を形成するためには、ポリエチレンは、シランとの反応前のメルトフローレート（ＭＦＲ ２．１６ｋｇ／１９０℃、ＩＳＯ１１３３法に準拠） が少なくとも２．０ｇ／１０分であることが好ましい。ポリエチレンは単峰性又は多峰性の分子量分布を有することができ、及び／又は異なるポリエチレンの混合物を用いることができる。不飽和シラン及びポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物と、或るタイプのポリエチレンとを混合してマスターバッチを形成することができ、これを引き続いて異なるタイプのポリエチレンと混合することができる。例えば微孔性ポリエチレンは液体添加剤と混合してマスターバッチを形成する際に非常に有効である。ポリエチレンはさらに、異なる重合体、例えば別のポリオレフィン、例えばポリプロピレン等と混合することもできる（但し、これらの重合体は混和性であり、かつ得られるポリエチレン組成物中のエチレン単位の比率は少なくとも５０重量％である）。
【００１７】
式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）又は式Ｒ”−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）の不飽和シランの−ＳｉＲaＲ’(3-a)基中の各加水分解性基Ｒは好ましくはアルコキシ基であるが、代替的な加水分解性基、例えばアセトキシ基等のアシルオキシ基、メチルエチルケトキシム基等のケトキシム基、エチルラクテート基等のアルキルラクテート基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基又はアルケニルオキシ基を用いることができる。アルコキシ基Ｒは概してそれぞれ炭素数１〜６の直鎖又は分枝アルキル鎖を有し、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。シラン（Ｉ）又はシラン（ＩＩ）におけるａの値は例えば３であることができ、例えばシランはトリメトキシシランである可能性があり、これにより最大数の加水分解性部位及び／又は架橋性部位がもたらされる。しかしながら、各アルコキシ基は加水分解されると揮発性の有機アルコールを生成するため、架橋の際に生じる揮発性有機物質を最小限にするためにシラン（Ｉ）又はシラン（ＩＩ）におけるａの値は、２ひいては１が好ましい場合がある。Ｒ’基は存在する場合、好ましくはメチル又はエチル基である。
【００１８】
不飽和シランは部分的に加水分解され、シロキサン連結を含有するオリゴマーに縮合され得るが、かかるオリゴマーは依然として不飽和シラン単量体単位１個当たりＳｉに結合した加水分解性基を少なくとも１つ含有するため、グラフト化ポリエチレンはそれ自身に対して又は極性のある表面及び物質に対して十分な反応性がある。グラフト化ポリエチレンを第２の段階で架橋しようとする場合、通常、グラフト化前のシランの加水分解及び縮合を最小限にすることが好ましい。
【００１９】
式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＩＩ）又は式Ｒ”−Ｃ≡Ｃ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＶ）の不飽和シランにおいて、電子求引連結Ｘは好ましくはカルボキシル連結である。したがって、好ましいシランは式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（Ｖ）を有する。スペーサー連結Ｙは概して、少なくとも１つの炭素原子を含む二価の有機基、例えばメチレン、エチレン若しくはプロピレン等のアルキレン基又はアリーレン基又はポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコール等のポリエーテル鎖であり得る。Ｒ”基が水素を表し、かつＹがアルキレン基を表す場合、不飽和シラン（Ｉ）中のＲ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−部分はアクリロキシアルキル基である。本発明者らは、アクリロキシアルキルシランがビニルシラン又はアクリロキシアルキルシランよりもはるかに容易にポリエチレンにグラフト化することを見い出した。好ましいアクリロキシアルキルシランの例はγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシランである。γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランは、米国特許第３１７９６１２号に記載の方法によってアリルアクリレート及びトリメトキシシランから調製することができる。γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシランもそれぞれ同様にアリルアクリレート及びメチルジメトキシシラン又はジメチルメトキシシランから調製することができる。アクリロキシメチルトリメトキシシランは、米国特許第３１７９６１２号に記載の方法によってアクリル酸及びクロロメチルトリメトキシシランから調製することができる。
【００２０】
式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＩＩ）又は式Ｒ”−Ｃ≡Ｃ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＶ）のシラン中のＲ”基は代替的にはアルケニル基であることができ、例えばＲ”はプロペニル基、ＸはＣ（＝Ｏ）Ｏ基、Ｙはアルキレン基であることができる（シランがソルビン酸のアルコキシシリルアルキルエステルである場合）。
【００２１】
不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）中のＲ”基は代替的には、式−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)の電子吸引基、例えば連結−Ｘ−がカルボキシル連結である電子求引基であり得る。したがって、不飽和シランは式ＲaＲ’(3-a)Ｓｉ−Ｙ−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＶＩ）のものである可能性があり、すなわち、不飽和シラン（Ｉ）はビス（トリアルコキシシリルアルキル）フマレート（トランス異性体）及び／又はビス（トリアルコキシシリルアルキル）マレエート（シス異性体）を含み得る。
【００２２】
例えば、
ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレート、
【００２３】
【化１】
【００２４】
ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）マレエートである。
【００２５】
【化２】
【００２６】
これらの調製は米国特許第３１７９６１２号に記載されている。代替的には、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中の電子吸引基は式−ＸＨ又は式−ＸＲ*（式中、Ｒ*はアルキル基である）のものであり得る。不飽和シランはモノ（トリアルコキシシリルアルキル）フマレート及び／又はモノ（トリアルコキシシリルアルキル）マレエートであってもよく、又はアルキルモノフマレート及び／又はアルキルモノマレエートのトリアルコキシシリルアルキルエステルであってもよい。
【００２７】
不飽和シランは、式：
ＲaＲ’(3-a)Ｓｉ−Ｙ−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a) （ＶＩＩ）
のものであってもよい。
【００２８】
例えば、
ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）−２−ブチンジオエートである。
【００２９】
【化３】
【００３０】
代替的には、ビスシラン（ＶＩ）又はビスシラン（ＶＩＩ）は非対称である可能性があり、例えば、分子の各側でＹ、Ｒ及びＲ’が異なる。
【００３１】
概して、不飽和酸のシリルアルキルエステルである不飽和シランはすべて、不飽和酸、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ソルビン酸又はケイ皮酸、プロピン酸又はブチン二酸から、対応するカルボン酸塩と対応するクロロアルキルアルコキシシランとの反応によって調製することができる。第１の工程では、例えば米国特許第４９４６９７７号に記載されている、カルボン酸とアルカリアルコキシド（アルコール溶液）との反応、又は例えば国際公開第２００５／１０３０６１号に記載されている、カルボン酸と塩基水溶液との反応及び引き続く共沸蒸留による水の除去のいずれかによって、カルボン酸のアルカリ塩を形成する。カルボン酸のトリアルキルアンモニウム塩は、米国特許第３２５８４７７号又は米国特許第３１７９６１２号に記載されている、遊離カルボン酸と、トリアルキルアミン、優先的にはトリブチルアミン又はトリエチルアミンとの直接反応によって形成することができる。第２の工程では、カルボン酸塩を次いで、クロロアルキルアルコキシシランを用いた求核置換反応によって、副生成物としてアルカリクロリド又はトリアルキルアンモニウムクロリドを形成させながら反応させる。この反応は、クロロアルキルアルコキシシランを用いて、ニート条件下又は溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン若しくは同様な芳香族溶媒並びにメタノール、エタノール若しくは別のアルコール系溶媒等の中で行うことができる。３０℃〜１８０℃の範囲内、好ましくは１００℃〜１６０℃の範囲内の反応温度を有することが好ましい。置換反応の速度を上げるために、様々な種類の相間移動触媒を用いることができる。好ましい相間移動触媒は以下の通りである：テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（Cognis GmbH）若しくは同様な第四級アンモニウム塩（例えば米国特許第４９４６９７７号にて使用）、トリブチルホスホニウムクロリド（例えば米国特許第６８４１６９４号にて使用）、グアニジニウム塩（例えば欧州特許第０９００８０１号にて使用）又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、例えば国際公開第２００５／１０３０６１号にて使用）等の環状不飽和アミン。必要であれば、以下の重合阻害剤を調製工程及び／又は精製工程を通じて用いることができる：ヒドロキノン、フェノール化合物、例えばメトキシフェノール及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等、フェノチアジン、ｐ−ニトロソフェノール、アミン系化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等又はイオウ含有化合物（上記引用特許に記載されているものであるが、これらに限定されない）。
【００３２】
不飽和シランの配合物、例えばγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとアクリロキシメチルトリメトキシシランとの配合物、又はγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び／又はアクリロキシメチルトリメトキシシランと、電子求引基を含有しない不飽和シラン、例えばビニルトリメトキシシラン等との、又は１個若しくは２個のＳｉ−アルコキシ基を含有するアクリロキシシラン、例えばアクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン若しくはγ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等との配合物を用いることができる。
【００３３】
不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）は、シラン基をポリエチレンにグラフト化するのに十分な量で存在するものとする。実施の形態によっては、例えば粘着性促進を目的として他のシラン化合物を添加するが、効率的なグラフト化が達成されるように、本プロセスの際に存在するシラン化合物の主要部が不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）であることが好ましい。
【００３４】
ポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成する手段又は化合物を与えると、グラフト化プロセスが起こる。手段は例えば電子線又は高剪断であり得る。好ましくは、ポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物が存在する。この化合物は好ましくは有機過酸化物であるが、アゾ化合物等の他のフリーラジカル開始剤を用いることができる。好ましい過酸化物の例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が挙げられる。飲料水管に用いるポリエチレンをグラフト化及び架橋するに当たっては、過酸化物は、分解生成物が水の官能特性に悪影響を与えないように芳香環を全く含有しないことが好ましい。アゾ化合物の例は、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾジイソブチレートである。上記ラジカル開始剤は、単独で用いてもよく、又は少なくとも２つを組み合わせて用いてもよい。過酸化物又はポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る他の化合物は、調合装置内でポリエチレンに注入する前にシランとの均質配合物を調製することができるように、周囲温度で液体の形態で利用可能であることが好ましい。
【００３５】
ポリエチレンと不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）とを、ポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物の存在下で反応させる温度は、概して１４０℃を上回り、ポリエチレンを溶融し、かつフリーラジカル開始剤を分解するには十分に高い。通常、１７０℃〜２３０℃の範囲の温度が好ましい。過酸化物又はポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る他の化合物の分解温度は、１２０℃〜２２０℃、好ましくは１６０℃〜１９０℃の範囲であることが好ましい。
【００３６】
グラフト化反応の際に存在する不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）の量は概して、全組成に対して少なくとも０．２重量％であり、最大で２０重量％以上であり得る。本明細書中における全組成とは、反応混合物を形成するために一纏めにされる、すべての成分、例えば重合体、シラン、フィラー、触媒等を含有する出発組成を意味する。好ましくは、不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）はグラフト化反応の際に、全組成に対して０．５重量％〜１５重量％存在する。最も好ましくは、不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）はグラフト化反応の際に、全組成に対して１．０重量％〜１０重量％存在する。
【００３７】
ポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物は概して、グラフト化反応の際に、全組成に対して少なくとも０．０１重量％の量で存在し、最大で１重量％又は２重量％の量で存在し得る。有機過酸化物は例えば、グラフト化反応の際に、全組成に対して０．０１重量％〜０．５重量％存在することが好ましい。
【００３８】
ポリエチレンと不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）とのグラフト化反応は、 任意の好適な装置を用いて、バッチプロセスとして又は連続プロセスとして行うことができる。ポリエチレンは例えば、ペレット若しくは粉末形態で又はそれらの混合物として添加することができる。ポリエチレンは加熱しながら機械的加工に付すことが好ましい。バッチプロセスは例えば、インターナルミキサ、例えば、ローラーブレードを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（商標）３５０Ｓミキサ、又はバンバリーミキサ内で行うことができる。ロールミルはバッチ加工又は連続加工のいずれかに用いることができる。バッチプロセスでは、概して、ポリエチレン、不飽和シラン及びポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物を１４０℃超で少なくとも１分間混合し、最大３０分混合することができるが、高温での混合時間は概して３分〜１５分である。反応混合物は、混合した後１４０℃を上回る温度でさらに例えば１分〜２０分の期間保持することができ、グラフト化反応を継続させることができるようにする。
【００３９】
概して連続加工が好ましく、好ましい容器は、機械的作動、すなわち、内部を通過する材料の混練又は調合に適応した押出機、例えば二軸押出機である。好適な押出機の一例は商標「Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ」で販売されているものである。押出機は、任意の未反応シランを除去するために、押出ダイのすぐ前に真空ポートを備えることが好ましい。押出機又は他の連続反応器中で１４０℃超で一緒にしたポリエチレン、不飽和シラン及びポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物の滞留時間は概して、少なくとも０．５分、好ましくは少なくとも１分であり、最大で１５分であり得る。滞留時間は１．５分〜５分であることがより好ましい。ポリエチレンの全部又は一部は、押出機に供給する前に、不飽和シラン及び／又はポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物と予混合してもよいが、かかる予混合は概して１４０℃未満、例えば周囲温度で行う。
【００４０】
グラフト化ポリエチレンは通常、水分に曝すことによって架橋する。一実施の形態では、かかる架橋はシラノール縮合触媒の存在下で起こる。任意の好適な縮合触媒を利用することができる。これらはプロトン酸、ルイス酸、有機塩基及び無機塩基、遷移金属化合物、金属塩並びに有機金属錯体を含む。
【００４１】
好ましい触媒は、有機スズ化合物、特に有機スズ塩、とりわけジ有機スズ（diorganotin）ジカルボキシレート化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジブチレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズビスネオデカノエート、ジブチルスズジベンゾエート、ジメチルスズジネオデコノエート又はジブチルスズジオクトエート等を含む。代替的な有機スズ触媒は、トリエチルスズタートレート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズオレエート、スズナフテート、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエート、スズブチレート、カルボメトキシフェニルスズトリスベレート及びイソブチルスズトリセロエートを含む。代替的には、有機化合物、特に他の金属、例えば鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウム又はゲルマニウム等のカルボキシレート（カルボン酸塩）を用いることができる。
【００４２】
縮合触媒は代替的には、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択される遷移金属の化合物、例えば一般式Ｔｉ［ＯＲ5］4のチタネートエステルとしても知られるチタンアルコキシド及び／又は一般式Ｚｒ［ＯＲ5］4のジルコネートエステル（式中、各Ｒ5は同一であっても又は異なっていてもよく、直鎖又は分枝であり得る炭素数１〜１０の一価の第一級、第二級又は第三級脂肪族炭化水素基を表す）であり得る。Ｒ5の好ましい例としては、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、及び２，４−ジメチル−３−ペンチル基等の分枝第二級アルキル基が挙げられる。代替的には、チタネートは、任意の好適なキレート剤、例えばアセチルアセトン又はメチル若しくはエチルアセトアセテート等でキレート化してもよい（例えばジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタネート又はジイソプロピルビス（エチルアセトアセチル）チタネート）。
【００４３】
縮合触媒は代替的にはプロトン酸触媒又はルイス酸触媒であり得る。好適なプロトン酸触媒の例としては、酢酸等のカルボン酸及びスルホン酸等のカルボン酸、特にドデシルベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸が挙げられる。「ルイス酸」は電子対を受容して共有結合を形成する任意の物質、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2又は式ＭＲ4fＸg（式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌであり、各Ｒ4は独立して同一であるか又は異なり、炭素数６〜１４の一価の芳香族炭化水素ラジカル（好ましくは少なくとも１つの電子求引元素若しくは電子求引基、例えば−ＣＦ3、−ＮＯ2若しくは−ＣＮ等を有するか、又は少なくとも２つのハロゲン原子で置換される一価の芳香族炭化水素ラジカル）を表し、Ｘはハロゲン原子であり、ｆは１、２又は３であり、ｇは０、１又は２である（但しｆ＋ｇ＝３）の触媒である。かかる触媒の一例はＢ（Ｃ6Ｆ5）3である。
【００４４】
塩基性触媒の例は、アミン又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム化合物又はアミノシランである。ラウリルアミン等のアミン触媒は、単独で用いてもよく、又は別の触媒、例えばスズカルボキシレート又は有機スズカルボキシレート等と組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
シラノール縮合触媒を好ましくはグラフト化ポリエチレンに組み込み、次いでグラフト化ポリエチレンを物品に成形し、引き続いて水分で架橋する。触媒はグラフト化反応の前、グラフト化反応の間、又はグラフト化反応後にポリエチレンと混合することができる。グラフト化後の触媒の混合が好ましい。
【００４６】
好ましい一手順では、二軸押出機で１４０℃超でポリエチレン、不飽和シラン及びポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物を混合することにより、シランとポリエチレンとをグラフト化し、得られたグラフト化ポリエチレンとシラノール縮合触媒とを引き続く混合工程で混合する。触媒との混合は例えば、押出機（上記二軸押出機等の、内部を通過する材料の混練又は配合に適応した押出機であってもよく、又は単軸押出機等の、より単純な押出機であってもよい）内で連続的に行うことができる。グラフト化ポリエチレンはかかる第２の押出機で１４０℃を上回り、かつポリエチレンの融点を上回る温度に加熱されるため、この第２の押出機でグラフト化反応が継続する。
【００４７】
代替的な好ましい手順において、シラノール縮合触媒はポリエチレンの一部と予混合することができ、不飽和シラン（Ｉ）、不飽和シラン（ＩＩ）、不飽和シラン（ＩＩＩ）又は不飽和シラン（ＩＶ）はポリエチレンの別の部分と予混合することができ、２つの予混合物を、グラフト化反応を行うために用いたミキサ又は押出機で任意選択でさらなるポリエチレンと接触させることができる。ほとんどの不飽和シラン及び好ましい縮合触媒、例えばジ有機スズジカルボキシレート等は液体であるため、押出機でポリエチレンの大部分と混合する前に別途微孔性ポリエチレンにそれぞれ吸収させることが好ましい。
【００４８】
グラフト化ポリエチレンへの触媒の添加に用いる混合手順が何であれ、シラン及び触媒が共に水分に曝されないように、又はシラングラフト化ポリエチレン化合物が所望の物品に最終的に成形される前に水分に曝されないように注意を払わなければならない。
【００４９】
シラン縮合触媒は典型的には全組成に対して０．００５重量％〜１．０重量％で用いられる。例えば、ジ有機スズジカルボキシレートは全組成に対して０．０１重量％〜０．１重量％で使用することが好ましい。
【００５０】
グラフト化ポリエチレンにシラノール縮合触媒を組み込むことに代えて又はこれに加えて、シラノール縮合触媒を、グラフト化ポリエチレンの架橋に用いる水に溶解させることができる。例えば、成形又は押出によってグラフト化ポリエチレンから成形した熱成形部を、ジ有機スズカルボキシレート又は酢酸等のカルボン酸触媒を溶解させた水中で硬化させることができる。
【００５１】
他の好ましい実施の形態では、シラノール縮合触媒非存在下で架橋を行う。これは、シラノール縮合触媒の使用に関連する、必要反応剤数、コスト及び汚染リスク（とりわけスズに基づくもの）の低減を可能にするため、有利である。
【００５２】
米国特許第７０１５２９７号は硬化に際して架橋するだけでなく重合体の鎖延長をもたらすアルコキシシラン末端重合体系を提供する。ジアルコキシα−シランを組み込むことにより、かかる組成物の反応性も十分に高く、概してスズを含有する比較的多量の触媒を使用することなく組成物を製造することができると言われている。米国特許出願公開第２００５０１１９４３６号は、欧州特許第３７２５６１号に、シラン縮合触媒を用いて又は用いずに加硫処理されてから水分を排除して保存しなければならないシラン架橋性ポリエーテルの調製についての記載があることを報告している。本発明者らは、α−アクリロキシメチルシラン（ａＡＴＭ）をポリエチレンにグラフト化することにより、縮合触媒の有無とは無関係に同一速度で配合された材料を架橋することが可能になることを観察した。他方、他のシランでは、或る特定の程度まで架橋が起こるが、その速度が縮合触媒非存在下では縮合触媒存在下と比べて劣ることが観察された。
【００５３】
多くの用途では、架橋ポリエチレンは少なくとも１つの酸化防止剤を含有することが好ましい。好適な酸化防止剤の例としては、商標Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８で市販されているトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、商標Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０で市販されているテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオネート）］メタン加工安定剤及び商標Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０で市販されている１．３．５−トリメチル−２．４．６−トリス（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが挙げられる。架橋ポリエチレンが４−置換−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のヒンダードアミン系光安定剤、例えば、商標Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２、Ｕｖａｓｉｌ ２９９、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４及びＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ １１９で販売されているもの等を含有することが望ましい場合もある。酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤は便宜上、グラフト化反応の際に不飽和シラン及び有機過酸化物と共に、又はこれを別個の引き続く工程でグラフト化ポリエチレンに添加する場合にはシラノール縮合触媒と共に、ポリエチレンに組み込むことができる。架橋ポリエチレン中の酸化防止剤及び光安定剤の全濃度は、典型的には全組成に対して０．０２重量％〜０．２０重量％の範囲である。
【００５４】
シラノール縮合触媒並びに酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤を含有するグラフト化ポリエチレンは、例えば押出によって管(pipes)に成形することができる。かかる管は特に、水、例えば飲料水、床下暖房用水又は通常加熱システム用水の輸送に用いられる。
【００５５】
本発明の架橋ポリオレフィンは多種多様な製品で用いることができる。グラフト化ポリオレフィンはブロー成形又は回転成形して、瓶、缶若しくは他の液体容器、液体供給部、通風部、タンク（燃料タンクを含む）、波形ベローズ、カバー、ケース、チューブ、管、管継ぎ手又は輸送トランクにすることができる。グラフト化ポリオレフィンは押し出して、管、波形管、シート、繊維、プレート、コーティング、フィルム（シュリンク包装フィルムを含む）、プロファイル、床材、チューブ、導管若しくはスリーブにしてもよく、又は電気絶縁層としてワイヤ若しくはケーブル上に押し出してもよい。グラフト化ポリオレフィンは射出成形又はプレス成形して、チューブ及び管継ぎ手、包装、ガスケット並びにパネルにしてもよい。グラフト化ポリオレフィンは発泡又は熱成形してもよい。それぞれの場合において、成形した物品はシラノール縮合触媒の存在下又は非存在下で水分に曝すことによって架橋することができる。
【００５６】
本発明により製造した架橋ポリオレフィン物品は、グラフト化又は架橋を行わない同様のポリオレフィンから形成された物品と比較して、機械強度、溶融強度、耐熱性、耐薬品性及び耐油性、耐クリープ性及び／又は環境応力割れ耐性が向上している。
【００５７】
本発明のグラフト化ポリエチレンは、ポリエチレンと、複合材料の補強に一般的に用いられるフィラーとの相溶性を向上させるか、又は典型的にはインク、塗料及びコーティングに用いられる高表面エネルギー重合体を含むポリエチレン系材料のカップリング又は接着のさらなる向上のためにポリエチレンの表面エネルギーを増加させるために用いることもできる。
【００５８】
好ましい実施の形態では、不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）を、ポリエチレンと反応させる前にフィラーに付着させる。これにより、不飽和シランを取り扱い易くすることができると共に、フィラー入りの重合体を得るのに必要とされる工程数を減らすことができる。
【００５９】
ポリエチレンへのシランのグラフト化が向上すると架橋がより効率的になる。本発明者らは、本発明により製造したシラングラフト化ポリエチレンが、２ｍｍ厚プレートに成形するか、又は内径１６mm、肉厚２mmの管に押し出した場合、既存の市販されているビニルシラングラフト化ポリエチレン、例えば商標Ｓｉｏｐｌａｓ（登録商標）Ｅで販売されているもの等と比較して、硬化によりゲル含量が６５％になり、９５℃の水中又は周囲室温条件での硬化に必要な時間で最大３０％の利点を与えることができることを見い出した。６５％のゲル含量は、ポリエチレンの耐熱性及び耐薬品性並びに機械的強度の急増によって示されるように有効な架橋に相当する。架橋がより効率的であることはまた、１６ｍｍ×２ｍｍの管区域に循環させた水中で検出可能な全有機炭素（ＴＯＣ）含量及び臭気強度（ＴＯＮ）のより効率的かつ迅速な低減につながる。このことは飲料水を輸送する管（pipes for carrying drinking water)にとっては非常に重要である。既知の架橋ポリエチレン管は、２．５ｍｇ／ｍ2・日未満のＴＯＣを達成するために、水による４日間〜７日間の洗浄を必要とするが、本発明に係る架橋ポリエチレン管はおよそ１日でこれを達成することができる。
【００６０】
シラノールに富む添加剤を組成物に添加することにより、シラン架橋ポリエチレンの架橋速度（rate of crosslinking rate）を加速することができることが観察された。
【００６１】
したがって、好ましい実施の形態では、グラフト化反応後にシラノール含有シリコーン化合物を添加する。
【００６２】
シラノール含有化合物は、グラフト化反応後に得られる全組成に対して１重量％〜１０重量％存在することが好ましい。
【００６３】
シラノール含有化合物は、ポリエチレンにシランをグラフト化した後、シラノール縮合触媒と共に添加することが好ましい。
【００６４】
このシラノール含有シリコーン化合物はジオール末端を有するシロキサン化合物又はシラノール官能基を有するシリコーン樹脂であり得る。
【００６５】
ジオール末端を有するシロキサン化合物は、少数（例えば、平均で１５）のＲ６２ＳｉＯ部分（式中、Ｒ６はアルキル、例えばＰＤＭＳシロキサンではメチルである）を含み得る。
【００６６】
シラノール官能基を有するシリコーン樹脂は当該技術分野において既知であり、市販されている。シラノール官能基を有するシリコーン樹脂は、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位の組合せ、例えばＤＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂又はＭＴＱ樹脂等、代替的にはＴ（シルセスキオキサン）樹脂又はＤＴ樹脂を含み得る。本出願の目的のため、「Ｄ単位」は式Ｒ72ＳｉＯ2/2の単位を意味し、「Ｍ単位」は式Ｒ73ＳｉＯ1/2の単位を意味し、「Ｑ単位」は式ＳｉＯ4/2の単位を意味し、「Ｔ単位」は式Ｒ7ＳｉＯ3/2の単位を意味する（式中、各Ｒ7は独立して有機基又はシラノール基である）。
【００６７】
ＤＴ樹脂の例としては、式：
（Ｒ8Ｒ9ＳｉＯ2/2）h（Ｒ10ＳｉＯ3/2）i
を含む樹脂が挙げられる。Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の各例は同一であってもよく、又は異なっていてもよい。各単位内でＲ8、Ｒ9及びＲ10は異なっていてもよい。各Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は独立してヒドロキシル基又は有機基、例えば炭化水素基若しくはアルコキシ基等を表す。炭化水素基は飽和又は不飽和であり得る。炭化水素基は分枝、非分枝、環状又はそれらの組合せであり得る。炭化水素基は炭素数が１〜４０、代替的には炭素数が１〜３０、代替的には炭素数が１〜２０、代替的には炭素数が１〜１０、代替的には炭素数が１〜６であり得る。炭化水素基はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基等、代替的にはメチル基又はエチル基、代替的にはメチル基を含み得る。炭化水素基は芳香族基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基及びフェニルエチル基等、代替的にはフェニル基を含み得る。不飽和炭化水素基はアルケニル基、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基及びヘキセニル基等を含み得る。
【００６８】
上記式において、ｈは１〜２００、代替的には１〜１００、代替的には１〜５０、代替的には１〜３７、代替的には１〜２５の範囲であり得る。上記式において、ｉは１〜１００、代替的には１〜７５、代替的には１〜５０、代替的には１〜３７、代替的には１〜２５の範囲であり得る。
【００６９】
代替的には、ＤＴ樹脂は式（Ｒ82ＳｉＯ2/2）h（Ｒ92ＳｉＯ2/2）i及び式（Ｒ8ＳｉＯ3/2）h（Ｒ9ＳｉＯ3/2）i（式中、Ｒ8、Ｒ9、ｈ及びｉは上記の通りである）を有し得る。代替的には、この式において、各Ｒ8はアルキル基であってもよく、各Ｒ9は芳香族基であってもよい。ＭＱ樹脂の例としては、式（Ｒ8Ｒ9Ｒ3ＳｉＯ1/2）j（ＳｉＯ4/2）k（式中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は上記の通りであり、ｊは１〜１００であり、ｋは１〜１００であり、ｊとｋとの比の平均は０．６５〜１．９である）の樹脂が挙げられる。
【００７０】
選択されるシラノール官能基を有するシリコーン樹脂は、組成物に対して選択される他の成分、例えば、触媒タイプ及び量、ポリエチレン重合体との相溶性、配合の際のプロセス条件、包装及び用途を含む、各種要因によって決定される。
【００７１】
シラノール末端を有するＭＱ樹脂は、ポリエチレン重合体との相溶性が良好であることから固体として用いることが好ましい。ＭＱ固体樹脂がシラノール基を２重量％〜６重量％、例えばおよそ４重量％含有することがより好ましい。
【実施例】
【００７２】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【００７３】
原料に関する説明
重合体及び油
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ペレットは、密度が０．９５５ｇ／ｃｍ3（ＩＳＯ１１８３Ａ法）、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ／１９０℃）が４．０ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３法）、硬度が６２ショアＤ（ＩＳＯ８６８法）、Ｖｉｃａｔ軟化点（４９Ｎ）が７０℃（ＩＳＯ３０６Ｂ法）である、Basell製のＬｕｐｏｌｅｎ（登録商標）５０３１ＬＱ４４９Ｋであった。中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）ペレットは、密度が０．９４４ｇ／ｃｍ3（ＩＳＯ１１８３Ａ法）、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ／１９０℃）が３．５ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３法）、Ｖｉｃａｔ軟化点（１ｋｇ）が１２３℃（ＩＳＯ３０６Ｂ法）である、Ｉｎｎｏｖｅｎｅ（登録商標）Ａ４０４０であった。
【００７４】
微孔性ポリエチレンペレットＭｅｍｂｒａｎａ Ａｃｃｕｒｅｌ（登録商標）ＸＰ２００を液体成分の吸着に用いた。Ａｃｃｕｒｅｌ（登録商標）ＸＰ２００はＭＦＲ（２．１６ｋｇ／１９０℃）が１．８ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３法）、融解温度（ＤＳＣ）が１１９℃であることを特徴とする。
【００７５】
ナフテン系加工油は、粘度が１０４ｃＳｔ（４０℃、ＡＳＴＭ Ｄ４４５法）、比重が０．８９２ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ Ｄ４０５２法）である、Nynas製のＮｙｆｌｅｘ（登録商標）２２２Ｂであった。
【００７６】
Ｍｕｌｔｉｂａｓｅ（登録商標）ＭＢ５０−３１４加工助剤は、高密度ポリエチレンに分散された超高分子量官能化シロキサン重合体であり、二軸押出機でのグラフト化工程及び押出工程の際に、シラングラフト化ポリエチレンの加工及びフローを向上させるために使用した。
【００７７】
過酸化物
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）ペルオキシド（純度９１．２％）はArkema製のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１であり、純粋な液体形態で用いた。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（純度９９％）はAkzo-Nobel製のＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｂであり、純粋な液体形態で用いた。
【００７８】
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンペルオキシド（イソパラフィン系炭化水素溶液で純度４１％）はAkzo-Nobel製のＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）３０１であった。
【００７９】
シラン
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭ）はＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ６３００であり、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＴＭ）シランはＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ６０３０であり、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＡＴＭ）は米国特許第３１７９６１２号明細書に記載の方法によってアリルアクリレート及びトリメトキシシランから調製した。α−アクリロキシメチルトリメトキシシラン（α−ＡＴＭ）は米国特許第３２５８４７７号明細書の実施例５に記載の手順によってアクリル酸及びクロロメチルトリメトキシシランから調製し、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレートシラン（ＢＧＦ）、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）マレエートシラン（ＢＧＭ）及びそれらの混合物は米国特許第３１７９６１２号に記載の通りに調製した。直接反応生成物には、４３％のＢＧＭ及び５７％のＢＧＦが含まれていた。この混合物を分離して純粋なＢＧＦ生成物及び８６％のＢＧＭと１４％のＢＧＦとを含む混合物を生成し、α−アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン（α−ＡＭＭ）を、米国特許第３２５８４７７号明細書の実施例５に記載の手順によってアクリル酸及びジメチルクロロメチルメトキシシランから調製した。
【００８０】
触媒
用いた縮合触媒は以下の通りであった：
成形又は射出した試料を水中で硬化させる水で希釈した１％酢酸；
複合材料へ調合される、粘度が１０４ｃＳｔ（４０℃、ＡＳＴＭ Ｄ４４５法）、比重が０．８９２ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｄ４０５２法）である、Nynasによって販売されているナフテン系加工油Ｎｙｆｌｅｘ（登録商標）２２２Ｂで希釈した、ＡＢＣＲ（登録商標）（整理番号ＡＢ１０６６０９）から供給されているジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＤＬ）
【００８１】
酸化防止剤
トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトはＣｉｂａ Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８であった。テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオネート）］メタン加工安定剤はＣｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０であった。３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールはＣｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０であった。オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートはＣｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６であった。
【００８２】
実施例１
Ａｃｃｕｒｅｌ（登録商標）ＸＰ２００多孔性ポリエチレンペレット４．３重量％と、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３重量％及びＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１ ０．１重量％とを、液体試薬がポリエチレンにより吸収されるまでタンブル混合する（tumbled）ことにより、てシランマスターバッチを形成した。別途、Ａｃｃｕｒｅｌ（登録商標）ＸＰ２００多孔性ポリエチレンペレット４．３重量％と、Ｎｙｆｌｅｘ（登録商標）２２２Ｂナフテン系油２．１重量％で希釈したジオクチルスズジラウレート０．０３重量％、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８ホスフィン酸化防止剤０．１０重量％及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０フェノール性酸化防止剤０．０５重量％とをタンブル混合することにより、触媒／酸化防止剤マスターバッチを形成した。
【００８３】
Ｌｕｐｏｌｅｎ（登録商標）５０３１ＬＱ４４９Ｋ高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ペレット８６重量％を、ローラーブレードを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ ３５０Ｓミキサに投入し、そこで調合を行った。回転速度は１００ｒｐｍとし、チャンバーの初期温度は２００℃に設定した。溶融物のトルク及び温度をモニタリングして成分の反応加工を制御した。ＨＤＰＥを２分間混合した後、シランマスターバッチを添加し、２分間混合してグラフト化反応を開始した。次いで、触媒／酸化防止剤マスターバッチを添加し、さらに４分間混合し、この際、グラフト化は継続したが、水の非存在下で実質的に全く架橋は起こらなかった。次いで、溶融物をミキサから落とし、２００℃で５分間Ａｇｉｌａ（登録商標）ＰＥ３０プレス上で２ｍｍ厚プレートにキャスト成形した後、周囲温度に２分間冷ました。
【００８４】
異なる架橋度の架橋ポリエチレンサンプルを作製するために、２ｍｍシートのサンプルを９５℃の水中で異なる期間（１時間〜２４時間）硬化させた。
【００８５】
実施例２
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を３重量％から１重量％へと低減させて実施例１を繰り返した。
【００８６】
比較例Ｃ１及び比較例Ｃ２
各比較例では、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを等モル量のビニルトリメトキシシランに置き換え実施例１及び実施例２を繰り返した。
【００８７】
各実施例について、調合時のトルクの増加、グラフト化収率、２４時間硬化後の架橋ポリエチレンのゲル含量、並びにシート成形後初期及び２４時間硬化後の架橋ポリエチレンのずれ弾性率Ｇ’を測定した。これらを表１に記録する。
【００８８】
加工トルクは、１００ｒｐｍの混合速度を維持するためにＰｌａｓｔｏｇｒａｐｈ ３５０Ｓミキサのモータによって加えられるニュートン・メートル（Ｎ・ｍ）単位のトルクの大きさである。
【００８９】
グラフト化収率は、例えばAnal. Chim. Acta, 1968, 43, 397においてF.J. Langmyhr et al.によって記載されている溶出法に従って、材料を高温で硫酸及びフッ化水素酸で処理した後の重量測定に基づいて架橋ポリエチレン試料中のケイ素の量を推定することによって算出した。
【００９０】
ゲル含量は、ＩＳＯ１０１４７法「架橋ポリエチレン（ＰＥ−Ｘ）から成る管及び継手−ゲル含量の定量による架橋度の推定（Pipes and fittings made of crosslinked polyethylene (PE-X) - Estimation of the degree of crosslinking by determination of the gel content）」を用いて求めた。この試験の本質は、成形部から採取した試験片の質量を、該試験片を溶媒中、例えば還流キシレン中に８時間浸漬させた前後に測定することにある。架橋度は不溶性物質の質量％で表す。
【００９１】
ずれ弾性率（Ｇ’）は、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＡＰＡ２０００（登録商標）で測定した。試料３．５ｇを、その融点を上回る１８０℃の温度で分析した。ずれ弾性率（Ｇ’）は、定振動条件（０．５Ｈｚ）下での歪み掃引に対して記録した。１％〜１００％の様々な歪みに対するずれ弾性率（Ｇ’）、ずれ粘性率（Ｇ”）及びＴａｎＤの記録にはおよそ５分かかる。歪み％の関数であるＧ’の各種プロットから、１２％歪みでの値はすべて線形粘弾性領域にあった。したがって、実施例に記載の試料の硬化時間の関数であるずれ弾性率の増加をフォローするために１２％歪みでのＧ’の値を選択した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１に示す結果から観察することができるように、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＡＴＭ）がビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭ）を用いて製造された同等な基準組成物よりも大きなトルク増加及びグラフト化収率を生じている。ローラーブレードミキサ内での調合段階の際のトルク増加は、用いたシランの濃度に正比例したが、グラフト化収率は、ＶＴＭグラフト化ＨＤＰＥ試料については両方とも８０％近くのままであり、γ−ＡＴＭグラフト化ＨＤＰＥ試料については両方とも、グラフト化収率がほぼ１００％に近い値に達していたため有意に高いままである。
【００９４】
９５℃の水中で２４時間の硬化サイクルの前後での１２％歪みでのずれ弾性率Ｇ’の比較から、γ−ＡＴＭにはＶＴＭに比べて対応するＰＥＸ材料の架橋速度を加速させる利点があることが明らかに分かる。
【００９５】
ゲル含量の比較から、γ−ＡＴＭにはＶＴＭに比べて対応するＰＥＸ材料中のゲル含量値をより高くする利点があることが分かる。
【００９６】
実施例３〜実施例１２並びに比較例Ｃ３及び比較例Ｃ４
実施例１の手順に従って、表２に示した濃度で表２に列記したシランをグラフト化したポリエチレンの２ｍｍ厚シートを作製した。いかなるシラノール縮合触媒も酸化防止剤マスターバッチに混合しないか、又はポリエチレンに添加しなかった。グラフト化ポリエチレンシートサンプルを９５℃の１％酢酸水溶液中に３時間又は２４時間浸漬させることによって架橋した（酢酸は架橋反応の触媒として作用した）。トルク増加、グラフト化収率、ゲル含量及びずれ弾性率Ｇ’は上記の通り測定した。これを表２に記録する。
【００９７】
実施例の多くで製造したグラフト化ポリエチレンシートのサンプルはまた、３０℃及び５５℃の温度で硬化させた。これらの実施例については、各実施例で存在するトリメトキシシリル基のモル数に対して報告する、架橋反応の活性化エネルギーを、３０℃、５５℃及び９５℃の温度の水中での時間の関数として与えられる１２％歪みでのＧ’の測定値に対するアレニウスプロットから算出した。これを表２に記録する。
【００９８】
【表２】
【００９９】
２００℃でのＨＤＰＥ溶融物に（シラン＋過酸化物）配合物を添加した際に測定した加工トルクは、以下の順番で比例増加する：
【０１００】
ほぼ等モル濃度でこれらのシランを比較する場合には、γ−ＭＴＭ（比較例Ｃ４）＜ＶＴＭ（比較例Ｃ３）＜γ−ＡＴＭ（実施例４）＜α−ＡＴＭ（実施例７）。これらのシランの両者の混合物（それぞれ０．５モル当量：０．５モル当量）を用いた場合（実施例８）、γ−ＡＴＭとα−ＡＴＭとの間の中間的なトルク増加が観察された。ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレートシラン（実施例１２）又はビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）マレエートシランとの混合物（実施例１０及び実施例１１）のいずれかを用いた実施例の系統については、有意なトルク増加も観察された。γ−ＡＴＭ、α−ＡＴＭ及びビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレート／マレエートシラン異性体について観察されたより大きなトルク増加は、反応性混合プロセスの際にポリエチレン鎖へのシランのグラフト化が亢進されているサインである。本発明者らは、カルボン酸基の存在によって、ＶＴＭと比較して過酸化物分解時に形成される電子ラジカルのより有効な非局在化が可能となり、結果としてグラフト化効力の向上が観察されたと考えている。γ−ＭＴＭはまた、炭素−炭素二重結合の隣にカルボン酸基を含有するが、α位のメチル基が立体障害又は電子供与効果のいずれかを生じる可能性があるため、用いる加工条件によってはＨＤＰＥへのグラフト化が不十分になる。本発明者らは、二重結合にメチル置換基を有するフマル酸及びマレイン酸、すなわち、シトラコン酸、メサコン酸及びイタコン酸のメタクリル酸アナログもＨＤＰＥへのグラフト化収率を低減させると考えている。
【０１０１】
グラフト化収率は、ＶＴＭ（比較例Ｃ３）での８５％から、最大でγ−ＡＴＭ（実施例３及び実施例４）又はα−ＡＴＭ（実施例５〜実施例７）のいずれかでの９５％〜１００％まで 増加することから、ＶＴＭと比べてメタクリロキシ官能基を有するシランには利点があることが示される。他方、γ−ＭＴＭを用いた場合には（比較例Ｃ４）、グラフト化収率が低かった。実施例１０ではビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレート／マレエートシラン異性体の両者の混合物を用いたが、これにおいても比較例Ｃ３におけるＶＴＭよりもグラフト化収率が高かった。ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレートシラン又はビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）マレエートシランの精製体を用いた場合には（実施例１２又は実施例１１）、グラフト化収率は優れており、９０％〜９５％の範囲であった。
【０１０２】
初期ゲル含量は、ＶＴＭ（比較例Ｃ３）では、メタクリロキシシラングラフト化ＨＤＰＥ試料（実施例３〜実施例８）に比べて低い。ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレート／マレエートシラン異性体の両者の混合物を用いて調製した実施例１０の試料の初期ゲル含量も極めて高かった。ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）マレエートシランの精製体を用いた場合には（実施例１１）、初期ゲル含量が最高となり、５０％に近い値となった。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた比較例Ｃ４では、初期ゲル含量が０に近かった。これらの観察結果から、硬化プロセス工程が起こる前に既に、アクリロキシ官能基又はマレエート官能基又はフマレート官能基を有するシランを用いて達成されたグラフト化収率の向上によって、ＰＥＸ試料の架橋プロセスが加速したことが示唆される。
【０１０３】
０．０１０モル％〜０．０１３モル％の本発明の各種シランを用いて作製した実施例（実施例３〜実施例１２）については、酢酸１％が存在する９５℃の水中での２４時間硬化後のゲル含量はすべて、架橋ポリエチレン水管にとって望ましい最小値６５％に近かった。他方、γ−ＭＴＭを０．０１０モル％用いた比較例Ｃ４では、ゲル含量は６０％未満に留まる。
【０１０４】
ローラーブレードミキサ内での調合直後に採取した試料に対して測定した初期値に対する、３時間硬化後に測定した１２％歪みでのずれ弾性率Ｇ’の比較から、γ−ＡＴＭ及びα−ＡＴＭグラフト化ＨＤＰＥ試料（実施例３〜実施例８）がＶＴＭ（比較例Ｃ３）よりも有意に速く架橋することが示される。
【０１０５】
ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレート及び／又はマレエート異性体を用いたシラングラフト化ＨＤＰＥ試料（実施例９〜実施例１２）はさらに速やかに架橋する。他方、例えばγ−ＭＴＭを用いた比較例Ｃ４では、ずれ弾性率が極めて低いままであり、比較例Ｃ３ではさらに低い。
【０１０６】
実施例１に記載の調合工程の最後にＤＯＴＤＬ触媒を添加せずに実施例１１を繰り返すと、同様に高いゲル含量及びＧ’値を得ることができることが示されていた。
【０１０７】
２４時間硬化後に測定した１２％歪みでのずれ弾性率Ｇ’と対応するゲル含量の値との間にも良好な相関が観察された。
【０１０８】
ＶＴＭをメタクリロキシシランに置き換えると、表２の実施例で用いた各シランに存在するトリメトキシシリル基１モル当たりの架橋反応の活性化エネルギーが、ＶＴＭ（比較例Ｃ３）での８１ｋＪ／モルからγ−ＡＴＭ（実施例３）での２９ｋＪ／モル及びα−ＡＴＭ（実施例６）での２７ｋＪ／モルへと有意に減少することが示された。ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレート及びマレエートシランについては架橋反応の活性化エネルギーの約２０ｋＪ／モルへのさらなる減少が観察された（実施例１１及び実施例１２）。
【０１０９】
したがって、硬化試料における最大の架橋度の到達に対して観察された架橋の活性化エネルギーの減少及び加速係数は、ＶＴＭ（比較例Ｃ３）と比較してアクリロキシシラン又はビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレート及びマレエートシラン、並びにそれらの混合物を用いた実施例の系統で有意であった。
【０１１０】
実施例１３〜実施例２０及び比較例Ｃ５
グラフト化ポリエチレン試料を、各種のシラン及び過酸化物を表３に示す量で用いて二軸押出機で調製した。Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０酸化防止剤０．０５重量％の存在下、２００℃の二軸押出機で、Ｌｕｐｏｌｅｎ（登録商標）５０３１ＬＱ４４９Ｋ高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ペレット約９７重量％にシラン及び過酸化物を配合した。グラフト化ポリエチレンのメルトフローレート（２．１６ｋｇ／１９０℃）を測定した。これらを表３に示す。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
実施例１３〜実施例２０及び比較例Ｃ５のそれぞれで製造したグラフト化ポリエチレンをペレットに細断し、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）が２４の単軸押出機でポリエチレンに対しジオクチルスズジラウレート触媒０．３重量％のマスターバッチ２．５重量％を２００℃で混合し、肉厚２ｍｍ、直径１６ｍｍの管として押し出した。
【０１１３】
ＶＴＭシラン（比較例Ｃ５）をγ−ＡＴＭ（実施例１３〜実施例１５）若しくはα−ＡＴＭ（実施例１６〜実施例１８）又は両者の混合物（実施例１９）に置き換えるとメルトフローレートが有意に減少するが、これらのシラングラフト化ＨＤＰＥサンプルを用いた管押出に際して困難に直面することは全くなかった。メルトフローレートの減少は、先の表２に示した対応する実施例の系統で観察された加工トルクの増加と一致しており、反応性押出プロセスの際のポリエチレン鎖へのシランのグラフト化が亢進されることが確認される。
【０１１４】
管のサンプルは、１１０℃の蒸気下で８時間、又は周囲雰囲気条件で７日間、１４日間若しくは２８日間硬化させ、上記の通りゲル含量を分析した。結果を表４に示す。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
先の実施例と同様に、初期ゲル含量はＶＴＭ（比較例Ｃ５）で最低となった一方、γ−ＡＴＭ（実施例１３〜実施例１５）、α−ＡＴＭ（実施例１６〜実施例１８）及び両者の混合物（実施例１９）では増加する。１１０℃の水蒸気下で８時間の硬化サイクル後に行われたゲル含量測定結果から、ＶＴＭ又はγ−ＡＴＭ又はα−ＡＴＭ又はγ−ＡＴＭとα−ＡＴＭとの混合物のいずれかを用いる場合に所望の６５％〜７５％のゲル含量がまずまず良好に達成されるという事実が明らかとなる。周囲雰囲気条件保存時のゲル含量の増加を、本発明の実施例と比較例とを比較して観察した。２８日硬化後、ゲル含量の値が、ＶＴＭ基準（比較例Ｃ５）での４２％と比較して、α−ＡＴＭ（実施例１６及び実施例１８）では約５０％であり、γ−ＡＴＭ（実施例１３〜実施例１５）では４５％であった。
【０１１７】
他の管のサンプルを９５℃の水中で２４時間硬化させた。これらの管を、重要な官能特性、すなわち、全有機炭素（ＴＯＣ）含量及び臭気強度（ＴＯＮ）の値（ＥＮ１６２２標準法「水分析：臭気強度（ＴＯＮ）及び香気強度（ＴＦＮ）の定量（Water analysis: Determination of the threshold odour number (TON) and threshold flavour number (TFN）」に従って求められる）について試験した。この試験の本質は管試料内に６０℃の水を７日間循環させることにある。次いで、ＴＯＣについてはガスクロマトグラフィ（ＧＣＭＳ）によって、またＴＯＮについてはパネリストによって水抽出液を分析した。得られた結果を以下の表５に示す。ＴＯＣ値はｍｇ／ｍ2・日で表す。ＴＯＮ値は水抽出液に由来するいかなる臭気構成成分のにおいをもパネリストに感じさせないように水抽出液に適用される希釈倍率を示す。希釈倍率が低い（例えば、ＥＮ１６２２標準法での評価系によって考慮される最小限である２）ほど、結果及び飲料水の配水に用いる管の品質が良好である。
【０１１８】
【表５】
【０１１９】
６０℃の水による７日後の抽出でＴＯＣ及びＴＯＮを出来る限り最小限にすることが最終的な目的である。ＴＯＣ及びＴＯＮを低減させるために、製作者は管を高温の水中で数日間洗浄しなければならない。表５に示す一連の結果から、９０℃の水中で２４時間洗浄した後、本発明により製造した管の官能特性（ＴＯＣ、ＴＯＮ）が有意に向上した。ＶＴＭシラン（比較例Ｃ５）をγ−ＡＴＭシラン（実施例１３〜実施例１５）又はα−ＡＴＭ（実施例１６及び実施例１８）又はγ−ＡＴＭシラン及びα−ＡＴＭシランの両者の混合物（実施例１９）並びにγ−ＡＴＭシラン及びα−ＡＭＭシランの混合物（実施例２０）に置き換えると、有意に低減したＴＯＣ値及びＴＯＮ値が観察された。
【０１２０】
実施例１３Ａ〜実施例２０Ａ及び比較例Ｃ５Ａ
シラングラフト化ポリエチレンの２ｍｍ厚の成形プレートサンプルを、実施例３〜実施例１２並びに比較例Ｃ３及び比較例Ｃ４で用いた手順を用いて、実施例１３〜実施例２０並びに比較例Ｃ５に記載の組成物から作製した。シラングラフト化ポリエチレンサンプルを９５℃の１％酢酸水溶液に３時間又は２４時間浸漬させることによって架橋した。上記と同様にずれ弾性率（Ｇ’）を測定し、１２％歪みでの値、すなわち、１２％歪みでのＧ’を表６に記録する。架橋反応の活性化エネルギーを、３０℃、５５℃及び９５℃の温度の水中での時間の関数として与えられる１２％歪みでのＧ’の測定値のアレニウスプロットから算出した。これを表６に記録する。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
実施例３〜実施例１２に関して、任意の硬化工程に曝す前の試料について測定した初期値に対する３時間硬化後に測定したずれ弾性率から、γ−ＡＴＭ（実施例１３Ａ〜実施例１５Ａ）グラフト化ポリエチレン及びα−ＡＴＭ（実施例１６Ａ〜実施例１８Ａ）グラフト化ポリエチレンが、ＶＴＭ基準系（比較例Ｃ５Ａ）よりも有意に速く架橋することが示される。
【０１２３】
実施例３〜実施例１２から分かるように、ビニルシラン（ＶＴＭ）をアクリロキシシランに置き換えると、架橋反応の活性化エネルギーが７２ｋＪ／モル（比較例Ｃ５Ａ）からγ−ＡＴＭ（実施例１３Ａ）での３２ｋＪ／モル及びα−ＡＴＭ（実施例１６Ａ）での２３ｋＪ／モルへと有意に減少することが示された。アクリロキシシランの混合物、すなわち、γ−ＡＴＭ及びα−ＡＴＭ（実施例１９Ａ）又はγ−ＡＴＭ及びα−ＡＭＭ（実施例２０Ａ）のいずれかを用いた場合、架橋反応の活性化エネルギーはそれぞれ２５ｋＪ／モル及び３４ｋＪ／モルであった。実施例のすべての値は、ＶＴＭ基準系と比べて有意に低く（比較例Ｃ５Ａ）、それぞれ、表２の対応する実施例３〜実施例１２及び比較例Ｃ３に一致した。
【０１２４】
実施例２１及び実施例２２並びに比較Ｃ６
シラングラフト化ポリエチレン（ＰＥＸ−ｂ）試料を、表７に示す処方及び実施例１及び以下に記載の配合方法に従って調製した。用いたシランはγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＡＴＭ）であった（図１）。
【０１２５】
実施例２１及び実施例２２
シラノール末端がキャップされた樹脂（Dow Corningより入手可能なＭＱ１６０１）を、触媒／酸化防止剤マスターバッチと共に架橋工程で添加した。シラノール末端がキャップされた樹脂を添加したこと以外は、本発明に係る同様の実施例を繰り返した。結果を「比較Ｃ６」として示す。
【０１２６】
ＭＱ１６０１樹脂は、ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に最初にグラフト化したアルコキシシリル基での架橋に利用可能なシラノール含量が約４重量％であることを特徴とする、固体形態であった。ＭＱ１６０１樹脂由来のシラノールの量と表７に記載の実施例で用いたシラングラフト化ＨＤＰＥ由来のトリメトキシシリル基の量とのモル比はＳｉＯＨ：〜Ｓｉ（ＯＭｅ）3（６：１）であった。
【０１２７】
配合はローラーブレードを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（登録商標）３５０Ｓミキサ内で行った。回転速度は１００ｒｐｍとし、チャンバーの初期温度は２００℃とした。溶融物のトルク及び温度をモニタリングして、成分の反応性混合プロセスを制御した。全混合時間は８分であり、以下に示すミキサ内での一連の各種成分の添加を伴った。すなわち、
１．ＨＤＰＥペレットを投入し、２分間混合する；
２．シラン及び過酸化物（多孔質ＨＤＰＥペレットの第１の半分に予め吸着させた）を投入し、２分間混合する；
３．酸化防止剤（多孔質ＨＤＰＥペレットの第２の半分に予め吸着させた）、Ｎｙｆｌｅｘ加工油及びＭＱ１６０１固体樹脂（実施例２１及び実施例２２）を投入し、４分間混合する；
４．バッチを落とし、２００℃で５分間Ａｇｉｌａ（登録商標）ＰＥ３０プレス上で２ｍｍ厚プレートにキャスト成形した後、周囲温度に２分間冷ます。
次いで、成形したプレートを２３℃及び２０％相対湿度条件のデシケーターに保存した後、さらに試験を行った。
【０１２８】
直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験試料を配合後に得られるキャスト成形プレートに切断した後、９５℃の水中で０時間〜２４時間の期間硬化させて、時間の関数として材料中での架橋の増大を測定した。
【０１２９】
ＩＳＯ １０１４７法「架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）から成る管及び継手−ゲル含量の定量による架橋度の推定」を用いてゲル含量を求めた。架橋度は不溶性物質の質量％で表す。縮合触媒として１％酢酸を含む９５℃の水中で２４時間架橋した前後にのみゲル含量を測定した（表８）。ＭＱ１６０１樹脂の添加は材料中の初期ゲル含量及び最終ゲル含量の両方を或る特定の程度まで増加させていた。
【０１３０】
シラングラフト化ＨＤＰＥ化合物における架橋プロセスの加速度の点での利点を求めるために、ずれ弾性率（Ｇ’）をＡｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＡＰＡ２０００（登録商標）で測定した。試料３．２ｇを、その融点を上回る１８０℃の温度で分析した。ずれ弾性率（Ｇ’）は、定振動条件（０．５Ｈｚ）下での歪み掃引に対して記録した。１％〜１００％の様々な歪みに対するずれ弾性率（Ｇ’）、ずれ粘性率（Ｇ”）及びＴａｎδの記録にはおよそ５分かかる。歪み％の関数であるＧ’の各種プロットから、１２％歪みでの値（１２％歪みでのＧ’）はすべて線形粘弾性領域にあった。したがって、実施例２１及び実施例２２に記載の試料の硬化時間の関数であるずれ弾性率の増加をフォローするために１２％歪みでのＧ’の値を選択した（図２）。硬化条件は縮合触媒として１％酢酸を含む９５℃の水中であった。
【０１３１】
硬化時間と共に増加する１２％歪みでのＧ’のプロットを図２に示す。比較例Ｃ６に対して、実施例２１及び実施例２３は、架橋速度を加速させるだけでなく、９５℃の水中での完全硬化サイクル後の材料中の（into）最終的な架橋密度の度合いを或る特定の程度（extend）まで高めるＭＱ１６０１樹脂を化合物に添加する利点を示している。ゲル含量測定の場合と同様に、９５℃の水中で２４時間硬化させた後、試料ではほぼ完全な架橋が起こった。
【０１３２】
【表７】
【０１３３】
【表８】
【０１３４】
実施例２３及び実施例２４並びに比較例Ｃ７及び比較例Ｃ８
実施例１３で用いられ、ＰＥＸ−ｂ管の製造に用いられるＳｉｏｐｌａｓ（登録商標）法としても既知である方法に従って、実施例２１及び実施例２２を繰り返して行った。実施例２３及び実施例２４では、初期グラフト化反応後にシラノール末端がキャップされた樹脂を添加した一方、「比較例Ｃ７及び比較例Ｃ８」では、シラノール末端がキャップされた樹脂を添加しなかったこと以外は実施例２３及び実施例２４と同様に本発明に係るシラングラフト化ポリエチレン（ＰＥＸ−ｂ）試料を調製した。
【０１３５】
第１のマスターバッチを、二軸押出機でＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｂ過酸化物０．０７重量％の存在下、それぞれ２．０４重量％及び２．７２重量％のγ−ＡＴＭシランをＨＤＰＥにグラフト化することによって調製した。第２の工程において、触媒マスターバッチ２．５重量％及びＭＱ１６０１樹脂４重量％の存在下、γ−ＡＴＭグラフト化ＨＤＰＥ化合物９３．５重量％を単軸押出機で２ｍｍ厚のバンドに押し出した。先の一連の試料と同様に、９５℃の水中での硬化時間の関数である架橋速度を１２％歪みでのずれ弾性率（Ｇ’）の増加を測定することによって再度モニタリングした。図３に示した結果は、時間０での初期値（Ｇ’0）に対する９５℃の水中での硬化時間（ｔ）の関数であるずれ弾性率（Ｇ’t）の相対的増加を示す。この結果から、材料中の架橋速度を加速させるＭＱ１６０１添加の効果が確認される。
【０１３６】
ＭＱ１６０１樹脂（比較例Ｃ７及び比較例Ｃ８）非存在下では、経時的なＧ’の相対的増加はγ−ＡＴＭ濃度とは全く無関係である。ＭＱ１６０１樹脂を４重量％添加した場合には（実施例２３及び実施例２４）、２．０％のγ−ＡＴＭで２．７％の場合よりも速やかなＧ’の増加が観察された。このことは任意の所与の時点での架橋速度、すなわち硬化深度（cure-in-depth）が、系内に存在する水及び／又はシラノールと反応するアルコキシシリル官能基を有する材料の体積によって決まることから説明することができる。ＨＤＰＥ樹脂にグラフト化したアルコキシシリル基の量に対してＭＱ１６０１樹脂添加によってもたらされるシラノールの量が大きいほど、水に曝された材料中での硬化深度の速度が速くなる。
【０１３７】
図面
【０１３８】
【表９】
図１：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂へのグラフト化に用いたγ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランの化学名及び式
【０１３９】
【表１０】
図２：１％酢酸を含む９５℃の水中での硬化時間の関数であるずれ弾性率（１２％歪みでのＧ’）の増加
【０１４０】
【表１１】
図３：９５℃の水中での硬化時間（ｔ）の関数である１２％歪みでの時間ｔにおけるずれ弾性率（Ｇ’ｔ）の時間０における初期値（Ｇ’０）に対する相対的増加
【０１４１】
実施例２５〜実施例２８並びに比較例Ｃ９及び比較例Ｃ１０
グラフト化ポリエチレン試料を、実施例１３で用いた方法に従って二軸押出機で調製した。Ｉｎｎｏｖｅｎｅ（登録商標）Ａ４０４０中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）ペレット約９５重量％に対し、表９に示した量に従って加工助剤及び酸化防止剤の存在下２００℃の二軸押出機でシラン及び過酸化物を配合することにより、実施例２５及び実施例２７並びに比較例Ｃ９のそれぞれを得た。
【０１４２】
実施例２５及び実施例２７並びに比較例Ｃ９のそれぞれで製造したグラフト化ポリエチレンをペレットに細断し、２００℃で長さ／直径（Ｌ／Ｄ）２４の単軸押出機でポリエチレンにジオクチルスズジラウレート触媒０．７重量％のマスターバッチ３重量％を混合し、肉厚２ｍｍ、直径１６ｍｍの管として押し出した。
【０１４３】
実施例２６及び実施例２８並びに比較例Ｃ１０のそれぞれで製造したグラフト化ポリエチレンをペレットに細断し、長さ／直径（Ｌ／Ｄ２４）の単軸押出機で肉厚２ｍｍ及び直径１６ｍｍの管として押し出した。
【０１４４】
次に、得られた実施例２６〜実施例２８並びに比較例Ｃ９及び比較例Ｃ１０の管試料のそれぞれを、９０℃の水中で異なる期間の硬化時間の前後でのゲル含量について試験した。結果を表１０に示す。
【０１４５】
【表１２】
【０１４６】
【表１３】
【０１４７】
ＤＯＴＤＬ触媒（実施例２５及び実施例２７並びに比較例Ｃ９）の存在下、９０℃の水中での硬化時間と同様にゲル含量はほとんどすべて増加していた。
【０１４８】
ＤＯＴＤＬ触媒非存在下、ＶＴＭシランを用いて製造された比較例Ｃ１０はゲル含量が最低であった。それぞれαＡＴＭシラン及びγＡＴＭシランをポリエチレンにグラフト化した実施例２６及び実施例２８は共に、ＶＴＭシランの場合よりも速く硬化した。
【０１４９】
しかしながら、一方での実施例２５及び実施例２６における、また、他方での実施例２８及び実施例２８におけるゲル含量の増大を比較すると、実施例２５及び実施例２６では硬化速度が縮合触媒であるＤＯＤＴＬの有無とは無関係であることが分かることは注目に値する。したがって、完成品コスト及び生態毒性の点で利点をもたらす、ＤＯＴＤＬ等の縮合触媒の使用を必要としないシラングラフト化ポリエチレン化合物を開発するためにはγＡＴＭシランの代わりにαＡＴＭを使用することが好ましい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シラン基をポリエチレンにグラフト化する方法であって、ポリエチレンと、Ｓｉと結合した少なくとも１つの加水分解性基を有する不飽和シランとを、該ポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物又は手段の存在下、１４０℃を上回る温度で反応させることを含み、前記不飽和シランが式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）又は式Ｒ”−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）（式中、Ｚは−ＳｉＲaＲ’(3-a)基で置換された電子求引部分を表す）（ここで、Ｒは加水分解性基を表し、Ｒ’は炭素数１〜６のヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲の値を有し、Ｒ”は水素又は−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは任意の他の活性化効果を有する基を表す）を有することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記不飽和シラン（Ｉ）又は前記不飽和シラン（ＩＩ）中の各Ｒ基がアルコキシ基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不飽和シラン（Ｉ）又は前記不飽和シラン（ＩＩ）を部分的に加水分解し、オリゴマーに縮合することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記不飽和シランが式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＩＩ）又は式Ｒ”−Ｃ≡Ｃ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＶ）（式中、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−結合又は−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有する化学連結を表し、Ｙは連結ＸとＳｉ原子とを隔離する少なくとも１つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー連結を表す）を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記不飽和シランが式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＩＩ）を有し、Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−部分がアクリロキシアルキル基であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記不飽和シラン（Ｉ）がγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記不飽和シラン（Ｉ）がアクリロキシメチルトリメトキシシランを含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記不飽和シラン（Ｉ）がγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとアクリロキシメチルトリメトキシシランとの配合物又はγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び／又はアクリロキシメチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランとの配合物を含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記不飽和シラン（Ｉ）又は前記不飽和シラン（ＩＩ）中のＲ”基が式−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)の電子求引基であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記不飽和シラン（Ｉ）がビス（トリアルコキシシリルアルキル）フマレート及び／又はビス（トリアルコキシシリルアルキル）マレエートを含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記不飽和シラン（Ｉ）又は前記不飽和シラン（ＩＩ）が前記グラフト化反応の際に、全組成に対して０．５重量％〜１５重量％存在することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物が有機過酸化物であり、前記グラフト化反応の際に、全組成に対して０．０１重量％〜０．５重量％存在することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記グラフト化反応後に、シラノール含有シリコーン化合物を添加することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記シラノール含有シリコーン化合物がシラノール基を２重量％〜６重量％含有するＭＱ固体樹脂であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記シラノール含有シリコーン化合物が前記グラフト化反応後に得られる全組成に対して１重量％〜１０重量％存在することをを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記不飽和シラン（Ｉ）又は前記不飽和シラン（ＩＩ）を、ポリエチレンと反応させる前にフィラーに付着させることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
加水分解性シラン基をグラフト化したグラフト化ポリエチレンであって、式Ｒ”−ＣＨ（ＰＥ）−ＣＨ2−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)のグラフト化部分及び／又は式Ｒ”−ＣＨ2−ＣＨ（ＰＥ）−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)のグラフト化部分（式中、Ｒは加水分解性基を表し、Ｒ’は炭素数１〜６のヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲の値を有し、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−結合又は−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有する化学連結を表し、Ｙは連結ＸとＳｉ原子とを隔離する少なくとも１つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー連結を表し、Ｒ”は水素又は式−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)の基を表し、ＰＥはポリエチレン鎖を表す）を含有することを特徴とする、グラフト化ポリエチレン。
【請求項１８】
−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ−部分又は−Ｃ≡Ｃ−Ｚ部分を含有しないオレフィン性不飽和シランと比較してグラフト化を亢進させる、加水分解性シラン基をポリエチレンにグラフト化する際の、式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）又は式Ｒ”−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）（式中、Ｚは−ＳｉＲaＲ’(3-a)基で置換された電子求引部分を表す）（ここで、Ｒは加水分解性基を表し、Ｒ’は炭素数１〜６のヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲の値を有し、Ｒ”は水素又は−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは任意の他の活性化効果を有する基を表す）の不飽和シランの使用。
【請求項１９】
請求項１７に記載のグラフト化ポリエチレン又は請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法によって製造したグラフト化ポリエチレンを任意選択でシラノール縮合触媒の存在下で水分に曝すことによって架橋することを特徴とする、ポリエチレンを架橋する方法。
【請求項２０】
前記グラフト化ポリエチレンを物品に成形し、引き続いて水分に曝すことによって架橋することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記グラフト化ポリエチレンを管に成形し、該管に水を流すことによって架橋することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項１】
加水分解性シラン基をポリエチレンにグラフト化する方法であって、ポリエチレンと、Ｓｉと結合した少なくとも１つの加水分解性基を有する不飽和シランとを、該ポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物又は手段の存在下、１４０℃を上回る温度で反応させることを含み、前記不飽和シランが式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）又は式Ｒ”−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）（式中、Ｚは−ＳｉＲaＲ’(3-a)基で置換された電子求引部分を表す）（ここで、Ｒは加水分解性基を表し、Ｒ’は炭素数１〜６のヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲の値を有し、Ｒ”は水素又は−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは任意の他の活性化効果を有する基を表す）を有することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記不飽和シラン（Ｉ）又は前記不飽和シラン（ＩＩ）中の各Ｒ基がアルコキシ基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不飽和シラン（Ｉ）又は前記不飽和シラン（ＩＩ）を部分的に加水分解し、オリゴマーに縮合することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記不飽和シランが式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＩＩ）又は式Ｒ”−Ｃ≡Ｃ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＶ）（式中、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−結合又は−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有する化学連結を表し、Ｙは連結ＸとＳｉ原子とを隔離する少なくとも１つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー連結を表す）を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記不飽和シランが式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＩＩ）を有し、Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−部分がアクリロキシアルキル基であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記不飽和シラン（Ｉ）がγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記不飽和シラン（Ｉ）がアクリロキシメチルトリメトキシシランを含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記不飽和シラン（Ｉ）がγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとアクリロキシメチルトリメトキシシランとの配合物又はγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び／又はアクリロキシメチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランとの配合物を含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記不飽和シラン（Ｉ）又は前記不飽和シラン（ＩＩ）中のＲ”基が式−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)の電子求引基であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記不飽和シラン（Ｉ）がビス（トリアルコキシシリルアルキル）フマレート及び／又はビス（トリアルコキシシリルアルキル）マレエートを含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記不飽和シラン（Ｉ）又は前記不飽和シラン（ＩＩ）が前記グラフト化反応の際に、全組成に対して０．５重量％〜１５重量％存在することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリエチレン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物が有機過酸化物であり、前記グラフト化反応の際に、全組成に対して０．０１重量％〜０．５重量％存在することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記グラフト化反応後に、シラノール含有シリコーン化合物を添加することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記シラノール含有シリコーン化合物がシラノール基を２重量％〜６重量％含有するＭＱ固体樹脂であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記シラノール含有シリコーン化合物が前記グラフト化反応後に得られる全組成に対して１重量％〜１０重量％存在することをを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記不飽和シラン（Ｉ）又は前記不飽和シラン（ＩＩ）を、ポリエチレンと反応させる前にフィラーに付着させることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
加水分解性シラン基をグラフト化したグラフト化ポリエチレンであって、式Ｒ”−ＣＨ（ＰＥ）−ＣＨ2−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)のグラフト化部分及び／又は式Ｒ”−ＣＨ2−ＣＨ（ＰＥ）−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)のグラフト化部分（式中、Ｒは加水分解性基を表し、Ｒ’は炭素数１〜６のヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲の値を有し、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−結合又は−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有する化学連結を表し、Ｙは連結ＸとＳｉ原子とを隔離する少なくとも１つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー連結を表し、Ｒ”は水素又は式−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)の基を表し、ＰＥはポリエチレン鎖を表す）を含有することを特徴とする、グラフト化ポリエチレン。
【請求項１８】
−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ−部分又は−Ｃ≡Ｃ−Ｚ部分を含有しないオレフィン性不飽和シランと比較してグラフト化を亢進させる、加水分解性シラン基をポリエチレンにグラフト化する際の、式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）又は式Ｒ”−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）（式中、Ｚは−ＳｉＲaＲ’(3-a)基で置換された電子求引部分を表す）（ここで、Ｒは加水分解性基を表し、Ｒ’は炭素数１〜６のヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲の値を有し、Ｒ”は水素又は−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果若しくは任意の他の活性化効果を有する基を表す）の不飽和シランの使用。
【請求項１９】
請求項１７に記載のグラフト化ポリエチレン又は請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法によって製造したグラフト化ポリエチレンを任意選択でシラノール縮合触媒の存在下で水分に曝すことによって架橋することを特徴とする、ポリエチレンを架橋する方法。
【請求項２０】
前記グラフト化ポリエチレンを物品に成形し、引き続いて水分に曝すことによって架橋することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記グラフト化ポリエチレンを管に成形し、該管に水を流すことによって架橋することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５２６３１１（Ｐ２０１１−５２６３１１Ａ）
【公表日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１５２４０（Ｐ２０１１−５１５２４０）
【出願日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００４７９７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０００４７７
【国際公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００４７９７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０００４７７
【国際公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
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