ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法及び湿気硬化性組成物
【課題】 生産性に優れた方法により、低粘度で着色のない高分子量のポリオキシアルキレンポリオールを製造し、それを用いて、貯蔵安定性に優れた、ウレタン基を有し、且つ、加水分解性ケイ素基を含有するポリアルキレンオキサイド重合体を製造する方法、及び、該重合体を硬化成分とする強度、伸長性等に優れる湿気硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 ホスファゼニウム化合物を触媒とし、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合してポリオキシアルキレンポリオールを製造し、得られたポリオールに対してイソシアネート基と加水分解性基を有するケイ素化合物を反応する、または、該ポリオールに対してポリイソシアネート化合物を反応させた後、特定の構造を有するケイ素化合物を反応する。
【解決手段】 ホスファゼニウム化合物を触媒とし、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合してポリオキシアルキレンポリオールを製造し、得られたポリオールに対してイソシアネート基と加水分解性基を有するケイ素化合物を反応する、または、該ポリオールに対してポリイソシアネート化合物を反応させた後、特定の構造を有するケイ素化合物を反応する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は生産性に優れたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法、ならびにそれを含む湿気硬化性組成物に関する。詳しくは、ウレタン変性した、加水分解性基を有する、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の造方法、および該重合体を硬化成分とする湿気硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ウレタン変性した加水分解性ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体は、水分および硬化触媒により分子量延長反応と架橋反応が促進されシロキサン結合を有したゴム状弾性体となる。該重合体の製造方法として、ポリオールと有機イソシアネートを反応させたイソシアネート基末端重合体に、γ−アミノプロピルトリメトキシシランのような活性水素基と加水分解性基を有するケイ素化合物を反応させる方法（特公昭４６−３０７１１号公報）、あるいはポリオールを出発原料とし、エステル結合、カーボネート結合またはウレタン結合を介して、分子末端にオレフィン基を有する重合体を得た後に、水素化ケイ素化合物と反応させる方法（特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６−１２１５４号公報）等が知られている。
【０００３】ウレタン変性した加水分解性ケイ素基を含有する重合体を用いた硬化物には柔軟性、変性追随性、耐水性などの特性が要求されるため、該重合体の原料にはプロピレンオキサイドを主モノマーとしたポリオキシアルキレンポリオールが広く使用されている。ポリオキシアルキレンポリオールは、通常、水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと略する。）触媒の存在下、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合して工業的規模で生産されているが、プロピレンオキサイドの場合、分子量の増加とともにプロピレンオキサイドの副反応が顕著となり、主反応である分子量生長反応が抑制される。そのため、市販されているプロピレンオキサイド副反応物が少ないポリオキシプロピレンジオールの最大分子量は約３０００である。
【０００４】このような低分子量のポリオキシアルキレンポリオールを原料としたウレタン変性加水分解性ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体は、重合体の分子量が低い、あるいは該重合体の分子量を１万以上の高分子量にするためには、該重合体の１分子中に凝集力の強いウレタン結合を少なくとも１０以上導入しなければならない等の制約があるため、粘度が高く取り扱いが不便であり、該重合体を用いた硬化物は伸長性が低い、亀裂が生じ易い等の問題を有している。ウレタン変性による硬化物の強度向上という利点を保ち、かつこれらの問題点を解消するために、高分子量のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法に関する検討がなされてきた。
【０００５】特開平８−１４３６６０号公報には、モノエポキシドの重合触媒としてセシウム系触媒を用いることにより、従来のアルカリ金属化合物系触媒と同様な簡便な扱いで、しかも副生物の少ない高分子量ポリオキシアルキレンポリオールが得られ、さらにこうして得られたポリオキシアルキレンポリオールの末端にウレタン結合を介して加水分解性ケイ素基を導入した加水分解性ケイ素末端重合体は優れた硬化性、硬度、伸び等の物理的性質を有することが記載されている（カラム３、４３〜５０行）。
【０００６】本発明者らが、セシウム系触媒である水酸化セシウムを用いてプロピレンオキサイドの重合を行った結果、比較的高分子量のポリオキシアルキレンポリオールが得られるが、分子量分布の狭い高分子量ポリオールを製造するためにはかなりの反応時間を要することがわかった。水酸化セシウムは従来のアルカリ金属触媒である水酸化カリウムと比較して、プロピレンオキサイドの重合活性が高く、プロピレンオキサイドの副反応物であるモノオールの低減が可能な触媒であるが、本発明のウレタン変性された、加水分解性基を有する、ケイ素基含有ポリアルキンオキサイド重合体の製造方法の原料として使用する場合には、高分子量ポリオールの分子量分布が広く、該重合体を用いた硬化物では本発明者らが期待する力学物性が得られなかった。
【０００７】高分子量で、かつモノオール副生量の少ないポリオキシアルキレンポリオール製造触媒として、前述したセシウム系化合物の他に、特開平９−１２８６３号公報記載の複合金属シアン化物錯体（Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｙａｎｉｄｅｃｏｍｐｌｅｘ；以下、ＤＭＣと略する。）、特公平６−１３６０４号公報記載の有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体触媒（以下、アルミニウムポルフィリン錯体と略する。）等が知られている。
【０００８】しかし、ＤＭＣ触媒では、該化合物を触媒とした高分子量ポリオキシアルキレンポリオールは粘度が高いため、アクリレート系、ビニルエーテル系の化合物を低粘度化剤として使用することが教示されているうえ（ＵＳＰ５，３００，５３５、カラム２、５行〜カラム４、１２行）、特開平８−１３４２０３号公報には、ＤＭＣを用いるポリアルキレンオキシドの重合では、重合条件幅が狭く、重合制御が容易でないという問題があることが記載されている（カラム２、２０〜２３行）。
【０００９】また、ＤＭＣ触媒でエチレンオキサイドを付加重合する場合には、一旦、酸素を含んだガス、過酸化物、硫酸などの酸化剤との反応によりＤＭＣを失活させ、ポリオールから触媒残渣を分別し、更にＫＯＨのようなアルカリ金属水酸化物やそのアルコキシド等を用いてエチレンオキサイドを付加重合する必要がある（ＵＳＰ５，１４４，０９３、ＵＳＰ５，２３５，１１４）。ＤＭＣ触媒を失活させるために、酸化剤の他にアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドを用いる方法（特開平５−５０８８３３号公報）、強塩基とイオン交換樹脂による処理法（ＵＳＰ４，３５５，１８８）も提案されているが、いずれの方法も製造工程が複雑で経済性が悪いうえ、微量の触媒残渣がポリオキシアルキレンポリオールに残存しているとウレタン変性加水分解性ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の貯蔵安定性が悪化する、あるいは硬化触媒の作用を妨害するといった問題がある。
【００１０】特公平６−１３６０４号公報では、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させてえられる錯体触媒（アルミニウムポルフィリン錯体）を用いて活性水素含有化合物の存在下でプロピレンオキサイドの重合を行うことにより、高分子量で分子量分布の狭いポリプロピレンオキシドを製造する方法が教示されているが、特開平８−１３４２０３号公報には、触媒として用いる金属ポルフィリン錯体の影響でポリアルキレンオキシドが着色するなどの問題があることが記載されている（カラム２、１２〜１９行）。
【００１１】本発明者らがアルミニウムポルフィリン錯体を用いてプロピレンオキサイドの重合を行った結果、特開平８−１３４２０３号公報で教示されているように、該触媒により合成されたポリオキシアルキレンポリオールは着色し易く、また、ポリオキシアルキレンポリオールからの触媒除去が容易でないという問題があり、さらに本発明者らが期待する高分子量のポリオキシアルキレンポリオールを高生産性で収率よく合成することは困難であった。
【００１２】セシウム系化合物、ＤＭＣおよびアルミニウムポルフィリン錯体を触媒として高分子量ポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法以外に、平均分子量が約３２００のポリオールを用いた分子量増大反応により高分子量化する方法も提案されている。
【００１３】特許第２５５８１６５号公報には、主鎖が式−Ｒ1−Ｏ−（式中−Ｒ1−は炭素数が２〜８である２価のアルキレン基）で示される繰り返し単位よりなり、末端に水酸基を有するポリアルキレンオキシドを原料とし、これにアルカリ金属および／又は水と反応してアルカリ金属水酸化物を生成するアルカリ金属化合物を加えて、末端水酸基をアルカリ金属アルコキシド化し、次に多価ハロゲン化合物と反応させてポリアルキレンオキシドの分子量を増加させる方法が開示されている。しかし、該方法には、３，０００以上の分子量をもつポリマーをうるためには、ポリオキシプロピレングリコールの水酸基同士を反応させて分子鎖延長反応を行わなければならないという複雑な反応工程が必要になり、また、狭い分子量分布をもつポリマーをうることも難しいという問題を有していることが指摘されている（特公平６−１３６０４号公報、カラム３、６〜１８行）。
【００１４】本発明者らも該方法により高分子量ポリオキシアルキレンポリオールの合成を行った結果、ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１当量に対してほぼ当量のアルコキシド化剤（アルカリ金属化合物）を使用しなければ、収率よく高分子量のポリオキシアルキレンポリオールが得られないこと、ならびに末端水酸基のアルコキシド化工程と多価ハロゲン化合物を用いた分子量増大反応工程を要するため、得られるポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布が広く、高分子量ポリオキシアルキレンポリオールを製造するためにはかなりの反応時間を要することがわかった。さらに、前述した各々の方法（セシウム系触媒、ＤＭＣ触媒、アルミニウムポルフィリン錯体および分子量増大反応）により合成したポリオキシアルキレンポリオールを用いてウレタン変性した、加水分解性基を有する、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を調製し、硬化物の物性を調べた結果、本発明者らが期待する力学物性が得られなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、複雑な工程を経ることなく生産性に優れた方法により、低粘度で着色のない高分子量のポリオキシアルキレンポリオールを製造し、それを用いて、貯蔵安定性に優れた、ウレタン基を有し、且つ、加水分解性ケイ素基を含有するポリアルキレンオキサイド重合体を製造する方法、及び、該重合体を硬化成分とする強度、伸長性等の力学物性、更には外観に優れる湿気硬化性組成物を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のホスファゼニウム化合物を触媒とし、活性水素化合物にアルキレンオキサイドの付加重合を行ってポリオキシアルキレンポリオールを製造した後、次いで、特定の構造を有するイソシアネート基と加水分解性基を含有するケイ素化合物と反応させる方法、あるいは特定の構造を有するイソシアネート化合物とポリオールを反応させた後、特定のケイ素化合物と反応させる方法によって上記目的を達成できることを見出した。
【００１７】即ち、本発明の第一の目的は、ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（１）〔化８〕
【００１８】
【化８】
〔化学式（１）中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1が２個存在する時は、Ｒ1は互いに異なっていてもよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。Ｒ2は同種または異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。〕、または、化学式（２）〔化９〕
【００１９】
【化９】
〔化学式（２）中のＸは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。〕で表される少なくとも１種のケイ素化合物を０．５〜１．６モルの範囲で反応させることを特徴とするケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。
【００２０】本発明の第二の目的は、ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１モルに対して、化学式（３）〔化１０〕
【００２１】
【化１０】
〔化学式（３）中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1が２個存在する時は、Ｒ1は互いに異なっていてもよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。Ｒ3は同種または異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、あるいは−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−結合を有する炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗは１級アミノ基、またはメルカプト基である。〕で表されるケイ素化合物を０．５〜１．６モルの範囲で反応させることを特徴とするケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。
【００２２】本発明の第三の目的は、ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（４）〔化１１〕
【００２３】
【化１１】
〔化学式（４）中のＲ4は炭素数１〜１５の２価の有機基からなる。Ｒ5は水素基、または炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。〕で表される不飽和基含有モノイソシアネート化合物を０．８〜１．６モルの範囲で反応させた後、ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（５）〔化１２〕
【００２４】
【化１２】
〔化学式（５）中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1が２個存在する時は、Ｒ1は互いに異なっていてもよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。〕で表される水素化ケイ素化合物を第VIII族遷移金属触媒存在下、０．５〜１．６モルの範囲で反応させることを特徴とするケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。
【００２５】本発明の第四の目的は、ホスファゼニウム化合物が化学式（６）〔化１３〕
【００２６】
【化１３】
〔化学式（６）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｒは１〜３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔr-は価数ｒの無機アニオンを表す。〕で表される化合物、または、化学式（７）〔化１４〕
【００２７】
【化１４】
〔化学式（７）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ-はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンを表す。〕で表されるホスファゼニウム化合物であることを特徴とするケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。
【００２８】本発明の第五の目的は、ホスファゼニウム化合物を触媒として活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した水酸基価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールを用いるケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。
【００２９】本発明の第六の目的は、ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物の除去操作を下記ａ〜ｄのいずれか一つの方法で行うこにより得られるポリオキシアルキレンポリオールを用いることを特徴とするケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。
ａ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、水を１〜４０重量部加えた後、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、無機酸または有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃ホスファゼニウム化合物を中和する。その後、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する。
ｂ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を１〜４０重量部加えた後、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、無機酸たは有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和する。その後、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水および有機溶剤を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する。
ｃ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水単独、または、水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤を１〜２００重量部加え分液し、水洗後、減圧処理により水および有機溶剤を留去する。
ｄ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃でイオン交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除き、減圧処理により脱水を行う。
【００３０】本発明の第七の目的は、本発明の第六の方法によりホスファゼニウム化合物の除去操作を行って、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体が含有する、ホスファゼニウム化合物由来のリンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。
【００３１】本発明の第八の目的は、本発明の第一乃至、第七の目的の方法で製造されたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を硬化成分とすることを特徴とする湿気硬化性組成物である。
【００３２】本発明の方法で製造されたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の特徴は、ホスファゼニウム化合物を触媒とした、低不飽和度（低モノオール含有量）のポリオキシアルキレンポリオールを原料としており、更に、加水分解性ケイ素基を含有し、且つ、ウレタン基を含有することにある。ウレタン基を含有するために、該ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体から得られる硬化物は機械的強度に優れている。そして、該ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造触媒として水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を用いたものと比較して、生産性に優れている。更に、該重合体の原料であるポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（プロピレンオキサイドの副生物）が低いため、該重合体を用いて調製された硬化物は、弾性率、引張強度ならびに伸長性が高い。本発明の方法で製造したウレタン変性された、加水分解性ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を硬化成分とする硬化組成物から得られた硬化物は、タック（べとつき）が少なく、表面の汚染性が少ない。
【００３３】従って、本発明の方法で製造されたウレタン変性した、加水分解性基を有する、ケイ素含有ポリアルキレンオキサイド重合体はエラストマー、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、シーリング材、防水剤、注型弾性体、吹き付け剤等の広範囲な分野にわたって利用が可能である。
【００３４】
【発明の実施の形態】まず、本発明に用いるポリオキシアルキレンポリオールについて説明する。本発明におけるホスファゼニウム化合物は、化学式（６）または化学式（７）で表されるホスファゼニウム化合物中のホスファゼニウムカチオンはその正電荷が中心のリン原子上に局在する極限構造式で代表されているが、これ以外に無数の無限構造式が描かれ実際にはその正電荷は全体に非局在化している。
【００３５】本発明における化学式（６）や化学式（７）で表されるホスファゼニウムカチオン中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数である。好ましくは０〜２の整数である。ただし、いずれの場合も全てが同時に０ではない。より好ましくはａ、ｂ、ｃおよびｄの順序に関わらず、（２，１，１，１）、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。さらに好ましくは、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。
【００３６】本発明における化学式（６）や化学式（７）で表されるホスファゼニウムカチオン中のＲは同種または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１−オクチルまたはｔｅｒｔ−オクチル等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００３７】また、ホスファゼニウムカチオン中の同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合の該窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の炭素原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基であり（環は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、好ましくは例えばテトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン等であり、また、それらの主鎖にメチルまたはエチル等のアルキル基が置換したものである。より好ましくは、テトラメチレンまたはペンタメチレン基である。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わず、一部であってもよい。
【００３８】本発明における化学式（６）中のＴr-は価数ｒの無機アニオンを表す。そして、ｒは１〜３の整数である。このような無機アニオンとしては、例えばホウ酸、テトラフルオロホウ酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化水素酸、塩酸またはシュウ化水素酸などのハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘキサフルオロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロタリウム酸および過塩素酸などの無機アニオンが挙げられる。また、無機アニオンとしてＨＳＯ4-、ＨＣＯ3-もある。
【００３９】場合によっては、これらの無機アニオンはイオン交換反応により互いに交換することができる。これらの無機アニオンのうち、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸および過塩素酸等の無機酸のアニオンが好ましく、塩素アニオンがより好ましい。
【００４０】本発明における化学式（６）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の合成については、その一般的な例として次のような方法が挙げられる。
（ａ）五塩化リン１当量と３当量の二置換アミン（ＨＮＲ2）を反応させ、さらに１当量のアンモニアを反応させた後、これを塩基で処理して化学式（８）〔化１５〕
【００４１】
【化１５】
〔化学式（８）中、Ｒは前記化学式（６）のＲと同一である。〕で表される２，２，２−トリス（二置換アミノ）−２λ5−ホスファゼンを合成する。
（ｂ）このホスファゼン化合物〔化学式（８）〕とビス（二置換アミノ）ホスフォロクロリデート｛（Ｒ2Ｎ）2Ｐ（Ｏ）Ｃｌ｝を反応させて得られるビス（二置換アミノ）トリス（二置換アミノ）ホスフォラニリデンアミノホスフィンオキシドをオキシ塩化リンでクロル化し、次いで、これをアンモニアと反応させた後、塩基で処理して、化学式（９）〔化１６〕
【００４２】
【化１６】
〔化学式（９）中、Ｒは前記化学式（６）のＲと同一である。〕で表される２，２，４，４−ペンタキス（二置換アミノ）−２λ5、４λ5−ホスファゼンを得る。
（ｃ）このホスファゼン化合物〔化学式（９）〕を（ｂ）で用いたホスファゼン化合物〔化学式（８）〕の代わりに用い、（ｂ）と同様の操作で反応させることにより、化学式（１０）〔化１７〕
【００４３】
【化１７】
〔化学式（１０）中、Ｒは前記化学式（６）のＲと同一であり、ｑは０〜３の整数を表す。ｑが０の場合は二置換アミンであり、１の場合は化学式（８）の化合物、２の場合は化学式（９）の化合物、そして３の場合は（ｃ）で得られたオリゴホスファゼンを表す。〕で表される化合物のうちのｑが３であるオリゴホスファゼンを得る。
（ｄ）異なるｑおよび／またはＲの化学式（１０）の化合物を順次に、または同一のｑおよびＲの化学式（１０）の化合物を同時に、五塩化リンと４当量反応させることにより、化学式（６）でｒ＝１、Ｔr-＝Ｃｌ-である所望のホスファゼニウムカチオンと塩素アニオンとの塩が得られる。塩素アニオン以外の無機アニオンの塩を得たい場合には、通常の方法、例えば、アルカリ金属カチオンと所望の無機アニオンとの塩等で処理する方法やイオン交換樹脂を利用する方法等でイオン交換することができる。このようにして化学式（６）で表される一般的なホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩が得られる。
【００４４】化学式（６）とともに共存させる活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩とは、活性水素化合物の活性水素が水素イオンとして解離してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンと置き換わった形の塩である。そのような塩を与える活性水素化合物としては、２価以上のアルコール類、フェノール化合物、ポリアミン、アルカノールアミンなどが好ましい。
【００４５】例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトール、蔗糖、メチルグリコシド等の多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、ハイドロキノン等のフェノール化合物、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサンメチレンジアミン等の脂肪族アミン類等が挙げられる。
【００４６】あるいは分子量１００〜１０００のポリエチレングリコールも使用できる。これらの活性水素化合物は２種以上併用して使用することもできる。さらにこれらの活性水素化合物に従来公知の方法でアルキレンオキサイドを活性水素基１当量あたり約２〜８モル付加重合して得られる化合物も使用できる。これらの活性水素化合物で好ましくは、１分子中に２〜３個の活性水素基を有する化合物である。
【００４７】これらの活性水素化合物からそれらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を得るには、該活性水素化合物とアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物とを反応させる通常の方法が用いられる。
【００４８】アルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属セシウム、金属ルビジウム、金属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロンチウムまたは金属バリウム等が挙げられる。
【００４９】塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物としては、ナトリウムアミド、カリウムアミド、マグネシウムアミドまたはバリウムアミド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアミド類であり、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ビニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、エチニルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、フェニルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、エチルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、フェニルカリウム、ベンジルカリウム、ジエチルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ビニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、ジシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、カリウムアセチリド、臭化エチルストロンチウム、ヨウ化フェニルバリウム等の有機アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物であり、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド、カルシウムヒドリド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヒドリド化合物であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物であり、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムまたは炭酸バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩であり、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウムなどの炭酸水素塩等である。
【００５０】これらのアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物は、活性水素化合物の酸性の強さに応じて選ばれる。また、このようにして得られた活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩が塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物として作用し、他の活性水素化合物をそのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩となし得る場合もある。
【００５１】複数の活性水素を有する活性水素化合物においては、それらの活性水素の全てが離脱してアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物によってアニオンに導かれる場合もあるが、その一部だけが離脱してアニオンとなる場合もある。これらの活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩のうち、活性水素化合物のアルカリ金属塩が好ましく、その活性水素化合物のアルカリ金属塩のカチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムから選ばれるカチオンがより好ましい。
【００５２】化学式（６）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下に、アルキレンオキサイドを付加重合させる。この際、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機アニオンとの塩が副生するが、この副生塩が重合反応を阻害する場合は、重合反応に先立ちこれを濾過等の方法で除去しておくこともできる。また、化学式（６）で表される塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から導かれれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩を予め単離し、これの存在下にアルキレンオキサイドを重合させることもできる。
【００５３】予めこの活性水素化合物のホスファゼニウム塩を得る方法としては、化学式（６）で表される塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩とを反応させるが、その２種類の塩の使用比については目的の塩が生成する限り特に制限はなく、何れかの塩が過剰にあっても特に問題がない。通常、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の使用量は、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の１当量に対して、０．２〜５当量であり、好ましくは０．５〜３当量であり、より好ましくは０．７〜１．５当量の範囲である。
【００５４】両者の接触を効果的にするために溶媒を使用することも可能である。それらの溶媒としては、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、水、メタノール、エタノールまたはプロパノール等のアルコール類、アセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、プロピオン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。
【００５５】これらの溶媒は、反応に用いる原料の塩の化学的安定性に応じて選ばれる。好ましくは、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類であり、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたはエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類であり、アセトニトリル等のニトリル類であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等である。溶媒は、単独でも２種以上混合して使用しても良い。原料の塩が溶解していることが好ましいが、懸濁状態でも構わない。
【００５６】この反応の温度は用いる塩の種類、量および濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは−７８〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施できるが、好ましくは０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様９．８〜９８０ｋＰａ）であり、より好ましくは１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2（９８〜２９４ｋＰａ）の範囲である。反応時間は、通常１分〜２４時間の範囲であり、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは５分〜６時間である。
【００５７】この反応液から、目的の活性水素化合物のホスファゼニウム塩を単離する場合には、常套の手段を組み合わせた常用の方法が用いられる。目的の塩の種類、用いた２種の原料の塩の種類や過剰率、用いた溶媒の種類や量などにより、その方法は一様ではない。通常、副生するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機アニオンとの塩は固体として析出しているので、そのままあるいは若干の濃縮を行った後、濾過や遠心分離等の方法で固液分離してこれを除き、液を濃縮乾固して目的の塩を得ることができる。副生する塩が濃縮してもなお溶解している場合には、そのままあるいは濃縮後に貧溶媒を加え副生塩または目的の塩の何れかを析出させたり、または濃縮乾固後、一方を抽出する等の方法で分離することができる。過剰に使用した方の原料の塩が目的の塩に多量に混入している場合には、そのままあるいは再溶解後に好適な他の溶媒で抽出し、これらを分離することができる。さらに、必要であれば再結晶またはカラムクロマトグラフィー等で精製することもできる。目的の塩は通常中、高粘度の液体または固体として得られる。
【００５８】化学式（６）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下に、アルキレンオキサイドを付加重合させる。この時、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩またはそれから導かれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩を構成する活性水素化合物と同種または異種の活性水素化合物を反応系に存在させてもよい。塩を存在させる場合のその量は、特に制限がないが、アルキレンオキサイド１モルに対して、１×１０-15〜５×１０-1モルであり、好ましくは１×１０-7〜１×１０-1モルの範囲である。
【００５９】本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法のもう１つの場合、すなわち、化学式（７）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させてポリオキシアルキレンポリオールを製造する場合について述べる。化学式（７）で表されるホスファゼニウム化合物中のＱ-は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンおよびカルボキシアニオンよりなる群から選ばれるアニオンである。
【００６０】これらのＱ-のうち、好ましくは、ヒドロキシアニオンであり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類から導かれるアルコキシアニオンであり、例えばフェノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンであり、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸等から導かれるカルボキシアニオンである。
【００６１】これらのうち、より好ましくは、ヒドロキシアニオン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどの低沸点アルキルアルコールから導かれるアルコキシアニオン、またはギ酸、酢酸等のカルボン酸から導かれるカルボキシアニオンである。さらに好ましくは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、エトキシアニオンおよび酢酸アニオンである。これらのホスファゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】化学式（７）で表されるホスファゼニウム化合物の一般的合成法としては、まず前述した化学式（６）で表される塩を合成する方法と同様にして、化学式（６）でｒ＝１、Ｔr-＝Ｃｌ-であるホスファゼニウムクロライドを合成する。次いでこのホスファゼニウムクロライドを例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、アリールオキシドまたはカルボキシドで処理する方法やイオン交換樹脂を利用する方法等によりその塩素アニオンを所望のアニオンＱ-に置き換えることができる。このようにして化学式（７）で表される一般的なホスファゼニウム化合物が得られる。
【００６３】化学式（７）で表されるホスファゼニウム化合物と共存させる活性水素化合物は、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を与える活性水素化合物として先に詳細に述べたものと同一である。
【００６４】化学式（７）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、モノエポキサイド化合物を付加重合させる本発明の方法においては、通常過剰に用いられる活性水素化合物の過剰分はそのまま残存するが、この他に、水、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物またはカルボン酸はホスファゼニウム化合物の種類に応じて副生する。必要であれば、これらの副生物をアルキレンオキサイドの付加重合反応に先だって除去しておく。その方法としては、それらの副生物の物性に応じて、加熱もしくは減圧で留去する方法、不活性気体を通ずる方法または吸着剤を用いる方法などの常用の方法が用いられる。
【００６５】ホスファゼニウム化合物の存在下、活性水素化合物へ付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、トリフルオロプロピレンオキサイドなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくはプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エチレンオキサイド、トリフルオロプロピレンオキサイドである。特に好ましくはプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドである。
【００６６】本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールの製造に際しては、通常、以下の条件で行う。すなわち、活性水素化合物１モルに対する化学式（６）または化学式（７）で表されるホスファゼニウム化合物は５×１０-5〜１モル、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜８×１０-2モルの範囲である。ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化する際には、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の濃度を上記範囲内で高めることが好ましい。活性水素化合物１モルに対して化学式（６）または化学式（７）で表されるホスファゼニウム化合物が５×１０-5モルより低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。活性水素化合物１モルに対して化学式（６）または化学式（７）で表されるホスファゼニウム化合物が１モルより多くなると、ポリアルキレンオキサイド重合体の製造コストに占めるホスファゼニウム化合物のコストが高くなる。また、アルキレンオキサイドの反応温度は、通常１５〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃の範囲である。アルキレンオキサイドの反応温度を上記範囲内で低い温度で行う場合は、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。耐圧反応機に仕込んだホスファゼニウム化合物を触媒とする活性水素化合物へのアルキレンオキサイド供給方法は、必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法、または連続的にもしくは間欠的にアルキレンオキサイドを供給する方法が用いられる。必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法においては、アルキレンオキサイド重合反応初期の反応温度は上記範囲内でより低温側とし、アルキレンオキサイド装入後に次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。反応温度が１５℃より低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。反応温度が１３０℃を越えるとアルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを用いた場合、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布が広くなる。
【００６７】アルキレンオキサイドの反応時の最大圧力は９ｋｇｆ／ｃｍ2（８８２ｋＰａ、絶対圧、以下同様）が好適である。通常、耐圧反応機によりアルキレンオキサイドの反応が行われる。アルキレンオキサイドの反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。アルキレンオキサイドの最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ2（８８２ｋＰａ）を越えるとポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布が広くなる。最大反応圧力として好ましくは８ｋｇｆ／ｃｍ2（７８４ｋＰａ）、より好ましくは６ｋｇｆ／ｃｍ2（５８８ｋＰａ）である。アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイドを用いる場合には最大反応圧力は６ｋｇｆ／ｃｍ2（５８８ｋＰａ）が好ましい。
【００６８】アルキレンオキサイド付加重合反応に際して、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を使用する場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コストを上げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。
【００６９】前述した方法により製造されたポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（以降、ＯＨＶと略する。）は２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇで、より好ましくは６〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが２ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。ＯＨＶが１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、我々が着目しているポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布は従来のＫＯＨ触媒系で得られるポリオキシアルキレンポリオールと有意差がなくなる。
【００７０】ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布は、１．０〜１．５の範囲が好ましい。より好ましくは、１．０〜１．４の範囲、最も好ましくは、１．０〜１．３の範囲である。ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布が１．５より大きくなると、硬化物の力学物性が低下する。ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布の測定法として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法が好適である。
【００７１】ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を広げる原因は、主にプロピレンオキサイドの重合過程で副生するモノオールである。モノオールは、分子末端に不飽和基（例えば、アリル基やプロペニル基が例示される。）を有しているため、ポリオール中のモノオール副生量が多くなると硬化物の力学物性、及び耐候性（耐紫外線性）が低下する。そのため、ポリオール中のモノオール副生量（総不飽和度）は、０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下が好ましい。より好ましくは、０．０５ｍｅｑ．／ｇ以下、最も好ましくは、０．０３ｍｅｑ．／ｇ以下である。
【００７２】本発明のホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールにおけるプロピレンオキサイド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率は９５％以上が好ましい。へッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５％より少なくなるとポリオキシアルキレンポリオールの粘度が上昇する。
【００７３】次に、ホスファゼニウム化合物を触媒として活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した後のポリオキシアルキレンポリオールからのホスファゼニウム化合物除去方法について述べる。
ａ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、水を１〜４０重量部加えた後、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、無機酸または有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃ホスファゼニウム化合物を中和する。その後、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する（酸中和除去法）。
ｂ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を１〜４０重量部加えた後、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、無機酸たは有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和する。その後、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水および有機溶剤を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する（酸中和除去法）。
ｃ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水単独、または、水とポリシアルキレンポリオールに不活性な炭化水素系溶剤から選ばれる溶媒の混合物を１〜２００重量部加え分液し、水洗後、減圧処理により水および有機溶剤を留去する（水洗処理法）。
ｄ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃以下でイオン交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除き、減圧処理により脱水を行う（イオン交換処理法）。
【００７４】まず、ａ法、ｂ法（酸中和除去方法）について説明する。本願記載のＯＨＶが低い（ＯＨＶ２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲）ポリオキシアルキレンポリオールは分子量が高いため、親水性の水酸基の濃度が低い。アルキレンオキサイドの重合反応において、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の使用量が多い場合は、ホスファゼニウム化合物の中和の際に用いる水あるいは有機溶剤の量がポリオキシアルキレンポリオール中からホスファゼニウム化合物濃度を低減するために重要な因子となる。
【００７５】中和の際には、水（ａ法）またはポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤と水の混合物（ｂ法）をポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１〜４０重量部用いる。好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１．２〜２０重量部である。水は必須成分であり、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を用いる際にも該混合溶媒中の水は少なくとも２０重量％は必要である。ポリオキシアルキレンポリオール中に親水基であるオキシエチレン基が１０モル％以上あるときは水の使用量は少なくてもよい。オキシエチレン基がないときには水の使用量を増加する。１重量部より少ないときは製品中のホスファゼニウム化合物濃度が多くなる。４０重量部より多くなると脱水、脱溶媒に費やすエネルギーが多くなる。
【００７６】ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤とは、炭化水素系溶剤の中でトルエン類、ヘキサン類、ペンタン類、ヘプタン類、ブタン類、低級アルコール類、シクロヘキサン類、シクロペンタン類、キシレン類などが挙げられる。これらの有機溶剤をポリオキシアルキレンポリオールから留去するには加熱減圧操作により実施する。温度は１００〜１４０℃で減圧度を１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下にする方法が好ましい。
【００７７】ホスファゼニウム化合物を中和する際の酸として無機酸または有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸を使用する。無機酸としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸およびそれらの水溶液が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、リンゴ酸、サリチル酸、乳酸、フタル酸およびそれらの水溶液が挙げられる。特に、好ましくはリン酸、塩酸、硫酸、マレイン酸、シュウ酸であり、水溶液の形態で用いることが良い。これらの酸はポリオキシアルキレンポリオール中に含まれるホスファゼニウム化合物の１モルに対して０．５〜２．５モル使用する。好ましくは、０．７〜２．４モル、より好ましくは０．９〜２．３モルである。中和は５０〜１３０℃の範囲で実施する。特に好ましくは７０〜９５℃である。
【００７８】中和時間は反応スケールにもよるが、０．５〜３時間である。ホスファゼニウム化合物１モルに対して酸の量が２．５モルに近いときは酸吸着剤を併用するのが好ましい。０．５モルより少ないときは製品のポリオキシアルキレンポリオールのホスファゼン化合物濃度が高くなる傾向にある。２．５モルより多くなると酸を除去するための吸着剤使用量が多くなる。
【００７９】中和反応終了後、吸着剤を装入する。その際、酸化防止剤であるｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略する。）、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタンなどの酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤はポリオキシアルキレンポリオールに対して２００〜５０００ｐｐｍ用いる。好ましくは３００〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは３５０〜２０００ｐｐｍである。ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して酸およびアルカリ成分を吸着する吸着剤を０．００５〜１．５重量部添加する。好ましくは、０．０２〜１．２重量部、より好ましくは０．０３〜１．１重量部である。
【００８０】吸着剤としては、例えば合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、活性白土、酸性白土が用いられる。吸着剤を製造する工程で水酸化ナトリウムによる処理を行っていることから、ナトリウム溶出分が少ない吸着剤が好ましい。具体的な吸着剤としては、トミックスシリーズ、例えば、トミックスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７００〔富田製薬（株）製〕、キョーワードシリーズ、例えば、キョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード７００〔協和化学工業（株）製〕、ＭＡＧＮＥＳＯＬ（ＤＡＬＬＡＳ社製）等各種の商品名で市販されている。
【００８１】吸着剤装入後は水または、水と有機溶剤とを減圧条件下で留去する。また、吸着剤は水、あるいは水と有機溶剤の減圧留去操作の途中に添加してもよい。減圧件は反応スケールにもよるが、１００〜１４０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３〜１２時間行う。その後、ろ過操作により、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行う。その際に、けいそう土、セライトなどのろ過助剤を用いても良い。このような操作により得られるポリオキシアルキレンポリオール中の酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。より好ましくは、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなるとポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物との反応性が低下する。
【００８２】続いて、水洗処理法を説明する。ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水単独または、水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な炭化水素系溶剤から選ばれる溶媒の混合物を１〜２００重量部加え撹拌、分液し、水洗後、減圧処理により該溶媒を留去する。用いる水はイオン交換水、市水が好ましい。水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤との混合溶媒を用いる場合には、該混合溶媒の２０重量％以上は水であることが好ましい。水単独または、水と有機溶剤から選ばれる溶媒の混合物を加え、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物を水に抽出する。２〜３０時間静置分液を行い、水を交換する。反応スケールにもよるが、３〜５回の水洗を行う。水洗後は、加熱減圧処理により、脱水、脱溶媒を行う。加熱処理前に前述した酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００８３】イオン交換処理法について説明する。ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃でイオン交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除き、減圧処理により脱水を行う。イオン交換樹脂としては陽イオン交換樹脂が良く、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物が好ましく用いられる。また、ゲル型とマクロポーラス型のどちらの形態のものも本発明に供することができる。さらにイオン交換樹脂の性質としては、強酸性、弱酸性どちらのものも使用できるが、強酸性イオン交換樹脂が好ましく用いられる。この種の強酸性イオン交換樹脂はレバチットＳ１００、同Ｓ１０９、同ＳＰ１１２、同ＳＰ１２０、同Ｓ１００ＬＦ（以上バイエル社製）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、同ＰＫ２０８、同ＰＫ２１２（三菱化学社製）、ダウエックスＨＣＲ−Ｓ、５０ＷＸ１、５０ＷＸ２（ダウケミカル社製）、アンバーライトＩＲ１２０、同ＩＲ１２２、同２００Ｃ（ロームアンドハース社製）等の各種の商標で市販されている。脱水時に前述した酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００８４】次に、本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法について説明する。該重合体の製造方法には３つの方法がある。１番目の製造方法としては、前述した方法により得られたポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（１）〔化１８〕
【００８５】
【化１８】
〔化学式（１）中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1が２個存在する時は、Ｒ1は互いに異なっていてもよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。Ｒ2は同種または異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。〕、または、化学式（２）〔化１９〕
【００８６】
【化１９】
〔化学式（２）中のＸは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。〕で表される少なくとも１種のケイ素化合物を０．５〜１．６モルの範囲で反応させるケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。
【００８７】化学式（１）中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1が２個以上存在する時は、Ｒ1は互いに異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等が挙げられる。
【００８８】化学式（１）中のＸは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。Ｘの具体例を挙げると、例えば、水酸基、ハロゲン基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、アセトキシメート基やジメチルケトキシメート基等のケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等である。特に好ましいＸは、メトキシ基やエトキシ基である。また、ａは１〜３の整数である。特に、Ｘが水酸基である場合はａが１、あるいは２であることが好ましい。Ｘは前述した加水分解性基が少なくとも１以上必要である。Ｒ2は同種または異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。化学式（１）で表される化合物としては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８９】化学式（２）中のＸ、ａは化学式（１）の説明で述べたものと同じである。化学式（２）で表される化合物としては、例えば、イソシアネートトリメトキシシラン、イソシアネートトリエトキシシラン、ジメトキシジイソシアネートシラン、ジエトキシジイソシアネートシラン、メトキシトリイソシアネートシラン、エトキシトリイソシアネートシランが挙げられる。
【００９０】本発明では、ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（１）または化学式（２）で表されるケイ素化合物を０．５〜１．６モルの範囲で反応させる。好ましくは、０．７〜１．５モル、より好ましくは、０．９〜１．３モルである。ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、ケイ素化合物が０．５モルより少なくなると、該重合体を用いた硬化物の強度が低下する。また、ケイ素化合物が１．６モルより多くなると該重合体を用いた硬化物の伸長性が低下する。また、反応に際して、平均分子量ならびに平均官能基数の異なるポリオキシアルキレンポリオールを２種類以上併用しても構わない。
【００９１】ポリオキシアルキレンポリオールと化学式（１）または化学式（２）で表されるケイ素化合物との反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは３５〜１３０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。窒素、ヘリウム等の不活性ガス存在下で反応を行うことが好ましい。反応は大気圧下、あるいは加圧下の状態でもよい。反応スケールにもよるが、通常、１〜１０時間反応を行う。
【００９２】反応に際しては、触媒を使用しても構わない。このような触媒としては、アミン化合物、有機金属化合物等のポリウレタンを製造する従来公知の触媒が使用できる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス[２−（ジメチルアミノ）エチル]エーテル、トリエチレンジアミンおよびトリエチレンジアミンの塩等、有機金属化合物としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いることもできるが、２種類以上併用しても構わない。その使用量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常、０．００１〜３．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００９３】次に、本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の２番目の製造方法について説明する。ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１モルに対して、化学式（３）〔化２０〕
【００９４】
【化２０】
〔化学式（３）中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1が２個存在する時は、Ｒ1は互いに異なっていてもよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。Ｒ3は同種または異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、あるいは−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−結合を有する炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗは１級アミノ基、あるいはメルカプト基である。〕で表されるケイ素化合物を０．５〜１．６モルの範囲で反応させるケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。
【００９５】ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールは前述した方法により得られる。平均分子量ならびに平均官能基数の異なるポリオキシアルキレンポリオールを２種類以上併用しても構わない。ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系等のポリウレタンの製造に用いられる公知のものが使用できる。
【００９６】例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これらポリイソシアネート化合物の８０／２０重量比（以下、ＴＤＩ−８０／２０と略する。）、６５／３５重量比（以下、ＴＤＩ−６５／３５と略する。）の異性体混合物、これらトリレンジイソシアネート化合物中の芳香環に水素添加した水添２，４−トリレンジイソシアネート、水添２，６−トリレンジイソシアネート、これら水添トリレンジイソシアネートの８０／２０重量比（以下、水添ＴＤＩ−８０／２０と略する。）、６５／３５重量比（以下、水添ＴＤＩ−６５／３５と略する。）の異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、および４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略する。）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート中の芳香環に水素添加したイソシアネート（以下、水添ＸＤＩと略する。）、リジンジイソシアネートメチルエステル、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。
【００９７】上記、ポリイソシアネート化合物は任意の割合で混合して用いることもできる。これらポリイソシアネート化合物の中で好ましくは、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートの混合物であり、ＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−６５／３５、水添ＴＤＩ−８０／２０および水添ＴＤＩ−６５／３５が例示され、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート類、水添ＭＤＩ類、キシリレンジイソシアネート、水添ＸＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００９８】ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物とのイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー反応は通常、窒素、ヘリウムなどの不活性気体存在下で行う。ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる際、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯインデックス）は０．８〜６．０の範囲である。好ましくは、ＮＣＯインデックスが０．９〜５．０の範囲で、最も好ましくは１．１〜４．０の範囲である。
【００９９】反応温度は、２０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは、３０〜１３０℃、最も好ましくは３５〜１２０℃である。反応温度が２０℃より低くなるとウレタンプレポリマー反応時間が長くなる。反応温度が１４０℃を超えると、プレポリマーと一部イソシアネート化されたポリオールが反応した２量体が生成しやすくなる。反応スケールにもよるが、通常、１〜１０時間反応を行う。反応に際して、触媒を使用しても構わない。触媒としては、前述した化合物が使用できる。その使用量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、通常、０．００１〜３重量部、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【０１００】化学式（３）中のＲ1、Ｘ、ａは化学式（１）の説明で述べたものと同じである。Ｒ3は、同種または異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、あるいは−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−結合を有する炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗは１級アミノ基、またはメルカプト基である。
【０１０１】このような化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノペンチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノイソブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノイソブチルジエトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン等が挙げられる。
【０１０２】前述したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１モルに対して、化学式（３）で表されるケイ素化合物を０．５〜１．６モルの範囲で反応させる。好ましくは、０．７〜１．５モル、より好ましくは、０．９〜１．３モルである。プレポリマー中のイソシアネート基１モルに対して、ケイ素化合物が０．５モルより少なくなると、該重合体を用いた硬化物の強度が低下する。また、ケイ素化合物が１．６モルより多くなると該重合体を用いた硬化物の伸長性が低下する。
【０１０３】イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと化学式（３）で表されるケイ素化合物との反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは３５〜１３０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。窒素、ヘリウム等の不活性ガス存在下で反応を行うことが好ましい。反応は大気圧下、あるいは加圧下の状態でもよい。反応スケールにもよるが、通常、１〜１０時間反応を行う。１級アミノ基、あるいはメルカプト基はイソシアネート基との反応性が高いため、通常、無触媒で反応を行うが、触媒を使用しても構わない。触媒としては、前述した化合物を使用できる。その使用量は、本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常、０．００１〜０．１重量部である。
【０１０４】本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の３番目の製造方法について説明する。ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（４）〔化２１〕
【０１０５】
【化２１】
〔化学式（４）中のＲ4は炭素数１〜１５の２価の有機基からなる。Ｒ5は水素基、または炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。〕で表される不飽和基含有モノイソシアネート化合物を０．８〜１．６モルの範囲で反応させた後、ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（５）〔化２２〕
【０１０６】
【化２２】
〔化学式（５）中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１価の炭化水素基からなるトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1が２個存在する時は、Ｒ1は互いに異なっていてもよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。〕で表される水素化ケイ素化合物を第VIII族遷移金属触媒存在下、０．５〜１．６モルの範囲で反応させるケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。
【０１０７】ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールは前述した方法により得られる。平均分子量ならびに平均官能基数の異なるポリオキシアルキレンポリオールを２種類以上併用しても構わない。化学式（４）中のＲ4は炭素数１〜１５の２価の有機基であり、Ｒ5は水素基、または炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。このような不飽和基含有モノイソシアネート化合物としては、アリルイソシアネート、ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【０１０８】本発明では、ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（４）で表される不飽和基含有モノイソシアネート化合物は０．８〜１．６モル、好ましくは、０．９〜１．５モル、より好ましくは０．９〜１．４モルの範囲で反応させる。不飽和基含有モノイソシアネート化合物が０．８モルより少なくなると、該重合体を用いた硬化物の強度が低下する。また、不飽和基含有モノイソシアネート化合物が１．６モルより多くなると該重合体を用いた硬化物の伸長性が低下する。
【０１０９】ポリオキシアルキレンポリオールと化学式（５）で表される不飽和基含有モノイソシアネート化合物との反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは３５〜１３０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。窒素、ヘリウム等の不活性ガス存在下で反応を行うことが好ましい。反応は大気圧下、あるいは加圧下の状態でもよい。反応スケールにもよるが、通常、１〜１０時間反応を行う。
【０１１０】反応に際しては、触媒を使用しても構わない。触媒としては、前述した化合物を使用できる。その使用量は、本発明のポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、通常、０．００１〜３．０重量部、好ましくは、０．００５〜２重量部である。また、反応終了後に、例えば、９０〜１５０℃で圧力が５０ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５０Ｐａ）、好ましくは１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）、より好ましくは１ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３Ｐａ）以下の条件で加熱減圧操作を行う事が好ましい。
【０１１１】上記操作により、ポリオキシアルキレンポリオールと不飽和基含有モノイソシアネート化合物を反応させた後、化学式（５）で表される水素化ケイ素化合物と反応させる。化学式（５）中のＲ1、Ｘおよびａは化学式（１）で説明したものと同じである。
【０１１２】化学式（５）で表される化合物としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシラン等のハロゲン化ケイ素化合物類や、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサン等のアルコキシケイ素化合物類、メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン等のアシロキシケイ素化合物類、ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン等のケトキシメートケイ素化合物類、ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルジシロキサン等のハイドロケイ素化合物類、メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン等のアルケニルオキシシラン類等が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物は単独もしくは２種類以上併用しても構わない。
【０１１３】化学式（５）で表される水素化ケイ素化合物の使用量はポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、０．５〜１．６モル、好ましくは０．６〜１．５モル、最も好ましくは０．７〜１．４モルである。水素化ケイ素化合物の使用量がポリオール中の水酸基１モルに対して、０．５より少なくなると、該重合体を用いた硬化物の強度が低下する。また、１．６モルより多くなると、該重合体を用いた硬化物の伸長性が低下する。
【０１１４】不飽和基含有モノイソシアネート化合物とポリオキシアルキレンポリオールとの反応物と化学式（１）で表される水素化ケイ素化合物との反応は、通常、窒素、ヘリウム等の不活性ガスの存在下、従来公知の白金系化合物、ロジウム系化合物、パラジウム系化合物等の第VIII族遷移金属化合物を触媒として、反応温度４０〜１４０℃、反応スケールにもよるが、通常、１時間〜８時間行う。この時は大気圧下もしくは加圧下でもよい。白金系触媒としては、塩化白金酸、微粒子状白金、炭素粉末担体に吸着させた微粒子状白金、白金アルミナおよび白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体あるいは白金−ホスファイト錯体等が挙げられる。また、ＵＳＰ３,１５９,６０１号、ＵＳＰ３,１５９,６６２号記載の白金−炭化水素複合体、ならびにＵＳＰ３，２２０，９７２号記載の白金アルコラート触媒が挙げられる。これらの触媒は不飽和基含有モノイソシアネート化合物とポリオキシアルキレンポリオールを反応させた化合物１００重量部に対して、０．０００１〜２重量部、好ましくは０．００１〜２重量部用いる。
【０１１５】上記方法により得られたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体中に残存している触媒は除去することが望ましい。触媒の除去方法は特に限定されるものでないが、一般的にはろ過、前述した吸着剤処理後のろ過等により行われる。また、触媒を溶液の形態で使用した場合には、減圧処理操作により溶媒を除去することが好ましい。また、未反応ケイ素化合物が存在しているときは、減圧処理操作、例えば、５０〜１５０℃、圧力が５０ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５０Ｐａ）以下、好ましくは１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件により回収する。
【０１１６】前述した３つの製造方法により得られた本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体中の加水分解性基であるＸの一部または全部を、さらに他の加水分解性基に変換することができる。例えば、Ｘがハロゲン基の場合はアルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基あるいはヒドロキシル基等に変換することができる。
【０１１７】本発明の製造方法に係わるケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体における１分子中の加水分解性ケイ素基の平均数は、少なくとも１．６以上、特に好ましくは、少なくとも１．９以上である。また、該重合体の平均分子量は作業性および得られる硬化物の物性を向上させるためには、３，０００〜３５，０００、好ましくは５，０００〜２８，０００、最も好ましくは５，０００〜２０，０００である。また、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体は空気中の水分により鎖延長反応もしくは架橋反応が進行するので、製造後に、さらに加熱減圧脱水操作を実施することが好ましい。
【０１１８】精製工程を経たケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体中のホスファゼニウム化合物由来のリンの含有量は１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下である。ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体中のホスファゼニウム化合物由来のリンの含有量が１００ｐｐｍより多くなると、該重合体の経時的な粘度変化が大きくなる。
【０１１９】次に、本発明の製造方法により得られたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を硬化成分とする湿気硬化性組成物について説明する。本発明の湿気硬化性組成物には、目的に応じて硬化触媒、帯電防止剤、シランカップリング剤等の物性改良剤、充填剤、補強剤、可塑剤、垂れ防止剤、着色剤、老化防止剤、難燃剤、含フッ素炭化水素化合物等の各種添加剤を配合してもよい。
【０１２０】硬化触媒とは、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体をゴム状弾性を有する固体へと硬化させるための触媒であり、従来公知のシラノール縮合触媒を使用することができる。このような触媒としては例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ラウリン酸錫、フェルザチック酸錫等の錫カルボン酸塩類、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート、アルミニウムトリスエチルアセテート、ジイソプロポキシアルミニウム、エチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセテート、チタンテトラアセチルアセテート等のキレート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉄、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）等のビスマス化合物類が挙げられる。
【０１２１】さらに、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略する。）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩が例示できる。
【０１２２】また、これらのアミン系化合物とエポキシ樹脂との反応生成物や、アミノ基を有するケイ素化合物、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの金属系およびアミン系化合物触媒は各々単独で使用してもよいし、２種類以上併用しても構わない。これらの硬化触媒は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部使用する。
【０１２３】帯電防止剤とは、静電気による硬化物表面への埃の付着を少なくするために用いられるものであり、従来公知の化合物を使用できる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、グリセリン部分脂肪酸エステル、ソルビタン部分脂肪酸エステル等の非イオン系の帯電防止剤、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、第４級アンモニウムクロライド、第４級アンモニウムサルフェート、第４級アンモニウムナイトレート等のカチオン系の帯電防止剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型、アルキルアラニン型等の両性系の帯電防止剤、ポリビニルベンジル型カチオン、ポリアクリル酸型カチオン等の帯電性樹脂系の帯電防止剤が挙げられる。これらの帯電防止剤は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部使用する。
【０１２４】物性改良剤とは、硬化物の基材との接着性あるいは力学物性を改良するために使用する化合物を示し、通常、シランカップリング剤等が挙げられる。このような化合物としては例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、ジメチルフェニルシラノール等が挙げられる。これらの物性改良剤は単独で使用してもよいし、２種類以上併用しても構わない。また、これらの物性改良剤は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部使用する。
【０１２５】充填剤としては、ヒュームドシリカ、シリカ、無水珪酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化第２鉄、水添ヒマシ油、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらの充填剤は単独で使用してもよいし、２種類以上併用しても構わない。また、その添加量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常、１０〜２００重量部、好ましくは１５〜１００重量部である。
【０１２６】補強剤としては、黒色フィラーのカーボンブラックや白色フィラーのホワイトカーボンやシリカ、ケイ酸塩であるカオリン、ベントナイト、無水微粉ケイ酸、バライト、石こう、骨粉、ドロマイトなどが挙げられる。これらの補強剤は単独で使用してもよいし、２種類以上併用しても構わない。また、その添加量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常、１〜２００重量部、好ましくは６〜１００重量部である。
【０１２７】可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジペプチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジオクチルアジペート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジオクチルセバケート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、塩素化パラフィン、石油エーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等が、あるいは分子量４０００〜１２，０００の高分子量化合物が挙げられる。
【０１２８】このような高分子量化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン化合物、ポリエステル化合物類、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）コポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブテン等が例示できる。これらの高分子量化合物は、水酸基、カルボキシル基等の親水性官能基が少ないものが好ましい。また、高分子量可塑剤を使用するときはその添加量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、０．１〜６重量部である。これらの可塑剤は単独で使用してもよいし、２種類以上併用しても構わない。可塑剤の添加量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常０．１〜７０重量部、好ましく１〜４０重量部である。
【０１２９】垂れ防止剤としては、水添ヒマシ油化合物、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の化合物が挙げられる。その添加量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましく０．１〜１０重量部である。
【０１３０】着色剤としては、目的に応じて従来公知の無機顔料、有機顔料および染料等が使用できる。その添加量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜３０重量部、好ましく０．１〜２０重量部である。
【０１３１】安定剤としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等が挙げられる。酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス[２−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ]−１，１−ジメチルエチル]-２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【０１３２】紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイトなどが挙げられる。これらの添加量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体に対して各々１００〜８０００ｐｐｍが好ましい。
【０１３３】難燃剤としては、例えば、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，２−クロロエチル）ホスフェート、ヘキサブロモシクロドデカン、大八化学社製のＣＲ−５０５およびＣＲ−５０７、モンサント化学社製のＰｈｏｓａｇａｒｄ ２ＸＣ−２０およびＣ−２２−Ｒ、ストファー化学社製Ｆｙｒｏｌｌ−６、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノエチルホスフェート、ジブロモプロパノール等が挙げられる。その使用量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して０．０５〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。
【０１３４】含フッ素炭化水素合物としては、従来公知の炭素数１〜２０個のパーフルオロ炭化水素基を有した化合物、あるいは該パーフルオロ炭化水素基にケイ素を含む化合物が挙げられる。該化合物の使用量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１５重量部である。
【０１３５】また、本発明で得られるケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の経時的な粘度変化を抑制する目的で、該重合体にメタノール、エタノール等の低級アルコール、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物を添加しても構わない。これらの化合物は単独で用いることもできるが、２種類以上併用しても良い。その使用量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．００３〜４重量部である。
【０１３６】本発明の方法により得られるケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体に不活性な有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いることもできるが、２種類以上併用しても良い。その使用量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。
【０１３７】さらに、本発明の方法により得られるケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体には目的に応じてビス（トリ−ｎ−ブチルチン）オキシドなどの防かび剤、消泡剤などが使用できる。硬化物組成物を調整後、合成ゼオライト、活性アルミナおよびシリカゲル等の水分除去剤と接触させて、充分に水分を除去しておくことが好ましい。
【０１３８】前述した湿気硬化性組成物は、予めすべての配合成分を混合して密閉保存し、施工後に空気中の水分により硬化させる一液型硬化性組成物に適用できる。また、前述した各成分と水を予め配合した硬化剤と本発明の方法により得られるケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体に各種成分を配合した主剤とを使用前に混合する二液型硬化性組成物にも適用できる。
【０１３９】本発明の湿気硬化性組成物は、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、シーリング材、防水剤、注型弾性体、吹き付け剤等の各種用途に使用できる。
【０１４０】
【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を示し、本発明の態様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと略する。単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）ならびに総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃと略する。単位：ｍｅｑ．／ｇ）はＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により求めた。ポリオキシアルキレンポリオールの合成において、以下のホスファゼニウム化合物をアルキレンオキサイドの重合触媒として使用した。
【０１４１】＜ホスファゼニウム化合物（以下、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨと略する。）の調製＞Ｆｌｕｋ社製のテトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスホニウムクロライド｛[（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ]4Ｐ+Ｃｌ-｝をＭＩＬＬＩ−Ｑ Ｌａｂｏ（日本ミリポア・リミテッド製 小型超純水装置）により比抵抗値１６ＭΩ-ｃｍに調整した水（以降、超純水と略する。）により２．５ 重量％水溶液に調製した。次いで、１Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液により交換基を水酸基型にしたイオン交換樹脂レバチットＭＰ−５００（バイエル社製）を充填したポリカーボネート製円筒状カラムにテトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムクロライドの２．５重量％水溶液を２３℃、ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）０．７（１／ｈｒ）でカラム底部より上昇流で通液し、テトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキシドにイオン交換を行った。更に、該イオン交換樹脂を充填したカラムに超純水を通液し、カラムに残存しているホスファゼニウム化合物の回収を行った。その後、テトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキシドの水溶液を８０℃、減圧度６０ｍｍＨｇａｂｓ．（７９８０Ｐａ）の条件下で２時間、更に８０℃、１ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３Ｐａ）の条件で７時間減圧脱水処理を行うことにより、粉末のテトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキシド｛〔（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ〕4 Ｐ+ＯＨ-｝を得た。乾燥後の該化合物の重量測定から求めた収率は９７％であった。重ジメチルホルムアミド溶液によるテトラメチルシランを内部標準とした1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製４００ＭＨｚＮＭＲ）の化学シフトは２．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ、７２Ｈ）であった。元素分析値はＣ ３８．２８、Ｈ ９．８２、Ｎ ２９．４３、Ｐ １９．９４（理論値Ｃ ３８．０９、Ｈ ９．７２、Ｎ ２９．６１、Ｐ ２０．４６）であった。該ホスファゼニウム化合物は化学式（２）においてａ，ｂ，ｃ，ｄの順に（１，１，１，１）で、Ｒがメチル基であり、Ｑ-がＯＨ-のヒドロキシアニオンである。
【０１４２】本発明で用いるホスファゼニウム化合物との比較には、ケメタル社製の水酸化セシウム（５０重量％水酸化セシウム水溶液の形態）をアルキレンオキサイドの重合触媒とした。
【０１４３】ポリオキシアルキレンポリオールならびにケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体（以下、ケイ素基含有重合体と略する。）の合成装置は、攪拌機、温度計、圧力計、窒素装入口およびモノマーであるアルキレンオキサイド装入口を装着した内容積１．０Ｌおよび２．５Ｌの耐圧製オートクレーブ（日東高圧製）を使用した。以下、該合成装置をオートクレーブと略する。
【０１４４】ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体中のホスファゼニウム化合物由来のリンの含有量（以下、Ｐと略する。：単位ｐｐｍ）は、日立製作所（株）製分光光度計１００−２０形を用いて測定した。ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の合成を行った後、該重合体を乾式灰化、アスコルビン酸還元（モリブデン青）法によりリンとモリブデンの錯体を調製し、吸光光度法によりリンの定量を行った。
【０１４５】実施例１ケイ素基含有重合体Ａ攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．０２８モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０８モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら８５℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の条件で３時間、減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度９０℃で、反応時の最大圧力が５．０ｋｇｆ／ｃｍ2（４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行い、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。ホスファゼニウム化合物を含んだ状態のポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０重量部のイオン交換水を加え、次いでポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．２モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をポリオキシアルキレンポリオールに対して８００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートレーブ内の圧力が１００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６００ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を５０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０２６ｍｅｑ．／ｇであった。以下、該ポリオキシアルキレンポリオールをポリオールＡと称する。続いて、ポリオールＡをオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、ポリオール中の水酸基１モルに対して１．２モルのイソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを装入し、窒素雰囲気下、反応温度８０℃の条件で７時間反応を行った。反応終了後、１２０℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）以下の条件で３時間減圧処理を行い、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を得た。該重合体中のリン濃度（Ｐ）は１０ｐｐｍであった。
【０１４６】実施例２ケイ素基含有重合体Ｂ攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．０２２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０８モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら８５℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の条件で４時間、減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度９０℃で、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ2（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行い、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。ホスファゼニウム化合物を含んだ状態のポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０重量部のイオン交換水を加え、次いでポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．１モルのシュウ酸（８重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をポリオキシアルキレンポリオールに対して８００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が１００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６００ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を５０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０２０ｍｅｑ．／ｇであった。以下、該ポリオキシアルキレンポリオールをポリオールＢと称する。続いて、ポリオールＢをオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、ポリオール中の水酸基１モルに対して、１．１モルのノルボルナンジイソシアネート〔三井東圧化学（株）製〕ならびにポリオール１００重量部に対して、０．１重量部のジブチル錫ジラウレートを装入し、窒素雰囲気下、反応温度６０℃の条件で５時間反応を行った。次いで、内温を４０℃に降温し、ポリオール中の水酸基１モルに対して、１．１５モルのγ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを装入し、４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、１２０℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）以下の条件で３時間減圧処理を行い、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を得た。該重合体中のリン濃度（Ｐ）は３５ｐｐｍであった。
【０１４７】実施例３ケイ素基含有重合体Ｃ実施例１で得られたポリオールＡをオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、ポリオール中の水酸基１モルに対して、１．２モルのアリルイソシアネート〔和光純薬（株）製〕ならびにポリオール１００重量部に対して、０．１重量部のジブチル錫ジラウレートを装入し、窒素雰囲気下、反応温度６０℃の条件で５時間反応を行った。次いで、ポリオール中の水酸基１モルに対して、１．２５モルのメチルジメトキシシランならびにポリオール１００重量部に対して、ヘキサクロロ白金酸・６水和物〔和光純薬（株）製〕の１．３Ｍ−イソプロパノール溶液を０．０５重量部加え、１００℃、３時間の反応を行った。次いで、該重合体１００重量部に対して２重量部の吸着剤ＫＷ−５００〔協和化学工業（株）製〕を添加し、２時間撹拌を行った。次いで、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間減圧処理を行った後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を得た。該重合体中のリン濃度（Ｐ）は１１ｐｐｍであった。
【０１４８】以下に比較例を示す。比較例では水酸化セシウムをアルキレンオキサイドの重合触媒とした。
比較例１ケイ素基含有重合体Ｄ攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．４０モルの水酸化セシウム（５０重量％の水酸化セシウム水溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら８５℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の条件で３時間、減圧脱水を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度９０℃、反応時の最大圧力が５．０ｋｇｆ／ｃｍ2（４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３０分間減圧処理を行い、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。セシウムを含んだ状態のポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して２０重量部のイオン交換水を加え、次いでポリオキシアルキレンポリオール中のセシウム１モルに対して１．３モルのシュウ酸（８重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をポリオキシアルキレンポリオールに対して８００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が１００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６００ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を５０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。セシウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０９０ｍｅｑ．／ｇであった。以下、該ポリオキシアルキレンポリオールをポリオールＤと称する。続いて、ポリオールＤをオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、ポリオール中の水酸基１モルに対して１．２モルのイソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを装入し、窒素雰囲気下、反応温度８０℃の条件で７時間反応を行った。反応終了後、１２０℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）以下の条件で３時間減圧処理を行い、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を得た。
【０１４９】比較例２ケイ素基含有重合体Ｅ攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．３６モルの水酸化セシウム（５０重量％の水酸化セシウム水溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら８５℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）以下の条件で３時間、減圧脱水を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度９０℃、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ2（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行い、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。セシウムを含んだ状態のポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して２０重量部のイオン交換水を加え、次いでポリオキシアルキレンポリオール中のセシウム１モルに対して１．２モルのシュウ酸（８重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をポリオキシアルキレンポリオールに対して８００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が１００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６００ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を５０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。セシウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０６８ｍｅｑ．／ｇであった。以下、該ポリオキシアルキレンポリオールをポリオールＥと称する。続いて、ポリオールＥをオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、ポリオール中の水酸基１モルに対して、１．１モルのノルボルナンジイソシアネート〔三井東圧化学（株）製〕ならびにポリオール１００重量部に対して、０．１重量部のジブチル錫ジラウレートを装入し、窒素雰囲気下、反応温度６０℃の条件で５時間反応を行った。次いで、内温を４０℃に降温し、ポリオール中の水酸基１モルに対して、１．１５モルのγ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを装入し、４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、１２０℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）以下の条件で３時間減圧処理を行い、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を得た。
【０１５０】比較例３ケイ素基含有重合体Ｆ比較例１で得られたポリオールＤをオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、ポリオール中の水酸基１モルに対して、１．２モルのアリルイソシアネート〔和光純薬（株）製〕ならびにポリオール１００重量部に対して、０．１重量部のジブチル錫ジラウレートを装入し、窒素雰囲気下、反応温度６０℃の条件で５時間反応を行った。次いで、ポリオール中の水酸基１モルに対して、１．２５モルのメチルジメトキシシランならびにポリオール１００重量部に対して、ヘキサクロロ白金酸・６水和物〔和光純薬（株）製〕の１．３Ｍ−イソプロパノール溶液を０．０５重量部加え、１００℃、３時間の反応を行った。次いで、該重合体１００重量部に対して２重量部の吸着剤ＫＷ−５００〔協和化学工業（株）製〕を添加し、２時間撹拌を行った。次いで、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間減圧処理を行った後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を得た。
【０１５１】＜触媒のプロピレンオキサイド重合活性＞さらに、本発明のホスファゼニウム化合物によるポリオキシアルキレンポリオールの生産性を調べる目的で、触媒のプロピレンオキサイド重合活性の比較を行った。実施例で用いたホスファゼニウム化合物（Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨ）と比較例で用いた水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）でのプロピレンオキサイドの重合活性を求めた。プロピレンオキサイド重合前に重合開始剤中に存在している触媒のモル数を求める（以降、この値をａモルと略する。）。次に、目標のＯＨＶになるまで反応させたプロピレンオキサイドの量（以降、この値をｂｇと略する。）、および反応時間〔以降、この値をｃ分（ｍｉｎ．）と略する。〕を求める。ｂｇをａモルならびにｃｍｉｎ．で割った値を触媒のプロピレンオキサイド重合活性（単位；ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．）とする。重合開始剤はジプロピレングリコールを用いてプロピレンオキサイドを付加重合したＯＨＶ１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。反応温度８０℃、最大反応圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ2（３９２ｋＰａ）の条件におけるＰ５ＮＭｅ２ＯＨのプロピレンオキサイド重合活性は、４９０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．（実施例４）、ＣｓＯＨでは８．７ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．（比較例４）であった。
【０１５２】実施例、比較例で得られたポリオキシアルキレンポリオール（以下、ポリオールと略する。）の水酸基価（ＯＨＶと略する。）、総不飽和度（Ｃ＝Ｃと略する。）ならびに、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体（以下、ケイ素基含有重合体と略する。）中のリンの含有量のを〔表１〕にまとめた。さらに、ホスファゼニウム化合物、水酸化セシウム触媒によるプロピレンオキサイドの重合活性（単位；ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．）を〔表２〕に示した。
【０１５３】＜表の記号の説明＞〔表１〕及び〔表２〕中の重合開始剤でＤＰＧはジプロピレングリコールの略号である。また、プロピレンオキサイドをＰＯと略する。触媒として用いたホスファゼニウム化合物をＰＺと、水酸化セシウムをＣｓＯＨと略する。ポリイソシアネート化合物であるノルボルナンジイソシアネートはＮＢＤＩと、アリルイソシアネートはＡＩと略する。さらに、ケイ素化合物であるイソシアネートプロピルメチルジメトキシシランをＩと、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランをIIと、メチルジメトキシシランをIIIと表記する。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
【表２】
【０１５６】＜実施例の考察＞〔表１〕及び〔表２〕に示したように、本発明のホスファゼニウム化合物を触媒として用いたポリオキシアルキレンポリオールは、反応温度、反応時の最大圧力を揃え、かつ水酸基価（ＯＨＶ）を同等にした際の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が、水酸化セシウム系と比較した場合に約１／４〜１／３に低減されている。つまり、ホスファゼニウム化合物系は水酸化セシウム系と比較して、ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化した際の分子量分布が均一である。また、該触媒によるプロピレンオキサイドの重合活性は水酸化セシウム系と比較すると約５６倍であり、高分子量ポリオキシアルキレンポリオールの生産性に優れていることがわかる。ホスファゼニウム化合物を触媒として用いることにより、高分子量化した際にも総不飽和度が低く、かつ生産性に優れたポリオキシアルキレンポリオール、及びにケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体が得られる。
【０１５７】＜硬化物の力学物性および外観の評価＞次に、本発明の方法により製造されたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の利点を明らかにするため、湿気硬化性組成物を調製し、その硬化物の力学物性および外観の評価を行った。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、及び比較例で得られたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン１．５重量部、炭酸カルシウム〔三共製粉（株）製、商品名エスカロン＃２０００〕１５０重量部、ジオクチルフタレート〔協和発酵工業（株）製〕５５重量部、硬化ヒマシ油〔伊藤製油（株）製、商品名カスターワックス〕５重量部、フェノール系老化防止剤〔大内新興化学（株）製、商品名ノクラック−ＳＰ〕１重量部、オクチル酸錫４ｇならびにラウリルアミンの５０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２ｇを高粘度用混合ミキサーを装着した反応器に装入し、十分に撹拌を行い、湿気硬化性組成物を調製した。次いで、該湿気硬化性組成物をペイントロールに装入し、厚さ３ｍｍのシートを調製した。その後、２３℃、相対湿度６５％の恒温室で１週間放置し、物性測定を行った。力学物性はＪＩＳ Ａ−５７５８に従って実施した。さらに、硬化物の表面のタック（べとつき）を指触により評価した。タックがない時は○で、ややタックがある時は△で、タックが大きい時は×で評価した。〔表３〕に物性測定結果を示す。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】＜硬化物の考察＞実施例、比較例より本発明のホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを用いたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体から得られた湿気硬化性組成物による硬化物は、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を触媒とした系と比較して、弾性率、引張強度ならびに伸長性が高い。さらに、本発明のポリオキシアルキレンポリオールを用いた系では、硬化物のタック（べとつき）が少なく、表面の汚染性が少ない。
【０１６０】
【発明の効果】実施例、比較例より、本発明の方法に従い、ホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを用いたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体は、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を用いた系と比較して、生産性に優れており、かつ高分子量化した際の総不飽和度（プロピレンオキサイドの副生物）が低いため、該重合体を用いて調製された湿気硬化性組成物の硬化物は、弾性率、引張強度ならびに伸長性が高い。さらに、本発明の方法で製造されたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体から得られた硬化物のタック（べとつき）が少なく、表面の汚染性が少ない。これらの特徴により、本発明の方法で得られたケイ素含有ポリアルキレンオキサイド重合体はエラストマー、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、シーリング材、防水剤、注型弾性体、吹き付け剤等の広範囲な分野にわたって利用が可能である。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は生産性に優れたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法、ならびにそれを含む湿気硬化性組成物に関する。詳しくは、ウレタン変性した、加水分解性基を有する、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の造方法、および該重合体を硬化成分とする湿気硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ウレタン変性した加水分解性ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体は、水分および硬化触媒により分子量延長反応と架橋反応が促進されシロキサン結合を有したゴム状弾性体となる。該重合体の製造方法として、ポリオールと有機イソシアネートを反応させたイソシアネート基末端重合体に、γ−アミノプロピルトリメトキシシランのような活性水素基と加水分解性基を有するケイ素化合物を反応させる方法（特公昭４６−３０７１１号公報）、あるいはポリオールを出発原料とし、エステル結合、カーボネート結合またはウレタン結合を介して、分子末端にオレフィン基を有する重合体を得た後に、水素化ケイ素化合物と反応させる方法（特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６−１２１５４号公報）等が知られている。
【０００３】ウレタン変性した加水分解性ケイ素基を含有する重合体を用いた硬化物には柔軟性、変性追随性、耐水性などの特性が要求されるため、該重合体の原料にはプロピレンオキサイドを主モノマーとしたポリオキシアルキレンポリオールが広く使用されている。ポリオキシアルキレンポリオールは、通常、水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと略する。）触媒の存在下、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合して工業的規模で生産されているが、プロピレンオキサイドの場合、分子量の増加とともにプロピレンオキサイドの副反応が顕著となり、主反応である分子量生長反応が抑制される。そのため、市販されているプロピレンオキサイド副反応物が少ないポリオキシプロピレンジオールの最大分子量は約３０００である。
【０００４】このような低分子量のポリオキシアルキレンポリオールを原料としたウレタン変性加水分解性ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体は、重合体の分子量が低い、あるいは該重合体の分子量を１万以上の高分子量にするためには、該重合体の１分子中に凝集力の強いウレタン結合を少なくとも１０以上導入しなければならない等の制約があるため、粘度が高く取り扱いが不便であり、該重合体を用いた硬化物は伸長性が低い、亀裂が生じ易い等の問題を有している。ウレタン変性による硬化物の強度向上という利点を保ち、かつこれらの問題点を解消するために、高分子量のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法に関する検討がなされてきた。
【０００５】特開平８−１４３６６０号公報には、モノエポキシドの重合触媒としてセシウム系触媒を用いることにより、従来のアルカリ金属化合物系触媒と同様な簡便な扱いで、しかも副生物の少ない高分子量ポリオキシアルキレンポリオールが得られ、さらにこうして得られたポリオキシアルキレンポリオールの末端にウレタン結合を介して加水分解性ケイ素基を導入した加水分解性ケイ素末端重合体は優れた硬化性、硬度、伸び等の物理的性質を有することが記載されている（カラム３、４３〜５０行）。
【０００６】本発明者らが、セシウム系触媒である水酸化セシウムを用いてプロピレンオキサイドの重合を行った結果、比較的高分子量のポリオキシアルキレンポリオールが得られるが、分子量分布の狭い高分子量ポリオールを製造するためにはかなりの反応時間を要することがわかった。水酸化セシウムは従来のアルカリ金属触媒である水酸化カリウムと比較して、プロピレンオキサイドの重合活性が高く、プロピレンオキサイドの副反応物であるモノオールの低減が可能な触媒であるが、本発明のウレタン変性された、加水分解性基を有する、ケイ素基含有ポリアルキンオキサイド重合体の製造方法の原料として使用する場合には、高分子量ポリオールの分子量分布が広く、該重合体を用いた硬化物では本発明者らが期待する力学物性が得られなかった。
【０００７】高分子量で、かつモノオール副生量の少ないポリオキシアルキレンポリオール製造触媒として、前述したセシウム系化合物の他に、特開平９−１２８６３号公報記載の複合金属シアン化物錯体（Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｙａｎｉｄｅｃｏｍｐｌｅｘ；以下、ＤＭＣと略する。）、特公平６−１３６０４号公報記載の有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体触媒（以下、アルミニウムポルフィリン錯体と略する。）等が知られている。
【０００８】しかし、ＤＭＣ触媒では、該化合物を触媒とした高分子量ポリオキシアルキレンポリオールは粘度が高いため、アクリレート系、ビニルエーテル系の化合物を低粘度化剤として使用することが教示されているうえ（ＵＳＰ５，３００，５３５、カラム２、５行〜カラム４、１２行）、特開平８−１３４２０３号公報には、ＤＭＣを用いるポリアルキレンオキシドの重合では、重合条件幅が狭く、重合制御が容易でないという問題があることが記載されている（カラム２、２０〜２３行）。
【０００９】また、ＤＭＣ触媒でエチレンオキサイドを付加重合する場合には、一旦、酸素を含んだガス、過酸化物、硫酸などの酸化剤との反応によりＤＭＣを失活させ、ポリオールから触媒残渣を分別し、更にＫＯＨのようなアルカリ金属水酸化物やそのアルコキシド等を用いてエチレンオキサイドを付加重合する必要がある（ＵＳＰ５，１４４，０９３、ＵＳＰ５，２３５，１１４）。ＤＭＣ触媒を失活させるために、酸化剤の他にアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドを用いる方法（特開平５−５０８８３３号公報）、強塩基とイオン交換樹脂による処理法（ＵＳＰ４，３５５，１８８）も提案されているが、いずれの方法も製造工程が複雑で経済性が悪いうえ、微量の触媒残渣がポリオキシアルキレンポリオールに残存しているとウレタン変性加水分解性ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の貯蔵安定性が悪化する、あるいは硬化触媒の作用を妨害するといった問題がある。
【００１０】特公平６−１３６０４号公報では、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させてえられる錯体触媒（アルミニウムポルフィリン錯体）を用いて活性水素含有化合物の存在下でプロピレンオキサイドの重合を行うことにより、高分子量で分子量分布の狭いポリプロピレンオキシドを製造する方法が教示されているが、特開平８−１３４２０３号公報には、触媒として用いる金属ポルフィリン錯体の影響でポリアルキレンオキシドが着色するなどの問題があることが記載されている（カラム２、１２〜１９行）。
【００１１】本発明者らがアルミニウムポルフィリン錯体を用いてプロピレンオキサイドの重合を行った結果、特開平８−１３４２０３号公報で教示されているように、該触媒により合成されたポリオキシアルキレンポリオールは着色し易く、また、ポリオキシアルキレンポリオールからの触媒除去が容易でないという問題があり、さらに本発明者らが期待する高分子量のポリオキシアルキレンポリオールを高生産性で収率よく合成することは困難であった。
【００１２】セシウム系化合物、ＤＭＣおよびアルミニウムポルフィリン錯体を触媒として高分子量ポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法以外に、平均分子量が約３２００のポリオールを用いた分子量増大反応により高分子量化する方法も提案されている。
【００１３】特許第２５５８１６５号公報には、主鎖が式−Ｒ1−Ｏ−（式中−Ｒ1−は炭素数が２〜８である２価のアルキレン基）で示される繰り返し単位よりなり、末端に水酸基を有するポリアルキレンオキシドを原料とし、これにアルカリ金属および／又は水と反応してアルカリ金属水酸化物を生成するアルカリ金属化合物を加えて、末端水酸基をアルカリ金属アルコキシド化し、次に多価ハロゲン化合物と反応させてポリアルキレンオキシドの分子量を増加させる方法が開示されている。しかし、該方法には、３，０００以上の分子量をもつポリマーをうるためには、ポリオキシプロピレングリコールの水酸基同士を反応させて分子鎖延長反応を行わなければならないという複雑な反応工程が必要になり、また、狭い分子量分布をもつポリマーをうることも難しいという問題を有していることが指摘されている（特公平６−１３６０４号公報、カラム３、６〜１８行）。
【００１４】本発明者らも該方法により高分子量ポリオキシアルキレンポリオールの合成を行った結果、ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１当量に対してほぼ当量のアルコキシド化剤（アルカリ金属化合物）を使用しなければ、収率よく高分子量のポリオキシアルキレンポリオールが得られないこと、ならびに末端水酸基のアルコキシド化工程と多価ハロゲン化合物を用いた分子量増大反応工程を要するため、得られるポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布が広く、高分子量ポリオキシアルキレンポリオールを製造するためにはかなりの反応時間を要することがわかった。さらに、前述した各々の方法（セシウム系触媒、ＤＭＣ触媒、アルミニウムポルフィリン錯体および分子量増大反応）により合成したポリオキシアルキレンポリオールを用いてウレタン変性した、加水分解性基を有する、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を調製し、硬化物の物性を調べた結果、本発明者らが期待する力学物性が得られなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、複雑な工程を経ることなく生産性に優れた方法により、低粘度で着色のない高分子量のポリオキシアルキレンポリオールを製造し、それを用いて、貯蔵安定性に優れた、ウレタン基を有し、且つ、加水分解性ケイ素基を含有するポリアルキレンオキサイド重合体を製造する方法、及び、該重合体を硬化成分とする強度、伸長性等の力学物性、更には外観に優れる湿気硬化性組成物を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のホスファゼニウム化合物を触媒とし、活性水素化合物にアルキレンオキサイドの付加重合を行ってポリオキシアルキレンポリオールを製造した後、次いで、特定の構造を有するイソシアネート基と加水分解性基を含有するケイ素化合物と反応させる方法、あるいは特定の構造を有するイソシアネート化合物とポリオールを反応させた後、特定のケイ素化合物と反応させる方法によって上記目的を達成できることを見出した。
【００１７】即ち、本発明の第一の目的は、ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（１）〔化８〕
【００１８】
【化８】
〔化学式（１）中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1が２個存在する時は、Ｒ1は互いに異なっていてもよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。Ｒ2は同種または異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。〕、または、化学式（２）〔化９〕
【００１９】
【化９】
〔化学式（２）中のＸは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。〕で表される少なくとも１種のケイ素化合物を０．５〜１．６モルの範囲で反応させることを特徴とするケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。
【００２０】本発明の第二の目的は、ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１モルに対して、化学式（３）〔化１０〕
【００２１】
【化１０】
〔化学式（３）中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1が２個存在する時は、Ｒ1は互いに異なっていてもよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。Ｒ3は同種または異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、あるいは−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−結合を有する炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗは１級アミノ基、またはメルカプト基である。〕で表されるケイ素化合物を０．５〜１．６モルの範囲で反応させることを特徴とするケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。
【００２２】本発明の第三の目的は、ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（４）〔化１１〕
【００２３】
【化１１】
〔化学式（４）中のＲ4は炭素数１〜１５の２価の有機基からなる。Ｒ5は水素基、または炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。〕で表される不飽和基含有モノイソシアネート化合物を０．８〜１．６モルの範囲で反応させた後、ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（５）〔化１２〕
【００２４】
【化１２】
〔化学式（５）中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1が２個存在する時は、Ｒ1は互いに異なっていてもよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。〕で表される水素化ケイ素化合物を第VIII族遷移金属触媒存在下、０．５〜１．６モルの範囲で反応させることを特徴とするケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。
【００２５】本発明の第四の目的は、ホスファゼニウム化合物が化学式（６）〔化１３〕
【００２６】
【化１３】
〔化学式（６）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｒは１〜３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔr-は価数ｒの無機アニオンを表す。〕で表される化合物、または、化学式（７）〔化１４〕
【００２７】
【化１４】
〔化学式（７）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ-はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンを表す。〕で表されるホスファゼニウム化合物であることを特徴とするケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。
【００２８】本発明の第五の目的は、ホスファゼニウム化合物を触媒として活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した水酸基価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールを用いるケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。
【００２９】本発明の第六の目的は、ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物の除去操作を下記ａ〜ｄのいずれか一つの方法で行うこにより得られるポリオキシアルキレンポリオールを用いることを特徴とするケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。
ａ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、水を１〜４０重量部加えた後、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、無機酸または有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃ホスファゼニウム化合物を中和する。その後、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する。
ｂ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を１〜４０重量部加えた後、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、無機酸たは有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和する。その後、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水および有機溶剤を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する。
ｃ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水単独、または、水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤を１〜２００重量部加え分液し、水洗後、減圧処理により水および有機溶剤を留去する。
ｄ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃でイオン交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除き、減圧処理により脱水を行う。
【００３０】本発明の第七の目的は、本発明の第六の方法によりホスファゼニウム化合物の除去操作を行って、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体が含有する、ホスファゼニウム化合物由来のリンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。
【００３１】本発明の第八の目的は、本発明の第一乃至、第七の目的の方法で製造されたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を硬化成分とすることを特徴とする湿気硬化性組成物である。
【００３２】本発明の方法で製造されたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の特徴は、ホスファゼニウム化合物を触媒とした、低不飽和度（低モノオール含有量）のポリオキシアルキレンポリオールを原料としており、更に、加水分解性ケイ素基を含有し、且つ、ウレタン基を含有することにある。ウレタン基を含有するために、該ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体から得られる硬化物は機械的強度に優れている。そして、該ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造触媒として水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を用いたものと比較して、生産性に優れている。更に、該重合体の原料であるポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（プロピレンオキサイドの副生物）が低いため、該重合体を用いて調製された硬化物は、弾性率、引張強度ならびに伸長性が高い。本発明の方法で製造したウレタン変性された、加水分解性ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を硬化成分とする硬化組成物から得られた硬化物は、タック（べとつき）が少なく、表面の汚染性が少ない。
【００３３】従って、本発明の方法で製造されたウレタン変性した、加水分解性基を有する、ケイ素含有ポリアルキレンオキサイド重合体はエラストマー、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、シーリング材、防水剤、注型弾性体、吹き付け剤等の広範囲な分野にわたって利用が可能である。
【００３４】
【発明の実施の形態】まず、本発明に用いるポリオキシアルキレンポリオールについて説明する。本発明におけるホスファゼニウム化合物は、化学式（６）または化学式（７）で表されるホスファゼニウム化合物中のホスファゼニウムカチオンはその正電荷が中心のリン原子上に局在する極限構造式で代表されているが、これ以外に無数の無限構造式が描かれ実際にはその正電荷は全体に非局在化している。
【００３５】本発明における化学式（６）や化学式（７）で表されるホスファゼニウムカチオン中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数である。好ましくは０〜２の整数である。ただし、いずれの場合も全てが同時に０ではない。より好ましくはａ、ｂ、ｃおよびｄの順序に関わらず、（２，１，１，１）、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。さらに好ましくは、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。
【００３６】本発明における化学式（６）や化学式（７）で表されるホスファゼニウムカチオン中のＲは同種または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１−オクチルまたはｔｅｒｔ−オクチル等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００３７】また、ホスファゼニウムカチオン中の同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合の該窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の炭素原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基であり（環は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、好ましくは例えばテトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン等であり、また、それらの主鎖にメチルまたはエチル等のアルキル基が置換したものである。より好ましくは、テトラメチレンまたはペンタメチレン基である。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わず、一部であってもよい。
【００３８】本発明における化学式（６）中のＴr-は価数ｒの無機アニオンを表す。そして、ｒは１〜３の整数である。このような無機アニオンとしては、例えばホウ酸、テトラフルオロホウ酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化水素酸、塩酸またはシュウ化水素酸などのハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘキサフルオロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロタリウム酸および過塩素酸などの無機アニオンが挙げられる。また、無機アニオンとしてＨＳＯ4-、ＨＣＯ3-もある。
【００３９】場合によっては、これらの無機アニオンはイオン交換反応により互いに交換することができる。これらの無機アニオンのうち、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸および過塩素酸等の無機酸のアニオンが好ましく、塩素アニオンがより好ましい。
【００４０】本発明における化学式（６）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の合成については、その一般的な例として次のような方法が挙げられる。
（ａ）五塩化リン１当量と３当量の二置換アミン（ＨＮＲ2）を反応させ、さらに１当量のアンモニアを反応させた後、これを塩基で処理して化学式（８）〔化１５〕
【００４１】
【化１５】
〔化学式（８）中、Ｒは前記化学式（６）のＲと同一である。〕で表される２，２，２−トリス（二置換アミノ）−２λ5−ホスファゼンを合成する。
（ｂ）このホスファゼン化合物〔化学式（８）〕とビス（二置換アミノ）ホスフォロクロリデート｛（Ｒ2Ｎ）2Ｐ（Ｏ）Ｃｌ｝を反応させて得られるビス（二置換アミノ）トリス（二置換アミノ）ホスフォラニリデンアミノホスフィンオキシドをオキシ塩化リンでクロル化し、次いで、これをアンモニアと反応させた後、塩基で処理して、化学式（９）〔化１６〕
【００４２】
【化１６】
〔化学式（９）中、Ｒは前記化学式（６）のＲと同一である。〕で表される２，２，４，４−ペンタキス（二置換アミノ）−２λ5、４λ5−ホスファゼンを得る。
（ｃ）このホスファゼン化合物〔化学式（９）〕を（ｂ）で用いたホスファゼン化合物〔化学式（８）〕の代わりに用い、（ｂ）と同様の操作で反応させることにより、化学式（１０）〔化１７〕
【００４３】
【化１７】
〔化学式（１０）中、Ｒは前記化学式（６）のＲと同一であり、ｑは０〜３の整数を表す。ｑが０の場合は二置換アミンであり、１の場合は化学式（８）の化合物、２の場合は化学式（９）の化合物、そして３の場合は（ｃ）で得られたオリゴホスファゼンを表す。〕で表される化合物のうちのｑが３であるオリゴホスファゼンを得る。
（ｄ）異なるｑおよび／またはＲの化学式（１０）の化合物を順次に、または同一のｑおよびＲの化学式（１０）の化合物を同時に、五塩化リンと４当量反応させることにより、化学式（６）でｒ＝１、Ｔr-＝Ｃｌ-である所望のホスファゼニウムカチオンと塩素アニオンとの塩が得られる。塩素アニオン以外の無機アニオンの塩を得たい場合には、通常の方法、例えば、アルカリ金属カチオンと所望の無機アニオンとの塩等で処理する方法やイオン交換樹脂を利用する方法等でイオン交換することができる。このようにして化学式（６）で表される一般的なホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩が得られる。
【００４４】化学式（６）とともに共存させる活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩とは、活性水素化合物の活性水素が水素イオンとして解離してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンと置き換わった形の塩である。そのような塩を与える活性水素化合物としては、２価以上のアルコール類、フェノール化合物、ポリアミン、アルカノールアミンなどが好ましい。
【００４５】例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトール、蔗糖、メチルグリコシド等の多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、ハイドロキノン等のフェノール化合物、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサンメチレンジアミン等の脂肪族アミン類等が挙げられる。
【００４６】あるいは分子量１００〜１０００のポリエチレングリコールも使用できる。これらの活性水素化合物は２種以上併用して使用することもできる。さらにこれらの活性水素化合物に従来公知の方法でアルキレンオキサイドを活性水素基１当量あたり約２〜８モル付加重合して得られる化合物も使用できる。これらの活性水素化合物で好ましくは、１分子中に２〜３個の活性水素基を有する化合物である。
【００４７】これらの活性水素化合物からそれらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を得るには、該活性水素化合物とアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物とを反応させる通常の方法が用いられる。
【００４８】アルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属セシウム、金属ルビジウム、金属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロンチウムまたは金属バリウム等が挙げられる。
【００４９】塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物としては、ナトリウムアミド、カリウムアミド、マグネシウムアミドまたはバリウムアミド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアミド類であり、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ビニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、エチニルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、フェニルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、エチルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、フェニルカリウム、ベンジルカリウム、ジエチルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ビニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、ジシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、カリウムアセチリド、臭化エチルストロンチウム、ヨウ化フェニルバリウム等の有機アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物であり、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド、カルシウムヒドリド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヒドリド化合物であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物であり、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムまたは炭酸バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩であり、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウムなどの炭酸水素塩等である。
【００５０】これらのアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物は、活性水素化合物の酸性の強さに応じて選ばれる。また、このようにして得られた活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩が塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物として作用し、他の活性水素化合物をそのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩となし得る場合もある。
【００５１】複数の活性水素を有する活性水素化合物においては、それらの活性水素の全てが離脱してアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物によってアニオンに導かれる場合もあるが、その一部だけが離脱してアニオンとなる場合もある。これらの活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩のうち、活性水素化合物のアルカリ金属塩が好ましく、その活性水素化合物のアルカリ金属塩のカチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムから選ばれるカチオンがより好ましい。
【００５２】化学式（６）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下に、アルキレンオキサイドを付加重合させる。この際、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機アニオンとの塩が副生するが、この副生塩が重合反応を阻害する場合は、重合反応に先立ちこれを濾過等の方法で除去しておくこともできる。また、化学式（６）で表される塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から導かれれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩を予め単離し、これの存在下にアルキレンオキサイドを重合させることもできる。
【００５３】予めこの活性水素化合物のホスファゼニウム塩を得る方法としては、化学式（６）で表される塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩とを反応させるが、その２種類の塩の使用比については目的の塩が生成する限り特に制限はなく、何れかの塩が過剰にあっても特に問題がない。通常、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の使用量は、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の１当量に対して、０．２〜５当量であり、好ましくは０．５〜３当量であり、より好ましくは０．７〜１．５当量の範囲である。
【００５４】両者の接触を効果的にするために溶媒を使用することも可能である。それらの溶媒としては、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、水、メタノール、エタノールまたはプロパノール等のアルコール類、アセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、プロピオン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。
【００５５】これらの溶媒は、反応に用いる原料の塩の化学的安定性に応じて選ばれる。好ましくは、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類であり、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたはエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類であり、アセトニトリル等のニトリル類であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等である。溶媒は、単独でも２種以上混合して使用しても良い。原料の塩が溶解していることが好ましいが、懸濁状態でも構わない。
【００５６】この反応の温度は用いる塩の種類、量および濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは−７８〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施できるが、好ましくは０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様９．８〜９８０ｋＰａ）であり、より好ましくは１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2（９８〜２９４ｋＰａ）の範囲である。反応時間は、通常１分〜２４時間の範囲であり、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは５分〜６時間である。
【００５７】この反応液から、目的の活性水素化合物のホスファゼニウム塩を単離する場合には、常套の手段を組み合わせた常用の方法が用いられる。目的の塩の種類、用いた２種の原料の塩の種類や過剰率、用いた溶媒の種類や量などにより、その方法は一様ではない。通常、副生するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機アニオンとの塩は固体として析出しているので、そのままあるいは若干の濃縮を行った後、濾過や遠心分離等の方法で固液分離してこれを除き、液を濃縮乾固して目的の塩を得ることができる。副生する塩が濃縮してもなお溶解している場合には、そのままあるいは濃縮後に貧溶媒を加え副生塩または目的の塩の何れかを析出させたり、または濃縮乾固後、一方を抽出する等の方法で分離することができる。過剰に使用した方の原料の塩が目的の塩に多量に混入している場合には、そのままあるいは再溶解後に好適な他の溶媒で抽出し、これらを分離することができる。さらに、必要であれば再結晶またはカラムクロマトグラフィー等で精製することもできる。目的の塩は通常中、高粘度の液体または固体として得られる。
【００５８】化学式（６）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下に、アルキレンオキサイドを付加重合させる。この時、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩またはそれから導かれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩を構成する活性水素化合物と同種または異種の活性水素化合物を反応系に存在させてもよい。塩を存在させる場合のその量は、特に制限がないが、アルキレンオキサイド１モルに対して、１×１０-15〜５×１０-1モルであり、好ましくは１×１０-7〜１×１０-1モルの範囲である。
【００５９】本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法のもう１つの場合、すなわち、化学式（７）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させてポリオキシアルキレンポリオールを製造する場合について述べる。化学式（７）で表されるホスファゼニウム化合物中のＱ-は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンおよびカルボキシアニオンよりなる群から選ばれるアニオンである。
【００６０】これらのＱ-のうち、好ましくは、ヒドロキシアニオンであり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類から導かれるアルコキシアニオンであり、例えばフェノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンであり、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸等から導かれるカルボキシアニオンである。
【００６１】これらのうち、より好ましくは、ヒドロキシアニオン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどの低沸点アルキルアルコールから導かれるアルコキシアニオン、またはギ酸、酢酸等のカルボン酸から導かれるカルボキシアニオンである。さらに好ましくは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、エトキシアニオンおよび酢酸アニオンである。これらのホスファゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】化学式（７）で表されるホスファゼニウム化合物の一般的合成法としては、まず前述した化学式（６）で表される塩を合成する方法と同様にして、化学式（６）でｒ＝１、Ｔr-＝Ｃｌ-であるホスファゼニウムクロライドを合成する。次いでこのホスファゼニウムクロライドを例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、アリールオキシドまたはカルボキシドで処理する方法やイオン交換樹脂を利用する方法等によりその塩素アニオンを所望のアニオンＱ-に置き換えることができる。このようにして化学式（７）で表される一般的なホスファゼニウム化合物が得られる。
【００６３】化学式（７）で表されるホスファゼニウム化合物と共存させる活性水素化合物は、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を与える活性水素化合物として先に詳細に述べたものと同一である。
【００６４】化学式（７）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、モノエポキサイド化合物を付加重合させる本発明の方法においては、通常過剰に用いられる活性水素化合物の過剰分はそのまま残存するが、この他に、水、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物またはカルボン酸はホスファゼニウム化合物の種類に応じて副生する。必要であれば、これらの副生物をアルキレンオキサイドの付加重合反応に先だって除去しておく。その方法としては、それらの副生物の物性に応じて、加熱もしくは減圧で留去する方法、不活性気体を通ずる方法または吸着剤を用いる方法などの常用の方法が用いられる。
【００６５】ホスファゼニウム化合物の存在下、活性水素化合物へ付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、トリフルオロプロピレンオキサイドなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくはプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エチレンオキサイド、トリフルオロプロピレンオキサイドである。特に好ましくはプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドである。
【００６６】本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールの製造に際しては、通常、以下の条件で行う。すなわち、活性水素化合物１モルに対する化学式（６）または化学式（７）で表されるホスファゼニウム化合物は５×１０-5〜１モル、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜８×１０-2モルの範囲である。ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化する際には、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の濃度を上記範囲内で高めることが好ましい。活性水素化合物１モルに対して化学式（６）または化学式（７）で表されるホスファゼニウム化合物が５×１０-5モルより低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。活性水素化合物１モルに対して化学式（６）または化学式（７）で表されるホスファゼニウム化合物が１モルより多くなると、ポリアルキレンオキサイド重合体の製造コストに占めるホスファゼニウム化合物のコストが高くなる。また、アルキレンオキサイドの反応温度は、通常１５〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃の範囲である。アルキレンオキサイドの反応温度を上記範囲内で低い温度で行う場合は、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。耐圧反応機に仕込んだホスファゼニウム化合物を触媒とする活性水素化合物へのアルキレンオキサイド供給方法は、必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法、または連続的にもしくは間欠的にアルキレンオキサイドを供給する方法が用いられる。必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法においては、アルキレンオキサイド重合反応初期の反応温度は上記範囲内でより低温側とし、アルキレンオキサイド装入後に次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。反応温度が１５℃より低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。反応温度が１３０℃を越えるとアルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを用いた場合、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布が広くなる。
【００６７】アルキレンオキサイドの反応時の最大圧力は９ｋｇｆ／ｃｍ2（８８２ｋＰａ、絶対圧、以下同様）が好適である。通常、耐圧反応機によりアルキレンオキサイドの反応が行われる。アルキレンオキサイドの反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。アルキレンオキサイドの最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ2（８８２ｋＰａ）を越えるとポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布が広くなる。最大反応圧力として好ましくは８ｋｇｆ／ｃｍ2（７８４ｋＰａ）、より好ましくは６ｋｇｆ／ｃｍ2（５８８ｋＰａ）である。アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイドを用いる場合には最大反応圧力は６ｋｇｆ／ｃｍ2（５８８ｋＰａ）が好ましい。
【００６８】アルキレンオキサイド付加重合反応に際して、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を使用する場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コストを上げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。
【００６９】前述した方法により製造されたポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（以降、ＯＨＶと略する。）は２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇで、より好ましくは６〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが２ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。ＯＨＶが１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、我々が着目しているポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布は従来のＫＯＨ触媒系で得られるポリオキシアルキレンポリオールと有意差がなくなる。
【００７０】ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布は、１．０〜１．５の範囲が好ましい。より好ましくは、１．０〜１．４の範囲、最も好ましくは、１．０〜１．３の範囲である。ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布が１．５より大きくなると、硬化物の力学物性が低下する。ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布の測定法として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法が好適である。
【００７１】ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を広げる原因は、主にプロピレンオキサイドの重合過程で副生するモノオールである。モノオールは、分子末端に不飽和基（例えば、アリル基やプロペニル基が例示される。）を有しているため、ポリオール中のモノオール副生量が多くなると硬化物の力学物性、及び耐候性（耐紫外線性）が低下する。そのため、ポリオール中のモノオール副生量（総不飽和度）は、０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下が好ましい。より好ましくは、０．０５ｍｅｑ．／ｇ以下、最も好ましくは、０．０３ｍｅｑ．／ｇ以下である。
【００７２】本発明のホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールにおけるプロピレンオキサイド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率は９５％以上が好ましい。へッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５％より少なくなるとポリオキシアルキレンポリオールの粘度が上昇する。
【００７３】次に、ホスファゼニウム化合物を触媒として活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した後のポリオキシアルキレンポリオールからのホスファゼニウム化合物除去方法について述べる。
ａ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、水を１〜４０重量部加えた後、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、無機酸または有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃ホスファゼニウム化合物を中和する。その後、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する（酸中和除去法）。
ｂ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を１〜４０重量部加えた後、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、無機酸たは有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和する。その後、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水および有機溶剤を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する（酸中和除去法）。
ｃ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水単独、または、水とポリシアルキレンポリオールに不活性な炭化水素系溶剤から選ばれる溶媒の混合物を１〜２００重量部加え分液し、水洗後、減圧処理により水および有機溶剤を留去する（水洗処理法）。
ｄ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃以下でイオン交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除き、減圧処理により脱水を行う（イオン交換処理法）。
【００７４】まず、ａ法、ｂ法（酸中和除去方法）について説明する。本願記載のＯＨＶが低い（ＯＨＶ２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲）ポリオキシアルキレンポリオールは分子量が高いため、親水性の水酸基の濃度が低い。アルキレンオキサイドの重合反応において、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の使用量が多い場合は、ホスファゼニウム化合物の中和の際に用いる水あるいは有機溶剤の量がポリオキシアルキレンポリオール中からホスファゼニウム化合物濃度を低減するために重要な因子となる。
【００７５】中和の際には、水（ａ法）またはポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤と水の混合物（ｂ法）をポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１〜４０重量部用いる。好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１．２〜２０重量部である。水は必須成分であり、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を用いる際にも該混合溶媒中の水は少なくとも２０重量％は必要である。ポリオキシアルキレンポリオール中に親水基であるオキシエチレン基が１０モル％以上あるときは水の使用量は少なくてもよい。オキシエチレン基がないときには水の使用量を増加する。１重量部より少ないときは製品中のホスファゼニウム化合物濃度が多くなる。４０重量部より多くなると脱水、脱溶媒に費やすエネルギーが多くなる。
【００７６】ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤とは、炭化水素系溶剤の中でトルエン類、ヘキサン類、ペンタン類、ヘプタン類、ブタン類、低級アルコール類、シクロヘキサン類、シクロペンタン類、キシレン類などが挙げられる。これらの有機溶剤をポリオキシアルキレンポリオールから留去するには加熱減圧操作により実施する。温度は１００〜１４０℃で減圧度を１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下にする方法が好ましい。
【００７７】ホスファゼニウム化合物を中和する際の酸として無機酸または有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸を使用する。無機酸としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸およびそれらの水溶液が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、リンゴ酸、サリチル酸、乳酸、フタル酸およびそれらの水溶液が挙げられる。特に、好ましくはリン酸、塩酸、硫酸、マレイン酸、シュウ酸であり、水溶液の形態で用いることが良い。これらの酸はポリオキシアルキレンポリオール中に含まれるホスファゼニウム化合物の１モルに対して０．５〜２．５モル使用する。好ましくは、０．７〜２．４モル、より好ましくは０．９〜２．３モルである。中和は５０〜１３０℃の範囲で実施する。特に好ましくは７０〜９５℃である。
【００７８】中和時間は反応スケールにもよるが、０．５〜３時間である。ホスファゼニウム化合物１モルに対して酸の量が２．５モルに近いときは酸吸着剤を併用するのが好ましい。０．５モルより少ないときは製品のポリオキシアルキレンポリオールのホスファゼン化合物濃度が高くなる傾向にある。２．５モルより多くなると酸を除去するための吸着剤使用量が多くなる。
【００７９】中和反応終了後、吸着剤を装入する。その際、酸化防止剤であるｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略する。）、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタンなどの酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤はポリオキシアルキレンポリオールに対して２００〜５０００ｐｐｍ用いる。好ましくは３００〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは３５０〜２０００ｐｐｍである。ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して酸およびアルカリ成分を吸着する吸着剤を０．００５〜１．５重量部添加する。好ましくは、０．０２〜１．２重量部、より好ましくは０．０３〜１．１重量部である。
【００８０】吸着剤としては、例えば合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、活性白土、酸性白土が用いられる。吸着剤を製造する工程で水酸化ナトリウムによる処理を行っていることから、ナトリウム溶出分が少ない吸着剤が好ましい。具体的な吸着剤としては、トミックスシリーズ、例えば、トミックスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７００〔富田製薬（株）製〕、キョーワードシリーズ、例えば、キョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード７００〔協和化学工業（株）製〕、ＭＡＧＮＥＳＯＬ（ＤＡＬＬＡＳ社製）等各種の商品名で市販されている。
【００８１】吸着剤装入後は水または、水と有機溶剤とを減圧条件下で留去する。また、吸着剤は水、あるいは水と有機溶剤の減圧留去操作の途中に添加してもよい。減圧件は反応スケールにもよるが、１００〜１４０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３〜１２時間行う。その後、ろ過操作により、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行う。その際に、けいそう土、セライトなどのろ過助剤を用いても良い。このような操作により得られるポリオキシアルキレンポリオール中の酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。より好ましくは、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなるとポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物との反応性が低下する。
【００８２】続いて、水洗処理法を説明する。ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水単独または、水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な炭化水素系溶剤から選ばれる溶媒の混合物を１〜２００重量部加え撹拌、分液し、水洗後、減圧処理により該溶媒を留去する。用いる水はイオン交換水、市水が好ましい。水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤との混合溶媒を用いる場合には、該混合溶媒の２０重量％以上は水であることが好ましい。水単独または、水と有機溶剤から選ばれる溶媒の混合物を加え、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物を水に抽出する。２〜３０時間静置分液を行い、水を交換する。反応スケールにもよるが、３〜５回の水洗を行う。水洗後は、加熱減圧処理により、脱水、脱溶媒を行う。加熱処理前に前述した酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００８３】イオン交換処理法について説明する。ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃でイオン交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除き、減圧処理により脱水を行う。イオン交換樹脂としては陽イオン交換樹脂が良く、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物が好ましく用いられる。また、ゲル型とマクロポーラス型のどちらの形態のものも本発明に供することができる。さらにイオン交換樹脂の性質としては、強酸性、弱酸性どちらのものも使用できるが、強酸性イオン交換樹脂が好ましく用いられる。この種の強酸性イオン交換樹脂はレバチットＳ１００、同Ｓ１０９、同ＳＰ１１２、同ＳＰ１２０、同Ｓ１００ＬＦ（以上バイエル社製）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、同ＰＫ２０８、同ＰＫ２１２（三菱化学社製）、ダウエックスＨＣＲ−Ｓ、５０ＷＸ１、５０ＷＸ２（ダウケミカル社製）、アンバーライトＩＲ１２０、同ＩＲ１２２、同２００Ｃ（ロームアンドハース社製）等の各種の商標で市販されている。脱水時に前述した酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００８４】次に、本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法について説明する。該重合体の製造方法には３つの方法がある。１番目の製造方法としては、前述した方法により得られたポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（１）〔化１８〕
【００８５】
【化１８】
〔化学式（１）中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1が２個存在する時は、Ｒ1は互いに異なっていてもよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。Ｒ2は同種または異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。〕、または、化学式（２）〔化１９〕
【００８６】
【化１９】
〔化学式（２）中のＸは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。〕で表される少なくとも１種のケイ素化合物を０．５〜１．６モルの範囲で反応させるケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。
【００８７】化学式（１）中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1が２個以上存在する時は、Ｒ1は互いに異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等が挙げられる。
【００８８】化学式（１）中のＸは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。Ｘの具体例を挙げると、例えば、水酸基、ハロゲン基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、アセトキシメート基やジメチルケトキシメート基等のケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等である。特に好ましいＸは、メトキシ基やエトキシ基である。また、ａは１〜３の整数である。特に、Ｘが水酸基である場合はａが１、あるいは２であることが好ましい。Ｘは前述した加水分解性基が少なくとも１以上必要である。Ｒ2は同種または異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。化学式（１）で表される化合物としては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８９】化学式（２）中のＸ、ａは化学式（１）の説明で述べたものと同じである。化学式（２）で表される化合物としては、例えば、イソシアネートトリメトキシシラン、イソシアネートトリエトキシシラン、ジメトキシジイソシアネートシラン、ジエトキシジイソシアネートシラン、メトキシトリイソシアネートシラン、エトキシトリイソシアネートシランが挙げられる。
【００９０】本発明では、ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（１）または化学式（２）で表されるケイ素化合物を０．５〜１．６モルの範囲で反応させる。好ましくは、０．７〜１．５モル、より好ましくは、０．９〜１．３モルである。ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、ケイ素化合物が０．５モルより少なくなると、該重合体を用いた硬化物の強度が低下する。また、ケイ素化合物が１．６モルより多くなると該重合体を用いた硬化物の伸長性が低下する。また、反応に際して、平均分子量ならびに平均官能基数の異なるポリオキシアルキレンポリオールを２種類以上併用しても構わない。
【００９１】ポリオキシアルキレンポリオールと化学式（１）または化学式（２）で表されるケイ素化合物との反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは３５〜１３０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。窒素、ヘリウム等の不活性ガス存在下で反応を行うことが好ましい。反応は大気圧下、あるいは加圧下の状態でもよい。反応スケールにもよるが、通常、１〜１０時間反応を行う。
【００９２】反応に際しては、触媒を使用しても構わない。このような触媒としては、アミン化合物、有機金属化合物等のポリウレタンを製造する従来公知の触媒が使用できる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス[２−（ジメチルアミノ）エチル]エーテル、トリエチレンジアミンおよびトリエチレンジアミンの塩等、有機金属化合物としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いることもできるが、２種類以上併用しても構わない。その使用量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常、０．００１〜３．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００９３】次に、本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の２番目の製造方法について説明する。ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１モルに対して、化学式（３）〔化２０〕
【００９４】
【化２０】
〔化学式（３）中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1が２個存在する時は、Ｒ1は互いに異なっていてもよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。Ｒ3は同種または異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、あるいは−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−結合を有する炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗは１級アミノ基、あるいはメルカプト基である。〕で表されるケイ素化合物を０．５〜１．６モルの範囲で反応させるケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。
【００９５】ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールは前述した方法により得られる。平均分子量ならびに平均官能基数の異なるポリオキシアルキレンポリオールを２種類以上併用しても構わない。ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系等のポリウレタンの製造に用いられる公知のものが使用できる。
【００９６】例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これらポリイソシアネート化合物の８０／２０重量比（以下、ＴＤＩ−８０／２０と略する。）、６５／３５重量比（以下、ＴＤＩ−６５／３５と略する。）の異性体混合物、これらトリレンジイソシアネート化合物中の芳香環に水素添加した水添２，４−トリレンジイソシアネート、水添２，６−トリレンジイソシアネート、これら水添トリレンジイソシアネートの８０／２０重量比（以下、水添ＴＤＩ−８０／２０と略する。）、６５／３５重量比（以下、水添ＴＤＩ−６５／３５と略する。）の異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、および４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略する。）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート中の芳香環に水素添加したイソシアネート（以下、水添ＸＤＩと略する。）、リジンジイソシアネートメチルエステル、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。
【００９７】上記、ポリイソシアネート化合物は任意の割合で混合して用いることもできる。これらポリイソシアネート化合物の中で好ましくは、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートの混合物であり、ＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−６５／３５、水添ＴＤＩ−８０／２０および水添ＴＤＩ−６５／３５が例示され、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート類、水添ＭＤＩ類、キシリレンジイソシアネート、水添ＸＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００９８】ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物とのイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー反応は通常、窒素、ヘリウムなどの不活性気体存在下で行う。ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる際、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯインデックス）は０．８〜６．０の範囲である。好ましくは、ＮＣＯインデックスが０．９〜５．０の範囲で、最も好ましくは１．１〜４．０の範囲である。
【００９９】反応温度は、２０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは、３０〜１３０℃、最も好ましくは３５〜１２０℃である。反応温度が２０℃より低くなるとウレタンプレポリマー反応時間が長くなる。反応温度が１４０℃を超えると、プレポリマーと一部イソシアネート化されたポリオールが反応した２量体が生成しやすくなる。反応スケールにもよるが、通常、１〜１０時間反応を行う。反応に際して、触媒を使用しても構わない。触媒としては、前述した化合物が使用できる。その使用量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、通常、０．００１〜３重量部、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【０１００】化学式（３）中のＲ1、Ｘ、ａは化学式（１）の説明で述べたものと同じである。Ｒ3は、同種または異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、あるいは−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−結合を有する炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗは１級アミノ基、またはメルカプト基である。
【０１０１】このような化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノペンチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノイソブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノイソブチルジエトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン等が挙げられる。
【０１０２】前述したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１モルに対して、化学式（３）で表されるケイ素化合物を０．５〜１．６モルの範囲で反応させる。好ましくは、０．７〜１．５モル、より好ましくは、０．９〜１．３モルである。プレポリマー中のイソシアネート基１モルに対して、ケイ素化合物が０．５モルより少なくなると、該重合体を用いた硬化物の強度が低下する。また、ケイ素化合物が１．６モルより多くなると該重合体を用いた硬化物の伸長性が低下する。
【０１０３】イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと化学式（３）で表されるケイ素化合物との反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは３５〜１３０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。窒素、ヘリウム等の不活性ガス存在下で反応を行うことが好ましい。反応は大気圧下、あるいは加圧下の状態でもよい。反応スケールにもよるが、通常、１〜１０時間反応を行う。１級アミノ基、あるいはメルカプト基はイソシアネート基との反応性が高いため、通常、無触媒で反応を行うが、触媒を使用しても構わない。触媒としては、前述した化合物を使用できる。その使用量は、本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常、０．００１〜０．１重量部である。
【０１０４】本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の３番目の製造方法について説明する。ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（４）〔化２１〕
【０１０５】
【化２１】
〔化学式（４）中のＲ4は炭素数１〜１５の２価の有機基からなる。Ｒ5は水素基、または炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。〕で表される不飽和基含有モノイソシアネート化合物を０．８〜１．６モルの範囲で反応させた後、ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（５）〔化２２〕
【０１０６】
【化２２】
〔化学式（５）中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１価の炭化水素基からなるトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1が２個存在する時は、Ｒ1は互いに異なっていてもよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。〕で表される水素化ケイ素化合物を第VIII族遷移金属触媒存在下、０．５〜１．６モルの範囲で反応させるケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。
【０１０７】ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールは前述した方法により得られる。平均分子量ならびに平均官能基数の異なるポリオキシアルキレンポリオールを２種類以上併用しても構わない。化学式（４）中のＲ4は炭素数１〜１５の２価の有機基であり、Ｒ5は水素基、または炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。このような不飽和基含有モノイソシアネート化合物としては、アリルイソシアネート、ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【０１０８】本発明では、ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（４）で表される不飽和基含有モノイソシアネート化合物は０．８〜１．６モル、好ましくは、０．９〜１．５モル、より好ましくは０．９〜１．４モルの範囲で反応させる。不飽和基含有モノイソシアネート化合物が０．８モルより少なくなると、該重合体を用いた硬化物の強度が低下する。また、不飽和基含有モノイソシアネート化合物が１．６モルより多くなると該重合体を用いた硬化物の伸長性が低下する。
【０１０９】ポリオキシアルキレンポリオールと化学式（５）で表される不飽和基含有モノイソシアネート化合物との反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは３５〜１３０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。窒素、ヘリウム等の不活性ガス存在下で反応を行うことが好ましい。反応は大気圧下、あるいは加圧下の状態でもよい。反応スケールにもよるが、通常、１〜１０時間反応を行う。
【０１１０】反応に際しては、触媒を使用しても構わない。触媒としては、前述した化合物を使用できる。その使用量は、本発明のポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、通常、０．００１〜３．０重量部、好ましくは、０．００５〜２重量部である。また、反応終了後に、例えば、９０〜１５０℃で圧力が５０ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５０Ｐａ）、好ましくは１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）、より好ましくは１ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３Ｐａ）以下の条件で加熱減圧操作を行う事が好ましい。
【０１１１】上記操作により、ポリオキシアルキレンポリオールと不飽和基含有モノイソシアネート化合物を反応させた後、化学式（５）で表される水素化ケイ素化合物と反応させる。化学式（５）中のＲ1、Ｘおよびａは化学式（１）で説明したものと同じである。
【０１１２】化学式（５）で表される化合物としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシラン等のハロゲン化ケイ素化合物類や、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサン等のアルコキシケイ素化合物類、メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン等のアシロキシケイ素化合物類、ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン等のケトキシメートケイ素化合物類、ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルジシロキサン等のハイドロケイ素化合物類、メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン等のアルケニルオキシシラン類等が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物は単独もしくは２種類以上併用しても構わない。
【０１１３】化学式（５）で表される水素化ケイ素化合物の使用量はポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、０．５〜１．６モル、好ましくは０．６〜１．５モル、最も好ましくは０．７〜１．４モルである。水素化ケイ素化合物の使用量がポリオール中の水酸基１モルに対して、０．５より少なくなると、該重合体を用いた硬化物の強度が低下する。また、１．６モルより多くなると、該重合体を用いた硬化物の伸長性が低下する。
【０１１４】不飽和基含有モノイソシアネート化合物とポリオキシアルキレンポリオールとの反応物と化学式（１）で表される水素化ケイ素化合物との反応は、通常、窒素、ヘリウム等の不活性ガスの存在下、従来公知の白金系化合物、ロジウム系化合物、パラジウム系化合物等の第VIII族遷移金属化合物を触媒として、反応温度４０〜１４０℃、反応スケールにもよるが、通常、１時間〜８時間行う。この時は大気圧下もしくは加圧下でもよい。白金系触媒としては、塩化白金酸、微粒子状白金、炭素粉末担体に吸着させた微粒子状白金、白金アルミナおよび白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体あるいは白金−ホスファイト錯体等が挙げられる。また、ＵＳＰ３,１５９,６０１号、ＵＳＰ３,１５９,６６２号記載の白金−炭化水素複合体、ならびにＵＳＰ３，２２０，９７２号記載の白金アルコラート触媒が挙げられる。これらの触媒は不飽和基含有モノイソシアネート化合物とポリオキシアルキレンポリオールを反応させた化合物１００重量部に対して、０．０００１〜２重量部、好ましくは０．００１〜２重量部用いる。
【０１１５】上記方法により得られたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体中に残存している触媒は除去することが望ましい。触媒の除去方法は特に限定されるものでないが、一般的にはろ過、前述した吸着剤処理後のろ過等により行われる。また、触媒を溶液の形態で使用した場合には、減圧処理操作により溶媒を除去することが好ましい。また、未反応ケイ素化合物が存在しているときは、減圧処理操作、例えば、５０〜１５０℃、圧力が５０ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５０Ｐａ）以下、好ましくは１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件により回収する。
【０１１６】前述した３つの製造方法により得られた本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体中の加水分解性基であるＸの一部または全部を、さらに他の加水分解性基に変換することができる。例えば、Ｘがハロゲン基の場合はアルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基あるいはヒドロキシル基等に変換することができる。
【０１１７】本発明の製造方法に係わるケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体における１分子中の加水分解性ケイ素基の平均数は、少なくとも１．６以上、特に好ましくは、少なくとも１．９以上である。また、該重合体の平均分子量は作業性および得られる硬化物の物性を向上させるためには、３，０００〜３５，０００、好ましくは５，０００〜２８，０００、最も好ましくは５，０００〜２０，０００である。また、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体は空気中の水分により鎖延長反応もしくは架橋反応が進行するので、製造後に、さらに加熱減圧脱水操作を実施することが好ましい。
【０１１８】精製工程を経たケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体中のホスファゼニウム化合物由来のリンの含有量は１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下である。ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体中のホスファゼニウム化合物由来のリンの含有量が１００ｐｐｍより多くなると、該重合体の経時的な粘度変化が大きくなる。
【０１１９】次に、本発明の製造方法により得られたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を硬化成分とする湿気硬化性組成物について説明する。本発明の湿気硬化性組成物には、目的に応じて硬化触媒、帯電防止剤、シランカップリング剤等の物性改良剤、充填剤、補強剤、可塑剤、垂れ防止剤、着色剤、老化防止剤、難燃剤、含フッ素炭化水素化合物等の各種添加剤を配合してもよい。
【０１２０】硬化触媒とは、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体をゴム状弾性を有する固体へと硬化させるための触媒であり、従来公知のシラノール縮合触媒を使用することができる。このような触媒としては例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ラウリン酸錫、フェルザチック酸錫等の錫カルボン酸塩類、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート、アルミニウムトリスエチルアセテート、ジイソプロポキシアルミニウム、エチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセテート、チタンテトラアセチルアセテート等のキレート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉄、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）等のビスマス化合物類が挙げられる。
【０１２１】さらに、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略する。）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩が例示できる。
【０１２２】また、これらのアミン系化合物とエポキシ樹脂との反応生成物や、アミノ基を有するケイ素化合物、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの金属系およびアミン系化合物触媒は各々単独で使用してもよいし、２種類以上併用しても構わない。これらの硬化触媒は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部使用する。
【０１２３】帯電防止剤とは、静電気による硬化物表面への埃の付着を少なくするために用いられるものであり、従来公知の化合物を使用できる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、グリセリン部分脂肪酸エステル、ソルビタン部分脂肪酸エステル等の非イオン系の帯電防止剤、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、第４級アンモニウムクロライド、第４級アンモニウムサルフェート、第４級アンモニウムナイトレート等のカチオン系の帯電防止剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型、アルキルアラニン型等の両性系の帯電防止剤、ポリビニルベンジル型カチオン、ポリアクリル酸型カチオン等の帯電性樹脂系の帯電防止剤が挙げられる。これらの帯電防止剤は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部使用する。
【０１２４】物性改良剤とは、硬化物の基材との接着性あるいは力学物性を改良するために使用する化合物を示し、通常、シランカップリング剤等が挙げられる。このような化合物としては例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、ジメチルフェニルシラノール等が挙げられる。これらの物性改良剤は単独で使用してもよいし、２種類以上併用しても構わない。また、これらの物性改良剤は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部使用する。
【０１２５】充填剤としては、ヒュームドシリカ、シリカ、無水珪酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化第２鉄、水添ヒマシ油、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらの充填剤は単独で使用してもよいし、２種類以上併用しても構わない。また、その添加量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常、１０〜２００重量部、好ましくは１５〜１００重量部である。
【０１２６】補強剤としては、黒色フィラーのカーボンブラックや白色フィラーのホワイトカーボンやシリカ、ケイ酸塩であるカオリン、ベントナイト、無水微粉ケイ酸、バライト、石こう、骨粉、ドロマイトなどが挙げられる。これらの補強剤は単独で使用してもよいし、２種類以上併用しても構わない。また、その添加量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常、１〜２００重量部、好ましくは６〜１００重量部である。
【０１２７】可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジペプチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジオクチルアジペート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジオクチルセバケート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、塩素化パラフィン、石油エーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等が、あるいは分子量４０００〜１２，０００の高分子量化合物が挙げられる。
【０１２８】このような高分子量化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン化合物、ポリエステル化合物類、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）コポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブテン等が例示できる。これらの高分子量化合物は、水酸基、カルボキシル基等の親水性官能基が少ないものが好ましい。また、高分子量可塑剤を使用するときはその添加量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、０．１〜６重量部である。これらの可塑剤は単独で使用してもよいし、２種類以上併用しても構わない。可塑剤の添加量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常０．１〜７０重量部、好ましく１〜４０重量部である。
【０１２９】垂れ防止剤としては、水添ヒマシ油化合物、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の化合物が挙げられる。その添加量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましく０．１〜１０重量部である。
【０１３０】着色剤としては、目的に応じて従来公知の無機顔料、有機顔料および染料等が使用できる。その添加量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜３０重量部、好ましく０．１〜２０重量部である。
【０１３１】安定剤としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等が挙げられる。酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス[２−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ]−１，１−ジメチルエチル]-２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【０１３２】紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイトなどが挙げられる。これらの添加量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体に対して各々１００〜８０００ｐｐｍが好ましい。
【０１３３】難燃剤としては、例えば、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，２−クロロエチル）ホスフェート、ヘキサブロモシクロドデカン、大八化学社製のＣＲ−５０５およびＣＲ−５０７、モンサント化学社製のＰｈｏｓａｇａｒｄ ２ＸＣ−２０およびＣ−２２−Ｒ、ストファー化学社製Ｆｙｒｏｌｌ−６、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノエチルホスフェート、ジブロモプロパノール等が挙げられる。その使用量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して０．０５〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。
【０１３４】含フッ素炭化水素合物としては、従来公知の炭素数１〜２０個のパーフルオロ炭化水素基を有した化合物、あるいは該パーフルオロ炭化水素基にケイ素を含む化合物が挙げられる。該化合物の使用量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１５重量部である。
【０１３５】また、本発明で得られるケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の経時的な粘度変化を抑制する目的で、該重合体にメタノール、エタノール等の低級アルコール、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物を添加しても構わない。これらの化合物は単独で用いることもできるが、２種類以上併用しても良い。その使用量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．００３〜４重量部である。
【０１３６】本発明の方法により得られるケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体に不活性な有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いることもできるが、２種類以上併用しても良い。その使用量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。
【０１３７】さらに、本発明の方法により得られるケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体には目的に応じてビス（トリ−ｎ−ブチルチン）オキシドなどの防かび剤、消泡剤などが使用できる。硬化物組成物を調整後、合成ゼオライト、活性アルミナおよびシリカゲル等の水分除去剤と接触させて、充分に水分を除去しておくことが好ましい。
【０１３８】前述した湿気硬化性組成物は、予めすべての配合成分を混合して密閉保存し、施工後に空気中の水分により硬化させる一液型硬化性組成物に適用できる。また、前述した各成分と水を予め配合した硬化剤と本発明の方法により得られるケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体に各種成分を配合した主剤とを使用前に混合する二液型硬化性組成物にも適用できる。
【０１３９】本発明の湿気硬化性組成物は、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、シーリング材、防水剤、注型弾性体、吹き付け剤等の各種用途に使用できる。
【０１４０】
【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を示し、本発明の態様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと略する。単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）ならびに総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃと略する。単位：ｍｅｑ．／ｇ）はＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により求めた。ポリオキシアルキレンポリオールの合成において、以下のホスファゼニウム化合物をアルキレンオキサイドの重合触媒として使用した。
【０１４１】＜ホスファゼニウム化合物（以下、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨと略する。）の調製＞Ｆｌｕｋ社製のテトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスホニウムクロライド｛[（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ]4Ｐ+Ｃｌ-｝をＭＩＬＬＩ−Ｑ Ｌａｂｏ（日本ミリポア・リミテッド製 小型超純水装置）により比抵抗値１６ＭΩ-ｃｍに調整した水（以降、超純水と略する。）により２．５ 重量％水溶液に調製した。次いで、１Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液により交換基を水酸基型にしたイオン交換樹脂レバチットＭＰ−５００（バイエル社製）を充填したポリカーボネート製円筒状カラムにテトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムクロライドの２．５重量％水溶液を２３℃、ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）０．７（１／ｈｒ）でカラム底部より上昇流で通液し、テトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキシドにイオン交換を行った。更に、該イオン交換樹脂を充填したカラムに超純水を通液し、カラムに残存しているホスファゼニウム化合物の回収を行った。その後、テトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキシドの水溶液を８０℃、減圧度６０ｍｍＨｇａｂｓ．（７９８０Ｐａ）の条件下で２時間、更に８０℃、１ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３Ｐａ）の条件で７時間減圧脱水処理を行うことにより、粉末のテトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキシド｛〔（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ〕4 Ｐ+ＯＨ-｝を得た。乾燥後の該化合物の重量測定から求めた収率は９７％であった。重ジメチルホルムアミド溶液によるテトラメチルシランを内部標準とした1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製４００ＭＨｚＮＭＲ）の化学シフトは２．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ、７２Ｈ）であった。元素分析値はＣ ３８．２８、Ｈ ９．８２、Ｎ ２９．４３、Ｐ １９．９４（理論値Ｃ ３８．０９、Ｈ ９．７２、Ｎ ２９．６１、Ｐ ２０．４６）であった。該ホスファゼニウム化合物は化学式（２）においてａ，ｂ，ｃ，ｄの順に（１，１，１，１）で、Ｒがメチル基であり、Ｑ-がＯＨ-のヒドロキシアニオンである。
【０１４２】本発明で用いるホスファゼニウム化合物との比較には、ケメタル社製の水酸化セシウム（５０重量％水酸化セシウム水溶液の形態）をアルキレンオキサイドの重合触媒とした。
【０１４３】ポリオキシアルキレンポリオールならびにケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体（以下、ケイ素基含有重合体と略する。）の合成装置は、攪拌機、温度計、圧力計、窒素装入口およびモノマーであるアルキレンオキサイド装入口を装着した内容積１．０Ｌおよび２．５Ｌの耐圧製オートクレーブ（日東高圧製）を使用した。以下、該合成装置をオートクレーブと略する。
【０１４４】ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体中のホスファゼニウム化合物由来のリンの含有量（以下、Ｐと略する。：単位ｐｐｍ）は、日立製作所（株）製分光光度計１００−２０形を用いて測定した。ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の合成を行った後、該重合体を乾式灰化、アスコルビン酸還元（モリブデン青）法によりリンとモリブデンの錯体を調製し、吸光光度法によりリンの定量を行った。
【０１４５】実施例１ケイ素基含有重合体Ａ攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．０２８モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０８モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら８５℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の条件で３時間、減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度９０℃で、反応時の最大圧力が５．０ｋｇｆ／ｃｍ2（４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行い、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。ホスファゼニウム化合物を含んだ状態のポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０重量部のイオン交換水を加え、次いでポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．２モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をポリオキシアルキレンポリオールに対して８００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートレーブ内の圧力が１００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６００ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を５０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０２６ｍｅｑ．／ｇであった。以下、該ポリオキシアルキレンポリオールをポリオールＡと称する。続いて、ポリオールＡをオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、ポリオール中の水酸基１モルに対して１．２モルのイソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを装入し、窒素雰囲気下、反応温度８０℃の条件で７時間反応を行った。反応終了後、１２０℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）以下の条件で３時間減圧処理を行い、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を得た。該重合体中のリン濃度（Ｐ）は１０ｐｐｍであった。
【０１４６】実施例２ケイ素基含有重合体Ｂ攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．０２２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０８モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら８５℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の条件で４時間、減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度９０℃で、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ2（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行い、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。ホスファゼニウム化合物を含んだ状態のポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０重量部のイオン交換水を加え、次いでポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．１モルのシュウ酸（８重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をポリオキシアルキレンポリオールに対して８００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が１００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６００ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を５０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０２０ｍｅｑ．／ｇであった。以下、該ポリオキシアルキレンポリオールをポリオールＢと称する。続いて、ポリオールＢをオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、ポリオール中の水酸基１モルに対して、１．１モルのノルボルナンジイソシアネート〔三井東圧化学（株）製〕ならびにポリオール１００重量部に対して、０．１重量部のジブチル錫ジラウレートを装入し、窒素雰囲気下、反応温度６０℃の条件で５時間反応を行った。次いで、内温を４０℃に降温し、ポリオール中の水酸基１モルに対して、１．１５モルのγ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを装入し、４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、１２０℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）以下の条件で３時間減圧処理を行い、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を得た。該重合体中のリン濃度（Ｐ）は３５ｐｐｍであった。
【０１４７】実施例３ケイ素基含有重合体Ｃ実施例１で得られたポリオールＡをオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、ポリオール中の水酸基１モルに対して、１．２モルのアリルイソシアネート〔和光純薬（株）製〕ならびにポリオール１００重量部に対して、０．１重量部のジブチル錫ジラウレートを装入し、窒素雰囲気下、反応温度６０℃の条件で５時間反応を行った。次いで、ポリオール中の水酸基１モルに対して、１．２５モルのメチルジメトキシシランならびにポリオール１００重量部に対して、ヘキサクロロ白金酸・６水和物〔和光純薬（株）製〕の１．３Ｍ−イソプロパノール溶液を０．０５重量部加え、１００℃、３時間の反応を行った。次いで、該重合体１００重量部に対して２重量部の吸着剤ＫＷ−５００〔協和化学工業（株）製〕を添加し、２時間撹拌を行った。次いで、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間減圧処理を行った後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を得た。該重合体中のリン濃度（Ｐ）は１１ｐｐｍであった。
【０１４８】以下に比較例を示す。比較例では水酸化セシウムをアルキレンオキサイドの重合触媒とした。
比較例１ケイ素基含有重合体Ｄ攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．４０モルの水酸化セシウム（５０重量％の水酸化セシウム水溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら８５℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の条件で３時間、減圧脱水を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度９０℃、反応時の最大圧力が５．０ｋｇｆ／ｃｍ2（４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３０分間減圧処理を行い、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。セシウムを含んだ状態のポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して２０重量部のイオン交換水を加え、次いでポリオキシアルキレンポリオール中のセシウム１モルに対して１．３モルのシュウ酸（８重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をポリオキシアルキレンポリオールに対して８００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が１００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６００ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を５０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。セシウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０９０ｍｅｑ．／ｇであった。以下、該ポリオキシアルキレンポリオールをポリオールＤと称する。続いて、ポリオールＤをオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、ポリオール中の水酸基１モルに対して１．２モルのイソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを装入し、窒素雰囲気下、反応温度８０℃の条件で７時間反応を行った。反応終了後、１２０℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）以下の条件で３時間減圧処理を行い、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を得た。
【０１４９】比較例２ケイ素基含有重合体Ｅ攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．３６モルの水酸化セシウム（５０重量％の水酸化セシウム水溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら８５℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）以下の条件で３時間、減圧脱水を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度９０℃、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ2（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行い、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。セシウムを含んだ状態のポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して２０重量部のイオン交換水を加え、次いでポリオキシアルキレンポリオール中のセシウム１モルに対して１．２モルのシュウ酸（８重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をポリオキシアルキレンポリオールに対して８００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が１００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６００ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を５０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。セシウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０６８ｍｅｑ．／ｇであった。以下、該ポリオキシアルキレンポリオールをポリオールＥと称する。続いて、ポリオールＥをオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、ポリオール中の水酸基１モルに対して、１．１モルのノルボルナンジイソシアネート〔三井東圧化学（株）製〕ならびにポリオール１００重量部に対して、０．１重量部のジブチル錫ジラウレートを装入し、窒素雰囲気下、反応温度６０℃の条件で５時間反応を行った。次いで、内温を４０℃に降温し、ポリオール中の水酸基１モルに対して、１．１５モルのγ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを装入し、４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、１２０℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）以下の条件で３時間減圧処理を行い、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を得た。
【０１５０】比較例３ケイ素基含有重合体Ｆ比較例１で得られたポリオールＤをオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、ポリオール中の水酸基１モルに対して、１．２モルのアリルイソシアネート〔和光純薬（株）製〕ならびにポリオール１００重量部に対して、０．１重量部のジブチル錫ジラウレートを装入し、窒素雰囲気下、反応温度６０℃の条件で５時間反応を行った。次いで、ポリオール中の水酸基１モルに対して、１．２５モルのメチルジメトキシシランならびにポリオール１００重量部に対して、ヘキサクロロ白金酸・６水和物〔和光純薬（株）製〕の１．３Ｍ−イソプロパノール溶液を０．０５重量部加え、１００℃、３時間の反応を行った。次いで、該重合体１００重量部に対して２重量部の吸着剤ＫＷ−５００〔協和化学工業（株）製〕を添加し、２時間撹拌を行った。次いで、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間減圧処理を行った後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を得た。
【０１５１】＜触媒のプロピレンオキサイド重合活性＞さらに、本発明のホスファゼニウム化合物によるポリオキシアルキレンポリオールの生産性を調べる目的で、触媒のプロピレンオキサイド重合活性の比較を行った。実施例で用いたホスファゼニウム化合物（Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨ）と比較例で用いた水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）でのプロピレンオキサイドの重合活性を求めた。プロピレンオキサイド重合前に重合開始剤中に存在している触媒のモル数を求める（以降、この値をａモルと略する。）。次に、目標のＯＨＶになるまで反応させたプロピレンオキサイドの量（以降、この値をｂｇと略する。）、および反応時間〔以降、この値をｃ分（ｍｉｎ．）と略する。〕を求める。ｂｇをａモルならびにｃｍｉｎ．で割った値を触媒のプロピレンオキサイド重合活性（単位；ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．）とする。重合開始剤はジプロピレングリコールを用いてプロピレンオキサイドを付加重合したＯＨＶ１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。反応温度８０℃、最大反応圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ2（３９２ｋＰａ）の条件におけるＰ５ＮＭｅ２ＯＨのプロピレンオキサイド重合活性は、４９０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．（実施例４）、ＣｓＯＨでは８．７ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．（比較例４）であった。
【０１５２】実施例、比較例で得られたポリオキシアルキレンポリオール（以下、ポリオールと略する。）の水酸基価（ＯＨＶと略する。）、総不飽和度（Ｃ＝Ｃと略する。）ならびに、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体（以下、ケイ素基含有重合体と略する。）中のリンの含有量のを〔表１〕にまとめた。さらに、ホスファゼニウム化合物、水酸化セシウム触媒によるプロピレンオキサイドの重合活性（単位；ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．）を〔表２〕に示した。
【０１５３】＜表の記号の説明＞〔表１〕及び〔表２〕中の重合開始剤でＤＰＧはジプロピレングリコールの略号である。また、プロピレンオキサイドをＰＯと略する。触媒として用いたホスファゼニウム化合物をＰＺと、水酸化セシウムをＣｓＯＨと略する。ポリイソシアネート化合物であるノルボルナンジイソシアネートはＮＢＤＩと、アリルイソシアネートはＡＩと略する。さらに、ケイ素化合物であるイソシアネートプロピルメチルジメトキシシランをＩと、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランをIIと、メチルジメトキシシランをIIIと表記する。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
【表２】
【０１５６】＜実施例の考察＞〔表１〕及び〔表２〕に示したように、本発明のホスファゼニウム化合物を触媒として用いたポリオキシアルキレンポリオールは、反応温度、反応時の最大圧力を揃え、かつ水酸基価（ＯＨＶ）を同等にした際の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が、水酸化セシウム系と比較した場合に約１／４〜１／３に低減されている。つまり、ホスファゼニウム化合物系は水酸化セシウム系と比較して、ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化した際の分子量分布が均一である。また、該触媒によるプロピレンオキサイドの重合活性は水酸化セシウム系と比較すると約５６倍であり、高分子量ポリオキシアルキレンポリオールの生産性に優れていることがわかる。ホスファゼニウム化合物を触媒として用いることにより、高分子量化した際にも総不飽和度が低く、かつ生産性に優れたポリオキシアルキレンポリオール、及びにケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体が得られる。
【０１５７】＜硬化物の力学物性および外観の評価＞次に、本発明の方法により製造されたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の利点を明らかにするため、湿気硬化性組成物を調製し、その硬化物の力学物性および外観の評価を行った。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、及び比較例で得られたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン１．５重量部、炭酸カルシウム〔三共製粉（株）製、商品名エスカロン＃２０００〕１５０重量部、ジオクチルフタレート〔協和発酵工業（株）製〕５５重量部、硬化ヒマシ油〔伊藤製油（株）製、商品名カスターワックス〕５重量部、フェノール系老化防止剤〔大内新興化学（株）製、商品名ノクラック−ＳＰ〕１重量部、オクチル酸錫４ｇならびにラウリルアミンの５０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２ｇを高粘度用混合ミキサーを装着した反応器に装入し、十分に撹拌を行い、湿気硬化性組成物を調製した。次いで、該湿気硬化性組成物をペイントロールに装入し、厚さ３ｍｍのシートを調製した。その後、２３℃、相対湿度６５％の恒温室で１週間放置し、物性測定を行った。力学物性はＪＩＳ Ａ−５７５８に従って実施した。さらに、硬化物の表面のタック（べとつき）を指触により評価した。タックがない時は○で、ややタックがある時は△で、タックが大きい時は×で評価した。〔表３〕に物性測定結果を示す。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】＜硬化物の考察＞実施例、比較例より本発明のホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを用いたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体から得られた湿気硬化性組成物による硬化物は、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を触媒とした系と比較して、弾性率、引張強度ならびに伸長性が高い。さらに、本発明のポリオキシアルキレンポリオールを用いた系では、硬化物のタック（べとつき）が少なく、表面の汚染性が少ない。
【０１６０】
【発明の効果】実施例、比較例より、本発明の方法に従い、ホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを用いたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体は、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を用いた系と比較して、生産性に優れており、かつ高分子量化した際の総不飽和度（プロピレンオキサイドの副生物）が低いため、該重合体を用いて調製された湿気硬化性組成物の硬化物は、弾性率、引張強度ならびに伸長性が高い。さらに、本発明の方法で製造されたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体から得られた硬化物のタック（べとつき）が少なく、表面の汚染性が少ない。これらの特徴により、本発明の方法で得られたケイ素含有ポリアルキレンオキサイド重合体はエラストマー、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、シーリング材、防水剤、注型弾性体、吹き付け剤等の広範囲な分野にわたって利用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（１）〔化１〕
【化１】
〔化学式（１）中のＲ1 は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1 が２個存在する時は、Ｒ1 は互いに異なっていてもよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。Ｒ2 は同種または異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。〕、及び、化学式（２）〔化２〕
【化２】
〔化学式（２）中のＸは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。〕で表される少なくとも１種のケイ素化合物を０．５〜１．６モルの範囲で反応させることを特徴とするケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法。
【請求項２】 ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１モルに対して、化学式（３）〔化３〕
【化３】
〔化学式（３）中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1が２個存在する時は、Ｒ1は互いに異なっていてもよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。Ｒ3は同種または異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、あるいは−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−結合を有する炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗは１級アミノ基、あるいはメルカプト基である。〕で表されるケイ素化合物を０．５〜１．６モルの範囲で反応させることを特徴とするケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法。
【請求項３】 ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（４）〔化４〕
【化４】
〔化学式（４）中のＲ4は炭素数１〜１５の２価の有機基からなる。Ｒ5は水素基、または炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。〕で表される不飽和基含有モノイソシアネート化合物を０．８〜１．６モルの範囲で反応させた後、ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（５）〔化５〕
【化５】
〔化学式（５）中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１価の炭化水素基からなるトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1が２個存在する時は、Ｒ1は互いに異なっていてもよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。〕で表される水素化ケイ素化合物を第VIII族遷移金属触媒存在下、０．５〜１．６モルの範囲で反応させることを特徴とするケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法。
【請求項４】 ホスファゼニウム化合物が化学式（６）〔化６〕
【化６】
〔化学式（６）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｒは１〜３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔr-は価数ｒの無機アニオンを表す。〕で表される化合物、または、化学式（７）〔化７〕
【化７】
〔化学式（７）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ-はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンを表す。〕で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３記載のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法。
【請求項５】 下記ａ〜ｄのいずれか一つの方法により、ポリオキシアルキンポリオール中のホスファゼニウム化合物の除去操作を行った後のポリオキシアルキレンポリオールを用いることを特徴とする請求項１〜３記載のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法。
ａ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、水を１〜４０重量部加えた後、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、無機酸または有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃ホスファゼニウム化合物を中和する。その後、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する。
ｂ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を１〜４０重量部加えた後、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、無機酸たは有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸を０．５〜２．５モル使用して５０１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和する。その後、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水および有機溶剤を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する。
ｃ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水単独、または、水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤を１〜２００重量部加え分液し、水洗後、減圧処理により水および有機溶剤を留去する。
ｄ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃でイオン交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除き、減圧処理により脱水を行う。
【請求項６】 ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体が含有する、ホスファゼニウム化合物由来のリンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３記載のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法。
【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により得られたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を硬化成分とすることを特徴とする湿気硬化性組成物。
【請求項１】 ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（１）〔化１〕
【化１】
〔化学式（１）中のＲ1 は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1 が２個存在する時は、Ｒ1 は互いに異なっていてもよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。Ｒ2 は同種または異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。〕、及び、化学式（２）〔化２〕
【化２】
〔化学式（２）中のＸは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。〕で表される少なくとも１種のケイ素化合物を０．５〜１．６モルの範囲で反応させることを特徴とするケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法。
【請求項２】 ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１モルに対して、化学式（３）〔化３〕
【化３】
〔化学式（３）中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1が２個存在する時は、Ｒ1は互いに異なっていてもよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。Ｒ3は同種または異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、あるいは−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−結合を有する炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗは１級アミノ基、あるいはメルカプト基である。〕で表されるケイ素化合物を０．５〜１．６モルの範囲で反応させることを特徴とするケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法。
【請求項３】 ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（４）〔化４〕
【化４】
〔化学式（４）中のＲ4は炭素数１〜１５の２価の有機基からなる。Ｒ5は水素基、または炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。〕で表される不飽和基含有モノイソシアネート化合物を０．８〜１．６モルの範囲で反応させた後、ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式（５）〔化５〕
【化５】
〔化学式（５）中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１価の炭化水素基からなるトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1が２個存在する時は、Ｒ1は互いに異なっていてもよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。〕で表される水素化ケイ素化合物を第VIII族遷移金属触媒存在下、０．５〜１．６モルの範囲で反応させることを特徴とするケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法。
【請求項４】 ホスファゼニウム化合物が化学式（６）〔化６〕
【化６】
〔化学式（６）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｒは１〜３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔr-は価数ｒの無機アニオンを表す。〕で表される化合物、または、化学式（７）〔化７〕
【化７】
〔化学式（７）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ-はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンを表す。〕で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３記載のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法。
【請求項５】 下記ａ〜ｄのいずれか一つの方法により、ポリオキシアルキンポリオール中のホスファゼニウム化合物の除去操作を行った後のポリオキシアルキレンポリオールを用いることを特徴とする請求項１〜３記載のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法。
ａ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、水を１〜４０重量部加えた後、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、無機酸または有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃ホスファゼニウム化合物を中和する。その後、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する。
ｂ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を１〜４０重量部加えた後、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、無機酸たは有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸を０．５〜２．５モル使用して５０１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和する。その後、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水および有機溶剤を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する。
ｃ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水単独、または、水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤を１〜２００重量部加え分液し、水洗後、減圧処理により水および有機溶剤を留去する。
ｄ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃でイオン交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除き、減圧処理により脱水を行う。
【請求項６】 ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体が含有する、ホスファゼニウム化合物由来のリンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３記載のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法。
【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により得られたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を硬化成分とすることを特徴とする湿気硬化性組成物。
【公開番号】特開平１１−６０７２４
【公開日】平成１１年（１９９９）３月５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−２２２８１４
【出願日】平成９年（１９９７）８月１９日
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【公開日】平成１１年（１９９９）３月５日
【国際特許分類】
【出願日】平成９年（１９９７）８月１９日
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
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