ゲル電解質および二次電池
【課題】高出力な二次電池を提供する。
【解決手段】（式１）で表される末端に重合性官能基を有するホウ酸エステルを重合して得られるポリマーマトリックス、及び電解質塩、更に非水溶媒からなるゲル電解質を含む二次電池。
（Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３：重合性官能基または炭素数１〜１０の炭化水素基で、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３の３つの基のうち、炭素数１〜１０の炭化水素基がモル平均で１．０〜２．５、ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｌ，ｍ，ｎ：オキシアルキレン基の平均繰り返し数であり、各々独立に０〜１００であり、且つｌ＋ｍ＋ｎが１〜３００であり、Ｂ：ホウ素原子である）
【解決手段】（式１）で表される末端に重合性官能基を有するホウ酸エステルを重合して得られるポリマーマトリックス、及び電解質塩、更に非水溶媒からなるゲル電解質を含む二次電池。
（Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３：重合性官能基または炭素数１〜１０の炭化水素基で、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３の３つの基のうち、炭素数１〜１０の炭化水素基がモル平均で１．０〜２．５、ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｌ，ｍ，ｎ：オキシアルキレン基の平均繰り返し数であり、各々独立に０〜１００であり、且つｌ＋ｍ＋ｎが１〜３００であり、Ｂ：ホウ素原子である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用として好適なゲル電解質およびそのゲル電解質を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池などの電気化学デバイスを構成する電解質としては、イオン伝導性の点から、液状の電解質が用いられている。しかしながら、温度の上昇による液状の電解質の蒸気圧や使用によるガス発生によって内圧が上昇し、液漏れによる機器の損傷の恐れがあるなどの問題があった。この問題を防ぐために、液状の電解質を厳重に封入させたり、頑丈な外装体が必要となったり、電気化学デバイスの小型化、軽量化や薄型化が困難であった。そこでこれらの問題を解決する試みとして、最近では、無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子などの固体電解質を用いた二次電池が提案されている。これら固体電解質を用いることで、従来のカーボネート系溶媒を用いた液状の電解質を用いた場合に比べ、カーボネート系溶媒の液漏れが無く、電解質への着火性低減が可能になることから、デバイスの信頼性，安全性が向上する。これらのうち有機高分子からなる固体電解質（以下、高分子電解質とする）は、一般に加工性、成形性に優れ、得られる電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなるなどの点からその進展が期待されている。しかし、上述したような有機高分子、例えばポリエチレンオキシドに特定のアルカリ金属塩を含有させた高分子電解質は、液系電解質に比べイオン伝導度が低く、液状電解質より劣っているのが現状である（例えば非特許文献１）。
【０００３】
そこで有機高分子をマトリックスとして液状の電解質で膨潤させたゲルを用いることによって、液漏れを防ぐと共にイオン伝導性も改善させたゲル電解質が提案されている。ゲル電解質としては、ポリマーマトリックスとしてポリアクリロニトリル系重合体（例えば特許文献１）、ポリエチレンオキシド（例えば特許文献２）、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（例えば特許文献３）を用いたものが開示されているが、いずれもイオン伝導性と高温における安定性、さらには電池用電解質として用いた際の大電流充放電への追従性の点で満足すべきものではなかった。
【０００４】
また、特許文献４においては、前記（式１）で示されるホウ酸エステルを重合して得られるイオン伝導性高分子又は前記（式２）及び（式３）のホウ酸エステルを重合して得られるイオン伝導性共重合体を用いた電解質及びそれを用いた二次電池が開示されているが、イオン伝導性の更なる向上が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−４５２７１号公報
【特許文献２】特開平６−６８９０６号公報
【特許文献３】特開２００２−６３８１２号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２９８２号公報
【非特許文献１】Ｚ． Ｓｔｏｅｖａ ｅｔ ａｌ．Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．２００３，１２５，４６１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、イオン伝導性と高温における安定性、さらには電池用電解質として用いた際の大電流への追従性が高いゲル電解質および二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）ポリマーマトリックス、非水溶媒、および電解質塩からなるゲル電解質において、ポリマーマトリックスが（式１）で表される末端に重合性官能基を有するホウ酸エステルを重合して得られるゲル電解質。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３：重合性官能基または炭素数１〜１０の炭化水素基で、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３の３つの基のうち、炭素数１〜１０の炭化水素基がモル平均で１．０〜２．５、ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｌ，ｍ，ｎ：オキシアルキレン基の平均繰り返し数であり、各々独立に０〜１００であり、且つｌ＋ｍ＋ｎが１〜３００であり、Ｂ：ホウ素原子である）
（２）
ポリマーマトリックス、非水溶媒、および電解質塩からなるゲル電解質において、ポリマーマトリックスが（式２）で表される末端に重合性官能基を有するホウ酸エステルと（式３）で表されるホウ酸エステルの混合物を重合して得られるゲル電解質。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（Ｚ４，Ｚ５，Ｚ６：重合性官能基、ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐ，ｑ，ｒ，α，β，γ：オキシアルキレン基の平均繰り返し数であり、且つｐ＋ｑ＋ｒが１〜３００、α＋β＋γが１〜３００であり、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３：炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｂ：ホウ素原子である）
（３）
（式２）の化合物と（式３）の化合物とのモル比（（式３）の化合物のモル数）／（（式２）の化合物のモル数）が１．０〜３．０である（２）記載のゲル電解質。
（４）
（式２）の化合物と（式３）の化合物とのモル比（（式３）の化合物のモル数）／（（式２）の化合物のモル数）が２．１〜３．０である（２）記載のゲル電解質。
（５）
非水溶媒の量が、電解質全体の５０〜９５重量％である請求項（１），（２），（３）又は（４）記載のゲル電解質。
（６）
非水溶媒の量が、電解質全体の６０〜９３重量％である（１），（２），（３）又は（４）記載のゲル電解質。
（７）
カチオンを放出および吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、該正極および該負極の間に介在して該カチオンを移動させる電解質層とを有し、前記電解質層が上記ゲル電解質であることを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
重合性成分として末端に重合性官能基を有するホウ酸エステルを含む組成物を用いると、重合開始剤の存在下で硬化させることでゲル電解質を容易に得ることができ、得られたゲル電解質は、非水溶媒の共存下においてホウ酸エステルがポリマーマトリックスを形成しているためにカチオンが容易に移動できイオン伝導度が高く、且つ高温における安定性が向上し、さらには大電流の充放電への追従性が良好になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（式１）で表される末端に重合性官能基を有するホウ酸エステルは、重合性官能基を有するモノオールまたは炭素数１〜１０の炭化水素基を有するモノオールを、ホウ素化合物によってホウ酸エステル化することで得ることができる。また、重合性官能基を有するモノオールをホウ素化合物によってホウ酸エステル化して得られたホウ酸エステルと、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するモノオールの混合物をホウ素化合物によってホウ酸エステル化して得られたホウ酸エステルとを混合することで、ホウ酸エステル交換反応させることでも得ることができる。
【００１４】
（式２）で表される末端に重合性官能基を有するホウ酸エステルは、重合性官能基を有するモノオールを、ホウ素化合物によってホウ酸エステル化することで得ることができる。
【００１５】
（式３）で表されるホウ酸エステルは、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するモノオールを、ホウ素化合物によってホウ酸エステル化することで得ることができる。
【００１６】
前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリ−ｔ−ブチルなどのホウ酸トリアルキル化合物、無水ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸などのホウ酸化合物が挙げられる。これらのうち、ホウ酸トリアルキル化合物が、得られるホウ酸エステルに含まれる不純物が低減できることから好ましく、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルが反応温度を低くできるため副反応が抑制可能な点から、より好ましい。
【００１７】
前記の重合性官能基を有するモノオールとは、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などの重合性官能基と、水酸基とを同一分子内に有する化合物である。
【００１８】
前記の炭素数１〜１０の炭化水素基を有するモノオールとは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基などの炭化水素基と、水酸基とを同一分子内に有する化合物である。
【００１９】
（式１）中のＺ１，Ｚ２，Ｚ３は重合性官能基または炭素数１〜１０の炭化水素基である。また、（式２）中のＺ４，Ｚ５，Ｚ６は重合性官能基であり、（式３）中のＸ１，Ｘ２，Ｘ３は炭素数１〜１０の炭化水素基である。重合性官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などが挙げられる。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基などの飽和炭化水素基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。非水溶媒、電解質塩との溶解性を高くできる点からは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２０】
（式１）、（式２）、また（式３）中のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリオキシテトラメチレン基などが挙げられる。非水溶媒、電解質塩との溶解性を高くできる点からは、オキシエチレン構造を構成単位とする基が好ましい。炭素数２〜４のオキシアルキレン基は１種単独でもよく、２種以上であってもよく、一分子中の種類が異なっていても良い。また、（式１）中のｌ，ｍ，ｎ、（式２）中のｐ，ｑ，ｒ、また（式３）中のα，β，γはオキシアルキレン基の平均繰り返し数であり、各々独立に０〜１００であり、且つｌ＋ｍ＋ｎ、ｐ＋ｑ＋ｒ、α＋β＋γはそれぞれ１〜３００である。（式１）中のｌ，ｍ，ｎ、（式２）中のｐ，ｑ，ｒ、また（式３）中のα，β，γがこの範囲にあると、得られるゲル電解質の形状保持性に優れる。
【００２１】
（式１）中のＺ１〜Ｚ３の基のうち炭素数１〜１０の炭化水素基であるものが、Ｚ１〜Ｚ３の３つのうちモル平均１．０〜２．５であり、好ましくは１．５〜２．２５であり、より好ましくは２．０３〜２．２５である。炭素数１〜１０の炭化水素基であるものが、Ｚ１〜Ｚ３の３つのうちモル平均でこの範囲にあると、イオン伝導性や大電流の充放電への追従性に優れることから好ましい。
【００２２】
（式２）で表される重合性官能基であるホウ酸エステルと、（式３）で表されるホウ酸エステルとを混合することで、相互にホウ酸エステル交換反応を起こし、一分子あたりのＺ４〜Ｚ６およびＸ１〜Ｘ３の存在比率が平均化する。
【００２３】
（式２）で表される重合性官能基を有するホウ酸エステルと、（式３）で表されるホウ酸エステルとの混合比率は、モル比（（式３）のモル数）／（（式２）のモル数）が０．５〜５．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、さらに好ましくは２．１〜３．０の範囲である。また、非水溶媒量が６０〜９３重量％のときは、２．１〜３．０のモル比であることが好ましい。モル比がこの範囲にあると、イオン伝導性や大電流の充放電への追従性に優れる。混合比率が前記の範囲にあると、一分子あたりのＺ４〜Ｚ６およびＸ１〜Ｘ３の存在比率が平均化して、一分子あたり３つの末端基のうち炭素数１〜１０の炭化水素基であるＸ１〜Ｘ３が１．０〜２．５、より好ましくは１．５〜２．２５であり、さらに好ましくは２．０３〜２．２５となる。
【００２４】
（式１）、（式２）または（式３）のホウ酸エステルは公知の方法によって製造することができ、また下記の方法でも製造することができる。重合性官能基を有するモノオールおよび／または炭素数１〜１０の炭化水素基を有するモノオールに、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸アルキル等のホウ素化合物を加え、３０〜２００℃、乾燥ガスを通気しながら減圧を行うことによりホウ酸エステル化させて得ることができる。例えば反応温度３０〜１２０℃、乾燥空気または乾燥窒素を適当量通気しつつ、撹拌しながら２〜１２時間、０．６７〜６６．７ｋＰａ（５〜５００ｍｍＨｇ）の減圧下において脱水もしくは脱揮発分操作をすることでホウ酸エステルが生成する。（式１）または（式２）で表される重合性官能基を有するホウ酸エステルを製造する場合には、反応温度３０〜８０℃とすることが、重合性官能基の保護の観点から好ましい。また、（式１）または（式２）で表される重合性官能基を有するホウ酸エステルを製造する場合には、通気する乾燥ガスとして乾燥空気を用いることが、重合性官能基の保護の観点から好ましい。
【００２５】
得られるホウ酸エステルに含まれる水分の低減等を考慮するとホウ酸トリアルキル、その中でもホウ酸トリメチルを用いて製造することが好ましい。また、特にホウ酸トリアルキルを用いる場合には、活性水素含有化合物の合計３．０ｍｏｌに対して１．０〜１０ｍｏｌのホウ酸トリアルキルを用いて、ホウ酸エステル交換反応によって発生する揮発分および過剰のホウ酸トリアルキルを留去して製造することが好ましい。
【００２６】
（式１）のホウ酸エステルを重合させる場合、（式１）単独の重合体でも、他の（式１）の化合物と他の重合可能な化合物との共重合体であっても良い。得られた重合体と他の高分子化合物と混合して用いても良い。また、（式２）および（式３）のホウ酸エステルの混合物を重合させる場合、（式２）および（式３）の混合物のみからなる重合体としても、（式２）および（式３）の混合物と他の重合可能な化合物との共重合体であっても良い。
【００２７】
本発明のゲル電解質においては、電解質の強度や可堯性を向上させる目的から、他の高分子化合物や他の重合可能な化合物と併用しても良い。前記の他の重合可能な化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、グリセロール−１，３−ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジグリセロールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、グリセロール−１，３−ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物、メトキシポリアルキレングリコールアクリレート、ドデシロキシポリアルキレングリコールアクリレート、オクタデシロキシポリアルキレングリコールアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、グリセロールトリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（ポリアルキレングリコール）エーテルテトラアクリレート、ジグリセロールテトラキス（ポリアルキレングリコール）テトラアクリレート、メトキシポリアルキレングリコールメタクリレート、ドデシロキシポリアルキレングリコールメタクリレート、オクタデシロキシポリアルキレングリコールメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、グリセロールトリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（ポリアルキレングリコール）エーテルテトラメタクリレート、ジグリセロールテトラキス（ポリアルキレングリコール）テトラメタクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物グリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００２８】
前記の他の重合可能な化合物は１種または２種以上を併用しても良く、１種または２種以上を予めバルク重合、溶液重合、乳化重合などによって重合体を得てから用いても良い。取り扱いの容易さの点からは（メタ）アクリレート化合物やポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物が好ましく、イオン伝導性を有している点からはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。
【００２９】
前記の他の高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン−アクリロニトリル共重合体（ＰＨＦＰ−ＡＮ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）、前記の他の重合可能な化合物の１種または２種以上の重合物等の高分子化合物が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物を含む重合物が、イオン伝導性を有している点から好ましい。
【００３０】
前記の他の重合可能な化合物や他の高分子化合物は１種または２種以上を併用しても良く、他の重合可能な化合物を用いる場合には、予めバルク重合、溶液重合、乳化重合などによって単独重合もしくは他の重合可能な化合物と共重合させてから用いても良い。
【００３１】
本発明のゲル電解質に用いる非水溶媒は、電解質塩や前記ホウ酸エステル、他の重合可能な化合物や他の高分子化合物と混合した際に相溶性を有する溶媒である。そのような非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの炭酸エステル化合物、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物が挙げられる。前記非水溶媒は、１種または２種以上を混合して用いても良い。更には、ビニレンカーボネート等のリチウム二次電池用途として公知の添加剤を用いても良い。
【００３２】
本発明のゲル電解質において非水溶媒の量が５０〜９５重量％であると、イオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上であり、電池出力の観点から好ましい。非水溶媒の量が６０〜９３重量％であると、溶媒の保液性が確保でき、かつ、電池出力も更に向上するため特に好ましい。
【００３３】
本発明のゲル電解質に用いる電解質塩としてはゲル電解質に可溶のものならば特に問わないが、以下に挙げるものが好ましい。即ち、金属陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルフォニドイミド酸イオン、ビスペンタフルオロエタンスルフォニドイミド酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、低級脂肪族カルボン酸イオンから選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。金属陽イオンとしてはＬｉがある。電解質塩の濃度は、ゲル電解質に求められるイオン伝導度などを勘案して決定されるが、通常は０．１〜４．０モル／ｋｇ、好ましくは０．５〜３．０モル／ｋｇの範囲である。
【００３４】
本発明のゲル電解質を得る場合には、重合開始剤を使用しても、使用しなくても良く、作業性や重合の速度の点からラジカル重合開始剤を使用した熱重合が好ましい。
【００３５】
ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシプロピルカーボネート等の有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−ヒドロキシフェニル］−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２メチル−Ｎー（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチルー２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ化合物が挙げられる。
【００３６】
ラジカル重合開始剤を用いた重合体の作製は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度および速度の指標である１０時間半減期温度範囲として、３０〜９０℃のラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。なお、前記１０時間半減期温度とはベンゼン等のラジカル不活性溶媒中濃度０．０１モル／リットルにおける未分解のラジカル重合開始剤の量が１０時間で１／２となるのに必要な温度を指すものである。重合の温度は、使用する重合開始剤の１０時間半減期温度−１０℃〜１０時間半減期温度＋５０℃の範囲であり、重合時間は０．１時間〜１００時間の範囲である。本発明における開始剤配合量は、前記ホウ酸エステルに含まれる重合性官能基や他の重合可能な化合物に含まれる重合性官能基の総和１ｍｏｌに対し０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。好ましくは０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。
【００３７】
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する正極は、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）あるいは複数の遷移金属元素を配合した複合酸化物であるＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＜１）などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただしｘ＝０〜０．３３）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０〜０．３３、ｙ＝０〜１．０、２−ｘ−ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ，Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０．０１〜０．１）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属を含み））、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、あるいはＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物、あるいはジスルフィド化合物、あるいはＦｅ２（ＭｏＯ４）３などを含む混合物を、高分子化合物の低沸点溶剤溶液、もしくは重合可能な化合物と混合することでスラリーを得て、該スラリーをアルミニウム箔などの金属箔からなる集電体上に塗膜形成して所定の密度にプレスすることで得られる。
【００３８】
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する負極は、負極活物質として天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。前記負極活物質を、高分子化合物の低沸点溶剤溶液、もしくは重合可能な化合物と混合することでスラリーを得て、該スラリーを銅箔などの金属箔からなる集電体上に塗膜形成して所定の密度にプレスすることで得られる。また、例えばリチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金、もしくは該金属の酸化物を負極活物質として利用することもできる。
【００３９】
本発明の二次電池は、例えば前記金属箔上に塗布して得られた正極と、負極との間にゲル電解質を挟み込むことで得ることができる。もしくは正極または負極の上に、ホウ酸エステル、非水溶媒および電解質塩からなる組成物を塗布した後に硬化させることで正極または負極の上に電解質層を形成し、これらを貼り合わせることで得ることもできる。あるいは正極および負極の間に、多孔質ポリオレフィンなどからなるセパレータフィルムを挟み込み、ここにホウ酸エステル、非水溶媒および電解質塩からなる組成物を含浸させ、この後に硬化させることで得ることもできる。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池の用途は、特に限定されないが、例えばＩＣカード，パーソナルコンピュータ，大型電子計算機，ノート型パソコン，ペン入力パソコン，ノート型ワープロ，携帯電話，携帯カード，腕時計，カメラ，電気シェーバ，コードレス電話，ファックス，ビデオ，ビデオカメラ，電子手帳，電卓，通信機能付き電子手帳，携帯コピー機，液晶テレビ，電動工具，掃除機，バーチャルリアリティ等の機能を有するゲーム機器，玩具，電動式自転車，医療介護用歩行補助機，医療介護用車椅子，医療介護用移動式ベッド，エスカレータ，エレベータ，フォークリフト，ゴルフカート，非常用電源，ロードコンディショナ，電力貯蔵システムなどの電源として使用することが出来る。また、民生用のほか、軍需用，宇宙用としても用いることが出来る。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例では、特に断りの無い限り、アルゴン雰囲気下で試料調製および評価を行った。また、本発明における実施例および比較例の一覧表を表１に示した。
１．電極の作製例
＜正極Ｃｏ＞：セルシード（日本化学工業社製コバルト酸リチウム），ＳＰ２７０（日本黒鉛社製黒鉛）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを８０：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布、乾燥し、電極合剤層を形成した。電極合剤塗布量は、１５０ｇ／ｍ２であった。合剤カサ密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して正極を作製した。
【００４２】
＜正極Ｍｎ＞：マンガン酸リチウム粉末（日揮化学株式会社製、商品名Ｅ１０Ｚ），非晶性カーボン（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンＰＥ）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを８０：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、２２５ｇ／ｍ２であった。合剤カサ密度が２．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して正極を作製した。
【００４３】
＜負極＞：カーボトロンＰＥ（呉羽化学工業社製非晶性カーボン）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを９０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、７０ｇ／ｍ２であった。合剤カサ密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１．２ｃｍ×１．２ｃｍに切断して負極を作製した。
２．評価方法
＜イオン伝導度＞：イオン伝導度の測定は、２５℃においてゲル電解質をステンレス鋼電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。
【００４４】
＜電池充放電＞：充放電器（東洋システム社製ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い、室温において電流密度０．３６ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行った。４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。最初の放電で得られた容量を、初回放電容量とした。上記条件での充電・放電を１サイクルとして、初回放電容量の７０％以下に至るまで充放電を繰り返し、その回数をサイクル特性とした。また、電流密度３．６ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。得られた容量と、前述の充放電サイクルで得られた初回サイクル容量と比較して、その比率を高速充放電特性とした。
【００４５】
＜直流抵抗（ＤＣＲ）＞：充放電器（東洋システム社製ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い、室温において電流密度０．６ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行った。４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３．５Ｖに至るまで電流密度１．８ｍＡ／ｃｍ２定電流放電を行った。放電後５秒間の電圧変動をＶ１とする。以降、同じ条件で充電を行い、さらに放電終止電圧３．５Ｖに至るまで電流密度３．６ｍＡ／ｃｍ２定電流放電を行った。放電後５秒間の電圧変動をＶ２とする。さらに同じ条件で充電を行い、放電終止電圧３．５Ｖに至るまで電流密度５．４ｍＡ／ｃｍ２定電流放電を行った。放電後５秒間の電圧変動をＶ３とする。放電電流密度をＸ軸に、その時の電圧変動（Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３）をＹ軸にプロットし、傾きをＤＣＲとした。
（実施例１）
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル（ＰＥ９０Ｂ、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６：メタクリロイル基、ＡＯ：オキシエチレン基、ｐ、ｑ、ｒ：２）とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル（ＭＴＧＢ、Ｘ１、Ｘ２，Ｘ３：メチル基、ＡＯ：オキシエチレン基、α、β、γ：３）の１／１（モル比）混合物２８．２ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒６５．８ｇ、更にＬｉＢＦ４を６．０ｇ添加し、混合溶解させた。更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ａを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００４６】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ａを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００４７】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例２）
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル（ＰＥ９０Ｂ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル（ＭＴＧＢ）の１／１．５（モル比）混合物２８．２ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒６５．８ｇ、更にＬｉＢＦ４を６．０ｇ添加し、混合溶解させた。更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ｂを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００４８】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム４に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ｂを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００４９】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例３）
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル（ＰＥ９０Ｂ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル（ＭＴＧＢ）の１／２．０（モル比）混合物２８．２ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒６５．８ｇ、更にＬｉＢＦ４を６．０ｇ添加し、混合溶解させた。更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ｃを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００５０】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム４に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ｃを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００５１】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例４）
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル（ＰＥ９０Ｂ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル（ＭＴＧＢ）の１／２．５（モル比）混合物２８．２ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒６５．８ｇ、更にＬｉＢＦ４を６．０ｇ添加し、混合溶解させた。更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ｄを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００５２】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム４に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ｄを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００５３】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例５）
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル（ＰＥ９０Ｂ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル（ＭＴＧＢ）の１／２．５（モル比）混合物９．４ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒８４．６ｇ、更にＬｉＢＦ４を６．０ｇ添加し、混合溶解させた。更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ｅを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００５４】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム４に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ｅを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００５５】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例６）
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル（ＰＥ９０Ｂ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル（ＭＴＧＢ）の１／３．０（モル比）混合物９．４ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒８４．６ｇ、更にＬｉＢＦ４を６．０ｇ添加し、混合溶解させた。更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ｆを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００５６】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム４に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ｆを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００５７】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例７）
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル（ＰＥ９０Ｂ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル（ＭＴＧＢ）の１／２．５（モル比）混合物７．７ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒６９．２ｇ、更にＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を２３．１ｇ添加し、混合溶解させた。更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ｇを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００５８】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ｇを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００５９】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例８）
実施例１において正極Ｍｎのかわりに前記の正極Ｃｏを使う事以外は、実施例１と同様に作製し評価を行った。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００６０】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例９）
実施例２において正極Ｍｎのかわりに前記の正極Ｃｏを使う事以外は、実施例２と同様に作製し評価を行った。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００６１】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１０）
実施例３において正極Ｍｎのかわりに前記の正極Ｃｏを使う事以外は、実施例３と同様に作製し評価を行った。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００６２】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１１）
実施例４において正極Ｍｎのかわりに前記の正極Ｃｏを使う事以外は、実施例４と同様に作製し評価を行った。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００６３】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１２）
実施例５において正極Ｍｎのかわりに前記の正極Ｃｏを使う事以外は、実施例５と同様に作製し評価を行った。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００６４】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１３）
実施例６において正極Ｍｎのかわりに前記の正極Ｃｏを使う事以外は、実施例６と同様に作製し評価を行った。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００６５】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１４）
実施例７において正極Ｍｎのかわりに前記の正極Ｃｏを使う事以外は、実施例７と同様に作製し評価を行った。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００６６】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１５）
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル（ＰＥ９０Ｂ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル（ＭＴＧＢ）の１／２．５（モル比）混合物６．６ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒８７．４ｇ、更にＬｉＢＦ４を６．０ｇ添加し、混合溶解させた。更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ｈを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００６７】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム４に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ｈを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００６８】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（比較例１）
テトラエチレングリコールモノアクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し数４）と、さらにトリメチロールプロパントリメタアクリレートをそれぞれ重量比で４：１に混合した混合物２４ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒７０ｇ、更にＬｉＢＦ４を６ｇ添加し、更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ｉを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００６９】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム４に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ｉを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００７０】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（比較例２）
テトラエチレングリコールモノアクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し数４）と、さらにトリメチロールプロパントリメタアクリレートをそれぞれ重量比で４：１に混合した混合物２４ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒７０ｇ、更にＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を６ｇ添加し、更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ｊを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００７１】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム４に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ｊを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００７２】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（比較例３）
テトラエチレングリコールモノアクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し数４）と、さらにトリメチロールプロパントリメタアクリレートをそれぞれ重量比で４：１に混合した混合物４ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒９０ｇ、更にＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を６ｇ添加し、更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ｋを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００７３】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ｋを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００７４】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
（実施例１６）
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル（ＰＥ９０Ｂ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル（ＭＴＧＢ）を所定モル比で混合した混合物に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒を所定重量混ぜ、更にＬｉＢＦ４を０．６４モル／ｋｇとなるように添加し、混合溶解させた。この混合物１００ｇに対して、重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液を得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。イオン伝導度を図２に示した。
【００７７】
図２より明らかなように、本発明で用いるホウ酸エステル（式１）の単独重合体又は（式２）と（式３）との混合物の重合体は、非水溶媒の存在下において、溶媒を含まないときに比べて極めて高いイオン伝導性を示すことが分かる。図２によれば、非水溶媒の効果は、上記共重合体の場合に顕著である。そして、（式２）と（式３）のモル比が１〜３の範囲では非水溶媒を含まない場合に比べて高いイオン伝導性を示す。しかし、非水溶媒の量が６０〜９３重量％の範囲では、上記モル比は２．１〜３の範囲が特に好ましいことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例で用いた試験用電池の構造を示す模式斜視図である。
【図２】実施例で示した各非水溶媒含有度でのイオン伝導度とＭＴＧＢ／ＰＥ９０Ｂ比の関係である。
【符号の説明】
【００７９】
１…正極、２…負極、５…正極ステンレス端子、６…負極ステンレス端子、７…アルミラミネートフィルム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用として好適なゲル電解質およびそのゲル電解質を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池などの電気化学デバイスを構成する電解質としては、イオン伝導性の点から、液状の電解質が用いられている。しかしながら、温度の上昇による液状の電解質の蒸気圧や使用によるガス発生によって内圧が上昇し、液漏れによる機器の損傷の恐れがあるなどの問題があった。この問題を防ぐために、液状の電解質を厳重に封入させたり、頑丈な外装体が必要となったり、電気化学デバイスの小型化、軽量化や薄型化が困難であった。そこでこれらの問題を解決する試みとして、最近では、無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子などの固体電解質を用いた二次電池が提案されている。これら固体電解質を用いることで、従来のカーボネート系溶媒を用いた液状の電解質を用いた場合に比べ、カーボネート系溶媒の液漏れが無く、電解質への着火性低減が可能になることから、デバイスの信頼性，安全性が向上する。これらのうち有機高分子からなる固体電解質（以下、高分子電解質とする）は、一般に加工性、成形性に優れ、得られる電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなるなどの点からその進展が期待されている。しかし、上述したような有機高分子、例えばポリエチレンオキシドに特定のアルカリ金属塩を含有させた高分子電解質は、液系電解質に比べイオン伝導度が低く、液状電解質より劣っているのが現状である（例えば非特許文献１）。
【０００３】
そこで有機高分子をマトリックスとして液状の電解質で膨潤させたゲルを用いることによって、液漏れを防ぐと共にイオン伝導性も改善させたゲル電解質が提案されている。ゲル電解質としては、ポリマーマトリックスとしてポリアクリロニトリル系重合体（例えば特許文献１）、ポリエチレンオキシド（例えば特許文献２）、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（例えば特許文献３）を用いたものが開示されているが、いずれもイオン伝導性と高温における安定性、さらには電池用電解質として用いた際の大電流充放電への追従性の点で満足すべきものではなかった。
【０００４】
また、特許文献４においては、前記（式１）で示されるホウ酸エステルを重合して得られるイオン伝導性高分子又は前記（式２）及び（式３）のホウ酸エステルを重合して得られるイオン伝導性共重合体を用いた電解質及びそれを用いた二次電池が開示されているが、イオン伝導性の更なる向上が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−４５２７１号公報
【特許文献２】特開平６−６８９０６号公報
【特許文献３】特開２００２−６３８１２号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２９８２号公報
【非特許文献１】Ｚ． Ｓｔｏｅｖａ ｅｔ ａｌ．Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．２００３，１２５，４６１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、イオン伝導性と高温における安定性、さらには電池用電解質として用いた際の大電流への追従性が高いゲル電解質および二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）ポリマーマトリックス、非水溶媒、および電解質塩からなるゲル電解質において、ポリマーマトリックスが（式１）で表される末端に重合性官能基を有するホウ酸エステルを重合して得られるゲル電解質。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３：重合性官能基または炭素数１〜１０の炭化水素基で、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３の３つの基のうち、炭素数１〜１０の炭化水素基がモル平均で１．０〜２．５、ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｌ，ｍ，ｎ：オキシアルキレン基の平均繰り返し数であり、各々独立に０〜１００であり、且つｌ＋ｍ＋ｎが１〜３００であり、Ｂ：ホウ素原子である）
（２）
ポリマーマトリックス、非水溶媒、および電解質塩からなるゲル電解質において、ポリマーマトリックスが（式２）で表される末端に重合性官能基を有するホウ酸エステルと（式３）で表されるホウ酸エステルの混合物を重合して得られるゲル電解質。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（Ｚ４，Ｚ５，Ｚ６：重合性官能基、ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐ，ｑ，ｒ，α，β，γ：オキシアルキレン基の平均繰り返し数であり、且つｐ＋ｑ＋ｒが１〜３００、α＋β＋γが１〜３００であり、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３：炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｂ：ホウ素原子である）
（３）
（式２）の化合物と（式３）の化合物とのモル比（（式３）の化合物のモル数）／（（式２）の化合物のモル数）が１．０〜３．０である（２）記載のゲル電解質。
（４）
（式２）の化合物と（式３）の化合物とのモル比（（式３）の化合物のモル数）／（（式２）の化合物のモル数）が２．１〜３．０である（２）記載のゲル電解質。
（５）
非水溶媒の量が、電解質全体の５０〜９５重量％である請求項（１），（２），（３）又は（４）記載のゲル電解質。
（６）
非水溶媒の量が、電解質全体の６０〜９３重量％である（１），（２），（３）又は（４）記載のゲル電解質。
（７）
カチオンを放出および吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、該正極および該負極の間に介在して該カチオンを移動させる電解質層とを有し、前記電解質層が上記ゲル電解質であることを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
重合性成分として末端に重合性官能基を有するホウ酸エステルを含む組成物を用いると、重合開始剤の存在下で硬化させることでゲル電解質を容易に得ることができ、得られたゲル電解質は、非水溶媒の共存下においてホウ酸エステルがポリマーマトリックスを形成しているためにカチオンが容易に移動できイオン伝導度が高く、且つ高温における安定性が向上し、さらには大電流の充放電への追従性が良好になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（式１）で表される末端に重合性官能基を有するホウ酸エステルは、重合性官能基を有するモノオールまたは炭素数１〜１０の炭化水素基を有するモノオールを、ホウ素化合物によってホウ酸エステル化することで得ることができる。また、重合性官能基を有するモノオールをホウ素化合物によってホウ酸エステル化して得られたホウ酸エステルと、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するモノオールの混合物をホウ素化合物によってホウ酸エステル化して得られたホウ酸エステルとを混合することで、ホウ酸エステル交換反応させることでも得ることができる。
【００１４】
（式２）で表される末端に重合性官能基を有するホウ酸エステルは、重合性官能基を有するモノオールを、ホウ素化合物によってホウ酸エステル化することで得ることができる。
【００１５】
（式３）で表されるホウ酸エステルは、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するモノオールを、ホウ素化合物によってホウ酸エステル化することで得ることができる。
【００１６】
前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリ−ｔ−ブチルなどのホウ酸トリアルキル化合物、無水ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸などのホウ酸化合物が挙げられる。これらのうち、ホウ酸トリアルキル化合物が、得られるホウ酸エステルに含まれる不純物が低減できることから好ましく、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルが反応温度を低くできるため副反応が抑制可能な点から、より好ましい。
【００１７】
前記の重合性官能基を有するモノオールとは、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などの重合性官能基と、水酸基とを同一分子内に有する化合物である。
【００１８】
前記の炭素数１〜１０の炭化水素基を有するモノオールとは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基などの炭化水素基と、水酸基とを同一分子内に有する化合物である。
【００１９】
（式１）中のＺ１，Ｚ２，Ｚ３は重合性官能基または炭素数１〜１０の炭化水素基である。また、（式２）中のＺ４，Ｚ５，Ｚ６は重合性官能基であり、（式３）中のＸ１，Ｘ２，Ｘ３は炭素数１〜１０の炭化水素基である。重合性官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などが挙げられる。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基などの飽和炭化水素基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。非水溶媒、電解質塩との溶解性を高くできる点からは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２０】
（式１）、（式２）、また（式３）中のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリオキシテトラメチレン基などが挙げられる。非水溶媒、電解質塩との溶解性を高くできる点からは、オキシエチレン構造を構成単位とする基が好ましい。炭素数２〜４のオキシアルキレン基は１種単独でもよく、２種以上であってもよく、一分子中の種類が異なっていても良い。また、（式１）中のｌ，ｍ，ｎ、（式２）中のｐ，ｑ，ｒ、また（式３）中のα，β，γはオキシアルキレン基の平均繰り返し数であり、各々独立に０〜１００であり、且つｌ＋ｍ＋ｎ、ｐ＋ｑ＋ｒ、α＋β＋γはそれぞれ１〜３００である。（式１）中のｌ，ｍ，ｎ、（式２）中のｐ，ｑ，ｒ、また（式３）中のα，β，γがこの範囲にあると、得られるゲル電解質の形状保持性に優れる。
【００２１】
（式１）中のＺ１〜Ｚ３の基のうち炭素数１〜１０の炭化水素基であるものが、Ｚ１〜Ｚ３の３つのうちモル平均１．０〜２．５であり、好ましくは１．５〜２．２５であり、より好ましくは２．０３〜２．２５である。炭素数１〜１０の炭化水素基であるものが、Ｚ１〜Ｚ３の３つのうちモル平均でこの範囲にあると、イオン伝導性や大電流の充放電への追従性に優れることから好ましい。
【００２２】
（式２）で表される重合性官能基であるホウ酸エステルと、（式３）で表されるホウ酸エステルとを混合することで、相互にホウ酸エステル交換反応を起こし、一分子あたりのＺ４〜Ｚ６およびＸ１〜Ｘ３の存在比率が平均化する。
【００２３】
（式２）で表される重合性官能基を有するホウ酸エステルと、（式３）で表されるホウ酸エステルとの混合比率は、モル比（（式３）のモル数）／（（式２）のモル数）が０．５〜５．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、さらに好ましくは２．１〜３．０の範囲である。また、非水溶媒量が６０〜９３重量％のときは、２．１〜３．０のモル比であることが好ましい。モル比がこの範囲にあると、イオン伝導性や大電流の充放電への追従性に優れる。混合比率が前記の範囲にあると、一分子あたりのＺ４〜Ｚ６およびＸ１〜Ｘ３の存在比率が平均化して、一分子あたり３つの末端基のうち炭素数１〜１０の炭化水素基であるＸ１〜Ｘ３が１．０〜２．５、より好ましくは１．５〜２．２５であり、さらに好ましくは２．０３〜２．２５となる。
【００２４】
（式１）、（式２）または（式３）のホウ酸エステルは公知の方法によって製造することができ、また下記の方法でも製造することができる。重合性官能基を有するモノオールおよび／または炭素数１〜１０の炭化水素基を有するモノオールに、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸アルキル等のホウ素化合物を加え、３０〜２００℃、乾燥ガスを通気しながら減圧を行うことによりホウ酸エステル化させて得ることができる。例えば反応温度３０〜１２０℃、乾燥空気または乾燥窒素を適当量通気しつつ、撹拌しながら２〜１２時間、０．６７〜６６．７ｋＰａ（５〜５００ｍｍＨｇ）の減圧下において脱水もしくは脱揮発分操作をすることでホウ酸エステルが生成する。（式１）または（式２）で表される重合性官能基を有するホウ酸エステルを製造する場合には、反応温度３０〜８０℃とすることが、重合性官能基の保護の観点から好ましい。また、（式１）または（式２）で表される重合性官能基を有するホウ酸エステルを製造する場合には、通気する乾燥ガスとして乾燥空気を用いることが、重合性官能基の保護の観点から好ましい。
【００２５】
得られるホウ酸エステルに含まれる水分の低減等を考慮するとホウ酸トリアルキル、その中でもホウ酸トリメチルを用いて製造することが好ましい。また、特にホウ酸トリアルキルを用いる場合には、活性水素含有化合物の合計３．０ｍｏｌに対して１．０〜１０ｍｏｌのホウ酸トリアルキルを用いて、ホウ酸エステル交換反応によって発生する揮発分および過剰のホウ酸トリアルキルを留去して製造することが好ましい。
【００２６】
（式１）のホウ酸エステルを重合させる場合、（式１）単独の重合体でも、他の（式１）の化合物と他の重合可能な化合物との共重合体であっても良い。得られた重合体と他の高分子化合物と混合して用いても良い。また、（式２）および（式３）のホウ酸エステルの混合物を重合させる場合、（式２）および（式３）の混合物のみからなる重合体としても、（式２）および（式３）の混合物と他の重合可能な化合物との共重合体であっても良い。
【００２７】
本発明のゲル電解質においては、電解質の強度や可堯性を向上させる目的から、他の高分子化合物や他の重合可能な化合物と併用しても良い。前記の他の重合可能な化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、グリセロール−１，３−ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジグリセロールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、グリセロール−１，３−ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物、メトキシポリアルキレングリコールアクリレート、ドデシロキシポリアルキレングリコールアクリレート、オクタデシロキシポリアルキレングリコールアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、グリセロールトリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（ポリアルキレングリコール）エーテルテトラアクリレート、ジグリセロールテトラキス（ポリアルキレングリコール）テトラアクリレート、メトキシポリアルキレングリコールメタクリレート、ドデシロキシポリアルキレングリコールメタクリレート、オクタデシロキシポリアルキレングリコールメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、グリセロールトリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（ポリアルキレングリコール）エーテルテトラメタクリレート、ジグリセロールテトラキス（ポリアルキレングリコール）テトラメタクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物グリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００２８】
前記の他の重合可能な化合物は１種または２種以上を併用しても良く、１種または２種以上を予めバルク重合、溶液重合、乳化重合などによって重合体を得てから用いても良い。取り扱いの容易さの点からは（メタ）アクリレート化合物やポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物が好ましく、イオン伝導性を有している点からはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。
【００２９】
前記の他の高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン−アクリロニトリル共重合体（ＰＨＦＰ−ＡＮ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）、前記の他の重合可能な化合物の１種または２種以上の重合物等の高分子化合物が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物を含む重合物が、イオン伝導性を有している点から好ましい。
【００３０】
前記の他の重合可能な化合物や他の高分子化合物は１種または２種以上を併用しても良く、他の重合可能な化合物を用いる場合には、予めバルク重合、溶液重合、乳化重合などによって単独重合もしくは他の重合可能な化合物と共重合させてから用いても良い。
【００３１】
本発明のゲル電解質に用いる非水溶媒は、電解質塩や前記ホウ酸エステル、他の重合可能な化合物や他の高分子化合物と混合した際に相溶性を有する溶媒である。そのような非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの炭酸エステル化合物、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物が挙げられる。前記非水溶媒は、１種または２種以上を混合して用いても良い。更には、ビニレンカーボネート等のリチウム二次電池用途として公知の添加剤を用いても良い。
【００３２】
本発明のゲル電解質において非水溶媒の量が５０〜９５重量％であると、イオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上であり、電池出力の観点から好ましい。非水溶媒の量が６０〜９３重量％であると、溶媒の保液性が確保でき、かつ、電池出力も更に向上するため特に好ましい。
【００３３】
本発明のゲル電解質に用いる電解質塩としてはゲル電解質に可溶のものならば特に問わないが、以下に挙げるものが好ましい。即ち、金属陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルフォニドイミド酸イオン、ビスペンタフルオロエタンスルフォニドイミド酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、低級脂肪族カルボン酸イオンから選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。金属陽イオンとしてはＬｉがある。電解質塩の濃度は、ゲル電解質に求められるイオン伝導度などを勘案して決定されるが、通常は０．１〜４．０モル／ｋｇ、好ましくは０．５〜３．０モル／ｋｇの範囲である。
【００３４】
本発明のゲル電解質を得る場合には、重合開始剤を使用しても、使用しなくても良く、作業性や重合の速度の点からラジカル重合開始剤を使用した熱重合が好ましい。
【００３５】
ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシプロピルカーボネート等の有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−ヒドロキシフェニル］−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２メチル−Ｎー（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチルー２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ化合物が挙げられる。
【００３６】
ラジカル重合開始剤を用いた重合体の作製は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度および速度の指標である１０時間半減期温度範囲として、３０〜９０℃のラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。なお、前記１０時間半減期温度とはベンゼン等のラジカル不活性溶媒中濃度０．０１モル／リットルにおける未分解のラジカル重合開始剤の量が１０時間で１／２となるのに必要な温度を指すものである。重合の温度は、使用する重合開始剤の１０時間半減期温度−１０℃〜１０時間半減期温度＋５０℃の範囲であり、重合時間は０．１時間〜１００時間の範囲である。本発明における開始剤配合量は、前記ホウ酸エステルに含まれる重合性官能基や他の重合可能な化合物に含まれる重合性官能基の総和１ｍｏｌに対し０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。好ましくは０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。
【００３７】
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する正極は、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）あるいは複数の遷移金属元素を配合した複合酸化物であるＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＜１）などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただしｘ＝０〜０．３３）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０〜０．３３、ｙ＝０〜１．０、２−ｘ−ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ，Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０．０１〜０．１）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属を含み））、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、あるいはＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物、あるいはジスルフィド化合物、あるいはＦｅ２（ＭｏＯ４）３などを含む混合物を、高分子化合物の低沸点溶剤溶液、もしくは重合可能な化合物と混合することでスラリーを得て、該スラリーをアルミニウム箔などの金属箔からなる集電体上に塗膜形成して所定の密度にプレスすることで得られる。
【００３８】
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する負極は、負極活物質として天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。前記負極活物質を、高分子化合物の低沸点溶剤溶液、もしくは重合可能な化合物と混合することでスラリーを得て、該スラリーを銅箔などの金属箔からなる集電体上に塗膜形成して所定の密度にプレスすることで得られる。また、例えばリチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金、もしくは該金属の酸化物を負極活物質として利用することもできる。
【００３９】
本発明の二次電池は、例えば前記金属箔上に塗布して得られた正極と、負極との間にゲル電解質を挟み込むことで得ることができる。もしくは正極または負極の上に、ホウ酸エステル、非水溶媒および電解質塩からなる組成物を塗布した後に硬化させることで正極または負極の上に電解質層を形成し、これらを貼り合わせることで得ることもできる。あるいは正極および負極の間に、多孔質ポリオレフィンなどからなるセパレータフィルムを挟み込み、ここにホウ酸エステル、非水溶媒および電解質塩からなる組成物を含浸させ、この後に硬化させることで得ることもできる。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池の用途は、特に限定されないが、例えばＩＣカード，パーソナルコンピュータ，大型電子計算機，ノート型パソコン，ペン入力パソコン，ノート型ワープロ，携帯電話，携帯カード，腕時計，カメラ，電気シェーバ，コードレス電話，ファックス，ビデオ，ビデオカメラ，電子手帳，電卓，通信機能付き電子手帳，携帯コピー機，液晶テレビ，電動工具，掃除機，バーチャルリアリティ等の機能を有するゲーム機器，玩具，電動式自転車，医療介護用歩行補助機，医療介護用車椅子，医療介護用移動式ベッド，エスカレータ，エレベータ，フォークリフト，ゴルフカート，非常用電源，ロードコンディショナ，電力貯蔵システムなどの電源として使用することが出来る。また、民生用のほか、軍需用，宇宙用としても用いることが出来る。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例では、特に断りの無い限り、アルゴン雰囲気下で試料調製および評価を行った。また、本発明における実施例および比較例の一覧表を表１に示した。
１．電極の作製例
＜正極Ｃｏ＞：セルシード（日本化学工業社製コバルト酸リチウム），ＳＰ２７０（日本黒鉛社製黒鉛）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを８０：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布、乾燥し、電極合剤層を形成した。電極合剤塗布量は、１５０ｇ／ｍ２であった。合剤カサ密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して正極を作製した。
【００４２】
＜正極Ｍｎ＞：マンガン酸リチウム粉末（日揮化学株式会社製、商品名Ｅ１０Ｚ），非晶性カーボン（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンＰＥ）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを８０：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、２２５ｇ／ｍ２であった。合剤カサ密度が２．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して正極を作製した。
【００４３】
＜負極＞：カーボトロンＰＥ（呉羽化学工業社製非晶性カーボン）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを９０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、７０ｇ／ｍ２であった。合剤カサ密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１．２ｃｍ×１．２ｃｍに切断して負極を作製した。
２．評価方法
＜イオン伝導度＞：イオン伝導度の測定は、２５℃においてゲル電解質をステンレス鋼電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。
【００４４】
＜電池充放電＞：充放電器（東洋システム社製ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い、室温において電流密度０．３６ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行った。４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。最初の放電で得られた容量を、初回放電容量とした。上記条件での充電・放電を１サイクルとして、初回放電容量の７０％以下に至るまで充放電を繰り返し、その回数をサイクル特性とした。また、電流密度３．６ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。得られた容量と、前述の充放電サイクルで得られた初回サイクル容量と比較して、その比率を高速充放電特性とした。
【００４５】
＜直流抵抗（ＤＣＲ）＞：充放電器（東洋システム社製ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い、室温において電流密度０．６ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行った。４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３．５Ｖに至るまで電流密度１．８ｍＡ／ｃｍ２定電流放電を行った。放電後５秒間の電圧変動をＶ１とする。以降、同じ条件で充電を行い、さらに放電終止電圧３．５Ｖに至るまで電流密度３．６ｍＡ／ｃｍ２定電流放電を行った。放電後５秒間の電圧変動をＶ２とする。さらに同じ条件で充電を行い、放電終止電圧３．５Ｖに至るまで電流密度５．４ｍＡ／ｃｍ２定電流放電を行った。放電後５秒間の電圧変動をＶ３とする。放電電流密度をＸ軸に、その時の電圧変動（Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３）をＹ軸にプロットし、傾きをＤＣＲとした。
（実施例１）
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル（ＰＥ９０Ｂ、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６：メタクリロイル基、ＡＯ：オキシエチレン基、ｐ、ｑ、ｒ：２）とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル（ＭＴＧＢ、Ｘ１、Ｘ２，Ｘ３：メチル基、ＡＯ：オキシエチレン基、α、β、γ：３）の１／１（モル比）混合物２８．２ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒６５．８ｇ、更にＬｉＢＦ４を６．０ｇ添加し、混合溶解させた。更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ａを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００４６】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ａを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００４７】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例２）
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル（ＰＥ９０Ｂ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル（ＭＴＧＢ）の１／１．５（モル比）混合物２８．２ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒６５．８ｇ、更にＬｉＢＦ４を６．０ｇ添加し、混合溶解させた。更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ｂを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００４８】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム４に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ｂを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００４９】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例３）
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル（ＰＥ９０Ｂ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル（ＭＴＧＢ）の１／２．０（モル比）混合物２８．２ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒６５．８ｇ、更にＬｉＢＦ４を６．０ｇ添加し、混合溶解させた。更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ｃを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００５０】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム４に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ｃを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００５１】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例４）
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル（ＰＥ９０Ｂ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル（ＭＴＧＢ）の１／２．５（モル比）混合物２８．２ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒６５．８ｇ、更にＬｉＢＦ４を６．０ｇ添加し、混合溶解させた。更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ｄを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００５２】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム４に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ｄを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００５３】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例５）
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル（ＰＥ９０Ｂ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル（ＭＴＧＢ）の１／２．５（モル比）混合物９．４ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒８４．６ｇ、更にＬｉＢＦ４を６．０ｇ添加し、混合溶解させた。更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ｅを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００５４】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム４に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ｅを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００５５】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例６）
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル（ＰＥ９０Ｂ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル（ＭＴＧＢ）の１／３．０（モル比）混合物９．４ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒８４．６ｇ、更にＬｉＢＦ４を６．０ｇ添加し、混合溶解させた。更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ｆを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００５６】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム４に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ｆを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００５７】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例７）
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル（ＰＥ９０Ｂ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル（ＭＴＧＢ）の１／２．５（モル比）混合物７．７ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒６９．２ｇ、更にＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を２３．１ｇ添加し、混合溶解させた。更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ｇを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００５８】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ｇを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００５９】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例８）
実施例１において正極Ｍｎのかわりに前記の正極Ｃｏを使う事以外は、実施例１と同様に作製し評価を行った。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００６０】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例９）
実施例２において正極Ｍｎのかわりに前記の正極Ｃｏを使う事以外は、実施例２と同様に作製し評価を行った。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００６１】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１０）
実施例３において正極Ｍｎのかわりに前記の正極Ｃｏを使う事以外は、実施例３と同様に作製し評価を行った。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００６２】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１１）
実施例４において正極Ｍｎのかわりに前記の正極Ｃｏを使う事以外は、実施例４と同様に作製し評価を行った。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００６３】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１２）
実施例５において正極Ｍｎのかわりに前記の正極Ｃｏを使う事以外は、実施例５と同様に作製し評価を行った。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００６４】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１３）
実施例６において正極Ｍｎのかわりに前記の正極Ｃｏを使う事以外は、実施例６と同様に作製し評価を行った。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００６５】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１４）
実施例７において正極Ｍｎのかわりに前記の正極Ｃｏを使う事以外は、実施例７と同様に作製し評価を行った。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００６６】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１５）
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル（ＰＥ９０Ｂ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル（ＭＴＧＢ）の１／２．５（モル比）混合物６．６ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒８７．４ｇ、更にＬｉＢＦ４を６．０ｇ添加し、混合溶解させた。更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ｈを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００６７】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム４に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ｈを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００６８】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（比較例１）
テトラエチレングリコールモノアクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し数４）と、さらにトリメチロールプロパントリメタアクリレートをそれぞれ重量比で４：１に混合した混合物２４ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒７０ｇ、更にＬｉＢＦ４を６ｇ添加し、更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ｉを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００６９】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム４に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ｉを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００７０】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（比較例２）
テトラエチレングリコールモノアクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し数４）と、さらにトリメチロールプロパントリメタアクリレートをそれぞれ重量比で４：１に混合した混合物２４ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒７０ｇ、更にＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を６ｇ添加し、更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ｊを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００７１】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム４に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ｊを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００７２】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（比較例３）
テトラエチレングリコールモノアクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し数４）と、さらにトリメチロールプロパントリメタアクリレートをそれぞれ重量比で４：１に混合した混合物４ｇ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒９０ｇ、更にＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を６ｇ添加し、更に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液Ｋを得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。
【００７３】
次に、前記の方法で作製した正極Ｍｎおよび負極を、セパレーターを介して対向させ、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。更にゲル電解質前駆体溶液Ｋを注入し密閉した。これを６５℃で２時間保持することで電池を作製した。作製した電池特性及びイオン伝導度を表１に示した。
【００７４】
また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
（実施例１６）
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル（ＰＥ９０Ｂ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル（ＭＴＧＢ）を所定モル比で混合した混合物に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒を所定重量混ぜ、更にＬｉＢＦ４を０．６４モル／ｋｇとなるように添加し、混合溶解させた。この混合物１００ｇに対して、重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）０．４８４ｇを添加してゲル電解質前駆体溶液を得た。この溶液を０．５ｍｍの間隙を有する一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することでゲル電解質を得た。前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。イオン伝導度を図２に示した。
【００７７】
図２より明らかなように、本発明で用いるホウ酸エステル（式１）の単独重合体又は（式２）と（式３）との混合物の重合体は、非水溶媒の存在下において、溶媒を含まないときに比べて極めて高いイオン伝導性を示すことが分かる。図２によれば、非水溶媒の効果は、上記共重合体の場合に顕著である。そして、（式２）と（式３）のモル比が１〜３の範囲では非水溶媒を含まない場合に比べて高いイオン伝導性を示す。しかし、非水溶媒の量が６０〜９３重量％の範囲では、上記モル比は２．１〜３の範囲が特に好ましいことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例で用いた試験用電池の構造を示す模式斜視図である。
【図２】実施例で示した各非水溶媒含有度でのイオン伝導度とＭＴＧＢ／ＰＥ９０Ｂ比の関係である。
【符号の説明】
【００７９】
１…正極、２…負極、５…正極ステンレス端子、６…負極ステンレス端子、７…アルミラミネートフィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリックス、非水溶媒、および電解質塩からなるゲル電解質において、ポリマーマトリックスが（式１）で表される末端に重合性官能基を有するホウ酸エステルを重合して得られるゲル電解質。
【化１】
（Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３：重合性官能基または炭素数１〜１０の炭化水素基で、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３の３つの基のうち、炭素数１〜１０の炭化水素基がモル平均で１．０〜２．５、ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｌ，ｍ，ｎ：オキシアルキレン基の平均繰り返し数であり、各々独立に０〜１００であり、且つｌ＋ｍ＋ｎが１〜３００であり、Ｂ：ホウ素原子である）
【請求項２】
ポリマーマトリックス、非水溶媒、および電解質塩からなるゲル電解質において、ポリマーマトリックスが（式２）で表される末端に重合性官能基を有するホウ酸エステルと（式３）で表されるホウ酸エステルの混合物を重合して得られるゲル電解質。
【化２】
（Ｚ４，Ｚ５，Ｚ６：重合性官能基、ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐ，ｑ，ｒ，α，β，γ：オキシアルキレン基の平均繰り返し数であり、且つｐ＋ｑ＋ｒが１〜３００、α＋β＋γが１〜３００であり、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３：炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｂ：ホウ素原子である）
【請求項３】
（式２）の化合物と（式３）の化合物とのモル比（（式３）の化合物のモル数）／（（式２）の化合物のモル数）が１．０〜３．０である請求項２記載のゲル電解質。
【請求項４】
（式２）の化合物と（式３）の化合物とのモル比（（式３）の化合物のモル数）／（（式２）の化合物のモル数）が２．１〜３．０である請求項２記載のゲル電解質。
【請求項５】
非水溶媒の量が、電解質全体の５０〜９５重量％である請求項１、２、３又は４記載のゲル電解質。
【請求項６】
非水溶媒の量が、電解質全体の６０〜９３重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゲル電解質。
【請求項７】
カチオンを放出および吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、該正極および該負極の間に介在して該カチオンを移動させる電解質層とを有し、前記電解質層が請求項１〜６のいずれか１項に記載のゲル電解質であることを特徴とする二次電池。
【請求項１】
ポリマーマトリックス、非水溶媒、および電解質塩からなるゲル電解質において、ポリマーマトリックスが（式１）で表される末端に重合性官能基を有するホウ酸エステルを重合して得られるゲル電解質。
【化１】
（Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３：重合性官能基または炭素数１〜１０の炭化水素基で、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３の３つの基のうち、炭素数１〜１０の炭化水素基がモル平均で１．０〜２．５、ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｌ，ｍ，ｎ：オキシアルキレン基の平均繰り返し数であり、各々独立に０〜１００であり、且つｌ＋ｍ＋ｎが１〜３００であり、Ｂ：ホウ素原子である）
【請求項２】
ポリマーマトリックス、非水溶媒、および電解質塩からなるゲル電解質において、ポリマーマトリックスが（式２）で表される末端に重合性官能基を有するホウ酸エステルと（式３）で表されるホウ酸エステルの混合物を重合して得られるゲル電解質。
【化２】
（Ｚ４，Ｚ５，Ｚ６：重合性官能基、ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐ，ｑ，ｒ，α，β，γ：オキシアルキレン基の平均繰り返し数であり、且つｐ＋ｑ＋ｒが１〜３００、α＋β＋γが１〜３００であり、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３：炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｂ：ホウ素原子である）
【請求項３】
（式２）の化合物と（式３）の化合物とのモル比（（式３）の化合物のモル数）／（（式２）の化合物のモル数）が１．０〜３．０である請求項２記載のゲル電解質。
【請求項４】
（式２）の化合物と（式３）の化合物とのモル比（（式３）の化合物のモル数）／（（式２）の化合物のモル数）が２．１〜３．０である請求項２記載のゲル電解質。
【請求項５】
非水溶媒の量が、電解質全体の５０〜９５重量％である請求項１、２、３又は４記載のゲル電解質。
【請求項６】
非水溶媒の量が、電解質全体の６０〜９３重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゲル電解質。
【請求項７】
カチオンを放出および吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、該正極および該負極の間に介在して該カチオンを移動させる電解質層とを有し、前記電解質層が請求項１〜６のいずれか１項に記載のゲル電解質であることを特徴とする二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２６１０２４（Ｐ２００６−２６１０２４Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７９２８８（Ｐ２００５−７９２８８）
【出願日】平成１７年３月１８日（２００５．３．１８）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【出願人】（０００００４３４１）日本油脂株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１８日（２００５．３．１８）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【出願人】（０００００４３４１）日本油脂株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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