コバルト酸リチウム、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
【解決課題】リチウム二次電池の容量維持率を高くし且つ容量を高くすることができるコバルト酸リチウムを提供すること。
【解決手段】平均粒子径が１５〜３５μｍ、Ｌｉ／Ｃｏモル比が０．９００〜１．０４０であり、且つ残存するアルカリの量が０．０５質量％以下であることを特徴とするコバルト酸リチウム。
【解決手段】平均粒子径が１５〜３５μｍ、Ｌｉ／Ｃｏモル比が０．９００〜１．０４０であり、且つ残存するアルカリの量が０．０５質量％以下であることを特徴とするコバルト酸リチウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト酸リチウム、特に、リチウム二次電池用正極活物質として有用なコバルト酸リチウム、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いるリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）がリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告がなされて以来、リチウム遷移金属複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが好ましく使用されており、特にＬｉＣｏＯ２は、その安全性、充放電容量などの面から広く使用されている。
【０００４】
近年は、リチウム二次電池の高容量化の要求から、高容量化が可能なリチウム二次電池用のコバルト酸リチウム系の複合酸化物が必要となっている。
【０００５】
リチウム二次電池を高容量化するための手法としては、（１）大粒子のコバルト酸リチウムと小粒子のコバルト酸リチウムとを混ぜて、正極活物質の充填率を高めることにより、体積当たりの容量を増やし、高容量化を図る方法（例えば、特許文献１）、（２）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２のように、ＬｉＣｏＯ２の組成を変更し、重量当たりの容量を増やすことにより高容量化を図る方法（例えば、特許文献２）等が、従来より行われていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８２５６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−０６０２４３号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記（１）の方法では、小粒子が電池の安全性、特に、充放電を繰り返した際に起こる非水電解液との反応に伴うガス発生が多くなるという問題や、高電圧下では充放電に伴うサイクル劣化が激しく容量維持率が低いという問題があった。また、上記（２）の方法では、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２の製造に用いられたリチウム化合物が残存アルカリとして残存してしまうために、電池の安全性、特に、充放電を繰り返した際に起こる非水電解液との反応に伴うガス発生が多くなるという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の容量を高くし且つ容量維持率を高くすることができるコバルト酸リチウムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、（１）特定の平均粒子径且つ特定の圧縮強度の水酸化コバルト又は酸化コバルトを、コバルト酸リチウムの製造原料として用いて、リチウム化合物と反応させる場合には、リチウム化合物の使用量を、コバルト化合物に対して過剰になり過ぎない量、具体的には、原子換算のコバルト化合物に対するモル比で０．９００〜１．０４０にしても、平均粒子径が１５〜３５μｍと大きなコバルト酸リチウムが得られるので、残存するアルカリが極めて少ないコバルト酸リチウムが得られること、及び（２）このような平均粒子径が１５〜３５μｍ、Ｌｉ／Ｃｏモル比が０．９００〜１．０４０であり且つ残存するアルカリが少ないコバルト酸リチウムは、リチウム二次電池の容量維持率を高くでき且つ容量を高くできることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【００１０】
すなわち、本発明（１）は、平均粒子径が１５〜３５μｍであり、Ｌｉ／Ｃｏモル比が０．９００〜１．０４０であり、且つ残存するアルカリの量が０．０５質量％以下であることを特徴とするコバルト酸リチウムを提供するものである。
【００１１】
また、本発明（２）は、二次粒子の平均粒子径が１５〜４０μｍであり且つ圧縮強度が５〜５０ＭＰａである水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リチウム化合物とを、原子換算のＬｉ／Ｃｏモル比が０．９００〜１．０４０となるように混合して、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物の原料混合物を得る原料混合工程と、
該原料混合物を８００〜１１５０℃で加熱して、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物を反応させることにより、コバルト酸リチウムを得る反応工程と、
を有することを特徴とするコバルト酸リチウムの製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明（３）は、本発明（１）のコバルト酸リチウムの含有量が９５．０〜１００．０質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【００１３】
また、本発明（４）は、本発明（１）のコバルト酸リチウムを、リチウム二次電池の正極活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リチウム二次電池の容量を高くし且つ容量維持率を高くすることができるコバルト酸リチウムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】合成例１により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図２】合成例１により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図３】合成例５により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図４】合成例５により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図５】合成例７により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図６】合成例７により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図７】合成例８により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図８】合成例８により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図９】合成例９により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図１０】合成例９により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図１１】合成例１により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図１２】合成例１により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【図１３】合成例５により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図１４】合成例５により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【図１５】合成例７により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図１６】合成例７により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【図１７】合成例８により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図１８】合成例８により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【図１９】合成例９により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図２０】合成例９により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【図２１】実施例６で得られたコバルト酸リチウムのＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図２２】実施例５で得られたＭｇ原子及びＴｉ原子を含有するコバルト酸リチウムの深さ方向におけるＭｇ原子及びＴｉ原子の量を示す図である。
【図２３】水酸化コバルトの二次粒子を構成する一次粒子の模式的な斜視図である。
【図２４】水酸化コバルトの一次粒子の長径及び短径を説明するための図である。
【図２５】水酸化コバルトの一次粒子の長径及び短径を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
【００１７】
本発明のコバルト酸リチウムは、平均粒子径が１５〜３５μｍ、Ｌｉ／Ｃｏモル比が０．９００〜１．０４０であり、且つ残存するアルカリの量が０．０５質量％以下あることを特徴とするコバルト酸リチウムである。
【００１８】
本発明のコバルト酸リチウムは、下記式（１）：
ＬｉｘＣｏＯ２ （１）
で表わされるコバルト酸リチウム、又は金属原子Ｍを含有する前記一般式（１）で表されるコバルト酸リチウムである。
【００１９】
前記一般式（１）中、ｘの値、すなわち、Ｌｉ／Ｃｏモル比（原子換算のモル比）は、０．９００〜１．０４０、好ましくは０．９５０〜１．０３０、特に好ましくは０．９８０〜１．０２０である。Ｌｉ／Ｃｏモル比が上記範囲にあることにより、容量維持率が高くなる。一方、Ｌｉ／Ｃｏモル比が、上記範囲未満だと、リチウムが不足しているため、重量当たりの放電容量が低くなる傾向となり、また、上記範囲を超えると容量維持率が低くなる。
【００２０】
本発明のコバルト酸リチウムが金属原子Ｍを含有する場合、コバルト酸リチウムが含有する金属原子Ｍは、Ｃｏを除く遷移金属原子又は原子番号９以上の金属原子から選択される１種以上の金属原子であり、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＢｉから選択される１種又は２種以上の金属原子である。これらの金属原子Ｍのうち、Ｍｇ及びＴｉが、リチウム二次電池の容量維持率及び平均作動電圧等の電池性能を向上させることができる観点から好ましい。特に、金属原子Ｍが、少なくともＭｇ及びＴｉの組み合わせであること、すなわち、コバルト酸リチウムがＭｇ及びＴｉの両方の金属原子を含有することが、リチウム二次電池の容量維持率及び平均作動電圧等の電池性能の向上効果がいっそう高まる点で好ましい。
【００２１】
本発明のコバルト酸リチウムのうち、金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムの場合、金属原子Ｍの含有量は、金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムに対して、好ましくは０．１０〜１．５質量％、特に好ましくは０．２０〜０．８０質量％である。金属原子Ｍの含有量が上記範囲にあることにより、重量当たりの放電容量の低減を抑え且つ容量維持率及び平均作動電圧等の電池性能を向上させることができる。なお、Ｍが２種以上の金属原子の組み合わせの場合には、金属原子Ｍの含有量は、Ｍ原子の合計モルに基づいて算出される。
【００２２】
また、本発明のコバルト酸リチウムが、ＭｇとＴｉの両方の金属原子を含有する場合、Ｔｉ／Ｍｇのモル比（原子換算のモル比）は、好ましくは０．１〜４．０、特に好ましくは０．２〜２．０である。Ｔｉ／Ｍｇのモル比が上記範囲にあることにより、Ｍｇ原子とＴｉ原子を含有することによる容量維持率及び平均作動電圧等の電池性能の向上効果がいっそう高まる点で好ましい。
【００２３】
本発明のコバルト酸リチウムが、ＭｇとＴｉの両方の金属原子を含有する場合には、必要により更に他の金属原子Ｍとして、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＢｉから選択される１種又は２種以上の金属原子、好ましくはＳｒ、Ｚｒ及びＡ１から選ばれる１種又は２種以上の金属原子を併用して含有させることができる。
【００２４】
なお、本発明のコバルト酸リチウムのうち、金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムの場合、金属原子Ｍは、コバルト酸リチウムに固溶して粒子内部に存在していてもよく、あるいは、コバルト酸リチウムの粒子（一次粒子又は二次粒子）の表面上に酸化物、硫酸塩、リチウム化物（例えば、リチウムとＭとの複合酸化物）の形態で存在していてもよい。
【００２５】
更に、本発明のコバルト酸リチウムは、後述する本発明のコバルト酸リチウムの製造方法において、原料に由来するフッ素等のハロゲンを、コバルト酸リチウムの粒子内部及び／又は粒子表面に含有していてもよい。
【００２６】
また、本発明のコバルト酸リチウムは、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等の残存するアルカリを実質的に含有しない。すなわち、本発明のコバルト酸リチウム中に残存するアルカリの量（残存アルカリ量）は０．０５質量％以下である。
【００２７】
通常、粒子径の大きなコバルト酸リチウムは、コバルト化合物に対してリチウム化合物を、Ｌｉ／Ｃｏのモル比（原子換算のモル比）で１．０４５以上過剰に混合して、均一に混合された混合物を焼成して得られる。このため、コバルトに対して過剰なリチウムは、アルカリとしてコバルト酸リチウム中に必然的に０．０５重量％を超えて残存する。
【００２８】
これに対して、本発明のコバルト酸リチウムは、後述するように、二次粒子径が大きく、特定の圧縮強度を有し、二次粒子自体の粒子強度が高く（以下、「凝集性が強い」とも言う。）、且つ反応性にも優れたコバルト化合物を、原料に用いて製造されたコバルト酸リチウムである。このためリチウムとコバルトとを化学量論比近傍で反応させても、平均粒子径が１５〜３５μｍと粒子径の大きなコバルト酸リチウムが得られるので、本発明のコバルト酸リチウム中の残存するアルカリの量は、０．０５質量％以下、好ましくは０．０３質量％以下である。すなわち、本発明のコバルト酸リチウムは、実質的にアルカリを含有しないものであり、アルカリに由来するガスの発生を抑制し、コバルト酸リチウムを正極活物質とするリチウム二次電池の高温保存特性を向上させることができる。なお、本発明において、コバルト酸リチウム中に残存するアルカリの量の測定は、酸滴定法であり、測定方法の詳細は、後述する。
【００２９】
本発明のコバルト酸リチウムは、焼成温度にもよるが、多くの場合、単分散した一次粒子の形態で存在する。本発明のコバルト酸リチウムの平均粒子径は、１５〜３５μｍ、好ましくは１８〜３５μｍ、特に好ましくは１８〜３０μｍである。コバルト酸リチウムの平均粒子径が、上記範囲にあることにより、リチウム二次電池の体積当たりの容量が高くなり且つ容量維持率が高くなる。一方、コバルト酸リチウムの平均粒子径が、上記範囲未満だと、体積当たりの容量が低くなり、また、上記範囲を超えると、容量維持率が低くなる。なお、本発明では、コバルト酸リチウムの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定される値であり、日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸIIにより測定された値である。
【００３０】
本発明のコバルト酸リチウムのタップ密度は、好ましくは２．４ｇ／ｍＬ以上、特に好ましくは２．６〜３．２ｇ／ｍＬである。コバルト酸リチウムのタップ密度が、上記範囲にあることにより、高充填が可能となるので、リチウム二次電池の体積当たりの容量が高くなる。
【００３１】
本発明のコバルト酸リチウムは、以下に示す本発明のコバルト酸リチウムの製造方法により、好適に製造される。
【００３２】
本発明のコバルト酸リチウムの製造方法は、二次粒子の平均粒子径が１５〜４０μｍ且つ圧縮強度が５〜５０ＭＰａである水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リチウム化合物とを、原子換算のＬｉ／Ｃｏモル比が０．９００〜１．０４０となるように混合して、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物の原料混合物を得る原料混合工程と、
該原料混合物を８００〜１１５０℃で加熱して、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物を反応させることにより、コバルト酸リチウムを得る反応工程と、
を有するコバルト酸リチウムの製造方法である。
【００３３】
原料混合工程は、水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リチウム化合物と、を混合して、原料混合物を得る工程である。
【００３４】
原料混合工程に係る水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径及び酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径は、好ましくは１５〜４０μｍ、特に好ましくは１８〜３５μｍである。水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が、上記範囲であることにより、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物を反応させて得られるコバルト酸リチウムの平均粒子径を１５〜３５μｍとすることができるため、リチウム二次電池の体積当たりの容量が高くなる。なお、水酸化コバルト及び酸化コバルトは、一次粒子が凝集して形成される凝集体、すなわち、二次粒子である。また、本発明では、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径及び酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定される値であり、日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸIIにより測定された値である。
【００３５】
原料混合工程に係る水酸化コバルトの二次粒子の圧縮強度及び酸化コバルトの二次粒子の圧縮強度は、５〜５０ＭＰａ、好ましくは８〜３０ＭＰａである。水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子の圧縮強度が、上記範囲であることにより、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物を反応させる前に両者を混合する際に、水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子が解れて、粒径が小さい二次粒子となるのを防ぐことができるので、平均粒子径が１５〜３５μｍのコバルト酸リチウムが得られる。二次粒子の圧縮強度が上記範囲にある水酸化コバルト及び酸化コバルトは、家庭用コーヒーミル程度のせん断力で粉砕処理されても、粉砕処理前後で、二次粒子の粒度分布に変化は少なく、好ましくは、粉砕処理による二次粒子の平均粒子径の低下が７．０μｍ以下である。そのため、コバルト酸リチウムの製造において、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物とを混合するときに、水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子が解れ難いので、平均粒子径が大きいコバルト酸リチウムが得られる。なお、本発明では、二次粒子の圧縮強度は、島津微少圧縮試験機ＭＴＣ−Ｗで測定される値である。
【００３６】
そして、本発明のコバルト酸リチウムの製造方法では、水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径及び圧縮強度のいずれもが、上記範囲にあることにより、平均粒子径が１５〜３５μｍのコバルト酸リチウムが得られるため、リチウム二次電池の容量を高くすることができる。
【００３７】
原料混合工程に係る水酸化コバルト及び酸化コバルトは、家庭用コーヒーミル程度のせん断力で粉砕処理されても、粉砕処理前後で、二次粒子の粒度分布に変化は少なく、好ましくは、粉砕処理による二次粒子の平均粒子径の低下が７．０μｍ以下である。
【００３８】
原料混合工程に係る水酸化コバルト及び酸化コバルトは、前記諸物性（二次粒子の平均粒子径及び圧縮強度）を有するものであることに加え、一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を有し、タップ密度が０．８ｇ／ｍＬ以上であるという特徴を有することが好ましい。以下、このような特徴を有する水酸化コバルトを「水酸化コバルト（１）」とも記載し、酸化コバルトを「酸化コバルト（１）」とも記載する。
【００３９】
水酸化コバルト（１）及び酸化コバルト（１）の粒子形状や表面状態等の粒子特性は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される。そして、水酸化コバルト（１）又は酸化コバルト（１）の二次粒子のＳＥＭ像上で画像解析を行い、二次粒子を二次元で投影したときに、二次粒子を構成している一次粒子の長径の長さを求める。図２３を参照して、一次粒子の長径の長さ及び短径の長さについて説明する。図２３は、二次粒子を構成する一次粒子の模式的な斜視図であり、（Ａ）は、二次粒子を構成する板状の一次粒子の模式的な斜視図であり、（Ｂ）は、二次粒子を構成する角柱状の一次粒子の模式的な斜視図であり、（Ｃ）は、二次粒子を構成する針状の一次粒子の模式的な斜視図である。
【００４０】
図２３の（Ａ）に示す板状の一次粒子には、二次粒子の表面側の面１ａと、表面側の面１ａに交わる面２ａがある。二次粒子の表面側の面１ａは、面全体が二次粒子のＳＥＭ像に現れるが、一方、表面側の面１ａに交わる面２ａは、面２ａの大部分が二次粒子の内部に存在するため、面の一部しか二次粒子のＳＥＭ像には現れない。そして、本発明において、一次粒子の長径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる一次粒子の面のうち、二次粒子の表面側の面１ａの長い方の径ｘである。また、本発明において、一次粒子の短径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる一次粒子の面のうち、二次粒子の表面側の面１ａの短い方の径ｙである。
【００４１】
図２４に示す板状の一次粒子が凝集した二次粒子の表面のＳＥＭ像（Ａ）では、枠囲みした部分が、二次粒子の表面側の面１ａの輪郭であり、（Ｂ）には、その枠囲み部分のみを示す。そして、図２４の（Ｂ）の符号ｘで示す長さが一次粒子の長径の長さであり、符号ｙで示す長さが一次粒子の短径の長さである。また、図２５に示す板状の一次粒子が凝集した二次粒子の表面のＳＥＭ像（Ａ）では、枠囲みした部分が、二次粒子の表面側の面１ａの輪郭であり、（Ｂ）には、その枠囲み部分のみを示す。そして、図２５の（Ｂ）の符号ｘで示す長さが一次粒子の長径の長さであり、符号ｙで示す長さが一次粒子の短径の長さである。
【００４２】
なお、図２３の（Ａ）に示す板状の一次粒子の形状は、これに限定されるものではなく、平面方向に広がりを持つ形状であれば、平面方向の形状は制限されず、また、湾曲した形状であってもよい。
【００４３】
図２３の（Ｂ）に示す柱状の一次粒子には、二次粒子の表面側の面１ｂと、表面側の面１ｂに交わる面２ｂがある。二次粒子の表面側の面１ｂは、面全体が二次粒子のＳＥＭ像に現れるが、一方、表面側の面１ｂに交わる面２ｂは、面２ｂの大部分が二次粒子の内部に存在するため、面の一部しか二次粒子のＳＥＭ像には現れない。そして、本発明において、一次粒子の長径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる一次粒子の面のうち、二次粒子の表面側の面１ｂの長い方の径ｘである。また、本発明において、一次粒子の短径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる一次粒子の面のうち、二次粒子の表面側の面１ｂの短い方の径ｙである。
【００４４】
図２３の（Ｂ）に示す柱状の一次粒子の形状は、四角柱状であるが、これに限定されるものではなく、円柱状や、四角柱状以外の角柱状であってもよく、また、湾曲した形状であってもよい。
【００４５】
図２３の（Ｃ）に示す針状の一次粒子のＳＥＭ画像には、二次粒子の表面側の面１ｃと、表面側の面１ｃに交わる面２ｃが現れる。そして、本発明において、一次粒子の長径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる二次粒子の表面側の面１ｃの長い方の径ｘである。また、本発明において、一次粒子の短径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる二次粒子の表面側の面１ｃの短い方の径ｙである。
【００４６】
なお、本発明では、ＳＥＭ像を画像解析することにより、一次粒子の長径及び短径の長さを求めるので、一次粒子の長径及び短径とは、二次粒子の表面を平面視したときの平面図中の一次粒子の形状に基づいて測定される長径及び短径である。
【００４７】
水酸化コバルト（１）及び酸化コバルト（１）は、一次粒子が凝集した二次粒子である。本発明の水酸化コバルトの二次粒子を構成する一次粒子としては、ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子と、それら以外の一次粒子、すなわち、球状又は不定形の一次粒子、ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ未満の板状、柱状又は針状の一次粒子等と、がある。そして、水酸化コバルト（１）及び酸化コバルト（１）は、二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を、必ず有する。つまり、水酸化コバルト（１）及び酸化コバルト（１）は、（Ｉ）ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子が凝集した二次粒子、又は（ＩＩ）ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子と、球状、不定形、ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ未満の板状、柱状又は針状の一次粒子とが凝集した二次粒子である。板状、柱状又は針状の一次粒子の存在は、二次粒子のＳＥＭ像において、二次粒子の表面に現れている一次粒子の一部分の形状により確認される。
【００４８】
二次粒子中のＳＥＭ画像における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の存在割合は、二次粒子全体に対して４０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましくは、１００％が更に好ましい。ＳＥＭ画像における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の存在割合が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルト（１）又は酸化コバルト（１）の圧縮強度が高くなる。なお、本発明において、二次粒子中のＳＥＭ画像における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の存在割合とは、ＳＥＭ画像において二次粒子の表面を平面視したときの平面図中、二次粒子の面積に対する長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の面積の割合を指す。求め方であるが、先ず、二次粒子のＳＥＭ像上で画像解析を行い、二次粒子を二次元で投影し、任意に１００個の二次粒子を抽出する。次いで、抽出した二次粒子の面積と、その二次粒子中の長径の長さが１．５μｍ以上の一次粒子の面積とを測定する。次いで、抽出した１００個分の二次粒子の総面積に対する長径の長さが１．５μｍ以上の一次粒子の総面積の割合を百分率で求める。
【００４９】
水酸化コバルト（１）及び酸化コバルト（１）の二次粒子を構成する板状、柱状又は針状の一次粒子の長径の平均値は、１．５μｍ以上、好ましくは２．０〜５．０μｍ、特に好ましくは２．５〜４．５μｍである。板状、柱状又は針状の一次粒子の長径の平均値が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルト（１）又は酸化コバルト（１）の圧縮強度及びタップ密度が高くなる。
【００５０】
一次粒子の長径の平均値の求め方であるが、先ず、二次粒子のＳＥＭ像上で画像解析を行い、二次粒子を二次元で投影し、任意に１００個の一次粒子を抽出する。次いで、抽出した一次粒子のそれぞれについて、長径の長さを測定する。次いで、抽出した１００個の一次粒子の長径の長さを平均し、その平均値を、二次粒子を構成する一次粒子の長径の平均値とする。
【００５１】
本発明者らが知る限りでは、コバルトを含有する水酸化物として、コバルト及びニッケルを含有する複合水酸化物の板状又は柱状の粒子形状を有する一次粒子を凝集させて二次粒子を形成したものは知られているが（特開平１０−２９８２０号公報）、該複合酸化物の一次粒子の長径の最大値は、０．５μｍ未満である。これに対して水酸化コバルト（１）では、一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子を構成する一次粒子として、板状、柱状又は針状の一次粒子の長径が１．５μｍ以上の一次粒子を有し、二次粒子中の板状、柱状又は針状の一次粒子の長径の平均値が、好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２．０〜５．０μｍ、更に好ましくは２．５〜４．５μｍである。
【００５２】
水酸化コバルト（１）又は酸化コバルト（１）の二次粒子を構成する板状、柱状又は針状の一次粒子の短径の平均値は、好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．２〜１．５μｍ、より好ましくは０．３〜１．２μｍである。一次粒子の短径の平均値が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルト（１）又は酸化コバルト（１）の圧縮強度及びタップ密度が高くなる。なお、一次粒子の短径の平均値の求め方は、測定対象を、一次粒子の長径の長さに代えて、一次粒子の短径の長さとすること以外は、一次粒子の長径の平均値の求め方と同様である。
【００５３】
長径の平均値が１．５μｍ以上、好ましくは２．０〜５．０μｍの板状、柱状又は針状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成した水酸化コバルト又は酸化コバルトであると、リチウム二次電池に優れた電池性能を付与することができるコバルト酸リチウムを得ることができる観点から好ましい。
【００５４】
水酸化コバルト（１）又は酸化コバルト（１）のタップ密度は、０．８０ｇ／ｍＬ以上、好ましくは１．００〜２．５０ｇ／ｍＬ、特に好ましくは１．５０〜２．５０ｇ／ｍＬである。水酸化コバルト（１）又は酸化コバルト（１）のタップ密度が上記範囲にあることにより、コバルト酸リチウムの生産性が向上し、且つ、リチウム二次電池の体積当たりの容量を高くすることが可能となる。また、本発明において、タップ密度が高いことは、二次粒子中に、長径が１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子が多いことを示す。
【００５５】
原料混合工程に係る水酸化コバルトを製造する方法は、特に制限されないが、例えば、以下に示す水酸化コバルトの製造方法例（以下、水酸化コバルトの製造方法（１）とも記載する。）により、好適に製造される。
【００５６】
水酸化コバルトの製造方法（１）は、グリシンを含有するコバルト水溶液であり、グリシンの含有量が、原子換算のコバルト１モルに対して、０．０１０〜０．３００モルであるコバルト水溶液（Ａ液）と、アルカリ水溶液（Ｂ液）とを、グリシン水溶液（Ｃ液）へ添加し、５５〜７５℃で中和反応を行うことにより、水酸化コバルトを得る中和工程を有することを特徴とする水酸化コバルトの製造方法である。
【００５７】
水酸化コバルトの製造方法（１）に係る中和工程は、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加することにより、Ａ液中のコバルト塩とＢ液中のアルカリとをＣ液中で反応させる工程である。
【００５８】
Ａ液は、グリシン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）を含有するコバルト水溶液である。そして、Ａ液は、グリシン及びコバルト塩を、水に溶解させることにより、調製される。
【００５９】
Ａ液に係るコバルト塩としては、特に制限されず、コバルトの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられ、これらのうち、塩素による不純物混入の無い硫酸塩が好ましい。また、必要に応じて少量の他の金属塩を共存させてもよい。
【００６０】
Ａ液中のコバルトイオンの濃度は、特に制限されないが、原子換算で、好ましくは１．０〜２．２モル／Ｌ、特に好ましくは１．５〜２．０モル／Ｌである。Ａ液中のコバルトイオン濃度が、上記範囲にあることにより、生産性が良好となり、且つ、Ａ液からのコバルト塩の析出が起こり難くなる。一方、Ａ液中のコバルトイオン濃度が、上記範囲未満だと、生産性が低くなり易く、また、上記範囲を超えると、Ａ液からコバルト塩が析出し易くなる。
【００６１】
Ａ液中のコバルトに対するグリシンの含有量は、原子換算のコバルト１モルに対して、０．０１０〜０．３００モル、好ましくは０．０５０〜０．２００モルである。Ａ液中のコバルトに対するグリシンの含有量が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルトの二次粒子の凝集性を強くすることができるので、コバルト酸リチウムの製造工程で、リチウム化合物と混合する際に、二次粒子が解れず、粒子サイズを維持できるので、平均粒子径が１５〜３５μｍと粒子径が大きなコバルト酸リチウムを得ることができる。一方、Ａ液中のコバルトに対するグリシンの含有量が、上記範囲未満だと、水酸化コバルトの二次粒子の凝集性が弱くなり、また、上記範囲を超えると、未反応のコバルト塩が一部反応液中に残るため、生産性が悪化する。
【００６２】
Ｂ液は、アルカリ水溶液である。そして、Ｂ液は、アルカリを水に溶解させることにより、調製される。
【００６３】
Ｂ液に係るアルカリとしては、特に制限されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられ、これらのうち、工業的に安価である点で、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００６４】
Ｂ液の濃度及びＣ液に添加するアルカリの総量は、Ａ液中のコバルトイオンの濃度及び総量により、適宜選択される。
【００６５】
Ｂ液の濃度は、好ましくは５〜１５モル／Ｌ、特に好ましくは５〜１０モル／Ｌである。
【００６６】
Ｃ液は、グリシン水溶液である。そして、Ｃ液は、グリシンを水に溶解させることにより、調製される。
【００６７】
中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加している間の反応液（Ｃ液）中のグリシン濃度は、好ましくは０．０１０〜０．２５０モル／Ｌ、特に好ましくは０．０３０〜０．１７０モル／Ｌである。つまり、中和工程において、反応前のＣ液中のグリシン濃度及び中和反応中の反応液（Ｃ液）のグリシン濃度が、好ましくは０．０１０〜０．２５０モル／Ｌ、特に好ましくは０．０３０〜０．１７０モル／Ｌとなるように、反応前のＣ液中のグリシン濃度及びＡ液中のグリシン濃度を調節する。Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加している間の反応液（Ｃ液）中のグリシン濃度が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が大きくなり易くなる。一方、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加している間の反応液（Ｃ液）中のグリシン濃度が、上記範囲未満だと、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が小さくなり易く、また凝集性が弱くなり易くなり、また、上記範囲を超えると、未反応のコバルト塩が一部反応液中に残るため、生産性が低くなり易い。
【００６８】
Ａ液及びＢ液のＣ液への添加量は、Ａ液中の原子換算のコバルトイオンの総モル数に対するＢ液中の水酸化物イオンの総モル数の比（Ｂ液中の総ＯＨイオンのモル数／Ａ液中の総Ｃｏイオンの原子換算のモル数）が、好ましくは１．８〜２．１、特に好ましくは１．９〜２．０となる量である。Ａ液中の原子換算のコバルトイオンの総モル数に対するＢ液中の水酸化物イオンの総モル数の比が上記範囲であることにより、反応液（Ｃ液）中に未反応のコバルトイオンが残存することなく、目的の水酸化コバルトを得易くなる。
【００６９】
そして、中和工程では、反応容器に予め、グリシン水溶液（Ｃ液）を入れておき、そのＣ液に対して、Ａ液とＢ液とを添加する。
【００７０】
中和工程において、中和反応の反応温度は、５５〜７５℃、好ましくは６０〜７５℃、特に好ましくは６５〜７５℃である。つまり、中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）の温度、すなわち、反応前のＣ液の温度及び中和反応中の反応液（Ｃ液）の温度は、５５〜７５℃、好ましくは６０〜７５℃、特に好ましくは６５〜７５℃である。Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）の温度が上記範囲内であることにより、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が大きくなる。一方、Ａ液とＢ液とをＣ液に添加する際の反応液（Ｃ液）の温度が、上記範囲未満だと、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が小さく且つ二次粒子の凝集性が弱くなり、また、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）の温度が、上記範囲を超えても、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が小さくなる。
【００７１】
中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨ、すなわち、反応前のＣ液のｐＨ及び中和反応中の反応液（Ｃ液）のｐＨは、９．０〜１１．０、好ましくは９．５〜１０．５、特に好ましくは９．８〜１０．２である。Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨが上記範囲であることにより、二次粒子の平均粒子径が大きく且つ凝集性が強い水酸化コバルトが得られる。一方、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨが、上記範囲より低いと、未反応のコバルトイオンが一部反応液中に残るため、生産性が低くなり易く、また、得られる水酸化コバルトが、硫酸根などの塩類を不純物として含有し易くなる。また、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨが、上記範囲より高いと、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が小さくなり易い。なお、中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨは、例えば、Ｂ液中の水酸化物イオン濃度、Ａ液中のコバルトイオンの濃度に対するＢ液中の水酸化物イオンの濃度の比、Ａ液に対するＢ液のＣ液への添加速度の比等の条件を選択することにより、調節される。
【００７２】
中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際のＡ液中のコバルトイオンの添加速度に対するＢ液中の水酸化物イオンの添加速度の比（Ｂ液／Ａ液）は、好ましくは１．８〜２．１、特に好ましくは１．９〜２．０である。なお、Ａ液中のコバルトイオンの添加速度に対するＢ液中の水酸化物イオンの添加速度の比とは、反応容器に添加するＡ液中のコバルトイオンの添加速度（モル／分）に対する反応容器に添加するＢ液中の水酸化物イオンの添加速度（モル／分）の比を指す。
【００７３】
中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際に、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加し始めてから、添加を終了するまでの添加時間は、特に制限されないが、工業的に有利になる観点から、好ましくは０．５〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間である。
【００７４】
中和工程において、Ａ液とＢ液とを混合する際の反応液（Ｃ液）の撹拌速度、すなわち、反応直前のＣ液の撹拌速度及び中和反応中の反応液（Ｃ液）の撹拌速度は、反応容器の大きさ、攪拌羽の径、反応液の量等により、適宜選択されるが、攪拌羽の周速０．５〜４．０ｍ／秒が好ましく、攪拌羽の周速０．５〜２．０ｍ／秒が特に好ましい。そして、中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する時間帯のうち、始めの方の時間帯、好ましくは添加開始直後から１時間後までの時間帯の撹拌速度を緩やかにし、その後撹拌速度を強めることが、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径を大きくし易くなり、且つ、高充填となる点で、好ましい。
【００７５】
水酸化コバルトの製造方法（１）では、このようにして中和工程を行うことにより、水酸化コバルト（二次粒子）を得る。
【００７６】
中和工程を行った後、反応液中に生成した水酸化コバルト（二次粒子）を、減圧ろ過、遠心分離等により、反応液中から水酸化コバルト粒子を分離し、必要に応じて、洗浄、乾燥する。
【００７７】
水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルトは、二次粒子の平均粒子径が、好ましくは１５〜４０μｍ、特に好ましくは１８〜３５μｍと従来のものに比べ大きく且つ圧縮強度が５〜５０ＭＰａ、好ましくは８〜３０ＭＰａと凝集性が強い。また、加えて、水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルトは、一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上、好ましくは２．０〜５．０μｍ、特に好ましくは２．５〜４．５μｍであるという、特有の粒子形状を有し、そして、このような特有の粒子形状を有する水酸化コバルトは、圧縮強度が高い。
【００７８】
そのため、水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルトは、原料混合工程において、リチウム化合物と混合するときに、二次粒子が解れ難いので、リチウム化合物との混合後も、平均粒子径が１５〜４０μｍという大きな平均粒子径を維持している。水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルト、すなわち、水酸化コバルト（１）を、家庭用コーヒーミル程度のせん断力で粉砕処理を行っても、二次粒子の平均粒子径の低下は小さく、好ましくは、粉砕処理による二次粒子の平均粒子径の低下が７．０μｍ以下であり且つ粉砕混合前後での粒度分布の変化が少ない。
【００７９】
よって、水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルトによれば、リチウム化合物と反応させる際に、粒子成長のためにリチウム化合物を多く用いる必要はないので、平均粒子径が１５〜３５μｍと大きなコバルト酸リチウムでありながら、コバルトに対するリチウムの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）で、０．９００〜１．０４０と、従来の大粒子径のコバルト酸リチウムに比べ、過剰リチウム量が少ないコバルト酸リチウムを得ることができる。
【００８０】
原料混合工程に係る酸化コバルトを製造する方法は、特に制限されないが、例えば、以下に示す酸化コバルトの製造方法例（以下、酸化コバルトの製造方法（１）とも記載する。）により、好適に製造される。
【００８１】
酸化コバルトの製造方法（１）は、水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルトを、２００〜７００℃、好ましくは３００〜５００℃で焼成して酸化することにより、酸化コバルトを得る酸化焼成工程を有する酸化コバルトの製造方法である。また、焼成時間は、２〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。また、焼成雰囲気は、空気中、酸素ガス中等の酸化雰囲気である。
【００８２】
水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルト及び酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる酸化コバルトは、二次粒子の平均粒子径が、好ましくは１５〜４０μｍ、特に好ましくは１８〜３５μｍと従来のものに比べ大きく且つ圧縮強度が５〜５０ＭＰａ、好ましくは８〜３０ＭＰａと高いので凝集性が強い。
【００８３】
また、水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルト及び酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる酸化コバルトは、家庭用コーヒーミル程度のせん断力で粉砕処理されても、粉砕処理前後で、二次粒子の粒度分布に変化は少なく、好ましくは、粉砕処理による二次粒子の平均粒子径の低下が７．０μｍ以下である。そのため、コバルト酸リチウムの製造において、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物とを混合するときに、水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子が解れ難いので、平均粒子径が大きいコバルト酸リチウムが得られる。
【００８４】
このようなことから、水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルト及び酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる酸化コバルトは、本発明のコバルト酸リチウムの製造方法に係る原料混合工程において、原料の水酸化コバルト又は酸化コバルトとして、好適に用いられ、原料混合工程において、リチウム化合物と混合するときに、二次粒子が解れ難いので、リチウム化合物との混合後も、平均粒子径が１５〜４０μｍという大きな平均粒子径を維持している。
【００８５】
本発明のコバルト酸リチウムの製造方法に係る原料混合工程に用いる水酸化コバルト及び酸化コバルトは、いずれか一方でも、両方の組み合わせでもよい。
【００８６】
本発明のコバルト酸リチウムの製造方法において、原料混合工程に係るリチウム化合物としては、通常、コバルト酸リチウムの製造用の原料として用いられるリチウム化合物であれば、特に制限されず、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられ、これらのうち、工業的に安価な炭酸リチウムが好ましい。
【００８７】
リチウム化合物の平均粒子径は、０．１〜２００μｍ、好ましくは２〜５０μｍであると、反応性が良好であるため特に好ましい。
【００８８】
原料混合工程において、水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リチウム化合物とを混合する際、原子換算のコバルトのモル数に対する原子換算のリチウムのモル数の比（Ｌｉ／Ｃｏ混合モル比）が、０．９００〜１．０４０、好ましくは０．９５０〜１．０３０、特に好ましくは０．９８０〜１．０２０となるように、両者を混合する。なお、モル比の計算においては、コバルト源として、水酸化コバルト及び酸化コバルトの両方を用いる場合は、Ｃｏのモル数は、それらの合計のモル数であり、また、リチウム源として、２種以上のリチウム化合物を用いる場合は、Ｌｉのモル数は、それらの合計のモル数である。原子換算のコバルトのモル数に対する原子換算のリチウムのモル数の比が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池の容量維持率が高くなる。一方、原子換算のコバルトのモル数に対する原子換算のリチウムのモル数の比が、上記範囲未満だと、リチウムが足りないため、未反応なコバルトが存在し、そのために重量当たりの放電容量が著しく減少する傾向となり、また、上記範囲を超えると、リチウム二次電池の容量維持率が低くなる。
【００８９】
原料混合工程において、水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リチウム化合物と、を混合する方法としては、例えば、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー等を用いる混合方法が挙げられる。
【００９０】
また、原料混合工程において、水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リチウム化合物以外に、更に、金属原子Ｍを有する化合物を添加して混合することができる。Ｍ金属原子を有する化合物は、前述したＣｏを除く遷移金属原子又は原子番号９以上の金属原子から選ばれる１種以上の金属原子Ｍを有する化合物であり、具体的には、金属原子Ｍの酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩等が挙げられる。金属原子Ｍを有する化合物は、金属原子Ｍを有するチタン酸塩等のチタン原子とＭ原子の両方を含有する複合酸化物であってもよく、また、１つの金属原子に対して１種類の化合物に限らず、２種以上の種類の異なる化合物を併用して用いてもよい。
【００９１】
金属原子Ｍを有する化合物の平均粒子径は、反応性が良好となる点で、好ましくは０．１〜１５μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００９２】
金属原子Ｍを有する化合物としては、マグネシウム原子を有する化合物、チタン原子を有する化合物が好ましく、特に、フッ化マグネシウム、酸化チタンが、優れた電池性能を有するリチウム二次電池が得られる観点から好ましい。金属原子Ｍを有する化合物として、フッ化マグネシウムを用いることで、Ｍｇ原子とＦ原子の相乗効果により容量維持率を向上させることができる。金属原子Ｍを有する化合物として、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることで、Ｔｉ原子の作用により平均作動電圧を向上させることができる。
【００９３】
原料混合工程において、金属原子Ｍを有する化合物を混合する場合、金属原子Ｍを有する化合物の混合量は、生成する金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムに対して、金属原子（Ｍ）が０．１０〜１．５０質量％となる混合量が好ましく、０．２０〜０．８０質量％となるような混合量が特に好ましい。金属原子Ｍを有する化合物の混合量が上記範囲にあることにより、重量当たりの放電容量の低減を抑え且つ容量維持率及び平均作動電圧等の電池性能を向上させることができる観点から好ましい。
【００９４】
本発明のコバルト酸リチウムの製造方法に係る反応工程は、原料混合工程で得られた、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物と、必要により混合される金属原子Ｍを含する化合物の原料混合物を、加熱することにより、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物と、必要により混合される金属原子Ｍを有する化合物を反応させて、コバルト酸リチウムを得る工程である。
【００９５】
反応工程において、原料混合物を加熱して、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物と、必要により混合される金属原子Ｍを有する化合物を反応させる際、反応温度は、８００〜１１５０℃、好ましくは９００〜１１００℃である。また、反応時間は、１〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。また、反応雰囲気は、空気中、酸素ガス中等の酸化雰囲気である。なお、本発明において、チタン原子を有する化合物を原料として混合する場合には、Ｌｉ２ＴｉＯ３を生成し易くするために、反応の際に、空気、酸素ガス等を積極的に雰囲気に循環させることが好ましい。
【００９６】
反応工程を行った後は、生成したコバルト酸リチウムを、必要に応じて、解砕又は分級して、コバルト酸リチウムを得る。
【００９７】
本発明のコバルト酸リチウムの製造方法によれば、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物と、必要により混合される金属原子Ｍを有する化合物を反応させる際に、粒子成長のためにリチウム化合物を多く混合する必要はないので、平均粒子径が１５〜３５μｍと大きなコバルト酸リチウムでありながら、Ｌｉ／Ｃｏモル比で、０．９００〜１．０４０と、過剰リチウム量が少ないコバルト酸リチウムを得ることができる。
【００９８】
そして、本発明のコバルト酸リチウムによれば、容量が高く且つ容量維持率が高いリチウム二次電池を提供することができる。
【００９９】
また、原料混合工程において、金属原子Ｍを有する化合物を混合して、反応工程を行って得られる金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムは、種々の電池性能を向上させることができる。金属原子Ｍを含有する化合物として、マグネシウム原子を有する化合物及び／又はチタン原子を有する化合物を用いることより、容量維持率、平均作動電圧等の電池性能を高くすることができる。特に、金属原子Ｍを含有する化合物として、フッ化マグネシウムを用いることにより、マグネシウム原子を、コバルト酸リチウムの粒子内部に固溶して含有させることができ、そして、このとき優先的にコバルト酸リチウムの粒子表面に酸化物として存在し、また、フッ素原子も、コバルト酸リチウムに含有させることができるので、Ｍｇ原子とＦ原子の相乗効果により容量維持率を高くすることができる。
【０１００】
また、金属原子Ｍを有する化合物として、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることにより、チタン原子をコバルト酸リチウムの粒子表面から深さ方向に存在させることができ、そして、このときチタン原子の濃度が粒子表面で最大となる濃度勾配となるので、Ｔｉ原子の作用により平均作動電圧を高くすることができる。また、コバルト酸リチウムの粒子表面に高濃度で存在するＴｉ原子が、Ｌｉ２ＴｉＯ３であると、レート特性等の電池性能がいっそう高くなる点で好ましい。そして、金属原子Ｍを有する化合物として、Ｍｇ原子を有する化合物とＴｉ原子を有する化合物の両方の化合物を用いることにより、容量維持率及び平均作動電圧がいっそう高いリチウム二次電池を得ることができる。
【０１０１】
本発明のコバルト酸リチウムは、リチウム二次電池の正極活物質として、優れた性能を発揮するので、リチウム二次電池用正極活物質として用いられる。
【０１０２】
そして、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、本発明のコバルト酸リチウムを含有する。本発明のリチウム二次電池用正極活物質中の本発明のコバルト酸リチウムの含有量は、９５．０〜１００．０質量％、好ましくは９７．０〜９９．５質量％である。
【０１０３】
また、本発明のリチウム二次電池は、本発明のコバルト酸リチウムを、リチウム二次電池用正極活物質として用いるリチウム二次電池であり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。
【０１０４】
本発明のコバルト酸リチウムをリチウム二次電池用正極活物質として用いる場合、全リチウム二次電池用正極活物質中の本発明のコバルト酸リチウムの含有量は、９５．０〜１００．０質量％、好ましくは９７．０〜９９．５質量％である。
【０１０５】
本発明のリチウム二次電池に係る正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明のリチウム二次電池は、正極に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明のリチウム二次電池は、電池性能が高く、特に、負荷特性及びサイクル特性が高い。
【０１０６】
本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０〜１００重量％、好ましくは９０〜９８重量％が望ましい。
【０１０７】
本発明のリチウム二次電池に係る正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【０１０８】
本発明のリチウム二次電池に係る導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【０１０９】
本発明のリチウム二次電池に係る結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【０１１０】
本発明のリチウム二次電池に係るフィラーは、正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【０１１１】
本発明のリチウム二次電池に係る負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。本発明のリチウム二次電池に係る負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【０１１２】
本発明のリチウム二次電池に係る負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎｐ（Ｍ1）1-p（Ｍ2）qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｔＦｅ2Ｏ3（０≦ｔ≦１）、ＬｉｔＷＯ2（０≦ｔ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【０１１３】
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【０１１４】
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【０１１５】
本発明のリチウム二次電池に係る有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【０１１６】
本発明のリチウム二次電池に係る無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ又はＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、又はＡｌ2Ｓ3から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ3ＰＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
【０１１７】
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【０１１８】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【０１１９】
本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性及び平均作動電圧に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【０１２０】
本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器、電動工具等の民生用電子機器が挙げられる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
＜水酸化コバルト製造用の原料水溶液の調製＞
（１）コバルト水溶液１
工業用の硫酸コバルト７水和物４２５．５ｇと、グリシン５．７ｇとを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を１Ｌにして、コバルト水溶液１を調製した。このとき、コバルト水溶液１中のコバルトイオン濃度は、原子換算で１．５モル／Ｌであり、グリシン濃度は０．０７５モル／Ｌであり、原子換算のコバルト１モルに対してグリシンは０．０５０モルであった。
（２）コバルト水溶液２
工業用の硫酸コバルト７水和物４２５．５ｇと、グリシン１．１ｇとを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を１Ｌにして、コバルト水溶液２を調製した。このとき、コバルト水溶液２中のコバルトイオン濃度は、原子換算で１．５モル／Ｌであり、グリシン濃度は０．０１５モル／Ｌであり、原子換算のコバルト１モルに対してグリシンは０．０１０モルであった。
（３）コバルト水溶液３
工業用の硫酸コバルト７水和物４２５．５ｇを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を１Ｌにして、コバルト水溶液３を調製した。このとき、コバルト水溶液３中のコバルトイオン濃度は、原子換算で１．５モル／Ｌであった。
（４）コバルト水溶液４
工業用の硫酸コバルト７水和物４２５．５ｇと、グリシン０．９ｇとを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を１Ｌにして、コバルト水溶液４を調製した。このとき、コバルト水溶液４中のコバルトイオン濃度は、原子換算で１．５モル／Ｌであり、グリシン濃度は０．０１２モル／Ｌであり、原子換算のコバルト１モルに対してグリシンは０．００８モルであった。
（５）アルカリ水溶液１
２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液となるように、水酸化ナトリウムを水に溶解させて、アルカリ水溶液１を０．５Ｌ調製した。このとき、アルカリ水溶液の濃度は７．９モル／Ｌであった。
（６）初期張込液１
グリシン１．４ｇを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を０．３５Ｌにして、初期張込液１を調製した。このとき、初期張込液１中のグリシン濃度は０．０５４モル／Ｌであった。
（７）初期張込液２
グリシン０．３ｇを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を０．３５Ｌにして、初期張込液２を調製した。このとき、初期張込液２中のグリシン濃度は０．０１１モル／Ｌであった。
（８）初期張込液３
０．３５Ｌの水を、初期張込液３とした。つまり、初期張込液３は、グリシンを含有していない。
（９）初期張込液４
グリシン０．２ｇを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を０．３５Ｌにして、初期張込液４を調製した。このとき、初期張込液４中のグリシン濃度は０．００８モル／Ｌであった。
【０１２３】
（合成例１〜９）
＜水酸化コバルトの製造＞
２Ｌの反応容器に、０．３５Ｌの初期張込液を入れ、表１に示す反応温度に加熱した。
次いで、反応容器中の反応液（初期張込液）を、表１に記載の撹拌速度で撹拌しながら、反応容器に対して、反応液のｐＨが表１の記載のｐＨとなるように、コバルト水溶液とアルカリ水溶液とを、表１に示す反応温度及び滴下時間で滴下し、中和反応を行った。
中和反応後、反応液を冷却し、次いで、生成物をろ過及び水洗し、次いで、７０℃で乾燥して、水酸化コバルトを得た。
得られた水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径、圧縮強度、粉砕特性及びタップ密度を、表２に示す。
【０１２４】
【表１】
１）撹拌周速が「１．０〜２．０」とは、混合開始後１時間は１．０ｍ／秒で、その後は２．０ｍ／秒で撹拌したことを指す。
【０１２５】
【表２】
＊表２中、二次粒子（ａ）の平均粒子径は、家庭用ミキサーでの粉砕処理前の平均粒子径を示し、二次粒子（ｂ）の平均粒子径は家庭用ミキサーでの粉砕処理後の二次粒子の平均粒子径を示す。
＊＊表２中、存在割合は、二次粒子の総面積に対する長径が１．５μｍ以上の一次粒子の総面積の割合である。
【０１２６】
＜マグネシウム原子を有する化合物試料Ａ＞
マグネシウム原子を有する化合物として、平均粒子径６．０μｍのＭｇＦ２（ステラ社製）を使用した。
【０１２７】
＜チタン原子を有する化合物試料Ｂ＞
チタン原子を有する化合物として、平均粒子径０．３μｍのＴｉＯ２（昭和電工社製、商品名：Ｆ１）を使用した。
【０１２８】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
＜コバルト酸リチウムの製造＞
上記で得られた水酸化コバルトと、炭酸リチウムとを、表３に示すＬｉ／Ｃｏモル比で混合し、次いで、表３に示す反応温度で加熱し、コバルト酸リチウムを製造した。
得られたコバルト酸リチウムの平均粒子径及び残存アルカリ量を、表３に示す。
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
（実施例４〜１０、比較例５〜１１）
＜コバルト酸リチウムの製造＞
上記で得られた水酸化コバルトと、炭酸リチウムとを、表４に示すＬｉ／Ｃｏモル比で秤量し、更に、マグネシウム原子を有する化合物試料Ａ及びチタン原子を有する化合物試料Ｂを、生成するコバルト酸リチウム中のＭｇ原子及びＴｉ原子の含有量が、表４に示すＭｇ原子及びＴｉ原子の質量％となるように秤量し、これらを混合し、次いで、表４に示す反応温度で加熱し、金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムを製造した。
得られた金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムの平均粒子径、タップ密度及び残存アルカリ量を、表５に示す。また、実施例６で得られた金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムのＳＥＭ写真を図２１に示した。
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
【表５】
【０１３３】
また、実施例５で得られたＭｇ原子及びＴｉ原子を含有するコバルト酸リチウムについて、エックス線光電子分光（ＸＰＳ）分析により、表面をアルゴンでエッチングしていき、深さ方向でＭｇピークとＴｉピークを測定した。その結果を図２２に示す。
なお、エックス線分光電子分光分析の条件は、下記のとおりである。
エッチングレート：７．７ｎｍ／分（Ａｒでの表面エッチング）
エッチング時間：１０秒×２回、２０秒×２回、１分×２回、２分×２回、３分×２回
図２２の結果より、Ｔｉ原子はコバルト酸リチウムの粒子内部から粒子表面にかけて存在し、且つＴｉ原子の濃度が粒子表面で最大濃度となる濃度勾配を有していることが分かる。
【０１３４】
また、実施例５で得られたＭｇ原子及びＴｉ原子を含有するコバルト酸リチウムの粒子をカットして粒子断面を電界放出形電子プローブマイクロアナライザ（ＦＥ−ＥＭＰＡ）（装置名；ＪＸＡ８５００Ｆ 日本電子 測定条件；加速電圧１５ｋＶ、倍率３０００、照射電流４．８６１ｅ−０８Ａ）で、Ｔｉ原子をマッピング分析した。ＦＥ−ＥＰＭＡのマッピング分析の結果、Ｔｉ原子は粒子内部及び粒子表面に存在し、特に粒子表面では高濃度で存在していることが確認された。
【０１３５】
また、実施例７についても同様にＦＥ−ＥＰＭＡ分析を行ったが、Ｔｉ原子は粒子内部及び粒子表面に存在し、特に粒子表面では高濃度で存在していることが確認された。
【０１３６】
従って、実施例５及び実施例７のＭｇ原子及びＴｉ原子を含有するコバルト酸リチウムにおいて、Ｔｉ原子はコバルト酸リチウムの粒子表面から深さ方向に存在し、且つＴｉ原子の濃度が粒子表面で最大となる濃度勾配を有することが確認された。
【０１３７】
また、実施例５及び実施例７のＭｇ原子及びＴｉ原子を含有するコバルト酸リチウムを、線源としてＣｕＫα線を用いてＸ回折（ＸＲＤ）分析することにより、２θ＝２０．５°のＬｉ２ＴｉＯ３の回折ピークの存在の有無を確認した。
その結果、実施例５及び実施例７においてＬｉ２ＴｉＯ３の回折ピークが確認された。
【０１３８】
以下のようにして、電池性能試験を行った。
＜リチウム二次電池の作製＞
実施例１〜１１及び比較例１〜１１で得られたコバルト酸リチウム又はＭ原子を含有するコバルト酸リチウム９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6１モルを溶解したものを使用した。
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表６に示す。
【０１３９】
【表６】
【０１４０】
＜物性評価＞
（１）水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径、コバルト酸リチウムの平均粒子径
レーザー回折・散乱法により測定した。測定には、日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸIIを用いた。
（２）水酸化コバルトの二次粒子の圧縮強度
島津微少圧縮試験機ＭＴＣ−Ｗにより測定した。
（３）粉砕特性
水酸化コバルトの二次粒子（ａ）を、家庭用ミキサー（ＩＦＭ−６６０ＤＧ、Ｉｗａｔａｎｉ社製）で、１０秒間粉砕処理し、粉砕処理後の二次粒子（ｂ）の平均粒子径を測定した。また、二次粒子の粉砕処理前後の粒度分布図を図１〜１０に示した。
（４）タップ密度
ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛け密度又は見掛け比容の方法に基づいて、５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル３０ｇを入れ、ユアサアイオニクス社製、ＤＵＡＬ ＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、５００回タップし、容量を読み取り見掛け密度を算出し、タップ密度とした。
（５）一次粒子の長径及び短径の測定
任意に１００個の一次粒子を抽出し、ＳＥＭ像上で画像解析を行って、ＳＥＭ像上で観察される各一次粒子の長径及び短径を測定した。次いで、抽出した１００個の一次粒子の長径の平均値及び短径の平均値を算出した。また、合成例１、合成例５、合成例７、合成例８及び合成例９で得られた水酸化コバルトのＳＥＭ写真を図１１〜２０に示した。
（６）長径の長さが１．５μｍ以上の一次粒子の存在割合の測定
任意に１００個の二次粒子を抽出して、ＳＥＭ像上で、抽出した二次粒子の総面積と、その二次粒子中の長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の総面積とを求め、二次粒子の総面積に対する長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子の総面積の割合を算出した。
（７）残存するアルカリの量
サンプル３０ｇを１０ｍｇの単位まで精秤し、ビーカーに入れる。メスシリンダーで脱イオン水１００ｍｌを量り取り、ビーカーに加え、マグネチックスターラーで５分間攪拌する。攪拌終了後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾液を回収する。メスシリンダーで濾液を６０ｍｌ分取し、自動滴定装置にてＮ／１０塩酸溶液で滴定し、Ｌｉ２ＣＯ３の中和反応における第二終点を読み取る。各測定値を下記式に代入し、残存アルカリ量を求めた。
残存アルカリ量＝｛ＮＨＣｌ×ｆＨＣｌ×（Ａ／１０００）×（ＭＬｉ２ＣＯ３／Ｂ）×（Ｃ／Ｄ）｝／２×１００
ＮＨＣｌ：滴定に使用した塩酸溶液のモル濃度
ｆＨＣｌ：滴定に使用した塩酸溶液の力価
Ａ：中和までに要した塩酸溶液の滴下量（ｍｌ）
ＭＬｉ２ＣＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３分子量
Ｂ：使用したサンプル量（ｇ）
Ｃ：過剰Ｌｉ分の抽出に使用した脱イオン水の量（ｍｌ）
Ｄ：１回の滴定に用いた濾液の量（ｍｌ））
【０１４１】
＜電池の性能評価＞
作製したコイン型リチウム二次電池を室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
（１）サイクル特性評価の試験条件
先ず、０．５Ｃにて４．５Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．５Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返した。
（２）初期放電容量（重量当たり）
サイクル特性評価における１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
（３）初期放電容量（体積当たり）
正極板作製時に計測された電極密度と初期放電容量（重量当たり）の積により算出した。
（４）容量維持率
サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量（重量当たり）から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝(２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
（５）平均作動電圧
サイクル特性評価における２０サイクル目の平均作動電圧を平均作動電圧とした。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明によれば、容量が高く且つ容量維持率が高いリチウム二次電池を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト酸リチウム、特に、リチウム二次電池用正極活物質として有用なコバルト酸リチウム、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いるリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）がリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告がなされて以来、リチウム遷移金属複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが好ましく使用されており、特にＬｉＣｏＯ２は、その安全性、充放電容量などの面から広く使用されている。
【０００４】
近年は、リチウム二次電池の高容量化の要求から、高容量化が可能なリチウム二次電池用のコバルト酸リチウム系の複合酸化物が必要となっている。
【０００５】
リチウム二次電池を高容量化するための手法としては、（１）大粒子のコバルト酸リチウムと小粒子のコバルト酸リチウムとを混ぜて、正極活物質の充填率を高めることにより、体積当たりの容量を増やし、高容量化を図る方法（例えば、特許文献１）、（２）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２のように、ＬｉＣｏＯ２の組成を変更し、重量当たりの容量を増やすことにより高容量化を図る方法（例えば、特許文献２）等が、従来より行われていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８２５６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−０６０２４３号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記（１）の方法では、小粒子が電池の安全性、特に、充放電を繰り返した際に起こる非水電解液との反応に伴うガス発生が多くなるという問題や、高電圧下では充放電に伴うサイクル劣化が激しく容量維持率が低いという問題があった。また、上記（２）の方法では、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２の製造に用いられたリチウム化合物が残存アルカリとして残存してしまうために、電池の安全性、特に、充放電を繰り返した際に起こる非水電解液との反応に伴うガス発生が多くなるという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の容量を高くし且つ容量維持率を高くすることができるコバルト酸リチウムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、（１）特定の平均粒子径且つ特定の圧縮強度の水酸化コバルト又は酸化コバルトを、コバルト酸リチウムの製造原料として用いて、リチウム化合物と反応させる場合には、リチウム化合物の使用量を、コバルト化合物に対して過剰になり過ぎない量、具体的には、原子換算のコバルト化合物に対するモル比で０．９００〜１．０４０にしても、平均粒子径が１５〜３５μｍと大きなコバルト酸リチウムが得られるので、残存するアルカリが極めて少ないコバルト酸リチウムが得られること、及び（２）このような平均粒子径が１５〜３５μｍ、Ｌｉ／Ｃｏモル比が０．９００〜１．０４０であり且つ残存するアルカリが少ないコバルト酸リチウムは、リチウム二次電池の容量維持率を高くでき且つ容量を高くできることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【００１０】
すなわち、本発明（１）は、平均粒子径が１５〜３５μｍであり、Ｌｉ／Ｃｏモル比が０．９００〜１．０４０であり、且つ残存するアルカリの量が０．０５質量％以下であることを特徴とするコバルト酸リチウムを提供するものである。
【００１１】
また、本発明（２）は、二次粒子の平均粒子径が１５〜４０μｍであり且つ圧縮強度が５〜５０ＭＰａである水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リチウム化合物とを、原子換算のＬｉ／Ｃｏモル比が０．９００〜１．０４０となるように混合して、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物の原料混合物を得る原料混合工程と、
該原料混合物を８００〜１１５０℃で加熱して、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物を反応させることにより、コバルト酸リチウムを得る反応工程と、
を有することを特徴とするコバルト酸リチウムの製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明（３）は、本発明（１）のコバルト酸リチウムの含有量が９５．０〜１００．０質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【００１３】
また、本発明（４）は、本発明（１）のコバルト酸リチウムを、リチウム二次電池の正極活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リチウム二次電池の容量を高くし且つ容量維持率を高くすることができるコバルト酸リチウムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】合成例１により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図２】合成例１により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図３】合成例５により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図４】合成例５により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図５】合成例７により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図６】合成例７により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図７】合成例８により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図８】合成例８により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図９】合成例９により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図１０】合成例９により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図１１】合成例１により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図１２】合成例１により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【図１３】合成例５により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図１４】合成例５により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【図１５】合成例７により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図１６】合成例７により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【図１７】合成例８により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図１８】合成例８により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【図１９】合成例９により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図２０】合成例９により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【図２１】実施例６で得られたコバルト酸リチウムのＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図２２】実施例５で得られたＭｇ原子及びＴｉ原子を含有するコバルト酸リチウムの深さ方向におけるＭｇ原子及びＴｉ原子の量を示す図である。
【図２３】水酸化コバルトの二次粒子を構成する一次粒子の模式的な斜視図である。
【図２４】水酸化コバルトの一次粒子の長径及び短径を説明するための図である。
【図２５】水酸化コバルトの一次粒子の長径及び短径を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
【００１７】
本発明のコバルト酸リチウムは、平均粒子径が１５〜３５μｍ、Ｌｉ／Ｃｏモル比が０．９００〜１．０４０であり、且つ残存するアルカリの量が０．０５質量％以下あることを特徴とするコバルト酸リチウムである。
【００１８】
本発明のコバルト酸リチウムは、下記式（１）：
ＬｉｘＣｏＯ２ （１）
で表わされるコバルト酸リチウム、又は金属原子Ｍを含有する前記一般式（１）で表されるコバルト酸リチウムである。
【００１９】
前記一般式（１）中、ｘの値、すなわち、Ｌｉ／Ｃｏモル比（原子換算のモル比）は、０．９００〜１．０４０、好ましくは０．９５０〜１．０３０、特に好ましくは０．９８０〜１．０２０である。Ｌｉ／Ｃｏモル比が上記範囲にあることにより、容量維持率が高くなる。一方、Ｌｉ／Ｃｏモル比が、上記範囲未満だと、リチウムが不足しているため、重量当たりの放電容量が低くなる傾向となり、また、上記範囲を超えると容量維持率が低くなる。
【００２０】
本発明のコバルト酸リチウムが金属原子Ｍを含有する場合、コバルト酸リチウムが含有する金属原子Ｍは、Ｃｏを除く遷移金属原子又は原子番号９以上の金属原子から選択される１種以上の金属原子であり、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＢｉから選択される１種又は２種以上の金属原子である。これらの金属原子Ｍのうち、Ｍｇ及びＴｉが、リチウム二次電池の容量維持率及び平均作動電圧等の電池性能を向上させることができる観点から好ましい。特に、金属原子Ｍが、少なくともＭｇ及びＴｉの組み合わせであること、すなわち、コバルト酸リチウムがＭｇ及びＴｉの両方の金属原子を含有することが、リチウム二次電池の容量維持率及び平均作動電圧等の電池性能の向上効果がいっそう高まる点で好ましい。
【００２１】
本発明のコバルト酸リチウムのうち、金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムの場合、金属原子Ｍの含有量は、金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムに対して、好ましくは０．１０〜１．５質量％、特に好ましくは０．２０〜０．８０質量％である。金属原子Ｍの含有量が上記範囲にあることにより、重量当たりの放電容量の低減を抑え且つ容量維持率及び平均作動電圧等の電池性能を向上させることができる。なお、Ｍが２種以上の金属原子の組み合わせの場合には、金属原子Ｍの含有量は、Ｍ原子の合計モルに基づいて算出される。
【００２２】
また、本発明のコバルト酸リチウムが、ＭｇとＴｉの両方の金属原子を含有する場合、Ｔｉ／Ｍｇのモル比（原子換算のモル比）は、好ましくは０．１〜４．０、特に好ましくは０．２〜２．０である。Ｔｉ／Ｍｇのモル比が上記範囲にあることにより、Ｍｇ原子とＴｉ原子を含有することによる容量維持率及び平均作動電圧等の電池性能の向上効果がいっそう高まる点で好ましい。
【００２３】
本発明のコバルト酸リチウムが、ＭｇとＴｉの両方の金属原子を含有する場合には、必要により更に他の金属原子Ｍとして、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＢｉから選択される１種又は２種以上の金属原子、好ましくはＳｒ、Ｚｒ及びＡ１から選ばれる１種又は２種以上の金属原子を併用して含有させることができる。
【００２４】
なお、本発明のコバルト酸リチウムのうち、金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムの場合、金属原子Ｍは、コバルト酸リチウムに固溶して粒子内部に存在していてもよく、あるいは、コバルト酸リチウムの粒子（一次粒子又は二次粒子）の表面上に酸化物、硫酸塩、リチウム化物（例えば、リチウムとＭとの複合酸化物）の形態で存在していてもよい。
【００２５】
更に、本発明のコバルト酸リチウムは、後述する本発明のコバルト酸リチウムの製造方法において、原料に由来するフッ素等のハロゲンを、コバルト酸リチウムの粒子内部及び／又は粒子表面に含有していてもよい。
【００２６】
また、本発明のコバルト酸リチウムは、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等の残存するアルカリを実質的に含有しない。すなわち、本発明のコバルト酸リチウム中に残存するアルカリの量（残存アルカリ量）は０．０５質量％以下である。
【００２７】
通常、粒子径の大きなコバルト酸リチウムは、コバルト化合物に対してリチウム化合物を、Ｌｉ／Ｃｏのモル比（原子換算のモル比）で１．０４５以上過剰に混合して、均一に混合された混合物を焼成して得られる。このため、コバルトに対して過剰なリチウムは、アルカリとしてコバルト酸リチウム中に必然的に０．０５重量％を超えて残存する。
【００２８】
これに対して、本発明のコバルト酸リチウムは、後述するように、二次粒子径が大きく、特定の圧縮強度を有し、二次粒子自体の粒子強度が高く（以下、「凝集性が強い」とも言う。）、且つ反応性にも優れたコバルト化合物を、原料に用いて製造されたコバルト酸リチウムである。このためリチウムとコバルトとを化学量論比近傍で反応させても、平均粒子径が１５〜３５μｍと粒子径の大きなコバルト酸リチウムが得られるので、本発明のコバルト酸リチウム中の残存するアルカリの量は、０．０５質量％以下、好ましくは０．０３質量％以下である。すなわち、本発明のコバルト酸リチウムは、実質的にアルカリを含有しないものであり、アルカリに由来するガスの発生を抑制し、コバルト酸リチウムを正極活物質とするリチウム二次電池の高温保存特性を向上させることができる。なお、本発明において、コバルト酸リチウム中に残存するアルカリの量の測定は、酸滴定法であり、測定方法の詳細は、後述する。
【００２９】
本発明のコバルト酸リチウムは、焼成温度にもよるが、多くの場合、単分散した一次粒子の形態で存在する。本発明のコバルト酸リチウムの平均粒子径は、１５〜３５μｍ、好ましくは１８〜３５μｍ、特に好ましくは１８〜３０μｍである。コバルト酸リチウムの平均粒子径が、上記範囲にあることにより、リチウム二次電池の体積当たりの容量が高くなり且つ容量維持率が高くなる。一方、コバルト酸リチウムの平均粒子径が、上記範囲未満だと、体積当たりの容量が低くなり、また、上記範囲を超えると、容量維持率が低くなる。なお、本発明では、コバルト酸リチウムの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定される値であり、日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸIIにより測定された値である。
【００３０】
本発明のコバルト酸リチウムのタップ密度は、好ましくは２．４ｇ／ｍＬ以上、特に好ましくは２．６〜３．２ｇ／ｍＬである。コバルト酸リチウムのタップ密度が、上記範囲にあることにより、高充填が可能となるので、リチウム二次電池の体積当たりの容量が高くなる。
【００３１】
本発明のコバルト酸リチウムは、以下に示す本発明のコバルト酸リチウムの製造方法により、好適に製造される。
【００３２】
本発明のコバルト酸リチウムの製造方法は、二次粒子の平均粒子径が１５〜４０μｍ且つ圧縮強度が５〜５０ＭＰａである水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リチウム化合物とを、原子換算のＬｉ／Ｃｏモル比が０．９００〜１．０４０となるように混合して、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物の原料混合物を得る原料混合工程と、
該原料混合物を８００〜１１５０℃で加熱して、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物を反応させることにより、コバルト酸リチウムを得る反応工程と、
を有するコバルト酸リチウムの製造方法である。
【００３３】
原料混合工程は、水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リチウム化合物と、を混合して、原料混合物を得る工程である。
【００３４】
原料混合工程に係る水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径及び酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径は、好ましくは１５〜４０μｍ、特に好ましくは１８〜３５μｍである。水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が、上記範囲であることにより、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物を反応させて得られるコバルト酸リチウムの平均粒子径を１５〜３５μｍとすることができるため、リチウム二次電池の体積当たりの容量が高くなる。なお、水酸化コバルト及び酸化コバルトは、一次粒子が凝集して形成される凝集体、すなわち、二次粒子である。また、本発明では、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径及び酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定される値であり、日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸIIにより測定された値である。
【００３５】
原料混合工程に係る水酸化コバルトの二次粒子の圧縮強度及び酸化コバルトの二次粒子の圧縮強度は、５〜５０ＭＰａ、好ましくは８〜３０ＭＰａである。水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子の圧縮強度が、上記範囲であることにより、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物を反応させる前に両者を混合する際に、水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子が解れて、粒径が小さい二次粒子となるのを防ぐことができるので、平均粒子径が１５〜３５μｍのコバルト酸リチウムが得られる。二次粒子の圧縮強度が上記範囲にある水酸化コバルト及び酸化コバルトは、家庭用コーヒーミル程度のせん断力で粉砕処理されても、粉砕処理前後で、二次粒子の粒度分布に変化は少なく、好ましくは、粉砕処理による二次粒子の平均粒子径の低下が７．０μｍ以下である。そのため、コバルト酸リチウムの製造において、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物とを混合するときに、水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子が解れ難いので、平均粒子径が大きいコバルト酸リチウムが得られる。なお、本発明では、二次粒子の圧縮強度は、島津微少圧縮試験機ＭＴＣ−Ｗで測定される値である。
【００３６】
そして、本発明のコバルト酸リチウムの製造方法では、水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径及び圧縮強度のいずれもが、上記範囲にあることにより、平均粒子径が１５〜３５μｍのコバルト酸リチウムが得られるため、リチウム二次電池の容量を高くすることができる。
【００３７】
原料混合工程に係る水酸化コバルト及び酸化コバルトは、家庭用コーヒーミル程度のせん断力で粉砕処理されても、粉砕処理前後で、二次粒子の粒度分布に変化は少なく、好ましくは、粉砕処理による二次粒子の平均粒子径の低下が７．０μｍ以下である。
【００３８】
原料混合工程に係る水酸化コバルト及び酸化コバルトは、前記諸物性（二次粒子の平均粒子径及び圧縮強度）を有するものであることに加え、一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を有し、タップ密度が０．８ｇ／ｍＬ以上であるという特徴を有することが好ましい。以下、このような特徴を有する水酸化コバルトを「水酸化コバルト（１）」とも記載し、酸化コバルトを「酸化コバルト（１）」とも記載する。
【００３９】
水酸化コバルト（１）及び酸化コバルト（１）の粒子形状や表面状態等の粒子特性は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される。そして、水酸化コバルト（１）又は酸化コバルト（１）の二次粒子のＳＥＭ像上で画像解析を行い、二次粒子を二次元で投影したときに、二次粒子を構成している一次粒子の長径の長さを求める。図２３を参照して、一次粒子の長径の長さ及び短径の長さについて説明する。図２３は、二次粒子を構成する一次粒子の模式的な斜視図であり、（Ａ）は、二次粒子を構成する板状の一次粒子の模式的な斜視図であり、（Ｂ）は、二次粒子を構成する角柱状の一次粒子の模式的な斜視図であり、（Ｃ）は、二次粒子を構成する針状の一次粒子の模式的な斜視図である。
【００４０】
図２３の（Ａ）に示す板状の一次粒子には、二次粒子の表面側の面１ａと、表面側の面１ａに交わる面２ａがある。二次粒子の表面側の面１ａは、面全体が二次粒子のＳＥＭ像に現れるが、一方、表面側の面１ａに交わる面２ａは、面２ａの大部分が二次粒子の内部に存在するため、面の一部しか二次粒子のＳＥＭ像には現れない。そして、本発明において、一次粒子の長径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる一次粒子の面のうち、二次粒子の表面側の面１ａの長い方の径ｘである。また、本発明において、一次粒子の短径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる一次粒子の面のうち、二次粒子の表面側の面１ａの短い方の径ｙである。
【００４１】
図２４に示す板状の一次粒子が凝集した二次粒子の表面のＳＥＭ像（Ａ）では、枠囲みした部分が、二次粒子の表面側の面１ａの輪郭であり、（Ｂ）には、その枠囲み部分のみを示す。そして、図２４の（Ｂ）の符号ｘで示す長さが一次粒子の長径の長さであり、符号ｙで示す長さが一次粒子の短径の長さである。また、図２５に示す板状の一次粒子が凝集した二次粒子の表面のＳＥＭ像（Ａ）では、枠囲みした部分が、二次粒子の表面側の面１ａの輪郭であり、（Ｂ）には、その枠囲み部分のみを示す。そして、図２５の（Ｂ）の符号ｘで示す長さが一次粒子の長径の長さであり、符号ｙで示す長さが一次粒子の短径の長さである。
【００４２】
なお、図２３の（Ａ）に示す板状の一次粒子の形状は、これに限定されるものではなく、平面方向に広がりを持つ形状であれば、平面方向の形状は制限されず、また、湾曲した形状であってもよい。
【００４３】
図２３の（Ｂ）に示す柱状の一次粒子には、二次粒子の表面側の面１ｂと、表面側の面１ｂに交わる面２ｂがある。二次粒子の表面側の面１ｂは、面全体が二次粒子のＳＥＭ像に現れるが、一方、表面側の面１ｂに交わる面２ｂは、面２ｂの大部分が二次粒子の内部に存在するため、面の一部しか二次粒子のＳＥＭ像には現れない。そして、本発明において、一次粒子の長径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる一次粒子の面のうち、二次粒子の表面側の面１ｂの長い方の径ｘである。また、本発明において、一次粒子の短径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる一次粒子の面のうち、二次粒子の表面側の面１ｂの短い方の径ｙである。
【００４４】
図２３の（Ｂ）に示す柱状の一次粒子の形状は、四角柱状であるが、これに限定されるものではなく、円柱状や、四角柱状以外の角柱状であってもよく、また、湾曲した形状であってもよい。
【００４５】
図２３の（Ｃ）に示す針状の一次粒子のＳＥＭ画像には、二次粒子の表面側の面１ｃと、表面側の面１ｃに交わる面２ｃが現れる。そして、本発明において、一次粒子の長径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる二次粒子の表面側の面１ｃの長い方の径ｘである。また、本発明において、一次粒子の短径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる二次粒子の表面側の面１ｃの短い方の径ｙである。
【００４６】
なお、本発明では、ＳＥＭ像を画像解析することにより、一次粒子の長径及び短径の長さを求めるので、一次粒子の長径及び短径とは、二次粒子の表面を平面視したときの平面図中の一次粒子の形状に基づいて測定される長径及び短径である。
【００４７】
水酸化コバルト（１）及び酸化コバルト（１）は、一次粒子が凝集した二次粒子である。本発明の水酸化コバルトの二次粒子を構成する一次粒子としては、ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子と、それら以外の一次粒子、すなわち、球状又は不定形の一次粒子、ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ未満の板状、柱状又は針状の一次粒子等と、がある。そして、水酸化コバルト（１）及び酸化コバルト（１）は、二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を、必ず有する。つまり、水酸化コバルト（１）及び酸化コバルト（１）は、（Ｉ）ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子が凝集した二次粒子、又は（ＩＩ）ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子と、球状、不定形、ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ未満の板状、柱状又は針状の一次粒子とが凝集した二次粒子である。板状、柱状又は針状の一次粒子の存在は、二次粒子のＳＥＭ像において、二次粒子の表面に現れている一次粒子の一部分の形状により確認される。
【００４８】
二次粒子中のＳＥＭ画像における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の存在割合は、二次粒子全体に対して４０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましくは、１００％が更に好ましい。ＳＥＭ画像における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の存在割合が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルト（１）又は酸化コバルト（１）の圧縮強度が高くなる。なお、本発明において、二次粒子中のＳＥＭ画像における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の存在割合とは、ＳＥＭ画像において二次粒子の表面を平面視したときの平面図中、二次粒子の面積に対する長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の面積の割合を指す。求め方であるが、先ず、二次粒子のＳＥＭ像上で画像解析を行い、二次粒子を二次元で投影し、任意に１００個の二次粒子を抽出する。次いで、抽出した二次粒子の面積と、その二次粒子中の長径の長さが１．５μｍ以上の一次粒子の面積とを測定する。次いで、抽出した１００個分の二次粒子の総面積に対する長径の長さが１．５μｍ以上の一次粒子の総面積の割合を百分率で求める。
【００４９】
水酸化コバルト（１）及び酸化コバルト（１）の二次粒子を構成する板状、柱状又は針状の一次粒子の長径の平均値は、１．５μｍ以上、好ましくは２．０〜５．０μｍ、特に好ましくは２．５〜４．５μｍである。板状、柱状又は針状の一次粒子の長径の平均値が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルト（１）又は酸化コバルト（１）の圧縮強度及びタップ密度が高くなる。
【００５０】
一次粒子の長径の平均値の求め方であるが、先ず、二次粒子のＳＥＭ像上で画像解析を行い、二次粒子を二次元で投影し、任意に１００個の一次粒子を抽出する。次いで、抽出した一次粒子のそれぞれについて、長径の長さを測定する。次いで、抽出した１００個の一次粒子の長径の長さを平均し、その平均値を、二次粒子を構成する一次粒子の長径の平均値とする。
【００５１】
本発明者らが知る限りでは、コバルトを含有する水酸化物として、コバルト及びニッケルを含有する複合水酸化物の板状又は柱状の粒子形状を有する一次粒子を凝集させて二次粒子を形成したものは知られているが（特開平１０−２９８２０号公報）、該複合酸化物の一次粒子の長径の最大値は、０．５μｍ未満である。これに対して水酸化コバルト（１）では、一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子を構成する一次粒子として、板状、柱状又は針状の一次粒子の長径が１．５μｍ以上の一次粒子を有し、二次粒子中の板状、柱状又は針状の一次粒子の長径の平均値が、好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２．０〜５．０μｍ、更に好ましくは２．５〜４．５μｍである。
【００５２】
水酸化コバルト（１）又は酸化コバルト（１）の二次粒子を構成する板状、柱状又は針状の一次粒子の短径の平均値は、好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．２〜１．５μｍ、より好ましくは０．３〜１．２μｍである。一次粒子の短径の平均値が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルト（１）又は酸化コバルト（１）の圧縮強度及びタップ密度が高くなる。なお、一次粒子の短径の平均値の求め方は、測定対象を、一次粒子の長径の長さに代えて、一次粒子の短径の長さとすること以外は、一次粒子の長径の平均値の求め方と同様である。
【００５３】
長径の平均値が１．５μｍ以上、好ましくは２．０〜５．０μｍの板状、柱状又は針状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成した水酸化コバルト又は酸化コバルトであると、リチウム二次電池に優れた電池性能を付与することができるコバルト酸リチウムを得ることができる観点から好ましい。
【００５４】
水酸化コバルト（１）又は酸化コバルト（１）のタップ密度は、０．８０ｇ／ｍＬ以上、好ましくは１．００〜２．５０ｇ／ｍＬ、特に好ましくは１．５０〜２．５０ｇ／ｍＬである。水酸化コバルト（１）又は酸化コバルト（１）のタップ密度が上記範囲にあることにより、コバルト酸リチウムの生産性が向上し、且つ、リチウム二次電池の体積当たりの容量を高くすることが可能となる。また、本発明において、タップ密度が高いことは、二次粒子中に、長径が１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子が多いことを示す。
【００５５】
原料混合工程に係る水酸化コバルトを製造する方法は、特に制限されないが、例えば、以下に示す水酸化コバルトの製造方法例（以下、水酸化コバルトの製造方法（１）とも記載する。）により、好適に製造される。
【００５６】
水酸化コバルトの製造方法（１）は、グリシンを含有するコバルト水溶液であり、グリシンの含有量が、原子換算のコバルト１モルに対して、０．０１０〜０．３００モルであるコバルト水溶液（Ａ液）と、アルカリ水溶液（Ｂ液）とを、グリシン水溶液（Ｃ液）へ添加し、５５〜７５℃で中和反応を行うことにより、水酸化コバルトを得る中和工程を有することを特徴とする水酸化コバルトの製造方法である。
【００５７】
水酸化コバルトの製造方法（１）に係る中和工程は、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加することにより、Ａ液中のコバルト塩とＢ液中のアルカリとをＣ液中で反応させる工程である。
【００５８】
Ａ液は、グリシン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）を含有するコバルト水溶液である。そして、Ａ液は、グリシン及びコバルト塩を、水に溶解させることにより、調製される。
【００５９】
Ａ液に係るコバルト塩としては、特に制限されず、コバルトの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられ、これらのうち、塩素による不純物混入の無い硫酸塩が好ましい。また、必要に応じて少量の他の金属塩を共存させてもよい。
【００６０】
Ａ液中のコバルトイオンの濃度は、特に制限されないが、原子換算で、好ましくは１．０〜２．２モル／Ｌ、特に好ましくは１．５〜２．０モル／Ｌである。Ａ液中のコバルトイオン濃度が、上記範囲にあることにより、生産性が良好となり、且つ、Ａ液からのコバルト塩の析出が起こり難くなる。一方、Ａ液中のコバルトイオン濃度が、上記範囲未満だと、生産性が低くなり易く、また、上記範囲を超えると、Ａ液からコバルト塩が析出し易くなる。
【００６１】
Ａ液中のコバルトに対するグリシンの含有量は、原子換算のコバルト１モルに対して、０．０１０〜０．３００モル、好ましくは０．０５０〜０．２００モルである。Ａ液中のコバルトに対するグリシンの含有量が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルトの二次粒子の凝集性を強くすることができるので、コバルト酸リチウムの製造工程で、リチウム化合物と混合する際に、二次粒子が解れず、粒子サイズを維持できるので、平均粒子径が１５〜３５μｍと粒子径が大きなコバルト酸リチウムを得ることができる。一方、Ａ液中のコバルトに対するグリシンの含有量が、上記範囲未満だと、水酸化コバルトの二次粒子の凝集性が弱くなり、また、上記範囲を超えると、未反応のコバルト塩が一部反応液中に残るため、生産性が悪化する。
【００６２】
Ｂ液は、アルカリ水溶液である。そして、Ｂ液は、アルカリを水に溶解させることにより、調製される。
【００６３】
Ｂ液に係るアルカリとしては、特に制限されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられ、これらのうち、工業的に安価である点で、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００６４】
Ｂ液の濃度及びＣ液に添加するアルカリの総量は、Ａ液中のコバルトイオンの濃度及び総量により、適宜選択される。
【００６５】
Ｂ液の濃度は、好ましくは５〜１５モル／Ｌ、特に好ましくは５〜１０モル／Ｌである。
【００６６】
Ｃ液は、グリシン水溶液である。そして、Ｃ液は、グリシンを水に溶解させることにより、調製される。
【００６７】
中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加している間の反応液（Ｃ液）中のグリシン濃度は、好ましくは０．０１０〜０．２５０モル／Ｌ、特に好ましくは０．０３０〜０．１７０モル／Ｌである。つまり、中和工程において、反応前のＣ液中のグリシン濃度及び中和反応中の反応液（Ｃ液）のグリシン濃度が、好ましくは０．０１０〜０．２５０モル／Ｌ、特に好ましくは０．０３０〜０．１７０モル／Ｌとなるように、反応前のＣ液中のグリシン濃度及びＡ液中のグリシン濃度を調節する。Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加している間の反応液（Ｃ液）中のグリシン濃度が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が大きくなり易くなる。一方、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加している間の反応液（Ｃ液）中のグリシン濃度が、上記範囲未満だと、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が小さくなり易く、また凝集性が弱くなり易くなり、また、上記範囲を超えると、未反応のコバルト塩が一部反応液中に残るため、生産性が低くなり易い。
【００６８】
Ａ液及びＢ液のＣ液への添加量は、Ａ液中の原子換算のコバルトイオンの総モル数に対するＢ液中の水酸化物イオンの総モル数の比（Ｂ液中の総ＯＨイオンのモル数／Ａ液中の総Ｃｏイオンの原子換算のモル数）が、好ましくは１．８〜２．１、特に好ましくは１．９〜２．０となる量である。Ａ液中の原子換算のコバルトイオンの総モル数に対するＢ液中の水酸化物イオンの総モル数の比が上記範囲であることにより、反応液（Ｃ液）中に未反応のコバルトイオンが残存することなく、目的の水酸化コバルトを得易くなる。
【００６９】
そして、中和工程では、反応容器に予め、グリシン水溶液（Ｃ液）を入れておき、そのＣ液に対して、Ａ液とＢ液とを添加する。
【００７０】
中和工程において、中和反応の反応温度は、５５〜７５℃、好ましくは６０〜７５℃、特に好ましくは６５〜７５℃である。つまり、中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）の温度、すなわち、反応前のＣ液の温度及び中和反応中の反応液（Ｃ液）の温度は、５５〜７５℃、好ましくは６０〜７５℃、特に好ましくは６５〜７５℃である。Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）の温度が上記範囲内であることにより、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が大きくなる。一方、Ａ液とＢ液とをＣ液に添加する際の反応液（Ｃ液）の温度が、上記範囲未満だと、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が小さく且つ二次粒子の凝集性が弱くなり、また、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）の温度が、上記範囲を超えても、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が小さくなる。
【００７１】
中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨ、すなわち、反応前のＣ液のｐＨ及び中和反応中の反応液（Ｃ液）のｐＨは、９．０〜１１．０、好ましくは９．５〜１０．５、特に好ましくは９．８〜１０．２である。Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨが上記範囲であることにより、二次粒子の平均粒子径が大きく且つ凝集性が強い水酸化コバルトが得られる。一方、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨが、上記範囲より低いと、未反応のコバルトイオンが一部反応液中に残るため、生産性が低くなり易く、また、得られる水酸化コバルトが、硫酸根などの塩類を不純物として含有し易くなる。また、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨが、上記範囲より高いと、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が小さくなり易い。なお、中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨは、例えば、Ｂ液中の水酸化物イオン濃度、Ａ液中のコバルトイオンの濃度に対するＢ液中の水酸化物イオンの濃度の比、Ａ液に対するＢ液のＣ液への添加速度の比等の条件を選択することにより、調節される。
【００７２】
中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際のＡ液中のコバルトイオンの添加速度に対するＢ液中の水酸化物イオンの添加速度の比（Ｂ液／Ａ液）は、好ましくは１．８〜２．１、特に好ましくは１．９〜２．０である。なお、Ａ液中のコバルトイオンの添加速度に対するＢ液中の水酸化物イオンの添加速度の比とは、反応容器に添加するＡ液中のコバルトイオンの添加速度（モル／分）に対する反応容器に添加するＢ液中の水酸化物イオンの添加速度（モル／分）の比を指す。
【００７３】
中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際に、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加し始めてから、添加を終了するまでの添加時間は、特に制限されないが、工業的に有利になる観点から、好ましくは０．５〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間である。
【００７４】
中和工程において、Ａ液とＢ液とを混合する際の反応液（Ｃ液）の撹拌速度、すなわち、反応直前のＣ液の撹拌速度及び中和反応中の反応液（Ｃ液）の撹拌速度は、反応容器の大きさ、攪拌羽の径、反応液の量等により、適宜選択されるが、攪拌羽の周速０．５〜４．０ｍ／秒が好ましく、攪拌羽の周速０．５〜２．０ｍ／秒が特に好ましい。そして、中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する時間帯のうち、始めの方の時間帯、好ましくは添加開始直後から１時間後までの時間帯の撹拌速度を緩やかにし、その後撹拌速度を強めることが、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径を大きくし易くなり、且つ、高充填となる点で、好ましい。
【００７５】
水酸化コバルトの製造方法（１）では、このようにして中和工程を行うことにより、水酸化コバルト（二次粒子）を得る。
【００７６】
中和工程を行った後、反応液中に生成した水酸化コバルト（二次粒子）を、減圧ろ過、遠心分離等により、反応液中から水酸化コバルト粒子を分離し、必要に応じて、洗浄、乾燥する。
【００７７】
水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルトは、二次粒子の平均粒子径が、好ましくは１５〜４０μｍ、特に好ましくは１８〜３５μｍと従来のものに比べ大きく且つ圧縮強度が５〜５０ＭＰａ、好ましくは８〜３０ＭＰａと凝集性が強い。また、加えて、水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルトは、一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上、好ましくは２．０〜５．０μｍ、特に好ましくは２．５〜４．５μｍであるという、特有の粒子形状を有し、そして、このような特有の粒子形状を有する水酸化コバルトは、圧縮強度が高い。
【００７８】
そのため、水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルトは、原料混合工程において、リチウム化合物と混合するときに、二次粒子が解れ難いので、リチウム化合物との混合後も、平均粒子径が１５〜４０μｍという大きな平均粒子径を維持している。水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルト、すなわち、水酸化コバルト（１）を、家庭用コーヒーミル程度のせん断力で粉砕処理を行っても、二次粒子の平均粒子径の低下は小さく、好ましくは、粉砕処理による二次粒子の平均粒子径の低下が７．０μｍ以下であり且つ粉砕混合前後での粒度分布の変化が少ない。
【００７９】
よって、水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルトによれば、リチウム化合物と反応させる際に、粒子成長のためにリチウム化合物を多く用いる必要はないので、平均粒子径が１５〜３５μｍと大きなコバルト酸リチウムでありながら、コバルトに対するリチウムの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）で、０．９００〜１．０４０と、従来の大粒子径のコバルト酸リチウムに比べ、過剰リチウム量が少ないコバルト酸リチウムを得ることができる。
【００８０】
原料混合工程に係る酸化コバルトを製造する方法は、特に制限されないが、例えば、以下に示す酸化コバルトの製造方法例（以下、酸化コバルトの製造方法（１）とも記載する。）により、好適に製造される。
【００８１】
酸化コバルトの製造方法（１）は、水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルトを、２００〜７００℃、好ましくは３００〜５００℃で焼成して酸化することにより、酸化コバルトを得る酸化焼成工程を有する酸化コバルトの製造方法である。また、焼成時間は、２〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。また、焼成雰囲気は、空気中、酸素ガス中等の酸化雰囲気である。
【００８２】
水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルト及び酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる酸化コバルトは、二次粒子の平均粒子径が、好ましくは１５〜４０μｍ、特に好ましくは１８〜３５μｍと従来のものに比べ大きく且つ圧縮強度が５〜５０ＭＰａ、好ましくは８〜３０ＭＰａと高いので凝集性が強い。
【００８３】
また、水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルト及び酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる酸化コバルトは、家庭用コーヒーミル程度のせん断力で粉砕処理されても、粉砕処理前後で、二次粒子の粒度分布に変化は少なく、好ましくは、粉砕処理による二次粒子の平均粒子径の低下が７．０μｍ以下である。そのため、コバルト酸リチウムの製造において、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物とを混合するときに、水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子が解れ難いので、平均粒子径が大きいコバルト酸リチウムが得られる。
【００８４】
このようなことから、水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルト及び酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる酸化コバルトは、本発明のコバルト酸リチウムの製造方法に係る原料混合工程において、原料の水酸化コバルト又は酸化コバルトとして、好適に用いられ、原料混合工程において、リチウム化合物と混合するときに、二次粒子が解れ難いので、リチウム化合物との混合後も、平均粒子径が１５〜４０μｍという大きな平均粒子径を維持している。
【００８５】
本発明のコバルト酸リチウムの製造方法に係る原料混合工程に用いる水酸化コバルト及び酸化コバルトは、いずれか一方でも、両方の組み合わせでもよい。
【００８６】
本発明のコバルト酸リチウムの製造方法において、原料混合工程に係るリチウム化合物としては、通常、コバルト酸リチウムの製造用の原料として用いられるリチウム化合物であれば、特に制限されず、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられ、これらのうち、工業的に安価な炭酸リチウムが好ましい。
【００８７】
リチウム化合物の平均粒子径は、０．１〜２００μｍ、好ましくは２〜５０μｍであると、反応性が良好であるため特に好ましい。
【００８８】
原料混合工程において、水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リチウム化合物とを混合する際、原子換算のコバルトのモル数に対する原子換算のリチウムのモル数の比（Ｌｉ／Ｃｏ混合モル比）が、０．９００〜１．０４０、好ましくは０．９５０〜１．０３０、特に好ましくは０．９８０〜１．０２０となるように、両者を混合する。なお、モル比の計算においては、コバルト源として、水酸化コバルト及び酸化コバルトの両方を用いる場合は、Ｃｏのモル数は、それらの合計のモル数であり、また、リチウム源として、２種以上のリチウム化合物を用いる場合は、Ｌｉのモル数は、それらの合計のモル数である。原子換算のコバルトのモル数に対する原子換算のリチウムのモル数の比が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池の容量維持率が高くなる。一方、原子換算のコバルトのモル数に対する原子換算のリチウムのモル数の比が、上記範囲未満だと、リチウムが足りないため、未反応なコバルトが存在し、そのために重量当たりの放電容量が著しく減少する傾向となり、また、上記範囲を超えると、リチウム二次電池の容量維持率が低くなる。
【００８９】
原料混合工程において、水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リチウム化合物と、を混合する方法としては、例えば、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー等を用いる混合方法が挙げられる。
【００９０】
また、原料混合工程において、水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リチウム化合物以外に、更に、金属原子Ｍを有する化合物を添加して混合することができる。Ｍ金属原子を有する化合物は、前述したＣｏを除く遷移金属原子又は原子番号９以上の金属原子から選ばれる１種以上の金属原子Ｍを有する化合物であり、具体的には、金属原子Ｍの酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩等が挙げられる。金属原子Ｍを有する化合物は、金属原子Ｍを有するチタン酸塩等のチタン原子とＭ原子の両方を含有する複合酸化物であってもよく、また、１つの金属原子に対して１種類の化合物に限らず、２種以上の種類の異なる化合物を併用して用いてもよい。
【００９１】
金属原子Ｍを有する化合物の平均粒子径は、反応性が良好となる点で、好ましくは０．１〜１５μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００９２】
金属原子Ｍを有する化合物としては、マグネシウム原子を有する化合物、チタン原子を有する化合物が好ましく、特に、フッ化マグネシウム、酸化チタンが、優れた電池性能を有するリチウム二次電池が得られる観点から好ましい。金属原子Ｍを有する化合物として、フッ化マグネシウムを用いることで、Ｍｇ原子とＦ原子の相乗効果により容量維持率を向上させることができる。金属原子Ｍを有する化合物として、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることで、Ｔｉ原子の作用により平均作動電圧を向上させることができる。
【００９３】
原料混合工程において、金属原子Ｍを有する化合物を混合する場合、金属原子Ｍを有する化合物の混合量は、生成する金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムに対して、金属原子（Ｍ）が０．１０〜１．５０質量％となる混合量が好ましく、０．２０〜０．８０質量％となるような混合量が特に好ましい。金属原子Ｍを有する化合物の混合量が上記範囲にあることにより、重量当たりの放電容量の低減を抑え且つ容量維持率及び平均作動電圧等の電池性能を向上させることができる観点から好ましい。
【００９４】
本発明のコバルト酸リチウムの製造方法に係る反応工程は、原料混合工程で得られた、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物と、必要により混合される金属原子Ｍを含する化合物の原料混合物を、加熱することにより、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物と、必要により混合される金属原子Ｍを有する化合物を反応させて、コバルト酸リチウムを得る工程である。
【００９５】
反応工程において、原料混合物を加熱して、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物と、必要により混合される金属原子Ｍを有する化合物を反応させる際、反応温度は、８００〜１１５０℃、好ましくは９００〜１１００℃である。また、反応時間は、１〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。また、反応雰囲気は、空気中、酸素ガス中等の酸化雰囲気である。なお、本発明において、チタン原子を有する化合物を原料として混合する場合には、Ｌｉ２ＴｉＯ３を生成し易くするために、反応の際に、空気、酸素ガス等を積極的に雰囲気に循環させることが好ましい。
【００９６】
反応工程を行った後は、生成したコバルト酸リチウムを、必要に応じて、解砕又は分級して、コバルト酸リチウムを得る。
【００９７】
本発明のコバルト酸リチウムの製造方法によれば、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物と、必要により混合される金属原子Ｍを有する化合物を反応させる際に、粒子成長のためにリチウム化合物を多く混合する必要はないので、平均粒子径が１５〜３５μｍと大きなコバルト酸リチウムでありながら、Ｌｉ／Ｃｏモル比で、０．９００〜１．０４０と、過剰リチウム量が少ないコバルト酸リチウムを得ることができる。
【００９８】
そして、本発明のコバルト酸リチウムによれば、容量が高く且つ容量維持率が高いリチウム二次電池を提供することができる。
【００９９】
また、原料混合工程において、金属原子Ｍを有する化合物を混合して、反応工程を行って得られる金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムは、種々の電池性能を向上させることができる。金属原子Ｍを含有する化合物として、マグネシウム原子を有する化合物及び／又はチタン原子を有する化合物を用いることより、容量維持率、平均作動電圧等の電池性能を高くすることができる。特に、金属原子Ｍを含有する化合物として、フッ化マグネシウムを用いることにより、マグネシウム原子を、コバルト酸リチウムの粒子内部に固溶して含有させることができ、そして、このとき優先的にコバルト酸リチウムの粒子表面に酸化物として存在し、また、フッ素原子も、コバルト酸リチウムに含有させることができるので、Ｍｇ原子とＦ原子の相乗効果により容量維持率を高くすることができる。
【０１００】
また、金属原子Ｍを有する化合物として、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることにより、チタン原子をコバルト酸リチウムの粒子表面から深さ方向に存在させることができ、そして、このときチタン原子の濃度が粒子表面で最大となる濃度勾配となるので、Ｔｉ原子の作用により平均作動電圧を高くすることができる。また、コバルト酸リチウムの粒子表面に高濃度で存在するＴｉ原子が、Ｌｉ２ＴｉＯ３であると、レート特性等の電池性能がいっそう高くなる点で好ましい。そして、金属原子Ｍを有する化合物として、Ｍｇ原子を有する化合物とＴｉ原子を有する化合物の両方の化合物を用いることにより、容量維持率及び平均作動電圧がいっそう高いリチウム二次電池を得ることができる。
【０１０１】
本発明のコバルト酸リチウムは、リチウム二次電池の正極活物質として、優れた性能を発揮するので、リチウム二次電池用正極活物質として用いられる。
【０１０２】
そして、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、本発明のコバルト酸リチウムを含有する。本発明のリチウム二次電池用正極活物質中の本発明のコバルト酸リチウムの含有量は、９５．０〜１００．０質量％、好ましくは９７．０〜９９．５質量％である。
【０１０３】
また、本発明のリチウム二次電池は、本発明のコバルト酸リチウムを、リチウム二次電池用正極活物質として用いるリチウム二次電池であり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。
【０１０４】
本発明のコバルト酸リチウムをリチウム二次電池用正極活物質として用いる場合、全リチウム二次電池用正極活物質中の本発明のコバルト酸リチウムの含有量は、９５．０〜１００．０質量％、好ましくは９７．０〜９９．５質量％である。
【０１０５】
本発明のリチウム二次電池に係る正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明のリチウム二次電池は、正極に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明のリチウム二次電池は、電池性能が高く、特に、負荷特性及びサイクル特性が高い。
【０１０６】
本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０〜１００重量％、好ましくは９０〜９８重量％が望ましい。
【０１０７】
本発明のリチウム二次電池に係る正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【０１０８】
本発明のリチウム二次電池に係る導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【０１０９】
本発明のリチウム二次電池に係る結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【０１１０】
本発明のリチウム二次電池に係るフィラーは、正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【０１１１】
本発明のリチウム二次電池に係る負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。本発明のリチウム二次電池に係る負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【０１１２】
本発明のリチウム二次電池に係る負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎｐ（Ｍ1）1-p（Ｍ2）qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｔＦｅ2Ｏ3（０≦ｔ≦１）、ＬｉｔＷＯ2（０≦ｔ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【０１１３】
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【０１１４】
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【０１１５】
本発明のリチウム二次電池に係る有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【０１１６】
本発明のリチウム二次電池に係る無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ又はＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、又はＡｌ2Ｓ3から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ3ＰＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
【０１１７】
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【０１１８】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【０１１９】
本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性及び平均作動電圧に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【０１２０】
本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器、電動工具等の民生用電子機器が挙げられる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
＜水酸化コバルト製造用の原料水溶液の調製＞
（１）コバルト水溶液１
工業用の硫酸コバルト７水和物４２５．５ｇと、グリシン５．７ｇとを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を１Ｌにして、コバルト水溶液１を調製した。このとき、コバルト水溶液１中のコバルトイオン濃度は、原子換算で１．５モル／Ｌであり、グリシン濃度は０．０７５モル／Ｌであり、原子換算のコバルト１モルに対してグリシンは０．０５０モルであった。
（２）コバルト水溶液２
工業用の硫酸コバルト７水和物４２５．５ｇと、グリシン１．１ｇとを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を１Ｌにして、コバルト水溶液２を調製した。このとき、コバルト水溶液２中のコバルトイオン濃度は、原子換算で１．５モル／Ｌであり、グリシン濃度は０．０１５モル／Ｌであり、原子換算のコバルト１モルに対してグリシンは０．０１０モルであった。
（３）コバルト水溶液３
工業用の硫酸コバルト７水和物４２５．５ｇを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を１Ｌにして、コバルト水溶液３を調製した。このとき、コバルト水溶液３中のコバルトイオン濃度は、原子換算で１．５モル／Ｌであった。
（４）コバルト水溶液４
工業用の硫酸コバルト７水和物４２５．５ｇと、グリシン０．９ｇとを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を１Ｌにして、コバルト水溶液４を調製した。このとき、コバルト水溶液４中のコバルトイオン濃度は、原子換算で１．５モル／Ｌであり、グリシン濃度は０．０１２モル／Ｌであり、原子換算のコバルト１モルに対してグリシンは０．００８モルであった。
（５）アルカリ水溶液１
２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液となるように、水酸化ナトリウムを水に溶解させて、アルカリ水溶液１を０．５Ｌ調製した。このとき、アルカリ水溶液の濃度は７．９モル／Ｌであった。
（６）初期張込液１
グリシン１．４ｇを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を０．３５Ｌにして、初期張込液１を調製した。このとき、初期張込液１中のグリシン濃度は０．０５４モル／Ｌであった。
（７）初期張込液２
グリシン０．３ｇを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を０．３５Ｌにして、初期張込液２を調製した。このとき、初期張込液２中のグリシン濃度は０．０１１モル／Ｌであった。
（８）初期張込液３
０．３５Ｌの水を、初期張込液３とした。つまり、初期張込液３は、グリシンを含有していない。
（９）初期張込液４
グリシン０．２ｇを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を０．３５Ｌにして、初期張込液４を調製した。このとき、初期張込液４中のグリシン濃度は０．００８モル／Ｌであった。
【０１２３】
（合成例１〜９）
＜水酸化コバルトの製造＞
２Ｌの反応容器に、０．３５Ｌの初期張込液を入れ、表１に示す反応温度に加熱した。
次いで、反応容器中の反応液（初期張込液）を、表１に記載の撹拌速度で撹拌しながら、反応容器に対して、反応液のｐＨが表１の記載のｐＨとなるように、コバルト水溶液とアルカリ水溶液とを、表１に示す反応温度及び滴下時間で滴下し、中和反応を行った。
中和反応後、反応液を冷却し、次いで、生成物をろ過及び水洗し、次いで、７０℃で乾燥して、水酸化コバルトを得た。
得られた水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径、圧縮強度、粉砕特性及びタップ密度を、表２に示す。
【０１２４】
【表１】
１）撹拌周速が「１．０〜２．０」とは、混合開始後１時間は１．０ｍ／秒で、その後は２．０ｍ／秒で撹拌したことを指す。
【０１２５】
【表２】
＊表２中、二次粒子（ａ）の平均粒子径は、家庭用ミキサーでの粉砕処理前の平均粒子径を示し、二次粒子（ｂ）の平均粒子径は家庭用ミキサーでの粉砕処理後の二次粒子の平均粒子径を示す。
＊＊表２中、存在割合は、二次粒子の総面積に対する長径が１．５μｍ以上の一次粒子の総面積の割合である。
【０１２６】
＜マグネシウム原子を有する化合物試料Ａ＞
マグネシウム原子を有する化合物として、平均粒子径６．０μｍのＭｇＦ２（ステラ社製）を使用した。
【０１２７】
＜チタン原子を有する化合物試料Ｂ＞
チタン原子を有する化合物として、平均粒子径０．３μｍのＴｉＯ２（昭和電工社製、商品名：Ｆ１）を使用した。
【０１２８】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
＜コバルト酸リチウムの製造＞
上記で得られた水酸化コバルトと、炭酸リチウムとを、表３に示すＬｉ／Ｃｏモル比で混合し、次いで、表３に示す反応温度で加熱し、コバルト酸リチウムを製造した。
得られたコバルト酸リチウムの平均粒子径及び残存アルカリ量を、表３に示す。
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
（実施例４〜１０、比較例５〜１１）
＜コバルト酸リチウムの製造＞
上記で得られた水酸化コバルトと、炭酸リチウムとを、表４に示すＬｉ／Ｃｏモル比で秤量し、更に、マグネシウム原子を有する化合物試料Ａ及びチタン原子を有する化合物試料Ｂを、生成するコバルト酸リチウム中のＭｇ原子及びＴｉ原子の含有量が、表４に示すＭｇ原子及びＴｉ原子の質量％となるように秤量し、これらを混合し、次いで、表４に示す反応温度で加熱し、金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムを製造した。
得られた金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムの平均粒子径、タップ密度及び残存アルカリ量を、表５に示す。また、実施例６で得られた金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムのＳＥＭ写真を図２１に示した。
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
【表５】
【０１３３】
また、実施例５で得られたＭｇ原子及びＴｉ原子を含有するコバルト酸リチウムについて、エックス線光電子分光（ＸＰＳ）分析により、表面をアルゴンでエッチングしていき、深さ方向でＭｇピークとＴｉピークを測定した。その結果を図２２に示す。
なお、エックス線分光電子分光分析の条件は、下記のとおりである。
エッチングレート：７．７ｎｍ／分（Ａｒでの表面エッチング）
エッチング時間：１０秒×２回、２０秒×２回、１分×２回、２分×２回、３分×２回
図２２の結果より、Ｔｉ原子はコバルト酸リチウムの粒子内部から粒子表面にかけて存在し、且つＴｉ原子の濃度が粒子表面で最大濃度となる濃度勾配を有していることが分かる。
【０１３４】
また、実施例５で得られたＭｇ原子及びＴｉ原子を含有するコバルト酸リチウムの粒子をカットして粒子断面を電界放出形電子プローブマイクロアナライザ（ＦＥ−ＥＭＰＡ）（装置名；ＪＸＡ８５００Ｆ 日本電子 測定条件；加速電圧１５ｋＶ、倍率３０００、照射電流４．８６１ｅ−０８Ａ）で、Ｔｉ原子をマッピング分析した。ＦＥ−ＥＰＭＡのマッピング分析の結果、Ｔｉ原子は粒子内部及び粒子表面に存在し、特に粒子表面では高濃度で存在していることが確認された。
【０１３５】
また、実施例７についても同様にＦＥ−ＥＰＭＡ分析を行ったが、Ｔｉ原子は粒子内部及び粒子表面に存在し、特に粒子表面では高濃度で存在していることが確認された。
【０１３６】
従って、実施例５及び実施例７のＭｇ原子及びＴｉ原子を含有するコバルト酸リチウムにおいて、Ｔｉ原子はコバルト酸リチウムの粒子表面から深さ方向に存在し、且つＴｉ原子の濃度が粒子表面で最大となる濃度勾配を有することが確認された。
【０１３７】
また、実施例５及び実施例７のＭｇ原子及びＴｉ原子を含有するコバルト酸リチウムを、線源としてＣｕＫα線を用いてＸ回折（ＸＲＤ）分析することにより、２θ＝２０．５°のＬｉ２ＴｉＯ３の回折ピークの存在の有無を確認した。
その結果、実施例５及び実施例７においてＬｉ２ＴｉＯ３の回折ピークが確認された。
【０１３８】
以下のようにして、電池性能試験を行った。
＜リチウム二次電池の作製＞
実施例１〜１１及び比較例１〜１１で得られたコバルト酸リチウム又はＭ原子を含有するコバルト酸リチウム９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6１モルを溶解したものを使用した。
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表６に示す。
【０１３９】
【表６】
【０１４０】
＜物性評価＞
（１）水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径、コバルト酸リチウムの平均粒子径
レーザー回折・散乱法により測定した。測定には、日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸIIを用いた。
（２）水酸化コバルトの二次粒子の圧縮強度
島津微少圧縮試験機ＭＴＣ−Ｗにより測定した。
（３）粉砕特性
水酸化コバルトの二次粒子（ａ）を、家庭用ミキサー（ＩＦＭ−６６０ＤＧ、Ｉｗａｔａｎｉ社製）で、１０秒間粉砕処理し、粉砕処理後の二次粒子（ｂ）の平均粒子径を測定した。また、二次粒子の粉砕処理前後の粒度分布図を図１〜１０に示した。
（４）タップ密度
ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛け密度又は見掛け比容の方法に基づいて、５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル３０ｇを入れ、ユアサアイオニクス社製、ＤＵＡＬ ＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、５００回タップし、容量を読み取り見掛け密度を算出し、タップ密度とした。
（５）一次粒子の長径及び短径の測定
任意に１００個の一次粒子を抽出し、ＳＥＭ像上で画像解析を行って、ＳＥＭ像上で観察される各一次粒子の長径及び短径を測定した。次いで、抽出した１００個の一次粒子の長径の平均値及び短径の平均値を算出した。また、合成例１、合成例５、合成例７、合成例８及び合成例９で得られた水酸化コバルトのＳＥＭ写真を図１１〜２０に示した。
（６）長径の長さが１．５μｍ以上の一次粒子の存在割合の測定
任意に１００個の二次粒子を抽出して、ＳＥＭ像上で、抽出した二次粒子の総面積と、その二次粒子中の長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の総面積とを求め、二次粒子の総面積に対する長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子の総面積の割合を算出した。
（７）残存するアルカリの量
サンプル３０ｇを１０ｍｇの単位まで精秤し、ビーカーに入れる。メスシリンダーで脱イオン水１００ｍｌを量り取り、ビーカーに加え、マグネチックスターラーで５分間攪拌する。攪拌終了後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾液を回収する。メスシリンダーで濾液を６０ｍｌ分取し、自動滴定装置にてＮ／１０塩酸溶液で滴定し、Ｌｉ２ＣＯ３の中和反応における第二終点を読み取る。各測定値を下記式に代入し、残存アルカリ量を求めた。
残存アルカリ量＝｛ＮＨＣｌ×ｆＨＣｌ×（Ａ／１０００）×（ＭＬｉ２ＣＯ３／Ｂ）×（Ｃ／Ｄ）｝／２×１００
ＮＨＣｌ：滴定に使用した塩酸溶液のモル濃度
ｆＨＣｌ：滴定に使用した塩酸溶液の力価
Ａ：中和までに要した塩酸溶液の滴下量（ｍｌ）
ＭＬｉ２ＣＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３分子量
Ｂ：使用したサンプル量（ｇ）
Ｃ：過剰Ｌｉ分の抽出に使用した脱イオン水の量（ｍｌ）
Ｄ：１回の滴定に用いた濾液の量（ｍｌ））
【０１４１】
＜電池の性能評価＞
作製したコイン型リチウム二次電池を室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
（１）サイクル特性評価の試験条件
先ず、０．５Ｃにて４．５Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．５Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返した。
（２）初期放電容量（重量当たり）
サイクル特性評価における１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
（３）初期放電容量（体積当たり）
正極板作製時に計測された電極密度と初期放電容量（重量当たり）の積により算出した。
（４）容量維持率
サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量（重量当たり）から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝(２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
（５）平均作動電圧
サイクル特性評価における２０サイクル目の平均作動電圧を平均作動電圧とした。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明によれば、容量が高く且つ容量維持率が高いリチウム二次電池を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１５〜３５μｍ、Ｌｉ／Ｃｏモル比が０．９００〜１．０４０であり、且つ残存するアルカリの量が０．０５質量％以下であることを特徴とするコバルト酸リチウム。
【請求項２】
更に、金属原子Ｍ（Ｍは、Ｃｏを除く遷移金属原子及び原子番号９以上の原子から選ばれる１種又は２種以上の金属原子）を含有することを特徴とするコバルト酸リチウム。
【請求項３】
前記金属原子Ｍが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２記載のコバルト酸リチウム。
【請求項４】
前記金属原子Ｍの含有量が０．００１〜２．００質量％であることを特徴とする請求項２記載のコバルト酸リチウム。
【請求項５】
前記金属原子Ｍが、少なくともＭｇ及びＴｉから選ばれる１種又は２種であることを特徴とする請求項２記載のコバルト酸リチウム。
【請求項６】
Ｍｇ原子及びＴｉ原子を含有し、Ｍｇ原子とＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）が０．１〜４．０であることを特徴とする請求項５記載のコバルト酸リチウム。
【請求項７】
二次粒子の平均粒子径が１５〜４０μｍであり且つ圧縮強度が５〜５０ＭＰａである水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リチウム化合物とを、原子換算のＬｉ／Ｃｏモル比が０．９００〜１．０４０となるように混合して、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物の原料混合物を得る原料混合工程と、
該原料混合物を８００〜１１５０℃で加熱して、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物を反応させることにより、コバルト酸リチウムを得る反応工程と、
を有することを特徴とするコバルト酸リチウムの製造方法。
【請求項８】
前記原料混合工程において、更に金属原子Ｍ（Ｍは、Ｃｏを除く遷移金属原子及び原子番号９以上の原子から選ばれる１種又は２種以上の金属原子）を有する化合物を混合することを特徴とする請求項７記載のコバルト酸リチウムの製造方法。
【請求項９】
前記金属原子Ｍを有する化合物が、少なくともマグネシウム原子を有する化合物及びチタン原子を有する化合物から選ばれる１種又２種以上であることを特徴とする請求項８記載のコバルト酸リチウムの製造方法。
【請求項１０】
前記マグネシウム原子を有する化合物がフッ化マグネシウムであることを特徴とする請求項９記載のコバルト酸リチウムの製造方法。
【請求項１１】
前記チタン原子を有する化合物が酸化チタン（ＴｉＯ２）であることを特徴とする請求項９記載のコバルト酸リチウムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項記載のコバルト酸リチウムを含有し、請求項１〜６のいずれか１項記載のコバルト酸リチウムの含有量が９５．０〜１００．０質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項記載のコバルト酸リチウムを、リチウム二次電池の正極活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
平均粒子径が１５〜３５μｍ、Ｌｉ／Ｃｏモル比が０．９００〜１．０４０であり、且つ残存するアルカリの量が０．０５質量％以下であることを特徴とするコバルト酸リチウム。
【請求項２】
更に、金属原子Ｍ（Ｍは、Ｃｏを除く遷移金属原子及び原子番号９以上の原子から選ばれる１種又は２種以上の金属原子）を含有することを特徴とするコバルト酸リチウム。
【請求項３】
前記金属原子Ｍが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２記載のコバルト酸リチウム。
【請求項４】
前記金属原子Ｍの含有量が０．００１〜２．００質量％であることを特徴とする請求項２記載のコバルト酸リチウム。
【請求項５】
前記金属原子Ｍが、少なくともＭｇ及びＴｉから選ばれる１種又は２種であることを特徴とする請求項２記載のコバルト酸リチウム。
【請求項６】
Ｍｇ原子及びＴｉ原子を含有し、Ｍｇ原子とＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）が０．１〜４．０であることを特徴とする請求項５記載のコバルト酸リチウム。
【請求項７】
二次粒子の平均粒子径が１５〜４０μｍであり且つ圧縮強度が５〜５０ＭＰａである水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リチウム化合物とを、原子換算のＬｉ／Ｃｏモル比が０．９００〜１．０４０となるように混合して、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物の原料混合物を得る原料混合工程と、
該原料混合物を８００〜１１５０℃で加熱して、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物を反応させることにより、コバルト酸リチウムを得る反応工程と、
を有することを特徴とするコバルト酸リチウムの製造方法。
【請求項８】
前記原料混合工程において、更に金属原子Ｍ（Ｍは、Ｃｏを除く遷移金属原子及び原子番号９以上の原子から選ばれる１種又は２種以上の金属原子）を有する化合物を混合することを特徴とする請求項７記載のコバルト酸リチウムの製造方法。
【請求項９】
前記金属原子Ｍを有する化合物が、少なくともマグネシウム原子を有する化合物及びチタン原子を有する化合物から選ばれる１種又２種以上であることを特徴とする請求項８記載のコバルト酸リチウムの製造方法。
【請求項１０】
前記マグネシウム原子を有する化合物がフッ化マグネシウムであることを特徴とする請求項９記載のコバルト酸リチウムの製造方法。
【請求項１１】
前記チタン原子を有する化合物が酸化チタン（ＴｉＯ２）であることを特徴とする請求項９記載のコバルト酸リチウムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項記載のコバルト酸リチウムを含有し、請求項１〜６のいずれか１項記載のコバルト酸リチウムの含有量が９５．０〜１００．０質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項記載のコバルト酸リチウムを、リチウム二次電池の正極活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２】
【図３】
【図４】
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【図９】
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【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
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【図１８】
【図１９】
【図２０】
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【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【公開番号】特開２０１２−７４３６６（Ｐ２０１２−７４３６６Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８３７７９（Ｐ２０１１−１８３７７９）
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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